Organische Peroxide, XX. Notiz zur präparativen ... · ANORGANISCHE CHEMIE Müller Jörn, Stühler...

I N H A L T S A N G A B E Z U H E F T N R . 4

108. J a h r g a n g 1975

N A C H R U F

Krauss Hans-Ludwig: Stefan Goldschmidt 1889-1971 X L V

A N O R G A N I S C H E C H E M I E

Müller Jörn, Stühler Hans-Otto und Göll Werner: Synthese und Eigenschaften neutraler 71-Cycloolefin-Rhodium-Komplexe 1074

L i n k e Kar l -Heinz, Bimczok Rudolf und Lex Johann: Beiträge zur Chemie des Hydrazins und seiner Derivate, X L V I I I : 2-Amino-l,3-dithia-2-aza-l,l,3,3-cyclohexantetron 1087

L a b e r Rolf-Armin und Schmidt A rmin : Die Schwingungsspektren des Bis(tetrachloroanti-

mon(V))-oxalats 1125

Krebs Bernt und M a n d t Jürgen: Kristallstruktur des N-Nitrosodimethylamins 1130

Stelzer Othmar und U n g e r Eugen: a-Donator- und rc-Acceptoreigenschaften der Phosphin-liganden in Komplexen des Typs d s - M o ( C O ) 4 . ( R 3 - n P X n ) 2 1246

Johannsen Gerd, Stelzer Othmar und U n g e r Eugen: Reaktionen koordinierter Liganden, I: Reaktionen disubstituierter Komplexe d s - M o ( C O ) 4 ( R 3 - n P C l n ) 2 mit Alkaliamiden, Hydraziniumsalzen und bifunktionellen sekundären Aminen 1259

Schmidbaur Hubert und F r a n k e Rainer: Organogold-Chemie, X V : Gold(I)-Verbindungen einfacher Phosphor-ylide 1321

O R G A N I S C H E C H E M I E

Fickentscher Kur t , Günther Eduard und E c k h a r d t Gert: Oxidative Kupplung von N - M e t h y l -Säureamiden über Kupfer-Komplexe, I: Synthese eines Piperazins aus Dimethyl-formamid und Kupfer(I)-cyanid 991

B o t t Kaspar: Carbonsäureester durch Niederdruck-Hydroformylierung von Olefinen in Benzil 997

Sattler Hans-Joachim und Schunack Walter: Nicethamid-Analoge, V I I : Darstellung eines nicethamid-analogen Pyrrolo[3,4-/>]- und Pyrrolo[3,4-c]pyridinons 1003

Schmitz Axel, K r a a t z Udo und Körte Friedhelm: Über die Synthese und Reaktivität von a-Diazo-y-butyrolacton 1010

I m g a r t i n g e r Hermann: Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, X X I : Kristal l - und Molekularstruktur der Käfigverbindung 2,3;6,7;10,11-Tribenzotetracyclo-[6.4.0.04 1 2.0 5 , 9]dodeca-2,6,10-trien 1017

Tan Chuan-Cheng, Rüchardt Christoph, Binsch Gerhard, Höfner Dieter, Huisgen Rolf und Nakaten Herbert: Aromatische Diazoniumsalze, V I ; Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester, X I V : Eine neue Reaktionsweise des JV-Nitrosoacetanilids 1027

Janistyn Boris und Hansel Wolfram: Überraschende Bildung von 5-Hexen-l-ol bei der Wittig-Reaktion von 4-(2-Tetrahydropyranyloxy)-2-butanon mit Triphenylphosphin-methylen 1036

Zeisberg Reinhard und B o h l m a n n Ferdinand: PolyacetylenVerbindungen, 234: 1 3 C - N M R -Spektroskopie von ThiophenacetylenVerbindungen 1040

A 5

B o h l m a n n Ferdinand und Z e h b e r g Reinhard: Lupinen-Alkaloide, X L I : 1 3 C - N M R - S p e k t r e n von Lupinen-Aikaloiden 1043

E b e r b a c h Wolfgang: Reaktionen mit Derivaten aus der ( C H ) 8 C H 2 - R e i h e ; der dirigierende Einfluß von Substituenten bei der Photolyse einiger cis-3a,7a-Dihydroindene 1052

O b e r m a n n Hugo und S p i t e l l e r Gerhard: 16,17-Dihydroxy-9(ll)-kauren-18-säure - ein Bestandteil des Röstkaffees 1093

Sucrow Wolfgang, S l o p i a n k a Mar ion und C a l d e i r a Penelope Polyzou: Die Synthese von 5a-Stigmasta-22,25-dien-3ß-ol, 5a-Stigmast-22-en-3ß-ol und 5oc-Stigmastan-3ß-ol und ihren 24-Epimeren 1101

K r a a s Ekkehard, S t a r k Erwin, Tjoeng Foe-Siong, B r e i t m a i e r Eberhard und J u n g Gün the r : Synthese optisch aktiver a-Aminosäuren mit 8-Azapurinyl-Seitenkette 1111

H a i n k H.Jochen und H u b e r J.Robert: Elektronenstruktur aromatischer Amine: Photoelektron-Spektren von 5,10-Dimethyl-5,10-dihydrophenazin, 5-Methyl-10-phenyl-5,10-dihydrophenazin, Phenoxazin und Phenothiazin 1118

K r e b s Bernt und M a n d t Jürgen: Kristallstruktur des JV-Nitrosodimethylamins 1130

G a n t e Joachim und M o h r Günther : Neue Derivate des Fluorenon-hydrazons 1138

Schwenker Gerhard und K o l b Rainer: Umsetzungen N-substituierter Amidine mit Hetero-kumulenen, V : Umsetzungen mit Isothiocyanaten und Isocyanaten 1142

R o e d i g Alfred, Bonse Gerhard und Kühnel Ute: Polyhalogenierte Bicyclo[4.2.0]octa-1,5,7-triene, V I I : Aromatisierende nucleophile Substitutionen mit pr imären aromatischen Aminen 1156

V o w i n k e l Erich: Torfmoosmembranochrome, 2: Die Struktur des Sphagnorubins 1166

A c k e r m a n n Wilhelm und H e e s i n g Albert: Zum Mechanismus der Friedel-Crafts-Alkylierung mit Allylalkohol 1182

Blaschke Gottfried und D o n o w Frank: Untersuchung chromatographischer Racemattren-nungen, I V : Trennwirkung optisch aktiven Poly[N-((S)-l-phenyläthyl)acrylamids] in Abhängigkeit vom Polymerisationsverfahren 1188

K e u l Helmut: Die Ozonisierung von Alkyliden- und Benzylidenadamantanen 1198

K e u l Helmut: Über Konstitution und Entstehung der Ozonide von Bis-adamantyliden und von Bis-bicyclo[3.3.1]non-9-yliden 1207

BischofTeter, Bosse Dieter, G l e i t e r Rolf, K u k l a Michael J., de M e i j e r e Armin und Paquette Leo A . : Zur Frage der Homokonjugation in Triquinacen und 2a,4a,8a,8b-Tetrahydro-cyclopent[cd]azulen. Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen 1218

