18.04.2010

Organisch – chemisches Praktikum II

WS 2009 / 2010

Gruppenpräparat 7.3.4:

1,3-Dibenzoylbenzimidazolon

Heuler Dominik

Sedlag Florian

Inhaltsverzeichnis:

1 Einleitung

2 Literaturrecherche

3 Reaktionsgleichung

4 Gefahrenpotential

5 Entsorgung

6 Mechanismus

6.1 Stufe 1: 1,3-Diphenyl-1,3-propandion

6.2 Stufe 2: Benzofurazanoxid (BFO)

6.3 Stufe 3: 2-Phenyl-3-benzoylchinoxalin-1,4-dioxid

7 Durchführung

7.1 Stufe 1: 1,3-Diphenyl-1,3-propandion

7.2 Stufe 2: Benzofurazanoxid

7.3 Stufe 3: 2-Phenyl-3-benzoylchinoxalin-1,4-dioxid

8 Gesamtdiskussion

9 Literatur

10 IR - Spektren

1 Einleitung:

Der Versuch 7.3.4, die Darstellung von 1,3-Dibenzoylbenzimidazolon, soll erfolgreich

durchgeführt und die Ausbeute optimiert werden. Dies gilt insbesondere für Schritt 2, die

Darstellung von Bezofurazanoxid, da hier durch die in der Versuchsvorschrift angegebene

Umkristallisation mit Ethanol und Essigsäure keine zufriedenstellen Ausbeute und Reinheit

des Produktes zu erreichen ist. Schritt 4, die Darstellung von 1,3-Dibenzoylbenzimidazolon

aus 2-Phenyl-3-benzoylchinoxalin-1,4-dioxid konnte leider aufgrund einer defekten 450 W

Hg-Hochdrucklampe nicht durchgeführt werden.

2 Literaturrecherche:

Als Literatur wurden das Skript zum organisch – chemischen Praktikum II und dar Artikel von

R. Levine, J. A. Conroy, J. T. Adams, C. R. Hauser aus dem Journal of American Chemical

Society, 1945, Band 67, Seiten 1510 – 1512 herangezogen. Das OP II – Skript ist online auf

der Homepage von Dr. Alfons Ledermann zu finden, der genannte Artikel ist einzusehen in

der Teilbibliothek des Zentralbaus der Chemie.

3 Reaktionsgleichung:

4 Gefahrenpotential:

Na R 14/15-34 S 5-8-43-45 F, C

NH3 – Gas R 10-23-34-50 S 9-16-26-36/37/39- T, C

45-61

NaNH2 R 14-19-29-34-50 S 6-7/8-26- C, N

36/37/39-45-61

H2 R 12 S 9-16-33 F+

o-Nitroanilin R 23/24/25-33- S26-36/37-45-61 T

52/53

NaOCl – Lösung R 31-34 S 26-28-36/37/39- C

45-50

KOH R 22-35 S 26-36/37/39-45 C

EtOH R 11 S 7-16 F

Benzofurazanoxid (BFO) Stoff mit unbekannten Eigenschaften T

Acetophenon R 22-36 S 26 Xn

Benzoesäureethylester R - / - S 26 - / -

MTBE R 11-38 S 9-16-24 F, Xi

1,3-Diphenyl-1,3-Propandion R - / - S - / - - / -

Et2NH R 11-20/21/22-35 S 3-16-26-29- F, C

36/37/39-45

MeOH R 11-39/23/24/25 S 7-16-36/37-35 F, T

2-Phenyl-3-benzoylchinoxalin- Stoff mit unbekannten Eigenschaften T

1,4-dioxid

5 Entsorgung:

Na: Kleine Reste vorsichtig in i-Propanol geben, mit Wasser versetzen und neutralisieren.

Behälter für halogenfreie, organische Lösemittel.

NH3 – Gas: Vorsichtig in Wasser einleiten, verdünnen und mit HCl neutralisieren. Neutrale

Lösung in den Ausguss.

NaNH2: Tropfenweise mit i-Propanol versetzen, nach Abreaktion mit Wasser

hydrolysieren und in Behälter für aminhaltige Abfälle geben.

o-Nitroanilin: Lösen in EtOH. aminhaltige Abfälle.

NaOCl – Lösung: Alkalische, wässrige Abfälle.

EtOH: Halogenfreie, organische Lösemittel.

Acetophenon: Halogenfreie, organische Lösemittel.

Benzoesäureethylester: Halogenfreie, organische Lösemittel.

Et2NH: Behälter für aminhaltige Abfälle.

Benzofurazanoxid: In EtOH lösen. Behälter für aminhaltige Abfälle.

2-Phenyl-3-benzoylchinoxalin-1,4-dioxid: In EtOH lösen. Behälter für aminhaltige Abfälle.

1,3-Diphenyl-1,3-Propandion: In EtOH lösen. Behälter für aminhaltige Abfälle.

MeOH: Behälter für halogenfreie, organische Lösemittel.

