Neuartiges hochauflösendes Spektrometer für die Raman- und...
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Spektrometer Die Emissionsstrahlung wird gesammelt und auf einen 10 mm x 50 μm Spalt abgebildet. Das Licht wird in zwei Richtungen spektral zerlegt und auf einer CCD-Kamera zweidimensional abgebildet. Die Grobauflösung wird durch ein Prisma, die Feinauflösung durch ein Festkörperetalon erzeugt. Für die Kalibrierung wurden eine Neon-Kalibrierlampe und eine Weißlichtquelle verwendet. Zur Anregung der Proben wurden Nd:YAG-Laser (Raman: λ = 532 nm; LIBS: λ = 1064 nm) verwendet. Theorie Das Auflösungsvermögen eines Etalons wird durch die Finesse charakterisiert, die den Abstand zweier Moden (freier Spektralbereich ) im Verhältnis zur Peakbreite ∆ beschreibt. Die Finesse ist von der Reflektivität des Etalons abhängig. Im Spektrometer muss somit ein Kompromiss zwischen Auflösung und Empfindlichkeit gefunden werden. Raman-Spektren Simulation und Etalon Die Optik des Spektrometers wurde mit Hilfe der Software ZEMAX simuliert (Abb. 2 links). Die spektrale Zerlegung des Lichts wird in Richtung der Grobauflösung durch ein Prisma erreicht. Die erhaltene Auflösung ist besser als 1 nm. In Richtung der Feinauflösung wird das Licht durch ein Breitband-Festkörperetalon (d = 100 bzw. 200 μm) spektral getrennt. Dessen Arbeitsbereich umfasst den Wellenlängenbereich λ = 350-650 nm (Abb. 2 rechts). Grob- und Feinauflösung Ohne Etalon sind die Bilder der Wellenlängen die typischen, aus klassischen Spektren bekannten, senkrechten Linien (Abb. 4 links). Durch das Etalon reduzieren sich die Linien in Feinauflösungsrichtung auf mehrere Peaks (Abb. 4 rechts), die dort entstehen, wo der optische Weg der zwischen den Etalon‐Spiegeln reflektierten Wellen pro Umlauf ein ganzzahliges Vielfaches m der Wellenlänge λ ist. LIBS-Spektren 500 520 540 560 580 600 620 640 0 20 40 60 80 100 I / rel. E. / nm 510,5 515,2 521,7 569,9 578,1 591,4 636,1 Einleitung Spektroskopische Methoden wie die Raman- und Laserinduzierte Breakdown-Spektroskopie (LIBS) erfordern hochauflösende Spektrometer. Die Halbwertsbreiten der Raman-Banden betragen bei kristallinen Festkörpern 2 cm -1 , bei Flüssigkeiten i. A. 3-5 cm -1 . Ein Beispiel für die Anforderungen an LIBS- Spektrometer ist das Peak-Doublet der Hg-Emission bei λ = 313,2 nm, dessen Einzelpeaks nur 29 pm voneinander getrennt sind. 1 In der vorliegenden Arbeit soll ein neuartiges Spektrometer vorgestellt werden, bei dem ein zweidimensionaler Detektor derart durch dispersive Optiken beleuchtet wird, dass in der einen Richtung eine Grobauflösung des gesamten Spektrums entsteht. In der zweiten Richtung wird das jeweilige Wellenlängenintervall feinaufgelöst abgebildet. Dadurch ist es möglich, in beiden Richtungen lediglich moderate Auflösungen realisieren zu müssen, um insgesamt dennoch eine sehr hohe Auflösung zu erreichen. Auswertung Die Auswertungssoftware führt die Transformation der erhaltenen 2D-Aufnahmen (x, y, I) der CCD-Kamera in die Raman/LIBS-Spektren (λ, I) durch. Grundlage der Transformation ist die Kalibrierung durch eine kontinu- ierliche Weißlichtquelle und das Linienspektrum einer Neonquelle. Bei der Kalibrierung wird der Zusammen- hang zwischen (x, y) und (λ, m) für die Intensitäts- maxima durch zweidimensionale Polynomfunktionen geeigneten Grades bestimmt, wobei m die Modenzahl des Etalon ist. Aus dem Weißlichtspektrum werden Linien konstanter Modenzahl m ermittelt. Aus dem Linienspektrum der