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Physik IV SS 2005 9. Moleküle

9.1

9. Moleküle9.1 Wasserstoff-Molekül Ion H2

+

9.2 Wasserstoff-Molekül H29.3 Schwerere Moleküle 9.4 Angeregte Moleküle


9.2

9.1 Wasserstoff-Molekül Ion H2+

Einfachstes Molekül: H2+ = p+ e− p+

Coulomb-Potenzial: e−r1 r r2

mit r = ½ (r1 + r2) und R = r1 − r2 p+ 1 R 2 p+

Schrödinger-Gleichung:

aber: Ψ = Ψ(r1, r2, R) ist nicht separierbar.

"Born-Oppenheimer"-Näherung: wegen M >> m wird die kinetische Energie der Kerne ħ2/2M vernachlässigt, dh. starres Molekül mit R = const.

dann bleibt:

ist separierbar!

EΨΨVmM e =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+∇−∇+∇−

2)(

22

222

21

2 hh

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+−=

RrreV 111

4 210

2

πε

ΨΨ 142 210

22

2

ErR

rR

Re

m e =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+−∇−

πεh

)( 22

21 ∇+∇


9.3

elliptische Koordinaten

= neue Variablen:z e−

φ = 0: Elektron in y-z Ebenev = 0, dh. r1=r2: Elektron in x-y Ebene rµ = 1, dh. r1+r2 = R: Elektron auf z-Achse yµ = const, dh. r1+r2 = const: p+

Elektron auf Ellipsoidfläche:φ

xp+

z r1

R r2

xy

Rrr

Rrr =−=+= ϕνµ tan, , 2121


9.4

Separation der Variablen

wegen µ+v = 2r1/R und µ−v = 2r2/R wird:Potenzial

Laplace Operator in ellipt. Koord.: aus math. FormelsammlungProblem wird dann separierbar: Ansatz Ψ(µ,v,φ) = M(µ) N(v) Φ(φ)

dann gleiche Prozedur wie beim Wasserstoffatom:Funktion1(φ) = Funktion2(µ,v) für alle φ, µ, v

→ = Konstante der Bewegung + Eindeutigkeit, + Normierbarkeit → Lösung Ψ(φ), … (numerisch)→ Energieniveaus En, n=1, 2, 3, …

Dabei ist der Abstand R der Protonen im starren Hantel-Molekül ein freier Parameter: En(R) = "Potenzialkurven":

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−+

+−= 122

4),(

0

2

νµνµπενµ

ReV

2∇


9.5

"Potenzialkurven" des H2+ Ions

Es gibt bindende und "anti-bindende" Kurven En(R) s.u.

EB

R0

R0

bindendes Grundzustands-Niveau E1(R)liefert "Hantel"-Abstand R0 = 2a0 ≈ 1Åund Bindungsenergie des Moleküls EB = 2.8eV


9.6

Quantenzahlen des H2+ Ions

H-Atom:Kugelsymmetrie: Bahndrehimpuls ℓ und Komponente ℓz sind erhalten(ℓ, mℓ sind "gute Quantenzahlen", abgesehen von Feinstruktur)dh. Energie En ist unabhängig von ℓ und mℓ.

H2+ Ion:

Zylindersymmetrie (wie beim Zeemaneffekt): nur ℓz ist erhalten, ℓz = mℓħ(wie im Bohr-Modell: Bahn um z-Achse = Vielfaches der Wellenlänge λ)

Energie En spaltet auf ∆E = |mℓ|ħ, |mℓ| = 0, 1, … , ℓ(Aufspaltung nur abhängig von Betrag λ = |mℓ|, da Hantel keine Vorzugsrichtung hat)

λ = 0, 1, 2, 3, …"σ, π, δ, φ, … - Orbitale" der zugehörigen Wellenfunktionen

Spin s des Elektrons koppelt an Magnetfeld der Bahnbewegung, nur sz = msħ, ms = ±½ ist erhalten, dh. Ψ = Ψ(n,λ,ms) und E = E(n,λ,ms)


9.7

Gesamt-Wellenfunktion

einfachste Näherung (gut nur für große Abstände R): H2

+ = p+ − H, oder H2+ = H − p+, mit H = (p+ e−),

dh. Elektron beim Proton Nr. 1, oder beim Proton Nr. 2.

