Grenzfl�chen in der KatalyseDOI: 10.1002/ange.201400290

Metall-Substrat-Wechselwirkung: Kombination von hochauflçsenderMikroskopie und Modellsystemen, um die atomare Struktur vonGrenzfl�chen aufzukl�ren**Marc G. Willinger,* Wei Zhang, Oleksandr Bondarchuk, Shamil Shaikhutdinov,*Hans-Joachim Freund und Robert Schlçgl

Abstract: Die Untersuchung wohldefinierter Modellsystememit hochauflçsender Rastersonden- und Elektronenmikro-skopie ermçglicht einen detaillierten Einblick in die Beschaf-fenheit relevanter Grenzfl�chen in nanostrukturierten Kataly-satoren. Dies wird hier anhand von Pt-Nanopartikeln de-monstriert, die auf einem Eisenoxid-Tr�ger aufgrund einerstarken Wechselwirkung zwischen Metall und Substrat voneiner d�nnen Oxidschicht benetzt werden.

Ein Ansatz f�r die gezielte Modifikation katalytischer Ei-genschaften von metallischen Nanopartikeln besteht in derWahl eines geeigneten Substrats. In der Tat gibt es eine ganzeKlasse von „nicht passiven“ Tr�gern, bei denen eine ent-sprechende Pr�paration zur Bildung einer starken Metall-Substrat-Wechselwirkung (strong metal/support interaction,SMSI) mit den aufgebrachten Metallpartikeln f�hrt.[1] Unteranderem kann es dadurch zur Bildung von Hetero-Grenz-fl�chen zwischen den Metallpartikeln und einer halbleitenden(oxidischen) d�nnen Schicht kommen, welche die elektroni-sche Struktur und dadurch die Adsorptionseigenschaften desSystems ver�ndert.[2] Die Benetzung der Metallpartikel durchein Oxid f�hrt in der Regel zur Unterdr�ckung der katalyti-schen Aktivit�t. In bestimmten F�llen und in Abh�ngigkeitdes chemischen Potentials der Gasphase kann es jedoch auchzur Ausbildung einer erhçhten Reaktivit�t und herausra-gender Selektivit�t f�hren.[3] Obgleich die ph�nomenologi-schen Effekte bekannt sind und genutzt werden, fehlt eingrundlegendes Verst�ndnis des SMSI-Zustandes auf atoma-rer Ebene. Im Speziellen bençtigt die Theorie eine exakteBeschreibung des SMSI-Zustandes f�r die Vorhersage derkatalytischen Funktion.

Mit der Verf�gbarkeit von aberrationskorrigierten Linsenf�r Transmissionselektronenmikroskope (TEM)[4] haben sichneue Mçglichkeiten f�r die Untersuchung der Struktur vonKatalysatoren erçffnet. Im Speziellen betrifft das die atomar

aufgelçste Abbildung von Oberfl�chen,[5] was zuvor nurmittels Rastertunnelmikroskopie (STM) an planaren Mo-dellsystemen erreicht werden konnte.[6]

Zur Bereitstellung einer experimentellen Grundlage f�rein atomares Verst�ndnis des SMSI-Zustandes wurde einModellsystem bestehend aus Pt-Nanopartikeln auf einer ge-ordneten Fe3O4(111)-Schicht mittels hochauflçsender Elek-tronenmikroskopie (STM und TEM) untersucht. In einervorangehenden Studie konnte mittels STM gezeigt werden,dass Heizen im Ultrahochvakuum zu einer Benetzung der Pt-Partikel mit einer d�nnen Schicht f�hrt, die strukturell einerMonolage von FeO(111) entspricht (Abbildung 1 a,b).[6b,7]

Erg�nzende Studien zur Reaktivit�t unter Atmosph�ren-druck zeigten eine erhçhte Aktivit�t in der CO-Oxidation imVergleich zu reinen Pt-Partikeln.[3d] Weitere Untersuchun-gen[8] zeigten, dass eine auf Pt(111)-Einkristallen aufge-wachsene Monolage von FeO(111) eine viel hçhere Aktivit�taufweist als reines Pt(111) oder als mehrere nm dicke Fe3O4-