F u j i m o t o Haruhiro, F l a s c h Hubert und F r a n c k Burchard: Pilzinhaltsstoffe, 25: Biosynthese der Seco-anthrachinone Geodin und Dihydrogeodin aus Emodin 1224

Paulsen Hans und B a r t s c h Wilfried: Phosphorhaltige Kohlenhydrate, X : Reaktion von Carbonylzuckern mit Li thio-methanphosphonsäureestern. Darstellung von 1-Desoxy-D-fructose-l-phosphonsäure-dimethylester 1229

Paulsen Hans und Kühne Helmut: Phosphorhaltige Kohlenhydrate, X I : Darstellung von a-Hydroxy- und a-Amino-phosphonaten acyclischer Monosaccharide 1239

Schneider Manfred, E r b e n Angelika und M e r z Ingrid: Sterischer Verlauf des thermischen und photochemischen Zerfalls bicyclischer Vinyl-l-pyrazoline 1271

A 6

S c h o e l l e r Wolfgang W. : Zur thermischen Umlagerung von Methylencyclobutan - eine MO-Studie 1285

Seebach Dieter und E n d e r s Dieter: Lithiierte Methylnitrosamine. Nucleophile ot-sek.-Amino-methylierung 1293

Seela Frank und C r a m e r Friedrich: Synthese eines Bis-Adenosin-Derivates als Analogon zum Übergangszus tand der tRNA-abhängigen Peptidkondensation 1329

N e u m a n n Wilhelm P. und S c h w i n d t Jürgen: Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, X I I : Über die radikalische Substitution am Schwefel: Induzierter Zerfall von (Thio)Carbonyl-disulfiden 1339

N e u m a n n Wilhelm P. und S c h w i n d t Jürgen: Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, X I I I : Über die radikalische Substitution am Schwefel: ThioVerbindungen mit zwei verschiedenen reaktiven Heteroatomen 1346

L e h n i g Manfred, S c h w i n d t Jürgen und N e u m a n n Wilhelm P.: Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, X I V : Zur Kinetik der S H2-Reaktion am Schwefel 1355

A U T O R E N V E R Z E I C H N I S

A c k e r m a n n , W. und H e e s i n g , A 1182

B a r t s c h , W. s. P a u l s e n , H 1229

B i m c z o k , R. s. L i n k e , K . - H 1087

B i n s c h , G. s. T a n , C h . - C h 1027

Bischof, P . , Bosse, D . , G l e i t e r , R., K u k l a , M . J . , M e i j e r e , de, A . und

P a q u e t t e , L . A 1218

B l a s c h k e , G. und D o n o w , F 1188

B o h l m a n n , F . und Z e i s b e r g , R 1043

- s. Z e i s b e r g , R 1040

Bonse, G. s. R o e d i g , A 1156

Bosse, D.s . Bischof, P 1218

B o t t , K 997

B r e i t m a i e r , E . s. K r a a s , E 1111

C a l d e i r a , P . P . s. S u c r o w , W. 1101

C r a m e r , F . s. Seela, F 1329

D o n o w , F . s. B l a s c h k e , G 1188

E b e r b a c h , W. 1052

E c k h a r d t , G. s. F i c k e n t s c h e r , K 991

E n d e r s , D . s. Seebach, D 1293

E r b e n , A . s. Schneider, M 1271

F i c k e n t s c h e r , K . , Günther, E . und E c k h a r d t , G 991

F l a s c h , H . s. F u j i m o t o , H 1224

F r a n c k , B . s. F u j i m o t o , Fl 1224

F r a n k e , R. s. S c h m i d b a u r , H 1321

F u j i m o t o , H . , F l a s c h , H . und F r a n c k , B . . 1224

G a n t e , J . und M o h r , G 1138

G l e i t e r , R. s. Bischof, P 1218

G o l d s c h m i d t , St., Nachruf auf - X L V

Göll, W.s. Müller, J 1074

Günther, E . s. F i c k e n t s c h e r , K 991

H a n s e l , W. s. J a n i s t y n , B 1036

H a i n k , H . J . und H u b e r , J.R 1118

H e e s i n g , A . s. A c k e r m a n n , W. 1182

Höfner, D . s. T a n , C h . - C h 1027

H u b e r , J . R. s. H a i n k , H . J 1118

H u i s g e n , R. s. T a n , C h . - C h 1027

I r n g a r t i n g e r , H 1017

J a n i s t y n , B . und H a n s e l , W. 1036

Johannsen, G., Stelzer, O. und U n g e r , E . . 1259

J u n g , G. s. K r a a s , E 1111

K e u l , H 1198, 1207

K o l b , R. s. Schwenker, G 1142

Körte, F . s. Schmitz, A 1010

A 7

K r a u s , £., S t a r k . /:.. V / o c m / . l-'.-S..

B r e i t m a i e r , E . und J u n g , 0 1111

K r a a t z , U . s . Schmitz, A 1010

K r a u s s , H . - L X L V

K r e b s , B . und M a n d l , J 1130

Kühnel, U. s. R o e d i g , A 1156

Kühne, H . s. P a u l s e n , H 1239

K u k l a , M . J . s . B i s c h o f P 1218

L a b e r , R . - A . und Schmidt. A 1125

L e h n i g , M . , S c h w i n d t , J . und

N e u m a n n , W.P 1355

Lex, J . s. L i n k e , K . - H 1087

L i n k e , K . - H . , B i m c z o k , R. und Lex, J 1087

M a n d t , J . s . K r e b s , B 1130

M e i j e r e , de, A . s. Bischof, P 1218

M e r z , I . s. Schneider, M 1271

M o h r , G.s. G a n t e , J 1138

Müller, J . , Stühler, H . - O . und Göll, W. . .. 1074

N a k a t e n , H . s. T a n , C h . - C h 1027

N e u m a n n , W. P . und S c h w i n d t , J . . . 1339, 1346

— s. L e h n i g , M 1355

O b e r m a n n , H . und S p i t e l l e r , G 1093

P a q u e t i e , L . A . s . Bischof, P 1218

P a u l s e n , H . und B a r t s c h , W. 1229

- und Kühne, H 1239

R o e d i g , A . , Bonse, G. und Kühnel, U 1156

Rüchardt, C h . s. T a n , C h . - C h 1027

S a t t l e r , H . - J . und Schunack, W. 1003

S c h m i d b a u r , H . und F r a n k e , R 1321

Schmidt, A . s. L a b e r , R . - A 1125

Schmitz, A . , K r a a t z , U. und Körte, F . . . . 1010

Schneider, M . , E r b e n , A . und M e r z , I . .. . 1271

S c h o e l l e r , W.W 1285

Schunack, W. s. S a t t l e r , H . - J 1003

Schwenker, G. und K c l b , R 1142

S c h w i n d t , J . s. L e h n i g , M 1355

- s. N e u m a n n , W.P 1339, 1346

Seebach, D . und E n d e r s , D 1293

Seela, F . und C r a m e r , F 1329

S l o p i a n k a , M . s. S u c r o w , W. 1101

S p i t e l l e r , G. s. O b e r m a n n , H 1093

S t a r k , E . s. K r a a s , E 1111

Stelzer, 0. und U n g e r , E 1246

- s. Johannsen, G 1259

Stühler, H . - O . s. Müller, J 1074

S u c r o w , W., S l o p i a n k a , M . und C a l d e i r a , P . P 1101

T a n , C h . - C h . , Rüchardt, C h . , B i n s c h , G. , Höfner, D . , H u i s g e n , R. und N a k a t e n , H 1027