Grundzustand H-Atom: Ψ1 = (πa03)−½ exp(−r1/a0)

Ψ2 = (πa03)−½ exp(−r2/a0)

Beide Zustände sind ununterscheidbar, daher ist WellenfunktionΨs(1,2) = Ψ1+Ψ2 = symmetrisch, oderΨa(1,2) = Ψ1−Ψ2 = antisymmetrische gegen Vertauschung 1 ↔ 2

(da |Ψ(1,2)|2 = |Ψ(2,1)|2 sein muss)

symm. Ψs = Ψ1 + Ψ2 antisymm. Ψa = Ψ1 − Ψ2

= Wfkt. für 1 Elektron


9.8

Austausch-Wechselwirkung

symmetrische Orts-Wellenfunktionen sind bindend,anti-symmetrische Orts-Wellenfunktionen sind anti-bindend,dh. Elektron zwischen den Protonen hält im wesentlichen das Molekül

zusammen: H2+ = p+ e− p+

'Potenzialkurven' des symmetrischen und antisymmetrischen Zustandes:

<Es(R)> = ∫ Ψs* H Ψs dV = ∫ (Ψ1+Ψ2)* H (Ψ1+Ψ2) dV (H=Hamilton-Op.)<Ea(R)> = ∫ Ψa*H Ψa dV = ∫ (Ψ1−Ψ2)* H (Ψ1−Ψ2) dV

unterscheiden sich um das "Austausch-Integral" ∆E = <Es(R)> − <Ea(R)> = 4 ∫ Ψ2* H Ψ1 dV

dh. der "Überlapp" der Wellenfunktionen Ψ1 und Ψ2 entscheidet über die Stärke

der Molekülbindung∆E


9.9

9.2 Wasserstoff-Molekül H2

H2 = H ¯ H = 2 Protonen + 2 ElektronenNr.: 1 2

Coulomb-Potenzial hat 6 Terme

einfachste Näherung: 2 Wasserstoff Atome

1. Elektron im Grundzustand Ψ1(r1) des H-Atoms Nr. 12. Elektron im Grundzustand Ψ2(r2) des H-Atoms Nr. 2

wenn Gesamt-Ortswellenfunktion ΨS symmetrisch gegen Vertauschung 1↔2 istdann ist Gesamt-Spinamplitude antisymm.: χA = χ+(1)χ−(2) − χ+(2)χ−(1),

dh. Gesamtspin S = s1+s2 = 0 ↑↓

und die Gesamt-Wellenfunktion Orts × Spin-Funktion der Elektronen = Ψs χawird antisymmetrisch (Pauli-Prinzip)

Die symmetrische Wfkt. ΨS ist energetisch günstiger, da 2e− zwischen den p+:

R


9.10

H2 Wellenfunktion

R0

bindend anti-bindend

R > R0: Ψ

R = R0: Ψ

R = R0: |Ψ|2


9.11

'Potenzialkurven' des H2 MolekülsR

Ψa:

Ψs:

"kovalente" chemische Bindung:

H : H


9.12

9.3 Schwerere Moleküle

Wasserstoff Molekül H2: 2 El. Stickstoff Molekül N2: 14 El.

↑↓

N-Atom→ N2-Molekül ←N-Atom

2p 2p

2s 2s

1s 1s

H → H2 ← H


9.13

Molekül-Nomenklatur

Quantenzahlen: n, ℓ, λ=|mℓ|, plus weitere Symmetrieen der Gesamt-Wfkt.:

Spiegelung an Ebene: positiver Zustand Ψ+(x,y,z) = Ψ+(−x,y,z) negativer Zustand Ψ−(x,y,z) = −Ψ−(−x,y,z)

Raumspiegelung gerader Zustand Ψg(r)=Ψg(−r),ungerader Zustand Ψu(r)=−Ψu(−r),

Permutations-Symmetrie der Elektronen: Gesamt-Wfkt. antisymm.

