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Untersuchungen von

organischen Spurenstoffen im

GW-Überwachungprogramm

AQS-Jahrestagung 2013/2014 am 13.03.2014

DR. WOLFGANG FEUERSTEIN

REFERAT 42 – GRUNDWASSER

Was versteht man unter org. Spurenstoffen?

Chemische Substanzen im Wasser in Konzentrationen in der Regel unter 0,1 µg/l

Beispiele typische Vertreter

Landwirtschaft Pflanzenschutzmittel

nichtrelevante Metabolite

Tierarzneimittel

Atrazin, Bentazon

DMS, Metabolit B

Tetracycline, Sulfonamide

Industrie,

Handelsprodukte

Lösemittel

Komplexbildner

Beschichtungen, Tenside

Biozide

Weichmacher

Flammschutzmittel

Korrosionsinhibitoren

LHKW, BTEX

EDTA, NTA, DTPA

PFT bzw. PFC

Diuron, Terbutryn

Bisphenol A

PCB

Benzotriazole

Straßenverkehr Benzinadditive

Verbrennungsprodukte

MTBE, ETBE

PAK, PFT bzw. PFC

Haushalt Arzneimittel

Süßstoffe

Kosmetikinhaltsstoffe

Diclofenac, Carbamazepin

Saccharin, Acesulfam

Triclosan, Acesulfam

2

Bisherige Untersuchungen im

Grundwassermessnetz

Stoffklasse

(Pilot-) Untersuchungen an ausgewählten Messstellen

Im gesamten Grundwasser-messnetz der LUBW

PSM 1989 - 1991 ab 1992 mit unterschiedlichem Umfang

nichtrelevante Metaboliten 2006 - 2010 2013-2014

LHKW 1989 - 1992 1993, 1994, 1995, 1998, 2001, 2004, 2007-2009, 2010-2012

PAK 1989 2001, 2004, 2010-2012

BTEX 1994 1998, 2007-2009, 2010-2012

MTBE/ETBE 1999 - 2003 2007-2009, 2010-2012

Komplexbildner 1998, 2004, 2008-2010

Arznei-/Röntgenkontrastmittel 1998 - 2001, 2006, 2011, 2013

Perfluorierte Tenside 2006, 2007, 2010, 2013

Süßstoffe 2013

Benzotriazole 2013

zeitliche Entwicklung - konsistent

Atrazin EL – 592 Mst.

3

zeitliche Entwicklung - konsistent

Desethylatrazin EL – 589 Mst.

4

zeitliche Entwicklung - konsistent

Bentazon EL – 620 Mst.

(X) = etwa ¼ des Messnetzes

Jahr PSM-1

„Triazine“

PSM-2 „Phenoxyalkan-carbonsäuren“

PSM-3 „Organochlor-verbindungen“

PSM-4 „Phenylharnstoffe”

1990 X

1991 X

1992 X

1993 X

1994 X

1995 X X

1996 X (X)

1997 X

1998

1999

2000 X X

2001 X

2002 X X

2003 X

2004 X

2005 X

2006 X

2007-10 (X) (X) (X)

PSM-Gesamttrend (1)

5

Untersuchungsprogramme PSM 2007-2010

zugelassene Wirkstoffe

+

relevanter Metabolit

nicht mehr zugelassene Wirkstoffe

+

relevante Metabolite

2,4-D

Bentazon

Bifenox

Chlortoluron

Dicamba

Dichlorprop

Diuron*

Flusilazol

Isoproturon

MCPA

Mecoprop

Metalaxyl

Metazachlor

Metolachlor

Pendimethalin

Terbuthylazin

Desethylterbuthylazin

Atrazin

Bromacil

Hexazinon

Linuron

Methabenzthiazuron

Propazin

Simazin

Desethylatrazin

Desisopropylatrazin

* Diuron: Zulassung 1971 - 2007

≥

Rangfolge: - nicht mehr zugelassene Wirkstoffe und deren relevante Metaboliten

- 1.600 – 2.200 Mst., nicht konsistent

- in Klammer = Anzahl Mst. mit Überschreitung von 0,1 µg/l

PSM - Gesamttrend (2)