T j o e n g , F . - S . s. K r a a s , E I U I

U n g e r , E . s. Johannsen, G 1259

- s. Stelzer, 0 1246

V o w i n k e l , E 1166

Z e i s b e r g , R. und B o h l m a n n , F 1040

- s. B o h l m a n n , F 1043

A 8

Dieses Heft wurde am 7. Apr i l 1975 ausgegeben.


108. J a h r g a n g 1975

. P H Y S I K A L I S C H E C H E M I E

Rademacher Paul : Photoelektronenspektroskopische Konformationsanalyse aliphatischer Hydrazine, 1: Acyclische Hydrazine 1548

Rademacher Paul und K o o p m a n n Heinrich: Photoelektronenspektroskopische Konformationsanalyse aliphatischer Hydrazine, 2: Cyclische und bicyclische Hydrazine 1557


B u r - B u r Freydun, H a a s Alois und K l u g Walter: Pseudohalogenverbindungen, X X I : Darstellung und Eigenschaften von Trifluormethyldisulfanderivaten 1365

H u t t n e r Gottfried und G a r t z k e Wolfgang: Kristal l- und Moleküls t ruktur von Bis(triphenyl-phosphin)iminium-tetracarbonylpropylferrat, [ { ( Q H s ^ P ^ N j f F e C C O U C s ^ ] 1373

A p p e l Rolf und W a r n i n g Klaus: Über die gemeinsame Einwirkung von Triphenylphosphin und Tetrachlorkohlenstoff auf Ketoxime 1437

A p p e l Rolf und M o n t e n a r h Mathias: Silylierungsreaktionen an Amidoschwefelsäurederi-vaten 1442

P r e n t Hans und H a u p t Hans-J.: Einkristal l-Röntgenstrukturanalysen an Verbindungen mit kovalenter Metall-Metall-Bindung, III: Die Molekül- und Kristallstruktur von Octacarbonyl-bis[(i-(pentacarbonylrhenium)indium(III)]-dirhenium 1447

Schmidpeter Alfred und E i l e t z Heinz: Über Phosphazene, L H : Disproportionierung von P C 1 3 und CH3PCI2 bei der Cyclokondensation mit einem Amino-di(phosphazen) . . 1454

K r e i t er Cornelius G , L a n g Mehrfar und S t r a c k Hans: Gehinderte Ligandbewegung in Übergangsmetallkomplexen, I V : 1 3 C - N M R - S t u d i e n an Tricarbonyl-r) 6-cyclopolyen-Komplexen der Elemente der V I . Nebengruppe 1502

N a s t Reinhard, Voß Jürgen und K r a m o l o w s k y Reinhard: AlkinylVerbindungen von Übergangsmetallen, X X I X : Alkinyl[ l ,2-bis(diphenylphosphino)äthan]-Komplexe des Pla-tins(II) 1511

Ross Bernd W. und M a r z i Willy B. : Die Ammonolyse von Organylarsoranen 1518

Schumann Herbert, Rösch Lutz, N e u m a n n Heinrich und K r o t h Heinz-Jürgen: Organometall-phosphin-substituierte Übergangsmetallkomplexe, X V I I I : Tricarbonyl(organometall-phosphin)nickel(0)-Komplexe 1630

Dräger Martin und Roß Ludwig: Über Germanium-haltige Heterocyclen, I: Darstellung und Charakterisierung der 8-Ring-Verbindungen 2,2-Dichlor-1,3,6,2-tnthiagermocan und 5,5-Dichlor-l,4,6,5-oxadithiagermocan 1712

Dräger Mart in: Über Germanium-haltige Heterocyclen, II: Molekül- und Kristallstruktur von 2,2-Dichlor-l,3,6,2-trithiagermocan 1723


B o h l m a n n Ferdinand, Z d e r o Christa und S c h w a r z Helmut: Natürl ich vorkommende Terpen-Derivate, X L V I I : Über einen neuen Sesquiterpentyp aus T a n a c e t u m h a l s a m i t a L . ssp. h a l s a m i t o i d e s (Schultz Bip.) Grierson 1369

A 5

P o h l Hans Henning und D i m r o t h K a r l : Darstellung und Eigenschaften von Derivaten des

l,l-Dimethoxy-A. 5-phosphorins mit ungesättigten aliphatischen Seitenketten am Ring 1384

Müller Ekkehard: Oxymercurierung von Bicyclo[1.1.0]butanen und Benzvalen 1394

Müller Ekkehard: Oxymercurierung von Tricyclo[4.1.0.0 2 , 7]heptanen 1401

R i e d Walter, K n o r r Harald, K u h n Walter und Weißen Ursula: Reaktionen mit Cyclobuten-dionen, X X X V I I : Umsetzungen des (2,5-Dimethoxyphenyl)phenyl- und des Diphenyl-cyclobutendions mit Diazoalkanen. Ein Beitrag zur Isomerie der möglichen 1-Pyrazo-line 1413

H e r w i g Klaus, L o r e n z Peter und Rüchardt Christoph: Organische Peroxide, X I X : Zur Frage der Stabilität und Reaktivität von Kohlenstoffradikalen 1421

B u r g e r Klaus, Thenn Willy, Rauh Reinlinde und Schickaneder Helmut sowie G i e r e n Alfred: Z u m Mechanismus der „criss-cross"-Cycloaddition 1460

B u r g e r Klaus, Thenn Wil ly und Schickaneder Helmut: Über die Reaktion von trifluormethyl-substituierten Azomethiniminen mit Nucleophilen 1468

Müller Eugen und Böttcher Alfred E . : Photooximierung von Methylgruppen in gesättigten Kohlenwasserstoffen 1475

H a n s e l Rudolf, Schulz Jutta und P e l t e r Andrew: Struktur des Silybins, II: Synthese des Dehy-drosilybin-pentamethyläthers und verwandter Verbindungen 1482

Sustmann Scarlett, Sustmann Reiner und Rüchardt Christoph: Ringöffnungsreaktionen von Cyclopropyl-Radikalen, I V : Darstellung und Thermolyse substituierter 1-Aziridin-percarbonsäure-tert-butylester 1527

K e r b e r Robert, N u y k e n Oskar und W e i t h m a n n Ludwig: Kinetik des thermischen Zerfalls einiger unsymmetrischer Azoverbindungen der Struktur A r — N = N - C ( C H 3 ) 2 ( N 0 2 ) 1533

