[lo] Jager, E.-G. Z. morg. allg. Chem. 349 (19G7) 139 [ll] Jrcger, E.-G., Rudolph, N . Z. Chem. 18 (1978) 229;

Rudolph, M . Jena Univ., Dissertation, 1980 [El Ruchler, lV., Lay, K. L.; Stoppu, H .

(1980) 433 Z. Naturforsch. 35b

Konind N v l l e r und $'mat-Goftfrred Jager, Vriedrieh-Schiller-Uni- versitat, Sektion Chemie, DDR-0000 Jena, Steiger 3

earqegangen anz 25. Nrci 1983 ZCM 8032

lioordinationsvcrbiii~~ungen yon Cobalt(I1) -, Mangan(I1) - und Zink(I1)-thiocyanatcn mit 3-Carbornethoxy-k-phenyl-1,3,4-oxatliclzolin-~-on Umsetziingen von Mangan(I1)-, Cobalt(I1)- und Zink(l1)-thio- cynnaten mit 3-Carbomethoxy-b-phenyl-l,3,4oxadiazolin-2-on fiihren in homogener methanolischer Lijsiing in den Molverhitlt- nissen I: 1 und 1: 2 zur Bildung und Abscheidung oligo- bzw. polymerer Gemisnhtligandkomplexe der Typen:

([MeL(CH,OH)(NCS),] . m CH,OH},; {[MeL,(NCS),] . o CH,OH), X--- --N-CO- OCH,

I! I L=C,H,-C C-0

\, .' 0

Me = &In*+, Co2+, Zn'f; m = 0, 1; o = 1, 2 , 3

In der Tab. 1 sind die iius den Komplexgleichgewichten durch ilbdestillieren von etwa 2/3 des Losungsmittels bzw. darch Wech- selwirkung der Reaktanten bei -10 bis - 20°C isolierten Koor- dinationsverbindnngen zusanimengefnBt,.

Tabelle 1 Daten

Dargestellte Komplexverbindungen tind die ermittelten

Verbindung Anal yse 3101- C/% H/% Me/o/, verh.

[MnL,(NCS),] . 2 CH,OH I 4 2 , 2 (42,,li7)

[MnL,(NCS),] . 3 CH,OH I1 42,55 (42,43)

[CoL(CH,OH) (NCS),] 111 X,51 (3G,54)

(42,M) LCoL,(NCS)J . CH,OH IV 42,,91

[ZnL(CH,Oil) (NCS),] V X , l 2 (36,OO)

3,G3 8,24 1 : 2 (458) (8,13) Y,83 7,:,4 1 : 2

(3,'39) (7,7(i) 2,713 19,82 1:l

(2,8:1) (IR,79) 3 ,32 !),'I(; 1 : 2

(3,ll) (9,lO) "84 14,9(i I : 1

(2,79) (15,07)

Folgende charakteristische IR-Absorptionsfrequenzen des als Ligand eingesetzten Y-Carbomethoxy-5-phenyl-l,3,4-oxndiazolin- ?-on wurden zugeordnet [l]: v(C=O) (Estergruppe) 1855 cm-l, 1830 cm-', v(C=O) (King) 1760 em-l, v(C=N) 1630 ern-]. Diirch kooperative elektronisrhe und stcrische Nachbarliganden- einflusse werden nnterschiedliche Bindungstypen der Thiocyumt- grnppierung in den isolierten Koordinatioiisverbiiidungen her- vorgertifen [el, [ 3 ] . Messungen des Absorptionsverhiiltens im IR- und VIS-Bereich des Spektrums an Festkorpern sowie der molaren Elektrolytleit- fihigkeiten werden ziir Ermittlttng des Bindungstyps der NCS- Grtippe in den isolierten Komplexen herangezogen. Wie i i i i s der Auswertung der 1R-Absorptionsspektren der isolierten Koordinationsverbindungen hervorgeht (Tab. 2) , weisen fur 1 und I1 die v(CN) < 2100 em-', die "(NCS) > 950 em-' ituf uber Stickst.off gebundene Thiocy,anat,grnppen hin. Die G(NCS) und u(C8)-Absorptionen schlieljen jedorh eine Schwefelbindung und das Vorliegen von EC8-Bruc;keiiliganden nicht aus. Fur die Verbindungen 111, V, 1V sind auf Grund der Zuordnung ermittelter Absorptionen iieben einiahnigen NCS-Liganden auch N,S-verbruckte Thiocyanirtgruppen nachweisbar. Daraus ergibt sich mijglicherweise &as Voyliegen polymerer Festkorper.

