MLU HALLE€¦ · 1.2 Liste aller Teilprojekte, die im Rahmen des SFB gefördert wurden, gegliedert...

Martin–Luther–UniversitatHalle–Wittenberg

Struktur und Dynamik

nanoskopischer Inhomogenitaten

in kondensierter Materie

MLU HALLEAbschlussbericht desSonderforschungsbereichs 418fur den Zeitraum 1996 – 2008

Deutsche Forschungsgemeinschaft

- Sonderforschungsbereiche -

53170 Bonn

Abschlussbericht des Sonderforschungsbereichs 418

Struktur und Dynamik nanoskopischer Inhomogenitäten in kondensierter Materie

Structure and Dynamics of Nanoscopic Inhomogeneities in Condensed Matter

Beginn 1996/2

Ende 2008

Sprecherhochschule: Martin-Luther-Universität Halle Wittenberg

Sprecher des SFB

Prof. Dr. Steffen Trimper

Institut für Physik

[email protected]

Stellvertreter des Sprechers

Prof. Dr. Jörg Woltersdorf

Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphy-

sik Halle

[email protected]

Geschäftsführung des SFB

Frau Daniela Lemke


Martin-Luther-Universität

Friedemann-Bach-Platz 6

06108 Halle (Saale)

Telefon: 0345 55 25504

Telefax: 0345 55 25446

[email protected]

Stellvertreter des Sprechers

Prof. Dr. Thomas Thurn-Albrecht


[email protected]

Inhaltsverzeichnis

Seite

1 Übersichten und Listen 1

1.1 Liste aller am SFB während der gesamten Förderzeit beteilig-

ten Teilprojektleiter/Teilprojektleiterinnen

1

1.2 Liste aller Teilprojekte, die im Rahmen des SFB gefördert

wurden, gegliedert nach Projektbereichen

2

1.3 Übersicht über alle während der verschiedenen Förderperio-

den beteiligten Fachbereiche, Institute und Einrichtungen der

antragstellenden Hochschule, weiterer beteiligter Hochschu-

len und außeruniversitären Institute

4

1.4 Für den SFB insgesamt in allen Förderperioden bewilligte

Ergänzungsausstattung

5

2 Zentrale wissenschaftliche Ergebnisse des Sonderfor-schungsbereichs

6

2.1 Wissenschaftliche Entwicklung des SFB 6

2.2 Entwicklung der Kooperation im Sonderforschungsbereich

und Außenwirkung des Sonderforschungsbereichs

17

2.3 Erläuterung zur internen Organisation des SFB und zum Um-

gang und zu den Verfahrensweisen mit den Mitteln des SFB

19

2.4 Veröffentlichungen und Patente aus dem SFB 22

2.5 Zahl der Promotionen, Habilitationen und Berufungen von

Nachwuchswissenschaftlerinnen und Nachwuchswissen-

schaftlern aus dem SFB

28

3 Strukturelle Veränderungen an der Hochschule 29

3.1 Strukturwirkung des SFB im personellen Bereich 28

3.2 Strukturwirkung des SFB im Bereich der Infrastruktur 31

4 Hinweise an die Deutsche Forschungsgemeinschaft 32

5 Berichte über die einzelnen Teilprojekte der letzten Förderperiode

35

A1 Hesse/Senz 35

A2 Woltersdorf 51

A5 Michler 81

A7 Kreßler 97

A10 Widdra 109

B2 Trimper 119

B3 Stepanow 129

B4 Dubiel/Hofmeister 141

B7 Reichert 159

B8/T3 Graener 173

B12 Beiner/Hahn 189

B15 Thurn-Albrecht 211

B16 Kantelhardt 225

B17 Saalwächter 239

1. Übersichten und Listen

1.1 Liste aller am Sonderforschungsbereich während der gesamten För-

derzeit beteiligten Teilprojektleiter/Teilprojektleiterinnen

Name, Vorname, akad. Titel Geschl

(m/w)

Ge-

burts-

jahr

Institut Teilprojekt

(Kennziffer)

gefördert im

SFB von

(Monat/Jahr)

bis (Mo-

nat/Jahr)

Hesse, Dietrich, Prof. m 1949 MPI A1 07/96-12/08

Senz, Stephan, Dr. m 1960 MPI A1 07/96-12/08

Woltersdorf, Jörg, Prof. m 1944 MPI A2 07/96-12/08

Neddermeyer, Henning; Prof. m 1936 Physik/Uni A3 07/96-12/02

Schindler, Karl-Michael, Dr. m 1958 Physik/Uni A3 07/99-12/02

Abicht,Hans-Peter, Prof. m 1942 Chemie/Uni A4 07/96-12/05

Völtzke, Dieter, Dr. m 1956 Physik/Uni A4 01/03-12/05

Michler, Goerg, Prof. m 1945 Werkstoff/Physik/Uni A5 07/96-12/08

Kreßler, Jörg, Prof. m 1957 Chemie/Uni A7 01/03-12/08

Heilmann, Andreas, Prof. m 1960 Fraunhofer, Halle A8 01/03-12/05

Seifert, Gerhard, PD Dr. m 1964 Physik/Uni A8 01/03-12/05

Blume, Alfred, Prof. m 1945 Chemie/Uni A9 01/03-12/05

Hempel, Günter, Dr. m 1953 Physik/Uni A9 01/03-12/05

Widdra, Wolf, Prof. m 1961 Physik/Uni A10 01/06-12/08

Schulz, Michael, Prof. m 1959 Physik/Uni B1 07/96-12/02

Trimper, Steffen, Prof. m 1946 Physik/Uni B2 07/96-12/08

Stepanow, Semjon, PD. Dr. m 1950 Physik/Uni B3 07/96-12/08

Dubiel, Manfred, PD. Dr. m 1952 Physik/Uni B4 07/99-12/08

Hofmeister, Herbert, Dr. m 1947 MPI B4 01/03-12/08

Berg, Gunnar, Prof. m 1940 Physik/Uni B5 07/96-12/05

Donth, Ernst-Joachim, Prof. m 1936 Physik/Uni B6 + B9 07/96-12/02

Schneider, Horst, Prof. m 1938 Physik/Uni B7 07/96-12/05

Reichert, Detlef, PD. Dr. m 1960 Physik/Uni B7 01/03-12/08

Graener, Heinrich, Prof. m 1953 Physik/Uni B8 07/98-12/08

Hübner, Wolfgang, Prof. m 1957 MPI B10 07/99-12/02

Kresse, Horst, Prof. m 1940 Chemie/Uni B11 07/99-12/02

Beiner, Mario, PD Dr. m 1965 Physik/Uni B12 01/03-12/08

Höring, Siegfried m 1941 Chemie/Uni B12 01/03-12/05

Hahn, Mathias, Dr. m 1949 Fraunhofer/Schkopau B12 01/06-12/08

Thurn-Albrecht, Thomas, Prof. m 1962 Physik/Uni B15 07/04-12/08

Kantelhardt, Jan, Prof. m 1970 Physik/Uni B16 07/05-12/08

Saalwächter, Kay, Prof. m 1970 Physik/Uni B17 01/06-12/08

1 Allgemeine Angaben

1.2 Liste aller Teilprojekte, die im Rahmen des SFB gefördert wurden, gegliedert nach Projektbereichen

Teil-pro-jekt

(Kennziffer)

Titel Fachgebiet und Arbeitsrichtung

Leiter/in, Institut, Ort

gefördert im SFB von (Monat/Jahr) bis (Monat/Jahr)

A1 Reaktionsfronten von Festkörperreaktionen

Festkörperphysik Experimental-physik

Prof. Dietrich Hes-se, MPI Halle, Dr. Stephan Senz, MPI Halle

07/1996-12/2008

A2 Reaktionskinetik und ihr Einfluss auf die Eigen-schaften von Verbund-systemen

Festkörperphysik Experimental-physik

Prof. Jörg Wolters-dorf, MPI Halle

07/1996-12/2008

A3 Charakterisierung von Grenzflächen in halblei-tenden Oxidkeramiken

Oberflächen- und Festkörperphysik Experimental-physik

Prof. Henning Neddermeyer, Physik, Uni Halle, Dr. Karl-Michael Schindler, Physik

07/1996-12/2002

A4 Einfluss nanoskaliger Sekundärphasen von Korngrenzenbereichen auf die Eigenschaften perowskitischer Kera-miken

Anorganische Festkörperche-mie

Prof. Hans-Peter Abicht, Chemie, Uni Halle Dr. Dieter Völtzke, Chemie, Uni Halle

07/1996-12/2005

A5 Einleitung und Wach-stum von Crazes in nanostrukturierten Po-lymeren

Werkstoffwissen-schaften, Mikro-mechanik

Prof. Goerg. Mich-ler, Werkstoffforschung Physik, Uni Halle

07/1996-12/2008

A7 Strukturbildung kolloi-daler Precursorsyste-me, amphiphile Block-Copolymere

Ingenieurwissen-schaften, Heterogene Po-lymere

Prof. Dr. Jörg Kreß-ler, Chemie, Uni Halle

01/2003-12/2008

A8 Erzeugung und anisot-rope optische Eigen-schaften periodischer metallischer Nanostruk-turen in Polymerdünn-schichten

Nanomaterialien, Experimen-talphysik

Prof. Dr. Andreas Heilmann, Fraun-hofer Institut Halle, PD Dr. Gerhard Seifert, Physik, Uni Halle

01/2003-12/2005

A9 Untersuchungen zur Kinetik von Phasen-übergängen mittels IR- und NMR-Detektion

Physikalische Chemie, Festkörperphysik NMR

Prof. Dr. Alfred Blume, Chemie, Uni Halle, Dr. Günter Hempel Physik, Uni Halle

01/2003-12/2005

A10 Struktur und Dynamik nanostrukturierter Oli-gomerfilme auf dielekt-rischen Oberflächen

Oberflächenphy-sik, Experimen-talphysik

Prof. Wolf Widdra, Physik, Uni Halle

01/2006-12/2008

B1 Dynamischer Glas-übergang in generali-sierten Fredrickson-Modellen

Theoretische Physik, Physik kondensierter Materie

Prof. Michael Schulz, Physik Halle, jetzt Physik Uni Ulm

07/1996-12/2002

Allgemeine Angaben 2

B2 Transportprozesse und nanoskopische Struktu-ren


Prof. Steffen Trim-per Physik, Uni Halle

07/1996-12/2008

B3 Statistische Physik po-lymerer Systeme


PD Dr. Semjon Stepanow Physik, Uni Halle

07/1996-12/2008

B4 Nanoskalige Metallteil-chen in Gläsern - Struk-tur und Grenzflächen-reaktionen

Festkörperphy-sik, Experimen-talphysik

PD Dr. Manfred Dubiel, Physik, Uni Halle Dr. Herbert Hof-meister, MPI Halle

07/1999-12/2008

B5 Bildung und Transport metallischer Nanoparti-kel in anorganischen Gläsern

Festkörperphy-sik, Experimen-talphysik

Prof. Gunnar Berg Physik, Uni. Halle

07/1996-12/2005

B6 Charakteristische Län-gen und dynamische Heterogenität des Glasübergangs

Polymerphysik, Experimental-physik

Prof. Ernst-Joachim Donth Physik, Uni Halle

07/1996-12/2002

B7 NMR-Untersuchungen zu Struktur und Dyna-mik in Polymeren


Prof. Horst Schnei-der Physik, Uni Halle, PD Dr. Detlef Reichert, Physik

07/1996-12/2008

B8 Metallpartikel-dotierte Gläser, nichtlineare optische Eigenschaften

Optik, Experi-mentalphysik

Prof. Heinrich Graener, Physik, Uni Halle

07/1998-12/2008

B9 Wärmekapazitätsspekt-roskopie, dynamischer Glasübergang


Prof. Ernst-Joachim Donth Physik, Uni Halle

07/1999-12/2002

B10 Elektronische Theorie für die Kurzzeitdynamik nanoskopischer Metall-teilchen

Festkörperphysik Theoretische Physik

Prof. Wolfgang Hübner, MPI Halle

07/1999-12/2002

B12 Mikro- und Nanopha-senseparation und Kris-tallisation in Blockcopo-lymer


PD Dr. Mario Bei-ner, Physik, PD Dr. Siegfried Höring, Chemie, Uni Halle Dr. Mathias Hahn, Fraunhofer Schko-pau

01/2003-12/2008 01/2003-12/2005 01/2006-12/2008

B15 Ladungsdotierte Block-copolymer in elektri-schen Feldern


Prof. Thomas Thurn-Albrecht, Physik, Uni Halle

07/2004-12/2008

B16 Simulation von sponta-ner Musterbildung, Na-nopartikeln in Gläsern und Polymeren

Festkörperphy-sikTheoretische Physik

Juniorprof. Jan Kantelhardt, Physik, Uni Halle

07/2005-12/2008

B17 Charakterisierung hete-rogener Netzwerke: NMR, Fluoreszenz-spektroskopie


Prof. Kay Saal-wächter, Physik, Uni Halle

07/2006-12/2008

Es wurde für jedes Projekt nur ein Titel angegeben, obgleich die Projekttitel in den verschiedenen

Förderperioden leicht modifiziert waren.


1.3 Übersicht über alle während der verschiedenen Förderperioden betei-

ligten Fachbereiche, Institute und Einrichtungen der antragstellenden

Hochschule, weiterer beteiligter Hochschulen und außeruniversitären

Institute

1. Fachbereich Physik der Martin-Luther-Universität Halle, jetzt Institut für

Physik in der Naturwissenschaftlichen Fakultät II

2. Fachbereich Werkstoffwissenschaften der Martin-Luther-Universität Hal-

le,

jetzt Teil des Instituts für Physik

3. Fachbereich Chemie der Martin-Luther-Universität Halle, jetzt Institut für

Chemie in der Naturwissenschaftlichen Fakultät II

4. Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik Halle

5. Fraunhofer Institut für Werkstoffmechanik, Halle

6. Fraunhofer Pilotanlagenzentrum für Polymersynthese und Verarbeitung,

Schkopau


1.4 Für den SFB insgesamt in allen Förderperioden bewilligte Ergänzungsausstat-tung (Zwischensumme für jede Förderperiode)

Ab 2007 ist die Programmpauschale zu den Sachmittel zugefügt

Haus-

halts-

Ergänzungsausstattung Gesamt

Jahr Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel

1996/2 166,630 76,949 86,971 330,550

1997 372,016 117,188 30,678 519,882

1998 360,461 98,526 ---- 458,987

1999/1 174,606 41,619 ---- 216,225

Zwischensumme 1525,644

1999/2 292,817 123,016 97,402 513,235

2000 608,335 161,772 ---- 770,107

2001 628,582 154,257 ---- 782,839

2002 628,200 127,925 ---- 756,125


2003 833,100 218,300 23,000 1074,400

2004 889,500 201,900 35,000 1126,400

2005 968,400 180,200 ---- 1148,600


2006 902,700 203,300 69,600 1175,600

2007 995,400 498,100 ---- 1493,500

2008 974,700 421,300 ---- 1396,000


Gesamtsumme 11762,450

(Alle Angaben in Tausend EUR)


2. Zentrale wissenschaftliche Ergebnisse des Sonderforschungsbereichs

2.1 Wissenschaftliche Entwicklung des Sonderforschungsbereichs

Der 1996 gegründete Sonderforschungsbereich 418 war zunächst angetreten, um

die am Forschungsstandort Halle und Umgebung vorhandene wissenschaftliche

Kompetenz insbesondere auf dem Gebiet der kondensierten Materie zu bündeln.

Die seit 1990 einsetzende Neustrukturierung der deutschen Forschungsland-

schaft war im Raum Halle/Merseburg durch die Zusammenführung von Hoch-

schulen der Region mit der Universität, von Neuberufungen und die Neugrün-

dung des Max-Planck-Instituts für Mikrostrukturphysik in Halle geprägt. Die

mit diesen Veränderungen zunächst verbundene Heterogenität der regionalen

Forschungsarbeit ließ die integrierende Einrichtung eines Sonderforschungsbe-

reiches als sehr wünschenswert erscheinen, der neben der Förderung der tradi-

tionell an verschiedenen Standorten gepflegten Arbeit auch das Zusammen-

wachsen der neu vereinten Gruppen mit ihren unterschiedlichen Profilen und

Methoden beschleunigen und eine Bündelung und Koordinierung des Themen-

spektrums bewirken sollte.

Inhaltlich wurde der Antrag 1996 von Wissenschaftlern der Fachbereiche Phy-

sik, Chemie und Werkstoffwissenschaften der Martin-Luther-Universität und

des Max-Planck-Instituts für Mikrostrukturphysik getragen. Das gewählte ge-

meinsame Forschungsgebiet ergab sich aus der Tatsache, dass an der Universität

und am Max-Planck-Institut ein breites Spektrum festkörperphysikalischer Ver-

fahren, insbesondere vielfältiger spektroskopischer und elektronenmikroskopi-

scher Methoden bereits etabliert waren, welche detaillierte Aussagen zu struktu-

rellen und dynamischen Phänomenen der Festkörperphysik gerade im Nanome-

terbereich zu treffen gestatten. Dazu kamen die umfangreichen Erfahrungen der

verschiedenen Gruppen bei der Untersuchung der strukturellen Besonderheiten

und eigenschaftssteuerenden Wirkung von Oberflächen, Grenzflächen, Sekun-

därphasen und Defekten in Dünnschicht- und Verbundsystemen sowie metalli-

schen und keramischen Hochleistungswerkstoffen. Befördert wurde das Prog-

ramm durch die bereits damals bestehende Kooperation zwischen dem Max-

Planck-Institut und den Fachbereichen Physik und Chemie der Universität im

Hinblick auf die Aufklärung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen spezieller

keramischer Funktionswerkstoffe. Einen zusätzlichen Reiz erfuhr das For-

schungsprogramm durch die Einbeziehung von Gläsern und Polymeren, die tra-

ditionell an der Hochschule in Merseburg angesiedelt waren. Durch die Einglie-

derung einzelner Gruppen aus Merseburg in die Universität Halle konnte im

Rahmen des SFB 418 der sich als erfolgreich erweisende Versuch unternommen

werden, die bei der weichen Materie gesammelten Erfahrungen mit denen der

Physik des gestörten kristallinen Festkörpers zu verbinden. Durch seine Arbeit

ist der SFB 418 einer der wesentlichen Wegbereiter und gleichzeitig wichtigster

Bestandteil des Forschungsschwerpunktes Materialwissenschaften an der Mar-


tin-Luther-Universität geworden. Die im SFB 418 geleistete Forschungsarbeit

hat entscheidend zur Bildung eines vom Land geförderten Exzellenzclusters mit

dem Thema „Nanostrukturierte Materialien“ beigetragen. Mittlerweile lassen

sich die meisten Forschungsaktivitäten der Naturwissenschaftlichen Fakultät II,

Chemie und Physik, diesem Schwerpunkt zuordnen. Seit 2008 gibt es am Insti-

tut für Physik, gleichfalls wieder mit Partnern aus dem MPI, einen weiteren

Sonderforschungsbereich, der der „Funktionalität oxidischer Grenzflächen“

(SFB 762) gewidmet ist und der damit auch einige Arbeitsthemen des SFB 418

aufgreift und fortführt, insbesondere die grenzflächenbezogenen Aspekte. Spe-

ziell sollen dabei die Herstellung und Charakterisierung von oxidischen Hetero-

strukturen mit Komponenten im Mittelpunkt stehen, die ferroelektrische, magne-

tische, halbleitende und isolierende Eigenschaften aufweisen. Damit erweitern

sich die Möglichkeiten des Designs von Funktionselementen, was auch eines der

Anliegen des SFB 418 war.

Außerdem wurden, aufbauend auf Ergebnissen des SFB 418, von einigen seiner

Mitglieder intensive Vorarbeiten für ein weiteres Forschungsvorhaben initiiert,

in denen Struktur, Dynamik und Funktion von Polymeren im Zentrum stehen.

Insgesamt hat somit der jetzt ausgelaufene SFB 418 auch für die Weiterführung

von kooperativ geförderten, breitgefächerten Untersuchungen nanostrukturierter

Materialien wesentliche Impulse gegeben.

Generelles Ziel des SFB war es zunächst, Kenntnisse der Wechselbeziehungen

zwischen den strukturellen und den dynamischen bzw. reaktionskinetischen Ei-

genschaften kondensierter Materie zu erhalten und anschließend daraus Mög-

lichkeiten für die Steuerung des makroskopischen Verhaltens komplexer Mate-

rialien abzuleiten. Dieses Konzept hat sich über die zwölfjährige Förderperiode

des SFB als ein sehr tragfähiges und zukunftsorientiertes Programm erwiesen,

welches gerade mit den in Halle vorhandenen experimentellen und theoretischen

Möglichkeiten einen hohen Grad an Zusammenarbeit erlaubt. Generell bleibt

festzustellen:

1. Der SFB 418 hat sich als Vorläufer und wesentlicher Träger des Forschungs-

schwerpunkts Materialwissenschaften an der Martin-Luther-Universität Halle

erwiesen. Unter dem Einfluss der erfolgreichen Arbeit des SFB hat diese an

der Grundlagenforschung orientierte materialwissenschaftliche Forschungs-

richtung weitere Aktivitäten angeregt.

2. Der SFB 418 hat maßgeblich an der Zusammenführung verschiedener Grup-

pen und Wissenschaftseinrichtungen am Standort Halle im Hinblick auf die

Untersuchung des Wechselspiels von Struktur und Dynamik kondensierter

Materie gewirkt. Dazu zählen Gruppen aus den Bereichen Physik, Chemie

und Werkstoffwissenschaften sowie dem Max-Planck-Institut für Mikro-

strukturphysik und dem Fraunhofer Institut für Werkstoffmechanik.


3. Die Untersuchungen im Rahmen des SFB 418 haben entscheidend zum Aus-

tausch von Erfahrungen und Methoden an der Schnittstelle zwischen Fest-

körpereigenschaften und den Besonderheiten der weichen Materie gewirkt.

Dabei ergaben sich zahlreiche neue Kooperationen, die auch nach der

Beendigung der Arbeit des SFB 418 tragfähig sein und die zukünftige For-

schung stark beeinflussen werden.

Diese aufgeführten summarischen Feststellungen werden im Weiteren konkreti-

siert, wobei auf den Zusammenhang zwischen dem SFB 418 und der Entwick-

lung der Fakultät für Physik und Chemie sowie auf die Weiterführung der ent-

standenen Kooperationen besonders eingegangen wird.

Im Rahmen des Netzwerks wissenschaftlicher Exzellenz wurden an der Martin-

Luther-Universität Halle drei Forschungsschwerpunkte etabliert: Biowissen-

schaften, Orientwissenschaften und Materialforschung. In den letzten Schwer-

punkt gliedert sich der SFB 418 an herausragender Stelle ein. Dazu kam die For-

schergruppe „Oxidische Grenzflächen“, deren Thematik seit Januar 2008 im

Rahmen des SFB 762 „Funktionalität Oxidischer Grenzflächen“ fortgeführt

wird. Dieser neue Sonderforschungsbereich ist am Institut für Physik angesiedelt

und vereint Forschergruppen der Institute für Physik der Universitäten Halle,

Leipzig und Magdeburg und des Max-Planck-Instituts für Mikrostrukturphysik

Halle, insbesondere auch solche, die bereits erfolgreich im SFB 418 gearbeitet

haben.

Seit zwei Jahren sind die Institute für Physik und Chemie der Universität zur

neuen Naturwissenschaftlichen Fakultät II verbunden, was nicht zuletzt auch

durch die integrativ wirksame und außerordentlich produktive Zusammenarbeit

innerhalb des Sonderforschungsbereichs 418 befördert wurde.

Viele Forschungsaktivitäten dieser neuen Fakultät lassen sich dem Thema des

Exzellenzclusters „Nanostrukturierte Materialien“ zuordnen (1.309 T €). Auf-

bauend auf den Erfolgen des SFB 418 als erstem Gemeinschaftsvorhaben, das

sich Fragen der grundlagenorientierten Materialwissenschaften verpflichtet fühl-

te, haben sich die Forschungsarbeiten der Fakultät weiter auf die Untersuchung

nanostrukturierter Materialen fokussiert.

Neben den eher der Festkörperphysik zuzuordnenden Aktivitäten des neuen SFB

762 gibt es auch Themen, die sich der Untersuchung, Herstellung und Charakte-

risierung weicher Materie widmen, deren Bündelung zur Konzeption eines wei-

teren neuen SFB führte, wobei wiederum der intensiven Zusammenarbeit mit

dem Institut für Chemie, dem MPI für Mikrostrukturphysik und dem Fraunhofer

Institut für Werkstoffmechanik eine entscheidende Bedeutung zukommt. Zur

Unterstützung dieser Initiative werden an der Universität wenigstens zwei Pro-

fessuren neu besetzt. Im ersten Halbjahr 2009 wird ein entsprechender Vorant-

rag für den geplanten SFB zur weichen Materie bei der DFG eingereicht wer-

den.


Die boomende Photovoltaik-Industrie im Raum Halle, speziell die Niederlas-

sung der Firma Q-Cells, sowie die Gründung des Fraunhofer Center for Silicon

Photovoltaik (CSP) in Halle und die Einwerbung des Zentrums für Innovations-

kompetenz „Sili-Nano“ (BMBF) haben zu Überlegungen geführt, die Photovol-

taik als ein neues Thema in das Spektrum der auf Materialforschung orientierten

Fakultät einzubeziehen. In diesem Zusammenhang ist die Einrichtung einer Stif-

tungsprofessur durch die Firma Q-Cells, die Etablierung von Honorarprofessu-

ren am Fraunhofer Institut sowie die Besetzung von haushaltsgeförderten Pro-

fessuren an der Fakultät von großer Tragweite. Die Fakultät ist auch an einem

zweiten Zentrum für Innovationskompetenz „HALO-MEM“ beteiligt.

Weiterhin besteht an der Universität das interdisziplinär strukturierte IWZ für

Materialwissenschaften, das diejenige von den Gruppen der Fakultät benötigte

Infrastruktur zur Verfügung stellt, die von den einzelnen Arbeitsgruppen nicht

beschafft und unterhalten werden kann.

Die Erweiterung des Forschungsspektrums schlägt sich auch in der Lehre nie-

der. So ist zurzeit die Etablierung eines neuen Studienganges „Angewandte Na-

turwissenschaften“ in der Diskussion. Diese Aktion stärkt die anwendungsorien-

tierten Aspekte der Forschung und schafft gleichzeitig den notwendigen Vorlauf

in der Aus- und Weiterbildung. Sie wird gemeinsam getragen vom Fraunhofer

Institut für Werkstoffmechanik und von der Naturwissenschaftlichen Fakultät II

der Universität, speziell von Gruppen des Instituts für Physik; als weiterer be-

währter Partner fungiert dabei das MPI. Ziel ist es, die vielfältigen Initiativen zu

koordinieren und Studierenden die Möglichkeit zu geben, gerade auf einem sehr

zukunftsträchtigen Gebiet in Halle zu studieren und später auch zu arbeiten.

Nicht unerwähnt soll die Einrichtung der „International Max-Planck-Research

School for Science and Technology of Nanostructures“ (IMPRS) bleiben. Sie ist

eine gemeinsame Initiative des MPI, des Instituts für Physik der Universität und

des Fraunhofer Instituts in Halle. Mit der Research School sollen besonders be-

gabte junge Wissenschaftler gefördert werden. Ziel ist das Erstellen von Promo-

tionen, die von Wissenschaftlern der genannten Institute betreut werden. Darü-

ber hinaus bietet die IMPRS Vorlesungen, Seminare, Workshops und Laborbe-

sichtigungen an. Die Teilnehmer der IMPRS kommen zu ca. 60% aus dem Aus-

land und zu 40% aus Deutschland und werden nach Vorstellungsgesprächen und

strengen Leistungskriterien ausgewählt. Die IMPRS wird durch die Max-

Planck-Gesellschaft und durch das Land Sachsen-Anhalt gefördert und demons-

triert die herausragende Rolle der Materialwissenschaften, die wesentlich durch

den SFB 418 initiiert wurde.

Der SFB 418 hat sich während der zwölfjährigen Förderzeit beständig weite-

rentwickelt, insbesondere auch durch die Berufungspolitik: So wurden beim

Ausscheiden von Kollegen die Neuberufungen an der Universität im starken

Maße durch die Fähigkeit bestimmt, sich in das Profil des SFB einzugliedern.

Zu den Neuberufungen gehören die Herren Widdra (A10), Graener (B8), Thurn-


Albrecht (B15), Kantelhardt (B16) und Saalwächter (B17). Daneben wurden

zunehmend auch Nachwuchswissenschaftler mit Projektleitungen betraut. Dazu

gehören die Herren Schindler (A3), Völtzke (A4), Seifert (A8), Hempel (A9),

Schulz (B1), Reichert (B7), Hübner (B10) und Beiner (B12). Die enge Ver-

knüpfung zwischen dem Max-Planck-Institut und der Universität wurde durch

die Berufung der Herren Hesse (A1) und Woltersdorf (A2) zu apl. Professoren

dokumentiert.

Wie aus den Tabellen 1.1. und 1.2 ersichtlich ist, sind während der Förderperio-

de Projekte ausgelaufen, die durch die Neuberufungen sinnvoll ersetzt werden

konnten. So war beispielsweise das Projekt A3 ein wesentlicher Träger des SFB.

In ihm ging es um die Charakterisierung von Grenzflächen keramischer, ferro-

elektrischer Oxide, eng gekoppelt an das in der Chemie angesiedelte Projekt A4.

Zusammen mit den beiden Projekten A1 und A2 bildeten diese vier Projekte ei-

nen Subcluster innerhalb des SFB. Das Projekt A3 wurde von Kollegen Ned-

dermeyer gemeinsam mit einem Nachwuchswissenschaftler, Dr. Schindler, ge-

leitet. Herr Schindler hat sich während seiner Arbeit am SFB habilitiert und ar-

beitet zurzeit im Projekt A10 bei Herrn Widdra, der als Nachfolger von Herrn

Neddermeyer berufen wurde. Die Arbeiten im Projekt A10 verfolgen zwar teil-

weise die begonnenen Untersuchungen in A3 weiter, sind aber insgesamt breiter

angelegt. Mit den Untersuchungen von nanostrukturierten Oligomerfilmen wird

eine Brücke zur weichen Materie geschlagen.

Gerade die Vertiefung der Untersuchungen an weicher Materie kann als weiteres

Beispiel der gezielten Entwicklung des SFB angesehen werden. War auf diesem

Gebiet die Forschung stark auf die dynamischen Heterogenitäten am Glasüber-

gang ausgerichtet, wurden nach der Emeritierung von Kollegen Donth (B6, B9)

und der Berufung von Kollegen Thurn-Albrecht (B15) die Schwerpunkte neu

gesetzt. Fragen des dynamischen Glasübergangs werden jedoch weiterhin in der

Gruppe von Herrn Thurn-Albrecht (Projekt Beiner B12) verfolgt, da sie bei der

Betrachtung der Seitenketten von Polymeren eine wichtige Rolle spielen. Eine

Verschiebung des Schwerpunktes auf ladungsdotierte Blockcopolymere und po-

lymere Netzwerke führte zu Kooperationen experimenteller Projekte mit den

beiden theoretischen Projekten B2 und B3 und zu gemeinsamen Publikationen.

Diese Zusammenarbeit wird auch nach Abschluss des SFB 418 weiter gepflegt

werden. Eine Bereicherung erfuhren die Arbeiten in der Gruppe von Herrn

Thurn-Albrecht auch dadurch, dass die in den beendeten Projekten B6 und B9

bewährten Untersuchungsmethoden, wie z.B. die Wärmekapazitätsspektroskopie

weiterhin aktiv in B12 verfolgt wurden. Durch enge Kooperation der Projekte

B12 und B15 wurden Bildungsmechanismen der Kristallisation von Polymeren

gefunden, und der Projektleiter von B12, Kollege Beiner, konnte sich mit seinen

Arbeiten im SFB an der Universität Halle habilitieren.

Verstärkt wurden die der weichen Materie verpflichteten Untersuchungen noch

durch die Berufung von Kollegen Saalwächter als Nachfolger von Kollegen

Schneider (B7). Anhand der Entwicklung der Projektbereiche B7 und B17 lässt

sich die auf Kontinuität setzende Berufungspolitik des Instituts für Physik und


die enge Verzahnung der Forschung mit dem SFB 418 verdeutlichen. War an-

fangs Kollege Schneider der Projektleiter von B7, hat er ab der Förderperiode

2003 die Projektleitung zusammen mit Kollegen Reichert geteilt, der dann in der

letzten Phase das Projekt B7 selbstständig geleitet hat. Kollege Reichert hat sich

gleichfalls mit seinen Arbeiten im SFB habilitiert und darüber hinaus eine stabi-

le Kooperation mit dem Weizmann-Institut in Israel etabliert. Mit der Neuberu-

fung von Kollegen Saalwächter als Nachfolger von Kollegen Schneider wurde

das Projekt B17 in den SFB aufgenommen. Beide Projekte B7 und B17 sind eng

verbunden, auch wenn in der kurzen Zeit nicht jede angedachte Zusammenarbeit

realisiert werden konnte. Die Arbeiten in B7 und B17 sind wiederum mit denen

in den Projekten B15 (Thurn-Albrecht) und A7 (Kreßler/Chemie) eng verbun-

den.

Die genannten Aktivitäten sollen stellvertretend für andere verdeutlichen, dass

der mit der Etablierung des SFB 418 begonnene Kurs einer zielstrebigen Erfor-

schung von Materialeigenschaften durch die auf der Nanometerebene ablaufen-

den Prozesse ein äußerst tragfähiges Konzept für die am Standort Halle vorhan-

dene Kompetenz ist.

Obwohl bereits an früherer Stelle diskutiert, sollen hier nochmals die neuen wis-

senschaftlichen Fragenkomplexe zusammengestellt werden, die mit der Arbeit

des SFB 418 angeregt wurden. Aus Sicht des Instituts für Physik sind vier Rich-

tungen bereits realisiert bzw. in der Vorbereitungsphase:

(i) Wie bereits erwähnt, haben sich die stärker der Festkörperphysik verpflichte-

ten Untersuchungen, insbesondere der die Funktionalität bestimmenden Eigen-

schaften von Grenzflächen oxidischer Materialien, in Kooperation mit dem MPI

in Halle und den Physikinstituten der Nachbaruniversitäten Leipzig und Magde-

burg so stark entwickelt, dass 2008 am Institut für Physik der Universität Halle

der neue SFB 762 „Funktionalität oxidischer Grenzflächen“ seine Arbeit auf-

nehmen konnte.

(ii) Die zweite große Linie der materialwissenschaftlichen Untersuchungen be-

trifft das Studium der weichen Materie. Innerhalb dieser Richtung haben sich

Gruppen der Institute für Physik und Chemie von der Universität in Halle, dem

MPI und dem Fraunhofer Institut in Halle sowie experimentelle wie theoretische

Gruppen von der Universität Leipzig zusammengeschlossen, um gemeinsam bei

der DFG einen Antrag zur Bildung eines SFB mit dem Arbeitstitel „Polymers

under constraints: controlled organization and restricted dynamics“ zu stellen.

Inhalt dieses Verbundprojektes sind gerade jene Fragestellungen, die durch die

Untersuchungen im SFB 418 angeregt wurden, aber bislang entweder noch un-

klar sind oder einer vertiefenden Analyse bedürfen. Als ein wesentlicher Zuge-

winn für die neue Initiative sollten sich die gerade in der Schlussphase des SFB

eröffneten Kooperationen erweisen. Wissenschaftlich orientiert sich der ange-

dachte SFB an neuen Problemfeldern innerhalb der Untersuchung weicher Ma-

terie. Insbesondere sind es die eingeschränkten Geometrien, die sowohl bei

strukturellen wie auch dynamischen Fragestellungen relevant werden sollten.


(iii) Die dritte Richtung, die nur einen mittelbaren Zusammenhang mit dem SFB

aufweist, ist die Medizinische Physik, die als eigener Studiengang in Halle etab-

liert ist. Wissenschaftliche Untersuchungen dazu laufen in der Gruppe Biophy-

sik in Kooperation mit der NMR-Gruppe, der Gruppe Polymerphysik und theo-

retischen Gruppen.

(iv) Quasi transversal zu allen Aktivitäten der der Materialforschung verpflichte-

ten Richtung wird an den Aufbau eines Studienganges „Angewandte Naturwis-

senschaften“ gedacht, der stärker an industrielle Kooperationspartner und das

Fraunhofer Institut für Werkstoffmechanik gekoppelt ist. Im Hintergrund steht

der bewilligte Spitzencluster Solarvalley Mitteldeutschland.

Zum Abschluss dieser zusammenfassenden Darlegungen sollen einige wesentli-

che wissenschaftliche Fortschritte in den verschiedenen Arbeitsbereichen kurz

dargestellt werden. Für eine ausführliche Darlegung wird auf die Berichte der

einzelnen Teilprojekte verwiesen.

A Reaktionsmechanismen und Transportverhalten

Träger der mit diesem Themenkomplex zusammenhängenden Problemstellun-

gen waren die Projekte A1, A2, A3, A4, B2, B4, B5, B15 und B17.

So wurde in A1 u.a. die Komplexität der Phasenbildung ternärer Oxide darges-

tellt. Es konnte gezeigt werden, dass in vielen Fällen die an den Reaktionsfron-

ten ablaufenden Mechanismen durch die atomare Struktur der Front mitbes-

timmt werden. Grenzflächenversetzungen und ihre Bewegungsgeschwindigkeit

beeinflussen die Reaktionsrate der Festkörperreaktion. In diesem Zusammen-

hang wurden auch in Kooperation zwischen den Projekten A1, A2 und A3 an-

wendungsnahe Systeme, speziell keramische Funktionswerkstoffe, im Hinblick

auf die Verbesserung ihrer Funktionalität untersucht.

Im Zentrum des Projekts A2 standen die für Mikroelektronik und Composit-

Design gleichermaßen relevanten Festkörperreaktionen zwischen Übergangsme-

tallen und Siliciumcarbidmaterialien. Erreicht wurde die Eigenschafts-

optimierung solcher Systeme durch ein gezieltes atomares Grenzschicht-Design

und die Steuerung der Nanoreaktionskinetik. Neben den experimentellen Unter-

suchungen wurde in A2 ein Vierstufenmodell zur Reaktionsschichtbildung ent-

wickelt, das im Verlauf der Untersuchungen durch die experimentellen Befunde

detailgenau überprüft und verfeinert wurde. Dabei kamen sowohl das mit Max-

Planck-Mitteln neu installierte TITAN-Großgerät mit seinen Optionen der

atomaufgelösten strukturellen und chemischen Analyse als auch DFT-basierte

quantenmechanische Modellierungen zum Einsatz. Die vielfältigen experimen-

tellen und theoretischen Ergebnisse sind im Bericht des Teilprojekts A2 ausführ-

lich geschildert.

Ebenfalls um Reaktionsmechanismen ging es in den Projekten B2 und B4 sowie

in dem früheren Projekt B5. Hierbei wurden Transportprozesse und Reaktionen

in glasartigen Systemen untersucht. Experimentell konnten die Elementarme-


chanismen der Diffusion, Reduktion, Reaktion und Keimbildung aufgeklärt

werden. Diese experimentellen Erkenntnisse wurden mit Strukturvorstellungen

zum Partikel-Glas-Grenzflächenbereich in Einklang gebracht und durch theore-

tische Modellierungen unterstützt. Es ergab sich, dass die experimentellen Er-

gebnisse zur Herausbildung von Dichteprofilen durchaus mit mesoskopischen

Modellen vom Reaktions-Diffusions-Typ beschreibbar sind. Es wurden neuarti-

ge optische Eigenschaften derartiger Systeme nachgewiesen, wobei insbesonde-

re die nichtlinearen optischen Parameter der Kern-Hülle-Strukturen und die

Modifizierung der Nanopartikelsysteme durch ultrakurze Laserimpulse ent-

scheidend waren. Es konnten neue dichroitische Linienstrukturen im Bereich der

Laserbestrahlung nachgewiesen werden, die für die Anwendbarkeit derartiger

Systeme wesentlich sind. Diese Ergebnisse sind das Produkt der Zusammenar-

beit mit dem Projekt B8. Insgesamt haben die Teilprojekte B2, B4, B5 und B8

die gestellten Ziele hinsichtlich der Aufklärung der elementaren Transportme-

chanismen und deren eigenschaftssteuernder Wirkung erfüllt. Nicht unerwähnt

bleiben sollen die methodisch-theoretischen Ergebnisse in B1 und B2 zur Be-

handlung von Vielteilchensystem mit einer Master-Gleichung. Diese klassische

stochastische Gleichung kann auf ein quantenmechanisches Problem in zweiter

Quantisierung abgebildet werden. Dadurch steht zur Behandlung der Systeme

der ganze mathematische Apparat der Quantentheorie zur Verfügung. Die Me-

thode wurde und wird an vielen anderen Systemen getestet. Im SFB wurde al-

ternativ zur Modenkopplungstheorie das Fredrickson-Modell mit dynamischen

Restriktionen analytisch und numerisch untersucht.

Eine ganz andere Art von Transporteigenschaften wurde im Projekt B15 be-

trachtet, und zwar der ionische Transport in ladungsdotierten Polymeren unter-

schiedlicher Struktur. Hier sind es innere Grenzflächen in Blockcopolymer, ent-

lang derer sich die elektrischen Felder orientieren. Diese wiederum bestimmen

den ionischen Transport. Durch die getrennte Bestimmung der Mobilität der Io-

nen und deren Ladungsträgerdichte konnte ein wichtiger Beitrag zur Aufklärung

der Leitfähigkeit in einem heterogenen Ionenleiter geleistet werden. Die Unter-

suchungen im Projekt B15 sind Anlass für weiterführende theoretische Untersu-

chungen, die im Rahmen der IMPRS erfolgen. Gleichfalls wird im Projekt B17

als ein Teilaspekt das Transportverhalten in polymeren Netzwerken untersucht.

Dabei geht es um die Diffusion eines Farbstoffs in gequollenen PDMS-

Netzwerken. Erstaunlicherweise wurde in B17 experimentell bestätigt, dass

Quellenheterogenitäten keinen Einfluss auf die Form der Korrelationsfunktion

haben und alle Daten mit der konventionellen freien Fickschen Diffusion konsis-

tent sind.

B Kristallisation, Musterbildung und Netzwerke

Ein wesentlicher Bestandteil der Arbeiten im SFB war dem Studium der Kristal-

lisation und Musterbildung gewidmet. Die Untersuchungen dazu wurden von

den Teilprojekten A7, B2, B3, B7, B12, B15, B16 und B17 getragen. Eng ver-


bunden mit diesem Fragekomplex waren die Untersuchungen zum dynamischen

Glasübergang in den beiden Projekten B6 und B9, die durch das Ausscheiden

des Projektleiters, Kollegen Donth, einen vorläufigen Abschluss fanden. Be-

kanntlich wird das Auftreten charakteristischer Längenskalen am Glasübergang

weiterhin sehr kontrovers diskutiert. Durch die Arbeiten in B6 und B9 wurden

dazu viele Anregungen gegeben, ohne dass es zu einer abschließenden, allge-

mein akzeptierten Schlussfolgerung gekommen wäre. Das Problem besteht wei-

terhin und wird in verschiedenen Arbeiten untersucht. Im SFB stand es aller-

dings nicht mehr im Zentrum der Aufmerksamkeit.

Die Methoden und das Materialspektrum, mit denen Fragen der Musterbildung

und Kristallisation nachgegangen wurde, waren sehr breit gefächert. Es reichte

auf der Polymerseite von der Herstellung amphiphiler Blockcopolymere, der

chemischen Charakterisierung im Hinblick auf Strukturbildung in Gelen und an

der Wasseroberfläche (A7), über die Kristallbildung in abgeschreckten teilkris-

tallinen Polymeren (B7) bis zur Kristallisation in mikrophasenseparierten

Blockcopolymer (B12). Erbrachten die mittels NMR geführten Untersuchungen

an einer bestimmten Materialklasse (siehe B7) keine sehr aussagekräftige Er-

gebnisse, so lieferte die Zuwendung zu semikristallinen biokompatiblen Poly-

meren zahlreiche wertvolle Aussagen zur molekularen Struktur und deren Mobi-

lität (z.B. der Beweglichkeit der Polymerketten). Dazu haben die Untersuchun-

gen im Projekt B7 erstmals detaillierte Erkenntnisse gebracht, die dann durch

Untersuchungen von Kooperationspartnern außerhalb Deutschland erweitert und

ergänzt wurden. Die Betrachtungen in B7 sind methodisch (NMR) eng an das

Projekt B17 gekoppelt. Jenes Projekt B17 wurde 2005 im Freiburger SFB 428

für die Förderperiode 2006-2008 positiv begutachtet. Durch die Annahme des

Rufs von Kollegen Saalwächter nach Halle wurde sein Projekt mit unveränderter

Themenstellung in den SFB 418 überführt. Obwohl das Projekt B17 nach Aus-

sagen seines Projektleiters stärker in das Freiburger Aufgabenspektrum als in die

halleschen Projekte eingebunden war und manche Kooperation innerhalb des

SFB 418 nicht zustande kam, hat sich doch das Projekt B17 als äußerst innova-

tiv für den SFB und für die Fortsetzbarkeit der Arbeiten in Halle erwiesen. Der

erzielte Synergieeffekt gerade mit den Projekten B3, B7, B12, B15 sowie A7

wird bei der Beantragung einer neuen SFB-Initiative von enormer Wichtigkeit

und Relevanz sein. Das Projekt B17 hat sich, wie schon unter A berichtet, neben

dem Transport in Polymernetzwerken auch mit der Charakterisierung von ho-

mogenen und heterogenen Netzwerken befasst. Eine wesentliche Fragestellung

ist dabei, inwieweit die NMR geeignet ist, tatsächlich quantitative Aussagen

über die Netzpunktdichte zu liefern. In B17 wurden NO-NMR Messungen

durchgeführt, aus denen die Netzpunktdichte ermittelt werden konnte. Dabei

wurden aus der Literatur bekannte Referenzmessungen hinzugezogen, wobei

aber die zugrundeliegenden Modellannahmen kritisch hinterfragt wurden. Es

ergab sich eine Präferenz für ein bestimmtes Modell, was im Bericht von B17

diskutiert wird. Daneben wurde die Gelbildung in Netzwerken und Hydrogelen


untersucht sowie die Relation zwischen homogenen und heterogenen Elastome-

ren betrachtet.

Mehr theoretisch-methodisch wurden im Projekt B2 das Auftreten nanoskopi-

scher Strukturen im Rahmen nichtlinearer stochastischer Gleichungen mit

Rückkopplung diskutiert. Diese Arbeiten wurden bis zum Ausscheiden des Teil-

projektleiters Kollegen Schulz (Weiterarbeit in Ulm) in enger Kooperation mit

dem Teilprojekt B1 geführt. Im Rahmen dieser Kooperation wurden gezielt

Evolutionsgleichungen mit Rückkopplung analytisch und numerisch untersucht.

Derartige Betrachtungen spielen zurzeit in verschiedenen anderen Gebieten der

statistischen Physik eine Rolle. Eine detaillierte Betrachtung für anwendungsna-

he gekoppelte Reaktions-Diffusions-Gleichungen steht allerdings noch aus.

Stattdessen wurden in B1 und B2 molekulardynamische Untersuchungen zur

Energielandschaft in Gläsern angestellt und deren Relevanz für Transportvor-

gänge, z.B. den Mischalkalieffekt, gezeigt. Auf diesem Feld bestand eine sehr

gute Zusammenarbeit zu den experimentellen Projekten B4 und B5. Die theore-

tischen Kurven für den Mischalkalieffekt konnten in exzellenter Übereinstim-

mung mit dem Experiment berechnet werden.

Ein ganz anderer Zugang wurde in B16 durch die numerische Simulation von

spontaner Musterbildung und der Dynamik metallischer Nanopartikel in Gläsern

und Polymeren gewählt. Die Untersuchungen wurden von Kollegen Kantelhardt

geleitet, der als Juniorprofessor an die Martin-Luther-Universität berufen wurde.

Der experimentelle Hintergrund der Arbeiten liegt wieder in den experimentel-

len Problemfeldern der Projekte B4 und B5. Zur numerischen Behandlung wur-

den in B16 Gittergas-Algorithmen entwickelt, die es erlaubten, auch Fluktuatio-

nen bei der Bildung sogenannter Liesegang-Streifen zu berücksichtigen. Diese

Rechnungen sind erstmals im Rahmen der Arbeiten des SFB 418 erfolgt. Die

Untersuchungen spiegeln die experimentellen Resultate qualitativ wider, wenn-

gleich bislang ein detaillierter quantitativer Vergleich noch aussteht. Dieser wird

aber im Rahmen der Fertigstellung der Promotion des Doktoranden im Projekt

B16 erwartet.

C Eigenschaften polymerer Materialien, Einfluss äußerer Kräfte und elektri-

scher Felder

An diesem Themenkomplex waren die Teilprojekte A5, A7, A10, B2, B3, B12,

B15 und B17 beteiligt. Der Zusammenhang zwischen der Morphologie und dem

Deformationsverhalten nanostrukturierter Polymere war Gegenstand des Pro-

jekts A5. Die systematische Charakterisierung mikromechanischer Prozesse

wurde an einer Vielzahl von polymeren Systemen studiert. Es konnte verifiziert

werden, dass identische mikromechanische Mechanismen unter gleichen äuße-

ren Bedingungen wie Temperatur und Belastungsgeschwindigkeit dann auftre-

ten, wenn ähnliche Nanostrukturen vorliegen. Die Untersuchungen haben trotz

materialspezifischer Inhomogenitäten ein universelles Verhalten bei den Fließ-

prozessen gezeigt.


Wie im Projekt A5 standen in den Projekten A7, B12 und B15 Blockcopolymer

im Zentrum der Aufmerksamkeit. Dazu wurden in A5 auch Blockcopolymer

mit kristallisationsfähigen Komponenten hinsichtlich ihres mikromechanischen

Verhaltens betrachtet, die dann in B12 genauer charakterisiert wurden. Dabei

standen die Fragen eines besseren Verständnisses von Strukturbildungsmecha-

nismen und Kristallisationsprozessen im Zentrum der Aufmerksamkeit. Insbe-

sondere ging es um die Rolle der Seitenkettenpolymere verschiedener Systeme,

wobei sich die Glastemperatur der entsprechenden Homopolymere in Abhän-

gigkeit von der Seitenkettenlänge und die Relation zur Kristallisationstempera-

tur von entscheidender Bedeutung erwies. Mittels Streumessungen konnten Vor-

stellungen über die Struktur amorpher, nanophasenseparierter Seitenkettenpo-

lymere entwickelt werden. Mit den Arbeiten in B12, die auch zusammen mit

B15 und B17 (dokumentiert durch gemeinsame Veröffentlichungen) erfolgten,

führen zur Schlussfolgerung, dass die Tendenz zur Nanophasenseparation ein

sehr robuster Strukturbildungsmechanismus in den Seitenkettenpolymeren ist,

der auch in den Blockcopolymer Ausgangspunkt für die Kristallisation einzelner

Einheiten ist. Der beobachtete Mechanismus in Blockcopolymer ähnelt dem der

Homopolymeren.

Zentraler Punkt im Projekt B15 war der Einfluss von elektrischen Feldern auf

ladungsdotierte Blockcopolymer. Wie bereits unter A geschildert, ging es um

Untersuchungen zum ionischen Transport, zur ionischen Polarisation und zur

feldinduzierten Orientierung an ladungsdotierten Polymeren unterschiedlicher

Struktur. Die Kenntnis der ionischen Mobilität und der Ladungsträgerdichte, für

deren getrennte Bestimmung in B15 eine neue Methode entwickelt wurde, ist

nicht nur für Blockcopolymer essenziell, sondern auch für die Entwicklung

neuer polymerer Elektrolyte, die eine höhere Viskosität haben und dadurch eine

höhere mechanische Stabilität aufweisen. Als ein Problem einer möglichen

technischen Umsetzung wurde das Auftreten innerer Grenzflächen erkannt, die

den langreichweitigen Transport von Ladungsträgern behindern. Begleitet wur-

den die Arbeiten in B15 durch eine grundlegende theoretische Arbeit zum Ein-

fluss von elektrischen Feldern auf den Mikrophasenseparationsübergang in

Blockcopolymer. Diese Arbeit entstand in Kooperation mit den Projekten B3

und B2. Das elektrische Feld unterdrückt Zusammensetzungsfluktuationen, wo-

bei die experimentelle Verifizierung der theoretischen Befunde weiteren Unter-

suchungen vorbehalten bleibt. Diese erfolgen innerhalb der IMPRS.

Die theoretische Modellierung zum Verhalten semiflexibler Polymere und von

Polymeren in eingeschränkten Geometrien stand in B3 im Zentrum. Dabei ging

es vor allem um das Wechselspiel von Translations- und Orientierungsfreiheits-

graden. Die neu entwickelte Theorie berücksichtigt bereits reflektierende Rand-

bedingungen. Damit konnten die Konzentrationen der Polymere als Funktion

zum Wandabstand für eine inkompressible Polymermischung erstmals berechnet

werden. Die in B3 erzielten Ergebnisse liefern einen entscheidenden Vorlauf für

weitere Aktivitäten im Hinblick auf die Berücksichtigung geometrischer Rest-

riktionen in polymeren Systemen. Ebenfalls in B3 wurde ein auf den Kettenei-


genschaften in der Polymerschmelze basierendes Szenario (siehe auch experi-

mentelle Untersuchungen in B12) für die Entstehung und den Verlauf der Poly-

merkristallisation entwickelt.

Polymere Materialien wurden sehr detailliert in B17 behandelt. Neben dem

Transportverhalten (siehe A) und der Charakterisierung von homogenen und

heterogenen Netzwerken (siehe B) wurde die Kettendynamik in Nanokomposi-

ten untersucht. Ausgangspunkt war die Erkenntnis, dass die NQ-NMR Methode

zumindest qualitativ geeignet ist, die Zeitskalen der Kettenbewegung zu erfas-

sen. In B17 wurde der Frage nachgegangen, inwieweit die Anwesenheit und

Nähe von Grenzflächen die Kettenbewegung beeinflusst. Es wurde demonstriert,

dass in sphärischen Nanoconfinements die Reptationsdynamik entweder ver-

langsamt oder die lokale Kettenpackung erhöht ist. Derartige Untersuchungen

werden auch in Zukunft in Kooperation mit dem MPI an wohldefinierten Nano-

röhren mit darin infiltrierten Polymeren durchgeführt.

Als sehr nützlich für den SFB hat sich auch die Zusammenarbeit mit Chemikern

erwiesen. So wurden beispielsweise in A4 das keramische Material für die Un-

tersuchungen in A3 bzw. A1 und A2 bereitgestellt. Im Zusammenhang mit den

Polymeren spielt das Projekt A7 eine wichtige Rolle, werden doch dort amphi-

phile Blockcopolymer hergestellt und hinsichtlich ihrer Strukturbildung in Gelen

und an der Wasseroberfläche charakterisiert.

Zusammenfassend sei festgestellt, dass die meisten Arbeiten innerhalb des SFB

durch ein hohes Maß an Kooperation geprägt waren. Die aufeinander abge-

stimmte Arbeit hat wesentlich zur erfolgreichen Arbeit des SFB beigetragen.

Besonders augenfällig wird dies durch die bereits geschilderte beabsichtigte

Fortsetzung der Untersuchungen, die einen noch höheren Grad an Vernetzung

aufweisen als die vorangegangenen Aktivitäten. Weiterhin waren die Arbeiten in

der letzten Bewilligungsphase durch die zunehmende Hinwendung zu neuen

Fragestellungen dominiert, die in bereits bestehenden bzw. zu beantragenden

Forschungsverbünden weiter geführt werden.

2.2 Entwicklung der Kooperation im Sonderforschungsbereich und Au-

ßenwirkung des Sonderforschungsbereichs

Wurde im vorangegangenen Abschnitt die tragende Rolle des SFB bei der Bil-

dung des Forschungsschwerpunktes Materialforschung an der Universität Halle

herausgestellt, soll die Konzentration und Kooperation nunmehr an ausgewähl-

ten Beispielen aus dem SFB 418 illustriert werden.

Der SFB war während der gesamten Förderdauer in zwei Projektbereiche un-

tergliedert, wobei der Projektbereich A im Wesentlichen die Charakterisierung

und Beeinflussung der komplexen Anordnung von Atomen und Molekülen im

Nanometerbereich und die Kinetik der ablaufenden Prozesse umfasst. Dazu ge-

hörte das Verhalten von Reaktionsfronten bei Festkörperreaktionen (A1), die


Reaktionskinetik eigenschaftsprägender Grenzschichten komplexer Verbundsys-

teme (A2), nanostrukturell imitierte Fließprozesse in Polymeren, die Struktur-

bildung kolloidaler Prekursorsysteme im Bulk und in dünnen Schichten (A7)

und die Untersuchung nanostrukturierter Oligomerfilme auf dielektrischen

Oberflächen. Gleichfalls ging es um die Analyse von Grenzflächen in Oxidke-

ramiken im Projekt A3, welches durch das altersbedingte Ausscheiden des Pro-

jektleiters vor Ablauf des SFB beendet wurde.

Der Projektbereich B konzentrierte sich stärker auf die kooperativen Effekte und

deren Dynamik, wobei nicht die in Gläsern und Polymeren fehlende Fernord-

nung, sondern die lokal auftretende Nahordnung und die lokalen Heterogenitä-

ten Gegenstand der experimentellen und theoretischen Untersuchungen waren.

Das Themenspektrum umfasste Transportprozesse in heterogenen Systemen so-

wie reaktionskinetische Modellierungen (B2), Fluktuationen und Orientierungen

in polymeren Systemen (B3), komplex konfigurierte Nanopartikel und ihre

Grenzschichten in Gläsern (B4), die Metallpartikel-Bildung in Gläsern (B5), die

Kristallisationsdynamik in teilkristallinen Polymeren (B7), nichtlineare optische

Eigenschaften und die Mikrophasenseparation von Blockcopolymeren (B12),

die Untersuchung ladungsdotierter Copolymere durch elektrische Felder (B15),

die Simulation spontaner Musterbildung (B16) und die Charakterisierung hete-

rogener Netzwerke durch NMR und Fluoreszenzspektroskopie (B17). Dazu

kommen noch die sehr umfangreichen Untersuchungen zum Glasübergang und

zur Wärmekapazitätsspektroskopie von Gläsern, die bis Ende 2002 in den Pro-

jekten B6 und B9 betrieben wurden.

Bereits die Nummerierung der Projekte signalisiert, dass sich im Laufe der Ge-

samtförderperiode des SFB durch das Ausscheiden von Teilprojektleitern (A3

Neddermeyer, A4 Abicht, B1 Schulz, B5 Berg, B6, B9 Donth, B7 Schneider)

Verschiebungen in der Thematik ergeben haben, ohne das Gesamtkonzept des

SFB zu verändern. Ergänzt wurden die Untersuchungen im SFB durch die Ein-

bindung neu berufener Kollegen. Dazu gehören die Herren Graener (Physik, B8,

2.Periode), Hübner (MPI B10, 2. Periode), Kreßler (A7, 3.Periode), Thurn-

Albrecht (B15, 3.Periode), Kantelhardt (B16, 3.Periode) und Saalwächter (B17,

4.Periode).

War mit der ersten Förderperiode des SFB ein gemeinsames Dach gegeben, um

die dynamischen Prozesse mit den strukturellen Gegebenheiten auf der Nano-

skala zu verbinden, hat sich im Laufe der Förderung zwischen den eher getrennt

erscheinenden Projektbereichen eine intensive Zusammenarbeit entwickelt, ohne

damit die grundlegenden Absichten der Projekte entscheidend zu verändern.

Die vielfältigen Zusammenarbeiten zwischen Teilprojekten des SFB werden aus

gemeinsamen Veröffentlichungen deutlich und können im Übrigen den Einzel-

berichten entnommen werden.


2.3 Erläuterung zur internen Organisation des SFB und zum Umgang

und zu den Verfahrensweisen mit den Mitteln des SFB

Die interne Organisation des SFB hat sich über die gesamte Förderperiode als

unkompliziert erwiesen. Die gleiche Bereitschaft wie bei der wissenschaftlichen

Zusammenarbeit war auch bei organisatorischen Fragen festzustellen. Startprob-

leme gab es mit der Universitätsverwaltung, die bislang kaum Erfahrungen mit

einem SFB hatte. Diese Schwierigkeiten wurden aber im Laufe der Jahre immer

geringer. Seit der 2. Förderperiode verlief die Zusammenarbeit mit der Univer-

sitätsverwaltung reibungslos. Als sehr wesentlich für eine gut abgestimmte Ar-

beit des SFB erwies sich die Einrichtung des Z-Projektes, welches durch die

Sprecher sowie eine Mitarbeiterin besetzt war. Kleinere Probleme entstanden

immer dann, wenn die Mitarbeiterstelle im Z-Projekt gewechselt wurde. Dies

geschah viermal innerhalb der 12 Jahre. Eine verlässliche Besetzung des Z-

Projekts mit einer engagierten Mitarbeiterin ist unerlässlich für die Kontinuität

der Arbeit. In den letzten Jahren hatte Frau Lemke die Stelle inne. Durch ihre

Arbeit wurden die Sprecher des SFB in sehr hohem Maß von Verwaltungsauf-

gaben entlastet. Frau Lemke hat den gesamten Finanzbereich wie auch die Ein-

stellungen von Mitarbeitern koordiniert. Dabei kam ihr der gute Kontakt zur

Universitätsverwaltung entgegen, den sie durch ihre Arbeit beständig verbessert

hat. Auch mit den beteiligten Einrichtungen des Max-Planck-Instituts sowie des

Fraunhofer Instituts verlief die organisatorische Zusammenarbeit sehr zufrieden

stellend.

Als Garant der zwölfjährigen erfolgreichen Arbeit des SFB erwies sich die sehr

kollegiale Zusammenarbeit zwischen den Teilprojektleitern. In der Regel wurde

diese Zusammenarbeit über individuelle Kontakte realisiert. Es gab keine nen-

nenswerten Konflikte bei der Verteilung der Mittel. Die im Z-Projekt verwalte-

ten gemeinsamen Mittel für Reisen sowie für die Einladung von Gästen wurden

am Anfang des Jahres gleichverteilt den Projekten zugeordnet.

Während der gesamten Förderperiode waren ca.760 vom SFB finanzierte Gäste

in Halle.

Durch die sehr engagierte Arbeit der Mitarbeiterin im Z-Projekt waren kurz- und

mittelfristig auch Umverteilungen der Mittel möglich. Dadurch kamen Projekte

mit einer höheren Kooperation zu ausländischen Einrichtungen (z.B. B7) zu ei-

nem höheren Anteil an Gästemitteln. Insgesamt hat sich der SFB hinsichtlich der

Mittelverteilung als „Solidargemeinschaft“ verstanden. Verschiebungen bei der

Mittelvergabe konnten auf einer größeren Zeitskala ausgeglichen werden. Die

gleiche Bereitschaft zur gegenseitigen Hilfe ergab sich auch bei der Beschäfti-

gung von Doktoranden in den einzelnen Projekten. Bei allen Teilprojektleitern

war der Wille sichtbar, bereitwillig und kurzfristig einer Umverteilung der Mit-

tel zu zustimmen, um Kollegen anderer Projekte die Einstellung oder die Ver-

längerung einer Stelle zu gewähren. Auch die Einstellung studentischer Hilfs-

kräfte geschah reibungslos. Die „Verschiebung“ von Mitteln innerhalb der ein-

zelnen Projekte verlief völlig problemlos. Wesentlich dafür war die sehr voraus-


schauende Arbeitsweise im Z-Projekt. Als sehr vorteilshaft erwies sich die re-

gelmäßige Information der Teilprojektleiter über den Finanzhaushalt ihres Pro-

jekts. Durch Frau Lemke wurde in jedem Quartal eine Zusammenstellung des

Ist-Standes des jeweiligen Projektes weitergegeben. Die Verteilung der Reise-

mittel bzw. die Aufforderung zum Abruf zusätzlicher Mittel aus dem gemein-

samen „Topf“ erfolgte ebenfalls ohne Probleme.

Diskussionen gab es um die wissenschaftlichen Zielstellungen. Gerade in der

Phase der Beantragung der Fortsetzung des SFB gab es sehr ausgeprägte Dis-

kussionen zu wissenschaftlichen Fragestellungen und deren Verknüpfung mit

dem Gesamtkonzept des SFB. Als Beispiel seien die sehr tiefgehenden und lang-

fristigen Diskussionen um das Auftreten charakteristischer Längenskalen beim

Glasübergang erwähnt. Hierbei gab es kontroverse Diskussionen zwischen den

der Festkörperphysik verpflichteten Kollegen und denen aus dem Gebiet der

weichen Materie, die die unterschiedlichen Denkgewohnheiten beider Richtun-

gen reflektierten. Ist die Festkörperforschung durch eindeutige mikroskopische

Längenskalen charakterisiert, die durch die verschiedenen spektroskopischen

Verfahren auch sehr klar voneinander abgegrenzt werden, spielen in der Physik

der weichen Materie, insbesondere in Gläsern und Polymeren, häufig kollektive

Effekte eine Rolle, die eher auf einer mesoskopischen, kollektiv organisierten

Längenskala auftreten. Obwohl aufgrund der komplizierten Zusammenhänge

nicht jedes Detail einvernehmlich geklärt werden konnte, haben die Diskussio-

nen gegenseitige Akzeptanz und die Bereitschaft zur Zusammenarbeit gestärkt.

Mit der Neubesetzung der Professuren auf dem Gebiet der weichen Materie

(Saalwächter, Thurn-Albrecht) standen derartige kontroverse Diskussionen nicht

mehr im Fokus der Auseinandersetzung.

Die Zusammenarbeit mit den Doktoranden verlief ohne nennenswerte größere

Probleme. Unter Anleitung eines Teilprojektleiters (Prof. Woltersdorf) haben

sich die Doktoranden selbst organsiert. In gezielten Zusammenkünften ohne ihre

unmittelbaren Betreuer haben sie sich gegenseitig Vorträge über ihre Arbeit ge-

halten. Gleichzeitig waren die Vorträge und Diskussionen innerhalb der Gruppe

der Doktoranden sehr wichtig für die Verteidigung der Promotion. Befördert

wurde die Arbeit der Postdoktoranden und Doktoranden durch ein umfangrei-

ches Lehrangebot, das in den einzelnen Berichts- und Antragsheften des SFB

ausführlich gewürdigt wurde. Wichtiger Bestandteil des SFB waren auch die

regelmäßigen internen Treffen der Mitglieder des SFB an verschiedenen Orten

außerhalb der Universität, die Gestaltung von thematisch-orientierten Work-

shops und die Organisation von Konferenzen.


Hier sei nur eine Auswahl angegeben. Die vollständigen Listen sind in den Be-

richten des SFB zu finden.

Auswahl:

• Workshops zu Gläsern und dem Glasübergang mit nationaler Beteiligung:

02/1997; 10/1997;12/1997; 12/1998, 03/2001,02/2002;

• International Workshop: Nanoscale Structure and Kinetics at Solid Inter-

faces, Wittenberg 09/1998;

• MECO 24: Konferenz mit ca. 100 Teilnehmern, Leucorea, 03/1999;

• Leopoldina-Meeting: Festkörperreaktionen-Transport, 11/1999;

• International Autumn School: Diffusion and Reaction at Solid-State Inter-

faces 09/2001

• SFB Workshop: Time Scales and Spectroscopy 03/2002

• International Workshop: Soft Meets Hard, 09/2007

• International Conference „Polymeric Materials (ca. 50 Plenarvorträge, in-

sgesamt 130 Vorträge, ca. 300 Teilnehmer)

Zu allen Workshops zu spezifischen Themen und internen Veranstaltungen bil-

deten die Doktoranden eine feste Teilnehmergruppe. Entweder hielten sie Vor-

träge oder präsentierten Poster. Bei Konferenzen, die durch den SFB organisiert

wurden, waren i.A. alle Teilprojekte mit ein bis zwei Postern vertreten. Bei der

Programmgestaltung wurde viel Wert darauf gelegt, dass neben gestandenen

Kollegen aus dem SFB bzw. auswärtigen Referenten auch ausgewählte Dokto-

randen ihre Ergebnisse vor einem internationalen Publikum vorstellen konnten.