C a p u a n o L i l ly und Müller Klaus: Heterocyclisierungen, X V : Über die Reaktion von 2,3,3-Trimethylindoleninen und l-Methyl-3,4-dihydroisochinolin mit Acyliso(thio)cyanaten 1541

Rademacher Paul : Photoelektronenspektroskopische Konformationsanalyse aliphatischer Hydrazine, 1: Acyclische Hydrazine 1548

Rademacher Paul und K o o p m a n n Heinrich: Photoelektronenspektroskopische Konformationsanalyse aliphatischer Hydrazine, 2: Cyclische und bicyclische Hydrazine . . . 1557

S c h i l l Gottfried, Zürcher Clemens und L o g e m a n n Enno: Alkylierung von Polyphenolderi-vaten, III: 2,6-Di-n-alkyl-l,4-benzochinone mit langen Alkylketten 1570

Schöllkopf Ulr ich, H o p p e Dieter und Jentsch Reinhard: Synthesen mit oc-metallierten Iso-cyaniden, X X I X : Höhere Aminosäuren durch Alkylieren von a-metallierten a-Isocyan-propionsäure- und -essigsäureestern 1580

Lonsky Werner und M a y e r Werner: Darstellung von 2-AIkyl-2-aryl-l,3-benzodioxan-4-onen durch Friedel-Crafts-Reaktion von O-Acylsalicyloyl-chloriden mit Aromaten 1593

S c h m i d t Eckhart K . G : Die Bildung optisch aktiver Cyclobutene bei der Oxidation eines chiralen Tricarbonyl(cyclobutadien)eisen-Komplexes 1598

S c h m i d t Eckhart K . G . : Das Auftreten von freiem Cyclobutadien bei der Oxidation von

Tricarbonyl(cyclobutadien)eisen-Komplexen 1 609

Kißing Wolfgangund W i t k o p Bernhard: E in einfacher Zugang zu l-Azaspiro[5.5]undecanen 1623

C r i e g e e Rudolf, B a n c i u Anca und K e u l Helmut: Intramolekulare Konkurrenzreaktionen bei der Ozonolyse substituierter Cyclopentene 1 642

A 6

R o t h Wolfgang R., H u m b e r t Heiko, Wegener Gerhard, E r k e r Gerhard und E x n e r Hans-D.: 1,2,3-Butatrien durch Diels-Alder-Spaltung 1655

A h l b r e c h t Hubertus und H e n k Hermann: Vinylamine, X V I I : Hydrazon-Enhydrazin-Tau-tomerie bei Hydrazonen von Acetessigsäure-Derivaten 1659

Vögtle Fritz und B r o m b a c h Dietmar: Synthese und Stereochemie cyclischer Diquar tär -Ammoniumsalze mittlerer Ringgröße 1682

Vögtle Fritz, Grütze Joachim, Nätscher Richard, W i e d e r Wolfgang, Weber Edwin und Grün Ralph: Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, X X I I : N 0 2 , C 0 2 R , S 0 2 R , S C H 3 und C 6 H 5 als intraanulare Substituenten 1694

Dräger Mart in und Roß Ludwig: Über Germanium-haltige Heterocyclen, I: Darstellung und Charakterisierung der 8-Ring-Verbindungen 2,2-Dichlor-l,3,6,2-trithiagermocan und 5,5-Dichlor-l,4,6,5-oxadithiagermocan 1712

Dräger Mar t in : Über Germanium-haltige Heterocyclen, II: Molekül- und Kristallstruktur von 2,2-Dichlor- 1,3,6,2-trithiagermocan 1723

P a u l s e n Hans und B a r t s c h Wilfried: Phosphorhaltige Kohlenhydrate, X I I : Darstellung von Zucker-Olefinphosphonaten und Zucker-Allenphosphonaten 1732

P a u l s e n Hans und B a r t s c h Wilfried: Phosphorhaltige Kohlenhydrate, XI I I : Umlagerung von Zucker-1-eno-phosphonaten zu Zucker-2-eno-phosphonaten 1745

S e v e r i n Theodor, A d a m Reinhard und L e r c h e Holger: Umsetzungen von Ketonen mit aza-

vinylogen Säureamiden 1756

S e v e r i n Theodor und I p a c h Ingolf: Synthese von Pyrrolmono-, -di- und -tricarbaldehyden. . 1768

P l i e n i n g e r Hans, K r a e m e r Hans Peter und R o t h Car la : Not iz zur N-Alkyl ierung von Indolen 1776

R u n d e l Wolfgang: Notiz zur Darstellung und Umwandlung von 2,4,6-Tri-terf-butylbenzo-nitril und 2,4,6-Tri-fm-butyl[l- 1 3 C]benzonitr i l 1779


A d a m , R. s. S e v e r i n j h 1756 C r i e g e e , R., B a n c i u , A . und K e u l H 1642

A h l b r e c h t , H . und H e n k , H 1659 D i m r o t h , K . s. P o h l , H . H 1384

A p p e l , R. und M o n t e n a r h , M 1442 Dräger, M 1723

- und W a r n i n g , K 1437 - und Roß, L 1712

B a n c i u , A . s. C r i e g e e , R 1642 E i l e t z , H . s. Schmidpeter, A 1454

B a r t s c h , W. s. P a u l s e n , H 1732, 1745 E r k e r , G. s. R o t h , W. R 1655

Böttcher, A . E . s. Müller, E n g 1475 E x n e r , H . - D . s. R o t h , W. R 1655

B o h l m a n n , F . , Z d e r o , C h . und G a r t z k e , W. s. H u t t n e r , G 1373

S c h w a r z , H 1369 G i e r e n , A . s. B u r g e r , K 1460

B r o m b a c h , D . s . Vögtle, F 1682 Grün, R. s. Vögtle, F 1694

B u r - B u r , F . , H a a s , A . und K l u g , W. 1365 Grütze, J . s. Vögtle, F 1694

B u r g e r , K . , T h e n n , W., R a u h , R. und Haas, A , s> B u r - B u r , F 1365

Schickaneder, H . sowie G i e r e n , A . . . 1460 H a n s e l / ? . , Schulz, J . und P e l t e r , A 1482 - , T h e n n , W. und Schickaneder, H . . . . 1468 H a u p t , H . - J . s. P r e u t , H 1447

C a p u a n o , L . und Müller, K 1541 H e n k , H . s. A h l b r e c h t , H 1659

