SuperschwereElemente DOI:10.1002/ange.200461072 ... · Eigenschaften der Elemente 104 und 105 in...

Superschwere ElementeDOI: 10.1002/ange.200461072

Chemie superschwerer ElementeMatthias Schdel*

AngewandteChemie

Stichw�rter:Chemie mit einzelnen Atomen ·Periodensystem der Elemente ·Relativistische Effekte ·Superschwere Elemente ·Transactinoide

Professor G�nter Herrmannzum 80. Geburtstag gewidmet

M. Sch�delAufs�tze

378 www.angewandte.de 2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2006, 118, 378 – 414

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1. Einleitung und historische Aspekte

Wie viele chemische Elemente kennen wir? Wie vieleElemente sind chemisch so weit charakterisiert, dass ihreEinordnung in das Periodensystem der Elemente gerecht-fertigt ist? Diese einfachen Fragen sollte jeder Chemikerbeantworten k nnen. Aber k nnen Sie – k nnen wir – daswirklich?

Das Wettrennen um neue Elemente jenseits des Uransbegann Mitte der dreißiger Jahre des letzten Jahrhunderts inRom, Berlin und Paris. Einer der Fehler, der die Wissen-schaftler damals in die Irre laufen ließ, war eine falsche An-nahme -ber den Aufbau des Periodensystems am .ußerstenEnde – die Transurane wurden als Mitglieder der Gruppe 7und der darauf folgenden Gruppen angesehen. Die uner-wartete Entdeckung der Kernspaltung[1] stellte das ersteHindernis dar, brachte aber gleichzeitig ein neues Verst.ndnisund neue M glichkeiten.[2, 3] Schon bald wurden die erstenTransurane Neptunium und Plutonium erzeugt. Der Weg zurEntdeckung schwererer Elemente, der mit der Herstellungund Trennung von Americium und Curium auch gleich er-folgreich beschritten wurde, war von Seaborg durch die Ein-f-hrung des Konzepts der Actinoide („actinide concept“)[4]

gebahnt worden. Dies ver.nderte das damals bekannte Peri-odensystem drastisch (siehe Lit. [5,6] f-r eine Beschreibungdieser Entwicklung, Lit. [7] f-r eine detaillierte Zusammen-fassung der Chemie der Actinoide Thorium bis Lawrencium –die Elemente mit den Ordnungszahlen Z= 90–103, die aufActinium folgen – und Lit. [8] f-r eine umfassende Abhand-lung der Chemie der Transactinoide).

Die Idee von der Existenz chemischer Elemente, die sehrviel schwerer als Uran sein sollten, keimte schon sehr fr-h;zuerst als utopische Phantasie in der Science-Fiction-Litera-

tur. Erst Mitte der f-nfziger Jahre – bisdahin war aus Kernzerf.llen und be-sonders aus der Spaltung viel -ber denAtomkern gelernt worden – begannmit Beitr.gen von John Wheeler[9] und

Gertrude Scharff-Goldhaber[10] eine wissenschaftlich fun-dierte Diskussion -ber die m gliche Existenz von Atomker-nen, die man als „superheavy“ bezeichnete. Im Deutschenwurden sie lange -berschwer genannt, heute h.ufig auchsuperschwer. Nach dem fr-hen Erfolg, den Atomkern bei derBeschreibung der Kernspaltung als geladenes Fl-ssigkeits-tr pfchen zu behandeln,[11] ergaben sich nun durch diequantenmechanische Betrachtung einzelner Nukleonen –Protonen und Neutronen – in nuklearen Schalenmodellenneue Aspekte. Vergleichbar zu den Elektronen in Atomenund Molek-len und basierend auf den gleichen quantenme-chanischen Gesetzm.ßigkeiten bilden Protonen und Neu-tronen geschlossene Schalen mit „magischen Zahlen“, z.B. 2,8, 20, 28, 50 und 82. Wie Atome mit abgeschlossenen Elek-tronenschalen, so zeigen auch Kerne mit abgeschlossenenSchalen eine zus.tzliche und manchmal sehr ausgepr.gteStabilit.t (siehe Lit. [12], zit. Lit., f-r eine pr.gnante Dis-kussion des Tr pfchenmodells und des Schalenanteils).

Mitte der sechziger Jahre erhielt diese Theorie einen ge-waltigen Schub, als Berechnungen mit diesen neuen theore-tischen Modellen auf Computern m glich wurden. Bis 1965wurde angenommen, dass superschwere Elemente um Z=

126 existieren k nnten (siehe Rechnungen von Myers undSwiatecki zu Massen und Deformationen der Kerne[13]).Danach allerdings konzentrierten sich neue Studien auf denAtomkern mit Z= 114 und einer Neutronenzahl N= 184 als

[*] Dr. M. Sch/delKPII–KernchemieGesellschaft f3r Schwerionenforschung mbHPlanckstraße 1, 64291 Darmstadt (Deutschland)Fax: (+49)6159-71-2903E-mail: [email protected]

In den letzten Jahrzehnten sind immer mehr neue chemische Elementeentdeckt worden. Dass die schwersten, k�nstlich erzeugten Elementeam Ende des Periodensystems im Gebiet der lang erwarteten super-schweren Elemente liegen, macht dies besonders spannend. Derzeitkommen bei diesen Entdeckungen noch hauptschlich rein physika-lische Techniken zum Einsatz, chemische Methoden haben allerdingsstark aufgeholt. Fortgeschrittene, hochempfindliche Techniken er-m+glichen es, die chemischen Eigenschaften dieser schwer fassbarenElemente zu untersuchen. Oft sind es insgesamt weniger als zehnkurzlebige Atome – jedes einzelne individuell chemisch abgetrennt(„one atom at a time“) –, die entscheidende Informationen �bergrundlegende chemische Eigenschaften liefern. Diese Ergebnisse er-m+glichen es, den Aufbau des Periodensystems der Elemente an sei-nem Ende zu bestimmen und den Einfluss der zunehmend starkenrelativistischen Effekte auf die chemischen Eigenschaften zu untersu-chen. Dieser Aufsatz beschreibt schwerpunktmßig die experimentel-len Arbeiten zur Chemie superschwerer Elemente. Er enthlt einenkurzen Abriss der relativistischen Theorie und behandelt einigewichtige historische und nukleare Aspekte.

Aus dem Inhalt

1. Einleitung und historischeAspekte 379

2. Nukleare Aspekte 382

3. Chemie mit einzelnen Atomen 385

4. Ziele der Chemie superschwererElemente 385

5. Experimentelle Techniken 387

6. Chemische Eigenschaften 391

7. Zusammenfassung und Ausblick 407

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Zentrum einer Insel der Stabilit.t. Beitr.ge dazu kamen vonSobiczewski und Mitarbeitern[14] und 1966, bei einer Konfe-renz in Lysekil,[15] von Meldner[16] und anderen.[15] . ErsteAbsch.tzungen[17–22] ergaben relativ lange Halbwertszeiten,und zwar von bis zu einer Milliarde Jahren! Diese langenLebensdauern ermutigten zur Suche nach superschwerenElementen („superheavy elements“, SHE) und zu ihrer Un-tersuchung mit chemischen Techniken. Unter den Experi-mentatoren begann die Jagd nach superschweren Elementen– sowohl in der Natur und auch an Beschleunigern (sieheLit. [12,23–28] zu Mbersichtsartikeln -ber diese fr-he Ar-beitsphase).

Etwa zur gleichen Zeit wurden die ersten Dirac-Fock undDirac-Fock-Slater-Berechnungen f-r Atome durchgef-hrt,um die Elektronenstruktur superschwerer Elemente zu be-stimmen.[29–34] Die Ergebnisse sind in Lit. [35] zusammenge-fasst; sie zeigen, dass die Absch.tzung chemischer Eigen-schaften superschwerer Elemente durch Extrapolation in-nerhalb der Gruppen des Periodensystems ein zul.ssigerAnsatz sein k nnte. Gleichzeitig wurde die Bedeutung derrelativistischen Behandlung der Elektronenorbitale erkannt.Mehrere Autoren diskutierten Einfl-sse relativistischer Ef-fekte, die unerwartete chemische Eigenschaften zur Folgehaben k nnten.[36–39] . Einer der Artikel trug den Titel „Areelements 112, 114, and 118 relatively inert gases?“.[40] Imletzten Jahrzehnt wurde mit der Entwicklung relativistischerquantenmolekularer Theorien, angewendet auf schwere undsuperschwere Elemente, ein Durchbruch bei theoretischenVorhersagen chemischer Eigenschaften erzielt; Mbersichts-artikel dazu finden sich in Lit. [41–44].

Kehren wir nun zu der Frage zur-ck, wie viele Elementewir heute kennen. Dabei muss man sich bewusst machen, dassdie „Entdeckung“ eines Elements nicht immer ein singul.res,einfach zu identifizierendes Ereignis oder der H hepunkteiner Versuchsserie ist – manchmal ist es eher das Ergebnismehrerer Versuchsreihen. Außerdem kann von Arbeitsgrup-pe zu Arbeitsgruppe die Beurteilung variieren, ob die Belegef-r die tats.chliche Bildung eines neuen Elements ausreichen,um f-r alle Wissenschaftler -berzeugend zu sein.[45] Kontro-verse Entdeckungsanspr-che und damit einhergehendeStreitigkeiten -ber die Namensgebung der Elemente ließendie International Union of Pure and Applied Physics(IUPAP) und die International Union of Pure and AppliedChemistry (IUPAC) 1986 eine gemeinsame Arbeitsgruppe

einrichten. Diese Transfermium Working Group (TWG)stellte zuerst eine Reihe von Kriterien auf, die erf-llt seinm-ssen, bevor eine Entdeckung anerkannt werden kann, undevaluierte dann, beginnend mit Element 101, alle Entde-ckungsanspr-che bis zum Jahr 1991.[45] Diese Arbeit wurdesp.ter durch die IUPAC/IUPAP Joint Working Party (JWP)fortgesetzt. Ihrem j-ngsten Bericht zufolge hat das letzteentdeckte chemische Element[46] die Kernladungs- oderOrdnungszahl 111; hergestellt und identifiziert wurde es beider Gesellschaft f-r Schwerionenforschung (GSI) durchHofmann et al.[47] im Jahr 1995, und j-ngst wurde seineExistenz erh.rtet[48] und best.tigt.[49, 50] Einem Vorschlag derEntdecker folgend, hat die IUPAC dem Element 111 denNamen Roentgenium gegeben, mit dem chemischen SymbolRg.[51] Dies geschah ein Jahr, nachdem zu Ehren der StadtDarmstadt, des Sitzes der GSI, Element 110 Darmstadtium,Ds,[52] getauft worden war. Damit endet das offizielle IUPAC-Periodensystem gegenw.rtig bei Element 111.

Um die Entdeckung von Element 112 durch Hofmannet al.[48, 53] abzusichern – dieses Experiment war ebenfalls andem bei GSI am UNILAC aufgebauten R-ckstoß-SeparatorSHIP durchgef-hrt worden –, hat die JWP[46] ein Best.ti-gungsexperiment gefordert. Die Beobachtungen der SHIP-Gruppe wurden stark durch die Ergebnisse der ersten che-mischen Trennung von Element 108 gest-tzt (dieses Experi-ment wird im Chemieteil dieses Aufsatzes im Detail disku-tiert).[54] Eine direkte Best.tigung von Erzeugung und Zerfalldes Isotops 277112 wurde von Morita und Mitarbeitern[55] amInstitute of Physical and Chemical Research (RIKEN) inWako (Japan) mit der gleichen Technik durchgef-hrt, dieauch bei den Elementen 110 und 111 angewendet wordenwar.[49] Man kann daher mit großer Sicherheit davon ausge-hen, dass die Entdeckung von Element 112 sehr bald aner-kannt und der SHIP-Gruppe zugesprochen werden wird.Lit. [56–62] enthalten zusammenfassende Artikel der Arbeitdieser Gruppe, inklusive der Entdeckungen der Elemente 107(Bohrium, Bh), 108 (Hassium, Hs) und 109 (Meitnerium, Mt).

Der Weltrekord des kleinsten gemessenen Wirkungs-querschnitts – der daher sehr schwer zu wiederholen und zubest.tigen sein wird – gelang j-ngst Morita et al. mit derBeobachtung eines Atoms des Elements 113.[63] Alle bisherangesprochenen Nuklide liegen im linken oberen Bereich derAbbildung 1, die den obersten Teil der Nuklidkarte zeigt. MitPb- und Bi-Targets werden nur kurzlebige Produkte mitHalbwertszeiten im Bereich von Millisekunden erzeugt, waschemische Studien mit nahezu allen derzeit verf-gbarenTechniken verhindert. In einem begrenzten Umfang wird dieEntwicklung neuer Verfahren es allerdings erm glichen, auchsolche Nuklide – gewonnen aus einigen dieser Kernreaktio-nen – mit chemischen Methoden zu untersuchen.

F-r Chemiker besonders faszinierend, tauchen am Hori-zont sowohl neue chemische Elemente als auch l.ngerlebigeIsotope bekannter Elemente auf. Oganessian et al. haben amFlerov Laboratory of Nuclear Reactions (FLNR) in Dubna(Russland) eine ausgedehnte Serie von Experimentendurchgef-hrt. Hierbei wurden Actinoid-Targets mit 48Ca be-strahlt, um schwerere Elemente und neutronenreichere, l.n-gerlebige Isotope bekannter Elemente zu erzeugen (siehe denBereich rechts oben in Abbildung 1 und Abschnitt 2 f-r mehr

Matthias Sch�del promovierte 1979 an derJohannes Gutenberg-Universit�t Mainz undarbeitete anschließend als Postdoktorand inden Lawrence Livermore und Lawrence Ber-keley National Laboratories bei E. K. Huletund G. T. Seaborg. Seit 1985 leitet er dieArbeitsgruppe f3r Kernchemie der GSI. Erwar Organisator und Vorsitzender der 1st In-ternational Conference on the Chemistryand Physics of the Transactinide Elements(1999) sowie Vortragender im DistinguishedLecture Series Program an der Texas A&MUniversity, College Station. Er ist Herausge-ber des ersten umfassenden Buchs zurChemie der superschweren Elemente.




Details zu den verwendeten Kernreaktionen und den beob-achteten Zerf.llen). Die Entdeckung der Elemente 113–116und die vagen Hinweise auf Element 118[64–66] warten derzeitauf eine Best.tigung. Die Herstellung von Kernen nahe derehemaligen „Insel der Stabilit.t“ um Z= 114 und N= 184 istmit dem Nachteil verbunden, dass den dabei beobachtetenKernzerf.llen die durch a-a-Zerfallsketten m gliche ein-deutige Verbindung zum Gebiet bekannter Kerne fehlt – eineBedingung, die von der SHIP-Gruppe f-r eine eindeutigeIdentifizierung genutzt wurde.

Mithilfe chemischer Methoden lassen sich nicht nur che-mische Eigenschaften dieser Elemente aufdecken, sondernsie k nnen auch ein entscheidendes Mittel zur Identifizierungneuer Elemente werden. Erste Schritte hin zu einer chemi-schen Trennung und Identifizierung von Element 112 wurdenbereits gemacht,[67–69] und zum derzeit heißesten Thema derKernchemie sind noch weitere Experimente in Vorberei-tung.[70] Das Rennen begann mit dem Bericht[71] -ber dieerstmalige Beobachtung des Nuklids 283112 am R-ckstoß-Separator VASSILISSA in Dubna. Das Nuklid 283112, erzeugtin der Reaktion eines 48Ca-Strahls mit einem 238U-Target, hatangeblich eine Halbwertszeit (t1/2) von ca. einer Minute – langgenug, um chemische Trennungen mit Einzelatomen durch-zuf-hren. In j-ngeren Berichten wurde begonnen, die Aus-sagen zu den Zerfallseigenschaften dieses Nuklids zu revi-

dieren,[66] t1/2 l.ge dann allerdings immer noch in einem Be-reich, der f-r chemische Studien zug.nglich ist.

Richten wir nun unseren Blick zur-ck auf die Chemie.Element 104, Rutherfordium, Rf, steht am Anfang einer be-merkenswerten Serie chemischer Elemente: Aus nuklearerSicht k nnen diese als superschwere Elemente gesehenwerden, da sie nur aufgrund ihrer mikroskopischen Schalen-stabilisierung existieren (siehe Abschnitt 2 f-r eine detail-lierte Diskussion dieses Aspekts), und aus chemischer Sichtsind sie Transactinoide, da die Serie der Actinoide[4] mitElement 103 endet. F-r den Chemiker ist eine der interes-santesten Fragen die nach der Position der superschwerenElemente im Periodensystem und nach ihren chemischenEigenschaften, besonders im Vergleich mit den leichterenHomologen in den entsprechenden Gruppen (Abbildung 2).

Aus Berechnungen der Atomh-lle[32, 41,43,44] erwartet man,dass das Auff-llen der 6d-Elektronenschale mit dem Beginnder Serie der Transactinoide einhergeht. Daher sind auchchemische Eigenschaften zu erwarten, die dem bekanntenVerhalten der Mbergangselemente der f-nften und sechstenPeriode .hnlich sind. Allerdings ist es -berhaupt nicht trivialanzunehmen, dass Rutherfordium in Gruppe 4 des Peri-odensystems sowie die schwereren Elemente in den darauffolgenden Gruppen chemische Eigenschaften zeigen werden,die in allen Einzelheiten leicht aus ihren Positionen ablesbar

Abbildung 1. Oberer Teil der Nuklidkarte. F3r jedes Nuklid sind die Massenzahl, die Halbwertszeiten und farbcodiert der Kernzerfall angegeben(gelb=a-Zerfall, gr3n=Spontanspaltung, rot=Elektroneneinfang; siehe auch Abschnitt 2). Dunkelblau markiert sind Bereiche ausgepr/gter Kern-stabilit/t deformierter Kerne um Z=108, N=162 (gestrichelte Linie) und sph/rischer Kerne um Z=114 (durchgezogene Linie), N=184 (außer-halb der Darstellung). Nach Lit. [62] mit Rechnungen zur Schalenstabilisierung von A. Sobiczewski et al.


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sind. Inwieweit das Periodensystem als Ordnungsschemabez-glich chemischer Eigenschaften noch G-ltigkeit f-rsuperschwere Elemente hat, ist eine der Schl-sselfragen.

Moderne relativistische Rechnungen auf atomarer undmolekularer Ebene[41–44] zeigen klar den großen Einfluss di-rekter und indirekter relativistischer Effekte auf die energe-tische Lage und die Sequenz der Elektronen in den entspre-chenden Orbitalen. Dies ist auch verbunden mit Verschie-bungen in den radialen Verteilungen. All diese relativisti-schen Pnderungen sind gegen-ber den aus nicht-relativisti-schen Rechnungen erhaltenen Ergebnissen so ausgepr.gt,dass es nicht -berraschend w.re, wenn SHE deutlich anderechemische Eigenschaften h.tten als erwartet. Daher ist es vongroßem Interesse, das chemische Verhalten von SHE imDetail zu untersuchen und dieses mit Eigenschaften zu ver-gleichen, wie sie aus Extrapolationen und von modernen re-lativistischen Rechnungen auf molekularer Ebene in Ver-bindung mit empirischen Modellen resultieren. Die Experi-mente der ersten Generation mit Rutherfordium[72–74] undElement 105,[75,76] Dubnium, Db, rechtfertigten die Eingrup-pierung von Rf in Gruppe 4 und von Db in Gruppe 5 desPeriodensystems. Chemische Eigenschaften von SHE sind biszu Element 108 untersucht worden (siehe Lit. [8] f-r einevollst.ndige Zusammenfassung), und erste Experimentelaufen derzeit, um zu Element 112 und h her zu gelangen.

Dieser Aufsatz befasst sich in Abschnitt 2 kurz mit wich-tigen nuklearen Aspekten der Synthese und des nuklearenZerfalls superschwerer Elemente – inklusive einer Definitionder SHE. Er wird aufzeigen, dass f-r chemische Untersu-chungen jeweils nur einzelne, kurzlebige Atome zur Verf--gung stehen. Diesem Abschnitt folgt eine kurze Diskussion

neuerer theoretischer Arbeiten, die auch Vorhersagen che-mischer Eigenschaften enthalten. Der Hauptteil (Abschnit-te 5 und 6) konzentriert sich auf 1) experimentelle Techniken,2) einige Schl-sselexperimente, um detaillierte chemischeEigenschaften der Elemente 104 und 105 in der fl-ssigenPhase und in der Gasphase aufzudecken, 3) erste Mber-sichtsexperimente mit Element 106, Seaborgium, Sg, und4) die ersten erfolgreichen Experimente an Element 107,Bohrium, Bh, und Element 108, Hassium, Hs, die in derGasphase durchgef-hrt wurden. In Lit. [8] wird das Arbeits-gebiet vollst.ndig beschrieben; Lit. [77–81] sind Mbersichts-artikel. Einen geeigneten Abschluss dieser Einleitung bildetdas Zitat von Friedlander und Herrmann: „… the upwardextension of the Periodic Table … has been one of the triumphsof nuclear chemistry in recent decades“.[82]

2. Nukleare Aspekte

2.1. Das Gebiet der superschweren Elemente

Charakteristische elektronische und chemischeMerkmaleerm glichen es, den Beginn der Transactinoide bei Ele-ment 104 festzulegen – aber wo beginnen die SHE? Bis in diefr-hen achtziger Jahre h.tte eine eindeutige Antwort auf dieabgelegene „Insel der Stabilit.t“ um das Zentrum Z= 114und N= 184 verwiesen, die umgeben war von einem „Meerder Instabilit.t“.[12,83] Bis dahin war erwartet worden, dassSHE sph.risch sind, wie es f-r Kerne mit abgeschlossenenSchalen typisch ist.

Basierend auf neueren experimentellen Ergebnis-sen[57,59,84] und theoretischen Konzepten, die schalenstabili-sierte deformierte Kerne ber-cksichtigen und die Bedeutungder N= 162-Neutronenschale hervorheben,[85,86] wissen wirheute, dass das Meer der Instabilit.t ziemlich trocken gelau-fen ist und dass Sandb.nke und felsige Fußwege die Regionder schalenstabilisierten sph.rischen Kerne mit unserer be-kannten Welt verbinden. Zus.tzlich weisen neuere Ergeb-nisse auf theoretischer Basis darauf hin, dass die Kernla-dungszahlen 126 (Lit. [87]) und, noch wahrscheinlicher, 120(Lit. [88]) ebenfalls zu abgeschlossenen Schalen f-hren,m glicherweise mit einer noch st.rker ausgepr.gten Scha-lenstabilisierung als bei Element 114. V llig akzeptabel be-nutzen einige Autoren den Begriff SHE immer noch aus-schließlich in Verbindung mit sph.rischen Kernen. Allerdingshaben andere inzwischen das Gebiet erweitert und leichtereElemente mit eingeschlossen, wie es beispielsweise schon vonSobiczewski, Patyk und Cwiok in ihrem Artikel mit dem Titel„Do the superheavy nuclei really form an island?“ diskutiertwurde.[89] Nachfolgend wird eine Argumentation entwi-ckelt,[90] die aufzeigt, dass es gute Gr-nde gibt, die super-schweren Elemente mit Element 104 beginnen zu lassen.Dieses Ergebnis hat den besonderen Reiz, dass der Beginnder superschweren Elemente mit dem Beginn der Transacti-noide zusammenf.llt.

