Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemiepyrobin.com/files/Anorganische Chemie.pdf ·...

Handbuch der PräparativenAnorganischen Chemiein drei Bänden

Herausgegeben von Georg Brauer

Erster BandUnter Mitarbeit von

M. Baudler, Köln • G. Brauer, Freiburg • F. Feher, KölnF. Huber, Dortmund • R. Klement, Fürstenfeldbruck • W. Kwasnik, NisterP. W. Schenk f, Berlin • M. Schmeisser, Dortmund • R. Steudel, Berlin

Dritte, umgearbeitete Auflage

226 Abbildungen, 26 Tabellen

Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1975

Professor Dr. Georg BrauerChemisches Laboratorium der Universität Freiburg

CIP-Kurztitelauf nähme der deutschen Bibliothek

Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemiehrsg. von Georg Brauer. Unter Mitarb, von M.Baudler [u. a.].

NE: Brauer, Georg [Hrsg.]; Baudler, Marianne[Mitarb.]

Bd. 1.ISBN 3-432-02328-6

Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Über-setzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie,Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages repro-duziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder ver-breitet werden.

© 1954, 3. Auflage 1975 Ferdinand Enke Verlag, 7000 Stuttgart 1, POB 1304Printed in Germany

Druck: Buchdruckerei Eugen Göbel, Tübingen

Vorwort zur dritten Auflage

Das „Handbuch der präparativen anorganischen Chemie" hat sich mit den beidenvorausgehenden Auflagen Freunde in aller Welt erworben; sie drückten in Wortund Schrift ihre Zustimmung zu den Prinzipien aus, nach denen das Werk gestaltetist: Es soll alle chemischen Laboratoriumsarbeiten unterstützen, in denen Präpara-tionen anorganischer Verbindungen zu Forschungs-, Entwicklungs- oder Lehrzwek-ken nötig sind. Die Beschreibung von Vorbereitung und Durchführung dieser Prä-parationen ist mit wenigen Ausnahmen immer so angelegt, daß man die Arbeitenausführen kann, ohne noch Original-Literatur zu konsultieren. Nach Möglichkeitsind die Vorschriften auf ihre Reproduzierbarkeit geprüft. Bei der Auswahl derbeschriebenen Substanzen gilt nach wie vor, daß das Handbuch, ohne Anspruch aufVollständigkeit zu erheben, doch die Mehrzahl der wissenschaftlich interessantenund didaktisch wichtigen Verbindungen enthalten soll. Nicht berücksichtigt da-gegen sind Substanzen, die mit gutem Reinheitsgrad wohlfeil im Handel angebotenwerden, Substanzen, zu deren Darstellung die allereinfachsten Grundoperationender Chemie ausreichen, oder Substanzen, die nur sehr spezielles Interesse be-anspruchen.Nach solchen Gesichtspunkten wurde die Auswahl der Präparate gegenüber dervorigen Auflage in beträchtlichem Umfang geändert, besonders in Hinsicht aufneuere Entwicklungen der anorganischen Chemie.Der Herausgeber ist vielen Kollegen besonderen Dank schuldig, die, ohne selbstMitautor des Werkes zu sein, es doch durch Auskünfte, Ratschläge und Kritikunterstützten und die manchmal sogar vollständige Präparationsvorschriften ausihrem eigenen Erfahrungsbereich beisteuerten.Bei der redaktionellen Überarbeitung der einzelnen Abschnitte war die Mitarbeitvon Frau Dr. B. Dammeier, Tübingen, eine sehr wertvolle Hilfe.Zur Herstellung neuer Abbildungen trug Fräulein B. Willaredt, Teningen, durchihre sorgfältige Mitarbeit in dankenswerter Weise bei.

G. Brauer

Inhaltsübersicht

Teil I, Präparative MethodenP. W. Schenk f, R. Steudel und G. Brauer 1-127

1. Aufbau von Apparaturen 1; 2. Glas (Glassorten, Reinigung, Schliffverbindungen, andereVerbindungen) 3; 3. Keramische Materialien (Physikalische und chemische Eigenschaf-ten) 12; 4. Metalle 22; 5. Kunststoffe 26; 6. Reine und trockene Lösungsmittel 29; 7. Dich-tungs- und Schmiermittel (Fettähnliche Mittel, fettfreie Mittel, reversible und irreversibleKitte) 33; 8. Temperaturmessung (Flüssigkeitsthermometer, Tensionsthermometer, Wider-standsthermometer, Thermoelemente, Strahlungspyrometer) 36; 9. Hohe Temperaturen(Erhitzen durch Verbrennung, elektrische Heizung, Drahtöfen, Silitöfen, Kohlerohröfen,Heizrohre aus hochschmelzenden Materialien, Induktionsöfen, Lichtbogen-, Kathoden-strahl und Plasmaöfen, Spiegelöfen) 40; 10. Tiefe Temperaturen 50; 11. Konstante Tem-peraturen (Konstanz hoher Temperaturen, Thermostate, Kryostate) 54; 12. Temperatur-Regelung und -Programmsteuerung 58; 13. Hochvakuum und Luftausschluß (Vakuum-pumpen, Druckmessung, Undichtigkeiten, Hähne, Ventile, Vakuumapparaturen, Aus-schluß von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit) 60; 14. Gase (Gasentwicklung, Reinigung,Trocknung, Schutz- und Trägergase, Strömungsgeschwindigkeit, Mengenmessung, Gas-vorräte) 90; 15. Verflüssigte Gase als Lösungsmittel 102; 16. Arbeiten mit elektrischenEntladungen 107; 17. Reinigung von Substanzen (Trocknung, Destillation, Sublimation,Chromatographische Trennung, Umkristallisieren, Kristallzüchtung, Zonenschmelzver-fahren, Schweretrennung) 109; 18. Reinheitsprüfung 122; 19. Pulverreaktionen 126

Teil II, Elemente und Verbindungen 128-604

1. Abschnitt: W a s s e r s t o f f , D e u t e r i u m , W a s s e r , M Baudler 128-155

Wasserstoff H2 128; Wasser reinst 133; Deuterium und Deuteriumverbindungen 137;Deuterium D2 139; Wasserstoff deutend HD 143; Deuteriumfluorid DF 144; Deuterium-chlorid DC1 145; Deuteriumbromid DBr 147; Deuteriumjodid DJ 148; Deuteriumsulfid D2S149; Deuteroschwefelsäure D2SO4150; Deuteroammoniak ND3152; DeuterophosphorsäureD3PO4 153

2. Abschnitt: W a s s e r s t o f f p e r o x i d , M. Schmeisser und F. Huber 156-158

3. Abschnitt: F luo r , W. Kwasnik 159-287

Allgemeines über Fluor und Fluorverbindungen 159; Fluor F2 162; Fluorwasserstoff HF164; Chlor(I)-fluorid C1F 166; Chlor(III)-fluorid C1F3 168; Nitrosyl-tetrafluorochloratNOC1F4 169; Brom(III)-fluorid BrF3 169; Brom(V)-fluorid BrF5 170; Jod(I)-fluorid JF 171;Jod(III)-fluorid JF3 172; Jod(III)-fluorid-Pyridin JF3-C5H5N 173; Jod(V)-fluorid JF5 174;Jod(VII)-fluorid JF7 175; Trisauerstoffdifluorid O3F2 176; Disauerstoffdifluorid O2F2 177;Sauerstofffluorid OF2 178; Chlordioxidfluorid C1O2F 179; Chlortrioxidfluorid ClÖ3F 180;Chlortetroxidfluorid C1O4F 180; Difluordisulfan FSSF 181; Thiothionylfluorid SSF2 182;Schwefel(IV)-fluorid SF4 183; Dischwefeldekafluorid S2F10 184; Schwefel (VI)-fluorid SF6

184; Schwefelmonochloridpentafluorid SC1F5 186; Thionylfluorid SOF2 186; Schwefel-oxidtetrafluorid SOF4187; Thionyltetrafluorid-Arsenpentafluorid SOF4-AsF5188; Sulfuryl-fluorid SO2F2 188; Disulfurylfluorid S2O5F2 189; Peroxodisulfuryldifluorid S2O6F2 190;Thionylchloridfluorid SOC1F 191; Sulfurylbromidfluorid SO2BrF 192; Fluoroschwefelsäure

VIII Inhaltsübersicht

HSO3F 193; Kaliumfluorsulfinat FSO2K 194; Selen(VI)-fluorid SeF6 195; Selen(IV)-fluoridSeF4 195; Selenyldifluorid SeOF2 196; Kaliumfluoroselenit FSeO2K 196; Tellur(VI)-fluoridTeF6 197; Stickstoff(III)-fluorid NF3 197; Difluoramin NHF2 199; Tetrafluorhydrazin N2F4

199; Difluordiazin N2F2 200; Nitrosylfluorid NOF 201; Nitrosylfluorid-trihydrogenfluoridNOF-3HF 202; Nitrososulfurylfluorid FSO2NO 203; Nitrylfluorid NO2F 203; Stickstoff -trioxidfluorid NO3F 204; Thiazylfluorid NSF 205; Difluorsulfiminfluorid SNF3 206; Phos-phor (III)-fluorid PF3 207; Phosphor(V)-fluorid PF5 208; Phosphordichloridfluorid PC12F 209;Phosphordichloridtrifluorid PC12F3 209; Phosphotetrachloridfluorid PC14F 210; Phosphor-chloridtetrafluorid PC1F4 210; Phosphoroxidfluorid POF3 211; Tetrachlorphosphonium-hexafluorophosphat PC14-PF6 211; Phosphordibromidfluorid PBr2F 211; Phosphortetra-bromidfluorid PBr4F 212; Phosphornitrilfluoride (PNF2)3 und (PNF2)4 213; Ammonium-hexafluorophosphat NH4[PF6] 213; Ammoniumdioxodifluorophosphat NH4[PO2F2] 214;Kaliumhexafluorophosphat K[PF6] 215; Arsen(III)-fluorid AsF3 215; Addukt AsF3 mit SO3