6 Mechanismus:

6.1 Stufe 1: 1,3-Diphenyl-1,3-propandion:

 

6.2 Stufe 2: Benzofurazanoxid:

6.3 Stufe 3: 2-Phenyl-3-benzoylchinoxalin-1,4-dioxid:

O O

+ NEt2

H H

OO

N

N

O

O

N

N

O

OPh

O

Ph

ON

N

Ph

Ph

O

OH

H

O

O

N

N

Ph

Ph

O

O O

- H2O

N

N

Ph

O

O

Ph

O

Zunächst wird durch das Diethylamin deprotoniert und das Enolat gebildet. Die Doppelbindung des Enolatsgreift dann nucleophil am Stickstoffatom an und der Fünfring öffnet sich. Der zweite Stickstoff greif nunnucleophil am zweiten Carbonylkohlenstoff an und ein Sechsring wird gebildet. Im letzten Schritt wird Wassereliminiert und die Doppelbindung gebildet.

7 Durchführung:

7.1 Stufe 1: 1,3-Diphenyl-1,3-propandion:

Ansatzgröße:

Acetophenon 3.61 g (3.50 ml, ρ = 1.03 , 30.0 mmol)

Benzoesäureethylester 6.83 g (6.50 ml, ρ = 1.05 , 50.0 mmol)

NaNH2 2.12 g (50.0 mmol)

Durchführung:

Zur Natriumamid Herstellung wurde zunächst Ammoniakgas einkondensiert. Dazu wurde ein

Trockeneis-Aceton-Bad zur Kühlung auf -78 °C verwendet. Es wurde unter Stickstoff-

Atmosphäre gearbeitet. Nachdem 100 ml flüssiger Ammoniak vorlagen, wurde 50.0 mg (2.17

mmol) Natrium zugegeben, wobei sich die Lösung blau färbte. Dann wurden zwei

Spatelspitzen Eisen-(III)-Nitrat-nonahydrat [Fe(NO3) • 9 H2O] als Katalysator zugegeben.

Über einen Zeitraum von 20 min wurden weitere 2.45 g (110 mmol) Natrium zugeben, wobei

sich die Lösung von blau über metallisch glänzend zu grau verfärbte. Die Mischung wurde

langsam auf Raumtemperatur erwärmt bis der Ammoniak verdampft war. Das graue

Natriumamid wurde bis zum Gebrauch unter Schutzgas aufbewahrt.

In 50 ml, zuvor über NaH und Molsieb getrocknetem MTBE, wurden 3.50 ml (30.0 mmol)

Acetophenon und 6.50 ml (50.0 mmol) Benzoesäureethylester gelöst. Unter Schutzgas (N2)

und Kühlung im Eisbad wurde diese Lösung mit 2.12 g (50.0 mmol) NaNH2 versetzt und über

Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur Reaktionskontrolle erfolgte ein DC:

Stationäre Phase: Kieselgel

Laufmittel: PE : EA = 60 : 40

Spots (v.l.n.r.): Acetophenon, Benzoesäureethylester,

Reaktionsmischung

Die entstandene Mischung wurde auf 50.0 g gestoßenes Eis gegossen und mit

Phosphorsäure auf pH 3 angesäuert. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase

mit MTBE (4 x 25.0 ml) erschöpfend extrahiert. Danach wurden die vereinigten organischen

Phasen über MgSO4 getrocknet und das Lösemittel am Rotationsverdampfer abdestilliert.

Im Folgenden wurde das erhaltene Rohprodukt in 50.0 ml EtOH gelöst und mit einer heißen

Lösung, aus 6.27 g (30.0 mmol) CuSO4 • 5 H2O und 4.11 g (50.0 mmol) NaOAc in 50.0 ml

H2O, versetzt. Nach dem Abkühlen wurde der entstandene Kupferkomplex abgesaugt, mit

H2O und Cyclohexan gewaschen und anschließend im Scheidetrichter mit 200 ml HCl konz.

und 200 ml Cyclohexan ausgeschüttelt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige

Phase erneut mit Cyclohexan (4 x 50.0 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen

wurden mit 75.0 ml einer gesättigten NaHCO3 – Lösung gewaschen und anschließend über

MgSO4 getrocknet. Nach Abdestillation des Lösemittels unter vermindertem Druck (70 mbar,

40 °C) erfolgte die Umkristallisation in EtOH.

Ausbeute: 2.28 g (10.0 mmol, 68 %; Lit.[1]: 60 – 70 %) eines bräunlich – orangenen

kristallinen Feststoffs.

Charakterisierung:

Smp.: 75 °C (Lit.[1]: 77 – 78 °C)

IR – Spektrum: = 3000 cm-1 (w, Ar-H – Valenzschwingung), 1600 cm-1 (s, C=O –

Valenzschwingung).

Die erhaltenen Daten weisen darauf hin, dass das Produkt, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion,

synthetisiert wurde.

