Dr. Sabrina Höbenreich SoSe 2019 Philipps-Universität Marburg Veranstaltungsnummer: LV-20-107-006

Experimentalchemie

für Mediziner, Zahnmediziner und Biologen (LA)

Teil 2: Organische Chemie

https://www.uni-marburg.de/de/fb15/studium/lehrexport/praktikum-humanmedizin-zahnheilkunde-biologie_l3

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Übung zu Woche 8: Carbonylverbindungen

1. Sortieren Sie die Moleküle nach ihrer Neigung zur Enolbildung von links (geringe Enolbildung) nach rechts

(signifikante Enolbildung).

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Übung zu Woche 8: Carbonylverbindungen

2. Vervollständigen Sie die folgenden Reaktionen!

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Übung zu Woche 8: Carbonylverbindungen

3. Zeigen Sie den Mechanismus der säurekatalysierten Iminbildung von Butanon mit Methylamin. Kann diese Reaktion

unterschiedliche Isomere liefern? Falls ja, welche?

E Z

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Übung zu Woche 8: Carbonylverbindungen

4. Formulieren Sie den Mechanismus der durch Hydroxid-Ionen katalysierten Aldol-Addition und Aldolkondensation

zwischen den beiden unten gezeigten Molekülen. Zeichnen Sie die beiden möglichen Isomere der

Aldolkondensation und kennzeichnen Sie die Konfiguration innerhalb der Produkte.

Eigenschaften von Carbonylverbindungen:

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Fazit der Woche 8: Amine, Ketone und AldehydeSynthesen von Ketonen & Aldehyden:

Reaktivitätsprofile der Carbonylverbindungen

Oxidation von Alkoholen Reduktion von Carbonsäurederivaten

Dipolmoment

Addition von Alkoholen:

Addition von Aminen:

Reaktionen von Ketonen & Aldehyden:

Aldolreaktion:

Keto-Enol-Tautomerie:

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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Definition:

Carbonsäuren sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxygruppen (–COOH) tragen. Die

Salze der Carbonsäuren werden Carboxylate und ihre Kondensate mit Alkoholen Carbonsäureester genannt.

Allgemeine Struktur:

Merke: Das an das O-Atom gebundene Proton ist stark acide

Spezifische Beispiele:

Merke: Bei der Benennung von Carbonsäuren wird der Stammname aus dem entsprechenden Alkan/Aromaten und das Suffix „-säure/-carbonsäure“ verwendet.Es sind jedoch viele Trivialnamen gebräuchlich!

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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Allgemeine Eigenschaften: Weitere Eigenschaften:

Merke: kurzkettige Carbonsäuren sind mit Wasser mischbar. Je länger/größer der organische Rest, desto geringer ist die Löslichkeit in Wasser.

Bsp.: Ameisensäure (beliebig mischbar)Essigsäure (beliebig mischbar)Pentancarbonsäure (25g/L)Benzoesäure (2.6g/L)

lipophile Gruppe

hydrophile Gruppe

Merke: Carbonsäuren weisen bezogen auf ihr Molekulargewicht vergleichsweise hohe Siedepunkte auf. Der Grund hierfür sind H-Brücken.

H-Brückenbindung

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9. Funktionelle Gruppen: Reaktivität von Carboxylgruppen

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Acidität:

Merke: die negative Ladung ist resonanzstabilisiert

Merke: je stärker elektronenziehend der Rest R, desto acider die Säure

Elektrophilie von Carbonsäurederivaten:

Cl: –I-Effekt dominant(wenig Delokalisierung)

RCO2: –I-Effekt dominant(wenig Delokalisierung)

H und R: +I-Effekt(wenig Delokalisierung)

OR und NR2: +M-Effekt(gute Delokalisierung)

O– : +M-Effekt dominant(sehr gute Delokalisierung)

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9. Funktionelle Gruppen: Reaktivität von Carboxylgruppen

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Mechanismus der Substitution am Carboxylkohlenstoffatom:

Grignard-Reagenz(starkes Nucleophil)

Keton(gutes Elektrophil)

Ester(moderates Elektrophil)

Welche Hybridisierungen haben Ester, tetraedrischesIntermediat, Keton und Alkohol an dem C-Atom, das nucleophil angegriffen wird/wurde?

Merke: Tetraedrische Zwischenstufen sind immer dann instabil, wenn sich am zentralen C-Atom eine Abgangsgruppe befindet, die die negative Ladung besser stabilisieren kann als das tetraedrischeIntermediat selbst.

Regel: Betrachtet man den pKa-Wert der konjugierten Säure der Abgangsgruppe, dann ist die negative Ladung umso besser stabilisiert, je niedriger der pKa-Wert ist.