2AF3-3SO3 216; Arsen(V)-fluorid AF5 216; Antimon(III)-fluorid SbF3 216; Antimon(V)-fluorid SbF5 217; Antimondichloridtrifluorid SbCl2F3 217; Wismut(III)-fluorid BiF3218; Wis-mut(V)-fluorid BiF5 219; Kohlenstofftetrafluorid CF4 220; Fluoroform CHF3 221; Trifluor-jodmethan CJF3 222; Carbonyldifluorid F2CO 223; Carbonylchloridfluorid C1FCO 223;Carbonylbromidfluorid BrFCO 224; Carbonyljodidfluorid JFCO 225; Cyanurfluorid(FCN)3 226; Fluorcyan FCN 227; Siliciumfluorid SiF4 227; Trifluorsilan SiHF3 229; Hexa-fluorokieselsäure H2[SiF6] 229; Germanium(II)-fluorid GeF2 230; Germanium(IV)-fluoridGeF4 230; Kaliumhexafluorogermanat K2[GeF6] 231; Zinn(II)-fluorid SnF2 231; Zinn(IV)-fluorid SnF4 232; Blei(II)-fluorid PbF2 232; Blei(IV)-fluorid PbF4 233; Borfluorid BF3 233;Fluoroborsäure H[BF4] 235; Natriumfluoroborat Na[BF4] 236; Kaliumfluoroborat K[BF4]236; Kaliumhydroxofluoroborat K[BF3OH] 236; Nitrosylfluoroborat NO[BF4] 237; Alu-miniumfluorid A1F3 238; Ammoniumfluoroaluminate (NH4)3[A1F6] 238f NH4[A1F4] 239;Gallium(III)-fluorid GaF3 239; Ammoniumfluorogallat (NH4)3[GaF6] 240; Indium(III)-fluorid InF3 240; Ammoniumhexafluoroindat (NH4)3[InF6] 241; Thallium(I)-fluorid T1F241; Thallium(III)-fluorid T1F3 241; Beryllium(II)-fluorid BeF2 242; Ammoniumfluoro-beryllat (NH4)2[BeF4] 243; Erdalkalifluoride MgF2f CaF2, SrF2r BaF2 243; KaliumfluoridKF 244; Kaliumtetrafluorochlorat(III) K[C1F4] 244; Kaliumtetrafluorobromat(III) K[BrF4]244; Kaliumhexafluorobromat(V) K[BrF6] 245; Caesiumtetrafluorojodat(III) Cs[JF4] 245;Kaliumhexafluorojodat(V) (K[JF6] 246; Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid RbF, CsF 246;Kupfer(II)-fluorid CuF2 246; Disilberfluorid Ag2F 247; Silber(I)-fluorid AgF 248; Sil-ber (II)-fluorid AgF2 248; Silbertetrafluoroborat Ag[BF4] 249; KaliumtetrafluoroargentatK[AgF4] 250; Gold(III)-fluorid AuF3 250; Kaliumtetrafluoroaurat(III) K[AuF4] 250; Zink(II)-fluoridZnF2251; Quecksilber(I)-fluorid Hg2F2 251; Quecksilber(II)-fluorid HgF2 252; Queck-silber(II)-fluorid-Dihydrat HgF2-2H2O 253; Scandium(III)-fluorid ScF3 254; Selten-Erd-Trifluoride LnF3 254; Selten-Erd-Difluoride SmF2f EuF2f YbF2 255; Cer(IV)-fluorid CeF4 256;Selten-Erd-Oxidfluoride LnOF 256; Titan(III)-fluorid TiF3 257; Titan(IV)-fluorid TiF4 258;Zirkon(III)-fluorid ZrF3 259; Zirkon(IV)fluorid ZrF4 259; Vanadium (III)-fluorid VF3 260;Vanadium (IV)-fluorid VF4 261; Vanadium(V)-fluorid VF5 261; Niob(V)-fluorid NbF5 261;Kaliumheptafluoroniobat K2[NbF7] 262; Tantal(V)-fluorid TaF5 262; Kaliumheptafluoro-tantalat K2[TaF7] 263; Chrom(II)-fluorid CrF2 263; Chrom(III)-fluorid CrF3 264; Chrom(IV)-fluorid CrF4 264; Chrom(V)-fluorid CrF5 264; Chrom(VI)-fluorid CrF6 265; ChromylfluoridCrO2F2 265; Molybdän(III)-fluorid MOF3 266; Molybdän(VI)-fluorid MoF6 267; Wolfram-(Vl)-fluorid WF6 267; Mangan(II)-fluorid MnF2 268; Mangan(III)-fluorid MnF3 268; Man-gan(IV)-fluorid MnF4 269; Mangantrioxidfluorid MnO3F 269; Kaliumtrifluoromanganat(II)K[MnF3] 270; Kaliumtetrafluoromanganat(III) K[MnF4] 270; Kaliumpentafluoromanga-nat(IV) K[MnF5] 270; Kaliumhexafluoromanganat(IV) K2[MnF6] 271; Rhenium(VI)-fluoridReF6 271; Rhenium(VII)-fluorid ReF7 272; Rheniumtrioxidfluorid ReO3F 272; Kaliumhexa-fluororhenat(IV) K2[ReF6] 273; Hexafluororheniumsäure H2[ReF6] 273; Eisen(II)-fluoridFeF2 274; Eisen(II,ilI)-fluorid Fe2F5 274; Eisen(III)-fluorid FeF3 275; Kobalt(II)-fluoridCoF2 275; Kobalt(III)-fluorid CoF3 276; Nickel(II)-fluorid NiF2 276; KaliumtrifluoronickelatK[NiF3] 277; Kaliumhexafluoronickelat(IV) K2[NiF6] 277; Platin(V)-fluorid PtF5 278; Platin-(Vl)-fluorid PtF6 278; Kaliumhexafluoroplatinat(IV) K2[PtF6] 279; Palladium(II)-fluoridPdF2 280; Rhodium(III)-fluorid RhF3 280; Rhodium(VI)-fluorid RhF6 280; Iridium(V)-fluoridIrF5 281; IridiumfVI)-fluorid IrF6 281; Ruthenium(V)-fluorid RuF5 282; Ruthenium(VI)-

Inhaltsübersicht IX

fluorid RuF6 282; Osmium(V)-fluorid OsF5 283; Osmium(VI)-fluorid OsF6 283; Osmium-(Vll)-fluorid OsF7 284; Krypton(II)-fluorid KrF2 284; Xenon(II)-fluorid XeF2 285; Xenon-(IV)-fluorid XeF4 286; Xenon(VI)-fluorid XeF6 286

4. Abschnitt: C h l o r , B rom, J o d , F. Huber und M. Schmeisser 288-346

Chlor Cl2 288; Chlorhydrat 8C12-46H2O 289; Brom Br2 290; Bromhydrat 6Br2-46H2O 291;Jod J2 291; Chlorwasserstoff HC1 294; Bromwasserstoff HBr 296; Jodwasserstoff HJ 299;Kaliumjodid KJ 302; Brom(I)-chlorid BrCl 302; Jod(I)-chlorid JC1 303; Jod(I)-bromidJBr 304; Jod(III)-chlorid JC13 305; Polyhalogenide 306; Kaliumtrijodid KJ3-H2O 306;Caesiumdichlorobromat(I) CsBrCl2 306; Kaliumdichlorojodat(I) KJC12 307; Caesium-dichlorojodat(I) CsJCl2 308; Kaliumdibromojodat(I) KJBr2 308; Kaliumtetrachlorojodat(III)KJC14 309; Tetraäthylammonium-tetrachlorojodat(III) [N(C2H5)4JC14 309; Tetrachloro-jod(III)-säure HJC14-4H2O 310; Dichlormonoxid C12O 310; Chlordioxid C1O2 312; Dichlor-hexoxid C12O6 315; Dichlorheptoxid C12O7 316; Bromoxide BrO2, Br2O 317; JodpentoxidJ2O5 318; Hypochlorige Säure HC1O 319; Natriumhypochlorit NaC105H20 319; Natrium-hypobromit NaBrO-5H2O 320; Kaliumhypobromit KBrO-3H2O 321; Tert-Butyl-hypo-bromit tert.-C4H9OBr 321; Natriumchlorit NaClO2-3H2O 322; Chlorsäure HC1O3 323;Ammoniumchlorat NH4C1O3 323; Bariumchlorat Ba(ClO3)2-H2O 324; Bromsäure HBrO3 325;Bariumbromat Ba(BrO3)2-H2O 325; Jodsäure HJO3 325; Perchlorsäure HC1O4 327; Erd-alkalimetall-perchlorate 329; Nitrosylperchlorat NOC1O4 329; Nitrylperchlorat NO2C1O4