7.2 Benzofurazanoxid:

Ansatzgrößen:

o-Nitroanilin: 4.10 g (30.0 mmol)

Kaliumhydroxid: 2.10 g (37.4 mmol)

Ethanol: 25.0 ml

5%ige Natriumhypochlorit-Lösung: 80.0 ml

Durchführung:

4.10 g (30.0 mmol) o-Nitroanilin wurden in 25 ml 95 % Ethanol-Kaliumhydroxid-Lösung

gelöst und über 30 min mit 80 ml einer 5%igen Natriumhypochlorit-Lösung versetzt. Das

Gemisch wurde dabei mit einem Eisbad auf 0 – 10 °C gekühlt. Dabei fiel aus der braunen

Lösung ein gelber Feststoff aus. Die Lösung wurde über Nacht stehen gelassen. Dann

wurde abfiltriert und der Rückstand mit wenig kaltem Ethanol gewaschen. Zur

Reaktionskontrolle wurde ein DC angefertigt und ein Infrarotspektrum aufgenommen:

 

Stationäre Phase: Kieselgel

Laufmittel: PE : EA = 60 : 40

Spots (v.l.n.r.): Nitroanilin, Reaktionsmischung, BFO (gelöst in CH2Cl2)

Dann wurde der Feststoff in 100 ml Methyl-tert-butylether zur Aufreinigung gelöst.

Anschließend wurde Abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert.

Der ausgefallene gelbe Feststoff wurde unter Vakuum am Trockenstand getrocknet.

Ausbeute: 2.81 g (20.0 mmol, 66 %; Lit.[2]: 75 %) eines tiefgelben kristallinen Feststoffs.

Charakterisierung:

Smp.: 69 °C (Lit.[2]: 71 – 72 °C).

IR – Spektrum: = 3100 cm-1 (w, Ar-H-Valenzschwingung), 3080 cm-1 (w, vinyl. C-H-

Valenzschwingung), 1610-1590 (s, C-N=O-Valenzschwingung).

Die erhaltenen Daten weisen darauf hin, dass das Produkt, Benzofurazanoxid, synthetisiert

wurde.

7.3 Stufe 3: 2-Phenyl-3-benzoylchinoxalin-1,4-dioxid:

Ansatzgrößen:

Benzofurazanoxid: 1.03 g (7.57 mmol)

1,3-diphenyl-1,3-propandion: 1.68 g (7.49 mmol)

Diethylamin: 26.0 ml

Durchführung:

1.03 g (7.54 mmol) Benzofurazanoxid wurden in 8 ml heißem Diethylamin gelöst und eine

Lösung von 1.68 g (7.49 mmol) 1,3-diphenyl-1,3-propandion in 8 ml Diethylamin wurde

hinzugegeben. Nach 1.5 h wurde der gelbe Niederschlag mit 10 ml Diethylamin verdünnt und

abfiltriert. Es wurde ein DC zur Reaktionskontrolle angefertigt. Anschließend wurde der

Feststoff aus zuvor getrocknetem Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 0.820 g (2.40 mmol, 32 %; Lit.[2]: 40 %)

Stationäre Phase: Kieselgel

Laufmittel: PE : EA = 2 : 1

Spots (v.l.n.r.): 1,3-diphenyl-1,3-propandion, BFO, Reaktionsmischung

Charakterisierung:

Smp.: 235 °C (Lit.[2]: 234 °C)

IR – Spektrum: = 1680 cm-1 (s, C=O – Valenzschwingung), 1610-1590 (s, C-N=O

Valenzschwingung).

Die erhaltenen Daten weisen darauf hin, dass das Produkt, 2-Phenyl-3-benzoylchinoxalin-

1,4-dioxid, synthetisiert wurde.

8 Gesamtdiskussion:

Im Allgemeinen ist es zu empfehlen alle Edukte frisch herzustellen und nicht auf schon

bestehende Chemikalien zurückzugreifen.

Desweiteren hat sich gezeigt, dass die Ausbeute der BFO – Synthese optimiert werden

kann, durch die Verwendung einer 2.5%igen Lösung, anstatt einer 5%igen.

Zusätzlich ließ sich feststellen, dass die Aufreinigung des BFO, wie sie in der Literatur

beschrieben ist, zu erheblichen Ausbeuteverlusten führt. Es hat sich bewährt das Waschen

mit EtOH nur in sehr geringen Mengen vorzunehmen und stattdessen das erhaltene

Rohprodukt, wie schon beschrieben, in MTBE zu lösen, die unlöslichen Bestandteile (soweit

vorhanden) ab zu filtrieren und vom Filtrat das Lösemittel ab zu destillieren.

Weitere Probleme ließen sich bei der Synthese nach der Literaturvorschrift nicht feststellen.

9 Literatur:

[1]: Praktikumsskript zum organisch – chemischen Praktikum II.

[2]: R. Levine, J. A. Conroy, J. T. Adams, C. R. Hauser, J. Am. Chem. Soc. 1945, 67,

1510-1512.

10 IR – Spektren

1,3-Diphenyl-1,3-propandion (oben: eigenes Spektrum, unten: Musterspektrum):

Benzofurazanoxid (oben: eigenes Spektrum, unten: Musterspektrum):

2-Phenyl-3-benzoylchinoxalin-1,4-dioxid (kein Literaturspektrum vorhanden):