Lebensmittel- und Umweltanalytik mit der Spektrometrie || Atomabsorptionsspektrometrie

1 Atomabsorptionsspektrometrie Gerhard Schlernrner

1.1 Grundlagen

1.1.1 Einleitung

Die Atomabsorptionsspektrometrie beruht auf der selektiven, scharfbandigen Strah- lungsabsorption durch Elektronen gasformiger freier Atome. Der praktisch verwen- dete Strahlungsbereich liegt zwischen etwa 190 nm und 850 nm im UV- und sichtbaren Bereich des Strahlungsspektrums. Die Selektivitat der Methode beruht darauf, daB mit einer Strahlungsquelle (Hohlkathodenlampe oder elektrodenlose Entladungs- lampe), die meist nur das zu analysierende Element enthllt, das Spektrum einge- strahlt wird, das durch die zu bestimmenden Atome auch absorbiert werden kann. Aus dem Spektrum wird eine Wellenlange ausgewahlt , die einen Elektronenubergang aus dem Grundzustand anregt (primare Resonanzwellenlange). Jedes der absorbierenden Atome schwacht das eingestrahlte Licht stoffspezifisch um einen bestimmten Prozent- satz. Die ursprungliche Strahlungsintensitlt wird demnach gemaB einer logarithmi- schen Funktion geschwacht. Aus praktischen Griinden rechnet man mit dem Logarith- mus der Absorption, der sogenannten Extinktion A. Diese Extinktion A ist der Anzahl der absorbierenden Atome und der durchstrahlten Schichtdicke direkt proportional.

A = log Io/ID = k * c * d

Dieses Bouguer-Lambert-Beersche-Gesetz stellt den Zusammenhang zwischen der MeBgroBe A und der Konzentration der Teilchen c fur einen gegebenen Stoff mit Extinktionskoeffizienten k und der durchstrahlten Schichtdicke d - einer Geratekon- stante - her. Aus diesem einfachen Zusammenhang lassen sich die Grundvorausset- zungen fur die storfreie Messung der Analytkonzentration in der Probe ableiten:

- Die Atomkonzentration in der Probe mu0 proportional zur Atomkonzentration im Strahlengang sein. Im gunstigsten Fall werden alle zu bestimmenden Atome in der Probe auch atomisiert und gemessen (siehe Abschnitt 1.2).

- Das Linienprofil der ausgewahlten Resonanzlinie der Strahlungsquelle sol1 moglichst vollstandig vom Absorptionsprofil der zu bestimmenden Atome uberdeckt und absorbiert werden. Nicht absorbierbare Strahlung, sogenanntes Streulicht, bleibt als Restlicht stets vorhanden. Damit wird die Funktion c = f(A) zunachst gekrummt und nahert sich schlieI3lich asymptotisch einem Grenzwert A,,,. Strah-

Lebensmittel-und Umweltanalytik mit der Spektrometrie Herausgegeben von Lothar Matte1

CoDvriaht Q 1995 VCH Verlaasaescllscliaft mbk

2 1 Atomabsorptionsspektrometrie

lung, die nicht vom Linienstrahler stammt, z. B. Emissionsstrahlung thermisch angeregter Atome oder Strahlung heiRer Oberflachen z. B. von Graphitrohren oder Partikeln in der Flamme stort die Menge an registriertem Gesamtlicht und wurde als Streulicht wirken. Sie muS apparatetechnisch erkannt und ausgesondert werden (Emissionskorrektur). Partikel, Molekule oder Atome, die den Strahler im Bereich der Resonanzwellenlange durch Strahlungsstreuung oder Absorption schwachen, wiirden zu einer Fehlmessung fuhren und mussen ebenfalls apparatetechnisch ausgesondert werden (Korrektur unspezifischer Absorption). Fur die Erkennung kleinster Mengen an Atomen im Strahlengang ist es wichtig, die ungeschwachte Strah- lung moglichst prazise zu messen, um kleinste Anderungen im LichtfluB zum Detek- tor zu erkennen. Fur die Nachweisgrenze sind sowohl geratetechnische Parameter wie auch das Verhaltnis Analyt zu Matrix von Bedeutung.

1.1.2 MeBprinzip

Der prinzipielle MeSaufbau eines AA-Spektrometers geht aus Abb. 1-1 hervor. Die Strahlung einer spezifischen Quelle (Hohlkathodenlampe bzw. elektrodenlose Entla- dungslampe) sendet ein Linienspektrum aus, das auch die Resonanzwellenlange des zu bestimmenden Elements enthalt. Die Strahlungsquelle wird elektronisch bzw. mechanisch gepulst. In den Dunkelphasen wird das Gleichlicht von heil3en emittierenden Partikeln oder Flachen bzw. die Emission thermisch angeregter Atome gemessen und korrigiert (Emissionskorrektur). Die Strahlung wird durch die Atomisierungs- quelle fokussiert und durch entsprechende optische Elemente (Monochromator bzw. Polychromator) zerlegt. Aus dem Spektrum wird mit einer optischen Auflosung von etwa 0.2-1 nm die Resonanzwellenlange ausgewahlt und mit einem Detektor (Photo- elektronenvervielfacher oder Halbleiterdetektor) gemessen. Die Strahlungsintensitat wird etwa 50-100mal in der Sekunde gemessen und jeweils mit der ungeschwachten Strahlungsintensitat (Basislinie) verglichen. Ein maximal erreichter Extinktionswert oder eine Signalflache werden als Rohdaten ausgelesen und durch Kalibrierung einer Konzentration in der zu bestimmenden Probe gleichgesetzt.

Der einfache; robuste Aufbau des Absorptionsspektrometers wird durch folgende Grundprinzipien erklart :

- Die optische Auflosung wird durch die Breite der Emissionslinie des Strahlers und nicht durch den Monochromator erreicht. Dadurch ist das optische System verhalt- nismaBig einfach aufgebaut und praktisch frei von thermischer Drift. Qualitats- merkmale eines guten Monochromators bzw. Polychromators sind hoher Licht- durchsatz und gute Streulichtfreiheit.

- Die MeBgroBe Extinktion ist von der ursprunglichen Strahlungsintensitat weitgehend unabhangig. Wichtig ist nur, daB die Intensitat des Strahlers kurzfristig konstant bleibt.

1.1 Grundlagen 3

1 3 2 4 5 6 7

U

Abb. 1-1: MeBaufbau eines Atomabsorptionsspektrometers. (1) Strahlungsquelle, (2) Atomisierungszelle, (3) Strahlungsmodulation, (4) Monochromator/ Polychromator, (5 ) Detektor, (6) Verstarker, (7) MeBwerterfassung.

1.1.3 MeBkorrekturen

Der Lichtdurchsatz des Strahlers kann durch Effekte verandert werden, die fur das Analytelement unspezifisch sind. So kann z. B. die Strahlungsintensitat auf der Reso- nanzwellenlange schwanken (Versatz der Basislinie). Diese Effekte treten ublicherweise nur kurz nach dem Einschalten der Strahler ein und sind zeitlich recht langsam. Sie konnen beispielsweise durch Bestimmung der Strahlungsintensitat durch einen zweiten optischen Weg, um die Atomisierungszelle herum, in raschem Wechsel mit dem MeBkanal erfaBt und kompensiert werden (optisches Zweistrahlsystem). Die Strahlungsintensitat kann auch im gleichen MeBkanal kurz vor der Messung bestimmt und korrigiert werden. Wiihrend das ersteverfahren schneller ist, aber ein etwas hoheres Basislinienrauschen zur Folge hat, ermoglicht das letzte Verfahren ublicherweise geringeres Basislinienrauschen, stellt aber hohere Anforderungen an die Kurzzeitsta- bilitat der Strahler. In Abb. 1-2 sind die zwei Arten der Kompensation von Intensitats- drift am Strahler fur das Beispiel der Flammen-AAS dargestellt.

Das Emissionsprofil kann sich in seiner Breite oder seiner Position gegenuber dem Absorptionsprofil verschieben. Dieser Effekt wird durch die Erwarmung der Strah- lungsquelle hervorgerufen. Dies fuhrt unter Umstanden dazu, daB ein gr6Berer Anteil der Resonanzstrahlung nicht mehr absorbiert werden kann und sich Empfindlichkeit und linearer Arbeitsbereich der Methode andern. Auch eine thermische Drift des Monochromators konnte zu lhnlichen Effekten fuhren. Wahrend letzteres durch entsprechende Konstruktion des Spektrometers in weiten Temperaturbereichen verhindert wird, kann eine Anderung des Lampenprofils nur durch eine Nachkalibrierung erfaBt werden. Es empfiehlt sich in jedem Fall Hohlkathodenlampen 1-5 Minuten und elektrodenlose Entladungslampen etwa 10-30 Minuten vor der eigentlichen Messung einzuschalten, um ihre Stabilisierung zu ermoglichen.

HeiBe Flachen wie die Graphitrohrwand oder Plattform, Partikel in der Flamme oder im Graphitrohr, oder thermisch zur Strahlungsemission angeregte Atome (vor allem Alkali- und Erdalkalielemente), konnen im Bereich der Resonanzwellenlange Strahlung emittieren und so ebenfalls einen Versatz der Basislinie hervorrufen. Zur Korrektur dieser Emissionsstrahlung wird die Primlrstrahlungsquelle elektronisch bzw. mechanisch moduliert. In der Dunkelphase des Strahlers wird etwa eine Millise- kunde lang die zusltzliche Strahlungskomponente gemessen und korrigiert . Hier miissen kurzzeitige, dynamische Anderungen erfaBt werden, und daher wurden geratesei- tig recht aufwendige Verfahren zur richtigen Messung und Korrektur der Emissions-


1

Abb. 1-2: Zweistrahlsysteme in der Flammen-AAS. (a) Messung der Strahlungsintensitat durch einen Referenzkanal. (1) Strahlungsquelle, (2) Strahlenteiler, (3) MeRstrahl, (4) Referenzstrahl, (5) Strahlenvereinigung, (6) Monochromator, (7) Photomultiplier. (b) Messung der Strahlungsintensitat durch den MeRkanal kurz vor der eigentlichen Absorp- tionsmessung. Der Brenner wird kurzzeitig aus dem Strahlengang bewegt. (1) Strahlungsquelle, (2) Brennerbewegung fur MeBkanaVReferenzkanal, (3) Monochromator.

strahlung eingesetzt. Auch der optische Aufbau spielt in diesem Bereich eine wichtige Rolle. Der Anwender mul3 sich dieses Effektes bewul3t sein, um z. B. erhohtes Rau- schen im Iangerwelligen Bereich richtig deuten zu konnen. Im Graphitrohrofenbetrieb ist insbesondere auf die korrekte Justage des Graphitrohrofens im Strahlengang zu achten.

Haufig werden in der Atomabsorptionsspektrometrie grol3e Mengen an Matrix neben den zu bestimmenden Elementen verdampft. Diese Matrix kann dann als klein-

1.1 Grundlagen 5

ste Partikel, als Molekule oder als Atome Strahlung streuen oder absorbieren und zu einer Verfalschung des MeBwertes fiihren. Unspezifische Absorption muS daher meB- technisch erfaBt und korrigiert werden. Die verschiedenen Arten der Untergrundkor- rektur sind hinsichtlich ihrer Vor- und Nachteile umfassend beschrieben worden [l-11. An dieser Stelle sollen nur einige wichtige Grundlagen, Prinzipien zur meBtechnischen Trennung und die Bedeutung unspezifischer Extinktion, in der MeBroutine erlautert werden.

Samtliche heute gebrauchlichen Methoden der Untergrundkorrektur arbeiten nach dem gleichen Grundprinzip: die Gesamtabsorption, die Summe aus spezifischer und unspezifischer Absorption und die unspezifische Absorption alleine werden im Millise- kundenabstand gemessen. Durch Subtraktion der beiden MeBwerte erhalt man den gewiinschten Wert, die elementspezifische Absorption. Bei der Messung des Unter- grundes sollte das zu bestimmende Element also moglichst nicht oder zumindest nur geringfugig absorbieren. Das erreicht man z. B. indem man von einem spektral schmalbandigen Strahler (Hohlkathode, elektrodenlose Entladungslampe) zu einem breitbandig emittierenden Strahler (z. B. zu einer Deuteriumlampe) ubergeht. Dieser wird durch den breitbandig absorbierenden Untergrund, nicht aber durch das schmal- bandige Profil des Analyten geschwacht (Abb. 1-3A). Man kann auch die Eigenschaf- ten der Hohlkathodenlampe so verandern, daB sie im Bereich des analytspezifischen Profils nur mehr geringfugig emittiert. Das erreicht man durch Beaufschlagung des Strahlers mit hohem Strom, was zur Selbstumkehr des Linienprofils fuhrt (Unter- grundkorrektur durch Linienumkehr oder Smith Hieftje Untergrundkorrektor). Im Zentrum der Emissionslinie wird dann nurmehr geringfugig emittiert, zu beiden Sei- ten des Absorptionsprofils wird mit mehr oder weniger unveranderter Energie des Strahlers die Untergrundabsorption bestimmt (Abb. 1-3 B). Einen ahnlichen Effekt beobachtet man, wenn man die spezifische Strahlungsquelle in ein Magnetfeld bringt. In diesem Fall werden Wellenlange und Polarisationseigenschaften des Strahlers so verandert , daB die Messung des Untergrunds auf beiden Seiten des Absorptionsprofils mit mehr oder weniger geringer Schwachung durch den Analyten durchgefuhrt werden kann (Untergrundkompensation mittels direktem Zeeman-Effekt). Bringt man hinge- gen die Atomisierungsquelle in ein starkes Magnetfeld, so erreicht man, daB sich die Absorptionseigenschaften von Atomen verandern. Die Strahlung der Hohlkathoden- lampe oder elektrodenlosen Entladungslampe kann daher in erster Naherung nur durch Untergrundabsorption geschwacht werden (Abb. 1-3 C).

Die analytische Leistungsfahigkeit der einzelnen Systeme kann im Einzelfall sehr verschieden sein. Die wichtigsten Kriterien zur Beurteilung der Leistungsfahigkeit sind:

- ein moglichst geringer relativer Fehler bei der Korrektur von Untergrund; - die Messung von spezifischer und unspezifischer Extinktion bei der gleichen Wellen-

- eine unveranderte Leistungsfahigkeit iiber den gesamten spektralen Bereich ; - ein geringer zeitlicher Abstand zwischen den beiden MeBphasen.

Jedes der vorgestellten Systeme wird den einzelnen Punkten dem Ideal unterschied- lich nahe kommen. Wahrend fur die Flammen-AAS und Hydridtechnik ublicherweise der Deuteriumuntergrundkompensator den besten KompromiB darstellt, erlaubt bei

Iange und mit gleicher spektraler Auflosung;


a b C

lspektrale I Bandbreite

1 2

Abb. 1-3: Untergrundkompensation in der AAS. (A) Deuterium Untergrundkompensator. (1) Strahlungsabsorption eines spezifischen Strahlers innerhalb der spektralen Bandbreite des Monochromators: (a) ohne Absorption, (b) mit spezifischer Absorption, (c) mit Untergrundabsorption; (2) Strahlungsabsorption eines Kontinuum- strahlers innerhalb der spektralen Bandbreite des Monochromators: (a) ohne Absorption, (b) mit spezifischer Absorption, (c) mit Untergrundabsorption. (B) Methode der Linienumkehr. (1) Emissionsprofil des spezifischen Strahlers im normalen Betrieb, (2) Emissionsprofil des spezifischen Strahlers im Hochstrombetrieb. (C) Zeeman-Effekt Untergrundkorrektur mittels longitudinalem magnetischen Wechselfeld am Graphitrohrofen. (1) Magnetfeld ausgeschaltet: (1-1) Gesamtabsorption = Summe aus spezifischer Absorption (1-2) und Untergrundabsorption (1-3); (2) Magnetfeld eingeschaltet: (2-1) Gesamtabsorption, (2-2) spezifische Absorption; (2-3) Untergrundabsorption; (3) Emissions- profil.

1.1 Grundlagen 7

der Graphitrohrofen-AAS der Untergrundkorrektor mit inversem Zeeman-Effekt die mit Abstand zuverlassigste analytische Aussage. Fur den Analytiker ist es wichtig, unspezifische Absorption durch entsprechende Optimierung der Meabedingungen gering zu halten. Als moderate unspezifische Absorption gelten ublicherweise 0.5 A. Zwischen 0.5 und 2 A mu13 die Richtigkeit und Reproduzierbarkeit kritisch uberpruft, Untergrund groSer 2 A sollte prinzipiell bei der Messung nicht mehr toleriert werden. Wie bei der Emissionskorrektur werden komplexere mathematische Algorithmen eingesetzt, urn meatechnisch zu besten Ergebnissen zu gelangen.

1.1.4 Kalibrierung

Prinzipiell sollte eine bestimmte Anzahl von Atomen im MeBstrahl einer vorgegebe- nen optischen Geometrie ein genau berechenbares Absorptionssignal ergeben. Dies ist in erster Naherung auch zutreffend. Da aber der Zusammenhang zwischen Analyt- atomen in der zu bestimmenden Losung und der Anzahl der Atome im MeSstrahl von recht komplexen physikalisch-chemischen Vorgangen abhangt, die nicht exakt berechenbar sind, wird das Spektrometer zunachst mit einer Anzahl geeigneter Losungen kalibriert. Gegen die so ermittelte Bezugskurve wird die zu bestimmende Probe gemessen (Abb. 1-4( 1)). Der Zusammenhang zwischen der MeSgroSe (Extinktion A oder integrierte Extinktion AP) und der Analytkonzentration in Lijsung - die Steigung der Bezugskurve - ist nur in einem bestimmten Bereich der Kalibrierkurve konzentra- tionsunabhangig. In diesem finearen Arbeitsbereich laat sich der Zusammenhang durch eine normierte GroBe, die charakteristische Konzentration co oder die charakteristische Masse mo darstellen. Das ist die Konzentration oder Masse eines Analytele- ments, die eine Extinktion von 0.0044A (1 % Absorption) oder 0.0044AQ bewirkt. Da ein modernes Spektrometer fur viele Elemente bei kleinen Signalen eine Standardab- weichung von wenigstens einer GroSenordnung kleiner erreicht, kann man im Bereich der charakteristischen Konzentration bzw. Masse recht genau messen (die relative Standardabweichung ist hier besser 10 %). Als Faustregel kann hier etwa der Beginn des Arbeitsbereiches angesetzt werden. Bei hbheren Konzentrationen wird die Stei- gung der Bezugskurve flacher und die charakteristische Konzentration bzw. die charakteristische Masse wird konzentrationsabhangig. Die Bezugskurve, die zunachst iiber eine lineare Regression charakterisiert werden kann, mu13 dann durch eine Kurve mit mehreren Koeffizienten (quadratische oder kubische Gleichung) angenahert werden. Zur exakten Beschreibung der Kurve sind mehrere Standards in kurzeren Abstanden langs der Konzentrationsachse notig. Das Ende des Arbeitsbereichs wird ublicherweise angesetzt, wenn die charakteristische Konzentration oder Masse etwa das Vierfache des Anfangswertes erreicht hat [ 1-21. Bei gleichbleibender Prlzision der MeSgroSe (A, AQ) wird die Prazision ausgedriickt in Konzentration, dann proportional zu mo oder co schlechter. Diese Art der direkten Kalibrierung fuhrt nur dann zu richtigen Ergebnissen, wenn die charakteristischen Konzentrationen- bzw. Massen der MeSlosung und der Bezugslosung gleich sind. Fur den GroBteil der Proben laBt sich dies durch entsprechende Methodenoptimierung (siehe Abschnitte 1.4.4-1.6.4) bzw. durch Angleichung der Hauptmatrixkomponente von MeS- und Bezugslosung errei-


chen. Andert sich die Matrix von Probe zu Probe sehr stark, so kann es unter Umstan- den notig sein, das sogenannte Standard-Additionsverfahren anzuwenden. Hier wird durch Addition bekannter Konzentrationen direkt in der MeSlosung eine Bezugskurve erstellt, deren Extrapolation auf den Extinktionswert 0 zur gesuchten Probenkonzen- tration fuhrt (Abb. 1-4(2), (3)). Durch diese Art der Kalibrierung konnen bestimmte matrixbedingte Storungen (Interferenzen) erkannt und mathematisch korrigiert werden (siehe Abschnitte 1.4.3, 1.5.3, 1.6.3). Bei unkritischer Anwendung des Standard- additionsverfahrens konnen aber auch zusatzliche Fehler eingeschleppt werden. Dies ist immer dann zu erwarten, wenn die Konzentration der addierten Standards gegenuber dem MeSwert um ein Vielfaches zu hoch oder zu niedrig ist, die auftretende Interferenz nicht die Steigung der Bezugskurve verandert (multiplikative Interferenz), sondern jeden MeRwert systematisch um den gleichen Betrag nach oben oder unten verschiebt (additive Interferenz), oder - ein besonders haufiger Fehler - wenn die nach Addition erzielten Extinktionswerte nicht mehr streng im linearen Bereich liegen [l-31. Zudem ist die Prazision eines durch Addition bestimmten MeSwertes meist schlechter als bei direkter Kalibrierung, die moglichen Nachweisgrenzen sind hoher und der Zeitaufwand und Betriebsmittelverbrauch fur eine Bestimmung etwa dreimal hoher.

Eine Mischform zwischen den beiden Kalibriermethoden ist die Standard-Addi- tion-Kalibrierung. Dieses Verfahren wird oft angewendet, wenn die charakteristische Konzentration bzw. Masse in der MeSlosung deutlich anders als in der Bezugslosung ist, die einzelnen Proben aber in ihrer Zusammensetzung nur wenig variieren (z. B. Milch, Blut, Serum, Oberflachenwasser). Die Additionskurve wird hier nur einmal aufgenommen, die anderen Proben werden gegen die in Matrix erstellte Bezugskurve

.120-

.loo-

r I I I I 1 5.0 2.5 0 2.5 5.0 7.5 10.0

Mn Konzentration (pg/L)

Abb. 1-4: Kalibrierkurven in der Graphitrohrofen-AAS: Die Konzentration in pg/L ist gegen die integrierte Extinktion A, aufgetragen. (1) WaBrige Bezugskurve fur Mangan Standards 2.5 pg/L, 5.0 pg/L, 7.5 pg/L, 10 p a . Charak- teristische Masse 6.9 pg; (2) Addition von 1.25 pg/L, 2.5 pg/L, 3.75 pg/L, 5 pg/L Mn auf die MeBlosung ,,Fischfleisch". Charakteristische Masse 7.0 pg; (3) Addition von 1.25 pg/L, 2.5 p a , 3.75 pg/L, 5 pg/L Mn auf die MeBlosung ,,Rinderleber". Charakteristische Masse 7.1 pg.