Abbildung 1. A) Repr�sentative STM-Aufnahme einer Pt/Fe3O4(111)-Oberfl�che nach thermischer Behandlung im UHV bei 850 K. B) Sche-matische Darstellung eines benetzten Pt-Partikels und einer Grenz-schicht zwischen einer Monolage von FeO(111) auf Pt(111). C) TEM-Aufnahme des Pt/Fe3O4(111)-Systems im Querschnitt.

[*] Dr. M. G. Willinger, Dr. W. Zhang, Dr. O. Bondarchuk,Dr. S. Shaikhutdinov, Prof. Dr. H.-J. Freund, Prof. Dr. R. SchlçglFritz-Haber-Institut der Max-Planck-GesellschaftFaradayweg 4–6, 14195 Berlin (Deutschland)E-Mail : willinger@fhi-berlin.mpg.de

shaikhutdinov@fhi-berlin.mpg.de

[**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaftunterst�tzt. Die Autoren danken Dr. Yu. Martynova (FHI) und A.Yasuhara (JEOL Ltd) f�r die technische Unterst�tzung.

Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unterhttp://dx.doi.org/10.1002/ange.201400290 zu finden.

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(111)-Filme, was ein weiteres Indiz daf�r ist, dass die erhçhteReaktivit�t direkt mit der atomaren Struktur der ultrad�nnenEisenoxidschicht auf dem Pt zusammenh�ngt. Eine Best�ti-gung der STM-Daten durch eine direkte Messung der che-mischen Zusammensetzung stand bisher aus. Außerdem be-stehen offene Fragen bez�glich der Struktur der Grenzfl�-chen zwischen den Pt-Partikeln und der einh�llenden Oxid-schicht auf der einen sowie zum Fe3O4(111)-Substrat auf deranderen Seite. Schlussendlich ist auch der zugrundeliegendeMechanismus f�r die Benetzung bisher nicht aufgekl�rt.

Abbildung 1c zeigt eine hochaufgelçste TEM-Aufnahme(HRTEM) des untersuchten Pt/Fe3O4(111)-Systems imQuerschnitt, in der die epitaktischen Beziehungen zwischendem Pt(111)-Tr�ger, der Fe3O4(111)-Schicht und den Pt-Par-tikeln erkennbar sind (siehe auch Hintergrundinformationen,Abbildung S1). In Morphologie und Grçße stimmen diePartikel gut mit den STM-Beobachtungen �berein. Um einenEinblick in die atomare Struktur der Grenzschichten zu er-halten, wurde die Probe im Rastermodus mittels eines De-tektors im Bereich hoher Streuwinkel (HAADF-STEM) un-tersucht (Abbildung 2).

Zuerst richten wir die Aufmerksamkeit auf die Grenz-fl�che zwischen dem Pt(111)-Tr�ger und dem Fe3O4(111)-Substrat. Abbildung 2a zeigt die Anordnung atomarerS�ulen, wie sie in Transmission zu sehen ist. Aus der Auf-nahme geht hervor, dass die erste Schicht atomarer S�ulenoberhalb der sehr hellen Pt-S�ulen eine etwas geringere In-tensit�t aufweist.

Außerdem ist diese Schicht durch einen etwas vergrç-ßerten Gitterabstand im Vergleich zur darunterliegenden Pt-

Schicht gekennzeichnet und kann daher dem Eisenoxid zu-geordnet werden. Die Abweichung in der Periodizit�t ist derGrund f�r die zu beobachtende Modulation des Kontrastesentlang der Schnittstelle.