Eine eindeutige Zuordnung der v(CS) ttnd ?i)(NCS) ist auf Grund von Uberlagerungen durch Absorptionen des Liganden ait1lt.r- ordentlich erschwert. Im Bereich der v(CN) und S(NCS) gibt es keine Uberdeckung durch Ligendebanden. Bei der Koordinittion von 3-Carbornethoxy-5- phenyl-l,:I,4-oxadiazolin-:'-on an die Zentralionen tiusgewahlter 3d-Metalle zeigt sich im Vergleich zurn ungebundenen 1,igmden eine Bandenverschiebung der v ( C 0 ) des Ringes um 15 bis 10 om-' nmh niedrigeren Wellenzahlen. Diese Verschiebung der Absorp-

Tabelk 2 Gruppe sowie der v(C=O) der Estergruppe (in ern-')

Charakteristische 1R-Absorptionsfrecluenzenzeii der N('S-

Ver- v ( C N ) rT(NCS) 20(NCS) v (CS) v ( C 0 ) bindung

11 "75 s 2 083 sst

111 2073 st, sp "50 sst, sp

I V "70 st, sp 2150 sst, sp

V "85 sst, sp 2 1 hO st, sp

410 s 418 m 425 m 495 s 42U ni 465 s 470 m 492 s 410 m 150 s 475 s 493 s 413 s 420 m 4-50 m 483 s 4!Ni s 40t5 s 410 s 450 s 470 in 495 s

1 7 1 0 m 1 7 2 0 s 1 730 st

965 m

935 in -

'340 m

937 m -

l i l 2 111

1736 st

172, i st

1 7 1 5 s 17x3 st

1 7 1 :1 111

1730 st

tionsbande wsist auf die Bindung der Metallionen an den Ring- carbonylsauerstoff hin. VIS-I;'estkorperuntersiichiingen (400- 700 nm) im Durchlichtverfahren [d], [GI zeigen fur die Verbindung 111 zwei Absorptionsmaxima bei 1 = 410 nm und I = (i30 nm, fur IV wurden die Absorptionsmaxima bei I = 430 nm und 1 = ($45 nm ermittelt. Die Lage der Banden I a R t sich den Uber- gangen *Bg + 4S,(P) und *Bg + 4Ap(P) verzerrter Oktaeder der Syrnmetrie D4l1 bzw. D21, polymerer Festkorper zuordnen [7]. Die ermittelten molaren Leitfahigkeiten ( c = lo-, kmol mol T =: 298 K) sind in der Tab. 3 zusammengestellt.

Tabelle 3 Molare Leitfiihigkeiten dsrgestellter Komplexe in Methanol

Verbindung A,,,/cm* mol-lQ-l ~~~

1 73,3

11 7&,l 111 28,4 1v G9,8

V 72,6

Die aufgefuhrten molaren Leitfiihigkeiten der isolierten Verbin- dnngen bestatigen das Vorliegen sehr schwacher Elektrolyte [X I .