Zwei Definitionen oder Annahmen werden verwendet:1) Superschwere Elemente sind ein Synonym f-r Elemente,die ausschließlich aufgrund ihres nuklearen Schaleneffektsexistieren. 2) Den Argumenten in Lit. [45,91] folgend,

Abbildung 2. Periodensystem der Elemente. Die bekannten Transacti-noide 104–112 sollten als Hbergangsmetalle der siebten Periode diePositionen unter Hf in Gruppe 4 und Hg in Gruppe 12 einnehmen.W/hrend die chemischen Eigenschaften eine Eingruppierung der Ele-mente Rf–Hs in die Gruppen 4–8 des Periodensystems rechtfertigen,m3ssen die „chemisch unbekannten“ schwereren Elemente noch un-tersucht werden (ausgef3llte Symbole f3r bekannte Elemente, offeneSymbole f3r unbest/tigte Berichte). Die Darstellung der Actinoide spie-gelt wider, dass die ersten Actinoide, mit abnehmender Tendenz,einige chemische Eigenschaften von d-Elementen aufweisen: Th unterden Gruppe-4-Elementen Zr und Hf, Pa unter Nb und Ta sowie Uunter den Gruppe-6-Elementen Mo und W.




werden nur diejenigen zusammengesetzten nuklearen Ge-bilde als chemisches Element angesehen, die mindestens10�14 s leben. Diese Zeit ist gut gerechtfertigt – sowohl auf-grund nuklearer Aspekte, z.B. der maximalen Lebensdauereines angeregten Compound-Kerns (siehe Abschnitt 2.2), alsauch aufgrund chemischer Aspekte, z.B. der minimalen Zeitzur Bildung eines Molek-ls wie des Wasserstoffmolek-ls. Wirwenden nun diese zwei Annahmen auf einen Vergleich derberechneten und der experimentell beobachteten Halb-wertszeit f-r die Spontanspaltung an – der drastischstespontane Zerfallsprozess eines schweren Kerns. Die Ergeb-nisse sind in Abbildung 3 gegen einen (in der Kernphysik)

h.ufig genutzten Spaltbarkeitsparameter X aufgetragen.[92]

Dieser Parameter ist abh.ngig von Z2/A (Z ist die Kernla-dungszahl des Atomkerns und A seine Masse), und er be-r-cksichtigt das Verh.ltnis von Protonen zu Neutronen imAtomkern. Hin zu schwereren Kernen spiegelt er deren zu-nehmende Tendenz zur Spontanspaltung wider.

Da bei der Berechnung der Halbwertszeiten nur der„makroskopische“ Tr pfchenmodellanteil ber-cksichtigtwurde (gestrichelte Linie in Abbildung 3), entspricht dieDifferenz zwischen experimentell bekannten Halbwertszei-ten und berechneten Werten der zus.tzlichen Schalenstabili-sierung im Kern.[56] Abbildung 3 zeigt, dass bei einem Spalt-barkeitsparameter von 0.88 – zwischen Nobelium und Ru-therfordium gelegen – die hypothetischen Halbwertszeitenaus dem Tr pfchenmodell unter die Grenze von 10�14 s fallen,w.hrend die Anteile durch die Schalenstabilisierung diesenNukliden in Wirklichkeit Lebensdauern verleihen, die bis zueinem Faktor von etwa 1015 l.nger sind. Daher kann manfeststellen, dass alle Elemente beginnend mit Element 104 –die Transactinoide – nur aufgrund ihrer „mikroskopischen“Schalenstabilisierung existieren und demzufolge super-schwere Elemente genannt werden sollten.

2.2. Nukleare Synthesen

W.hrend Transurane bis einschließlich Fermium (Z=

100) schrittweise durch Neutroneneinfang und anschließen-den b�-Zerfall in einem Kernreaktor mit hohem Neutronen-fluss gebildet werden k nnen, sind Transfermium-Elementenur durch nukleare Fusionsreaktionen mit Schwerionen anBeschleunigern herzustellen.[5,6, 60] Bei den letztgenanntenReaktionen muss immer die Coulomb-Barriere zwischen denzwei positiv geladenen, sich ann.hernden Atomkernen-berwunden werden. Daher tr.gt der vereinigte, fusionierteKern, der Compound-Kern genannt wird, immer einen ge-wissen Anteil an Anregungsenergie. Die Verf-gbarkeit ge-eigneter Ionenstrahlen und Target-Materialien – und die mitden jeweiligen Kombinationen verbundene Energiebilanz –erm glicht eine grobe Einteilung in zwei Typen von Reak-tionen: Die eine wird h.ufig „kalte Fusion“ genannt und dieandere „heiße Fusion“.

Kalte Fusionsreaktionen zeichnen sich durch eine relativniedrige nukleare Anregungsenergie von etwa 10–15 MeVaus. Sie treten auf, wenn mittelschwere Projektile, z.B. 58Fe,62,64Ni oder 68,70Zn (mit der niedrigsten m glichen Energie)mit 208Pb- oder 209Bi-Target-Kernen fusionieren. Es gibt vieleVorteile bei diesen Reaktionen, die unter anderem geholfenhaben, die Elemente 107–112 zu entdecken.[57,59,60] Allerdingssind die sehr kurzen Halbwertszeiten der dabei produziertenneutronenarmen Kerne ein einschneidender Nachteil f-rchemische Studien. Eine anschauliche Darstellung diesesReaktionsmechanismus ist unter anderem in Lit. [12] und inAbbildung 4 zu finden. Bis auf ein spezifisches Experiment[93]

wird die kalte Fusion normalerweise nicht f-r chemischeStudien der schwersten Elemente verwendet.

Heiße Fusionsreaktionen haben charakteristische Anre-gungsenergien von etwa 40–50 MeV, wenn Kerne von Acti-noiden-Targets wie 238U, 242,244Pu, 243Am, 248Cm, 249Bk, 249Cfund 254Es mit leichten Ionenstrahlen wie 18O, 22Ne und 26Mgfusionieren (siehe Abbildung 4). W.hrend in der kalten

Abbildung 3. Bekannte Halbwertszeiten t1/2 f3r die Spontanspaltung(spontaneous fission, sf) von Nukliden mit gerader Zahl von Protonenund Neutronen (Punkte) und berechnete hypothetische Halbwertszeit(gestrichelte Linie), die ausschließlich den Anteil des TrMpfchenmo-dells ber3cksichtigt, aufgetragen gegen einen SpaltbarkeitsparameterX. Die gepunktete Linie zeigt die Grenze bei 10�14 s der Lebensdauereines chemischen Elements an. Nach Lit. [90].

Abbildung 4. Bildhafte Darstellung der Reaktionen 208Pb(58Fe,1n)265Hsals Beispiel f3r eine kalte Fusion und 248Cm(26Mg,4–5n)269,270Hs f3reine heiße Fusion.


Chemie



Fusion normalerweise nur ein Neutron abgedampft wird,werden in heißen Fusionsreaktionen vier oder f-nf Neutro-nen emittiert, bevor sich der Compound-Kern abgek-hlt hat.Da die Actinoiden-Targets so neutronenreich sind, werdendiese Reaktionen zur Synthese der neutronenreichsten, re-lativ langlebigen Isotope eingesetzt, obwohl auf diese Weisedrei oder vier Neutronen mehr emittiert werden. Diese Iso-tope werden in den chemischen Untersuchungen von SHEverwendet. Halbwertszeiten, Synthesewege und Wirkungs-querschnitte sind in Tabelle 1 zusammengestellt (von

Lit. [90,94]). Detaillierte Betrachtungen spezifischer Aspekteder heißen Fusion sind in Lit. [57,60,95,96] zu finden.

Bei kalten und heißen Fusionsreaktionen nimmt derWirkungsquerschnitt – die Wahrscheinlichkeit, ein ge-w-nschtes Produkt zu bilden – mit zunehmender Ordnungs-zahl des Produkts ab. Die abnehmenden Wirkungsquer-schnitte bei kalten Fusionsreaktionen liegen vermutlich aneiner zunehmenden Hinderung der Fusion der hoch gelade-nen Kerne (ZTarget QZProjektil). Bei der heißen Fusion ist esvorwiegend die starke Spaltkonkurrenz (Spaltung gegenNeutronenabdampfung) im Abk-hlungsprozess des heißenCompound-Kerns, die den Wirkungsquerschnitt verkleinert.

Wirkungsquerschnitte (s) von Kernreaktionen werden inbarn (b) gemessen; 1 b= 10�24 cm2. Diese Zahl basiert aufeinfachen geometrischen Argumenten zur Wahrscheinlich-keit, mit der ein Projektil den Target-Kern trifft: Ein „typi-scher“ Atomkern hat einen Radius von etwa 6Q 10�13 cm(=6 fm, femtometer); der Kernradius von Zn ist beispiels-weise 4.9 fm und der von Pb 7.1 fm.[61] Mit pr2 als geometri-schem Querschnitt ergeben sich etwa 10�24 cm2 f-r einen„typischen“ Atomkern. W.hrend einige KernreaktionenWirkungsquerschnitte zwischen einigen barn und Millibarnhaben, werden Actinoide -blicherweise mit Mikrobarn er-zeugt. Wirkungsquerschnitte bei der Synthese neutronenrei-cher Transactinoide reichen von etwa zehn Nanobarn (1 nb=10�33 cm2) bis zu Picobarn (1 pb= 10�36 cm2). Die Produkti-

onsrate ist das Produkt von drei Termen: dem Wirkungs-querschnitt (in cm2), der Zahl der Target-Atome (in cm�2)und der Intensit.t der Projektile (-blicherweise in s�1).

Mit typischen Strahlintensit.ten von 3Q 1012 Schwerionenpro Sekunde sowie Targets einer Dicke von 0.8 mgcm�2 (ca.2 Q 1018 Atomecm�2) liegen die Produktionsraten bei einigenwenigen Atomen pro Minute f-r Rf- und Db-Isotope, f-nfAtomen pro Stunde f-r 265Sg (Lit. [97]), einigen zehn Atomenpro Tag f-r 267Bh (Lit. [98,99]) und einigen wenigen Atomenpro Tag f-r 269Hs (Lit. [54,100]). Daher werden alle chemi-

schen Trennungen mit einzelnen Atomendurchgef-hrt („atom at a time“). Eine zu-s.tzliche Komplikation ergibt sich f-r denExperimentator dadurch, dass der Zeit-punkt der Erzeugung eines individuellenAtoms unbekannt ist, da die Produktion einstatistischer Prozess ist.

Wie in Abschnitt 1 angesprochen, gebenExperimente mit Actinoid-Targets und 48Caals Strahl starke Hinweise auf die Existenzrelativ langlebiger Nuklide der Elemente112–116 und der jeweiligen Tochterele-mente aus dem a-Zerfall (siehe den Bereichrechts oben in Abbildung 1). Ein wenig-berraschend ist, dass die relativ hohenWirkungsquerschnitte – einige Picobarn,d.h. Produktionsraten in der Gr ßenord-nung von etwa einem Atom pro Tag – indieser Region anscheinend recht konstantsind.[60,65,66] Ein Grund dieses angenehmen,aber nicht vollst.ndig verstandenen Effektsscheint im doppelt-magischen Charakterdes 48Ca mit abgeschlossenen Schalen bei

Z= 20, N= 28 zu liegen. Reaktionen mit 48Ca als Projektilnutzen vermutlich Vorteile von zwei Seiten: von der kaltenFusion – magische Kerne (Target oder Projektil) erm glichendie Bildung kalter Compound-Kerne mit einer geringenNeigung zur Spaltung – und von der heißen Fusion – diegr ßere Asymmetrie der Kernladung von Target und Pro-jektil erleichtert den Fusionsprozess. Es gibt Anlass zu Op-timismus, dass mithilfe dieser Reaktionen die chemischenStudien auf das Gebiet um Element 114 ausgedehnt werdenk nnen.

2.3. Nukleare Zerf"lle

Kernchemische Techniken sind nicht nur hoch effizientf-r das Aufsammeln von Kernreaktionsprodukten, sondernauch gut an Halbwertszeiten von einigen Sekunden und mehradaptiert. Daher -berrascht es nicht, dass viele der l.ngerle-bigen, neutronenreichen Isotope der schwersten Actinoideund ersten Transactinoide mit diesen Techniken entdecktoder erstmals untersucht wurden. Alphazerfall ist die cha-rakteristischste Zerfallsart in dieser Region der Nuklidkarte(siehe Abbildung 1), und er liefert eine eindeutige Nuklid-identifikation des untersuchten Produkts. Insbesondere auf-einander folgende, zeitlich korrelierte Mutter-Tochter-a-a-Zerfallsketten liefern ein eindeutiges Signal. Sie werden ge-

Tabelle 1: Nuklide aus heißen Fusionsreaktionen (und Ti + Pb aus kalter Fusion), die in der SHE-Chemie verwendet werden. Daten aus Lit. [90,94].

Nuklid t1/2 [s] Target Strahl Evap.[d] s[d] v[c]

261mRf 78 248Cm[a] 18O 5 �10 nb 3 min�1

244Pu[b] 22Ne 5 4 nb 1 min�1

257Rf 4 208Pb[b] 50Ti 1 15 nb 5 min�1

262Db 34 249Bk[a] 18O 5 6 nb 2 min�1

248Cm[a] 19F 5 1 nb 0.3 min�1

263Db 27 249Bk[a] 18O 4 10 nb 3 min�1

263Sg 0.9 249Cf[b] 18O 4 300 pb 6 h�1

265Sg 7.4 248Cm[a] 22Ne 5 �240 pb 5 h�1

266Sg 21 248Cm[a] 22Ne 4 �25 pb 0.5 h�1

267Bh 17 249Bk[a] 22Ne 4 �70 pb 1.5 h�1

269Hs �14 248Cm[a] 26Mg 5 �6 pb 3 d�1

270Hs 2–7 248Cm[a] 26Mg 4 �4 pb 2 d�1

[a] Reaktion wird 3blicherweise in Experimenten zur Chemie verwendet. [b] Reaktion wird selten odernur in ganz spezifischen Experimenten verwendet, oder das Nuklid wird nur als Nebenprodukt beob-achtet. [c] Produktionsrate unter der Annahme typischer Werte von 0.8 mgcm�2 f3r die Target-Dicke undStrahlintensit/ten von 3N1012 Teilchen pro Sekunde. [d] s=Wirkungsquerschnitt, Evap.=Zahl deremittierten Neutronen.




nutzt, um diese Nuklide in spezifischen chemischen Fraktio-nen oder an charakteristischen Stellen nach einer chemischenTrennung zu identifizieren.

Die Beobachtung eines a-Teilchens oder des Fragmentseiner Spontanspaltung sind die einzigen Mittel f-r denNachweis eines einzelnen Atoms nach einer chemischenTrennung; und dies kann mit sehr hoher Effizienz durchge-f-hrt werden. Eine Anzahl nuklearer Zerfallseigenschaftenwurde im Laufe der Chemieexperimente als „Nebenprodukt“erhalten. Daf-r maßgeschneiderte Experimente, die chemi-sche Techniken nutzen, sind in Lit. [90], zit. Lit., aufgef-hrt.Diese Experimente er ffneten nicht nur den Zugang zuneuen Isotopen oder Kernzerf.llen, sondern waren auch beider Best.tigung[54] der Entdeckung von Element 112 hilfreich.

3. Chemie mit einzelnen Atomen

Die Tatsache, dass nur einzelne Atome („atom at a time“)der superschweren Elemente verf-gbar sind, verursacht ein-zigartige Probleme bei der Behandlung der Chemie am Endedes Periodensystems. Da ein einzelnes Atom nicht gleich-zeitig in unterschiedlicher Form existieren und am chemi-schen Gleichgewicht Anteil haben kann, ist das Massenwir-kungsgesetz – das f-r makroskopische Mengen fest etabliertist und einen dynamischen, reversiblen Prozess beschreibt, indem Reaktanten und Produkte fortw.hrend ineinander-berf-hrt werden – nicht mehr g-ltig.[101,102] F-r einzelneAtome muss das Konzept des chemischen Gleichgewichtsdurch eine gleichwertige Beschreibung ersetzt werden, in derKonzentrationen, Aktivit.ten oder Partialdr-cke ausge-tauscht werden durchWahrscheinlichkeiten, ein Atom in demeinen oder anderen Zustand vorzufinden. Ein Atom kanndiese Zust.nde mit Hunderten und mehr Austauschreaktio-nen pro Sekunde einnehmen, wenn das chemische System sogew.hlt wurde, dass die freie Aktivierungsenthalpie zwischendiesen Zust.nden unter 17 kcal (ca. 70 kJ) liegt.[103]

Die Zeit, die ein Atom (oder Molek-l) in dem einen oderanderen Zustand verbringt – dasMaß derWahrscheinlichkeit,sich in der jeweiligen Phase aufzuhalten – kann in dynami-schen Verteilungsexperimenten bestimmt werden. Diese sinddurch den Fluss einer mobilen Phase relativ zu einer statio-n.ren Phase charakterisiert, wobei ein einzelnes Atom h.ufigzwischen beiden Phasen wechselt. Dies ist in vielen chroma-tographischen Trennungen gew.hrleistet, z.B. im Austauschzwischen der gasf rmigen und der festen Phase (Wandad-sorption) in der Gaschromatographie oder zwischen einermobilen fl-ssigen Phase und einem station.ren Ionenaus-tauscherharz in der Fl-ssigkeitschromatographie. Die Re-tentions- oder Elutionszeit liefert hier die Information -berdie mittlere Zeit, die sich ein Atom in jeder Phase aufgehaltenhat. Diese Bestimmung des Verhaltens eines einzelnenAtomsliefert eine Gr ße, die der Gleichgewichtskonstanten nahekommt, die man mit makroskopischen Mengen erhaltenw-rde. Weitere detaillierte Informationen zu dieser Situationk nnen in Lit. [79,81,104] gefunden werden.

4. Ziele der Chemie superschwerer Elemente

4.1. Architektur des Periodensystems

Das Periodensystem der Elemente (siehe Abbildung 2 f-reine m gliche, dem Titelbild von Lit. [105] .hnelnde Dar-stellung) ist das grundlegende Ordnungsschema f-r die che-mischen Elemente und das wichtigste und n-tzlichste Werk-zeug zur Vorhersage ihres chemischen Verhaltens. Zum einensind es die Ordnungszahl und die damit verbundene Elek-tronenkonfiguration, die die Position eines Elements im Pe-riodensystem festlegen. Zum anderen sind mit dieser Positionchemische Eigenschaften verbunden, die aus der Elektro-nenkonfiguration resultieren. Entlang der Gruppen und Pe-rioden dieses Schemas sind Trends im chemischen Verhaltenmit Trends in den Elektronenkonfigurationen verkn-pft.

Wie allerdings schon die leidvollen Erfahrungen derfr-hen Suche nach Transuranen zeigten (siehe Abschnitt 1),d-rfen bekannte periodische Eigenschaften nur mit Vorsichteinfach extrapoliert werden. Dies gilt besonders f-r super-schwere Elemente, bei denen relativistische Effekte einenzunehmend starken Einfluss auf die Elektronenstrukturnehmen (siehe Abschnitt 4.2 f-r weitere Details) und dieEigenschaften dieser Elemente signifikant beeinflussen. Ab-weichungen von der Periodizit.t der chemischen Eigen-schaften, die sich aus Extrapolationen von den leichterenHomologen im Periodensystem her ergeben, sind schon seiteiniger Zeit vorhergesagt worden (siehe Lit. [29,32, 35,40],zit. Lit.). Das -bergeordnete Thema „Relativit.t und dasPeriodensystem der Elemente“ steht schon l.ngere Zeit imBrennpunkt.[38, 39,106]

Es ist eine der h chsten Priorit.ten der theoretischen undexperimentellen Arbeiten auf dem Gebiet der schwerstenElemente, die chemischen Eigenschaften von SHE vorher-zusagen – und sie zu best.tigen oder Widerspr-che aufzu-zeigen –, besonders im Hinblick auf ihre Position im Peri-odensystem. In j-ngerer Zeit hat eine Flut von theoretischenund experimentellen Untersuchungen zu einem besserenVerst.ndnis der Chemie superschwerer Elemente gef-hrt.Verl.ssliche relativistische quantenchemische Berechnungender Elektronenkonfigurationen f-r Atome, Ionen und Mo-lek-le der schweren Elemente, verbunden mit fundamentalenphysikochemischen Betrachtungen der Wechselwirkungdieser Spezies mit ihrer chemischen Umgebung, erm glichennun detaillierte Vorhersagen ihrer chemischen Eigenschaften.Diese werden h.ufig mit empirischen, linearen Extrapola-tionen entlang der Gruppen und Perioden verglichen, um denEinfluss relativistischer Effekte aufzudecken. Allerdings sinddie empirischen Extrapolationen nicht rein nicht-relativis-tisch, da relativistische Effekte zu einem gewissen Grad schonin den leichteren Elementen auftreten.

Eine zus.tzliche Komplikation f-r diese Bewertungen istdie Konkurrenz zwischen relativistischen Effekten undSchaleneffekten. Sie verschleiert eine klare Korrelation zwi-schen einer beobachteten chemischen Eigenschaft und einemspezifischen Effekt. Dies ist ein zus.tzliches Hindernis f-r eintieferes Verst.ndnis der Chemie der Elemente am Ende desPeriodensystems (und f-r dessen Aufbau), besonders bei demVersuch, die Situation einer rein empirischen Vorhersage zu


Chemie



-berwinden. Allerdings gelangen in den letzten Jahrzehnteneinige bahnbrechende Erfolge, die aus einer Vielzahl neuerund detaillierter experimenteller Beobachtungen sowieRechnungen auf theoretischer Basis resultierten. Lit. [41–44,107,108] enthalten einen vollst.ndigen Mberblick dertheoretischen Arbeiten, Lit. [79,81,90,94,109] beschreibenden Stand der Erkenntnisse aus experimentellen Beobach-tungen, und Lit. [8] liefert eine vollst.ndige Zusammenfas-sung aller Arbeiten.

4.2. Relativistische Effekte

Detaillierte Diskussionen relativistischer Effekte findensich in Lit. [38,39,106] zu allgemeinen Aspekten und inLit. [43,44,108] speziell f-r superschwere Elemente. Der re-lativistische Massenzuwachs wird durch Gleichung (1) be-

m ¼ m0=½1�ðv=cÞ2�1=2 ð1Þ

schrieben, wobei m0 die Ruhemasse des Elektrons ist, v seineGeschwindigkeit und c die Lichtgeschwindigkeit. Der effek-tive Bohrsche Radius [Gl. (2)] verringert sich mit zuneh-mender Elektronengeschwindigkeit.

aB ¼ �h2

mc2¼ a0

B

ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi1�ðv=cÞ2

p ð2Þ

Urspr-nglich war angenommen worden, dass die Kon-traktion und Stabilisierung der sph.rischen s- und p1/2-Elek-tronen – der direkte relativistische Effekt – nur f-r die„schnellen“, inneren Elektronen auf K- und L-Schalen vonBedeutung ist. Man musste allerdings feststellen, dass derdirekte relativistische Effekt auch noch f-r die .ußersten s-und p1/2-Valenzelektronen superschwerer Elemente groß ist.So wird z.B. das 7s-Elektronenorbital im Element 105 um25% relativistisch kontrahiert und energetisch stabilisiert.[43]

Abbildung 5 zeigt die radiale Verteilung der „relativisti-schen“ 7s-Valenzelektronen im Vergleich mit dem hypothe-tischen „nicht-relativistischen“ Fall.