Auch wurde Doktoranden die Teilnahme an auswärtigen Konferenzen ermög-

licht. Die Beantragung geschah in der Regel über den Teilprojektleiter. Über die

gesamte Förderperiode waren stets auch Nachwuchswissenschaftler in die Pro-

jektleitung einbezogen. So hat Dr. Reichert das Projekt B7 zusammen mit dem

Teilprojektleiter Prof. Schneider geleitet, um es nach dem Ausscheiden von

Herrn Schneider eigenständig zu bearbeiten. Gleichfalls hat Herr Seifert, der

sich mit seinen Arbeiten im SFB habilitieren konnte, gemeinsam mit Prof Grae-

ner bzw. Prof. Heilmann vom Fraunhofer Institut ein Projekt geleitet. Dr. Beiner

hat nach dem Ausscheiden von Prof. Donth (B6, B9) einen Teil der Forschungen

innerhalb eines eigenen Projekts fortgeführt (B12). Herr Kantelhardt wurde als

Juniorprofessor an das Institut für Physik berufen und hat im SFB sofort ein ei-

genständiges Projekt (B16) geleitet.

Die Öffentlichkeitsarbeit des SFB wurde über die entsprechende Abteilung der

Universität gestaltet. Über jede Bewilligungsphase wurde sowohl in der Univer-

sitätszeitung wie auch in regionalen Zeitungen berichtet. Auch hatte der SFB

zweimal die Möglichkeit das Magazin der Universität (scientia halensis) zu nut-

zen, um Inhalt, Ziele und Ergebnisse des SFB der Universitätsöffentlichkeit vor-

zustellen.


Nicht unerwähnt bleiben soll die finanzielle Unterstützung durch das Land

Sachsen-Anhalt bzw. die Universität Halle. Diese belief sich auf 10.000 DM

bzw. später auf 6.000 € pro Projekt. Darüber hinaus hatte der SFB die Möglich-

keit, eine eigene Geräteliste in die Universität einzubringen. Ein Großteil der

Wünsche wurde auch realisiert.

2.4 Veröffentlichungen und Patente aus dem SFB

Die folgende Liste wesentlicher Publikationen ist das Ergebnis der Befragung

der Teilprojektleiter, wobei auch bereits beendete Projekte einbezogen wurden.

Insgesamt entstanden in der gesamten Förderzeit ca. 715 Veröffentlichungen in

begutachteten Zeitschriften.

1. Ausgewählte begutachtete Veröffentlichungen

[A1,1] D. Hesse,

The submicroscopic structure of reaction fronts in solid-solid reactions and its

correlation with reaction mechanism and kinetics

Solid State Ionics 95 (1997) 1-15.

[A1,2] D. Hesse,

Elektronenmikroskopische Untersuchungen zu Struktur und Funktion der Reak-

tionsfronten bei topotaktischen Festkörperreaktionen

Shaker-Verlag Aachen, 1998 (157 S.)

[A1,3] A. Graff, S. Senz, D. Völtzke, H.-P. Abicht, and D. Hesse,

Microstructure evolution during BaTiO3 formation by solid-state reactions on

rutile single crystal surfaces

J. Europ. Ceram. Soc. 25 (2005) 2201-2206.

[A1,4] C. Korte, B. Franz, and D. Hesse,

Electric field driven solid state reactions – reaction kinetics and the influence of

grain boundaries on the interface morphology in the system

MgO/MgIn2O4/In2O3

Phys.Chem. Chem.Phys. 7 (2005) 413-420.

[A2,1] A. Hähnel, J. Woltersdorf,

Platinum-enhanced graphitisation in sandwich structures of silicon carbide and

borosilicate glass,

Materials Chemistry and Physics 83, 380-388 (2004)

[A2,2] A. Hähnel, J. Woltersdorf,

Structuring of carbon layers in Si-C-O systems studied on atomic scale,

Thin Solid Films 482, 19-23 (2005)


[A2,3] A. Hähnel, V. Ischenko, J. Woltersdorf,

Oriented growth of silicide and carbon in SiC-based sandwich structures with

nickel,


[A2,4] A. Hähnel, E. Pippel, V. Ischenko, J. Woltersdorf,

Nanostructuring in Ni/SiC reaction layers, investigated by imaging of atomic

columns and DFT calculations.


[A4,1] D. Völtzke, H.-P. Abicht, E. Pippel, J. Woltersdorf,

Ca-containing additives in PTC-BaTiO3 ceramics: Effects on the microstructur-

al evolution, J. Eur. Ceram. Soc. 20, 1636-1669 (2000)

[A4,2] R. Köferstein, H.-P. Abicht, J. Woltersdorf, E. Pippel,

Phase evolution of a barium tin 1,2-ethanediolato complex to barium stannate

during thermal decomposition

Thermochimica Acta 441, 176-183 (2006)

[A4,3] V. Ischenko, E. Pippel, R. Köferstein, H.-P. Abicht, J. Woltersdorf,

Barium titanate via thermal decomposition of Ba,Ti-precursor complexes: The

nature of the intermediate phase,

Solid State Sciences 9, 21-26 (2007)

[A4,4] V. Ischenko, J. Woltersdorf, E. Pippel, R. Köferstein, H.-P. Abicht,

Formation of metastable calcite-type barium carbonate during low-temperature

decomposition of (Ba,Ti)-precursor complexes,

Solid State Sciences 9, 303-309 (2007)

[A5,1] G.H. Michler, M. Ensslen, F.J. Baltá-Calleja, L. Köncöl, W. Döll,

Mechanical properties of crazes investigated by ultramicrohardness

Phil. Mag. 79 (1999), 167 – 178.

[A5,2] G.H. Michler, R. Adhikari, S. Henning,

Micromechanical properties in lamellar heterophase polymer systems

J. Mat. Sci. 39 (2004) 3281 – 3292.

[A5,3] M. Krumova, S. Henning, G.H. Michler,

Chevron morphology in deformed semicrystalline polymers

Phil. Mag. 86 (2006) 1689 – 1712.

[A5,4] G.H. Michler, H.H. Kausch, R. Adhikari,

Modelling of thin layer yielding in polymers

J. Macromol. Sci. 45 (2006) 727 – 739.


[A7,1] Elkin Amado, Christian Augsten, Karsten Mäder, Alfred Blume, and

Jörg Kressler,

Amphiphilic Water Soluble Triblock Copolymers Based on Poly(2,3-

dihydroxypropyl methacrylate) and Poly(propylene oxide): Synthesis by Atom

Transfer Radical Polymerization and Micellization in Aqueous Solutions

Macormolecules, 39 (2006), 9486-9496.

[A7,2] Karsten Busse, Chiranjeevi Peetla, and Jörg Kressler,

Water Surface Covering of Fluorinated Amphiphilic Triblock Copolymers: Sur-

face Pressure-Area and X-ray Reflectivity Investigations

Langmuir, 23 (2007), 6975-6982.

[A7,3] Elkin Amado, Andreas Kerth, Alfred Blume, and Jörg Kressler,

Infrared Reflection Absorption Spectroscopy Coupled with Brewster Angle Mi-

croscopy for Studying Interactions of Amphiphilic Triblock Copolymers with

Phospholipid Monolayers

Langmuir 24 (2008), 110041-10053.

[A10,1] K. Duncker, M. Kiel, A. Höfer, and W. Widdra,

Commensurate surface structures and concerted cis-trans-isomerization within

ordered monolayers of alpha-sexithiophene on Ag(100)

Phys. Rev. B 77, 155423 (2008).

[A10,2] M. Kiel, K. Duncker, C. Hagendorf, and W. Widdra,

Molecular structure and chiral separation in alpha-sexithiophene ultrathin films

on Au(111): Low-energy electron diffraction and scanning tunneling microsco-

py

Phys. Rev. B 75, 195439 (2007).

[B2,1] B. Schulz, M. Schulz, and S. Trimper,

Diffusion in complex systems

Journal of Chemical Physics 114, 10402 (2001)

[B2,2] M. Schulz, S. Trimper,

Feedback induced localization

Phys. Rev. B, (Brief Report) 64, 233101 (2001).

[B2,3] M. Schulz, S. Trimper, and K. Zabrocki,

Spatiotemporal Memory in a Diffusion-Reaction System,

J. Phys. A: Math. Theor. 40, 3369 -3378 (2007)

[B2,4] I. Gunkel, S. Stepanow, T. Thurn- Albrecht, and S. Trimper,

Fluctuation effects in the theory of microphase separation of symmetric diblock

copolymers in the presence of electric field,

Macromolecules 40, 2186 (2007).


[B3,1] Fedorenko, A A; Mueller, V; Stepanow, S,

Dielectric response due to stochastic motion of pinned domain walls

Phys. Rev. B 70, (2004), 224104.

[B3,2] Stepanow, S; Schuetz, G.M.,

The distribution function of a semiflexible polymer and random walks with con-

straints

Europhys. Lett. 60 (2002), 546-551.

[B3,3] Stepanow, S; Sommer, J. U; Erukhimovich, I.Y.,

Localization transition of random copolymers at interfaces

Phys.Rev.Lett. 81, 4412-4415 (1998).

[B4,1] Haug J., A. Chassé, R. Schneider, H. Kruth, M. Dubiel,

Thermal expansion and interatomic potentials of silver revealed by X-ray ab-

sorption fine structure spectroscopy by means of third order perturbation theory

Phys.Rev.B 77 (2008) 184115.

[B4,2] C. Mohr, M. Dubiel, H. Hofmeister,

Formation of silver particles and periodic precipitate layers in silicate glass in-

duced by thermally assisted hydrogen permeation

J. Phys.: Condens. Matter 13 (2001) 525.

[B4,3] M. Dubiel, H. Hofmeister, G.L. Tan, K.-D. Schicke, E. Wendler,

Silver diffusion and precipitation in glass by ion implantation

Europ. Phys. J. D 24 (2003) 361.

[B4,4] Dubiel M., R. Schneider, H. Hofmeister, K.-D. Schicke, J.C. Pivin,

Formation of argentic clusters and small Ag nanoparticles in soda-lime silicate

glass

Eur. Phys. J. D 43 (2007) 291.

[B5,1] M. Perner, S. Gresillon, J. März, G. von Plessen, J. Feldmann, J. Porsten-

dorfer, K.-J. Berg, G. Berg,

Observation of hot-electron pressure in the vibration dynamics of metal nano-

particles

Phys. Rev. Lett. 85 (2000) 792.

[B7,1] Ekanayake P, Menge H, Korner S, Schneider H, Ries M.E., Brereton

M.G.,

Mean field contribution to the average segmental orientation of a polymer net-

work studied by deuterium nuclear magnetic resonance: Temperature depen-

dence

Macromolecules 34, 4683-4684, 2001.


[B7,2] E.R. deAzevedo, T.J. Bonagamba, D. Reichert,

Molecular Dynamics in Solid Polymers

Prog. NMR Spectroscopy, 47, 137-164 (2005

[B7,3] T. Miyoshi, O. Pascui, D. Reichert,

Slow Chain Dynamics in Isotactic-Poly(4-methyl-1-pentene) Crystallites near

the Glass Transition Temperature Characterized by Solid-State 13C MAS Ex-

change NMR

Macromolecules 37, 6460-6471 (2004).

[B7,4] O. Pascui, M. Beiner, D. Reichert,

Identification of Slow Dynamic Processes in Poly(n-hexylmethacrylate) by Sol-

id-State 1D-MAS Exchange NMR

Macromolecules, 36, 3992-4003 (2003).

[B6,1]E. Hempel, G. Hempel, A. Hensel, C. Schick, E. Donth,

Characteristic length of dynamic glass transition near Tg for a wide assortment

of glass forming substances

J. Phys. Chem. B 104 (2000) 2460-2466.

[B6,2] H.Huth, M.Beiner, and E.Donth,

Temperature dependence of glass-transition cooperativity from heat-capacity

spectroscopy: Two post-Adam-Gibbs variants

Phys.Rev.B 61 (2000),15092-15101

[B6,3] E. Donth,

The glass transition. Relaxation dynamics in liquids and disordered materials,

Springer, Berlin, 2001.

[B6,4] F. Garwe, A. Schönhals, H. Lockwenz, M. Beiner, K. Schröter, E. Donth,

Influence of cooperative dynamics on local relaxation during the development of

the dynamic glass transition in poly(n-alkyl methacrylate)s,

Macromolecules 29 (1996) 247-253.

[B12,1] M. Beiner, H. Huth,

Nanophase separation and hindered glass transition in side-chain polymers,

Nature Materials 2 (2003) 595-599.

[B12,2] E. Hempel, H. Budde, S. Höring, M. Beiner,

Crystallization behavior of frustrated alkyl groups in polymeric systems contain-

ing octadecylmethacrylate, in: ‘Progress in understanding of polymer crystalli-

zation’ (Eds.: G. Reiter, G. Strobl),

Lect. Notes Phys. 714 (2007) 201-228.


[B12,3] S. Pankaj, E. Hempel, M. Beiner,

Side chain dynamics and crystallization in a series of regio-random poly(3-

alkyl-thiophenes)

Macormolecules 42 (2009), 716-724

[B12,4] M. Beiner,

Nanoconfinement as a tool to study early stages of polymer crystallization

J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 46 (2008) 1556-1561.

[B15,1] P. Kohn, K. Schröter, T. Thurn-Albrecht,

Determining the Mobility of Ions by Transient Current Measurements at High

Voltages

Phys. Rev. Lett. 99, 086104 (2007)

[B16,1] L. Jahnke, J. W. Kantelhardt,

Consequences of fluctuations in Liesegang pattern formation

EPL 84, 48006 (2008).

[B17,1] K. Saalwächter, J.-U. Sommer,

NMR Reveals Non-Distributed and Uniform Character of Network Chain Dy-

namics.

Macromol. Rapid Commun 28, 1455–1465 (2007).

[B17,2] J.-U. Sommer, W. Chassé, J. L. Valentín, K. Saalwächter,

Effect of excluded volume on segmental orientation correlations in polymer

chains

Phys. Rev. E 78, 051803 (2008).

[B17,3] J. L. Valentín, D. López, R. Hernández, C. Mijangos, K. Saalwächter,

Structure of Poly(vinyl alcohol) Cryo-Hydrogels as studied by Proton Low Field

NMR

Macromolecules 42, 263–272 (2009).

[B17,4] K. Saalwächter and A. Heuer,

Chain Dynamics in Elastomers As Investigated by Proton Multiple-Quantum

NMR

Macromolecules 39, 3291–3303 (2006).

2. Eingereichte Veröffentlichungen

[A10,3] A. Höfer, K. Duncker, M. Kiel, and W. Widdra,

Partial lifting of surface reconstructions by organic molecules: An STM study of

Sexithiophen on Au(001)

Phys. Rev. B (submitted).


[B16,2] L. Jahnke, J.W. Kantelhardt,

Equidistant banding in a reaction-diffusion process

Phys. Rev. Lett. (25.2.2009).

3. Patente akzeptiert

R. Borek, K-J. Berg, T. Rainer:

Verfahren zum lasergestützten Eintrag von Metallionen in Glas zur Erzeugung

von farblosen und farbigen Pixeln.

WO 02/085807 A3

A. Cioc, G. Fehr, R. Borek, T. Rainer, J. Schneider, K-J. Berg, G. Berg:

Optisches Speichermedium

EP 1381577 A2

K-J. Berg, F. Redmann, H. Schicht:

Low-E-Schichtsysteme mit farbigen Strukturen und Verfahren zur Erzeugung

der Strukturen

WO 2006/128727 A1

T. Rainer, K-J. Berg, F. Redmann:

Verfahren zur Markierung von Objektoberflächen

US 2006/0272532 A1

2.5 Zahl der Promotionen, Habilitationen und Berufungen von Nach-

wuchswissenschaftlerinnen und Nachwuchswissenschaftlern aus dem

SFB (Grund- und Ergänzungsausstattung)

Zu bemerken ist, dass die Arbeit des SFB weitestgehend darauf gerichtet war,

die bestehenden Wissenschaftseinrichtungen an der Universität neu zu ordnen

und zusammen zu fügen. Diese Aufbauphase ist vornehmlich durch eigene Be-

rufung charakterisiert, denn durch „Wegberufungen“. Daher ist im SFB nur eine

solche, Prof. Hübner vom MPI an die Uni. Kaiserslautern zu verzeichnen. Herr

Hesse hat den Ruf an die RWTH Aachen 1998 abgelehnt.

Im Jahr 2009 stehen noch ca. 5 Dissertationen zur Verteidigung an.

Anzahl

1. FP

Anzahl

2. FP

Anzahl

3. FP

Anzahl

4. FP

w m w m w m w m

Promotionen 1 14 5 19 6 12 - 8

Habilitationen - 1 - 3 - 3 - 1

Berufungen von Nachwuchswissenschaft-

lern auf Professuren nach C3, C4, W2

oder W3

- - - 1 - - - -


3. Strukturelle Veränderungen an der Hochschule

3.1 Strukturwirkung des Sonderforschungsbereichs im personellen Be-

reich

Da die personelle Entwicklung der an dem SFB beteiligten Institutionen un-

trennbar mit der Forschungsarbeit verbunden ist und daher bereits in den voran-

gegangenen Abschnitten ausführlich dargestellt wurde, sollen hier die wesentli-

chen Änderungen zusammengefasst werden:

(A) Personelle Entwicklung im unmittelbaren Zusammenhang mit dem

SFB

Die durch das Ausscheiden von Kollegen bedingte Neubesetzung der Professu-

ren erfolgte stets unter dem Aspekt der Stärkung der Forschungsverbünde:

• Neuberufung von Prof. Graener (Optik): Projekt B8

• Wiederbesetzung der Stelle von Prof. Neddermeyer (A3) durch Prof.

Widdra (A10)

• Wiederbesetzung der Stelle von Prof. Donth (B6,B9) durch Prof. Thurn-

Albrecht (B15)

• Wiederbesetzung der Stelle von Prof. Schneider (B7) durch Prof. Saal-

wächter (B17)

• Einrichtung einer Juniorprofessur für drei Jahre und erfolgte Verlänge-

rung um weitere drei Jahre, Prof. Kantelhardt (B16)

• Einbindung von Prof. Michler (A5) (vormals Institut für Werkstoff-

wissenschaften) in das Institut für Physik

• Berufung von Prof. Hesse (A1) und Prof. Woltersdorf (A2) als apl.-

Professoren an die Universität

• Einbindung von Prof. Kreßler (A7), (vormals Institut für Bioengeneering)

in das Institut für Chemie

• Berufung von Prof. Heilmann (Fraunhofer Institut) (A8)

• Einbindung der PD Beiner (B12), Reichert (B7), Stepanow (B3), Schulz

(B1), Schindler (A3), Seifert (A8), Hempel (A9) in den SFB

(B) Stärkung der materialwissenschaftlichen Orientierung der Fakultät

(Auswahl)

• Berufung von Frau Prof. Mertig (Sprecherin des SFB 762)

• Berufung von Prof. Wehrspohn (Gemeinsame Berufung Fraunhofer/Uni)

• Berufung von Prof. Berakdar (Quantenfeldtheorie von Vielteilchensyste-

men)


(C) Weitere Entwicklung der Fakultät im Zusammenhang mit der Stärkung

der Materialwissenschaften (Auswahl)

Die folgenden Professuren sind kürzlich besetzt worden bzw. deren Besetzung

steht unmittelbar bevor:

• Nanostrukturierte Materialien (seit Jan. 09 besetzt)

• Funktionale oxidische Grenzflächen (Listenvorschlag)

• Photovoltaik (Stiftungsprofessur, Ruf erteilt)

• Polymerverbundwerkstoffe (Fraunhofer/Uni) Ruf erteilt

• Theoretische Polymerphysik (Listenvorschlag)

Andere Personalstellen wie die der Herren Schindler (A3), G. Seifert (A8), Rei-

chert (B7) und Beiner (B12) wurden so gestaltet, dass der Abschluss der Arbei-

ten im SFB garantiert wurde.

(D) Besondere Maßnahmen zur Förderung der Lehre und des wissenschaft-

lichen Nachwuchses

Mit der Konzentration der Forschung auf die Materialwissenschaften ging auch

die Konzentration der Lehre dieses breit gefächerte Gebiet einher. Dies lässt sich

in mehrfacher Hinsicht dokumentieren:

(1) Neukonzeption der Grundvorlesungen im Bachelorstudiengang im Hinb-

lick auf das Studium der kondensierten Materie,

(2) Konzentration des Masterstudienganges auf ausgewählte Schwerpunkte

der Physik kondensierter Materie,

(3) Breites Angebot an Wahlpflichtvorlesungen bzw. Spezialseminaren,

(4) Gezielte Doktorandenausbildung in Abstimmung mit der IMPRS.

Die Umstellung der Lehre auf das Bachelor-Master-Studium wurde maßgeblich

von Mitgliedern des SFB bestimmt. Die Federführung lag bei Herrn Thurn-

Albrecht (B15), der von den Teilprojektleitern A10, B2, B8 unterstützt wurde.

Bei der 2008 erfolgten Akkreditierung der Studiengänge wurde dem Institut für

Physik das erfolgreiche Bemühen, die Schwerpunkte der Forschung in die Lehre

einzubinden, ausdrücklich attestiert. Die Grundvorlesungen kondensierter Mate-

rie bieten z.B. neben dem allgemein akzeptierten Grundkanon stets auch wesent-

liche Elemente aus der Festkörperphysik von Oberflächen bzw. vertiefende Ein-

blicke in die weiche Materie. Gleichfalls werden in die theoretischen Grundvor-

lesungen, z.B. Quantentheorie oder Statistische Physik, verstärkt Bezüge zu den

aktuellen Forschungen am Ort hergestellt.

Viel stärker noch ist die Konzentration der Lehre auf die Forschungsaktivitäten

an der Fakultät im Masterstudiengang zu vermerken. Die Vertiefungsrichtungen

sind die Komplexe: (1) Theoretische Physik mit Betonung der kondensierten


Materie, (2) Weiche Materie, Polymer- und Biophysik, (3) Oberflächen, dünne

Schichten und Nanostrukturen, (4) Photovoltaik (im Aufbau) und (5) Physik der

Werkstoffe und Funktionsmaterialien. Die Lehrinhalte orientieren sich an den

Forschungsschwerpunkten und den speziellen Kompetenzen des Instituts. Das

Wahlpflichtprogramm umfasst z.B. solche Themen wie Polymerphysik I und II,

Festkörperchemie, Realstrukturen, Oberflächenphysik, Rastertunnelmikrosko-

pie, Festkörperspektroskopie, optische Eigenschaften von Gläsern, Festkörper-

spektroskopie, Festkörpertheorie, stochastische Prozesse, Pfadintegrale, Phasen-

umwandlungen, Wechselwirkung Licht-Materie, Magnetismus. Das Vorlesungs-

spektrum wird durch Vorlesungen von Mitarbeitern des MPI und des Fraunhofer

Instituts bereichert. Die von der IMPRS angebotenen Vorlesungen sind offen

für interessierte Doktoranden aus anderen Bereichen. Jedes Teilprojekt führt re-

gelmäßig Gruppenseminare durch, in dem besonders junge Nachwuchswissen-

schaftler Gelegenheit haben, ihre Resultate vorzustellen.

Neben den eher spezielleren Themen im SFB-Kolloquium und speziellen Semi-

naren präsentiert sich der SFB beständig im Institutskolloquium, das vom Insti-

tut für Physik, dem MPI und dem SFB 418 getragen wird. Bei der Auswahl der

Referenten wurde großer Wert darauf gelegt solche Kollegen einzuladen, die in

der Lage sind durch ihre Vorträge auch Studenten und Nachwuchswissenschaft-

ler anzusprechen. Die aus unserer Sicht teils sehr beachtliche Teilnehmerzahl

aus dem studentischen Bereich hat uns ermuntert, der eingeschlagenen Linie

weiter zu folgen.

Bei der leider sehr geringen Zahl weiblicher Mitarbeiter im SFB mussten keine

besonderen Maßnahmen für deren Gleichstellung ergriffen werden.

3.2 Strukturwirkung des Sonderforschungsbereichs im Bereich der In-

frastruktur

Die am SFB beteiligten Institute waren leider während einer langen Zeit inner-

halb der Förderperiode an verschiedenen Standorten tätig. Dies ist vor allem der

historischen Entwicklung geschuldet. Die mit Beginn der neunziger Jahre er-

folgte Zusammenführung verschiedener universitärer Einrichtungen der Region

(Uni Halle, TU Merseburg, Pädagogische Hochschule Halle) konnte jedoch

nicht sofort die existierende räumliche Trennung überwinden. Mit Beginn der

Arbeit des SFB bestand der damalige Fachbereich Physik aus mehreren (5) Au-

ßenstellen. Dies hat den Willen zur Zusammenarbeit allerdings nicht beeinträch-

tigt. Trotzdem waren es gerade die Vertreter des Instituts für Physik, die auf die

Zusammenführung der verschiedenen Institute gedrängt haben. Mittlerweile hat

sich die Situation verbessert bzw. wird sich in absehbarer Zukunft deutlich ver-

bessern. Mit der Jahrtausendwende haben die Arbeiten zur Bildung eines Uni-

versitäts-Campus für die naturwissenschaftlichen Fakultäten in räumlicher Nähe

zum MPI, zum Fraunhofer Institut und zum Institut für Chemie konkrete For-

men angenommen. Erfolgte 2008 der Umzug der NMR-Gruppe auf das Cam-

pusgelände so folgen in diesem Jahr 2009 die restlichen Gruppen des Instituts


für Physik. Ohne dies über zu betonen, hat die Konzentration der Forschungsak-

tivitäten auf materialwissenschaftliche Themen und die Arbeit des SFB nicht

unwesentlich zur Bildung des Campus beigetragen.

Seit 2007 sind die Fachbereiche Physik und Chemie der Universität zur Natur-

wissenschaftlichen Fakultät II zusammengeschlossen. Obwohl die Forderung

nach Zusammenlegung verschiedener Fachbereiche eine poltische war, fiel es

den Chemikern und Physikern durch die bereits bestehende Zusammenarbeit

ziemlich leicht, sich in einer Einrichtung zu vereinen. Andere Beispiele der Zu-

sammenführung sind weitaus problembelasteter verlaufen.

Auf die Zusammenarbeit mit außeruniversitären Einrichtungen wie dem Max-

Planck-Institut für Mikrostrukturphysik und dem Fraunhofer-Institut für Werk-

stoffmechanik ist in den vorangehenden Abschnitten bereits ausführlich einge-

gangen worden. Zusammenfassend lässt sich aus Sicht der Naturwissenschaftli-

chen Fakultät II, Institute für Chemie und Physik, der Universität konstatieren,

dass wir ohne die sehr kollegiale, engagierte und beständige Zusammenarbeit

mit den außeruniversitären Einrichtungen - gerade auch im Rahmen des SFB

418 - weitaus weniger erreicht hätten.

Nicht unerwähnt soll die Transferinitiative des SFB bleiben. Die beiden Projekte

A5 und B8 haben im Rahmen dieser Transferinitiative sehr erfolgreich mit In-

dustriepartner der Region kooperiert. Die Details dazu finden sich in den Berich-

ten der Teilprojekte.

Es gab eine Firmenausgründung (2007) „Elektrospinning“ durch Dr. Kim (A5).

4. Hinweise an die Deutsche Forschungsgemeinschaft

Zum Abschluss sollen einige Aspekte der Förderung von Sonderforschungsbe-

reichen herausgestellt werden.

• Die Langzeitförderung von SFB hat sich aus unserer Sicht bewährt, wobei

die jetzt etablierten längeren Laufzeiten der Projektphasen sehr sinnvoll

sind.

• Die Einflussnahme der Gutachterkommission und der Mitarbeiter der

DFG auf die Universitätsadministration im Hinblick auf eine wirksame

Unterstützung des SFB durch das entsprechende Bundesland bzw. die den

SFB tragende Universität war und ist essentiell für die Arbeit des SFB.

• Insgesamt haben wir von der sehr kollegialen und dennoch kritischen Ar-

beit der Gutachterkommissionen profitiert.

• Die konstruktive Zusammenarbeit mit außeruniversitären Einrichtungen

war für den SFB 418 ein wesentlicher Garant für die erfolgreiche Arbeit.

• Gleiches trifft auf den sehr kollegialen Umgang zwischen den Teilprojekt-

leitern zu. Dies betrifft vor allem den flexiblen, unbürokratischen Umgang

mit gemeinsamen Mitteln. Bei der Einrichtung eines SFB sollte auf diesen

Punkt Wert gelegt werden.


• Die Konzentration der gemeinsamen Mittel in einem Z-Projekt hat sich

als sehr positiv erwiesen.

• Die engagierte Arbeit einer SFB-Geschäftsstelle ist unerlässlich.

• Die sehr konstruktive Zusammenarbeit mit den Ansprechpartnern bei der

DFG hat die Arbeit des SFB 418 sehr erleichtert. Vor allem ist es der

Kompetenz der Ansprechpartner bei der DFG geschuldet, wenn der SFB

418 ohne nennenswerte Probleme die zwölfjährige Förderung erfolgreich

gemeistert hat.

• Problematisch bei einer langen Förderung scheint es zu sein, ein geeigne-

tes Forschungsgebiet zu finden, was über 12 Jahre inhaltlich trägt. Unse-

rem SFB in Halle kam der Umstand zugute, dass durch den Zwang zur

Neustrukturierung der Forschungslandschaft der Region ein gemeinsames

Dach gefunden wurde. Ob sich ein solches stets auch bei „gefestigteren“

Strukturen finden lässt, kann nicht abschließend bewertet werden. Es soll-

te daher eine größere Flexibilität bei der Themengestaltung bzw. bei einer

teilweisen Umorientierung während der Förderphase stets möglich sein.

• Die weitere Reduzierung des bürokratischen Aufwandes ist sicherlich im

Interesse aller Forschungsverbünde. Das betrifft vor allem die unbürokra-

tische Einstellung von Doktoranden auf Drittmittel, die Flexibilität beim

Einsatz aller Mittel bzw. bei deren „lokaler“ Umverteilung.

Schlussbemerkung:

Im Namen aller Mitglieder möchte sich der Sprecher des SFB bei der Deutschen

Forschungsgemeinschaft für die großzügige Förderung und die konstruktive und

kollegiale Zusammenarbeit bedanken. Dank gilt den Teilprojektleitern, die über

alle Jahre mit großem Engagement ihre Projekte geleitet haben. Allen Mitarbei-

tern sei für ihren hohen Einsatz gedankt, insbesondere den Doktoranden, die ei-

nen Großteil der Forschung getragen haben. Dem Land Sachsen-Anhalt gilt der

Dank für die Bereitstellung zusätzlicher Mittel. Der Leitung der Martin-Luther-

Universität sei für die wohlwollende Begleitung und die materielle Unterstüt-

zung des SFB gedankt.

Einen hohen Anteil am Erfolg des SFB haben die außeruniversitären Kooperati-

onspartner, das Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik und das Fraunhofer

Institut für Werkstoffmechanik. Für deren Unterstützung des SFB sei allen be-

treffenden Mitarbeitern gedankt.

Dank auch an Frau Lemke vom gemeinsamen Z-Projekt für ihre überaus ver-

lässliche und vorausschauende Arbeit.


5. Berichte über die einzelnen Teilprojekte der letzten Förderperiode

5.1. Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt A1

5.1.1. Titel:

Reaktionsfronten und Reaktionsmechanismen bei der Bildung

von Seltenerdzirkonaten mit Pyrochlorstruktur

5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung

Festkörperphysik, Experimentalphysik

5.1.3. Leiter

Prof. Dr.rer.nat.habil. Dietrich Hesse, geb. am 3.2.1949

und Dr. Stephan Senz, geb. am 23.3.1960

Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik

Weinberg 2

06120 Halle (Saale)

Telefon: (0345) 5582-741 / -704

Telefax: (0345) 5511-223

E-Mail: [email protected], [email protected]

5.2. Bericht über die Entwicklung des Teilprojekts

Mit diesem Vorhaben wurden die in den Antragsperioden 1996-1999, 1999-

2002 und 2003-2005 durchgeführten (Spinellbildung) bzw. begonnenen Arbei-

ten (Bildung von Elektrokeramiken; Pyrochlorbildung) zur Struktur und Funk-

tion von Reaktionsfronten und zu den Reaktionsmechanismen bei der topotakti-

schen Bildung von ternären Oxiden durch Festkörperreaktion fortgeführt und

zum Abschluss gebracht. Die Arbeiten gliedern sich in diejenigen zu

Reaktionsfronten und Reaktionsmechanismen bei Festkörperreaktionen in

elektrokeramischen Systemen (Abschnitt A) und zu Reaktionsfronten und

Reaktionsmechanismen bei der Bildung von Seltenerdzirkonaten mit Pyro-

chlorstruktur (Abschnitt B). In der Berichtsperiode (2006-2008) wurden hierzu

zwei Dissertationen der Doktoranden Andriy Lotnyk [1] und Markus Andreas

Schubert [2], sowie 11 gedruckte Publikationen [3-9, 13-16] veröffentlicht. Über

diese Ergebnisse wird im Folgenden ein Überblick gegeben. Außerdem haben

die beiden Doktoranden zu Festkörperreaktionen bzw. physikalischen

Eigenschaften von ZnO-Nanodrähten gearbeitet [10-12] und waren ferner an

Arbeiten zu komplexen ferroelektrischen Oxiden beteiligt [17-21]; zu diesen

35

beiden Themen waren sie an insgesamt acht Publikationen beteiligt, über die

hier aber nicht im Einzelnen berichtet werden soll.

5.2.1. Bericht

(A) Reaktionsfronten und Reaktionsmechanismen bei Festkörperreaktionen

in elektrokeramischen Systemen

Die im Antrag 2006-2008 geschilderten Arbeiten zur BaTiO3-Genese durch

Festkörperreaktion wurden fortgesetzt, durch Arbeiten zur Genese von CaTiO3,

SrTiO3 (beide mit Perowskitstruktur) und MgTiO3 (mit Ilmenitstruktur) erwei-

tert bzw. ergänzt und mit einer Dissertation abgeschlossen [1]. Im Einzelnen

wurden u.a. folgende neue Ergebnisse erzielt:

1. Die Phasensequenz bei der BaTiO3-Bildung aus BaCO3- bzw. BaO-Schichten

und TiO2-Einkristallen (Rutilkristalle bzw. epitaktische Anatasschichten) bei

Temperaturen zwischen 575 °C und 1000 °C ist unabhängig von der Modifika-

tion des zweiten Reaktanden (Anatas oder Rutil). Jedoch hängt sie davon ab, ob

die Reaktion an Luft oder im Vakuum erfolgt: Im Vakuum bildet sich die

intermediäre Phase Ba2TiO4, während sich an Luft sofort BaTiO3 bildet.

Verantwortlich dafür sind thermodynamische Gegebenheiten [1,3,6].

2. Da im Gegensatz zu Rutil-Einkristallen, welche kommerziell verfügbar

waren, keine Anatas-Einkristalle beschafft werden konnten, wurden die Experi-

mente mit Anatas als zweitem Reaktanden auf epitaktischen Anatasschichten

durchgeführt, deren Herstellung auf SrTiO3- und LaAlO3-Einkristallsubstraten

zunächst optimiert und deren Mikrostruktur untersucht werden musste (Abb. 1)

[1,4,5]. Im Zuge dieser Arbeiten konnten zum ersten Male überhaupt epitak-

tische, (012)-orientierte Anatasschichten hergestellt werden [4].

3. Bei höheren Reaktionstemperaturen bilden sich zwischen BaO und Rutil-

kristallen auch titanreiche Phasen (Ba6Ti17O40, BaTi4O9, Ba4Ti13O30), die teils

topotaktisch-wohlorientiert (Ba6Ti17O40, Abb. 2), teils texturiert (Ba4Ti13O30)

und teils polykristallin (BaTi4O9) wachsen [1,8].

4. Bei der Bildung von BaTiO3 und SrTiO3 durch Reaktion zwischen BaO-

(bzw. SrO-) Dämpfen und Rutileinkristallen wurden je nach Reaktionstempera-

tur und Substratorientierung unterschiedliche kristallographische Orientierungen

des Endprodukts gefunden (Bsp.: Abb. 3). Alle diese Orientierungen zeichnen

sich jedoch durch eine gemeinsame Kippachse aus, welche – bezogen auf das

Substrat – als [001]-Rutilachse angegeben werden kann. Die vorherrschenden

BaTiO3- bzw. SrTiO3-Orientierungen können durch Oktaederketten erklärt

werden, die sich parallel zu denen im Substrat ausbilden (Abb. 4) [1,7].

A1 Hesse/Senz 36

Abb. 1: (001)-orientierte, epitaktische Anatasschichten auf SrTiO3 (a-c) und

LaAlO3 (d). (a,b) HRTEM-Querschnittsabbildungen einer bei 600 °C gewachse-

nen Schicht. (c,d) AFM-Topographieabbildungen einer bei 800 °C gewachsenen

Schicht. Teilbild (b) zeigt eine Fehlpassungsversetzung an der Anatas/SrTiO3-

Grenzfläche.

5. Die Reaktion zwischen MgO-Dämpfen und Rutileinkristallen führt zur

topotaktischen Bildung dünner MgTiO3-Schichten (Abb. 5). Dies wird durch die

Ähnlichkeit der Sauerstoffuntergitter von Rutil und MgTiO3 ermöglicht. Die

Reaktion erfolgt durch Eindiffusion von Mg in das Rutilgitter, so dass das wach-

sende MgTiO3 in erster Näherung das Sauerstoffgitter des Rutils übernehmen

kann [1,7].

6. Durch Vergleich der verschiedenen untersuchten Systeme konnten folgende

Schlussfolgerungen zur first phase selection in komplexen oxidischen Systemen

abgeleitet werden: (a) Im System BaCO3-TiO2 wird die Keimbildung der sich

zuerst bildenden Phase durch die freie Reaktionsenthalpie bestimmt, wogegen

37 A1 Hesse/Senz

die Bildung der SrTiO3- und CaTiO3-Phasen durch Festkörperreaktion in den

Systemen SrO-TiO2 und CaO-TiO2 mit dem EHF-Modell nach Praetorius (EHF

– Effective enthalpy of formation) erklärt werden muss. Dagegen kann im Sys-

Abb. 2: (a) HRTEM-Querschnittsabbildung einer Ba6Ti17O40/Rutil-Grenzfläche

nach Reaktion eines BaO-Dampfes mit einem (110)-orientierten Rutil-Substrat

bei 900 °C. (b,c) Fourier-Transformierte des Ba6Ti17O40-Bereichs (b) und des

Substrats (c). Einstrahlrichtung ist [010] Ba6Ti17O40 || [001] Rutil.

tem MgO-TiO2 die Bildung der sich zuerst bildenden Phase (MgTiO3 für die

Reaktion von MgO-Dampf mit Rutilkristall, aber Mg2TiO4 für die Reaktion von

TiO2-Dampf mit MgO-Kristall) weder mit der freien Reaktionsenthalpie, noch

mit dem EHF-Modell erklärt werden. Stattdessen bestimmt hier die Kristall-

symmetrie des Einkristall-Reaktanden die zuerst bildende Phase: Bei MgO ist es

Abb. 3: Röntgenpolfiguren (SrTiO3101; 2θ = 32,4°; ψ = 0-90°) von SrTiO3-

Proben nach der Reaktion zwischen SrO-Dampf und (100)Rutil bei (a) 700 °C,

(b) 800 °C und (c) 900 °C. A und B bezeichnen die Positionen der (001)- und

(001)-Ebenen des Rutilsubstrats. Zu den Einzelheiten siehe [1], S. 71 ff.

A1 Hesse/Senz 38

Abb. 4: Projektionsschemata der Lage der TiO6-Oktaeder für (a) (111) BaTiO3

(BT) / (100) Rutil (T) und (b) (112) BaTiO3 / (100) Rutil. Die Blickrichtung

senkrecht zur Papierebene ist [110] BaTiO3 || [001] Rutil. Die rosa bzw. rot

hervorgehobenen Oktaeder bezeichnen diejenigen Oktaederketten, die zur Erklä-

rung der epitaktischen BaTiO3-Nukleation herangezogen werden, vgl. [1], S. 87.

Abb. 5: (a) TEM-Querschnittsabbildung und (b) zugehöriges Beugungsbild

einer 125 nm dicken epitaktischen MgTiO3-Schicht, die durch Reaktion

zwischen MgO-Dampf und einem (100)Rutil-Einkristall bei 700 °C hergestellt

wurde. Blickrichtung ist [11.0]MgTiO3 || [001]Rutil.

der Spinell Mg2TiO4 (beide haben ein kfz-Sauerstoffgitter), bei TiO2 (Rutil) ist

es der Ilmenit MgTiO3 (beide haben annähernd ein hdp-Sauerstoffgitter) [1,7].

Als allgemeine Schlussfolgerung dieser Arbeiten ergibt sich, dass

Festkörperreaktionen in elektrokeramischen Systemen in aller Regel komplex

sind und dass ihr Verständnis eine gründliche Analyse der thermodynamischen,

kristallographischen und Keimbildungsbedingungen erfordert. Das Sauerstoff-

39 A1 Hesse/Senz

Untergitter, insbesondere der durch die Sauerstoffoktaeder gebildete Rahmen,

spielt eine dominierende Rolle für die kristallographische Orientierung des

Reaktionsprodukts, kann aber auch die Phasenbildung beeinflussen [1].

(B) Reaktionsfronten und Reaktionsmechanismen bei der Bildung von

Seltenerdzirkonaten mit Pyrochlorstruktur durch Festkörperreaktion

Ausgehend von den in der Laufzeitperiode 1999-2002 erhobenen ersten Befun-

den zur Bildung einer Pyrochlorphase La2Zr2O7 durch Festkörperreaktion zwi-

schen La2O3 und YSZ bei einer Reaktionstemperatur von 1100 °C wurden die

Experimente systematisiert und auf eine Reihe verschiedener Reaktions-

temperaturen (von 1100 bis 1300 °C), verschiedener YSZ-Substratorientierun-

gen ((100), (110) und (111)) und vor allem verschiedener Seltenerdoxide

(La2O3, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3 und Ho2O3) als Reaktionspartner

ausgeweitet. Untersucht wurde vor allem das Anfangsstadium der Festkörper-

reaktion RE2O3 + 2 ZrO2 → RE2Zr2O7 (RE - Seltenerdelement), das durch die

Bildung von RE2Zr2O7-Pyrochlor-Inseln gekennzeichnet ist. Die methodische

Basis der Untersuchungen wurde u.a. durch Einbeziehung von 2θ-ω-Maps der

Röntgenbeugung zur genaueren Bestimmung der Verkippungen der Pyro-

chlorphasen, sowie durch eine genauere Analyse der im TEM beobachteten

Moiré-Perioden und deren Abgrenzung gegenüber den Kontrasten der

Grenzflächenversetzungen gestärkt. Als Beispiel für letzteres Vorgehen zeigt

Abb. 6 eine Untersuchung der unterschiedlichen Moiré- und Versetzungskon-

Abb. 6: TEM-Abbildungen zweier jeweils aus unverkippten und verkippten

Domänen bestehender La2Zr2O7-Inseln; (a) exakt im [001]-Pol, (b) leicht aus

dem Pol verkippt, (c) stärker gekippt. Im zentralen, unverkippten Bereich der

beiden Inseln sind in (a) punktförmige Parallelmoiré-Kontraste und in (b) und

(c) linienförmige Versetzungskontraste zu erkennen. Letztere rühren von Grenz-

flächenversetzungen mit Linienvektoren vom Typ l = [110] und Burgersvekto-

ren vom Typ b = a/2[110] her. Analoge Befunde wurden für die verkippten

Domänen erhoben [2].

A1 Hesse/Senz 40

Abb. 7: Modell der Pyrochlor-Inseln auf YSZ(001) und YSZ(110). (a) Habitus-

flächen der Inseloberflächen; (b) Versetzungslinien von Stufenversetzungen mit

einer zur Pyrochlor/YSZ-Grenzfläche senkrechten Burgersvektorkomponente;

(c) Resultierende Verkippungen.

Abb. 8: Schematische Schnittdarstellungen verkippter La2Zr2O7-Inseln zur

Demonstration der Lage der Burgersvektoren der Grenzflächenversetzungen und

deren Gleitebenen. (a,b) Insel auf YSZ(001). Verkippte Domänen (a) Nr. 8 und

6, sowie (b) Nr. 3 und 1, jeweils aus Abb. 6 oben. (c,d) Insel auf YSZ(110). Ver-

kippte Domänen (c) Nr. 1 und 3, sowie (d) Nr. 4 und 2, jeweils aus Abb. 6

unten.

41 A1 Hesse/Senz

traste in den verschiedenen unverkippten und verkippten Bereichen von bei

1200 °C durch Reaktion eines La2O3-Dampfes mit einem YSZ(001)-Substrat

gewachsenen La2Zr2O7-Inseln [2].

Durch Gegenüberstellung der aus den 2θ-ω-Maps gewonnenen Verkippungen

und den aus den TEM-Untersuchungen resultierenden Befunden zur Struktur der

Grenzflächenversetzungen konnten Modelle abgeleitet werden, durch die die

Größe und das Vorzeichen der Verkippungen der Inseldomänen auf die zur

Pyrochlor/YSZ-Grenzfläche senkrechte Burgersvektorkomponente der Grenzflä-

chenversetzungen zurückgeführt (Abb. 7 und 8), die Struktur der letzteren durch

die Gleitgeometrie erklärt und die Habitusflächen der Inseloberflächen

grundsätzlich mit der Minimierung der Oberflächenenergie erklärt werden konn-

ten [2,9]. Diese Analyse gelang sowohl für La2Zr2O7-Inseln auf YSZ(001) (Abb.

6), als auch für solche auf YSZ(110) (Abb. 9).

Abb. 9: AFM-Abbildung (links) und TEM-Abbildung (rechts) von La2Zr2O7-

Inseln auf YSZ(110). In der TEM-Abbildung sind Grenzflächenversetzungen zu

erkennen.

Analoge Untersuchungen wurden für Reaktionen der anderen Seltenerdoxide

Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3 und Ho2O3 ausgeführt (Abb. 10). Zusammen mit

TEM-, HRTEM- und Elektronenbeugungsergebnissen, die an Reaktionsphasen

gewonnen wurden, welche sich bei unterschiedlichen Temperaturen gebildet

hatten, konnte die Bildung der Pyrochlorphasen Pr2Zr2O7, Nd2Zr2O7 und

Sm2Zr2O7 nachgewiesen werden, während sich im Falle von Gd2O3 und Ho2O3

feste Lösungen auf der Basis der kubischen Phasen Gd2O3 und Ho2O3 mit

Gitterparametern um 10,5 Å ausgebildet haben. Im Falle der Inseln der Pyro-

A1 Hesse/Senz 42

Abb. 10: Überblick über die Ergebnisse der Reaktionsexperimente bei 1200 °C

von weiteren Seltenerdoxiddämpfen mit YSZ(001)-Einkristallsubstraten. (a)

Pr2O3, (b) Nd2O3, (c) Sm2O3, (d) Gd2O3, (e) Ho2O3. Links: AFM-Abbildungen

der Inseln des Reaktionsprodukts, Mitte: Polfiguren (nominal von der Pyrochlor-

(004)-Netzebene; ψ = 0…2,1°), rechts 2θ-ω-Maps. Die Auswertung und

Gegenüberstellung mit TEM-Befunden ergibt Pyrochlorbildung mit

unterschiedlicher Verkippung für (a) bis (c), aber die Bildung fester Lösungen

auf der Basis kubischer Gd2O3- bzw. Ho2O3-Phasen für (d) bzw. (e).

43 A1 Hesse/Senz

Abb. 11: Beugungskontrast-Analyse der Versetzungen an der Grenzfläche der

kubischen Gd2O3-Phase zum YSZ(001)-Substrat, nach Kondensation eines

Gd2O3-Dampfes bei 1300 °C. Zu sehen ist immer die gleiche Objektstelle; die

Sterne markieren jeweils die gleichen beiden Probenstellen. (a) Hellfeld mit

[001]-Einstrahlrichtung und (b)-(d) zugehörige Dunkelfelder in unterschiedli-

chen Reflexen. (e) Hellfeld mit [112]-Einstrahlrichtung und (b)-(d) zugehörige

Dunkelfelder in unterschiedlichen Reflexen.

chlorphasen Pr2Zr2O7, Nd2Zr2O7 und Sm2Zr2O7 wurden Verkippungen beobach-

tet, die denen der La2Zr2O7-Inseln entsprechen [2].

Da die kubischen Gd2O3- und Ho2O3-Phasen Gitterparameter besitzen, die sehr

nahe bei denen der Pyrochlorphasen liegen, haben sich an den Grenzflächen

dieser Phasen zum YSZ ebenfalls Grenzflächenversetzungen ausgebildet, die

mittels des TEM-Beugungskontrasts analysiert wurden (Abb. 11). Es wurden

Burgersvektoren der Typen a/2[110] und a/2[110] detektiert, d.h. solche, die

keine zur Grenzfläche senkrechte Komponente besitzen. Mithin sollten diese

kubischen Phasen nicht verkippt sein, was in der Tat dem Ergebnis der

Verkippungsanalyse mit Hilfe der 2θ-ω-Maps entspricht.

Zusätzlich zu den Reaktionsversuchen mit Seltenerdoxid-Dämpfen wurden

Versuche zur Reaktion fester RE2O3-Schichten mit YSZ-Substraten ausgeführt.

Dabei wurde prinzipiell Übereinstimmung mit den Befunden der Dampf-

Versuche festgestellt, die im einzelnen gefundenen Unterschiede konnten durch

die unterschiedlichen Reaktionsbedingungen erklärt werden [2].

Unter Beachtung der Tatsache, dass – im Unterschied zu den früher untersuch-

ten Spinellbildungsreaktionen, bei denen ausschließlich Kationendiffusion auf-

A1 Hesse/Senz 44

trat, während die Sauerstoffionen praktisch unbeweglich waren – bei der

Pyrochlorbildung die Sauerstoffionen am schnellsten diffundieren dürften,

konnte das Mitbewegen der Netzwerke der Grenzflächenversetzungen mit der

voranschreitenden Reaktionsfront durch Gleit- bzw. Kletterprozesse erklärt

werden [2].

Schlussbemerkung

Dieses Projekt wurde über die gesamte Laufzeit des SFB, vom Juli 1996 bis

Dezember 2008, gefördert. Im Laufe dieser 12 ½ Jahre wurden an unterschiedli-

chen Materialsystemen (vor allem Spinelle, Perowskite, Ilmenite und Pyro-

chlore) Mechanismen von Festkörperreaktionen und Strukturen von Reaktions-

fronten untersucht. Es wurden eine Diplomarbeit (M. Zimnol), vier Dissertatio-

nen (H. Sieber, A. Graff, A. Lotnyk, M. A. Schubert), eine Habilitationsschrift

(D. Hesse) und mehr als 30 begutachtete Publikationen in internationalen

Zeitschriften angefertigt.

Das methodische Vorgehen war hauptsächlich durch Modellexperimente mit

Einkristall-Reaktanden (MgO, TiO2 [Rutil und Anatas], BaTiO3, ZrO2:Y2O3

[YSZ]) zur Untersuchung der Bildung ternärer Oxidphasen durch topotaktische

Festkörperreaktionen an diesen Reaktanden gekennzeichnet. Es wurden die

Strukturen von kohärenten, semikohärenten und inkohärenten Reaktionsfronten

untersucht und die dort ablaufenden Reaktionsschritte analysiert, darunter in

einem Falle auch die unter dem Einfluss eines elektrischen Gleichfeldes

ablaufenden Vorgänge. Als Analysenmethoden wurden hauptsächlich die

(hochauflösende) Transmissionselektronenmikroskopie, die Röntgenbeugung

und die Rasterkraftmikroskopie angewendet.

Die Untersuchungen haben die Komplexität der Phasenbildung ternärer Oxide

erhellt und vor allem gezeigt, dass in vielen Fällen die an den Reaktionsfronten

ablaufenden Mechanismen durch die atomare Struktur der Reaktionsfronten

mitbestimmt werden. Insbesondere konnte im Falle der Spinell- und der Pyro-

chlorbildung die Rolle der sich mit der fortschreitenden Reaktionsfront mitbe-

wegenden Netzwerke von Grenzflächenversetzungen für die Festkörperreaktion

beschrieben werden. Es konnte z.B. gezeigt werden, dass die Reaktionsrate der

Festkörperreaktion von der Bewegungsgeschwindigkeit der Grenzflächenver-

setzungen bestimmt werden kann, die wiederum von der Art der Versetzungsbe-

wegung (Gleiten, Klettern) abhängt. Im Falle der Festkörperreaktionen in

Elektrokeramiken wurden anwendungsnahe Systeme untersucht. Die in der

gesamten Laufzeit erhaltenen Ergebnisse tragen zu einem besseren Verständnis

der atomaren Vorgänge bei, die bei Festkörperreaktionen, insbesondere an

Reaktionsfronten, ablaufen.

45 A1 Hesse/Senz

5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung

entstandenen Publikationen

1. Dissertationen

[1] A. Lotnyk, „Solid state reactions in electroceramic systems“, Dissertation,

Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg (April 2007).

[2] M.A. Schubert, „Reaktionsmechanismen bei der Bildung von

Seltenerdzirkonaten mit Pyrochlorstruktur“. Dissertation, Martin-Luther-

Universität Halle-Wittenberg (Januar 2009).

2. Begutachtete Veröffentlichungen

[3] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Formation of BaTiO3 thin films from

BaCO3 and (110) TiO2 rutile single crystals by solid state reactions“.

Solid State Ionics 177 (2006) 429.

[4] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Growth and characterization of (012)-

and (001)-oriented epitaxial anatase thin films“.

Adv. Sci. Technol. 46 (2006) 146.

[5] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Epitaxial growth of TiO2 thin films on

SrTiO3, LaAlO3 and yttria-stabilzied zirconia substrates by electron beam

evaporation“.

Thin Solid Films 515 (2007) 3439.

[6] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Thin-film solid state reactions of solid

BaCO3 and BaO vapor with (100) rutile substrates“.

Acta Materialia 55 (2007) 2671.

[7] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Orientation relationships of SrTiO3 and

MgTiO3 thin films grown by vapor-solid reactions on (100) and (110) TiO2

(rutile) single crystals“.

J. Phys. Chem. C 111 (2007) 6372.

[8] A. Lotnyk, A. Graff, S. Senz, N.D. Zakharov, and D. Hesse, „Topotaxial

formation of titanium-rich barium titanates during solid state reactions on (110)

TiO2 (rutile) and (001) BaTiO3 single crystals“.

Solid State Sciences 10 (2008) 702.

A1 Hesse/Senz 46

[9] M.A. Schubert, S. Senz, and D. Hesse, „Formation of La2Zr2O7 on yttria-

stabilized ZrO2(110) single crystals during vapour-solid reaction“.

Solid State Ionics 179 (2008) 453.

[10] M.A. Schubert, S. Senz, M. Alexe, D. Hesse, and U. Gösele, „Finite

element method calculations of ZnO nanowires for nanogenerators“.

Appl. Phys. Lett. 92 (2008) 122904.

[11] H.J. Fan, A. Lotnyk, R. Scholz, Y. Yang, D.S. Kim, E. Pippel, S. Senz, D.

Hesse, and M. Zacharias, “Surface reaction of ZnO nanowires with electron-

beam generated alumina vapor”.

J. Phys. Chem. C 112 (2008) 6770.

[12] M. Alexe, S. Senz, M.A. Schubert, D. Hesse, and U. Gösele, „Energy

harvesting using nanowires?“.

Advanced Materials 20 (2008) 4021.


[13] M.A. Schubert, S. Senz, and D. Hesse, „Structure of epitaxial Mn-stabilized

ZrO2 layers on yttria-stabilized zirconia single crystals prepared by supttering”.

Thin Solid Films, eingereicht am 21.7.2008, in revidierter Form am 5.11.2008.

4. Nicht begutachtete Veröffentlichungen

[14] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „BaTiO3 formation by solid-state

reactions on rutile single crystals“.

Diffusion Fundamentals 2 (2005) 51.1-51.2.

[15] A. Lotnyk, S. Senz, and D. Hesse, „Kirkendall-like voids produced by

surface diffusion“

Microscopy and Microanalysis 13, Suppl. 3 (2007) 380.

[16] M.A. Schubert, S. Senz, and D. Hesse, “Formation of rare-earth zirconia

pyrochlores on yttria-stabilized ZrO2 single crystals by solid state reactions”.

Microscopy and Microanalysis 13, Suppl. 3 (2007) 420.

5. Weitere begutachtete Veröffentlichungen (Mitautorschaft) der im Projekt

angestellten Doktoranden A. Lotnyk und M.A. Schubert

47 A1 Hesse/Senz

[17] I. Vrejoiu, Y.L. Zhu, G. Le Rhun, M.A. Schubert, D. Hesse, and M. Alexe,

„Structure and properties of epitaxial ferroelectric PbZr0.4Ti0.6O3/PbZr0.6Ti0.4O3

superlattices grown on SrTiO3(001) by pulsed laser deposition“.

Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 072909.

[18] K. Boldyreva, L. Pintilie, A. Lotnyk, I.B. Misirlioglu, M. Alexe, and D.

Hesse, “Thickness-driven antiferroelectric-to-ferroelectric phase transition of

thin PbZrO3 layers in epitaxial PbZrO3/Pb(Zr0.8Ti0.2)O3 multilayers”.

Appl. Phys. Lett. 91 (2007) 122915/1-3 und Erratum: Appl. Phys. Lett. 91

(2007) 209901.

[19] I. Vrejoiu, M. Ziese, A. Setzer, P.D. Esquinazi, B.I. Birajdar, A. Lotnyk, M.

Alexe, and D. Hesse, „Interfacial strain effects in epitaxial multiferroic

heterostructures of PbZrxTi1-xO3 / La0.7Sr0.3MnO3 grown by pulsed-laser

deposition”.

Appl. Phys. Lett. 92 (2008) 152506.

[20] M. Ziese, I. Vrejoiu, A. Setzer, A. Lotnyk, and D. Hesse, „Coupled

magnetic and structural transitions in La0.7Sr0.3MnO3 films on SrTiO3”.

New J. Physics 10 (2008) 063024.

[21] W. Lee, H. Han, A. Lotnyk, M.A. Schubert, S. Senz, M. Alexe, D. Hesse, S.

Baik, and U. Gösele, “Individually addressable epitaxial ferroelectric

nanocapacitor arrays with near Tb in-2

density”

Nature Nanotechnology 3 (2008) 402.

5.3. Bewilligte Mittel für die laufende Förderperiode

Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 07/1996 -12/ 2008

gefördert.

Haushalts-

jahr

Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt

2006 41.400 € 11.000 € - 52.400 €

2007 41.400 € 9.000 € - 50.400 €

2008 41.400 € 6.000 € - 47.400 €

Summe 124.200 € 26.000 € - 150.200 €

A1 Hesse/Senz 48

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49 A1 Hesse/Senz

A1 Hesse/Senz 50


5.1.1. Titel:

Reaktionskinetik im Nanometer-Bereich und ihr Einfluss auf die Eigenschaften

von Verbundsystemen

5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung:

Festkörperphysik, keramische Hochleistungswerkstoffe,

Grenzschicht-Design, Reaktionskinetik,

hochauflösende und analytische Elektronenmikroskopie

5.1.3. Leiter:

Prof. Dr. Woltersdorf, Jörg, 30. 9. 1944

Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik

Weinberg 2

06120 Halle

Telefon: (0345) 5582922

Telefax: (0345) 5511223

E-Mail: [email protected]


5.2.1. Bericht

Zusammenfassung

Nanostrukturierte Grenzschichten bestimmen wesentlich sowohl die mikrome-

chanischen und thermischen Eigenschaften von SiC- und Si-C-O-Faser-

verstärkten Siliciumcarbid- und Glasmatrices als auch die elektronischen Eigen-

schaften von SiC-basierten Hochleistungsbauteilen. Die Mikro-verformungs-

und Energiedissipationsprozesse laufen über Debonding- und Pullout-Vorgänge

in den Grenzschichten ab, so dass eine Eigenschafts-Optimierung durch gezielte

Grenzschicht-Strukturierung möglich wird. Ziel des Projekts A2 war das atoma-

re Design dieser Grenzschichten durch Steuerung der Nanoreaktionskinetik. Es

waren Bedingungen zu finden, unter denen die während der Prozessführung ab-

laufenden Reaktionen zwischen Faser und Matrix zu graphitischen Schichten

führen, die bekanntlich von besonderer mikromechanischer Relevanz sind. Dazu

musste untersucht werden, ob und wie Mikrostruktur und Nanochemie der

51

Grenzschichten, insbesondere aber auch spezielle Vorzugsorientierungen der

atomaren Graphitbasisebenen durch Beeinflussung der Reaktionsprozesse ein-

gestellt werden können. Dies sollte auch dazu beitragen, die Reaktionskinetik

des vielseitig material-wissenschaftlich interessanten und technologisch nutzba-

ren Systems Si-C-O besser zu verstehen, dem nicht nur mechanisch und ther-

misch hochbelastbare Spezialwerkstoffe angehören, sondern auch die zuneh-

mend in der Hochleistungselektronik eingesetzten SiC-basierten Materialien.

In der ersten Projektphase wurde zunächst das von uns in vorangegangen Arbei-

ten entwickelte Vierstufenmodell der Reaktionsschichtbildung geprüft. Die Unter-

suchung der Sandwiches aus polykristallinem SiC und Borosilikatglas zeigte,

dass die mikrostrukturellen und chemischen Phänomene der Grenzbereiche mit

dem Modell vereinbar sind und dessen Aussagen bekräftigen. Als Steuerpara-

meter wurden die strukturellen Besonderheiten der Reaktionspartner, die Pro-

zesstemperatur und der Sauerstoffpartialdruck an der SiC-Reaktionsfront defi-

niert.

In der zweiten Phase des Projektes wurde der Einfluss dieser Parameter auf die

Schichtbildungsprozesse an definiert orientierten 6H-SiC Substraten bei 1440 K

und 1253 K in Borosilikatglas untersucht. Es zeigte sich, dass die Kinetik der

Schichtbildung nicht nur durch die Vorgänge an der SiC-Interface und durch

Diffusionsprozesse bestimmt wird, sondern auch durch Oxidationsprozesse an

der Interface der Reaktionsschicht zum Glas, deren Ausmaß temperaturabhängig

ist. Lokale Überhöhungen der chemischen Potentiale des Sauerstoffes und des

Siliziumdioxides führen zu verstärktem Abbau des Kohlenstoffes der Schicht.

Die erzeugten SiC-SiOx-Sandwichsysteme zeigen komplexe Grenzschichten, die

SiC-seitig hauptsächlich SiO2 und glasseitig mehr oder weniger amorphe Koh-

lenstoffbereiche enthalten. Beide Gebiete werden getrennt durch ein ca. 5 nm

breites Atomebenen-Band nahezu grenzflächenparallel ausgerichteten graphit-

ischen Kohlenstoffes, das auch unmittelbar an der Grenze zum SiC-Wafer auf-

treten kann. Es zeigte sich, dass die Bildung dieser graphitischen Atomebenens-

tapel selbst oberhalb 1273 K auf die Grenzbereiche C/SiO2 und SiC/SiO2 be-

schränkt und mit einer starken Porenbildung verbunden ist.

Deshalb wurde in der dritten Projektphase die Übergangsmetall-vermittelte

Graphitisierung zur Strukturierung der Schichten genutzt. Die Anwesenheit von

wenigen Atomlagen Platin oder Nickel auf den SiC-Oberflächen führte zu aus-

gedehnten Graphit-Atomebenen-Stapeln, deren Vorzugsorientierung von ihrem

Entstehungsmechanismus geprägt ist. Allgemein lassen sich dabei je nach dem

Ort der Graphitausscheidung zwei miteinander gekoppelte Prozesse unterschei-

den:

A2 Woltersdorf 52

A) die Silicid-vermittelte Graphitisierung durch C-Segregation auf der Silicid-Oberfläche, wobei sich graphitische Hüllen mit oberflächenparallel angeordne-

ten (0002)-Atomebenen um Silicid-Partikel bilden, und

B) die Graphitisierung durch Graphitkeimbildung auf der SiC-Oberfläche, bei

der sich Kohlenstoffatome in Lamellen graphitischer Basisebenen anordnen, die

bevorzugt parallel zu den (0006)-Atomebenen des SiC wachsen. Damit konnten wesentliche Erkenntnisse über das Design weiträumig struktu-

rierter, porenfreier Zwischenschichten gewonnen werden. Zugleich ergab sich,

dass die ablaufenden Prozesse in einem Netzwerk komplexer Reaktionen zwi-

schen Metall, Siliciumcarbid und Sauerstoff miteinander verknüpft sind und

dass für die Ausprägung der Vorzugsorientierung der graphitischen Basisebenen

insbesondere Keimbildungs- und Keim-Wachstumsvorgänge eine Rolle spielen.

Für ein gezieltes atomares Design eigenschaftsprägender Composit-

Zwischenschichten im Sinne der Gesamtzielstellung des Projekts wurden des-

halb in der letzten, vierten Projektphase, über welche im folgenden ausführli-

cher berichtet wird, noch offene Fragen zum Einfluss von Strukturierungspara-

metern geklärt, insbesondere im Hinblick darauf, wie die jeweils gewünschten

Schichtdicken und Texturierungen (parallel und senkrecht zur Interface zwi-

schen Schicht und SiC) durch in-situ Reaktionen erreicht werden können. Basie-

rend auf HRTEM- und HAADF-Untersuchungen wurden die entsprechenden

Nanoprozesse im Detail betrachtet, wobei die HAADF-Technik durch die Z-

Kontrast-sensitive HRSTEM-Abbildung von Atomsäulen einen wesentlichen

Erkenntnisgewinn ermöglichte. Die Ergebnisse verdeutlichen, dass Silicidbil-

dung und Graphittexturierung durch komplexe Diffusionsprozesse bestimmt

werden. Speziell konnte δ-Ni2Si nachgewiesen werden, das mit einer <506> Fa-

sertextur parallel orientiert zur <0001> Richtung des 6H-SiC Substrates auf-

wächst, wobei die Dicke der ursprünglich auf das SiC aufgebrachten Ni-Schicht

darüber entscheidet, ob eine kontinuierliche Reaktionsschicht aus einer Silicid-

matrix mit eingebetteten Graphitausscheidungen entsteht, oder ob sich Silicid-

partikeln und oberflächenparallele Graphitsegregate auf dem SiC bilden. Die

beobachteten Graphit-Texturierungsmechanismen folgen dabei dem Prinzip der

Minimierung der Oberflächenenergie und den Diffusionscharakteristika der

atomaren Spezies im System. Einen großen Beitrag zur Aufklärung der Prozes-

se, welche schließlich zur orientierten Strukturierung des Kohlenstoffes führen,

lieferten theoretische Analysen, die folgenden Schwerpunkten gewidmet waren:

(i) den Orientierungsbeziehungen zwischen den entsprechenden Phasen

(6H-SiC, δ-Ni2Si und 2H-C) und

53 A2 Woltersdorf

(ii) der Kohlenstoff-Diffusion und den Triebkräften für die Lösung und

Ausscheidung des Kohlenstoffes im Silicid.

So ermöglichte die Betrachtung kristallographischer Details die Erklärung der

beobachteten Vorzugsorientierungen zwischen den Phasen durch epitaktische

Beziehungen, während Berechnungen im Rahmen der Dichte-Funktionaltheorie

(DFT) Aussagen über Diffusionsbarrieren und Vorzugsrichtungen für die Koh-

lenstoffdiffusion in δ-Ni2Si lieferten.

Abschließend wurde der Frage nachgegangen, ob ein „Tuning“ der Ni-SiC -

Reaktionen durch Atomlagen von Germanium zwischen der Nickelschicht und

dem SiC-Substrat möglich ist. Tatsächlich zeigen die Ergebnisse eine solche

Steuermöglichkeit, und zwar durch die Bildung von Nickelgermanid auf dem

SiC, welches die Reaktivität des Nickels vermindert, ohne dabei die Segregation

des graphitischen Kohlenstoffes zu beeinträchtigen.