1.1 Grundlagen 9

gemessen. Fur die Einschrankungen gilt das fur die einfache Addition Gesagte. Der Zeitaufwand dieser Art der Kalibrierung ist nur wenig groBer als der bei direkter Kali- brierung. Ziel einer guten Methodenentwicklung sollte sein, auch in einer Matrix der angegebenen charakteristischen Masse bzw. Konzentration moglichst nahe zu kommen.

In neuester Zeit gibt es Versuche, die Krummung von Bezugskurven physikalisch zu erklaren und rechnerisch zu korrigieren [ 1-41. Die dadurch erzielte Erweiterung des MeBbereichs wurde bislang jedoch nur fur ideale waiarige Systeme nachgewiesen.

1.1.5 KenngroBen zur MeBqualitat

Der Validierung des Meagerats kommt im Rahmen der Qualitatssicherung analytischer Daten gr6Bte Bedeutung zu. Die wichtigsten MeBgroBen zur analytischen Lei- stungsuberpriifung sind charakteristische Masse bzw. Konzentration, hea re r MeBbe- reich, instrumentelle Nachweisgrenze (I. D , L.), Prazision im Bereich hoherer Extink- tion, Wiederfindungsrate und obereinstimmung des MeBwertes mit einer Qualitats- kontrollprobe. Moderne AA-Spektrometer sind mit Software-Paketen ausgestattet, welche die Bestimmung all dieser GroBen unterstutzen. Ublicherweise lauft bereits beim Einschalten des Spektrometers eine Routine ab, die das Spektrometer und das eingesetzte Zubehor (Atomisierungsquelle, Probengeber etc.) auf eine prinzipielle Funktionsfahigkeit uberpruft. Parameter wie elektronische Kommunikation, Status von Sicherheitsschaltungen, Kontrolle der Funktion der Strahlungsquellen, Position des Monochromators und Abgleich des Detektors werden automatisch durchgefiihrt und eventuelle Fehler angezeigt. Die oberpriifung dieser fundamentalen Geratepara- meter wird ublicherweise wahrend des gesamten Betriebs in kurzen Zeitabstanden automatisch durchgefiihrt und eventuelle Fehlfunktionen von Gertit und Zubehor daher im allgemeinen erkannt und angezeigt.

Fur die Geratevalidierung wird seitens des Anwenders zuniichst ublicherweise die Energie der Strahlungsquelle registriert. Ein Vergleich des aktuell gemessenen Wertes mit Erfahrungswerten gibt einen ersten Hinweis uber die Funktion der Strahlungs- quelle undoder den Lichtdurchsatz des Spektrometers.

Durch wiederholte Bestimmung (z. B. zehn Wiederholmessungen) des ungeschwachten Strahlungsflusses, mit einer fur die Messung typischen Integrationszeit und eventuellen Signalglattung, kann die minimal mogliche Standardabweichung der Messung bestimmt werden. Diese MeBgroBe gibt einen ersten Hinweis uber die zu erwartende instrumentelle Nachweisgrenze (1. D. L.).

Mit einer Blindlosung wird diese Messung unter den vom Hersteller empfohlenen Atomisierungsbedingungen wiederholt. Damit ergibt sich der Blindwert und die minimale Standardabweichung der Bestimmung. DefinitionsgemaB ist das kleinste bestimmbare MeBsignal XL der Blindwert (XBL) plus das Dreifache der Standardab- weichung des Blindwertrauschens ( uBL).

x L = x B L + 3 0 B L

Die charakteristische Masse mu8 im linearen Arbeitsbereich des Gerats bestimmt werden. Empfehlenswert ist eine Extinktion von 0.05 A oder 0.05 Ao. Die Konzentration


-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Abb. 1-5: Additionsgerade auf eine Bezugslosung der Konzentration 25 &L. Messung von Blei mit Graphitrohrofen-AAS. Die Konzentration in yg/L ist gegen die integrierte Extinktion A, aufgetragen. (1) Additionen im Bereich 10-50 p a , (2) Additionen im Bereich 25-100 pgL, (3) Additionen im Bereich 50-250 pgL.

oder Masse, die etwa diesem MeSwert entspricht, wird zur Atomisierung gebracht und die zugehorige Extinktion bestimmt. Moderne Spektrometer erlauben seitens der Software die Berechnung der entsprechenden GroSen. Sie sind durch die nachfolgenden einfachen Gleichungen zuganglich :

mo = ma 0.0044/A0 (mO = charakteristische Masse; ma = eingegebene Masse des Analytelements)

cc, = c, . O.O044/A (co = charakteristische Konzentration; c, = Konzentration der MeSlosung)

Eine Vielfachrnessung der charakteristischen Daten in diesem MeSbereich fuhrt zur MeSprazision, die hier rneist im Bereich < 2 % relativ liegt. Die Prazision gibt Aus- kunft uber Stabilitat der Atomisierungsquelle, die Prazision des Probengebers etc. Eine Verknupfung von Standardabweichung der Blindwertlosung mit der charakteristischen Masse bzw. Konzentration liefert die instrumentelle Nachweisgrenze (I. D. L.):

I . D. L. = 3 6 , - m0/0.0044 bzw. I. D. L. = 3 6 L * CJ0.0044

Die Bestirnmung der Linearitat der Bezugskurve ist aufwendiger: die Qualitat der linearen Regression wird ublicherweise durch den Regressionskoeffizienten und den y- Achsenabschnitt der Bezugskurve ausgedruckt. Theoretisch sollte der Achsenab- schnitt durch den Nullpunkt gehen. Will man fur eine bestimmte Technik und ein bestimmtes Element die Linearitat der Bezugskurve festlegen, so benotigt man eine grol3ere Anzahl von Standards, die nacheinander gemessen werden. Fur die Bezugs- kurve ergibt sich mit zunehmender Anzahl der eingesetzten Standards jeweils eine Steigung, ein y-Achsenabschnitt und ein Regressionskoeffizient. Wird beim Hinzufu- gen hoherkonzentrierter Standards die Steigung der Bezugskurve geringer, der Achsenabschnitt starker positiv und der Regressionskoeffizient schlechter, so weist dies auf das Ende des linearen Bereiches hin. Es sol1 hier nochmals eindringlich darauf

1.2 Atomisierungseinrichtungen und ihre Eigenschaften 11

hingewiesen werden, daB bereits kleine Abweichungen von der Ursprungssteigung erhebliche Fehler beim Einsatz des Additionsverfahrens hervorrufen konnen. Dies sol1 mit dem folgenden Beispiel der Bestimmung von Blei im Graphitrohrofen erllu- tert werden: Auf eine Probe der Konzentration 25 pg/L, wurden je drei Bezugslosun- gen der Konzentration 10 pg/L, 30 pg/L und 50 pg/L; 25 pg/L, 50 pg/L, 100 pg/L; 50 pg/L, 100 pg/L, 250 pg/L addiert. Die nach dem Additionsverfahren erhaltenen MeBwerte betrugen 25 pg/L, 28 pg/L bzw. 40 p a . Die Regressionskoeffizienten fiir die drei Bezugskurven sahen wie folgt aus: 0.9999,0.9991 bzw. 0.9978 (Abb. 1-5).

1.2 Atomisierungseinrichtungen und ihre Eigenschaften

1.2.1 Einleitung

Zur Erzeugung der Atome konnen unterschiedliche Atomisierungseinrichtungen in den Strahlengang des Atomabsorptionsspektrometers gebracht werden. Dadurch laat sich die AAS bei vergleichsweise geringer Investition 2uBerst flexibel an die Anforde- rungen hinsichtlich der geforderten Nachweisstarke anpassen. Die drei Atomisierungs- einrichtungen, Flamme, Graphitrohrofen, geheizte Quarzzelle unterscheiden sich erheblich in der Art des Probeneintrags, den Anforderungen an die Vollstandigkeit des Probenaufschlusses, den Verdampfungs- und Atomisierungsmechanismen, hinsichtlich moglicher Storungen und Anforderungen an die Leistungsfahigkeit des Spektrome- ters.

1.2.2 Flamme

Die Flammentechnik ist die alteste in der AAS eingesetzte Atomisierungsvorrichtung. Zur Atomisierung dient ein Brenner mit einer Lange von 5-10 cm, der mit einem Gas- gemisch aus AcetylenLuft oder Acetylen Lachgas gespeist wird. Das Gasgemisch erlaubt maximale Flammentemperaturen von 2300 "C bzw. 2800 "C. Bei dieser fur die AAS idealen Temperatur liegen die meisten Atome noch im Grundzustand vor. Nur Alkali- und Erdalkalielemente werden thermisch nennenswert angeregt bzw. ionisiert . Die Ionisierung kann durch chemische Zusatze (Puffer) unterdruckt werden. Chemi- sche Reaktionen der zu bestimmenden Elemente in der Flamme werden in vielen Fal- len durch die Zusammensetzung der Flammengase bestimmt oder zumindest entscheidend beeinflust. Parameter wie Atomisierungseffizienz oder EinfluB von Matrix sind im allgemeinen von den oxidierenden bzw. reduzierenden Eigenschaften der Flamme abhangig. Fur die Atomkonzentration in der Flamme und fur mogliche Reaktionen mit Matrixbestandteilen ist als weiterer Parameter die Beobachtungshohe, d. h. der Abstand zwischen dem MeBstrahl und dem Brennerkopf von wesentlicher Bedeutung. Die Flammengase liegen gegenuber der eingebrachten Probe stets in groBem Uber-


schul3 vor. Damit sind chemische Reaktionen zwischen dem zu bestimmenden Analyt- element und Matrixbestandteilen verhaltnismaBig gering. Sie lassen sich durch die Brenngasmischung, Beobachtungshohe und chemische Puffer einfach beherrschen. SinngemaB Gleiches gilt auch fur das Auftreten und die Korrektur unspezifischer Absorption (siehe Abschnitt 1.3). Die Flamme absorbiert im langerwelligen Bereich oberhalb etwa 230 nm kaum nennenswert Strahlung. Ein ungleichmaBiges Brennen der Flamme wirkt sich in diesem Bereich also auch kaum auf das Rauschen der Basisli- nie aus. Im Bereich um 200 nm betragt die Eigenabsorption jedoch mehr als 50 % und diese konstante und matrixunabhangige unspezifische Absorption wird iiblicherweise durch Einschalten des Untergrundkompensators korrigiert. Im langwelligen Bereich kann die Flamme dagegen erheblich zur Gleichlichtemission beitragen und auf diese Weise das Basislinienrauschen verstarken. Der EinfluB der Flamme allein und der Ein- fluB des in die Flamme eingespriihten Losungsmittels reichen jedoch aus, um kleine Anderungen in der Basislinie hervorzurufen. Will man eventuelle Drifteffekte der Strahlungsquelle ausgleichen, so mu13 man die Strahlung messen, indem man ein optisches Zweistrahlsystem einsetzt und in rascher Folge MeB- und Referenzstrahl miteinander vergleicht, oder indem man die Flamme zur Referenzmessung kurzzeitig aus dem Strahlengang bewegt oder durch entsprechende Klappspiegel den Strahl kurzfristig an der Flamme vorbeifuhrt.

Die Probe wird durch einen Zerstauber (ublicherweise pneumatisch oder durch Hochdruck) in ein feines Aerosol iiberfuhrt, mit den Flammengasen gemischt und im Bereich des Brennerkopfes desolvatisiert, verdampft und schliel3lich atomisiert (Abb. 1-6). Wird die Probe kontinuierlich angesaugt, so entsteht ein zeitunabhangiges MeBsignal. Man wartet bei dieser Art der Probeneingabe bis das MeBsignal einen kon- stanten Wert erreicht hat und integriert diesen MeBwert eine bis drei Sekunden lang. Eine Mehrfachbestimmung wird durch mehrere MeBzyklen bei konstant angesaugter Probe durchgefiihrt. Fur eine Dreifachbestimmung mit einer Integrationszeit von 3 s werden so etwa 10 s MeBzeit und ein Probenvolumen von etwa 1 mL benotigt.

Bei Eingabe kleiner, definierter Probenvolumina durch manuelle- [ 1-51, oder durch automatisierte FlieBinjektionssysteme (Abb. 1-7) [ 1-61 entstehen dynamische Signale, die ublicherweise ein bis funf Sekunden bis zum Abklingen benotigen. Mit etwa 200 pL pro Einzelbestimmung werden die maximale Extinktion und die beste Nach- weisgrenze erreicht. Kleinere Probenvolumina fuhren zu einer Anderung der Steigung der Kalibrierkurve und damit zu einer Verschiebung des Arbeitsbereichs zu hoheren Konzentrationen. Die minimalen Probenvolumina liegen bei etwa 10-20 pL.

Die Art der Zerstaubung fiihrt zu einem mehr oder weniger groBen Verlust an der Probe. Herkommliche Zerstauber erreichen maximal 5-10 % Aerosolausbeute, Hoch- leistungszerstauber und Systeme, die mit der Flieainjektionstechnik gekoppelt sind (Abb. 1-t?), bis zu etwa 30 % Aerosolausbeute [l-71, die Hochdruckzerstaubung erreicht uber 50% Probeneintrag in die Flamme [l-81. Je nach Art des eingesetzten Zerstaubers kann eine mehr oder weniger starke matrixbedingte Veranderung der Aerosolausbeute und damit eine Anderung der charakteristischen Konzentration hervorgerufen werden. Diese Transportinterferenz ist die wichtigste Storung in der Flam- men-AAS. Sie kann durch Matrixangleichung, Standard-Addition oder - bei Mehr- kanalspektrometern - durch interne Standardisierung ausgeglichen werden. Die Lei- stungsfahigkeit und die Grenzen der Flammentechnik sind gut bekannt und dokumen-


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Abb. 1-6: Zerstauber, Mischkammer und Brenner fur die Flammen-AAS. (1) Zerstauber, (2) Endkappe, (3) Mischflugel, (4) Zerstauberkammer, (5) Brennerkopf.

Abb. 1-7: Kopplung der FlieBinjektionstechnik mit der Flammen-AAS (Perkin-Elmer FIAS 400) : (1) Probengeber, (2) Schlauchpumpen, (3) Ventil, (4) Mischblock, (5) Mischschlaufe, (6) Brennerkopf.


Abb. 1-8: Hochdruckzerstitubung fur die Flammen-AAS. (1) Hochdruckpumpe, (2) Probenaufgabeventil, (3) Hochdruckzerstauberduse, (4) Mischkammer.

tiert: Die Nachweisgrenzen liegen im Bereich weniger pg/L bis loop&, die relative Standardabweichung im optimalen MerJbereich ist ublichenveise besser 1 Y , meist jedoch zwischen 0.1 und 0.5 YO. Die maximale Konzentration an gelostem Feststoff in der Probe hangt sehr stark vom eingesetzten Zerstauber ab. Bei klassischen Zerstau- bern liegt diese Grenze bei 1-5 YO, Koppelverfahren mit FlieBinjektion (siehe Abb. 1-7) oder Hochdruck (siehe Abb. 1-8) tolerieren praktisch gesattigte Losungen. Den Vorteilen der Flammen-AAS (schnell, prazise, einfach) stehen die Limitierungen hinsichtlich Probenverbrauch und Nachweisgrenzen gegenuber.

Technische Verbesserungen auf dem Gebiet der Flammen-AAS betrafen in den letzten Jahren im Bereich BrennedZerstauber hauptsachlich die Automatisierung der Gasregelung und der Brennerjustage sowie die erhohte Betriebssicherheit durch Schutz- und Kontrollfunktionen.

1.2.3 Elektrothermische Atomisierung

Bei der elektrothermischen Atomisierung wird die zur Atomisierung benotigte Ener- gie durch elektrische Leistung zugefiihrt. Die Atomisierungs- und MeSzelle ist ein Graphitrohr mit einem Volumen von etwa 0.5 cm3 bei einer durchstrahlenden Weg- Iange von 2-3 cm (Abb. 1-9). Zwischen 1 und 50 pL der flussigen Probe werden in das Graphitrohr pipettiert. Durch allmahliches Aufheizen auf hohere Temperaturen werden Losungsmittel und teilweise auch die Matrix entfernt. Im eigentlichen MeBschritt wird das Graphitrohr schlagartig auf die zur Atomisierung der Analytelemente notige Temperatur von etwa 1500-2500 "C gebracht. Wahrend der Atomisierung fliel3en bei Temperaturen um 2000 "C konstant etwa 300 A durch das Graphitrohr. Durch den vor- handenen ElektroneniiberschuS wird die Ionisation von Atomen effizient unterdruckt. Nach dem Ausheizen des Graphitrohres bei etwa 2500 "C wird das Rohr vor der nachsten Probeneingabe inert etwa 10-20 s durch Wasserkuhlung wieder auf Raumtempe- ratur gebracht. Zum Schutz des Graphitrohres vor dem Verbrennen und zur Abfuh- rung der entstehenden Matrixdampfe wird das Graphitrohr innen und aul3en mit


Abb. 1-9: Graphitrohr mit integrierter L'vov Plattform nach dem Prinzip von Massmann.

einem chemisch inerten Gas, iiblicherweise Argon, gespult (Abb. 1-10). Argon absorbiert uber den gesamten Wellenlangenbereich praktisch kaum die Strahlung der Pri- marquelle. Eine Korrektur der Strahlerintensitat ist also immer direkt durch den Gra- phitrohrofen ohne zweiten optischen Strahl moglich, solange keine unspezifische oder spezifische Absorption stattfindet. Diese Korrektur erfolgt automatisch jeweils kurz vor der Messung.

Im Vergleich zu den anderen Techniken der Atomspektrometrie ist die Atmosphare im Graphitrohr hauptsachlich durch die sehr geringen Partialdrucke an Kohlenstoff und Sauerstoff, die Matrix und eventuelle chemische Additive (Modifier) bestimmt. Die Graphitrohroberflache ist bei hohen Temperaturen nicht mehr inert und kann in erheblichem Umfang in die Reaktionen bei der thermischen Vorbehandlung bzw. bei der Atomisierung eingreifen (siehe Abschnitt 1.5). Wahrend des Atomisierungsschritts wird der interne Spulgasstrom im Graphitrohrofen abgeschaltet. Zu Beginn der Ato- misierung ruht die Gasatmosphare und dehnt sich dann etwa urn den Faktor 4 aus, bis die Endtemperatur erreicht wird. In die vergleichsweise wenig bewegte Atmosphare werden die zu bestimmenden Elemente hineinverdampft. Sie entfernen sich aus dem

i

Abb. 1-10: Schematische Darstellung eines Graphitrohrofens nach dem Massmann Prinzip. (1) Kuvettenfenster, (2) Kuhlkammer, (3) Kontaktzylinder aus Graphit, (4) Graphitrohr, (5) Probeneingabeoffnung, (6) interner Spulgasstrom, (7) externer Schutzgasstrom.


Meastrahl in erster Naherung nur durch ihre diffusionsbedingte Bewegung. Fur eine bestimmte Temperatur ist diese Diffusion berechenbar. Die Zeit vom ersten Auftreten bis zum Verschwinden der Atome betragt ublichenveise zwischen einer und funf Sekunden und ist somit um drei Zehnerpotenzen groaer als in Flammen oder Plas- men. Dieser langen Verweilzeit der Atome im MeSstrahl verdankt die Graphitrohr- ofen-AAS die ausgezeichneten absoluten Nachweisgrenzen von wenigen pg Analyt- masse. Gleichzeitig werden fast alle Matrices - selbst schwerstfluchtige Oxide - in dieser Zeit verdampft. Der Eintrag genau definierter Volumina in den Graphitrohrofen-, die oft fast vollstandige Atomisierungseffizienz, und die rnit guter Naherung berechen- baren Vorgange wahrend der Atomisierung machen die Graphitrohrofen AAS zu einem potentiell absoluten Verfahren, d. h. aus einem MeBsignal kann rnit guter Nahe- rung von k 20 % auf die Analytmassen in der MeBlosung zuriickgeschlossen werden

Seit der Einfuhrung des ersten kommerziellen Graphitrohrofens im Jahr 1970, nach Vorschlagen von Massmann [l-lo], war die Weiterentwicklung zunachst rasant, um die anfanglichen analytischen Probleme beherrschen zu konnen. Sie hat rnit der Einfuh- rung quergeheizter Graphitrohrofen [l-111 einen vorlaufigen Endpunkt erreicht. Die physikalisch chemischen Parameter fur den idealen Graphitrohrofen lassen sich bereits aus den Grundlagenarbeiten L!vovs, des geistigen Vaters der Graphitrohrofen-AAS [l-121 entnehmen: das zu bestimmende Element sol1 moglichst rasch und vollstandig verdampft und atomisiert werden ; sich nur durch Diffusion und nicht durch zusatzliche Konvektion aus dem Meastrahl entfernen. Die Gasphase sol1 wahrend der Atomi- sierung ruhen und - wie die Rohroberflache auch - zeitlich und raumlich temperatur- konstant sein. Dies ist bei einem pulsgeheizten Ofen nach Massmann technisch schwer realisierbar. Eine Reihe technischer MaBnahmen waren notig, um dem Ofen im thermischen Gleichgewicht [ 1-13] moglichst nahe zu kommen. Die wichtigsten Entwick- lungsschritte auf diesem Weg sollen hier kurz angesprochen werden.

Die Entwicklung von Graphitrohren, die auch bei hohen Emperaturen chemisch moglichst inert sind und fur Atome minimale Durchlassigkeit aufweisen. Moderne Gra- phitrohre werden heute aus dichten Elektrographiten hergestellt, die mit hochgeord- netem pyrolytisch abgeschiedenem Graphit beschichtet sind. Diese Graphitrohre konnen oft uber mehr als 1000 Atomisierungszyklen hinweg rnit gleicher analytischer Lei- stungsfahigkeit eingesetzt werden.