Der zweite relativistische Effekt – der indirekte relati-vistische Effekt – ist die Expansion der .ußeren d- und f-

Orbitale. Die relativistische Kontraktion der s- und p1/2-Schalen bewirkt eine effektivere Abschirmung der Kernla-dung, sodass die .ußeren Elektronen, die nicht nahe an denKern herankommen, weiter expandieren und ihre Energie-niveaus destabilisiert werden. W.hrend der direkte relativis-tische Effekt seinen Ursprung in der N.he zum Atomkernhat, manifestiert sich der indirekte relativistische Effekt inden .ußeren Schalen. F-r die Elemente der Gruppe 6 zeigtAbbildung 6 beispielhaft sowohl die Stabilisierung der ns-

Orbitale als auch die Destabilisierung der (n�1)d-Orbitale.Zu sehen ist der zunehmend starke Einfluss der relativisti-schen Effekte auf die absolute und die relative Lage der Va-lenzorbitale. Dies ist am st.rksten f-r Element 106, Sg, aus-gepr.gt, wo sogar die Reihenfolge der 7s- und 6d-Orbitaleinvertiert ist.

Eine nicht-relativistische Beschreibung – Berechnungoder empirische Extrapolation innerhalb der Gruppe 6 –w-rde f-r Seaborgium eine andere und falsche Beschreibungder Niveaustruktur der Elektronen ergeben. Es ist absehbar,dass derartig drastische Pnderungen zu ungew hnlichenOxidationszahlen, zu deutlich anderen Ionenradien, als aus-gehend von einfachen Extrapolationen in einer Gruppe er-wartet, oder auch zu signifikanten Pnderungen in den ioni-schen und kovalenten Bindungsanteilen f-hren.

Der dritte relativistische Effekt ist die Spin-Bahn-Kopp-lung und Aufspaltung der Niveaus mit l> 0 (p-, d-, f-, …-Elektronen) in j= l� 1=2 Zust.nde. Auch dies hat seinen Ur-sprung in der N.he des Atomkerns. F-r gleiche l-Werte ver-ringert sich die Aufspaltung mit zunehmender Unterschale,d.h., sie ist f-r die inneren Schalen sehr viel st.rker als f-r die.ußeren Schalen. Bei gleicher Hauptquantenzahl verringertsich die Aufspaltung mit zunehmenden l-Werten. In Verbin-dungen der Transactinoide ist die Niveauaufspaltung von.hnlicher Gr ße oder sogar noch gr ßer als die typischeBindungsenergie. F-r die 7p-Valenzelektronen im Ele-ment 118 kann die Aufspaltung bis zu 11.8 eV betragen.[43]

Jeder dieser drei Effekte (direkter und indirekter relati-vistischer Effekt und die Spin-Bahn-Wechselwirkung) ist vonder gleichen Gr ßenordnung und w.chst etwa mitZ2! Dies istein Grund, warum es so faszinierend ist, die Elemente mit den

Abbildung 5. Relativistische (c) und nicht-relativistische (a) ra-diale Verteilung der 7s-Valenzelektronen im Element 105, Db(1 a.u.=52.92 pm). Nach Lit. [43].

Abbildung 6. Relativistische (rel., Dirac-Fock) und nicht-relativistische(nr., Hartee-Fock) Energieniveaus der ns- und (n�1)d-Valenzelektro-nen in Gruppe 6. Die Abbildung ist Lit. [108] nachempfunden, mitDaten von Lit. [33].




gr ßten Ordnungszahlen experimentell zu untersuchen.Andere Effekte, wie der Breit-Effekt (der die magnetostati-sche Wechselwirkung ber-cksichtigt) und QED-Effekte(Vakuumpolarisation und Selbstenergie), sind nicht zu ver-nachl.ssigen, aber von geringerer Bedeutung f-r die chemi-schen Eigenschaften der SHE.[108]

4.3. Atomare Eigenschaften

Es ist hilfreich, sich daran zu erinnern, dass nicht nur dieGrundzustandskonfigurationen der Elektronen (siehe Tabel-le 2), sondern auch andere Eigenschaften, wie Ionisations-potentiale, Atom- und Ionenradien und Polarisierbarkeiten,wichtige Gr ßen sind, die letztlich die chemischen Eigen-schaften eines Elements bestimmen.

Die theoretische Bestimmung dieser Gr ßen und ihrEinfluss auf das chemische Verhalten der SHE werden vonPershina et al. in Lit. [43,44], zit. Lit., detailliert diskutiert.Trends dieser Eigenschaften von theoretischen Berechnun-gen her zu kennen, hilft bei der Bewertung von Phnlichkeiten(oder Unterschieden) in den Eigenschaften von SHE imVergleich zu den Eigenschaften ihrer leichten Homologen imPeriodensystem. Auch wenn es voreilig (oder manchmalsogar irref-hrend) w.re, die chemischen Eigenschaften alleinvon den in Tabelle 2 – gemeinsam mit den stabilsten Oxida-tionszahlen – angegebenen Grundzustandskonfigurationenzu beurteilen, k nnen diese doch gewisse Hinweise geben.[43]

Fr-here Vorhersagen chemischer Eigenschaften sind inLit. [35] zusammengefasst.

5. Experimentelle Techniken

Schnelle chemische Trennungen zum Studium chemischerund physikalischer Eigenschaften kurzlebiger radioaktiver

Nuklide haben eine lange Tradition und sind seit Beginn derRadiochemie verwendet worden. Die rasante Entwicklungzunehmend schneller und automatisierter chemischerTrennverfahren hatte ihren Ursprung in dem Bestreben,kurzlebige Nuklide aus der Kernspaltung zu untersuchen(siehe Lit. [110,111] f-r Mbersichtsartikel). Auch die Entde-ckung neuer Elemente bis hin zum Md (Z= 101) erfolgtemithilfe chemischer Methoden.[5] Danach herrschten zwarphysikalische Techniken vor, schnelle Trennungen in derGasphase spielten allerdings eine wichtige Rolle, als An-spr-che zur Entdeckung der Elemente 104 und 105 ange-meldet wurden.[45] Heute erm glichen die schnellsten che-mischen Trennungen die Untersuchung von Nukliden derTransactinoide mit Halbwertszeiten von weniger als 10 s.Mbersichtsartikel zu diesenMethoden und Techniken k nnenin Lit. [77–79,112–115] mit unterschiedlicher Schwerpunkt-setzung gefunden werden, und Lit. [116] gibt eine aktuelle,vollst.ndige Zusammenfassung.

Experimente k nnen in die folgenden Schritte unterteiltwerden:1) Synthese des Elements.2) Schneller Transport des hergestellten Nuklids zu der

chemischen Apparatur.3) Bildung der gew-nschten chemischen Spezies oder Ver-

bindung (dies kann vor, w.hrend oder nach dem Trans-port erfolgen).

4) Schnelle chemische Trennung und chemische Charakte-risierung.

5) Herstellung einer f-r die Kernspektroskopie geeignetenMessprobe.

6) Nachweis des Nuklids durch seine charakteristischen nu-klearen Zerfallseigenschaften.

Fließschemata f-r derartige Online-Experimente mitTransactinoiden sind in Abbildung 7 gezeigt. Die Situation, esin der SHE-Chemie immer nur mit einem einzelnen Atom zutun zu haben, erzwingt eine strikte Optimierung all dieserSchritte. Das chemische Trennsystem muss mehrere Bedin-gungen gleichzeitig erf-llen:[116]

1) Von den leichteren Elementen wie Rf (t1/2(261Rf)= 78 s)

hin zu den schwereren wie Hs (t1/2(269Hs)� 14 s)[48] wird

die Geschwindigkeit zunehmend wichtiger.2) F-r ein einzelnes Atom oder eine Verbindung wird eine

hinreichend große Zahl von Austauschschritten ben tigt,damit das Verhalten f-r dieses Element charakteristischist.

3) Das Trennsystem muss selektiv genug sein, um sowohl diechemischen Eigenschaften zu studieren als auch uner-w-nschte Nebenprodukte der Kernreaktion abzutrennen,die eine eindeutige Identifizierung des zu untersuchendenAtoms st ren k nnten.

4) Da die Synthese von SHE ein statistischer Prozess ist (f-reinen gegebenen Zeitraum ist nur die mittlere Zahl vonerzeugten Atomen bekannt, aber nie der genaue Zeit-punkt, wann ein einzelnes Atom gebildet wird), ist esunvermeidlich, diskontinuierliche Trennungen h.ufig zuwiederholen. Dies hat zur Entwicklung hoch automati-sierter Apparaturen f-r die Fl-ssigkeitschromatographiegef-hrt.

Tabelle 2: Grundzustandskonfiguration und stabile Oxidationszahlender Elemente 104–118. Daten von Lit. [43,44].

Element Gruppe Elektronenkonfiguration(innen: [Rn]5f14)

Stabile Oxidations-zahlen[a–c]

104, Rf 4 6d27s2 3, 4105, Db 5 6d37s2 3, 4, 5106, Sg 6 6d47s2 4, 6107, Bh 7 6d57s2 3, 4, 5, 7108, Hs 8 6d67s2 3, 4, 6, 8109, Mt 9 6d77s2 1, 3, 6110, Ds 10 6d87s2 0, 2, 4, 6111, Rg 11 6d97s2 �1, 3, 5112 12 6d107s2 0, 2, 4113 13 6d107s2 7p 1, 3114 14 6d107s2 7p2 0, 2, 4115 15 6d107s2 7p3 1, 3116 16 6d107s2 7p4 2, 4117 17 6d107s2 7p5 �1, 1, 3, 5118 18 6d107s2 7p6 2, 4, 6

[a] Fettdruck=stabilste Oxidationszahlen in der Gasphase. [b] Unter-strichen=stabilste Oxidationszahlen in w/ssriger LMsung sofern unter-schiedlich zur Gasphase. [c] Kursiv=experimentell beobachtete Oxida-tionszahlen.


Chemie



5) Auch wenn es in anderen Forschungsgebieten m glichgeworden ist, einzelne Atome oder Molek-le zu beob-achten oder zu manipulieren, so ist im Bereich der super-schweren Elemente die Beobachtung eines charakteristi-schen Kernzerfalls derzeit der einzige Weg, ein einzelnesAtom nach einer chemischen Trennung nachzuweisen.Daher m-ssen am Ende oder nach einer Trennung immerProben pr.pariert werden, die z.B. f-r die hochaufl sendea-Spektroskopie geeignet sind.

6) Da die Art der chemischen Spezies weder w.hrend nochnach einer Trennung der Transactinoide bestimmt werdenkann, muss das chemische System so ausgew.hlt werden,dass ein bestimmter chemischer Zustand wahrscheinlichist und dieser durch die chemische Umgebung stabilisiertwird.

Zum Studium der chemischen Eigenschaften super-schwerer Elemente haben sich mehrere Wege als erfolgreicherwiesen. Ein wesentliches Unterscheidungsmerkmal zwi-schen den Methoden ist, dass sie zum einen die fl-ssige Phaseund zum anderen die Gasphase nutzen. Die gleiche Unter-scheidung wird, nachdem der erste, gemeinsame Teil derExperimente diskutiert wurde, in der Struktur der folgendenUnterabschnitte beibehalten.

5.1. Strahlen, Targets, Sammeln und Transport

Schwerionenstrahlen wie 18O, 22Ne, 26Mg und 48Ca mitGeschwindigkeiten von etwa 10% der Lichtgeschwindigkeitund typischen Intensit.ten von 3–6 Q 1012 Teilchen pro Se-kunde werden von einem Beschleuniger am Experiment ab-geliefert. Dort passieren sie zuerst eine Fensterfolie zur Va-

kuumisolation und eine Tr.gerfolie („backing“),bevor sie mit den dort aufgebrachten Actinoiden,dem Target-Material, reagieren. Der Energiever-lust der Projektile erzeugt W.rme, die abgef-hrtwerden muss, um das Fenster und das Target vorSchaden zu bewahren. Zu diesem Zweck werdenR.der mit rotierenden Fenstern und Targets sowiestation.re Aufbauten mit doppelseitigen Fensternund schnellem Gasfluss zur K-hlung einge-setzt.[116–118]

Abbildung 8 zeigt schematisch einen station.-ren Aufbau.[118] Mit hoher Geschwindigkeit wirdK-hlgas durch einen engen Spalt zwischen demVakuumfenster von 6 mm Durchmesser und demTargetbacking gepresst.[117] Typische Target-Dicken betragen etwa 0.8 mgcm�2. In den letztenJahren wurden zur Abscheidung der Target-Ma-terialen auf die Tr.gerfolien haupts.chlich Me-thoden der F.llungselektrolyse (Elektrodepositi-on) und der elektrochemischen Abscheidung ausnicht-w.ssrigen L sungsmitteln („molecular pla-ting“) verwendet. Vorteile und Grenzen dieserTechniken werden in Lit. [116,117] diskutiert.

Um Strahlintensit.ten jenseits der Grenzen eines statio-n.ren Target-Aufbaus zu nutzen, wurde „A Rotating TargetWheel for Experiments with Superheavy-Element Isotopes atGSI Using Actinides as Target Material“ (ARTESIA) ent-wickelt; siehe Abbildung 9. Der Gewinn kommt von derVerteilung des Strahls -ber eine gr ßere Target-Fl.che undder damit verbundenen Reduzierung der Strahlleistung proFl.cheneinheit. Das Target-Material ist dabei auf drei 1.9 cm2

große bananenf rmige Tr.gerfolien aufgebracht.[119]

Gemeinsam ist beiden Anordnungen – station.rem undrotierendem Aufbau – die R-ckstoßkammer hinter demTarget. Die aus dem Target durch R-ckstoß herausfliegendenKernreaktionsprodukte werden in Helium oder einem ande-ren Gas gestoppt. Ausreichend fl-chtige Produkte (Atomeoder chemische Verbindungen) werden in dem fließendenGas durch Kapillaren zu einer Chemie- oder Detektor-Ap-paratur transportiert. F-r nicht-fl-chtige Produkte werden

Abbildung 7. Fließschema f3r zwei Varianten der Online-Chemie. Links: Transport der Kernre-aktionsprodukte mit Aerosolen (Cluster) und Bildung einer chemischen Verbindung in derChemieapparatur; typisch f3r die Chemie der Elemente Rf bis Bh. Rechts: Transport fl3chti-ger Spezies (Atome oder Verbindungen, die in der R3ckstoßkammer gebildet wurden) zurChemieapparatur (manchmal mit dem Detektor eine Einheit bildend); typisch f3r die Chemiemit Hs und Element 112.

Abbildung 8. Station/rer Target-Aufbau mit der R3ckstoßkammer.




-blicherweise Aerosole (KCl- oder Kohlenstoff-Cluster) alsTr.germaterialen imGas verwendet (siehe Lit. [116] f-r mehrDetails). Ein Flussdiagramm der Komponenten, die in auto-matisierten Online-Chemieapparaturen verwendet werden,ist in Abbildung 10 gezeigt.

5.2. Techniken und Instrumente zur Chemie in der fl,ssigenPhase

Bisher sind nahezu alle Trennungen der Transactinoide inder fl-ssigen Phase durch diskontinuierliche, sich h.ufigwiederholende Einzeltrennungen („batch-wise“) durchge-f-hrt worden.[120] W.hrend in einer Reihe von Experimentenmit Rf und Db manuelle Verfahren verwendet wurden (sieheLit. [116,121] und dortige Literaturverweise f-r Zusammen-fassungen der manuellen Trenntechniken), wurden die meis-ten Trennungen der Transactinoide mit automatisierten In-strumenten durchgef-hrt.

Aus der Implementierung des Mikrocomputer-kontrol-lierten „Automated Rapid Chemistry Apparatus“(ARCA)[122] resultiert der -berwiegende Anteil der heutigenKenntnisse des chemischen Verhaltens der Elemente Rf undDb in w.ssrigen L sungen. ARCA II erm glicht schnelle,sich wiederholende chromatographische Trennungen in mi-niaturisierten S.ulen (8 mmL.nge, 1.6 mmDurchmesser) mittypischen Zykluszeiten zwischen 45 und 90 s. Abh.ngig vonder Art der chemischen Untersuchung werden die S.ulen mitKationen- oder Anionenaustauscherharzen oder einem or-ganischen Extraktionsmittel auf einem inerten Tr.germate-rial gef-llt. Abbildung 11 zeigt ein Foto der zentralen Teile

von ARCA. All diese Einzeltrennungen haben zeitaufw.n-dige (ca. 20 s) Eindampfschritte mithilfe von IR-Licht undheißem He zu Probenpr.parationen gemeinsam. Die Trenn-zeiten liegen typischerweise zwischen 5 und 10 s. EinDurchbruch bei der automatisierten Probenpr.parationwurde mit dem innovativen „Automated Ion Exchange Se-paration Apparatus coupled with the Detection System forAlpha Spectroscopy“ (AIDA) erzielt.[123–125] Dieser wurde in

Abbildung 9. Foto des ARTESIA-Target-Rads mit drei 248Cm-Targets.Die drei l/nglichen dunklen Flecke zeigen das Gebiet, das von derersten Fraktion der Strahlteilchen getroffen wurde, bevor sp/ter die ge-samte Target-Fl/che (weiße Oberfl/che) „eingebacken“ wurde.

Abbildung 10. Flussdiagramm von Komponenten der automatisiertenOnline-Chemieapparatur in der fl3ssigen Phase (oberer Teil) und derGasphase (unterer Teil).

Abbildung 11. Foto des computergesteuerten ARCA. Der zentrale Teilist der weiße Block mit zwei herausragenden Magazinen, die je 20chromatographische S/ulen enthalten. Die roten Zylinder sind pneu-matisch betriebene Ventile, die die Fließrichtung der Elutionsmittelsteuern. Die gew3nschten Fraktionen werden aus einer Glaßkapillareauf runde Ta-Scheiben aufgespr3ht, die im Vordergrund auf der Heiz-platte zu sehen sind. Mithilfe von heißem He aus einer ringfMrmigenD3se und einer leistungsgeregelten IR-Lampe wird die Fraktion zurTrockene eingedampft.


Chemie



den letzten Jahren zu detaillierten Studien der Rf-Chemieund zu ersten Untersuchungen an Db eingesetzt.[123,125–128]

Nach diesen Einzeltrennungen werden einzelne Proben ineinem Detektionssystem auf charakteristische a-Energienund Energien der Spaltfragmente hin untersucht. Um dieIdentifizierung eines Nuklids zu bekr.ftigen, wird jedes Er-eignis zusammen mit seiner Zeitinformation registriert.Damit k nnen Energie- und Zeit-Korrelationen zwischen denMutter-Tochter-a-a- oder a-sf-Zerfallsequenzen bestimmtwerden. Bisher haben kontinuierliche Verfahren f-r Tren-nungen in der fl-ssigen Phase f-r SHE eine untergeordneteRolle gespielt (siehe Lit. [81,93, 94,114,116] zu weiterenDetails).

5.3. Techniken und Instrumente zur Chemie mit Adsorption ausder Gasphase

Mbergangsmetalle in den Gruppen 4–11 haben sehr hoheSchmelzpunkte, und es gibt wenige anorganische Verbin-dungen, die eine merkliche Fl-chtigkeit unterhalb von etwa1100 8C aufweisen – dennoch spielen die Trennungen in derGasphase bei chemischen Untersuchungen der SHE einewichtige Rolle.[116,129] Da die Elemente der Gruppen 12–18(im atomaren Zustand) vermutlich direkt in Gasphasenex-perimenten untersucht werden k nnen, wird diese Methodeeine wichtige Rolle f-r die Chemie der Elemente ab Ele-ment 112 spielen. Da die Transactinoide -blicherweise in Gasaufgefangen werden, kann eine schnelle und effizienteKopplung zu einem gaschromatographischen System 1) durchden direkten Transport fl-chtiger Spezies in dem fließendenGas, 2) durch die Bildung einer fl-chtigen Verbindung in oderan der R-ckstoßkammer oder 3) durch den Transport mitCluster-Teilchen (Aerosolen) erfolgen. Ein zus.tzlicher Vor-teil der Gasphasentrennungen liegt darin, dass diese konti-nuierlich betrieben werden k nnen. Abbildung 12 zeigt dasgrundlegende Prinzip der isothermen Gaschromatographieim Vergleich zur Thermochromatographie.

Trennungen in der Gasphase haben schon fr-h einewichtige Rolle in den Untersuchungen der Transactinoidegespielt. Zvara und Mitarbeiter in Dubna haben dabei Pio-

nierarbeit geleistet (siehe Lit. [72,112,130,131], zit. Lit.). Inihren Experimenten war -blicherweise eine Thermochroma-tographies.ule direkt mit der R-ckstoßkammer verbunden.F-r die Experimente der j-ngeren Zeit wurde eine Kopplungder Gaschromatographie mit dem Gasjet-Transportsystementwickelt.[132] Kontinuierlich ablaufende Gasphasentren-nungen waren .ußerst hilfreich dabei, die Bildung von Ha-logeniden und Oxiden der Transactinoide Rf bis Bh zu un-tersuchen und deren charakteristische Retentionszeiten zuvermessen – ein Maß, das oft als „Fl-chtigkeit“ bezeichnetwird; siehe Lit. [115,116,133] f-r zusammenfassende Arbei-ten. Lit. [134] beschreibt den „On-LineGas chromatographicApparatus“ (OLGA); weitere Instrumente sind in Lit. [135–137] erl.utert.

Der untere Teil von Abbildung 10 zeigt ein Fließschema,wie es f-r eine Trennung mit der isothermen Gaschromato-graphie typisch ist. All diese Experimente haben gemeinsam,dass die bekannte Halbwertszeit eines Nuklids genutzt wird,um ein „Retentionszeit-Pquivalent“ zu gaschromatographi-schen Untersuchungen zu bestimmen.[78] Auf der „atom at atime“-Skala ist dies der Wert f-r eine Ausbeute von 50% ineiner Durchbruchskurve, die durch Ausbeutemessung beiverschiedenen isothermen Temperaturen bestimmt wird. DieTemperatur, bei der eine Ausbeute von 50% am S.ulenaus-gang gemessen wird, entspricht in der klassischen Gaschro-matographie der Temperatur, bei der die Retentionszeitgleich der Halbwertszeit des untersuchten Nuklids ist. Pro-dukte, die die S.ule verlassen, werden -blicherweise in einem„recluster“ genannten Prozess an neue Aerosole angelagertund in einem Gasjet zu einem Detektionssystem transpor-tiert. Dort werden die Proben auf zeitlich korrelierte, cha-rakteristische a-Zerf.lle und Fragmente aus Spontanspal-tungen untersucht. In einigen Experimenten an Seaborgi-um[136,137] und in den fr-hen Suchexperimenten nach Ele-ment 107[138] wurden die Produkte nach Verlassen der Chro-matographies.ule ohne Wiederanlagerung an Cluster direktauf d-nnen Metallfolien abgeschieden.

Einen anderenAnsatz zu Gas-Adsorptions-Studien liefertdie Thermochromatographie.[113,131,139] Bei dieser Methodehat die Chromatographies.ule einen (negativen) Tempera-turgradienten. Bei der Hochtemperaturversion dieser Me-thode, die von etwa 450 8C bis Raumtemperatur reicht,werden am Ende eines Experiments Spuren von Fragmentenaus Spontanspaltungen entlang der Chromatographies.uleregistriert.[140] Diese Methode ist schnell und sehr effizient,hat aber den Nachteil, dass der Temperaturbereich durch dieSpaltfragment-Detektoren bei etwa 450 8C endet. Nochwichtiger ist, dass der Nachweis eines Spontanspaltungsfrag-ments alleine nicht nuklidspezifisch ist.