Rang 1995-1997 2000-2002 2004-2006 2007-2010

1 Desethylatrazin (164) Desethylatrazin (85) Desethylatrazin (48) Desethylatrazin (43)

2 Atrazin (83) Bromacil (41) Atrazin (24) Bromacil (19)

3 Hexazinon (53) Atrazin (40) Bromacil (21) Atrazin (14)

4 Bromacil (52) Hexazinon (27) Hexazinon (17) Hexazinon (11)

5 Desisopropylatrazin (19) Simazin (8) Simazin (4) Desisopropylatrazin (4)

6 Simazin (17) Desisopropylatrazin (7) Desisopropylatrazin (4) Simazin (2)

7 Propazin (5) Propazin (4) Propazin (1) Propazin (1)

8 Linuron (2) Methabenzthiazuron (0) Linuron (0) Linuron (0)

9 Methabenzthiazuron (2) Linuron (0) Methabenzthiazuron (0) Methabenzthiazuron (0)

6

≥

Rangfolge: - zugelassene Wirkstoffe und deren relevante Metaboliten

- 1.600 – 2.100 Mst., nicht konsistent

- in Klammer = Anzahl Mst. mit Überschreitung von 0,1 µg/l

PSM - Gesamttrend (3)

Rang 1995-1997 2000-2002 2004-2006 2007-2010

1 Diuron (17) Bentazon (40) Bentazon (11) Bentazon (12)

2 Desethylterbuthylazin (6) Diuron (12) Desethylterbuthylazin (3) Diuron (4)

3 Bentazon (5) Desethylterbuthylazin (5) Terbuthylazin (3) Desethylterbuthylazin (4)

4 Terbuthylazin (4) Terbuthylazin (4) Metolachlor (2) Terbuthylazin (3)

5 Metalaxyl (3) Metolachlor (3) Mecoprop (2) Mecoprop (2)

6 Isoproturon (2) Mecoprop (2) Dicamba (1) Metazachlor (1)

7 Metolachlor (2) Isoproturon (2) Dichlorprop (1) Metolachlor (1)

8 Chlortoluron (2) Metalaxyl (2) Metalaxyl (1) Metalaxyl (1)

9 Mecoprop (1) Dichlorprop (1) Diuron (0) 2,4-D (0)

Auswertungbeispiel: nicht mehr zugelassene Wirkstoffe 2007 - 2010

PSM - Gesamttrend (3)

Rang Parameter Anzahl Mst. >GW (Anz.)

1 Desethylatrazin 2114 43

2 Bromacil 2116 19

3 Atrazin 2116 14

4 Hexazinon 2117 11

5 Desisopropylatrazin 2116 4

6 Simazin 2117 2

7 Propazin 2118 1

8 Linuron 1646 0

9 Methabenzthiazuron 1647 0

TOP 10 Anzahl Messwerte: 18.107 94

% der Messwerte > 0,1 µg/l: 0,52

7

PSM - Gesamttrend

jeweils etwa 15.800 bis 19.500 Einzelmessungen, Messstellen nicht konsistent

DMS (Tolylfluanid):

- Weinbau entlang Vorberg-

zone, im mittleren Neckarraum

- Hopfen, Obst am

Bodensee

Metabolit B (Chloridazon):

Rübenanbau um Heilbronn,

Hohenlohe

CGA 369873 (Dimethachlor): Raps

NOA 413173 (Metolachlor): Mais

8

Zeitlicher Verlauf LHKW – Emittentenmst. Industrie

BG = 0,1 µg/l

GW = 10,0 µg/l

9

BTEX - Aromaten

Ergebnisse der BTEX-Untersuchungen 2010-2012

Substanz Anzahl Mst. BG in µg/l Anz. Mst.

> BG

Max.

Benzol 1.992 0,5 5 5,6

Toluol 1.797 1,0 4 1,5

Ethylbenzol 2.006 1,0 0 -

o-Xylole 1.993 1,0 0 -

m-/p-Xylol 1.850 1,0 1 1,2

meist Schadensfälle, deren Verursacher bekannt ist

bei den wenigen belasteten Mst. abnehmende Konzentrationen

Insgesamt ist die Belastung des Grundwassers mit BTEX-Aromaten

als gering einzustufen.