Bericht über die Entwicklung des Teilprojektes

in der Förderperiode 2005 – 2008

A. Materialwissenschaftlicher Hintergrund

Die Verbesserung von Hochleistungs-Kompositwerkstoffen erfordert ein Maß-

schneidern der Grenzschichten zwischen Matrix und Einlagerungs-komponenten

[1-6]. Im Falle von SiC-Faser-verstärkten Keramiken und Gläsern ermöglichen

insbesondere graphitische Zwischenschichten eine Steuerung der Eigenschaften

[7], die durch entsprechend optimierte chemische Reaktionen während der

Kompositherstellung erfolgen kann [8, 9]. Eine wesentliche Verbesserung des

orientierten Wachstums von graphitischen Regionen wird durch die katalytische

Graphitisierung mittels Übergangsmetallen erreicht [10-13]. Die entsprechenden

chemischen Reaktionen zwischen Metall und SiC sind sowohl für die Fügung

von Metallen und keramischen Strukturwerkstoffen, als auch für die Kontaktbil-

dung in elektronischen Bauelementen auf SiC-Basis von Interesse [14-17]. In

der vorangegangenen, dritten Förderperiode des Teilprojektes wurde die Metall-

vermittelte Graphitisierung für eine Strukturierung der Zwischenschicht zwi-

schen SiC und Borosilikatglas angewendet, und zwar wurden zu diesem Zwecke

Platin- bzw. Nickel- Schichten auf das SiC aufgebracht [12, 13]. In den Kataly-

sator-freien Vergleichsproben wurden durch Hochauflösungs- und analytische

Elektronenmikroskopie komplexe Zwischenschichten nachgewiesen, die haupt-

sächlich aus amorphem Kohlenstoff und SiO2 bestehen, während die Aufbrin-

A2 Woltersdorf 54

gung von wenigen Nanometern Platin oder Nickel auf das SiC den Graphitisie-

rungsgrad stark erhöhte, was zudem noch gekoppelt war mit einer deutlich pa-

rallelen Vorzugsorientierung der Basisebenen zur 0006 SiC-Interface (vgl.

Ergebnisbericht 2005). Die Texturierung des graphitischen Kohlenstoffes wurde

dabei durch die Reaktion zwischen dem SiC und dem Übergangsmetall erreicht,

welche zur Bildung von Silicidpartikeln an der Interface zum SiC führt. Dabei

wurden vorzugsorientierte graphitische Bereiche sowohl auf der Oberfläche der

Teilchen, als auch in Teilchen-freien Regionen, und zwar auf der SiC-

Oberfläche, nachgewiesen. Daraus erwachsen folgende Fragen:

Welche Prozesse bestimmen die Vorzugsorientierung der graphitischen Basis-

ebenen? Wie sind diese Prozesse mit dem Graphitwachstum auf den Silicidpar-

tikeln und auf der SiC-Oberfläche gekoppelt? Kann ein dominierender Prozess

ermittelt werden, der eine Steuerung der Kohlenstofforientierung während des

Schichtwachstums erlaubt?

In der letzten, vierten Förderperiode des Teilprojektes konnten diese Fragen be-

antwortet werden und zwar durch Untersuchungen an (i) Proben aus 6H-SiC und

Nickel-Folien mit 125 µm Dicke (Mikrosysteme), (ii) 6H-SiC-Proben mit einer

5 nm Nickel-Beschichtung (Nanosysteme), (iii) Kompositen aus Borosilikatglas

und 6H-SiC mit einer 5 nm Nickel-Beschichtung, und (iv) Proben aus 6H-SiC,

das mit einer Doppelschicht aus etwa 10 nm Germanium und 5 nm Nickel ver-

sehen wurde.

Zu SiC-Systemen mit dickeren Metallschichten gibt es eine Reihe von Veröf-

fentlichungen, die sich mit den entsprechenden Festkörperreaktionen befassen

(z.B. [14, 18-21]). So wurden in [14] Reaktionsschichten beschrieben, die sich

bei 1223 K zwischen SiC und 3mm dicken Nickel-Scheibchen bildeten und aus

alternierenden Bändern aus Siliciden und Siliciden mit einer hohen Dichte an

Kohlenstoffausscheidungen bestehen. Nickel-Atome, die zur Interface zwischen

der Schicht und dem SiC diffundieren, reagieren mit dem SiC, wobei sich Silici-

de bilden, die Kohlenstoff nur bis zu etwa 1at% lösen können. So kommt es zu

einer C-Übersättigung im sich bildenden Silicid, bis lokal, z.B. an Defekten, die

thermodynamische Kohlenstoff-Aktivität für die Graphit-ausscheidung erreicht

und graphitischer Kohlenstoff ausgeschieden wird.

In [17] wurde die Bildung von Reaktionsschichten auf 7.5°-off orientiertem

(0001) 4H-SiC in Abhängigkeit von der Dicke der Ni-Beschichtung und der

Wärmebehandlungstemperatur untersucht. Im Ergebnis wurde ein Zweistufen-

modell der Schichtbildung vorgeschlagen, wobei Stufe eins das Reaktionsge-

schwindigkeits-bestimmte Initialwachstum der Schicht charakterisiert und Stufe

zwei das nachfolgende Diffusions-gesteuerte Wachstum der dickeren Schicht.

55 A2 Woltersdorf

Zusammenfassend verdeutlicht das Modell den starken Einfluss der Diffusion

der verschiedenen Spezies auf die Bildung der Reaktionsprodukte.

Ausgehend von diesen Fakten haben wir in unseren Untersuchungen versucht,

Details der Graphitbildungskinetik und die Abhängigkeit der Graphitorientie-

rung von der Silicidbildung zu klären.

Der vorliegende Text ist wie folgt aufgebaut:

Nach einem Überblick über die Untersuchungsergebnisse, die an Proben der

Mikro- und Nanosysteme, als auch der Modellkomposite gewonnen wurden,

erfolgt die Ergebnisinterpretation in einem Modell zur Silicid-vermittelten Koh-

lenstofftexturierung. Die Modellvorstellung wird anschließend ausgebaut und

ergänzt durch neue experimentelle Einblicke (ermöglicht durch die direkte Ab-

bildung von Atomsäulen im Z-Kontrast) und durch theoretische Betrachtungen

im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie, die das Wechselspiel zweier wichtiger

Faktoren verstehen helfen, welche die Ausbildung der Orientierungsbeziehun-

gen zwischen den Produktphasen bestimmen: (i) die Relaxation von Verzerrun-

gen aufgrund von epitaktischen Korrelationen der Kristallgitter und (ii) die Spe-

zifika der Kohlenstoffdiffusion in der Ni2Si- Produktschicht an der Interface

zwischen den Reaktanten Ni und 6H-SiC. Einem möglichen „Tuning“ der Ni-

SiC - Reaktionen durch eine Lage Germanium zwischen der Nickelschicht und

dem SiC-Substrat ist das abschließende Kapitel gewidmet.

B. Experimentelles

1. Proben:

Es wurden Proben aus vier verschiedenen Versuchsreihen untersucht. Die erste Versuchsreihe (Mikrosysteme) umfasste wärmebehandelte 6H-SiC

1) - Strukturen

mit Nickel, die folgendermaßen hergestellt wurden: Isopropanol- und Aceton-

gereinigte Stücke aus N-dotierten (0001) 6H-SiC Wafern (4 x 3 x 0.25 mm3)

und Scheibchen aus reinem Ni (Ni: 99.99 %, Durchmesser: 4 mm, Dicke: 125

µm) wurden übereinander gestapelt und, platziert auf Si-Unterlagen in Al2O3-

Schiffchen, mittels Quarzglasstücken zusammengepresst. Die Reaktionsexperi-

mente erfolgten in einem kontinuierlich mit Argon gespülten Rohrofen. Durch

Getterung des Sauerstoffes konnte der Sauerstoffpartialdruck in der Ofenatmos-

phäre auf etwa 10-11

Pa reduziert werden, während der Ofen auf 1245 K geheizt

und dann bei dieser Temperatur 3 h gehalten wurde.

1 SiCRYSTAL AG, Erlangen, Germany

A2 Woltersdorf 56

Für die zweite Versuchsreihe (Nanosysteme) wurden auf die voroxidierten, HF-

gereinigten 0001 6H-SiC Waferstücke ca. 5nm dicke Schichten aus Ni bei

Raumtemperatur aufgesputtert (für die Details der Prozedur, vgl. Bericht 2005).

Danach erfolgten die Reaktionsexperimente der SiC- Stücke im kontinuierlich

mit Argon gespülten Rohrofen (pO2 < 10-11

Pa) bei einer Maximaltemperatur von

1250 K (Haltezeit: 30 min).

Die dritte Versuchsreihe umfasst Modellkomposite, die durch Verschmelzen

von gereinigten 0001 6H-SiC-Stücken und Borosilikatglas (Fiolax2)

) herges-

tellt wurden (vgl. Bericht 2005). Dabei betrug die Sandwichgröße ca. 10 x 10 x

4.4 mm3

mit mittig zwischen zwei Glasplatten platzierten SiC-Stücken, die zu-

vor mit einer 5nm-Nickelschicht versehen wurden. Die Reaktionsexperimente

erfolgten im kontinuierlich mit Argon gespülten Rohrofen (pO2 < 10-11

Pa) bei

einer Maximaltemperatur von 1250 K (Haltezeit: 30 min).

Für die vierte Versuchsreihe wurde auf die gereinigten 0001 6H-SiC Wafers-

tücke zunächst eine Doppelschicht aus ca. 11 nm Germanium und 5 nm Nickel

aufgebracht und dann eine Wärmebehandlung bei 1245 K für 30 min unter den

obigen Bedingungen durchgeführt.

Die Messung von Sauerstoffpartialdruck und Temperatur erfolgte direkt über

den Proben. Aus den wärmebehandelten SiC-Strukturen wurden anschließend

mittels einer der jeweiligen Problematik angepassten Querschnitts-

präparationsmethode TEM-Proben hergestellt.

2. HR-TEM und HAADF-Methoden:

Für die Charakterisierung mit atomarer Auflösung wurde das neu am Institut installierte, Aberrations-korrigierte (Cs Korrektor) analytische Rastertrans-missions-Elektronenmikroskop FEI TITAN 80-300 eingesetzt, das im STEM-Mode eine Auflösung von weniger als 1 Å ermöglicht. Mittels des Dunkelfeld-

Weitwinkelringdetektors (HAADF) können thermisch diffus gestreute Elektro-

nen (TDS) detektiert werden. Dabei ist die Intensität der lokalisierten, inko-

härenten Streuprozesse proportional zu Z2, so dass die Atomsäulen jeweils mit

einer Helligkeit abgebildet werden, die mit der Ordnungszahl Z der atomaren Spezies korreliert ist (Z-Kontrast-sensitive Abbildung). Für zusätzliche Elektro-

nenbeugungs- (selected-area electron diffraction - SATED) und Hochauflö-

sungsuntersuchungen (HRTEM) wurde das Hochauflösungs-

/Rastertransmissions-Elektronenmikroskop Philips CM20 FEG genutzt, das mit

einer thermisch gestützten Feldemissionsquelle ausgerüstet ist und mit einer Be-

2 Schott Glaswerke, Mainz, Germany

57 A2 Woltersdorf

schleunigungsspannung von 200 kV arbeitet (Öffnungsfehlerkonstante der Ob-

jektivlinse Cs = 2,0 mm; Punktauflösung 0,24 nm). Auch zur Bestimmung der

chemischen Zusammensetzung in Nanometerbereichen mittels energiedispersi-

ver Röntgenspektroskopie (EDXS) und Elektronenenergieverlustspektroskopie

(EELS) wurde das CM20 FEG eingesetzt, in Kombination mit einem Leicht-

element-Röntgendetektorsystem (IDFix-System, SAMx-Germany) und einem

abbildenden Energiefilter (Gatan Imaging Filter GIF 200).

3. DFT Rechnungen:

Im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurden selbstkonsistente Rech-

nungen an dreidimensional periodischen Strukturen durchgeführt und zwar mit

einer Gradienten-Näherung (generalized gradient approximation, GGA) unter

Verwendung des Perdew-Burke-Ernzerhof Austausch-Korrelations-Funktionals

(PBE) und der ultrasoften Pseudopotentiale nach Vanderbilt [22 - 25]. Dabei

wurden die cutoff Radien für das Ebenen-Wellen-Basisset und für die Elektro-

nendichte auf 25 und 180 Ry gesetzt. In die Berechnung der Gesamtenergie

wurden Spin-Polarisationseffekte einbezogen. In den entsprechenden theoreti-

schen Modellen wurde die Kristallstruktur des δ-Ni2Si durch eine 1×2×2 Super-

zelle repräsentiert. Die Integrale in der Brillouin-Zone wurden auf einem 3×2×3

k-Punkt Netz berechnet. Die Ionenpositionen wurden soweit optimiert bis die

atomare Kräfte kleiner waren als 0.025 eV/Å. Die Optimierung der Zellparame-

ter erfolgte durch die gedämpfte Dynamik der Parrinello-Rahman erweiterten

Lagrange-Funktion, wie sie im PWSCF- Kode implementiert ist [26].

A2 Woltersdorf 58

C. Ergebnisse

C 1. Graphittexturierung, vermittelt durch Nickelsilicid

Mikrosysteme Unmittelbar an der Interface zum SiC bildet sich eine Reaktionsschicht aus po-

lykristallinem Nickelsilicid und darin eingebetteten graphitischen Ausscheidun-

gen [27], wie in Abb. 1 demonstriert.

Abb. 1: HR-TEM-Abbildung der Reaktionsschicht an der Interface zum 6H-SiC mit einer

graphitischen Ausscheidung in der orientierten Silicidmatrix (oben).

Im Bildzentrum ist eine graphitische Flocke aus (0002)-Basisebenen zu sehen,

die sich in Richtung der Netzebenen ausdehnt. Deutlich wird die typische, nahe-

zu senkrechte Orientierungsbeziehung zwischen den (0002)-Graphitebenen und

den (0001)-Ebenen des 6H-SiC, die durch ihren alternierenden Hell-

Dunkelkontrast mit dem Abstand von 1,51 nm (entsprechend den Sechserpa-

ckungen der (0006)-Ebenen des 6H-SiC-Polytyps) im unteren Teil des Bildes zu

erkennen sind. Zudem zeigt Abb. 1 ein weiteres wichtiges Merkmal der Reakti-

onsschichtbildung: das orientierte Silicidwachstum auf der 6H-SiC-Oberfläche.

59 A2 Woltersdorf

So sind im Silicid Atom-Ebenen mit einem Abstand von ca. 0,2 nm zu sehen,

die parallel zu den (0006)-Ebenen des 6H-SiC orientiert sind. Dies verweist auf

eine Texturierung des Nickelsilicids, was durch die Ergebnisse der SATED-

Untersuchungen bestätigt wird.

Oft zeigen die Graphit-Ausscheidungen eine langgestreckte Form und sind in

Säulen senkrecht zur Interface zum SiC angeordnet, das sowohl zum Kohlens-

toff als auch zum Silicid Orientierungsbeziehungen aufweist. Dies wird durch

die Serie von Elektronenbeugungsbildern in Abb. 2 anhand der entsprechenden

Reflexe von 6H-SiC, δ-Ni2Si und graphitischem Kohlenstoff demonstriert. Die

Teilbilder a) - d) repräsentieren das gleiche Beugungsbild von Reaktionsschicht

und SiC und differieren lediglich in der Indizierung der δ-Ni2Si - Reflexe. Das

betreffende Originalbild entspricht einer Überlagerung von sechs einzelnen

Beugungsbildern: 1. des 6H-SiC in <1120> Zonenachsen-orientierung, 2. des

graphitischen Kohlenstoffes mit den Ringen der (0002)- und der (1010)-Reflexe,

und 3. - 6. von vier Silicidkörnern, die dem Silicid δ-Ni2Si zuzuordnen sind. Die

in a) - d) gezeigten Bilder verweisen auf die leicht verschiedenen Orientierun-

gen der mit der Feinbereichsblende ausgewählten vier Silicidkörner, auf a)

<133>, b) <153>, c) <296>, und d) <113>. Dabei haben alle vier Orientierun-

gen eine Gemeinsamkeit und zwar die systematische Reihe der 301Ni2Si Refle-

xe, was auf das orientierte Wachstum der 301 -Ebenen der Silicidkörner paral-

lel zu den (0006)-Ebenen des 6H-SiC während der Reaktionsschichtbildung

verweist.

Die Körner sind azimutal rotationssymmetrisch um die <506>-Richtung an-geordnet, welche normal zur 301-Ebene verläuft. Dies kann adäquat mit dem

Term Fasertextur beschrieben werden, der in der Texturanalyse den Fall einer

eindimensionalen Textur beschreibt, in welcher die Kristallite radialsymmetrisch

um eine bestimmte kristallographische Richtung angeordnet sind, die parallel

liegt zu einer definierten Probenachse. Dementsprechend wurde während der

reaktiven Silicidbildung eine <506> Fasertextur mit der <506>Ni2Si Richtung parallel zur [0001]SiC gebildet, und auch in verschiedenartigen Proben nachge-

wiesen. Zudem offenbart Abb. 2 in Übereinstimmung mit den HREM-

Ergebnissen der Abb. 1 ein weiteres wichtiges Merkmal der Schichtbildung, das

durch die Bögen im (0002) Ring des graphitischen Kohlenstoffes demonstriert

wird, welche senkrecht zur systematischen Reihe der 301Ni2Si Reflexe orien-

tiert sind: die Vorzugsorientierung der graphitischen Basisebenen, die nahezu

senkrecht zu den 301 Ebenen des δ-Ni2Si, als auch zur (0006) Oberfläche des

6H-SiC angeordnet sind.

A2 Woltersdorf 60

Abb. 2: Versionen des SATED-Pattern der Reaktionsschicht an der Interface zum 6H-SiC,

welches die Ausbildung einer <506> Fasertextur der δ-Ni2Si Körner sowie die orientierte

Ausscheidung des graphitischen Kohlenstoffes demonstriert (Ni2Si / SiC: <506>Ni2Si II

[0001]SiC, 301Ni2Si II (0006)SiC; C / SiC: (0002)C senkrecht zu (0006)SiC; C / Ni2Si:

(0002)C senkrecht zu 301Ni2Si; a)-d) vier Silicidkörner mit <506> Fasertextur und den Zo-

nenachsen: a) <133>, b) <153>, c) <296>, d) <113>.

Nanosysteme Im Gegensatz zu den kontinuierlichen Reaktionsschichten der Mikrosysteme

entstehen im Falle der Nanosysteme durch die Festkörperreaktionen isolierte δ-

Ni2Si-Partikel und graphitische Lamellen auf dem SiC-Substrat. Dennoch sind

die Reaktionsprozesse analog, worauf ähnliche Beobachtungen verweisen: Auch

in den Nanosystemen zeigen die δ-Ni2Si Partikeln dominante Orientierungs-

beziehungen zum 6H-SiC, was auf ein paralleles Wachstum der 301Ni2Si Ebe-

nen zu den 0006SiC Ebenen schließen lässt. Als Beispiel zeigt Abb. 3 ein

<236> orientiertes δ-Ni2Si Partikel, das auf dem <1100> orientierten 6H-SiC-

61 A2 Woltersdorf

Substrat gewachsen ist. Wie auf den vergrößerten Ausschnitten zu sehen ist,

sind die 301 Ebenen des δ-Ni2Si parallel zu den (0006) Ebenen des 6H-SiC

orientiert, was gleichbedeutend ist mit einer parallelen Ausrichtung der

<506>Ni2Si zur [0001]SiC. Im Gegensatz zu den Mikrosystemen ist hier der Koh-

lenstoff auf der Oberfläche der Partikel abgeschieden, nicht aber im Silicidinne-

ren, was im oberen Teil der Abb. 3 durch die (0002)- Graphitbasisebenen de-

monstriert wird, die oberflächenparallel auf der Silicidpartikel angeordnet sind.

Abb. 3: HR-TEM-Bild der Reaktionsprodukte (δ-Ni2Si und C) der Reaktion zwischen Ni-

Nanoschicht und (0006) 6H-SiC Substrat: Die vergrößerten Ausschnitte demonstrieren das

Wachstum der 301 Ebenen des δ-Ni2Si parallel zu den (0006) Ebenen des 6H-SiC. Dazu im

Gegensatz zeigen die graphitischen Basisebenen keinerlei Orientierungsbeziehung zum δ-

Ni2Si, folgen jedoch der Oberfläche der Silicidpartikel.

A2 Woltersdorf 62

Sandwichsysteme aus Borosilikatglas und Ni-beschichtetem 6H-SiC Trotz der Komplexität der Modellkomposite mit Glas wird die Reaktions-

schichtbildung wieder durch die orientierte Silicidbildung und die nachfolgende

Kohlenstoffausscheidung charakterisiert. Im Unterschied zu den Nano- und

Mikrosystemen wird jetzt jedoch die Schichtbildung sowohl durch die Generati-

on als auch durch die Zersetzung von Nickelsiliciden bestimmt, wobei diese

Prozesse, bedingt durch den Effekt des im Glas gelösten Sauerstoffes, parallel

verlaufen (siehe [12, 13]). Die meisten Silicidpartikeln sind irregular plättchen-

förmig und mit der Plättchenbasis parallel zu den 0006-Ebenen des SiC orien-

tiert. Entsprechend ist der Anteil der Partikeloberfläche in nahezu paralleler

Orientierung zu diesen Ebenen relativ hoch, was zur beobachteten Vorzugs-

orientierung des graphitischen Kohlenstoffes führt. Gelegentlich konnte auch die

orientierte Ausscheidung graphitischer Basisebenen innerhalb der δ-Ni2Si Parti-

keln beobachtet werden.

Modellvorstellung zur Silicid-vermittelten Kohlenstofftexturierung Die Wachstumsmerkmale des graphitischen Kohlenstoffes erwiesen sich als in

starkem Maße abhängig von den reaktiven Diffusionsprozessen, die zur Bildung

der Produktschicht auf dem SiC führen. So scheiden sich die graphitischen Ba-

sisebenen in den kontinuierlichen Reaktionsschichten der Mikrosysteme nahezu

senkrecht orientiert zu den 0006 Ebenen des 6H-SiC innerhalb der Silicidmat-

rix (δ-Ni2Si) aus. In den diskontinuierlichen Schichten der Nano-systeme hinge-

gen umhüllen graphitische Basisebenen die Oberflächen der Silicidpartikel, als

auch des silicidfreien SiC-Substrates, was zu einem nahezu parallelem Graphit-

wachstum bezüglich der 0006 Ebenen des 6H-SiC führt. Die beobachteten

Texturierungsmechanismen werden dabei sowohl durch das Prinzip der Mini-

mierung der Oberflächenenergie als auch durch Spezifika der Diffusionsflüsse

der atomaren Spezies bestimmt. Insbesondere im Falle der dickeren Reaktions-

schichten der Mikrosysteme ist die Reaktion zwischen SiC und Ni diffusionsge-

steuert [14, 17]: Im δ-Ni2Si dominieren die Ni-Atome die Diffusion und diffun-

dieren über einen Leerstellenmechanismus im eigenen Untergitter [28]. Der

überschüssige Kohlenstoff scheidet sich aus dem an Kohlenstoff übersättigten

Silicid in der Produktschicht aus, da von einer relativ langsamen Kohlenstoff-

Diffusion im Silicid auszugehen ist. Hingegen sind in den Nanosystemen, in de-

nen die Reaktionsprodukte in nm-Dimensionen gebildet werden, die Diffusi-

onswege kurz genug, um eine Ausscheidung außerhalb der Silicidphase (d.h., an

der Partikeloberfläche) zu gewährleisten. Dabei wird die spezifische Orientie-

rung des graphitischen Kohlenstoffes bestimmt durch die Verminderung der

63 A2 Woltersdorf

Oberflächenenergie der Graphitlamellen, was zu der beobachteten Parallelorien-

tierung der Graphitbasisebenen entlang der Oberflächen führt [29]. Im Gegen-

satz dazu ist die Triebkraft für die Kohlenstoffausscheidung im Inneren der Sili-

cidphase der Mikrosysteme in der Reduzierung der Gesamtenergie des Systems

zu sehen, wobei insbesondere die Relaxation von Verzerrungen durch eine ent-

sprechend energetisch günstige Anordnung der einzelnen Phasen (von Silicid

und 6H-SiC, und von Graphit und Silicid) eine Rolle spielt. Außerdem scheint

das orientierte Wachstum der graphitischen Regionen im Silicid (vgl. Abb. 4a)

grundlegend durch die Richtungen der Diffusionsflüsse bestimmt zu sein, die

orthonormal zur Reaktionsfront gerichtet sind. Eine Analyse der Kristallstruktur

des δ-Ni2Si (orthorhombisch, Pbnm) ermittelt die <101> Richtungen als mögli-

che Vorzugsdiffusionsrichtungen für die Ni-Atome, was schematisch in Abb. 4a

gezeigt und durch gelbe Pfeile markiert ist.

Abb. 4: a) Schematische Darstellung der Orientierungsbeziehung zwischen δ-Ni2Si, 6H-SiC

und Graphit, mit gelb eingezeichneter Vorzugsrichtung für die Diffusion in δ-Ni2Si. b) Sche-

matische Darstellung der SiC/Ni Reaktion: oben Mikrosystem, unten Nanosystem, mit einge-

zeichneten Diffusionsflüssen (grüne Pfeile: Ni Diffusion, blaue Pfeile: C Diffusion).

Tatsächlich sind mit der Schichtbildung durch reaktive Diffusion starke Diffusi-

onsflüsse verbunden, wobei der Fluss der Ni-Atome zur Reaktionsfront hin und

der Fluss der C-Atome von der Reaktionsfront weg erfolgt (vgl. Abb. 4b oben).

Dabei wachsen die Graphitbasisebenen bevorzugt in der Richtung des Diffusi-

onsflusses der C-Atome, und zwar durch den Einbau von C-Atomen an den

A2 Woltersdorf 64

reaktiven Kanten von Ebenenfragmenten, die bereits im δ-Ni2Si ausgeschieden

sind. Solch ein transportunterstütztes Wachstum der Kohlenstoffphase kann als

Analogie zum Wachstum von Graphitbasisebenen im Metaldusting von Ni-

Basislegierungen und Stählen betrachtet werden, wo diese atomaren Ebenen als

aktive Plätze im Zersetzungsprozess fungieren [30].

Die davon abweichende Situation in den Nanosystemen ist in Abb. 4b unten

dargestellt: Die graphitischen Basisebenen wachsen hier in paralleler Orientie-

rung zur SiC-Oberfläche und umhüllen die irregulär geformten Oberflächen der

Silicidpartikel. Im Gegensatz zu den Mikrosystemen mit den ausgeprägt senk-

recht zur Reaktionsfront gerichteten Diffusionsflüssen verläuft die Reaktion

zwischen SiC und Ni in den Nanosystemen zweidimensional mit eher schwa-

chen Diffusionsflüssen senkrecht zur Reaktionsfront. Bedingt durch Kornwach-

stums- und Segregationsprozesse diffundieren die Ni- und C-Atome hauptsäch-

lich in der Reaktionsebene.

C 2. Epitaktische Beziehungen und diffusionsgesteuertes Wachstum des

graphitischen Kohlenstoffes

Um detaillierte Einblicke auf atomarer Ebene in die diffusionsgesteuerte Silicid-

und Graphitbildung zu erlangen, wurden experimentelle Untersuchungen im Z-

Kontrast und theoretische Betrachtungen im Rahmen der Dichtefunktional-

theorie kombiniert [22, 23].

Zunächst werden atomare Details des orientierten Wachstums von δ-Ni2Si auf

0001 6H-SiC betrachtet: Wie oben beschrieben, sind die δ-Ni2Si Körner der

Reaktionsschicht kristallographisch durch eine <506> Fasertextur parallel zur

<0001> Normalen des SiC-Substrates charakterisiert. Das entspricht dem paral-

lelen Wachstum der 301 Silicidebenen auf den 0006 SiC-Ebenen, was sich

mit der HAADF-Abbildung 5 auch zeigen lässt: Die hellen Punkte in der SiC-

Region (im Bild unten) sind den Si- und C-Atomsäulen zuzuordnen, welche die

(0006) Atomebenen bilden. Anhand der Zick-Zack-Anordnung der Si- und C-

Atomsäulen kann die sechsfache Stapelsequenz der (0006)-Atomebenen im 6H-

Polytypen verfolgt werden kann, die schließlich an der Interface zum δ-Ni2Si

endet. Hier, in der Silicidregion, sind die deutlich sichtbaren hellen Linien den

(301) und den (111) Ebenen des δ-Ni2Si zuzuordnen, welche durch Ni- und Si-

Atome aufgebaut werden. Die typische Anordnung der (301) Ebenen in paralle-

ler Orientierung zu den (0006) Ebenen des Carbides ist klar erkennbar, zudem

65 A2 Woltersdorf

zeigt sich die Passung der (111)-Silicidebenen (Ebenenabstand: 2.75 Å) und der

abgewinkelten (1102)-Ebenen des 6H-SiC (Ebenenabstand: 2.52 Å), was zu ei-

ner semikohärenten Interface zwischen dem Silicid und dem Carbid führt.

Abb. 5: FFT-gefiltertes HAADF-STEM Bild (Z-Kontrast), das eine typische Orientierungs-

beziehung zwischen einem δ-Ni2Si-Korn (oben) und dem 6H-SiC Substrat (unten) demons-

triert.

An der Interface zwischen Graphit und Silicid grenzen die Graphitebenen an die

101-Silicidebenen, was die HAADF-Abb. 6 mit atomarer Auflösung demons-

triert:

Abb. 6: Links: HAADF-STEM Bild (Z-Kontrast) mit den Atomsäulen aus Ni (grün) und

Ni+Si (blau) sowie den Graphitbasisebenen (rot). Dabei sind die Graphitbasisebenen in Reihe

mit den Ni-besetzten 101 Ebenen; Mitte: Schema der Orientierungsbeziehung zwischen

(0002) Graphit und (101) δ-Ni2Si; Rechts: FFT-verarbeitetes STEM-Bild.

Die Z- Kontrastabbildung der Atomsäulen des <010> orientierten δ-Ni2Si er-

laubt eine Unterscheidung zwischen Nickelatomsäulen (grün) und solchen, die

sowohl mit Nickel- als auch mit Siliciumatomen gemischt besetzt sind (blau).

A2 Woltersdorf 66

Dabei entsprechen die hellsten Punkte im linken Bild der Abb. 6 den Nickel-

atomsäulen, welche die 101 Silicidebenen bilden. Tatsächlich werden diese

Ni-besetzten Ebenen quasi durch die graphitischen Basisebenen im oberen Bild-

teil fortgesetzt. Das in der Mitte der Abb. 6 dargestellte Atommodell der anei-

nandergrenzenden Strukturen fasst die Ergebnisse zusammen. Hier sind die Ni-

ckelatome grün, die Siliciumatome hellbraun und die Kohlenstoffatome rot ge-

kennzeichnet. Die Linien verdeutlichen schematisch, dass Graphitatomebenen

von Ni-besetzten (101) Silicidebenen ausgehen. Um dies auch am Experiment

noch klarer darzustellen, wurde das HAADF-Bild durch schnelle Fouriertrans-

formation (FFT) verarbeitet (rechts in Abb. 6). Die Bildverar-beitungsprozedur

wurde dabei folgendermaßen durchgeführt: (i) Maskierung der FFT in Bezug

auf die Reflexe der unterschiedlich besetzten Ni2Si-Ebenen (101 und 200)

und der 0002 Graphitebenen, (ii) nachfolgende Berechnung der zugehörigen

drei inversen FFT-Bilder, und (iii) Addition der entsprechend eingefärbten in-

versen FFT-Bilder. Das Summenbild demonstriert deutlich, dass die 0002

Graphitatomebenen tatsächlich diejenigen Silicidebenen fortsetzen, welche nur

mit Nickelatomen besetzt sind. Dies verweist sowohl auf die Anpassung der

Graphit- und Silicidgitter an der Interface als auch auf den Mechanismus der

Kohlenstoffdiffusion im Silicid; beides wird nachfolgend näher betrachtet.

Der bedeutendste Faktor bei der gegenseitigen Orientierung der Phasen ist die

Einstellung einer gewissen Kohärenz zwischen den Kristallgittern, was schließ-

lich in einer Fasertextur, Epitaxie oder Axiotaxie münden kann. Aus diesem

Grund haben wir die Kohärenz zwischen den Kristallgittern von 6H-SiC, δ-

Ni2Si und 2H-C in verschiedenen Orientierungen untersucht [22, 23]. Aufgrund

der geringen Symmetrie des δ-Ni2Si und seines beträchtlichen Misfits zur

0001 Oberfläche des 6H-SiC in jeder beliebigen Translationsrichtung können

nur relativ große Superzellen an der Interface gefittet werden. Die beste Passung

zwischen den Gittern ist zu beobachten, wenn das δ-Ni2Si mit den 301 paral-

lel zu den 0001 des 6H-SiC orientiert ist, wobei die Fehlpassung zwischen

den gewählten 2D-Gittern von δ-Ni2Si und 6H-SiC in jeweils senkrechten

Translationsrichtungen -7.0% und +7.2% beträgt (vgl. Tab. A). Das häufige

Auftreten dieser speziellen Orientierungsbeziehung, d. h., der <506> Fasertextur

der δ-Ni2Si Körner in paralleler Orientierung zur <0001> Normalen des 6H-SiC

Substrates, wurde bereits beschrieben und in den Abbn. 1 - 5 demonstriert. Da-

bei scheinen die alternativen Orientierungen der δ-Ni2Si Körner durch einen Ro-

tationswinkel von 60° korreliert zu sein, was die zugrundeliegende hexagonale

Symmetrie des 6H-SiC Substrates reflektiert. Dies könnte auch auf das Phäno-

men der Axiotaxie verweisen, welches durch die Anpassung von Ebenen zweier

67 A2 Woltersdorf

Phasen gekennzeichnet ist. So stehen die Rechnungen zur Passung von Ni2Si

und SiC in gewisser Übereinstimmung mit kürzlich veröffentlichten Ergebnissen

zum axiotaxialen Wachstum verschiedener Silicidfilme, die durch Festkörper-

reaktionen auf Silicium-substraten gebildet wurden [31].

Tabelle A Epitaktische Beziehungen zwischen verschiedenen kristallographischen Ebenen

des 6H-SiC und des δ-Ni2Si.

6H-SiC δ-Ni2Si

0001 301 001 010

Bezug der Su-

perzelle zur Ein-

heitszelle der

Ursprungs-

struktur

4ahex ×

√3ahex

3cortho/sin(120°+

ϕ)× bortho

2aortho ×

bortho

2aortho × cortho

Superzellenpa-

rameter und der

entsprechende

Misfit zum 6H-

SiC an der Inter-

face

a = 12.32

Å (0.0%)

b = 5.34 Å

(0.0%)

∠(ab) =

90°

a = 13.21 Å

(+7.2%)

b = 4.99 Å

(-7.0%)

∠(ab) = 90°

a = 14.12 Å

(+14.6%)

b = 4.99 Å

(-7.0%)

∠(ab) = 90°

a = 14.12 Å

(+14.6%)

b = 3.72 Å

(-30.3%)

∠(ab) = 90°

Einen wesentlich besseren Fit ergeben die Rechnungen für das epitaktische

Wachstum von Graphit (2H-C) auf den 301 Ebenen des δ-Ni2Si. In diesem

Fall zeigen die Gitterparameter der 2D-Superzellen eine Passung von -1.6% und

+1.2% (vgl. Tab. B). Tatsächlich konnte die epitaktische Orientierungs-

beziehung des graphitischen Kohlenstoffes zu den 301 Ebenen und nahezu

parallel zu den 101 Ebenen des δ-Ni2Si experimentell beobachtet werden (vgl.

die Abbn. 2 und 6). Die spezielle Anordnung der Graphitatomebenen an den Ni-

besetzten 101 Ebenen des δ-Ni2Si gibt dabei Hinweise auf den Mechanismus

der Kohlenstoffdiffusion im Silicid, was Abb. 7 verdeutlicht:

A2 Woltersdorf 68

Tabelle B: Beziehungen zwischen verschiedenen kristallographischen Ebenen des 2H-C

(Graphit) und des δ-Ni2Si.

2H-C δ-Ni2Si

2100 301 001 010

Bezug der Su-

perzelle zur Ein-

heitszelle der

Ursprungs

Struktur

2chex × 2ahex 3cortho/sin(120°

+ϕ) × bortho

2aortho × bor-

tho

2aortho × cortho

Superzellenpa-

rameter und der

entsprechende

Misfit zum 6H-

SiC an der Inter-

face

a = 13.42 Å

(0.0%)

b = 4.93 Å

(0.0%)

∠(ab) = 90°

a = 13.21 Å

(-1.6%)

b = 4.99 Å

(+1.2%)

∠(ab) = 90°

a = 14.12 Å

(+5.2%)

b = 4.99 Å

(+1.2%)

∠(ab) = 90°

a = 14.12 Å

(+5.2%)

b = 3.72 Å

(-24.5%)

∠(ab) = 90°

Abb. 7: Schematische Darstellung des Wachstums graphitischer Basisebenen parallel zu

(101) und [101] (blau: Silicium; grau: Nickel; braun: Kohlenstoff), unter Einbeziehung der

Oktaederlücken im δ-Ni2Si. Die ungefüllten Kreise markieren die Zentren der Lücken.

Die ungefüllten Kreise in Abb. 7 entsprechen den Oktaederlücken im δ-Ni2Si, in

welchen (gemäß den DFT-Rechnungen) mit hoher Wahrscheinlichkeit der inter-

stitielle Kohlenstoff sitzt. Diese spezifische Atomanordnung erlaubt das Wach-

stum von Graphitbasisebenen durch die Anlagerung von C-Atomen an die Kan-

ten bereits ausgeschiedener Graphitebenenfragmente. Dabei findet das Graphit-

wachstum an Stufen der 301 Interface des δ-Ni2Si statt, die lokal 101-

69 A2 Woltersdorf

Flächen entsprechen. Für die Diffusion der Kohlenstoffatome gibt es eine ge-

wisse Präferenz bestimmter kristallographischer Richtungen, worauf die Ab-

schätzung der richtungsabhängigen Energiebarrieren für die Diffusion in der

1x2x2 Superzelle des δ-Ni2Si verweist. So wurden für die <001> Richtungen 1,3

eV, für die <101> Richtungen 1,6 eV, und für die <010> Richtungen 1,8 eV er-

mittelt. Damit erfolgt die Kohlenstoffdiffusion vorrangig in den <001>- und

<101>- Richtungen im δ-Ni2Si Kristallgitter, welche in einer Ebene senkrecht

zur Reaktionsfront liegen. Im Fall der Abb. 7 befinden sich [001] und [101] in

der Bildebene. Gemäß dem HAADF-STEM Ergebnis in Abb. 6 ergibt sich eine

Korrelation zwischen den (101) Ebenen (welche eine der Vorzugsrichtungen für

die C-Diffusion, d.h., die [101]-Richtung, enthalten) mit (0002) Graphitebenen,

was rechts in Abb. 7 dargestellt ist.

C 3. Beeinflussung der Ni / SiC - Reaktion durch Germanium

Um die reaktionsbedingte Zerklüftung des Grenzbereichs zwischen den Pro-

duktphasen und dem SiC zu verringern, ist ein “Tuning” der Reaktionen not-

wendig, das durch Silicide oder Germanide (die anstelle des Metalles mit dem

SiC reagieren) möglich sein sollte. Dabei sind Germanide erwartungsgemäß die

besseren Kandidaten, da Silicide auch bei der Reaktion zwischen SiC und Metall

gebildet werden, und entsprechend die Analyse komplexer gestalten. Überdies

ist die Untersuchung der Phasenbildung im System Ni/Ge/SiC interessant für die

Anwendung von Heterojunction-Bauteilen auf SiC-Basis [32], zumal Germa-

nium eine Vielzahl von binären und ternären Phasen mit Nickel und Silicium

bildet [33-39].

Die Wärmebehandlung der mit einer Doppelschicht aus Nickel und Germanium

versehenen 6H-SiC Stücke führte zur Germanidbildung durch Reaktionen in der

Nickel / Germanium – Beschichtung [40]. Die Ergebnisse der SATED-, EDXS-,

und HAADF- Experimente deuten dabei auf die monokline ε´-Ni5Ge3 Phase (s.

[34] für die Strukturdetails). Dies demonstriert die HAADF-Abbildung Abb. 8

mit einer Auflösung im Subnanometerbereich: Die Z-Kontrastabbildung des

<100> orientierten ε´-Ni5Ge3 erlaubt eine Unterscheidung zwischen Säulen aus

Nickelatomen, Säulen aus Germaniumatomen und solchen, die mit einer redu-

zierten Zahl an Nickelatomen besetzt sind. Wie im rechten Bild der Abb. 8 zu

sehen ist, passt sich das Strukturmodell des <100>-orientierten ε´-Ni5Ge3 sehr

gut in das Arrangement der entsprechend den verschiedenen Atomspezies unter-

schiedlich hell erscheinenden Punkte ein. Die hellsten Punkte, die Zick-Zack

Anordnungen um die nahezu horizontalen (020) Ebenen (gelb markiert) mit ei-

A2 Woltersdorf 70

nem Abstand von 3.37 Å bilden, entsprechen offensichtlich den Ge-Säulen (ZGe

= 32). Die hellgrauen Schweife dieser Punkte können denjenigen Ni-Säulen zu-

geordnet werden (ZNi = 28), die eine um 33% geringere Besetzungsdichte auf-

weisen als die Ni-Säulen, welche die nahezu vertikalen (002) Ebenen (gelb mar-

kiert) mit einem Abstand von 2.47 Å bilden.

Abb. 8: Links: HAADF-STEM Bild (Z-Kontrast), das die Interfaceregion zwischen ε´-Ni5Ge3

und 6H-SiC zeigt (Abstände der dargestellten Ebenen: d(0006) = 2.52 Å, d(1102) = 2.52 Å, d(020)

= 3.37 Å, d(002) = 2.47 Å); Rechts: Z-Kontrast Bild, das klar die Anordnung der Atomsäulen

von <100> orientiertem ε´-Ni5Ge3 demonstriert.

Die (020) Ebenen des ε´-Ni5Ge3 sind nahezu parallel (mit einem Winkel von

3.5°) zu den (0006) Ebenen des 6H-SiC Substrates angeordnet, was auf dem lin-

ken HAADF-Bild der Abb. 8 mit etwas geringerer Vergrößerung zu sehen ist.

Im 6H-SiC-Substrat sind die hellen Punkte den Si- und C-Atomsäulen zuzuord-

nen, welche die (0006)-Atomebenen aufbauen. Anhand der Zick-Zack-Anordn-

ung der Si- und C-Atomsäulen kann die sechsfache Stapelsequenz der (0006)-

Atomebenen im 6H-Polytypen verfolgt werden, welche schließlich an der Inter-

face zum ε´-Ni5Ge3 endet.

Im Nanometerbereich ist auf der (0006)-Oberfläche des 6H-SiC die Agglomera-

tion des Germanids in Partikeln zu beobachten. So zeigt Abb. 9 ein ε´-Ni5Ge3 -

Partikel, das mit den 020 Ebenen 3.5° geneigt zu den (0006) Ebenen des SiC

aufgewachsen ist. Die Identifikation des ε´-Ni5Ge3 ist nicht einfach, da eine Rei-

he von Nickelgermaniden kristallographisch ähnlich ist, was für die (im komp-

71 A2 Woltersdorf

lexen System Ni-Ge gebildeten) Phasen des B8-Strukturtypes typisch ist. In der

Literatur werden sehr viele Ni-Ge Phasen beschrieben: Ni2Ge mit dem Co2Si-

Strukturtyp, Ni2Ge mit dem Ni2In-Strukturtyp, ε-Ni5Ge3 mit dem NiAs-

Strukturtyp und Ni2Ge3, Ni7Ge4 und Ni19Ge12, die alle ihre eigenen Strukturty-

pen aufweisen [35, 37].

Dennoch passen sowohl die gemessenen Netzebenenabstände als auch die je-

weils eingeschlossenen Winkel am besten zum monoklinen ε´-Ni5Ge3. Entspre-

chend wurden die Reflexe im Elektronenbeugungsbild der Abb. 9 den 001,

020 und 021 Reflexen des ε´-Ni5Ge3 und denjenigen des 6H-SiC in <1120>

Orientierung zugeordnet. Eine weitere wichtige Beobachtung ist im oberen Teil

der Abb. 9 gezeigt: die Segregation graphitischer Basisebenen parallel zur Ober-

fläche der Germanidpartikel, die analog zur Graphitausscheidung auf δ-Ni2Si-

Partikeln im Ni/SiC-System ohne Germanium erfolgt (vgl. [27]). Hier entstand

die Graphitumhüllung durch die Ausscheidung von Kohlenstoff als Sekundär-

produkt, welches sich neben dem Silicid infolge der Ni/SiC-Reaktion bildete.

Auch der auf dem Germanid beobachtete graphitische Kohlenstoff stammt an-

scheinend aus Reaktionen des Germanids mit dem SiC, denn die Germanidpar-

tikeln sitzen in Vertiefungen in der sonst flachen SiC-Oberfläche. Die Resultate

der EDXS-Messungen bestätigen einen solchen Reaktionsverlauf: Abb. 10 zeigt

die Konzentrationsprofile von Silicium, Nickel und Germanium, die punktweise

entlang der gelben, sich über die Interface zwischen SiC und Germanid erstre-

ckenden Linie in Abb. 9 aufgenommen wurden. Aus den Mittelwerten der im

Germanid gemessenen Konzentrationen von Nickel, Germanium und Silicium,

berechnen sich folgende Verhältniswerte: cNi / cGe = 1,88 und cNi / (cGe + cSi) =

1,65. Zusammen mit den SATED-Ergebnissen verweist das klar auf die Bildung

einer Phase auf der Basis von ε´-Ni5Ge3 und zwar insbesondere auf εεεε´-

Ni5Ge2.66Si0.38, die Silicium-Atome enthält, welche wahrscheinlich auf Ge-

Plätzen sitzen. Der Silicium-Nachweis im Germanid unterstützt die Annahme

von Interfacereaktionen zwischen dem Germanid und dem Siliciumcarbid, was

zusätzlich noch durch die Nickel-Anreicherung in einer ca. 1nm breiten Zone an

der Interface bestätigt wird (vgl. die Profile in dem gelb hinterlegten Ausschnitt

in Abb. 10). Da die Prozesse bei hohen Temperaturen während der Wärmebe-

handlung ablaufen, kommen entsprechend dem Ni-Ge System mehrere Phasen

in Betracht, mit dem SiC zu reagieren (für Details, siehe [35, 37, 38]).

Im Vergleich zu den Prozessen zwischen SiC und einer Einfachschicht aus rei-

nem Nickel reduziert die ε-Ni5-δGe3-xSix Bildung die Ni-Reaktivität, ohne die

Graphitsegregation zu beeinträchtigen, was somit, wie beabsichtigt, ein „Tu-

ning“ der Reaktion zwischen Ni und SiC ermöglicht.

A2 Woltersdorf 72

Abb. 9: Typisches Germanidpartikel auf dem 6H-SiC Substrat mit eingefügtem SATED-Bild,

das Reflexe des <1120>-orientierten SiC und des ε´-Ni5Ge3 in <100> Orientierung aufweist

(die gelbe Linie markiert die Meßlinie des EDXS-Profils, s. Text). Das im oberen Teil der

Partikel markierte Detail ist darüber vergrößert dargestellt und bildet die Segregation von gra-

phitischen Basisebenen auf der Germanidoberfläche ab.

73 A2 Woltersdorf

Abb. 10: Si-, Ni-, und Ge- Konzentrationsprofile, bezogen auf 100 at%, die mittels EDXS

punktweise entlang der gelben Linie in Abb. 9 ermittelt wurden (links: Siliciumcarbid, rechts:

Germanid).

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[40] A. Hähnel, E. Pippel, J. Woltersdorf, submitted to Scripta Materialia.

75 A2 Woltersdorf

5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung ent-

standenen Publikationen

I. Referierte Veröffentlichungen

a) in wissenschaftlichen Zeitschriften

1. A. Hähnel, V. Ischenko, J. Woltersdorf,

Oriented growth of silicide and carbon in SiC-based sandwich structures

with nickel. Materials Chemistry and Physics 110 (2008) 303-310

2. A. Hähnel, E. Pippel, V. Ischenko, J. Woltersdorf,

Nanostructuring in Ni/SiC reaction layers, investigated by imaging of

atomic columns and DFT calculations.

Materials Chemistry and Physics 114 (2009), 802-808.

3. A. Hähnel, E. Pippel, J. Woltersdorf:

Control of Ni/SiC reactions by germanium, studied on atomic scale.

Scripta Materialia, Elsevier, accepted Dec. 2008

b) auf wesentlichen Fachkongressen

1. A. Hähnel, J. Woltersdorf:

Growth and structuring of graphitic interlayers in Si-C-O high-tech mate-

rials: influence of transition metals,

48th IUVSTA Workshop „Influence of trace elements on the nucleation and

growth of thin films“, August 26-31, 2006, Budapest, Hungary.

2. J. Woltersdorf, A. Hähnel:

Nano-analytics of the interlayer structuring in Si-C-O high-tech materials

by transition metals

14. Tagung Festkörperanalytik, Wien, 16. - 18. Juli 2007

3. J. Woltersdorf:

Atomares Grenzschichtdesign in Hochleistungswerkstoffen

Technische Universität Chemnitz, Kolloquium Physikalische Chemie, 17.

Januar 2007

4. A. Hähnel, J. Woltersdorf:

Metal-mediated structuring of carbon interlayers in SiC-materials

International Workshop "Soft meets Hard"

Wittenberg, 13. - 15. September 2007

A2 Woltersdorf 76

5. J. Woltersdorf, A. Hähnel:

Nanochemie und atomare Struktur von Grenzschichten

in Si-C-O-Hochleistungswerkstoffen,

Universität Hannover, GDCh-Kolloquium Physikalische Chemie, 26. Ja-

nuar 2006.

6. A. Hähnel, J. Woltersdorf

Nickel- und Platin-gesteuerte Schichtbildung an der Grenzfläche zwischen

Glas und SiC, 6. DGM-Workshop "Glasig-kristalline Multifunktions-

werkstoffe",

28.-29. Febr. 2008, Halle

7. J. Woltersdorf, A. Hähnel, V. Ischenko

Nanostructuring of interlayers in Si-C-O high-tech materials

2nd Intern. Congress on Ceramics (ICC2), Verona/Italy, June 29 - July 4,

2008

8. J. Woltersdorf, A. Hähnel, V. Ischenko

Metal-mediated nanostructuring of interlayers in silicon carbide high-tech

materials

DGM-Symposium Hochleistungskeramik, Hamburg, 25. - 27. 2. 2008

c) in monographischen Reihen

1. J. Woltersdorf, A. Hähnel,

Grenzschichten in SiC-Keramiken: Strukturierung, Charakterisierung und

materialwissenschaftliche Bedeutung. In: Technische Keramische Werk-

stoffe, ed. J. Kriegesmann, Deutsche Keramische Gesellschaft,

HvB-Verlag GbR, ISBN 3-938595-00-0, 2006, 93, pp.1-41

77 A2 Woltersdorf


Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 7 / 1996 bis 12 / 2008

gefördert.

Haushalts-

jahr

Personalmittel Sachmittel Investitions-

mittel

Gesamt

2006 55.200 € 6.200 € - 61.400 €

2007 55.200 € 3.200 € - 58.400 €

2008 55.200 € 4.200 € - 59.400 €

Summe 165.600 € 13.600 € - 179.200 €

A2 Woltersdorf 78

5.3

.1.

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2005)

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996

79 A2 Woltersdorf

A2 Woltersdorf 80


5.1.1. Titel: Crazes und nanostrukturell initiierte Fließprozesse in neuen

Polymermaterialien


Polymerphysik, Elektronenmikroskopie, Morphologie und Mikromechanik

5.1.3. Leiter

Michler, Goerg Hannes, 19.05.1945

Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg,

Institut für Physik, Fachgruppe Allgemeine Werkstoffwissenschaft

06099 Halle

Telefon: 03461/462745

Telefax: 03461/462535



5.2.1. Bericht

Durch die im Berichtszeitraum durchgeführten Untersuchungen zum Zusam-

menhang von Morphologie und Deformationsverhalten nanostrukturierter Poly-

mere konnte die schon in der vorangegangenen Förderperiode gezeigte Verall-

gemeinerung mikromechanischer Prozesse bestätigt und für weitere, neuartige

Systeme nachgewiesen werden. Demzufolge treten in verschiedenen Polymeren

dann identische mikromechanische Mechanismen auf, wenn unter vergleichba-

ren Bedingungen (Temperatur, Belastungsgeschwindigkeit) ähnliche Nanostruk-

turen vorliegen. Obwohl die konkreten Dimensionen der strukturellen Inhomo-

genitäten, die im jeweils betrachteten System als eigenschaftsbestimmende

Strukturen identifiziert wurden, erwartungsgemäß von den Grundeigenschaften

der untersuchten Polymere abhängen, können universelle Prozesse nachgewie-

sen werden.

A) Mikro- und Nanofasern, hybride Nanofasern

Mikro- und Nanofasern spröder Polymere: Gradueller Spröd-Zäh-Übergang als

Funktion der Faserdurchmesser

81

Modellsystem Polystyrol (PS):

an die Dicke „klassischer“, für das betrachtete Polymer typischer Craze

erfolgt ein Übergang von crazeartiger

Übergang folgt dem Schema (s. Abb.1)

CrazingMehrfachcrazing entlang einer Faser

Fibrillenabstand ≅ 40 nm

Fibrillendurchmesser ≅

10 nm

a)

Abb. 1: Beispiele und schematischer Vergleich von Deformationszonen in PS:

Craze in kompaktem Material (a), Craze in einer Mikrofaser (b), sequenzielles

Mehrfachcrazing entlang einer Nanofaser (c), Einschnürung (d, e) in Nanofasern

unterhalb kritischer Faserdurchmesser.

Für elektrogesponnene Nanofasern aus PS wird bei einem Durchmesser von

250 nm ein Übergang von crazeartiger Deformation zum Dünnschichtfließen

festgestellt. Die für PS-Nanofasern mit Durchmessern

Fließzonen können als einzelne, aufgrund der geringen Abmessungen der Faser

einzig mögliche Crazefibrillen gedeutet werden. Da durch Elektrospinnen Nan

fasern mit definierten Durchmessern

thode gegeben, kritische Schichtdicken, welche das Einsetzen plastischer Flie

prozesse begünstigen, zu bestimmen.

Modellsystem Polystyrol (PS): Bei Annäherung der Nanofaser

an die Dicke „klassischer“, für das betrachtete Polymer typischer Craze

erfolgt ein Übergang von crazeartiger Deformation zu Fließprozessen. Der

Übergang folgt dem Schema (s. Abb.1)

Mehrfachcrazing entlang einer FaserDünnschichtfließen

d ≥ 500 nm

d ≅ 350 nm

d ≅ 250 nm

b) c) d)



entlang einer Nanofaser (c), Einschnürung (d, e) in Nanofasern

unterhalb kritischer Faserdurchmesser.



Nanofasern mit Durchmessern ≤ 250 nm auftretenden


Crazefibrillen gedeutet werden. Da durch Elektrospinnen Nan

fasern mit definierten Durchmessern erzeugt werden können, ist damit eine M

thode gegeben, kritische Schichtdicken, welche das Einsetzen plastischer Flie

prozesse begünstigen, zu bestimmen.

Bei Annäherung der Nanofaser-Durchmesser

an die Dicke „klassischer“, für das betrachtete Polymer typischer Craze-Fibrillen

Deformation zu Fließprozessen. Der

Dünnschichtfließen.

250 nm

d ≤ 200 nm

e)



entlang einer Nanofaser (c), Einschnürung (d, e) in Nanofasern



250 nm auftretenden


Crazefibrillen gedeutet werden. Da durch Elektrospinnen Nano-

erzeugt werden können, ist damit eine Me-

thode gegeben, kritische Schichtdicken, welche das Einsetzen plastischer Fließ-

A5 Michler 82

Hybride Nanofasern: Durch Nanopartikel modulierte Deformationsmechanis-

men

Modellsystem PC/Carbon Nanotubes [4]: Die Zusammenhänge zwischen Na-

nostruktur und Deformationsmechanismen wurden in verschiedenen hybriden

Nanofasern untersucht. Dabei wurden verschiedene, ein-, zwei- und dreidimen-

sionale Füllstoffe verwendet. Durch in situ-Dehnversuche im TEM konnten ver-

schiedene Standardtypen definiert werden: binäre Systeme (Polymermatrix und

Nanofüllstoff) und ternäre Systeme (Polymermatrix, Nanofüllstoff und Nanopo-

ren an den Faseroberflächen). Für diese Systeme wurden mikro- und nanoskopi-

sche Deformationsprozesse erfasst und verschiedene schematische Modelle vor-

geschlagen. Das wesentliche Ergebnis der Untersuchungen ist der Nachweis ei-

nes spröd-zäh-Überganges. Diese Eigenschaft hybrider Nanofasern führt zu ei-

ner einzigartigen Balance aus Steifigkeit, Festigkeit und Zähigkeit. Weitere Un-

tersuchungen sollen zeigen, dass solche Nanofasern als Verstärkungselemente in

neuartigen Polymerkompositen dienen können.

B) Kompakte Nanokomposite amorpher Polymere

Modellsystem PMMA/SiO2[5]: Das Modellsystem (industrielle Muster,

RÖHM GmbH&Co. KG) zeichnet sich durch eine exzellente Dispergierung der

sphärischen Nanopartikel in der Polymermatrix aus. Die Proben aller Füllgrade

(5% bis 20%) sind praktisch frei von Agglomeraten und weisen eine sehr enge

Partikelgrößenverteilung bei einem mittleren Teilchendurchmesser von 26 nm

auf. Das Material besitzt hervorragende optische Eigenschaften, d.h. die Trans-

parenz des PMMA wird nicht reduziert. Durch die Auswertung von zwei ge-

trennten Glasübergangstemperaturen des PMMA im DSC-Thermogramm wurde

nachgewiesen, dass eine 9 nm dicke Schicht des Polymeren um die SiO2-

Partikel herum („bound layer“) durch die Teilchen beeinflusst wird. Statt einer

scharfen Grenzfläche (interface) existiert eine modifizierte Polymerschicht

(interphase). Es wurde gefunden, dass das mechanische Eigenschaftsniveau bei

einem Füllgrad von 10% ein Optimum zeigt (gleichzeitige Erhöhung von Elasti-

zitätsmodul, Mikrohärte und Bruchzähigkeit gegenüber dem reinen PMMA).

Höhere Füllgrade führen insbesondere zu einem signifikanten Abfall der Bruch-

zähigkeit. Bei einem Füllgrad von 20% beträgt der mittlere Teilchenabstand 19

nm; er ist damit so weit verringert, dass eine Überlappung (percolation) der

„bound layers“ eintritt. Für dieses konkrete System darf die Dicke der PMMA-

Stränge zwischen den Teilchen 20 nm nicht unterschreiten, wenn zähigkeits-

steigernde Mechanismen wirken sollen.

83 A5 Michler

Modellsystem PS/Böhmit [2, 16]: Verschieden oberflächenmodifizierte Böh-

mit-Nanopartikel (AlOOH, DISPERAL OS1 und OS2, SASOL Germany, Ham-

burg) wurden in Anteilen von 5% bis 30% in Standard-Polystyrol (PS 158K,

BASF Aktiengesellschaft) eingemischt. Die sehr kleinen Primärpartikel (5 bis

10 nm) des Böhmit bilden mit zunehmendem Füllgrad größere Agglomerate

(190 nm bei 5%, 660 nm bei 30%). Die sphärischen Agglomerate selbst weisen

eine enge Größenverteilung auf und sind im Material homogen dispergiert (Abb.

2a). Durch in situ-Dehnversuche konnte erstmalig gezeigt werden, dass Einlei-

tung und Wachstum von Crazes durch nanopartikuläre Füllstoffe gesteuert wer-

den kann. Bei Anlegen einer Zugspannung erfolgt ein Ablösen der Polymermat-

rix von den Partikeloberflächen; durch „Nanovoid-Bildung“ entstehen Crazes

(Abb. 2b). Dadurch ist ein Mechanismus wirksam, der die Einleitung von Mehr-

fach-Crazing durch harte, anorganische Partikel erlaubt. Damit ist ein potentiell

zähigkeitssteigernder Mechanismus gegeben. Liegen Agglomerate vor, werden

die Crazestrukturen gröber.

C) Kompakte Nanokomposite teilkristalliner Polymere

Durch die Entwicklung eines neuartigen Verfahrens [35] ist es möglich gewor-

den, neue Modellsysteme mit exzellenter Nanopartikelverteilung bei einem wei-

ten Bereich möglicher Füllgrade (bis 30%) zu erhalten. Da dieses Verfahren be-

sonders gut auf ein neues Modellsystem (Polyhydroxybutyrat/Hydroxylapatit)

angewendet werden kann, wurde im Bearbeitungszeitraum dieses Material be-

vorzugt. Durch die Herstellung in einem biologischen Prozess ist das Matrixpo-

lymer hochrein (insbesondere frei von Katalysatorrückständen) und hoch isotak-

tisch. Es eignete sich daher besonders für die Untersuchung des Einflusses von

Nanopartikeln auf das Kristallisationsverhalten.

Modellsystem PHB/Nanopartikel: Hydroxylapatit-Nanopartikel (OSTIM,

HEREAUS Hanau) wurden in Anteilen von 5% bis 30% dem Matrixpolymer

beigegeben (Abb. 2c). Die Partikel sind lanzettenförmig; die typische Länge be-

trägt 50 nm. Das spröde Matrixpolymer zeigt bei Zugbelastung ausgeprägte

Crazebildung. Durch in situ-Dehnversuche im Lichtmikroskop, im Rasterelekt-

ronenmikroskop und im TEM konnte nachgewiesen werden, dass – in völliger

Analogie zu den für das amorphe PS beschriebenen Prozessen – eine Modulie-

rung der Crazebildung erfolgt (Abb. 2d). Die erhaltenen Komposite weisen mit

dem Füllstoffgehalt linear ansteigende Werte für den Elastizitätsmodul und die

Mikrohärte auf, während die Bruchdehnung von 7% erhalten bleibt. Diese Er-

gebnisse heben sich signifikant von den mechanischen Eigenschaften vergleich-

A5 Michler 84

barer Komposite mit Mikropartikeln (10 µm Partikelgrösse) ab. Hier sinkt bei

Füllgraden über 10% die Bruchdehnung auf unter 1% ab.

a) b)

c) d) e)

Abb. 2: Beispiele und schematische Darstellung für durch Nanopartikel modu-

lierte Crazebildung: a) Morphologie von PS mit 5% Böhmit-Nanopartikeln, b)

modulierter Craze in PS + 10% Böhmit, c) Morphologie von PHB und 10% HA-

Nanopartikeln, d) modulierter Craze in PHB +10% HA, e) Schema zur modu-

lierten Crazebildung

Damit ist der Nachweis erbracht, dass die Verwendung nanoskopischer Füllstof-

fe auch in spröden teilkristallinen Polymeren zähigkeitssteigernde Mechanismen

hervorrufen kann. Durch Mikrohärte-Messungen konnte gezeigt werden, dass

die Kristallisationskinetik der Nanokomposite nicht nachweisbar durch den ver-

wendeten Füllstoff beeinflusst wird und dass der Anstieg der Mikrohärte linear

mit steigendem Füllstoffgehalt erfolgt (Abb. 3).

85 A5 Michler

Abb. 3: Mikrohärte der Nanokomposite aus PHB und HA als Funktion des Füll-

stoffgehaltes und der Kristallisationszeit

D) SBS-Blockcopolymere mit modifizierter Konformation

Der bei SBS-Blockcopolymeren mit lamellarer Morphologie festgestellte, für

die Zähigkeitserhöhung genutzte Mechanismus des Dünnschichtfließens der PS-

Phase reagiert empfindlich auf Änderungen der molekularen Architektur. Durch

die Beeinflussung des Phasenseparationsverhaltens wird die Morphologie signi-

fikant verändert. Weitere Variationen ergeben sich durch die Zumischung von

reinem Polystyrol-Homopolymer (hPS). Schon geringe hPS-Anteile führen zu

einer Verdickung der PS-Lamellen und dem Überschreiten einer kritischen La-

mellendicke, wodurch sich das Deformationsverhalten infolge des Zusammenb-

rechens des stark energieabsorbierenden Prozesses rapide von duktil zu spröd

ändert. Überraschenderweise erfolgt bei spritzgegossenen Blends mit neuartiger

Tropfenmorphologie [3] der Abfall der Bruchdehnung mit größeren hPS-

Anteilen allmählicher. Somit kann ein zähes Deformationsverhalten selbst bei

großen hPS-Anteilen festgestellt werden. Grundlage für diese gute Zähigkeit ist

die Ausbildung einer kontinuierlichen, netzwerkartigen Weichphase (Dicke ca.

10 nm), welche die PS- Inklusionen einschließt. Diese Resultate bilden die

Grundlage eines neuen Projektes (DFG Mi358/29-1).

E) Blockcopolymere mit kristallisationsfähiger Komponente

Die Arbeiten zu Blockcopolymeren mit kristallisationsfähiger Komponente war-

en als methodische Hilfestellung im SFB 418, insbesondere im Teilprojekt B12,

konzipiert. Arbeiten an eigenen Systemen fanden nicht statt.

Microhardness of PHB and Nanocomposites of PBH/HACrystallization at 22°C

0

50

100

150

200

250

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000

T[min]

H [

MP

a] PHB1.3 pur

PHB1.1+10%HA

PHB1.1+20%HA

A5 Michler 86

F) Nanokomposite auf Basis von Blockcopolymeren

Modellsystem SBS-Blockcopolymer/Böhmit [1]:

nearen SBS-Blockcopolymer mit statistischem (PS

mellarer Morphologie wurden Böhmit

SASOL Germany, Hamburg) in Konzentrationen von 5% bis 40% zugeschl

gen. Die lamellare Struktur des Blockcopolym

zunehmendem Füllgrad werden die Agglomerate der Füllstoffe größer; eine b

vorzugte Einlagerung in eine der beiden Polymerphasen wird nicht beobachtet

(Abb. 4a). Zugversuche belegen, dass bei einem Füllgrad von 5% bei gleichb

bender hoher Bruchdehnung und leicht erhöhter Bruchspannung deutlich höhere

Werte für die Streckspannung erreicht werden (Abb. 4b). Die Beeinflussung der

mechanischen Eigenschaften ist günstiger als bei Verwendung gleicher Anteile

organisch modifizierter Schichtsilikate. Deutliche Unterschiede im mechan

schen Verhalten werden gefunden, wenn verschieden oberflächenmodifizierte

Böhmit-Nanopartikel eingesetzt werden.

a)

Abb. 4: a) Morphologie von Nanokompositen aus SBS

Böhmit mit 20% und 40% Füllstoffgehalt, b) Vergleich der Spannungs

Dehnungs-Kurve für reines SBS, SBS mit verschiedenen Füllgraden Böhmit und

5% Schichtsilikat

G) Schichtsysteme aus Blockcopolymeren und PS

Die geplanten Untersuchungen an

und dem Homopolymer PS konnten nicht realisiert werden. Durch den Kooper

tionspartner wurden jedoch gleichwertige Schichtsysteme mit definierten D

cken des Modell-Polymers PS zur Verfügung gestellt. Dem amorphen, sp

Nanokomposite auf Basis von Blockcopolymeren

Blockcopolymer/Böhmit [1]: Einem asymmetrischen l

Blockcopolymer mit statistischem (PS-co-PB)-Mittelblock und l

mellarer Morphologie wurden Böhmit-Nanopartikel (Disperal OS1 und OS2,

SASOL Germany, Hamburg) in Konzentrationen von 5% bis 40% zugeschl

gen. Die lamellare Struktur des Blockcopolymers wird nicht beeinflusst. Mit

zunehmendem Füllgrad werden die Agglomerate der Füllstoffe größer; eine b


(Abb. 4a). Zugversuche belegen, dass bei einem Füllgrad von 5% bei gleichb




r Schichtsilikate. Deutliche Unterschiede im mechan


Nanopartikel eingesetzt werden.

b)

Abb. 4: a) Morphologie von Nanokompositen aus SBS-Blockcopolymer und

mit 20% und 40% Füllstoffgehalt, b) Vergleich der Spannungs

Kurve für reines SBS, SBS mit verschiedenen Füllgraden Böhmit und

Schichtsysteme aus Blockcopolymeren und PS-Homopolymeren

Die geplanten Untersuchungen an Schichtsystemen aus SBS-Blockcopolymeren

und dem Homopolymer PS konnten nicht realisiert werden. Durch den Kooper

tionspartner wurden jedoch gleichwertige Schichtsysteme mit definierten D

Polymers PS zur Verfügung gestellt. Dem amorphen, sp

Einem asymmetrischen li-

Mittelblock und la-

Nanopartikel (Disperal OS1 und OS2,

SASOL Germany, Hamburg) in Konzentrationen von 5% bis 40% zugeschla-

ers wird nicht beeinflusst. Mit

zunehmendem Füllgrad werden die Agglomerate der Füllstoffe größer; eine be-


(Abb. 4a). Zugversuche belegen, dass bei einem Füllgrad von 5% bei gleichblei-




r Schichtsilikate. Deutliche Unterschiede im mechani-


Blockcopolymer und

mit 20% und 40% Füllstoffgehalt, b) Vergleich der Spannungs-

Kurve für reines SBS, SBS mit verschiedenen Füllgraden Böhmit und

Homopolymeren

Blockcopolymeren

und dem Homopolymer PS konnten nicht realisiert werden. Durch den Koopera-

tionspartner wurden jedoch gleichwertige Schichtsysteme mit definierten Di-

Polymers PS zur Verfügung gestellt. Dem amorphen, spröden

87 A5 Michler

PS wird ein duktiler (PP) und ein hart-spröder (PMMA) Materialpartner gegen-

übergestellt. Beide Modellsysteme haben vergleichbare Schichtdicken des PS

von 25 nm bis 300 nm.

