NichtmetallchemieModerne Methoden und Anwendungen

Was sind Nichtmetalle ?

Generelle chemische Eigenschaften

Hauptgruppen-Metalle

werden in chemischen Reaktionen oxidiert

2 Al(0) + 3 Br2 Al(III)2Br6

Nichtmetalle

oxidieren Metalle: s.o.

Nichtmetalle:

2 H2S(g) +3 O2(g) 2 SO2(g) +2 H2O(g)

PH3(g) +3 Cl2(g) PCl3(l) +3 HCl(g)

Elektronegativität !!

hohe Elektronegativität = Oxidationsmittel

Nichtmetalle:

Fe2O3(s) + 3 C(s) Fe(s) + 3 CO(g)

CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g)

Niedrige Elektronegativität = Reduktionsmittel

Die 16. Gruppe

O, S, Se, Te, Po

O: SauerstoffMassenanteil in der Erdkruste: 49.4 %Kernspin 17O = 5/2Ionenradius 66 pmd(3O=3O) = 496 kJ/molEN = 3.5IP=13.62eVA = 1.5eVKp=-183.0

g

g

u

u

u

g

MO-Schema von O2

“Der Klassiker”

g

g

u

u

u

g

nach Symmetrie-mixing

Photoelektron Spektroskopie

pp

e-

PES von 3O2

h1 > h2

+

3g- 1g

1g+

1O2 und 3O2

0 kJ/mol 96 kJ/mol 158 kJ/mol

d(O-O) = 120.8 - 122.7 pm

Triplett-Sauerstoff = Paramagnetisch

Cl2 + 2 NaOHNaOClNaCl

Darstellung von 1O2

H2O2 + OCl-ClOO-

ClOO-Cl-

1O2h(=633.4 nm)

(RO)3P + O (RO)3P

O

O

O

(RO)3PO + 1O2

Darstellung von 1O2

Ozon

Cl + O3 ClO + O2

ClO + O Cl + O2

Ozonloch:

Ozon

Atmosphäre:

NO + O3 NO2 + O2

NO2 + O NO + O2

O2 als Ligand

M

O O

M

O

O

peroxo superoxo

M O

O

MO

M

OM O

O M

M O

OM M

O

O

MO

oM M

O O

MO

Gezielte O2 Aktivierung immer noch Problem!

Li + O2 Li2O

2Na + O2 Na2O2

K + O2 KO2

Zur Erinnerung

H2O2

O2(g) + 2 F2(g) 2 OF2(g)

Dioxigenylverbindungen

Schwefel, Selen, Telur

Schwefel

Schwefel, elementar

Schwefel, Mineralien

Pyrit, FeS2

Schwefel, Mineralien

Bleiglanz, PbS Zinkblende, ZnS

Schwefel, Mineralien

As4S4

RealgarCaSO4*2H2O

Gips

Schwefelgewinnung

Verfahren nach Hermann Frasch

Der Effekt von unterschiedlichen Bindungsstärken X-X und X=X

Radius von S um 60% größer als O

Resultuerend: S-S ABstände sind größer und S=S schwäacher als O=O.

SO2 und CS2 haben S=X. O3 or CO2. Bindungsdissoziation Enthalpy für C=S = 477 kJ/mol

C=O = 745 kJ/mol.

Resultierend O2 Moleküle

wegen schwacher S=S, elementarer Schwefel besteht aus Zyklischen S8

Orbitale werden grösser, weshalb sp auch stärkerantibindend.Nicht nur Frage nach was ist kuerzer und warum ?

O2 gegen S2

g

g

u

u

u

g

S2

Bindungsmodelle in Sx- Ringen

S7

Hypothetisches O8

p-Orbitale nicht so diffus wie in S8

- weniger Hyperkonjugation

-Bindung gegenüber 3/1O2 aufgeweitet- schwächere -Bindung

Modifikationen des Schwefels

Selen, Tellur, Polonium

VorkommenSelenide, Telluride in sulfidischen ErzenTe auch elementar,

Darstellung der Elemente aus Anodenschlamm der Cu-Elektrolyse

Häufigkeit:

Se (an 66. Stelle, 0.05ppm) wie Ag, HgTe (an 73. Stelle, 0.002ppm) wie Au, Ir

Vergleich mit O, S

O, S: Nichtleiter, Se, Te Halbleiter; Po Metall

Stabilste Verbindungen: Selenide, Telluride und Verbindungenmit O, F, Cl (Oxidationszahlen II, IV, VI)

nur wenige Analogien zu den zahlreichen S–N-Verbindungen

Abnahme der Stabilität: H2O > H2S > H2Se > H2TeAbnahme der Stabilität von Mehrfachbingen, z.B. CX2:O=C=O, S=C=S stabil, Se=C=Se polymerisiert, kein Te=C=TeXO2: O=S=O, –O–Se(=O)–; dreidimensional verknüpfteTeO4-Tetraeder; PoO2: Fluorit-Struktur (KZ=8)