Li tersit u r

111 dlitm, R. B.; Kulkamni, G. 1I.; Shirwrciker, G. AS.: Indiiin

It'] MiiZZer, 11.: Muhlhausen, Pad. Hochsch., Dissertation B 1!)80 131 MiiZler, R.; Koch, R.; Just, M.: Z. Chem. 22 (I%+?), '268 1141 Keune, H.; Pickel, U . ; Seyfurth, H. H.: Wiss. Z. Piid. Hocli-

schule Erfurt/Muhlh., math.-naturwiss. K. 16 (1980) 95

J . Chem. 16B (1978), 146

[5] Mgller, R.; Fickel, U.; Pidde, W.; Bohland, H.: Z. Chem. 21

[GI Ferguson, 1.: Progr. inorg. Chem. 19 (1970) 254 [7] Gaary, W. J . : Coord. Chem. Rev. 7 (1971) 81

Ralf Muller und Roland Ackermann, Padagogische Hochschule , ,Dr . Theodor Neubauer " Erfurt /Muhlhausen, Sektion Chemie/Biologie, HB Muhlhausen

eingegangen an2 3. Mai 1984

(1981) 300

ZCM 8021

Theoretische Untersuchungen zur Deprotonierung yon Hydridocarbonylen des Rutheniums und Osmiums Quantitative Daten zur Aziditat von Ubergangsmetallhydriden sind in groderem Umfang erst kurzlich zuganglich geworden [l], [2]. I n [2] sind fur Fe-, Ru- und 0s-Komplexe pK-Werte und Geschwindigkeitskonstanten k fur die Deprotoniernng mit CH30- angegeben. Eine Auswahl ist in Tab. 1 zusammengestellt,. Es f d l t auf, daB die gemessenen Geschwindigkeitskonstanten (10'-109 lmol-l s-l) wesentlich kleiner sind als fur Reaktionen von 0- oder N-Sauren mit vergleichbaren pK-Werten. In [2] werden dafur als mogliche Ursachen Strukturanderungen bei der Depro- tonierung und die negative Partialladung am H genannt. Die Ab- stufung der k-Werte der Komplexe untereinander wurde in [?I nicht diskutiert. Eine solche Analyse kann mit Hilfe der quanten- statistischen Theorie chemischer Reaktionen [3] durchgefuhrt werden. Systematische Untersuchungen im Rahmen des in [-I], [5] beschriebenen Modells haben gezeigt, daB k wesentlich von der Gleichgewichtskonstanten, dem intermolekularen Wechselwir- kungspotential U(R) und der Reorganisationsenergie E, abhlngt.. Von den deutlich verschiedenen Frequenzen der Metall-H-St'reck- schwingung fur terminal und verbruekt angeordneten Wasser- stoff wird es dagegen kauin beeinflufit. Wahrend die Gleichge- wichtskonstante experimentell bekannt ist, liegen iiber U(R) und E, keine Informationen vor. Aus der Theorie folgt, daB die Reak- tion mit zunehmender Gleichgewichtskonst.ante, d. h. mit nega- tiver werdendem ApK-Wert schneller ablaufen sollte (Brcmsted- Beziehung). Eine ungewohnliche Abstufung in k zeigen danach die Paare 1/11, II/III und IV/V, s. Tab. 1. Die beiden Komplexe I und I1 unterscheiden sich nur um 0,5 pK-Einheiten, in k aber um zwei GroBenordnungen. Dagegen haben I1 und I11 den gleichen k-Wert, unterscheiden sich aber urn 2,7 pK-Einheiten. SchlieBlich ist beim Ubergang von IV nach V - auf die Anderung des pK- Wertes bezogen - die Variation von k zu groB. I n allen Fallen konnen Veriinderungen in U(R) oder in E, als Grund fur das anomale Verhalten angesehen werden. Wlhrend Angaben iiber E , gegenwartig nicht zuganglich sind, sollten Aussagen iiber U(R) aus einer genaueren Betrachtung der geometrischen Struktnr der Komplexe und BUS der Berechnung der Ladungsverteilung nach dem EHT-Verfahren (Parameter nach [6]-[9], Beriicksich- tigung von s- und d-Orbitalen) moglich sein. Zunehmende sterische Hinderung bzw. elektrostatische AbstoBung sollte eine Vergro- Berung des intermolekularen Gleichgewichtsabstandes und damit eine Verlangsamung der Reaktion bewirken [4]. Die Geometrie der Komplexe wurde [10]-[14] entnommen und so idealisiert, daB sich die in Bild 1 angegebenen Punktgruppen ergeben. Die be- rechneten Atompopulationen (nach Mulliken) am Metall und H-Atom sind in Tab. 1 zusammengestellt. In allen Fallen ergibt