Die Aufheizung von Raum- oder Pyrolyse- auf die Atomisierungstemperatur muB rasch und kontrolliert erfolgen, um das angestrebte thermische Gleichgewicht in moglichst kurzer Zeit zu erreichen. Moderne Transformatoren rnit entsprechender Span- nungs- Strom- undoder Leistungsregelung erreichen kurzfristig Spitzenstrome von uber 600 A. Dadurch konnen mittlere Heizraten von bis zu 2000 Ws erreicht werden. Die Atomisierung des Analytelements sollte verzogert werden, bis die Rohnvand und der GroBteil der Gasphase annahernd die Endtemperatur erreicht haben. Die thermisch bedingte Gasausdehnung im Graphitrohr ist dann fast zur Ruhe gekommen, die erzeugten Atome gelangen in eine stabile, heil3e Atmosphare. Nach Vorschlagen L'vovs [l-141 wird dies durch eine Graphitplattform im Rohr erreicht, die hauptsachlich durch Strahlungsenergie der Wand verzogert erhitzt wird. Die ursprunglichen in Nuten im Graphitrohr befestigten Pyrokohlenstoffplattchen wurden unterdessen von Elementen ersetzt, die in speziellen Ringen locker befestigt [l-151 oder ein integraler

[l-91.


Bestandteil des Graphitrohres sind (siehe Abb. 1-9) und gemeinsam mit dem Graphit- rohr pyrolytisch beschichtet werden. Auf diese Weise konnten die einzigen Einschran- kungen der Plattform gegenuber der Rohrwandatomisierung , namlich geringeres maximales Probenvolumen, geringere Heizrate im oberen Temperaturbereich und etwas kompliziertere Handhabung, behoben werden.

Die Konstruktion von Graphitrohren, die uber die Lange und den Durchmesser des Graphitrohres annahernd konstante Rohrwand- und Gasphasentemperaturen aufweisen (Abb. 1-11). Der an den Enden kontaktierte Graphitrohrofen nach Massmann weist aus prinzipiellen physikalischen Grunden erhebliche Temperaturgradienten zwischen den heiBesten Stellen - nahe dem Rohrzentrum - und den kaltesten Stellen an den Kontaktierungsstellen auf [ 1-16]. Durch die Trennung von eigentlicher Kuvette und Kontaktierungsflache im quergeheizten Ofen [ 1-11] konnte ein raumlich annahernd temperaturkonstantes Graphitrohr entwickelt werden.

Die prazise unabhangige Steuerung von internem Spulgasstrom und externem Schutzgasstrom. Wahrend die Probe im Graphitrohr getrocknet und grol3e Teile der Matrix entfernt werden, mul3 ein moglichst definierter Gasstrom fur die effiziente Abfuhrung entstehender Dampfe aus dem Ofenbereich sorgen. Wahrend der Atomi- sierung muB der interne Spulgasstrom angehalten werden. In manchen Fallen ist es gunstig, ein weiteres Gasgemisch (z. B. Luft oder Gasgemische mit Wasserstoff) als chemischen Modifier einzusetzen. Unabhangig von den Gasstromen durch das Gra- phitrohr mul3 der Schutzgasstrom um das Graphitrohr herum einen Zutritt von Luft an die heiBen Graphitflachen verhindern. Der moderne Graphitrohrofen zeichnet sich durch hohe Interferenzfreiheit, sehr gute absolute Nachweisgrenzen und gute relative Nachweisgrenzen im Bereich von etwa 0.1 pg/L fur eine Vielzahl von Elementen aus. Mit sehr geringen Probenmengen konnen auch komplexe, kaum chemisch vorberei- tete Stoffe - unter Urnstanden Feststoffe [l-171 - eingebracht werden. Nachteile sind die vergleichsweise hoheren Anforderungen an die Methodenoptimierung, Gerlte- technik, und die meist recht langen MeBzyklen von ein bis drei Minuten pro Bestim- mung.

Abb. 1-11: Quergeheiztes Graphitrohr nach dem THGA-(Transversal Heated Graphite Atomi- zer) Prinzip. (1) Kontaktflachen, (2) Strahlengang, (3) Plattform, (4) externer Schutzgasstrom.


1.2.4 Hydrid/Kaltdampftechnik

Bei der Hydridtechnik wird das zu bestimmende Element zunachst in eine gasformige Verbindung uberfuhrt. Das Hydrid wird dann thermisch bzw. durch chemische Reak- tionen unterstutzt, bei verhaltnismaljig niedrigen Temperaturen atomisiert. Der Vor- teil dieser Technik ist in erster Linie die Abtrennung des zu bestimmenden Elements vom groaten Teil der Matrix. Dadurch wird die Spezifitat der Messung hoch, die unspezifische Absorption ist gering und bei Einsatz von Probenvolumina von etwa 500 pL kann die relative Nachweisgrenze des Graphitrohrofens nochmals um etwa eine Zehnerpotenz verbessert werden. Die absolute Nachweisgrenze in pg ist vergleichbar mit den Werten, die mit Graphitrohrofen-AAS erreicht werden konnen. Die Elemente As, Sb, Bi, Se und Te bilden im sauren Bereich mit starken Reduktionsmit- teln (NaBH,) quantitativ die entsprechenden Hydride. Fur Ge, Sn und Pb lauft die Reaktion nur im schwachsauren, gepufferten Bereich und nicht notwendigerweise quantitativ ab. Die Hydridbildner werden ublicherweise aus der niedrigeren kation- ischen Oxidationsstufe heraus rascher und vollstandiger reduziert und deshalb vor der eigentlichen Hydridbildung vorreduziert. Die gebildeten Hydride werden in einem Uberschul3 an Wasserstoffgas (aus der sauren Oxidation von NaBH,) und einem zusatzlich zugegebenen Schutzgas (Ar, N,) in eine auf etwa 900 "C geheizte Quarzzelle eingefuhrt. Die Quarzzelle wird entweder uber einem Brennerkopf in der gekuhlten Luft/Acetylenflamme oder, okonomischer und praziser, elektrisch geheizt. Die Atome werden aus den Hydriden teils durch thermische Zersetzung, teils durch chemische Reaktion mit Radikalen freigesetzt und konnen dann in der Quarzzelle gemessen werden. Anders als im Graphitrohrofen flieljt wahrend der Atomisierung im Measchritt ein standiger Gasstrom durch die Quarzzelle. Die Atome bewegen sich daher nicht allein durch Diffusion, sondern auch durch Konvektion vom Zentrum zu den Rohr- enden (Abb. 1-12).

Fur die Elemente As, Sb, Se und Sn spielt die Reinheit der Quarzoberflache eine entscheidende Rolle fur die Atomisierungseffizienz und damit fur die Empfindlichkeit der Messung. Blei- und Germaniumhydrid konnen in der Quarzzelle bei Temperatu- ren von 900 "C nicht mehr nennenswert atomisiert werden und entziehen sich somit der atomspektrometrischen Bestimmung.

Anders als die Hydridbildner kann Quecksilber bereits durch mildere Reduktions- mittel wie SnCI2 in saurem Medium zu metallischem Quecksilberdampf reduziert werden. In letzter Zeit wird aber auch zur Quecksilberreduktion immer haufiger Natrium- borhydrid eingesetzt. Die in Abb. 1-12 dargestellte Technik kann unverandert als ,,Kaltdampftechnik" eingesetzt werden. Der gebildete Quecksilberdampf kann in der Quarzzelle direkt atomspektrometrisch bestimmt werden. Anders als bei den Hydrid- bildnern braucht die Quarzzelle praktisch nur auf Temperaturen oberhalb der Raum- temperatur gehalten werden, um Wasserdampfkondensation an den Quarzfenstern zu verhindern. Durch die entsprechenden spektralen Parameter des Quecksilbers ist die Empfindlichkeit der Messung etwas geringer als bei den Hydridbildnern. Die Nach- weisgrenzen fur die direkte Messung von Hg im Atomabsorptionsspektrometer liegt im Bereich von 0.1-0.2 p a .

Daher wurden Systeme entwickelt, die mit Iangeren MeBzellen, spezifischen Detektoren und speziellen Quecksilberdampflampen hohere Empfindlichkeiten und


Probengeber

Mischeinheit

HCI -

1 Fiillen lnjektion 1

Abb. 1-12: Hydriderzeugung mittels FlieBinjektionstechnik (Perkin-Elmer FIAS 400). Die Probe wird iiber die Probenschleife in die saure Tragerlosung injiziert. Das Reduktionsmittel wird in der Mischeinheit zugefuhrt. Durch den gebildeten naszierenden Wasserstoff werden die Hydride gebildet. Das erzeugte Wasserstoffgas wird zusammen rnit den Hydriden und einem Trlgergasstrom im Separator von der Fliissigkeit abgetrennt und zur geheizten Quarzkiivette geleitet.

geringeres Rauschen ermoglichen. Das Nachweisvermogen kann rnit diesen dedizier- ten Geraten um etwa eine Zehnerpotenz gesteigert werden. Andererseits wird Queck- silberdampf an Netzen aus Gold- oder Platingruppenelementlegierungen fast quantitativ angereichert (amalgamiert). Das so angereicherte Quecksilber kann durch rasches Aufheizen des Netzes schlagartig freigesetzt und rnit Nachweisgrenzen im Bereich von etwa 1 ng/L bestimmt werden. Diese sogenannte Amalgamtechnik wird haufig auch zur direkten Quecksilberanalyse in Gasen eingesetzt. Sie zeichnet sich durch hohe Selektivitat aus, erfordert aber ein Hochstmas an Reinheit der eingesetzten Reagenzien und Gerate. Haufig bestimmt daher der Blindwert die Nachweis- grenze .

Ahnlich wie bei der Amalgamtechnik haben auch Graphitrohre heworragende Anreicherungseigenschaften fur Quecksilber und hydridbildende Elemente [ 1-18]. Die Anreicherungseffizienz kann durch Einsatz metallischer Modifier noch erheblich gesteigert werden [ 1-19]. Kombiniert man daher einen Hydridgenerator mit einem Graphitrohrofensystem [ 1-20], so kann man die Vorteile der Graphitrohrofen-AAS - hohe Atomisierungstemperaturen rnit besten Atomisierungseffizienzen fur alle Hydridbildner - mit den Vorteilen der Hydrid/Kaltdampftechnik kombinieren. Diese Methode ermoglicht, quasi wie ein Amalgamsystem f i r alle Hydridbildner und


Quecksilber, Nachweisgrenzen im Bereich von 1 ng/L oder darunter. Dabei wird die Storfreiheit durch andere Hydridbildner im UberschuB - also die Selektivitat des Ver- fahrens - um etwa eine Zehnerpotenz verbessert [l-211. Sie ist die zur Zeit leistungsfahigste atomspektrometrische Technik zur Bestimmung samtlicher Hydridbildner. Auch Ge und Pb konnen nach Abscheidung aus den Hydriden im Graphitrohrofen mit her- vorragenden Nachweisgrenzen bestimmt werden.

Eine Einzelmessung mit der Hydridtechnik dauert heute weniger als eine halbe Minute. Setzt man die FlieBinjektionstechnik zur Hydriderzeugung ein, so liegt der Probenverbrauch fur eine Einzelbestimmung im Bereich von etwa 500 pL. Die Nach- weisgrenzen bewegen sich im Bereich von 50 ng/L, bei Einsatz der Hydrid-Graphit- rohrofenkopplung, abhangig vom Probenvolumen sogar noch bis zu zwei Zehnerpo- tenzen darunter. Die Anforderungen an Spektrometer und Untergrundkompensator sind deutlich geringer als bei der Graphitrohrofen-AAS. Die Probenvorbereitung und mogliche Storungen wahrend der Hydriderzeugung sind allerdings wesentlich kritischer als bei der elektrothermischen Atomisierung. Die Probe muB fur die Hydrid- technik meist vollstandig aufgeschlossen sein und in definierter Oxidationsstufe vorliegen. Fur die Bestimmung von Quecksilber ist die Kaltdampftechnik die bei weitem meistangewandte Analysenmethode uberhaupt.

1.3 Probeneingabeverfahren

1.3.1 Probengeber

Wie in Abschnitt 1.2 beschrieben, erfordern die einzelnen Atomisierungstechniken unterschiedliche Probeneingabeverfahren. Bei der Flammentechnik wird die Probe durch den Unterdruck des Zerstaubers manuell oder rnit einfachen Probengebern der Mischkammer zugefuhrt oder durch Pumpsysteme transportiert. Bei der Hydrid/Kalt- dampftechnik wird die Probe manuell in ein ReaktionsgefaS pipettiert oder durch Schlauchpumpen rnit oder ohne angekoppelten Probengeber gefordert. Bei der Gra- phitrohrofen-AAS wurde die Probe fruher durch eine Mikropipette direkt in das Gra- phitrohr eingespritzt. Heute werden praktisch ausschliel3lich automatische Kolben- pumpen rnit Probengebern eingesetzt. Die Probengeber fur die Graphitrohrtechnik sind hinsichtlich ihrer Vielseitigkeit am weitesten fortentwickelt. Sie vermogen mehrere Probenvolumina zwischen 1 und 100 KL in Schritten von weniger als 1 pL in belie- bigen Sequenzen und mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten zu pipettieren.

Der Probengeber ist heute ein wesentlicher Teil des gesamten MeBsystems geworden. Es ist der Zugang fur die automatische Messung von oft mehr als 100 Proben. Die Flexibilitat in Bezug auf Kalibrierung bzw. periodische Nachkalibrierung, Beimi- schung von Modifiern (siehe Abschnitt 1.5.4), eventuelle Probenverdunnung oder Mehrfachpipettierung wird durch die Leistungsfahigkeit des Autosamplers im Zusam- menspiel mit der Geratesoftware bestimmt. Da wahrend der Messung der Geratebe- diener meist nicht mehr anwesend ist, muB sichergestellt werden, daB die vollautoma-

1.3 Probeneingabeverfahren 21

tische Messung ebensogut kontrolliert wird, wie ein standig personlich uberwachter MeBablauf. KontrollgroBen zur Charakterisierung der MeBqualitat sind z. B. die Anzahl der moglichen Standards und die gewahlte Kalibrierfunktion, die Uberein- stimmung von Mehrfachmessungen, selbsttatig ausgefiihrte Spulschritte beim Messen von Proben stark unterschiedlicher Konzentrationen, Wiederfindungsmessungen oder Bestimmung von Kontrollproben mit automatischer Aktion des Gerats bei Uber- schreitung der eingegebenen Grenzwerte etc. Der automatische Probengeber ist stets fest in den Bereich der Geratesoftware eingebunden, der zur MeBgroBenuberprufung und Qualitiitskontrolle dient. Dieser Teil ist heute mit der aufwendigste Teil der gesamten Geratesoftware. Die erforderlichen Kontrollen werden durch Organisatio- nen und durch Regelwerke zur Qualitatssicherung im Labor oft sehr detailliert vorge- geben. Bei der Bestiickung des Autosamplers wird meist ein weiterer wichtiger Teil der Software genutzt, das sogenannte Probenerkennungs- und Korrekturfile. Hier werden Probenzeichnung, Probenmasse im AufschluS, Verdunnungsfaktoren oder Trockenver- luste eingegeben. Wahrend der automatischen Messung liefert dieser File dann die notigen Werte zur Umrechnung der MeBrohdaten in die gewunschten Konzentrations- einheiten.

1.3.2 FlieBsysteme

Die einfachsten FlieSsysteme sind kontinuierliche Probenstrome, wie sie etwa in die Mischkammer eines Flammen-AAS-Gerats eingebracht werden. Wird die Probe nicht pneumatisch sondern mit Pumpen gefordert, so andert sich mit den gewahlten Pum- penbedingungen auch die Aerosolausbeute. Mit entsprechenden Mischbausteinen lassen sich Probenstrome vereinigen und automatische Reaktionen durchfuhren. In Abb. 1-13 ist ein einfaches FlieBsystem zur Probenverdunnung oder Pufferzugabe in die Flammen-AAS dargestellt. Ein derartiges System 1aBt sich auch zur Hydrid- oder Kaltdampferzeugung einsetzen, indem die angesauerte Probe kontinuierlich mit dem Reduktionsmittel gemischt wird. Als zusatzlicher Baustein kommt hier ein Gas-Flus- sigkeitsseparator hinzu, der das entstandene Analytgas von der flussigen Phase

It r-----l

Mischschlaufe 40 cm

1 Brenner ZY

Abb. 1-W: Kontinuierliches FlieBsystem zur Probenverdunnung oder Pufferzugabe in der Flam- men-AAS.

22 1 Atomabsorptionsspektrornetrie

abtrennt. Die Arbeitsweise ist hier der klassischen Flammen-AAS vergleichbar: Man wartet bis das gesamte System mit der zu bestimmenden Probe und dem Reagenz gefiillt ist und sich ein stationarer Zustand eingestellt hat. Auf diesem Niveau wird dann gemessen. Der Vorteil kontinuierlicher Probenzugabe ist der verhaltnismaflig einfache Aufbau. Der Nachteil ist, daB relativ viel Probe und Reagenz benotigt wird, um den stationaren Zustand zu erreichen und das System nach der Messung mit der nachsten Probe zu befullen. FlieBende Systeme werden sehr viel flexibler, wenn Probe undloder Reagenzien pulsweise uber Tnjektionsventile in einen reinen Tragerstrom eingebracht werden. Die FlieBinjektionsverfahren wurden zunachst hauptsachlich fur photometrische Analytik eingesetzt. 1989 wurden sie dann fur die Atomspektrometrie kommerziell zuganglich. Die zahlreichen Vorteile der Flieljinjektionssysteme fur die Flammen-AAS [ 1-22], die Hydrid- bzw. Kaltdampftechnik [I-231, die Graphitrohro- fentechnik [l-24, 1-25], oder fur andere spektrometrische Verfahren [l-261 sind unterdessen gut dokumentiert. Generell ist die FlieBinjektionstechnik die wohl am univer- sellsten einsetzbare Methode fur die Zufiihrung definierter Probenvolumina und die automatische Mischung, Verteilung und Abtrennung von Probe und Reagenz. Der grundlegende Unterschied zu kontinuierlichen FlieBsystemen besteht darin, daB es fur die Analyse nicht notig ist, einen stationaren Zustand zu erreichen. DieVorgange miissen nur zeitlich reproduzierbar sein. Dadurch lassen sich Proben und Reagenzvolu- mina reduzieren, MeBzeiten verkiirzen und Proben mit sehr hohem Anteil an gelosten Salzen problemlos verarbeiten, die sonst zu Storungen fuhren wiirden. Auch Verbin- dungen kontinuierlich arbeitender Systeme mit Injektionssystemen sind beschrieben worden, bei dem das Injektionsventil nur zur Steuerung gasformiger Strome dient [ 1-27]. Die Gerate zur FlieBinjektionstechnik sind seitens der Hardware recht einfach aufgebaut. Der entscheidende Durchbruch dieser Technik in der AAS konnte durch die softwaremaBige Einbindung und Synchronisation des FlieBsystems in den MeBab- lauf von Spektrometer und Zubehor erreicht werden. FlieBinjektionssysteme werden heute im Bereich Flammen-AAS und ICP zur Mikroprobeneingabe, zur on-line Ver- diinnung bzw. zur Zugabe von Reagenzien eingesetzt. Hauptanwendung in der AAS bleibt bisher die Hydrid- bzw. Kaltdampftechnik mit geheizten Quarzatomisatoren. Von wachsender Bedeutung ist auch der Einsatz bei der Analytanreicherung bzw. Matrixabtrennung an Festphasen (siehe Abschnitt 1.3.5).

1.3.3 Feststoffeingabe

Bei allen atomspektrometrischen Techniken wird die Probe iiblicherweise in eine Losung iiberfuhrt und der Atomisierungseinheit zugeleitet. Der AufschluB der festen Proben ist ein wesentlicher Teil der gesamten Messung, sowohl hinsichtlich der Rich- tigkeit und Prazision der Messung als auch der Zeit, die fur die gesamte Analyse benotigt wird. Aufgeschlossene biologische Proben enthalten etwa bis zu 5 % Feststoff in der Losung. Der Verdiinnungsfaktor, bedingt durch den AufschluB ist somit mindestens 20. Die Nachweisgrenze, auf den Feststoff bezogen, ist 20mal hoher, als auf die Losung bezogen. Kritische Parameter fur die analytische Qualitat der gesamten Mes- sung sind die Kontamination durch Sauren und AufschluBgefaSe, die Vollstandigkeit


des Aufschlusses und die Reproduzierbarkeit dieser Parameter von Probe zu Probe und von AufschluBgeflB zu AufschluSgefaB. Die wahre Prazision und Richtigkeit sowie die Wiederfindungsraten einer festen Probe lassen sich strenggenommen nur bestimmen, wenn man die gleiche Probe mehrfach aufschlieat und den Blindwert und die Aufstockungen durch den gesamten AufschluB mitlaufen laBt. Die dann erhaltene Standardabweichung ist erheblich hoher als die geratebedingte Standardabweichung mehrerer Wiederholmessungen derselben MeSliisung. Mit der Einfiihrung der elektrothermischen Atomisierung in der AAS wurde rasch das Potential der Technik fur die direkte Feststoffanalyse erkannt [ 1-12]. Die Verweilzeit der Feststoffe im Graphitrohr- ofen und die hohen Temperaturen reichen iiblicherweise aus, Milligramm-Mengen von Feststoffen effizient zu verdampfen. Da kaum Reagenzien oder AufschluBgefaBe benotigt werden, treten selten Kontaminationen oder Analytverluste durch Adsorp- tion auf. Die Probe wird vollstandig unverdunnt in den Graphitrohrofen eingegeben. Da die feste Probe nur eingewogen werden muB, liegt die Probenvorbereitungszeit zur Messung im Bereich der eigentlichen MeSzeit im Graphitrohrofen, also bei etwa zwei Minuten pro Einzelbestimmung. Diesen Vorteilen stehen aber auch Nachteile gegenuber. Es mussen ublicherweise Mengen von einigen wenigen mg Probe prazise abge- wogen und in den Graphitrohrofen eingebracht werden. Dies ist bislang nur manuell moglich und erfordert Geschick des Bedieners. Mit jeder Einzelmessung ist ein Wage- vorgang verbunden. Gleiches gilt bei der Bestimmung mehrerer Elemente pro Probe. Die Atomisierung des zu bestimmenden Analytelements aus der Probe erfolgt nicht nach den gleichen Mechanismen, wie aus den einfachen Salzen desolvatisierter Losun- gen. Daher ist die Kalibrierung fester Proben gegen waBrige Bezugslosungen nicht immer moglich. Ahnliches gilt fur die Addition fliissiger Standards auf feste Proben zur Bestimmung der Wiederfindung, zumal hier die Komplikation nicht vollig identischer Probeneinwaagen hinzukommt. Da die Probe unverdunnt in den Graphitrohr- ofen hineingelangt und nicht beliebig zu verringern ist, ist die Matrixmasse im allgemeinen um eine GroBenordnung hoher als bei der Dosierung von Losungen. Damit stellt die direkte Feststoffanalytik die hochsten Anforderungen an den Untergrund- kompensator, die Storfreiheit gegenuber Gasphaseninterferenzen und die Methodik zur Vermeidung eventueller Analytverluste im Pyrolyseschritt. Andererseits wird bei hoheren Analytkonzentrationen die obere Grenze des Arbeitsbereiches der AAS rasch erreicht. Eine Verdunnung der Probe ist jedoch schwierig. Die groaten Bedenken gegenuber der Feststoffanalytik betreffen jedoch die Probenhomogenitat. Da mit Pro- benmengen gearbeitet wird, die 2-3 GroBenordnungen geringer sind als die Einwaa- gen, die zum AufschluB eingesetzt werden, sind auch die Anforderungen an die Homogenitat der Analytverteilung in der Probe entsprechend hoher.

Es gibt sehr umfangreiche Literatur zum Thema Feststoffanalyse im Graphitrohr- ofen [ 1-28, 1-29]. Die Bestimmung wichtiger Elemente in Lebensmitteln ist eingehend untersucht und publiziert worden [l-301. Die Elementhomogenitat ist in vielen Proben offensichtlich hoher als urspriinglich erwartet, und es konnte gezeigt werden, daB die Feststoffanalytik ebenso zuverlassige Werte liefert, wie die entsprechend aufgeschlossene Probe. Die MeBprazision liegt ublicherweise im Bereich von etwa 10 % . Diese Technik wird daher eher fur ein rasches Screening eines Elements in einer Probe betrachtet. Es gibt fast von jedem Graphitrohrofen-Hersteller Zubehor zur Feststoff- AAS. Auch ein speziell fur diesen Zweck optimiertes Gerat ist kommerziell erhaltlich.

24 1 Atornabsorptionsspektrornetrie

Dennoch hat die direkte Feststoffanalytik nur begrenzte Verbreitung gefunden. Letzt- endlich ist der Grund in der fehlenden Automatisierbarkeit zu suchen. Spezielle Ein- satzgebiete sind z. B. die direkte Bestimmung von Quecksilber aus Feststoffen [l-311, die Homogenitatspriifung kleinster Probenmengen mit der Feststoff-AAS [ 1-32] und die Messung extremer Elementspuren in sehr schwer aufschliel3baren Materialien

Feste Proben konnen ublicherweise nicht direkt in Flammen oder Plasmen eingegeben werden. Versuche zur indirekten oder direkten Probeneingabe sind Einzelanwen- dungen geblieben. Im Gegensatz dazu hat die Verdampfung von Feststoffen mittels Laser vor allem in der ICP Massenspektrometrie einen festen Anwendungsbereich gefunden.

[ 1-33].

1.3.4 Slurry-Technik

Die Slurry-Technik ist eine Modifikation der direkten Feststoffeingabe in den Graphit- rohrofen [l-341, unter besonderen Voraussetzungen aber auch in Plasmen [l-351 oder Flammen [l-361. Ein ,,slurry" ist ein pulverformiger Feststoff, der homogen in ein geeignetes Losungsmittel verteilt ist. Voraussetzung fur die erfolgreiche Anwendung der Slurrytechnik ist, daB der Feststoff pulverformig vorliegt oder leicht pulverisiert werden kann und in der Dichte nicht zu stark vom verwendeten Losungsmittel abweicht. Durch gleichmal3ige Mischung des Pulvers in der Fliissigkeit wie mechani- sches Riihren [l-371, Gasblasen [l-381 oder durch Ultraschallsysteme [l-391, wird eine Probe geschaffen, die sich ahnlich wie eine reine Losung automatisch pipettieren lafit und sich hinsichtlich des Gehalts an Matrix im Graphitrohrofen, der Atomisierung, thermischen Vorbehandlung [ 1-40] und Matrixmodifikation ahnlich einer Losung verhalt. Die Anforderungen an die Methodik und die Untergrundkompensation sind bei der Slurry-Technik durchaus mit der reinen Losungsanalytik vergleichbar. Es konnte zugleich gezeigt werden, daB die Slurry-Technik auch im taglichen Routinebetrieb ein- setzbar ist [ 1-41] und bei Ringversuchen im Vergleich zu aufgeschlossenen Proben ahnlich gute analytische Qualitat ermoglicht [ 1-42]. Die Methode der Homogenisierung mit einer Ultraschallsonde ist als Zubehor zum Graphitrohrofen kommerziell erhaltlich (Abb. 1-14). In die Standard-ProbengefaBe des Autosamplers werden je nach Pro- benart und -dichte zwischen 1 und maximal 100 mg des pulverformigen Feststoffs eingewogen. In vielen Fallen, etwa bei biologischen Feststoffen, wird eine angesauerte wal3rige Losung als Tragerfliissigkeit eingesetzt. Zur Homogenisierung dient eine syn- chron mit dem Probengeber gesteuerte Ultraschallsonde, die etwa 10-30 s lang den Feststoff in der Losung homogenisiert, bevor der Probengeber 5-50 ELL der Mischung aufnimmt und in den Graphitrohrofen eingibt. Das pipettierte Volumen entspricht dann einem bestimmten Aliquot der Einwaage. Beim Homogenisierungs- und Misch- vorgang wird ein bestimmter Anteil des Analytelements in das Losungsmittel eluiert, was eine zusatzliche Homogenisierung bewirkt. Die Prazision der Slurry-Methode kann daher in giinstigen Fallen ahnlich gut wie bei der Mehrfachmessung einer gelosten Probe sein. 1st die Analytverteilung in den Partikeln inhomogen und wird das Analytelement durch den Homogenisierungsvorgang nicht zumindest teilweise eluiert,


Abb. 1-14: Transvers geheizter Graphitrohrofen (Perkin-Elmer, Modell 4100 ZL) mit Probenge- ber AS 70 und Ultraschallsonde USS-100 zur Homogenisierung pulverformiger Feststoffe in Losungen.

so erreicht die Prslzision iiblicherweise Werte um 10 % . Im Vergleich zur direkten Fest- stoff-Analyse hat die Slurry-Technik demnach erhebliche Vorteile :

- Sie kann geratetechnisch wie die Messung aufgeschlossener Proben automatisch durchgefiihrt werden und stellt an Gerit und Methodik kaum hohere Anforderungen.

- Die Kontaminationsgefahr ist erheblich geringer als bei Aufschlussen, aber durch das benotigte Losungsmittel und durch den Einsatz von zusatzlichen Mischwerkzeu- gen groSer als bei der direkten Feststoffanalytik.

- Die Probenhomogenitat kann bei leicht eluierbaren Elementen weniger kritisch, bei schwer eluierbaren Elementen kritischer sein als bei der direkten Feststoffanalytik. Die Probenmasse im Graphitrohr ist im allgemeinen bei der Slurry-Technik deutlich geringer.

- Fiir den sinnvollen Einsatz dieser Variante der Graphitrohrofen-AAS sollten die Proben bereits pulverformig vorliegen oder leicht pulverisierbar sein. Je nach Menge an Feststoff in der Aufschlammung ist aus ziihlstatistischen Griinden eine maximale KorngroSe tolerierbar. Je feiner das Pulver ist , desto besser wird die Homogenitslt sein und desto ahnlicher wird die Aufschlammung einer gelosten Probe. Der eventuelle Aufwand fur das kontaminationsfreie Mahlen der Probe muS dem Zeitaufwand und der Kontaminationsgefahr eines Aufschlusses gegenuberge- stellt werden.

Im Vergleich zur Graphitrohrofentechnik, wo auch slurries mit KorngroBen von iiber 100 pm erfolgreich atomisiert werden konnten, sind die Anforderungen an die Korn- groSen fur Flammen und Plasmen erheblich hoher. Ublicherweise werden bei den Methoden der pneumatischen Probeneingabe KorngroBen kleiner 5pm benotigt .

26 1 Atornabsorptionsspektrornetrie

1.3.5 Analytanreicherunghlatrixabtrennung

Analytanreicherung oder Matrixabtrennung kann als ein Mittel eingesetzt werden, die relativen Nachweisgrenzen einer Technik zu verbessern oder deren Selektivitat zu erhohen. Die einfachste Art der Analytanreicherung ohne Matrixabtrennung ist das Einengen der Probe auf der Heizplatte oder direkt im Graphitrohrofen. Nur in Proben mit geringem Matrixanteil (z. B. in Oberflachenwassern) kann der erzielte Empfind- lichkeitsgewinn auch in bessere Nachweisgrenzen in der Probe umgesetzt werden. Sofern die Matrix in einer Probe durch Pyrolyse leicht abtrennbar ist, kann durch Mehrfachpipettierung und Abtrennung von Losungsmitteln und Matrix eine Verbesse- rung der relativen Nachweisgrenzen in der MeSlosung erreicht werden. Auch eine Gas-Flussigkeitstrennung wie die Hydrid/Kaltdampftechnik ist eine Anreicherung mit Matrixabtrennung. Dies gilt insbesondere bei Einsatz der Amalgamtechnik fur die Quecksilberbestimmung. Mit der Kopplung von Hydridtechnik und Graphitrohrofen- AAS ist die Analytanreicherung und Matrixabtrennung fur samtliche Hydridbildner moglich geworden.

Die sicherlich weitverbreitetste Art der Analytanreicherung bzw. Matrixabtrennung ist eine Uberfuhrung des Analytelements durch Flussig-Flussig-Extraktion in eine andere Phase oder durch Festphasenextraktion. Die Nachweisgrenze der Messung la13t sich dann um den Faktor steigern, um den das Analytelement in der Akzeptorphase angereichert wird. Wenngleich Extraktionen in vielen Labors zur taglichen Routine gehoren, so ist die Anwendung fur die Spurenanalytik kritisch: es werden oft groflere Mengen weiterer Losungsmittel in Gefaljen mit grol3er Oberflache eingesetzt. Dies erhoht erheblich die Kontaminationsgefahr. Das zu bestimmende Element mu13 vor der Extraktion meist in definierter Oxidationsstufe vollstandig aufgeschlossen vorliegen. Der Extraktionsprozelj verlangert die fur die Probenvorbereitung benotigte Zeit oft nicht unerheblich. Wie bereits in Abschnitt 1.3.2 kurz angesprochen, konnen flie- Dende Systeme hervorragend zur automatischen Analytanreicherung eingesetzt werden. In einer vollstandigen Ubersicht uber automatische Anreicherungen an Festpha- sen [l-431 werden die Vorteile der on-line Systeme gegenuber der herkommlichen manuellen Anreicherungsart offenbar. Die on-line-Systeme konnen heute vollautomatisch mit dem zugehorigen Probengeber und Spektrometer zusammen betrieben werden. Samtliche Komponenten befinden sich in einem geschlossenen System und sind gegenuber dem satzweisen Betrieb erheblich miniaturisiert. Dadurch wird der Ver- brauchsindex (das Volurnen an Probe, das einen bestimmten Anreicherungsfaktor ermoglicht) fur die Probe und Reagenzien um etwa eine GroBenordnung vermindert. Auch die Anreicherungseffizienz - der Anreicherungsfaktor pro Zeiteinheit - wird etwa um eine Groflenordnung besser. Die oben angesprochenen chernischen Voraus- setzungen fur die reproduzierbare vollstandige Extraktion gelten natiirlich im gleichen Ma13 auch fur fliel3ende Systeme. On-line AnalytanreicherunglMatrixabtrennung an Saulen wurde vor allem fur Matrices angewandt, die in ihrer chemischen Zusammen- setzung weitgehend gleich bleiben, etwa Trink-, Oberflachen- und Meerwasser, oder stark salzhaltige Losungen [ 1-44]. FIA-Systeme wurden direkt mit Flammen-AAS [ 1-45], Graphitrohrofen-AAS [l-461 und ICP-MS [ 1-47] gekoppelt. Bei Proben biologischen Ursprungs ist der zu erwartende Matrixeinflulj bei der Saulenanreicherung

1.4 Methodisches Arbeiten rnit der Flamme 27

hoch. Als Alternative bietet sich hier die Mitfallung des Analytelements rnit einem geeigneten Fallungsreagenz an, das dann in der MeBlosung wieder in Losung gebracht wird. Auch dieser Vorgang ist unterdessen vollautomatisiert worden [l-481. Mit Hilfe von Saulenanreicherungen kann die Nachweisgrenze der Flammen-AAS annahernd in den Bereich der Graphitrohrofen-AAS, also in den Bereich von etwa 1 ng/mL, bezogen auf die MeBlosung gebracht werden. Die Graphitrohrofen-AAS gelangt durch die Kopplung rnit Analytanreicherung in den Bereich einiger weniger pg/mL, fur hydridbildende Elemente in den Bereich um oder unter 1 pg/mL. Bei der ICP-MS wird die on-line Anreicherung eher zur Matrixabtrennung, z. B. fur den Bereich stark salzhalti- ger Losungen eingesetzt. Die erreichbaren Nachweisgrenzen liegen im unteren pg/mL- Bereich. Die Prazisionen bei hoheren Konzentrationen sind besser als 5 % .

1.4 Methodisches Arbeiten mit der Flamme

1.4.1 Arbeitsbereich und Reproduzierbarkeit

Die Flammen-AAS zeichnet sich dadurch aus, daB Proben im hoheren pg/L-Bereich einfach, rasch und prazise gemessen werden konnen. Die Empfindlichkeit wird durch die charakteristische Konzentration ausgedruckt (siehe Abschnitt 1.1.5). Sie liegt fur die Flammen-AAS im Bereich einiger 100 pg/L bis einiger mg/L und hangt neben spektralen Parametern von der Lange der Absorptionsstrecke (also von der Lange des verwendeten Brennerkopfs), der Effizienz des Probeneintrags (also von der Art des Zerstaubers und vom verwendeten Losungsmittel) und von der Brenngeschwindigkeit der Flamme (also von DurchfluS und Mischung der eingesetzten Gase) ab. Bei schwe- rerfluchtigen Elementen spielt der Abstand des MeBstrahls vom Brennerkopf eine entscheidende Rolle. Die chemischen Bedingungen in der Flamme (reduzierende oder oxidierende Eigenschaften) wirken sich erheblich auf die Atomisierungseffizienz aus. In Tab. 1-1 sind die charakteristischen Konzentrationen ausgewahlter Elemente fur einen Standardzerstauber rnit Mischflugel bzw. einen Hochleistungszerstauber mit Prallkugel aufgelistet. Bei allen Elementen, die rnit der Lachgas/Acetylenflamme bestimmt werden, betragt die MeSstrahlllnge 5 cm, bei den anderen Elementen 10 cm. Der kurzere Lachgasbrennerkopf fuhrt etwa zur Verdoppelung der charakteristischen Konzentration. Eine detaillierte Beschreibung der Einflusse von Losungsmit- teln und Matrices auf die Zerstaubungseffizienz kann z. B. bei Welz [l-11 nachgelesen werden. Der EinfluB der Brenngasmischung und Brennerposition wird an anderer Stelle diskutiert.

Die Flamme absorbiert in weiten Teilen des spektralen Bereichs nur geringfugig und sendet vergleichsweise wenig zu korrigierende Gleichlichtstrahlung aus. Das Basislinien- oder Blindwertrauschen wird also fur die meisten Elemente durch das photometrische Schrotrauschen definiert. Dies liegt bei Integrationszeiten von 3-5 s im Bereich von 0.0001-0.0003 A. Die instrumentellen Nachweisgrenzen (30) sind demnach um den Faktor 5-10 besser als die charakteristischen Konzentrationen. Eine


Tab. 1-1: Charakteristische Konzentrationen fur ausgewahlte Elemente in der Flammen-AAS fur Standardzerstauber mit Mischflugel und Hochleistungszerstauber mit Prallkugel (Perkin- Elmer, Model1 5100 PC).

Charakteristische Konzentrationen [&mL . 0.0044Al

Element 0 xi d a n s Wellenlange Mischflugel Prall kugel

Ag Al As Au Ba Bi Ca Cd co Cr c s c u Fe K Li

Mn Mo Na Ni Pb Pt Sb Se Si Sn Ti TI V W Zn

Mg

Luft NzO Luft Luft N20 Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft N2O Luft Luft Luft Luft Luft Luft N20 N20 N20 Luft N 2 0 N20 Luft

328.1 309.3 193.7 e 242.8 553.6 232.1 e 422.7 228.8e 240.7 357.9 852.1 e 324.8 248.3 766.5 670.8 285.2 279.5 313.3 589.0 232.0 283.3 265.9 217.6e 196.0e 251.6 286.3 364.3 276.8 e 318.4 255.1 213.9

0.054 1.1 1 .o 0.33 0.46 0.45 0.092 0.028 0.12 0.078 0.21 0.077 0.10 0.043 0.035 0.0078 0.052 0.67 0.012 0.14 0.45 2.2 0.55 0.59 2.1 3.2 1.8 0.67 1.9 9.6 0.018

0.021 0.43 0.38 0.11 0.15 0.28 0.041 0.0098 0.052 0.038 0.065 0.027 0.041 0.025 0.020 0.0031 0.015 0.29 0.006 0.045 0.073 0.94 0.37 0.36 1.2 1.2 0.97 0.20 0.65 4.2 0.0080

e : Messung mit elektrodenloser Entladungslampe (EDL)

Erhohung der Empfindlichkeit IaBt sich meist direkt in verbesserte Nachweisgrenzen umsetzen. Eine Ausnahme hiervon machen Elemente im Wellenlangenbereich unter- halb etwa 220 nm und oberhalb etwa 400 nm. Im ersteren Fall beeinflufit das Flam- menrauschen die Standardabweichung der Basislinie. Die Prazision wird in diesem Fall meist besser, wenn der Untergrundkompensator zugeschaltet wird. Im letzteren Fall erhoht sich das Photometerrauschen durch Gleichlichtemission iiber den oben angegebenen Wert. Der Mefibereich mit akzeptabler Prlzision (< 10 % R.S.D.) wird fur viele Elemente bei etwa N--M Co erreicht. Da ublicherweise selbst im kurzwelligen Bereich in der Flamme nur vergleichsweise geringe unspezifische Extinktion auftritt,

1.4 Methodisches Arbeiten mit der Flamme 29

die das Photometerrauschen nur unwesentlich beeinfluBt, gelten oben genannte Werte auch fur reale Proben.

Das obere Ende des linearen MeBbereichs hangt in der Flammen-AAS fast aus- schlieBlich von spektralen Parametern ab. Fur viele Elemente kann bis 100 co mit Linea- ritat gerechnet werden. Dies entspricht Konzentrationen im hoheren mgL-Bereich.

Flammenmessungen zeichnen sich durch sehr gute Prazision im optimalen MeBbe- reich aus. Bereits bei etwa 10 co ist die Prazision ublicherweise besser als 0.5 % und erreicht im Bereich ab etwa 0.1 A Bestwerte um 0.1-0.2 % relativ. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, dal3 nicht das hochste Absorptionssignal die beste Prslzision ergibt. Haufig benotigt der erforderliche Arbeitsbereich gerade den Einsatz des kurzeren Brennerkopfes, des Standardzerstaubers, die Auswahl erhohter Gasflusse oder einer modifizierten Brennerposition.

Elemente, die thermisch leicht zur Strahlungsemission angeregt werden konnen, zeigen bei erhohten Konzentrationen starke Gleichlichtemission. Dies fuhrt gerade im Bereich hoher Extinktion zu vermehrtem Basislinienrauschen (Abb. 1-15). In solchen Fallen kann sich unter Umstanden die Prazision bei haheren Konzentrationen verschlechtern. Das Ende des nichtlinearen Arbeitsbereiches ist fast ausschlieRlich durch spektrale Parameter bestimmt. Er wird durch die maximal tolerierbare relative Stan- dardabweichung charakterisiert. Ein Beispiel der Kalibrierkurve fur das Element Fe ist in Abb. 1-16 dargestellt. Die Konzentration mit zugehoriger Standardabweichung ist als Funktion der Extinktion aufgetragen.

Sollen sehr hohe Konzentrationen aul3erhalb des Arbeitsbereichs der Flammen- AAS gemessen werden, so kann man entweder eine weniger empfindliche Wellen- lange wahlen, die Meastrahllange durch 90 "-Drehung des Brennerkopfes verandern, die Brennerhohe relativ zum MeBstrahl variieren, die GasfluBzusammensetzung modi- fizieren oder die Probe verdunnen. Viele dieser Funktionen konnen von modernen Geraten auch bei vollautomatischen MeBablaufen selbstandig als Funktion auftreten- der maximaler Extinktions- oder Konzentrationswerte verandert werden.

Bei Einsatz von Injektionstechniken in der Flamme haben das eingesetzte Proben- volumen und die gewahlten FlieBbedingungen einen wesentlichen EinfluB auf Emp- findlichkeit, Nachweisgrenze und Arbeitsbereich. Bei 100-200 pL Injektionsvolumen konnen FIAS-Flammensysteme etwa die Empfindlichkeit der klassischen Flammen- AAS erreichen. Die Nachweisgrenzen und auch die Prazisionen sind dann mit der klassischen Flammen-AAS vergleichbar. Durch Verringerung des Probenvolumens,

rnin

Abb. 1-15: Basislinienrauschen von Barium und kontinuierliche Absorption von 15 pgL Ba. N,O/CzHz-Flamme, A = 553.6 nm.


1.2

/* 0.6

0.4

0.2

0 - 0 0 10 20 30 40

Abb. 1-16: Kalibrierkurve von Eisen mit Flammen-AAS. Relative Standardabweichung (% R. S. D.) in Konzentration.

vergroljerte Dispersion oder Verdunnung durch zusatzliche Losungsmittelstrome kann der Arbeitsbereich jedoch problemlos um zwei bis drei Zehnerpotenzen zu hoheren Konzentrationen hin erweitert werden [ 1-49]. Ahnliches gilt fur andere Probeneinga- beverfahren, wie etwa die Hochdruckzerstaubung. Fur eine detaillierte Diskussion sol1 hier auf die Arbeiten Berndts hingewiesen werden [l-501.

1.4.2 Storungen

Chemische Reaktionen und spektrale Effekte in der Flammen-AAS bleiben durch die Verdiinnung der Matrix mit den Brenngasen gering. Hoher konzentrierte Matrix kann vor allem im Wellenlangenbereich < 300 nm zu unspezifischer Extinktion durch Strah- lungsstreuung fuhren. Da spezifische und unspezifische Extinktion jedoch bei der Messung meist zeitlich konstant sind und kaum molekulare oder unspezifische ato- mare Absorptionen auftreten, kann die unspezifische Absorption leicht mit dem Deu- terium-Untergrundkompensator mel3technisch erfal3t und korrigiert werden. Im allgemeinen rufen nur hohe Matrixkonzentrationen im Prozentbereich unspezifische Extinktion hervor. Fur die meisten Elemente wird das photometrische Rauschen bei eingeschaltetem Untergrundkorrektor hoher. Daher sollte der Untergrundkorrektor im Gegensatz zum Graphitrohrofen (siehe Abschnitt 1.5.2) bei der Flammen-AAS nicht standig, sondern nur bei Bedarf zugeschaltet werden. In der Literatur sind einige wenige Falle von direkter spektraler Uberlagerung von Atomabsorptionsprofilen der Matrixatome auf das zu bestimmende Element publiziert [l-511. Spektrale Interferen- Zen sind in der Flamme jedoch selten und leicht apparativ beherrschbar. Ahnliches gilt prinzipiell fur Verdampfungs- und Gasphaseninterferenzen in der Flamme. Beim Weg der Probe vom Aerosol in den Meljstrahl werden bis zur Atomisierung mehrere Aggre- gatzustande von Probe und Matrix in kurzer Zeit durchlaufen. Die Anwesenheit von Matrix kann einen erheblichen Einflul3 auf Trocknung und Kristallbildung, Dehydrati- sierung und eventuelle Umlagerungsreaktionen bzw. auf die Verdampfung, Atomisie-


0.2

!$ 0.12

c 0.1 :: 9 0.08

0.06

0.04

0.02

0

.~

0.18 -

0.16 . 0.14 -

1

0 ~a + PO^ 1 -

6 11

Brennerhohe in mm

Abb. 1-17: EinfluB von Phosphat auf die Extinktion einer CaC1,-Losung. 3 pg/L Ca allein und in 1 % H3P04. Relativer Abstand zum MeBstrahl: 1 mm, 6 mm, 11 mm.

rung und Verteilung der Atome in der Flamme haben. Meist verandert sich dann die Kinetik der Atomisierung und damit auch die optimale Beobachtungshohe in der Flamme. Ein klassisches Beispiel ist der EinfluS einer phosphathaltigen Matrix (z. B. aus biologischer Matrix) auf das Ca-Signal (Abb. 1-17). Bei Anwesenheit von Phos- phatmatrix ist das Absorptionsmaximum in der Matrix niedriger als in der Bezugslo- sung. Man sieht aus dem Diagramm, da13 die Brennerposition fur die hochste Emp- findlichkeit in der Bezugslosung - der Punkt auf den der Brenner ublicherweise optimiert wird - hinsichtlich der Interferenz am wenigsten geeignet ist. Mit groaerem Abstand des Brennerkopfs zum MeSstrahl wird zwar die MeSempfindlichkeit geringer, die Interferenz geht in diesem Fall jedoch gegen Null. Die meisten in der Literatur beschriebenen Interferenzen lassen sich durch einfache Optimierung von Brennerposi- tion und Gasmischung zumindest erheblich vermindern bzw. vollstandig verhindern. Die modernsten Atomabsorptionsspektrometer sind daher mit prazise gesteuerten Schrittmotoren ausgestattet, die die Optimierung der horizontalen und vertikalen Brennerposition auf Bruchteile von mm genau zulaSt. Dieser Parameter kann dann mit der Methode abgespeichert werden. Bislang hat die Optimierung der Brennerposi- tion hinsichtlich minimaler Interferenzen jedoch erstaunlich wenig Anwendung in der Routine gefunden. Chemische Interferenzen konnen auch vermindert werden, indem die heiBere Lachgas-Acetylenflamme oder Modifier eingesetzt werden. In allen Fallen vermindert sich jedoch die Empfindlichkeit auf Kosten der grol3eren Storfreiheit.

Einige Elemente konnen in der Flamme thermisch leicht ionisiert werden. Dadurch werden bei Alkali- und Erdalkalielementen mit zunehmender Flammentemperatur immer mehr Atome der Messung entzogen. Dies fuhrt nicht nur zu hoherer charakteristischer Konzentration, sondern kann sich auch in zur Absorptionsachse gekrumm- ten Bezugskurven und in Ionisationsinterferenzen auSern. Das AusmaS der Ionisie- rung hangt nicht nur von der Flammentemperatur, sondern auch von Gesamtkonzen- tration freier Elektronen in der Flamme ab. Hohere Elementkonzentrationen oder


Elektronendonatoren (wie etwa Kalium oder Casiumsalze) verschieben das Gleichge- wicht auf die Seite der Atome, Elektronenakzeptoren (wie z. B. Cyanide) verschieben das Gleichgewicht auf die Seite der Ionen. Ionisationsinterferenzen konnen leicht mit Modifiern kontrolliert werden. Das Standardadditionsverfahren fuhrt bei Ionisations- interferenzen meist nicht zum richtigen Ergebnis.

Die wohl haufigste Interferenz in der Flamme wird durch Anderungen im Proben- eintrag in die Flamme hervorgerufen. Organische Losungen konnen z. B. eine drasti- sche Erhohung der Aerosolausbeute hervorrufen, hohe Salzkonzentrationen oder Fliissigkeiten rnit hoherer Viskositat werden eine Verminderung des Probenstroms in die Flamme bewirken. Diese Interferenzen sind durch Angleichung der Viskositaten und der Oberflachenspannung von Standard und Modifier leicht zu beherrschen. Sie sind stets geringer, wenn die Probe dem Zerstauber mittels Schlauchpumpen (z. B. rnit der FlieBinjektion) oder unter hohem Druck zugefuhrt wird.

Mit der Hochdruckzerstaubung lassen sich sogar viskose Losungen wie Speiseole effizient zerstauben und der Flammenmessung zuganglich machen [ 1-50]. Chemische Interferenzen und Transportinterferenzen konnen mit dem Standardadditionsverfah- ren korrigiert werden.

1.4.3 Chemische Modifikation

Modifier sind ganz allgemein Substanzen, die dazu beitragen, die Atomisierungseffi- zienz des zu bestimmenden Elements in der Flamme zu stabilisieren. Kleine Anderun- gen in den Atomisierungsbedingungen (wie etwa die Brennerhohe oder die Gaszusam- mensetzung) und besonders Matrixeinflusse sollen durch den Modifier abgepuffert werden. Die wohl meistverwendeten Modifier sind Kalium- oder Casiumchlorid als Ionisationspuffer. Diese Salze werden ublicherweise in Konzentrationen von etwa 0.1 % zugegeben. Sie verschieben als Elektronendonatoren das Ionisationsgleichge- wicht leicht ionisierbarer Analytelemente auf die Seite der Atome. Thermisch instabile Chloride, wie NH4CI oder Komplexbildner wie EDTA werden eingesetzt, um das zu bestimmende Element gegen die Reaktion mit schwerer atomisierbarer Matrix zu schutzen, indem eine definierte, chemisch stabile, leichtatomisierbare Verbindung mit dem Analytelement gebildet wird. Lanthansalze dienen andererseits dazu, uner- wunschte Matrix abzupuffern. Das konnen etwa Phosphate oder Kationen sein, die rnit dem zu bestimmenden Element stabile Salze oder Mischoxide bilden. Die in der Flamme benotigten groBen Mengen an Puffersubstanzen konnen durch direkte Dosie- rung mit der FlieBinjektionstechnik um eine GroBenordnung vermindert werden.

1.4.4 Methodenoptimierung

Jede Analyse rnit spektroskopischen Methoden mu13 hinsichtlich mehrerer Kriterien optimiert werden. Das Hauptziel ist die Richtigkeit des MeBergebnisses (siehe Abschnitt 1.4.2). Die hierzu erforderlichen MaBnahmen stehen in engem Zusammen- hang rnit der erforderlichen Nachweisgrenze oder Bestimmungsgrenze (siehe Ab-


schnitt 1.4.1). Ublicherweise wird man sich auch ein Ziel hinsichtlich der maximal zulassigen Standardabweichung bei den zu erwartenden Probenkonzentrationen set- Zen. Sind die Zielwerte prinzipiell erfullt, sollte man sich bemuhen, den Probendurch- satz zu erhohen. Bei der Flammen-AAS ist dies vor allem durch direkte Kalibrierver- fahren gegen einfache Bezugslosung oder durch die Methode der Addition-Kalibrie- rung moglich. Die Methodenoptimierung in der Flamme gliedert sich in die Bereiche spektrale Parameter, Probentransport und Atomisierungsbedingungen. KenngroBen fur die Beurteilung der analytischen Leistungsfahigkeit und Qualitat sind charakteristische Konzentration, Standardabweichung des Blindwertrauschens, instrumentelle Nachweisgrenze, relative Standardabweichung im optimalen MeDbereich, hea re r und nichtlinearer Arbeitsbereich, Wiederfindungsrate und Bestimmungsgrenze.

Man stellt zunachst Wellenlange, optische Bandbreite und Lampenposition gemail3 den Angaben des Herstellers ein. In der Flammen-AAS werden haufig neben der primaren Resonanzwellenlange noch andere Linien angegeben. Diese sind entweder weniger empfindlich und fur Messungen hoherer Analytkonzentrationen geeignet oder sie haben gleiche oder manchmal sogar hohere Empfindlichkeiten, sind aber dafur weniger strahlungsintensiv oder haben einen geringeren Arbeitsbereich. Meist wird man mit der primaren Resonanzwellenlange die besten Nachweisgrenzen und den weitesten Arbeitsbereich erreichen. Der erhaltene Intensitatswert der Lampe (meist ausgedruckt in Energieeinheiten) unter den gewahlten Arbeitsbedingungen sollte zu Vergleichszwecken im MeBprotokoll angegeben werden. Hohere Lampen- strome fiihren allgemein zu hbherer Energie und geringerem Rauschen, aber haufig auch zu verminderter Empfindlichkeit und starker gekriimmten Bezugskurven (Tab. 1-2). Die vom Hersteller angegebenen Lampenstrome sind meist ein guter Kom- promiB. Auf der Lampe angegebene Maximalstrome sollten nicht uberschritten werden.

Nach der Einstellung der spektralen Parameter kann man das minimale Spektro- meterrauschen bei einer gewahlten Integrationszeit aus der Standardabweichung des Blindwertes einer Vielfachmessung bestimmen. Diese Messung wird noch durchge-

Tab. 1-2: EinfluB des Lampenstroms auf analytische Parameter in der AAS: Lampenintensitat in linearen relativen Einheiten, Extinktion A (A) und Standardabweichung s (A). Elemente: 2 mg/L Cu und 0.25 mg/L Zn.

Element Strom Intensitat Extinktion (A) S

(mA) (A) (A)

c u c u c u c u c u c u Zn Zn Zn

3 5 10 15 20 23 8 15 20

1 7 25 67 75 100 25 75

100

0.133 0.135 0.126 0.117 0.111 0.106 0.122 0.111 0.108

0.0007 0.0004 0.0004 0.0003 0.0003 0.0005 0.0013 0.0003 0.0002


fuhrt, ohne die Flamme zu zunden. Es liegt bei modernen Spektrometern fur die meisten Elemente ublichenveise im Bereich 0.0001-0.0003 A.

Mit gezundeter Flamme werden anhand einer Bezugslosung, die eine Absorption von 0.1-0.2 A erwarten IaBt, die Ansaugrate des Zerstaubers, die horizontale und ver- tikale Brennerposition, die Parallelitat zwischen Brennerkopf und Lichtstrahl und die Gasmischung fur das entsprechende Element optimiert. Ublicherweise wird stets auf maximale Extinktion eingestellt. Dieser Wert kann dann mit der charakteristischen Konzentration verglichen werden, die vom Hersteller angegeben wird. Nach Verande- rungen in der Einstellung muB stets uberpruft werden, ob eine Blindwertlosung immer noch die Extinktion 0 ergibt, da die Gaszusammensetzung gerade im kurzwelligen Bereich einen Einflulj auf die Eigenabsorption der Flamme hat. Ein groljer Teil der oben beschriebenen Parameter kann bei modernen Geraten vollautomatisch optimiert und als Methode abgespeichert werden [l-531. Wenngleich die charakteristische Kon- zentration nicht so stabil ist, wie die charakteristische Masse in der Graphitrohrofen- AAS (siehe Abschnitt 1.5.4), so ist sie doch ein wichtiges Ma13 fur die prinzipielle Funktionsfahigkeit des Spektrometers und der Atomisierungseinheit fur die durchzu- fuhrende Analyse und ist somit ein Qualitatskontrollkriterium zur Geratevalidierung. Bei bewuBter Einstellung von spektralen Parametern, Brenner und Gasmischung fur verminderte Empfindlichkeiten oder minimale Matrixeinflusse wird man zwangslaufig zu anderen charakteristischen Konzentrationen gelangen, die aber ebenfalls reproduzierbar erreicht werden konnen, und damit als Optimierungskriterium dienen. Glei- ches gilt sinngemal3 beim Einsatz anderer Probeneingabeverfahren, z. B. beim Einsatz der Flieflinjektionstechnik. In diesem Fall muB bei fest eingestellter Zerstauberrate die DurchfluBleistung der Pumpe optimiert werden.

Die Standardabweichung u der Blindlosung wird iiblichenveise durch eine Zehn- fachbestimmung ermittelt. Sie liegt fur die meisten Elemente im Bereich des Photo- meterrauschens (0.0001-0.0003 A). Bei Elementen im sehr kurzwelligen Bereich (As, Se, Zn) und bei Elementen im sehr langwelligen Bereich (Ba, Na, K) wird das Blind- wertrauschen durch Eigenabsorption der Flamme bzw. Emission der Flamme etwas erhoht. Das Dreifache dieser Standardabweichung verknupft mit der charakteristischen Konzentration fuhrt nach einer einfachen Gleichung zur instrumentellen Nach- weisgrenze (I . D. L.).

I. D. L.(3,,) = 3 * u * ~()/0.0044

Im Bereich kleiner Extinktionswerte bleibt die Standardabweichung mehr oder weniger konstant. Damit nimmt die relative Standardabweichung (die Prazision einer Mehrfachbestimmung der gleichen MeBlosung) linear mit der Konzentration ab. So sollte die MeBprazision bei einem Photometerrauschen von 0.0002 A zum Beispiel bei einem Mittelwert von 0.002 A 10 YO, bei 0.020 A 1 % und bei 0.2 A 0.1 % R.S.D. erreichen. Dies IaBt sich in der Flammen-AAS auch im allgemeinen verifizieren. Die bestmogliche Prazision ist im Bereich von 0.1-0.3% relativ und wird dann jedoch nicht mehr ausschlierjlich vom Photometerrauschen, sondern von der Stabilitat der Probentransport- und Atomisierungsparameter bestimmt.

Die Ermittlung von Bestimmungsgrenzen sol1 hier nicht explizit erortert werden. Generell wird mit einer groljeren Anzahl von Standardabweichungen und mit der Reproduzierbarkeit mehrerer Bezugslosungen nahe der Nachweisgrenze gearbeitet.

1.4 Methodisches Arbeiten rnit der Flamrne 35

Es sol1 an dieser Stelle jedoch auf die entsprechende DIN-Vorschrift hingewiesen werden [ 1-54].

Der lineare Bereich der Bezugskurve laBt sich anhand einer linearen Regression mit einer hinreichenden Anzahl von Standards ermitteln (z. B. drei Standards pro MeBdekade) . Als Kriterien dienen der Regressionskoeffizient bzw. der Achsenab- schnitt y der erhaltenen Bezugskurve (siehe auch Abschnitt 1.1 und Abb. 1-16). Zur Optimierung der MeBparameter hinsichtlich minimaler Storungen sollte die schwierigste zu erwartende Probe herangezogen werden. In vielen Fallen kennt der Analytiker die Hauptmatrix in der zu erwartenden Probe, z. B. Alkalisalze und Phosphate bei Lebensmitteln, hohe Metallgehalte in der Metallurgie etc. In diesen Fallen kann die Optimierung der Parameter an Modellosungen durchgefuhrt werden, Im Bereich kiir- zerer Wellenlangen muS zunachst festgestellt werden, ob eine unspezifische Absorp- tion neben der elementspezifischen Absorption vorliegt. Dazu muB die Probe rnit eingeschaltetem Untergrundkorrektor gemessen werden. Unspezifische Absorption kann dann gesondert angezeigt werden.

Im Zweifelsfall sollte stets rnit eingeschaltetem Untergrundkompensator gearbeitet werden. Das eventuelle Auftreten von Transport- oder Gasphaseninterferenzen kann mit einer Liisung gemessen werden, der ein Standard bekannter Konzentration zuad- diert wurde. Der Differenzwert zur reinen Probe wird im Idealfall dem Absorptions- wert des Standards in der matrixfreien Losung entsprechen. An dieser addierten Probe kann dann der EinfluS der Atomisierungsparameter (Brennerposition, Gasmischung, EinfluS von Modifiern) immer im Vergleich zur Bezugslosung untersucht und optimiert werden. Die letztendlich eingestellten Parameter werden dann als Methode abgespeichert . Sie konnen einen EinfluB auf Nachweisgrenze, Bestimmungsgrenze, Prazision und Arbeitsbereich haben. Dieser EinfluS muS entsprechend dokumentiert werden. Gerade bei Anwesenheit hoherer Matrixkonzentrationen konnen im Laufe der Messung Drifteffekte im ZerstauberIBrennersystem auftreten, die letztlich, wenn sie nicht entsprechend korrigiert werden, zur Fehlmessung fuhren konnen. Zu jeder vollstandigen Probenoptimierung gehort daher eine Studie uber die Stabilitat der Mes- sung iiber eine bestimmte Anzahl von Proben hinweg. Es sol1 hier auch noch darauf hingewiesen werden, daS automatische Probengeber, bedingt durch Iangere Zulauf- schlauche, etwas geanderte Bedingungen im Bereich des Probentransports bewirken. Die Methodenoptimierung mu6 daher unbedingt unter Einsatz des Gesamtsystems rnit Probengeber erfolgen.

In der MeSroutine mussen alle diese Parameter naturlich nicht taglich neu bestimmt werden. Man sollte sich jedoch in definierten Zeitabstlnden einen Uber- blick uber die augenblickliche Leistungsfahigkeit des Mensystems verschaffen. Beim Auftreten von Zweifeln hinsichtlich der analytischen Qualitat der erhaltenen Daten ist eine Verifizierung der Werte oder systematische Fehlersuche anhand oben beschriebe- ner Vorgehensweise empfehlenswert . Selbstversthdlich miissen externe Standardrefe- renzmaterialien oder intern bereitete Referenzproben oder Qualitatskontrollproben zur Methodenoptimierung und zur periodischen Qualitatskontrolle eingesetzt werden.


1.5 Methodisches Arbeiten mit dem Graphitrohrofen


Die absolute Empfindlichkeit des Graphitrohrofens hangt von den Dimensionen und Formen der eingesetzten Graphitrohre (Durchmesser und Rohrlange) und den Platt- formen ab. Sie wird in charakteristischer Masse, bezogen auf integrierte Extinktions- einheiten (pdO.0044 A,) angegeben und ist ublicherweise in den empfohlenen Bedin- gungen der Hersteller enthalten. Die charakteristische Masse wird ublicherweise fur die aufgelistete Atomisierungstemperatur und fur waOrige Bezugslosung ohne Matrix und Modifier angegeben. Unter Umstanden konnen die Angaben auch auf die Signal- hohe bezogen werden. Da diese jedoch stark von der Heizrate, Atomisierungstempe- ratur und Rohroberflache abhangt, ist die Einheit fur den praktischen Gebrauch wert- 10s. Die Konzentration in der Bezugs- oder MeOlosung, die der charakteristischen Masse entspricht, hangt vom eingegebenen Probenvolumen ab. Je nach Rohrtyp und Ausfuhrungsart der Plattform konnen ublichenveise maximal 20-50 pL Losung pipettiert werden. Moderne Gerate erlauben die Mehrfachinjektion mit zwischengeschalte- tem Trocknungsschritt. Die relative Empfindlichkeit in ng/mL errechnet sich aus der Masse [pg] dividiert durch das pipettierte Volumen [pL].

Bei optimaler Atomisierungstemperatur und minimaler Integrationszeit (z. B. 2 s) betragt das Basislinienrauschen von Hochleistungs-AA-Spektrometern zwischen 0.0001 und 0.0003 AQ [l-551. MeBwerte im Bereich von 0.0044 A. sind demnach etwa zehnmal hoher als die Standardabweichung (100) und konnen mit Prazisionen < 10 % bestimmt werden. Die instrumentellen Nachweisgrenzen (30) liegen etwa im Bereich '/4 mo. Eine Ausnahme hiervon sind Elemente, deren Strahler weniger intensiv sind und die weit im UV-Bereich des Spektrums liegen (z. B. As, Se), bzw. diejenigen Ele- mente, die bei hohen Wellenlangen und hohen Atomisierungstemperaturen bestimmt werden (z. B. Ca, Ba). Bei letzteren macht sich starke Emissionsstrahlung durch Eigenemission der Elemente bzw. durch Strahlung von Graphitrohren und Plattfor- men durch erhohtes Basislinienrauschen bemerkbar. Der Zusammenhang zwischen charakteristischer Masse und Nachweisgrenze ist in Tab. 1-3 fur ein Spektrometer 4100ZL (Perkin-Elmer) fur zwei Graphitrohrtypen beispielhaft dargestellt [l-561. Der Beginn des Arbeitsbereiches liegt also in der Graphitrohrofen-AAS zwischen etwa '/4 m,, und m,. Dieser Wert kann sich entscheidend nach oben verandern, wenn sehr hohe oder schnelle Untergrundabsorption auftritt oder wenn die Standardabweichung des Blindwertes nicht durch das Photometerrauschen sondern durch schwankende Blindwerte hervorgerufen wird.

Das obere Ende des linearen Arbeitsbereichs ist vor allem von spektralen Faktoren abhangig (siehe Abschnitt 1.1). Ublichenveise sind jedoch MeBwerte uber etwa 100 mo bereits im leicht gekriimmten Bereich der Bezugskurve. Die in Signalhahe ausgewer- tete analytische Kurve erreicht rascher einen Maximalwert als die Signalflache, die auch bei sehr hohen Konzentrationen noch langsam durch Peakverbreiterung ansteigt. Bei Geraten, die mit Zeeman-Effekt-Untergrundkorrektor ausgestattet sind, wird der maximale Wert der Extinktion auch ,,roll-over Punkt" genannt, weil das Absorptions-

1.5 Methodisches Arbeiten mit dem Graphitrohrofen 37

Tab. 1-3: Charakteristische Masse m, und Nachweisgrenze (3 s) in pg fur ausgewahlte Elemente. Transvers geheiztes Graphitrohr und transvers geheiztes Graphitrohr mit Endkappen. (Spektro- meter: Perkin-Elmer 4100 ZL). Bestimmungen unter Zugabe von Modifier sofern nicht anders angegeben.