Modellsystem PS/PP [33]: Die verwendeten Schichtsysteme bestanden aus

90% duktilem Polypropylen und 10% sprödem Polystyrol. Durch Variation der

Gesamtdicke der Folien bei konstanter Zahl von Schichten (1024 alternierende

Schichten) wurde die Dicke der PS-Schicht variiert. Die Probe mit PS-

Schichtdicken von 48 nm besitzt bezüglich der Balance con Festigkeit, Steifig-

keit und Zähigkeit die besten Eigenschaften: Der Elastizitätsmodul ist mit E=2,3

GPa doppelt so hoch wie bei der Folie mit PS-Schichtdicken von 82 nm (E=1,06

GPa) während die Streckspannung mit σy=40 MPa konstant bleibt und die

Bruchdehnung signifikant von εb=66 % auf εb=115% steigt. Bei noch geringeren

Foliendicken brechen die PS-Schichten in einzelne kurze Domänen auf; die

Schichtstruktur wird zerstört. Diese drastische Veränderung der Nanostruktur

führt zu einer deutlichen Veränderung des mechanischen Eigenschaftsniveaus:

Die Bruchdehnung steigt sprunghaft an (εb=272%), während der Elastizitätsmo-

dul sprunghaft sinkt. Die Eigenschaften des Verbundmaterials nähern sich den

Eigenschaften des im Überschuss vorliegenden PP (Abb. 5).

Es kann gezeigt werden, dass die dünnen PS-Schichten starker plastischer De-

formation unterliegen (Abb. 6). In den deformierten Zonen (in Abb. 6 durch „d“

markiert) sind die gemessenen Dicken der PS-Schichten mit 54 nm deutlich ge-

ringer als in nicht deformierten Bereichen (78 nm, Bereich „u“). Die überragen-

den mechanischen Eigenschaften werden also auch in diesem System durch den

Übergang zu starkem plastischen Fließen des spröden PS ermöglicht. Der Pro-

zess des Dünnschichtfließens konnte also auch in diesem System nachgewie-

sen werden.

A5 Michler 88

Schichtdicke PS: 82 nm

Schichtdicke PS: 48 nm

PS diskontinuierlich ≤ 50

nm

a) b) c)

Abb. 5: Zusammenstellung von Morphologie und mechanischen Eigenschaften

von Schichtsystemen aus PP und PS (90% zu 10%) mit 1024 alternierenden

Schichten; a) Foliendicke 250 µm, b) Foliendicke 125 µm, c) Foliendicke 25 µm

Abb. 6: Mikromechanische Deformationsprozesse in einem PP/PS-

Schichtsystem 90/10 mit PS-Schichtdicken von 82 nm

Modellsystem PS/PMMA: Der Spröd-Zäh-Übergang, d.h. der graduelle Über-

gang von crazeartiger Deformation zum Dünnschichtfließen in dünnen PS-

89 A5 Michler

Schichten wird nicht beobachtet, wenn eine ebenso hart-spröde Umgebung vor-

liegt.

Das Auftreten des Dünnschichtfließens ist also nicht nur von der Schichtdicke

des betreffenden Polymeren, sondern auch von den mechanischen Eigen-

schaften des begrenzenden Mediums abhängig. Der Übergang zum Dünn-

schichtfließen erfolgt, wenn ein duktileres („weicheres“) Material (PP, PC)

oder Luft bzw. Vakuum die dünner werdende Schicht begrenzen. Letzteres ist

z.B. gegeben, wenn z.B. durch Ablösung an Nanopartikel-Polymer-

Grenzflächen Lochbildung auftritt (siehe modulierte Crazes ) oder die be-

trachtete Schicht frei von steifen Begrenzungen ist (Nanofasern).

Transferprojekt T02: „Minimierung von Teilchengröße und -anteil in

schlagzäh-modifizierten Polyolefinen“

Auf Basis der in den Bearbeitungszeiträumen 2003 – 2005 und 2006 – 2008 ge-

wonnenen Erkenntnisse wurden gemeinsam mit einem Industriepartner (DOW

Chemical) neue schlagzähmodifizierte Polyolefine untersucht. Das Problem be-

steht darin, dass bei Unterschreitung der Glasübergangstemperatur das als Mat-

rixpolymer eingesetzte Polypropylen einem sehr deutlichen zäh-spröd-Übergang

unterliegt. Damit verbunden ist ein relativ scharfer Übergang der wirksamen

mikromechanischen Mechanismen vom Scherfließen zum Crazing. Ziel der For-

schung war, die im TP A5 des SFB 418 gefundenen Mechanismen einzusetzen,

um die Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen unter Beibehaltung einer hohen

Steifigkeit und Festigkeit bei Raumtemperatur zu erhöhen. Zusätzlich sollte im

anwendungsrelevanten Temperaturbereich eine ausreichende Transparenz des

Materials gewährleistet werden.

Die Erfüllung dieses Forderungspaketes gelang durch den Einsatz kleiner, gut

dispergierter Modifikatorteilchen. Durch den Übergang von mikro- zu nanosko-

pischen Modifikatoren werden bei geringen Anteilen einer Weichphase sehr

kleine mittlere Teilchenabstände realisiert, wodurch auch bei tiefen Temperatu-

ren eine intensive plastische Deformation des (bei tiefen Temperaturen spröden)

Matrixpolymers initiiert wird. Gleichzeitig konnten durch die jetzt mögliche

Verringerung des Modifikatoranteils die Festigkeit und Steifigkeit bei Raum-

temperatur auf einem hohen Niveau gehalten werden

Die erzielten Ergebnisse werden durch den Industriepartner zukünftig genutzt,

um in Zusammenarbeit mit Kunststoffverarbeitern neue Produkte in die Praxis

zu überführen.

A5 Michler 90




[1] R. Adhikari, S. Henning, W. Lebek, R. Godehardt, S. Illisch, G.H. Michler:

Structure and properties of nanocomposites based on SBS block copolymer

and Alumina; Macromol. Symp. 231 (2006) 116 – 124

[2] R. Adhikari, S. Henning, G.H. Michler: Nanostructured composites with

layered morphology: structure and properties; Macromol. Symp. 233

(2006) 26 – 35

[3] M. Buschnakowski, R. Adhikari, S. Illisch, V. Seydewitz, R. Godehardt,

W. Lebek, G.H. Michler, K. Knoll, C. Schade: Influence of phase separa-

tion behaviour on toughness of compression moulded SBS star block copo-

lymer/polystyrene blends; Macromol. Symp. 233 (2006) 66 – 77

[4] G.-M. Kim, R. Lach, G.H. Michler, P. Pötschke, K. Albrecht: Relationships

between phase morphology and deformation mechanisms in polymer nano-

composite nanofibres prepared by electrospinning process; Nanotechnol-

ogy 17 (2006) 963 – 972

[5] R. Lach, G.-M. Kim, G.H. Michler, W. Grellmann, K. Albrecht: Indenta-

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[6] M. Krumova, S. Henning, G.H. Michler: Chevron morphology in deformed

semicrystalline polymers; Phil. Mag. 86 (2006) 1689 – 1712

[7] X. Chen, A. Galeski, G.H. Michler: Morphological alteration and strength

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moulding compounds with improved impact resistance“ 1332166,

10.01.2007, Europa und 7,179, 852, 20.02.2007, USA

93 A5 Michler

[35] angemeldet: „Verfahren zur Herstellung von Nanokompositwerkstoffen

zur Verwendung als neuartiges, biokompatibles, bioresorbierbares Implan-

tatmaterial“, DE 102005022176 A1- 2007.01.25; Offenlegung ist erfolgt,

Erteilung steht bevor


Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 01/1997 bis 12/2008

gefördert.

Haushalts-

jahr


2006 75.600 € 8.400 € - 84.000 €

2007 75.600 € 8.500 € - 84.100 €

2008 75.600 € 8.600 € - 84.200 €

Summe 226.800 € 25.500 € - 252.300 €

A5 Michler 94

5.3

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A5 Michler 96


5.1.1. Titel: Induzierte Strukturbildung amphiphiler Blockcopolymere

im Gel und an der Luft-Wasser-Grenzfläche


Ingenieurwissenschaften, Heterogene Polymere

5.1.3. Leiter

Kreßler, Jörg, 23.09.1957

Institut für Chemie, Hoher Weg 7, Martin-Luther-Universität Halle-

Wittenberg, 06099 Halle (Saale)

Telefon: 0345-55-25980

Telefax: 0345-55-27017



5.2.1. Bericht

Entsprechend der Aufgabenstellung wurden einige Serien von amphiphilen

Blockcopolymeren hergestellt und hinsichtlich ihrer Strukturbildung in Gelen

und an der Wasseroberfläche charakterisiert. Die Mehrzahl der Blockcopolyme-

re wurde mit der Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) hergestellt. Als

Beispielsynthese zeigt die Abbildung 1 die Anlagerung von Solketalmethacrylat

an einen Polypropylenoxid-Makroinitiator. Durch nachträgliches Abspalten von

Aceton am Acetal entsteht das amphiphile Blockcopolymer, dessen hydrophiler

Block aus Dihydroxypropylmethacrylat besteht [1].

97

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Abb. 1: Syntheseschema für amphiphile Triblockcopolymere des Typs PGMA-

b-PPO-b-PGMA

Der amphiphile Charakter des Blockcopolymers wurde z.B. durch die Bestim-

mung der kritischen Mizellbildungskonzentration (cmc) mit Hilfe der Oberflä-

chenspannungsmessungen, der isothermen Titrationskalorimetrie und der Fluo-

reszenz nachgewiesen [1]. Weiterhin wurden die Wechselwirkungen dieser

Blockcopolymere mit Phospholipiden auf dem Langmuir-Trog untersucht. Hier-

zu wurden verschiedene Phospholipide auf der Wasseroberfläche des Langmuir-

Trogs gespreitet und die jeweiligen Blockcopolymere wurden in die Subphase

injiziert [2]. Es kann beobachtet werden, dass durch die Blockcopolymeradsorp-

tion Phasenübergänge bei den Phospholipiden induziert werden. So konnte die

Kristallisation von Dipalmitoylphosphatidylcholin (DPPC)-Domänen mit Hilfe

der Brewsterwinkel-Mikroskopie beobachtet werden. Quantitative Aussagen zur

Orientierung der Alkylketten in den Phospholipiden können anhand der Infrarot-

Reflexions-Absorptions-Spektren (IRRAS) gemacht werden (siehe Abbildung

2).

A7 Kressler 98

a)

b)

Abb. 2:

a) Brewsterwinkel-Mikroskopie-Aufnahme von DPPC, das durch Blockcopoly-

meradsorption kristallisiert wurde

b) Zeitaufgelöste IRRAS-Spektren im Bereich der OH-Schwingung des Wassers

während der Blockcopolymeradsorption

Da der Endzustand der Phospholipide nach der Adsorption zu einem mikrosko-

pisch homogenen Phospholipid führt, wurde ein s.g. Correling-Mechanismus der

Strukturbildung angenommen, der schematisch in Abbildung 3 dargestellt ist

[3].

Abb. 3: Schematische Darstellung der Blockcopolymeradsorption und der resul-

tierenden Strukturierung von DPPC

Ein weiterer Projektschwerpunkt beschäftigt sich mit der Synthese und Charak-

terisierung von amphiphilen Blockcopolymeren, die Perfluoralkyl-Ketten

enthalten. Hierbei wird der wasserlösliche Block aus Polyethylenoxydeinheiten

aufgebaut und an dem entsprechenden Makroinitiator werden die Methacrylatb-

löcke zugefügt. Ein typischer Vertreter ist in Abbildung 4 gezeigt.

99 A7 Kressler

Abb. 4: Typisches ABA amphiphiles Triblockcopolymer mit einem wasserlösli-

chen Mittelblock aus Poly(ethylenoxid) und hydrophoben Seitenketten mit Perf-

luoralkylgruppen

Von besonderem Interesse war die Strukturbildung dieser Blockcopolymere an

der Wasseroberfläche. Diese wurde wiederum mit Messungen des Oberflächen-

druckes als Funktion der mittleren molekularen Fläche der Makromoleküle auf

dem Langmuir-Trog untersucht [4]. Da die Perfluoralkyl-Gruppen auch eine re-

lativ hohe Elektronendichte besitzen, konnten gleichzeitig Aussagen über die

Filmdicke mit Hilfe der Röntgenreflexion erhalten werden. Diese Messungen

sind in Abbildung 5 dargestellt.

A7 Kressler 100

a)

b)

Abb. 5:

a) Oberflächendruck als Funktion der Fläche für zwei unterschiedliche amphi-

phile Triblockcopolymere

b) Röntgenreflexionsmessungen auf den Langmuir-Trog für PEO20F69 bei ver-

schiedenen Oberflächendrücken bzw. MMA-Werten

Aus diesen Untersuchungen lassen sich die Organisationsprinzipien für die

amphiphilen Triblockcopolymere erkennen. Nachdem anfänglich alle Blöcke

(incl. PEO) auf der Oberfläche angelagert sind, werden zuerst die PEO-Blöcke

mit steigender Kompression in die Subphase gedrückt. Danach gibt es einen ty-

pischen „pancacke“ zu „brush“ Übergang. Letztendlich treten komplizierte Ord-

nungsübergänge der Perfluoralkylgruppen auf, die durch die kombinierten Mes-

sungen auf dem Langmuir-Trog mit gleichzeitiger Röntgenreflexion quantitativ

beschrieben werden können.

Durch die Kombination von ATRP und „click“-Chemie war es möglich, triphile

Blockcopolymere zu synthetisieren [5].

101 A7 Kressler

Abb. 5: Reaktionsschema für die Synthese der triphilen Blockcopolymere

Der Begriff „triphil“ bedeutet, dass in einer Polymerkette hydrophile, oleophile

und fluorophile Segmente vereinigt sind. Das entsprechende Reaktionsschema

für die Synthese ist in Abbildung 5 dargestellt. Die triphilen Blockcopolymere

zeigen ein kompliziertes Mizellbildungsverhalten, das nicht nur von der Zu-

sammensetzung abhängt, sondern auch von der Änderung der Verknüpfung der

unterschiedlichen Blöcke (d.h. ABC, ACB, BAC). Auch für das Verhalten an

der Wasseroberfläche spielt die Zusammensetzung der Blockcopolymere, aber

auch die Reihenfolge der Verknüpfung eine wesentliche Rolle.

A7 Kressler 102

Abb. 6: Unterschiedliche Oberflächenaktivitäten von triphilen Blockcopolyme-

ren, wenn die Reihenfolge der Blöcke variiert wird

Außerdem wurden schon erste Untersuchungen zur Anwendung amphiphiler

Blockcopolymere in der Tumortherapie durchgeführt. Es konnte festgestellt

werden, dass bestimmte Blockcopolymere den Transport des Antitumormittels

Doxorubicin durch Zellmembranen unterstützen, auch wenn es sich um Multiple

Drug Resistance (MDR) Zelllinien handelt [6]. Abbildung 7 zeigt fluoreszenz-

mikroskopische Aufnahmen des Eindringens von Doxorubicin in fluoreszenz-

gelabelte Tumorzellen.

103 A7 Kressler

Abb. 7: Doxorubicin-Aufnahme von MDR-Zellen (obere Reihe) und normalen

Zellen (untere Reihe). Links ist eine Kontroll-Aufnahme ohne Blockcopolymer-

zugabe zu sehen.

Die MDR-Zellen nehmen kein Doxorubicin auf. In den anderen Fällen wird

durch Blockcopolymerzugabe eine Doxorubicin-Aufnahme als Voraussetzung

für das Abtöten der Tumorzellen erreicht. Die beste Wirkung zeigt das Blockco-

polymer L61 (Pluronic).

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- E. Amado, A. Blume, J. Kressler, Amphiphilic water soluble triblock co-

polymers based on poly(2,3-dihydroxypropyl methacrylate) and

poly(propylene oxide): synthesis, micellization and interaction with

model lipid layers, Polym. Prepr. (ACS, Polym. Chem.) 47(2), 5-6, 2006

A7 Kressler 106


Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 01/2003-12/2008 ge-

fördert

Haushalts-

jahr


2006 41.400 € 5.000 € - 46.400 €

2007 41.400 € 5.000 € - 46.400 €

2008 41.400 € 5.000 € - 46.400 €

Summe 124.200 € 15.000€ - 139.200 €

107 A7 Kressler

5.3

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A7 Kressler 108


5.1.1. Titel: Struktur und Dynamik nanostrukturierter Oligomerfilme

auf dielektrischen Oberflächen

5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung: Experimentalphysik,

Oberflächenphysik

5.1.3. Leiter

Prof. Dr. Wolf Widdra, geb. 26.11.1961

Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg

Naturwissenschaftliche Fakultät II – Chemie und Physik


Fachgruppe Oberflächen- und Grenzflächenphysik

Hoher Weg 8

06099 Halle

Telefon: 0345 55-25560

Telefax: 0345 55-27160



5.2.1. Bericht

Das Ziel dieses Teilprojekts war das Verständnis von Struktur und Dynamik

nanostrukturierter Oligomerschichten auf dielektrischen Oberflächen. Das

Teilprojekt, das erst in der letzten Förderperiode zum SFB hinzukam,

konzentrierte sich dabei auf das für organische Halbleiteranwendungen (in

OFETs und OLEDs) relevante Molekül α-Sexithiophen (6T). Die Untersuchung

der Adsorption von 6T auf metallischen Oberflächen sollte die Strukturbildung

auf idealen Templaten (in homogenen Oberflächenfeldern) charakterisieren,

während die Untersuchung der Adsorption auf ferroelektrischen Oberflächen

den Einfluss zusätzlicher elektrischer Felder auf Struktur und Eigenschaften von

Oligomerschichten aufzeigen sollte. Die dabei zentral eingesetzten Methoden

waren die Rastertunnelmikroskopie (STM) und die Beugung langsamer

Elektronen (LEED), die durch Rumpfelektronenspektroskopie (XPS), Raster-

elektronenmikroskopie und Raster-Auger-Elektronenmikroskopie (SEM, SAM),

sowie Rastertunnelspektroskopie (STS) und Photoelektronenmikroskopie

109

(PEEM) ergänzt wurden. Der Vergleich der Adsorption auf verschiedenen

Substraten wurde durch die Einbindung von drei Diplomarbeiten (Mario Kiel,

Anke Höfer, Rene Hammer) in das Teilprojekt ermöglicht. Im Einzelnen sind

die Ergebnisse folgend dargestellt:

a) Oligomerschichten auf metallischen Substraten

Im Berichtszeitraum wurden die Vorarbeiten zur Strukturbildung in 6T-

Schichten auf reinen Ag(100)-Oberflächen abgeschlossen [1]: Es konnte mittels

STM und LEED gezeigt werden, dass sich in der Monolage vier langreichweitig

geordnete und zum Substrat kommensurable Molekülstrukturen in Abhängigkeit

der lokalen Bedeckung ausbilden. 6T adsorbiert mit der Molekülebene parallel

zur Oberfläche, wobei die Längsachse der Moleküle entlang der [110]-Hoch-

symmetrierichtung des Substrats orientiert ist [1]. Die Strukturbildung kann als

Konkurrenzprozess zwischen vertikaler Molekül-Substrat- und lateraler Mole-

kül-Molekül-Wechselwirkung verstanden werden. Letztere führt zu einer

chiralen Entmischung in jeweils zwei unterschiedliche Domänen mit vollständig

rechtshändigen bzw. vollständig linkshändigen Molekülen in spiegelsym-

metrischen Einheitszellen. STM-Aufnahmen mit submolekularer Auflösung

erlauben dabei die direkte Bestimmung der Chiralität der Moleküle [1]. Für

Bedeckungen knapp unterhalb der Monolage konnten trans-cis-Isomerisierungen

einzelner Moleküle beobachtet

werden, wobei die all-trans-

Molekülstruktur für adsorbierte

Moleküle energetisch bevorzugt

ist, wie in Abb. 1 in Abfolge

zweier STM-Aufnahmen darge-

stellt ist. Von den vier lang-

reichweitig geordneten Molekül-

strukturen im Bedeckungsbe-

reich der vollen Monolage wird

eine vollständig aus Molekülen

aufgebaut, die eine trans-cis-Iso-

merisierung exakt zwischen

zweitem und dritten Thiophen-

ring ausgeführt haben, was teil-

weise auf eine Maximierung der

Anzahl der direkt an das

Metallsubstrat gebundenen

Abb. 1: STM-Aufnahmen von 6T-Molekülen auf Ag(100) (jeweils 4×9 nm2, −0.13 V, 0.28 nA). (b) Gleicher Ausschnitt 420 s später. Pfeile markieren die trans-cis-Isomerisierung zwischen zwei Thiophen-ringen.

A10 Widdra 110

Moleküle zurückgeführt wird [1].

Im Vergleich zur Adsorption auf Ag(100) ist die vertikale Wechselwirkung von

6T mit der Au(111)-Oberfläche geringer. Dies führt dazu, dass das metallische

Substrat ein unstrukturiertes, planares Templat für die erste 6T-Monolage

darstellt. Dies bedingt zwar wie schon auf der Ag(100)-Oberfläche eine flache

Adsorptionsgeometrie, die weitere Strukturbildung wird jedoch wesentlich von

der Molekül-Molekül-Wechselwirkung bestimmt [2]: In der Sexithiophen-

monolage ist eine langreichweitig geordnete Struktur vorherrschend, die

spiegelsymmetrisch jeweils in Domänen von rechtshängigen bzw. linkshändigen

Molekülen gebildet wird, wie die STM-Aufnahmen in Abb. 2 für eine Domäne

zeigen. Die Moleküle bilden eine Reihenstruktur aus, die jedoch nicht

kommensurabel mit dem Substrat ist, sondern einer 'point-on-line'-Korrelation

zwischen Molekülschicht und Substrat entspricht. Dies führt abhängig von der

Chiralität zu einer Verdrehung der Molekülreihen um +7° bzw. -7° aus der

[112]-Hochsymmetrierichtung des Au(111)-Substrats, wie in Abb. 2(b) und (c)

dargestellt [2].

Die Adsorption von 6T auf der verwandten Au(100)-Oberfläche, die aufgrund

ihrer Rekonstruktion ebenfalls eine quasi-hexagonale oberste Au-Lage ausbildet,

wurde ebenfalls mit STM untersucht [3]. Dieses System ist interessant, da es

aufgrund der Oberflächenstruktur eine Zwischenstellung zwischen der hexa-

gonalen Au(111)- und der Ag(100)-Oberfläche mit quadratischer Einheitszelle

einnimmt. Auf dieser Oberfläche konnte gezeigt werden, dass die Adsorption

von 6T zu einer Aufhebung der Oberflächenrekonstruktion führen kann [3]. Auf

diesen unrekonstruierten (100)-Bereichen werden ausgedehnte 6T-Domänen mit

vergleichbaren Strukturen, wie sie auf Ag(100) ausgebildet werden, beobachtet.

Abb. 2: STM-Aufnahmen von 6T auf Au(111): (a) (38×38 nm2, −1.5 V, 0.3 nA). (b) (10×10 nm2, −0.18 V, 0.6 nA). (c) Strukturmodell, das die Molekülausrichtung relativ zum Substrat (grau) veranschaulicht.

111 A10 Widdra

Die Aufhebung der Oberflächenrekonstruktion ist jedoch nicht vollständig und

es existierend ebenfalls ausgedehnte Bereiche, die eine 6T-Adsorption auf quasi-

hexagonal rekonstruierter Au(100)-Oberfläche zeigen. Die Rekonstruktion der

obersten Substratlage ist jedoch im Vergleich zur unbedeckten Oberfläche

kontrahiert, was einer Kompression um etwa 5% relativ zur idealen (111)-

Oberfläche entspricht. Die linke STM-Aufnahme in Abb. 3 zeigt die Koexistenz

der rekonstruierten und unrekonstruierten Oberflächenbereiche mit den beiden

charakteristischen 6T-Strukturen, die in Abb. 3 (b) und (c) vergrößert dargestellt

sind. Bei erhöhten Temperaturen (ab etwa 400 K) kommt es zur Diffusion der

Moleküle. Der Einsatz der Diffusion auf den rekonstruierten und den

unrekonstruierten Bereichen erfolgt unterschiedlich, was über unterschiedliche

'vertikale' Molekül-Substrat-Wechselwirkungen auf beiden Bereichen erklärt

wird.

Ab etwa 450 K kommt es zu chemischen Reaktionen zwischen Oligomeren in

der Monolage. Es handelt sich dabei um einen oberflächeninduzierten Mecha-

nismus, da 6T in Molekülkristallen bei erhöhten Temperaturen nicht reagiert,

sondern als intaktes 6T-Molekül desorbiert. Abb. 4 zeigt STM-Resultate der

Au(100)-Oberfläche nach Heizen auf 453 K. Bei dieser Temperatur hat die

Reaktion nur auf den unrekonstruierten Oberflächenbereichen begonnen. Auf

der rekonstruierten Au(100), die eine dagegen reduzierte Molekül-Substrat-

Wechselwirkung zeigt, setzt die chemische Vernetzung erst bei etwa 100 K

höheren Temperaturen ein [4]. Auch dies unterstreicht den oberflächen-

induzierten Charakter der chemischen Reaktion zwischen Oligomeren. Auch auf

Au(111) und Ag(100) wurden ähnliche thermische Reaktionen in der 6T-

Monolage gefunden, die bis zur weitgehenden Vernetzung (Polymerisierung) in

der zweidimensionalen Molekülschicht führen kann.

Abb. 3: STM-Aufnahmen von 6T auf Au(100). Links: Koexistenz beider Domänen. Mitte: Adsorption auf unrekonstruierter Oberfläche. Rechts: Adsorption auf rekonstruierter Au(100)-Oberfläche (−0.36 V, 2.2 nA).

A10 Widdra 112

b) Oligomerschichten auf ferroelektrischen Oberflächen

Für die Untersuchung der Adsorption und Strukturbildung von 6T auf nicht-

metallischen Oberflächen wurde das bei Raumtemperatur ferroelektrische

Substrat BaTiO3 gewählt. Abbildung 5(a) zeigt den zwischen zwei Wolfram-

drähten gehalterten BaTiO3-(111)-Einkristall nach Multilagenadsorption von 6T.

Auf dem Substrat ist der kreisförmige Bereich des bedampften Substrats, der

sich durch die Blende in der verwendeten Knudsenzelle ergibt, optisch zu

erkennen. Zum Vergleich zeigt Abb. 5(b) die Probe in einem Übersichtsbild mit

Raster-Auger-Mikroskopie (SAM; mit Kontrast des Schwefel LMM-Übergangs

Abb. 4: STM-Aufnahmen von 6T auf Au(100) nach Tempern auf 453 K. Links: Übersichtsbild mit überwiegend unrekonstruierten Bereichen. Rechts: Reaktion einzelner Moleküle mit Ausbildung von Verzweigungen (B) und Knoten (N). (-0.61 V, 1.0 nA).

Abb. 5: Foto des BaTiO3(111)-Einkristalls nach Aufdampfen von 6T. Deutlich ist das Abbild der kreisrunden Verdampferblende zu erkennen. Mitte: Raster-Auger-Mikroskopie des bedampften Einkristalls im Bereich der Schwefel-LMM-Linie. Rechts: entsprechendes Auger-Elektronenspektrum.

113 A10 Widdra

bei 149 eV). Auch hier erkennt man eine homogene kreisförmige 6T-Schicht.

Das dazugehörige Auger-Spektrum ist in (c) wiedergegeben und identifiziert 6T

auf BaTiO3. Auch für eine Monolagenbedeckung von 6T auf BaTiO3(111) lässt

sich mittels Rumpfelektronenspektroskopie (XPS) die Adsorption von 6T durch

energetische Position und Intensität der charakteristischen C 1s, S 2p3/2 und

S2p1/2 Linien bestimmen.

Für die Charakterisierung der ferroelektrischen Domänenstruktur an der

BaTiO3-Oberfläche konnte die Photoemissionselektronenmikroskopie (PEEM)

unter Verwendung eines durchstimmbaren UV-Femtosekunden-Lasersystems

eingesetzt werden. Bei Anregung mit Photonenenergien knapp oberhalb der

mittleren Austrittsarbeit ergibt sich ein hoher Kontrast unterschiedlicher

ferroelektrischer Domänen, wie in Abb. 6 für eine Abfolge von 90°-a-c-

Domänen für die BaTiO3(100)-Oberfläche gezeigt ist. Das hierfür eingesetzte

und in weiten Bereichen durchstimmbare fs-Lasersystem konnte jedoch erst im

letzten Drittel der Förderperiode (HBFG-Beschaffung) in Betrieb genommen

werden, was einen weitergehenden Einsatz noch nicht möglich machte. Die hier

gezeigt Kombination von ortsauflösender Mikroskopie und fs-Laseranregung

stellt eine sehr effiziente Methode dar, um neben der statischen Domänen-

struktur zukünftig auch die Domänendynamik abzubilden.

Die Handhabung der sehr spröden BaTiO3-Einkristalle, insbesondere bei der

Präparation von reinen und atomar glatten Oberflächen durch Ionenbeschuss

und Tempern bis zu Temperaturen von 1200°C, erwies sich als schwierig und

führte zu häufigem Bruch der Einkristalle. Es wurde daher nach ersten

Experimenten zur 6T-Adsorption auf BaTiO3-Einkristallen eine alternative

Präparationsmethode durch Abscheidung von dünnen, epitaktischen BaTiO3-

Abb. 6: PEEM-Aufnahme der ferroelektrischen 90°-a-c-Domänenstruktur von BaTiO3(100). Anregung mit Laserpulsen (50 fs, λ=275 nm), Field-of-View 150 µm. Rechts: Modell der a-c-Domänenstruktur (δ = 0.7°).

c-domain a-domain

P

A10 Widdra 114

Abb. 7: LEED (links) und

STM einer 2nm BaTiO3-

Schicht auf Pt(111), die sich

durch eine rechteckige

Einheitszelle, (4,2/0,4) in

Matrixnotation, beschreiben

lassen. LEED: 60eV.

STM:20×20nm2;0.2nA; 3V.

Schichten auf Pt(111)- und Pt(100)-Einkristallen mittels Magnetron-

Sputterdeposition entwickelt. Für diese dielektrischen Schichten erwartet man

eine nanoskopische ferroelektrische

Domänenstruktur im Gegensatz zum Einkristall,

der Domänengrößen im Bereich von µm bis zu mm

(siehe Abb. 6) aufweist. Die hohe Qualität der

epitaktischen gewachsenen Schichten zeigen STM-

Untersuchungen, wie exemplarisch in Abb. 7 für

eine etwa 5 ML dicke BaTiO3(111)-Schicht auf

Pt(111) dargestellt. Wesentlich für die erfolgreiche

Deposition epitaktischer Schichten waren die

Bestimmung der Schicht-

stöchiometrie mittels

XPS und deren

entsprechende Korrektur

im

Sputterdepositionsprozes

s. Abb. 7 zeigt atomar

aufgelöst die Struktur

nach Tempern auf 1150

K, was zu einer Reduktion der BaTiO3-Oberfläche führt. Nach Oxidation

werden je nach Präparation (1x1)- und (√3×√3)-Strukturen wie für die

Oberfläche des Einkristall gefunden. Entsprechend gelang es kürzlich auch

stöchiometrische und epitaktisch wohl geordnete BaTiO3(100)-Schichten auf

Pt(100)-Substraten aufzuwachsen. Untersuchungen von Sexithiophenschichten

auf der (111)-Oberfläche des BaTiO3-Einkristalls mit STM erwiesen sich

Abb. 8: STM-Aufnahmen von 6T auf einer epitaktischen BaTiO3(100)-Schicht auf Pt(100). Bildausschnitt links: 500×250 nm2, rechts: 20×20 nm2.

115 A10 Widdra

vermutlich aufgrund der reduzierten Leitfähigkeit des Substrats als schwierig

und erlauben keine molekulare Auflösung der 6T-Strukturen in der Monolage.

Im Vergleich zu den Ergebnissen auf metallischen Substraten könnte dies auch

auf eine schnellere Diffusion der Moleküle bei Raumtemperatur aufgrund einer

reduzierten Molekül-Substrat-Wechselwirkung auf BaTiO3 hinweisen [5]. Hier

sind zukünftige Messungen mit einem Tieftemperatur-STM notwendig, das im

Berichtszeitraum nicht zur Verfügung stand. Vielversprechend sind zudem erste

Messungen von 6T auf den epitaktischen BaTiO3(100)-Schichten, die Hinweise

auf eine nicht-planare Adsorption von 6T in der Monolage liefern. Abb. 8 zeigt

STM-Bilder nach 6T-Adsorption auf einer 5ML dicken BaTiO3(100)-Schicht.

Zu erkennen ist eine granulare Adsorbatschicht, die in höherer Auflösung (Abb.

8, rechts) kompatible mit einer teilgeordneten, aufrechten 6T-Adsorption ist.

Hier sind aber weitere Untersuchungen notwendig, um dies zu bestätigen.

[1] K. Duncker, M. Kiel, A. Höfer, and W. Widdra; Phys. Rev. B 77, 155423

(2008).

[2] M. Kiel, K. Duncker, C. Hagendorf, and W. Widdra; Phys. Rev. B 75,

195439 (2007).

[3] A. Höfer, K. Duncker, M. Kiel, and W. Widdra; Phys. Rev. B (submitted)

(2009).

[4] A. Höfer; Wachstum von alpha-Sexithiophen auf Au(001); Diplomarbeit

Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technische Fakultät, Martin-

Luther-Universität Halle-Wittenberg, Halle, 2007.

[5] M. Kiel; Wachstum von alpha-Sexithiophen auf Au(111) und

BaTiO3(111); Diplomarbeit Mathematisch-Naturwissenschaftlich-

Technische Fakultät, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Halle,

2006.




K. Duncker, M. Kiel, A. Höfer, and W. Widdra

Commensurate surface structures and concerted cis-trans-isomerization

within ordered monolayers of alpha-sexithiophene on Ag(100)

Phys. Rev. B 77, 155423 (2008).

M. Kiel, K. Duncker, C. Hagendorf, and W. Widdra

Molecular structure and chiral separation in alpha-sexithiophene ultrathin

films on Au(111): Low-energy electron diffraction and scanning tunneling

microscopy

Phys. Rev. B 75, 195439 (2007).

A10 Widdra 116


A. Höfer, K. Duncker, M. Kiel, and W. Widdra

Partial lifting of surface reconstructions by organic molecules: An STM

study of Sexithiophen on Au(001)

Phys. Rev. B (submitted, 20.02.2009).


Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 01/2006 -12/2008

gefördert.

Haushalts-

jahr


2006 41.400 € 10.000 € 51.400 €

2007 41.400 € 7.000 € 48.400 €

2008 41.400 € 7.000 € 48.400 €

Summe 124.200 € 24.000 € 148.400 €

117 A10 Widdra

5.3

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A10 Widdra 118

5.1. Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt B2

5.1.1. Titel:

Transportprozesse und nanoskopische Strukturen


Statistische Physik, Nichtgleichgewichtsprozesse, Theoretische Physik

5.1.3. Leiter

Prof. Dr. Steffen Trimper.geb. am 05.04.46

Institut für Physik der

Martin-Luther-Universität Halle

Von-Seckendorff-Platz 1

06120 Halle (Saale)

Telefon: (0345) 55 25432

Telefax: (0345) 55 25446



Die Ziele der Arbeiten in der letzten Förderperiode waren der Abschluss der Ar-

beiten zu unterkühlten Flüssigkeiten mittels eines kinetischen Ising-Modells mit

Restriktionen, der Analyse des Reaktions-Diffusionsverhalten in strukturellen

Gläsern sowie die Intensivierung der Untersuchungen von Co-polymeren unter

dem Einfluss elektrischer Felder. Dabei sollte gerade in Hinblick auf die beiden

letzten Themenkomplexe die Zusammenarbeit mit experimentellen Gruppen

vertieft werden. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der Dissertation von

Knud Zabrocki [1], der Diplomarbeit von Ilja Gunkel [2] und 9 gedruckten Pub-

likationen [3-11] veröffentlicht. Über die erzielten Ergebnisse wird überblicksar-

tig berichtet. Außerdem wird auf die Arbeiten Bezug genommen, die im Umfeld

der Aktivitäten des SFB entstanden und für die weiteren Forschungen am

Standort Halle relevant sind. Dazu zählen insbesondere die Untersuchungen von

ferroelektrischen Nanopartikeln [12, 13, 18] sowie der Struktur und Dynamik

sozialer und polymerer Netzwerke zählen [14-17].

119

5.2.1. Bericht

Der Bericht gliedert sich in die verschiedenen Teilaufgaben:

(A) Transportverhalten und nanoskopische Strukturen

Die im Antrag 2006-08 formulierten Aufgaben zum Ionenaustausch, der Bewe-

gung und Reaktion von Silberionen in einer Glasmatrix und generell zum

Transportverhalten von Nanopartikeln wurden fortgesetzt und durch die Fertig-

stellung der Dissertation [1] auch weitestgehend abgeschlossen. In dieser Teil-

problematik haben wir eng mit den experimentellen Projekten B4 (Dubiel) und

dem ausgelaufenen Projekt B5 (Berg) zusammengearbeitet. Die im Antrag vor-

gestellten nichtlinearen Gleichungen auf mesosokopischem Niveau wurden nu-

merisch gelöst, wobei Spezialfälle auch analytisch behandelt werden konnten.

Die Details sind in der Promotion [1] enthalten. Die wesentlichen Ergebnisse

sollen kurz zusammen gefasst werden. Beschrieben wird der Ionenaustausch und

Ionentransport von Silber- und Natriumionen. Gemäß der experimentellen Situa-

tion wurde eine verallgemeinerte Transportgleichung, in die konzentra-

tionsabhängige Interdiffusionskoeffizienten eingehen. In Abb.1 sind die Profile

der Ionenkonzentrationen für Natrium und Silberionen aufgetragen, wobei es auf

den Vergleich von numerischer Lösung mit einer Näherungslösung ankommt.

Abb.1 Profile der Silberionen (grün) bzw. Natriumionen bezogen auf die die

jeweilige Anfangskonzentration

In [1] wird der von der Konzentration abhängige Interdiffusionskoeffizient be-

stimmt. Mit experimentellen Daten (Abb.2a) kann der Interdiffusionskoeffizient

berechnet werden. Das Ergebnis ist in Abb.2b dargestellt.

B2 Trimper 120

Abb.2 Interdiffusionskoeffizienten (siehe Dissertation Zabrocki)

Schließlich wurden die gekoppelten nichtlinearen Reaktions-Diffusionsgleich-

ungen numerisch gelöst, um typische, mit dem Experiment vergleichbare Kon-

zentrationsprofile zu bekommen. Typische Ergebnisse für die zeitliche Entwick-

lung von Reaktionsfronten bzw. von Konzentrationsprofilen sind in den Abb.3

gezeigt.

Abb.3: Die Position von Reaktionsfronten von Silberionen als Funktion der Zeit

(a) bzw. ortsaufgelöste Konzentrationsprofile (b) und (c).

Neben den unmittelbar an das Experiment gekoppelten Untersuchungen gelang

es noch allgemeine Aussagen zu Nicht-Markovschen Bewegungsgleichungen zu

erhalten. Dazu gehört der Beweis der Äquivalenz einer getriebenen Fokker-

Planck-Gleichung mit einer Nicht-Markovschen Bewegungsgleichung [4,5], der

Einfluss eines bislang noch wenig untersuchten raum-zeitlichen Gedächtnisses

in derartigen Reaktions-Diffusions-Systemen [7], sowie Retardierungseffekte

bei endlichen Geometrien [11]. Alle diese allgemeinen Arbeiten ergaben sich im

Umfeld der Betrachtungen im Rahmen der Bewegung von Silberteilchen in ein-

er Glasmatrix. Als offenes Problem ist die detaillierte Beschreibung des Aggre-

gationsvorganges anzusehen. Es wurden zwar numerische Untersuchungen an-

gestellt, aber die Resultate sind bislang noch nicht publikationsreif.

121 B2 Trimper

(B) Polymere Netzwerke

Wie im Antrag 2006-2008 vermerkt, war es nicht die Absicht in der letzten För-

derperiode ein gänzlich neues Arbeitsgebiet zu etablieren, sondern stattdessen

sollten die Arbeiten zur Polymerphysik durch die erzielten Erfahrungen bei der

Untersuchung heterogener Materialien und sozialer Netzwerke [14] voran-

getrieben werden. Wesentlich dafür war die Vertiefung der Kooperation mit den

Projekten B3 und B15. Speziell wurde der Einfluss elektrischer Felder auf das

Phasenverhalten von Co-polymeren im Rahmen eines theoretischen Modells

untersucht und dies mit experimentellen Befunden verglichen. Gleichzeitig war-

en die Studien als Basis für weiterführende Arbeiten auf dem Gebiet der wei-

chen Materie gedacht.

In [8,10] sind die Untersuchungen zu Diblock-Copolymeren unter dem Einfluss

eines elektrischen Feldes und strukturellen Fluktuationen dargelegt. Dabei ist die

treibende Kraft für die durch E-Felder induzierten Anordnungen die orientier-

ungsabhängige Polarisation in Materialien, die aus Domänen mit anisotroper

Form, z.B. Lamellen, bestehen. Die Polarisation induziert Oberflächenladungen

an der Interface, die wiederum von deren relativen Orientierung zum Feld ab-

hängt. Da sich die Komposition des Block-Copolymers über das gesamte Sys-

tem graduell ändert, wird ein elektrisches Feld auch die Kompositons- Fluktuat-

ionen beeinflussen. Ausgangspunkt der Beschreibung war ein auf Brazovskii

bzw. Fredrickson- Helfand zurück gehendes Ginzburg-Landau Funktional in

Termen eines einkomponentigen Ordnungsparameterfeldes. Die Besonderheiten

des Systems wurden durch eine inhomogene Dielektrizitätsfunktionen berück-

sichtigt, die wiederum an die strukturellen Fluktuationen des Ordnungsparame-

ters ankoppeln. Die Untersuchung geschah mittels feldtheoretischer Methoden.

Die Ergebnisse sind in einer gemeinsamen Publikation [8] dargestellt bzw. sind

in einem referierten Konferenzbeitrag [10] enthalten. Zusätzliche wurde in [10]

mit einem vergleichbaren feldtheoretischen Zugang der Einfluss elektrischer

Felder auf Membrane untersucht. Dabei koppelt das elektrische Feld an die loka-

le Steifigkeit der Membrane in der Form mit einer Energiedichte (∂h E)2 wobei

(∂h) der Gradient der Höhenfunktion h der Membran darstellt. Die letztere Un-

tersuchung wird fortgesetzt.

In Absprache mit dem Projekt B3 und Kollegen der Gruppe Theoretische Poly-

merphysik wurden die Erfahrungen bei der Monte-Carlo Simulationen benutzt,

um Adsorption und Pinning von Multiblockcoplymeren an Oberflächen zu be-

schreiben. Als ein neuartiger Effekt wird das Auftreten einer Doppelpeak-

struktur in der Wärmekapazität gefunden [16]. Diese wird mit dem Auftreten

eines zweistufigen Mustererkennungsprozess des Polymers an der Oberfläche in

Verbindung gebracht. Als wichtige Kenngrößen zur Charakterisierung des Ad-

sorptionsvorganges und der Musterbildung werden die Dimension des Schach-

brettmusters und die Blocklänge erkannt. Eine weitere Fortführung der Arbeiten

ist mit der Einbeziehung von Polyelektrolyten erreicht. Hierzu liegen ebenfalls,

B2 Trimper 122

angeregt durch experimentelle Studien im Projekt B15, erste Ergebnisse vor

[17]. Es handelt sich dabei um die exakte Lösung der stationären Nernst-Planck-

Gleichung gekoppelt mit der Poisson-Gleichung. Die erzielten Ergebnisse zei-

gen, dass die Gleichungen für hohe angelegte Spannungen nicht anwendbar

sind.

(C)Kinetische Ising -Modelle

In Fokus vorhergehenden Förderperioden standen kinetische Ising Modelle mit

Restriktionen als alternative Beschreibungsmöglichkeiten für glasartige Systeme

[3]. Diese wurden vor allem mit dem ausgelaufenen Projekt B1 (Schulz) voran-

getrieben. Die Arbeiten der letzten Periode sollten diese Beschreibungsmethode

abrunden und durch sinnvolle Erweiterungen ergänzen. Dabei wurde der im

Antrag formulierte Zugang über eine Master-Gleichung in zweiter Quantisie-

rung verwendet und weiter ausgebaut. Ein typisches Ergebnis für die Dichte-

Dichte Korrelationsfunktion und die Relaxationszeit von Gläsern ist im Bild 4

dargestellt. Mit den Untersuchungen wurde gezeigt, dass die Abbildung glasarti-

ger Systeme mit struktureller Unordnung auf kinetische Ising-Modelle

Abb.4: Dichte-Dichte Korrelationsfunktion (a) und typische Nicht-Arrhenius

Relaxationszeiten

eine Alternative zur weit verbreitenden Moden-Kopplungstheorie darstellt: Man

erhält mit analytischen und daran gekoppelten numerischen Methoden gestreck-

te exponentielle Dichte-Dichte-Korrelationsfunktionen. Die Relaxationszeiten

zeigen ein Nicht-Arrhenius-Verhalten in Übereinstimmung mit experimentellen

Studien.

Angeregt durch die Untersuchungen zum kinetischen Ising-Modell wurde die

sehr elegante Methode der Darstellung der Master-Gleichung in zweiter Quanti-

sierung ausgebaut und beispielsweise auf Systeme im Nichtgleichgewicht mit

zwei Wärmereservoirs mit unterschiedlichen Temperaturen [6] bzw. dem Trans-

portverhalten unter dem Einfluss lokaler Wärmespeicher [9] angewendet.

123 B2 Trimper

Schließlich wurde für ein nichtlineares Dreizustände-Modell mittels der Fock-

raummethode eine exakte Lösung gefunden, die durch unabhängige Monte-

Carlo-Simulationen bestätigt werden konnte [15]. Die Untersuchung solcher

Modelle wurde durch die Betrachtung sozialer [14] bzw. polymerer Netzwerke

[16] angeregt. Derartige Netzwerke werden-wie im Unterpunkt (B) vermerkt-

weiterhin untersucht werden und 2009 zum Abschluss der Promotion vom im

Teilprojekt B2 beschäftigten Doktoranden Marian Brandau führen. Die Tat-

sache, dass Herr Brandau seine Arbeit nicht bis zum Ende der Förderperiode

eingereicht hat, ist den Umständen geschuldet, dass er als Mathematiker mehr

Zeit für die Erarbeitung physikalischer Grundlagen brauchte und er zum zweiten

den Hauptteil der Arbeiten zur technischen Fertigstellung der Anträge bzw. Be-

richte zum SFB 418 beteiligt war.

(D)Weiterführende Arbeiten

Die Studien im Rahmen des SFB haben auch zahlreiche Anregungen für weiter-

führende Untersuchungen gegeben. Dazu zählen vor allem die analytischen Un-

tersuchungen zu Nanoteilchen mit ferroelektrischen Eigenschaften [12, 13, 18]

wozu aus dem Projekt A1 experimentelle Beobachtungen vorliegen, sowie die

Untersuchung von sozialen und polymeren Netzwerken. Die letzteren stehen in

Bezug zu theoretischen Modellierungen im Projekt B3 sowie zu experimentellen

Ergebnissen im Projekt B15.

Schlussbemerkung

Dieses Projekt wurde über die gesamte Laufzeit des SFB, vom Juli 1996 bis De-

zember 2008, gefördert. Im Laufe dieser 12 ½ Jahre wurden mit unter-

schiedlichen Modellen und Methoden unterkühlte Flüssigkeiten sowie das

Transportverhalten einschließlich der Diffusion, Reaktion und Aggregation un-

tersucht. Darüber hinaus wurde das Spektrum um die Einbeziehung von Poly-

meren erweitert. Die Ergebnisse sind in mehreren Dissertationen, teilweise ge-

meinsam mit anderen Teilprojekten (B1, B2, B4, B5 und B15) sowie ca. 60 Pub-

likationen in begutachteten internationalen Zeitschriften bzw. begutachteten

Konferenzbänden niedergelegt. Das methodische Vorgehen bestand vorwiegend

in der Anwendung analytischer Methoden wie der Untersuchung stochastischer

Differentialgleichungen, der Lösung der Master-Gleichung in einer quantisierten

Form. Daneben wurden auch numerische Simulation wie Monte-Carlo Simulati-

on oder molekulardynamische Methoden und Netzwerksimulationen herangezo-

gen. Profitiert hat das Projekt durch die Zusammenarbeit mit anderen theoreti-

schen Projekten wie B1 und B3 sowie mit experimentellen Teilprojekten wie

B4, B5 und B15. Die Untersuchungen haben die Komplexität des Transport-

verhaltens in ungeordneten Systemen mit glasartigen oder polymeren Eigen-

schaften demonstriert. Die in der gesamten Laufzeit erhaltenen Ergebnisse tra-

B2 Trimper 124

gen zu einem besseren Verständnis der Vorgänge auf mesoskopischer bis hin

zur nanoskopischen Beschreibungsebene bei. Neben den direkt erzielten und

auch publizierten Ergebnissen wurden zahlreiche Erweiterungen gefunden, die

perspektivisch in das Profil der Forschungslandschaft passen.

5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung entstan-

denen Publikationen

1. Diplomarbeiten/Dissertationen

[1] K. Zabrocki, „Transport und Reaktion in Systemen mit und ohne Rückkopp-

lung“, Dissertation, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg

(Juli 2008).

[2] I. Gunkel, „Einfluss eines elektrischen Feldes auf die Mikrophasenseparation

in symmetrischen Diblockcopolymeren “, Diplomarbeit, Martin-Luther-

Universität Halle-Wittenberg ( 2007).


[3] C. Kuhlmann, S.Trimper, and M.Schulz

Kinetic Ising Model in Two and Three Dimensions with Constraint

Physica status solidi (b) 242, 2401 (2005).

[4] K. Zabrocki, S.Tatur, S.Trimper, and R.Mahnke,

Equivalence between Non-Markovian and Drift-Fokker-Planck Equation

In Traffic and Granular Flow 05 (Eds.: A. Schadschneider), Springer Berlin

2007, p.613-619.

[5] Knud Zabrocki, Steffen Trimper, Svetlana Tatur, and Reinhard Mahnke

Relationship between Non-Markovian and Drift-Fokker-Planck-equation

Physics Letters A 359, 349 (2006); cond/mat: 0603252.

[6] S. Trimper

Master Equation and Two Heat Reservoirs

Phys.Rev. E 74, 051121, (2006); cond-mat/0608354.

[7] M. Schulz, S. Trimper, and K. Zabrocki,

Spatiotemporal Memory in a Diffusion-Reaction System,

J. Phys. A: Math. Theor. 40, 3369 (2007); cond-mat/0609724.

125 B2 Trimper

[8] I. Gunkel, S. Stepanow, T. Thurn- Albrecht, and S. Trimper


copolymers in the presence of electric field,

Macromolecules 40, 2186 (2007).

[9] S. Trimper, M.Schulz,

Transport process and local thermal reservoirs,

Phys. Rev. E 76, 031109 (2007) and Virtual Journal of Nanoscale Science & and

Technology, Vol. 16 (Issue 13) (24.09.2007).

[10] I. Gunkel, S. Stepanow, T. Thurn- Albrecht, and S. Trimper,


copolymers in the presence of an electric field and in membranes,

Proceedings “Slow Dynamics in Complex systems” p.476-481, (2008)

Sendai, 2007 (ed. M. Tokuyama, I. Oppenheim, and H. Nishiyama).

[11] K. Zabrocki, S. Trimper, and M. Schulz,

Retardation effects in a finite reaction-diffusion model

Int.J. Mod. Phys. B 22, (12), 1947 (2008).

[12] T. Michael, S. Trimper, and J. M. Wesselinowa,

Size and doping effects on the coercive field of ferroelectric nanoparticles: A

microscopic approach

Phys.Rev. B 74, 214113, (2006), cond-mat/0609709.

[13] S. Trimper, T. Michael, and J. Wesselinowa

Ferroelectric soft modes and Gilbert- damping

Phys.Rev. B 76, 094108 (2007), Virtual Journal of Nanoscale Science & and

Technology, Vol. 16 (Issue 13) (24.09.2007).

[14] Marian Brandau and Steffen Trimper,

Network of social groups or let’s have a party

Int. J. Mod. Phys. C 17, (4), 511 (2006), physics /0507179,

New Scientist, 23. 12. 2005.

[15] Gunter M. Schütz, Marian Brandau, and Steffen Trimper

Exact solution of a stochastic SIR model

Phys. Rev. E 78, 061132 (2008).

B2 Trimper 126


[16] K.Sumithra, M.Brandau,

Adsorption and pinning of multiblock co-polymers on checker pattern surfaces

Submitted to Macromolecules (2008).

[17] A. Golovnev, S. Trimper

Non-linear effects in electrolytes at large applied voltage

Submitted to J. Chem. Phys. (2008).

4. Weitere begutachtete Veröffentlichungen (Mitautorschaft) des im Projekt an-

gestellten Doktoranden K.Zabrocki.

[18] J. M. Wesselinowa, T. Michael, S. Trimper, and K. Zabrocki

Influence of layer defects on the damping in ferroelectric thin

Films

Phys. Lett. A 348, 397 (2006); cond-mat/0508287.


Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 07/1996 -12/ 2008 ge-

fördert.

Haushalts-

jahr


2006 41.400 € 11.000 € - 52.400 €

2007 41.400 € 9.000 € - 50.400 €

2008 41.400 € 6.000 € - 47.400 €

Summe 124.200 € 26.000 € - 150.200 €

127 B2 Trimper

5.1

.1.

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B2 Trimper 128


5.1.1. Titel: Statistische Physik polymerer Systeme

5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung: Theoretische Polymerphysik

5.1.3. Leiter

Stepanow, Semjon 16/06/1950


Institut für Physik, FG Theoretische Physik

Von-Seckendorff-Platz 1, 06120 Halle/Saale

Tel.: 0345-5525441

Fax: 0345-5525446



5.2.1. Bericht

Das Forschungsvorhaben beinhaltete Untersuchungen zum Verhalten

semiflexibler Polymere, Polymere in eingeschränkten Geometrien und die

Beschreibung von Diblock-Copolymerschmelzen unter Einfluss äußerer

elektrischer Felder. Der Schwerpunkt der Untersuchungen zu semiflexiblen

Polymeren betraf das Zusammenspiel zwischen Translations- und

Orientierungsfreiheitsgraden für einzelne Ketten in dichten polymeren Systemen

und in eingeschränkten Geometrien.

Die Arbeit [1] wurde in der vorhergehenden Förderperiode angefangen,

jedoch 2006 endgültig abgeschlossen und veröffentlicht. In dieser Arbeit wurde

die von Edwards entwickelte kollektive Beschreibung dichter polymerer

Systeme im Rahmen des Konzeptes von effektiven Potentialen für

Polymermischungen, welche an eine harte Wand grenzen, verallgemeinert. Die

in [1] entwickelte Theorie mit Wand unterscheidet sich von der Edwards-

Theorie für den ganzen Raum im Wesentlichen dadurch, dass man anstelle vom

freien Propagator den Propagator, welcher der reflektierenden Randbedingung

(für eine neutrale Wand) genügt, benutzt. Die reflektierende Randbedingung

kann wie folgt begründet werden. Die Homogenität des Druckes in der

Schmelze kombiniert mit der Annahme, dass infolge der Abschirmung der

Monomer-Monomer-Wechselwirkung die Polymerketten auch in Gegenwart

einer Wand ideal sind, führt zur reflektierenden Randbedingung, da die Dichte

einzelner Polymerketten mit dieser Randbedingung nicht vom Abstand zur

129

Wand abhängt. In [1] wurden die Konzentrationen der Polymere als Funktion

des Abstandes zur Wand für eine inkompressible Polymermischung in der ersten

Ordnung nach Potenzen der effektiven Potentiale berechnet. Es wurde unter

anderem der Fall betrachtet, wenn sich die Polymere nur durch die

Polymerisationsgrade voneinander unterscheiden. Für die

Überschußkonzentration des kürzeren Polymers ( ) an der Wand wurde

das Ergebnis ermittelt

Unterhalb der Länge kann die Schmelze nicht

mehr als inkompressibel betrachtet werden.

Obwohl die Arbeit [1] ein erhebliches Ausbaupotential besitzt, wurden die

entsprechenden Erweiterungen in der Förderperiode 2006-2008 bedingt durch

fehlende experimentelle Motivation nicht realisiert.

In der Arbeit [2] wurde die Verteilungsfunktion eines dreidimensionalen

semiflexiblen Polymers mit fixierter Orientierung eines Endes im Rahmen der

exakten Darstellung der Greenschen Funktion des quantenmechanischen starren

Rotators im homogenen äußeren Feld untersucht. Die transversale eindi-

mensionale Verteilungsfunktion zeigt ein bimodales Verhalten im intermediären

Bereich der Kettenlängen .

Abb. 1 Normalized distribution function for various chain lengths,

computed with matrices. The insets show the distribution function at the onset of

bimodality, and in the region of its disappearance.

Die Ergebnisse befinden sich in einer ausgezeichneten Übereinstimmung mit

den numerischen Simulationen von P. Benetatos et al. (P. Benetatos, private

Mitteilung). Die in [2] berechnete Verteilungsfunktion eines freien semifle-

xiblen Polymers (siehe Abb. 2) zeigt eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit

den Ergebnissen aus der Literatur.

B3 Stepanow 130

Abb. 2 Comparison of the computation of the end-to-end distribution function of a free

polymer (continuous curves) using truncations by matrices with Monte Carlo data

by Dhar, 2002 represented by symbols: squares: N=4, circles: N=3.85; triangles: N=3.7.

Die Arbeit [2] wurde von APS, AIP in Kooperation mit vielen anderen

Gesellschaften und Verlagen für das Heft von Virtual Journal of Biological

Physics Research von June 15, 2007 ausgewählt.

In der Arbeit [3-4] wurde der Effekt der hydrodynamischen Wechselwirkung auf

die Nichtgleichgewichtsdynamik eines Polymers in Lösung unter der Wirkung

einer am Polymerende greifenden Kraft im Rahmen der Störungstheorie und

Renormierungsgruppenmethode studiert. Für moderate Kräfte, wenn die

Streckung des Polymers klein ist, wird die hydrodynamische Wechselwirkung

nicht abgeschirmt. Das Verhalten der Geschwindigkeit und der longitudinalen

Streckung wurden in diesem Regime mittels der RG berechnet. Diese Größen

zeigen ein nicht lineares Verhalten als Funktion der greifenden Kraft. Für große

Streckungen wurden zwei Regime festgestellt. Für lange Ketten, aber moderate

Kettenlängen L wird die hydrodynamische Wechselwirkung abgeschirmt. Für

lange L und moderate F wird die hydrodynamische Wechselwirkung nur partiell

abgeschirmt.

In drei Dimensionen entstehen logarithmische Korrekturen zur Geschwindigkeit

und auch zur longitudinalen Ausdehnung des Polymers

Hierbei sind und numerische Koeffizienten. Die Extrapolation des

Ergebnisses für die Geschwindigkeit ergibt

131 B3 Stepanow

Der Vergleich von mit der Geschwindigkeit einer Rouse-Kette

kann formal als Renormierungen des Reibungskoeffizienten und der angreifen-

den Kraft

interpretiert werden. Der "renormierte" Reibungskoeffizient zeigt eine Ähn-

lichkeit mit dem Reibungskoeffizienten eines schmalen Körpers

(Zylinder der Länge L und Querschnittsradius , ) in einer Strömung.

Letzterer wurde von Batchelor berechnet und später von S. Chu und Mitarbei-

tern (Science, 276, 2016 (1997)) zur Betrachtung von steifen Polymeren in

Strömungen benutzt.

Die Editoren der Zeitschrift Biophysical Reviews and Letters haben uns

nach Erscheinen von [3-4] angesprochen, einen Übersichtsartikel zu diesem

Thema für diese Zeitschrift zu schreiben.

Die Arbeit [5] ist das Ergebnis der Zusammenarbeit zwischen den Teilprojekten

B2, B3 und B15. In dieser Arbeit wurde die Helfand-Fredrickson-Theorie der

Mikrophasen-Entmischung von Diblock-Copolymerschmelzen in Anwesenheit

von äußeren elektrischen Feldern verallgemeinert. Der Beitrag des elektrischen

Feldes wurde im Rahmen der phänomenologischen Elektrodynamik berücksich-

tigt. Das elektrische Feld schwächt die Kompositionsfluktuationen und folglich

den Phasenübergang erster Ordnung ab. Die Temperatur von ODT wird in

Richtung der Leibler-Theorie (mean-field) verschoben. Der kollektive Struktur-

faktor in der ungeordneten Phase wird anisotrop.

Y.Tsori/U.Steiner haben uns nach der Publikation von [5] angesprochen,

einen Übersichtartikel für den Sammelband [10] zu schreiben. Die Originalar-

beiten [6-9] sind aus diesem Vorhaben entstanden.

In der Arbeit [5] wie auch in den meisten Arbeiten in der Literatur wurde der

Einfluss des elektrischen Feldes im Rahmen der makroskopischen Elektrodyna-

mik studiert. Eine statistisch mechanische Beschreibung unter der experimen-

tell relevanten Randbedingung des konstanten elektrischen Potentials, welche

den Bedingungen eines in einem Stromkreis geschlossenen Kondensators

entspricht, fehlte. In der Arbeit [7] wurde die statistisch mechanische Beschrei-

bung für flüssige Systeme ohne permanente Dipole im äußeren elektrischen Feld

im E-Ensemble, welches dem konstanten elektrischen Potential entspricht,

aufgestellt.

B3 Stepanow 132

Der Beitrag des elektrischen Feldes zum Konfigurationsintegral im E-Ensemble

wurde in exakter Form wie folgt dargestellt

wobei die Matrix A durch den Ausdruck gegeben ist

Der Beitrag des elektrischen Feldes zum Konfigurationsintegral kann durch

Entwicklung von bis zu quadratischen Termen nach der Polarisierbarkeit

als Faktor geschrieben werden, wobei die effektive binäre

Wechselwirkungsenergie durch den Ausdruck gegeben ist

In diesem Ausdruck bezeichnet den Tensor der Dipol-Dipol-Wechsel-

wirkungen der induzierten Dipole. Der erste Term rührt von den Wechsel-

wirkungen der induzierten Dipole mit dem äußeren elektrischen Feld her. In [7]

wurde die Ornstein-Zernike-Formel für die Streufunktion in Anwesenheit eines

elektrischen Feldes im E-Ensemble unter Berücksichtigung der quadratischen

Termen nach atomaren Polarisierbarkeit wie folgt verallgemeinert

Als Anwendung des Formalismus wurde die Verschiebung der kritischen Temp-

eratur in einfachen Flüssigkeiten im elektrischen Feld betrachtet. Es wurde

gezeigt, dass -Shift im E-Ensemble positiv ist. Dies ist darauf zurückzuführen,

dass die effektive binäre Wechselwirkung zwischen den Dipolen im E-

Ensemble anziehend ist. Die Clausisus-Mossoti-Formel wurde im Rahmen einer

Prämittelungsprozedur aus (1) hergeleitet. Der aufgestellte Formalismus

ermöglicht statistisch-mechanische Berechnungen von thermodynamischen

Größen in Anwesenheit von elektrischen Feldern auch über die quadratischen

Terme nach Potenzen der elektrischen Feldstärke hinaus, sowie eine Berechnung

der Dielektrizitätskonstante verschiedener Systeme (z.B. Mischungen).

Inspiriert durch die jüngste Arbeit von A. Böker et al. (H.G. Schoberth, K.

Schmidt, K. Schindler, und A. Böker, unveröffentlicht), auf die uns die Gutachter

von Physical Review hingewiesen haben, haben wir die statistisch mechanische

Beschreibung im elektrischen Feld auf Systeme mit permanenten elektrischen

Dipolmomenten erweitert. Diese Erweiterung ist Bestandteil des revidierten

Manuskriptes [7].

133 B3 Stepanow

Der Beitrag niedrigster Ordnung der Dipol-Dipol-Wechselwirkungen der

permanenten Dipole zur freien Energie im E-Ensemble wurde berechnet als

wobei die freie Energie und das mittlere Dipolmoment der

nichtwechselwirkenden Dipolmomente im elektrischen Feld bezeichnen. Aus

folgt, dass die kritische Temperatur im elektrischen Feld nach unten

verschoben wird. In der Arbeit von Böker wurde für polystyrene-block-polyiso-

prene Diblock-Copolymere in konzentrierten Lösungen eine signifikante

negative -Verschiebung ( ) gemessen. Unsere Arbeit ermöglicht die

Erklärung dieses Effektes durch das permanente Dipolmoment von Isopren.

In der Arbeit [8] wurde der in [7] entwickelte Formalismus zur Untersuchung

des Verhaltens einzelner Polymere in verdünnten Polymerlösungen im elektri-

schen Feld angewendet. Der anisotrope Anteil des Polarisierungstensors ist

dafür verantwortlich, dass das Polymer die Gestalt eines Ellipsoids annimmt.

Diese Ergebnisse befinden sich in Übereinstimmung mit den vorherigen

theoretischen Untersuchungen von E. Gurovich (Macromolecules 28, 6078

(1995). Die effektiven binären Wechselwirkungen sind anziehend und resultie-

ren in eine asymmetrische Kompression des Polymers. Es wurden die Korrek-

turen 1. Ordnung für die longitudinalen und transversalen Projektionen des

Kettenendenabstandes berechnet. Für kleine erhält man

Die Größe wird definiert durch den Ausdruck

und ändert sich im Bereich . Die Ergebnisse zeigen, dass die

Korrekturen in drei Dimensionen mit dem Polymerisationsgrad wie

skalieren und sich für lange Polymere bemerkbar machen können. Es wäre sehr

interessant, diese Voraussagen in Experimenten zu prüfen.

Unter Verwendung der in [7] entwickelten Beschreibung wurde in der Arbeit [9]

die kollektive Beschreibung von Polymermischungen und Diblock-

Copolymerschmelzen in Anwesenheit eines äußeren elektrischen Feldes im E-

Ensemble ausgehend aus der Polymerstatistik einzelner Polymerketten erwietert.

Genauso wie in [8] ändern die Einteilchen-Wechselwirkungen die Gaußschen

Knäuels zu Polymer-Ellipsoiden. Die effektiven binären Wechselwirkungen

zwischen induzierten Dipolen sind anziehend und befinden sich in

B3 Stepanow 134

Übereinstimmung mit der Gl. (1). Die Flory-Hugginssche freie Energie für

Polymermischungen wurde in Anwesenheit des elektrischen Feldes wie folgt

verallgemeinert

Der Flory-Huggins Parameter wird zu höheren Werten geändert. Die

Konsequenz davon ist eine positive Verschiebung von .

Für den kollektiven Strukturfaktor einer Diblock-Copolymerschmelze im elek-

trischen Feld wurde folgendes Resultat hergeleitet

Dieses Ergebnis zeigt, dass die Fluktuationen mit Wellenzahlvektoren senkrecht

zum elektrischen Feld zuerst instabil werden. Die Konsequenz davon ist, dass

die Lamellen (symmetrische Zusammensetzung, ) parallel zum Feld

gerichtet werden. Die Abb.3 zeigt, dass das Maximum des Strukturfaktors im

elektrischen Feld verschoben wird. Der Strukturfaktor im elektrischen Feld zeigt

schlechthin ein sehr reichhaltiges Verhalten, für Details siehe Abb.3.

Fig. 3 The entropic contribution of the collective structure factor in Eq. (1) vs.

at the critical point ( ) for the angle between and . The

contribution of the electric field to the effective binary interactions is not shown in the plot.

Black line (dashes): S=1. Blue line (dots): S=1.2. Red line (continuous): S=1.5.