In den letzten Jahren wurden Niedrigtemperaturversio-nen von Thermochromatographie-Apparaturen entwickeltund erfolgreich in den ersten chemischen Trennungen vonHassium angewendet.[54] Ihr Temperaturgradient reicht vonRaumtemperatur bis zu der von fl-ssigem Stickstoff(�196 8C), und damit k nnen sehr fl-chtige und gasf rmigeSpezies besonders gut untersucht werden. Ein wesentlicherVorteil dieser Ger.te mit Namen wie „Cryo Thermochro-matographic Separator“ (CTS)[141] und (f-r die verbesserteVersion) „CryoOn-LineDetector“ (COLD)[54] besteht darin,

Abbildung 12. Prinzip der Thermochromatographie (links) und der iso-thermen Gaschromatographie (rechts). Die oberen Felder zeigen Tem-peraturprofile (l=S/ulenl/nge), die unteren Felder die Verteilung derthermochromatographischen Abscheidung und das integrale Chroma-togramm der isothermen Chromatographie. Von Lit. [116].




dass diese Detektoren selbst eine chromatographische S.ulebilden. Dies erm glicht es, charakteristische nukleare Zer-f.lle mit großer Effizienz und hoher Aufl sung -ber dieZerfallsenergie und die Abscheidetemperatur eines Elementsoder einer Verbindung bei niedrigen Temperaturen nachzu-weisen. Schon fr-her sind einzelne Kryodetektoren zurKondensation hoch fl-chtiger Produkte an kalten Oberfl.-chen[142] bei der Suche nach superschweren Elementen ein-gesetzt worden.[143–145]

Bei der (isothermen) Gaschromatographie werden diefl-chtigen chemischen Verbindungen -blicherweise durchZugabe eines reaktiven Gases in die heiße Eingangs-(Reak-tions-)Zone vor der chromatographischen S.ule gebildet. DieVerbindungsbildung kann auch in der R-ckstoßkammer er-folgen. J-ngste Experimente an Hassium[54,146] sind Beispielef-r solch eine In-situ-Verfl-chtigung, bei der das Reaktivgaseine Komponente im Transportgas ist. Schon in den sehrfr-hen thermochromatographischen Experimenten wurdenfl-chtige Verbindungen am Ausgang der R-ckstoßkammergebildet und die entsprechenden Techniken entwi-ckelt.[112,140,147,148]

5.4. Perpektiven neuer technischer Entwicklungen

In der Chemie superschwerer Elemente waren bisher alleDurchbr-che mit neuen technischen Entwicklungen bei denexperimentellen Techniken und den Apparaturen verbunden,und dies wird auch in Zukunft so sein. Seit kurzem hat einev llig neue Art der Ankopplung einer Chemieapparatur andie Stelle der SHE-Produktion viel Aufmerksamkeit erregt.Dies k nnte in der Zukunft eine wichtige Technik sein.[116]

Die Kopplung eines kinematischen R-ckstoßseparators – des„Berkeley Gas-Filled Separator“ (BGS) – mit dem automa-tisierten, schnellen Trennzentrifugen-System SISAK wurdeam Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL), Ber-keley (Kalifornien), in einem Experiment zum Nachweis derprinzipiellen praktischen Realisierbarkeit erfolgreich durch-gef-hrt. Hierbei wurde das 257Rf (t1/2= 4 s) in einer kontinu-ierlich betriebenen Online-fl-ssig-fl-ssig-Extraktion abge-trennt und nachgewiesen.[93] Dieser Aufbau hat unter ande-rem den Vorteil, dass er den prim.ren Schwerionenstrahlkinematisch vom Produktstrahl separiert und viele uner-w-nschte Nuklide abtrennt, bevor sie die Chemieapparaturerreichen. Die SISAK[93]-Experimente mit ihrer wenig spe-zifischen (begrenzte Energieaufl sung), aber h chst effizi-enten und schnellen Online-Nachweistechnik unter Einsatzeines extraktiven Fl-ssigszintillators[114,149] profitieren ganzentscheidend vomBGS als Vorseparator. EineminiaturisierteVersion mit der Bezeichnung SISAK III[150–152] ist sehr gut andie Untersuchung kurzlebiger Nuklide mit Halbwertszeitenim Bereich von einer Sekunde angepasst.

Alle Experimente, die einem R-ckstoßseparator nach-geschaltet sind, haben den Vorteil, dass ein abgetrennter„Strahl“ des gew-nschten schweren Elements verf-gbar ist.Dies kann v llig neue Gebiete direkter chemischer Reaktio-nen mit einer Vielzahl organischer Verbindungen er ffnen[153]

und gaschromatographische Studien superschwerer Elementemit einem sehr viel gr ßeren Spektrum an Verbindungen

erm glichen. Eine andere, vielversprechende Entwicklungliegt in der Vakuum-Thermochromatographie,[154,155] dieschon bei leichteren Elementen verwendet wurde.[156,157]

Diese Technik hat das Potenzial f-r sehr schnelle Trennungenim Bereich vonMillisekunden und k nnte kurzlebige Nuklideder Elemente jenseits von Z= 114 zug.nglich machen.

Eine nicht ganz neue, aber noch nicht v llig ausgesch pfteTechnik ist die so genannte Drei-S.ulen- oder Multi-S.ulen-Technik.[158–162] Diese Technik schl.gt einen anderen Weg ein,um Probleme mit arbeitsintensiven Schritten und zeitauf-w.ndigen Probenpr.parationen, wie sie f-r Einzeltrennungentypisch sind, zu -berwinden. Die schweren Elemente werdenin der fl-ssigen Phase kontinuierlich abgetrennt. Das chemi-sche Verhalten von Transactinoiden wird sp.ter aus demVerh.ltnis der langlebigen Tochteraktivit.ten in der einenoder anderen Fraktion bestimmt. Erste Experimente sind mitRf zur Untersuchung der Fluorid-Komplexbildung[158, 159,161]

und auch schon mit Db durchgef-hrt worden.[163,164] Die miteinem He(KCl)-Jet zu der Chemieapparatur transportiertenRf- und Db-Atome wurden in kontinuierlich fließendenElutionsmitteln gel st, die durch drei aufeinander folgendeIonenaustauschers.ulen gepumpt wurden. Prim.r produzier-te zwei- und dreiwertige Actinoide wurden in der erstenKationenaustauschers.ule „ausgefiltert“. In der darauf fol-genden Anionenaustauschers.ule wurden anionische Speziesf-r eine gewisse Zeit zur-ckgehalten, w.hrend die n.chsteKationenaustauschers.ule kationische Spezies adsorbierte –die langlebigen a-Zerfallsprodukte von Rf. Diese wurdendann nach Abschluss der Bestrahlung eluiert und durchOffline-a-Spektroskopie nachgewiesen. Nachteile der Multi-S.ulen-Technik sind ihre Einschr.nkungen im Bereich nutz-barer Halbwertszeiten und Verteilungskoeffizienten. Ihrgroßer Vorteil liegt in ihrem Potenzial zur Untersuchungkurzlebiger Nuklide mit nur wenigen Sekunden Halbwerts-zeit. Der kontinuierliche Betrieb k nnte es erm glichen,diese Studien auf Nuklide auszudehnen, die mit Wirkungs-querschnitten deutlich unterhalb von Nanobarn gebildetwerden. Derzeit laufen Vorbereitungen, Unterschiede in derHydrolyse und Komplexbildung von Mo, W und Sg sowie dasRedoxpotential von SgVI in solchen Studien zu untersu-chen.[165]

6. Chemische Eigenschaften

Die in diesem Abschnitt vorgestellten experimentellenErgebnisse vermitteln wichtige Informationen zu den che-mischen Eigenschaften dieser schwer fassbaren Elemente.Die Diskussion ihrer Eigenschaften im Hinblick auf die an-derer Elemente, die Struktur des Periodensystems oder auchdie Auswirkungen relativistischer Effekte ist eine an-spruchsvolle und faszinierende Aufgabe. Dabei sollte manbedenken, dass unter den Einschr.nkungen der Chemie mitEinzelatomen nur eine begrenzte Zahl der chemischen Ei-genschaften experimentell untersucht werden kann. Die Bil-dung (einer begrenzten Zahl) chemischer Verbindungen undderen Fl-chtigkeit wurden in thermochromatographischenund gaschromatographischen Experimenten durch Messun-gen der Adsorptionstemperaturen und Retentionszeiten un-


Chemie



tersucht. Die Bildung von Komplexen in w.ssrigen L sungen,das Verhalten dieser Komplexe und ihre Wechselwirkung miteiner zweiten Phase (organische Komplexbildner oder Io-nenaustauscherharze) wurden mit Fl-ssigkeitschromatogra-phie und Extraktionsexperimenten untersucht.

Die Ergebnisse sind mit dem Verhalten anderer Elementenur dann direkt vergleichbar, wenn diese im gleichen Expe-riment ermittelt wurden. Zudem ist in online-gaschromato-graphischen und in thermochromatographischen Studien eindirekter Vergleich nur sinnvoll, wenn alle untersuchten Nu-klide in etwa die gleiche Halbwertszeit haben.[131] Der Grundhierf-r ist, dass die meisten kurzlebigen Nuklide zerfallen,bevor sie ihre endg-ltige Abscheidetemperatur in einemthermochromatographischen Experiment erreichen; amEnde wandern die Produkte sehr langsam entlang des Tem-peraturgradienten. Daraus resultiert eine scheinbar zu hoheAbscheidetemperatur; siehe das Beispiel in Abschnitt 6.3.2.

Eine Interpretation der experimentellen Ergebnisse, die-ber die reine Bestimmung von Analogien zu den leichterenHomologen hinausgeht, beruht auf Annahmen zur Oxida-tionszahl und zur Art der gebildeten Verbindung. Vielewichtige Eigenschaften, wie der Ionenradius und die Stabili-t.t der Oxidationsstufen, k nnen nur indirekt, z.B. im Ver-gleich mit den bekannten Eigenschaften der leichteren Ho-mologen dieser Gruppe und deren chemischem Verhalten,bewertet werden. Außerdem ist die genaue Zusammenset-zung der Verbindungen von superschweren Elementen nichtbekannt, da diese klassischen Strukturuntersuchungen nichtzug.nglich sind. Die Struktur kann nur durch Analogieschlussaus dem experimentellen Verhalten abgeleitet werden. Dabeisind immer empirische Modellannahmen n tig, um z.B.physikochemische Gr ßen wie die Adsorptionsenthalpien[166]

oder Sublimationsenthalpien[167] zu berechnen. Der Schritthin zur Interpretation dieser Ergebnisse im Hinblick auf re-lativistische Effekte ist eine noch viel anspruchsvollere Auf-gabe.

6.1. Rutherfordium (Rf, Element 104)

Wegbereitend in der Chemie des Rutherfordiums warenZvara und Mitarbeiter mit Experimenten in der Gaspha-se[72, 130] und Silva et al. sowie Hulet et al. mit Experimenten insauren w.ssrigen L sungen.[73, 74] Diese Experimente zeigten,dass Rf sich von den dreiwertigen Actinoiden unterscheidetund sich, wie f-r ein Mitglied der Gruppe 4 des Perioden-systems erwartet, .hnlich wie seine leichteren Homologen Zrund Hf verh.lt. Einhergehend mit dem in den sp.ten achtzi-ger Jahren aufkommenden Interesse an der Chemie derTransactinoide wurde eine Vielzahl von Techniken entwickeltund in umfangreichen Studien eingesetzt, in denen die Ei-genschaften von Rf mit denen von Elementen der Gruppe 4und, in w.ssriger L sung, mit denen der vierwertigen Pseu-dohomologen Th und Pu verglichen wurden. Die experi-mentellen Ergebnisse offenbarten zahlreiche Mberraschun-gen, wobei einzelne Experimente auch widerspr-chlicheResultate lieferten und man bei einigen Experimenten mitAdsorptionsproblemen zu k.mpfen hatte. Im Folgenden wirddie Rf-Chemie exemplarisch dargestellt. Mbersichten zur

Chemie von Rf findet man in Lit. [77,79,81,90,94,109,121].Lit. [80,120] konzentrieren sich auf die Eigenschaften von Rfin w.ssrigen L sungen und Lit. [115,129,130] auf das Ver-halten von Rf in der Gasphase.

6.1.1. Chemie in der fl,ssigen Phase

Die Experimente in w.ssrigen L sungen konzentriertensich darauf, die konkurrierenden Einfl-sse von Hydrolyseund Komplexbildung mit Halogenid-Anionen zu entr.tseln.F-r einen Vergleich und ein Verst.ndnis der gemessenenVerteilungskoeffizienten (Kd) wurden Modellrechnun-gen[108, 168] zur Bestimmung von Hydrolyse- und Komplexbil-dungskonstanten durchgef-hrt und die so gefundenen Pro-zesse f-r die Elemente der Gruppe 4 (M=Zr, Hf, Rf) be-schrieben. Der erste Schritt der Hydrolyse wird durch Glei-chung (3) beschrieben. Bei pH> 6 f-hrt die pH-abh.ngige

MðH2OÞ84þ Ð MOHðH2OÞ73þ þHþ ð3Þ

schrittweise Hydrolyse (Deprotonierung) zu einem Anstiegder M(OH)5

�-Bildung.

Die analoge schrittweise Komplexierung mit Halogenid-Anionen (X=F, Cl) verl.uft gem.ß Gleichung (4) f-r nicht-

½MðH2OÞ8�4þ þHX Ð ½MXðH2OÞ7�3þ þH2OþHþ

. . . Ð . . . ½MX3ðH2OÞ5�þ þHX . . . Ð . . .

½MX4ðH2OÞ4� þHX . . .Ð . . .

½MX5ðH2OÞ�� þHX . . .Ð ½MX6�2� þH2OþHþ

ð4Þ

hydrolysierte Spezies und gem.ß Gleichung (5) f-r hydroly-

½MðOHÞ4� þHX Ð ½MðOHÞX� þH2O

. . . Ð . . .

½MðOHÞX3� þHXÐ ½MX4� þH2O

ð5Þ

sierte Spezies. Welcher Prozess -berwiegt und welche Speziesin L sung am h.ufigsten vorkommen, h.ngt von der Art undKonzentration des Halogenid-Anions sowie stark vom pH-Wert der L sung ab. Unter allen Halogenid-Komplexen sinddie Fluorid-Komplexe bei weitem am stabilsten.

Mithilfe vollst.ndig relativistischer DFT-Rechnungen derelektronischen Strukturen hydratisierter und hydrolysierterSpezies sowie der Fluorid- und Chlorid-Komplexe wurden dieVer.nderungen der freien Energie f-r Hydrolyse und Kom-plexbildung berechnet.[168] F-r dieM4+-Spezies, die bei pH> 0einer starken Hydrolyse unterliegen, wurde vorhergesagt,dass die Hydrolyse in der Reihenfolge Zr>Hf>Rf abnimmt.Ebenso nimmt die Fluorid-Komplexbildung der nicht-hy-drolysierten Spezies (wie sie in stark sauren L sungen vor-liegen) in der Reihenfolge Zr>Hf>Rf ab. Es wurde aller-dings festgestellt, dass sich dieser Trend bei pH> 0 f-r dieFluorierung der hydrolysierten Spezies oder Fluorid-Kom-plexe umkehrt (Rf�Hf>Zr). Unter diesen weniger saurenBedingungen sind die Unterschiede zwischen den Elementender Gruppe 4 sehr gering. Die Berechnung der Chlorid-Komplexbildung ergab, dass diese pH-unabh.ngig ist undimmer dem Trend Zr>Hf> Rf folgt.




Unter Ber-cksichtigung aller Ergebnisse wurde erwartet,dass bei der Trennung an einem Kationenaustauscher ausverd-nntem (< 10�2m) HF die Kd-Werte in der Gruppe 4 denfolgenden Trend zeigen: Zr�Hf<Rf. Dies reflektiert die inder Reihenfolge Zr�Hf>Rf abnehmende Tendenz zur Bil-dung positiv geladener Komplexe.

Experimentelle Ergebnisse -ber das Verhalten von Rf imVergleich zu seinen leichteren Homologen (und Pseudoho-mologen) wurden erhalten durch:1) Extraktion neutraler Spezies mit Tributylphosphat (TBP)

aus HCl und HBr,[169–172]

2) Extraktion anionischer Komplexe mit Triisooctylamin(TiOA) aus HF und HCl,[173,174]

3) Ionenaustauschstudien vorwiegend kationischer Speziesaus HF und HNO3,

[175,176]

4) Ionenaustauschstudien vorwiegend anionischer Speziesaus HF, HCl und HNO3,

[123,127,128,175]

5) Adsorptionsexperimente mit Cobalthexacyanoferrat-(ii).[177]

Bei all diesen Experimenten wurde der radioaktive Zer-fall von Rf beobachtet, nachdem die chemische Trennungdurchlaufen war. Einige dieser Experimente wurden noch alsmanuelle Batch-Extraktionen mit Trennung von w.ssrigerund organischer Phase durchgef-hrt, die neueren wurdendagegen bereits s.ulenchromatographisch mit den automati-sierten Apparaturen ARCA II und AIDA (siehe Ab-schnitt 5.2) vorgenommen. Die Untersuchungen, bei denendas Verhalten kationischer Spezies von Rf (in verd-nntemHF und HF/HNO3-Mischung) aus der Beobachtung langle-biger nuklearer Zerfallsprodukte abgeleitet wurde, erfolgtenmit Multi-S.ulen-Techniken (siehe Abschnitt 5.3).[158,159,161,164]

Die so erhaltenen Ergebnisse stimmen mit den ARCA- undAIDA-Daten -berein.

Die Bildung und das Verhalten neutraler Spezies wurdendurch die TBP-Extraktion von Zr, Hf und Rf aus 8m HClcharakterisiert. S.ulenchromatographische Trennungenwurden mit (unverd-nntem) TBP als Beschichtung auf eineminerten Tr.germaterial durchgef-hrt. Der Verteilungskoeffi-zient von Rf wurde zu 150þ64�46 bestimmt, und f-r Hf wurde imselben Experiment ein Wert von 53þ15�13 gemessen.[171, 172] DiesesErgebnis stimmt gut mit fr-her gemessenen Offline-Daten(Kd(Hf)= 65, Kd(Zr)= 1180) -berein und ergibt die Extrak-tionsreihenfolge Zr>Rf>Hf (Abbildung 13).

Folgt man empirischen Extrapolationen, scheint dieseReihenfolge -berraschend. Ber-cksichtigt man jedoch dieoben angef-hrten theoretischen Betrachtungen zur Konkur-renz zwischen der Hydrolyse der Chlorid-Komplexe inw.ssriger L sung und der Bildung dieser Komplexe sowieihrer Extraktion in die organische Phase, wird diese Sequenzin der Tat erwartet. Die Tendenz zur Hydrolyse der Chlorid-Komplexe innerhalb der Gruppe 4 (Umkehrprozess derKomplexbildung) in 8m HCl ist daher Hf>Rf>Zr. Aus-f-hrliche Diskussionen der fr-heren und teilweise wider-spr-chlichen Ergebnisse finden sich in Lit. [79,120].

F-r das Studium kationischer Spezies wurde das Verhal-ten von Zr, Hf, Th und Rf in 0.1m HNO3/HF-L sungen durchchromatographische Experimente in Kationenaustauschernmittels ARCA[175] untersucht; die Ergebnisse sind in Abbil-

dung 14 gezeigt. Bei Zr und Hf fielen die Kd-Werte zwischen10�4 und 10�2m HF ab. F-r Rf wurde dieser Abfall bei eineretwa um eine Zehnerpotenz h heren HF-Konzentration be-

obachtet. Th zeigt diesen Abfall bei noch h heren HF-Kon-zentrationen. Offensichtlich ben tigt der Mbergang von kat-ionischen -ber neutrale hin zu anionischen Spezies bei Rfh here HF-Konzentrationen als bei Zr und Hf, aber niedri-gere HF-Konzentrationen, als bei Th erforderlich sind. Diesergibt die folgende Reihenfolge der F�-Komplexbildungs-st.rke bei niedrigen HF-Konzentrationen: Zr�Hf>Rf>Th.[175] Dies wird f-r ein .hnliches System durch mit AIDAerhaltene Daten best.tigt.[176]

Qualitativ stimmen diese Ergebnisse, d.h. die Reihenfol-ge der Extraktion und Komplexbildung, mit Erwartungen austheoretischen Untersuchungen -berein.[168] Die quantitativeVoraussage der Kd-Werte bleibt allerdings eine Herausfor-derung f-r die Theorie, haupts.chlich wegen der großenVielfalt der positiv geladenen Komplexe in L sung und inextrahierter Form. Es ist allerdings nahe liegend, unter Ver-wendung der Ionenradien[43,178] von Zr (0.072 nm), Hf(0.071 nm), Rf (0.078 nm) und Th (0.094 nm) die empirischeN.herung des HSAB-Konzepts[179] zur Erkl.rung der beob-

Abbildung 13. Verteilungskoeffizienten (Kd) f3r die Extraktion neutralerSpezies von Zr (~, c), Hf (*, g) und f3r Rf (&) im System 8mHCl/TBP. Daten aus Lit. [171,172].

Abbildung 14. Sorption von Zr, Hf, Th und Rf auf Kationenaustauscher-harz (CIX) Aminex A6 aus 0.1m HNO3 bei verschiedenen HF-Konzen-trationen. Die Daten aus Offline- und Online-Experimenten sind je-weils gekennzeichnet. ? Rf online, * Hf online. Die Daten stammenaus Lit. [94], mit 3berarbeiteten Werten von Lit. [175].


Chemie



achteten Extraktionssequenzen anzuwenden. Bei diesemKonzept wird angenommen, dass die harten F�-Anionenst.rker mit kleinen (harten) Kationen wechselwirken. Daherw.re im Einklang mit den Beobachtungen zu erwarten, dassRf eine schw.chere F�-Komplexbildungsst.rke aufweist alsZr und Hf.

Die experimentellen Daten f-r den Mbergang zu anioni-schen Spezies bei HF-Konzentrationen zwischen 10�2 und 1mHF liefern noch kein klares Bild. In einer Experimentseriemit einem Anionenaustauscher[175] stiegen die Kd-Werte beiZr und Hf zwischen 10�3 und 10�1m HF von etwa 10 auf mehrals 100 (offline in Batch-Extraktionsexperimenten mit lang-lebigen Tracern gemessen). Dies entspricht einer Fortsetzungdes am Kationenaustauscher beobachteten Trends. F-r dieWerte der Offline-Daten von Th sowie der Online-Daten vonHf und Rf wurde auf dem Anionenaustauscher bei HF-Konzentrationen zwischen 10�3 bis hoch zu 1m kein signifi-kanter Anstieg der Kd-Werte beobachtet. W.hrend dies f-rTh, das keine Fluorid-Komplexe bildet, zu erwarten war, ist esf-r Hf und Rf eine Mberraschung. Wie stark dies durch denAnteil der 0.1m HNO3 in L sung beeinflusst ist, bleibt unklar.Fr-here experimentelle Ergebnisse legen nahe, dass Rf inL sungen von reinem 0.2m HF, einer Mischung von 0.27mHF/0.1m HNO3 sowie 0.27m HF/0.2m HNO3 anionische F�-Komplexe bildet;[158, 161] allerdings bleiben auch bei diesenExperimenten noch Fragen offen, und es ist noch weitereexperimentelle Arbeit n tig, um diese Befunde zu best.tigenoder zu widerlegen.