Neonquelle können die Linien konstanter Wellenlänge λ- und die s-Linien extrahiert werden. Die s-Linien geben die Abgrenzung eines freien Spektralbereichs des Etalons an. Das Spektrum wird entlang der m- Linien zusammengesetzt, wobei die s-Linien die einzelnen m-Linien begrenzen. Die λ-Linien liefern die Wellenlängenkalibrierung. Zusätzlich wird eine Intensitätskorrektur anhand des Weißlichtspektrums durchgeführt. Für eine zuverlässige Auswertung wird die Abbildung von mindestens drei Etalon-Ordnungen auf der CCD-Kamera benötigt (Redundanz). Neuartiges hochauflösendes Spektrometer für die Raman- und Laserinduzierte Breakdown-Spektroskopie Daniel Riebe 1 , Toralf Beitz 1 , Carsten Dosche 1,4 , Hans-Gerd Löhmannsröben 1 , Volker Raab 2 , Corinna Raab 2 , Matthias Unverzagt 3 1 Physikalische Chemie, Universität Potsdam, Karl-Liebknecht-Str. 24-25, 14476 Potsdam, Deutschland 2 Optikexpertisen, Amundsenstrasse 10, 14469 Potsdam, Deutschland 3 ENPASOS - Enterprise Patterns & Solutions GmbH, Haintürchenstr. 2, 61462 Königstein, Deutschland 4 Institut für Reine und Angewandte Chemie, Universität Oldenburg, Carl-von-Ossietzky-Str. 9-11, 26129 Oldenburg, Deutschland Quellen [1] A. J. Effenberger, J. R. Scott, Appl. Opt. 2012, 51, B165-B170. Danksagung Die Autoren danken dem BMWi für die finanzielle Förderung und der AiF für die Betreuung im Rahmen des FuE-Kooperationsprojektes „Hochauflösendes Kompaktspektrometer“ (FKZ: KF2167702FK9, KF2255601FK9, KF2259301FK9). Abb. 4: Neon-Kalibrierlampe: Linienspektrum ohne Etalon (links); 2D-Spektrum mit Etalon (rechts) Abb. 3: Verschiedene Moden im Etalon: Foto (links); Schema (Mitte); Airy-Funktionen (rechts) Abb. 7: LIBS-Spektren einer Messingprobe: kommerzielles Spektrometer (Aryelle, LTB Berlin) (oben); 2D-Spektrometer ( 578,1 : 52 pm) (unten) Abb. 5: Bestimmung der m-, λ- und s-Linien und Erzeugung der Spektren (Neon), unten rechts: Neon-Spektrum in Grob- (rot) und Feinauflösung (schwarz) Abb. 6: Raman-Spektren von Naphthalin (oben, 1383 −1 : 2,6 cm -1 = 87 pm) und Benzoesäure (unten, 1002 −1 : 2,7 cm-1 = 85 pm ) CCD Linse Einkoppeloptik Laser Objektiv Prisma Etalon Filter Spalt Probe 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 T / % / nm 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 20 40 60 80 100 I / rel. E. / cm -1 420 615 794 1002 1607 3073 1288 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 20 40 60 80 100 I / rel. E. / cm -1 512 762 1021 1383 1464 1576 3055 α d n Abb. 2: Simulation des Spektrometers (links); Transmissionsspektrum des Etalons (rechts) 606 607 608 609 610 611 0 20 40 60 80 100 I / rel. E. / nm m λ s Abb. 1: Foto des Aufbaus 500 520 540 560 580 600 620 640 0 20 40 60 80 100 I / rel. E. / nm 510,5 515,3 521,8 561,7 570 578,2 616,3 636,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 1 2 3 4 T ν∙2nd/c R = 95 % R = 75 % R = 50 % ∆ = 2 2 − sin 2 ℱ = 1− = ∆ 580 590 600 610 620 630 640 0 20 40 60 80 100 I / rel. E. / nm
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Spektrometer
Die Emissionsstrahlung wird gesammelt und auf einen 10 mm x 50 µm Spalt abgebildet. Das Licht wird in zwei Richtungen spektral zerlegt und auf einer CCD-Kamera zweidimensional abgebildet. Die Grobauflösung wird durch ein Prisma, die Feinauflösung durch ein Festkörperetalon erzeugt. Für die Kalibrierung wurden eine Neon-Kalibrierlampe und eine Weißlichtquelle verwendet. Zur Anregung der Proben wurden Nd:YAG-Laser (Raman: λ = 532 nm; LIBS: λ = 1064 nm) verwendet.