Komplexbildner ALLE EI + ES + SE

EDTA – 1.851 Messstellen

EDTA – 774 Messstellen

32,6

20,9

19,9

20,9

12,9

10,5

0

10

20

30

40

50

98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08-10

%

% ≥ 0,5 µg/l % > 1,0

49,5

34,0

33,135,4

22,6

17,1

0

10

20

30

40

50

98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08-10

%

% ≥ 0,5 µg/l % > 1,0

EDTA – 774 Messstellen NTA – 731 Messstellen

gelangen durch Schadensfälle oder über den Abwasserpfad ins GW

1 µg/l = Warnwert Grundwasserüberwachungsprogramm

10

Perfluorierte Tenside - PFT

Substanz BG in

ng/l

Anzahl Mess-stellen

Anzahl

Positiv-

befunde

Anzahl

Befunde > 5 ng/l*

Anzahl

Befunde > 100 ng/l**

Maximal-wert

ng/l

Perfluorhexanoat (PFHxA) 1,0 26 19 3 0 70

Perfluorheptanoat (PFHpA) 1,0 26 16 3 0 13

Perfluoroctanoat (PFOA) 1,0 26 26 5 1 249

Perfluornonanoat (PFNA) 1,0 26 8 0 0 3

Perfluordecanoat (PFDA) 1,0 26 3 0 0 1

Perfluorundecanoat (PFUnA) 1,0 26 0 0 0 -

Perfluordodecanoat (PFDoA) 1,0 26 0 0 0 -

Perfluoroctansulfonat (PFOS) 1,0 26 26 16 2 412

Perfluorbutansulfonat (PFBS) 1,0 26 23 3 0 23

Perfluorhexansulfonat (PFHxS) 1,0 26 21 4 1 201

Perfluordecansulfonat (PFDS) 1,0 26 0 0 0 -

Perfluorbutanoat (PFBA) 1,0 26 22 2 0 18

Perfluorpentanoat (PFPA) 1,0 26 20 4 0 76

* 5 ng/l = keine rechtliche oder fachliche Vorgabe, nur zur Abgrenzung niedrige / hohe Konzentration

** 100 ng/l = GOW von UBA/BfR

MTBE

Methyltertiärbutylether

ETBE

Ethyltertiärbutylether

Struktur

C CH3

CH3

CH3

O

H3C

CH2

O C

CH3

CH3

CH3

H3C

Siedepunkt 55,3 °C 71 °C

Löslichkeit in Wasser 42 g/l bei 20 °C 12 g/l bei 20 °C

Verwendung Kraftstoffzusatz, Sauerstofflieferant für optimale Benzinverbrennung, Lösemittel

Kraftstoffzusatz als Ersatz für MTBE

MTBE / ETBE

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MTBE / ETBE: 2007/2010 und 2010/2012

Erhöhte Befunde lassen sich meist den Verursachern zuordnen.

2 Mst. über dem LAWA-GFS-Wert von 15 µg/l : Sonderabfalldeponie und

Mineralölgroßhandlung

Kontaminationsfahnen im Grundwasser meist mehrere 100 m lang

1.874 konsistente Mst. 1.410 konsistente Mst.

Arzneimittel und Röntgenkontrastmittel

Anwender Vorfluter Kläranlage Kanalisation

G r u n d w a s s e r

Arzneimittel und Röntgenkontrastmittel sind in der Umweltdiskussion

etwa seit Mitte der 1990er Jahre.

Bisher wurden etwa 100 Wirkstoffe gefunden.

Hauptquelle sind häusliche Abwässer.

Nur etwa 10 – 20 % der Gesamtmenge entstammen Krankenhäusern.

Schwankungen sind räumlich und zeitlich sehr stark.