In st.rker konzentrierten S.uren ist die Bildung anioni-scher Komplexe wesentlich eindeutiger. ChromatographischeTrennungen neueren Datums an Anionenaustauschern mitAIDA zeigten, dass die Adsorption von Rf (gemessen alsprozentuale Adsorption, Abbildung 15) von 7.0 bis 11.5m

HCl steil ansteigt.[123,125] Das Verhalten ist typisch f-r einElement der Gruppe 4. Es zeigt Parallelen zumVerhalten vonZr und Hf und unterscheidet sich deutlich von dem desPseudohomologen Th. Die Reihenfolge der Adsorption -berden gesamten Bereich ist Rf>Zr>Hf. Dies kann auch alsReihenfolge der Chlorid-Komplexbildungsst.rke interpre-tiert werden. Jedoch muss dieses experimentelle Ergebnis[123]

in theoretischer Hinsicht noch besser verstanden werden, daes offensichtlich fr-heren Vorhersagen widerspricht.[168] ErsteProjekte zur Beantwortung dieser Frage mit experimentellenchemischen Strukturuntersuchungen unter Verwendung derEXAFS-Spektroskopie haben begonnen.[125]

Die mithilfe neuerer AIDA-Experimente erhaltenenDaten zur Bildung anionischer Fluorid-Komplexe von Rf sindnoch interessanter, wenn man sie mit den entsprechendenDaten f-r die anderen Gruppe-4-Elemente Zr und Hf ver-gleicht.[127] Die Messungen wurden durch Anionenaus-tauschchromatographie aus L sungen von 1.9–13.9m HFdurchgef-hrt. In diesem Konzentrationsbereich steigt [HF2

�]etwa so an wie die Ausgangskonzentration [HF]0, w.hrend[F�] nahezu konstant bleibt. Eine Abnahme der Kd-Wertevon Zr und Hf mit steigender [HF] wird als eine Verdr.ngungder Metallkomplexe von den Bindungsstellen des Harzes mitHF2

� erkl.rt. Es ist verbl-ffend zu sehen, dass sich Rf hier, imUnterschied zu den Experimenten mit HCl- und HNO3-L -sungen, deutlich anders verh.lt als Zr und Hf. Wie Abbil-dung 16 zeigt, f.llt oberhalb von 2m HF die prozentualeAdsorption von Rf am Anionenaustauscher deutlich fr-herab und ist signifikant geringer als die von Zr und Hf bis hin zu13.9m HF.

Der in Abbildung 17 gezeigte Verlauf der Kd-Werte inAbh.ngigkeit von der eingesetzten HF-Konzentration un-terscheidet sich deutlich bei Rf einerseits und Zr sowie Hfandererseits. Die Auftragung von lgKd gegen lg [HF] ergibtf-r Rf eine Steigung von �2.0� 0.3, f-r Zr und Hf dagegenvon �3.0� 0.1. Dies offenbart, dass unterschiedliche anioni-sche Fluorid-Komplexe gebildet werden.[127] Die Analyse derSteigung zeigt, dass Rf als Hexafluorid-Komplex [RfF6]

2�

vorliegt – .hnlich wie die bei niedrigeren HF-Konzentratio-nen gut bekannten [ZrF6]

2� und [HfF6]2� –, wohingegen Zr

und Hf vermutlich als [ZrF7]3� und [HfF7]

3� vorliegen. Dieerste Messung einer Rf-Elutionskurve[128] wurde mit 5.4m HFan einer Anionenaustauschers.ule durchgef-hrt und stimmtausgezeichnet mit den bisherigen Daten -berein.

Abbildung 15. Rnderung der prozentualen Adsorption von Zr, Hf undRf am Anionenaustauscherharz CA08Y aus HCl unterschiedlicher Kon-zentrationen. ? Rf (Cm/Gd-Target), & Zr (Ge/Gd-Target), * Hf (Cm/Gd-Target), * Hf (Ge/Gd-Target). Die Abbildung wurde aus Lit. [123]3bernommen.

Abbildung 16. Ver/nderung der prozentualen Adsorption von Rf, Hfund Zr am Anionenaustauscherharz CA08Y abh/ngig von der Konzen-tration des zugegebenen HF, erhalten mit zwei verschiedenen S/ulen-grMßen: a) 1.6N7 mm und b) 1.0N3.5 mm. ? 261Rf (Cm/Gd), * 169Hf(Cm/Gd), * 169Hf (Ge/Gd), !

167Hf (Eu), & 85Zr (Ge/Gd), ~ 89mZr (Y).Abbildung 3bernommen aus Lit. [127].




Es gibt Vorschl.ge,[125,127] dass relativistische Effektem glicherweise einen starken Einfluss auf die Fluorid-Kom-plexbildung von Rf haben k nnten und es daher zu den ex-perimentell beobachteten Unterschieden kommt. Dies ist ausrelativistischen DFT-Rechnungen abgeleitet (M. Hirataet al. , zitiert in Lit. [127]), aus denen sich der Trend Zr�Hf>Rf in den Mberlapp-Populationen zwischen den Valenz-d-Orbitalen von M4+ und den Valenzorbitalen von F� ergibt.Dies weist darauf hin, dass der Rf-Komplex weniger stabil istsowohl als die [MF6]

2�- wie auch als die [MF7]3�-Komplexe

von Zr und Hf. Dieses Ergebnis unterscheidet sich von der inLit. [168] theoretisch erwarteten Reihenfolge, ein quantitati-ves theoretisches Verst.ndnis steht bisher allerdings noch aus.

Ein hypothetisch angenommenes Th- oder Pu-.hnlichesVerhalten von Rf wurde mit AIDA an einem Anionenaus-tauscher und 8m HNO3 -berpr-ft. W.hrend Th und Pu an-ionische Komplexe bilden und daher stark adsorbiert werden,bleibt Rf in L sung[123] und bildet kationische oder neutraleSpezies, wie dies f-r ein typisches Element der Gruppe 4 mitnicht-Th- und nicht-Pu-.hnlichen Eigenschaften zu erwartenist.

6.1.2. Chemie mit Adsorption aus der Gasphase

Das erste[180] und die folgenden zahlreichen bahnbre-chenden Experimente mit Rf in der Gasphase (sieheLit. [72,130,181,182] sowie Lit. [183], die sich mit der Na-mensgebung besch.ftigt) zeigten, dass Rf – .hnlich wie seinGruppe-4-Homologes Hf – ein Chlorid bildet, das wesentlichst.rker fl-chtig als die Chloride der Actinoide ist. F-r einigeZeit stand man nun vor der Frage, ob sich metallisches (ato-mares) Rf chemisch .hnlich wie ein typisches Element derGruppe 4 verh.lt oder ob es Eigenschaften eines p-artigenElements, .hnlich dem Pb aus der Gruppe 14, aufweisenk nnte. Diese Idee entstand aus der Vermutung, dass dierelativistisch stabilisierten 7p1/2-Orbitale zu einer[Rn]5f147s27p2-Grundzustandskonfiguration f-hren k nn-ten.[184] Gest-tzt wurde dies durch (relativistische) Multi-konfigurations-Dirac-Fock-Rechnungen, die eine Rf-Grund-

zustandskonfiguration von 6d7s27p[185] oder eine Mischungvon 80% 6d7s27p und 18% 6d27s7p (neben anderen Konfi-gurationen) ergaben.[186,187]

Experimente zur Fl-chtigkeit von atomarem Rf – einemtypischen Pb-.hnlichen Verhalten – zeigten f-r Rf keine p-artigen Eigenschaften. Diese Diskussion ist heute allerdingsnicht mehr relevant[187,188] – nicht nur, weil der 6d27s2-Grundzustand durch eine neuere und genauere Berechnungmit dem Coupled-Cluster-Ansatz mit ein- und zweifachenAnregungen (CCSD)[189] zuverl.ssig bestimmt wurde (sieheTabelle 2), sondern auch, weil es recht sicher ist, dass ein p-artiger Grundzustand, der nur etwa 0.24 eV[186] oder 0.5 eV[185]

unter einem d-artigen Zustand liegt, keine Pb-.hnlichen Ei-genschaften aufweisen w-rde. Die energetisch bevorzugtest.rkere Bindung bei der Verbindungsbildung in der d-va-lenten Konfiguration -berkompensiert die dazu notwendigegeringe Aktivierungsenergie bei weitem. Außerdem sind Io-nisierungspotential, Atomradius und Ionenradius von Rfdenen von Hf sehr .hnlich.

In den neunziger Jahren wurden neue online-gaschroma-tographische Studien mit Chlorierungs-[190] und Bromierungs-Reagentien[191] vorgenommen, um die Eigenschaften von Rfim Vergleich zu denen seiner leichteren Homologen in derGruppe 4 zu untersuchen (siehe die Mbersichtsarti-kel [115,129]). Auch theoretische Betrachtungen schlossenim Chlorid-System ein Pb-.hnliches Verhalten von Rf aus.[192]

Ziel war nicht nur, die Bildung und die chemischen Eigen-schaften von Rf-Verbindungen zu untersuchen, sondern auchden Einfluss der relativistischen Effekte auf die chemischenEigenschaften.[193] Dieses System scheint sich besonders zueignen, um eine klare Antwort auf die Frage nach dem Ein-fluss relativistischer Effekte auf eine chemische Eigenschaftzu erhalten. Relativistische Rechnungen[107,187,194] sagenvorher, dass RfCl4 st.rker fl-chtig als HfCl4 sein sollte, wo-hingegen aus nicht-relativistischen Rechnungen[107] und derExtrapolation von Trends[195] innerhalb des Periodensystemsgenau das gegenteilige Verhalten erwartet wird. Die Ergeb-nisse dieser unterschiedlichen Vorhersagen sind einander inAbbildung 18 als temperaturabh.ngige Dampfdruckkurvengegen-bergestellt.

Abbildung 17. Abh/ngigkeit des Verteilungskoeffizienten Kd von Rf, Zrund Hf von der eingesetzten HF-Konzentration an einem Anionenaus-tauscherharz (erhalten mit zwei unterschiedlich großen chromatogra-phischen S/ulen). Rf (a), ? Rf (b), & Zr (a), & Zr (b), * Hf (a), * Hf(b); a) 1.6 mmi.d.N7.0 mm, b) 1.0 mmi.d.N3.5 mm; i.d.= Innen-durchmesser. Abbildung nach Lit. [127].

Abbildung 18. Fl3chtigkeit dargestellt als temperaturabh/ngigerDampfdruck f3r ZrCl4 und HfCl4 (experimentelle Werte) sowie theoreti-sche Vorhersagen f3r RfCl4: unter Ber3cksichtigung relativistischer Ef-fekte (rel) und hypothetischer nicht-relativistischer Fall (nr). NachLit. [107].


Chemie



Da Nuklide mit sehr unterschiedlichen Halbwertszeitenverwendet wurden und dieser Parameter thermochromato-graphische Ergebnisse stark beeinflussen kann,[113,196] war esim Rahmen der fr-hen, bahnbrechenden Experimente fastunm glich, die relativen Fl-chtigkeiten genau zu bestimmen.Erst in neueren Experimenten mit isothermer Gaschroma-tographie konnte festgestellt werden, dass Rf-Chloridefl-chtiger als Hf-Chloride sind (siehe linken Teil der Abbil-dung 19).[190,193,197] Dies wurde als Einfluss relativistischer

Effekte interpretiert. Ausgehend von den Dampfdruckkur-ven makroskopischer Mengen kam es unerwartet, dass untergleichen experimentellen Bedingungen Zr-Chlorid die glei-che Fl-chtigkeit zeigte wie Rf-Chlorid und sich nicht eher wiedas weniger fl-chtige Hf-Chlorid verhielt. Diese Beobach-tung bleibt r.tselhaft. Eine Studie mit Rf-Bromiden zeigte diegleiche Fl-chtigkeitssequenz, n.mlich f-r Rf-Bromid einegr ßere Fl-chtigkeit als f-r Hf-Bromid.[191, 197]

Durch Monte-Carlo-Simulationen des chromatographi-schen Prozesses werden die Adsorptionsenthalpien (DH0ðTÞ

a )f-r einzelne Molek-le auf der Quarzoberfl.che der S.uleberechnet, indem die beste Mbereinstimmung mit den expe-rimentellen Daten ermittelt wird, wobei DHa als freier Para-meter variiert wird.[115,196] Abbildung 20 zeigt eine Zusam-menstellung[121] der Adsorptionsenthalpien f-r Chloride undBromide der Elemente der Gruppe 4. Die experimentellenWerte f-r Rf zeigen eine ins Auge springende Umkehr des(empirisch) erwarteten Trends, die allerdings in Einklang mitrelativistischen Modellrechnungen auf theoretischer Basisist[107] – dementsprechend ist diese „Umkehr“ ein Hinweis aufrelativistische Effekte.

Die Standardsublimationsenthalpie (DH0s) l.sst sich mit-

hilfe einer gut etablierten, empirischen linearen Korrelationabsch.tzen, die f-r zahlreiche Chloride und andere Verbin-dungen zwischen DH0ðTÞ

a und DH0s existiert (vergleiche

Lit. [130,195], zit. Lit.). Es ist bemerkenswert, dass dieseProzedur es erm glicht, aus dem Verhalten eines einzelnen

Atoms eine quantitative physikochemische Gr ße einerMakromenge abzuleiten.

Beim Studium der reinen Halogenide ist die m glicheBildung der Oxyhalogenide der Gruppe 4 ein Problem. F-rdas Chlorid-System wurde gezeigt, dass geringe Mengen vonSauerstoff zur Bildung eines weniger fl-chtigen Oxychloridsund nicht zum reinen Halogenid f-hren. Falls Oxychloridevorhanden sind, kann dies bei der Interpretation experi-menteller Ergebnisse zu Schwierigkeiten f-hren, besondersdann, wenn es ausgepr.gte Unterschiede in der Tendenz derBildung von Oxychloriden bei Zr, Hf und Rf gibt.[193] Wie inAbbildung 19 zu sehen, sind die Oxyhalogenide wenigerfl-chtig als die reinen Halogenide. Dies wurde erstmals ineinem thermochromatographischen Experiment beobach-tet.[198] Interessant ist, dass sich RfOCl2 und HfOCl2 sehr viel.hnlicher zueinander verhalten als die reinen Halogenide.Dies d-rfte mit der Annahme zusammenh.ngen, dass Oxy-chloride nur im adsorbierten Zustand und nicht in der Gas-phase vorhanden sind. Gleichung (6) beschreibt den vorge-schlagenen Transportmechanismus.[129]

MCl4ðgasÞ þ 1=2O2 Ð MOCl2ðadsÞ þ Cl2ðgasÞ ð6Þ

6.2. Dubnium (Db, Element 105)

Die normale Fortf-hrung des Periodensystems ordnetDubnium, Db, (siehe Lit. [199] zu den Namen von Ele-ment 105) in Gruppe 5 unter Nb und Ta ein. Fr-he thermo-chromatographische Trennungen der fl-chtigen Chlorid- undBromid-Verbindungen zeigten, dass sich Db eher wie einElement der Transactinoide als eines der Actinoide ver-h.lt.[75,112] Diese Experimente zeigen ebenfalls, dass dieChloride und Bromide von Db weniger fl-chtig sind als dieNb-Halogenide.[75] In ersten nasschemischen Untersuchungenwurde Db aus L sungen von HCl und HNO3 auf Glasober-fl.chen adsorbiert. Dies ist ein f-r Elemente der Gruppe 5sehr charakteristisches Verhalten.[76] Allerdings misslang derVersuch, Db-Fluorid-Komplexe unter Bedingungen zu ex-trahieren, die Ta-, aber nicht Nb-Komplexe extrahieren. Dieswar ein Indiz f-r unerwartete Eigenschaften von Db[76] undinitiierte zahlreiche Nachfolgeuntersuchungen mit ARCA in

Abbildung 19. Links: „Durchbruchs“-Ausbeuten f3r die 261Rf- (offeneSymbole) und 165Hf-Tetrachloride (ausgef3llte Symbole), wie sie mitsauerstofffreiem HCl als reaktivem Gas erhalten wurden; rechts: Oxy-chloride, die mit SOCl2-Dampf und Sauerstoff als Reaktivgase gebildetwurden. *,^ 169Hf (t1/2=78.6 s); &,~ 261Rf (t1/2=78þ11�6 s). Die Linienim linken Teil sind das Ergebnis von Monte-Carlo-Simulationen. A Akti-vit/t, I Isotherme Temperatur. Abbildung nach Lit. [193].

Abbildung 20. Adsorptionsenthalpien (DH0a) der Chloride und Bromide

von Zr, Hf und Rf an einer Quarzoberfl/che. Abbildung nach Lit. [121].




w.ssriger L sung, die auf den ersten Blick verschiedene un-erwartete Eigenschaften von Db offenbarten. Im Folgendenwerden anschauliche Beispiele der Db-Chemie diskutiert.Mbersichtsartikel sind identisch mit den entsprechenden Li-teraturzitaten f-r Rf in Abschnitt 6.1.


Die ersten detaillierten Vergleiche zwischen Db, seinenleichten Homologen Nb und Ta sowie dem PseudohomologenPa wurden mit L sungen unterschiedlicher HCl-Konzentra-tionen unter Zusatz geringer Mengen von HF durchgef-hrt.Vier Experimentserien wurden in ARCA II[122] als fl-ssig-fl-ssig-extraktionschromatographische Experimente mitTiOA als station.rer Phase auf einem inerten Tr.ger ausge-f-hrt.[200]

Das erste und zweite Experiment mit insgesamt 340 in-dividuellen Trennungen testete ein typisches Verhalten derf-nfwertigen Ionen, n.mlich die vollst.ndige Extraktion vonNb, Ta, Pa und Db aus 12m HCl/0.02m HF oder 10m HCl mitTiOA. Wie erwartet wurde Db zusammen mit Nb, Ta und Paextrahiert.

In der n.chsten Serie von 721 Sammel- und Trennungs-zyklen wurde, nach einem ersten Extraktionsschritt, eine Nb-Pa-Fraktion mit 4m HCl/0.02m HF eluiert, gefolgt von einerTa-Fraktion mit 6m HNO3/0.0015m HF. Es war eine großeMberraschung, dass 88% des Db in der Nb-Pa-Fraktion be-obachtet wurden und nur 12% als Schwanz in der Ta-Frak-tion. Dieses Verhalten stimmt mit dem von Nb und Pa -ber-ein und unterscheidet sich deutlich von dem des Ta – d.h., Dbzeigt (unter den genannten Bedingungen!) ein auffallendnicht-Ta-.hnliches Verhalten.

Um zwischen Nb-.hnlichem und Pa-.hnlichem Verhaltenzu unterscheiden, wurde in 536 Experimenten mit 10m HCl/0.025m HF zuerst Pa eluiert und anschließend mit 6m HNO3/0.0015m HF die Nb-Fraktion. Das Verhalten von Db lag da-zwischen (25 a-Zerf.lle in der Pa- und 27 in der Nb-Fraktion),was zeigt, dass die Halogenid-Komplexbildungsst.rke von Dbzwischen der von Nb und Pa liegt. In einem Nachfolgeexpe-riment wurden Pa und Nb in 0.5mHCl/0.01mHF getrennt. Dbzeigte hier sogar eher Pa-.hnliche Eigenschaften.[201] EineZusammenfassung dieser Experimente ist in Abbildung 21dargestellt. Diese verbl-ffenden Ergebnisse[200,201] liefertendie Motivation, die Transactinoide noch weiter und detail-lierter zu untersuchen, woraus sich ein großes, experimen-telles Untersuchungsprogramm entwickelte.

Die Interpretation der Ergebnisse wurde wegen der Ver-wendung von Mischungen von HCl/HF-L sungen stark er-schwert, denn eine klare Unterscheidung, welcher Komplexgebildet wurde, war nicht m glich. Gegen-ber der experi-mentell beobachteten Extraktionsreihenfolge aus HCl unterZugabe kleiner Mengen von HF wurde f-r die Extraktion ausreinem HCl aufgrund theoretischer Vorhersagen[202] die um-gekehrte Reihenfolge erwartet, n.mlich Pa@Nb�Db>Ta.In dieser Arbeit wurde die Konkurrenz zwischen Hydroly-se[203] und Chlorid-Komplexbildung betrachtet. Alle neuerenexperimentellen Studien, die jeweils im reinen F�-, Cl�- undBr�-System durchgef-hrt wurden,[204] stimmen ausgezeichnetmit den theoretischen Vorhersagen -berein, die relativisti-

sche Effekte beinhalten.[202,205] Die Fluorid-Komplexbildungvon Db in 0.2m HF wurde k-rzlich in einem Experimentbest.tigt, in dem drei aufeinander folgende Ionenaustau-schers.ulen eingesetzt wurden – eine Kationenaustauscher-s.ule (Filter), eine Anionenaustauschers.ule (Chromatogra-phie) sowie eine weitere Kationenaustauschers.ule(Filter).[163] Es wurde gezeigt, dass Db einen anionischenFluorid-Komplex bildet, der auf dem Anionenaustauscher-harz stark zur-ckgehalten wird.

F-r das System aus Aliquat 336(Cl�), einem quart.renAmmoniumsalz, das wie ein fl-ssiger Anionenaustauscherreagiert, und (reinem) 6m HCl wurde die Extraktionssequenzzu Pa>Nb�Db>Ta bestimmt (Abbildung 22). Das ist in

Abbildung 21. Extrahierte Anteile (EA: extrahierte Aktivit/t) von Ta(c), Nb (a) und Pa (g) in Abh/ngigkeit von der HCl-Konzen-tration im System TiOA-HCl/0.03m HF. Die fett gezeichneten Balkenzeigen die oberen und unteren Grenzen der Db-Extraktion, abgeleitetaus chromatographischen Experimenten mit 10m HCl/0.025m HF,4m HCl/0.02m HF und 0.5m HCl/0.01m HF. Der Balken f3r die kom-plette Extraktion von Db aus 12m HCl/0.02m HF ist der besserenHbersicht wegen nicht mit eingezeichnet. Daten von Lit. [200,201].

Abbildung 22. Verteilungskoeffizienten f3r die Extraktion von Ta (*,c), Nb (&, b) und Pa (~, a) aus reiner HCl unterschiedlicherKonzentrationen in Aliquat 336(Cl�). Kd von Db bei 6m HCl (*) istmit einem Fehlerintervall von 68% angegeben. Daten von Lit. [204].


Chemie



Mbereinstimmung mit theoretischen Vorhersagen[202,205] undumgekehrt zur Extraktionssequenz aus HCl, der etwas HFhinzugef-gt wurde. In Serien von Online- und Offline-Ex-perimenten wurden f-r Pa, Nb, Db und Ta Kd-Werte von1440, 683, 438þ532�166 und 22 gemessen.

Bei Konzentration oberhalb 2–4m HCl bilden die Ele-mente Nb, Ta, Pa und vermutlich auch Db dieselben Kom-plexe, n.mlich [M(OH)2Cl4]

� , [MOCl4]� , [MOCl5]

2� und[MCl6]

� (M=Nb, Ta, Db, Pa). Die theoretisch und experi-mentell ermittelte St.rke der Chlorid-Komplexbildung hatgezeigt, dass Pa einen bestimmten Komplex jeweils schon inetwas verd-nnterer L sung bildet (beginnend mit[Pa(OH)2Cl4]

� bei 2–4m HCl), gefolgt von den anderen Ele-menten bei h heren Konzentrationen. Die Komplexe von Nbbilden sich als n.chste ([Nb(OH)2Cl4]

� -ber 4–5m HCl),w.hrend sich der [Ta(OH)2Cl4

�]-Komplex erst ab 6m HClbildet. Dies l.sst vermuten, dass bei Db in 6m HCl derKomplex [Db(OH)2Cl4]

� -berwiegt. Weitere Experimente[204]

best.tigten die theoretisch erwartete Komplexbildungsst.rkeunter den Halogenid-Anionen in der Reihenfolge Fluorid@Chlorid>Bromid. Weitere Informationen zu anderen, fr-herdurchgef-hrten Experimenten, finden sich in Lit. [77,79–81,109,120,121].

Die gut entwickelten und erprobten schnellen chemischenTrennungsmethoden, die in den ersten Experimenten dennuklearen Zerfall von 262Db zur Charakterisierung des Db-Verhaltens genutzt hatten, wurden sp.ter zur Untersuchungwichtiger nuklearer Eigenschaften eingesetzt. [206] Mit ARCAwurden in 100 mL 0.05m a-Hydroxyisobutters.ure innerhalbvon jeweils 6.5 s Db-Fraktionen von einem Kationenaustau-scherharz eluiert und f-r die a-Spektroskopie pr.pariert. Diechemisch getrennten Fraktionen hatten eine Reinheit, die eserm glichte, nach dem neuen Isotop 263Db (t1/2= 27 s) zusuchen, es zu entdecken und seine Zerfallseigenschaften zubestimmen.[206, 207]


Alle detaillierten Untersuchungen zur Bestimmung derFl-chtigkeit der Verbindungen von Db und der Elemente derGruppe 5 in der Gasphase wurden mit den Pentahalogeniden(Chloriden und Bromiden) und mit den signifikant wenigerfl-chtigen Oxyhalogeniden durchgef-hrt. Wegen der starkenTendenz der Gruppe-5-Elemente, schon mit Spuren vonSauerstoff oder Wasserdampf Oxyhalogenide zubilden,[131,208,209] erfordern die Untersuchungen der reinenHalogenide vor jedem Experiment eine intensive Reinigungaller Gase und eine sehr sorgf.ltige Vorkonditionierung desQuarzes der chromatographischen S.ulen mit dem haloge-nierenden reaktiven Tr.gergas. Unter bestimmten Bedin-gungen war es sogar n tig, eine zus.tzliche reaktive Kom-ponente hinzuzuf-gen. So wurde dem Br2 beispielsweise BBr3hinzugef-gt, um die Bildung von Oxybromiden zu verhin-dern.[131, 148] Einige Literaturdaten d-rften durch die unbeab-sichtigte Bildung von Oxyhalogeniden verf.lscht sein, wo-durch ihre Interpretation zu falschen Ergebnissen gef-hrthaben k nnte. Bei der Suche nach Unterschieden in denFl-chtigkeiten der reinen Halogenide von Nb, Ta und Dbd-rfte die unterschiedliche Bildungswahrscheinlichkeit von

Oxyhalogeniden innerhalb der Gruppe-5-Elemente beson-ders in Experimenten, die technisch an die Grenze desMachbaren gingen, eine zus.tzliche Komplikation darstellen.F-r die leichteren Db-Homologen der Gruppe 5 wurden diefolgenden Trends beobachtet:1) Die Fl-chtigkeit von MX5 nimmt in der Reihenfolge F>

Cl>Br> I ab. Dies ist vergleichbar mit der Sequenz Cl>Br> I>F in Gruppe 4.

2) Alle Oxyhalogenide sind weniger fl-chtig als die ent-sprechenden Halogenide. Dies gilt ebenfalls in derGruppe 4.

3) Die Gruppe-5-Halogenide sind weniger fl-chtig als dieentsprechenden der Gruppe 4.

Die Diskussion dieser Eigenschaften aus theoretischerSicht findet sich in Lit. [43,44,107]. Schon die fr-hen ther-mochromatographischen Experimente in chlorierender undbromierender Atmosph.re zeigten qualitativ, dass die Chlo-ride und Bromide von Db weniger fl-chtig als die entspre-chenden Nb-Verbindungen sind.[75] Es mussten jedoch Kor-rekturen der Halbwertszeiten vorgenommen werden, dieeinen quantitativen Vergleich fraglich machten. In j-ngererZeit wurde die im Vergleich zu den leichteren Homologen Nbund Ta niedrigere Fl-chtigkeit der Db-Bromid-Verbindungendurch ein gaschromatographisches Experiment mit OLGAbest.tigt.[210] Interessanterweise wurde das fl-chtige Ta-Bromid nur gebildet, wenn dem HBr etwas BBr3 zugesetztwurde. Der beobachtete Trend in der Fl-chtigkeit war Nb�Ta>Db. Diese Reihenfolge ist sehr -berraschend, da theo-retische Berechnungen, inklusive relativistischer Effekte, f-rdas vermutlich gebildete DbBr5 eine h here Fl-chtigkeit alsf-r NbBr5 und TaBr5 vorhersagen,[107,211] .hnlich der inGruppe 4 beobachteten Sequenz. Es wurde spekuliert,[115]

dass in diesen Experimenten anstelle des Pentabromids inWirklichkeit DbOBr3 gebildet und untersucht wurde. Diesimpliziert jedoch, dass unter identischen Bedingungen Nbund Ta Pentabromide bilden, Db dagegen ein Oxybromid.Das w-rde mit theoretischen Berechnungen -bereinstim-men,[212] die zeigen, dass Db eine st.rkere Tendenz zur Bil-dung von Oxyhalogeniden hat, als es bei Nb und Ta der Fallist. Dies k nnte als das Ergebnis relativistischer Effekte beiDb angesehen werden. Eine andere theoretische Herange-hensweise ergab f-r die Stabilit.t der Monooxide einen gleichbleibenden Trend in der Reihe Nb, Ta und Db.[213]

Versuche, reine Pentachloride von Db zu bilden, miss-langen. Die Ergebnisse der letzten Experimentserie mitOLGA, in der gut ausgearbeitete Reinigungstechniken ver-wendet wurden, sind in Abbildung 23 gezeigt.[115] Dabeiwurde unter Bedingungen gearbeitet, die es in vorbereiten-den Experimenten erm glicht hatten, eine gut fundierteDurchbruchskurve f-r NbCl5 zu messen. Db allerdings zeigteein Verhalten, das auf das Vorliegen von zwei Spezies, n.m-lich DbCl5 und DbOCl3, hinwies. DbOCl3 wurde bei einer umungef.hr 50 8C h heren Temperatur „fl-chtig“ als NbOCl3,was darauf hinweist, dass DbOCl3 weniger fl-chtig alsNbOCl3 ist. F-r die Verbindung, die als DbCl5 interpretiertwurde, konnte nur ein Grenzwert f-r die Fl-chtigkeit ermit-telt werden. Der abschließende Vergleich der Fl-chtigkeitender Gruppe-5-Halogenide inklusive Db steht noch aus.




6.3. Seaborgium (Sg, Element 106)

Im Jahr 1974 entdeckten A. Ghiorso, J. M. Nitschke undMitarbeiter das Element 106 in der Reaktion 249Cf-(18O,4n)263Sg.[214] F-r mehr als 20 Jahre war 263Sg (t1/2= 0.9 s),das mit einer Produktionsrate von etwa sechs Atomen proStunde gebildet wird, das langlebigste bekannte Isotop. Seinekurze Halbwertszeit und die niedrige Produktionsrate ver-hinderten lange Zeit chemische Untersuchungen. W.hrenddie bei der Entdeckung beobachteten a-Zerfallseigenschaf-ten in den Untersuchungen von 271Ds (seine a-Zerfallsketteverl.uft -ber 263Sg) best.tigt wurden,[49,57] st-tzt keines dieserExperimente den Hinweis auf den fr-her berichteten sf-Zerfall im 263Sg.[215]

Mit den zahlreichen ausf-hrlichen chemischen Untersu-chungen von Rf und Db ging die Entwicklung von immerempfindlicheren, neuartigen und verbesserten experimentel-len Techniken einher. Aufbauend auf der Kenntnis vonKernreaktionssystematiken und Rechnungen auf theoreti-scher Basis wollte man ein l.ngerlebiges, bisher unbekanntesSg-Isotop durch die Reaktion 22Ne + 248Cm herstellen, und sobegannen in der ersten H.lfte der neunziger Jahre die Vor-bereitungen f-r chemische Untersuchungen von Sg in derw.ssrigen Phase und in der Gasphase. Eine große Koopera-tion von am Ende 16 Instituten aus neun L.ndern entstandum die Kernchemiegruppen der GSI, Darmstadt, der Uni-versit.t Mainz und der Universit.t Bern – PSI, Villigen. Kurzvor dem ersten Sg-Experiment bei der GSI berichteten dieArbeitsgruppen aus Dubna und Livermore, in einem ge-meinsamen Projekt mithilfe der geplanten Reaktion das265,266Sg mit Halbwertszeiten im Bereich von zehn Sekundenentdeckt zu haben.[216,217] Damit war die T-r f-r umfassendechemische Untersuchungen von Sg aufgestoßen.

Es wird erwartet, dass sich Sg chemisch wie ein Mitgliedder Gruppe 6 des Periodensystems, also wie seine leichterenHomologen Cr, Mo und W, verh.lt. Oxide, Oxyhalogenideund Hydroxyhalogenide sind wichtige und charakteristischeVerbindungen dieser Elemente. Die Bildung und Eigen-schaften solcher Sg-Verbindungen wurden in w.ssriger Phaseund in der Gasphase untersucht.


Die erste chemische Trennung und Charakterisierung vonSg in w.ssriger L sung[218, 219] wurde mit 265,266Sg ausgef-hrt.Dabei wurde Sg durch Bestrahlung eines 248Cm-Targets mit22Ne-Projektilen am UNILAC der GSI erzeugt. Die nuklea-ren Reaktionsprodukte wurden zur ARCA II[122] transpor-tiert, in 0.1m HNO3/5 Q 10

�4m HF gel st und auf einem Kat-

ionenaustauscherharz getrennt. 3900 identische Trennungenwurden im 45-s-Takt durchgef-hrt, um das Verhalten von Sgim Vergleich zu dem seiner leichteren Gruppe-6-HomologenMo und W zu untersuchen und es von einem etwaigen U-.hnlichen Verhalten abzugrenzen. Die jeweils ersten 10 sEluat waren die „Sg-Fraktion“. Abbildung 24 zeigt ein typi-sches Chromatogramm, wie es mit W-Tracern erhalten wurde.

Drei korrelierte a-a-Zerfallsketten von 261Rf und 257No(Tochterprodukten von 265Sg) wurden nachgewiesen. Ausge-hend von diesen drei beobachteten Atomen wurde geschlos-sen,[218,219] dass1) Sg zusammen mit Mo und W eluiert wird,2) Sg sich wie ein typisches Gruppe-6-Element verh.lt und

sechswertige Ionen bildet,3) Sg, wie seine leichteren Homologen Mo und W, neutrale

und anionische Oxide oder Oxyhalogenide bildet,4) Sg – anders als das Pseudohomologe U, das als UO2

2+ aufder Kationenaustauschers.ule verbleibt – keine Sea-borgyl-Ionen (SgO2

2+) bildet.

Man kann annehmen, dass unter den gegebenen Bedin-gungen Sg analog zu den Homologen Mo und W einen (hy-dratisierten) anionischen Komplex wie etwa [SgO3F]

� odereher noch [SgO2F3]

� oder die neutrale Spezies SgO2F2 bildet.Das Ergebnis des ersten Experiments zeigte, dass Sg die sehrcharakteristischen Eigenschaften der Gruppe-6-Elemente hatund keine U-.hnlichen Eigenschaften aufweist.

Wegen der nur niedrigen Fluorid-Konzentration im erstenExperiment konnte das Seaborgat-Ion [SgO4]

2� nicht g.nzlich

Abbildung 23. Relative Ausbeuten, yrel, von Db (~), gemessen inonline-gaschromatographischen Experimenten mit gereinigtem HCl.Die Nb-Ergebnisse wurden unter Sauerstoff-freien Bedingungen(pO2=1 ppm, *) sowie in Gegenwart von Sauerstoff (pO2�100 ppm,^) erhalten. Die Kurven sind optimal angepasste Monte-Carlo-Simula-tionen mit der Adsorptionsenthalpie (DHa) als freiem Parameter. NachLit. [115].

Abbildung 24. Elutionskurve f3r W-Tracer (Me6+) als Modell f3r die Sg-Trennung auf ARCA in 0.1m HNO3/5N10

�4m HF zusammen mit der

unteren Grenze (unterer rechter Pfeil) f3r die Elution von zwei-, drei-,vierwertigen Ionen sowie f3r UO2

2+. Die Trennungen wurden beiRaumtemperatur mit einer Flussgeschwindigkeit von 1 mLmin�1

durchgef3hrt. Die 1.6N8 mm großen S/ulen waren mit dem Kationen-austauscherharz Aminex A6 der PartikelgrMße 17.5�2 mm gef3llt.Nach Lit. [219].


Chemie



ausgeschlossen werden. Um diese Option sowie den Einflussder Fluorid-Ionen zu pr-fen, wurde eine zweite Serie vonExperimenten mit reiner 0.1m HNO3 als mobiler Phase[220]

durchgef-hrt. Anders als die leichteren Homologen Mo undW wurde Sg in Abwesenheit von HF nicht vom Kationen-austauscher eluiert. Daraus wird geschlossen, dass beimersten Experiment die F�-Anionen maßgeblich an der Kom-plexbildung mitgewirkt haben. Dies schließt aus, dass Sg imersten Experiment als [SgO4]

2� eluiert wurde. Das Wolfram-un.hnliche Verhalten von Sg in reiner HNO3 k nnte aus derschw.cheren Tendenz von Sg6+ zur Hydrolyse resultie-ren.[220,221] W.hrend sich bei Mo und W neutrale SpeziesMO2(OH)2 (M=Mo, W) bilden k nnen, stoppt die Hydro-lyse bei Sg vermutlich bei [Sg(OH)5(H2O)]+ (manchmalcharakterisiert als [SgO(OH)3]

+) oder bereits bei [Sg(OH)4(H2O)2]

2+; diese Spezies bleiben vermutlich auf dem Katio-nenaustauscher adsorbiert. Dieser Trend der Hydrolyse beiden Metall-Kationen wurde nicht nur f-r die Elemente derGruppe 6 (Mo>W>Sg) vorhergesagt, sondern auch f-r dieder Gruppe 5 (Nb>Ta>Db). Eine Zusammenstellung dertheoretisch erwarteten sowie experimentell beobachtetenHydrolysesequenzen findet sich in Lit. [43,44].


In Analogie zu seinen leichteren Homologen Cr, Mo undW wird f-r Sg als Mitglied der Gruppe 6 des Periodensystemserwartet, dass es im elementaren Zustand sehr hoch schmel-zend ist, aber fl-chtige Halogenide, Oxyhalogenide, Oxy-hydroxide und Carbonyle bildet.[222] W.hrend es in Gruppe 6nur eine sehr begrenzte Zahl relativ instabiler Hexahaloge-nide gibt, ist f-r die mehr oder weniger stabilen Oxyhaloge-nide des Typs MOX4 und MO2X2 (M=Mo,W; X=F, Cl) einewesentlich gr ßere Vielfalt bekannt. Sie sind fl-chtig genugf-r eine Trennung in der Gasphase zwischen 400 und 150 8C.Ausgehend von diesen Eigenschaften wurden Experimentedurchgef-hrt, um das Verhalten von Sg im Vergleich zuseinen leichteren Homologen zu sondieren. In einem leichtmodifizierten Experiment wurden die m.ßig fl-chtigen OxideMO3 (bei Temperaturen von ca. 1000 8C und h her) und dieetwas fl-chtigeren Oxyhydroxide MO2(OH)2 untersucht.Betrachtungen relativer Stabilit.ten und Fl-chtigkeiten ausexperimenteller und empirischer Sicht finden sich inLit. [129,195,223]. In Lit. [43,194,224,225] sind Ergebnisseder relativistischen Theorie wiedergegeben, und Stabilit.ts-aspekte der vorwiegend sechswertigen Oxidationsstufe vonSg werden diskutiert.

Zu der Zeit, als die Sg-Experimente bei der GSI vorbe-reitet wurden, f-hrte die Kernchemiegruppe in Dubna ersteExperimente durch, bei denen sie annahm, das in der 249Cf-(18O,4n)-Reaktion hergestellte sf-Isotop 263Sg (t1/2= 0.9 s) zuuntersuchen.[140, 226,227] Das Ar-Tr.gergas wurde mit 20% Luft,ges.ttigt mit SOCl2-Dampf, als chemisch reaktiver Kompo-nente versetzt, um so fl-chtige Chloride oder Oxychloride zubilden. Dabei wurde die Thermochromatographie mit Spalt-spurendetektoren eingesetzt (siehe Abschnitt 5.3 zu Vor- undNachteilen dieser Technik). In zwei Experimenten unterVerwendung eines Quarzwollefilters am S.ulenanfangwurden keine Zerfallsereignisse beobachtet, dagegen regis-

trierte man in den folgenden vier Experimenten ohne Filterinsgesamt 41 sf-Spuren entlang der S.ule.[140] Diese Zerfalls-ereignisse zeigten die h chste Intensit.t bei einer Temperaturvon ca. 270 8C (und verteilten sich bis unterhalb von 100 8C),w.hrend der Peak des 176W-Tracers (t1/2= 2.5 h) bei der sehrviel niedrigeren Temperatur von ca. 80 8C lag. Die Autoren[140]

lieferten die folgenden Argumente als Hinweis, dass die be-obachteten Spuren aus dem 263Sg-Zerfall stammten und nichtdurch einen „Untergrund“ aus Nukliden mit Z< 106 (Db, Rf,Actinoide), aus zerst.ubtem Target-Material („sputtering“)oder aus Uran-Verunreinigungen der S.ule verursachtwurden: 1) Bei der Chromatographie wurde ein ausgepr.gterPeak beobachtet, der durch eine theoretische Kurve be-schreibbar ist, 2) eine Untergrundmessung mit der S.ule aufRaumtemperatur und ohne Zugabe eines reaktiven Gasesergab nur 18 sf-Spuren, und 3) auch den nuklearen Zerfallund den Wirkungsquerschnitt betreffende Argumente st-tz-ten den 263Sg-Zerfall.

Zur Beschreibung der beobachteten Verteilungen wurdendie folgenden Verbindungen und Szenarien postuliert:Fl-chtiges WO2Cl2 wird schnell gebildet und scheidet sich impassenden (hohen) Temperaturbereich ab; die Verbindungreagiert dann in ein paar Dutzend Sekunden zum st.rkerfl-chtigen WOCl4, das im unteren Temperaturbereich derS.ule gefunden wird. Diese Interpretation wurde durch dieexperimentelle Beobachtung[227] gest-tzt, dass kurzlebigeMo-und W-Isotope bei h heren Temperaturen gefunden werden,w.hrend der Abscheidebereich f-r das langlebigere 176W beiniedrigeren Temperaturen liegt. Analog wurde f-r Sg dasfolgende Verhalten vorgeschlagen: Bildung von SgO2Cl2 undAbscheidung bei etwa 270 8C, wo dieses dann zerf.llt, bevordas fl-chtigere SgOCl4 gebildet und weitertransportiertwerden kann. Daher k nnen aus den experimentellen Be-obachtungen keine Informationen -ber Phnlichkeiten oderUnterschiede des Verhaltens von Sg gegen-ber dem seinerleichteren Homologen gewonnen werden. Weitere Kritik andiesem Experiment resultierte haupts.chlich aus der offenenFrage, ob die beobachteten sf-Spuren wirklich auf den Zerfallvon 263Sg zur-ckzuf-hren sind.[81, 109]

1995 begannen in Form einer großen internationalenKooperation bei der GSI Online-Experimente mithilfe derisothermen Gas-Adsorptionschromatographie.[218] DieseArbeit nutzte die in der 22Ne-auf-248Cm-Reaktion produzier-ten langlebigen Isotope 265Sg (t1/2= 7.4 s) und 265Sg (t1/2= 21 s;zu den nuklearen Eigenschaften siehe Lit. [97]), um die Bil-dung und Fl-chtigkeit der Oxychloride mit dem OLGA-Aufbau zu untersuchen.[134] Die Reaktionszone wurde bei1000 8C gehalten und war mit einer Chromatographies.uleaus Quarz verbunden. Reaktivgase (Cl2 ges.ttigt mit SOCl2und Spuren von O2) wurden zur Bildung der Oxychloridezugegeben. Durchbruchskurven wurden f-r Mo-, W- und Sg-Verbindungen[218,228] im Temperaturbereich von 150–400 8Cgemessen, wobei die Temperatur der isothermen Chromato-graphies.ule von Experiment zu Experiment variiert wurde.Alle Produkte, die die chromatographische Trenns.ule pas-sierten, wurden zu einem Detektor transportiert, wo Sg durchseine charakteristische a-Zerfallskette identifiziert wurde.[97]

Ergebnisse dieser Durchbruchsmessungen, die dieFl-chtigkeit widerspiegeln, sind in Abbildung 25 gezeigt.




Unter diesen Bedingungen werden h chstwahrscheinlichVerbindungen des Typs MO2Cl2 (M=Mo, W, Sg) gebildet.Die Fl-chtigkeitssequenz wurde zu MoO2Cl2>WO2Cl2�SgO2Cl2 bestimmt. Monte-Carlo-Simulationen der experi-mentell erhaltenen Resultate ergaben Adsorptionsenthalpienvon �DHa(MoO2Cl2)= 90� 3 kJmol�1, �DHa(WO2Cl2)=96� 1 kJmol�1 und �DHa(SgO2Cl2)= 98þ2�5 kJmol�1 – dieerste thermochemische Gr ße f-r Sg.[228] Damit wurde ge-zeigt, dass Sg analog zu Mo und W Oxychloride bildet, w.h-rend U ein anderes Molek-l, das sehr viel fl-chtigere UCl6,bildet. Dieses Verhalten von Sg ist in Mbereinstimmung mitExtrapolationen innerhalb der Gruppe 6 des Periodensys-tems und relativistischen Rechnungen.[225] Eine ausf-hrlicheDiskussion der thermochemischen Charakterisierung von Sgfindet sich in Lit. [223].

Die Adsorptionsenthalpien sind f-r W mit einer kleinenZahl von Atomen und f-r Sg mit einzelnen Atomen ohneBedeckung der Oberfl.che (Nullbedeckung, „zero cover-age“) bestimmt worden. Gut etablierte, empirisch ermitteltelineare Korrelationen[195, 223] zwischen Adsorptionsenthalpien(bei Nullbedeckung), gemessen f-r eine große Zahl vonChloriden und Oxychloriden auf Quarzglas, sowie Sublima-tionsenthalpien erm glichen es f-r Sg, aus der Messung nurweniger Atome eine makroskopische Gr ße, die Sublimati-onsenthalpie, abzuleiten: DH0

s(SgO2Cl2)= 127þ10�21 kJmol�1.[228]

Ausgehend von dieser Gr ße wird erwartet, dass metallischesSg eine gleich hohe oder sogar noch h here Sublimations-enthalpie als W aufweist. Daher ist Sg das am wenigstenfl-chtige Element im Periodensystem.[129, 228]

Wegen der starken Tendenz der Gruppe-6-Elemente zurOxidbildung und der experimentellen Schwierigkeiten beider Vermeidung auch geringster Sauerstoffspuren gab es bisheute keine Versuche, die reinen Halogenide zu erforschen.Allerdings wurden Studien zur Bildung und Fl-chtigkeit derOxyhydroxide von Sg ausgearbeitet[136,230] und in Gas-ad-sorptionschromatographischen Experimenten angewen-det.[137] Wegen der geringeren Fl-chtigkeit der Oxide und

Oxyhydroxide verwendete man einen Hochtemperatur-Gas-chromatographen.[136] Die Reaktionszone, bestehend auseinem Quarzwollestopfen im Eingangsbereich der Quarz-s.ule, wurde auf etwa 1050 8C gehalten. Als Reaktivgas wurdehier Sauerstoff (bei 50 8C mit H2O ges.ttigt) zugesetzt. Dernachfolgende Hauptteil der Quarz-Chromatographies.ule(ca. 40 cm) wurde auf einer isothermen Temperatur von etwa1000 8C gehalten. Die aus der S.ule austretenden Produktewurden auf 25 mm d-nnen, gek-hlten Aluminiumfolien ge-sammelt, die vor Detektoren rotierten, um die charakteristi-schen Zerf.lle von Sg und W nachzuweisen. Diese Tempe-raturen machen gaschromatographische Studien zu einerschwierigen Aufgabe, allerdings profitiert das Oxyhydroxid-System von den sehr effizienten Abtrennungen, und zwarnicht nur der Actinoide sondern auch von Rf und Db, da dieOxide dieser Elemente sehr hoch liegende Schmelzpunkteund geringe Fl-chtigkeit haben.