330; Perbromsäure HBrO4 331; Kaliumperbromat KBrO4 333; AmmoniumperbromatNH4BrO4 333; Per jodsäure H5JO6 334; Natriumperjodate Na3H2JO6, NaJO4 334; Kalium-perjodat KJO4 336; Bariumperjodat Ba3(H2JO6)2 336; Chlor(I)-nitrat C1NO3 337; Chlor(I)-perchlorat C1OC1O3 338; Chlor(I)-fluorosulfat C1OSO2F 338; Brom(I)-fluorosulfat BrOSO2F339; Brom(I)-nitrat BrNO3 340; Dipyridin-jod(I)-perchlorat [J(C5H5N)2]C1O4 340; Brom(III)-nitrat Br(NO3)3 341; Brom(III)-fluorosulfat Br(OSO2F)3 341; Jod(III)-nitrat J(NO3)3 342;Jod(III)-jodat J(JO3)3, J4O9 343; Jod(III)-perchlorat J(OC1O3)3 343; Jod(III)-sulfat J2(SO4)3

344; Dijodosylsulfat (JO)2SO4 344; Jod(iII)-fluorosulfat J(OSO2F)3 345; Jodosyljodat(V)JOJO3r J2O4 345; Bromylnitrat BrO2NO3 346; Hexahydroxojod(VII)-hydrogensulfat[J(OH)6]HSO4346

5. Abschnitt: S a u e r s t o f f , O z o n , P.W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser 347-355Sauerstoff O2 347; Ozon O3 350

6. Abschnitt: S c h w e f e l , S e l e n , T e l l u r , F. Feher 356-441

Schwefel S 356; Schwefelwasserstoff H2S 260; Rohsulfan H2SX 362; Reine Sulfane 364;Ammoniumhydrogensulfid NH4HS 370; Natriumhydrogensulfid NaHS 371; Natrium-sulfid Na2S 372; Kaliumsulfid K2S 373; Natriumdisulfid Na2S2 374; Kaliumdisulfid K2S2

375; Kaliumtrisulfid K2S3 375; Natriumtetrasulfid Na2S4 376; Kaliumtetrasulfid K2S4 377;Natriumpentasulfid Na2S5 377; Kaliumpentasulfid K2S5 378; Kaliumhexasulfid K2S6 378,Ammoniumpentasulfid (NH4)2S5 379; Dichlormonosulfan SC12 380; Dichlordisulfan S2C12

380; Dichlortri-, -tetra-, -penta-, -hexa-, -hepta-, -octasulfan, S3Cl2r S4C12, S5Cl2f S6Cl2r

S7C12, S8C12 381; Schwefeltetrachlorid SC14 386; Dibromdisulfan S2Br2 386; Niedere Schwe-feloxide S2O, SO 387; Polyschwefelperoxid (SO3_4)X 387; Thionylchlorid, Sulfurylchlorid,SOC12; SO2C12 388; Chloroschwefelsäure HSO3C1 388; Disulfurylchlorid S2O5C12 389;Trisulfurylchlorid S3O8C12 389; Tetrasulfurylchlorid S4OnCl2 390; Thionylbromid SOBr2

390; Peroxomonoschwefelsäure H2SO5 391; Peroxodischwefelsäure H2S2O8 392; Kalium-peroxodisulfat K2S2O8 393; Kobaltsulf oxylat CoS02-3H20 393; NatriumdithionitNa2S2O4-2H2O 394; Zinkdithionit ZnS2O4 395; Natriumdithionat Na2S2O6-2H2O 395;Bariumdithionat BaS2O6-2H2O 396; Kaliumtrithionat K2S3O6 397; KaliumtetrathionatK2S4O6 398; Kaliumpentathionat K2S5O6-1,5H2O 399; Kaliumhexathionat K2S6O6 401;Wackenrodersche Flüssigkeit 402; Sulfanmono- und Sulfandisulfonsäuren H2SXO3, H2SXO6

402; Nitrosylhydrogensulfat (NO)HSO4 403; Tetraschwefeltetranitrid S4N4 403; fetra-schwefeldinitrid S4N2 404; Dischwefeldinitrid S2N2 405; Tetraschwefeltetraimid S4(NH)4

406; Heptaschwefelimid S7NH 407; Thiotriazylchlorid S4N3C1 407; a-Sulfanurchlorid[OS(N)C1]3 408; Trischwefeldistickstoffdioxid S3N2O2 409; TrischwefeldistickstoffpentoxidS3N2O5 409; Selen Se 410; Selenwasserstoff H2Se 412; Natriumhydrogenselenid NaHSe

X Inhaltsübersicht

414; Natriumselenid, Kaliumselenid, Na2Se, K2Se 415; Natriumdiselenid Na2Se2 415;Diselendichlorid Se2Cl2 415; Selentetrachlorid SeCl4 416; Hexachloroselenate(IV)(NH4)2SeCl6r K2SeCl6 417; Diselendibromid Se2Br2 418; Selentetrabromid SeBr4 419; Selen-dioxid SeO2 419; Selentrioxid SeO3 421; Selenoxidchlorid SeOCL, 422; Selenige SäureH2SeO3 424; Natriumselenit Na2SeO3-5H2O 424; Selensäure H2SeO4 425; NatriumselenatNa2SeO4 425; Natriumselenopentathionat Na2SeS4O6-3H2O 426; Selennitrid Se4N4 427;Tellur Te 428; Tellurwasserstoff H2Te 429; Natriumtellurid, Kaliumtellurid Na2Te, K2Te431; Natriumditellurid Na2Te2 432; Tellurtetrachlorid TeCl4 432; Hexachlorotellurate(IV)r

(NH4)2TeCl6, K2TeCl6 433; Tellurtetrabromid TeBr4 434; Tellurtetrajodid TeJ4 435; Tellur-dioxid TeO2 436; Tellurige Säure H2TeO3 437; Natriumtellurit Na2TeO3; TellurtrioxidTeO3 438; Tellursäure H6TeO6 438; Natriumtellurat Na2H4TeO6 440; NatriumorthotelluratNa6TeO6 440; Natriumtellurpentathionat Na2TeS4O6-2H2O 440

7. Abschnitt: S t i c k s t o f f , R. Steudel und P.W. Schenk f 442-504

Stickstoff N2 442; Ammoniak NH3 445; Lithiumamid LiNH2 448; Natriumamid NaNH2 449;Lithiumimid Li2NH 451; Hydrazin N2H4 451; Hydraziniumsulfat [N2H6]SO4 455; Hydrogen-azid HN3 456; Natriumazid NaN3 457; Lithiumazid LiN3 457; Kalium-, Rubidium- undCaesiumazid, KN3f RbN3, CsN3 458; Chloramin NH2C1 459; Stickstofftrichlorid NC13 462;Chlorazid C1N3 463; Hydroxylamin NH2OH 464; Hydroxylammoniumchlorid [NH3OH]C1465; Hydroxylammoniumphosphat [NH3OH]3PO4 466; Hydroxylammoniumarsenat[NH3OH]3AsO4 467; Hydroxylammoniumoxalat [NH3OH]2C2O4 467; DistickstoffmonoxidN2O 468; Stickstoffmonoxid NO 470; Stickstoffdioxid NO2 471; Distickstofftrioxid N2O3

472; Distickstoffpentoxid N2O5 473; Nitrosylchlorid C1NO 474; Nitrosylbromid BrNO 476;Nitrylchlorid C1NO2 476; Salpetersäure HNO3 477; Hyposalpetrige Säure H2O2N2 479;Natriumhyponitrit Na2O2N2 480; Silberhyponitrit Ag2O2N2 481; DinatriumtrioxodinitratNa2[ONNO2] 482; Nitrylamid H2NNO2 483; Thionylimid HNSO 484; Salze des Tetra-schwefel-tetranitrid-imidoxids NH4[S4N5O], Ag[S4N5O] 486; AmidoschwefelsäureH2NSO3H 487; Kaliumamidosulfat H2NSO3K 488; Dikaliumimido-bis-sulfat HN(SO3K)2

488; Triammoniumimido-bis-sulfat NH4N(SO3NH4)2-H2O 489; Trikaliumnitrido-tris-sulfatN(SO3K)3-2H2O 489; Sulfamid SO2(NH2)2 490; Salze des Trisulfimids (SO2NH)3 491; Salzedes Tetrasulflmids (SO2NH)4 492; Sulfuryl-bis-isocyanat und Disulfuryl-bis-isocyanatSO2(NCO)2, S2O5(NCO)2 492; Sulfurylamidfluorid H2NSO2F 493; Sulfurylfluorid-isocyanatFSO2NCO 494; Imido-bis-schwefelsäurefluorid HN(SO2F)2 494; Sulfurylchlorid-isocyanatC1SO2NCO 495; Sulfurylamidchlorid H2NSO2C1 497; Imido-bis-schwefelsäurechloridHN(SO2C1)2 497; Dikaliumchloramido-bis-sulfat C1N(SO3K)2 498; Salze der Hydrazido-N,N'-bis-schwefelsäure H2N2(SO3H)2 498; Dikaliumdiimido-bis-sulfat N2(SO3K)2 499;Hydroxylamido-O-Schwefelsäure H2NOSO3H 500; Dikaliumhydroxylamido-bis-sulfatHON(SO3K)2-2H2O 501; Kaliumhydroxylamido-tris-sulfat (KO3S)2NOSO3K-1,5H2O 501;Dikaliumnitroso-bis-sulfat ON(SO3K)2 502; Dikalium-N-nitrosohydroxylamido-N-sulfatK2[ONN(O)SO3] 504