An dieser Stelle sei kurz an die Festkçrperstruktur vonFe3O4(111) erinnert (siehe Abbildung S2): Sie besteht ausdichtgepackten Schichten von Sauerstoff-Ionen mit einerGitterkonstante von 2.97 �, welche von zwei unterschiedli-chen, alternierenden Schichten von Fe separiert sind.[9] Einedavon ist die gemischt-trigonale Schicht, die ihrerseits ausdrei Fe-Schichten zu je 1=4 Monolage besteht, bei der anderenhandelt es sich um die Kagom�-Schicht, die 3=4 Monolagen Feenth�lt.

Als Ausgangspunkt f�r die Strukturanalyse dient ein vonRoddatis et al.[10] anhand von TEM-Untersuchungen vorge-schlagenes Modell, in dem eine Kagom�-Schicht direkt an dieoberste Pt(111)-Atomlage angrenzt. In HAADF-Aufnahmeneiner Kagom�-Schicht sollte die Intensit�t aufeinanderfol-gender Eisen-S�ulen aufgrund deren unterschiedlicher Be-setzungen im Verh�ltnis 2:1 variieren (siehe Abbildung S2).Wie in Abbildung 2c gezeigt, ist dies ist auch der Fall im In-neren des Films. An der Grenzfl�che zum Pt(111)-Tr�ger istallerdings keine entsprechende Alternanz feststellbar. DieTatsache, dass benachbarte atomare S�ulen an der Grenz-schicht mit �quivalente Kontrastwerten wiedergegebenwerden, deutet daher auf eine dichtgepackte Fe-Schicht hin,so wie sie in FeO(111) zu finden ist. Aufgrund des geringenAbstands zwischen den Fe- und Pt-S�ulen (im Mittel ca. 2 �)kann eine Sauerstoff-Zwischenschicht ausgeschlossenwerden. Dies ist in �bereinstimmung mit der Stapelfolge, dief�r Monolagen von FeO(111) auf Pt(111) gefunden wurde(siehe Abbildung 1b). Des Weiteren spricht die Tatsache,dass die Herstellung des Eisenoxid-Films auf Pt(111) miteiner derartigen Schicht beginnt, bevor der weitere Fe3O4-(111)-Film durch schichtweises Wachstum aufgebaut wird,daf�r, dass diese erste Lage tats�chlich einer dichtgepacktenFe-Schicht entspricht.

Auf der gegen�berliegenden Seite, an der Grenzfl�chezwischen dem Fe3O4(111)-Film und den Pt-Partikeln, zeigtsich in HAADF-Bildern allerdings ein f�r die Kagom�-Schicht typischer Kontrastverlauf. Das heißt, hier schließt diePt(111)-Ebene direkt an die Kagom�-Schicht an. Wiederdeutet der geringe Abstand zwischen den Fe- und Pt-S�ulen(� 2 �) auf eine Abwesenheit einer Sauerstoffschicht hin.

Der bemerkenswerte Unterschied zwischen den beidenGrenzfl�chen (Pt(111)/Fe3O4(111) und Fe3O4(111)/Pt(111))kann auf die Pr�paration zur�ckgef�hrt werden: W�hrend diePr�paration des Filmes ein Heizen in 10�6 mbar O2 bei ca.1000 K beinhaltet, wurden die Pt-Partikel lediglich im UHVauf 850 K geheizt. Faszinierend ist die Feststellung, dass Pt-Partikel direkt auf einer Kagom�-Schicht liegen, da diesenicht der stabilsten Terminierung eines nativen Fe3O4(111)-Films entspricht. Wie bereits fr�her gezeigt wurde, kannletztere durch eine 1=4 Monolage Fe in einer (2 � 2)-Strukturauf einer O-Lage beschrieben werden (siehe Abbildung S1),[9]

obgleich auch einige wenige undefinierte Strukturen an derOberfl�che pr�sent sein kçnnen.[11] Das Aufbringen von Pt,die Partikelbildung und die anschließende Temperaturbe-handlung f�hren dazu, dass die Oberfl�chenschichten von Fe