Ausgehend von den Ergebnissen der Vorversuche[230] mitMo und W wurde erwartet, dass auch f-r Sg der Transport-mechanismus der Oxyhydroxide nicht eine einfache reversi-ble Adsorption-Desorption sein w-rde, sondern eher durchden in Gleichung (7) gezeigten dissoziativen Adsorptions-

MO2ðOHÞ2ðgasÞ Ð MO3ðadsÞ þH2OðgasÞ ð7Þ

und assoziativen Desorptions-Prozess – manchmal auch„Reaktions-Gaschromatographie“ genannt – erfolgt.[230]

Selbst bei hohen Temperaturen sind die Retentionszeitendieser Prozesse generell l.nger als die einfacher Adsorptions-Desorptions-Prozesse. F-r das Verhalten kurzlebiger 166,168W-Tracer wurde eine typische Retentionszeit von 8 s bestimmt.Um die Eigenschaften der Oxyhydroxide zu untersuchen,wurde daher das langlebigere Isotop 266Sg (t1/2= 21 s) ver-wendet, obwohl es im Vergleich zu dem normalerweise ver-wendeten 265Sg (t1/2= 7.4 s) einen niedrigeren Wirkungsquer-schnitt aufweist. Aus der Beobachtung von nur zwei die S.ulepassierenden Sg-Atomen (zwei 266Sg-a-Zerf.lle mit kurzdanach folgender Spontanspaltung der Tochter 262Rf), wurdeabgeleitet, dass Sg das fl-chtige Oxyhydroxid SgO2(OH)2bildet, eine f-r die Elemente der Gruppe 6 typische Eigen-schaft.[137]

6.4. Bohrium (Bh, Element 107)

Bohrium, das vierte Element der Transactinoide, geh rtzur Gruppe 7 des Periodensystems, und es ist daher zu er-warten, dass seine Eigenschaften generell seinen leichterenHomologen Mn, Tc und Re .hneln. Das gleiche Ergebniserh.lt man durch vollst.ndig relativistische DFT-Berech-nungen der elektronischen Struktur der Oxychloride MO3Cl(M=Tc, Re, Bh) der Gruppe 7.[231] Unter diesen Verbin-dungen hat BhO3Cl die st.rksten kovalenten Bindungen undist relativ stabil. Der Anstieg der Dipolmomente und derelektrischen Dipol-Polarisierbarkeiten innerhalb derGruppe 7 ist ein Grund f-r die folgende theoretisch erwarteteFl-chtigkeitsreihenfolge: TcO3Cl>ReO3Cl>BhO3Cl.

[231]

Die gleiche Abfolge resultiert aus einer klassischen Extra-polation der thermochemischen Eigenschaften innerhalb der

Abbildung 25. Relative Ausbeuten, yrel, f3r den Anteil von MO2Cl2(M=Mo, W und Sg), der die S/ule in Abh/ngigkeit der isothermenTemperatur in der Chromatographies/ule noch passiert. ^ 85MoO2Cl2(t1/2=58.8 s), b �DHa=90�3 kJ mol�1, & 168WoO2Cl2 (t1/2=51 s),g �DHa=96�1 kJ mol�1, !

265SgO2Cl2 (t1/2=7.4 s), c�DHa=98þ2�5 kJ mol�1. Die Fehlerbalken zeigen ein Vertrauensintervallvon 68% an. Fehlerintervalle an kleinen Zahlen sind asymmetrisch.[229]

Nach Lit. [228].


Chemie



Gruppe 7, die ebenfalls vorhersagt, dass BhO3Cl stabiler undfl-chtiger sein sollte als TcO3Cl und ReO3Cl.

[232] Wenn nurwenige oder einzelne Atome vorliegen, kann man sicher an-nehmen, dass mit oxidierenden chlorierenden Gasen dieSpezies MO3Cl gebildet wird. Die Oxyhalogenid-Verbin-dungen der Gruppe-7-Elemente reflektieren deren Zwi-schenstellung zwischen den leichteren Transactinoiden, diefl-chtige Halogenide bilden, und den sehr fl-chtigen Gruppe-8-Tetroxiden.

Außer den Oxychloriden sind in der Gruppe 7 auch dieOxide und die Oxyhydroxide relativ stabile und fl-chtigeVerbindungen. Fr-here Versuche, BhO3(OH)mit chemischenMethoden zu untersuchen, basierten auf diesen Eigenschaf-ten.[138, 233] Diese Experimente, die mit 249Bk und dem nochwertvolleren 254Es als Target-Material durchgef-hrt wurden,blieben aber wegen der nicht ausreichenden Nachweisemp-findlichkeit erfolglos. Testexperimente mit Re[234–236] habenjedoch gezeigt, dass das Oxyhydroxid-System das Potenzialf-r zuk-nftige Studien mit Bh hat. Dies gilt besonders dann,wenn fl-chtige Po-, Pb- und Bi-Verunreinigungen, die das a-Spektrum maskieren und die Empfindlichkeit begrenzen,durch die Verwendung eines physikalischen Vorseparatorsvermieden werden k nnen.

Bisher stammen die einzigen Informationen zu den che-mischen Eigenschaften von Bh aus gaschromatographischenExperimenten[99] mit Oxychloriden, die von Eichler undMitarbeitern am PSI Philips Zyklotron in Villigen durchge-f-hrt wurden. Zuvor waren bereits ausgedehnte Tests mit Tc-und Re-Radiotracern durchgef-hrt worden.[232] Der experi-mentelle Aufbau der Bh-Experimente .hnelte dem schonvorher f-r Sg verwendeten Experimentaufbau (siehe Abbil-dung 26).

Das Isotop 267Bh (t1/2= 17 s), das zuvor gerade in einemExperiment am 88-Inch-Zyklotron im LBNL entdecktworden war,[98] wurde in der 249Bk(22Ne,4n)-Reaktion herge-stellt. Alle Reaktionsprodukte wurden mit C-Aerosolen alsClustermaterial von der R-ckstoßkammer zur OLGA-Ap-paratur transportiert. Die Reaktivgase HCl und O2 wurdenvor der 1000 8C heißen Hochtemperaturzone des Reaktions-ofens zugesetzt und f-hrten hier zur Verbrennung der C-Aerosole und zur Bildung der Oxychloride. Die relativenAusbeuten der Verbindungen, die die chromatographischeQuarzs.ule passierten, wurden in Abh.ngigkeit von der iso-thermen Temperatur gemessen. Mithilfe von CsCl-Aerosolenals Recluster-Material wurden die Verbindungen, die dieS.ule verließen, zum Detektorsystem transportiert.

Von den insgesamt sechs genetisch verkn-pften, nachge-wiesenen 267Bh-Zerfallsketten[99] wurden vier bei einer iso-thermen Temperatur von 180 8C, zwei bei 150 8C und keinebei 75 8C beobachtet. In Abbildung 27 sind diese Ergebnisse

zusammen mit den Ergebnissen von Tracer-Experimentenund Monte-Carlo-Simulationen unter Verwendung eines mi-kroskopischen Modells[196] zur Bestimmung der Standardad-sorptionsenthalpien als relative Ausbeuten dargestellt (dievier Ereignisse bei 180 8C wurden auf die ben tigte 22Ne-Strahlintensit.t normalisiert und als 100%-Wert angenom-men). Der charakteristische 50%-Wert der BhO3Cl-Kurveliegt bei einer h heren Temperatur als jene von TcO3Cl undReO3Cl.

Die Ergebnisse zeigen qualitativ, dass sich Bh wie einMitglied der Gruppe 7 des Periodensystems verh.lt und einfl-chtiges Oxychlorid (vermutlich BhO3Cl) bildet, das weni-ger fl-chtig als die entsprechenden Chloride der leichterenHomologen ist.[99] Die Reihenfolge der Fl-chtigkeiten lautet:TcO3Cl>ReO3Cl>BhO3Cl. Quantitativ stimmt dieabgeleitete BhO3Cl-Adsorptionsenthalpie von �DH0

a=

75þ9�6 kJmol�1 [99] exzellent mit theoretischen Vorhersagen in-klusive relativistischer Effekte -berein.[231] Dieses Ergebnisentspricht auch demWert, der aus empirischen Korrelationenthermochemischer Eigenschaften mit Bh in Gruppe 7 desPeriodensystems erhalten wird.[232] Wie auch schon f-r dasOxychlorid von Sg konnte durch eine empirische Korrelationdie Sublimationsenthalpie f-r BhO3Cl auf DH0

s =

(89þ21�18 kJmol�1 abgesch.tzt werden. Die Vergleichswerte f-rReO3Cl und TcO3Cl liegen bei DH0

s = 66� 12 kJmol�1 bzw.DH0

s = 49� 12 kJmol�1.

6.5. Hassium (Hs, Element 108)

Element 108 wurde 1984 von M-nzenberg und Mitarbei-tern bei der GSI in der Reaktion 208Pb(58Fe,1n)265Hs ent-deckt.[237] Wegen der niedrigen 265Hs-Halbwertszeit von

Abbildung 26. Gaschromatographie-Experiment mit Bh. Nach Lit. [99];die Originalzeichnung wurde freundlicherweise von R. Eichler zur Ver-f3gung gestellt.

Abbildung 27. Relative Ausbeuten, yrel, der Verbindungen108TcO3Cl (*),

169ReO3Cl (*) und (hMchstwahrscheinlich) 267BhO3Cl (&) in Abh/ngig-keit von der isothermen Temperatur. Die Fehlerbalken markieren ein68%-Vertrauensintervall. Die durchgezogenen Linien resultieren ausMonte-Carlo-Simulationen mit Standardadsorptionsenthalpien von�51 kJmol�1 f3r TcO3Cl, �61 kJmol�1 f3r ReO3Cl und �75 kJmol�1 f3rBhO3Cl. Die gestrichelten Linien sind berechnete relative Ausbeutenunter Ber3cksichtigung eines 68%-Fehlerintervalls der BhO3Cl-Stan-dardadsorptionsenthalpie von �66 bis �81 kJmol�1. Nach Lit. [99].




1.5 ms galten chemische Studien so lange als unm glich, bis1996 das neutronenreichere Isotop 269Hs (t1/2� 14 s) bei derEntdeckung des Elements 112[53] als ein Mitglied der 277112-a-Zerfallskette registriert wurde. Die beobachtete Produkti-onsrate von etwa einem Atom pro Woche war zwar nichtunerwartet, aber doch entmutigend niedrig. Andererseitskonnte man erwarten, dass die direkte Herstellung von 269Hsin der heißen Fusion 248Cm(26Mg,5n) mit einer zehnfach h -heren Produktionsrate gelingen sollte.[96] Die Existenz desIsotops mit t1/2� 14 s[48] (eine erste Messung[53] ergab t1/2� 9 s)und die Aussicht, etwa ein Atom pro Tag nachzuweisen,gaben genug Zuversicht, um das erste chemische Experimentvorzubereiten. Nat-rlich mussten neue Techniken f-r Be-strahlung, Trennung und Nachweis entwickelt und angewen-det werden, um die angestrebte, notwendige Empfindlichkeitzu erreichen. Das erste erfolgreiche Experiment zur chemi-schen Untersuchung von Hs fand 2001 am UNILAC bei derGSI statt, wieder im Rahmen einer großen internationalenKooperation.[54] Dies lieferte nicht nur die ersten chemischenInformationen zu Hs, sondern erbrachte auch neue und in-teressante Ergebnisse zu den nuklearen Verh.ltnissen.[100]

Darunter waren Hinweise auf das neue Isotop 270Hs, das ersteNuklid mit einer N= 162-Neutronenschale, und die Best.ti-gung der Entdeckung des Elements 112 durch die Messung-bereinstimmender Zerfallseigenschaften in den a-Zerfalls-ketten, diesmal ausgehend von chemisch abgetrennten Frak-tionen des Elements 108. Eine Zusammenstellung fr-herer,wenig erfolgreicher Versuche zur Hs-Chemie findet sich inLit. [129].

Die schwereren Elemente der Gruppe 8, Ru und Os,zeigen unter allen Mbergangsmetallen die Besonderheit, dasssie die h chste m gliche Oxidationsstufe (+ 8) einnehmenk nnen und sehr fl-chtige Tetroxide MO4 (M=Ru, Os)bilden. Daher war es .ußerst attraktiv, HsO4 als erste che-mische Verbindung von Hs zu untersuchen. Abbildung 28zeigt schematisch den Versuchsaufbau des ersten Experi-ments zur Hs-Chemie. Unter zahlreichen Aspekten wardieses Experiment einzigartig und unterschied sich von vor-herigen gaschromatographischen Experimenten:1) Ein rotierendes Target-Rad (ARTESIA in Abbildung 28)

mit den wertvollen und hoch radioaktiven 248Cm-Tar-gets[119] wurde erstmals in der Chemie superschwererElemente mit einem Gas-Jet-Transportsystem kombi-

niert. Dies erm glichte die Verwendung h herer Strahl-intensit.ten und damit h here Produktionsraten.

2) Die chemische Reaktion mit O2 als Reaktivgas wurde insitu in einer R-ckstoßkammer namens „In situ Volati-lization andOn-line Detection“ (IVO)[54,238] durchgef-hrt.Ein an der R-ckstoßkammer angebrachter Ofen erm g-lichte eine schnelle und effiziente Oxidation der abge-bremsten Produkte. Schon fr-her war bei leichteren Ele-menten eine .hnliche Technik in Kombination mit derHochtemperatur-Thermochromatographie verwendetworden.[112, 140,147,148] Im Hs-Experiment erm glichte derExperimentaufbau den Transport einer sehr fl-chtigenVerbindung ohne jegliche Verwendung von Cluster-Ma-terial in einer sehr trockenen(!) He/O2-Gasmischungdurch eine 10 m lange Teflon-Kapillare zum Detektor-system.

3) Vorwiegend war das Online-Kryo-Thermochromatogra-phie- und Detektorsystem COLD[54,239] im Einsatz, alter-nativ auch das Vorg.ngersystem CTS.[141] COLD bestehtaus 36 Paaren von Silicium-PIN-Photodioden (mit Silici-umnitrid-Oberfl.che), die zusammenmontiert einenKanal bilden, der einen negativen Temperaturgradientenvon etwa �20 8C am Eingang und �170 8C am Ausgangaufweist.

Die von dem bekannten Isotop 269Hs und dem Isotop270Hs, f-r das dieses Experiment erstmals Hinweise lieferte,ausgehenden nuklearen Zerfallsketten wurden in einemschmalen Peak[54,239] entlang des Temperaturgradienten be-obachtet;[100] Abbildung 29 zeigt die beobachteten nuklearenZerfallsketten, Abbildung 30 beschreibt deren Verteilungentlang des Temperaturgradienten.

Aus der Beobachtung von sieben HsO4-Molek-len undderen Abscheideposition bei �44� 6 8C (vergleiche OsO4:�82� 7 8C), ergibt sich, dass Hs ein relativ stabiles, fl-chtigesTetroxid bildet, wie f-r ein typisches Gruppe-8-Element zuerwarten.[240, 241] Die genaue Abscheideposition jedoch liegtbei einer erstaunlich hohen Temperatur,[54] d.h., HsO4 weisteine unerwartet geringe Fl-chtigkeit[242] auf oder, in anderenWorten, hat eine hohe negative Adsorptionsenthalpie. Ausden besten Anpassungen der Monte-Carlo-Simulations-rechnungen (durchgezogene Linien in Abbildung 30) an dieexperimentellen Daten ergaben sich folgende Adsorpti-

onsenthalpien auf Siliciumnitrid:[54]

�DH0ðTÞa (HsO4)= 46� 2 kJmol�1 sowie

�DH0ðTÞa (OsO4)= 39� 1 kJmol�1.

Dieses Experiment zur Hs-Chemiehat zum ersten Mal gezeigt, dass die 1-pb-Wirkungsquerschnittsgrenze in derChemie mit superschweren Elementenerreicht werden kann – eine entschei-dende Vorbedingung zur Erforschung dersuperschweren Elemente im Bereich vonElement 114.

Das zweite Hs-Experiment[146] wurdevon einer Kooperation durchgef-hrt, dieeinen Versuchsaufbau mit dem Namen„Continuously Working ArrangementFor Clusterless Transport of In-Situ Pro-

Abbildung 28. Niedrigtemperatur-Chromatographie-Experiment zur Untersuchung von HsO4.Nach Lit. [54]; die Originalzeichnung wurde freundlicherweise von C. D3llmann zur Verf3gunggestellt.


Chemie



duced Volatile Oxides“ (CALLISTO) nutzte.[243] Erneutwurde Hassium in der Reaktion 248Cm(26Mg,5n)269,270Hs pro-duziert. Einem 248Cm-Target-Segment wurde eine kleineMenge angereichertes 152Gd hinzugef-gt, um simultan a-zer-fallendes 172Os (t1/2= 19 s) und 173Os (t1/2= 22 s) zu erzeugen.Mit diesen Isotopen -berwachte man gleichzeitig das Ver-halten von Os unter identischen Bedingungen. Wie schon imvorherigen Experiment wurden auch im CALLISTO-Aufbaudie Tetroxide in der R-ckstoßkammer und seinem heißen(600 8C) Auslassbereich gebildet. Anders als beim vorherigenExperiment, wo trockene Gase verwendet worden waren,

wurde die He/O2-Gasmischung nun mit Wasser (2 g H2O prokg Gas) versetzt. Diese Gase transportierten fl-chtige Pro-dukte innerhalb von 3–4 s in Polytetrafluorethylen(PTFE)-Kapillaren -ber eine Distanz von etwa 13 m zu einem Satzvon vier Detektorb.nken. Jede Detektorbank enthielt einelineare Anordnung von vier Detektoren (PIN-Dioden),denen eine Edelstahlplatte mit einer d-nnen NaOH-Schichtin 1 mm Abstand gegen-berstand. Computergesteuert f-hr-ten immer drei Detektorb.nke in Reihe, d.h. zw lf Detek-toren, die Messungen durch, w.hrend sich das vierte Modulzur Erneuerung der NaOH-Schicht im Service-Modusbefand. Das Wasser im Transportgas sorgte daf-r, dass diechemische Reaktivit.t der NaOH-Schicht w.hrend derMessperiode erhalten blieb.

Die Abscheidung der Osmate(viii) entlang der chemischreaktiven NaOH-Oberfl.che ist in Abbildung 31 in Abh.n-

gigkeit von der Detektorposition dargestellt. Mehr als 50%des Os schied sich bei Detektor 1 ab; der Rest zeigte eineausgepr.gte Schwanzbildung (Tailing). Sechs Hs-Zerfalls-ketten wurden in den ersten f-nf Detektoren nachgewiesen(eine a-a-a-Korrelation und f-nf a-sf-Korrelationen). DasZentrum lag bei dem dritten Detektor (siehe Abbil-dung 31).[146] Die niedrige Zahl von nur sechs beobachteten

Abbildung 29. Nukleare Zerfallsketten der Hs-Isotope, die bei dem ersten chemischen Experiment f3r Element 108 beobachtet wurden. Aufgef3hrtsind die Energien der a-Teilchen und der sf-Fragmente sowie die Lebensdauern. Nach Lit. [54,100].

Abbildung 30. Experimentell beobachtetes Thermochromatogrammvon HsO4 (ausgef3llte Balken mit Pfeil bei Detektor 3) und von OsO4

(offene Balken mit Pfeil bei Detektor 6), angegeben in relativen Aus-beuten. Bei den durchgezogenen Linien handelt es sich um Monte-Carlo-Simulationen des Migrationsprozesses von 269HsO4 und

172OsO4

entlang des Temperaturgradienten bei angenommenen Standard-adsorptionsenthalpien von �46.0 kJmol�1 bzw. �39.0 kJmol�1. NachLit. [54,239].

Abbildung 31. Verteilung der Abscheidung von 172,173OsO4 und269,270Hs

(vermutlich als HsO4). F3r Hs sind die Positionen der sechs korrelier-ten Zerfallsketten dargestellt. Daten von Lit. [146].




Hs-Zerfallsketten l.sst derzeit keine Schlussfolgerungen -bereine m gliche geringere Reaktivit.t von HsO4 gegen-berOsO4 zu. Dennoch best.tigt die Beobachtung sowohl dieBildung und die Stabilit.t der fl-chtigen HsO4-Verbindungals auch Phnlichkeiten in der chemischen Reaktivit.t zwi-schen HsO4 und OsO4. Vermutlich ist die Abscheidung vonHs das Ergebnis der Bildung eines Hassats(viii) gem.ßGleichung (8). Zum ersten Mal wurde eine S.ure-Base-Re-aktion mit dem Tetroxid von Hs durchgef-hrt.[146, 243]

2NaOHþHsO4 ! Na2½HsO4ðOHÞ2� ð8Þ

6.6. Elemente 109–111

Bisher wurden die chemischen Eigenschaften der super-schweren Elemente, die im Periodensystem in den Gruppen9–11 angesiedelt sind – Meitnerium (Mt, Element 109),Darmstadtium (Ds, Element 110) und Roentgenium (Rg,Element 111) – noch nicht untersucht. Geringe Produktions-raten in Verbindung mit sehr kurzen Halbwertszeiten (t1/2=0.1 s) f-r die in kalten Fusionen erzeugten Isotope sind f-rchemische Untersuchungen eine un-berwindbare H-rde. Die48Ca-induzierte Kernreaktion mit Actinoiden-Targets (sieheAbschnitt 6.7) k nnte jedoch den Zugang zu l.ngerlebigenNukliden dieser Elemente er ffnen und somit chemischeStudien erm glichen. Bei den fr-her in großer Zahl durch-gef-hrten, vorbereitenden Testexperimenten handelte es sichhaupts.chlich um thermochromatographische Studien mitleichteren homologen Radiotracern.[244–247] Basierend aufLit. [248] zeigten diese Tests, dass fl-chtige Oxide oderHydroxide f-r die chemische Trennung und Charakterisie-rung von Mt und Ds gut geeignet sein sollten. In Gruppe 11k nnte die vermutlich recht fl-chtige Verbindung RgCl3 gutmit AuCl3 verglichen werden.[248]

In Studien auf theoretischer Basis wurden besonders dieElemente der Gruppe 11 sehr ausf-hrlich untersucht; siehez.B. den umfassenden Mbersichtsartikel von P. Pyykk -berAu.[249] Hoch entwickelte relativistische CCSD-Rechnun-gen[250] ergaben f-r das Rg-Atom – im Unterschied zu seinenleichteren Homologen – einen 6d97s2-Grundzustand. Sehrgroße relativistische Effekte werden bei Orbitalenergien undder Niveaufolge f-r das Rg-Atom[250] und f-r das RgH-Mo-lek-l beobachtet.[251,252] Diese Rechnungen lassen vermuten,dass die Chemie des Rg stark von relativistischen Effektendominiert sein wird und dass sich Rg daher – im Unterschiedzu seinen leichteren Homologen Ag und Au – eher wie eintypisches d-Block-Element verhalten wird. Auf die Bedeu-tung der Spin-Bahn-Kopplung f-r die Bindung und die mo-lekularen Eigenschaften von Hydriden, Halogeniden undOxiden der Elemente Au und Rg wurde in Lit. [253] hinge-wiesen.