Bsp.: RO– (Alkoxid): konjugierte Säure = ROH (Alkohol); pKa = 15Cl– (Chlorid): konjugierte Säure = HCl; pKa = –8

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9. Funktionelle Gruppen: Reaktivität von Carboxylgruppen

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Abschätzen der Abgangsgruppenqualität:

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9. Funktionelle Gruppen: Reaktivität von Carboxylgruppen

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Abschätzen der Qualität des Nucleophils:

Merke: Betrachtet man den pKa-Wert der konjugierten Säure des Nucleophils, dann ist die Nucleophilie umso größer, je höher der pKa-Wert ist.

anionisches Nucleophil

neutrales Nucleophil

Rückreaktion ist unwahrscheinlich Rückreaktion ist unwahrscheinlich

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9. Funktionelle Gruppen: Reaktivität von Carboxylgruppen

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Katalysierte Substitutionen am Carboxylkohlenstoffatom:

gesteigerte Elektrophilie

Brønsted-Säure-katalysiert:

Lewis-Base-katalysiert:

gesteigerte Elektrophilie

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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäurechloride

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Darstellung:

Thionylchlorid

Verwendung: Nomenklatur:

SäurechloridCarbonsäure

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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäureester

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Allgemeine Struktur:

Säure-katalysierte Estersynthese und -hydrolyse:

Nomenklatur:

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg

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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäureester

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg

Basen-vermittelte Esterhydrolyse (Verseifung):

–OMe

Merke: Das zentrale C-Atom des Carboxylatrestes ist nicht ausreichend elektrophil, um die Rückreaktion zu ermöglichen. Daher ist dieser Schritt irreversibel

Claisen-Kondensation:

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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäureamide

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg

Allgemeine Struktur: Nomenklatur:

Merke: Carbonsäureamide sind Derivate des Ammoniaks (NH3) sowie von primären und sekundären Aminen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome am N-Atom durch Carbonsäurereste ersetzt sind.

Synthese von Amiden:

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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäureamide

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg

Hydrolyse von Amiden: Saure Bedingungen

Hydrolyse von Amiden: Basische Bedingungen

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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Carbonsäuren in der Natur: Die Aminosäuren

Merke: Aminosäuren (AS) sind Carbonsäuren, die in ihrem Kohlenstoffgerüst mindestens eine Aminogruppe (R2N) aufweisen.

Merke:

• wichtigste Klasse: a-Aminosäuren

• proteinogene AS: Bausteine von Proteinen in Lebewesen

• Anzahl proteinogener AS: 22 (20 kanonische (Codon-basiert) + 2 nichtkanonische)

• Konfiguration: L-konfiguriert

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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Carbonsäuren in der Natur: Die Aminosäuren

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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Carbonsäuren in der Natur: Die Aminosäuren

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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Carbonsäuren in der Natur: Die Aminosäuren

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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Quelle: https://de.wikipedia.org/wiki/Aminosäuren

Merke: Im saurenMilieu liegen AS als Kationen vor!

Merke: Im basischenMilieu liegen AS als Anionen vor!

Merke: pH-Wert, bei dem ein Zwitterion vorliegt, wird isoelektrischer Punkt genannt. Die Nettoladung = 0]

Zwitterion(in neutralem Medium)

-Wert

Nettoladung

Beispiel:

Aminosäuren können als Zwitterionen vorliegen

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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Merke:

• Fettsäuren (FS) sind aliphatische Monocarbonsäuren mit zumeist unverzweigter Kohlenstoffkette.

• Kohlenstoffkette ist i.d.R. 14-24 C-Atome lang

• FS weisen i.d.R. eine gerade Anzahl an C-Atomen auf

• FS kommen in Membranen

• FS fungieren als:

• Energiespeicher

• Ausgangsstoff für Prostaglandine, Thromboxane, Leukotriene

Ein Triglycerid:

Glycerin-Kern(dreiwertiger Alkohol)

einfach ungesättigter Fettsäurerest mehrfach ungesättigter

Fettsäurerest

gesättigter Fettsäurerest

Acetyl-Coenzym A:

Carbonsäuren in der Natur: Die Fettsäuren

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9. Funktionelle Gruppen: Carbonsäuren

9. Struktur und Reaktionen funktioneller Gruppen

Ein Phosphoglycerid:

Glycerin-Kern

Fettsäurerest

Phosphatrest(polare Kopfgruppe)

Fettsäurerest

(hydrophober Teil)

hydrophober/lipophiler Teil

polare/hydrophile KopfgruppeCarbonsäuren in der Natur: Die Fettsäuren