Die Aussagen zum Verhalten des kollektiven Strukturfaktors von Diblock-

Copolymerschmelzen werden in den experimentellen Untersuchungen von

I. Gunkel im Rahmen seiner Promotionsarbeit an der Research School am

Max-Planck-Institute für Mikrostrukturphysik in Halle überprüft.

135 B3 Stepanow

Die in [6] entwickelte statistisch-mechanische Beschreibung verschiedener

flüssiger Systeme im E-Ensemble ermöglicht es, thermodynamische Größen und

speziell die Dielektrizitätskonstante systematisch zu berechnen.

In der Arbeit [11] wurde ein auf die Ketteneigenschaften in der Polymerschmel-

ze basierendes Szenario für die Entstehung und den Verlauf der Polymerkri-

stallisation entwickelt. Das longitudinale Wachstum von Stängeln und Bündeln

wird durch die Knäuelgestalt der Polymere bestimmt. Für die Lamellendicke

ergibt eine detaillierte Abschätzung einen Wert von ca. 10 nm. Verschiedene

Konsequenzen dieses Szenarios werden mit experimentellen Ergebnissen und

anderen theoretischen Vorstellungen verglichen.




[1] S. Stepanow and A.A. Fedorenko

Surface segregation of conformationally asymmetric polymer blends

Phys. Rev. E 73, 031801 (2006)

[2] F. F. Semeriyanov and S. Stepanow

Bimodal distribution function of a three-dimensional wormlike chain

with a fixed orientation of one end

Phys. Rev. 75, 061801 (2007)

[3] S. Stepanow and N. Kikuchi

Polymer drift in a solvent by force acting on one polymer end

J. Stat. Mech. (2008) P04002

doi:10.1088/1742-5468/2008/04/P04002

[4] S. Stepanow and N. Kikuchi

Drift of a Polymer in Solvent by Force Applied at One Polymer End

published in Path Integrals: New Trends and Perspectives - Proc. 19th

Int. Conf edited by W. Janke and A. Pelster

[5] I. Gunkel, S. Stepanow, T. Thurn-Albrecht, and S. Trimper

Fluctuation Effects in the Theory of Microphase Separation of Diblock

Copolymers in the Presence of an Electric Field

Macromolecules 40, 2186 (2007)

B3 Stepanow 136

[6] I. Gunkel, S. Stepanow, S. Trimper, T. Thurn-Albrecht

Fluctuation effects of the microphase separation of diblock-

copolymers in the presence of an electric field

Book Series: AIP CONFERENCE PROCEEDINGS Volume: 982 Pages:

476-481 Published: 2008


[7] S. Stepanow and T. Thurn-Albrecht

Statistical mechanical description of polarizable liquid systems in

electric field

http://arxiv.org/abs/0810.1881v1, eingereicht im August 2008.

[8] S. Stepanow

The size of a polymer in solvent in external electric field, eingereicht

in November 2008.

[9] S. Stepanow, I. Gunkel, and T. Thurn-Albrecht

Collective description of polymer blends and diblock copolymer melt

in external electric fields, in Vorbereitung

[10] S. Stepanow and T. Thurn-Albrecht

Statistical mechanical description of low molecular and polymeric

systems in electric fields, vorgesehen als Beitrag in U. Steiner, Y.

Tsori: Polymers, liquids and colloids in electric fields: Interfacial

instabilities, orientation, and phase-transitions, World Scientific in

Vorbereitung

[11] S. Stepanow

The statistical mechanical description of polymer crystallization and

chain folding, in Vorbereitung

137 B3 Stepanow


Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 07/1996-12/2008

gefördert. Haushalts-

jahr


2006 55.200 € 600 € 55.800 €

2007 55200 € 600 € 55.800 €

2008 55200 € 600 € 55.800 €

Summe 165.600 € 1.800 € 167.400 €

B3 Stepanow 138

5.3

.1.

Per

son

al

im T

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kt

N

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Gra

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Ph

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ker

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IIa

nic

htw

isse

nsc

haf

tl.

Mit

arb

eite

r

139 B3 Stepanow

B3 Stepanow 140


5.1.1. Titel:

Atomare Struktur komplex konfigurierter Metallnanopartikel und ihres Grenz-

flächenbereiches in Gläsern


Festkörperphysik, Röntgenabsorptionsspektroskopie, Elektronenmikroskopie,

Nanokomposite, Glasphysik

5.1.3. Leiter

Doz. Dr. Dubiel, Manfred, geb. 28.04. 1952

Fachbereich Physik, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Friedemann-

Bach-Platz 6, 06108 Halle

Telefon: (0345) 5525524 Telefax: (0345) 5527159


und

Dr. Hofmeister, Herbert, geb. 02.02.1947

Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik, Weinberg 2, 06120 Halle

Telefon: (0345) 5582677 Telefax: (0345) 5511223



5.2.1. Bericht

Aufbauend auf den bisherigen Ergebnissen zu Metallpartikeln in Gläsern

waren die Ziele in der letzten Förderperiode (A) die Analyse von Transport- und

Partikelbildungsprozessen zur Beschreibung der Elementarmechanismen von

Diffusion, Reduktion, und Keimbildung beim Ionenaustausch sowie deren Mo-

dellierung, (B) die Entwicklung von Strukturvorstellungen zum Partikel-Glas-

Grenzflächenbereich auf der Basis der strukturellen und chemischen Charakteri-

sierung unter Einbeziehung der thermoelastischen Eigenschaften, und (C) die

Herstellung und Charakterisierung von komplex konfigurierten Metallpartikeln

und Partikelsystemen mit neuartigen optischen Eigenschaften.

Mit den erzielten Ergebnissen konnten im Rahmen des SFB 418 umfas-

sende Aussagen zu den elementaren Mechanismen der Nanopartikelbildung, zur

Erzeugung von spezifischen Nanopartikel-Glas-Kompositen und zu den Struk-

tur-Eigenschaftskorrelationen in Kooperation mit einer Reihe von anderen Teil-

projekten abgeleitet werden.

141

A) Elementare Mechanismen von Diffusion, Reduktion, Keimbildung und

Partikelwachstum

Zur Klärung der noch offenen Fragen bzw. der Überprüfung der aufges-

tellten Hypothesen bezüglich der Elementarmechanismen von der Diffusion bis

hin zum Wachstum der nanoskopischen Metallpartikel in Gläsern wurden sys-

tematische Ionenaustauschexperimente unterhalb der Glastransformationstempe-

ratur durchgeführt. Dieser Temperaturbereich sollte es erlauben, eine möglichst

weitgehende Trennung der einzelnen Mechanismen zu erreichen. Es wurde ein

Ag-Na-Ionenaustausch an einem Kalknatronglas bei 330°C für eine Dauer von

10 bis 600 Stunden ausgeführt und der Silbereinbau mit einer Reihe von Metho-

den analysiert, so dass auch eine theoretische Simulation der Prozesse möglich

war. Die Ergebnisse können wie folgt zusammengefasst werden:

- Durch die Verwendung dünner, planparalleler Glasplatten war eine quasi

eindimensionale Beschreibung der Ag+/Na

+-Interdiffusion möglich. Parallel da-

zu wurde festgestellt, dass bereits nach 10 Stunden eine verfärbte Zone auftritt,

die durch die Oberflächenplasmonenresonanzen von Ag-Nanopartikeln hervor-

gerufen wird. Diese Verfärbung erstreckt sich ab ca. 500 h über den gesamten

Probenbereich. EDXS-Analysen zur Diffusion wiesen nach, dass die Interdiffu-

sion mit einem nahezu konstanten Interdiffusionskoeffizienten (siehe Abb. 1)

wesentlicher schneller als der Prozess der Partikelbildung stattfindet. Genauere

Analysen der Silberdiffusionsprofile zeigten, dass der Ag+-Interdiffusions-

koeffizient im unverfärbten Bereich 40% größer ist als der in der verfärbten Zo-

ne. Das bedeutet, dass wesentliche Veränderungen der Struktur und des Diffusi-

onsverhaltens mit der Bildung der Nanopartikel verbunden sind. Hinweise dar-

auf liefern Aussagen zur Variation der Glastransformationstemperatur, des

thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der Struktur selbst [1-3]. Eigene

EXAFS-Experimente zur Untersuchung der lokalen Umgebung der Ag-Ionen

weisen eine strukturelle Relaxation als Folge des Ag-Na-Ionenaustausches nach

[4]. Diese können jedoch nicht die Änderung des Diffusionsverhaltens in den

verfärbten Zonen erklären. Dafür müssen die nachfolgenden Prozesse von Re-

duktion und Nanopartikelbildung herangezogen werden.

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2*10-11

cm2/s

1,5*10-11

cm2/s

2,0*10-11

cm2/s

surface center surface

400h

20h

200h

cA

g [a

t%]

normalized thickness

Abb. 1: Kalibrierte Silberkonzentrations-

profile für eine Dauer des Ionenaustausches

von 20, 200 und 400 Stunden mit den ange-

gebenen mittleren Diffusionskoeffizienten

ermittelt aus der Anpassung der Messdaten

(Linien)


- EPR- und XANES-Experimente konnten belegen, dass auf Grund der

erhöhten Konzentration von polyvalenten Ionen in den Kalknatrongläsern Fe2+

-

Ionen als Hauptreduktionsmittel für die Ag+-Ionen wirken:

Fe2+

+ Ag+ → Fe

3+ + Ag

0

Ein Vergleich der Zeitabhängigkeiten von Fe-Oxidation, Ag-Na-Interdiffusion

und Partikelbildung belegt, dass der Reduktionsprozess der Silberionen parallel

bzw. nachfolgend zu deren Eindiffusion abläuft und die Partikelbildung der Pro-

zess mit der geringsten Reaktionsgeschwindigkeit ist, der dann eine über die op-

tische Spektroskopie nachweisbare, durch Ag-Nanopartikel verursachte, Verfär-

bung der Proben liefert. Damit müssen durch die Redoxreaktion zunächst Ag-

Aggregate bzw. -Cluster entstehen, die bereits neutrale Silberatome enthalten

aber noch keine metallische Ag-Struktur aufweisen. Nach einer Untersuchung

bekannter kristalliner Ag-Silikate und -Oxide kommen dafür Ag4+

-Aggregate [5,

6] in Frage, wobei deren Existenz noch nachzuweisen wäre. Da solche subvalen-

ten Ag-Baugruppen im Glasnetzwerk sehr unbeweglich sind, wurde für die Mo-

dellierung der Eisenoxidation auf Basis der EPR-Messungen und der Ag-

Interdiffusionsparameter eine diffusionskontrollierte Redoxreaktion mit einem

Ladungstransfer zwischen den räumlich getrennten Fe2+

-Ionen und den Ag-

Aggregaten angenommen. Damit war eine theoretische Beschreibung der expe-

rimentellen Ergebnisse möglich (siehe Abb. 2), die in Zusammenarbeit mit dem

Projekt B2 durchgeführt worden ist. Weiterführende Simulationen zum Ionen-

austausch, zur Diffusion und zum Reduktionsprozess im Projekt B2 haben zu

zusätzlichen Erkenntnissen bezüglich dieser Vorgänge geführt.

0 200 400 600 800 1000

1,0x10-4

2,0x10-4

3,0x10-4

4,0x10-4

5,0x10-4

6,0x10-4

7,0x10-4

600 h

500 h

400 h

300 h

200 h

100 h

050 h

020 h

uncoloured region

disappears

cFe

2+ aus ESR

conce

ntr

ation F

e2+ [a

t%]

duration ion exchange [h]

Abb. 2: Vergleich der aus EPR-

Messungen ermittelten Fe2+

-

Konzentrationen (Punkte) mit dem

berechneten Verlauf für verschie-

dene Reaktionsraten

Zusätzliche Reduktionsmechanismen für die Silberionen, die nicht auf die

Oxidation von Fe2+

zurückgeführt werden können, müssen bei Wachstumspro-

zessen der Ag-Nanopartikel in Betracht gezogen werden, die für Zeiten des Io-

nenaustausches von länger als ca. 400-500 h beobachtet werden. Dies wird noch

diskutiert.

- Dass die zuvor genannten Ag4+

-Aggregate die Keime für die Ausbildung

des kristallinen fcc-Gitters der Nanopartikel darstellen und nur eine metastabile

Übergangskonfiguration bilden, konnte durch mehrere Experimente unterstützt

werden. Zunächst zeigten die Ag-Ag-Abstände, die aus EXAFS-Experimenten

143 B4 Dubiel/Hofmeister

an der Ag-K-Kante ermittelt worden sind, bei sehr kurzen Ionenaustauschzeiten

[7] eine sehr deutliche Reduzierung gegenüber der Gitterkonstante des kompak-

ten Silbers. Diese kann mit der Existenz der Ag-Aggregate bzw. –Übergangs-

cluster erklärt werden. Die veränderte Gitterkonstante nähert sich mit wachsen-

der Ionenaustauschzeit und damit auch mit wachsender Ag-Partikelgröße der

Gitterkonstante von Ag an bis eine vollständige Auflösung der metastabilen

Gruppen erreicht ist. Die erweiterten EXAFS-Ergebnisse (siehe Abschnitt C) für

sehr kleine Partikel bestätigen diese Tendenz. Weiterhin wurde mittels Trans-

missionselektronenmikroskopie (TEM) eine relativ konstante mittlere Ag-

Partikelgröße von 1.5 bis 2 nm bei Prozesszeiten bis 400 h festgestellt, was mit

einer gewissen Wachstumshemmung interpretiert werden könnte. Genauere In-

formationen dazu waren mit der Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) möglich.

Mit dieser Methode konnten bereits nach sehr kurzem Ionenaustausch Partikel

von 0.5 nm nachgewiesen werden (siehe Abb. 3a), was mittels TEM nicht mög-

lich ist. Ausgehend davon erfolgt ein allmähliches Wachstum. Noch interessan-

ter ist das Ergebnis, dass für kurze Zeiten eine sehr hohe Konzentration dieser

sehr kleinen Partikel vorliegt und im Anschluss daran eine deutliche Verringe-

rung auftritt (siehe Abb. 3b). Damit wird die Bildung von metastabilen Konfigu-

rationen erneut bestätigt. Ein Vergleich der Konzentration von metallischem

Silber mit dem Anteil an Fe2+

-Ionen in der Ausgangsprobe (siehe Abb. 3c) zeigt,

dass bei Ionenaustauschzeiten über 400 h eine weitere Volumenzunahme der

ausgebildeten Nanopartikel stattfindet.

(a)

Abb. 3: Ergebnisse der SAXS-Messungen:

(a) Volumengewichtete Partikelgrößenvertei-

lung bei unterschiedlichen Ionenaustausch-

zeiten

(b) Teilchenanzahl in Abhängigkeit von der

Dauer des Ionenaustausches

(c) Atomare Ag-Konzentration im Vergleich

zur Anfangskonzentration von Fe2+

-Ionen im

Glas

(b) (c)

0 1 2 3 4 50

5

10

15

20

25

30

35

401h

2h

10h

20h

60h

100h

200h

300h

400h

625h

1000h

N(R

)*V

R [nm]

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

2

4

6

8

10

12

14

16

N / 1

01

6

Ionenaustausch (h)0 200 400 600 800 1000

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Kon

ze

ntr

atio

n A

g0 (

At.

% *

10

6)

Ionenaustausch (h)

Anteil Fe2+

-Ionen


Dies deutet auf einen weiteren Reduktionsmechanismus unabhängig von

den Fe2+

-Ionen hin. Als mögliche Wechselwirkung dafür wird die Reduktion der

Silberionen über eine Reaktion mit den im Glas vorhandenen

sauerstoffen angenommen [8], die in ionenausgetauschten Gläsern mit entspr

chend höheren Trennstellenkonzentrationen nachgewiesen wurden. D

mentsprechend lassen sich durch Annahme von zwei mit unte

Zeitkonstanten ablaufende Reduktions

auch die SAXS-Ergebnisse vollständig erklären. Des Weiteren kann die in Abb.

3c dargestellte Überhöhung der Ag

B) Charakterisierung des Partikel

Zur Untersuchung der Struktur der Metallnanopartikel, des Grenzfläche

bereiches zur Glasmatrix und der Wechselwirkung wurden die hochauflösende

Elektronenmikroskopie (HRTEM) und die EXAFS

sowie die Anwendbarkeit des thermoelastischen Modells für sehr kleine Tei

chen überprüft. Alle bisherigen HRTEM

nen, nachweisbaren Metallnanopartikel (ca. 1

von kristalliner Struktur sind (siehe Abb. 4). Facettierungen wurden nur bei gr

ßeren Partikeln beobachtet. Übergangsbereiche zur amorphen Glasstruktur mit

spezifischen Strukturierungen wurden nicht gefunden. Die vorgesehenen Unte

suchungen mittels hochauflösender analytischer TE

gen der verspäteten Verfügbarkeit des neuen Gerätes am MPI nicht durchgeführt

werden. EELS-Experimente mit konventionellen Geräten konnten lediglich die

Ausdehnung und Zusammensetzung der Nanopartikel bestätigen.

Abb. 4: HRTEM-Abbildung mit Ag

telten Verteilungen der Abstände der 111

5nm


Ionen hin. Als mögliche Wechselwirkung dafür wird die Reduktion der

über eine Reaktion mit den im Glas vorhandenen

angenommen [8], die in ionenausgetauschten Gläsern mit entspr

chend höheren Trennstellenkonzentrationen nachgewiesen wurden. D

mentsprechend lassen sich durch Annahme von zwei mit unte

Zeitkonstanten ablaufende Reduktions-, Keimbildungs- und Wachstumsprozesse

Ergebnisse vollständig erklären. Des Weiteren kann die in Abb.

3c dargestellte Überhöhung der Ag0-Konzentration damit interpretiert werden.

isierung des Partikel-Glas-Grenzflächenbereiches

Zur Untersuchung der Struktur der Metallnanopartikel, des Grenzfläche


Elektronenmikroskopie (HRTEM) und die EXAFS-Spektroskopie eing

sowie die Anwendbarkeit des thermoelastischen Modells für sehr kleine Tei

chen überprüft. Alle bisherigen HRTEM-Analysen haben gezeigt, dass die kle

nen, nachweisbaren Metallnanopartikel (ca. 1-5 nm) fast immer sphärisch und

r sind (siehe Abb. 4). Facettierungen wurden nur bei gr


spezifischen Strukturierungen wurden nicht gefunden. Die vorgesehenen Unte

suchungen mittels hochauflösender analytischer TEM (UPATEM) konnten w


Experimente mit konventionellen Geräten konnten lediglich die


Abbildung mit Ag-Nanoteilchen in der Glasmatrix sowie die daraus ermi

telten Verteilungen der Abstände der 111- und 200-Netzebenen

0,15 0,20 0,25

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

0,24

0,28

0,32

d200

= 0.203 nm

d111

=0.231 nm

111Ag

200Ag

re

lative

fre

qu

en

cy [

a.u

.]

lattice plane fringes spacing [nm]


Ionen hin. Als mögliche Wechselwirkung dafür wird die Reduktion der

über eine Reaktion mit den im Glas vorhandenen Trennstellen-

angenommen [8], die in ionenausgetauschten Gläsern mit entspre-

chend höheren Trennstellenkonzentrationen nachgewiesen wurden. De-

mentsprechend lassen sich durch Annahme von zwei mit unterschiedlichen

und Wachstumsprozesse

Ergebnisse vollständig erklären. Des Weiteren kann die in Abb.

Konzentration damit interpretiert werden.

Grenzflächenbereiches

Zur Untersuchung der Struktur der Metallnanopartikel, des Grenzflächen-


Spektroskopie eingesetzt

sowie die Anwendbarkeit des thermoelastischen Modells für sehr kleine Teil-

Analysen haben gezeigt, dass die klei-

5 nm) fast immer sphärisch und

r sind (siehe Abb. 4). Facettierungen wurden nur bei grö-


spezifischen Strukturierungen wurden nicht gefunden. Die vorgesehenen Unter-

M (UPATEM) konnten we-


Experimente mit konventionellen Geräten konnten lediglich die


Nanoteilchen in der Glasmatrix sowie die daraus ermit-

0,30 0,35

=0.231 nm

d= 1.6 nm

σ = 0.5 nm

188 lattice plane fringes

Depth: 14 µm

Ag

lattice plane fringes spacing [nm]


Die statische und dynamische Unordnung im Grenzflächenbereich Partikel/Glas

wurde durch temperaturabhängige EXAFS-Experimente an der Ag-K-Kante er-

mittelt. Dazu wurden diese Experimente auf Partikelgrößen herunter bis 1.5 nm

ausgedehnt. Die Aussagen, die zur Auswertung zur Verfügung stehen, sind die

Ag-Ag-Gitterabstände und der Debye-Waller-Faktor in Abhängigkeit von Parti-

kelgröße und Temperatur (siehe Abb. 5). Der statische und damit temperatur-

unabhängige Anteil des Debye-Waller-Faktors (DWF) liegt für fast alle Partikel

im Bereich von dem des kompakten Silbers. Erst für kleinere Partikel unterhalb

von 5 nm beginnt eine Erhöhung, die für sehr kleine Partikel < 2 nm sehr deut-

lich wird. Das bedeutet, dass im Wesentlichen davon ausgegangen werden kann,

dass die sphärischen Nanopartikel in ihrem gesamten Volumen eine einheitliche

fcc-Struktur aufweisen und daran anschließend ein direkter Übergang zur Glas-

struktur erfolgt. Damit können auch mögliche Übergangsschichten ausgeschlos-

sen werden. Erst in dem Bereich von sehr kleinen Partikeln (< 2 nm) kann diese

Aussage nicht mehr definitiv getroffen werden. Es besteht jedoch die Möglich-

keit, dass dieses Ergebnis durch die Existenz einer erhöhten Konzentration der

metastabilen Keime beeinflusst ist. Für diese Aggregate muss, wie zuvor be-

schrieben, eine noch nicht vollständige Umwandlung zur kristallinen Ag-

Struktur angenommen werden. Dadurch sind zusätzliche Beiträge zur „Unord-

nung“ in den Gitterparametern zu erwarten, die den statischen DWF beeinflus-

sen. Die Temperaturabhängigkeit des DWF’s kann mit einem Einsteinmodell

beschrieben werden, welches die Gitterschwingungen beschreibt. Hier zeigt sich

eine zum statischen DWF analoge Tendenz mit Verringerung der Partikelgröße,

wobei diese Effekte durch die kleineren Atomzahlen und die Grenzflächeneffek-

te verursacht werden.

0,000

0,004

0,008

0 1 2 3 4 5 6 7 8 101112

160

180

200

220

Ein

ste

in te

mpera

ture

[K

]

particle size [nm]

Ag-Folie

C2 [Å

2]

(a)

0 200 400 600 800 1000

2,78

2,86

2,88

2,90

2,92

R [A

]

T [K]

XRD7 nm

4 nm

2 nm

3.5 nm

1.5 nm

(b)

Abb. 5: Ergebnisse der Auswertung der EXAFS-Spektren an der Ag-K-Kante hinsichtlich (a)

des statischen Debye-Waller-Faktors (C2, offene Symbole) und der Einsteintemperatur (volle

Symbole) und (b) der Ag-Ag-Abstände der Nanopartikel (R) für verschiedene Größen der

Nanopartikel


Grundlage für die Auswertung der EXAFS-Spektren und die Ermittlung

der dargestellten Parameter war die Weiterentwicklung der Standardtheorie für

EXAFS. Diese basiert auf einem Vielfachstreuformalismus, wobei eine thermi-

sche Mittelung für endliche Temperaturen auszuführen ist. Diese thermische

Mittelung erfolgt mit Hilfe einer Kumulanten-Entwicklung. Die Kumulanten

können hierbei durch die Momente einer statistischen Verteilung ausgedrückt

werden. Die Bildung des Ensemble-Mittelwerts wurde im Rahmen der quanten-

statistischen Störungstheorie weiterentwickelt, so dass anharmonische und quan-

tenmechanische Effekte über einen Temperaturbereich von 10-1000 K nun ein-

heitlich beschrieben werden können. Die Berechnungen bis zur dritten Ordnung

Störungstheorie wurden für die Kumulanten und den thermischen Ausdeh-

nungskoeffizienten durchgeführt und zum ersten Mal für die Interpretation expe-

rimenteller Ergebnisse eingesetzt [9, 10]. Nur durch diese theoretischen Erweite-

rungen konnten die experimentellen Ergebnisse mit ausreichender Genauigkeit

für kompakte metallische Strukturen und Nanopartikel ausgewertet werden.

Zur Beschreibung der Gitterkonstantenänderung, d.h. der temperaturab-

hängigen Änderung der Ag-Ag-Abstände, steht ein thermoelastisches Modell

zur Verfügung, das bereits für Partikelgrößen von 4 und 7 nm erfolgreich getes-

tet wurde. Dieses Modell geht davon aus, dass unterhalb einer kritischen Tempe-

ratur eine behinderte Kontraktion der Silberpartikel aufgrund der unterschiedli-

chen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Silber und Glasmatrix auftritt.

Detaillierte Angaben zu diesem Modell sind im Bericht 2005 [7] dargestellt.

Die prinzipielle Anwendbarkeit dieses thermoelastischen Modells konnte

nun auch für Partikelgrößen von 1.5 nm, 2.0 nm sowie 3.5 nm bestätigt werden,

für die neue Messergebnisse bis zu Raumtemperatur vorliegen. Hier ergaben

sich fast konstante Ag-Ag-Abstände (siehe Abb. 5b) und damit ein Kurvenver-

lauf, der deutlich vom Temperaturgang der Ag-Ag-Gitterkonstanten des kom-

pakten Materials abweicht. Für höhere Temperaturen konnte jedoch für diese

kleinen Partikelgrößen eine ausreichend genaue Auswertung der EXAFS-Daten

auf Grund des verschlechterten Signal-zu-Rausch-Verhältnisses nicht mehr ge-

währleistet werden. In der Folge war es nicht möglich, die Position der ange-

nommenen kritischen Temperatur, die für Partikelgrößen von 4 und 7 nm bei

etwa 380 K liegt, für diese kleinen Partikelgrößen zu ermitteln. Trotzdem kann

auch im Zusammenhang mit den Analysen des Debye-Waller-Faktors geschluss-

folgert werden, dass die thermoelastischen Modellvorstellungen hinsichtlich der

Wechselwirkung zwischen den Metallpartikeln und der Glasmatrix für das be-

trachtete Kompositsystem Glas-Nanoteilchen bis in den Bereich weniger Nano-

meter hinein anwendbar sind. Damit ist aus unserer Sicht die untere Grenze des

Anwendungsbereiches kontinuumstheoretischer Modelle erreicht.


C) Herstellung und Charakterisierung von komplex konfigurierten Metall-

nanopartikeln

Die Herstellung von bimetallischen Nanoteilchen hoher Konzentration in

Kalknatronglas durch sukzessive Implantation von Silber- und Gold-Ionen (je

4x1016

) ergab eine unmittelbar unter der Glasoberfläche liegende partikelhaltige

Schicht von 135 nm Ausdehnung mit Partikelgrößen zwischen 2 und 20 nm

(Einzelheiten zu Ausgangsglas, zur Ionenimplantation sowie zur Untersuchung

der Proben mittels Transmissionselektronenmikroskopie wurden bereits im vor-

hergehenden Bericht mitgeteilt [7]). Im Zentrum dieser Schicht befinden sich

Nanoteilchen, die oberhalb von etwa 5 nm Durchmesser anomale TEM-

Kontraste aufweisen, was auf eine geringere Massendichte im Innern der Parti-

kel infolge einer Kern-Hülle-Struktur hindeutet (siehe Abb. 6) [11, 12]. Solche

Bildkontraste können auch bei Partikeln mit Hohlräumen auftreten, bei denen

der Kern also die Massendichte Null besitzt. Aus EDXS-Profilen an solchen

Teilchen, die mittels analytischer Elektronenmikroskopie erhalten wurden, kann

gefolgert werden, dass sich von der Mitte zum Rand das Au/Ag-Verhältnis nicht

ändert [13].

Abb. 6: TEM-Aufnahme

von der (4×1016

Au+,

4×1016

Ag+) - Probe

Wärmebehandlung der Glasprobe bei 500 °C führt zu einer leichten Zunahme

des Innendurchmessers bei etwa gleich bleibendem Außendurchmesser, was ei-

ner Vergrößerung der Hohlraum- bzw. Kernbereiche entspricht. Die Bildung

von Hohlräumen kann auf die Erzeugung von Leerstellen im Metallgitter und

deren Aggregation infolge von durch die Implantation ausgelösten Kollisions-

kaskaden zurückgeführt werden. Eine nachträgliche Größenzunahme der Kern-

bereiche dürfte dann aus der thermisch induzierten Kondensation von weiteren

Leerstellen resultieren. Dies führt zum Verschwinden von ’hohlen’ Partikeln mit

Außendurchmesser < 14 nm sowie zu einer Zunahme des Verhältnisses von In-

nendurchmesser zu Außendurchmesser [11].


Abb. 7: Vergleich Hohlkugel

Linienprofil, berechnet für

Kerndurchmesser 0,4 bzw. 0,6

des Außendurchmesser

(strichlierte Linien), mit

HREM Bildkontrast-Profil

Ein Vergleich von experimentellen Bildkontrast-Linienprofilen mit berechne-

ten Linienprofilen für ein Kern-Hülle-Modell bzw. ein Hohlkugel-Modell fällt

deutlich zugunsten des letzteren aus (siehe Abb. 7). Eine Simulation von Li-

nienprofilen aus TEM-Abbildungen von Kern-Hülle-Strukturen ergibt charakte-

ristische Kontrastmuster, die mit den geometrischen Parametern variieren. Bei

Annahme einer Hohlkugel-Konfiguration resultieren deutlich stärkere Kontraste

im Linienprofil, die auch mehr mit den geometrischen Parametern variieren, als

dies für bimetallischen Kern-Hülle-Partikeln mit variierender Zusammensetzung

zu erwarten ist [14, 15].

Abb. 8: Randbereich der (4×1016

Au+, 4×10

16 Ag

+) doppelt implantierten Probe

Präparationsbedingte Abschneideeffekte bei der Argonionenstrahl-

Abdünnung legen am Probenrand, das heißt an der dünnsten Stelle der Probe,

sukzessive die inneren Hohlräume der Partikel frei (siehe Abb. 8). Vereinzelt

werden dabei auch weitere, kleine Hohlräume im Hüllenbereich erkennbar, die

z.B. als Quelle für die wärmebedingte Größenzunahme des Kern-Hohlraums

wirken können (siehe Abb. 9).


Abb. 9: Abschneideeffekte durch Argonionenstrahl-Abdünnung am Probenrand (Details aus

Abb. 8)

Das Auftreten von Hohlräumen in den großen Partikeln von Probe 1

(4x1016

Au+, 4x10

16 Ag

+) wird auch durch Messungen der anomalen Röntgen-

kleinwinkelstreuung (ASAXS) bestätigt, während für Probe 2 (2x1016

Ag+,

4x1016

Au+) aus den ASAXS-Messungen eine Kern-Hülle Struktur mit geringer

Dichte des Kerns folgt. Die ASAXS-Untersuchungen erfolgten, um die Struktur

und die Zusammensetzung der Nanopartikel in den Proben zu bestimmen. Dazu

wurde unterhalb der Au-L3-Kante (11919 eV) bei drei verschiedenen Energien

gemessen (11450, 11867, 11913 eV). Die Kleinwinkelstreukurven (siehe Abb.

10) zeigen jeweils einen klaren anomalen Effekt und weisen auf Kern-Hülle-

Strukturen hin, die auch mit HRTEM gefunden wurden.

Abb. 10: Ergebnisse der ASAXS-Messungen an zwei Kern-Hülle-Nanostrukturen bei ver-

schiedenen Energien unterhalb der Au-L3-Kante

Mit Hilfe des Streukontrasts zwischen den drei Energien war es möglich,

die atomare Zusammensetzung der Hülle zu bestimmen: Probe 1: 50% Au+50%

Ag; Probe 2: 90% Au+10% Ag (siehe Abb. 11). Zusätzlich sind in beiden Pro-

ben kleine Nanopartikel (2.2-2.4 nm) vorhanden, die dieselbe Zusammensetzung

wie die Hülle besitzen. Durch einen simultanen Fit der Kleinwinkelstreukurven

bei drei Energien war es dann möglich, die Größe, die Größenverteilung und den

Volumenanteil der Kern-Hülle-Nanopartikel und der kleinen sphärischen Nano-

0.1 1

0.1

1

10

11450eV

11867eV

11913eV

4Au4Ag

dΣ/d

Ω (

cm

-1)

q (nm-1)

0.1 1

0.1

1

10

11450eV

11867eV

11913eV

2Ag4Au

dΣ/d

Ω (

cm

-1)

q (nm-1)


partikel zu bestimmen. Außerdem konnte gezeigt werden, dass der Kern der Na-

nopartikel in Probe 1 hohl ist. Der Kern in Probe 2 ist hingegen nicht hohl, er

besitzt aber eine Dichte, die geringer als die Dichte von Ag ist.

Damit ergibt sich für die beiden Proben folgendes Modell, das auch mit den op-

tischen Spektren übereinstimmt (siehe Abb. 12):

- Probe 1 besteht aus Kern-Hülle-Teilchen (5.6/12.2 nm) und kleinen sphäri-

schen Teilchen (2.2 nm). Dabei setzten sich die Hülle der Teilchen und die klei-

nen Nanopartikel jeweils aus 50%Au und 50% Ag Atomen zusammen. Der

Kern ist hohl. Im optischen Spektrum liegt deshalb die Oberflächenplasmonen-

resonanz (SPR) zwischen der SPR von Gold und Silber. Der Kern liefert keinen

Beitrag.

- Probe 2 besteht aus Kern-Hülle-Teilchen (5.8/11.6 nm) und kleinen sphäri-

schen Teilchen (2.4 nm) mit einer Zusammensetzung von 90%Au/10%Ag. Da-

durch wird die SPR weit in Richtung Gold verschoben. Da der Kern in dieser

Probe nicht hohl ist, liefert die Kern-Hülle-Struktur einen weiteren Beitrag zur

SPR, die zu einer Verschiebung zu höheren Wellenlängen führt. Die genaue Zu-

sammensetzung des Kerns konnte in diesem Fall nicht bestimmt werden. Dies

könnte mit einer weiteren ASAXS Messung an der Ag-Kante möglich sein.

Abb. 11: Aus dem anomalen Kontrast be-

rechnete Zusammensetzung der Hülle.

Abb. 12: Optische Spektren und Modell-

strukturen der untersuchten Nanopartikel.

Das bedeutet, dass neben der Zusammensetzung auch die strukturellen

Charakteristika der Kern-Hülle-Konfiguration einen deutlichen Einfluss auf die

optische Absorption der Proben haben. Diese Experimente an Kern-Hülle-

Nanopartikeln haben gezeigt, dass es grundsätzlich möglich ist, einen weiten

Wellenlängenbereich abzudecken. Kern-Hülle-Partikel, die einen hohlen Kern

besitzen, liefern eine SPR, die zwischen der SPR von Gold und Silber liegt. Das

Maximum der SPR kann über die Zusammensetzung der Hülle eingestellt wer-

den. Besitzen die Kern-Hülle-Partikel einen metallischen Kern, so ist durch die

Kern-Hülle-Struktur möglich, die SPR in Wellenlängenbereiche oberhalb der

SPR von Gold zu verschieben. Damit ergeben sich weit reichende Möglichkei-

ten für neue Anwendungen.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.84

0.85

0.86

0.87

0.88

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0.90

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0.94

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1.00

∆η(E

)/∆

η(1

1450eV

)

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11450eV

11867eV

11913eV

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000.0

0.2

0.4

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0.8

1.0

1.2

λ (nm)

2x1016

Ag

4x1016

Au

4x1016

Au 4x1016

Ag

2x1016

Ag 4x1016

Au

optica

l density


In Kooperation mit dem Projekt B8 wurden die nichtlinearen optischen

Parameter der Kern-Hülle-Strukturen (χ(3)

) sowie Experimente zur Modifizie-

rung der Nanopartikelsysteme durch ultrakurze Laserpulse durchgeführt. Daraus

ergaben sich neue Ergebnisse wie zum Beispiel dichroitische Linienstrukturen

im Bereich der Laserbestrahlung.

[1] M. Dubiel, X. Yang, R. Schneider, H. Hofmeister, K.-D. Schicke, Phys. Chem. Glasses 46

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Poröses Aluminiumoxid und makroporöses Silicium als chemisch reaktive Template zur

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“Vier auf einen Streich”: Synthese von ZnTe, Te, ZnAl2O4, und Te/ZnAl2O4 Nanostruktu-

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XAFS studies of silver environments in ion-exchanged glasses.


19. Yang X.C., M. Dubiel, H. Hofmeister, W. Riehemann:

Atomic-scale structure of Al2O3-ZrO2 mixed oxides prepared by laser ablation.



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Thermal expansion behaviour of silver examined by extended X-ray absorption fine struc-

ture spectroscopy.


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Formation of nanoparticles in soda-lime glasses by single and double ion implantation.

Journal of Non-Crystalline Solids 354 (2008) 607–611.

22. Dubiel M., J. Haug, H. Kruth H. Hofmeister, K.-D. Schicke:

Ag/Na ion exchange in soda-lime glasses and the formation of small Ag nanoparticles.

Materials Science & Engineering B 149 (2008) 146–151.

23. Steffan M., F. Klasovski, J. Arras, C. Roth, J. Radnik, H. Hofmeister, P. Claus:

Carbon-carbon double bond versus carbonyl group hydrogenation: Controlling the in-

tramolecular selectivity with polyanilin-supported platinum catalysts.

Adv. Synth. Catal. 350 (2008) 1337–1348.

24. Kipke A., H. Hofmeister:

Formation of silver nanoparticles in low-alkali borosilicate glass via silver oxide interme-

diates.

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25. Haug J., A. Chassé, R. Schneider, H. Kruth, M. Dubiel:

Thermal expansion and interatomic potentials of silver revealed by X-ray absorption fine

structure spectroscopy by means of third order perturbation theory.

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26. Yang X. C., M. Dubiel, D. Ehrt, A. Schuetz:

X-ray absorption near edge structure analysis of valence state and coordination geometry

of Ti ions in borosilicate glasses.

J. Non-Cryst. Solids 354 (2008) 1172-1175.


1. Dubiel M., E. Wendler, H. Hofmeister:

Ionenimplantation und -Bestrahlung zur Erzeugung von Metallpartikeln in Gläsern.

Referate d. Vorträge u. Poster d. 80. Glastechn. Tagung, Verlag d. Deutschen Glastechn.

Gesellsch., Offenbach 2006, ISBN 3-921089-46-8, S5-1450, pp. 1 – 4.

2. Dubiel M., J. Haug, H. Kruth, H. Hofmeister, K.-D. Schicke:

Keimbildung und Wachstum von Silbernanopartikeln in Silikatgläsern.

Referate d. Vorträge u. Poster d. 81. Glastechn. Tagung, Verlag d. Deutschen Glastechn.

Gesellsch., Offenbach 2007, ISBN 3-921089-46-8, S5-1450, pp. 1 – 4.



Das Teilprojekt wird seit Juli 1996 im Sonderforschungsbereich 418 gefördert.

Es wurde davor seit September 1994 in einem anderen Verfahren der DFG unter

dem Aktenzeichen Du2A4/5-Ho/404/4 gefördert.

Haushalts-

Jahr Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt

2006

96.600 € 4.700 € - 101.300 €

2007

96.600 € 4.700 € - 101.300 €

2008

96.600 € 4.500 € - 101.100 €

Summe

289.800 € 13.900 € - 303.700 €


5.3

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5.1.1. Titel:

Untersuchungen zur Kristallbildung in abgeschreckten teilkristallinen

Polymeren.


Polymer-Physik, NMR-Spektroskopie

5.1.3. Leiter

PD Dr. Reichert, Detlef, geb. am 13.05.1960

Institut für Physik der

Martin-Luther-Universität Halle

Betty-Heimann-Str. 7

06120 Halle (Saale)

Telefon: 0345-5528552

Telefax: 0345-5527161



5.2.1. Bericht

Strukturelle und dynamische Untersuchungen von abgeschreckten

teilkristallinen Polymeren für unterschiedlichen dT/dt

Die Arbeiten zu diesem TP konzentrierten sich auf die Untersuchung der

molekularen Struktur und Dynamik von abgeschreckten teilkristallinen

Polymeren. Dazu wurde, wie im Antrag beschrieben, zuerst isotaktisches PP

verwendet, weil dazu reichhaltige Vorarbeiten zu den Materialeigenschaften von

Seiten unserer Partner in Palermo vorliegen [1]. Ausgangspunkt der

Überlegungen war die unten stehende Abb. 1. Sie zeigt in (a) die Abhängigkeit

der Dichte, Mikrohärte und WAXS-Spektren von dT/dt für PET sowie die

Zunahme der Dichte für unterschiedliche dT/dt durch Kristallisation aus dem

amorphen Zustand bei T=100 °C. Aus Abb. (a) ist ersichtlich, dass für kleine

159

Quench-Raten ein kristallines Material hoher Dichte entsteht, während ab dT/dt

ca. 1 K/s ein amorpher Zustand mit niedriger Dichte entsteht. Sowohl die

WAXS als auch die Dichtewerte ändern sich über einen weiten Bereich

(„amorphes Plateau“; 2 … 1000 K/s) nicht. Allerdings zeigten sich bei der

isothermen Nachkristallisation dieser unterkühlten Schmelzen (Abb. 1b)

deutliche Unterschiede von Proben aus diesem Bereich. Dies legt nahe, dass sich

unterschiedliche amorphe Zustände bei unterschiedlichen dT/dt bilden, diese

sich aber nicht in den WAXS-Spektren bzw. der makroskopischen Dichte

unterscheiden.

Ziel des vorliegenden Antrages war es, die Proben mit anderen Methoden zu

charakterisieren, um Informationen über die amorphen Zustände zu erhalten.

Die Idee war, dass sich diese verschiedenen Zustände in der Größe und der

Form des Freien Volumens, d.h. der intermolekularen nanoskopischen

Hohlräume unterscheiden. Diese Unterschiede würden weder die Massendichte

noch die ungeordnete Struktur (= WAXS-Daten) beeinflussen. Zum Einsatz

kommen sollten:

• Die dynamische Festkörper-NMR. Der Hintergrund dazu ist, dass sich

geringe strukturelle Differenzen (so gering, dass sie in den WAXS-Daten

nicht erscheinen) sich detektierbar auf die molekularen Beweglichkeit der

Makromoleküle auswirken. Eine gleichmäßigere Verteilung des Freien

Abb. 1: (a) Massendichte und WAXS-Spektren für iPP bei verschiedenen dT/dt.

(b) Zeitliche Entwicklung der Massendichte bei Nachkristallisation für verschiedene dT/dt.

B7 Reichert 160

Volumens sollte den Molekülen mehr dynamische Freiheitsgrade bieten

als größere Hohlräume und dichtere Packungen.

Dazu wurden verschieden dynamische NMR-Experimente durchgeführt,

um einen weiten dynamischen Bereich zu überdecken. Neben NMR-

Exchange-Experimenten (die auf die langsame Dynamik im ms-Bereich

zielen) wurde Untersuchungen mittels SLF-Methoden durchgeführt, die

für schnellere Prozesse empfindlich sind (kHz-Bereich und schneller). Die

Details sind im Antrag ausführlich dargestellt und sollen hier nicht

wiederholt werden. Es stellte sich als notwendig heraus, die bestehende

NMR-Methodik weiter zu entwickeln, woraus eine Reihe von

Veröffentlichungen hervorgegangen ist.

• Die 129

Xe-NMR. Dabei diffundieren Xe-Gasatome (Größe ca. 4 Å) in das

zu untersuchende Material; die isotrope chemische Verschiebung des 129

Xe-Kerns hängt von den Kollisionen der Xe-Atome mit der Umgebung

(andere Xe-Atome bzw. die Polymermatrix) ab. D.h., bei konstantem

Druck gibt die Linienposition im 129

Xe-Spektrum eine Information über

die Größe der molekularen Hohlräume; die Linienform der spektralen

Signale über evtl. Verteilungen der Größe der Hohlräume.

• Die Positron-Absorption Lifetime Spectroscopy (PALS). Hierbei hängt

die e+-Lebensdauer von der Dichte der Elektronen im Material ab

(=Annihilationspartner der e+), d.h. wiederum von der Größe und

Verteilung des Freien Volumens ab.

Insbesondere in die letzten beiden Methoden, die sich im gewissen Sinne in

ihren Messdaten ergänzen, wurden Erwartungen gesetzt.

Abb. 2: Quenchapperatur für semikristalline Polymere, Univ. Palermo.

161 B7 Reichert

Die Proben wurden in der Quench- Apparatur der Univ. Palermo hergestellt [1],

sh.Abb. 2. Dabei werden dünne Folien (ca. 50µm) in einem Kupfer-Beryllium-

Block mittels einer elektrischen Heizung aufgeschmolzen und anschließend

durch einen Wasserstrahl abgeschreckt. Die Quenchrate wird durch

Thermoelemente individuell für jeden Quenchvorgang aufgezeichnet und lässt

sich über Menge und Druck des Wassers in einem weiten Bereich bis ca.

1000K/min einstellen. Um eine für die NMR ausreichende Probenmenge zu

gewinnen, müssten Proben aus mehreren Quenchvorgängen gesammelt werden,

was leider eine gewisse Inhomogenität der NMR-Proben nach sich zog (der

Unterschied in den Quenchraten betrug ca. 10%). Auch muss an dieser Stelle

leider bemerkt werden, dass die Versorgung mit Probenmaterial durch unsere

Partner in Palermo nicht immer so erfolgte, dass ein zügiger Fortgang der

Arbeiten gewährleistet war.

Die dynamischen NMR sowie die PALS-Experimente wurden an den

vorhandenen Experimentierplätzen in unserem Institut durchgeführt. Für die 129

Xe-NMR musste ein Präparationsplatz aufgebaut werden, der die sichere und

reproduzierbare Beladung der (druckstabilen) NMR-Röhrchen mit Drücken bis

zu 10 bar erlaubt. Zum Test der Proben wurden weiterhin WAXS-Messungen in

unserem Institut durchgeführt.

Bevor nun einige Daten dargestellt werden, muss zusammenfassend leider

festgestellt werden, dass sich die im Antrag formulierten Erwartungen leider

Abb. 3: WAXS-Spektren von iPP für verschiedene dT/dt

B7 Reichert 162

nicht erfüllt haben: die untersuchten Proben zeigen im Bereich des „amorphen

Plateaus“ keinerlei Unterschiede in den dynamischen NMR-Daten und im

Freien Volumen, welches sowohl durch PALS als auch durch 129

Xe- NMR

detektiert wurde. Es wurde daher im Laufe der Bearbeitung des Projektes

beschlossen, den Fokus auf eine ähnliche Fragestellung an einem neuen

Stoffsystem zu legen.

Hier aber zunächst einige Daten. Insgesamt wurden Proben aus iPP,

syndiotaktischen PS und Polyethylene-Naphthalat (PEN) untersucht. Zunächst

WAXS-Spektren aus iPP (Abb. 3), wobei die Proben mit der Quenschrate 5 K/s

eine kristalline Struktur hat, die beiden anderen Proben im „amorphen Plateau“

liegen. Diese Untersuchungen dienten vor allem dazu, den Zustand der Proben

nach der Präparation und dem Transport zu überprüfen.

Diese Proben (bzw. die einer vorhergehenden Präparation) wurden mittels

DIPSHIFT-NMR-Experimenten untersucht (Abb. 4). Die Symbole stellen die

drei CHx-Gruppen der Monomereinheit dar (x=1, 2, 3), die unterschiedlichen

Farben drei verschieden Messtemperaturen. Exemplarisch dargestellt sind eine

kristalline und eine amorphe Probe. Es ist deutlich, dass sich weder die Daten

der beiden Proben noch deren Temperaturabhängigkeit unterscheiden. Die

Daten der drei Gruppen selbst sind verschieden, da das Experiment die C-H-

Abb. 4: DIPSHIFT-NMR-Daten für iPP bei zwei verschiedenen dT/dt. Die drei Scharen von

Kurven entsprechen (von unten nach oben) den CH2, CH und CH3-Gruppen in der

Monomereinheit des PP; die unterschiedlichen Farben verschiedenen Temperaturen.

163 B7 Reichert

dipolare Kopplung misst und diese sich naturgemäß unterscheiden, aber keine

Information in unserem Sinne enthält.

Abb. 5 zeigt die 129

Xe-NMR-Spektren für diese drei verschieden Proben sowie

für ausgewählte Temperaturen. Im Spektrum ist jeweils ein Peak bei 0 ppm zu

sehen, der dem freien Xe-Gas im Probenröhrchen entspricht sowie ein Peak bei

ca. 200 … 250 ppm, welches durch dem Xe, welches in das Materials

eindiffundiert ist, zuzuordnen ist. Bei Raumtemperatur ist dieser Peak für alle

Proben (kristallin & amorph) bei ca. 220 ppm, d.h. die molekularen Hohlräume

haben ungefähr die gleichen Dimensionen.

Bei tieferen Temperaturen verbreitert sich der Peak und verschiebt sich zu

höheren ppm-Werten, wobei sich dabei die beiden amorphen Proben (ca. 250

pp) von der kristallinen Probe (ca. 290 ppm) unterscheiden. Die Änderung der

Spektren mit der Temperatur kann verursacht werden durch (i) die

Verlangsamung der Brownschen Bewegung der Xe-Atome oder (ii) durch

strukturelle Änderungen der Matrix (des Polymers). Da aber DSC-Daten

Abb. 5: 129

Xe-NMR-Spektren für iPP bei verschiedenen dT/dt and Temperaturen

B7 Reichert 164

keinerlei Indikationen für eine solche Änderung bieten und sie für kristalline

und amorphe Proben bei ungefähr denselben Temperaturen stattfindet, müssen

wir davon ausgehen, dass auch dieser Prozess nicht durch die gesuchten

strukturellen Unterschiede zwischen verschiedenen amorphen Proben bestimmt

wird.

Eine analoge Information liefert die PALS. Die PALS-Experimente konnten

dankenswerterweise im Labor von Prof. R. Krause-Rehberg, Univ. Halle

durchgeführt werden. Die Datenauswertung geschah in der Verantwortung von

Prof. G. Dlubek. In Abb. 6 ist exemplarisch das PALS-Spektrum einer PEN-

Probe gezeigt. Der zeitliche Abfall der Zählrate besteht aus mehreren

Komponenten, wobei aber nur die Zeitkonstante der längsten Komponente τ3

Informationen über das Freie Volumen enthält.

Quenchrate τ3 / ns δτ3 / ns δ<V> / Å3 δ<V> / Å

3

5 K/s 2,22 0,40 108 37

200 K/s 2,20 0,37 107 34

1000 K/s 2,22 0,33 111 32

Die aus den Experimenten der verschiedenen iPP-Proben ermittelten

Lebensdauern τ3 bzw. daraus errechneten Freien Volumina <V> sowie deren

Abb. 6: PALS-Spektrum für eine PEN-Probe.

165 B7 Reichert

Verteilungen δτ3 bzw. δ<V> sind in der Tabelle gelistet. Auch hier zeigt sich,

dass zwischen den verschiedenen Proben keinerlei Unterschiede bestehen.

Aus den Daten musste geschlussfolgert werden, dass entweder

• keine strukturellen Unterschiede zwischen den verschiedenen proben,

insbesondere der verschiedenen Quenchraten im „amorphen Plateau“

bestehen oder

• mit den angedachten Experimenten diese Unterschiede nicht sichtbar

gemacht werden können.

Da die unterschiedlichen Proben aber unterschiedliches Re-Kristallisations-

verhalten zeigen, sollten solche Unterschiede existieren und daher die zweite

Schlussfolgerung eher zutreffend ist.

Untersuchungen von teilkristallinen biokompatiblen Polymeren im

amorphen Zustand

Wir haben uns daher entschlossen, diese Arbeiten vorerst zu beenden und haben

uns einem anderen Stoffsystem zugewendet, nämlich semikristallinen

Polymeren, die sowohl aus „biologischen“ Rohstoffen hergestellt werden

können als auch biologisch abbaubar sind [3,4]. Da sie außerdem als Werkstoffe

einsetzbar sind, ist die Untersuchung der molekularen Struktur und Dynamik

von beträchtlichem wissenschaftlichem und wirtschaftlichem Interesse.

Das Hauptaugenmerk der begonnenen Arbeiten sollte hier auf die Verbindung

zwischen makroskopischen Eigenschaften, der molekularen Struktur und deren

Mobilität (Beweglichkeit der Polymerketten, Kristallinität usw.) gelegt werden.

Bisher hat es keinerlei solcher Versuche gegeben. Insbesondere lag der Fokus –

wie schon im originalen Antrag – auf unterkühlten Schmelzen, d.h. dem

amorphen Zustand, da dieser für die finalen Produkte auf Grund von

Herstellungsbedingungen (hohe Quenchraten beim Spritzgießen) eine wichtige

Rolle spielt. Ferner spielen gezielt synthetisierte amorphe Materialien eine

Rolle.

B7 Reichert 166

Zwei Beispiele für derartige biokompatible Polymere sind Poly(L-lactic acid),

PLLA und Poly(3-hydroxybutyrate), P3HB. Während PLLA durch ionische

Polymerisation von zwei Milchsäuremolekülen hergestellt werden kann, wird

PHB als Energiespeicher in verschiedenen Mikroorganismen synthetisiert und in

Abwesenheit von anderen Energiequellen wieder metabolisiert. Die

Einsatzgebiete sind vielseitig, da sich beide Stoffe zu durchsichtigen Folien

schmelzen lassen können. Zudem wird PLLA schon seit geraumer Zeit

erfolgreich im pharmazeutischen und medizinischen Bereich angewendet und

dient dort zur kontrollierten Wirkstoffabgabe oder zur Stabilisierung von

Brüchen (Schrauben, Schienen, etc.). Ein großer Nachteil, der die

wirtschaftliche Anwendung von PLLA behindert, ist dessen geringe Duktibilität.

Bisher wurde durch Polymermischung und Kopolymerisation versucht, dieses

Problem zu lösen. Dabei ist es unerlässlich, viele Proben zu synthetisieren und

deren Struktur und Dynamik zu charakterisieren. Unser Ziel ist es, die

molekulare Struktur und Dynamik des Materials sowie den Einfluss von

Modifikationen zu verstehen und so zur gezielten Eigenschaftsverbesserung

beizutragen.

Im Weiteren sollen hier kurz diese beiden chemisch sehr ähnlichen Werkstoffe

und die ersten NMR-Ergebnisse vorgestellt werden. PLLA ist ein

biokompatibles, aliphatisches Polymer, welches aus Milchsäure hergestellt wird.

Es ist farblos, fest, glänzend und hat im hochmolekularen Zustand

thermoplastische Eigenschaften. Die mechanische Beschaffenheit ist abhängig

vom Molekulargewicht, dem Grad der Orientierung im kristallinen Material und

der Stereochemie. Poly(lactic acid) kann, wie die meisten thermoplastischen

Kunststoffe in Fäden oder Filmen hergestellt werden. Die hauptsächliche

Anwendung findet PLLA in der Medizin als Faden für die Wundversorgung, für

Zahnersatz, in der Orthopädie als Schienen und Schrauben sowie als

Trägermaterial für kontrollierte Wirkstoffabgabe in Tablettenform. Die

Polymerisation der Mischung aus L und D Form von Milchsäure führt zu Poly-

DL-lactide (PDLLA), eine Form des PLA, die nicht kristallisiert.

Polyhydroxybutyrate (PHB) ist ein Poly(hydroxyalkanoat) (PHA), ein Polymer

der Polyester- Klasse. Es wurde 1925 von dem französischen Mikrobiologen

Maurice Lemoigne isoliert, charakterisiert und in weiterführender Arbeit

gezeigt, dass dieses Polymer als Kohlenstoff und Energiespeicher fundiert. Dies

geschieht in ähnlicher Weise, wie bei Glykogen im Gewebe von Säugetieren.

PHB wird durch Kleinstlebewesen erzeugt (z. B. Alcaligenes eutrophus), die das

Polymer als eine Art Energiespeicher verwenden und es wieder metabolisieren,

wenn andere Energiequellen nicht verfügbar sind. Es kann in Bakterien im

Boden, in Abwässern und bei blau-grünen Algen angetroffen werden, wobei der

Anteil des Kunststoffes in der Regel nur 1 – 30 % des Gewichts der

getrockneten Zelle beträgt. Unter kontrollierten Fermentationsbedingungen

(Ausschluss von Kohlenstoff und Stickstoffzugabe, um eine Überproduktion zu

vermeiden) kann die Produktion auf rund 70 % angeregt werden. Die

167 B7 Reichert

Eigenschaften von PHB sind denen des Polypropylens (PP) bemerkenswert

ähnlich (obgleich die chemische Struktur relativ verschieden ist). Dies hat zu

einem großen kommerziellen Interesse an diesem Kunststoff geführt. PHB ist

steif, spröde und weißt einen hohen Grad an Kristallinität auf. Der

Schmelzpunkt liegt bei ca. 180°C. Im Gegensatz zu PP ist PHB jedoch

biologisch abbaubar. Der wohl bekannteste Typ der PHAs ist Poly(3-

hydroxybutyrate) (P3HB), welches neben der Carbonylgruppe drei weitere

Kohlenstoffatome pro Monomeeinheit enthält (zum Vergleich: P4HB hat neben

der Carbonylgruppe vier Kohlenstoffatome pro Monomereinheit, alle gebunden

als CH2-Gruppe). Andere Polymere, die ebenfalls zu den PHAs zählen, werden

von einer Vielfalt von Organismen erzeugt: Poly(4-hydroxybutyrate) (P4HB),

Poly(hydroxyvalerate) (PHV), Poly(hydroxyhexanoate) (PHH),

Poly(hydroxyoctanoate) (PHO) und deren Copolymere. Poly(3-

hydroxybutyrate) besitzt als aliphatischer, optisch aktiver Kunststoff eine chirale

Struktur. Daher gibt es, wie bei Poly(lactic acid), drei verschiedene Formen von

P3HB. Die 100%ige R-Konformation des isotaktischen Kunststoffes wird durch

bakterielle Fermentation gewonnen. Auch aus gentechnisch veränderten

Pflanzen kann PHB gewonnen werden, wobei der landwirtschaftliche Aufwand

mit dem Anbau von Stärke zu vergleichen ist. Wie auch bei PLLA hängen

Glasübergangs- und Schmelztemperatur vom Molekulargewicht ab.

Die PLLA Proben wurden vom National Chemistry Lab Pune (Indien)

bereitgestellt. Sie lagen in Pulverform vor und waren hochkristallin. Das

Molekulargewicht lag bei 400.000 g/mol mit einer Polydispersität von 2, Tg =

Abb. 7: CODEX-NMR-Daten von PDLLA: Mischzeit (links) und NTR-Abhängigkeit (rechts) der

CH3-Resonanz bei verschiedenen Temperaturen.

B7 Reichert 168

58°C. Das P3HB kam von der Firma Sigma-Aldrich und lag ebenfalls in

Pulverform vor; die Prozedur zur Herstellung einer amorphen Probe war ähnlich

der des PLLA. Die Glastemperatur Tg ist 5 °C.

Es ist unseren Partnern in Pune erstmals gelungen, hochmolekulares PDLLA,

welches über eine befriedigende Duktilität verfügt, durch Kopolymeristaion von

PDLA und PLLA herzustellen. Es wurde erste Untersuchungen mittel

dynamischer NMR durchgeführt, wobei der Schwerpunkt vorerst bei den

langsamen Bewegungen in der Nähe des Glasübergangs lag. Für beide

Substanzen wurden langsame molekulare Bewegungen mit Korrelationszeiten

im ms-Bereich gefunden. Exemplarisch seien in Abb. 7 Daten des amorphen

PDLLA gezeigt, aus denen – in diesen Fall für die Daten bei 60 °C - die

Korrelationszeit als Fit der tm -Abhängigkeit (links) bzw. die Amplitude der

Bewegung aus der NTR- Abhängigkeit (rechts) ermittelt werden kann. Für

Details zum Informationsgehalt der Daten sei auf den Antrag verwiesen. Die

Messungen werden i.M. intensiv fortgesetzt; ebenso sind erste 129

Xe-NMR

Experimente durchgeführt wurden. Die Arbeiten zum PLLA erfolgen weiterhin

in Zusammenarbeit mit dem NCL Pune, wo auch die Proben hergestellt werden.

Diese Ergebnisse werden zu gegebener. Zeit zusammengefasst und publiziert

werden.

Zur Unterstützung der Arbeiten wurde uns vom DAAD inzwischen eine

Reisekostenunterstützung für zwei Jahre bewilligt; es ist ferner beabsichtigt,

diese Arbeiten als DFG-Normalverfahren fortzusetzen.

Literatur:

[1] V. Brucato, S. Piccarolo, V. La Carrubba, An experimental methodology

to study polymer crystallization under processing conditions. The

influence of high cooling rates, Chem. Engine. Sci. 57, 4129 , 2002.

[2] Diplomarbeit Cornelius Franz, Halle, 2008.

[3] J.-C. Bogaert, P. Coszach, Poly(lactic acids): A potential solution of the

plastic waste dilemma, Macromol. Symp. 153, 287, 2000.

[4] U.J. Hänggi, Requirements on bacterial polyesters as future substitute for

conventional plastics for consumer goods, FEMS Microbiol. Rev. 16, 213,

1995.

169 B7 Reichert

5.2.2. Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung entstandenen

Publikationen

Die Arbeiten gemäß dem originalen Antrag wurden von einem Post-doc (Dr.

Ovidiu Pascui) durchgeführt, die Arbeiten zum PLLA und P3HB wurden

außerdem im Rahmen einer Diplomarbeit (Cornelius Franz) durchgeführt und

werden als Promotionsarbeit fortgesetzt. Erste Ergebnisse zum PLLA werden im

Februar 2009 auf dem NMR-Symposium „NMRS-2009“ in Hyderabad, Indien

präsentiert.


Die folgenden Veröffentlichungen stellen die in der Antragsperiode bearbeiteten

methodischen Arbeiten zur NMR dar:

− K. Saalwächter, A. Achilles, O. Pascui, D. Reichert, E.R. deAzevedo, A.A.

deSouza, T.J.Bonagamba: Dipolar NMR to Characterize Polymer Dynamics

in the Intermediate Motional Regime, Prepr. ACS, in press

− E. deAzevedo, K. Saalwächter, O. Pascui, T. Bonagamba, D. Reichert:

Intermediate Motions as studied by Solid-State SLF-NMR Experiments,

J.Chem.Phys., 128, 104505 (2008)

− D. Reichert, O. Pascui, T. Bonagamba, P.S. Belton, A. Schmidt, E.

deAzevedo: CONTRA: Improving the Performance of Dynamic

Investigations in Natural Abundance Solids by Symmetrized constant-time

CODEX, J. Magn. Reson. 191, 141-147 (2008)

− A. Krushelnitsky, T. Bräuniger, D. Reichert: 15

N Spin Diffusion Rate in

Solid-State NMR of Totally Enriched Solid Proteins: the Magic Angle

Spinning Frequency Effect, J. Magn. Reson., 182,339-342 (2006)

Ergebnisse der Arbeiten im TP sind maßgeblich in folgenden Reviews

eingeflossen:

− K. Saalwächter, D. Reichert: Magnetic Resonance: Polymer Applications of

NMR, Encyclopedia of Spectroscopy and Spectronomy, Elsevier, in press

− D. Reichert, K. Saalwächter: Dipolar Coupling: Molecular-Level Mobility,

Encycl. NMR, in press

Im Berichtszeitraum wurden noch weitere Arbeiten veröffentlicht, die vom im

TP entwickelten know-how maßgeblich profitierten.

B7 Reichert 170


Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 07/1996- 12/2008

gefördert.

Haushalts-

jahr


2006 55.200 € 13.000 € - 68.200 €

2007 55.200 € 13.000 € - 68.200 €

2008 55.200 € 13.000 € - 68.200 €

Summe 165.600 € 39.000 € - 204.600 €

171 B7 Reichert

5.3

.1.

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B7 Reichert 172

5.1. Allgemeine Angaben zu den beendeten Teilprojekten B8 und T3

5.1.1. Titel:

Metallpartikel – dotierte Gläser: Laserinduzierte Deformation, nichtlineare

optische Eigenschaften und ultraschnelle Dynamik (B8)

Erzeugung von farbigen und polarisierenden Mikrostrukturen in

Metallnanopartikelhaltigen Gläsern durch ultrakurze Laserpulse und hohe

elektrische Felder (T3)


Experimentalphysik, nichtlineare Optik, Dynamik in Metallclustern,

photonische Systeme

5.1.3. Leiter

Prof. Dr. Graener, Heinrich, 19.12.1953


Naturwissenschaftliche Fakultät II, Institut für Physik

Fachgruppe Optik

Hoher Weg 8

06099 Halle

Telefon: 0345 55 25310

Telefax: 0345 55 27221


5.2. Bericht über die Entwicklung der Teilprojekte

5.2.1. Bericht

Die Arbeiten in den beiden Teilprojekten befassten sich, in Fortsetzung der

vorhergehenden Antragsperioden, mit der lokalen, dauerhaften Veränderung

metallischer Nanopartikel in Gläsern. Es wurde im Laufe dieses SFB zunächst

entdeckt, dass die Bestrahlung solcher Nanokomposite mit ultrakurzen

Laserimpulsen hoher Intensität eine dauerhafte Formänderung der Nanopartikel

erzeugt, die sich makroskopisch als Dichroismus zeigt. Im weiteren Verlauf

173

konnte gezeigt werden, dass auch das Anlegen eines ausreichend großen

statischen bzw. langsam variierenden elektrischen Feldes irreversible

Veränderungen an den Nanopartikeln bewirken kann. Bei geeigneter Wahl der

Bedingungen können die Nanopartikel komplett aufgelöst werden, unter

Verwendung strukturierter Elektroden auch sehr lokal bis zu Strukturgrößen

unterhalb von 1 µm.

Im Vordergrund dieser Antragsperiode standen im Teilprojekt B8 Arbeiten für

ein vertieftes Verständnis der elementaren Prozesse der Partikelverformung.

Dazu wurde zunächst die Intensitätsabhängigkeit der Verformung im Detail

untersucht. Ein besonderes Augenmerk lag auf der Frage, wie die Inversion des

Dichroismus oberhalb einer bestimmten Intensitätsschwelle (speziell beobachtet

bei einer kleinen Anzahl eingestrahlter Laserimpulse) zu erklären isti,ii

. Dazu

wurde eine optische 3D−Analyse, wie in Abb. 1 schematisch dargestellt,

durchgeführt9. Insgesamt wurden vier Felder mit linear polarisierten

Femtosekunden-Impulsen (λ = 400 nm, k-Vektor in z-Richtung) bestrahlt,

davon je zwei mit Einzelpulsen hoher Intensität (single shot) bzw. vielfach

überlappenden Impulsen niedriger Intensität (multi shot). Zusätzlich wurde in

beiden Modi noch die Polarisationsrichtung des Lasers variiert, d.h. je einmal

mit linearer Polarisation in x- bzw. y-Richtung bestrahlt.

Der entstandene Dichroismus wurde zunächst per Beleuchtung in z-Richtung

spektroskopiert (Sz), anschließend wurden dünne Scheiben (Normale in x-

Richtung, s. Abb. 2b) präpariert, um dann auch die Transmissionsspektren der

bestrahlten Bereiche mit Beleuchtung in x-Richtung (Sx) mit zueinander

orthogonal in z- bzw. y-Richtung polarisiertem Licht aufnehmen zu können. Die

so erhaltenen, in den Abb. 2 und 3 gezeigten polarisationsabhängigen Spektren

enthalten somit die vollständige Information über die Oberflächenplasonen-

Banden der Nanopartikel, die mit Hilfe der Mie-Theorie den eindeutigen

i M. Kaempfe, T. Rainer, K.-J. Berg, G. Seifert, and H. Graener, Appl. Phys. Lett. 74, 1200 (1999).

ii M. Kaempfe, G. Seifert, K.-J. Berg, H. Hofmeister, and H. Graener, Eur. Phys. J. D 16, 237 (2001).

Abb. 1

a) Geometrie der Bestrahlung (SS: single shot, hohe Intensität; MS: multi shot, niedrige Intensität

b) Präparation der Probe für die Transmissionsmessungen

B8 Graener 174

Rückschluss auf die dreidimensionale Gestalt der per Laserbestrahlung

erzeugten Ellipsoiden ermöglicht.