8. Abschnitt: P h o s p h o r , R. Klement 505-566

Farbloser Phosphor P4 505; Roter Phosphor 506; Schwarzer Phosphor 508; KolloiderPhosphor 510; Monophosphan PH3 510; Diphosphan P2H4 514; Natriumdihydrogen-phosphid NaPH2 516; Phosphoniumjodid PH4J 517; Phosphorsulfidtrichlorid PSC13 519;Phosphoroxidtribromid POBr3 520; Phosphorsulfidtribromid PSBr3 521; Diphosphorsäure-tetrachlorid P2O3C14 522; Monophosphorsäuredichlorid HPO2C13 524; Diphosphortetra-jodid P2J4 524; Phosphortrijodid PJ3 525; Phosphor(III)-oxid P4O6 526; Phosphor(V)-oxidP4O10 527; Monophosphorsäure H3PO4 528; Hydroxylapatit Ca10(PO4)6(OH)2; Octacalcium-phosphat Ca4H(PO4)3-2,5H2O 530; Diphosphorsäure H4P2O7 531; Tetraammoniumdi-phosphat (NH4)4P2O7 532; Pentanatriumtriphosphat Na5P3O10 532; Hexanatriumtetra-phosphat Na6P4O13 533; Hexaguanidinium-tetraphosphat [NH2CNH-H]6P4O13 533; Madrell-sches Salz (NaPO3)x 534; Grahamsches Salz (NaPO3)y 535; Kurrolsches Natriumpoly-phosphat (NaPO3)z 536; Natriumtrimetaphosphat Na3P3O9-6H2O 536; Natriumtetrameta-phosphat Na4P4O12-nH2O 537; Phosphorige Säure H3PO3 538; Hypophosphorige SäureH3PO2 539; Bariumhypophosphit Ba(H2PO2)2-H2O 541; Hypophosphorsäure H4P2O6 541;

Inhaltsübersicht XI

Dinatriumdihydrogenhypophosphat Na2H2P2O6-6H2O 543; TetranatriumhypophosphatNa4P2O6-10H2O 544; Bariumdihydrogenhypophosphat BaH2P2O6-2H2O 544; Kaliumperoxo-diphosphat K4P2O8 544; Tetraphosphortrisulfid P4S3 545; Tetraphosphorpentasulfid P4S5

547; Tetraphosphorheptasulfid P4S7 547; Tetraphosphornonasulfid P4S9 548; Monothio-phosphorsäure H3PO3S 549; Natriummonothiophosphat Na3PO3S-12H2O 549; Natrium-dithiophosphat Na3PO2S2-llH2O 551; Bariumdithiophosphat Ba3(PO2S2)2-8H2O 551; Na-triumtrithiophosphat Na3POS3-llH2O 552; Natriumtetrathiophosphat Na3PS4-8H2O 552;Tetraphosphortriselenid P4Se3 553; Triphosphorpentanitrid P3N5 553; Phosphornitril-chlorid (PNCl2)n 554; Phosphornitrilbromid (PNBr2)n556; Trichlorophosphazophosphor(V)-oxidchlorid C13PNP(O)C12 557; Monoamidophosphorsäure H2PO3NH2 558; Dinatrium-monoamidophosphat Na2PO3NH2-6H2O 559; Diamidophosphorsäure HPO2(NH2)2 560;Phosphoroxidtriamid PO(NH2)3 562; Phosphorsulfidtriamid PS(NH2)3 564; Tetraamino-phosphoniumjodid [P(NH2)4]J 564; Tetranatriumimidodiphosphat Na4P2O6NH-10H2O 565

9. Abschnitt: A r s e n , A n t i m o n , W i s m u t , R. Steudel und P. W. Schenk f . . 567-604

Arsen As 567; Arsan AsH3 569; Diarsan As2H4 571; Natriumdihydrogenarsenid NaAsH2

571; Arsentrichlorid AsCl3 572; Tetramethylammonium-tetrachloroarsenat(III)[(CH3)4N]AsCl4 573; Tetraäthylammonium-hexachloroarsenat(V) [(C2H5)4N]AsCl6 573;Arsentribromid AsBr3 574; Arsentrijodid AsJ3 575; Diarsentetrajodid As2J4 575; Methyl-dijodarsan CH3AsJ2 577; Triphenylarsan (C6H5)3As 578; Triphenylarsandichlorid(C6H5)3AsCl2 579; Arsen(III)-oxid As2O3 580; Arsensäure H3AsO4 580; Natriumdihydro-genarsenat(V) NaH2AsO4-H2O 581; Ammoniumarsenat(V) (NH4)3AsO4-3H2O 581; Tetra-arsentetrasulfid As4S4 582; Diarsenpentasulfid As2S5 582; Ammoniumtetrathioarsenat(V)(NH4)3AsS4 583; Natriumtetrathioarsenat(V) Na3AsS4 583; Natriummonothioarsenat(V)Na3AsO3S-12H2O 583; Natriumdithioarsenat(V) Na3AsO2S2-llH2O 584; Antimon Sb 584;Antimonwasserstoff SbH3 585; Antimontrichlorid SbCl3 587; Antimonpentachlorid SbCl5

588; Antimonoxidchlorid SbOCl 589; Tetraantimonpentoxiddichlorid Sb4O5Cl2 589; Hexa-antimon(V)-säure H3O[SbCl6]-3,5H2O 590; Nitrosylhexachloroantimonat(V) NO[SbCl6]590; Antimontribromid SbBr3 591; Antimontrijodid SbJ3 591; Ammoniumhexabromoanti-monat(IV) (NH4)2[SbBr6] 592; Tri- und Pentaphenylantimon (C6H5)3Sb, (C6H5)5Sb 592;Antimon(III)-oxid Sb2O3 593; Antimon(V)-oxid-aquat Sb2O5-xH2O 594; Arsen(V)-Anti-mon(V)-oxid AsSbO5 594; Antimon(IV)-oxid Sb2O4 595; Antimonoxidsulfat (SbO)2SO4

596; Natriumtetrathioantimonat(V) Na3SbS4-9H2O 596; Wismut Bi 596; Wismutwasser-stoff BiH3 597; Wismuttrichlorid BiCl3 597; Wismutoxidchlorid BiOCl 598; Wismuttri-bromid BiBr3 599; Wismutoxidbromid BiOBr 599; Wismuttrijodid BiJ3 600; Wismutoxid-jodid BiOJ 600; Triphenylwismut (C6H5)3Bi 601; Wismut(III)-oxid Bi2O3 601; Wismut(III)-nitrat Bi(NO3)3-5H2O 602; Wismutoxidnitrit BiO(NO2) 602; Wismut(III)-phosphat BiPO4

603; Wismut(III)-borat BiBO3-2H2O 603; Trinatriumtetraoxobismutat(V) Na3BiO4 603; Na-triumtrioxobismutat(V) NaBiO3-aq 604; Kaliumtrioxobismutat(V) KBiO3-aq 604.

Formelregister zu Band I 605-608

Teil I Präparative MethodenP. W. SCHENK f • R. STEUDEL • G. BRAUER

Im vorliegenden ersten Kapitel werden ausgewählte Hilfsmittel und Methoden fürdas anorganisch-präparative Arbeiten behandelt. Es ist dabei nicht beabsichtigt, imSinne eines Handbuches umfassende oder erschöpfende Zusammenstellungen allerder präparativen anorganischen Chemie zur Verfügung stehenden Hilfsmittel zugeben. Ein solches Unterfangen würde einen viel größeren Raum beanspruchen.Zudem stehen hierfür andere Werke bereits zur Verfügung. In mehreren speziellenBüchern, wie denen von von Angerer, Dodd-Robinson, Grubitsch, Jolly, Klemenc,Kohlrausch, Lux, Pinkava, Shriver und Teile, um nur einige zu nennen, findet maneine große Anzahl an Beschreibungen von Apparaten und Methoden und an Lite-raturhinweisen, deren man sich zur Lösung experimenteller Probleme bedienenkann; man wird also gegebenenfalls diese Bücher zu Rate ziehen. Eine ausführlicheDarstellung vieler Probleme der Laboratoriumspraxis findet man in Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie (Bd. I—III).über neuere Produkte und Entwicklungen auf dem Gebiet der Labortechnik infor-miert man sich anhand der Anzeigenteile von Fachzeitschriften (z. B. AngewandteChemie, Journal of Chemical Education) oder durch die neuerdings erscheinendenKennziffer-Zeitschriften, die eine ausführlichere und meistens objektivere Produkt-beschreibung als Firmenanzeigen geben und die über einen Leserdienst eine rascheKontaktaufnahme mit den Herstellerfirmen ermöglichen (z. B. LABO, Kennziffer-Zeitschrift für Labortechnik, Darmstadt).In diesem Kapitel wird eine mehr oder weniger subjektive Auswahl der wichtigstenHilfsmittel und Methoden, auf die der präparativ arbeitende Chemiker angewiesenist, wiedergegeben. Bei ihrer Zusammenstellung waren folgende Gesichtspunktemaßgebend: Mit den Ansprüchen an die Reinheit dargestellter Präparate und derAnwendung extremer Versuchsbedingungen sind die Anforderungen an den expe-rimentellen Aufwand in den letzten Jahrzehnten in hohem Maße gestiegen. Porzel-lanschale, Becherglas und Destillierkolben müssen bei der Darstellung instabileroder luftempfindlicher Substanzen durch mehr oder weniger komplizierte Appara-turen ergänzt oder ersetzt werden. Aus solchen speziellen Anforderungen für denEinzelfall haben sich oft gewisse Versuchsmethoden entwickelt, die über den ur-sprünglichen, begrenzten Zweck hinaus allgemeinerer Anwendung in ähnlich ge-lagerten Fällen fähig sind. Es wurde versucht, solche Standardmethoden und „Tech-niken" aus den Beschreibungen der speziellen Abschnitte dieses Buches heraus-zunehmen und schon hier zusammenzufassen. Wo eine bis ins einzelne gehendeBeschreibung aus Raummangel unterbleiben mußte, sind wenigstens Hinweise aufdie Originalliteratur gegeben. Es wurde ferner versucht, neben einer kursorischenAufführung der häufiger vorkommenden, bekannten Spezialgeräte auch eine Reihevon experimentellen Kunstgriffen wiederzugeben, wie sie sich in jedem Institutmit der Zeit als Überlieferung ansammeln, jedoch nicht immer Eingang in die Lite-ratur gefunden haben.

