Moderne Nachweismethoden für Isocyanate und deren ... · 15.09.2016 | Seite 2 CUR-ANT-PEA –...
Transcript of Moderne Nachweismethoden für Isocyanate und deren ... · 15.09.2016 | Seite 2 CUR-ANT-PEA –...
Moderne Nachweismethoden für Isocyanate und deren Abbauprodukte
CUR-ANT-PEA – Sandy-Dominic Freihoff
15.09.2016 | Seite 1
15.09.2016 | Seite 2
CUR-ANT-PEA – Sandy-Dominic Freihoff
ÜBERSICHT
• Monomere Isocyanate
• Reaktionen der Isocyanate
• Problem der Diamin-Verbindungen
• Was können wir analysieren?
• Wie analysieren wir?
• Zusammenfassung
MDI (Methylendiphenylisocyanat)
TDI (Toluoldiisocyanat)
IPDI (Isophorondiisocyanat)
HDI (Hexamethylendiisocyanat)
NDI(Naphthylen-1,5-diisocyanat)
15.09.2016 | Seite 3
CUR-ANT-PEA – Sandy-Dominic Freihoff
2,2´-MDI
2,4´-MDI
4,4´-MDI
2,4-TDI
2,6-TDI
MONOMERE ISOCYANATE
MDI (Methylendiphenylisocyanat)
+R-OH
+H2O
+R-NH2
MDA (2,2‘-Methylendianilin )
Urethan-Derivat
Harnstoff-Derivat
Reaktionsgesch
windigkeit
REAKTIONSPRODUKTE VON MDI
15.09.2016 | Seite 4
CUR-ANT-PEA – Sandy-Dominic Freihoff
Diamin-Bildung
GEZIELTE DERIVATISIERUNG VON MDI
15.09.2016 | Seite 5
CUR-ANT-PEA – Sandy-Dominic Freihoff
1. MDI-Derivatisierung mit Dibutylamin
+ 2
2. MDI-Derivatisierung mit Methanol
+ 2
3. MDI Umsetzung mit Wasser
+ 2 + 2 CO2
DIAMIN-VERBINDUNGEN
15.09.2016 | Seite 6
CUR-ANT-PEA – Sandy-Dominic Freihoff
4,4´-Methylendianilin (CAS: 101-77-9)
● karzinogen● SVHC-Liste „besonders besorgniserregender Stoff“
der ECHA (European Chemicals Agency)● 1) Akzeptanzrisiko: 7,3 µg/m³● 1) Pfad-zu-Pfad-Übertragung (oralà inhalativ)
Ähnliches gilt für TDA, HDA, IPDA, NDA
Quelle: 1)Expositions-Risiko-Beziehung 4,4’-Methylendianilin in BekGS 910 (BAuA) Stand Mai 2010
MÖGLICHE MATRICES
• Aus chemischen Vorläuferprodukten / Rohstoffen• Flüssige Stoffe und Pasten • Feste Prepolymere• Hotmelts• Schäume
• Aus fertigen Produkten / Bauteilen• Extraktion von Produkt-Teilen• Wischtests auf Produkt-Teilen • Migration aus Produkt-Teilen
• Aus biologischen / ökologischen Matrices• Erde• Pflanzen• Wasser• Luftfilter (Arbeitsschutz)
15.09.2016 | Seite 7
CUR-ANT-PEA – Sandy-Dominic Freihoff
MÖGLICHE FRAGESTELLUNGEN
• Messung von Nebenprodukten• Isocyanate und die entsprechenden Diamin-Verbindungen
• Zeitlicher Verlauf• z.B. 0h, 1h, 2h,….. nach Herstellung • Abbauverhalten in ökologischen Systemen
• Identifikation von Oligomeren• n2, n3, n5……
• Variable Probenvorbereitung• Extraktionsmittel• Extraktionsverfahren• Derivatisierungsreagenzien• Stabilisierung der Probelösungen
• Entwicklung und Validierung neuer Methoden• spezifische Problemstellung
15.09.2016 | Seite 8
CUR-ANT-PEA – Sandy-Dominic Freihoff
MESSUNG VON NEBENPRODUKTEN
15.09.2016 | Seite 9
CUR-ANT-PEA – Sandy-Dominic Freihoff
• MDA-Analytik im Spurenbereich2,2´-MDA
2,4´-MDA
4,4´-MDA
Messsignal: 500 fg = 10-15g = 0,000.000.000.000.5 g
STANDARDVERFAHREN
15.09.2016 | Seite 10
CUR-ANT-PEA – Sandy-Dominic Freihoff
• Standard Verfahren via LC-MS/MS(DIN EN ISO 17025 validierte Currenta-Methode)
• Bestimmung von TDI, MDI, HDI, IPDI und NDI• Konzentrationsbereich 0,001 % - 1%• Feste, flüssige, viskose Pre-Polymere und Hotmelts
2,6-TDI
2,4-TDI
HDINDI
IPDI
2,2´
2,4´
4,4´-MDI
WEITERENTWICKLUNG
15.09.2016 | Seite 11
CUR-ANT-PEA – Sandy-Dominic Freihoff
• Steigerung der Nachweisempfindlichkeiten
2,2´-MDI
2,4´-MDI
4,4´-MDI
STD MDI-Mix: 500 ng/L
WEITERENTWICKLUNG
15.09.2016 | Seite 12
CUR-ANT-PEA – Sandy-Dominic Freihoff
• Kalibrierung mittels deuteriertem internem Standard• deuterierter interner STD nicht käuflich zu erwerben
• eigene Herstellung von deuterierten Standards• aktuell vorhanden als d6-MDI-Urethan und d6-TDI-Urethan
• Vorteile von deuterierten internen Standards• durchlaufen gesamtes Aufarbeitungsverfahren• chemisch/physikalisch identisches Verhalten wie Zielanalyt• Reduzierung von Matrixeffekten• bessere Reproduzierbarkeit in komplexen Matrices• Auswertung über das Verhältnis ISTD zu Analyt
15.09.2016 | Seite 13
CUR-ANT-PEA – Sandy-Dominic Freihoff
• Verwendung des internen Standard d6-MDI-Urethan für MDI Abbau-Versuche in ökologischen Systemen
d6-MDI-Urethan
MDI-Urethan
WEITERENTWICKLUNG
ZUSAMMENFASSUNG
• Validierte Methode für TDI und MDIim Konzentrationsbereich 0,001 % - 1%
• Messung in festen, flüssigen und viskosen Matrices
• verschiedene Derivatisierungen der Isocyanate
• Messung im Spurenbereich, NWGabs(MDI/MDA) ≈ 500 fg
• Je nach Matrix und Vorgabe sind andere Nachweisgrenzen möglich
• Einsatz von deuterierten ISTD bei starken Matrixeffekten
• Flexible Methodenentwicklung nach Kundenanforderung
• Beratung bei analytischen Fragestellungen
15.09.2016 | Seite 14
CUR-ANT-PEA – Sandy-Dominic Freihoff