Element Standard Graphitrohr Endkappenrohr mo NWG** mo NWG

Ag Al As Au Be Bi Cd co Cr c u Fe Ge Ir* Mn* Ni* Pb Pd* Pt* Sb Se Si* Sn Te TI V

4.7 28 46 23

65

21 6.7 23 12 50

250

29 32 42

250 59 48

145 98 42 48 44

2.5

1.3

5.1

1 6

10 8 0.4

12 0.4 8 1.6 5 6

140 1.8

16 3 40

100 8

14 50 10 20 8 6

3.3 17 22 13

35

15

12

26 250

21 21 29

175 34 28 75 55 24 32 40

1.7

1.0

4.9

8.9

3.9

0.7 3.4 9 4.5 0.4

10 0.35

10 1 3.4 4.3 5

34 1.3

14 4.4

20 72 7

10 31 10 15 7

11

* Ohne Zugabe von Modifier ** Publizierte Werte

signal (nicht aber die Bezugskurve!) bei hoheren Atomkonzentrationen kurzzeitig niedriger wird [l-571. Ab einer bestimmten Probenkonzentration wird die MeBprazi- sion (ausgedriickt in Analytmasse oder Analytkonzentration) untolerierbar hoch. Das ist das Ende des Arbeitsbereiches der Graphitrohrofen-AAS, sofern nicht besondere mathematische Korrekturen angebracht werden, die jedoch bisher keinen Eingang in die Routine gefunden haben [l-581. Der photometrische MeBbereich liegt iiblicherweise bei Werten von 2-3 A und ist darnit um mindestens eine GroBenordnung uber dem oberen Ende des MeBbereichs. Hier mu0 darauf hingewiesen werden, daB eine einfache Reduktion der Probeneingabemenge, etwa von 50 auf 5 pL, das obere Ende des MeBbereichs um eine Zehnerpotenz zu hoheren Konzentrationen verschiebt . Moderne Spektrometer ermoglichen die durch Software gesteuerte automatische Aus- wahl unterschiedlicher Probenvolumina anhand der gemessenen Konzentration oder Extinktion.


Aus der oben genannten photometrischen Meljprbision folgt, dal3 bei der zehnfa- chen charakteristischen Masse die Prazision etwa 1 % relative Standardabweichung erreichen sollte. Dies entspricht heute der bestmoglichen Prazision einer Graphitrohr- ofenmessung. Die Wiederholbarkeit der Bestimmung hangt hier sehr stark von der Prazision des Probengebers (damit vom pipettierten Probenvolumen) und von der Wiederholbarkeit der Atomisierungsbedingungen (von der Qualitat des Graphitroh- res) ab. Graphitrohre durchlaufen wahrend ihrer analytischen Lebensdauer eine Ein- laufphase wahrend der ersten 20 Atomisierungszyklen, in der die Prazision im Bereich von etwa 2-3 % liegen kann. Die nachsten meist mehrere hundert Meljzyklen laufen dann bei optimaler Prazision und Systemstabilitat ab. Kurz vor Ende der Graphitrohr- lebensdauer verschlechtern sich die charakteristische Masse und die MeBprazision. Besonders durch die bessere Temperaturverteilung im quergeheizten Graphitrohrofen (THGA-Prinzip) und Weiterentwicklungen in der Graphitrohrherstellung [ 1-59] sind unterdessen beste Meljprazisionen von 0.3-0.5 % relativ in der Graphitrohrofen-AAS moglich geworden. Damit kommt diese Variante der AAS heute bereits den exzellen- ten Prazisionen der Flammen-AAS nahe.

1.5.2 Storungednterferenzen

Der grolje Uberschulj an Matrix uber das zu bestimmende Element, der nicht selten den Faktor 106-107 erreicht, kann zu Empfindlichkeitsanderungen im Vergleich zur Kalibrierlosung fuhren. Diese Interferenzen konnen spektraler Natur sein, d. h. unspezifische Extinktion wird nicht richtig korrigiert, oder sie konnen durch Element- verluste wahrend der Pyrolyse (Verdampfungsinterferenzen) oder wahrend der Atomi- sierung (Gasphaseninterferenzen) hervorgerufen werden.

Das Ausmalj der Storungen durch unspezifische Absorption (siehe Abschnitt 1.1.3) hangt von der Hohe der unspezifischen Extinktion (ABG), der zeitlichen Anderung der unspezifischen Extinktion (AAlAt in mA/ms), der spektralen Struktur der unspezifischen Extinktion und der Homogenitat von Analytatomen und Matrixbestandteilen im Graphitrohr ab. Alle diese Parameter sind bei der Graphitrohrofentechnik erheblich kritischer als etwa in der Flammen-AAS (siehe Abschnitt 1.4.2). Bei komplexeren Proben tritt selbst im langwelligen Bereich noch unspezifische Extinktion auf. Der eingesetzte Untergrundkompensator sollte also fur alle Elemente und uber den gesamten Wellenlangenbereich gleichermaljen effizient arbeiten. Haufig ist die unspezifische Extinktion um ein Vielfaches groljer, als das spezifische Signal. Der relative Fehler bei der Korrektur mu0 demnach moglichst gering sein. Gerade in biologischer Matrix ist durch die komplexe Zusammensetzung der Probe, besonders durch die oft hohen Kal- ziumphosphatgehalte, die auftretende Untergrundabsorption spektral schmalbandig strukturiert und daher oft schwer zu korrigieren [l-601. Der Untergrund muB daher mit der gleichen spektralen Auflosung gemessen werden, wie die Gesamtabsorption. All diese Anforderungen konnen bislang mit der Zeeman-Effekt Untergrundkorrektur am besten erfullt werden und daher hat sich diese Art der Untergrundkorrektur generell in der Graphitrohrtechnik, und insbesondere fur biologische und klinische Proben durchgesetzt. Es sol1 dennoch darauf hingewiesen werden, daB ein hoher Untergrund


ab etwa > 0.5 A die Meaprazision verschlechtert. Jeder Untergrundkorrektor kann einen Untergrund nur mit einer bestimmten Richtigkeit kompensieren, die normalerweise im Bereich < 0.5 % relativ ist. Der dabei moglicherweise auftretende Fehler kann sich aber im Bereich sehr kleiner spezifischer Extinktion durchaus bemerkbar machen. Dariiberhinaus kann selbst der Zeeman-Effekt Untergrundkompensator in Einzelfallen durch spezielle spektrale Effekte zu Minderbefunden oder Uberbefunden fiihren [l-61, 1-62]. Somit kommt der Verminderung der Untergrundabsorption durch geeignete Temperatur/Zeitprogramme bzw. durch den Einsatz von Modifiern immer noch grol3e Bedeutung zu. Spektrale Interferenzen sind stets additiv, d. h. sie v e r b dern nicht die Steigung der Bezugskurve, sondern erhohen bzw. erniedrigen die wahre Extinktion um einen bestimmten gleichbleibenden Betrag. Sie konnen somit durch das Standardadditionsverfahren nicht korrigiert werden [ 1-63].

Bei den nichtspektralen Interferenzen konnen die gravierendsten Fehler durch Ele- mentverluste wahrend der Pyrolyse verursacht werden (Verdampfungsinterferenzen). Die vom Hersteller angegebenen Pyrolysetemperaturen gelten haufig bei Einsatz von Modifiern und sind ublicherweise anhand einfacher waariger Systeme optimiert. Spe- zielle SHuren oder Matrices konnen jedoch zu grol3erer Fluchtigkeit der Analytele- mente fuhren [ 1-64] ; organometallische Verbindungen sind eventuell thermisch weniger stabil als die anorganischen Salze. Diese Storungen konnen bereits durch Matrix- konzentrationen im Bereich von wenigen mgL Matrix hervorgerufen werden. Ver- dampfungsinterferenzen lassen sich meist an Hand der Pyrolysekurve erkennen (siehe Abschnitt 1.5.4.3). Sie konnen nur dann mit dem Additionsverfahren kompensiert werden, wenn sich das Analytelement thermisch in der Addition ebenso verhsllt wie in der Probe. Dies ist jedoch oft nicht der Fall!

Echte Gasphaseninterferenzen, d. h. die Verminderung von Analytatomen im MeSstrahl durch chemische Reaktion mit Matrixbestandteilen ist beim Ofen im thermischen Gleichgewicht verhaltnismaaig unwahrscheinlich geworden. Diese Art von Interferenz ist zudem schwierig nachzuweisen [l-651. GroBe Massen an Matrix im Gra- phitrohr konnen jedoch zu starker Gasentwicklung bei ihrer Verdampfung fuhren. Dadurch kBnnen die zu messenden Atome durch Konvektion rascher aus dem Me& strahl entfernt werden. Zusatzliche Storungen in der Gasphase konnen durch Konden- sation von Analytelementen an Matrixpartikeln [l-66,l-671 oder durch eine Anderung der Atomisierungseffizienz durch Veranderung der Graphitrohroberflache [ 1-68] auftreten. Gasphaseninterferenzen treten meist nur bei sehr groflem MatrixuberschuB im Konzentrationsbereich > 1000 mgL auf. Sie wirken sich nur in kleineren Empfindlich- keitsanderungen im Bereich von etwa 20% aus und konnen haufig durch das Stan- dardadditionsverfahren korrigiert werden.

Ein groBer Prozentsatz der fur den Graphitrohrofen ublichen Meaaufgaben kann heute rnit waarigen Standards kalibriert werden. Die Wiederfindungsraten liegen dann im Bereich von 90-110 % . Die Technik gehort heute sicherlich zu den am wenigsten storanfalligen im Bereich der Elementanalytik.


1.5.3 Chemische Modifikation

Ein Modifier wird allgemein eingesetzt, um Effekte von Matrixbestandteilen auf die zu bestimmenden Elemente weitestgehend auszuschlieSen. Die Funktion der Modifier ist auaerst vielfaltig [ 1-69]. Die dabei auftretende Wirkung kann chemischer oder phy- sikalischer Natur sein. Haufig ist die Graphitrohroberflache aktiv in den Funktionsme- chanismus mit einbezogen. Die verschiedenen in der Literatur verwendeten Begriffe wie Matrix Modifier, chemischer Modifier, Element Modifier, beschreiben demnach nur jeweils einen Teilaspekt der Gesamtwirkung.

Modifier werden hauptsachlich eingesetzt, um die Fliichtigkeit der zu entfernenden Matrix zu erhohen oder die Stabilitat des zu bestimmenden Elements heraufzusetzen. In beiden Fallen sol1 die Matrix leichter vom Analytelement abgetrennt werden. Zur ersten Gruppe gehoren starke Sauren [l-701, geloste Salze wie NH4N03 [l-711, Gase wie Sauerstoff [l-721, oder Wasserstoff [l-641. Zur letzteren Gruppe gehoren Salze, die mit dem zu bestimmenden Element schwerfliichtige Verbindungen eingehen wie z. B. Phosphate [l-711 oder Metalle wie Ni [l-711, Platingruppenelemente [l-731 oder Mischungen von Metallsalzen wie z. B. Pd/Mg [l-74, 1-75].

Vor allem die Salze von Platingruppenelementen und hier insbesondere Palladium haben sich als universeller Modifier durchgesetzt [l-751. In Tab. 1-4 sind die Pyrolyse-

Tab. 1-4: Maximale Pyrolysetemperaturen ( " C ) und optimale Atomisierungstemperaturen ("C) fur 21 leicht- und mittelschwerfliichtige Elemente bei Einsatz des Pd/Mg-Modifiers. HGA Gra- phitrohrofen: Pyrobeschichtete HGA Graphitrohre mit eingeschobener L'vov Plattform. Modi- fier Masse: 15 pg Pd = 32.5pg Pd (NO,), und 1 .64~8 Mg = 10 pg Mg (NO&.

Element Pyrol yse Atomisierung

Ag AI As Au Bi Cd c u Ga Ge

In Mn P Pb Sb Se Si Sn Te TI

Hg

1000 1500 1200 1000 1200 800

1 loo 1300 1400

1300 1400 1350 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1OOO*

250*

1600 2500 2200 1800 1900 1700 2500 2200 2550 1000 2300 2300 2600 2000 2100 2500 2400 2400 2250 1650

* Der Modifier wurde vor der Probeneingabe getrocknet und bei 1200 "C thermisch vorbehandelt.


und Atomisierungstemperaturen fur den konventionellen MaBmannofen (HGA) mit L'vov Plattform fur 21 leicht- und mittelschwerfluchtige Elemente bei Einsatz des Pd/ MgModifiers aufgefuhrt. Elementstabilisierende Modifier verschieben im allgemeinen die Erscheinungstemperatur und die optimale Atomisierungstemperatur der zu bestimmenden Elemente zu hoheren Werten. Damit wird das Analytelement haufig langsamer und in eine heiBere Gasphase hinein atomisiert. Der Modifier kann hier die Wirkung der L'vov Plattform unterstutzen [l-761. Die hohere Atomisierungstempera- tur fuhrt andererseits meist zu etwas verminderter Empfindlichkeit (erhohter charakteristischer Masse). Eine zusatzliche leichte Empfindlichkeitsverminderung kann durch Kondensation des Analytelements an Modifiertropfchen an kuhleren Stellen im Graphitrohrofen auftreten [l-66, 1-67]. In besonderen Fallen kann der Modifier die Atomisierung des zu bestimmenden Refraktarelements beschleunigen oder die vollstandige Ausheizung refraktarer Elemente aus dem Graphitrohrofen unterstutzen [1-77].


Wie in Abschnitt 1.4.4 fur die Flammen-AAS beschrieben, stehen Richtigkeit und Pra- zision im Mittelpunkt der Methodenentwicklung, wobei man das Ziel der Messung hinsichtlich der geforderten Bestimmungsgrenze nicht aus dem Auge verlieren darf. 1st diese Aufgabe prinzipiell gelost, sollte man sich bemuhen, den Probendurchsatz zu erhohen, indem eventuell die Graphitrohrofen-TemperaturlZeitprogramme gekurzt oder mehrere hintereinander ablaufende Schritte des Probengebers zusammengefaat werden. Kurze Temperatur-Zeitprogramme sind nur dann vorteilhaft, wenn die Lang- zeitstabilitat der Messung, d. h. die Anzahl der Proben, die bei stabiler charakteristischer Masse automatisch bestimmt werden konnen, sich nicht nachteilig verandert. Dies laBt sich letztendlich nur durch langere Erfahrung mit verschiedenen Probenma- trices erreichen. Zu Beginn der Probenoptimierung sollten stets einige grundlegende Parameter uberpriift werden, um spatere Effekte wahrend der Probenoptimierung besser erkennen zu konnen.

1.5.4.1 Grundlegende Parameter (Geratevalidierung)

Die folgenden Abschnitte beschreiben die grundlegende Vorgehensweise bei der Opti- mierung einer neuen MeBaufgabe. Selbstverstandlich mussen die einzelnen Schritte nicht jedesmal vor einer neuen MeSserie einer bereits optimierten MeBaufgabe durchgefuhrt werden. Man sollte jedoch in bestimmtem zeitlichen Abstand einzelne der beschriebenen Schritte zur periodischen Qualitatskontrolle durchfuhren. Hat man, wie in Abschnitt 1.4.4 beschrieben, die Parameter des oder der Strahler eingestellt und optimiert, das minimale Spektrometerrauschen festgelegt, so schatzt man zunachst den Blindwert des Graphitrohrofens ab und ermittelt die zu erwartende Standardab- weichung fur die zu bestimmenden Elemente. Dazu wahlt man die im Gerat gespei- cherten oder die vom Hersteller empfohlenen angegebenen Trocknungs- und Atomi-


sierungstemperaturen, setzt aber die thermische Vorbehandlung (Pyrolyse) bewuBt auf einen sehr niedrigen Wert (etwa 200 "C), um eventuelle Verluste an dem zu bestimmenden Element weitestgehend auszuschliefien. Will man mehrere Elemente gleichzeitig atomisieren (simultane Multi-Element Graphitrohrofen-AAS siehe Abschnitt 1.7), wahlt man die Atomisierungstemperatur des schwerfliichtigsten Elements der Gruppe. Mit diesem Temperatur/Zeitprogramm werden nun einige (z. B. drei) Atomisierungs- zyklen ohne Zugabe von Blindwertlosung oder Modifier durchgefiihrt. Aus dem MeB- ergebnis erkennt man den Blindwert und eventuelle Driftphanomene im Blindwert des Graphitrohrofens sowie die Standardabweichung des MeSsystems unter den gewahlten Atomisierungsbedingungen. 1st die Standardabweichung nicht hoher als die Standardabweichung des Photometers alleine, so liegen ideale MeSbedingungen vor. Deutlich hoheres Basislinienrauschen wird meist durch starke Emissionsstrahlung des Ofens hervorgerufen. Bei der Bestimmung von Elementen im langwelligen Bereich ist eine gewisse Erhohung des Basjslinienrauschens zu erwarten; bei Elementen im Wel- lenlangenbereich zwischen 200 und 300 nm weist erhohtes Basislinienrauschen auf einen fehljustierten Ofen hin. Der gleiche Versuch wird mit der Blindwertprobe wiederholt, wobei unter Umstanden - abhangig vom eingesetzten Probenvolu- men - zunachst die Trocknungsbedingungen modifiziert werden miissen (siehe Ab- schnitt 1.5.4.2). Der erhaltene Blindwert sollte moglichst klein (< 0.005 A,) und konstant sein. 1st ein sehr kleiner Blindwert bei der Messung nicht erreichbar, so wird der Blindwert selbst die Nachweisgrenze nach oben verschieben.

Nun wird mit einer waBrigen Standardlosung - immer noch unter den gleichen, oben genannten Bedingungen - die charakteristische Masse bestimmt. Dazu setzt man eine Losung ein, die beim gewahlten Probenvolumen das etwa 20fache der charakteristischen Masse enthalt. Der angezeigte MeBwert sollte im Bereich von etwa 20 % mit dem Erwartungswert iibereinstimmen. GroSere Abweichungen lassen entweder auf Lampenprobleme schliel3en oder auf Abweichungen zwischen optimaler und eingestellter Atomisierungstemperatur. Letzterer Fall tritt vor allem dann auf, wenn bei simultaner Messung mehrerer Elemente leichtfliichtige Elemente bei erheblich hoheren als ihren optimalen Temperaturen atomisiert werden. Hier konnen Abweichungen um bis zu 30 % als normal betrachtet werden [l-781. Auch die Qualitat des eingesetzten Graphitrohres und der eingesetzten Plattform haben unter Umstanden einen Ein- fluS auf die charakteristische Masse [ 1-79]. Sind alle diese Parameter kontrolliert, und tritt dennoch eine erhebliche Abweichung vom Erwartungswert der charakteristischen Masse auf, so weist dies auf prinzipielle geratetechnische Probleme oder auf Standard- losungen mit falschem Gehalt hin. Aus der charakteristischen Masse und der Stan- dardabweichung des Basislinienrauschens kann die instrumentelle Nachweisgrenze (I. D. L.) abgeschatzt werden:

I. D. L. (30) = 3uBL * mo/0.0044

mo ist hier die charakteristische Masse der aktuellen Messung. Wird eine Methode wie- derverwendet, die hinsichtlich Modifier- und Pyrolysetemperatur bereits optimiert ist, so werden fur die Blindwertbestimmung der Reagenzien und die Bestimmung der charakteristischen Masse natiirlich die bereits festgelegten Parameter und Reagenzien eingesetzt. Matrixmodifier konnen unter Umstanden einen deutlichen EinfluB auf die charakteristische Masse haben [ 1-65, 1-66].

1.5 Methodisches Arbeiten rnit dem Graphitrohrofen 43

Unter den jetzt eingestellten MeBbedingungen wird die schwierigste zu erwartende Probe der MeBserie pipettiert. Kriterien fur die analytische Qualitat des erhaltenen MeBwerts (naturlich noch in integrierter Extinktion) sind jetzt wieder Standardabwei- chung, Form des MeBsignals und Hohe bzw. Geschwindigkeit der unspezifischen Extinktion. Im gunstigsten Fall konnen die zu bestimmenden Proben direkt mit den einfachen Bedingungen gemessen werden, die auch zur Geratevalidierung verwendet wurden. Aus dem erhaltenen MeBwert kann direkt - uber die charakteristische Masse - der Probengehalt abgeschatzt werden. Auch eine eventuell notige Verdunnung bei Uberschreitung des Arbeitsbereichs (siehe Abschnitt 1.5.1) kann hier bereits erkannt werden. Ansonsten mu13 die Methode durch Modifikation der Trocknungsbedingun- gen, der Pyrolyse- bzw. Atomisierungstemperatur bzw. durch den Einsatz von Modi- fierlosungen oder durch Verdunnung weiter optimiert werden. Die Erkenntnisse, die in dieser Phase der Methodenentwicklung gewonnen wurden, sind fur die Planung der weiteren Vorgehensweise ganz wesentlich.

1.5.4.2 Trocknung

Bei der Trocknung werden die flussigen Bestandteile von Probe und Matrix entfernt. Die Probe liegt anschlieBend als Feststoff auf der Plattform oder der Rohrwand vor. Meist ist die Probe in einer waBrigen, saurehaltigen Liisung mit Sauregehalten von einigen Prozenten gelost. Die Saure hat wenig EinfluB auf die Langzeitstabilitat von Graphitrohr und Plattform, wenn sie bei moglichst niedrigen Temperaturen aus dem Bereich des Graphitrohrofens entfernt wird. WaBrige, saurehaltige Losungen werden ublicherweise zwischen 100 "C und 130 "C getrocknet. Zwei Trocknungsschritte sind empfehlenswert , um auch eventuelle geringfugige Anderungen im Trocknungsverhal- ten zwischen Bezugslosung und Mealosung ausgleichen zu konnen. Die Trockentem- peratur wird so optimiert, daa das erste Kondensat etwa 5-10 s nach Beginn des ersten Trockenschrittes am Dosierloch erkennbar ist und die Trocknung etwa 5 s vor Ende des zweiten Trockenschrittes beendet ist. Wahrend der Trocknung sol1 die Flussigkeit gleichmaaig, also nicht zu schnell abgedampft werden. Zu schnelle Trocknung kann zur Kondensation der Flussigkeit im Bereich der Kontaktstucke fuhren, was allgemein zu kurzerer Graphitrohrlebensdauer fuhrt. Man kann das Trockenverhalten sehr leicht mit einem kleinen Spiegel kontrollieren, der knapp uber die Dosieroffnung gehalten, durch das Kondensat beschlagen wird. Die Trocknung von waarigen Losungen wie etwa von Aufschlussen oder naturlichen Wassern bedarf etwa 2 s pro pL Dosiervolu- men. Leichtfluchtige Losungsmittel konnen bis zum Faktor 2 schneller getrocknet werden. Nichtaufgeschlossene Flussigkeiten biologischen Ursprungs wie Fruchtsafte, Milch, Serum oder zuckerhaltige Lijsungen mussen haufig langsamer getrocknet werden, die Probe schaumt oft in diesem Schritt. Hier empfiehlt sich der Einsatz von geringsten Mengen (z. B. 0.05 %)Triton X-100 zur Losung. Diese organische Substanz verteilt viskosere Flussigkeiten gleichmafiig auf der Plattform. Manche Liisungen mussen in mehreren Temperaturstufen getrocknet werden, um die einzelnen Komponen- ten der Flussigkeit nacheinander gleichmaBig zu verdampfen. Dazu gehoren z. B. Gemische mit hochsiedenden Sauren (H2S04), Speiseole etc.. . Der letzte Trocken-


schritt kann dann bei Temperaturen uber 200 "C liegen und die Trocknung von 20 pL Probe mehrere Minuten in Anspruch nehmen. Eine ungenugend optimierte Trock- nung lal3t sich an schlechterer Prbision im optimalen MeBbereich und kurzerer Gra- phitrohrlebensdauer erkennen.

1.5.4.3 Pyrolyse

Im Pyrolyseschritt sol1 ein moglichst grol3er Anteil an Matrix von den zu bestimmenden Atomen abgetrennt werden. Ein groaer Uberschua an Matrix kann hohe unspezifische Extinktion zur Folge haben, die zu schlechterer Prazision oder zu spektralen Interferenzen fuhren kann. Durch Reaktion mit Analytatomen oder durch starke Gasausdehnung und konvektive Gasstrome im Graphitrohrofen konnen auch Gaspha- seninterferenzen auftreten. Ein Pyrolyseschritt ist also dann sinnvoll, wenn die Matrix wirklich selektiv vom Analytelement abgetrennt werden kann (die Matrix also nicht zu schwerfluchtig ist) und wenn die Gesamtmasse an Matrix im Graphitrohrofen wirklich groB genug ist, um derartige Storungen hervorzurufen. Die Notwendigkeit eines Pyro- lyseschritts ist am schnellsten an Hand der auftretenden unspezifischen Extinktion erkennbar. Haufig auftretende Substanzen, die durch geeignete thermische Vorbe- handlung entfernbar sind, sind z. B. organische, kohlenstoffreiche Verbindungen aus nichtaufgeschlossenen biologischen Substanzen (Pyrolysetemperatur zwischen 400 "C und 600 "C), typische Salze wie Alkalihalogenide oder Sulfate (Pyrolysetemperatur um 1000 "C) oder Kalziumphosphate (Pyrolysetemperatur bei 1400 "C und daruber). Die kritische Masse dieser Substanzen im Graphitrohrofen, die vor der Atomisierung entfernt werden sollte, ist ublicherweise grol3er als etwa 10 pg. Darunter ist bei guter Untergrundkorrektur und thermisch stabilen Verhaltnissen im Graphitrohrofen kaum mit Interferenzen oder EinbuBen an Bestimmungsgrenzen zu rechnen. Die Effizienz der Pyrolyse kann an Hand des Untergrundsignals kontrolliert werden. Zu diesem Zweck wird die Hohe der Untergrundabsorption als Funktion der Pyrolysetemperatur registriert (Abb. 1-18). Das Ziel der Pyrolyse ist erreicht, wenn innerhalb des moglichen Temperaturspielraums die unspezifische Extinktion deutlich vermindert werden kann. Chemische Substanzen wie Sguren, alternativ eingefuhrte Gase oder andere Modifier (siehe Abschnitt 1.5.3) sind oft wirkungsvoller als extrem ausgefeilte Tempe- ratur-Zeitprogramme.

Bei jeder Pyrolyse muB sichergestellt werden, daS das oder die zu bestimmenden Elemente nicht - zumindest teilweise - mit der Matrix aus dem Graphitrohrofen aus- getragen werden. Hier wird die Signalflache des zu bestimmenden Elements als Funk- tion der Pyrolysetemperatur aufgetragen (Abb. 1-18). Die hochstmogliche Pyrolyse- temperatur ist der Punkt, wo die Extinktion mit zunehmender Pyrolysetemperatur abzunehmen beginnt. Die Vorbehandlungskurven werden oft in waBriger Losung aufgenommen, da auf diese Weise eventuelle Storungen durch sehr hohe Untergrundex- tinktion oder durch Gasphaseninterferenzen vermieden werden konnen. Dies ist streng genommen nicht richtig, da die Matrix einen EinfluS auf die Fluchtigkeit des Analytelements haben kann. Die Optimierung der Pyrolysetemperatur ist erfolgreich


80-

60-

7' A,,

40-

20-

7 loow---- *

O f I I I I I I I 800 1000 1200 1400

2.4

2.0

1.6

1.2

A

0.8

.0.4

.O

Abb. 1-18: Unspezifische Extinktion von NaCl (rechte Ordinate) und spezifische Extinktion von Mn (linke Ordinate) als Funktion der Pyrolysetemperatur in "C. 20 FL Meerwasser wurden auf die Plattform eines Graphitrohrofens pipettiert. (1) Pyrolysekurve der waarigen Mangan-Bezugslosung, (2) Addition von Mangan auf Meerwas- ser, (3) unspezifische Extinktion der Meerwassermatrix.

abgeschlossen, wenn die Untergrundabsorption deutlich abnimmt, die spezifische Absorption aber noch den Maximalwert hat. Das zur Stabilisierung des Analytele- ments wirksamste Mittel ist die Modifikation (siehe Abschnitt 1.5.3).

Sollen mehrere Elemente gleichzeitig bestimmt werden, so muS sich die Wahl der maximalen Pyrolysetemperatur nach dem leichtfluchtigsten Analytelement richten. Diese Einschrankung ist ohne Einsatz von Modifiern fur besondere Elementkombina- tionen eventuell gravierend. Durch die universelle Anwendungsmoglichkeit des Pd/ Mg-Mischmodifiers [ 1-75] konnen gleichmaaige Pyrolysetemperaturen fur die meisten Analytelemente erreicht werden.

1.5.4.4 Atomisierung

Ahnlich wie bei der Pyrolysetemperatur wird die integrierte Extinktion A. als Funk- tion der Atomisierungstemperatur aufgetragen und optimiert (Abb. 1-19). Die Atomi- sierungskurve Iauft bei leicht- und mittelschwerfluchtigen Elementen durch ein Maxi- mum. Mit weiter steigender Atomisierungstemperatur wird das Signal im allgemeinen schmaler und hoher, aber die Flache allmahlich wieder kleiner. Das Optimum hinsichtlich Signalform und Nachweisgrenze wird meist erreicht, wenn die Signalhohe etwa zweimal groBer ist als die Signalflache und das Signal mit moglichst geringem tailing nach spatestens 5 s zur Basislinie zuruckkehrt (Abb. 1-20).

Das oben Gesagte gilt nicht fur alle Elemente. Bei Elementen, die aus stabilen Oxi- den heraus atomisiert werden, andert sich unter Umstanden die Signalform mit hoherer Atomisierungstemperatur kaum (z. B. bei Aluminium). Die Flache und Hohe wer-


0.164 1380

- Current Atomic ,q 2206 0.198

1 I /

! . I

- = .

0 0 Time (sec) 7.00

Abb. 1-19: Spezifische Extinktion fur Pb ohne und mit Pd/Mg als Modifier als Funktion der Ato- misierungstemperatur in "C. 500 pg wurden auf die Plattform einesTHGA@ Rohres mit Endkap- pen pipettiert

0.166

m . a -P

6 6 Tine (sec) 6.88

Abb. 1-20: Hochaufgeloste Signale fur die Bestimmung von Blei mit PdMg-Modifier. 500 pg Pb. Atomisierungstemperatur: 1700 "C (l), 2000 "C (2), 2300 "C (3).


Abb. 1-21: Hochaufgeloste Signale fur die Bestimmung von Blei in Wein mit PdlMg-Modifier. (1) wal3rige Bezugslosung, (2) 10 pL Wein unverdunnt.

den aber mit hoherer Atomisierungstemperatur in der ublichen Art grol3er. Die Opti- mierung erfolgt hier ausschliefllich nach Signalflache.

Matrix und Modifier konnen auf die Signalform einen erheblichen Einflua haben. Dies ist in Abb. 1-21 fur das Beispiel der Bleibestimmung in nicht aufgeschlossenen Weinproben dargestellt. Aus der salzreichen organischen Matrix (b) wird Blei erheblich rascher atomisiert als aus der waBrigen Bezugslosung (a). Dies hat bei Signalfla- chenauswertung im allgemeinen nur wenig EinfluB auf das MeBergebnis. In manchen Fallen kann es von Vorteil sein, das Temperaturoptimum deutlich nach unten zu unter- schreiten, wenn z. B. hohere Atomisierungstemperaturen hohere und schnellere unspezifische Signale hervorrufen, die das korrigierte Signal hinsichtlich Prbision oder Richtigkeit storen.

Bei identischer Signalflache fuhren hohere, schlankere Signale bei kurzeren Inte- grationszeiten zu verbesserten Nachweisgrenzen, niedrigere und breitere Signale erlauben einen weiteren Meabereich zu hoheren integrierten Extinktionswerten hin

Bei der Optimierung der Atomisierungstemperatur fur die simultane Bestimmung mehrerer Elemente mu8 man sich nach der Atomisierungstemperatur des schwer- fluchtigsten Elements der Gruppe richten. Dabei werden die Signale der leichtfluchti- gen Elemente hoher und schmaler als gewohnt. Die Signalflache fur diese leichtfluch- tigen Elemente nimmt zunachst konstant ab, erreicht aber dann im allgemeinen einen gleichbleibenden Wert, der ublicherweise nicht mehr als 30 % unter dem Optimum liegt [ 1-78].

In Tab. 1-5 ist als Beispiel ein fur die Bestimmung von Blei in Sudwein optimiertes Temperatur-Zeitprogramm aufgelistet . Die Pyrolyse setzt sich aus einem Veraschungs- schritt unter EinfluB von Luft (Schritt 3) und einem Pyrolyseschritt unter Argon (Schritt 4) zusammen. Bei diesem Beispiel wurden als Modifier 20 pg Pd und 10 pg Mg (NO,), eingesetzt.

[ 1-80].


Tab. 1-5: Graphitrohrofen Temperatur/Zeitprogramm fur die Bestimmung von Blei in Sudwein: Alternativgas Luft. Temperaturen in "C. Quergeheizter Graphitrohrofen (THGA). Gesamtvolu- men Probe und Spike: 20 pL + 5 pL Modifier.

Schritt Temp. Rampe Haltezeit interner GasfluB Messen ( "C) (s) 6) (mumin)

1 110 1 15 250 Ar 2 130 5 40 250 Luft 3 550 15 40 250 Luft 4 1050 10 20 250 Ar 5 2000 O* 5 0 X 6 2450 1 4 250 Ar

* Maximale Heizgeschwindigkeit

1.6 Methodisches Arbeiten mit der H y drid/Kalt dampft echnik


In der Hydrid- bzw. Kaltdampftechnik kommen drei prinzipiell verschiedene Verfah- ren zum Einsatz:

Bei kontinuierlichen FlieSsystemen werden, ahnlich wie in der Flammen-AAS, Probe und Reagenzien kontinuierlich zur Reaktion gebracht, bis ein zeitlich unabhan- giges Signal erzeugt wird. Dieses Signal wird eine bestimmte Zeit integriert bzw. mehrfach hintereinander gemessen. Bei diesem Verfahren wird zweckmafiigerweise aus- schlieBlich in Absorption gemessen. Die Flexibilitat des Systems hinsichtlich stark schwankender Konzentrationen ist gering, und der .Arbeitsbereich auf den dynamischen Meabereich der AAS beschrankt. Fur die Hydridtechnik liegt der Bereich von etwa 0.1 ng/mL bis einige 10 ng/mL. Bei stark wechselnden Konzentrationen an Ana- lytelementen oder Matrix in der Probe muB das gesamte System sorgfaltig gespiilt werden, um Verschleppungen zu vermeiden. Die Empfindlichkeit der Messung wird durch die Kinetik der Hydridbildung, der Atomisierung und durch Totvolumina im System stark beeinfluat. Flieasysteme unterschiedlicher Bauart konnen demnach sehr verschiedene charakteristische Konzentrationen aufweisen. Der Vorteil kontinuierlicher FlieSsysteme ist der verhaltnismaflig einfache Aufbau und die leichte Automatisierbar- keit .

Bei satzweise arbeitenden Systemen wird die saure Probe (z.B. 0.5-50 mL) manuell in ein ReaktionsgefaS gegeben und dann halbautomatisch mit dem Reduktions- mittel und den erforderlichen Transportgasen (iiblicherweise Argon) beschickt. In Abb. 1-22 ist ein satzweise arbeitendes System schematisch dargestellt. Das Verfahren wurde bislang aufgrund der komplexen Vorgange nicht automatisiert. Es erfordert die vergleichsweise groaten Mengen an Reaktionslosungen. Das erhaltene Signal ist dyna-

1.6 Methodisches Arbeiten mit der HydridKaltdampftechnik 49

Abb. 1-22: HydridKaltdampfgenerator nach dem satzweisen Prinzip (Perkin-Elmer MHS-10). (1) Schutzgas, (2) Ventil, (3) Vorratsflasche fur Reduktionsmittel, (4) Reaktionsbehalter, (5) Quarzzelle.

misch, jedoch mit einigen Sekunden LBnge vie1 langsamer als etwa Signale im Graphi- trohrofen. Im Vergleich zum kontinuierlichen System kann der Arbeitsbereich jedoch durch das Probenvolumen in weitere Grenzen verschoben werden. Da genau definierte Probenvolumina zum Einsatz kommen, werden Empfindlichkeiten und Nach- weisgrenzen oft in Massen - ublicherweise in ng - angegeben. Die erreichbaren Nach- weisgrenzen liegen unter 0.1 ng/mL bei 50 mL Probenvolumen, absolut ausgedruckt im Bereich von etwa 1 ng. Die absolute Empfindlichkeit ist hier also um etwa den Fak- tor 50 geringer (hohere charakteristische Masse) als in der Graphitrohrofentechnik. Der Arbeitsbereich ist durch die Flexibilitat im Probenvolumen um mindestens drei Zehnerpotenzen groBer als bei kontinuierlichen FlieBsystemen. Die Signalhohe und die Nachweisgrenze der satzweise arbeitenden Systeme wird durch kinetische Parame- ter mitbeeinfluat. Die Systeme sind daher hinsichtlich dieser Parameter optimiert.

Das FlieBinjektionsverfahren stellt eine Kombination des kontinuierlichen und des diskontinuierlichen Verfahrens dar. Das Probenvolumen ist uber die Probenschlaufen- groBe im Bereich zwischen etwa 10 pL und 500-1OOO pL wahlbar. Bei noch groBeren Probenvolumina nimmt das FlieBinjektionsverfahren eher die Signalcharakteristik eines kontinuierlichen Hieasystems an. Ahnlich wie bei kontinuierlichen FlieBsyste- men ist das FlieBinjektionsverfahren fur kleine Probenvolumina optimiert. Die charakteristische Masse ist etwa um den Faktor 20 niedriger als bei satzweise arbeitenden Systemen und liegt mit etwa 50 pg recht nahe am entsprechenden Wert im Graphitrohrofen. Die Nachweisgrenzen (30) sind fur die meisten Elemente bei etwa 50 pg/mL bei einem Probenvolumen von 500 pL. Von dort aus betragt der Arbeitsbe-


reich etwa zweieinhalb bis drei Zehnexpotenzen bei konstantem Probenvolumen. Kleinere Probenvolumina resultieren in einer Verschiebung des Arbeitsbereichs um etwa eine GroBenordnung zu hoheren Konzentrationen. Auch das FlieBinjektionsver- fahren mu13 hinsichtlich der Kinetik von Hydriderzeugung und Atomisierung sowie auf minimale Totvolumina hin optimiert werden, um beste Atomdichten in der MeSzelle und damit beste Nachweisgrenzen zu erreichen. Die Prazision im optimalen Mel3be- reich erreicht, abhangig vom zu analysierenden Element, zwischen 0.5 YO und 1 % relative Standardabweichung fur die hydridbildenden Elemente und 0.2-0.5 % fur Quecksilber. Da Quecksilber, spektral bedingt, weniger empfindlich ist als die Hydrid- bildner, die Atome aber andererseits eine fast unbegrenzt lange Lebensdauer im Gas- zustand haben, wurden spezielle MeRsysteme fur dieses Element geschaffen, die auch fur Quecksilber bei direkter Messung die geforderten Nachweisgrenzen im Be- reich von 0.01 ng/mL ermoglichen [l-811. Die charakteristische Masse liegt bei etwa 100 pg, die Standardabweichung des Blindwertes jedoch bei nur etwa O.OOO1 A. Die nach EPA [ 1-82] definierte Nachweisgrenze fur die Trinkwasserbestimmung ist 0.020 ng/mL.

Bei Anreicherungsverfahren, wie die Amalgamierung fur Quecksilber oder die Hydridanreicherung am Graphitrohr, spielt die Geschwindigkeit der Freisetzung des Analytelements aus der Losung nur eine untergeordnete Bedeutung. Die Erzeugung der fliichtigen Verbindung des zu bestimmenden Elements und dessen Atomisierung und Messung sind getrennt und daher voneinander unabhangig optimierbar. Anreiche- rungsverfahren werden haufig eingesetzt, um Konzentrationen zu bestimmen die der direkten Messung nicht mehr zuganglich sind. Sie werden auch dann benotigt, wenn im Bereich von Konzentrationen kleiner 0.1 ng/mL noch Messungen hoher Prazision durchzufiihren sind. Da die charakteristischen Massen denen der Direktmessung vergleichbar sind, wird die Verbesserung der relativen Nachweisgrenze durch die Vergro- Serung des Probenvolumens erreicht. Ab etwa 2 mL Probenvolumen wird die FlieSin- jektionseingabe unhandlich und man arbeitet zur Analytanreicherung deshalb bevor- zugt wieder mit der kontinuierlichen Probenzufuhrung. Um die Kontamination minimaler Analytkonzentrationen in den verwendeten Losungen und GefaBen zu minimie- ren, kann das Flieflinjektionsventil fur die Steuerung des Quecksilbers zum Amalgam- system oder in den Abfall eingesetzt werden [l-831. Diese Art der Amalgamierung ist in Abb. 1-23 dargestellt. Mit dem herkommlichen Amalgamsystem lassen sich Nach- weisgrenzen von weniger als 0.001 ng/mL erreichen. Das obere Ende des MeRbereichs ist vom angereicherten Volumen abhangig. Der MeBbereich bei konstantem Proben- volumen betragt mindestens drei GroBenordnungen, die Prazision liegt uber einen weiten MeBbereich zwischen 0.5 % und 1 % relative Standardabweichung.

Wird das entstandene Quecksilber oder die Hydride auf einem edelmetallaktivier- ten Graphitrohr abgeschieden (siehe Abschnitt 1.2.3), so erreicht man fur alle diese Elemente die charakteristischen Massen des Graphitrohrofens [ 1-84], kann aber das Probenvolumen praktisch zwischen 0.02 und 50 mL variieren. Die Nachweisgrenzen liegen daher im Bereich von 0.001 ng/mL und darunter. Der Arbeitsbereich bei kleinen Probenvolumina geht aber problemlos bis 100 yglL. Die Prazisionen liegen zwischen 0.5-1 YO im optimalen Arbeitsbereich. Da die Hydriderzeugung - wie bereits ausgefuhrt - getrennt von der Atomisierung optimiert werden kann, sind die Storun- gen geringer als in jedem anderen bisher bekannten Hydridsystem [l-851. Da

1.6 Methodisches Arbeiten mit der HydridKaltdampftechnik 51

Abb. 1-23: FlieBinjektionssystem mit nachgeschalteter Amalgamierung. Der Kaltdampf wird im kontinuierlichen Betrieb (1) erzeugt. Der entstandene Quecksilberdampf wird uber das Ventil(2) entweder zum Amalgamsystem (3) oder in den Abfall geleitet.

das Verfahren einen sehr weiten Arbeitsbereich hat, kann man es sicherlich als das zur Zeit leistungsfahigste MeBverfahren zur Bestimmung der Hydridbildner bezeichnen.

1.6.2 Storungen

Die Hydridtechnik ist durch die Abtrennung des zu bestimmenden Elements vom GroBteil der Matrix sehr spezifisch. Die Anforderungen an den Untergrundkorrektor bzw. die Geschwindigkeit der Datenverarbeitung des Spektrometers sind gering. Daher beschrinkt sich die Stormoglichkeit in erster Linie auf chemische Reaktionen wahrend der Hydridbildung. Generell miissen die Hydridbildner kationisch vorliegen, um reduziert zu werden. Die niederwertigere Oxidationsstufe kann mit erheblich bes- serer Empfindlichkeit als die hoherwertige bestimmt werden. Die wichtigste Voraus- setzung fur eine ungestorte Erzeugung der Hydride ist ein vollstandiger AufschluB mit minimalem Restkohlenstoffgehalt [l-$61 und die Anwesenheit des Analytelements in reduzierter kationischer Form (also etwa As3+, Sb3+, Se4+). Die zur Reduktion erforderlichen Bedingungen sind iiblicherweise in den analytischen Empfehlungen des Her- stellers aufgelistet. Unter Umstanden konnen Matrixbestandteile bzw. die verwende-

52 1 Atornabsorptionsspektrometrie

ten Aufschluflsauren die Redoxpotentiale storen. Dies wird z. B. fur die Bestimmung von Se berichtet [l-871. Es gibt andererseits fast immer einfache chemische MaBnah- men, diese Storungen zu verhindern.