Beispiele:H2 hat 2 El.: (1sσg)2 ↑↓ = 1Σg

+

heißt: n,ℓ,λ = 1,0,0, 2-fach besetzt, bildet geraden, positiven S=L=0 Zustand: EB=4.5 eV, R0=0.07nm

He2+ hat 3 El.: (1sσg)2 (1sσu) ↑ , abgekürzt: K (1sσu) ↑ = 2Σu

+

heißt: vollbesetzte K-Schale 1Σg+ ≡ K (trägt nicht zur Bindung bei),

plus Valenz-Elektron, bilden ungeraden, positiven S=½, L=0 Zustand: EB=2.6 eV, R0=0.11nm


9.14

weitere BeispieleHe2 hat 4 El.: (1sσg)2 (1sσu)2 ↑↓ = 1Σg

+

S=L=0, positiv gerade: EB=0 eV

Li2 hat 6 El.: K K (2sσg)2 ↑↓ = 1Σg+

("Dimer") 2 volle K-Schalen, S=L=0, positiv gerade: EB=1.0 eV

B2 hat 10 El.: K K (2sσg)2 (2sσu)2 (2pπu)2 = 3Σg−

S=1, L=0, negativ gerade: EB=3.6 eVetc.

Grundzustände von heteronuklearen Molekülen (haben keine Raumspiegelungs-Symmetrie):

LiH hat 4 El.: (1σ)2 (2σ)2 = 1Σ+

volle n=1,2 ℓ=0 Schalen bilden positiven S=L=0 Zustand

CH hat 7 El.: (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 2π = 2Πvolle n=1 und n=2, ℓ=0 Schalen, plus ein ℓ=1 Valenz-Elektron,bilden S=½, L=1 Zustand: EB=3.6 eV

etc.


9.15

9.4 Angeregte Moleküle

Wasserstoff Molekül H2: 2 El. Stickstoff Molekül N2: 14 El.plus elektronische Anregungs-Zustände (typisch ~eV)

1. elektronische Anregung

↑↓

N-Atom→ N2-Molekül ←N-Atom

2p 2p

2s 2s

1s 1s

kurz:

H → H2 ← H

Anregung


9.16

2. Schwingungs-Anregung

Harmonische Näherung: V(R) ≈ a(R−R0)2 −EB

→Harmonische Schwingung: R = R0 + r cosωt→Energieniveaus: Evib = (υ + ½) ħω,

mit Vibrations-Quantenzahl υ = 0, 1, 2, 3, …

ħω

Beispiel: H2-Molekül ω = 1.3·1014 s−1, ħω ~ 0.1 eV: im Infraroten (IR)

http://alta1.middlebury.edu/chemistry/class/physical/quantum/help/harmonic/harmonic0.gif

NormalschwingungenNormalschwingungen eines linearen drei-atomigen Moleküles CO2.

Jeder Schwingungs-Zustand ist darstellbar als Überlagerung von Normalschwingungen.

Gesamt-SchwingungsenergieEvib = ∑i ħωi (υi+½)


9.17

IR-Spektrum:

cm−1

NB: symmetrische Dehnungs-Schwingung hat Gesamt-Dipolmoment Null und ist daher optisch nicht anregbar


9.18

3. Rotations-Anregungkinetische Energie-Operator:

Hkin = p2/2MRotations-Energie-Operator:

Hrot = J2/2Θ, mit Trägheitsmoment ΘRotations-Niveaus (typisch Erot<< Evib):

Erot = J(J+1)ħ/2Θ, J = 0, 1, 2, … , allg.: verschiedene Haupt-Trägheitsachsen a, b, c

Hrot = Ja2/2Θa + Jb

2/2Θb + Jc2/2Θc

Bsp. symmetrischer Kreisel Θa = Θb ≠ Θc:

mit: J = 0, 1, 2, … , und K = −J, … ,+Jund Quantisierungs-Achse c

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−++=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+=

ac

22

arot

ac

2c

a

2

rot

21

21

2)1(

21

21J

2JH

ΘΘΘ

ΘΘΘ

hh KJJE


9.19

Rotations-Vibrations Spektren

Atomabstand R

E

10 eV

0 eV

Molekulare Übergänge:1. Elektron: optisch

2.Vibration: Infrarot3. Rotation: Radiofreq.

e−

vib: rot:

Auswahlregeln: Rot.: ∆J = ±1Vib.: ∆υ = 0, ±1


9.20

Franck-Condon Prinzip

wegen Born-Oppenheimer Näherung("Elektronen bewegen sich im Potentialeiner starren Molekül-Konfiguration") gilt das Franck-Condon Prinzip:

Der Übergang zwischen den Rotations-Vibrations Niveaus zweier verschiedenerelektronischer Zustände erfolgt bei R = const., und zwar bevorzugt zwischenden Umkehrpunkten des Oszillators, da dort die Aufenthalts-Wahrscheinlichkeitder Moleküle am größten ist.


9.21

Niveaus des CO2-Lasers

Rotations-Bande:

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