H e r w i g , K . , L o r e n z , P . und Rüchardt, C h . 1421

H o p p e , D.s.Schöllkopf,U 1580

H u m b e r t , H . s. R o t h , W.R 1655

H u t t n e r , G. und G a r t z k e , W. 1373

I p a c h , I . s. S e v e r i n , T h 1768

Jentsch, R. s. Schöllkopf, U 1580

K e r b e r , R., N u y k e n , 0. und

W e i t h m a n n , L 1533

K e u l , H . s. C r i e g e e , R 1642

Kißing, W und W i t k o p , B 1623

K l u g , Ws. B u r - B u r , F 1365

K n o r r , H . s . R i e d , W. 1413

K o o p m a n n , H . s. Rademacher, P 1557

K r a e m e r , H . P . s. P l i e n i n g e r , H 1776

K r a m o l o w s k y , R. s. Nast, R 1511

K r e i t e r , C G., L a n g , M . und S t r a c k , H . . . 1502

K r o t h , H . - J . s. Schumann, H 1630

K u h n , W.s. Ried, W. 1413

L a n g , M . s. K r e i t e r , C G 1502

L e r c h e , H . s. S e v e r i n , T h 1756

L o g e m a n n , E . s. S c h i l l , G 1570

Lonsky, W. und M a y e r , W. 1593

L o r e n z , P . s. H e r w i g , K 1421

M a r z i , W . B . s . Ross, B.W. 1518

M a y e r , W. s. Lonsky, W. 1593

M o n t e n a r h , M . s. A p p e l , R 1442

Müller, E k k e h a r d 1394, 1401

Müller, E u g . und Böttcher, A . E 1475

Müller, K . s. C a p u a n o , L 1541

Nätscher, R. s. Vögtle, F 1694

Nast, R., Voß, J . und K r a m o l o w s k y , R. . . 1511

N e u m a n n , H . s. Schumann, H 1630

N u y k e n , 0. s. K e r b e r , R 1533

P a u l s e n , H . und B a r t s c h , W. 1732, 1745

P e l t e r , A . s. H a n s e l , R 1482

P l i e n i n g e r , H . , K r a e m e r , H . P . und

R o t h , C 1776

P o h l , H . H . und D i m r o t h , K 1384

P r e u t , H . und H a u p t , H . - J 1447

Rademacher, P 1548

- und K o o p m a n n , H 1557

R a u h , R. s. B u r g e r , K 1460

Ried, W., K n o r r , H . , K u h n , W. und

Weißen, U 1413

Rösch, L . s. Schumann, H 1630

Ross,B. W und M a r z i , W.B 1518

Roß, L . s. Dräger, M 1712

R o t h , C. s. P l i e n i n g e r , H 1776

R o t h , W. R., H u m b e r t , H . , Wegener, G., E r k e r , G. und E x n e r , H . - D 1655

Rüchardt, C h . s. H e r w i g , K 1421

- s. Sustmann, S 1527

Rundet, W. 1779

Schickaneder, H . s . B u r g e r , K 1460, 1468

S c h i l l , G., Zürcher, C. und L o g e m a n n , E . . 1570

Schmidpeter, A . und E i l e t z , H 1454

Schmidt, E . K . G 1598, 1609

Schöllkopf, U., H o p p e , D . und Jentsch, R. 1580

Schulz, J.s. H a n s e l , R 1482

Schumann, H . , Rösch, L . , N e u m a n n , H .

und K r o t h , H . - J 1630

S c h w a r z , H . s. B o h l m a n n , F 1369

S e v e r i n , T h . , A d a m , R. und L e r c h e , H 1756

- u n d I p a c h , 1 1768

S t r a c k , H . s. K r e i t e r , C G 1502

Sustmann, R. s. Sustmann, S 1527

Sustmann, S., Sustmann, R. und Rüchardt, C h 1527

T h e n n , W.s. B u r g e r , K 1460, 1468

Vögtle, F . und B r o m b a c h , D 1682

- ,Grütze, J . , Nätscher, R., W i e d e r , W., Weber, E . und Grün, R 1694

Voß, J . s. Nast,R 1511

W a r t u n g , K . s . A p p e l , R 1437

Weber, E . s. Vögtle, F 1694

Wegener, G. s. R o t h , W.R 1655

Weißen, U. s. Ried, W. 1413

W e i t h m a n n , L . s. K e r b e r , R 1533

W i e d e r , W s. Vögtle, F 1694

W i t k o p , B.s. Kißing, W 1623 Z d e r o , C h . s. B o h l m a n n , F 1369

Zürcher, Cs. S c h i l l , G 1570

A 8

Dieses Heft wurde am 12. M a i 1975 ausgegeben.


108. Jahrgang 1975

P H Y S I K A L I S C H E C H E M I E

E r n s t Ludger: 1 3 C-NMR-Spek t roskop ie an polycyclischen Aicmaten, I: Naphthole, Naph-thalindiole und Monomethoxynaphthaline. Vollständige Zuordnung der 1 3 C - N M R -Spektren und Untersuchung der Substituenteneffekte auf die chemischen Verschiebungen 2030

B a r g o n Joachim und S e i f e r t Kar l -Gerhard: N M R - C I D N P - U n t e r s u c h u n g kurzlebiger Enole 2073

Teuber Hans-J. und G r o s s Hans-Joachim: Beweis des monovalenten Charakters von Oxida-tionsreaktionen mit Kalium-nitrosodisulfonat durch ESR-Messungen, insbesondere an diffundierenden Lösungen 2097

W i l k e r Wolfgang, K o t h e Gerd und Z i m m e r m a n n Herbert: Über das Radikal 1,3,5-Benzol-tris(diphenylmethyl). Tetramere und Quartettzustand 2124


A p p e l Rolf und M i l k e r Roland: Über die Reaktion von Diphosphanen mit Tetrachlorkohlenstoff 1783

Seppelt Konrad : Übergangsmetal l-pentafluoroorthochalcogenate 1823

H u t t n e r Gottfried und L o r e n z Hans: Kris tal l - und Moleküls t ruktur von Pen taca rbonyl [ä th -oxy (pheny l ä th iny l ) ca rben ]ch rom(0 ) , (CO) 5 {C 2 H 5 O(C 6 H 5 C = C)C}Cr 1864

Fenske Dieter und Becher Hermann J . : Darstellung und Eigenschaften von Derivaten des 2,3-Bis(diphenylphosphino)maleinsäure-anhydrid als Beitrag zum Problem der Farbigkeit, Konjugationsbeeinflussung und Komplexbildung dieser Stoffklasse 2115


T h i e l k e Dietrich, Wegener Joachim und W i n t e r f e l d t Ekkehard: Reaktionen an Indolderi-vaten, X X V I : Der sterische Verlauf der Methylen-Lactam-Umlagerung an starren polycyclischen Systemen 1791

Benz Günte r und W i n t e r f e l d t Ekkehard: Reaktionen an Indolderivaten, X X V I I : Konfigurationszuweisung angulär substituierter Indolochinolizin-Derivate 1803

D i e t r i c h Hans, B l a d a u s k i Dieter, G r o s s e Michael , R o t h Klaus und R e w i c k i Dieter: Gespannte alkyl-aromatische Systeme, 2: Kristallstruktur und Reaktion des 7bH-Indeno[l,2,3-./7c]-fluorens 1807