6.7. Element 112

Aus zahlreichen Gr-nden ist Element 112 f-r den Kern-chemiker eines der aufregendsten Elemente – sowohl ausnuklearer wie auch aus chemischer Sicht. W.hrend in typi-

schen kalten Fusionsreaktionen, wie bei der Entdeckung desElements 112,[53] Isotope mit Halbwertszeiten im Bereich vonMillisekunden und Mikrosekunden produziert werden, sah esso aus, als ob die heiße (oder warme) Fusionsreaktion 238U-(48Ca,3n) den Zugang zu dem Isotop 283112 mit einer deutlichl.ngeren Halbwertszeit erm glichen w-rde. In ersten Expe-rimenten war eine sf-Aktivit.t mit einer Halbwertszeit vonetwa 5 min, die mit einemWirkungsquerschnitt von etwa 4 pbproduziert wurde, beobachtet worden.[71] K-rzlich publizierteDaten hinsichtlich der Zerfallseigenschaften von 283112weisen allerdings darauf hin, dass dieses Nuklid vorzugsweisedurch a-Emission mit einer Halbwertszeit von 4 s zu demTochternuklid 279Ds (t1/2= 0.2 s) zerfallen sollte, das wiederumdurch Spontanspaltung zerf.llt.[66] Beide Zerfallsartenw-rden chemische Untersuchungen von Element 112 er-m glichen – es ist jedoch anzumerken, dass diese Befundenoch nicht gesichert sind. Best.tigungsexperimente f-r 283112am LBNL blieben bislang erfolglos;[254] die GSI ist geradedabei, einen neuen Versuch zu unternehmen. Auch durchchemische Experimente mit Element 112 sollten sich dieBehauptungen best.tigen oder widerlegen lassen.

Auch wenn die ersten wissenschaftlichen Artikel die Titel„Chemische Identifikation und Eigenschaften des Ele-ments 112“[68,69] und „Chemische und nukleare Studien mitHassium und Element 112“[70] tragen, k nnen die dort vor-gestellten Ergebnisse nur als ein erster Hinweis auf das(m gliche) chemische Verhalten von Element 112 angesehenwerden. Daher ist ein experimentell verbessertes Untersu-chungsprogramm in Arbeit. Eine internationale Kooperationf-hrte bei der GSI zwei Experimente durch und wird dieseauch fortsetzen – bislang jedoch noch ohne schl-ssige Er-gebnisse.[255] Dennoch sind die verwendeten Techniken unddie ersten Ergebnisse so aufregend, dass es gerechtfertigt ist –mit der n tigen Zur-ckhaltung – -ber diese Publikatio-nen[68–70, 255] zu berichten.

Schon fr-h besch.ftigte die Frage, wie stark die Chemievon Element 112 der des Hg, seines leichteren Homologender Gruppe 12 des Periodensystems, .hneln w-rde, dieFachwelt. Eine Zusammenfassung dazu ist bei Fricke nach-zulesen.[35] Ausgehend von relativistischen Rechnungen, dieeine starke Stabilisierung der gef-llten 7s2-Schale zeigen, wiesPitzer[40] auf die M glichkeit hin, dass das Element 112 fast soinert wie ein Edelgas und in elementarer Form ein Gas odereine sehr fl-chtige Fl-ssigkeit ist. Element 112 sollte dahernoch fl-chtiger als Hg sein.

Eine k-rzlich erfolgte, vollst.ndig relativistische Berech-nung der Wechselwirkung von Element 112 mit metallischenOberfl.chen wie Au und Pd sagt f-r Element 112 eineschw.chere Adsorption an dieseMetalle voraus als f-r Hg.[256]

Diese quantitativen, am weitesten entwickelten Rechnungensagen vorher, dass die Abscheidetemperatur von Element 112auf (idealen) Au-Oberfl.chen 93 8C unter der von Hg liegt.Zus.tzlich wird darauf hingewiesen, dass Element 112 eine(schwache) Metall-Metall-Bindung bilden sollte (wenn dieAu-Oberfl.che rein genug ist) und sich daher bei viel h herenTemperaturen abscheiden m-sste als Rn, das nur -ber Van-der-Waals-Kr.fte adsorbiert wird. Die aus empirischen Mo-dellen f-r Element 112 erhaltenen Adsorptionsenthalpien anmetallischen Oberfl.chen weisen auf eine schwache chemi-


Chemie



sche Bindung zu Au-Oberfl.chen hin (mit Fe-Oberfl.chenwird keine Bindung gebildet), und es wird f-r Element 112die Eigenschaft eines „fl-chtigen Edelmetalls“ vorherge-sagt.[167, 195,257] Es wurde erwartet, dass die Fl-chtigkeit desElements 112 viel h her ist als jene von Hg.

Es sollte jedoch angemerkt werden, dass Element 112,trotz seiner Reaktionstr.gheit, eine vielf.ltige Chemie mitKomplexverbindungen in w.ssrigen L sungen (mit ausrei-chend starken Oxidationsmitteln) und in der Gasphase habensollte.[35,252] Die berechneten[258] Unterschiede zwischen Hgund Element 112, wie die unterschiedlichen Konfigurationender Grundzust.nde der Monokationen (d10s1 f-r Hg+, d9s2 f-r112+), die großen Unterschiede in der Niveaufolge in Hg2+

und Element 1122+ sowie die starke Mischung der Energie-niveaus im Element 112, k nnen als Hinweis gewertetwerden, dass es vermutlich interessante Unterschiede imchemischen Verhalten dieser beiden bemerkenswerten Ele-mente gibt.

Die ersten zwei experimentellen Versuche, das sf-Isotop283112 (t1/2= 3 min) chemisch zu trennen und zu identifizieren,wurden von Yakushev und Mitarbeitern am FLNR in Dubnadurchgef-hrt.[67–69] Produkte aus der 48Ca+ 238U-Reaktion –inklusive des Hg, das durch einen kleinen Nd-Zusatz im U-Target gebildet wurde – wurden in elementarem Zustand ineinem He-Gasfluss transportiert. Im verbesserten, zweitenExperiment war die 25 m lange Kapillare mit einem Innen-durchmesser von 2 mm zuerst an ein Detektorsystemmit achtPaaren Au-beschichteter „passivated implanted planar sili-con“(PIPS)-Detektoren (je 3.25 cm2 groß, bei Raumtempe-ratur) gekoppelt, um ein Hg-.hnliches Element nachzuwei-sen. Dem folgte eine 5000 cm3 große zylindrische Ionisati-onskammer f-r den Nachweis des gasf rmigen Elements 112.Am Eingang der Ionisationskammer befand sich ein Aero-solfilter. Zus.tzlich wurde als Detektorgas eine Ar/CH4-Mi-schung zugegeben. Beide, die PIPS-Detektoren und die Io-nisationskammer, befanden sich in einem tonnenf rmigenNeutronendetektor mit 126 3He-Z.hlern.[68]

In diesem Experiment wurde das online produzierte undgemessene Hg wie erwartet auf den mit Au beschichtetenPIPS-Detektoren gefunden (95% des 185Hg (t1/2= 49 s)schieden sich bei einer He-Flussgeschwindigkeit von500 mLmin�1 bereits am ersten Detektorpaar ab, bei250 mLmin�1 waren es 99%). Am Ende des Experimentswaren acht sf-Zerf.lle in der Ionisationskammer und keinerin den PIPS-Detektoren registriert worden. Mit einem er-warteten Untergrund von nur einem Ereignis und Argu-menten, dass andere sf-Ereignisse auszuschließen seien,wurden diese sf-Zerf.lle dem 283112-Zerfall zugeordnet.[68] Eswurde daraus geschlossen, dass das Element 112 keine starkeMetall-Metall-Bindung mit Au bildet und dass es sich eherwie das Edelgas Rn als wie Hg verh.lt. Die Absch.tzung desoberen Grenzwertes f-r die Adsorptionsenthalpie von Ele-ment 112 (auf Au) aus der Nichtbeobachtung von Ele-ment 112 auf der Au-Oberfl.che ergab �DHa(112)�60 kJmol�1.[68] Zum Vergleich: Der Wert f-r Hg liegt bei�DHa(Hg)� 100 kJmol�1 und der f-r Rn bei �DHa(Rn)=29� 3 kJmol�1.[155] So ausgezeichnet dieses Experiment auchwar, l.sst es doch einige Fragen offen und liefert nicht denvollst.ndigen Beweis, dass die Beobachtungen die Eigen-

schaften von Element 112 reflektieren. Die Ergebnisse soll-ten vielmehr als Hinweis verstanden werden und erfordernweitere und schl-ssigere, quantitative Experimente.

Eine zweite Experimentserie begann 2003 bei der GSI imRahmen einer Kooperation von zehn Instituten aus f-nfL.ndern.[70] Wieder wurde die Reaktion von 48Ca mit 238U zurProduktion von 283112 gew.hlt. Gleichzeitig werden bei dieserReaktion auch 20Rn als (Nukleonen-)Transferprodukt von Usowie 184–186Hg durch geringe Mengen von Nd im Targetproduziert. Diese Experimente haben das Ziel, das Adsorp-tionsverhalten von Element 112 auf Au zu messen und mitdem vonHg und Rn zu vergleichen. Dazu verwendet man denschon beim Hs sehr erfolgreich eingesetzten COLD-Detek-tor[54] in einer modifizierten Form: Entlang der Au-Oberfl.-che ist ein Temperaturgradient von + 35 bis etwa �185 8Ceingestellt. Aus Testexperimenten war das Adsorptionsver-halten von Hg und Rn auf verschiedenen Mbergangsmetall-oberfl.chen (mit einer kleinen St rung durch eine Eisbede-ckung im unteren Temperaturbereich) bekannt.[259] Abbil-dung 32 zeigt schematisch den Aufbau.

W.hrend im ersten GSI-Experiment[70] zu Element 112der Goldf.nger gegen-ber der Leiste mit 32 Si-PIN-Diodenangebracht war, wurde im zweiten Experiment eine verbes-serte Version entwickelt und verwendet. Diese erm glichteeine effizientere Messung in (nahezu) 4p-Geometrie.[255]

Weitere Verbesserungen f-hrten zu deutlich h heren Emp-findlichkeiten f-r k-rzere Halbwertszeiten im Bereich voneinigen Sekunden.

Im ersten Experiment bei der GSI wurde Folgendes be-obachtet:[70]

1) Wie erwartet wird Hg zum -berwiegenden Teil bereits beiRaumtemperatur stark von Au adsorbiert (ca. 50%), undzwar auf der gegen-berliegenden Seite des ersten De-tektors. Der Adsorptionsverlauf zeigt eine Schwanzbil-dung, die mit einer Monte-Carlo-Simulation unter derAnnahme einer Adsorptionsenthalpie von �DHa(Hg)=101 kJmol�1 -bereinstimmt.

Abbildung 32. Experimenteller Aufbau, der beim ersten Experiment f3rElement 112 bei der GSI verwendet wurde;[70] die Zeichnung wurdefreundlicherweise von S. Soverna zur Verf3gung gestellt.




2) Aus dem Adsorptionsverhalten von Rn, das sich bei De-tektor 29 abzuscheiden beginnt und sein Maximum etwabei Detektor 31 hat, und aus der gemessenen Aufl sungder a-Spektren wurde geschlossen, dass unter �95 8C dieAu-Oberfl.che mit einer d-nnen Eisschicht bedeckt war.

3) Bei einem erwarteten Untergrund von drei Zerfallser-eignissen wurden f-nf sf-Ereignisse beobachtet, die ent-lang der ganzen Detektorfl.che verstreut waren.

4) Bei den Detektoren 29–31 wurde eine Anh.ufung vonsieben Ereignissen beobachtet, die sehr vorsichtig alsm gliche Kandidaten f-r den sf-Zerfall von 283112 (t1/2�3 min) interpretiert wurden.

Auch dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass sich dasElement 112 wie ein gasf rmiges Metall verh.lt. Wegen ei-niger kleiner M.ngel und noch offener Fragen beschloss dieinternationale Kooperation, das erste Experiment unter ver-besserten Bedingungen zu wiederholen. F-r das zweite Ex-periment, durchgef-hrt im Herbst 2004 bei der GSI, zeigenschon die ersten vorl.ufigen Analysen der Daten, dass auchdieses Experiment trotz verbessertem Aufbau nicht zu einemendg-ltigen, abschließenden Ergebnis f-hren wird.[255] Wei-tere Experimente sind n tig, um mehr Licht auf die Chemiedes Elements 112 zu werfen.

7. Zusammenfassung und Ausblick

Wie bereits in den ersten bahnbrechenden Experimentenbeobachtet wurde, rechtfertigen auch die Ergebnisse aus denzahlreichen neueren Studien die Einordnung der Transacti-noide oder superschweren Elemente, beginnend mit demElement 104, in die 7. Periode des Periodensystems (sieheAbbildung 2). Bisher wurden chemische Studien zum Ver-halten in der w.ssrigen Phase mit Rf, Db und Sg durchge-f-hrt; Studien in der Gasphase wurden mit den ElementenRf, Db, Sg, Bh und Hs sowie neuerdings mit Element 12vorgenommen.

Bis hin zu Element 108 f rderten alle experimentellenErgebnisse Eigenschaften zutage, die diese Elemente aufihren erwarteten Platz in der jeweiligen Gruppe des Peri-odensystems einordnen, und zwar Rf, Db, Sg, Bh und Hs je-weils in die Gruppe 4, 5, 6, 7 und 8. Dies zeigt, dass das Pe-riodensystem immer noch ein geeignetes Ordnungsschemaauch hinsichtlich der chemischen Eigenschaften dieser Ele-mente darstellt. Allerdings offenbart sich bei einer n.herenund differenzierteren Betrachtung, dass Details der chemi-schen Eigenschaften dieser Elemente verglichen mit denenihrer leichteren Homologen nicht l.nger zuverl.ssig durcheinfache Extrapolationen innerhalb des Periodensystemsvorhersagbar sind. Selbst wenn f-r ein Element wie Sg aus derMbereinstimmung von beobachteten chemischen Eigen-schaften mit empirischen Betrachtungen ein seltsam norma-les („oddly ordinary“)[260] Verhalten gefunden wurde, undauch wenn es so aussieht, als ob sich Sg wieder richtig einreiht(„back on track“),[261] darf dies nicht als Hinweis verstandenwerden, dass sich auch die schwereren Elemente „wie er-wartet“ verhalten werden. Manchmal k nnen sich relativis-tische Effekte und andere Effekte, wie Schaleneffekte, ge-

genseitig aufheben und zu einem scheinbar normalen Ver-halten f-hren. Andererseits erm glichen moderne relativis-tische Rechnungen auf atomarer und molekularer Ebene inKombination mit empirischen Modellen quantitative oderhalb-quantitative Vergleiche der experimentellen und theo-retischen Ergebnisse, und in einigen F.llen zeigen sie eineexzellente Mbereinstimmung. Daraus kann man folgern, dassrelativistische Effekte die chemischen Eigenschaften derTransactinoide wesentlich beeinflussen. Es wird erwartet,dass dieser Einfluss hin zu noch schwereren Elementenimmer ausgepr.gter wird.

Voraus liegen faszinierende M glichkeiten, um ausge-hend von bekannten Territorien – Chemie in w.ssrigerL sung mit Element 106 und Chemie in der Gasphase mitElement 108 – die chemische „terra incognita“ zu erforschen.Der Bereich zwischen den Elementen 108 und 114 wartetdarauf, „chemisch“ entdeckt zu werden. Eine T-r zu neu-tronenreicheren, langlebigeren Isotopen wurde durch denGebrauch des doppelt magischen Kerns 48Ca als Strahl undneutronenreicher Actinoide als Target-Material aufgestoßen(siehe Details und Literaturverweise in Abschnitt 1). Wennwir annehmen, dass sich die noch unbest.tigten Ergebnissebez-glich der Existenz von relativ langlebigen Nukliden dersph.rischen SHE um Z= 114 als zutreffend erweisen, danner ffnet dies die M glichkeit zu vielf.ltigen chemischenStudien aller SHE, mindestens bis hin zu Element 114. F-rdie schwereren Elemente werden die Experimente wegenabnehmender Wirkungsquerschnitte und k-rzerer Halb-wertszeiten noch anspruchsvoller werden.

Die Aussicht, die chemischen Eigenschaften der super-schweren Elemente jenseits des Elements 106 in w.ssrigerL sung zu untersuchen, h.ngt haupts.chlich von der Ent-wicklung von Methoden ab, die in der Lage sind, mit Pro-duktionsraten von weniger als einem Atom pro Stunde undeinem weiten Bereich von Halbwertszeiten zurechtzukom-men. Die vorhandenen Trenntechniken, wie ARCA undAIDA, werden unverzichtbar bleiben, will man mehr Licht indas facettenreiche und oft unerwartete Verhalten der leich-testen superschweren Elemente bringen. Dar-ber hinauswird das Gebiet ein exzellentes Testfeld f-r detaillierte Vor-hersagen von chemischen Eigenschaften mit den am h chstenentwickelten theoretischen Modellrechnungen bleiben.

Weit entwickelte Techniken zur Chemie in der Gasphasestehen zur Verf-gung, um unser Verst.ndnis von Bildung,Fl-chtigkeit und Adsorptionsverhalten von Halogeniden,Oxiden und gemischten Verbindungen der Gruppen 4–8 zuvertiefen. Mit dem Aufkommen neuer Techniken, wie derKopplung mit physikalischen R-ckstoß-Separatoren, d-rftenauch fl-chtige, metallorganische Verbindungen zug.nglichsein. Am anspruchsvollsten und faszinierendsten werdenjedoch die anstehenden Gasphasenstudien der metallischenTransactinoide jenseits der Gruppe 8 werden. Wegen ihrerrelativistisch stabilisierten, inerten, abgeschlossenen Elek-tronenschalen (7s2 und 7s27p1/2

2), die die Elemente 112 und114 innerhalb der superschweren Elemente in eine einzigar-tige Position versetzen, haben die chemischen Studien dieserElemente in naher Zukunft die h chste Priorit.t.

Die Kopplung chemischer Trennapparaturen mit physi-kalischen R-ckstoß-Separatoren wird eine v llig neue Qua-


Chemie



lit.t von Trennung und Nachweis der superschweren Ele-mente erm glichen. Erste erfolgreiche Schritte in dieserRichtung wurden amBGS in Berkeley gemacht. Nicht nur diekontinuierlich arbeitenden Fl-ssig-fl-ssig-Extraktionsger.te,wie das schon getestete SISAK, sondern auch gaschromato-graphische Versuchsanordnungen und die aufkommendenVakuum-Thermochromatographie-Techniken werden enormvon einem solchen gekoppelten System profitieren. DieseExperimente werden sicherlich nicht nur chemische Aspektebeleuchten, sondern auch vielf.ltige nukleare Daten liefernund sind somit ein wesentliches Werkzeug zur eindeutigenBestimmung der Ordnungszahl superschwerer Elemente.

Abk�rzungen und Akronyme

Akronym Bezeichnung Abschnitt*

Aliquat 336 Methyltrioctylammoniumchlorid 6.2.1AIDA Automated Ion Exchange Sepa-

ration Apparatus coupled withthe Detection System for AlphaSpectroscopy

5.2

ARCA Automated Rapid ChemistryApparatus

5.2

ARTESIA A Rotating Target Wheel forExperiments with Superheavy-Element Isotopes at GSI UsingActinides as Target Material

5.1

BGS Berkeley Gas-filled Separator(am LBNL)

5.4

CALLISTO Continuously Working Arrange-ment For Clusterless Transportof In-Situ Produced VolatileOxides

6.5

COLD Cryo On-Line Detector 5.3CTS Cryo Thermochromatographi-

scher Separator5.3

FLNR Flerov Laboratory of NuclearReactions (Dubna, Russland)

1

GSI Gesellschaft f-r Schwerionen-forschung (Darmstadt)

1

DH0ðTÞa Adsorptionsenthalpie 6.1.2

DH0s Standardsublimationsenthalpie 6.1.2

IUPAC International Union of Pure andApplied Chemistry

1

IUPAP International Union of Pure andApplied Physics

1

IVO In situ Volatilization and On-lineDetection

6.5

JWP Joint Working Party (vonIUPAC und IUPAP)

1

Kd Verteilungskoeffizient 6.1.1LBNL Lawrence Berkeley National

Laboratory (Berkeley, CA)5.4

OLGA On-Line Gas chromatographicApparatus

5.3

RIKEN The Institute of Physical and 1

Chemical Research (Wako,Japan)

QED Quantenelektrodynamik 4.2sf Spontanspaltung (spontaneous

fission)2.2

SHIP Separator for Heavy Ion Reac-tion Products (bei der GSI)

1

SHE superschweres Element (super-heavy element)

1

SISAK ein automatisiertes Trennungs-system mit schnellen Zentrifugenf-r Studien mit kontinuierlicherFl-ssig-fl-ssig-Extraktion

5.4

t1/2 Halbwertszeit (des nuklearenZerfalls)

1

TBP Tributylphosphat 6.1.1TiOA Triisooctylamin 6.1.1TWG Transfermium Working Group

(der IUPAC und IUPAP)1

UNILAC Universal Linear Accelerator(bei der GSI)

1

* Abschnitt, in dem die Abk-rzung oder das Akronymzuerst verwendet wird.

Ich danke meinen Gruppenmitgliedern bei der GSI undmeinen Kollegen, besonders R. Eichler, H. W. Gggeler, K. E.Gregorich, J. V. Kratz, Y. Nagame, N. Trautmann, und A.T�rler f�r viele Jahre einer fruchtbaren Zusammenarbeit. V.Pershina ist mir eine stndige Hilfe mit ihrer profunden theo-retischen Kenntnis, ebenso S. Hofmann mit seiner Expertise inSynthese und Zerfall der schwersten Elemente. S. Soverna undC. D�llmann stellten mir die kunstvollen Zeichnungen derExperimentaufbauten zur Verf�gung. Ich danke B. Schaustenf�r ihre Mitarbeit bei den Abbildungen, W. Br�chle f�r dasLesen und die Korrektur meines ersten Entwurfs sowie G.Herrmann und E. K. Hulet f�r die Vorschlge zur Verbesse-rung des Manuskripts. Ferner danke ich G. M�nzenberg f�rseine andauernde Unterst�tzung der Kernchemie. Undschließlich war es G. Herrmann, der die Fundamente derChemie der superschweren Elemente legte, und das nicht nurbei der GSI.

Eingegangen am 24. Juni 2004,ver.nderte Fassung am 11. Mai 2005Online ver ffentlicht am 19. Dezember 2005

Mbersetzt von Dr. Angelika Seuring und Pia Sch.del

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[183] Bis der Name Rutherfordium (Rf) von der IUPAC f-r Element104 bef-rwortet wurde (Pure Appl. Chem. 1997, 69, 2471),verwendete die Dubna-Gruppe h.ufig den Namen Kurchato-vium (Ku).

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bef-rwortet wurde (Pure Appl. Chem. 1997, 69, 2471), ver-wendete die Dubna-Gruppe den Namen Nielsbohrium (Ns) ineinigen ihrer Publikationen, w.hrend die Berkeley-Gruppesowie weitere Gruppen, die gemeinsam die chemischen Ei-genschaften von Element 105 erforschten, h.ufig den NamenHahnium (Ha) verwendeten.

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