Aus einer sorgfältigen Analyse der Spektren konnte zunächst in allen Fällen

geschlossen werden, dass die Laserbestrahlung Rotationsellipsoiden erzeugt,

deren Symmetrieachse durch die Polarisationsrichtung der Laserimpulse

gegeben ist. Die spektrale Lage der Plasmonen-Banden zeigte darüber hinaus,

dass die single-shot Bestrahlung bei hohen Intensitäten zu oblaten

(diskusförmigen) Teilchen führt, während multi-shot Bestrahlung bei

niedrigeren Intensitäten prolate (zigarrenähnliche) Formen erzeugt.

Aus den detaillierten Untersuchungen der Intensitätsabhängigkeit des Effektes

(Ref. 10) folgt weiterhin, dass für den Übergang von prolater zu oblater

Teilchenform eine gut definierte, weitgehend von der Zahl der eingestrahlten

Impulse unabhängige Intensitätsschwelle Schwelle von 2 TW⋅cm-2

gibt. Bei

Intensitäten deutlich oberhalb dieser Schwelle wurde schon bei Einzelschüssen

eine Zerstörung der Nanoteilchen beobachtet, die bei Erhöhung der Anzahl von

Abb. 2

Polarisierte Extinktionsspektren Sz

Aus der Lage der Banden

zueinander kann auf die Form, die

im Inset gezeigt ist, geschlossen

werden

Abb. 3

Polarisierte Extinktionsspektren

Sx

Abb. 4

Dreidimensionale Darstellung der Form

der Nanoteilchen, wie man es aus den

Extinktionsspektren schließen kann

175 B8 Graener

Laserimpulsen auf einer Stelle auch schon bei zunehmend niedrigeren

Intensitäten auftritt.

Kürzlich wurden analoge Untersuchungen zur Form der Nanoteilchen nach

Bestrahlung mit Laserimpulse mit zirkularer Polarisation durchgeführt. Hier war

bekannt, dass Spektren Sz isotrop sind

iii. Die Spektren S

x zeigen aber einen

deutlichen Dichroismus, aus dem geschlossen werden kann, dass die

Nanoteilchen Disken (oder zumindest Teilchen mit einem um die

Äquatorialebene zentrierten Hof kleinerer Teilchen) sind; dabei ist die

Symmetrieachse jetzt durch den k-Vektor der eingestrahlten Impulse gegeben.

Um die zugrunde liegenden Prozesse mit Hilfe deren Dynamik besser zu

verstehen, wurde ein neuartiges Zwei-Impuls Experiment aufgebaut, wie es in

Abb. 5 skizziert ist.

In diesem Aufbau wurden jeweils Felder mit ähnlichen Parametern wie oben

beschrieben bestrahlt, jedoch wurde die Energie eines Impulses auf ein

Impulspaar mit einstellbarer Verzögerungszeit ∆t zwischen den beiden Impulsen

verteilt. Anschließend wurden die dauerhaft geänderten Extinktionsspektren

polarisationsabhängig vermessen und als Funktion von ∆t ausgewertet. Abb. 6

zeigt einige Beispiele, bei denen die beiden Impulse die gleiche

Polarisationsrichtung hatten (Polarisation des Messlichtes parallel zu der des

Lasers). Man erkennt deutlich dass die Lage der rot-verschobenen

Absorptionsbande stark von der Verzögerungszeit ∆t abhängt.

iii M. Kaempfe, G. Seifert, K.-J. Berg, H. Hofmeister, H. Graener, Eur. Phys. J. D, 16, 327 (2001)

Abb. 5

Schematischer Aufbau des zwei-

Impuls Experimentes; BS

Strahlteiler; M1,M2 Spiegel; CP

kompensator; FL Linse; QWP λ/4

Platte (bei Bedarf)

B8 Graener 176

400 450 500 550 600

0,5

1,0

1,50 ps

Extinction

Wavelength [nm]

5 ps

10 ps

100 ps

Für die Analyse der diversen Serien von Spektern wurden die spektralen

Momente der entstandenen Banden berechnet und gegen die Verzögerungszeit

aufgetragen. Speziell das erste Moment (Position der Bandenmaximums) und

die Bandenintegrale (nulltes Moment) lieferten hochinteressante zeitliche

Entwicklungen. Wie Abb. 7 zeigt, geschieht ein für großen Dichroismus

entscheidender Prozess innerhalb der ersten 5-10 Pikosekunden. Von

besonderem Interesse ist dabei die Beobachtung, dass bei Bestrahlung mit

Impulspaaren, die orthogonal polarisiert sind, der zweite Impuls die

Vorzugrichtung bestimmt (Abb. 7b).

Diese Beobachtungen konnten schlüssig mit Hilfe eines erweiterten Zwei–

Temperatur− Modells erklärt werden: schon der erste Impuls erhöht die

Elektronentemperatur noch innerhalb der Impulsdauer von 100fs auf bis zu ≈104

Abb. 6

Extinktionsspektren nach Bestrahlung mit Impulspaaren, die unterschiedlich gegeneinander verzögert waren (nur die parallel polarisierten Spektren sind gezeigt

Abb. 7

a) Position der Bandenmaxima (und

Bandenintegrale als Inset) bei

Bestrahlung mit parallel polarisierten

Impulspaaren als Funktion der

Verzögerung

b) dto. bei senkrecht zueinander

polarisierten Impulspaaren

177 B8 Graener

K. Die Elektron–Phonon Kopplung verteilt nun die Energie auch auf die

Gitterfreiheitsgrade des Nanoteilchens und kühlt so das Elektronensystem mit

einer Zeitkonstante von wenigen Pikosekunden. Durch deren transient sehr hohe

Elektronentemperatur hat ein relativ großer Teil der Elektronen genügt Energie,

um in das Leitungsband des umgebenden Glases zu gelangen. Bei diesem

Prozess können zeitlich zwei Bereiche unterschieden werden: während des

Impulses treibt das elektrische Wechselfeld (verstärkt durch Nahfeldeffekte)

Elektronen während einer Periode mehrere Nanometer weit in das Glas – dies

geschieht ausschließlich in Polarisationsrichtung des Feldes. Die Elektronen

können dann in Potentialmulden des Glases gefangen werden und erzeugen so

eine anisotrope Ladungsverteilung. Nach dem Impuls ist nur noch eine

thermische und damit isotrope Emission von Elektronen möglich, die in der

Folge auch eine isotrope Emission von Ag-Ionen aus dem ionisierten

Nanopartikel nach sich zieht. Diese Ionen werden gemäß der anisotropen

Verteilung von Elektronen im Glas bevorzugt an den Polen der Partikel (d.h.

entlang der Polarisationsrichtung des Lasers) neutralisiert, und diffundieren

schließlich in der aufgeheizten Umgebung des Partikels schnell zum

Zentralteilchen zurück und lagern sich dort wieder an, so dass dieses eine

prolate Form erhält. Trifft nun kurz nach dem ersten Impuls ein zweiter das

Teilchen, so erhöht dieser die Elektronentemperatur zusätzlich, d.h. das

elektrische Feld des zweiten Impulses findet mehr Elektronen mit Energien

oberhalb der Leitungsbandkante des Glases vor. Das ist dann die Ursache dafür,

dass dieser zweite Impuls die anisotrope Vorzungsrichtung (im Falle von

orthogonal polarisierten Impulsen) bestimmt. Die Zeitskalen auf denen man die

Änderungen in Abb. 7 beobachtet, sind durch die Elektron – Phonon Kopplung

gegeben.

Abschließend kann zum Teilprojekt B8 festgestellt werden, dass mit den

Ergebnissen dieser letzten Antragsperiode ein sehr weit reichendes Verständnis

der physikalischen Prozesse bei der laserinduzierten Nanopartikel-Verformung

in Glas erzielt werden konnte. Auch wenn verschiedene Details noch einer

Klärung bzw. eines Beweises bedürfen, liegt nun doch ein so weit schlüssiges

und selbstkonsistentes Bild für die ablaufenden Mechanismen und deren

Dynamik vor, dass eine gezielte Prozessoptimierung im Hinblick auf den

technologischen Einsatz dieses Verfahrens bzw. der damit herstellbaren

optischen Elemente möglich ist.

B8 Graener 178

Erste Schritte in Richtung auf technische Anwendungen hin waren der Fokus

des Transferprojektes T3. Eine besonderes reizvolle Möglichkeit für den Einsatz

der laserinduzierten Doppelbrechung liegt im Bereich mikrostrukturierter

Polarisationselemente, die mit anderen Verfahren bisher nicht oder nur mit

wirtschaftlich nicht vertretbarem Aufwand hergestellt werden können. Eine

Idee, die dabei in Zusammenarbeit mit den Kooperationspartnern verfolgt

wurde, ist der Bau einer polarisierenden Maske für eine CCD-Kamera. In

diesem Zusammenhang sind zwei Fragen bearbeitet worden: (1) Bei welchen

Wellenlängen lässt sich ein für Anwendungen hinreichender

Polarisationskontrast erzielen? (2) Lassen sich mit dem Verfahren hinreichend

kleine Strukturgrößen erzielen, um z.B. einen wohl definierten Polarisator für

jeden einzelnen Pixel einer CCD-Kamera per Laserbestrahlung "schreiben" zu

können?

Zur ersten Frage: Abb. 8 zeigt Extinktionsspektren (Beobachtungspolarisation

parallel zur Bestrahlungspolarisation; p-Banden), bei denen im Wesentlichen

nur die Bestrahlungswellenlänge variiert wurde. Man erkennt deutlich, dass die

(Rot-)Verschiebung der Extinktionsbande mit zunehmender Laser-Wellenlänge

immer größer wird, wobei die maximale Extinktion jedoch abnimmt. Bei

weiterer Vergrößerung der Bestrahlungswellenlänge auf z.B. 800 nm kann gar

keine Veränderung der Probe mehr beobachtet werden.

Es konnte jedoch gezeigt werden, dass die für einige Anwendungen notwendige

Verschiebung der Extinktion in den nahen IR-Bereich erreichbar ist, wenn die

Proben mehrfach mit aufeinander folgend zunehmenden Laserwellenlängen

bestrahlt werden. Abb. 9 zeigt ein Beispiel hierfür: Im ersten Schritt wurde

durch Bestrahlung mit λ = 535 nm die p-Bande nach ca. 550 nm verschoben;

eine zweite Bestrahlung mit Impulsen bei λ = 670 nm (die die Ausgangsprobe

nicht verändern würden) verschiebt die Bande weiter nach 750 nm. Die im Inset

von Abb. 9 gezeigte Elektronenmikroskopaufnahme eines zweimal bestrahlten

Abb. 8

Extinktionsspektren nach Bestrahlung mit

Laserimpulsen verschiedener Wellenlänge

179 B8 Graener

Teilchens beweist ein Aspektverhältnis von größer als 3, wie man es nach den

Spektren auch erwarten würde.

Der erreichte Polarisationskontrast von 10:1 ist für erste Anwendungen

ausreichend; eine Steigerung auf bis zu 100:1 konnte schon prinzipiell gezeigt

werden. Dazu müssen Gelbgläser mit einer höheren Nanoteilchen-Konzentration

bestrahlt werden.

Abb. 10 zeigt einen ersten Versuch einer Polarisationsmaske für eine CCD-

Kamera. Hierzu wurde ein Feld von insgesamt 100×100 Punkten mit einer

Einzelpunktgröße von 10µm so bestrahlt, das insgesamt 4 quadratische, um

jeweils 10µm horizontal bzw. vertikal gegeneinander versetzte Raster von 50x50

Punkten (Mittenabstand 20µm) mit unterschiedlichen Polarisationsrichtungen

(0°, 45°, 90° und 135°) entstanden. Betrachtet man dieses Array jetzt mit

unterschiedlichen Polarisationsrichtungen, so ergeben sich die in Abb. 10

gezeigten Strukturen, die exakt den Erwartungen entsprechen. Eine Erprobung

dieser Maske ist bei den Industriepartnern in Vorbereitung.

Ein weiterer möglicher Anwendungsaspekt ist die Ausnutzung der nichtlinearen

optischen Eigenschaften nanopartikel-dotierter Gläser. Abb. 11 zeigt ein erstes

Ergebnis eines z-Scan-Experimentes, das für diesen Zweck aufgebaut wurde;

100

E

E

E

E

Abb. 9

Extinktionsspektren nach aufeinander

folgender Bestrahlung mit Laserimpulsen

zunehmender Wellenlänge

Inset: TEM-Aufnahme eines durch

zweimalige Bestrahlung stark verformten

Ag-Nanopartikels

Abb. 10

Mikroskopaufnahme einer regelmäßigen

Polarisationsmaske mit 4 verschiedenen

Polarisationsrichtungen

B8 Graener 180

zunächst wurde bei offener Blende der Imaginärteil von χ(3)

untersucht. Die

beiden Messkurven wurden mit Femtosekunden-Laserimpulsen bei einer

Wellenlänge von 800nm an einer ca. 1mm dicken Glasscheibe aufgenommen,

die auf einer Seite in einer ca. 5µm dicken Schicht direkt unter der Oberfläche

Silbernanopartikel enthält. Interessanterweise hängt das Ergebnis der

nichtlinearen Transmissionsmessung für diese spezielle Art von Proben von der

Richtung ab, aus der die Laserimpulse auf die Probe eingestrahlt werden:

kommen die Pulse von der Seite, in der die Nanopartikel eingelagert sind, ist die

beobachtete maximale Transmissionsänderung deutlich kleiner als im Falle einer

Bestrahlung von der Rückseite (pures Glas) aus. Dieser Effekt ist umso stärker

ausgeprägt, je höher die Konzentration der Nanopartikel in der

oberflächennahen Schicht ist.

Um diese Beobachtung zu erklären, ist es hilfreich, die für die Ausbreitung des

Lichtes durch die Probe in dem experimentellen Aufbau gültige

Differenzialgleichung numerisch zu lösen. Das Ergebnis einer solchen

Rechnung mit ähnlichen Parametern wie in dem in Abb.11 gezeigten Fall ist in

Abb.12 dargestellt: strahlt man von der Partikelseite aus ein (gestrichelte Linie),

fällt die Intensität zunächst stark durch die Zweiphotonen-Absorption an der

Plasmonenresonanz der Partikel ab. Auf dem Weg durch das pure Glas sind

mindestens drei Photonen nötig, um eine nichtlineare Absorption zu erzeugen;

nach der Gesamtdicke von 1mm hat die Intensität des Lasers gegenüber der nach

5µm schon stark geschwächten Intensität nur noch wenig abgenommen. Kommt

dagegen das Licht aus der anderen Richtung, wirkt auf der gesamte Glasdicke

von 1mm eine höhere Intensität mit entsprechend höherer Drei-Photonen-

Absorption. Die anschließende 2-Photonen-Absorption in der Partikelschicht ist

aber eine Nichtlinearität 2. Ordnung, die auch bei der gesunkenen Intensität

noch stark wirksam ist und am Ende zu einer niedrigeren Ausgangsintensität

führt als es aus der anderen Richtung der Fall war.

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Abb. 11

Relative Transmissionsänderung aus einem

z-Scan-Experiment an Glas mit

Metallnanopartikeln in einer dünne

Oberflächenschicht; rote Kreise: Bestrahlung

von der Partikelseite aus; schwarze

Quadrate: Bestrahlung von der Glasseite aus.

181 B8 Graener

Dieser in der Literatur so bislang noch nicht diskutierte Effekt bietet den

Ansatzpunkt, eine optische Diode zu bauen, die das intensive Licht ultrakurzer

Impulse in einer Einstrahlrichtung weitgehend unterdrückt, in der gegenläufigen

Richtung jedoch ohne wesentliche Schwächung durchlässt. Das damit

aufgestoßene Tor zu technologischen Anwendungen konnte im SFB nicht mehr

im Detail verfolgt werden, soll jedoch ein Schwerpunkt der Forschungsarbeiten

in Fachgruppe Optik bleiben.

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Irradiation from glass layer

Irradiation from particle layer

Abb. 12

Numerische Berechnung zur Transmission

einer Glasprobe mit einer dünnen Schicht

unter einer Oberfläche, die metallische

Nanopartikel mit einer 2-Photonenresonanz

enthält, während das Glas nur eine

nichtlineare Absorption via 3-Photonen-

Resonanz ermöglicht.

B8 Graener 182

Liste der aus dem Teilprojekt seit der letzten Antragstellung entstandenen

Publikationen

a) Begutachtete Veröffentlichungen

1. "Evolution of poling-assisted bleaching of metal-doped nanocomposite

glass with poling conditions ", O. Deparis; P.G. Kazansky, A. Podlipensky, A. Abdolvand, G. Seifert, H. Graener, Appl. Phys. Let., 86, 261109 (2005)

2. "Electric field-assisted formation of percolated silver nanolayers inside glass ", A. Abdolvand, A. Podlipensky, G. Seifert, O. Deparis, P.G. Kazansky, H. Graener, Opt. Exp. 13, 1266 (2005)

3. "Metallodielectric 2D photonic structures made by electric field microstructuring of nanocomposite glasses", A. Abdolvand, A. Podlipensky, S. Mathias, F. Syrowatka, U. Gösele, G. Seifert, H. Graener, Adv. Mat., 17, 2983 (2005)

4. "Modelling of optical properties of silver-doped nanocomposite glasses modified by electric filed-assisted dissolution of nanoparticles". J. Sancho-Parramon, A. Abdolvand, A. Podlipensky, F. Syrowatka, G. Seifert, H. Graener, Appl. Opt., 45 (2006) 8874

5. "Surface-enhanced Raman spectroscopy employing monodisperse nickel nanaowire arrays", G. Sauer, G. Brehem, S. Schneider, H. Graener, G, Seifert, K. Nielsch, J. Choi, P. Göhring. U. Gösele, P. Miclea, R.B. Wehrsphon, Appl. Phys. Lett., 88, 023106 (2006)

6. "Silver-doped nanocomposite glass as a base material for fine metallodielectric mocrostructurimng", A. Abdolvand, A. Podlipensky, S. Mathias, F. Syrowatka, G. Seifert, H. Graener, Proceedings of SPIE Vol. 6195, "Nanophotonics", Eds.: D.L. Andrews, J.-M. Nunzi, A. Ostendorf (2006)

7. "Poling-assisted bleaching of soda-lime float glasses containing silver nanoparticles with a decreasing filling factor across the depth", O. Deparis; P.G. Kazansky, A. Podlipensky, A. Abdolvand, G. Seifert, H. Graener, J. Appl. Phys., 100, 044318 (2006)

8. "Optical Properties of Photonic/Plasmonic Structures in nanocomposite Glass", H. Graener, A. Abdolvand, S. Wackerow, O. Kiriyenko and W. Hergert , phys. stat.sol. (a), 204, 3838 (2007)

9. "Optical 3D Shape Analysis of Metallic Nanoparticles after Laser Induced Deformation", A. Stalmashonak, G. Seifert and H. Graener, Opt. Lett., 32, 3215 (2007)

10. "Intensity-driven, femtosecond laser induced transformation of Ag nano-spheres to anisotropic shape", A. Stalmashonak, A. Podlipensky, G. Seifert, H. Graener, Appl. Phys. B, published online (2008) DOI 10.1007/s00340-008-3309-7

11. "On the use of localized Plasmon polaritons in solar cells", Florian Hallermann, Carsten Rockstuhl, Stephan Fahr, Gerhard Seifert, Stefan Wackerow, Heinrich Graener, Gero v. Plessen, Falk Lederer, phys. stat. sol., 205, 2844 (2008)

183 B8 Graener

b) Eingereichte Veröffentlichungen (mit Datum der Einreichung)

12. "Ultrafast dynamics of silver nanoparticle shape transformation studied by

femtosecond pulse-pair irradiation", A. Akin Unal, A. Stalmashonak, G. Seifert, H. Graener, submitted Nov. 2008

13. "Optimization of laser-induced dichroism in composite glass with silver nanoparticles", A. Stalmashonak, G. Seifert, H. Graener, submitted Jan. 2009

c) Nicht begutachtete Veröffentlichungen

14. "Effective medium models for metal-dielectric composites: an analysis

based on the spectral density theory" Jordi Sancho-Parramon, Salvador Bosch, Amin Abdolvand, Alexander Podlipensky, Gerhard Seifert, and Heinrich Graener. Proceedings of SPIE Vol. 5963, p, 556-566 "Advances in Optical Thin Films II"; Eds.: Claude Amra, Norbert Kaiser, H. Angus MacLeod (2005)

15. "Production of dichroitic 3D structures by fs laser irradiation in composite glass containing Ag nanoparticles", G. Seifert, A. Podlipensky, A. Abdolvand, H. Graener, Proceedings of SPIE 2006, Vol. 6106, "Photon Processing in Microelectronics and Photonics V", Eds.: T. Okada, C.B. Arnold, M. Meunier, A.S. Holmes, D.B. Geohegan, F. Träger, J.J. Dubowski (2006)

16. "Ultrafast Deformation Dynamics of Silver Nanoparticles in Glass Induced by Femtosecond Laser Pulses", G. Seifert, A. Podlipensky, J. Lange, H. Hofmeister, H. Graener, Proceedings of SPIE 2006, Vol. 6118, "Ultrafast Phenomena in Semiconductors and Nanostructure Materials X", Eds.: K.-T. Tsen, J.-J. Song, H. Jiang (2006)

17. "Silver-doped nanocomposite glass as a base material for fine metallodielectric microstructuring", A. Abdolvand, A. Podlipensky, S. Matthias, F. Syrowatka, G. Seifert, H. Graener, Proceedings of SPIE, Volume: 6195 Pages: V1950-V1950 (2006)

18. "Femtosecond shape transformation dynamics of silver nanoparticles in glass ", A. Akin Unal, A. Stalmashonak, G. Seifert, H. Graener, Proceedings of SPIE – The International Society for Optical Engineering, Volume 7032, 703225 (2008)

19. "Optimization of dichroism in laser-induced transformation of silver nanoparticles in glass", A. Stalmashonak, A. Akin Unal, G. Seifert, H. Graener, Proceedings of SPIE – The International Society for Optical Engineering, Volume 7033, 70331Z (2008)

B8 Graener 184


Das Teilprojekt B8 wurde im Sonderforschungsbereich von 07/1998 - 12/2008

gefördert.

Haushalts

-jahr

Personalmittel Sachmittel Investitionsmitt

el

Gesamt

2006 41.400 € 3.000 € 10.000 € 54.400 €

2007 41.400 € 3.000 € 5.000 € 49.400 €

2008 41.400 € 3.000 € - 44.400 €

Summe 124.200 € 9.000 € 15.000 € 148.200 €

Das Teilprojekt T3 wurde im Sonderforschungsbereich von 01/2007 - 12/2008 gefördert.

Haushalts-

jahr


2007 85.800 6.000 36.000 127.800

2008 85.800 6.000 -- 91.800

Summe 171.600 12.000 36.000 219.600

185 B8 Graener

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B8 Graener 186

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187 B8 Graener

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B8 Graener 188


5.1.1. Titel: Kristallisation in mikrophasenseparierten Blockcopolyme-

ren als Konkurrenzkampf zweier Strukturen

5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung: Experimentelle Polymerphysik,

Makromolekulare Chemie, Strukturbildung & Kristallisation in

Blockcopolymeren

5.1.3. Leiter

Dr. Beiner, Mario, 8. Mai 1965

Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Fakultät für Naturwissenschaften

II, Institut für Physik, Hoher Weg 8, D-06099 Halle (Saale)

Telefon: 0345-5525350

Telefax: 0345-5527351


Dr. Hahn, Mathias, 3. Oktober 1949

Fraunhofer Pilotanlagenzentrum für Polymersynthese und –verarbeitung, Value

Park, Bau A74, D-06258 Schkopau

Telefon: 0331-5681320

Telefax: 0331-5683000



5.2.1. Bericht

5.2.1.1. Poly(octadecylmethacrylat-block-alkylmethacrylat) Blockcopolymere Ein zentrales Ziel des Teilprojekts waren Beiträge zum besseren Verständnis

von Strukturbildungsmechanismen und Kristallisationsprozessen in Blockcopo-

lymeren, die aus verschiedenen Seitenkettenpolymeren aufgebaut sind. Unter-

sucht wurden Poly(n-alkyl methacrylat)-Diblockcopolymere, die als kristallisa-

tionsfähige Komponente Poly(n-octadecyl methacrylat) [PODMA] enthalten. In

PODMA-Homopolymeren kristallisieren die Alkylgruppen in der Seitenkette

praktisch unabhängig vom Polymerisationsgrad nahe Raumtemperatur [1,2]. Als

zweite, amorphe Komponente wurden verschiedene niedere Poly(n-

alkylmethacrylate) [PnAMA] eingesetzt, deren Glastemperatur Tg mit der Sei-

tenkettenlänge systematisch variiert [3,4]. Im Fokus der Untersuchungen stand

eine Serie von asymmetrischen Diblockcopolymeren, die jeweils 25-30Vol%

PODMA enthielten. Amorphe Majoritätskomponente waren dabei n-

Alkylmethacrylate mit C = 3-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Die

Glastemperatur der entsprechenden Homopolymere liegt abhängig von der Sei-

tenkettenlänge entweder unterhalb oder oberhalb der Kristallisationstemperatur

189

des PODMA (Bild 1a). Die Alkylgruppen dieser Seitenkettenpolymere zeigen

eine starke Tendenz zur Aggregation. Typisch für PnAMA Homopolymere sind

Nanophasenseparationseffekte, d.h. die Bildung von Alkylnanodomänen mit ei-

ner typische Größe im Ein-Nanometerbereich. Dies äußert sich im Auftreten ei-

nes Pre-Peaks im intermediären Streuwinkel-Bereich, der sich mit zunehmender

Seitenkettenlänge systematisch zu kleineren Streuvektoren verschiebt, was eine

systematische Vergrößerung der Periodizitätsabstände und der Abmessungen

der Alkylnanodomänen hinweist (Bild 1b). Eine Vorstellung, wie amorphe, na-

nophaseseparierte Seitenkettenpolymere strukturell aussehen, ist als Schema in

Bild 1a dargestellt [3]. Eine interessante Frage ist, ob die für Homopolymere

beobachteten Nanophaseseparations-Effekte auf Längenskalen im Ein-

Nanometer-Bereich auch in mikrophasenseparierten Blockcopolymeren auftre-

ten, die PnAMAs (oder andere Seitenkettenpolymere mit ähnlicher Mikrostruk-

tur) enthalten. Weiterhin stellt sich die Frage, wie sich räumliche Einschränkun-

gen in Blockcopolymeren auf das Kristallisationsverhalten von PODMA aus-

wirken und ob die Tendenz der PnAMA-Einheiten zur Nanophasenseparation

Konsequenzen für die Mikrophasenstruktur amorpher und teilkristalliner

P(ODMA-block-nAMA) Blockcopolymere hat.

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(b)

Bild 1. (a) Glastemperatur verschiedener Poly(n-alkylmethacryat)-Homopoly-mere in Abhängigkeit von der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe (offene Symbo-le). Zum Vergleich sind die Kristallisationstemperaturen des PODMA-Blocks in unse-ren Blockcopolymeren gezeigt (volle Symbole). Das Schema zeigt die Struktur eines amorphen, nanophasenseparierten PnAMA. (b) Röntgenstreu-Daten im intermediären Streuwinkelbereich für verschiedene PnAMA Homopolymere gemessen bei 50°C. Die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe C ist angegeben.

Wir werden uns hier auf eine Serie von Blockcopolymeren konzentrieren, die

ca. 30Vol% kristallisationsfähiges PODMA vergleichbarer Blocklänge und als

amorphe Komponente niedere PnAMA mit verschiedener Seitenkettenlänge (3 ≤

C ≤ 8) enthalten. Die Mikrostrukturparameter für diese Blockcopolymer-Serie

sind in Tabelle I zusammengestellt. Alle untersuchten Blockcopolymer-Systeme

wurden mittels klassischer anionischer Polymerisationsverfahren hergestellt. Die

B12 Beiner/Hahn 190

resultierenden Polymere sind ataktisch. Über diese Serie hinaus wurden weitere

Blockcopolymere mit verschiedenem PODMA-Anteil und unterschiedlicher

Morphologie synthetisiert und untersucht, die in diesem Kurzbericht nicht disku-

tiert werden können.

Tabelle I. Charakteristische Parameter für die Blockcopolymere und PODMA Amorphe

Matrix

Label ΦODMA dcyl

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scan - Kristallisationsgrad bezogen auf ODMA-Anteil, Schmelz- und Kristallisationstemperatur Tm & Tc (DSC); n - Avrami-Exponent aus Avrami-Plots ln(ln(1-X)) vs. lntc

DSC-Scans für die ausgewählten Poly(ODMA-block-nAMA)-Copolymere im

Kühlen und Heizen zeigt Bild 2. Man erkennt, dass für alle untersuchten Syste-

me sowohl ein Glasübergang als auch Kristallisations- bzw. Schmelz-Prozesse

zu beobachten sind. Die Lage des Glasübergangs entspricht dabei im Wesentli-

chen dem Glasübergang der amorphen Majoritätskomponente. Die Glasstufe

verschiebt sich wie in den PnAMA-Homopolymeren mit zunehmender Seiten-

kettenlänge des PnAMA-Blocks systematisch zu niedrigeren Glastemperaturen

Tg. Die auf Basis der Kühlkurven bestimmten Kristallisationstemperaturen Tc

und die Schmelztemperaturen Tm aus den Heizkurven hängen nur wenig von der

PnAMA-Majoritätskomponente ab und sind geringfügig niedriger als die für

PODMA-Homopolymere. Auch der Kristallisationsgrad des PODMA-Blocks in

den nichtisothermen DSC-Kristallisationsexperimenten (±10K/min) ist für alle

untersuchten Diblockcopolymere sehr ähnlich (Tabelle I) und etwa 2/3 des Wer-

tes für Homopolymere. Das in den DSC-Scans gefundene Verhalten entspricht

dem, was für mikrophasenseparierte Blockcopolymere zu erwarten ist, in denen

Glasübergang und Kristallisation in unabhängigen Domänen ablaufen. Die

DSC-Resultate liefern keine Anhaltspunkte für eine starke Beeinflussung der

Seitenkettenkristallisation des PODMA-Blocks durch die PnAMA-Komponente

oder gar eine Cokristallisation beider Comonomere. Die moderate Erniedrigung

des Kristallisationsgrades deutet auf eine Unterdrückung der Kristallisation an

den Phasengrenzen hin.

191 B12 Beiner/Hahn

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g-1K

-1

2.2

1.2

cp / J

g-1K

-1

T / °C

T PProMA

g

T block

c

-20 0 20 40T / °C

5b18-37%

T / °C

cp / J

g-1K

-1

2.1

1.1

T PPenMA

g

T block

c

-20 0 20 40

5

10

15

cp / J

g-1K

-1

T / °C

7b18-36%

T / °C

2.3

1.3T / °C

cp / J

g-1K

-1

T PHepMA

g

T block

c

Bild 2. DSC Heiz- ( ) und Kühl-Kurven ( ) für drei verschiedene Poly(ODMA-block-nAMA) Blockcopolymere (dT/dt = ±10K/min). Heizkurven für ein PODMA-Homo-polymer (--) und eine TMDSC Kurve für das jeweilige PnAMA-Homopolymer (--) sind zum Vergleich gezeigt. Schmelz- und Glastemperatur der Blockcopolymere sind in den kleinen Plots markiert.

Wenn man bei 25°C und 50°C gemessene Röntgenkleinwinkelstreu-Daten für

identisch vorbehandelte Blockcopolymere (stets 24h bei 150°C unter Vakuum)

betrachtet (Bild 3), sind die Resultate der DSC-Untersuchungen eher erstaun-

lich. Die Streudaten für die Systeme, die n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, und n-

Hexyl-Methacrylat enthalten (Bild 3a-d), zeigen, dass es sich um mikrophasen-

separierte Blockcopolymere mit zylindrischer Morphologie handelt. Dies gilt

oberhalb und unterhalb der Schmelztemperatur Tm des Systems. Einzige Verän-

derung in den Streudaten infolge der Kristallisation nahe Raumtemperatur ist

eine Schwächung der höheren Ordnungen bei √3qmax bzw. √4qmax, was auf eine

Änderung der PODMA-Dichte während des Kristallisationsprozesses zurückzu-

führen sein dürfte. Eine grundsätzliche Änderung der Mikrophasenstruktur und

der Morphologie des Blockcopolymers infolge der Seitenkettenkristallisation

der PODMA-Komponente scheint nicht aufzutreten. In der von Ryan et al. [Loo

ea, Macromolecules, 2002] vorgeschlagenen Terminologie entspricht dies einer

‚Kristallisation im Confinement’. Qualitativ andere Kleinwinkelstreu-Daten er-

geben sich für die Blockcopolymere, die als amorphe Komponente n-Heptyl und

n-Octyl-Methacrylat enthalten. Offensichtlich sind die chemischen Unterschiede

zwischen beiden Comonomeren in diesen Systemen relativ gering, was mit einer

Abnahme des Wechselwirkungsparameters χ und zunehmender Kompatibilität

beider Komponenten einhergeht. Dieser Trend widerspiegelt sich auch in den

Streukurven für die entsprechenden Blockcopolymere (Bild 3e-f). Oberhalb der

Schmelztemperatur Tm tritt nur ein sehr breiter Streupeak geringer Intensität oh-

ne Peaks höherer Ordnung auf. Der Peak verschwindet im teilkristallinen Zu-

stand komplett. Derartige Streukurven sind typisch für Blockcopolymere im un-

geordneten Zustand nahe des Ordnungs-Unordnungs-Übergangs bei TODT. Die

für mikrophasenseparierte Blockcopolymere typische, langreichweitige Ordnung

ist offensichtlich nicht vorhanden. Auch eine Änderung der Präparationsbedin-

gungen, insbesondere eine Variation der Temperatur bei der Vorbehandlung der

Blockcopolymere, ändern an diesem Befund grundsätzlich nichts. Temperatur-

B12 Beiner/Hahn 192

abhängige Untersuchungen zum Phasenverhalten zeigen, dass die untersuchten

Blockcopolymere entweder im gesamten Temperaturbereich zwischen 25°C und

250°C mikrophasensepariert (C = 3-6) oder aber im gesamten Bereich ungeord-

net sind (C = 7-8).

Röntgenstreu-Daten für den intermediären Streuwinkelbereich (0.5 < q < 6nm-1

)

zeigen die Existenz des für nanophasenseparierte Seitenkettenpolymere typi-

schen Pre-Peaks (Bild 1b) in allen untersuchten Blockcopolymeren. In den

Streukurven für die mikrophasenseparierten Systeme (Bild 3a-d) koexistieren

zwei Pre-Peaks, deren Position praktisch exakt mit der des Pre-Peaks in den ent-

sprechenden Hompolymeren übereinstimmt. Dies gilt im amorphen wie im teil-

kristallinen Zustand und zeigt deutlich, dass die Nanophasenseparation von

Haupt- und Seitenketten-Bestandteilen auf typischen Längenskalen im Ein-

Nanometer-Bereich durch die Mikrophasenseparation in Blockcopolymeren auf

Längenskalen im Zehn-Nanometer-Bereich nicht wesentlich gestört wird. Of-

fensichtlich gilt dies sowohl für teilkristallines PODMA in zylindrischen Domä-

nen mit einem Durchmesser von ca. 25nm als auch die amorphe Majoritätskom-

ponente. Die Struktur des teilkristallinen PODMA in den Nanozylindern ist ver-

gleichbar mit der im teilkristallinen Homopolymer. Es bilden sich reguläre, aus

Hauptketten- und Alkyl-Nanodomänen aufgebaute Lamellenstapel mit typischen

Hauptketten-Hauptketten-Abständen von ca. 3.1 nm. Interessanterweise zeigen

auch die scheinbar ungeordneten Blockcopolymere (7b18-38%, 8b18-25%) zwei

koexistierende Pre-Peaks (Bild 3e-f). Dies gilt nicht nur für den teilkristallinen

Zustand sondern auch für den amorphen Zustand weit oberhalb der Schmelz-

temperatur Tm. Im teilkristallinen Zustand treten dabei zwei klar separierte Peak-

Maxima im intermediären Streuwinkelbereich auf, während der Pre-Peak des

PODMA im amorphen Zustand nur als Schulter detektierbar ist. Dieser Unter-

schied beruht auf der Tatsache, dass der Pre-Peak des teilkristallinen PODMA

eine deutlich geringere Breite hat [1,2]. Der Befund legt nahe, dass die Seiten-

kettenkristallisation auch in den eigentlich ungeordneten n-Heptyl und n-Octyl-

Methacrylat-haltigen Blockcopolymeren in einem vorentmischten Zustand star-

tet, obwohl die Kleinwinkelstreu-Daten keine Hinweise für eine Mikrophasen-

separation mit einer langreichweitig geordneten Domänenstruktur liefern. Wir

verstehen die Koexistenz zweier Pre-Peaks oberhalb der Schmelztemperatur Tm

als klares Indiz für die Aggregation der PODMA-Einheiten im scheinbar un-

geordneten Blockcopolymer-System, d.h. die Seitenkettenkristallisation in die-

sen Blockcopolymeren startet in einem entmischten aber nicht langreichweitig

geordneten Zustand. Klare Hinweise für eine kristallisationsgetriebene Entmi-

schung von PODMA- und PnAMA-Block gibt es nicht. Ob großmaßstäbliche

Konzentrationsfluktuationen im ungeordneten Zustand für die Koexistenz

zweier Pre-Peaks in der Streukurven verantwortlich sein könnten, bleibt zu-

nächst offen.

193 B12 Beiner/Hahn

Bild 3. Röntgenstreu-Kurven im Kleinwinkel- und im intermediären Streuwinkelbe-reich für verschiedene Poly(ODMA-block-nAMA) Copolymere gemessen bei 25°C (of-fen Kreise) und 50°C (volle Quadrate). Die indizierten höheren Ordnungen in den Kleinwinkelstreu-Kurven für 3b18-27%, 4b18-28%, 5b18-37% und 6b18-37% sind typisch für Systeme mit zylindrischer Morphologie. Die Pfeile kennzeichnen die Posi-tion der Pre-Peak im intermediären Streuwinkelbereich. Die Zahlenwerte sind die äquivalenten Bragg-Abstände (dnps = 2π/qmax).

Um die Situation besser zu verstehen, wurden zusätzlich Schermessungen an

den n-Heptyl- und n-Octyl-Methacrylat-haltigen Blockcopolymeren durchge-

führt. Entsprechende Scherkurven sind in Bild 4 gezeigt. Für ungeordnete

Blockcopolymere wird im Niederfrequenzlimit das Verhalten einer Newton-

schen Flüssigkeit mit typischen Exponenten dlgG’/lgω = 2 und dlgG’’/lgω = 1

erwartet [Fredrickson & Bates, Ann. Rev. Mater. Sci., 1996]. Dieses tritt für die

untersuchten Proben offensichtlich nicht auf. Die Proben zeigen bei niedrigen

Frequenzen bis hin zu sehr hohen Temperaturen (T > 150°C) Anomalien im

Fließverhalten, die auf Entmischungserscheinungen hindeuten. Die Scherkurven

ähneln denen für mikrophasenseparierte Blockcopolymere. Diesen Befund kann

man als zusätzliches Indiz für Entmischungserscheinungen deutlich oberhalb der

Schmelztemperatur Tm verstehen, was die zuvor diskutierte Vorstellung stützt,

dass die Kristallisation auch in 7b18-36% und 8b18-25% in bereits existierenden

Alkylnanodomänen startet. Dieses Bild erklärt, warum alle untersuchten Block-

copolymere ähnliches Kristallisationsverhalten zeigen, obwohl sie sich bezüg-

lich Erweichungsverhaltens und Mikrophasenstruktur deutlich unterscheiden.

B12 Beiner/Hahn 194

0.1 1 10 100

102

103

104

105 8b18-25%

T/°C

1 2

150

12010080706050

40

log

(G

* / P

a)

ωωωω / rad s-1

0.1 1 10 100

102

103

104

105 7b18-36%

T/°C

1 2

150

120

100807060

50

log

(G

* / P

a)

ωωωω / rad s-1

Bild 4. Scherkurven für 7b18-36% und 8b28-25% gemessen bei verschiedenen Tempe-raturen zwischen 40°C und 150°C. Dargestellt sind Realteil (durchgezogene Linien) und Imaginärteil (Strich-Punkt-Linien) des dynamischen Schermodul als Funktion der Frequenz. Die für eine Newtonsche Flüssigkeit erwarteten Anstiege (dlgG’/dlgω = 2, dlgG’’/dlgω = 1) sind zum Vergleich gezeigt (dünne gestrichelte Linien).

Vergleicht man das isotherme Kristallisationsverhalten der einzelnen Vertreter

unserer Blockcopolymer-Serie, erkennt man systemspezifische Unterschiede

bezüglich der Kristallisationskinetik. Qualitativ zeigen alle Blockcopolymere ein

Zeitabhängigkeit des Kristallisationsgrades, die dem der PODMA-

Homopolymere [1,2] entspricht: Zunächst findet eine Primärkristallisation statt,

die sich als Stufe in den isothermen Kristallisationskurven äußert, anschließend

wächst der Kristallisationsgrad während der Sekundärkristallisation auf loga-

rithmischen Zeitskalen weiter an (Bild 5a). Die Primärkristallisation beginnt für

tiefere Kristallisationstemperaturen bei kürzeren Zeiten. Dies deutet darauf hin,

dass die Kristallisationskinetik, wie im PODMA-Homopolymer, vom Keimbil-

dungsschritt dominiert wird. Bereits eine kleine Erniedrigung der isothermen

Kristallisationstemperatur von etwa 1K beschleunigt den Kristallisationsprozess

deutlich. Verglichen mit der Situation im Homopolymer ist die isotherme Kris-

tallisation in allen untersuchten Blockcopolymeren langsamer (Bild 5b). Dieser

Effekt ist bei höheren Temperaturen besonders ausgeprägt. Die Verlangsamung

der Kristallisation könnte auf Änderungen des Keimbildungsverhaltens hindeu-

ten, da jeder isolierte PODMA-Zylinder unabhängig nukleiert werden muss.

Dies verringert die Effektivität heterogener Keime im System und verlangsamt

die Kristallisation. Als weiteres Argument für diese Interpretation kann die sig-

nifikante Abnahme der Avrami-Koeffizienten in den Blockcopolymeren ver-

standen werden (Bild 5c, Tabelle I). Ähnliches Verhalten wurde für P(S-block-

ODMA) Copolymere mit zylindrischer Morphologie beobachtet [2].

195 B12 Beiner/Hahn

0

10

20

30

10-2

100

102

104

106

0

30

60

8b18

7b18

6b185b18

4b18

3b18

(a)

qO

DM

A

m / Jg

-1

aT*t

c / min

PODMA

D O

DM

A

c / m

ol%

20 22 24 26 28 30 32

109

107

105

103

101T

ref = 26°C

Tc / °C

h

alf

tim

e ττ ττ

c / s

-4 0 4 8 12

-9

-6

-3

0

(b)

ln(tc/min)

(c)

ln(-

ln(1

-X))

Bild 5. (a) Isotherme Kristallisationskurven, (b) temperaturabhängige Halbzeit und (c) Avrami-Plots für P(ODMA-block-nAMA) Copolymere. In Teil (a) ist eine Masterkurve für Schmelzwärme qm bzw. Kristallisationsgrad Dc der ODMA-Einheiten gezeigt, die durch Überlagerung verschiedener Isothermen konstruiert wurde [1]. Die Kristallisa-tionszeiten entsprechen der Halbstufenhöhe der in (a) den gezeigten Kurven (volle Symbole) bzw. dem Maximum in isotherm gemessenen Wärmeflusskurven (offene Sym-bole). X ist der normalisierte Kristallisationsgrad.

Prinzipiell ist das Kristallisationsverhalten der PODMA-Komponente für mik-

rophasenseparierte Blockcopolymere mit hochmobiler oder glasiger Matrix ver-

gleichbar und selbst die PODMA-Einheiten in scheinbar nicht mikrophasensepa-

rierten Blockcopolymeren (7b18-36%, 8b18-25%) kristallisieren offensichtlich

in sehr ähnlicher Weise wie die in klar mikrophasenseparierten Systemen. Zwar

unterscheiden sich die isothermen Kristallisationszeiten und die Kristallisations-

grade am Ende der Primärkristallisation, die Effekte sind jedoch in Anbetracht

der erheblichen Unterschiede bezüglich der Mobilität der amorphen Komponen-

te (∆Tg ~ 90K) eher klein. Auch Unterschiede bezüglich des thermodynamischen

Zustands der Blockcopolymere wirken sich offensichtlich nur relativ wenig aus.

Ein dramatischer Einfluss der unterschiedlichen Verträglichkeiten (χN) und der

damit normalerweise verbundenen Veränderung des Konzentrationsprofils der

Grenzflächen auf den Kristallisationsgrad wurde nicht beobachtet. Die gefunde-

nen Unterschiede im Kristallisationsgrad sind eher unsystematisch und Restun-

sicherheiten bezüglich der Volumenbrüche ΦODMA zu berücksichtigen. Die iso-

thermen Kristallisationszeiten bei hohen Temperaturen sind für alle untersuchten

Blockcopolymere signifikant größer als die für PODMA-Homopolymere. Dieser

Effekt verschwindet aber für Temperaturen nahe 20°C, was mit den sehr ähnli-

chen Kristallisationstemperaturen in nichtisothermen Experimenten überein-

stimmt (Tabelle I). Unterschiede in der Kristallisationskinetik können mit Ände-

rungen bezüglich der Keimbildung durch Unterteilung der PODMA-Phase in

mehr oder weniger isolierte Domänen erklärt werden.

Die vorgestellten Resultate legen die Schlussfolgerung nahe, dass die Tendenz

zur Nanophasensepartion ein sehr robuster Strukturbildungsmechanismus in Sei-

tenkettenpolymeren ist und selbst in Blockcopolymeren zu einer Ausgangssitua-

tion für die Kristallisation der PODMA-Einheiten führt, die der in Homopoly-

meren ähnelt. Grundannahme ist, dass die Seitenkettenkristallisation auch in

Blockcopolymeren verschiedener Mikrophasenstruktur in bereits existierenden

B12 Beiner/Hahn 196

Alkylnanodomänen startet, die durch Zusammenlagerung verschiedener Octade-

cyl-Gruppen entstehen. Die beteiligten PODMA-Einheiten können dabei zur

selben oder zu verschiedenen Polymerketten gehören. Deshalb wird die Seiten-

kettenkristallisation der PODMA-Einheiten nur schwach von großmaßstäblichen

Mikrophasenseparations-Effekten beeinflusst. Umkehrt beeinflusst die relativ

lokal ablaufende Seitenkettenkristallisation (dnps ~ 3nm) die Mikrophasenstruk-

tur der Blockcopolymere (dcyl ~ 25nm) nicht oder nur unwesentlich. Eine Verän-

derung der Blockcopolymer-Morphologie infolge der Kristallisation wurde

selbst für hochmobile (und großmaßstäblich ungeordnet erscheinende) Blockco-

polymere nicht beobachtet. Damit unterscheidet sich das Verhalten von kristalli-

sationsfähigen Seitenkettenpolymeren qualitativ vom dem Verhalten kristallisa-

tionsfähiger Blockcopolymere in denen sich Faltenlammellen bilden. In derarti-

gen Systemen wurde für schwach inkompatible und hochmobile Blockcopoly-

mere ein ‚Breakout-Verhalten’ beobachtet [Loo ea, Macromolecules ,2002], d.h.

die sich infolge der Kristallisation bildende lamellare Struktur mit Periodizitäts-

abständen in 10nm-Bereich kann dort die vorhandene Mikrophasenstruktur zer-

stören. In den von uns untersuchten Blockcopolymeren, die aus Seitenkettenpo-lymeren bestehen und Seitenkettenkristallisation zeigen, coexistierten zwei Strukturbildungsmechanismen auf verschiedenen Längenskalen (3nm & 25nm), die sich gegenseitig nur wenig beeinflussen. Nanophasenseparation und Seiten-

kettenkristallisation können auch in mikrophasenseparierten Blockcopolymeren

ablaufen, ohne dass sich deren Morphologie signifikant verändert. Die unter-

suchten mikrophasen-separierten Poly(ODMA-block-nAMA) Copolymere sind

Systeme mit einer Hierarchie von Längenskalen. Eine selektive Nanophasense-

paration von Alkylgruppen mit zwei unterschiedlichen Längen zu quasi-

sortenreinen Alkyl-Nanodomänen und Seitenkettenkristallisation in den Octade-

cyl-Nanodomänen scheint möglich, ohne dass eine großmaßstäbliche Mikropha-

sen-Struktur mit langreichweitig geordneten Domänen bildet. Die Entmischung

verschieden langer Alkylgruppen (und damit auch der verschiedenen Monomer-

Einheiten) beginnt offensichtlich schon weit oberhalb der Kristallisationstempe-

ratur, d.h. die beschriebene Situation ist keine klassische kristallisationsgetrie-

bene Entmischung. Dieses Bild erklärt wesentliche Ergebnisse unserer Untersu-

chungen, wirft aber auch neue Fragen auf. Insbesondere gilt es in weiterführen-

den Experimenten zu verstehen, welche zusätzlichen Wechselwirkungen für die

Ausbildung einer Mikrophasen-Struktur notwendig sind, wenn es auch im un-

geordneten Zustand zu Entmischungserscheinungen kommt und sich die beiden

Komponenten des Blockcopolymers nur bezüglich der Seitenkettenlänge unter-

scheiden. Geeignete Modellsysteme für derartige Studien sind bereits grundcha-

rakterisierte 5b18 und 6b18 Blockcopolymere, die im experimentell zugängli-

chen Temperaturbereich zwischen Kristallisationstemperatur (ca. 20°C) und

Zersetzungstemperatur (ca. 250°C) in Röntgenkleinwinkel-Streuexperimen-ten

einen Ordnungs-Unordnungs-Übergang zeigen.

197 B12 Beiner/Hahn

5.2.1.2. Statistische P(S-stat-ODMA) und P(S-stat-MMA) Copolymere Um Besonderheiten bei der Kristallisation von Seitenkettenpolymeren besser zu

verstehen, wurden neben den in Kap. 5.2.1.2 diskutierten Blockcopolymeren

zwei Serien von statistischen Copolymeren untersucht. Ziel war es hierbei wei-

terführende Informationen zur Kristallisation von Octadecyl-Seitenketten in

kleinen Domänen bzw. aus einem gemischten Zustand zu erhalten. Untersucht

wurden Poly(styrol-stat-ODMA) und Poly(methylmethacrylat-stat-ODMA)-

Copolymere, die durch radikalische Polymerisation hergestellt wurden. Informa-

tionen zur Mikrostruktur der verwendeten Copolymere sind in Tabelle II zu-

sammengestellt.

Tabelle II. Charakteristische Parameter der statistischen Copolymere

Label

ϕϕϕϕODMA

mol%

Mn

kg/mol

DcODMA

mol% Tc

max

°C Tm

max

°C

Tg

°C

∆∆∆∆cp

J/gK

N

PODMA 100 9 31 25 32 - - 4.1

S6 94 116 27 24 34 - - - S12 88 114 24 21 32 - - 3.3 S17 83 108 23 20 31 - - 3.7 S32 68 86 23 16 28 - - 3.6 S49 51 74 18 4 19 - - 2.7 S58 42 65 8 -7 10 - - 1.3 S60 40 87 15 -1 16 - - 2.9 S66 34 66 1 -13 -2 - - 0.9 S73 27 62 - - - 2 0.13 - S91 9 37 - - - 39 0.24 - S95 5 31 - - - 62 0.27 - S96 4 22 - - - 70 0.29 -

MMA27 73 223 23 18 30 - - 4.0 MMA47 53 207 14 9 24 - - 3.2 MMA60 40 204 3 -5 1 19 0.02 0.8 MMA69 31 255 3 -17 -18 25 0.14 - MMA72 28 212 2 -16 -16 26 0.14 - MMA87 13 158 - - - 57 0.19 - MMA92 8 174 - - - 74 0.24 - MMA96 4 122 - - - 93 0.27 - MMA98 2 97 - - - 107 0.31 -

DSC-Heizkurven (dT/dt = +10K/min) für beide Serien von statistischen Copo-

lymeren sind in Bild 6 dargestellt. Für geringe ODMA-Anteile (ϕODMA <

25mol%) erkennt man das typische Verhalten eines amorphen statistischen Co-

polymers mit einem Glasübergang, der sich mit zunehmendem ODMA-Anteil

systematisch zu niedrigeren Glastemperaturen verschiebt. Anzeichen für Kristal-

lisationsprozesse während des vorhergehenden Abkühlschritts mit einer Kühl-

B12 Beiner/Hahn 198

-50 0 50 100 1501.0

1.5

2.0

2.5 MMA27

9692

MMA82

87

MMA60

69

MMA47

PMMA

cp / J

g-1K

-1

T / °C

0 15 30 450

4

8

12

MMA60MMA47

MMA27

PODMA

cp / J

g-1K

-1

T / °C

1.0

1.5

2.0 S58

S66

S73 S91 PS

cp / J

g-1K

-1

S96

PODMA

0

4

8

12

(b)

(a)

PODMA

S60S58

S49

S32S12

S6

PODMA

cp / J

g-1K

-1

Bild 6. DSC-Heizkurven (dT/dt=+10K/min) für eine Serie von (a) P(S-stat-ODMA) und (b) P(MMA-stat-ODMA) Copolymeren gemessen nach einem Kühllauf mit –10K/min. Die Bilder auf der rechten Seite zeigen einen Ausschnitt der Bilder auf der linken Seite.

rate von –10K/min sind nicht erkennbar. Eine detaillierte Analyse der Glasstufe

in den Heizkurven zeigt, dass die Relaxationsstärke ∆cp mit wachsendem ϕODMA

systematisch abnimmt (Tabelle II). Für PODMA-Anteile ϕODMA > 25mol% tritt

ein Schmelzpeak auf, wobei Schmelzwärme ∆qm und Schmelztemperatur Tm

systematisch zunehmen (Bild 7). Die Kristallisationsgrade sind erheblich und für

ϕODMA > 75mol% bezogen auf den ODMA-Anteil vergleichbar mit denen für

ODMA-haltige Blockcopolymere (Kap. 5.2.1.2) und nur etwa 20% geringer als

die für PODMA-Homopolymere. Solch hohe Kristallisationsgrade sind eher un-

gewöhnlich und wahrscheinlich eine Besonderheit von Systemen die Monomere

mit kristallisationsfähigen Seitengruppen enthalten. Das Maximum des

Schmelzpeaks Tmmax

tritt für Copolymere, die 40mol% ODMA enthalten, bei

etwa 10°C auf und nähert sich für größere ODMA-Gehalte kontinuierlich der

Schmelztemperatur von PODMA-Homopolymeren bei 32°C. Für ODMA-

Gehalte von etwa 30mol% zeigen die Heizkurven oberhalb des Schmelzpeaks

teilweise noch Anzeichen für einen Glasübergang, während dies für Copolymere

mit höherem ODMA-Gehalt und höheren Schmelztemperaturen nicht der Fall

ist. Anzeichen für einen zusätzlichen Glasübergang nahe 100°C gibt es für keines

199 B12 Beiner/Hahn

0 20 40 60 80 100-50

0

50

100

-50

0

50

100

0 20 40 60 80 1000

10

20

30

0

10

20

30

(b)(a)

ϕϕϕϕODMA

/ mol%

⇐⇐⇐⇐

⇐⇐⇐⇐⇒⇒⇒⇒

T

max

c / °C

PMMA-stat-PODMA

PS-stat-PODMA

Tg / °

C

∆∆ ∆∆c

p /

kJm

ol-1

K-1

ϕϕϕϕODMA

/ mol%

⇒⇒⇒⇒

Dc / m

ol%

Bild 7. Abhängigkeit (a) der Glastemperatur Tg () und der Kristallisationstemperatur Tc

max () sowie (b) der Relaxationsstärke ∆cp () und des Kristallisationsgrades Dc () vom ODMA-Gehalt für statistische P(S-stat-ODMA) (rot) und P(MMA-stat-ODMA) Copolymere (blau).

der untersuchten Copolymere, was für eine homogene Durchmischung der Co-

monomere im Ausgangszustand spricht. Die systematische Zunahme von cp bei

hohen Temperaturen widerspiegelt die unterschiedliche Zusammensetzung der

Copolymere, da die Beiträge beider Komponenten zur spezifischen Wärmeka-

pazität additiv sind.

Betrachtet man die Röntgenstreu-Kurven für den intermediären Streuwinkelbe-

reich (Bild 8) erkennt man für alle Copolymere mit höheren ODMA-Gehalten

(ϕODMA > 25mol%) den für PODMA-Homopolymere typischen Pre-Peak bei q ~

2nm-1

. Der Peak ist sowohl im teilkristallinen als auch im amorphen Zustand

deutlich ausgeprägt und seine Position entspricht der in PODMA-

Homopolymeren. Offensichtlich nimmt seine Halbwertsbreite mit abnehmen-

dem ϕODMA stetig zu, obwohl sich der auf den PODMA-Anteil bezogene Kristal-

lisationsgrad Dc erst für ϕODMA < 75mol% signifikant ändert (Tabelle II). Dies

kann als Hinweis für eine abnehmende Kohärenzlänge interpretiert werden. Für

teilkristalline Systeme, die mehr als 50mol% ODMA enthalten, erkennt man den

auch für teilkristallines PODMA typischen Peak höherer Ordnung bei 2*qmax.

Statistische Copolymere mit ϕODMA < 25mol% zeigen nur einen schwachen Pre-

Peak, welcher zudem in Richtung kleinerer q-Werte verschoben ist. Dies deutet

darauf hin, dass in Systemen mit kleinem ODMA-Anteil die Aggregation von

Octadecyl- Seitengruppen nicht mehr ungestört stattfinden kann, während dieser

Effekt der PODMA-Homopolymere in statistischen Copolymeren mit ϕODMA >

25mol% nahezu unverändert fortexistiert. In ODMA-reichen Systemen bilden

sich offensichtlich weiterhin Alkyl-Nanodomänen aus, wobei deren laterale

Ausdehnung auf Grund der relativ kurzen ODMA-Sequenzen entlang der Kette

eingeschränkt sein dürfte. Dennoch bilden sich im teilkristallinen Zustand regu-

läre Lamellenstapel in denen sich Methacrylat-Haupt- und Alkyl-Seitenketten-

B12 Beiner/Hahn 200

0 2 4 6 0 2 4 6

P(MMA-stat-ODMA)P(S-stat-ODMA)

S73

S91

S96

S60

PODMA

S32

log

(I / a.u

.)

q / nm-1

PODMA

PS

MMA27

MMA60

MMA72

MMA92

MMA96

PMMA

Bild 8. Röntgenstreu-Kurven für verschiedene (a) P(S-stat-ODMA) und (b) P(MMA-stat-ODMA) Copolymere gemessen bei 25°C (volle Quadrate) und 50°C (offene Krei-se). Die gestrichelte Linie kennzeichnet die Position das Maximums für PODMA-Homopolymere.

201 B12 Beiner/Hahn

0

10

20

30

0

10

20

30

0

30

60

qO

DM

A

m / Jg

-1

S58 (6°C)

S66 (-10°C)

S32 (24.5°C)

(c)(b)(a)D

OD

MA

c / m

ol%

107

105

103

101

S66

MMA60 (5°C)

MMA47 (18°C)

MMA27 (25°C)

PODMA (31°C)

S49 (9°C)

PODMA (31°C)

S66 S17

S12

S6

S58

S49S32

PODMA

ττ ττ

c / s

10-1

101

103

105

0

30

60

aT*t

c / min

qO

DM

A

m / Jg

-1

D O

DM

A

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Bild 9. (a) Isotherme Kristallisationskurven, (b) temperaturabhängige Kristallisati-onszeit und (c) Avrami-Plots für P(S-stat-ODMA) und P(MMA-stat-ODMA) Copoly-mere. In Teil (a) ist eine Masterkuve für Schmelzwärme qm bzw. Kristallisationsgrad Dc der ODMA-Einheiten gezeigt, die durch Überlagerung verschiedener Isothermen konstruiert wurde [1]. Die Kristallisationszeiten entsprechen der Halbstufenhöhe der in (a) den gezeigten Kurven (volle Symbole) bzw. dem Maximum in isotherm gemesse-nen Wärmeflusskurven (offene Symbole). X ist der normalisierte Kristallisationsgrad.

Domänen periodisch abwechseln. Da der Einbau von Styrol in die kristalline

Phase praktisch ausgeschlossen ist, kann der hohe Kristallisationsgrad der OD-

MA-Einheiten DcODMA

als Hinweis für eine recht gute Entmischung beider Co-

monomere im kristallinen Zustand verstanden werden. Das Auftreten des Pre-

Peaks oberhalb der Schmelztemperatur Tm in statistischen Copolymeren deutet

auf Nanophasenseparationserscheinungen im amorphen Zustand hin. Dieser

Interpretation widerspricht allerdings scheinbar die Tatsache, dass in den Copo-

lymeren nur ein Glasübergang beobachtet wird, der sich mit wachsenden OD-

MA-Gehalt des Copolymeren systematisch zu niedrigeren Temperaturen ver-

schiebt. Auf diesen scheinbaren Konflikt wird später noch einmal eingegangen.

Die Ergebnisse isothermer Kristallisationsexperimente sind in Bild 9 zusam-

mengestellt. Qualitativ entspricht die Zeitabhängigkeit dem Verhalten von

PODMA-Homopolymeren, insbesondere wird auch für die statistischen Copo-

lymere eine ausgeprägte Sekundärkristallisation beobachtet. Für große ϕODMA

erreicht der auf den ODMA-Anteil bezogene Kristallisationsgrad am Ende der

Primärkristallisation ca. 75% des PODMA-Homopolymer-Wertes. Diese Werte

sind vergleichbar mit denen für Blockcopolymere (Kap. 5.2.1.1.). Für ODMA-

Anteile ϕODMA < 50mol% wird eine signifikante Abnahme des Kristallisations-

grades beobachtet. Analysiert man die Temperaturabhängigkeit der Kristallisati-

B12 Beiner/Hahn 202

onszeit τc (Halbzeit = 50% der Primärkristallisation sind vorüber) erkennt man,

dass alle Copolymere das PODMA-typische Zeitverhalten zeigen (τc wächst mit

T). Weiterhin wird eine systematische Zunahme von τc beobachtet, wenn ϕODMA

sinkt. Dieser Trend entspricht den sinkenden Kristallisationstemperaturen in

DSC-Kühlexperimenten (Tabelle II). Für ODMA-Anteile ϕODMA < 75mol% ist

die Verlangsamung dramatisch und mit einer Abnahme von Primärkristallisati-

onsgrad und Schmelztemperatur verbunden. Betrachtet man die Avrami-Plots in

Bild 9c und Tabelle II erkennt man, dass sich der Avrami-Exponent (Steigung

für kleine Zeiten) für ϕODMA > 75mol% nur wenig von dem des Homopolymeren

unterscheidet und praktisch nicht ändert (n = 3...4). Für kleinere ODMA-Anteile

tritt eine signifikante Verringerung des Avrami-Exponenten auf (n → 1 für

ϕODMA → 40mol%). Dies kann als Anzeichen für eine Änderung der Keimbil-

dungsmechanismus in statistischen Copolymeren mit kleinem ϕODMA verstanden

werden. Avrami-Exponenten nahe 1 sind typisch für die Kristallisation in klei-

nen, isolierten Domänen. Eine mögliche Erklärung ist, dass die Vereinzelung

der ODMA-Einheiten entlang der Kette zu Alkylnanodomänen führt, die lateral

weniger ausgedehnt und damit insgesamt kleiner sind, als die in PODMA-

Homopolymeren. Zur Nukleierung vieler unabhängiger Domänen ist eine größe-

re Anzahl von Keimen notwendig, die durch homogene Keimbildung bevorzugt

bei niedrigen Temperaturen entstehen. Ähnliche Effekte wurden für PODMA-

Zylinder mit kleinen Durchmessern (dcyl < 15nm) in P(S-block-ODMA)-

Copolymeren beobachtet. In statistischen Copolymeren mit hohem ODMA-

Anteil scheinen sich eher Änderungen in der Mobilität auszuwirken. Die Kristal-

lisation wird langsamer, obwohl es nur eine vergleichsweise geringe Anzahl von

nicht kristallisationsfähigen Einheiten gibt und isolierte ODMA-Domänen nicht

auftreten sollten. Dies deutet darauf hin, dass die Mobilität der Hauptkette für

die Seitenkettenkristallisation eine gewisse Rolle spielt. Eine kristallisationsge-

triebene Entmischung in Systemen mit unterschiedlichem Tg als Ursache für Un-

terschiede in der Kristallisationskinetik ist eher unwahrscheinlich, da der OD-

MA-Pre-Peak auch im amorphen Zustand (T > Tm) existiert und die ODMA-

Gehalte teilweise so hoch sind, dass der Antransport kristallisationsfähiger Ein-

heiten eigentlich nicht zu einer Verlangsamung des gesamten Kristallisations-

prozesses führen sollte.

Ein Grundgedanke der zuvor diskutierten Interpretation des Kristallisationsver-

haltens statistischer, ODMA-haltiger Copolymere ist die Existenz von Alkylna-

nodomänen oberhalb der Schmelztemperatur. Diese Annahme scheint zunächst

der Tatsache zu widersprechen, dass nur ein Glasübergang beobachtet wird und

wirft neue Fragen auf. Da in statistischen Copolymeren die Sequenzlängen in

Kettenrichtung sehr kurz sind, zeigen diese im allgemeinen nur einen Glasüber-

gang. Dies unterscheidet sie von Blockcopolymeren im mikrophasenseparierten

Zustand, die Domänen mit einer Größe dmps > 10nm enthalten und durch zwei

wohlseparierte Glasübergänge gekennzeichnet sind. Die Sequenzlänge bei der

ein Übergang zwischen beiden Situationen auftritt, scheint von Wichtigkeit für

203 B12 Beiner/Hahn

die Beantwortung der Frage, ob es dynamische Heterogenitäten in glasbildenden

Materialien gibt und welche charakteristische Länge diese haben [3,4]. Man

kann annehmen, dass das einheitliche Erweichungsverhalten der statistischen

Copolymere eine Konsequenz der Tatsache ist, dass die kooperativen Umlage-

rungsbereiche (CRR) größer sind als die mittleren Sequenzlängen und die Kon-

zentration beider Comonomere in jedem individuellen CRR ihrer makroskopi-

schen Konzentration entspricht.

Die wahrscheinlichste Erklärung für das Kristallisations- und Relaxationsverhal-

ten der untersuchten statistischen Copolymere scheint eine Struktur, in der die

Octadecyl-Gruppen verschiedener ODMA-Einheiten zu Alkylnanodomänen mit

kleinen lateralen Abmessungen aggregieren. Eine Konsequenz dieser Vorstel-

lung sind Veränderungen bezüglich der Anzahl der notwendigen Kristallisati-

onskeime und bezüglich der Wachstumsgeschwindigkeit, da sich Zahl und Grö-

ße der Alkylnanodomänen und die Mobilität der Hauptketten ändert.

Eine Zusammenschau der Ergebnisse für statistische (Kap.5.2.1.2.) und Block-

copolymere (Kap. 5.2.1.1.) verstärkt den Eindruck, dass die extrem starke Agg-

regationstendenz der Alkylseitenketten für die Eigenschaften und die gute Kris-

tallisationsfähigkeit ODMA-haltiger Copolymere von zentraler Bedeutung ist.

Man kann die Aggregationstendenz als sehr allgemeine Erklärung für Ähnlich-

keiten im Kristallisationsverhalten verschiedenartiger, ODMA-haltiger Polymer-

systeme betrachten. Viele systemspezifische Detailfragen bedürfen sicherlich

der weiteren Untersuchung. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen aber eindrucks-

voll, dass Strukturbildungsmechanismen auf Basis von aggregierenden Alkyl-

gruppen einen sehr wichtigen, systemübergreifenden Aspekt darstellen. Dieser

Effekt erlaubt es, hierarchisch strukturierte Polymersysteme herzustellen in de-

nen Domänen mit typischen Abmessungen im Ein- und Zehn-Nanometer-

Bereich coexistieren und ist von großer Bedeutung für das Verständnis und die

Optimierung von anwendungsrelevanten Polymersystemen, in denen Alkyl-

gruppen gezielt zur Eigenschaftsverbesserung eingesetzt werden [5].

5.2.1.3. Seitenkettenkristallisation und frühe Stadien der Polymerkristallisation Ausgehend von eigenen Untersuchungen an Seitenkettenpolymeren und basie-

rend auf Ergebnissen in der Literatur wurden Vorstellungen entwickelt, die ei-

nen Zusammenhang zwischen der Kristallisation von Alkylgruppen in kleinen

Alkylnanodomänen und der Situation an der Wachstumsfront von langkettigen

Polyethylen herstellt [6]. Ein zentraler Punkt ist hierbei die Frage, ob Untersu-

chungen an kristallisationsfähigen Seitenkettenpolymeren helfen können, die

Situation an der Wachstumsfront klassisch Polymerkristalle besser zu verstehen.