A v r a m Margarete, A v r a m Elise, C h i r a l e u F i l ip , S l i a m Elvi ra und N e n i t z e s c u f Costin D . : Reaktionen der Acetylene mit Übergangsmetallen, I V : Die Struktur des aus 2,5,5-Tri-methyl-3-hexin-2-ol und Bis(benzonitril)palladiumchlorid erhaltenen K o m p l e x e s . . . . 1830

K i r m s e Wolfgang, Feyen Peter, G r u b e r Werner und K a p m e y e r Wolfgang: Stereochemie aliphatischer Carbokationen, 9: Substituenteneffekte bei der 1,2-Wasserstoffverschiebung 1839

K i r m s e Wolfgang und K r a u s e Detlef: Stereochemie aliphatischer Carbokationen, 10: U m -lagerungen von 3-Methyl-2-butyl-Kationen 1855

A 5

Rosenmund Peter, Haase Wolfgang H . , Bauer Jürgen und F r i s c h e Rainer: Beiträge zur Chemie des Indols, V I I ; Synthesen in der Iboga-Reihe, III: Ibogamin, Ibogain und Epiibogamin 1871

K l e m e r Almuth und Rodemeyer Günther : Eine neuartige Eliminierungsreaktion an Kohlenhydraten. Synthese des Methyl-4,6-0-benzyliden-3-desoxy-2-0-methyl-a-D-e/7r/iro-hex-2-enopyranosids 1896

B o h l m a n n Ferdinand und Z d e r o Christa: Natürl ich vorkommende Terpen-Derivate, X L V I I I : Über neue Inhaltsstoffe der Gattung Anthemis 1902

Takäcs Kaiman, Harsänyi Kaiman, K o l o n i t s Pal und A j z e r t K . Ilona: Beiträge zur Chemie von 1,2,4-Oxadiazolen mit C-5-Heteroatom-Bindung, II: Synthese von 5,6-Dihydro-4/f-l,2,4-oxadiazinen durch Ringerweiterung von A 2-l,2,4-Oxadiazolin-5-onen 1911

Seebach Dieter, L e i t z Herbert F . und E h r i g Volker: Michael-Additionen von Lithiumeno-laten und schwefelsubstituierten Lithiumorganylen an Nitroolefine 1924

Seebach Dieter, E h r i g Volker, L e i t z Herbert F . und H e n n i n g Rainer: Umwandlungen von Michael-Addukten an Nitroolefine in Carbonylverbindungen, 1,4-Diaminobutane, Indole und Isochinoline 1946

E h r i g Volker und Seebach Dieter: Reaktionen polymetallierter Carbonylverbindungen mit Nitroolefinen. Eine neue Ringschluß- und Anellierungsmethode 1961

Aumann Rudolf: Metallinduzierte Valenzisomerisierungen des Bullvalens und verwandter C 1 0 H 1 0 -Kohlenwasserstoffe 1974

M o n d o n Albert, C a l l s e n Harald und H a r t m a n n Peter: Inhaltsstoffe der Cneoraceen, III: Trennverfahren für C n e o r u m p u l v e r u l e n t u m und Untersuchung der Wachsfraktion und Phyto-sterole 1989

M o n d o n Albert und C a l l s e n Harald: Inhaltsstoffe der Cneoraceen, I V : Chromone und Cumarine aus C n e o r u m p u l v e r u l e n t u m 2005

K n o l l m a n n Rainer und D y o n g Ingolf: Arndt-Eistert-Reaktionen in der Kohlenhydrat-chemie. — Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate, 2: Totalsynthese der Rho-dinose 2021

E r n s t Ludger: 1 3 C-NMR-Spek t roskop ie an polycyclischen Aromaten, I: Naphthole, Naph-thalindiole und Monomethoxynaphthaline. Vollständige Zuordnung der 1 3 C - N M R -Spektren und Untersuchung der Substituenteneffekte auf die chemischen Verschiebungen 2030

F e l c h t U t z und Regitz Manfred: Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, X X I I I : Herstellung von a-Diazophosphinsäureestern 2040

L e n o i r Dieter: Über a-bindungsverbrückte Carbonium-Ionen, I V : Die Solvolyse 2-epimerer 1-substituierter 2-Norbornyltosylate. Interpretation von kexo/kendo-Werten unsubstitu-ierter und substituierter 2-Norbornylverbindungen 2055

Grützmacher Hans-Fr. und Asche Reinhardt: Mechanismen massenspektrometrischer Fragmentierungsreaktionen, X V : Sterische und konformative Effekte in den Massenspektren von 5-tert-Butyl-l,3-cyclohexandiolen und ihren Methyläthern 2080

Teuber Hans-J. und Gross Hans-Joachim: Beweis des monovalenten Charakters von Oxida-tionsreaktionen mit Kalium-nitrosodisulfonat durch ESR-Messungen, insbesondere an diffundierenden Lösungen 2097

A 6

Wamhoff Heinrich und W e h l i n g Bernhard: Heterocyclische ß-Enamino-ester, 14: Heterokondensierte Indole durch Reaktionen des 2-Amino-3-indolcarbonsäure-äthylesters mit Imidsäureestern, Lact imäthern und 1,3-DicarbonylVerbindungen 2107

Fenske Dieter und Becher Hermann J . : Darstellung und Eigenschaften von Derivaten des 2,3-Bis(diphenylphosphino)maleinsäure-anhydrids als Beitrag zum Problem der Farbigkeit, Konjugationsbeeinflussung und Komplexbildung dieser Stoffklasse 2115

W i l k e r Wolfgang, K o t h e Gerd und Z i m m e r m a n n Herbert: Über das Radikal 1,3,5-Benzol-tris(diphenylmethyl). Tetramere und Quartettzustand 2124

Vorbrüggen Helmut und K r o l i k i e w i c z Kon rad : Reaktive Isocyanate, II: Cyclo-Reaktionen von N-Chlorsulfonyl-ß-lactamen 2137

B o h l m a n n Ferdinand und K o c u r Jean: Polyacetylenverbindungen, 235: Synthese des D i -thienylacetylens aus Tagetes e r e c t a L 2149

B o h l m a n n Ferdinand und Z d e r o Christa: No t i z über die Isolierung von zwei neuen Ses-quiterpenen aus A r t e m i s i a m o l i n i e u Guezel 2153

L a n g h a l s Heinz und Rüchardt Christoph: Organische Peroxide, X X : Not iz zur präpara t iven Decarboxylierung von Carbonsäuren durch Peresterthermolyse 2156