Theorie
Das Auflösungsvermögen eines Etalons wird durch die Finesse 𝓕 charakterisiert, die den Abstand zweier Moden (freier Spektralbereich 𝜹𝝂) im Verhältnis zur Peakbreite ∆𝝂 beschreibt. Die Finesse ist von der Reflektivität des Etalons abhängig. Im Spektrometer muss somit ein Kompromiss zwischen Auflösung und Empfindlichkeit gefunden werden.
Raman-Spektren
Simulation und Etalon
Die Optik des Spektrometers wurde mit Hilfe der Software ZEMAX simuliert (Abb. 2 links). Die spektrale Zerlegung des Lichts wird in Richtung der Grobauflösung durch ein Prisma erreicht. Die erhaltene Auflösung ist besser als 1 nm. In Richtung der Feinauflösung wird das Licht durch ein Breitband-Festkörperetalon (d = 100 bzw. 200 µm) spektral getrennt. Dessen Arbeitsbereich umfasst den Wellenlängenbereich λ = 350-650 nm (Abb. 2 rechts).
Grob- und Feinauflösung
Ohne Etalon sind die Bilder der Wellenlängen die typischen, aus klassischen Spektren bekannten, senkrechten Linien (Abb. 4 links).Durch das Etalon reduzieren sich die Linien in Feinauflösungsrichtung auf mehrere Peaks (Abb. 4 rechts), die dort entstehen, wo der optische Weg der zwischen den Etalon‐Spiegeln reflektierten Wellen pro Umlauf ein ganzzahliges Vielfaches m der Wellenlänge λ ist.
LIBS-Spektren
500 520 540 560 580 600 620 640
0
20
40
60
80
100
I / re
l. E
.
/ nm
510,5
515,2
521,7
569,9
578,1
591,4
636,1
Einleitung
Spektroskopische Methoden wie die Raman- und Laserinduzierte Breakdown-Spektroskopie (LIBS) erfordern hochauflösende Spektrometer. Die Halbwertsbreiten der Raman-Banden betragen bei kristallinen Festkörpern 2 cm-1, bei Flüssigkeiten i. A. 3-5 cm-1. Ein Beispiel für die Anforderungen an LIBS-Spektrometer ist das Peak-Doublet der Hg-Emission bei λ = 313,2 nm, dessen Einzelpeaks nur 29 pm voneinander getrennt sind.1
In der vorliegenden Arbeit soll ein neuartiges Spektrometer vorgestellt werden, bei dem ein zweidimensionaler Detektor derart durch dispersive Optiken beleuchtet wird, dass in der einen Richtung eine Grobauflösung des gesamten Spektrums entsteht. In der zweiten Richtung wird das jeweilige Wellenlängenintervall feinaufgelöst abgebildet. Dadurch ist es möglich, in beiden Richtungen lediglich moderate Auflösungen realisieren zu müssen, um insgesamt dennoch eine sehr hohe Auflösung zu erreichen.
Auswertung
Die Auswertungssoftware führt die Transformation der erhaltenen 2D-Aufnahmen (x, y, I) der CCD-Kamera in die Raman/LIBS-Spektren (λ, I) durch. Grundlage der Transformation ist die Kalibrierung durch eine kontinu-ierliche Weißlichtquelle und das Linienspektrum einer Neonquelle. Bei der Kalibrierung wird der Zusammen-hang zwischen (x, y) und (λ, m) für die Intensitäts-maxima durch zweidimensionale Polynomfunktionen geeigneten Grades bestimmt, wobei m die Modenzahl des Etalon ist. Aus dem Weißlichtspektrum werden Linien konstanter Modenzahl m ermittelt. Aus dem Linienspektrum der Neonquelle können die Linien konstanter Wellenlänge λ- und die s-Linien extrahiert werden. Die s-Linien geben die Abgrenzung eines freien Spektralbereichs des Etalons an. Das Spektrum wird entlang der m-Linien zusammengesetzt, wobei die s-Linien die einzelnen m-Linien begrenzen. Die λ-Linien liefern die Wellenlängenkalibrierung. Zusätzlich wird eine Intensitätskorrektur anhand des Weißlichtspektrums durchgeführt. Für eine zuverlässige Auswertung wird die Abbildung von mindestens drei Etalon-Ordnungen auf der CCD-Kamera benötigt (Redundanz).