Abbildung 2. HAADF-STEM-Aufnahmen der Grenzfl�chen: A) Pt(111)-Tr�ger mit Fe3O4(111)-Film; B) Oxidfilm und Pt-Partikel. Die einge-zeichneten Kreise in (A) markieren die Positionen der Fe-S�ulen lautStrukturmodell. Unterschiede in der Periodizit�t zwischen dem Pt-(111)-Tr�ger und dem Oxid-Film an der Grenzfl�che sind hervorgeho-ben. C) Intensit�tsprofile der Fe-S�ulen an der Grenzfl�che zwischenPt-Tr�ger und Fe3O4(111) (rot) sowie direkt unterhalb des in (B) ge-zeigten Pt-Partikels (orange). Zum Vergleich ist auch das Intensit�ts-profil einer Kagom�-Schicht innerhalb des Oxidfilms gezeigt (blau).

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und O verdr�ngt werden und es zu einer Bindung zwischeneiner Pt(111)-Facette der Partikel mit den Fe-Atomen derdarunterliegenden Kagom�-Ebene kommt. Die Grenzfl�chezwischen Pt(111) und Fe3O4(111) scheint sich also so auszu-bilden, dass eine maximale Anzahl an Pt/Fe-Bindungen rea-lisiert werden kann. Tats�chlich enth�lt die Kagom�-Schichtdreimal mehr Fe-Atome als die thermodynamisch stabileTerminierung des Films. Die bevorzugte Bildung von Pt-Fe-Bindungen kann auch auf Wechselwirkungen an Metall/Oxid-Grenzfl�chen zur�ckgef�hrt werden. Die Austrittsarbeit vonFe3O4(111) (� 5.5 eV) liegt unterhalb der von Pt(111)(5.93 eV), wodurch es im Falle eines Kontakts zwischenbeiden zu einem Elektronentransfer vom Oxid zum Ptkommen w�rde. Dies wiederum h�tte zur Folge, dass positivgeladene Fe-Ionen in Richtung Oxid getrieben werden.[12]

Wenden wir uns nun der Oberfl�chenstruktur der tr�ger-fixierten Pt-Partikel zu. In hochaufgelçsten elektronenmi-kroskopischen Abbildungen (Abbildung 3a) ist zu erkennen,

dass die Pt-Partikel an ihrer Oberfl�che atomare Strukturenvon geringem Kontrast aufweisen, deren Periodizit�t nichtmit der von Pt �bereinstimmt. Die Abst�nde der entspre-chenden atomaren S�ulen ist grçßer als im darunterliegendenPt. Diese Beobachtung ist in �bereinstimmung mit den Er-gebnissen von STM-Untersuchungen und deutet auf die Bil-dung einer FeO(111)-Oberfl�chenschicht mit einem grçßerenGitterabstand (3.05 �) als von Pt(111) (2.78 �) hin. Im Ver-gleich zu den Abst�nden zwischen den Pt-S�ulen in Pt(111)(2.4 �) stimmen die gemessenen Abst�nde (2.7 �) gut mitden Abst�nden der Fe-S�ulen im FeO(111) (2.62 �) �berein.

In den HRTEM-Bildern ist außerdem zu erkennen, dassdie Bedeckung der Oberfl�che mit einem FeO(111)-Filmauch seitlich, �ber Pt(100)-Facetten des Pt, kontinuierlichverl�uft (Abbildung 3b). Die Betrachtung des Systems imQuerschnitt mittels TEM liefert daher zus�tzliche Belege f�reinen kompletten Einschluss der Partikel. Diese Information,die mittels STM nicht zug�nglich ist,[13] best�tigt, was bereitsanhand von CO-Adsorptionsstudien vorhergesagt wurde.[7]