Elementmodifikationen von Selen, Tellur

Se: 3 rote monokline Modifikationen (, , ): Se8-Ringe wie in S8

rote orthorhombische Modifikationen von cyclo-Se6, cyclo-Se7

in Gasphase: Sen-Moleküle (n = 2-10)

graue = "metallische" trigonale Modifikation:helikale polymere Ketten; thermodynamisch stabilste Form

Darstellung durch Erhitzen aller übrigen Mod. oder aus Se (l)Photoleiter; einzige Se-Mod., die elektrischen Strom leitet

amorphes rotes Se: auch helikale polymere Ketten; Isolator

Darstellung: Kondensation von Se (g) an kalten Flächen

schwarzes, glasartiges Se (Handelsform): unregelmäßigeStruktur aus großen polymeren Ringen (bis ca. 1000 Atome)löslich in CS2, C6H6 , -Se erweicht bei 50°C; bei 180°C Umwandlung in graue Mod.

Se

Te

- nur 1 Modifikation bekannt analog zu grauemSe

Verwendung

Se: Halbleiter (graue Mod.): Se-Photozellen, GleichrichterPhotokopierer: Xerographie (s. Greenwood, S. 979)Entfärben von Glas (10-150g pro Tonne Glas)Rubingläser durch Cadmiumsulfoselenid Cd(S,Se):10%CdS: rubinrot, 40%: rot, 75%: orange, 100%: gelbCd(S,Se): rote Pigmente in Kunststoffen, Farben, Tinten,Emaillen (Cola-Flaschen)

Se ist stark toxisch (MAK: HCN 10mg/m³, Se 0.1mg/m³)Mensch enthält ca. 0.2mg/kg:Nahrung: < 0.2mg/kg Mangel, >1mg/kg Vergiftung

Selen

CdSe als Farbstoff

Verwendung

Te: Beimengung zu Legierungen, GlastönungPhysiologisches

Tellur

Cs10[Ga6Se14]: lineares Anion aus 6 kantenverbrücktenTetraedern (vgl. Tetraeder-Dimer Al2Cl6; polymere Kette in SiS2)

Darstellung:

Ga + Se GaSe ; GaSe + Cs Cs10[Ga6Se14]

Schwächst-koordinierende Anion

Bindungseigenschaften

- kovalente Bindung

- ionische Bindung

- Wasserstoff-Brücken (Dipol-Dipol) Bindung

- Hypervalente Bindung

- “koordinative” Bindung

Kovalente/ionische Bindung

kaum Ladungsausgleich

- +

hoher Ladungsausgleich

A B

VdW/Dipol-Dipol WW

Ar Ar

+ - + -

+-+-

temporäre Polarisation der e-Dichten

woher kommt das ?

Elektronenkorrelation

Grundzustand Angeregter Zustand

e-Dichte

Was folgt daraus?

- Verbindungen mit leicht polarisierbaren e-

geben “starke” VdW-Bindungspartner

- polare Bindungen geben gute “permanent” Dipole

Hypervalente Bindungen

z.B. H2SO4, SF4, SF5......

Viele Modelle existieren!!!

1. Ladungsmodell (gerichtete elektrostatische Bindung)

2.) MO-Modell (Nichtbindung!! oder Mehrzentrenbindung)

3.) irgenwie mischen d-Orbitale mit dazu

F S F

F FS

S8(s) + 16 F2(g) SF4(g)

S8(s) + 24 F2(g) SF6(g)

Common Oxidation Numbers for Sulfur

OxidationNumber Examples

-2 Na2S, H2S

-1 Na2S2, H2S2

0 S8

+1 S2Cl2

+2 S2O32-

+21/2 S4O62-

+3 S2O42-

+4 SF4, SO2, H2SO3, SO32-

+5 S2O62-

+6 SF6, SO3, H2SO4, SO42-

Vorkommen und Darstellung von Schwefel

- Lagerstätten unter der Erde (USA, Mexico, Polen

Gewinnung nach dem Frasch Verfahren

Zinkblende ZnS

Anhydrit CaSO4

Kieserit MgSO4 und

Glaubersalz Na2SO4

- Wichtige Mineralien