A j z e r t , K . I . s. Takäcs, K 1911

A p p e l , R. und M i l k e r , R 1783

Asche, R. s. Grützmacher, H . - F r 2080

A u m a n n , R 1974

A v r a m , E . s. A v r a m , M 1830

A v r a m , M . , A v r a m , E . , C h i r a l e u , F . ,

S l i a m , E . und Nenitzescuf, C D . . . . 1830

B a r g o n , J . und S e i f e r t , K . - G 2073

B a u e r , J . s. Rosenmund, P 1871

Becher, H . J . s. Fenske, D 2115

Benz, G. und W i n t e r f e l d t , E 1803

B l a d a u s k i , D . s. D i e t r i c h , H 1807

B o h l m a n n , F . und K o c u r , J 2149

- und Z d e r o , C h 1902, 2153

C a l l s e n , H . s. M o n d o n , A 1989, 2005

C h i r a l e u , F . s. A v r a m , M 1830

D i e t r i c h , H . , B l a d a u s k i , D . , G r o s s e , M . ,

R o t h , K . und R e w i c k i , D 1807

D y o n g , l . s. K n o l l m a n n , R 2021

E h r i g , V. und Seebach, D 1961

- s. Seebach, D 1924, 1946

E r n s t , L 2030

F e l c h t , U. und Regitz, M 2040

Fenske, D . und Becher, H . J 2115

F e y e n , P . s. K i r m s e , W. 1839

F r i s c h e , R. s. Rosenmund, P 1871

G r o s s , H . - J . s. Teuber, H . - J 2097

G r o s s e , M . s . D i e t r i c h , H 1807

G r u b e r , W. s. K i r m s e , W 1839

Grützmacher, H . - F r . und Asche, R 2080

H a a s e , W H . s. Rosenmund, P 1871

Harsänyi, K . s. Takäcs, K 1911

H a r t m a n n , P . s. M o n d o n , A 1989

H e n n i n g , R. s. Seebach, D . 1946

H u t t n e r , G. und L o r e n z , H 1864

K a p m e y e r , W s. K i r m s e , W 1839

K i r m s e , W., F e y e n , P . , G r u b e r , W. und

K a p m e y e r , W. 1839

— und K r a u s e , D 1855

K l e m e r , A . und Rodemeyer, G 1896

K n o l l m a n n , R. und D y o n g , 1 2021

K o c u r , J . s. B o h l m a n n , F 2149

K o l o n i t s , P . s. Takäcs, K 1911

K o t h e , G.s. W i l k e r , W 2124

K r a u s e , D . s. K i r m s e , W. 1855

K r o l i k i e w i c z , K . s. Vorbrüggen, H 2137

A 7

L a n g h a l s , H . und Rüchardt, C h 2156

L e i t z , H . F . s. Seebach, D 1924, 1946

L e n o i r , D 2055

L o r e n z , H . s. H u t t n e r , G 1864

M o n d o n , A . und C a l l s e n , H 2005

- , C a l l s e n , H . und H a r t m a n n , P 1989

M i l k e r , R. s. A p p e l , R 1783

Nenitzescuf, C. D . s. A v r a m , M 1830

Regitz, M . s. F e i c h t , U 2040

R e w i c k i , D . s. D i e t r i c h , H 1807

Rodemeyer, G. s. K l e m e r , A 1896

Rosenmund, P . , H a a s e , W. H . , B a u e r , J . und F r i s c h e , R 1871

R o t h , K . s. D i e t r i c h , H 1807

Rüchardt, C h . s. L a n g h a l s , H 2156

Seebach, D . , E h r i g , V, L e i t z , H . F . und H e n n i n g , R 1946

- s. E h r i g , V. 1961

- , L e i t z , H . F . und E h r i g , V 1924

S e i f e r t , K . - G . s. B a r g o n , J 2073

Seppelt, K 1823

S l i a m , E . s. A v r a m , M 1830

Takäcs, K . , Harsänyi, K . , K o l o n i t s , P . und

A j z e r t , K . 1 1911

Teuber, H . - J . und G r o s s , H . - J 2097

T h i e l k e , D . , Wegener, J . und

W i n t e r f e l d t , E 1791

Vorbrüggen, H . und K r o l i k i e w i c z , K 2137

Wamhoff H . und W e h l i n g , B 2107

Wegener, J . s. T h i e l k e , D 1791

W e h l i n g , B . s. Wamhoff, H 2107

W i l k e r , W, K o t h e , G. und

Z i m m e r m a n n , H 2124

W i n t e r f e l d t , E . s. Benz, G 1803

- s. T h i e l k e , D 1791

Z d e r o , C h . s. B o h l m a n n , F 1902, 2153

Z i m m e r m a n n , H . s. W i l k e r , W. 2124

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A 8

Dieses Heft wurde am 13. Juni 1975 ausgegeben.

2156 H . L a n g h a l s und C h . Rüchardt Jahrg. 108

Chem. Ber. 108, 2156-2158 (1975)

Organische Peroxide, X X l )

Notiz zur präparativen Decarboxylierung von Carbonsäuren durch Peresterthermolyse

H e i n z L a n g h a l s und C h r i s t o p h Rüchardt *

Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg, D-7800 Freiburg i . Br., Albertstr. 21

Eingegangen am 9. Dezember 1974

Die Decarboxylierung von Carbonsäuren 1 durch Thermolyse der daraus dargestellten Percar-bonsäure- tm-butyles ter 3 2 ) in C u m o l 3 ) , p - C y m o l 4 ) oder p-Diisopropylbenzol 5 ) als Solvens (SH) hat sich, vor allem zur Synthese polycyclischer Kohlenwasserstoffe, als Standardverfahren eingebürgert.

R C O 2 H i2£!i* R C O C I ( C L L ^ C - ° - Q H > R C 0 2 - O C ( C H 3 ) 3

1 2 3

3 o d e r * / R * + C ° 2 + - O C ( C H 3 ) 3 ™ + ( C H 3 ) 3 C O H

Erhebliche Schwierigkeiten bereitete jedoch meist die Isolierung der entstandenen Kohlenwasserstoffe, sie mußte meist durch präparat ive Gaschromatographie vorgenommen werden. Die Verwendung eines wasserlöslichen Äthers wie D ig lyme 6 ) bietet zwar die Möglichkeit einer Isolierung der Kohlenwasserstoffe durch Extraktion nach Zusatz von Wasser. D a organische Peroxide aber in Äther besonders stark zu induziertem Zerfall neigen 2 , 7 ) , scheidet dieses Verfahren als allgemeine Methode aus.

Wir wählten Phenylessigsäure-äthylester als Solvens, weil die Verbindung leicht abstrahierbare benzylständige Wasserstoffatome hat, die zudem a-ständig zu einer Carbonylgruppe sind. Der hohe Siedepunkt von 229 °C gestattet eine große Temperaturvariation bei der Thermolyse. Der eigentliche Vorteil ist jedoch, daß das Lösungsmittel nach beendeter Thermolyse mit wäßriger Natronlauge unter Zusatz von wenig Methanol hydrolysiert und der Kohlenwasserstoff dann direkt mit Pentan oder Äther extrahiert werden kann. Alle durch Radikalangriff am Solvens und Folgereaktionen der dabei entstehenden Radikale gebildeten Produkte bleiben ebenfalls in der wäßrigen Phase. Zur präparat iven Durchführung der Decarboxylierung ist es nicht erforderlich,

1 ) X I X . Mitteilung: K . H e r w i g , P . L o r e n z und C h . Rüchardt, Chem. Ber. 108, 1421 (1975). 2 ) C h . Rüchardt, Fortschr. Chem. Forsch. 6, 251 (1966). 3 ) K . B . W i b e r g , B . R . L o w r y und T. H . C o l b y , J. Amer. Chem. Soc. 83, 3998 (1961); K . B . W i b e r g

und B . R . L o w r y , ebenda 85, 3188 (1963). 4 ) J . M e i n w a l d , J . C. S h e l t o n , G. L . B u c h a n a n und A . C o u r t i n , J. Org. Chem. 33, 99 (1968). 5 ) P . E . E a t o n und T. W. C o l e , J. Amer. Chem. Soc. 86, 3157 (1964). 6) J . L h o m m e und G. O u r i s s o n , Tetrahedron 24, 3177 (1968). 7) A . I . D a l t o n und T. T. T i d w e l l , J. Org. Chem. 37, 1504 (1972), und zit. Li t .