Die chemische Zusammensetzung der Oberfl�chen-schicht wurde anhand von Elektronen-Energieverlust-Spek-trometrie (EELS), die sich als sehr lokale Methode aus-zeichnet, ermittelt.[14] Abbildung 4 zeigt ein EELS-Spektrum

das im zentralen Bereich des Fe3O4(111)-Films aufgenommenwurde. Im Spektrum sind die Sauerstoff-K-Kante bei ca.530 eV sowie die Eisen-L-Kanten bei ca. 710 eV zu erkennen.Spektren, die im Bereich der Oberfl�chenschicht aufgenom-men wurden, zeigen erhçhte Intensit�ten an den f�r Sauer-stoff und Eisen charakteristischen Energien und liefern daherden Nachweis, dass die mittels HRTEM (Abbildung 3) undSTM (Abbildung 1 a) beobachteten Oberfl�chenschichtendiese Elemente enthalten. F�r genaue stçchiometrische An-gaben und Aussagen zum Oxidationszustand des Eisens istdie Signalst�rke aufgrund der bei dieser hohen Ortsauflçsunggeringen Anzahl der zum Spektrum beitragenden Atomeetwas gering.

Der Abstand der benetzenden Oxidschicht zum Pt, ge-messen zwischen den Positionen der Fe- und Pt-S�ulen inAbbildung 3, betr�gt 2.3 � und ist damit grçßer als die 2 �,die zwischen den Pt(111)/Fe3O4(111)-Grenzfl�chen gemessenwurden (Abbildung 2), sowie auch grçßer als die 1.3 �, dief�r eine FeO(111)-Monolage auf Pt(111) ermittelt wurden.[15]

Von uns k�rzlich ausgef�hrte Studien zeigten, dass sich Mo-nolagen von FeO(111) direkt in eine O-Fe-O-Schichtstrukturumwandeln, wenn sie einem Sauerstoff-Partialdruck von10�2 mbar ausgesetzt werden.[8a] Dabei �ndert sich der Ab-stand zwischen den Fe- und Pt-Ebenen entsprechend von1.3 � auf ca. 2.2 �. Obwohl die hier untersuchten Proben imUHV durch Beschichtung mit einem relativ dicken Film ausamorphem Kohlenstoff passiviert wurden, ist davon auszu-gehen, dass sich der urspr�ngliche FeO-Film w�hrend derTEM-Probenpr�paration durch Reaktion mit Luft in ein O-Fe-O-Schichtsystem umgewandelt hat (siehe Hintergrundin-formationen). Der ermittelte Abstand von 2.3 � stimmt je-denfalls gut mit einer O-Fe-O-Pt(111)-Struktur f�r den ein-h�llenden Film in Abbildung 3 �berein.

Zum Schluss stellt sich die Frage nach dem Ursprung desf�r die Benetzung der Pt-Oberfl�che bençtigten Eisens undSauerstoffs. Es l�sst sich absch�tzen, dass die Menge von Fe in

Abbildung 4. EELS-Spektren (nach Abzug des Untergrunds), die imEnergiebereich der Sauerstoff-K- und Eisen-L-Kante innerhalb des Oxid-films (rot) und im Bereich der Oberfl�che der Pt-Partikel (blau) aufge-nommen wurden.

Abbildung 3. HRTEM-Aufnahme von Pt-Partikeln auf einem Fe3O4-(111)-Film im SMSI-Zustand. A) Lange Pfeile deuten auf die benetzen-de Oxidschicht hin, kurze Pfeile markieren relative Verschiebungen derAtompositionen durch unterschiedliche Periodizit�t in der Oberfl�-chenschicht im Vergleich zum darunterliegenden Pt. B) Der farblichhervorgehobene vollst�ndige Einschluss des Pt-Partikels zeigt einekontinuierliche Benetzung unterschiedlicher Facetten. Das ungef�rbteOriginalbild ist in den Hintergrundinformationen als S3 wiedergege-ben.