B12 Beiner/Hahn 204

dm c

dm c

(a) (b)

Bild 10. Schematische Darstellung (a) der Situation an der Wachstumsfront eines Po-lyethylen-Kristalls im Stroblschen Bild der Polymerkristallisation [Strobl, Progr. Po-lym. Sci., 2006] und (b) der Situation in teilkristallinen Seitenkettenpolymeren, die Alkylgruppen verschiedener Länge enthalten. Hexagonal gepackte Kristalle sind hell-grau und orthorhombisch gepackte Kristalle sind dunkelgrau hinterlegt. Die Dicke dmc kennzeichnet den vermuteten / gefundenen Übergang zwischen beiden Kristallstruktu-ren.

Moderne Konzepte zur Beschreibung der Polymerkristallisation [Strobl, Progr.

Polym. Sci., 2006] suggerieren die Existenz einer hexagonal gepackten ‚Meso-

phase’ an der Wachstumsfront von Polyethylen-Kristallen in Verbindung mit

geringer Lamellendicke (Bild 10a). Ein Problem ist, dass experimentelle Unter-

suchungen dazu sehr schwierig sind, da sich naturgemäß nur ein extrem kleiner

Anteil des Polymers an der Wachstumsfront befindet und diese darüber hinaus

ihre Lage ständig ändert. Ein möglicher Ansatzpunkt scheint die Untersuchung

von kristallisationsfähigen Seitenkettenpolymeren, die lange Alkylgruppen

enthalten. In diesen Systemen kristallisieren frustrierte Methylen-Einheiten unter

räumlichen Zwangsbedingungen (Bild 10b). Die Ketten sind chemisch an eine

langsam relaxierende Hauptkette gebunden und die Größe der Alkyl-

Nanodomänen ist zumindest in Richtung der Alkylkette räumlich sehr begrenzt.

Interessanterweise kristallisieren derart frustrierte Alkylketten üblicherweise in

Form hexagonal gepackter Kristalle, d.h. als ‚Mesophase’. Nur wenn die Alkyl-

gruppen sehr lang werden, kommt es zur Ausbildung stabiler, orthorhomischer

Kristalle [6]. Dies legt die Vermutung nahe, dass mit wachsender Kristalldicke

(aus thermodynamischen Gründen) ein Übergang von hexagonaler zu orthor-

hombischer Packung erfolgt. Diese Situation ähnelt dem Übergang von ‚Meso-

phase’ zu orthorhombischen Kristall, der als Wachstumsschritt während der

Kristallisation von Polyethylen diskutiert wird. Wenn sich die beschriebenen

Analogien bestätigen, könnten Untersuchungen an kristallisationsfähigen Sei-

tenkettenpolymeren helfen, Zustände und Übergänge zu verstehen, die an der

Wachstumsfront von Polyethylenkristallen in ähnlicher Form existieren, dort

aber experimentell nicht unmittelbar zugänglich sind. Eine direkte Untersuchung

dieser Phänomene in Seitenkettenpolymeren ist möglich, da (i) das Kristalldi-

ckenwachstum eingeschränkt ist, (ii) die Kristalldicke durch geeignete Wahl der

Seitenkettenlänge systematisch variiert werden kann und (iii) der Kristallisati-

onsprozess auf Grund der Anbindung der Alkylgruppen an eine immobile

Hauptkette langsamer abläuft.

205 B12 Beiner/Hahn

5.2.1.4. Abschließende Bemerkungen An dieser Stelle sollen noch einmal explizit weitere positive Aspekte der Förde-

rung der Teilprojekts B12 im Rahmen des SFB 418 hervorgehoben werden. Das

Projekt war nicht nur Basis der wissenschaftlichen Arbeit der im Teilprojekt an-

gestellten Post-Doktoranden sondern auch die Grundlage für eine sehr fruchtba-

re Kooperation der am Teilprojekt beteiligten Partner (Uni Halle & Fraunhofer

Pilotanlagenzentrum Schkopau) über den Projektrahmen hinaus. Die bearbeitete

Thematik lieferte zusätzlich den Stoff für zwei Masterarbeiten (S. Karunakaran,

S. Abebe) [14] und eine Diplomarbeit (D. Neumann) [15] und ermöglichte die

wissenschaftliche Unterstützung zweier Doktorarbeiten (G.T. Rengarajan, S.

Pankaj) mit detailliertem Know-How auf dem Gebiet der Kalorimetrie durch

Frau Dr. Hempel. Im Rahmen von projektübergreifenden Kollaborationen wur-

den andere auch Teilprojekte des SFB durch detaillierte kalorimetrische Unter-

suchungen unterstützt. Diese Arbeiten mündeten in gemeinsame Veröffentli-

chungen mit Prof. Th. Thurn-Albrecht und Prof. K. Saalwächter [7,8] im Be-

richtszeitraum. Die Ausstattung des SFB mit Reise- und Gästemitteln war die,

besonders für einen Privat-Dozenten an der Universität, wichtige finanzielle Ba-

sis für die Vorstellung und Diskussion eigener wissenschaftlicher Resultate auf

Internationalen Tagungen (IV Workshop on Non-Equilibrium Phenomena Pisa

2006, EDM on Polymer Crystallization 2007 Waldau, APS Meeting 2007 Den-

ver, International Congress on Rheology 2008 Monterey, ACS Meeting 2008

Philadelphia, BDS 2008 Lyon) und den wissenschaftlichen Austausch mit einge-

ladenen Gästen (Haifeng Shi, A. Triolo, T. Esquerra, M. Paluch), woraus sich

teilweise auch weiterführende gemeinsame Aktivitäten ergaben [12].

An dieser Stelle soll auch nicht unerwähnt bleiben, dass es bei der Veröffentli-

chung der experimentellen Ergebnisse des Teilprojekts einen gewissen Zeitver-

zug gibt. Die abschließenden Veröffentlichungen stehen auf Grund des vorzeiti-

gen Ausscheidens von Frau Dr. Hempel (infolge eines Angebots der Fraunhofer-

Einrichtung PYCO in Teltow und mangels beruflicher Perspektiven nach Aus-

laufen des SFB 418 in Halle) zum 31. August 2008 noch aus. Diese Verzöge-

rung hat jedoch keinerlei bleibenden Konsequenzen für den erfolgreichen Ab-

schluss der Arbeiten im Teilprojekt. Drei Publikationen (Letter + Full Paper zu

Kap. 5.2.1.1 & Full Paper zu Kap. 5.2.1.2) sind derzeit in Vorbereitung und

werden bis Mitte 2009 fertiggestellt. Weiterführende Forschungsarbeiten, die

auf den Ergebnissen des Teilprojekts beruhen, sind angedacht und werden in

Qualifikationsarbeiten der nächsten Zeit einfließen und ggf. auch neue Drittmit-

tel-Anträge stimulieren.

B12 Beiner/Hahn 206




[1] E. Hempel, H. Budde, S. Höring, M. Beiner, On the crystallization

behavior of frustrated alkyl groups in poly(n-octadecyl methacrylate),

J. Non-Cryst. Solids 352 (2006) 5013-5020.

[2] E. Hempel, H. Budde, S. Höring, M. Beiner, Crystallization behavior

of frustrated alkyl groups in polymeric systems containing octade-

cylmethacrylate, in: ‘Progress in understanding of polymer crystalli-

zation’ (Eds.: G. Reiter, G. Strobl), Lect. Notes Phys. 714 (2007)

201-228.

[3] M. Beiner, Confined dynamics in nanophase-separated side chain

polymers, in: ‘Flow Dynamics’ (Eds.: M. Tokuyama, S. Maruyama),

AIP Conference Proceedings 832 (2006) 134-140.

[4] M. Beiner, Proteins: is the folding process dynamically encoded?,

Soft Matter 3 (2007) 391-393.

[5] M. Beiner, Nanoconfinement as a tool to study early stages of poly-

mer crystallization, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 46 (2008)

1556-1561.

[6] S. Pankaj, E. Hempel, M. Beiner, Side chain dynamics and crystalli-

zation in a series of regio-random poly(3-alkyl thiophenes), Macro-

molecules 42 (2009), DOI:10.1021/ma801633m.

[7] M. Steinhart, P. Göring, H. Dernaika, M. Prabhukaran, U. Gösele, E.

Hempel, Th. Thurn-Albrecht, Coherent kinetic control over crystal

orientation in macroscopic ensembles of polymer nanorods and nano-

tubes, Phys. Rev. Lett. 97 (2006) 027801/1-4.

[8] A. Maus, E. Hempel, T. Thurn-Albrecht, K. Saalwächter, Memory ef-

fect in isothermal crystallization of syndiotactic polypropylene – role

of melt structure and dynamics?, Eur. Phys. J. E 23 (2007) 91-101.

[9] T.R. Gopalakrishnan, M. Beiner, Effects of quenching and physical

aging on the relaxation behavior of nanophase-separated side chain

polymers, J. Phys.: Conf. Series 40 (2006) 67-75.

[10] K.L. Ngai, T.R. Gopalakrishnan, M. Beiner, Relaxation in poly(alkyl

methacrylate)s: Change of intermolecular coupling with molecular

structure, tacticity, molecular weight, copolymerization, crosslinking,

and nanoconfinement, Polymer 47 (2006) 7222-7230.

[11] K. Schröter, S. Reissig, E. Hempel, M. Beiner, From small molecules

to polymers: Relaxation behavior of n-butyl methacrylate based sys-

tems, J. Non-Cryst. Solids 353 (2007) 3976-3983.

207 B12 Beiner/Hahn


[12] O. Russina, A. Triolo, M. Beiner, C. Pappas, V. Arrighi, M. Russina,

T. Unruh, C.A. Mullan, C. Hardacre, Temperature dependence of the

primary relaxation process in 1-hexyl,3-methylimidazolium

bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide, submitted (01/2009).


[14] S. Karunakaran, Internal Structure of thin semi-crystalline

poly(octadecyl methacylate) lamellae, Master Thesis, Universität

Halle (2006).

[15] D. Neumann, Röntgenstreuuntersuchungen zur Struktur von orientier-

ten Poly(styrol-octadecylmethacrylat) Blockcopolymeren, Diplomar-

beit, Universität Halle (2007).

[16] E. Hempel, H. Budde, S. Höring, M. Beiner, Confined side chain

crystallization in polymers containing octadecylmethacrylate, Mac-

romol. Bioscience 2 (2006) F32-F33.

[17] M. Beiner, Microphase-separated poly(styrene-octadecylmethacryla-

te) block copolymers as materials with a hierarchy of length scales in

the nanometer range, Proceedings of the Conference ‘Polymer-

werkstoffe 2006’, Halle (Saale), 2006.

[18] M. Beiner, Segmental dynamics of nanostructured polymers, Proceed-

ings of the ‘XVth International Congress on Rheology’, Monterey

(USA), 2008.


Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 01/2003 - 12/2008 ge-

fördert.

Jahr Personalmittel Sachmittel Investitionsmittel Gesamt

2006 81.600 € 5.500 € - 87.100 €

2007 81.600 € 5.500 € - 87.100 €

2008 62.100 € 3.000 € - 65.100 €

Summe 245.300 € 14.000 € - 259.300€

B12 Beiner/Hahn 208

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209 B12 Beiner/Hahn

B12 Beiner/Hahn 210

Allgemeine Angaben zum beendeten Teilprojekt B15

5.1.1. Titel: Ladungsdotierte Blockcopolymere in elektrischen Feldern

5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung: Experimentelle Physik,

Polymerphysik

5.1.3. Leiter

Thurn-Albrecht, Thomas, 10.1.1962



06099 Halle/Saale

Telefon: 0345-5525340

Telefax: 0345-5527351



5.2.1. Bericht

Gegenstand des Projekts waren Untersuchungen zum ionischen Transport, zur

ionischen Polarisation und zur feldinduzierten Orientierung an ladungsdotierten

Polymeren mit unterschiedlicher Struktur. Zum einen wurde ein Homopolymer

und zum anderen ein mikrophasensepariertes Blockcopolymer, das

beigemengtes Lithiumsalz selektiv in einer seiner Komponenten löst, in

elektrischen Feldern unterschiedlicher Stärke untersucht. Die untersuchten

Effekte spiegeln dabei verschiedene Aspekte der ionischen Leitfähigkeit wider,

die in der unterschiedlichen Mikrostruktur der Polymere begründet sind.

So war das Ziel für das homogene Polymerelektrolyt, die Leitfähigkeit an sich

genauer zu untersuchen und eine Methode zu entwickeln, die es erlaubt die

Mobilität der Ionen und ihre Anzahl, d.h. die Ladungsträgerdichte, separat

zusätzlich zur Leitfähigkeit zu bestimmen. In einem heterogenen Ionenleiter mit

gut leitenden und nahezu isolierenden Domänen, wie er sich durch ein

mikrophasensepariertes Blockcopolymer realisieren lässt, entsteht durch die

inneren, den Transport behindernden Grenzflächen ein weiterer Effekt, nämlich

die Polarisation innerer Grenzflächen. Es häufen sich dabei mobile Ionen an

diesen Grenzflächen an. Ziel der Untersuchungen an einem solchen System war

es, die Grenzflächenpolarisation nachzuweisen und theoretisch auf Grundlage

der für das entsprechende Homopolymer bekannten Größen Mobilität,

Ladungsträgerdichte und Leitfähigkeit zu erfassen. In einem weiteren Schritt

sollte dann die Wirkung des Drehmoments, das aufgrund dieser ionischen

Polarisation in starken elektrischen Feldern entsteht, auf die Orientierung der

Grenzflächen ebenfalls nachgewiesen und charakterisiert werden.

211

Die Kenntnis der ionischen Mobilität und der Ladungsträgerdichte in

Polymerelektrolyten und das damit einhergehende grundlegendere Verständnis

der ionischen Leitfähigkeit ist nicht nur in nanostrukturierten Polymeren wie z.

B. Blockcopolymeren zur Beschreibung der Polarisationseffekte essentiell,

sondern auch für die Entwicklung neuer Polymerelektrolyte für Anwendungen

in der Energiespeichertechnologie (Batterien, Brennstoffzellen,...) von

Bedeutung. Die Verwendung von Polymerelektrolyten hat gegenüber

Elektrolyten mit niedermolekularen Flüssigkeiten als Lösungsmittel den Vorteil,

dass die sehr viel höhere Viskosität der Polymerelektrolyte eine höhere

mechanische Stabilität der Elektrolytfilme zur Folge hat. Dies erhöht zum einen

die Sicherheit von Batterien und ermöglicht eine einfachere Verarbeitung,

erlaubt aber zum anderen auch neue Batteriegeometrien. In diesem

Zusammenhang wird die Verwendung von Blockcopolymeren immer wieder

diskutiert, da die heterogene mikroskopische Struktur es erlaubt, die

mechanischen und ionenleitenden Eigenschaften getrennt voneinander zu

optimieren. Allerdings behindern wie oben gesagt innere Grenzflächen den

langreichweitigen Transport der Ladungsträger, so dass für Anwendungen eine

zusätzliche einheitliche Orientierung der Grenzflächen entlang der elektrischen

Feldlinien nötig ist.

Im Einzelnen wurden folgende Themen bearbeitet:

1. Methode zur separaten Bestimmung von Ionenmobilität und

Ladungsträgerdichte in Polymerelektrolyten bei kleinen

Salzkonzentrationen

Elektrolyte mit Polymeren als Lösungsmittel werden seit einigen Jahrzehnten als

vielversprechende Materialien für die Batterietechnologie angesehen und

intensiv untersucht [bruc92]. Trotz dieses hohen Interesses sind sowohl der

Transportmechanismus als auch Salzkonzentrationsabhängigkeit der Ladungs-

trägerdichte nicht gut verstanden. Dies liegt vor allem daran, dass im Fokus der

Untersuchungen Systeme standen, die mit einer relativ großen Menge Salz

dotiert wurden, da nur diese Systeme die für Anwendungen nötige hohe

Leitfähigkeit aufweisen. Es ist allerdings auch bekannt, dass bei diesen hohen

Salzkonzentrationen mehrere Sorten von geladenen Spezies auftreten, deren

Transportmechanismus sich unterscheidet. In solchen Situationen ist es deshalb

schwierig die grundlegenden Mechanismen zu untersuchen. Ein weiteres

Problem bei der Untersuchung des Transportmechanismus stellt die

Rückwirkung der Ionen und der nicht dissoziierten Salzanteile auf die Dynamik

der Polymerketten dar, die weichmachend oder vernetzend wirken kann.

Natürlich ist ein weichmachender Effekt, der die Polymerdynamik schneller

macht und damit in vielen Fällen auch die Leitfähigkeit erhöht, ein vorteilhafter

Effekt in Bezug auf Anwendungen, doch ist ein grundlegendes Verständnis des

B15 Thurn–Albrecht 212

Zusammenhangs zwischen Transport und Matrixdynamik nötig, um diesen

Effekt gezielt einzusetzen. Die Leitfähigkeit σ =e2ηµ ist für diffusiven

Transport durch die Ladungsträgerdichte η , die Mobilität der Ionen µ und die

Ladung der Ionen gegeben.

Die Leitfähigkeit ist relativ einfach in Impedanzspektroskopieexperimenten über

die Beziehung ε’’(f)=ε0−1

σ /(2πf) zugänglich. Die Mobilität kann durch

Bestimmung des Diffusionskoeffizienten mittels NMR-Experimenten bestimmt

werden, doch wurden entsprechende Experimente nur bei hohen

Salzkonzentrationen durchgeführt. Sie sind sensitiv für alle Teilchen, die den

entsprechenden Kern enthalten, d.h. es wird ein mittlerer Diffusionskoeffizient

bestimmt zu dessen Wert auch ungeladene Spezies wie z. B. Ionenpaare

beitragen. Diese spielen jedoch für die Leitfähigkeit keine Rolle. Eine weitere in

der Literatur vorgeschlagene Methode ist die Analyse von

Polarisationsexperimenten bei kleinen Spannungen. Für die Auswertung der

experimentellen Daten müssen allerdings einige schwer zu überprüfende

Annahmen bezüglich der Struktur der an den äußeren Elektroden angehäuften

Ladung gemacht werden. Die Doppelschicht muss im Debye-Hückel-Limit

beschrieben werden, zusätzlich wird eine eventuell existierende Stern-Schicht

vernachlässigt werden [klei06].

Die im hier geschilderten Projekt entwickelte Methode ist unabhängig von der

genauen Ladungsverteilung der Ionen an den Elektroden. Dies kann durch die

Verwendung von hohen Spannungen und niedrigen

Ladungsträgerkonzentrationen erreicht werden.

Abbildung 1.1 (a) Die Ionen sind nach der Probenpräparation und bevor eine Spannung angelegt wird homogen verteilt. (b) Durch hinreichend große Spannung werden für lange Zeiten alle mobilen Ionen an die Elektroden gezwungen. (c) Der Endzustand der nach anschließendem Umpolen erreicht wird: die positiven und negativen Ionen haben ihre Positionen getauscht. Die Ausdehnung der Ladungsschichten vor den Elektroden in (b) und (c) ist im Vergleich zur Dicke des Kondensators stark vergrößert dargestellt.

213 B15 Thurn–Albrecht

0 2000 4000 6000 8000 10000-3x10

-6

-2x10-6

-1x10-6

0

1x10-6

2x10-6

3x10-6

-200

-100

0

100

200

(a)

U0 [

V]

I [A

]

t [s]

Abbildung 1.2 Stromverlauf während einer Polarisationsmessung mit einer Spannung von 200 V und anschließender Spannungsumkehr. Der gemessene Strom nach Spannungsumkehr zeigt ein Maximum bei der Transitzeit.

Im Folgenden wird zunächst die grundsätzliche Idee der Messmethode

vorgestellt und dann kurz die erhaltenen Ergebnisse gezeigt. Nach der

Präparation eines Polymerelektrolytfilms werden die Ionen innerhalb dieses

Films homogen verteilt sein. Diese Situation ist in Abb.1.1(a) schematisch

dargestellt. Legt man an diesen Kondensator eine konstante Spannung U0 an, so

werden sich die Ladungen zu den entsprechenden Elektroden bewegen. Der

gemessene Strom I, der zum einen von der Geschwindigkeit der Ionen und zum

anderen von der Anzahl der sich bewegenden Ladungsträger abhängt, wird mit

der Zeit abnehmen und für längere Zeiten verschwinden. Für kleine Spannungen

ist der stationäre Zustand dadurch gegeben, dass die an der Elektrode

angehäuften Ladungen das elektrische Feld abschirmen. Erhöht man die

Spannung, so erhöht sich ebenfalls die Ladungsmenge die zum Abschirmen des

Feldes nötig ist. Für Proben mit kleinem Salzgehalt kann man durch weiteres

Erhöhen der Spannung nun die Situation in Abb. 1.1(b) erreichen. Alle

vorhandenen mobilen Ladungen haben sich vor der Elektrode angesammelt. Das

Integral über den gemessenen Strom ist direkt proportional zur in der Probe

befindlichen mobilen Ladung. Kehrt man die angelegte Spannung um, so wird

die Ladungsverteilung im stationären Zustand aussehen wie in Abb.1.1(c). Der

Strom zeigt dabei ein Maximum zu der Zeit, nach der Spannungsumkehr zu der

die ersten Ionen ihre gegenüberliegende Elektrode erreichen (Transitzeit). Unter

der Annahme, dass der beschriebene Prozess unter konstantem Feld vonstatten

geht, ermöglicht das Experiment eine direkte Bestimmung der Mobilität der

Ionen: die Ionen besitzen eine konstante Geschwindigkeit, die durch die


Transitzeit und die Filmdicke gegeben ist. Zudem kennt man die Kraft, die auf

die Ladungsträger wirkt, da das angelegte Feld bekannt ist. Somit lässt sich aus

v=µF die Mobilität bestimmen. In Abb. 1.2(a) ist beispielhaft der Stromverlauf

einer solchen Polarisations- und Spannungsumkehrmessung gezeigt. Als

Modellsystem wurde ein Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet, das mit

dem Lithiumsalz LiCF3SO3 dotiert wurde. Der Polarisationsstrom nimmt mit

der Zeit ab und nähert sich seinen stationären Wert (Leckstrom). Das Integral

über diesen Polarisationsstrom ergibt bei bekannter Geometrie einen Wert für

die Ladungsträgerdichte. Die Ergebnisse einer Reihe solcher Experimente bei

verschiedenen Salzkonzentrationen cm (=mSalz/mPolymer) ist in Abb. 1.3(a) gezeigt.

0,0 3,0x10-4

6,0x10-4

9,0x10-4

1,2x10-3

0,0

2,0x1023

4,0x1023

6,0x1023

8,0x1023

1,0x1024

1,2x1024

1,4x1024

1,6x1024

0,0 3,0x10-4

6,0x10-4

9,0x10-4

1,2x10-3

0,0

5,0x10-10

1,0x10-9

1,5x10-9

2,0x10-9

2,5x10-9

(a)

η

[m-3]

cm

(b)

cm

σ (

c m)

-σ (

0)

[S/m

]

Abbildung1.3 (a) Die Ladungsträgerdichten η aus den Polarisationsmessungen stimmen für kleine Salzkonzentrationen mit der Erwartung für vollständige Dissoziation überein (graue Linie). (b) Reduzierte Leitfähigkeit σ(cm)- σ(0) als Funktion der Salzkonzentration cm (Leitfähigkeit des nicht dotierten PMMA: σ(0)=5,4x10-10 S/m) Die Ladungsträgerdichte steigt zunächst linear an und stimmt sehr gut mit der

Erwartung überein, wenn das gesamte beigemengte Salz freie und mobile Ionen

liefert (graue Gerade). Für höhere Salzkonzentrationen weicht die

Ladungsträgerdichte dann von diesem linearen Verlauf ab. Ein solches

Verhalten wird üblicherweise durch die Bildung von neutralen Ionenpaaren

erklärt. Wie oben erläutert kann aus Spannungsumkehrmessungen wie in Abb.

1.2 die Mobilität direkt mit Hilfe der Transitzeit aus der Relation v=µF

bestimmt werden. In Abb. 1.4 sind die Ergebnisse solcher Messungen

aufgetragen.


0,0 6,0x10-13

1,2x10-12

1,8x10-12

2,4x10-12

0,0

5,0x10-8

1,0x10-7

1,5x10-7

2,0x10-7

2,5x10-7

3,0x10-7

F=e2U0 /d [N]

v =

d/t

m [

m/s

]

cm=1,0x10

-5 c

m=5,3x10

-5

cm=1,2x10

-4 c

m=4,7x10

-4

cm=1,0x10

-3

Abbildung 1.4 Die Geschwindigkeit v der Ionen, berechnet aus der Transitzeit tm und der Probendicke d, als Funktion der auf die Ladungsträger wirkenden Kraft F für verschiedenen Werte von cm. Die schwarze Linie hat eine Steigung vonµ=8,4x104 m/(Ns).

Abbildung 1.5 Vergleich der unabhängig voneinander erhaltenen Mobilitäten aus den Transitzeit-Messungen (graue Linie) und aus der Kombination von Leitfähigkeitsmessungen und den ermittelten Ladungsträgerdichten.

Die Daten lassen sich alle unabhängig vom Salzgehalt gut durch eine Gerade

beschreiben, deren Steigung die Mobilität angibt. Im hier untersuchten

Konzentrationsbereich ändert sich also die Mobilität der Ionen mit der

Salzkonzentration nicht. Wie oben gesagt ist die Leitfähigkeit eine relativ


einfach zugängliche Größe. Sie erlaubt es nun die aus den obigen Polarisations-

und Spannungsumkehrexperimenten bestimmten Werte auf ihre Konsistenz zu

überprüfen. Im Abb. 1.3(b) sind Leitfähigkeitswerte aus Impedanz-

spektroskopieexperimenten in Abhängigkeit der Salzkonzentration aufgetragen.

Um nur Änderungen zu betrachten, die vom hinzugefügten Salz herrühren,

wurde in dieser Auftragung die Leitfähigkeit des undotierten Polymers

abgezogen. Die Ähnlichkeit der Verläufe von Ladungsträgerdichte und von

Leitfähigkeit ist offensichtlich. Aus den diesen beiden Größen lässt sich nun

ebenfalls die Mobilität berechnen: µ=[σ(cm)- σ(0)]/(ηe2). In Abb. 1.5 ist der

Vergleich der Mobilitäten aus den Transitzeitmessungen (graue Linie) und dem

Verhältnis von Leitfähigkeit und Ladungsträgerdichte (schwarze Punkte)

gezeigt. Es wird eine gute Übereinstimmung gefunden.

Die im Projekt entwickelte Methode erlaubt die separate Bestimmung von

Ionenmobilität und Ladungsträgerdichte bei kleinen Salzkonzentrationen durch

Polarisationsexperimente bei hohen Spannungen. Bisher wurden die

Experimente nur für ein Modellsystem bei einer Temperatur durchgeführt. In

Zukunft wäre es sicherlich interessant, die Temperaturabhängigkeit der

Polymerdynamik mit derjenigen der Mobilität zu vergleichen. Desweiteren

sollten auch Systeme, die in Anwendungen eine größere Rolle spielen, wie z. B.

Polyethylenoxid dotiert mit Lithiumsalzen, untersucht werden. Ein Punkt, der

weitere theoretische Überlegungen erfordert, ist die Ladungsdynamik nach dem

Umpolen der Spannung. Diese ist bisher nur qualitativ erfasst.

2. Grenzflächenpolarisation und Orientierung in nanostrukturierten

Ionenleitern

Blockcopolymere sind Polymere, die aus mehreren chemisch unterschiedlichen,

in sich homogenen Subketten bestehen, die kovalent aneinander gebunden sind.

Diese Materialien haben in den letzten Jahren großes Interesse im Bereich der

Nanotechnologie erfahren, da sich selbstorganisiert periodische Strukturen auf

der Nanometerlängenskala ausbilden. Eine einheitliche Ausrichtung der

Strukturen wurde u. a. durch die Anwendung von statischen elektrischen Feldern

erreicht [thur00]. Dabei wird ausgenutzt, dass in elektrischen Feldern an der

Grenzflächen zwischen Materialien mit verschiedenen Dielektrizitätskonstanten

Grenzflächenladungen entstehen, die einen orientierungsabhängigen Beitrag zur

freien Energie liefern [amun93]. Blockcopolymere, deren Komponenten

beigemengtes Salz verschieden gut lösen, und somit nanostrukturierte

Ionenleiter darstellen, werden als Elektrolyte in der Batterietechnologie

diskutiert. Ein Vorteil, den solche Materialien bieten, liegt in der separaten

Kontrolle von mechanischen und ionenleitenden Eigenschaften [sing07]. Die für

Anwendungen nötige einheitliche Orientierung der ionenleitenden Kanäle mit

der oben erwähnten Methode mit statischen elektrischen Feldern bringt das


Problem mit sich, dass die mobilen Ionen an die äußeren Elektroden wandern

würden und so die Leitfähigkeit des Systems reduziert würde. Innere

Grenzflächen zwischen gut und schlecht leitenden Domänen behindern, wenn

sie nicht entlang der elektrischen Feldlinien orientiert sind, den

langreichweitigen Transport. Die Folge wird eine Anhäufung von Ionen an

diesen Grenzflächen sein.

Im Rahmen des hier geschilderten Projekts wurden zum einen grundlegende

Untersuchungen zum ionischen Transport, insbesondere zur ionischen

Grenzflächenpolarisation durchgeführt (Maxwell-Wagner-Sillars Effekt). Zum

anderen wurde untersucht, ob die ionische Polarisation unter Verwendung

elektrischer Wechselfeldern ebenfalls zu Orientierungsphänomenen führt. Es

konnte in der Tat demonstriert werden, dass ionische Effekte im Vergleich zu

den dielektrischen Effekten um ein vielfaches stärker sind. Für beide Teilfragen

wurde eine Beschreibung mit quantitativen oder semiquantitativen Modellen

formuliert.

Abbildung 2.1 Impedanzspektroskopie bei T=200° C: (a) Realteil ε’ der dielektrischen Funktion für das PMMA-Homopolymer (Quadrate) und das PS-b-PMMA-Copolymer (Kreise). (b) Realteil σ’ der komplexen Leitfähigkeit für die gleichen Proben. (c) Schema eines Kondensators mit zur äußeren Elektrode parallelen Schichten der Dielektrika PS und PMMA. (d) Gleicher Kondensator, jedoch mit kurzgeschlossenen PMMA-Schichten.

Der nanostrukturierte Ionenleiter wurde durch ein Diblockcopolymer (PS-b-

PMMA) mit lamellarer Mikrostruktur aus Polystyrol (PS) als schlecht leitender

und Polymethylmethacrylat (PMMA) als gut leitender Komponente realisiert.

Zur Charakterisierung der ionischen und der dipolaren Polarisation wurden


Impedanzspektroskopieexperimente durchgeführt. In Abb. 2.1 (a) sind die

Realteile der komplexen dielektrischen Funktion der mit Salz dotierten

Diblockcoploymerprobe (Kreise) und zum Vergleich eines ebenfalls mit Salz

dotierten PMMA-Homopolymers (Quadrate) gezeigt. Für hohe Frequenzen ω

sind die Werte von ε’ für beide Proben annähernd konstant. Für das

Homopolymer wird der bekannte Wert εPMMA=3,9 gefunden. Der Wert εBCP=2,4

des Blockcopolymers stimmt gut mit demjenigen überein, den man für eine

Anordnung wie in Abb. 2.1 (c) erwartet. Die Hintereinanderschaltung von PS-

und PMMA-Schichten mit ihren Dielektrizitätskonstanten εPMMA=3,9 und

εPS=2,0 ergibt εBCP=2,6. Für hohe Frequenzen des äußeren elektrischen Feldes

ist die Polarisation also rein dielektrischer Natur. Während für das PMMA-

Homopolymer die Werte von ε’ für kleine Frequenzen nur aufgrund der

Anhäufung von mobilen Ladungsträgern an den äußeren Elektroden

(Elektrodenpolarisation) stark zunehmen, zeigt das Blockcopolymer eine

zusätzliche Stufe, bevor dann ebenfalls Elektrodenpolarisation zu beobachten

ist. Sieht man von letzterem Effekt ab, so ergibt sich als statischer Wert für das

Blockcopolymer εBCP,s=3,7. Geht man von leitenden PMMA-Domänen und fast

isolierenden PS-Schichten aus, so sollte sich das System bei sehr kleinen

Frequenzen des elektrischen Feldes wie in Abb. 2.1 (d) dargestellt beschreiben

lassen. Als statischen Wert der Dielektrizitätskonstanten erwartet man für solch

ein System ε’BCP,s=2εPS=4,0. Auch hier wird eine gute Übereinstimmung mit der

experimentellen Beobachtung gefunden. Damit ist gezeigt, dass bei niedrigen

Frequenzen eine zusätzliche ionische Grenzflächenpolarisation auftritt. Die rote

Linie in Abb. 2.1 (a) ist der Realteil einer an die Daten angepassten

Relaxationsfunktion (Cole-Cole-Funktion) zur Beschreibung des ionischen

Polarisationsprozesses. In Abb. 2.1 (b) ist der Realteil σ’ (äquvivalent zum

Imaginärteil ε’’) gezeigt. Auch hier ist eine konsistente Beschreibung mit Hilfe

der Relaxationsfunktion möglich. Das Verhalten der Homopolymerprobe lässt

sich dagegen über einen weiten Frequenzbereich durch eine reine DC-

Leitfähigkeit (σ’=const., schwarze Linie) beschreiben. Die Resultate der

Impedanzspektroskopie zeigen also deutlich, dass das untersuchte Modellsystem

ein nanostrukturierter Ionenleiter mit nahezu isolierenden PS- und leitenden

PMMA-Schichten ist. Die Parameter des zugehörigen Polarisationsprozesses

können auf Basis der aus dem ersten Projektteil bekannten

Transporteigenschaften zumindest abgeschätzt werden. Die Tatsache, dass sich

die Natur der auftretenden Grenzflächenpolarisation in Abhängigkeit von der

Frequenz des von außen angelegten elektrischen Feldes von dielektrisch bei

hohen Frequenzen zu ionisch bei niedrigen Frequenzen ändert, erlaubt es nun,

die orientierende Wirkung der ionischen und der dielektrischen Polarisation

getrennt zu untersuchen und zu vergleichen.

Dazu wurden Proben hohen elektrischen AC-Feldern mit Amplituden bis 16

V/µm und verschiedenen Frequenzen ausgesetzt. Dabei steht das Feld senkrecht

auf der Substratebene. Die Frequenzen f=0,1 Hz bzw. f=30kHZ [schwarze


Balken in Abb. 2.1 (a)] wurden dabei so gewählt, dass bei der niedrigen

Feldfrequenz die ionischen Polarisation aktiv ist, während bei der hohen

Frequenz ausschließlich dielektrische Effekte beitragen. Die so behandelten

Proben wurden dann mit Röntgenkleinwinkelstreuung untersucht. Das

Experiment und die Ergebnisse sind in Abbildung 2.2. skizziert und

zusammengefasst.

Abb. 2.2 oberer Teil: Schematische Darstellung des Röntgenkleinwinkelstreuexperiments. Das Streubild, gemessen in Transmission bei unterschiedlichem Einfallswinkel α, erlaubt Rückschlüsse auf die Intensitätsverteilung im reziproken Raum und damit auf die Orientierung der Lamellen im Blockcopolymerfilm. Unterer Teil: Zweidimensionale Streubilder von PS-b-PMMA Filmen nach der Präparation (a-b) und nach Anwendung von elektrischen AC-Feldern mit verschiedener Amplitude und Frequenz (c-k). Für jede Probe sind Messungen bei zwei Einfallswinkeln, α=0° und α=40°, gezeigt. Das Streubild hängt von Einfallswinkel α zwischen Primärstrahl und

Substratnormale und der Orientierung der Lamellen in der filmförmigen Probe

ab. Die beobachtete Intensität entspricht dem ersten Bragg-Reflex der lamellaren

Schichtstruktur des Blockcopolymers. Für den hier nicht vorkommenden Fall

einer isotropen Orientierung wäre das Streubild isotrop und im wesentlichen


unabhängig α. Lamellen mit Orientierung senkrecht zur Filmebene zeigen ein

isotropes Streubild für α=0° und erhöhte meridionale Intensität für α≠0°.

Lamellen mit Orientierung parallel zur Filmebene verursachen weder für α=0°

noch für α≠0° Intensität. Äquatoriale Intensität für α≠0° rührt her von Lamellen,

die mit einem Winkel γ=90°−α° zur Filmebene geneigt sind. Direkt nach der

Präparation der PS-b-PMMA Filme ist in Abb. 2.2 (a) und (b) weder für

normalen Einfall, noch für a=40° Reflexstreuung zu beobachten, was auf eine

vornehmlich parallele Orientierung der Grenzflächen schließen lässt. Dies ist

konsistent mit den Resultaten aus der Impedanzspektroskopie. Für eine Probe,

die einem elektrischen AC-Feld mit der niedrigen Frequenz f = 0,1 Hz

ausgesetzt wurde, ändert sich das Streuverhalten, Abb. 2.2 (c) und (d), schon für

eine Feldstärke von E = 7 V/µm deutlich. Die für normalen Einfall (α=0°)

beobachtete Reflexintensität zeigt, dass Lamellen existieren, deren Grenzflächen

sich entlang der elektrischen Feldlinien ausgerichtet haben. Für ein Feld mit

Amplitude von E=16 V/µm, zeigt die insgesamt stärkere Reflexstreuung in Abb.

2.2 (e), dass die Anzahl der Lamellen mit Ausrichtung parallel zum Feld weiter

zunimmt. Das entsprechende Streubild für α=40° [Abb. 2.2 (f)] weist nun die

höchste Intensität auf dem Äquator bei Ω=90° und Ω=270° auf, entsprechend

einer vorherrschend feldinduzierten Orientierung. Die im rechten Teil der

Abbildung gezeigt Vergleichsserie von Experimenten mit den gleichen

Feldstärken, aber der höheren Frequenz f = 30 kHz, zeigt ein deutlich anderes

Verhalten. So ändert sich die Intensität in Abb. 2.2 (g-i) im Vergleich zu Abb.

2.2 (a-b) nur unmerklich. Lediglich für den Einfallswinkel α=40° und E = 16

V/µm ist in Abb. 2.2 (k) bei Ω=0° und Ω=180° Intensität zu beobachten. Diese

Reflexstreuung zeigt, dass sich gerade mal die Orientierung einiger Lamellen

unter der Wirkung des Feldes von γ<50° zu γ=50° geändert hat. Aus den

diskutierten Ergebnissen wird deutlich, dass die orientierende Wirkung des

elektrischen Feldes mit der niedrigen Frequenz f = 0,1 Hz, bei der die ionische

Polarisation wirksam ist, sehr viel stärker ist als mit der hohen Frequenz f = 30

kHz, bei der ausschließlich dielektrische Effekte eine Rolle spielen.

Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass mit Hilfe der ionischen

Grenzflächenpolarisation eine Orientierung der Grenzflächen in elektrischen

Wechselfeldern möglich ist und dass der gefunden Effekt ein Vielfaches stärker

ist, als der bekannte Orientierungsmechanismus, der auf der dielektrischen

Heterogenität beruht. Im Rahmen des Projekts konnte ein qualitatives

Verständnis der relativen Stärke der beiden Mechanismen mit einer

modellhaften Beschreibung erreicht werden. Innerhalb des Modells werden die

Drehmomente auf ein dielektrisches bzw. leitendes oblates Rotationsellipsoid,

das in ein Dielektrikum eingebettet ist, verglichen.

Der gefundene Effekt erlaubt es, in weichen nanostrukturierten Ionenleitern

innere Grenzflächen entlang den elektrischen Feldlinien zu orientieren, ohne

dabei die Ionen aus der leitenden Komponente zu entfernen. Damit eröffnet sich


die Perspektive, orientierte nanostrukturierte Ionenleiter mit den oben

entwickelten Methode zu präparieren und zu untersuchen. Die stärkere

orientierende Wirkung der ionischen Grenzflächenpolarisation könnte auch in

dünneren Filmen, in denen eine Orientierung auf Basis des dielektrischen

Effekts aufgrund der starken Wechselwirkungen mit dem Substrat schwer zu

realisieren ist, nützlich eingesetzt werden.

Zusätzlich zu den hier geschilderten Arbeiten wurde im Rahmen einer

begleitenden Diplomarbeit in Zusammenarbeit mit Teilprojekt B3 (Stepanow)

und Teilprojekt B2 (Trimper) eine grundlegende Arbeit zum Effekt von

elektrischen Feldern auf den Mikrophasenseparationsübergang in

Blockcopolymeren angefertigt. Es handelt sich um eine Erweiterung der

bekannten Frederickson-Helfand Theorie der Mikrophasenseparation. Die

theoretische Arbeit sagt voraus, dass durch das elektrische Feld

Zusammensetzungsfluktuation unterdrückt werden, was zu einer Verschiebung

des Phasenübergangs zu höheren Temperaturen führt, da die

fluktuationsbedingten Korrekturen zum Mean-Field-Verhalten weniger stark zu

Buche schlagen.

Literatur

-[bruc92] Bruce, P. G. & Vincent, C. A., Polymer Electrolytes, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, 89, 3187

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Modelling electrode polarization in dielectric spectroscopy: Ion mobility and

mobile ion concentration of single-ion polymer electrolytes, J. Chem. Phys., 2006, 124, 144903

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Physical Review Letters 99, 086104 (2007)

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Fluctuation Effects in the Theory of Microphase Separation of Diblock Copolymers in the Presence of an Electric Field,

Macromolecules, 40, 2186 (2007)


P. Kohn, K. Schröter, T. Thurn-Albrecht,

Interfacial Polarization and Field Induced Orientation in Self Assembled Nanostructured Soft Ion Conductors,

in Begutachtung, eingereicht bei Physical Review Letters am 15.10.08


Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 10/2004 - 12/2008

gefördert.

Haushalts-

jahr


2006 41.400 € 5.000 € 46.400 €

2007 41.400 € 10.000 € 51.400 €

2008 41.400 € 10.000 € 51.400 €

Summe 124.200 € 25.000 € 149.200 €


5.3

.1.

Per

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5.1.1. Titel: Simulation von spontaner Musterbildung und Dynamik metalli-

scher Nanopartikel in Gläsern und Polymeren

5.1.2. Fachgebiete und Arbeitsrichtung: Theoretische Physik, Festkörper-

physik ungeordneter Materialien, Monte-Carlo Simulation

5.1.3. Leiter:

Prof. als Juniorprof. Dr. Jan W. Kantelhardt, 11. 12. 1970

Institut für Physik, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg

von-Seckendorff-Platz 1, D-06099 Halle (Saale)

Telefon: 0345 55 25433

Telefax: 0345 55 25446



5.2.1. Bericht

Die Doktorandenstelle im Projekt B16 konnte ab März 2006 mit Herrn Lukas

Jahnke besetzt werden. Von ihm wurden die Vorarbeiten zur Liesegang-Muster-

bildung [1] fortgeführt. Als erstes hat er ein komplett neues, vielfältiger ver-

wendbares und schnelleres Simulationsprogramm entwickelt. Wie die Vorversi-

on basiert es auf dem Gittergas (GG)-Algorithmus, der von Chopard et al. [2]

vorgeschlagen wurde, erweitert diesen aber u.a. auf dreidimensionale Simulati-

on. Für stabile Streifen werden wesentlich höhere Teilchenkonzentrationen be-

nötigt als vorher angenommen. Daher musste das Programm mehrmals optimiert

werden, um eine vertretbare Rechenzeit der Simulationen zu erreichen.

Vor unseren Arbeiten gab es nur zwei Simulationen, die Liesegang-Streifen über

eine Molekularfeld-Näherung (MFN) hinaus simulieren konnten [2,3]. Mit bei-

den Modellen wurde die Streifenbildung aber nicht quantitativ untersucht. Damit

bildet unsere Simulation das bisher einzige nicht-MFN Modell, mit dem Ergeb-

nisse veröffentlicht wurden, die über eine rein qualitative Beobachtung der

Streifenbildung hinausgehen [4-6]. Erstmals konnten wir auch den Einfluss von

Fluktuationen auf die Musterbildung simulieren und verstehen.

Liesegang-Streifen lassen sich durch drei einfache Regeln charakterisieren, die

die Position nx , die Formationszeit nt und die Breite nw des n-ten Streifens be-

treffen (für Einzelheiten siehe unseren ausführlichen Überblicksartikel [4]):

225

• Zeit-Regel: n nx t∝ [7] (1)

• Abstands-Regel: (1 )nnx p∝ + [8] (2)

• Breiten-Regel: n nw x∝ [9] (3)

Liesegang-Streifen (oder -Ringe) entstehen, wenn A-Teilchen in ein Gel oder ein

glasartiges Material normal eindiffundieren, in dem die zweite relevante Subs-

tanz (B-Teilchen) homogen gelöst ist. Ist die Diffusionsrichtung senkrecht zu

einer ebenen Oberfläche, so entstehen Streifen. Diffundieren die A-Teilchen

ausgehend von einem Zentrum, so entstehen Ringe um diesen Mittelpunkt [1].

Ein Gel oder ein glasartiges Material ist nötig, um Konvektion zu verhindern.

An der Diffusionsfront der A-Teilchen findet eine schnelle Reaktion A B C+ →

statt; dabei können weitere nicht relevante Reaktionsprodukte entstehen. Der

entscheidende Schritt zur Streifenbildung ist die Ausscheidung der C-Teilchen.

Es entstehen unbewegliche C-Clusters die wir als D-Teilchen bezeichnen. Es

gibt verschiedene Ansätze zur Beschreibung des Ausscheidungsprozesses [4].

Beide Prozesse, die Produktion der C-Teilchen und die nachfolgende Ausschei-

dung, können separat simuliert werden. Wenn die erste Stufe nicht simuliert

wird, sondern die C-Teilchen direkt eingefügt werden, kann der Aufwand der

Simulation erheblich reduziert werden, was auch nötig ist, um höhere Konzent-

ration zu ermöglichen. Anstatt den A B C+ → Prozesses zu simulieren, ver-

wenden wir daher das Reaktionsprofil [10] als Wahrscheinlichkeit, C-Teilchen

zu produzieren [3,10]. Da die kritische Raumdimension, bei der Fluktuationen

noch eine Rolle spielen, bei zwei liegt [10], ist dies eine gute und effiziente Nä-

herung. Der Ausscheidungsprozess wird in der Simulation durch zwei Schwel-

len spK und pK näherungsweise beschrieben [4]. Ist die lokale Konzentration

der C-Teilchen ( ) spc r K>r

, bildet sich ein Nukleationskeim D. Der Keim kann

wachsen, solange die lokale Konzentration der C-Teilchen größer ist als pK . C-

Teilchen, die auf D-Teilchen stoßen, werden ausgeschieden, d.h. zu D-Teilchen.

Die einzigen mobilen Teilchen sind die C-Teilchen. Sie bewegen sich nach ei-

nem GG-Modell (Monte-Carlo-Simulation mit Random-Walk der einzelnen

Teilchen). Ein beispielhaftes Simulationsergebnis ist in Abb. 1 und 2 zu sehen.

Die Simulation wird auf einem einfach-kubischen Gitter der Größe 32x32x2048

ausgeführt; ein Vergleich verschiedener Gittergrößen ergab nur geringe quanti-

tative Unterschiede. Es werden fünf Parameter benötigt: die Geschwindigkeit

der Reaktionsfront fD , die mittlere Konzentration 0c der C-Teilchen, wenn

keine Ausscheidung stattfindet [5,10], die Diffusiongeschwindigkeit CD der C-

Teilchen, die Nukleationsschwelle spK und die Wachstumsschwelle pK .

B16 Kantelhardt 226

Abb. 1: 2d-Repräsentation eines Ergebnisses einer GG-Simulation: Alle 32 Ebenen (in z-

Richtung) wurden vertikal nebeneinander (in y-Richtung) dargestellt. Graue Punkte repräsen-

tieren verbleibende C-Teilchen und weiße Punkte D-Teilchen. Das Bild wurde aus [5] über-

nommen, dort finden sich auch die Angaben der Simulations-Parameter.

Abb. 2: 1d-Projektion der mittleren Anzahl von Teilchen in der y-z-Ebene. Die Linie gibt die

Konzentration der D-Teilchen an. Die Zacken an den Enden der Streifen entstehen, weil C-

Teilchen sofort ausgeschieden werden, wenn sie auf D-Teilchen stoßen. Diese Regel ist nötig,

um den Simulationsprozess zu beschleunigen. Das Bild wurde aus [5] übernommen.

Die wesentlichen Ergebnisse der Simulation sind die Positionen nx der Streifen

und deren Breiten nw . Diese werden numerisch aus einer 1d-Projektion wie in

Abb. 2 bestimmt.

5.2.1.1. Zusammenhang experimenteller Daten und theoretischer Vor-

hersagen bei Liesegang-Streifen

Die Abstands-Regel (2) wurde in theoretischen Analysen hergeleitet [9-11]. In

unserer GG-Simulation und auch in Experimenten findet man nur einen asymp-

totischen Zusammenhang 1 1n nx x p

+→ + für große n, siehe Abb. 3(a). Obwohl

beide Ansätze sich widersprechen, wurde nie an der Frage gearbeitet, wie der

Widerspruch erklärt werden kann. Unsere GG-Simulation hat den Vorteil (gege-

nüber MFN-Rechnungen), dass die Auswertung der Daten den Experimenten

ähnelt, da die Position der Streifen aus den Ergebnissen extrahiert wird. So ist es

möglich, experimentelle Datenauswertungen zu testen. Wir finden, dass die Auf-

tragung 1n nx x

+ gegen n unvorteilhaft ist, um den Koeffizienten p der Abstand-

Regel zu bestimmen. Besser ist es, 1nx

+ gegen nx aufzutragen (siehe Abb. 3(b)).

Der Koeffizient p der Abstands-Regel lässt sich dann eindeutig als Steigung ei-

nes linearen Fits bestimmen.

227 B16 Kantelhardt

Abb. 3: Abstands-Regel aus simulierten Daten auf zwei verschiedene Arten aufgetragen.

Man sieht in (a) ein asymptotisches Verhalten gegen einen konstanten Wert von

. In (b) lässt sich p als Steigung eines Gerade an die Datenpunkte extrahiere

ξpxpx nn ++=+

)1(1 ], mit =p

Beide Ansätze lassen sich vereinigen, wenn man davon ausgeht, dass die Pos

tionen der Streifen im Experiment,

versetzt sind,

n nx x′= + ξ .

Dies kann z. B. daher kommen, dass das erste Band nicht klar definiert ist (siehe

Abb. 1). Dann folgt für die Abstands

1n nx x+

′ ′ zu einem asymptotischen

Versetzung ξ eine wichtige Variable ist und nicht einfach ignoriert werden sol

te, bleibt unklar, wie sie von den

Die Versetzung ξ konnte in experimentellen Daten [12] und auch in aktuellen

Experimenten von Silbernanoteilchen in Gläsern gefunden werden. Letztere

wurden von Dubiel et al. in Teilprojekt B4 ausgeführt und erweiter

rimente von Mohr et al. [13] für weitere Proben und verschiedene Bedingungen

(siehe Abb. 4). Obwohl die Auswertung noch vorläufig ist, sieht man in Abb.

4(b), dass die Abstands-Regel nur gilt, wenn eine Versetzung eingeführt wird.

Regel aus simulierten Daten auf zwei verschiedene Arten aufgetragen.

Man sieht in (a) ein asymptotisches Verhalten gegen einen konstanten Wert von

als Steigung eines Gerade an die Datenpunkte extrahiere

066.0= und 62=ξ . Die Bilder wurden aus [4] entnommen.

Beide Ansätze lassen sich vereinigen, wenn man davon ausgeht, dass die Pos

tionen der Streifen im Experiment, nx′ , und in der theoretischen Analyse,


Abb. 1). Dann folgt für die Abstands-Regel 1 (1 )n nx p x p

+′ ′= + + ξ

zu einem asymptotischen p, wogegen 1n nx x

+ konstant ist.

eine wichtige Variable ist und nicht einfach ignoriert werden sol

te, bleibt unklar, wie sie von den Parametern abhängt.

konnte in experimentellen Daten [12] und auch in aktuellen


wurden von Dubiel et al. in Teilprojekt B4 ausgeführt und erweiter



Regel nur gilt, wenn eine Versetzung eingeführt wird.

Regel aus simulierten Daten auf zwei verschiedene Arten aufgetragen.

Man sieht in (a) ein asymptotisches Verhalten gegen einen konstanten Wert von 068.11 ≈+ p

als Steigung eines Gerade an die Datenpunkte extrahieren [

. Die Bilder wurden aus [4] entnommen.

Beide Ansätze lassen sich vereinigen, wenn man davon ausgeht, dass die Posi-

und in der theoretischen Analyse, nx ,

(4)


x p x p= + + ξ . Deshalb führt

konstant ist. Obwohl die

eine wichtige Variable ist und nicht einfach ignoriert werden soll-

konnte in experimentellen Daten [12] und auch in aktuellen


wurden von Dubiel et al. in Teilprojekt B4 ausgeführt und erweitern die Expe-



Regel nur gilt, wenn eine Versetzung eingeführt wird.

B16 Kantelhardt 228

Abb. 4: Bisher unveröffentlichte experimentelle Ergebnisse der Liesegang

von Silber-Nanoteilchen in Gläsern. Die Experimente sind ähnlich zu [13] (Ionenaustausch

2% bei 330°C für 310 Stunden; der Reaktionsprozess fand für 5

(a) sieht man die einzelnen Streifenpositionen. In (b) wurde die Abstands

denen ξ dargestellt. Man sieht, dass nur mit

Auch bezüglich der Breiten

empirischen Analysen von Liesegang

von ausgegangen, dass die Breite des

hängt: 1 2n nw x= µ + µ . Alternativ wird ein Potenzgesetz vorausgesetzt,

vgl. Gl. (3). Beide Darstellungen sind beispielhaft in Abb. 5 zu sehen. Es ist o

fensichtlich nicht möglich, einen der beiden Ansätze auszuschließen.

Abb. 5: Untersuchung der Breiten

sieht man eine lineare Präsentation (Punkte) zusammen mit einem linearen Fit (

21 µµ += nn xw , Linie) mit 1µ

doppelt logarithmischen Präsentation dargestellt. Daraus lässt sich per Fit der Exponent

82.0=α in n nw xα∝ bestimmen. Die Bilder wurden aus [4] übernommen.

Eine einfache theoretische Analyse [14] ergibt für die Breiten

0n n nw pc x d= mit der Streifendichte

Bisher unveröffentlichte experimentelle Ergebnisse der Liesegang

Nanoteilchen in Gläsern. Die Experimente sind ähnlich zu [13] (Ionenaustausch

2% bei 330°C für 310 Stunden; der Reaktionsprozess fand für 5 Stunden bei 450 °C statt). In

(a) sieht man die einzelnen Streifenpositionen. In (b) wurde die Abstands-Regel mit verschi

dargestellt. Man sieht, dass nur mit 375=ξ die Abstands-Regel reproduziert wird.

bezüglich der Breiten-Regel gibt es zwei unterschiedliche Ansätze, die in

empirischen Analysen von Liesegang-Streifen benutzt werden. Einmal wird d

von ausgegangen, dass die Breite des n-ten Streifens linear von der Position a

. Alternativ wird ein Potenzgesetz vorausgesetzt,

. Beide Darstellungen sind beispielhaft in Abb. 5 zu sehen. Es ist o


Untersuchung der Breiten-Regel basierend auf 3d-GG Simulationsergebnissen. In (a)


035.01 = und 4.32 =µ . In (b) wurden dieselben Daten in einer


bestimmen. Die Bilder wurden aus [4] übernommen.

Eine einfache theoretische Analyse [14] ergibt für die Breiten

mit der Streifendichte nd . Nimmt man an, dass die Dichte der

Bisher unveröffentlichte experimentelle Ergebnisse der Liesegang-Streifenbildung

Nanoteilchen in Gläsern. Die Experimente sind ähnlich zu [13] (Ionenaustausch

Stunden bei 450 °C statt). In

Regel mit verschie-

Regel reproduziert wird.

Regel gibt es zwei unterschiedliche Ansätze, die in

Streifen benutzt werden. Einmal wird da-

ten Streifens linear von der Position ab-

. Alternativ wird ein Potenzgesetz vorausgesetzt, n nw xα∝ ,

. Beide Darstellungen sind beispielhaft in Abb. 5 zu sehen. Es ist of-


GG Simulationsergebnissen. In (a)


wurden dieselben Daten in einer


Eine einfache theoretische Analyse [14] ergibt für die Breiten-Regel

. Nimmt man an, dass die Dichte der

229 B16 Kantelhardt

Streifen einem Potenzgesetz folgt, n nd xβ∝ , dann erhält man die Breiten-Regel

als Potenzgesetz mit 1α = − β . Anderseits konnten wir im letzten Abschnitt zei-

gen, dass nx durch '

nx ersetzt werden muss. Daraus ergibt sich eine Mischung

aus linearem Ansatz und Potenzansatz. Dagegen muss die Masse ( n n nm w d= )

der Streifen immer linear sein, was äquivalent zu 1α + β = ist.

Um diese Vorhersagen zu testen, haben wir Simulationen mit unterschiedlichen

Konzentrationen der C-Teilchen durchgeführt, und die Potenzen α und β ex-

trahiert mit bzw. ohne Berücksichtigung der Versetzung ξ (dunkle bzw. helle

Quadrate in Abb. 6). Abb. 6(c) zeigt, dass nur mit Versetzung der Streifenposi-

tionen 1α + β = gilt. Daher kann die Breiten-Regel nur eindeutig analysiert wer-

den, wenn eine Versetzung ξ aus Gl. (4) berücksichtigt wird.

5.2.1.2. Die Rolle von Fluktuationen bei der Liesegang-Streifenbildung

Weitere Ergebnisse haben wir bei der Untersuchung des Einflusses von Fluktua-

tionen auf die Bildung von Liesegang-Streifen erhalten [5]. Wir konnten zeigen,

dass Fluktuation, wenn sie nicht zu stark sind, die Liesegang-Streifenbildung

nicht stören, sondern im Gegenteil die Anzahl der Streifen erhöhen oder sogar

Streifenbildung initiieren.

Abb. 6: Exponenten der (a) Breite, (b) Dichte und (c) Masse von Streifen der Liesegang

GG-Simulationen für verschiedene 0c . Die Exponenten wurden ermittelt als Fit eines Po-

tenzgesetzes von (a) nw , (b) nd und (c) nnn wdm = gegen nx′ (helle Quadrate) und gegen

n nx x′= + ξ (dunkle Quadrate). Die Bilder wurden aus [4] entnommen.

B16 Kantelhardt 230

Es gibt drei Ursachen für Fluktuationen im Streifenbildungsprozess, die im GG-

Modell berücksichtigt werden. Eine erste Ursache ist die Produktion der C-

Teilchen, die aber nur für Raumdimensionen unter drei eine Rolle spielt [10].

Die zweite Ursache für Fluktuation ist die thermische Bewegung der C-Teilchen

(Diffusion). Als dritte Ursache von Fluktuationen kann man räumliche Schwan-

kungen der Nukleationsschwelle auffassen, die durch Inhomogenitäten im Gel

oder Glas verursacht werden. Dabei ersetzen wir das konstante spK , das homo-

gener Nukleation entspricht, durch Elemente einer Wahrscheinlichkeitsvertei-

lung mit Mittelwert hetspK und Breite σ (heterogene Nukleation).

Wie oben diskutiert, entsteht ein Keim, wenn die lokale Konzentration der C-

Teilchen, c, die Schwelle spK überschreitet. Der Wert von c wird in einer Gitter-

zelle mit Volumen cV gemessen. Da die Anzahl der Teilchen durch den Diffusi-

onsprozess in dieser Zelle fluktuiert, gilt dies auch für c. Daher entspricht die

Anzahl der C-Teilchen in einer Zelle einer Zufallszahl, die binomialverteilt ist

mit Mittelwert 0 cc V und Standardabweichung 0 cc V . Die MFN ergibt sich im

Grenzfall großer cV oder 0c . Da ersteres mit erheblichem numerischem Auf-

wand verbunden ist, variieren wir 0c bei konstanten

0 spc K und 0 pc K . Der

Koeffizient der Abstands-Regel, p, hängt nur von diesen Quotienten ab, da er

dimensionslos ist (siehe [4,5,15]). Im MFN-Fall ist p konstant. In Abb. 7(a) sieht

man, dass das thermische Rauschen eine Abweichung von der Konstanten be-

wirkt, denn p ändert sich mit 0c . Für große

0c erreicht das System asymptotisch

den MFN-Wert. Für kleine 0c nimmt das Rauschen zu, und p sinkt. Kleine p

bedeuten mehr Streifen in demselben Volumen. Der Wert von p wird durch eine

Formel beschrieben, die wir durch Verallgemeinerungen und Dimensionsüber-

legungen aus einer MFN-Näherungs-Formel erhalten haben [5], 1

2 01

0

1 12

c c

f sp f

D F c Dp F

D K Dc

−

′= + − −

. (5)

In Abb. 7(b) sind Ergebnisse von p für Streifen abgebildet bei denen die Nuklea-

tionschwelle spK größer ist als die mittlere Konzentration 0c von C-Teilchen. In

einem MFN-Modell kann es in diesem Fall zu keiner Streifenbildung kommen,

da die Nukleationschwelle nie überschritten wird. In Abb. 7(b) sieht man, dass

für große 0c (geringe thermische Fluktuationen) p divergiert, während bei gro-

ßen Fluktuationen (kleine 0c ) stabile Streifen entstehen. Thermische Fluktuatio-

231 B16 Kantelhardt

nen bewirken also Streifenbildung in Parameterräumen in denen keine Streifen-

bildung erwartet wurde. Auch dieser Bereich wird durch Gl. (5) beschrieben.

Abb. 7: Koeffizienten p der Abstands-Regel aus Simulationen mit konstantem 0 spc K und

0 pc K (Symbole). Die Linien sind Anpassungen von Gl. (5). (a) Region in der MFN-Ergeb-

nisse existieren ( spKc >0 ). (b) Region in der keine MFN-Ergebnisse existieren ( spKc <0 ).

Die Parameter der einzelnen Symbole sind in [5] angegeben; dorther stammen die Bilder.

Ein ähnliches Verhalten konnten wir für den Fall der heterogenen Nukleation

beobachten. Dabei gibt es stets zwei Ursachen für Fluktuation, denn es ist nicht

möglich thermisches Rauschen auszuschalten. Man kann aber den Einfluss aus-

schließlich heterogener Nukleation beobachten, wenn man einen Bereich ohne

Streifenbildung im homogenen Fall wählt (0 spc K> , siehe Abb. 7(b)). In Abb.

8(a) sind drei Ergebnisse mit unterschiedlich starker Heterogenität gezeigt (siehe

[5] für Details). Bei den Quadraten handelt es sich um Ergebnisse mit homoge-

ner Nukleation äquivalent zu Abb. 7(b). Bei den Rauten und Kreisen ist die He-

terogenität σ größer Null. Ist σ hinreichend groß (Kreise), ist es möglich, eine

große Anzahl von Streifen zu beobachten, die ohne heterogene Nukleation nicht

gebildet würden. Der Effekt der Heterogenität auf p ist in Abb. 8(b) abgebildet.

Ähnlich wie bei thermischem Rauschen erhöht eine stärkere Heterogenität die

Anzahl der Streifen. Ebenfalls hier gilt, dass das Rauschen den Streifenbil-

dungsprozess stabilisiert oder sogar initiiert. Die Werte von p werden in guter

Näherung durch folgende Formel beschrieben: 1

2 2 01

0

1 12

c chet het

f sp sp f

D F F c Dp F

D K K Dc

−

′ ′′σ= + + − −

. (6)

B16 Kantelhardt 232

Abb. 8: Koeffizienten p der Abstands-Regel aus Simulationen mit heterogener Nukleation.

(a) p gegen 0c mit unterschiedlicher Heterogenität aber konstantem 0

hetspc K und 0 pc K . Die

Quadrate sind für den Fall homogenerer Nukleation 0=σ . Rauten und Kreise sind Ergebnis-

se mit heterogener Nukleation, 00185.0 c=σ und 00556.0 c=σ . (b) p in Abhängigkeit von

der Breite 0cσ . Die Quadrate sind Simulationsergebnisse; die Linie ist ein Fit von Gl. (6). Es

bilden sich Streifen weder für homogene noch heterogene Nukleation wenn 0017.0 c<σ (ver-

tikale Linie); weitere Parameter siehe [5].

5.2.1.3. Äquidistante Streifen durch Präparation des Mediums

Durch die Untersuchungen in den beiden vorhergehenden Abschnitten ist der

Streifenbildungsprozess weitgehend verstanden was die Abstands-Regel und

dessen Koeffizienten p betrifft. Daher war es uns möglich, eine Prozedur zu

entwickeln, die äquidistante Streifenbildung ermöglichen kann. In der aktuellen

Literatur finden sich dazu erste Ansätze, die auf eine Beeinflussung des Reakti-

onsprozess hinauslaufen, z.B. durch ein elektrisches Feld [16]. Wir dagegen er-

reichen äquidistante Streifen durch Präparation des Mediums.

Uns ist gelungen die Möglichkeit einer Erzeugung äquidistanter Streifen (

1n nd x x+

= − ) nachzuweisen. Dabei wird der Koeffizient p der Abstand-Regel

örtlich oder zeitlich verändert nach folgendem Ansatz:

( )p x d x= . (7)

Die zeitliche Veränderung lässt sich mithilfe der Diffusionsgeschwindigkeit der

Reaktionsfront [10] erreichen. Zum Beispiel könnte man einen Temperaturgra-

dienten wählen, so dass p Gl. (7) erfüllt. Alternativ wäre es auch möglich, die

Anfangskonzentrationen von A- und B-Teilchen so einzustellen, dass 0c sich

zeitlich oder örtlich ändert und dadurch p Gl. (1) erfüllt. In der Alternative, die

wir wählen, wird nicht der Reaktionsprozess beeinflusst, sondern das Medium.

Dabei werden in der Probe die Nukleationsschwellen räumlich so verändert,

dass Gl. (7) erfüllt ist. In Abb. 9 sind beispielhaft zwei Ergebnisse abgebildet für

(a) homogene und (b) heterogene Nukleation.

233 B16 Kantelhardt

Abb. 9: 2d-Repräsentation von äquidistanten 3d

Abb. 1). Gl. (7) wurde erfüllt (a) durch direkte Variation der Nukleationsschwelle

(b) durch Variation der Heterogenität

Da die Abhängigkeit des Koeffizienten

nicht immer detailliert bekannt ist, haben wir eine Methode entwickelt, in iter

tiver Vorgehensweise äquidistante Streifen zu erzeugen. Dabei wird der Fehler

in einer Sequenz von Experimenten minimiert. Wie in Kapitel 5

muss eine Versetzung ξ

numerischen (experimentellen) und theoretischen Analysen vergleichen zu kö

nen. Da die Versetzung nicht genau bekannt ist, ist es unmöglich sie a

Gl. (7) einzufügen, so dass ein Fehler

Abstand der Streifen nicht konstant ist, sondern

Durch Variation von ′ξ ist es möglich,

das passende ′ξ und die zugehörige Breite

Abb. 10: Ergebnisse für (a) Fehler

Dafür wird ein Polynom an die Daten angefittet. Die Nullstelle dieses Polynoms gibt die ko

rekte Versetzung 37′ξ = − für diesen Parametersatz. Der Abstand der Streifen b

30=d . Die Bilder stammen aus [6].

Repräsentation von äquidistanten 3d-Streifen (Systemgröße 32x32x2048, wie in

lt (a) durch direkte Variation der Nukleationsschwelle

(b) durch Variation der Heterogenität σ . Die Parameter und Bilder sind zu finden in [6].

Da die Abhängigkeit des Koeffizienten p der Abstands-Regel bei Experimenten

nicht immer detailliert bekannt ist, haben wir eine Methode entwickelt, in iter


in einer Sequenz von Experimenten minimiert. Wie in Kapitel 5

ξ der Streifenpositionen eingeführt werden, um diese in

numerischen (experimentellen) und theoretischen Analysen vergleichen zu kö

nen. Da die Versetzung nicht genau bekannt ist, ist es unmöglich sie a

Gl. (7) einzufügen, so dass ein Fehler r auftritt, r′ξ = ξ + . Daraus folgt, dass der

Abstand der Streifen nicht konstant ist, sondern 1n n nx x d dr x

+− = + + ξ

ist es möglich, r zu minimieren. Abb. 10 zeigt, wie man

und die zugehörige Breite d der Streifen ermittelt.