1975 Organische Peroxide, X X 2157

den Perester 3 zu isolieren. Die Carbonsäure 1 wird vielmehr mit S O C l 2 in das Chlor id 2 übergeführt, das als Rohprodukt in C H 2 C 1 2 mit tert-Butylhydroperoxid zu 3 umgesetzt wird. Dieses wird ebenfalls ohne Isolierung als Reinsubstanz direkt in Phenylessigsäure-äthylester durch Thermolyse oder Photolyse decarboxyliert. Die Ausbeuten über alle drei Stufen lagen in den von uns untersuchten Beispielen zwischen 23 und 55 % an isoliertem Reinprodukt (s. Tabelle).

Decarboxylierung von Carbonsäuren über die Thermolyse der Perester

Reaktion T °Cn) % Ausb. Schmp. °C Lit.

CO0"" - CO » -a ) Thermolysetemperatur. b ) Reinigung durch Destillation (Sdp. 9 6 - 9 8 ° C / 0 . 2 Torr ; ng 0 = 1.5530) und anschließende

Kristallisation aus Pentan. Als zweite Destillationsfraktion erhielt man 10% 1-Brompentacyclo-[4.3.0.0 2 5 .0 3 8 . 0 4 7 ]nonan-9-on-ä thy lenace ta l -4 - tm-bu ty lä the r 5 ) , das Produkt der Käfigrekombination. Sdp. 1 1 0 - 1 1 5 ° C / 0 . 2 T o r r ; ^ - N M R (CC1 4): ö = 1.2(s), 3.4(mX 4.0 (m, A A ' B B -Typ).

c ) Reinigung durch Sublimation und anschließende Kristallisation aus Äthanol.

Der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t und dem F o n d s der Chemischen I n d u s t r i e danken wir für die Förderung dieser Arbeit.

8 ) P . v. R. Schleyer, J . Amer. Chem. Soc. 79, 3292 (1957). 9 ) H . L a n g h a l s und C h . Rüchardt, Chem. Ber. 107, 1245 (1974).

l 0 ) H . Steuer und P . G o e b e l , Chem. Ber. 96, 550 (1963); H . Steuer, J . M a y e r , M . S c h w a r z und K . Wulff, Chem. Ber. 93, 226 (1960).

U ) K . P . M o n r o e , Ind. Eng. Chem. 11, 1119 (1919).

2158 H . L a n g h a l s und C h . Rüchardt Jahrg. 108

Experimenteller Teil

NMR-Spekt ren : NMR-Spektrometer H A 60 der Firma Varian. Gaschromatogramme: Frakto-meter F 20b der Firma Perkin Elmer. Säule: SE 30 15%, S t römung 25 ml/min.

Präparative Decarboxylierung

A . T h e r m o l y s e

20 mmol Carbonsäure wurden mit 5 ml Thionylchlorid und einem Tropfen Dimethylformamid 1 h bei Raumtemp. stehengelassen und anschließend 2 h unter Rückfluß gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid wurde abdestilliert und der Rückstand mit 1 ml absol. Benzol als Schlepper versetzt. Das Lösungsmittel wurde i . Wasserstrahlvak. abdestilliert und der Rückstand an Carbonsäurechlorid unter Rühren und Eiskühlung mit der eiskalten Lösung von 2.7 g (30 mmol) absol. tert-Butylhydroperoxid 1 2 ) und 2.4 g (30 mmol) absol. Pyridin in 30 ml absol. Methylenchlorid versetzt. Der Ansatz stand 14 h im Kühlschrank und wurde anschließend mit eiskalten Lösungen von Wasser, 2 N H 2 S 0 4 und 2 N N a 2 C 0 3 ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wurde das Methylenchlorid bei 0°C i . Wasserstrahlvak. abgezogen. Der Rückstand wurde mit 30 ml (188 mmol) Phenylessigsäure-äthylester versetzt und unter N 2 - A t m o s p h ä r e erhitzt, bis sich kein C 0 2 mehr entwickelte. Anschließend wurde mit einer Lösung von 80 g (2 mol) Natr iumhydroxid in 100 ml Wasser und 10 ml Methanol 4 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wurde zwischen Wasser und Äther verteilt, die Ätherphase abgetrennt und die wäßr. Phase noch dreimal ausgeäthert . Die vereinigten Ätherphasen wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet, der Äther wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation oder Sublimation gereinigt.

B . P h o t o l y s e

Die Bereitung der Peresterlösung erfolgte wie oben beschrieben. Sie wurde in einer Pyrexappa-ratur unter N 2 mit Luftkühlung 72 h mit einer 450-W-Hochdruck-Quecksilberdampflampe bestrahlt, dann zur Verseifung 2 Tage mit der NaOH/Wasse r /Methano l lösung bei Raumtemp. gerührt und anschließend 4 h unter Rückfluß gekocht. Die weitere Aufarbeitung erfolgte entsprechend der Thermolyse.

Die isolierten Kohlenwasserstoffe waren gaschromatographisch einheitlich.

D e c a r b o x y l i e r u n g v o n Homoadamantan-3-carbonsäure9): Zur Sicherung der Struktur der Homo-adamantan-3-carbonsäure wurden 1.02 g H o m o a d a m a n t a n - 3 - c a r b o n s ä u r e 9 ) decarboxyliert. Während der Verseifung sublimierte ein Teil des Kohlenwasserstoffs in den Rückflußkühler. Das Produkt wurde gesammelt und sublimiert. Schmp. 246-247 °C ( L i t . 1 0 ) : 258-259 °C).

Das IR-Spektrum des Kohlenwasserstoffs war mit dem lR-Spektrum des Decarboxylierungspro-dukts aus Homoadaman tan - l - ca rbonsäu re deckungsgleich. Auf eine quantitative Aufarbeitung wurde verzichtet.

1 2 ) L . F . F i e s e r und M . F i e s e r , Reagents for Organic Synthesis, 1. Aufl., Bd. 1, S. 88, J. Wiley, New-York 1961.

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Organische Peroxide, XX. Notiz zur präparativen ... · ANORGANISCHE CHEMIE Müller Jörn, Stühler...

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