Unter den stark reduzierenden Bedingungen der Hydriderzeugung werden die Kationen der edleren Metalle rasch reduziert und in feinst verteilter Form ausgefallt. Metalle, wie Cu, Ni, Ag etc., konnen durch Konkurrenzreaktionen um das Reduk- tionsmittel bzw. moglicherweise auch durch Zersetzung der eben gebildeten Hydride Interferenzen hervorrufen. Da dafiir die Metalle zumindest in Konzentrationen von einigen pg/mL in der Losung vorhanden sein mussen, kann man diese Storungen im allgemeinen voraussehen und GegenmaBnahmen ergreifen. Ublicherweise wird das eine Komplexierung durch geeignete starke Sauren (z. B. HCl zur Bildung von Chlo- rokomplexen) oder andere geeignete Komplexbildner sein. Im Falle des Quecksilbers sind es insbesondere reduzierte Metalle, die durch Amalgambildung Storungen hervorrufen konnen. Auch hier wird man geeignete Komplexbildner zu deren Beseitigung einsetzen [ 1-88]. Quecksilber kann durch Reduktionsmittel selbst leicht zum Metal1 reduziert werden und sich der Verfliichtigung im Reduktionsschritt schon vorher durch Absorption an den GefaBwanden entziehen. Es mu13 daher stets unter oxidierenden Bedingungen aufbewahrt oder in den ProbengebergefaBen vorliegen. Fur die Reduk- tion von Quecksilber eignet sich Natriumborhydrid oder SnC12. Das mildere Oxida- tionsmittel lafit geringere Storungen durch leicht reduzierbare Metalle erwarten und hat den Vorteil, daB die anderen hydridbildenden Elemente nicht freigesetzt werden und, bei entsprechend hoher Konzentration, spektrale Storungen hervorrufen konnten. SnClz wird besonders fur die Bestimmung von Quecksilber in Umweltproben wie in Wassern und in Eluaten aus Boden, Sedimenten und Schlammen eingesetzt. Natri- umborhydrid kann fur die Reduktion von Quecksilber in sehr geringen Konzentratio- nen herunter bis zu 0.05 % eingesetzt werden. Es hat gegenuber SnC12 den Vorteil der groBeren Reduktionskraft und vermag Quecksilber auch aus nicht vollstandig aufgeschlossenen Losungen freisetzen. Daher erscheint das starkere Reduktionsmittel gerade fur Proben biologischen Ursprungs geeigneter und weniger storanfallig zu sein. In jedem Fall mussen bei einem Wechsel des Reduktionsmittels alle Teile des Systems (Schlauche, ReaktionsgefaS, Gas-Flussig Separator etc.), die mit der Reduktionslo- sung in Kontakt geraten, gegen einen zweiten Satz ausgetauscht werden. Durch die Reduktion von Zinnchloridresten mit Natriumborhydrid wurde ansonsten eine erhebliche Storung bei der Quecksilberreduktion hervorgerufen werden.

Biologische Proben, die nicht vollstandig aufgeschlossen sind (die also Restkohlen- stoff enthalten), neigen wahrend der Reduktion zur Schaumbildung. Je hoher die Konzentration an Natriumborhydrid einerseits und an Saure andererseits ist, desto starker ist auch die Schaumbildung. Dadurch wird die Abtrennung des Gases von der flussigen Matrix schwieriger, und unter Umstanden kann Flussigkeit in die geheizte MeBzelle gelangen. Schaumbildung kann durch Zugabe eines Antischaummittels zum Reduktionsmittel oder direkt in den Gas-Flussig-Separator meist effizient verhindert werden. Kleinere Probenvolumina (z. B. 200 pL anstatt 500 pL in der Fliehjektions- technik) vermindern ebenfalls die Schaumbildung.

1.6 Methodisches Arbeiten mit der HydridKaItdampftechnik 53


Da die weitaus groBere Anzahl von HydridKaItdampfsystemen heute nach dem Prin- zip der FlieBinjektionstechnik oder kontinuierlichen FlieBverfahren arbeiten, wird in diesem Abschnitt ausschlieBlich auf diese Systeme eingegangen.

Bei der Methodenoptimierung in der HydridKaltdampftechnik werden die spektralen Parameter, wie auch in der Flamme oder im Graphitrohrofen, eingestellt und kontrolliert. Bei der direkten Messung von Hydriden und Quecksilber ohne Anreiche- rung sowie bei der Amalgamtechnik wird iiblicherweise in Signalhijhe ausgewertet. Da die Hydriderzeugung nicht ganz gleichmaaig erfolgt, wird das Signal mit etwa 10 Me& punkten geglattet. Bei Anreicherung im Graphitrohrofen sollte ausschliefilich die Signalflache ausgewertet werden. Unter den spater zu erwartenden MeBbedingungen wird die Standardabweichung des Photometers bestimmt (siehe Abschnitte 1.4.4 und 1.5.4). Da bei der Hydridtechnik kaum Untergrundabsorption auftritt, ist die so erhaltene Standardabweichung bereits ein gutes MaB fur die zu erwartende instrumentelle Nachweisgrenze. Zur Bestimmung der MeBempfindlichkeit (charakteristische Masse bzw. Konzentration) und zur Optimierung der FlieBbedingungen wird eine Bezugslo- sung angesetzt, die ein MeBsignal von etwa 0.2 A ergibt. Die charakteristische Masse bzw. Konzentration wird unter den FlieBbedingungen (Schlauchdurchmesser, Pum- pendrehzahl, TransportgasfluBrate) gemessen, die vom Hersteller empfohlen werden. Wird die angegebene Empfindlichkeit (Signalhohe) deutlich unterschritten, so konnen eine Reihe von Parametern dafiir verantwortlich sein und miissen entsprechend optimiert werden :

Zu kleine Gasgeschwindigkeit des Tragergases fiihrt zu breiteren, aber niedrigeren Signalen. Mit zunehmender Transportgasgeschwindigkeit werden die Signale scharfer und hoher. Die Signalhohe geht durch ein Optimum. Jenseits des Optimums werden sowohl die Signalflache als auch die Signalhohen kleiner.

Die FlieBgeschwindigkeiten von Tragerlosung (Probenlosung bei kontinuierlichen FlieBsystemen) und Reduktionsmittel bestimmen die pro Zeiteinheit erzeugte Menge an Hydrid. Mit zunehmender Geschwindigkeit des Probentransportes werden somit die Signalhohen groBer. Im allgemeinen kann - technisch bedingt - das Optimum zu iiberhohten FlieBgeschwindigkeiten hin nicht iiberschritten, wohl aber unterschritten werden. Die FlieBgeschwindigkeit kann leicht volumetrisch bestimmt werden. Bei schwerer atomisierbaren Hydridbildnern wie As, Se, Sn spielt die Reinheit der Quarz- zelle eine wesentliche Rolle fur die Atomisierungseffizienz und damit fur die charakteristische Masse- bzw. Konzentration. Eine Optimierung der MeBbedingungen kann hier nur iiber eine Reinigung der MeBzelle, normalerweise mit FluBsaure, erfolgen. Ein Hinweis darauf, daB tatsachlich die MeBzelle die unzureichende MeBempfindlich- keit verursacht, ist es, wenn ein leichtatomisierbares Element wie etwa Bismut oder Quecksilber unter den gleichen FlieBbedingungen die erwartete charakteristische Masse erreicht. Aus der charakteristischen Masse bzw. Konzentration im linearen Bereich der Bezugskurve, und der dreifachen Standardabweichung des Blindwertrau- schens laBt sich, wie in den Abschnitten 1.4.4 und 1.5.4 beschrieben, die instrumentelle Nachweisgrenze berechnen. Auch fur die Linearitat der Bezugskurve gilt sinnge- ma13 das Gleiche, wie bereits f i r die anderen Atomisierungstechniken beschrieben. Es


mu6 darauf hingewiesen werden, daB bei den schweratomisierbaren Hydridbildnern bei der Atomisierung in der Quarzzelle ein Sattigungseffekt auftreten kann, der sich in der FlieBinjektionstechnik in ausgepragten Doppelpeaks bemerkbar macht [ 1-89]. Bei hoheren Analytkonzentrationen im Bereich groBer etwa 10 ng/mL und bei geringeren Anforderungen an die Nachweisgrenze sollte daher stets ein kleineres Probenvolumen (z. B. 0.2 mL) eingesetzt werden. Dies verschlechtert die Nachweisgrenze nur geringfugig, ermoglicht aber schnellere MeBzyklen und einen weiteren Arbeitsbereich.

Bei Anreicherungsverfahren durch Amalgamierung und durch Hydridabscheidung im Graphitrohrofen, spielt die Geschwindigkeit der Hydridbildung fur die Hohe bzw. Flache des erhaltenen MeBsignals eine untergeordnete Bedeutung. Daher werden die Proben- oder TragerfluSraten eher fur langsamere Hydriderzeugung und moglichst vollstandige Anreicherung des erzeugten Hydrids optimiert, also gegenuber der Direktmessung etwas vermindert. Der Transportgasstrom ist bei der Anreicherung um etwa den Faktor zwei hoher als bei der Direktmessung, wird bei der Freisetzung des amalgamierten Quecksilbers vom Goldnetz oder vom Graphitrohr bzw. der Hydrid- bildner vom Graphitrohr aber vermindert bzw. vollstandig abgeschaltet. Da bei Anrei- cherungstechniken ublicherweise im kontinuierlichen FlieBbetrieb gearbeitet wird, sollte man die FlieBraten der Probenlosungen kennen, um anhand der Anreicherungs- zeit die charakteristischen Massen berechnen zu konnen. Weitere Optimierungspara- meter fur die Amalgamtechnik sind die Reinheit und die Qualitat der Wicklung des Goldnetzes bzw. die fachgerechte Konditionierung des Graphitrohrs mit permanentem Modifier bei Anreicherung im Graphitrohr.

Beziiglich der Erfassung von moglichen Interferenzen durch die Addition von Stan- dards gilt sinngemaB das in den Abschnitten 1.4.4 und 1.5.4 Gesagte. Eine Verminde- rung eventueller Storungen kann aber in der Hydrid- bzw. Kaltdampftechnik nur durch Optimierung chemischer Parameter wie Aciditat, Reduktionsmittel, Komplex- bildner etc. erfolgen.

1.7 Trends in der Atomabsorptionsspektrometrie

Im Vergleich zu den anderen atomspektrometrischen Verfahren, ICP-OES und ICP- MS, ist die Atomabsorptionsspektrometrie die am langsten bekannte Technik. Daher ist von der AAS auch die vergleichsweise geringste technische und methodische Weiterentwicklung zu erwarten: die Technik ist zur Reife gelangt. Alle drei Atomisie- rungseinrichtungen der AAS haben in groBen Labors neben ICP-OES und ICP-MS einen festen Platz fur bestimmte Proben und Elemente. 1st die Atomabsorption die einzige im Labor vorhandene Ausrustung zur Spurenelementbestimmung, so ist sie, bedingt durch die verschiedenen Atomisierungseinrichtungen, auBerst flexibel. Es konnen mit Ausnahme von Nichtmetallen, wie Schwefel oder Kohlenstoff praktisch alle Elemente in den erforderlichen Konzentrationsbereichen bestimmt werden.

Eine wichtige Entwicklungsrichtung ist sicherlich die zunehmende Automatisie- rung von MeBablaufen, die auch die weitgehende Automatisierung der Qualitatskon- trolle der MeBdaten mit einschliel3t. Annahernd die Halfte der MeBablaufe in moder-

1.7 Trends in der Atomabsorptionsspektrometrie 55

nen Softwarepaketen ist heute der automatischen Kontrolle von Prkisionen, Wieder- findungsraten, der Messung und Beurteilung von Qualitatskontrollproben und der optimalen Kalibrierung vorbehalten. Die erhaltenen Daten werden so abgelegt , daB sie flexibel protokolliert werden konnen undoder in weiterfiihrende statistische Soft- warepakete eingelesen werden konnen [l-90, 1-91]. Andererseits hat man technische Verfahren und analytische Methoden zunehmend verfeinert , wobei das Hauptziel eher die Verminderung von Storeinflussen als die weitere Verbesserung von Nachweisgren- Zen war. Beispiele dafiir sind etwa der quergeheizte Graphitrohrofen im longitudina- len Magnetfeld [ 1-92, 1-93] oder die Einfuhrung der FlieBinjektionstechnik in die Atomspektrometrie [l-941. Eine weitere Zielrichtung der technischen Entwicklung geht sicherlich in erster Linie zu hoherer MeBgeschwindigkeit hin. Eine Einzelmes- sung im satzweisen System erfordert etwa 90 s und erfolgt manuell, die FlieBinjek- tionstechnik ist etwa dreimal schneller und vollautomatisch. In der Graphitrohrofen- technik hat man sich bemiiht, MeBablaufe durch schnellere Graphitrohrofenpro- gramme in den Bereich von etwa einer Wiederholmessung pro Minute zu beschleunigen. Diese sogenannten schnellen Graphitrohrofenprogramme [ 1-95] sind real aber nur fur einfache Proben mit guter Langzeitstabilitat durchzufuhren. Daher hat man in allerletzter Zeit die Moglichkeit geschaffen, mehrere (ublicherweise vier bis maximal sechs) Elemente gleichzeitig zu bestimmen [l-78, 1-96, 1-97]. Die dabei erforderliche Modifikation bei der Methodenoptimierung wurde bereits in Abschnitt 1.4.4 angesprochen. Die damit erreichte Produktivitatssteigerung bei praktisch unveranderten Betriebskosten ist sicherlich ein wesentlicher Schritt der Weiterentwicklung in der Graphitrohrofentechnik.

Die Fragestellung an die Elementanalytik betrifft in der Routine bisher in erster Linie die Summe aller Spezies eines bestimmten Elements. Minderbefunde eines Ele- ments durch Verlust einer Spezies- etwa beim Selen in aufgeschlossenen Fischproben [ 1-97] wurde als Fehler der Methode klassifiziert. Vom Analytiker wird in Zukunft jedoch mehr und mehr eine Aussage iiber bestimmte Elementspezies erwartet. Die bisher eingesetzten Methoden sind alleine dafiir nicht geeignet. Die Proben miissen also zunachst - abgekoppelt vom eigentlichen MeBprozeB - chemisch entsprechend vorbehandelt und dann gemessen werden, oder man setzt Kopplungsverfahren zur on- line Bestimmung von Spezies ein. Weiterentwicklungen auf dem instrumentellen Gebiet werden in Zukunft demnach vor allem auch die Aspekte der Speziesanalytik betreffen, ein Hauptaugenmerk wird die entsprechende Kopplung der Probenvorbe- reitung mit der spateren Messung sein.

1.7.1 Koppelverfahren

Koppelverfahren dienen generell dazu, voneinander getrennte Verfahren, meist Pro- benvorbehandlung und Messung, miteinander zu verkniipfen und automatisch in einem geschlossenen System zu fiihren. Beispiele dafiir sind der AufschluB von Blut oder Wassern zur nachfolgenden Reduktion des Quecksilbers zum gasformigen Metal1 [l-991, die selektive Anreicherung von Elementen oder Elementspezies an einer festen Phase mit anschliesender Elution und Messung [ 1-43]. Auf dem Gebiet der Speziesa-


He v

5

Abb. 1-24: Speziesanalytik nach dem Verfahren von Donard. (1) Umschaltventil fur Trlgergas, (2) Reaktionsbehalter, (3) Transportleitung fiir Reaktions- produkte, (4) Trockenrohr, (5) Kuhlfalle mit Heizung zur selektiven Verdampfung der Reaktions- produkte, (6) MeRzelle.

nalytik gibt es Verfahren, die eine vollstandige Trennung und Messung aller Spezies zum Ziel haben. Meist sind dies gas- oder flussigchromatographische Trennverfahren mit atomspektrometrischer Detektion [l-1001. Es gibt aber auch Techniken, die speziell fur die Trennung des Groljteils der organischen und anorganischen Spezies bestimmter Elemente entwickelt wurden. So konnen beispielsweise Zinnspezies nach der Methode von Donard [ 1-1011 durch Hydrierung, Kondensation, selektive Ver- dampfung und atomspektrometrische Detektion mit vergleichsweise sehr einfacher Probenvorbereitung bestimmt werden. Dieses Verfahren ist in Abb. 1-24 skizziert. Neben diesen manchmal aufwendigen, aber annahernd vollstandigen Trennungen von Spezies gibt es Verfahren, bei denen selektiv eine bestimmte Verbindung abgetrennt und nachgewiesen werden kann. Diese Verfahren sind meist apparativ und methodisch einfacher, beantworten aber nur eine sehr gezielte Fragestellung. Beispiele dazu sind die selektive Anreicherung und sequentielle Bestimmung von Cr 111 und Cr VI an Saulen mit aktiviertem Aluminiumoxid [l-1021 oder die selektive Anreicherung und Bestimmung von As I11 [l-103 bis 1-1051. Koppelverfahren haben hier gegenuber den getrennt ablaufenden Labormethoden generell den Vorteil der grol3eren Kontamina- tionsfreiheit und des weitaus okonomischeren Umgangs mit Probe und Reagenzien.

1.7.2 Halbleitertechnik

Die klassische Art der Photonendetektion ist der Photoelektronenvervielfacher oder Photomultiplier. Die Hochspannung an diesem Detektor, der praktisch wie eine Ver- starkerrohre arbeitet, ist in weitem Bereich regelbar. Daher hat er bei verhaltnismaiaig geringem Schrotrauschen (statistischem Rauschen) und sehr geringem Dunkelstrom- rauschen einen weiten dynamischen Bereich, weit groiaer als der durch Streulicht begrenzte Bereich in der AAS. Der Nachteil ist, dal3 bei der Detektion mehrerer unterschiedlicher Wellenlangen gleichzeitig immer auch mehrere Photomultiplier benotigt werden. Bis zur Entwicklung hochleistungsfahiger Halbleiter-Detektorele-

1.7 Trends in der Atomabsorptionsspektrometrie 57

Abb. 1-25: Halbleiterdetektor fur simultane Multi-Element AAS (Perkin-Elmer Modell SIMAA 6000): Das Halbleiterelement vereinigt 61 Detektoren mit zugehorigem Vorverstarker auf einer Flache von 30 x 55 mm.

mente war die simultane Detektion auf eine begrenzte Anzahl von Linien und auf eine begrenzte raumliche Auflosung im Bereich der Linie beschrankt. Wie beim Ubergang von der Rohre zum Transistor in der Kommunikationstechnik vor mehr als 20 Jahren, ermoglicht die Halbleiter-Detektortechnik in der Spektroskopie ebenfalls vollig neue Anwendungen.

Halbleiterdetektoren haben heute im Vergleich zum Multiplier bei vergleichbarem Schrotrauschen eine hohere Photoneneinfangeffizienz. Sie erlauben es aber, eine fast beliebige Anzahl von lichtempfindlichen Elementen auf einer kleinen Flache zu vereinigen. Die Verstarker konnen im Halbleiterelement integriert werden. Dadurch kann man eine Vielzahl von Linien gleichzeitig empfangen und auslesen oder die spektrale Umgebung im Bereich einer Linie raumlich auflosen. Diese neuartige Detektortech- nik hat simultane Multielementbestimmungen sowohl im Bereich der optischen Emis- sion als auch im Bereich der Atomabsorption hinsichtlich der analytischen Leistungs- fahigkeit und des instrumentellen Aufwands erst moglich gemacht. Die Detektortech- nik hat aber auch die Anforderungen an die Optik verandert. Flachenartige Spektren oder Spektren, die eine raumliche Information im Plasma, in der Flamme oder im Graphitrohrofen enthalten, konnen mit Halbleiterdetektoren aufgelost werden. Als Beispiel ist der Halbleiterdetektor eines simultanen Graphitrohrofen-AA-Spektrome- ters abgebildet (Abb. 1-25). Das Halbleiterelement enthilt 61 integrierte Detektoren mit Vorverstarker. Jeweils acht Detektoren konnen gleichzeitig ausgelesen werden.


1.7.3 Polychromatoren

Wie in Abschnitt 1.1 ausgefuhrt, mul3 das optische System eines AA-Spektrometers bei moglichst hohem Lichtdurchsatz eine moderate optische Auflosung von etwa 0.2 nrn ermoglichen. Bisher wurden dafur meist Monochromatoren mit verhaltnisma- Big kurzer Brennweite (im Bereich von etwa 0.3 m) und optischen Gittern mit etwa 1800 Linien pro mm eingesetzt. Zur Wellenlangenauswahl wird das Gitter gedreht. Dadurch verandert sich jedoch, abhiingig vom Winkel der einfallenden Strahlung, auch die Effizienz des Gitters. Die Entwicklung der Halbleiterdetektoren hat nun zu einer raschen Entwicklung des Echelle-Polychromators gefuhrt. Das Echellogramm ist flachenartig aufgelost. Die Maxima der verschiedenen Wellenlangen fallen auf einen bestimmten Punkt auf der Flache des Detektors. Bei kurzen Brennweiten kann die Echelleoptik durch die Dimensionen der Eintrittspalte mit sehr hohem Lichtdurchsatz bei mittelmal3iger Auflosung im Bereich von 200 pm fur die Atomabsorption oder bei sehr guter optischer Auflosung im Bereich kleiner 10 pm fur die Emissionsspektrosko- pie eingesetzt werden. In Abb. 1-26 ist der optische Aufbau eines simultanen Graphit- rohrofen-AA-Spektrometers schematisch dargestellt. Die Strahlung von vier linien- spezifischen Strahlern werden durch entsprechende optische Elemente vereint und durch den Graphitrohrofen fokussiert. Ein weiterer Fokuspunkt liegt an den beiden Eintrittsspalten zum Echellepolychromator. Die Auflosung des Spektrums in die Ebene erfolgt am Prisma und Echelle-Gitter. Der Kameraspiegel bildet das Spektrum

Abb. 1-26: Strahlengang fur simultane Multielement AAS (Perkin-Elmer Modell SIMAA 6OOO). (1) Lampenhalter mit 4 Strahlungsquellen, (2,3) Strahlenvereinigung, (4) Kollimatorspiegel, (5) Graphitrohrofen mit Zeeman-Magnet, (6) Eintrittspaltgruppe, (7) Kollimatorspiegel, (8) Echelle-Prisma, (9) Echelle-Gitter, (10) Camera-Spiegel, (11) Halbleiterdetektor.

1.8 Literatur 59

schliei3lich auf den Halbleiterdetektor ab. Durch Bewegung des Kameraspiegels kann das Echellogramm aber auch auf der Detektorflache verschoben werden, so dai3 die Optik auch als Monochromator eingesetzt werden kann. Die Brennweite dieses Polychromators ist 0.5 m, die optische Auflosung bei gegebener Einstellung der Ein- trittspalte ist, je nach Wellenlange, etwa 0.2-0.6 nm.

1.8 Literatur

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