1 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

2 P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

LiteraturE. v. Angerer, Technische Kunstgriffe bei tion of Inorganic Compounds, Prentice Hallphysikalischen Untersuchungen, Friedr. Vie- Englewood Cliffs, N. J. 1970.weg & Sohn, Braunschweig 1966. A. Klemenc, Behandlung und Reindarstel-R. E. Dodd u. P. L. Robinson, Experimental lung von Gasen, Springer, Wien 1948.Inorganic Chemistry, Elsevier, Amsterdam- F. Kohlrausch, Praktische Physik, B.G.Teub-London-New York 1957. ner, Stuttgart 1968.H. Grubitsch, Anorganisch-Präparative Che- H. Lux, Anorganisch-chemische Experimen-mie, Springer, Wien 1950. tierkunst, J. A. Barth, Leipzig 1970.Houben-Weyl, Methoden der organischen J. Pinkava, Laboratoriumstechnik konti-Chemie, Georg Thieme, Stuttgart nuierlicher chemischer Prozesse, M. Deutsch,Bd. I: Allg. Laboratoriumspraxis (Teile 1 u. Frankfurt/Main 1962.2), (1958/59); D. F. Shriver. The Manipulation of Air-Sen-Bd. II: Analytische Methoden (1953); sitive Compounds, McGraw Hill, New YorkBd. III (1, 2): Physikalische Methoden (1955). 1969.W. L. Jolly, The Synthesis and Characterisa- W. Teile, Chemische Laboratoriumsgeräte,

Deutscher Verlag, Leipzig 1969.

1. Aufbau von Apparaturen

Das klassische Bunsenstativ mit Klammern und Muffen bildet noch immer in denmeisten Fällen das Gerüst, an dem eine Apparatur montiert wird. Verschiedeneneuere Muffen-Sorten vermeiden den Fehler, daß sich die Klammern beim Fest-schrauben der Muffen noch etwas verziehen. Die Verwendung von Teilen aus rost-freiem Material (18/8-Stahl für die Stangen; Speziallegierungen für Klammern undMuffen) ist zwar teuer, erspart aber auf die Dauer viel Unsauberkeit und Ärger.Abgeschlossene und oft verwendete Bauelemente, etwa Pumpenaggregate oderApparate zur Darstellung, Reinigung und Trocknung indifferenter oder andererhäufig gebrauchter Gase, stellt man zweckmäßig an einem besonderen Gerüst mitGrundplatte ein für allemal so zusammen, daß das ganze Aggregat ohne Demontageleicht von einem Platz zum anderen transportiert und bei Nichtbedarf beiseite-gestellt werden kann. Bei umfangreichen Apparaturen verbindet man die einzelnenStative untereinander mit 13 mm Rundeisenstangen zu einem Ganzen, das man zumErreichen der nötigen Stabilität gegen die Wand in geeigneter Weise abstützt. MitHilfe an der Wand befestigter Stangen kann man auch auf eine Abstützung gegenden Tisch ganz verzichten und die Apparatur allein an der Wand montieren. Mangewinnt dabei eine freie Tischfläche, die sich sehr viel leichter sauber halten läßt.Komplette Wandstative verschiedener Abmessungen sind im Handel.Für die verschiedensten Aufbauten, sei es auf einem Labortisch, auf dem Fußbodenoder auf einer fahrbaren Grundplatte, eignen sich gelochte Winkelprofile aus Stahl,die von mehreren Firmen unter verschiedenen Namen in den Handel gebracht wer-den und die mit passend dazu gelieferten Schrauben sehr stabile und vielseitig ver-wendbare Gerüste aufzustellen gestatten (Abb. 1). In diese Gerüste werden pas-sende Rundeisenstangen mit Außengewinde an beiden Enden eingezogen. Darankönnen dann mittels Muffen weitere Stangen oder Klammern usw. befestigt werden.Besonders leichte und doch stabile Gerüste kann man mit einem Bausatz errichten,der Rohre in nur zwei Grundlängen verwendet, die sich wie 1:1,4 verhalten, nämlichwie Schenkel und Grundlinie eines gleichschenkligen, rechtwinkligen Dreiecks. DieRohre tragen an den Enden Außengewinde und werden über sogenannte Würfel-oder Scheibenknoten mit Innengewinde so miteinander verbunden, daß ein drei-

Präparative Methoden

dimensionales Gerüst entsteht, dessen Rohre miteinander Winkel von 45°, 90°,135° oder 180° bilden. An diesem Gerüst kann dann mit Muffen, Rohren und Klam-mern weitergebaut werden1.

Abb. 1 Gestell zur Montagefreistehender Apparaturen

Beim Aufbau einer Apparatur an einem Gerüst ist außer auf die richtige Platzver-teilung auch auf die entsprechende Auswahl der die Apparatur tragenden Klam-mern zu achten. Hier ist ein Zuviel wegen der dann eintretenden Spannungen, diezu einem plötzlichen Zerbrechen der Glasapparatur führen können, ebenso vonÜbel wie ein Zuwenig.

LiteraturG. Ch. Mönch, Hochvakuumtechnik, R. A.Lang, Pössneck 1950.

Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie,Band I, 1, Georg Thieme, Stuttgart 1958.

2. Glas

Die für das chemische Arbeiten wichtigen Glassorten teilt der Glasbläser nach ihrer„Härte" in die in Tab. 1 aufgeführten Klassen ein.

Tabelle 1 Glas-Typen im Chemischen Laboratorium

Glasbezeichnung Ausdehnungskoeffizient [grad

1. Weiche Gläser2. Harte Gläser3. Spezialgläser4. Quarz (Quarzglas)

80-100-10"7 (20-100 (

30- 50-10"7 (20-100 (

verschieden6- 7-10~7 (20-100 (

Der Chemiker unterteilt eher nach der Zusammensetzung und den daraus resultie-renden chemischen und physikalischen Eigenschaften:

1. Quarzglas (SiO2) und Quarzgut (trüb durch feinste Bläschen) werden dann eingesetzt,wenn man ein gegen hohe Temperaturen und raschen Temperaturwechsel unempfind-liches Material benötigt.„Vycor" (96 °/o SiO2) ist ein ehemaliges Borosilikatglas, aus dem (nach der Formgebungder daraus gefertigten Gegenstände) das Alkaliborat mit heißer Säure ausgelaugt wurde.Das verbleibende, feinporige Gerüst wird gesintert und hat dann teilweise dem Quarzglasentsprechende Eigenschaften.

Lieferfirma: MERO, 87 Würzburg 2, Postfach.


2. Borosilikatgläser (Geräteglas 20, Rasotherm, Duran 50, Pyrex) enthalten als Glasbildneraußer SiO2 (75-80 °/o) noch B2O3 (7-16 °/o).

3. Alumosilikatgläser enthalten neben SiO2 noch größere Mengen A12O3 (20-22%). IhrVorzug liegt in der hohen Gebrauchstemperatur (z. B. Supremax).

4. Alkali-Erdalkali-Silikatgläser mit kleinen Zusätzen an A12O3 (3-4 °/o) sind als „ThüringerGläser" bekannt (weiche Gläser, z. B. AR-, GW- und Thüringer Apparateglas).

5. Bleisilikatgläser enthalten bis zu 50 Gew.%> PbO.

Das gewöhnliche Rohmaterial für die Herstellung von gläsernen Laboratoriums-apparaturen und für deren Verbindungsleitungen sind Glasröhren mit kreisrundemQuerschnitt. Nach der Wandstärke werden Biegeröhren (dickwandig) und Zylinder-röhren (dünnwandig) unterschieden.Die Gläser werden durch Angabe der Lieferfirma sowie durch spezielle Kenn-Namen und -Nummern bezeichnet. Manche Gläser tragen zu ihrer Unterscheidunglängs der Rohrachse farbige Streifen, die amtlich eingetragene Warenzeichen sind.Z. B. tragen die Gläser des Jenaer Glaswerkes Schott u. Gen. (Mainz) einen farbigenLängsstreifen; andere Firmen haben zwei- und mehrfarbige Streifen als ihr ein-getragenes Warenzeichen. Als Hilfskennzeicben dient die Eigenfarbe des Glases,die man bei Betrachtung einer frisch abgebrochenen Rohrmündung bei seitlichemLichteinfall feststellen kann. Die Eigenfarbe ist jedoch vom verwendeten Rohmate-rial und von der Feuerführung während der Schmelze abhängig und daher nurmit Vorbehalt als Unterscheidungsmerkmal für verschiedene Glasarten geeignet(Tab. 2). Die heute im Labor am häufigsten verwendete Glassorte ist Duran 50.