Neuartiges hochauflösendes Spektrometer für die Raman- und Laserinduzierte Breakdown-Spektroskopie
Daniel Riebe1, Toralf Beitz1, Carsten Dosche1,4, Hans-Gerd Löhmannsröben1, Volker Raab2, Corinna Raab2, Matthias Unverzagt3
1 Physikalische Chemie, Universität Potsdam, Karl-Liebknecht-Str. 24-25, 14476 Potsdam, Deutschland 2 Optikexpertisen, Amundsenstrasse 10, 14469 Potsdam, Deutschland 3 ENPASOS - Enterprise Patterns & Solutions GmbH, Haintürchenstr. 2, 61462 Königstein, Deutschland 4 Institut für Reine und Angewandte Chemie, Universität Oldenburg, Carl-von-Ossietzky-Str. 9-11, 26129 Oldenburg, Deutschland
Quellen [1] A. J. Effenberger, J. R. Scott, Appl. Opt. 2012, 51, B165-B170.
Danksagung Die Autoren danken dem BMWi für die finanzielle Förderung und der AiF für die Betreuung im Rahmen des FuE-Kooperationsprojektes „Hochauflösendes Kompaktspektrometer“ (FKZ: KF2167702FK9, KF2255601FK9, KF2259301FK9).
Abb. 4: Neon-Kalibrierlampe: Linienspektrum ohne Etalon (links); 2D-Spektrum mit Etalon (rechts)
Abb. 3: Verschiedene Moden im Etalon: Foto (links); Schema (Mitte); Airy-Funktionen (rechts)
Abb. 7: LIBS-Spektren einer Messingprobe: kommerzielles Spektrometer (Aryelle, LTB Berlin) (oben); 2D-Spektrometer (𝐹𝑊𝐻𝑀578,1 𝑛𝑚: 52 pm) (unten)
Abb. 5: Bestimmung der m-, λ- und s-Linien und Erzeugung der Spektren (Neon), unten rechts: Neon-Spektrum in Grob- (rot) und Feinauflösung (schwarz)
Abb. 6: Raman-Spektren von Naphthalin (oben, 𝐹𝑊𝐻𝑀1383 𝑐𝑚−1: 2,6 cm-1 = 87 pm) und Benzoesäure (unten, 𝐹𝑊𝐻𝑀1002 𝑐𝑚−1: 2,7 cm-1 = 85 pm )
CCD Linse Einkoppeloptik Laser
Objektiv Prisma Etalon Filter Spalt
Probe
300 400 500 600 700
0
20
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T / %
/ nm
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
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I / re
l. E
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/ cm-1
42
0 61
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/ cm-1
51
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2
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α
d
n
Abb. 2: Simulation des Spektrometers (links); Transmissionsspektrum des Etalons (rechts)
606 607 608 609 610 611
0
20
40
60
80
100
I / re
l. E
.
/ nm
m λ
s
Abb. 1: Foto des Aufbaus
500 520 540 560 580 600 620 640
0
20
40
60
80
100
I / re
l. E
.
/ nm
510,5
515,3
521,8
561,7
57
0
578,2
616,3
636,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4
T
ν∙2nd/c
R = 95 %
R = 75 %
R = 50 %
𝛿𝜈
∆𝜈
𝛿𝜈 =𝑐
2𝑑 𝑛2 − sin2 𝛼 ℱ =
𝜋 𝑅
1 − 𝑅=𝛿𝜈
∆𝜈
580 590 600 610 620 630 640
0
20
40
60
80
100
I / re
l. E
.
/ nm