D2 d

0 Ru,Os

0 co @ CO, P(OCH3)3

Bild 1 carbonyle des Rutheniums und Osmiums

Strukturen und Punktgruppen der untersuchten Hydrido-

sich am H-Atom die erwartete negative Partialladung. Die dadurch hervorgernfene elektrostatische AbstoBung mit CH30- diirfte damit die wesentliche Ursache fur die geringere Reaktivitat im Vergleich zu 0- oder N-Sauren sein. Die berechnete hohere negative Partialladung am terminalen Wasserstoff der Komplexe I und I1 im Vergleich zum verbruckten der Komplexe 111 und IV liefert wegen der unterschiedlichen Metall-H-Wechselwirkung eine ein- fnche Erklarung fur die geringere thermodynamische Aziditllt von I und 11. Die berechnete relativ groBe positive Ladung an den Metallatomen sollte durch eine iterative Ladungskorrektur nied- riger ausfallen. Die Reaktivitatsunterschiede lassen sich folgendermaden inter- pretieren: Da der gleiche k-Wert trotz deutlich verschiedener pK-Werte fur I1 und I11 nicht mit der Ladungsabstufung am H-Atom korreliert, kommt offensichtlich ein sterischer Effekt in Betracht. Wahrend das verbruckte H-Atom in I11 fur eine Proto- lyse nur schwer ziigiinglich ist, kann eine Reaktion am terminalen H-Atom in I1 leichter erfolgen. Beim Vergleich 1/11 ist vermutlich entscheidend, daB beim Ubergang vom einkernigen I zum mehr- kernigen I1 das negative und damit auf CH30- abstoDend wir- kende H-Atom, a n dem kein Angriff erfolgt, durch das positive zentrale Metallatom in I1 ersetzt wird. Die Substitution einer CO- Gruppe durch P(OCH3), fiihrt zu einer geringen Erhohung der Ladungsdichte a n zwei H- und zwei Ru-Atomen, wiihrend sie erwartungsgemaB an dem Ru-Atom, an dem die Substitution erfolgte, drastisch zunimmt. Damit wird die abstoaende Wirkung des Wasserstoffs verstarkt und die anziehende der Metallatome vermindert, so daB die geringere Reaktivitat von V im Vergleich zu IV auch bei Bsriicksichtigung des pK-Unterschiedes erklarbar ist. Die gemessenen kinetischen Isotopie-Effekte fur 1 (kH/ k~ = 4) und IV (kH/kl) = 1) bestatigen die theoretische Vorher- sage, daB kH/kD fur ApK = 0 maximal ist und rnit grofierem ldpKl a,bnimmt.

Tabelle 1 (exp. Daten nach [2], ApK = K p ~ ~ ~ ~ ~ l ~ ~ - ~ K C H , O H ) sowie Atompopulationen p nach Nulliken

Geschwindigkeitskonstanten k und ApK-Werte fur die Deprotonierung von Hydridocarbonylen mit CH,O-

Nr . Komplex k/lmo1k1 s-l APK qMetall 'IH

I H,Ofj(CO)4 2 , s . 101 -1,5 3,71 1,73

I1 H2°s3(C0)12 2 , d . 103 -2,o 4,63; 3,7G 1,73

I11 H4°s4(C0)12 2 , e . 103 -4,7 3,26 1,Gl

IV H,R%(CO)l, 8,7.103 -5,O 4,47 1,60

V H4Ru,(CO)11P(OCH3)3 8,4 . 10' -2,O 4 4 9 ; 4,45; 5,40 1 , a ; 1 ,GO

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