Tabelle 2 Einige gebräuchliche Glasarten, ihre Kennzeichen und ihre gegenseitige Ver-schmelzbarkeit

Glasart

AR

G WGeräteglas 20RasothermNormalglas16 IIIDuran 50SupremaxPyrex

Hersteller

Glaswerk Ruhr, Essen

Glaswerk WertheimGlaswerk Schott u. Gen., MainzGlaswerk Schott u. Gen., JenaGlaswerk Schott u. Gen., Mainz

Glaswerk Schott u. Gen., MainzGlaswerk Schott u. Gen., MainzCorning Glass Works, Corning(USA)

Kennzeichen

kein Farbstreifen

1 blauer Streifen1 roter Streifen1 weinroter Streifen

kein Streifengelbgrüne Farbekein Farbstreifen

verschmelzbar mit

16III;GW;Thüringer Gläser16III; AR

identisch G 20AR; GW

Pyrex (Supremax)(Duran, Pyrex)Duran (Supremax)

Quarzglas (z. T. auch Vycor) ist im Gegensatz zu anderen Glassorten nicht nur imsichtbaren Spektralbereich, sondern auch im ultravioletten (bis ca. 200 nm) und imnahen infraroten Bereich (bis ca. 2300 cm"1) durchlässig. Es wird daher oft fürspektroskopische und photochemische Arbeiten verwendet (Küvettenfenster, Be-strahlungsgefäße).Die chemische Widerstandsfähigkeit von Laboratoriumsgläsern gegenüber demAngriff durch wäßrige Lösungen wird durch genormte Angaben der hydrolytischenWiderstandsfähigkeit, der Säurebeständigkeit und der Laugenbeständigkeit cha-rakterisiert.Das Zusammenfügen einzelner Teile einer Glasapparatur zu einem Ganzen erfolgt

Präparative Methoden 5

Tabelle 3a Hydrolytische Widerstandsfähigkeit (nach DIN 12111): 1 g Glasprobe als Grieß0,5-0,3 mm liegt 1 h in Wasser von 100 °C

Hydrolytische Klasse Bezeichnung Alkaliabgabe (mg Na2O)

Wasserbeständiges Glas 0,03Resistentes Glas 0,03-0,06Härteres App.-Glas 0,06-0,26Weicheres App.-Glas 0,26-0,62

über 0,62

Tabelle 3b Säurebeständigkeit (nach DIN 12116): Feuerpolierte Glasprobe mit 200cm2

Oberfläche wird 3 h in 20proz. Salzsäure gekocht

Säureklasse Bezeichnung Gelöstes (mg/1000 cm2)

Säurefest 0 -0,7Schwach säurelöslich 0,7-1,5Mäßig bis stark löslich über 1,5

Tabelle 3 c Laugenbeständigkeit (nach DIN 52322): Feuerpolierte Glasstücke werden 3 h inn/2 NaOH + n/2 Na2CO3 (Gesamtalkalität 1 n) gekocht

Laugenklasse Bezeichnung Gelöstes (mg/100 cm2)

Schwach laugenlöslich 0- 75Mäßig laugenlöslich 75-150Stark laugenlöslich über 150

Tabelle 4 Physikalische und chemische Eigenschaften technischer Gläser

Typ

Allg. Ruhrglas (AR)

Geräteglas Wertheim

Normalglas 16 IIIGeräteglas 20 (G 20)Duran 50 (8330)Pyrex (Solidex)Supremax (8409)

Linearer Ausdehnungs-koeffizient (Bereich)[grad-1]

90-10-7 (20-200 °C)96-10-7 (20-400 °C)87-10-7 (20-100 °C)95-10-7 (20-400 °C)82-90-10~7 (20-300 °C)48-49-10~7 (20-300 °C)32- lO"7 (20-350 °C)32-10-7 (20-300 °C)37-41-lO"7 (20-300 °C)

Transfor-mations-temperatur[°C]

519

525

535565530519740

Erwei-chungs-temperatur(107,6Poise)

564

580

708790815820950

Hydrolyt./Säure-/Lau-genklasse

3/1/2

3/1-2/1-2

3/1/21/1/21/1/21/1/31/3/3

durch Verbindung mit Hilfe von Schliffen, Schläuchen, Stopfen, Kitten und vor allenDingen durch Verschmelzen der Glasrohre mit Hilfe des Handgebläses. DessenHandhabung ist leicht erlernbar, auch wenn sonst keinerlei glasbläserische Vor-kenntnisse vorhanden sind. Das Verbinden zweier Rohrenden durch Verschmelzenist oft in kürzerer Zeit ausführbar als etwa eine sorgfältig hergestellte Verbindung


durch ein Stück Gummischlauch. Die Technik des Glasblasens erlernt man zweck-mäßig durch direkte Unterweisung; auf eine Beschreibung der Handgriffe kannhier verzichtet werden. Einige Hinweise erscheinen aber doch angebracht:

1. Man schütze Glasrohre möglichst vor dem Verstauben und bewahre sie liegend auf. Mußman sie wegen Platzmangels stehend aufbewahren, so deckt man die Öffnungen zu.2. Vor der Verwendung reinigt man das Glasrohr durch Hindurchschieben oder Hindurch-blasen eines feuchten Wattebausches. Bei weiten Rohren zieht man einen feuchten Lappenmehrfach mit einer Schnur hindurch. Auch kurzes Spülen mit sehr verd. Flußsäure (1 °/o)wird empfohlen. Niemals sollte man jedoch ins Innere eines Glasrohres mit einem Eisen-oder Stahldraht oder mit einem anderen Glasrohr fahren, da Kratzer auf der inneren Rohr-wandung zu unvermitteltem Springen beim Erhitzen führen können.3. Man sollte nur irische Schnittflächen verschmelzen, die nicht mit den Fingern berührtworden sind. Wo es nicht möglich ist, noch etwas abzuschneiden, um eine frische Schnitt-fläche zu erhalten, erhitzt man die Stelle mit dem Handgebläse und zieht mit Hilfe einesGlasstäbchens rundherum ein wenig Glas ab, oder man schmilzt das Rohr zu, bläst zu einerextrem dünnwandigen Kugel auf und streift diese ab.4. Beim Verarbeiten von Borosilikatglas setzt man der Gebläseluft etwas O2 zu. Ent-sprechende Handgebläse mit Zusatzventil für O2 sind im Handel. Dies ist besonders auchbeim Verarbeiten von Supremaxglas notwendig, doch muß man sich gerade bei diesem sehrdavor hüten, zuviel O2 anzuwenden, da das Glas sonst „verbrennt", d. h. an der betreffendenStelle weißlich, blasig und trüb wird. Abgesehen von der Schwierigkeit, mit höheren Tempe-raturen arbeiten zu müssen, ist die Verarbeitung der harten Gläser eher leichter als die desgewöhnlichen Thüringer Glases, da dieses beim ungleichmäßigen Erhitzen und Abkühlenviel leichter infolge thermischer Spannungen springt. Zwischen den Werten der Wärme-ausdehnung und der Temperaturwechselbeständigkeit besteht ein unmittelbarer Zusammen-hang. Die Verarbeitungstemperatur eines Glases liegt 300-450 °C über der Erweichungs-temperatur (siehe hierzu Tab. 4).

Durch fabrikationsmäßiges Einschmelzen von reinem Quarz wird das klare Quarz-glas oder bei feinteiligem Ausgangsmaterial das undurchsichtige Quarzglas (Roto-sil) erzeugt. Die Verarbeitung kann ähnlich wie bei Geräteglas geschehen, und mankann daher viele Formkörper in der beim Glas geläufigen Art im Handel erhalten,deren Vorteile vor allem die ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit, dieDurchsichtigkeit und die relativ gute, jedoch stark selektive chemische Resistenzsind. Rohre, Schliffverbindungen usw. aus Quarzglas können auch im Laboratoriumdurch Verblasen verarbeitet werden. Man verwendet H2-O2- oder H2-Luft-Flammenmit O2-Zusatz. Trotz der hohen Erweichungstemperatur von etwa 1500 °C ist dasVerarbeiten nicht wesentlich schwieriger als bei Glas; man hat aber einiges beson-ders zu beachten:

1. Löcher schließen sich beim Zusammenschmelzen oft nicht vollständig von selbst. Meistbleibt eine feine Kapillare offen. Man muß solche Stellen mehrfach aufblasen oder auch miteinem dünnen Quarzstäbchen „zuziehen". Auch bei Supremaxglas besteht diese Schwierig-keit.2. Infolge Verdampfung von SiO und SiO2 trübt sich das Quarzglas rings um die Schmelz-stelle. Abhilfe: Nach Beendigung der Hauptarbeit Klarschmelzen des gesamten Bereiches inder großen, aber nicht ganz heißen Knallgasflamme; gegebenenfalls Nachspülen mit ver-dünnter Flußsäure.3. Infolge der raschen Zähigkeitszunahme beim Abkühlen muß man sehr rasch aufblasen,am besten mit einem Gummischlauch.4. Beim Abkühlen oder beim längeren Gebrauch in der Hitze besteht die Gefahr der Ent-gleisung, d. h. des Überganges der metastabilen glasigen Form in Cristobalit. Dieser Prozeßführt, wenn er einmal eingesetzt hat, rasch zur mechanischen Zerstörung des Gerätes. Ernimmt seinen Ausgang vorzugsweise von äußerlich anhaftenden Verunreinigungen und


verläuft vor allem bei Temperaturen von über 1000 °C mit merklicher Geschwindigkeit.Diejenigen Teile von Quarzgeräten, die erhitzt werden sollen, dürfen daher nach der gründ-lichen Reinigung (mit wäßrigen Lösungen oder organischen Flüssigkeiten, Alkohol, Aceton)nicht mehr mit den bloßen Händen berührt werden, da schon Schweißspuren (NaCl) ent-glasend wirken.