Kontaminationspfad:

12

Elimination von Arzneimittelwirkstoffen/RKM*

100 100 100 100 100

10

30

95

20

100

1

30

106

100

0

20

40

60

80

100

Ibuprofen Carbamazepin Bezafibrat Diclofenac Amidotrizoesäure

344 t 87 t 33 t 85 t 60 t

[%]

Einnahme Rest im Urin Rest nach Kläranlage

Verbrauch 2001:

* RKM = Röntgenkontrastmittel

Arzneimittelwirkstoffe / Röntgenkontrastmittel 20 „Verdachts“-Messstellen

Substanz 2000 2006 2011

Anz. Mst. mit Positivbefund

Konz. in ng/l

Anz. Mst. mit Positivbefund

Konz. in ng/l

Anz. Mst. mit Positivbefund

Konz. in ng/l

Diclofenac 3 38-590 5 65-800 2 110-300

Fenoprofen 0 - 0 - 0 -

Ibuprofen 0 - 1 72 0 -

Indometacin 1 22 3 14-31 0 -

Ketoprofen 0 - 0 - 0 -

Naproxen 0 - 0 - 1 19

Paracetamol - - - - 0 -

Bezafibrat 0 - 1 28 1 25

Clofibrinsäure 0 - 0 - 0 -

Etofibrat 0 - 0 - 0 -

Fenofibrinsäure 0 - 4 26-73 0 -

Fenofibrat 0 - 2 13-22 0 -

Gemfibrozil 1 14 0 - 0 -

Carbamazepin 8 11-900 8 10-860 9 12-620

Pentoxifyllin 0 - 0 - 0 -

Diazepam 0 - 0 - 0 -

Iopamidol 5 16-300 5 20-120 8 18-6000

Iopromid 0 - 0 - 0 -

Iomeprol 0 - 0 - 2 12-18

Amidotrizoesäure 11 16-1100 10 11-570 9 12-400

Iodipamid - - - - 0 -

Iohexol - - - - 0 -

Ioxithalaminsäure - - - - 3 12-18

Ioxaglinsäure - - - - 0 -

Iotalaminsäure - - 1 13 0 -

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Süßstoffe

Verwendung als Zusatzstoff in Getränken, Lebensmitteln und

Körperpflegeprodukten

im Körper keine Metabolisierung

Eintrag ins Grundwasser über den Abwasserpfad

Cyclamat und Saccharin gut abbaubar (ca. 90 – 99 %)

Acesulfam und Sucralose schlecht abbaubar (ca. 20 – 30 %)

Tracer für Abwasser

Sonderbeprobung 2013 – erste Ergebnisse:

Acesulfam wird am häufigsten gefunden

Mst. im Einfluss von undichter Kanalisation: auch Positivbefunde von

Cyclamat, Saccharin und Sucralose

Mst. mit Uferfiltrat: hauptsächlich Acesulfam, Sucralose untergeordnet

Benzotriazole

Verwendung als Enteisungsmittel, Korrosionsschutzmittel in

Kühlflüssigkeiten und Motoren, Geschirrspülmittelpads

gut wasserlöslich, schwer abbaubar mit Eliminationsraten von

30 – 40 % in der Kläranlage

Sonderbeprobung 2013 – erste Ergebnisse:

Benzotriazol wird am häufigsten gefunden, gefolgt von

4-Methylbenzotriazol, hingegen 5-Methylbenzotriazol deutlich seltener

Auswertungen laufen noch

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Spurenstoffe in den Medien 2002-2013*

* Sunderer et al., Institut für sozial-ökologische Forschung, Frankfurt/M

270 Artikel in Zeitungen und

Nachrichtenmagazinen ausgewertet (57 % Reportagen, 40 % Kurzmeldungen)

in den Printmedien meist sachlich

dargestellt, selten reißerisch

meist in der Rubik Wissen /

Wissenschaft oder Technik

Zur Minimierung der Risiken werden

meist nachträgliche Reinigungs-

verfahren oder vorsorgende

Maßnahmen vorgestellt

Konkrete Handlungstipps für

Verbraucher insbesondere zur

Medikamentenentsorgung nur in

14 % der Artikel

Faltblatt des Umweltministeriums 2013

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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !