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LIGNOGLUE: Synthese von ligninbasierten Polymeren und deren Formulierung zu Klebstoffspezialitäten

Abschlussworkshop Förderschwerpunkt “Klebstoffe und Bindemittel”

19.09.2019 - Lydia Heinrich, Stefan Friebel, Christoph Funke, Hartmut Henneken, Rainer Jack, Daniela Klein, Matthias Konrad, Malte Mérono, Michaella Nunes

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AGENDA

Warum Lignin?

Vorteile und historischer

Kontext

Das LignoGlue-

Projekt

Klebt Lignin?

Weitere Erkenntnisse zur Nutzung von Lignin in Klebstoffen

Polyurethan-Dispersionen

EPI-Klebstoffe

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Lignin: Ein ungehobener Schatz

◼ Enthalten in Bäumen und verholzten Gewächsen

◼ Größte Quelle an biobasierten Aromaten

◼ Nebenprodukt der Papierherstellung ohne materielle Nutzung

Warum Lignin?

Vorteile und historischer

Kontext

Phenolische OH: 3.8 mmol/g

Aliphatische OH:

2.6 mmol/g

COOH: 0.5 mmol/g

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Crestini et al., Green Chemistry, 2017

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Ligninklebstoffe in der Literatur: Holzwerkstoffe, Kondensationsharze

◼ Spanplatten:1,2

◼ Austausch des Phenol-Formaldehyd-Harzes mit Ligninsulfonat

◼ Verbesserte Dickenquellung, aber längere Presszeiten

◼ 15 – 30%

◼ Furnierschichtholz (LVL):3

◼ 2:3 Mischung Lignin : Phenolharz

◼ Sperrholz:4

◼ 100% Austausch

◼ Viel vs.1Roffael et al., Holz als Roh- und Werkstoff, 19912Fliedner et al., Chemie Ingenieur Technik, 20103Fleckenstein et al., European Journal of Wood and Wood Products, 20174Kalami et al., Journal of Applied Polymer Science, 2017

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Warum Lignin?

Vorteile und historischer

Kontext

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Das LignoGlue Projekt Formaldehydfreie Klebstoffe

◼ 01.11.2015 – 30.04.2019

TV1: 22026114 TV2: 22004415 TV3: 22004515

Lastenheft Klebstoffe +

Lignin-screening

Synthese Lignin-

polymere

Formulierung in Klebstoffen

Prüfung der

KlebstoffeUp-Scale

Zielprodukte und Eigenschaften der Bindemittel

• (Reaktive) Schmelzklebstoffe

• Emulsionspolymere

• Polyurethandispersionen

• EPI-Klebstoffe

Das LignoGlue-

Projekt

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Das LignoGlue ProjektFormaldehydfreie Klebstoffe

◼ 01.11.2015 – 30.04.2019

Lastenheft Klebstoffe +

Lignin-screening

Synthese Lignin-

polymere

Formulierung in Klebstoffen

Prüfung der

KlebstoffeUp-Scale

Das LignoGlue-

Projekt

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Bindemittelsynthese mit Lignin als Baustein

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Das LignoGlue ProjektFormaldehydfreie Klebstoffe

◼ 01.11.2015 – 30.04.2019

Lastenheft Klebstoffe +

Lignin-screening

Synthese Lignin-

polymere

Formulierung in Klebstoffen

Prüfung der

KlebstoffeUp-Scale

Das LignoGlue-

Projekt

TV1: 22026114 TV2: 22004415 TV3: 22004515

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Untersuchung der Auswirkungen von Lignin auf die Klebeigenschaften

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Temperatur (°C)

Viskosität vs. TemperaturLigningehalt (%)

30,5 25

17,5 12,5

◼ Ringöffnungs-polymerisation von Lignin mit ε-Caprolacton

◼ Variation des Ligningehalts

◼ Einsatz als 2K-PU Klebstoff ohne weitere Formulierung

Klebt Lignin?

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Variation des Vernetzergehalts

◼ Gute Eigenschaften ab 10% Isocyanat Vernetzer

1,5-Pentamethylenediisocyanate Trimer (PDI) (m%)biobasiert

5 10 15 20 252

Klebt Lignin?

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Auswirkung des Lignins auf die Klebkraft

◼ 20% PDI Vernetzer

◼ Mehr Lignin = Mehr Kraft

12,5 15 17,5 20

Ligningehalt der Lignincaprolactone (m%)25

Klebt Lignin?

Ja! Es klebt.

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Einfluss der ViskositätMikroskopische Analyse der Klebfuge

◼ Nicht genug Lignin: Klebstoff dringt zu sehr in das Holz ein

◼ Zu viel Lignin: Aushärtungsreaktion ist zu schnell

Weitere Erkenntnisse zur Nutzung von Lignin in Klebstoffen

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Test des 2K-PUs bei Hitze und Wasser

◼ Hydrolysebeständigkeit ist gut, aber der Klebstoff versagt bei höheren Temperaturen

◼ D2 (Kaltwasserlagerung) bestanden: 8,7 N/mm2

◼ D4 (Heißwasserlagerung) nicht bestanden: 1,7 N/mm2

D2 D4

Weitere Erkenntnisse zur Nutzung von Lignin in Klebstoffen

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Ligninderivate in radikalischenEmulsionspolymerisationen

◼ Einsatz als Emulgatoren, Ersatz für Polyvinylalkohole

◼ Vortest mit Vinylacetat als Monomer: Keine radikalische Polymerisation möglich

◼ Freie Phenolgruppen

mit inhibierender Wirkung?

◼ Reduzierung der OH-Zahl nicht ausreichend möglich

Weitere Erkenntnisse zur Nutzung von Lignin in Klebstoffen

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at

SE

Jow

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Ligninderivate in (reaktiven) Schmelzklebstoffen

◼ Weiter Bereich von Viskositäten möglich, aber Schmelztemperatur nicht ausreichend hoch für Schmelzklebstoffe

◼ Senkung der OH-Zahl nicht ausreichend möglich für eine kontrollierte Aushärtung

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200

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55 65 75 85 95 105 115 125 135

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Temperatur (°C)

Viskosität vs. TemperaturScherrate 1,4 s-1

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Temperatur (°C)

Zoom

Weitere Erkenntnisse zur Nutzung von Lignin in Klebstoffen

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Polyurethandispersionen auf Basis von Lignin

◼ Umsetzung von Lignincaprolactonen oder Ligninpolyethern mit Diisocyanat und internem Stabilisator

◼ Hohe Ligninfunktionalität:Niedrige Isocyanatmengensind notwendig, um Gelierung zu vermeiden

◼ max. 1:0,3 OH:NCO

Polyurethan-Dispersionen

Neutralisierung

Dispergierung in Wasser

Entfernung des Lösemittels

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Polyurethandispersionen auf Basis von LigninPolyurethan-Dispersionen

Versuch Vorprodukt Feststoff Viskosität

Nr. Lösemittel % 23°C, mPa*s

4996 100% 20 15

5048 47% in THF 34 15

5199 60% in THF 50 110

5312 75% in NMP 50 200

5320 75% in NxG 50 235

4996 5048 5199

◼ Stabilitätstest LUMifuge

◼ Verdünnung und Feststoffgehalt◼ Filmbildung auf PVC

4948 (Rezeptur wie 4996)

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Tra

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%

Position (mm)

Probenbehälter

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Ligninderivate in EPI-Klebstoffen

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◼ Emulsion Polymerisation Isocyanate (EPI) – Klebstoffe

EPI-Klebstoffe

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Ersatz von VAE und PVOH:

12,5%, 15%, 100%

Ligninpolyether

Optimierung des Verfahrens:

◼ Anpassung der Viskosität

◼ Dispergierapparate

◼ Scherraten und Temperatur

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Formulierung in EPI-Klebstoffen

◼ Lösemittelkompatibilität – Hansen Parameter Test

◼ Alle lösen sich in: NMP, Benzylalkohol

◼ Keines löst sich in: DBE, Triacetin, DPM, Orangenterpene, N-Propylacetat, Isopropanol, IRIS

EPI-Klebstoffe

Ligninderivat Typ PPCa CyHb MEKc Aceton DAAd Toluol Loxanole

121-E PE - - - - + - -

127-A PE + + - - - - -

111-B PE + + - - + - +

120-A PE + - - - - - -

122-A PE - + - - + - +

107-D L-CL - + + + - + -

143-A PE-Ester + + - + + - +aPropylencarbonat, bCyclohexanon, cMethylethylketon, dDiacetonalkohol, eMilchsäuredimethylamid

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Performance der Lignin EPI-Klebstoffe

◼ EPI-Klebstoff mit 15% Ligninderivat besteht D1 (trocken) und D4 (nass) Prüfung

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EPI-Klebstoffe

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◼ Mit PMDI Vernetzer gehärtet

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Ausblick

◼ Anwendungen, die keine exakte Funktionalität benötigen

◼ Homogene Einarbeitung ist eine Herausforderung

◼ Interessanter Rohstoff und Potential für Klebstoffe ist bestätigt

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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!