Ergebnisse für (a) Fehler r und (b) Abstand d für verschiedene

Dafür wird ein Polynom an die Daten angefittet. Die Nullstelle dieses Polynoms gibt die ko

für diesen Parametersatz. Der Abstand der Streifen b

. Die Bilder stammen aus [6].

Streifen (Systemgröße 32x32x2048, wie in

lt (a) durch direkte Variation der Nukleationsschwelle spK oder

. Die Parameter und Bilder sind zu finden in [6].

Regel bei Experimenten

nicht immer detailliert bekannt ist, haben wir eine Methode entwickelt, in itera-


in einer Sequenz von Experimenten minimiert. Wie in Kapitel 5.2.1.1 gezeigt,

eingeführt werden, um diese in

numerischen (experimentellen) und theoretischen Analysen vergleichen zu kön-

nen. Da die Versetzung nicht genau bekannt ist, ist es unmöglich sie a-priori in

. Daraus folgt, dass der

( )n n nx x d dr x ′− = + + ξ .

zu minimieren. Abb. 10 zeigt, wie man

der Streifen ermittelt.

für verschiedene Versetzungen ′ξ .

Dafür wird ein Polynom an die Daten angefittet. Die Nullstelle dieses Polynoms gibt die kor-

für diesen Parametersatz. Der Abstand der Streifen beträgt dann

B16 Kantelhardt 234

5.2.1.4. Weitere Ergebnisse

Zusätzlich zu den beschriebenen Untersuchungen der Liesegang-Streifenbildung

mit Hilfe von Monte-Carlo-Simulationen haben wir die Vergröberung von na-

noskopischen Metallteilchen in einer Matrix untersucht [17]. Die Dynamik wur-

de experimentell mit Hilfe von Röntgen-Photonen Korrelations-Spektroskopie

mit kohärenter Röntgen-Synchrotronstrahlung untersucht. Es ergab sich eine

gute Übereinstimmung von Theorie und Experiment, die die Identifikation des

Vergröberungsmechanismus ermöglichte. Aus Platzgründen und wegen geringe-

rer Nähe zu anderen SFB-Projekten wird hier nur auf die Publikationen [17]

verwiesen. Weiterhin hat Herr Jahnke im Rahmen seiner Doktorarbeit die Loka-

lisierung von (optischen) Wellen in komplexen Netzwerken untersucht; die Ar-

beit wurde in Phys. Rev. Lett. veröffentlicht [18].

5.2.1.5. Referenzen

[1] R.E. Liesegang, Naturwiss. Wochenschr. 11, 353 (1896).

[2] B. Chopard, P. Luthi und M. Droz, Phys. Rev. Lett. 72, 1384 (1994);

J. Stat. Phys. 76, 661 (1994).

[3] T. Antal, M. Droz, J. Magnin, A. Pekalski und Z. Racz, J. Chem. Phys.

114, 3770 (2001).

[4] L. Jahnke und J. W. Kantelhardt, EPJ Special Topics 161, 121 (2008).

[5] L. Jahnke und J. W. Kantelhardt, EPL 84, 48006 (2008).

[6] L. Jahnke und J. W. Kantelhardt, einger. bei Phys. Rev. Lett. (20. 2. 2009).

[7] H. W. Morse and G. W. Pierce, Phys. Rev. 17, 129 (1903).

[8] K. Jablczynski, Bull. Soc. Chim. France 33, 1592 (1923).

[9] G. T. Dee, Phys. Rev. Lett. 57, 275 (1986); S. Kai und S. C. Müller, J.

Chem. Phys. 76, 1392 (1982); M. Droz, J. Magnin und M. Zrinyi, ibid 110,

9618 (1999).

[10] S. Cornell, M. Droz und B. Chopard, Phys. Rev. A 44, 4826 (1991); B.

Chopard und M. Droz, Europhys. Lett. 15, 459 (1991); Z. Koza, J. Stat.

Phys. 85, 179 (1996).

[11] C. Wagner, J. Coll. Sci 5, 85 (1950); S. Prager, J. Chem. Phys. 25, 279

(1956); Y. Zeldovich, R. L. Salagnik und G. I. Barenblatt, Dokl. Akad.

Nauk. 140, 1281 (1961); J. B. Keller und S. I. Rubinov, J. Chem. Phys. 74,

5000 (1981).

[12] T. Narita und M. Tokita, Langmuir 22, 349 (2006).

[13] C. Mohr, M. Dubiel und H. Hofmeister, J. Phys.: Cond. Mat. 13, 525

(2001).

[14] Z. Racz, Physica D 23, 340 (1999).

235 B16 Kantelhardt

[15] T. Antal, M. Droz, J. Magnin, Z. Racz und M. Zrinyi, J. Chem. Phys. 109,

9479 (1998).

[16] I. Bena, M. Droz, I. Lagzi, K. Martens, Z. Racz und A. Volford, Phys. Rev.

Lett. 101, 075701 (2008).

[17] L.-M. Stadler, B. Sepiol, B. Pfau, J. W. Kantelhardt, R. Weinkamer und G.

Vogl, Phys. Rev. E 74, 041107 (2006).

[18] L. Jahnke, J. W. Kantelhardt, R. Berkovits und S. Havlin, Phys. Rev. Lett.

101, 175702 (2008).




a) Consequences of fluctuations in Liesegang pattern formation, L. Jahnke

und J. W. Kantelhardt, EPL 84, 48006 (2008).

b) Comparison of models and lattice gas simulations for Liesegang patterns,

L. Jahnke und J. W. Kantelhardt, Eur. Phys. J. Special Topics 161, 121-

141 (2008).

c) Wave localization in complex networks with high clustering, L. Jahnke, J.

W. Kantelhardt, R. Berkovits und S. Havlin, Phys. Rev. Lett. 101, 175702

(2008).

d) Anomalous transport and diffusion in percolation systems, A. Bunde, P.

Heitjans, S. Indris, J. W. Kantelhardt und M. Ulrich, Diffusion Funda-

mentals 6, 9 (2007).

e) Detrended fluctuation analysis in x-ray photon correlation spectroscopy for determining coarsening dynamics in alloys, L.-M. Stadler, B. Sepiol,

B. Pfau, J. W. Kantelhardt, R. Weinkamer und G. Vogl, Phys. Rev. E 74,

041107 (2006).


a) Equidistant banding in a reaction-diffusion process, L. Jahnke und J.W.

Kantelhardt, eingereicht bei Phys. Rev. Lett.(25. 02. 2009)

b) The effect of a weak magnetic field on the metal-insulator transition in the Anderson model, L. Jahnke, J. W. Kantelhardt und R. Berkovits,

eingereicht bei Phys. Rev. B (28.1.2009).

3. Nicht begutachtete Veröffentlichungen:

a) Wave localization on complex networks, R. Berkovits, L. Jahnke und J.

W. Kantelhardt, in: Information theory and statistics of complex networks,

edited by M. Dehmer (Springer, 2009).

B16 Kantelhardt 236


Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich von 07/2005- 12/2008 ge-

fördert.

Haushalts-

jahr


2006 41.400 € 500 € - 41.900 €

2007 41.400 € 500 € - 41.900 €

2008 41.400 € 500 € - 41.900 €

Summe 124.200 € 1.500 € - 125.700 €

237 B16 Kantelhardt

5.3

.1.

Pers

on

al

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isse

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tl.

Mit

arbei

ter

B16 Kantelhardt 238


5.1.1. Titel:

Charakterisierung heterogener Netzwerke:

NMR- und Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie


Physikalische Chemie der Polymeren, NMR-Spektroskopie

5.1.3. Leiter

Prof. Dr. Kay Saalwächter, geb. 17.12.1970 in Aachen

Institut für Physik – NMR


Betty-Heimann-Str. 7

06120 Halle

Telefon: 0345-55-28560

Telefax: 0345-55-27161



5.2.1. Bericht

Dieses Projekt wurde seit 1/2003 vom Antragsteller als Projekt A3 im Rahmen

des SFB 428 in Freiburg geleitet und im Juli 2005 für die Förderperiode 2006-

08 positiv begutachtet. Nach Annahme eines Rufes and die MLU Halle-

Wittenberg wurde das Projekt mit unveränderter Themenstellung in den

thematisch kompatiblen und in seinen Förderperioden parallel laufenden SFB

418 überführt.

Das Projekt gliedert sich grob in drei teilweise überlappende Bereiche: (a)

Quellung und Transport in Polymernetzwerken, (b) Charakterisierung von

homogenen und heterogenen Netzwerken sowie (c) Kettendynamik in

Nanocomposits linearer Polymere. Zunächst seien für die drei Bereiche der

239

Kenntnisstand zu Beginn der letzten Förderperiode und die

Ausgangsfragestellungen skizziert:

(a) Quellung und Transport: Dieser Projektteil befasst sich vor allem mit der

Untersuchung von Netzwerken auf Basis von Polydimethylsiloxan

(PDMS). In der Förderperiode 2003-05 konnten mithilfe der im Rahmen

dieses Projektes entwickelten statischen 1H-Multiquanten- (MQ-) NMR

Quellungsheterogenitäten in Form einer heterogenen Verteilung des mit

dieser Methode quantitativ zugänglichen segmentbasierten

Netzkettenordnungsparameters (Sb) nachgewiesen werden (Sb hängt von

der Länge sowie der lokal variierenden, quellungsinduzierten Dehnung

der einzelnen Netzketten ab). Parallel dazu konnte das Phänomen von

Jens-Uwe Sommer (damals CNRS Mulhouse, jetzt IPF Dresden) in

Monte-Carlo-Simulationen nachvollzogen und damit als universell

identifiziert werden. Diese Untersuchungen waren bisher auf endvernetzte

Systeme beschränkt und sollten nun auf statistisch (strahlenvernetzte)

Systeme erweitert werden. Parallel dazu wurden ortsaufgelöste

Fluoreszenzkorrelationsexperimente durchgeführt, mit denen der

Obstruktionseffekt untersucht werden sollte, den die Netzketten auf

diffundierende Farbstoffsonden ausüben. Es sollte geprüft werden, ob

diese Daten ggf. mit dem Ausmaß der Quellungsheterogenitäten korreliert

werden können. Diese Untersuchungen sollten weitergeführt und

quantitativ ausgewertet, und auf die Diffusion in amphiphilen

Conetzwerken erweitert werden, die von der Gruppe Tiller (Projekt D10

im Freiburger SFB 428) bereitgestellt werden sollten. Hier sollte

untersucht werden, inwieweit die Diffusion in einer Phase unter

Verwendung eines phasenspezifischen Farbstoffs durch Quellung der

anderen Phase beeinflusst wird.

(b) Netzwerkcharakterisierung: Im Zentrum dieses Projektteils steht die in

2003-2005 entwickelte 1H-MQ-Methode, die auf einfachen Tieffeld-

NMR-Spektrometer quantitative Resultate zur Netzwerkstruktur (in Form

des von der Vernetzungsdiche abhängigen Ordnungsparameters Sb) und

zur Zeitskala der Kettendynamik liefert. Neu und einzigartig war die

Erkenntnis, dass sich zuverlässig Verteilungen von Sb bestimmen lassen,

die unmittelbar mit Heterogenitäten in der Mikrostruktur korrelieren, wie

sie eben auch in gequollen Netzwerken auftreten. Nach der Etablierung

der Methode an bimodalen PDMS-Modellnetzwerken und ersten

Anwendungen auf gequollene Netzwerke und technisch relevante

B17 Saalwachter 240

Elastomere (vor allem Naturgummi) war eine Ausweitung dieser

Aktivitäten auf verschiedenste Systeme im Bulk geplant. Dies betraf vor

allem die Etablierung quantitativer Modelle zur Korrelation der NMR-

Observablen Sb mit der tatsächlichen Vernetzungsdichte, die Ausweitung

der Kooperation mit Jens-Uwe Sommer zur Computersimulation der

Grundlagen des NMR-Effektes und die Erarbeitung verbesserter Modelle

zur Analyse der Netzkettendynamik, sowie die Untersuchung von

Heterogenitäten in verschiedenen Elastomeren, beispielsweise verursacht

durch verschiedene (nano-)Füllstoffe. Schließlich sollte im Rahmen einer

neuen Kooperation mit dem Hallenser Projekt B7 (Reichert) die Eignung

der Xe-NMR zur komplementären Detektion von Heterogenitäten in

verschiedenen Elastomeren getestet werden.

(c) Kettendynamik in Nanocomposits: Nachdem in 2003-2005 in

konventionell gefüllten Elastomeren kein messbarer Einfluss des Füllers

auf die Zeitskala der Kettendynamik der Majoritätspolymerkomponente

nachgewiesen werden konnte, sollten nun vertiefte Untersuchungen zur

Kettendynamik in Grenzflächennähe verfolgen. Dazu sollten

grenzflächendominierte Systeme betrachtet werden, und es wurde

vorgeschlagen, mit Hilfe der Miniemulsionstechnik geeignete Modell-

Nanokomposite in Form von Kügelchen einer Polymerschmelze

herzustellen, die dann in einer festen Matrix immobilisiert und mit MQ-

NMR untersucht werden sollten.

Im Folgenden werden nun die im letzten Berichtszeitraum in diesen Bereichen

erzielten Fortschritte dargestellt:

(a) Quellung und Transport in Polymernetzwerken

Publikationen aus diesem Bereich: [1,2,10].

Diffusion von Farbstoffsonden: Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie

Zur Diffusion eines Farbstoffs (Bodipy) in gequollenen PDMS-Netzwerken lag

zum Zeitpunkt der Antragstellung bereits eine erste Datenbasis vor, die im

Rahmen einer Doktorarbeit nun erweitert wurde. Insbesondere wurden die

Untersuchungen auf Terrylen als räumlich anspruchsvollere Sonde erweitert,

deren Diffusion wie erwartet im Netzwerk stärker behindert ist. Eine

Ausgangshypothese war, dass sich die Quellungsheterogenitäten auf die Form

241 B17 Saalwachter

der FCS-Korrelationsfunktion auswirken könnte. Dies konnte nicht bestätigt

werden, da in allen untersuchten Proben die Daten konsistent unter der

Annahme freier Fick’scher Diffusion angepasst werden konnten. Tatsächlich

stellten sich die in konfokalen Rasterbildern identifizierten Bereiche erhöhter

Farbstoffkonzentration, die wir zunächst als Quellungsheterogenitäten

interpretiert hatten, als Messartefakt heraus – es handelte sich schlicht um

geringe Anteile fluoreszierender Verunreinigungen, die sich mit dem Laser bei

verlängerter Exposition leicht bleichen ließen. Es bleibt festzuhalten, dass die in

der Literatur diskutierten, mit derselben Methode visualisierten Heterogenitäten

(mit einer Größenskala im µm-Bereich) wahrscheinlich spezifisch für die dort

untersuchten PNIPA-Netzwerke sind, die sehr viel stärker heterogen werden,

wenn sie nah am LCST vernetzt werden. Gequollene PDMS-Netzwerke sind auf

wesentlich geringerer Längenskala heterogen.

Für die PDMS-Netzwerke steht seit der Abgabe einer ersten Version der

Doktorarbeit von G. Modesti Ende 2006 eine gute Datensammlung zur

Verfügung, die leider nicht befriedigend analysiert wurde. Herr Modesti hat kurz

nach Abgabe der Erstversion eine Arbeitsstelle in Italien angenommen, und ist

bisher nicht dazu gekommen, seine Dissertation in einer akzeptablen Form zu

finalisieren. Aus diesem Grund ist aus den sehr interessanten Ergebnissen noch

keine Publikation erwachsen. Der Antragsteller hat inzwischen selbst damit

begonnen, die Daten im Rahmen bekannter Modelle für die Diffusion von

Sonden in Polymerlösungen und Netzwerken1 zu analysieren. Erste Resultate

sind in Abb. 1 dargestellt. Es ist allgemein akzeptiert, dass freie-Volumen-

Theorien für die Beschreibung solcher Daten bei relativ niedrige Quellgraden

geeignet sind, während geometrische Obstruktionsmodelle bei hohen

Quellgraden angewendet werden können, um Informationen über die Struktur

abzuleiten. In der Abbildung werden Anpassungen an ein auch für

konzentriertere Lösungen/Netzwerke geeignetes Obstruktionsmodell von Petit al

al.2 mit einem anderen Modell von Peppas and Reinhart

3 verglichen. Das

letztere Modell ist das bisher einzige freie-Volumen-Modell, das explizit die

Maschenweite eines permanenten Netzwerks berücksichtigt.1 Dieses Modell

reproduziert konsistent die im Rahmen dieser Arbeit erstmals gemachte

1 L. Masaro, X. X. Zhu, Prog. Polym. Sci. 24, 731 (1999).

2 J. M. Petit, B. Roux, X. X. Zhu, P. M. McDonald, Macromolecules 29, 6031 (1996).

3 N. A. Peppas, C. T. Reinhart, J. Membr. Sci. 15, 275 (1983); C. T. Reinhart, N. A. Peppas, J. Membr. Sci. 18,

227 (1984); N. A. Peppas, H. J. Moynihan, J. Appl. Polym. Sci. 30, 2589 (1985).

B17 Saalwachter 242

Beobachtung, das der (hypothetische) Grenzwert des Obstruktionsfaktors D/D0

(relativ zur Lösung im Quellungsmittel ohne Polymer) für große Quellgrade

Q = V/V0 nicht 1 ist, sondern wie auch zu erwarten einem maschenweiten-

abhängigen Plateau zustrebt. Auf der anderen Seite beschreibt das Obstruktions-

modell von Petit et al. zwar die Sondendiffusion in einer linearen Polymerlösung

gut, reproduziert die Daten für Netzwerke aber schlecht.

Abb. 1: Relative Diffusionskoeffizienten von Bodipy B3932 (Rh ≈ 0.5 nm) in

Oktan-gequollenen, endvernetzten PDMS Netzwerken sowie einem linearen

Ausgangspolymer, gemessen mit FCS, sowie Anpassungen an verschiedene

Diffusionsmodelle.

Interessant ist in diesem Zusammenhang, dass die Ergebnisse der NMR-

Diffusometrie für das Quellungsmittel selbst (Oktan) keinen maschen-

weitenabhängigen Obstruktionseffekt zeigen –Daten für verschiedene

Netzwerke, die bereits 2004 in Macromolecules publiziert wurden, folgen alle

demselben Trend. Die Wirkung der Netzwerkmaschen als Diffusionshindernis

ist also stark von der Sondengröße abhängig. Das einfache Peppas/Reinhart-

Modell ist allerdings nicht in der Lage, diesen Sachverhalt sowie den von Null

verschiedenen Diffusionskoeffizienten im reinen Polymer (Q = 1) zu

beschreiben. Gegenstand der aktuellen Arbeit ist die Erarbeitung und

Anwendung eines verbesserten Modells, mit dem die Daten konsistent

interpretiert werden können. Sollten sich aus einem solchen Modell apparente

Maschenweiten ableiten lassen, erwarte ich mir im Vergleich mit den tatsächlich

vorliegenden Maschenweiten (gemessen mit MQ-NMR bzw. bekannt aufgrund

der Endvernetzungsstrategie) auch Aussagen über den möglichen Einfluss von

1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 lin47k

net47k

net5k

net800

Peppas and Reinhart

Petit et al.

ob

str

uctio

n f

acto

r D

/D0

degree of volume swelling Q = V/V0

243 B17 Saalwachter

Quellungsheterogenitäten, also über das Vorliegen stark und schwach

gequollener Bereiche.

Das FCS-Projekt wurde von einem weiteren Doktoranden (V. Künzel)

fortgesetzt, dessen Aufgabe die Untersuchung der amphiphilen Conetzwerke aus

dem Freiburger Projekt D10 war. Es handelte sich dabei um Systeme mit PDMS

als hydrophober und Polyacrylsäure (PAA) oder Polyhydroxyethylacrylat

(PHEA) als hydrophiler Phase. Hier mussten geeignete, phasenspezifische

Farbstoffe identifiziert werden, was sich als recht schwierig erwies. Selbst

„lipophile“ Farbstoffe, z.B. unser Bodipy-Derivat, konnten nicht verlässlich in

der hydrophoben Phase lokalisiert werden, so dass sich die Untersuchungen auf

die wässrige Phase konzentrierten. Das Unterfangen erwies sich insgesamt als

schwierig zu bearbeiten, da die vorliegenden Proben aufgrund hoher

Vernetzungsdichten nur recht schwach quellbar waren (Q<2), und der Quellgrad

äußerst schwierig zu kontrollieren und konstant zu reproduzieren war. Zudem

wurde die Diffusion des Farbstoffs im Bereich niedriger Quellgrade so langsam,

dass FCS-Messungen aufgrund des Photobleichens des Farbstoffs nicht mehr

möglich waren (s. Abb. 2).

Abb. 2: FCS-Korrelationsfunktionen des Farbstoffs Atto610 in einem mit

wässriger Pufferlösung gequollenen PAA-PDMS Conetzwerk (70% PDMS) bei

verschiedenen Quellgraden Q. Auf Zeitskalen >1 s stören Effekte des

Photobleichens die Messung.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, hat der Herr Künzel unsere Apparatur

dergestalt erweitert, dass nun simultane FCS und FRAP-Messungen

(Fluoreszenz-Wiederaufbau nach Photobleichen) möglich sind. Zwar konnte er

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000

0.0

0.5

1.0

free dye

Q = 1,5

Q = 1,4

Q = 1,1

fit free diffusion

norm

aliz

ed G

(τ)

τ / ms

B17 Saalwachter 244

damit die zu untersuchende Zeitskala stark verlängern (s. Abb. 3), aber die

Anwendungen auf die Conetzwerke lieferten wieder frustrierende Ergebnisse

insofern, als die Messungen von Tag zu Tag, und auch an verschiedenen

Punkten über die Probe, kaum reproduzierbar waren, und auch nicht mit den

einfachen Modellen für freie Diffusion angepasst werden konnten. Die generell

extrem langsame Diffusion haben wir uns damit erklärt, dass die

Farbstoffmoleküle bei niedrigen Quellgraden vermutlich vor allem an der

Phasengrenzfläche absorbiert und damit stark lokalisiert sind. Die kaum zu

vermeidende Amphiphilie der meisten Farbstoffe stellt also das Haupthindernis

für wirklich phasenspezifische, auf Fluoreszenzfarbstoffen basierende

Diffusionsmessungen in diesen Systemen dar. Aufgrund der vielen Frustrationen

wollte Herr Künzel daher das Themengebiet wechseln, und die Arbeit an diesem

Projektteil wurde eingestellt.

Abb. 3: FRAP-Kurven des Farbstoffs Atto610 in der wässrigen Phase eines

PHEA-PDMS Conetzwerks (50% PDMS) bei verschiedenen Quellgraden Q.

Diffusion des Quellungsmittels: gepulste Feldgradienten-NMR

An dieser Stelle sei noch das Ergebnis einer thematisch verwandten Kooperation

mit dem Projekt C8 im Freiburger SFB 428 dokumentiert. Gegenstand der

Untersuchungen in C8 waren anisotrope, also makroskopisch geordnete

lamellare Hydrogele, die sich durch stark anisotrope Elastizität und Quelleigen-

schaften sowie Doppelbrechung auszeichnen. Dazu wurden amphiphile

Monomere in der lamellaren Phase im Magnetfeld makroskopisch geordnet und

0.1 1 10

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

AVG Q=1.9 (635kcnts/s)





FR

AP

ra

tio

F

(t)

/ F

p

diffusion time / s

245 B17 Saalwachter

dann quervernetzt. NMR-Diffusionsuntersuchungen mit gepulsten Feldgradien-

ten wurden nun eingesetzt, um über den Diffusionskoeffizienten von D2O als

Sonde Aussagen über die Mikrostruktur und potentielle Heterogenitäten zu

erhalten [1]. Die Daten in Abb. 4 belegen, dass die Diffusion parallel zu den

Lamellennormalen (D||) um etwa den Faktor 10 reduziert ist, was aufgrund des

Obstruktionseffekts (langsame Diffusion durch die hydrophobe Membran

hindurch) zu erwarten ist. Ein überraschendes Ergebnis ist der Sprung in D|| bei

einer bestimmten Temperatur. Dies deutet auf eine Perforation der Lamellen

oberhalb dieser Temperatur hin. Dieser „verborgene“ Phasenübergang war im

Phasendiagramm nicht zu erkennen, und liegt interessanterweise bei einer

Temperatur, bei dem das unvernetzte Monomer einen echten strukturellen

Phasenübergang hat, welcher aber durch die Vernetzung unterdrückt wird.

Abb. 4: Relative Diffusionskoeffizienten von D2O in anisotropen, quervernetzt-

flüssigkristallin-lamellaren Hydrogelen als Funktion der Temperatur, gemessen

parallel zur Lamellennormalen (a) und senkrecht dazu (b). Die zwei Proben

wurden bei verschiedenen Konzentrationen des Monomers in D2O (33 und 65%)

synthetisiert. Aus Ref. [1].

T / K

T / K

D|| / D

0D

⊥ /

D0

B17 Saalwachter 246

MQ-NMR-Untersuchungen an gequollenen PDMS-Netzwerken unter-

schiedlicher Topologie

Die Untersuchung von Quellungsheterogenitäten in Form der mit MQ-NMR

detektierten Verteilung des Kettenordnungsparameters Sb in statistisch sowie in

Verdünnung vernetzten PDMS-Netzwerken (in Fortsetzung der schon

publizierten Arbeiten an den endvernetzten Modellnetzwerken) war die Frage-

stellung für die Diplom- und anschließende, noch laufende Doktorarbeit von W.

Chassé. Zu Anfang der Förderperiode konnte in Zusammenarbeit mit J.-U.

Sommer (ICSI-CNRS Mulhouse, inzwischen IPF Dresden) zunächst noch eine

Arbeit über Details zur erfolgreichen Computermodellierung der

Quellungsheterogenitäten in den endvernetzten Systemen publiziert werden, in

der vor allem die theoretischen Grundlagen des Prinzips der NMR-Messung und

deren Computersimulation ausführlich dargestellt werden [2]. Insbesondere

werden Aspekte der zeitlichen Mittelung des Dipolkopplungstensors durch

Orientierungsfluktuationen der Ketten und der erhaltene Tensorordnungs-

parameter S diskutiert. Das zeitliche Verhalten von S ist interessanterweise

qualitativ unterschieden vom ebenfalls oft betrachteten Vektorordnungs-

parameter einer Bindung entlang des Rückgrats.

Herr Chassé hat eine sehr große Anzahl von Proben untersucht, und seine

umfassend und kompetent analysierten Daten liefern eine Fülle neuer

Erkenntnisse, die zum Teil noch nicht publiziert werden konnten. In Bezug auf

Heterogenitäten bei steigendem Quellgrad zeigte sich, dass vor allem in hoher

Verdünnung vernetzte Proben signifikant geringer ausgeprägte Heterogenitäten

aufweisen, während die Unterschiede zwischen end- und statistisch vernetzen

Proben weniger signifikant sind. Dies lässt vermuten, dass topologische

Verhakungen („trapped entanglements“) eine wichtige Rolle spielen. Die Proben

und Messungen lassen umfassende Analysen zum Unterschied zwischen dem

Einfluss von trapped entanglements und solchen entanglements zu, die während

der Quellung aufgelöst werden. Letzteres wird häufig als „desinterspersion“,

also als Abschwächung von Packungseffekten interpretiert.

Eine solche Abschwächung von Kettenpackungseffekten wurde von Cohen-

Addad, Samulski und anderen bereits herangezogen, um das Minimum des

Kettenordnungsparameters zu erklären, dass vielen Netzwerksystemen bei

mittleren Quellgraden (unterhalb des Quellgleichgewichts) beobachtet wurde.

Diese Hypothese konnte in einer Zusammenarbeit mit J.-U. Sommer falsifiziert

werden: dass der Ordnungsparameter bei Quellung abnimmt, ist spezifisch für

247 B17 Saalwachter

gute Lösungsmittel und hängt genuin mit dem Einfluss des ausgeschlossenen

Volumens auf Sb zusammen. Der Effekt lässt sich analytisch-theoretisch sowie

mit Computersimulation quantitativ erklären, und hängt mit Unterschieden in

der Orientierungsfluktuationsstatistik zusammen. Die Korrektheit der Theorie

lässt sich eindrucksvoll durch Beobachtung eines universellen Skalengesetzes

für den (über die Quellungsheterogenität gemittelten) Ordnungsparameter im

Quellungsgleichgewicht <Sb,eq> ~ Qeq-1.48

nachweisen [10]. In Abb. 5 ist gezeigt,

dass dieser Zusammenhang nicht nur für PDMS-Netzwerke unterschiedlicher

Topologie, vernetzt in bulk und in Lösung, sondern auch für völlig andere

Systeme (hier: Naturgummi) gilt. Für θ-Lösungsmittel gilt vermutlich ein

anderer, aber ebenfalls universeller Zusammenhang, für den wir momentan noch

Daten sammeln und Herr Sommer die Theorie entwickelt. Die faszinierende

Schlussfolgerung dieser Resultate ist, dass unsere NMR-Observable tatsächlich

auch von thermodynamischen Größen, und nicht nur von der Geometrie (also

der Kettenlänge und –streckung) abhängt.

Die Daten von Herrn Chassé werden die Basis für mindestens zwei weitere

Publikationen sein, in denen wir zum einen die Einflüsse von Topologie und

entanglements auf das Phänomen der Quellungsheterogenität wie auch auf die

makroskopischen mechanischen Eigenschaften und das Quellungsverhalten

detailliert beleuchten werden. Zum anderen können werden die Daten zur

Etablierung eines quantitativen Modells dienen, das die NMR-Observable mit

der absoluten Netzpunktdichte korreliert. Das analoge Vorgehen wurde für den

Fall von Naturgummi und Butadiengummi im Rahmen von Projektbereich (b)

bereits publiziert.

B17 Saalwachter 248

Abb. 5: Mittlere Dipolrestkopplungskonstanten (Dres ∝ Sb) im Quellgleich-

gewicht mit Toluol als gutem Lösungsmittel als Funktion des Quellgrads im

Gleichgewicht. Netzwerke unterschiedlichster Topologie und chemischer

Zusammensetzung zeigen ein universelles Verhalten, während θ–Lösungsmittel

einem anderen Skalengesetz folgen. Aus Ref. [10].

(b) Netzwerkcharakterisierung: Vernetzungsdichte, gefüllte Elastomere und

Kettendynamik

Publikationen aus diesem Bereich: [2–9]. An dieser Stelle danke ich vor allem

Herrn Dr. J. López-Valentín vom Polymerinstitut des CSIC in Madrid, der als

Humboldt-Stipendiat das Projekt für 2 Jahre tatkräftig unterstützt und

vorangetrieben hat.

Vernetzungsdichte von Polymernetzwerken

Eine wichtige Fragestellung aus der letzten Förderperiode war, inwieweit die

MQ-NMR geeignet ist, tatsächlich quantitative Aussagen über die tatsächliche

Netzpunktdichte zu liefern. Verschiedene Ansätze und vergröberte Modelle zur

Interpretation von transversalen Relaxationsmessungen (T2) finden sich zwar in

der Literatur, sie sind jedoch teilweise widersprüchlich und nicht immer

konsistent. Im Prinzip ist es möglich, aus dem gemessenen T2 eine

Dipolrestkopplung Dres abzuleiten, die ja proportional zum Ordnungsparameter

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0.1

1

avg

. re

sid

ua

l dip

ola

r co

uplin

g (k

Hz) NR peroxide-cured

NR sulfur-cured

Fit: slope = -1.48±0.07

PDMS end-linked

PDMS randomly x-linked

Fit: slope = -1.48±0.03

PDMS - θ solvent

degree of swelling Q at equilibrium

249 B17 Saalwachter

ist und die eigentliche NMR-Observable darstellt, und welche mit der MQ-

Methode direkt und modellfrei zugänglich ist. Unsere erste Publikation zu dieser

Problemstellung beschäftigte sich mit der Identifikation von möglichen

Messartefakten, die auftreten, wenn T2-Messungen auf Hochfeldspektrometern

durchgeführt werden. Es zeigte sich, dass bei Vorhandensein von Gruppen mit

unterschiedlicher chemischer Verschiebung ein quantenmechanischer Effekt

(„second averaging“) dazu führt, dass aus T2-Daten abgeleitete Restkopplungen

um den Faktor 1.5 verfälscht sein können [2]. Praktischerweise tritt dieses

Problem bei der von uns etablierten MQ-Methode nicht auf.

Die Hauptarbeit [3] zu diesem Thema basiert zentral auf

Spindynamiksimulationen an chemisch realistischen Strukturausschnitten der

Netzketten (1 bis 2 Monomere), mit deren Hilfe die apparent dipolare Rest-

kopplung (Dres) in den theoretisch gut beschreibbaren Ordnungsparameter des

Rückgrats (Sb) umgerechnet werden kann. Den Zusammenhang zwischen Sb und

der Netzpunktdichte ν ~ 1/Mc liefern etablierte polymerphysikalische Modelle.

Als Referenz für diese Resultate dienten uns Flory-Rehner-Messungen des

Quellgleichgewichts, unter der Annahme, dass die Theorie trotz des Hetero-

genitätsproblems gültig ist (was in der „rubber community“ Konsens zu sein

scheint). Mit den üblichen Strategien zur Auswertung von Quellungsmessungen

an Naturgummi erhielten wir eine Diskrepanz zwischen NMR und Quellung von

einem Faktor 2 (s. Abb. 6), was im Rahmen der verwendeten Modelle und deren

Unsicherheiten durchaus befriedigend ist. Dennoch haben wir den Unterschied

zum Anlass genommen, die literaturüblichen Prozeduren und Modellannahmen

zur Durchführung und Auswertung von Quellungsmessungen kritisch zu

hinterfragen. Diese Resultate sind in einer weiteren Arbeit [8] zusammengefasst.

Es zeigte sich, dass (i) das Phantom-Modell eine bessere Übereinstimmung mit

den NMR-Daten liefert (s. Abb. 6), und dass unabhängig davon (ii) nur die

Verwendung eines konzentrationsabhängigen Flory-Huggins χ–Parameters

konsistente Ergebnisse liefert. Leider sind korrekte χ–Parameter nur für relativ

wenige Polymer-Lösungsmittelsysteme verfügbar, und unsere Folgerungen

sollten Anlass geben, dieses Defizit aufzuarbeiten. An dieser Stelle werden die

Proben von Herrn Chassé helfen, den Sachverhalt für den Fall von PDMS-

Netzwerken zu beleuchten (s.o.).

B17 Saalwachter 250

Abb. 6: Vergleich von Netzpunktdichten (~1/Mc) aus MQ-NMR-Messungen mit

analogen Werten aus Flory-Rehner-Quellungsmessungen. Letztere wurden unter

Annahme verschiedener Modelle ausgewertet. Als y-Achsenabschnitt ergibt sich

ein konsistenter Wert für die Dichte von entanglements (~1/Me). Aus Ref. [8]

(„Ref. 75“ = [3]).

Gelbildung in Netzwerken und Hydrogelen

Wie aus Abb. 6 ersichtlich, ist die MQ-NMR tatsächlich eine ideale Methode,

um quantitative Aussagen über die Netzbogenlänge in Netzwerken zu gewinnen.

Dies wirft freilich die Frage nach den Grenzen der Anwendbarkeit der Methode

auf. Zu diesem Zweck haben wir uns in Zusammenarbeit mit M. Gottlieb (Beer

Sheva, Israel) und W. Oppermann (Clausthal) Systemen nah am Gelpunkt

zugewandt. Zwei Systeme wurden betrachtet, zum einen sub-stöchiometrisch

vernetzte PDMS-Präpolymere im Bulk, zum anderen (halb-)verdünnte Lösungen

von chemisch modifiziertem Polystyrol, deren Gelierung über statistisch

eingebaute Coeinheiten mittels eines bifunktionellen Vernetzers in Echtzeit

verfolgt wurde. Für beide Systeme konnten wir in Übereinstimmung mit

rheologischen Experimenten und Lichtstreumessungen am Gelpunkt eine

Diskontinuität in der Effizienz der Doppelquantenanregung feststellen, womit

die MQ-NMR, durchgeführt auf einfachen Tieffeld-NMR-Geräten, als neue,

relative einfache und robuste Methode zur Detektion des Gelpunkts etabliert

0.0 0.1 0.2 0.3

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Affine model Phantom model

Corrected data from Ref. 75

1/M

c (

NM

R)

/ m

ol/kg

1/Mc (swelling) / mol/kg

1/Me=0.16104-105

1/Me=0.15

1/Me=0.11

Slope

=2.0

5

Slope

=2.20 Slope=1.28

Slope=1.37

0.0 0.1 0.2 0.3

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Affine model Phantom model

Corrected data from Ref. 75

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NM

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ol/kg


1/Me=0.16104-105

1/Me=0.15

1/Me=0.11

Slope

=2.0

5

Slope

=2.20 Slope=1.28

Slope=1.37

251 B17 Saalwachter

werden konnte [7]. Zudem zeigte sich, dass die Systeme nah am Gelpunkt sehr

heterogen sind. Wir haben die Beobachtung einer bimodalen Verteilung des

Ordnungsparameters in Übereinstimmung mit einem Perkolationsszenario

interpretiert, bei dem am Gelpunkt eine stärker vernetzte und perkolierte

Mikrogelsubstruktur in einer lose vernetzten Matrix vorliegt.

Eine weitere sehr erfolgreiche Anwendung der Methode war die Untersuchung

physikalisch vernetzter Hydrogele, genauer von „Cryogelen“ aus

Polyvinylalkohol, die sich aus PVA-Lösungen durch Gefrier-Auftau-Zyklen

herstellen lassen [9]. Wir konnten zeigen, dass es sich um ein klassisches

heterogenes physikalisches Gel handelt, in dem die Netzketten hochflexibel

sind, und die Netzpunkte von Kristalliten gebildet werden, die sich nach

Ausfrieren des Wassers aus einer konzentrierten Lösung bilden. Die Kristallite

verhalten sich für die NMR wie starre Festkörper, und konnten anhand ihrer

breiten Spektrallinie (bzw. anhand einer schnell abfallenden Komponente des

FID) quantitativ erfasst werden. Nach mehreren Gefrier-Auftau-Zyklen besteht

ein PVA-Cryogel aus einer Population kleinerer Kristallite, die schon oberhalb

von ca. 50°C zu schmelzen beginnen und die Maschenweite des Netzwerks nur

schwach beeinflussen, sowie einer schon im ersten Zyklus entstehenden

Hauptkomponente von größeren Kristalliten, die das Netzwerk mechanisch

trägt, und deren Schmelzen bei ca. 80°C das System wieder unter den Gelpunkt

bringt. Frühere Hypothesen zur möglichen Bildung permanenter Netzpunkte

(z.B. über Radikale) konnten falsifiziert werden.

Homogene vs. heterogene Elastomere und Füllereffekte

Startpunkt unserer Arbeiten an Elastomeren im Bulk war die Beobachtung, dass

die mit MQ-NMR gemessene Verteilung des Netzkettenordnungsparameters,

also damit die Verteilung von Konturlängen und End-zu-End-Abständen,

überraschend schmal ist. Dies ist a priori gar nicht zu erwarten, weil die

Netzpunktabstände der üblichen Gaußverteilung folgen, und die

Netzkettenlängen in polydispersen und statistisch quervernetzten (vulkaniserten)

Systemen einer wahrscheinlichsten Verteilung (PD = 2) unterliegen. Dieses

Phänomen konnte auch in unseren Computersimulationen mit J.-U. Sommer

beobachtet werden, und die Beobachtung ist folgenreich insofern, als man

schlussfolgern muss, dass die Netzkettendynamik hochkooperativ ist. Obwohl

die NMR jedes Segment für sich erfasst, erscheinen alle Segmente gleich. Das

Segment „spürt“ nicht die Länge und den End-zu-End-Abstand der Kette, in der

es sich befindet, sondern nur einen Mittelwert über einen Raumbereich (der

B17 Saalwachter 252

wohl die der Größenordnung der Maschenweite liegt). Dies hat weitreichende

Konsequenzen für die Gültigkeit einfacher, einzelkettenbasierter Modelle der

Kautschukelastizität, die wir in einer separaten Publikation diskutiert haben [6].

Offenbar haben Röhrenmodelle, in denen ein homogenes, die

Konformationsfreiheitsgrade der Kette einschränkendes Potential angenommen

wird, tatsächlich eine reale Entsprechung.

Dank der Tatsache, dass in konventionellen einkomponentigen Elastomeren eine

sehr schmale Verteilung des Ordnungsparameters, also der lokalen

Netzpunktdichte, beobachtet wird, kann man also Heterogenitäten in der

Netzpunktverteilung sehr genau studieren. Entsprechende Untersuchungen

haben wir in letzter Zeit insbesondere in zwei Bereichen vorangetrieben. Ich

sehe die nun folgenden Resultate (Abb. 7 und 8), deren Publikation momentan

noch vorbereitet wird, als die zentralen und spannendsten Ergebnisse dieses

Projekts an.

Abb. 7: Verteilungen der Restdipolkopplung, also des Ordnungsparameters Sb

und damit der lokalen Vernetzungsdichte, für unterschiedlich vernetzte

Naturgummiproben.

Eine erste wichtige Anwendung beschäftigte sich mit der Frage, inwieweit die

Wahl des Vulkanisationssystems einen Einfluss auf die Homogenität der

Kautschukmatrix hat. Wir haben u.a. für Naturgummi festgestellt, dass

konventionelle wie auch mit Aminen beschleunigte („effiziente“) schwefel-

basierte Vulkanisationen zu sehr homogenen Netzwerken führen. Aus den

Restkopplungsverteilungen in Abb. 7 ist hingegen sofort ersichtlich, dass die

Verwendung von Peroxiden (z.B. Dicumylperoxid, DCP) zu ausgesprochen

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

5

10

15

20

25

30

Peroxide (Dres

/2π = 191 Hz)

Conventional (Dres

/2π = 204 Hz)

Efficient (Dres

/2π = 205 Hz)

rel. a

mp

litu

de

Dres

/2π / kHz

253 B17 Saalwachter

heterogenen Systemen führt. Man findet eine bimodale Struktur, in der ein

kleiner Anteil hochvernetzter Bereiche in einer im Mittel ebenfalls weniger

homogenen, niedriger vernetzten Matrix vorliegt. Die hochvernetzten Bereiche

kann man sich gut als Produkt radikalischer Kettenreaktionen vorstellen, die

lokal zu einer sehr hohen Netzpunktdichte führen. Zudem ist der Anteil von

Netzwerkdefekten (Sol, lose Enden) in peroxidvernetzten Systemen sehr viel

höher. Es sei am Rande erwähnt, dass DCP-basierte Vernetzungsreaktionen

aufgrund der Vermeidung von Kontamination durch stark streuende Kompo-

nenten (Schwefel, Zinkoxid) bei der Herstellung von Proben für Neutron-

streumessungen eine wichtige Rolle spielen. Ob diese Proben dann eine einem

idealen Modellkautschuk vergleichbare Struktur und Dynamik aufweisen, muss

Gegenstand weiterer kritischer Untersuchungen sein.

Die zweite zentrale Anwendung betrifft den Direktnachweis der

Füllstoffanbindung und der Füllstoffdispersion in verschiedenen gefüllten

Kautschuken. Es ist zwar bekannt, dass diese Parameter für das mechanische

Verhalten der Systeme entscheidend sind, jedoch liegen zu dieser Frage bisher

nur indirekte Resultate vor, z.B. durch Anpassung des mechanischen Verhaltens

an spezifische Modelle. Die Frage ist von großer Relevanz, da über die

Ursprünge des mechanischen Verhaltens von gefüllten Elastomeren noch kein

Konsens besteht. Wir haben verschiedene Systeme untersucht, einerseits

silicagefüllte Styrol-Butadiengummis (SBR, Abb. 8a und b), und andererseits

Naturgummis mit Füllern auf Kohlenstoffbasis. Darunter fallen Ruß, wie auch

neuartige, funktionalisierte Graphitmonolagen (functionalized graphite sheets,

FGS), die jeweils im Rahmen von Kooperationen mit den Gruppen von P. Sotta

(CNRS/Rhodia, Lyon) bzw. R. K. Prud’homme (Princeton U, New Jersey)

untersucht wurden.

Zunächst liefert die MQ-NMR-Messung einen eindeutigen Wert für die

Vernetzungsdichte der Matrix, was einen hohen Wert an sich darstellt, sind

solche Daten experimentell doch mit keiner anderen vergleichbar einfachen

Methode direkt zugänglich. Zusätzlich lassen sich entscheidende Informationen

zur Füllstoffanbindung aus dem Vergleich mit Quellungsmessungen gewinnen.

In Abb. 6 ist der quantitative Zusammenhang zwischen beiden Methoden ja

schon demonstriert worden. An dem linearen Zusammenhang ändert ein nicht

angebundener Füllstoff zunächst nichts, da er i. allg. nicht quellbar ist und im

gequollenen Zustand des Netzwerks schlicht in einem flüssigkeitsgefüllten

Hohlraum lokalisiert ist. Ist der Füller chemisch angebunden, reduziert sich der

Gleichgewichtsquellgrad allein dadurch, dass die Matrix in der Umgebung des

B17 Saalwachter 254

Füllers überdehnt wird. Diese inhomogene Überdehnung führt zu einer

reduzierten Quellung, und damit zu reduzierten, apparenten Netzpunktdichten,

was in Abb. 8b und c unmittelbar ersichtlich ist.

Der Effekt hängt stark mit der Füllerdispersion zusammen, da ein fein

dispergierter Füller relativ gesehen mehr innere Oberfläche hat, an der die

überdehnte Matrix ja fixiert ist. Diesen Zusammenhang haben wir anhand von

Silica nachgewiesen, dessen Aggregationsgrad sich über Ultraschallbehandlung

einstellen lässt. Abb. 8a zeigt entsprechende Lichtstreudaten. In Abb. 8b wird

deutlich, dass Proben ohne Oberflächenanbindung (ohne Silanisierungsreagens)

der Masterkurve folgen. Bei besserer Dispersion nach Ultraschallbehandlung

sinkt lediglich die (NMR-detektierte) Vernetzungsdichte, da das

Vulkanisationssystem teilweise am Füller absorbiert wird. Für verschiedene

übliche Silanisierungsreagentien (TESPT, MS, NXT) ergibt sich hingegen eine

starke Anbindung und eine partielle Reaggregation, die sich in mehr oder

weniger großen Abweichungen von der Masterkurve widerspiegeln.

Abb. 8: (a) Partikelgrößenverteilungen aus Lichtstreumessungen, mit denen

unser Ansatz zur Präparation von wohldispergierten gefüllten Modellnetzwerken

durch Ultraschallbehandlung von Silicadispersionen demonstriert ist. (b) und (c)

Ein direkter Nachweis der Anbindung von Füllstoffpartikeln an die

Elastomermatrix erfolgt durch Vergleich der NMR-detektierten (= tatsächlichen,

lokalen) Netzpunktdichte mit der aus Quellungsmessungen abgeleiteten

apparenten Netzpunktdichte. In Systemen mit gut angebundenem Füller erhält

man aus Quellungsmessungen eine apparente Netzpunktdichte, welche aufgrund

von Rückstelleffekten der in Füllstoffnähe sehr viel stärker und inhomogen

deformierten Matrix überhöht ist. (b) Styrol-Butadiengummi, (c) Naturgummi.

Außerordentlich hohe Füllereffekte lassen sich durch das erwähnte FGS

erreichen (Abb. 8c), einem graphen-artigen Nanofüller, der durch chemische

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.70.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

unfilled NR (Sotta)CB-filled NRunfilled NR (Prud'homme)CB- and FGS-filled NR

1/M

c(N

MR

) / m

ol/kg

1/Mc

(swelling) / mol/kg

calib

ratio

n mast

er c

urve

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.70.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

unfilled NR (Sotta)CB-filled NRunfilled NR (Prud'homme)CB- and FGS-filled NR

1/M

c(N

MR

) / m

ol/kg

1/Mc

(swelling) / mol/kg

calib

ratio

n mast

er c

urve

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50

100

200

300

400

500

s.silica

+MSs.silica

+NXT

s.silica

+TESPT

sonicated

silica

app. 1/M

c (N

MR

) ~

Dre

s / H

z


silica

calib

ratio

n mast

er c

urve

(b) SBR (c) NR

0.1 1 10 100 10000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

am

plit

ude / a

.u.

diameter / µm

original

sonicated

in ethanol

(a)

255 B17 Saalwachter

und thermische Behandlung aus Ruß gewonnen werden kann. Mit nur 4% FGS

erhöht sich die apparente Vernetzungsdichte (aus Quellungsmessungen) um den

Faktor 4, während mit ca. 30% konventionellem Russ (carbon black, CB)

allenfalls eine Verdopplung erreichen lässt. Diese Befunde korrelieren direkt mit

den erstaunlichen mechanischen Eigenschaften der FGS-gefüllten Gummis.

Schließlich sei bzgl. der Aspekte Vernetzungsdichte und Heterogenitäten in

Elastomeren an dieser Stelle noch erwähnt, dass die im Rahmen des

Projektumzugs in Kooperation mit dem Hallenser Teilprojekt B7 (Reichert)

geplanten Xe-NMR-Messungen zur komplementären Detektion von

Heterogenitäten (in Form von Verteilungen des freien Volumens) nicht von

Erfolg gekrönt waren. Hauptgrund ist, dass die in der Literatur beschriebenen

Effekte der Vernetzungsdichte und ggf. vorhandener Heterogenitäten auf die

chemische Verschiebung des Xenon nicht reproduziert werden konnten, weil die

notwendige Auflösung von ca. 1 ppm Linienbreite mit dem vorhandenen

Probenkopf und der Hochdruckapparatur nicht ohne weiteres erreicht werden

konnte (Shim- und Referenzierungsproblem). Für eine Lösung des Problems

wäre eine Optimierung des Kopfes bzw. der Hochdruckröhrchen im Hinblick

auf die Minimierung von Suszeptibilitätskontrast und besserer Kontrolle des Xe-

Drucks gewesen, für die letztlich nicht genug personeller und zeitlicher

Spielraum war.

Abb. 9: DQ-Aufbaukurven und MQ-Summenabfallkurven sowie normierte DQ-

Aufbaukurven (nDQ=DQ/ΣMQ) für vulkunisierten und unvernetzten

Naturgummi bei verschiedenen Temperaturen. Aus Ref. [5].

nDQ

0 2 4 6DQ evolution time / ms

0 2 4 6 8 10DQ evolution time / ms

ΣMQDQ

403K285K

340K

linear precursor polymer

0 2 4 6 8 100.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

no

rm.

inte

nsity

DQ evolution time / ms

ΣMQ

DQ nDQ

0 2 4 6DQ evolution time / ms

vulcanized (3 phr sulfur)

403K

285K

340K

segmental

dynamics

reptation

motion

segmental

dynamics

crosslink

density

B17 Saalwachter 256

Kettendynamik

Die MQ-NMR-Daten sind nicht nur von der Vernetzungsdichte abhängig,

sondern auch von der Zeitskala der Kettendynamik und damit von der

Temperatur. Die übliche Auswertung beinhaltet eine Normierung der Daten

(Dividieren der temperaturabhängigen DQ-Aufbaukurve durch die ebenfalls

temperaturabhängige Abfallfunktion des Multiquanten-Gesamtintensität, ΣMQ),

welche bei Temperaturen, die weit genug oberhalb Tg liegen, zu

temperaturunabhängigen, normierten DQ-Aufbaukurven (nDQ) führt, aus denen

ja dann die Restkopplung extrahiert werden kann. Dies ist in Abb. 9, Spalte 1

und 2 demonstriert. Im Laufe der letzten Förderperiode haben wir Modelle

entwickelt, mit denen sich die temperaturabhängigen Rohdaten (Abb. 9, Spalte

1) anpassen lassen [5]. Es zeigte sich u.a., dass ein häufiger zur Analyse von

Elastomeren eingesetztes „slow-motion“-Modell vollkommen unzutreffend ist,

während sich hingegen die Zeitskala der schnellen Segmentbewegung (α-

Relaxation) zuverlässig bestimmen lässt.

In Erweiterung dieser Überlegungen liegt es freilich nah, auch die Dynamik

verhakten Polymerschmelzen zu betrachten. Diese weisen, da es sich um

transiente Netzwerke handelt, ebenfalls einen auf der ms-Skala stabilen

Ordnungsparameter, und damit eine messbare Dipolrestkopplung auf. Im

Gegensatz zu Netzwerken geht die entsprechende Orientierungskorrelation aber

auf längeren Zeitskalen durch den Reptationsprozess verloren. Die Daten in

Abb. 9, Spalten 3 und 4 zeigen, dass die Normierungsprozedur nun nicht mehr

erfolgreich ist. Die normierten DQ-Daten sind nun temperaturabhängig, und

tragen Information über die Zeitskala der Reptation.

Die prinzipielle Zugänglichkeit der Reptationsdynamik wurde bereits 1998 von

der Gruppe von H. W. Spiess anhand von komplizierten Doppelquanten-Magic-

Angle-Spinning-Messungen (Graf et al., Phys. Rev. Lett.) gezeigt, allerdings

existiert bisher nur eine qualitative Methode, um absolute Ordnungsparameter

und Zeitskalen aus dem Anfangsanstieg der nDQ-Kurve abzuleiten. Unsere

statische Tieffeld-Methode hingegen erlaubt eine quantitativere Analyse. In

Ref. [5] wurden erste Daten publiziert (s. Abb. 10), aus denen u.a. hervorgeht,

dass der von Graf et al. abgeschätzte Ordnungsparameter bei T − Tg = 50 K

deutlich überschätzt ist. Aus Abb. 10 geht ebenfalls hervor, dass der

Ordnungsparameter in diesem Temperaturbereich auch in Netzwerken noch

temperaturabhängig ist, weil die Dynamik der Kettenfluktuationen für eine

vollständige Ausmittelung noch nicht schnell genug ist.

257 B17 Saalwachter

Eine theoretische Beschreibung der Signalfunktionen und damit eine

Direktmessung der Zeitskalen ist auf Grundlage der in [5] verwendeten

Andersen-Weiss-Theorie zwar prinzipiell möglich, erfordert jedoch die vertiefte

Anwendung von Theorien der Polymerdynamik auf die Berechnung der

Orientierungskorrelationsfunktion der einzelnen Segmente. Dies konnte im

Rahmen dieses Projekt nicht geleistet werden, und eine entsprechende

Förderung wurde im Normalverfahren der DFG beantragt (SA 982/3-1) und im

Januar 2008 bewilligt. Wir hoffen, mit diesen Arbeiten die Tieffeld-NMR als

eine der inelastischen Neutronenstreuung komplementäre (und im Kosten-

Nutzen-Verhältnis eindeutig überlegene...) Methode zur Messung der

apparenten Röhrendurchmesser und Reptationszeitskalen zu etablieren.

Abb. 10: Ordnungsparameter des Polymerrückgrats als Funktion der

Temperatur für unvernetzten Naturgummi (NR-lin) und Vulkanisate

verschiedener Vernetzungsdichte (3 und 0.4 phr Schwefel). Aus Ref. [5].

(c) Kettendynamik in Nanokomposits linearer Polymere

Zu Beginn der Förderperiode war bereits klar, dass die MQ-Methode zumindest

qualitativ geeignet ist, die Zeitskalen der Kettenbewegung zu erfassen. Der

letzte Projektbereich beschäftigt sich mit der Frage, inwieweit diese in der Nähe

von Grenzflächen (z.B. von Füllstoffen) modifiziert ist. Im Rahmen der

Doktorarbeit von Anca Serbescu wurden dazu zunächst Silica-gefüllte lineare

PDMS-Schmelzen untersucht. In Abb. 11a sind temperaturabhänge DQ-Daten

für verschiedene Molekulargewichte gezeigt. Die Analyse des Kurzzeit-

ord

er

pa

ram

ete

rS

b

T - Tg / K

××××

0 40 80 120 160 200 240

0.01

0.1

1

NR-A3 NR-A04 NR-lin

(Graf et al. 1998)

entanglement levelSb,e

B17 Saalwachter 258

verhaltens der nDQ-Aufbaukurven nach Graf et al. in Abb. 11b zeigt, dass im

experimentell zugänglichen Temperaturintervall (oberhalb ca. 240 K) alle

Proben Dynamik im Regime IV, (freie Diffusion, Klassifikation nach

Doi/Edwards) aufzuweisen scheinen. Reptation im Regime III würde zu einem -

1/2-Potenzgesetz führen. Zumindest für die höchsten Molekulargewichte wäre

auf Zeitskalen von ~104 τe ein Reptationsverhalten zu erwarten gewesen, und wir

vermuten, dass dies mit der Polydispersität der Proben zusammenhängt. Da die

Herstellung der Nanocomposits materialintensiv ist, wurde zunächst davon

abgesehen, teure anionisch synthetisierte Proben einzusetzen. Aus diesem Grund

ergaben sich in diesem Projektbereich nur qualitative Resultate.

Abb. 11: (a) Temperaturabhängige DQ-Aufbau- und MQ-Abfallkurven für

lineares PDMS (MW ≈ 200 kg/mol) im Bulk und (b) Korrelationsverlust

(C(t)~Sb2) für verschiedene Molekulargewichte als Funktion von t/τe abgeleitet

aus relativen DQ-Intensitäten.

Zunächst wurde der Einfluss von wohldispergierten Silica-Partikeln untersucht.

Ein wichtiges, noch unpubliziertes Ergebnis war, dass die bekannte, starke

Absorption der Ketten an Silica zu einer vollständigen Gelierung der Probe und

damit zur Bildung eines permanenten Netzwerks führt. Um die Auswirkung von

Grenzflächen auf die Reptationsdynamik erfassen zu können, haben wir uns

daher einem alternativen System zugewandt. Mit Unterstützung des AK

Landfester (damals noch Uni Ulm) haben wir das PDMS in

Miniemulsionspartikeln (ca. 50-500 nm) dispergiert. Um schnelle

Rotationsdiffusion der Partikel zu unterdrücken, wurde die wässrige Phase

(=D2O zur Signalunterdrückung) dann geliert, wofür sich Gelatine als geeignet

erwies. Abb. 12a zeigt MQ-Daten für 2 Partikelgrößen (s. Abb. 12b für die

0 10 20 30 400.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

280K

rel. in

ten

sity


ΣMQ

DQ

260K240K

1E-4

1E-3

0.01

0.1

LIN52k

LIN70k

LIN95k

LIN115k

LIN200kC(t

/τe)

t/τe

1E3 1E4 1E5

-2

(a) (b)

259 B17 Saalwachter

Lichstreudaten), aus denen klar hervorgeht, dass der Ordnungsparameter in

kleineren Partikeln, also bei zunehmendem Interphasenanteil, signifikant erhöht

ist. Im sphärischen Nanoconfinement ist die Reptationsdynamik also entweder

verlangsamt, oder die lokale Kettenpackung (die apparente Dichte von

entanglements) ist erhöht. Um die zwei Möglichkeiten zu unterscheiden, wäre

eine Anpassung an theoretische Signalfunktionen notwendig, die derzeit im

Rahmen des erwähnten neuen DFG-Projektes erarbeitet werden. Problematisch

ist aber, dass die Ergebnisse aufgrund der Polydispersitätsproblematik des

Ausgangspolymers und auch der Partikelgröße ohnehin nur qualitativ sind.

In der Zwischenzeit hat sich in Halle eine Kooperation mit Martin Steinhart

entwickelt, dessen Expertise im Bereich der Herstellung von extrem

wohldefinierten Nanoröhren in Aluminiumoxid-Membranen und deren

Infiltration mit Polymeren liegt. Diese Nanoröhren lassen sich mit exakt

definiertem Durchmesser herstellen, während die Miniemulsionströpfchen

immer eine relativ hohe Polydispersität aufweisen (s. Abb. 12b). Wir haben uns

daher entschlossen, die Untersuchungen an den „Nanotröpfchen“ nicht

weiterzuführen, zumal die Infiltration in die porösen Membranen mit deutlich

weniger Probenmaterial möglich ist. Dies erlaubt uns nun auch, teurere

wohldefinierte Polymerproben zu verwenden. Dieses Projekt wurde ebenfalls

separat bei der DFG eingereicht, und wird seit April 2008 im Rahmen des

Schwerpunktprogramms 1369 „Polymer-Festkörper-Kontakte: Grenzflächen

und Interphasen“ gefördert (DFG SA 982/4-1). Erste MQ-Messungen an

Polymeren in Nanoröhrchen zeigen Trends, die denen in Abb. 12a entsprechen.

Die hier skizzierten Arbeiten bildeten für diese Aktivität die Vorarbeit, ohne die

eine erfolgreiche Antragstellung sicher nicht möglich gewesen wäre. Teile der

Arbeit (vor allem zur physikalischen Gelierung von linearem PDMS mit Silica)

sollen noch publiziert werden.

B17 Saalwachter 260

Abb. 12: (a) DQ-Aufbaukurven und MQ-Summenabfallkurven (T = 240 K) für

lineares PDMS (MW ≈ 200 kg/mol) im Bulk und isoliert in Form von in

Gelatine/D2O immobilisierten Miniemulsionströpfchen verschiedener Größe. (b)

Entsprechende Partikelgrößenverteilungen aus dynamischen Lichtstreu-

messungen.

(d) Schlussbemerkung

Zusammenfassend erlaube ich mir persönlich zu resümieren, dass das Projekt

A3/B17 in den 6 Jahren seiner Förderung sehr erfolgreich verlaufen ist. Aus

dem Projekt sind bisher 27 Originalarbeiten (2 davon nur eingereicht) und ein

Übersichtsartikel hervorgegangen, die den Bereichen NMR-Methoden-

entwicklung, Anwendungen neuer wie auch etablierter NMR-Methoden sowie

polymerphysikalischer Grundlagenforschung zuzuordnen sind. Ca. 3/4 davon

betreffen Kernthemen des Projekts. Die erste Hälfte dieser Arbeiten bildete das

Kernthema der Habilitation des Antragstellers im Jahre 2005 und ist so

Grundlage seiner Berufung an die MLU Halle-Wittenberg, und über

verschiedene Resultate aus dem Projekt wurde in mehr als 50 eingeladenen und

angemeldeten Konferenzbeiträgen und Kolloquiumsvorträgen berichtet. Vor

allem die neu entwickelte 1H-Multiquantenmethode zur quantitativen Netzwerk-

charakterisierung auf einfachen Tieffeld-NMR-Spektrometern erfreut sich

großen Interesses und hat zu zahlreichen internationalen Kooperationen geführt,

bzw. wird von verschiedenen Gruppen inzwischen ebenfalls angewendet. Die

Grundlagen und bisherigen Anwendungen dieser Methode sind in einem

Übersichtsartikel [11] zusammengefasst. Es sei noch darauf hingewiesen, dass

das Hauptaugenmerk dieses Berichts auf den noch nicht publizierten Resultaten

liegt, die in den nächsten Monaten noch aufzuarbeiten sind (Abb. 1,7,8,11,12).

0 10 20 30 40 50

0.01

0.1

1

ΣMQ

bulk PDMS 200k

410 nm spheres

220 nm spheres

no

rm.

inte

nsity


DQ

0.1 10.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 410±110 nm

220±70 nm

diameter / µm

am

plit

ud

e

/ a

.u.

(a) (b)

261 B17 Saalwachter

NMR-Anwendungen wurden publiziert auf den Gebieten der molekularen

Dynamik in porösen Nanostrukturen und auf Silica-Oberflächen (2003-2005)

und vor allem auf den Gebieten der Polymernetzwerke und –schmelzen sowie

deren Nanocomposits (2003-2008). Grundlegende polymerphysikalische

Erkenntnisse wurden in den Bereichen der Quellungsheterogenitäten, der

Mikrostruktur von Hydrogelen und Elastomeren sowie der Kettendynamik im

Confinement gewonnen. Eine Reihe wichtiger aktueller Resultate über

Elastomere, die oben dokumentiert sind, konnte noch nicht veröffentlicht

werden; insgesamt 5 zentrale Publikationen sind im Augenblick noch in

Vorbereitung.

Vor allen die Aktivität zur Kettendynamik im Confinement hat den Rahmen

dieses Projektes gesprengt, da sie umfassendere systematische Untersuchungen

und theoretische Weiterentwicklungen notwendig gemacht hat. Sie hat

inzwischen zu zwei weiteren laufenden DFG-Projekten geführt (eines zur

Reptationsdynamik in „einfachen“ Polymerschmelzen, ein weiteres zur

Kettendynamik an Grenzflächen im Rahmen des Schwerpunktprogramms 1369).

Nicht verschwiegen werden soll an dieser Stelle, dass die FCS-Untersuchungen

zu Obstruktionseffekten auf die Sondendiffusion in Netzwerken bisher nicht zu

Publikationen geführt haben. Dies war vor allem auf den verschleppten

Abschluss einer Dissertation sowie auf gravierende experimentelle Probleme im

Bereich der amphiphilen Conetzwerke zurückzuführen, die nur mit

unangemessen hohem Aufwand hätten gelöst werden können. Eine Publikation

zu den Obstruktionseffekten in endvernetzen PDMS-Netzwerken ist jedoch fest

geplant, erfordert jedoch noch weitere theoretische Analysen, für die dem

Antragsteller leider momentan wenig Zeit bleibt. Ebenfalls kritisch könnte man

die formal schwache Einbindung des Projekts in das Hallenser Umfeld

bewerten. Hier waren die Verbindungen zu Freiburg noch zu stark und haben

die Valenzen dominiert. Leider waren vor allem die mit Projekt B7 (Reichert)

geplanten Aktivitäten zur Xe-NMR an Elastomeren nicht von Erfolg gekrönt.

Fruchtbare Diskussionen und Kooperationen jenseits des unmittelbaren Projekt-

zusammenhangs erwuchsen jedoch mit den Kollegen Reichert, Stepanow,

Kressler, Beiner und Thurn-Albrecht, die vor allem im Rahmen des polymer-

orientierten soft-matter-Kolloquiums als wichtiger Teilaktivität im SFB 418

gepflegt wurden. Hier hat sich ein hohes Maß an Synergie entwickelt, die in

Kürze in Form der Beantragung einer neuen SFB-Initiative im Polymerbereich

dokumentiert sein wird.

B17 Saalwachter 262



Ref. [1] beschreibt Ergebnisse einer Kooperation mit dem Projekt C8 des SFB

428 in Freiburg, dessen Themenstellung die Struktur und Dynamik anisotroper

Hydrogele war; im Rahmen des vorliegenden Projekts wurden die NMR-

Diffusionsuntersuchungen zur Detektion von Heterogenitäten durchgeführt.

Refs. [2-10] sind Schlüsselarbeiten vor allem zu Polymernetzwerken, die direkt

aus dem Projekt hervorgegangen sind. Ref. [11] ist ein Übersichtsartikel, der den

Grundlagen und vielen Anwendungen der im Rahmen dieses Projektes

weiterentwickelten MQ-Methode gewidmet ist. Die Arbeiten [12] und [13] sind

nur insofern projektrelevant, als es Anwendungen von im Rahmen dieses

Projektes durchgeführten NMR-methodischen Entwicklungen sind. Es handelt

sich um Kooperationen, die aus dem Freiburger SFB mit der Arbeitsgruppe

Mülhaupt erwachsen sind, und in denen die bereits im Erstantrag von 2002

antizipierten MQ-gefilterten Spindiffusionsexperimente auf Blockcopolymere

angewendet wurden. Ref. [14] beschreibt eine dem Projektbereich (b) zuzuord-

nende Anwendung der MQ-NMR-Technik zur Untersuchung von Hetero-

genitäten in technisch relevanten Silikonelastomeren in Zusammenarbeit mit

einer Gruppe vom Lawrence-Livermore National Laboratory, Kalifornien.

Zudem ist mit ca. 5 weiteren Publikationen zu den Projektbereichen (a) und (b)

zu rechnen, die derzeit noch in Vorbereitung sind.


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B17 Saalwachter 264


Das Teilprojekt wurde im Sonderforschungsbereich 418 von 4/2006 12/2008

gefördert. Es wurde davor seit 1/2003 im Rahmen des SFB 428 (Freiburg) als

Projekt A3 gefördert.

Haushalts-

jahr


2006 82.800 € 21.000 € 46.000 € 149.800 €

2007 82.800 € 21.000 € - 149.800 €

2008 82.800 € 21.000 € - 149.800 €

Summe 248.400 € 63.000 € 46.000 € 357.400 €

265 B17 Saalwachter

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B17 Saalwachter 266

MLU HALLE€¦ · 1.2 Liste aller Teilprojekte, die im Rahmen des SFB gefördert wurden, gegliedert...

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