Die obere Temperaturgrenze für eine Verwendung ohne nennenswerte Druckdiffe-renzen liegt für Quarzglas bei 1250 °C, evakuierte Quarzgeräte erleiden jedochschon bei etwa 1150 °C allmählich Formveränderungen. Beide Effekte, Entglasungund beginnende Plastizität, machen Quarzgeräte für Versuche ungeeignet, die langeZeit bei Temperaturen über 1000 °C ausgeführt werden müssen. Andere Gläserkönnen (je nach Wandstärke und Dauer der Beanspruchung) etwa bis zur Trans-formationstemperatur benutzt werden. Die Transformationstemperatur gibt an, beiwelcher Mindesttemperatur eine Entspannung des Glases in absehbarer Zeit er-reicht werden kann; sie entspricht einer Zähigkeit von 1013 bis 1014 Poise. Geräteaus nicht entspanntem, d. h. zu schnell und ungleichmäßig abgekühltem Glas kön-nen ohne erkennbaren Anlaß springen, vor allem wenn ihre Oberfläche geringfügigbeschädigt wird, z. B. beim unsachgemäßen Reinigen mit harten oder scharfenGegenständen oder beim Ablegen auf einer steinernen Tischplatte.Für die Verbindung nicht unmittelbar verschmelzbarer Glassorten sind Übergangs-stücke („Schachtelhalme") mit Durchmessern von 5-25 mm im Handel. Sie bestehenaus einer Folge sehr kurzer Rohrstücke mit abgestuften Ausdehnungskoeffizienten,die z. B. mit etwa 13 übergangsgläsern eine Verbindung sogar von Thüringer Glasund Quarzglas ermöglichen. Zwischen Duran 50 und Geräteglas 20 ist nur ein Über-gangsglas nötig (Nr. 3891 von Schott). Duran 50 und Pyrex sind weitgehend iden-tische Gläser. Übergangsstücke sind thermisch recht empfindlich und sollten nichtausgeheizt werden.

Die Reinigung von Glasgeräten erfolgt gewöhnlich durch Stehenlassen mit Chrom-schwefelsäure und Spülen mit Wasser (Chromschwefelsäure: man rührt feingepul-vertes, technisches Na2Cr2O7 in konz. H2SO4 ein). Man beachte aber, daß Glas beider Behandlung mit Chromschwefelsäure CrO3 aufnimmt, das auch beim Kochenmit Wasser nicht vollständig entfernt wird. 1 g Glas nimmt nach Laug etwa 5 /ugCrO3 auf, von denen 0,2 fig auch nach mehrfachem Auskochen mit Wasser nichtentfernt werden. In bestimmten Fällen wird man also besser mit konz. Salpeter-säure reinigen. Sehr wirksam ist auch die Behandlung mit alkalischer Permanganat-lösung und anschließendes Spülen mit Wasser, konz. Salzsäure und schließlichnochmals mit dest. Wasser oder Stehenlassen über Nacht in methanolischer Kali-lauge (KOH in CH3OH) und gründliches Spülen mit verdünnter HC1 und mit Was-ser. In Ausnahmefällen spült man kurz (!) mit l-4proz. Flußsäure, ausgenommenVolumenmeßgeräte. Glasrohre und Apparaturteile, die wegen ihrer Größe nicht ineinen Trockenschrank gebracht werden können, befreit man von Wasserresten imInnern vorsichtshalber nicht durch Spülen mit organischen Flüssigkeiten, wie Alko-hol, Äther, Aceton, da diese zuweilen schwerflüchtige Verunreinigungen enthaltenund auf der Glaswand hinterlassen, wo sie bei Handhabung empfindlicher Substan-zen oder beim Erreichen hoher Vakua sehr stören können. Man saugt besser mit-tels einer Wasserstrahlpumpe Zimmerluft durch die Rohre usw., wobei man nureine Öffnung für die Luftzufuhr frei läßt und diese mit einem Wattebausch odereinfach mit einem aufgelegten Blättchen weichen Filtrierpapiers gegen angesaugtenStaub schützt.


Sollen Teile einer Apparatur zerlegbar sein, so baut man Schlifiverbindungen ein.Man benutzt hierfür Normalschliffe (NS) in Kegelform, Kugelschliffe (KS), Plan-schliffe oder Klare Präzisionsverbindungen (KPV, feuerpolierte Kegelschliffe). Vonallen Verbindungssystemen hat der Kegelschliff den großen Vorteil der selbsttra-genden Aufbauweise, den man dadurch mit der Beweglichkeit der Kugelschliffeverbinden kann, daß man in sperrige Apparaturen Kugelschliff-Gelenke einbaut.Zu allen Schliffarten sind passende Klammern im Handel, mit denen die Schliff-verbindung zusammengepreßt wird. Bei Kegelschliffen empfiehlt sich das Anbrin-gen von Glashäkchen, über die die Schliffe mit Spiralfedern oder Gummibändernzusammengehalten werden. Schliffe mit Häkchen sind auch im Handel. Die Preiseder einzelnen Schliff arten sind stark unterschiedlich; am preiswertesten sind Kegel-schliffe.

Die Bezeichnung der Kugelschlifie gibt den ungefähren Durchmesser der Kugel unddie lichte Weite des Rohres in mm an. Da die Abmessungen nach DIN 12 244 aufder nichtmetrischen Einheit 1 Zoll aufbauen, müssen Bruchteile der Einheit mmbeachtet werden, die in den folgenden Kurzzeichen gerundet sind. Von den an-gegebenen Größen sollten die durch Fettdruck markierten bevorzugt werden.

KS 13/2 KS 29/15 KS 41/25KS 13/5 KS 35/20 KS 51/30KS 19/9 KS 40/25 KS 64/40

In Deutschland sind aber auch Kugelschliffe mit anderen Größen sowie solche mitgenauen metrischen Maßen im Handel, z. B.:

7/1 12/6 28/18-19 50/34-3512/1 18/7 35/20 55/39-4012/2 18/9-11 35/25 65/4512/3 28/12 40/25 75/5012/5 28/15 50/30 102/75

Planschlifie werden durch den inneren oder - seltener - den äußeren Flanschdurch-messer charakterisiert (in mm). Sie sind in folgenden Größen erhältlich (Flanschinnen):

15 25 40 50 65 75 100

Die größeren Planschliffe werden z. B. für Weithalsflanschkolben verwendet .

Die Bezeichnung der Kegelschliffe hat verschiedentlich gewechselt; Tab. 5 gibt diejetzt gültigen Normen für die verschiedenen Reihen wieder.Außer den gängigen Größen der Normen mit einer Steigung 1:10 (Differenz desgrößten und kleinsten Durchmessers : Schliff länge = 1:10) werden auch weite Schliffemit einer Steigung 1:5 angefertigt. Sie sind für Vakuumarbeiten bestimmt, da dieinfolge des äußeren Luftdrucks bei weiten Schliffen auftretenden Kräfte Schliffe miteiner Steigung 1:10 so verkeilen können, daß sie kaum noch zu lösen sind, wennsie nicht gar gesprengt werden. Zur Entscheidung der Frage, welcher Schliffteil,Hülse oder Kern, an den jeweiligen Teil der Apparatur zu setzen ist, können ver-schiedene Argumente herangezogen werden. Oberster Grundsatz sollte die Rein-haltung der Substanz sein. Wenn die Schliffe gefettet werden müssen, sollte beivert ikaler Lage die Hülse oben und der Kern unten sein. Eine in der Schliffflächedes Kerns angebrachte Rille (Zweizonenschliff) ist sehr geeignet, das Eindringenvon Fett zu verhindern. Geräteteile, die auf der Analysenwaage gewogen werdensollen, tragen wegen der leichteren Reinigung den Kern. Zur Abdichtung kann


Tabelle 5 Bezeichnung und Abmessungen der deutschen Normschliffe (Kegelschliffe nachDIN 12242; Steigung 1:10. Die erste Zahl gibt den größten Durchmesser der Schliffzone, diezweite die Länge der Schliffzone an. Die Schlifftypen mit Fettdruck sollten im Sinne einerVereinfachung möglichst bevorzugt werden)

Hauptreihe (1) Reihe 0 Reihe 2 Reihe 3

5/137,5/16

10/1912,5/21

14,5/2319/2624/2929/3234,5/3545/4060/4670/5085/55

5/207,5/25

10/3012,5/3214,5/3519/3824/4029/4234,5/4545/5060/5570/6085/70

5/97,5/11

10/1312,5/1414,5/1519/1724/2029/2234,5/2445/2760/3170/3385/37

——10/1012,5/1214,5/1219/1224/1229/1234,5/1245/1260/1270/1285/12

100/60 100/80 100/40

anstelle einer Fettschicht auch eine dünne Folie aus Polytetrafluoräthylen (PTFE)(vgl. S. 27) in Manschettenform zwischen Schliffkern und -hülse eingefügt werden.PTFE ist im Gegensatz zu Fetten in organischen Flüssigkeiten unlöslich.In Tab. 5 gibt die erste Zahl den größten Durchmesser der Schliffzone, die zweitedie Länge der Schliffzone an. Die Bezeichnung erfolgt bei der Hauptreihe vielfachauch nur durch Angabe des größten Durchmessers. Für die listenmäßig hergestell-ten Normalschliffgeräte finden meist Schliffe NSJ4,5, NS 19, NS29 und NS45 derReihe 1 Verwendung. Man tut gut, wenn nicht besondere Gründe dagegen spre-chen, ebenfalls mit möglichst wenig Schliffsorten zu arbeiten. Schliffe der Reihe 0(Langschliffe) werden für Hochvakuumarbeiten bevorzugt, solche der Reihen 2und 3 sind für Meßkolben, Flaschen, Wägegläser u. dgl. bestimmt. Für die Schliffe1:5 stehen die Größen NS60, NS75 oder NS90 (DIN 12 243) zur Verfügung.Maße und Bezeichnung der feuerpolierten Schliffe entsprechen denen der einfachenKegelschliffe. Diese Verbindungen sind wegen ihrer glatten Oberfläche dichter alsungefettete Schliffe, sie lassen sich leichter reinigen und backen (bei Vakuumarbei-ten oder infolge Verschmutzung) weniger leicht fest. Sie werden aus der GlassorteDuran50 in den Größen 14, 19, 24 und 29 hergestellt. Ihre Verwendung empfiehltsich vor allem dort, wo Schliffett stört, weil es gelöst oder angegriffen wird, oderwo mit geringsten Substanzmengen gearbeitet werden soll.Müssen Schliffe aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt werden, so wähleman stets die Hülse aus dem Material mit dem höheren Ausdehnungskoeffizienten.Dies gilt besonders für Quarz-Glas-Schliffteile. Bei einer Schliffverbindung miteinem Glasschliffkern und einer Quarzschliffhülse wird die Hülse meist schon beimEintauchen in siedendes Wasser gesprengt; wesentlichen thermischen Belastungendürfen daher nur Schliffpaare aus dem gleichen Glas ausgesetzt werden. Kegel- undKugelschliffe aus Quarz und Vycor werden von verschiedenen Firmen angeboten1.