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der obersten Schicht des urspr�nglichen Films (1=4 Monolage),der durch die Beladung mit Pt verdr�ngt wird, nicht ausreicht,um die Oberfl�che der Partikel mit einer Monolage zu�berziehen. Es ist daher anzunehmen, dass zus�tzliches Ma-terial von anderer Stelle zur Benetzung der Pt-Partikel w�h-rend des Heizens im Vakuum herangezogen wird. Prinzipiellkommen zwei Mçglichkeiten in Frage: Entweder diffundiertFe von Schichten unterhalb eines Partikels durch das Partikelhindurch, oder aber Fe-Atome migrieren aus der Umgebungum ein Partikel auf dessen Oberfl�che. Im Falle von Pd/TiO2(110) konnte anhand von Elektronenbeugung nachge-wiesen werden, dass eine Migration an die Oberfl�che zumEinschluss des Pd f�hrt.[16] Es sei hier angemerkt, dass inTiO2-Einkristallen generell ein �berschuss an Ti-Atomenexistiert. Diese sind in Zwischengitterpl�tzen eingelagert undkçnnen durch Heizen an die Oberfl�che wandern.[17] Dagegenwurden die hier untersuchten Fe3O4(111)-Filme unter wohl-definierten stçchiometrischen Bedingungen pr�pariert.

Eine Analyse der STEM-Bilder, die bei unterschiedlichenStreuwinkeln aufgenommen wurden (annular bright field,ABF sowie HAADF), zeigen Kontrastschwankungen in derUmgebung um die Pt-Partikel (siehe Abbildung 5), was auf

eine lokal geringere Konzentration von Fe und einen Verlustan struktureller Ordnung hindeutet. (Durch die Betrachtungder Probe in Transmission kann der Eindruck entstehen, dasses sich auch um Areale unterhalb der Pt-Partikel handelnkçnnte, anstatt davor oder dahinter). Ausgehend von diesenBeobachtungen schließen wir, dass die Benetzung der Pt-Partikel durch Oberfl�chenmigration von Fe aus dem Oxidstattfindet.

Zusammenfassend konnten wir zeigen, dass die Unter-suchung definierter Modellsysteme mit hochauflçsenderRastersonden- und Transmissionselektronenmikroskopie

einen detaillierten Einblick in die unterschiedlichen Grenz-fl�chen nanostrukturierter katalytischer Systeme ermçglicht.Dies wurde f�r Pt-Nanopartikel demonstriert, die auf einemdefinierten Eisenoxid-Film aufgebracht wurden und aufgrundeiner starken Metall-Tr�ger-Wechselwirkung unter reduzie-renden Bedingungen von einer Fe(111)-Schicht eingeschlos-sen werden. Aus der Betrachtung der Grenzfl�chen imQuerschnitt lassen sich R�ckschl�ssse auf den Ursprung desf�r die Benetzung der Partikel notwendigen Materials ziehen.Es scheint, dass der Ladungstransfer vom �bergangsmetall-oxid zum stark elektronegativen Pt zu einer Maximierung derAnzahl an Pt-Kationen-Bindungen an der Grenzfl�che f�hrt.In Abh�ngigkeit vom chemischen Potential der reagierendenGasphase kçnnte es auch zu einer Verringerung der Benet-zung und partiellen Freilegung der Pt-Oberfl�che zwischendickeren Oxidschichten kommen. Die hier am Modellsystemgewonnenen Einblicke liefern zus�tzliche Information f�rtheoretische Betrachtungen der Bildung, Stabilit�t und Ei-genschaft von komplexen Grenzfl�chen in der Katalyse.

Eingegangen am 10. Januar 2014,ver�nderte Fassung am 25. M�rz 2014Online verçffentlicht am 19. Mai 2014

.Stichwçrter: D�nne Oxidfilme · Heterogene Katalyse ·Hochauflçsende Elektronenmikroskopie ·Metall-Tr�ger-Wechselwirkungen · Modellkatalysatoren

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Abbildung 5. A) STEM-ABF-Aufnahmen und B) eingef�rbte HAADF-Aufnahmen. Pfeile kennzeichnen einen verringerten Kontrast und eineAbnahme der strukturellen Ordnung im Fe3O4(111)-Film in der Umge-bung der Pt-Partikel.

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