1 Z. B. Thermal Quarzschmelze GmbH, 6202 Wiesbaden-Biebrich; Westdeutsche Quarz-schmelze GmbH, 2057 Geesthacht.

10 P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Auf das Fetten von Schliffen und Hähnen und auf geeignete Schmiermittel und Kittewird weiter unten eingegangen. In manchen Fällen kann man Verbindungen auchohne Schliffe durch Kittungen herstellen. Das ist besonders dann nützlich, wennman sehr weite Rohre zu verbinden hat, da solche Kittungen bei richtiger Herstel-lung auch ohne Verschiebung der Apparateteile lösbar sind. Die Kittverbindungwird bei gleichem Durchmesser der zu verbindenden Rohre durch ein übergescho-benes Glasrohr versteift. Wichtig für die Haftfestigkeit ist bei allen Kittungen, daßder Kitt durch Erwärmen der Unterlage zum Fließen gebracht wird. Dies ist beson-ders zu beachten bei Kittungen auf Metall, da undichte Stellen gerade hier nur sehrschwer aufzufinden sind.

Metalle lassen sich unter Beachtung gewisser Regeln leicht und dicht mit Glas ver-schmelzen. Kupferrohre können direkt mit gewöhnlichem Thüringer Glas ver-schmolzen werden: Das Cu-Rohr wird am Ende auf 0,1 mm Wandstärke ausgedrehtund in der heißen Flamme hellrotglühend mit einem Glasfaden umschmolzen, anden danach das Glasrohr angesetzt wird (Abb. 2).

Glasrohr Cu - RohrAbb. 2 Verschmelzen eines Kupferrohres

**r7-n(fsff(st. mit einem Glasrohr

Einschmelzungen und Durchführungen von Metallteilen, insbesondere Drähten, inGlas können nur dann haltbar ausgeführt werden, wenn der Ausdehnungskoeffi-zient des Metalls zwischen Raumtemperatur und dem Transformationspunkt desGlases nicht mehr als 10% von dem des Glases abweicht. Das ist bei Platin undThüringer Glas etwa der Fall. Bei dickeren Platindrähten benutzt man besser „Ein-schmelzglas". Das ist ein Bleiglas, das zunächst als Perle möglichst in der oxidie-renden Flammenspitze auf den Draht aufgeschmolzen wird. Anschließend erfolgtdie Einschmelzung dieser Perle in eine Öffnung des Glasrohres, in dem der Platin-draht angebracht werden soll.Weichgläser können darüber hinaus mit verschiedenen Nickel-, Eisen-, Chrom-oder Mangan-haltigen Legierungen (z. B. Vacovit1) verschmolzen werden. Für Ein-schmelzungen in Hartgläsern eignen sich Molybdän, Wolfram und Eisen-Nickel-Kobalt-Legierungen (z.B. Vacon1). Diese Legierungen sind in Form von Drähten,Stäben, Rohren, Platten, Bändern, Profilen und als Fertigteile im Handel. Für hoch-schmelzende Hartgläser (Geräteglas 20, Pyrex, Duran 50) kennt man keine geeig-neten Einschmelzlegierungen; hier benutzt man Molybdän oder Wolfram oderschaltet geeignete Zwischengläser ein (z. B. Glas Nr. 8243 von Schott zwischenVacon 10 und Geräteglas 20). Zum Einschmelzen von Drähten in Quarzglas kannnur Molybdän verwendet werden.Glas-Metall-Verschmelzungen überläßt man am besten dem geschulten Glasbläser.Um dauerhafte und vakuumdichte Verbindungen zu erzielen, muß das Glas dasMetall benetzen und gut haften. Beides erfordert eine sorgfältige und saubere Vor-

Lieferfirma: Vakuumschmelze AG, 6450 Hanau.


bereitung der Metall-Komponente. Bei Vacon und Vacovit zeigt die Einschmelzungim Falle optimaler Bindung ein mattes Grau.

Rezepte für eine dünne chemische Versilberung von Glas findet man in dem Buchevon v. Angerer. Eine solche, wegen ihrer spiegelnden Oberfläche aufgebrachte Sil-berschicht haftet allerdings nicht sehr fest auf dem Glas und kann nicht zum Ver-binden mit anderen, dickeren Metallschichten verwendet werden. Benötigt mansolche festeren Verbindungen, so bringt man auf die Glasoberfläche eine Schichtvon Einbrenn-Lot (Silber, Gold, Platin) bei höherer Temperatur auf. Einbrenn-Lotesind als Emulsion oder Paste im Handel1.

Hartporzellanrohre und Pythagorasrohre lassen sich mit Duranglas verschmelzen.Man erwärmt hierzu das Porzellanrohr langsam in der Gebläseflamme, bringt esschließlich durch O2-Zusatz zur Flamme zu heller Rotglut und umwickelt das Rohr-ende möglichst nahtlos mit einem Glasfaden (Abb. 2 u. 3). An das Rohrende undden Glasfaden setzt man nun das Duranglasrohr an, das gleichfalls erhitzt wurde.Nach kurzem Durchschmelzen und Aufblasen des Glases läßt man langsam in derFlamme erkalten. Solche Schmelzstellen halten beträchtliche thermische Beanspru-chungen aus. Es sind auch Rohre aus keramischem Material mit Normalschliffenerhältlich2.

Duran - Glas Pythagorasrohr

Abb. 3 Verschmelzung Duranglas-Pythagorasrohr

Bei Verbindungen mit Gummischläuchen wird oft gegen die Regel verstoßen, daßdie Glasrohrenden rund geschmolzen sein sollen. Die sich abreibenden Gummi-stückchen klemmen sich sonst zwischen Schlauch und Glaswand, und eine undichteStelle ist die Folge. Fettet man den Schlauch mit Silikonfett statt mit Glycerin oderöl, so backen die Schläuche nicht fest. Festgebackene Schläuche schneidet man auf.Der geringe Verlust eines Stückchens Schlauch wiegt in keinem Falle den möglichenSchaden durch Bruch auf. Muß man gelegentlich etwa aus sehr weiten Stopfen fest-gebackene Thermometer u. dgl. entfernen, so schiebt man einen reichlich mit Gly-cerin befeuchteten Korkbohrer zwischen Glasrohr und Stopfen, wobei man denBohrer mehrfach zurückzieht und frisches Glycerin aufgibt. Zur vakuumdichten unddruckfesten Einführung von Thermometern, Siedekapillaren, Einleitungsrohrenusw. in Glasapparate eignet sich aber besser eine Schraubverbindung nach Abb. 4.Der Glaskörper, der einen Kegelschliff (NS oder KPV) trägt oder zum Anschmelzenan ein Rohr oder dergleichen frei endet, besteht aus Duran 50, der Dichtungsringaus Teflon3. Verschiedene Schliffgrößen und Weiten des Dichtringes und derSchraubkappe ermöglichen eine vielseitige Verwendung.Müssen Gummistopfen gebohrt werden, so dreht man den Bohrer niemals nur ineiner Richtung, sondern wechselt nach jeweils einer halben Umdrehung den Dreh-sinn, zieht den Bohrer mehrfach zurück und gibt frisches Glycerin auf. Andernfallsverengt sich die Bohrung um so mehr, je tiefer man bohrt, da sich der ausgebohrte1 Lieferfirma: z.B. Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt DEGUSSA, 6 Frankfurt/M.2 Lieferfirma: z. B. Haldenwanger, 1 Berlin 20.3 Lieferfirma: z. B. Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., Mainz; Quickfit Laborglas GmbH, Wies-baden-Schierstein.


Abb. 4 Schraubverbindung

Kern im Innern des Bohrers mitdreht und die Bohrung nicht durch Schneiden amBohrerende, sondern durch Losreißen erfolgt.

LiteraturE. v. Angerer, Technische Kunstgriffe beiphysikalischen Untersuchungen, Friedr. Vie-weg & Sohn, Braunschweig 1966.E. Deeg u. H. Richter, Glas im Laboratorium,Aulendorf (Württ.) 1965.W. Espe, Werkstoffkunde der Hochvakuum-technik, Band II (Silikatwerkstoffe), Deut-scher Verlag d. Wissenschaften, Berlin 1960.

E. P. Laug, Ind. Eng. Chem. Anal. 6, 111(1934), Chem. Fabrik 7, 241 (1934).G. Ch. Mönch, Hochvakuumtechnik, R. A.Lang, Pössneck 1950.H. Wilhelm, Glas-Instrumenten-Techn. 1, 11(1957).Druckschriften der Glashütten und -werkesowie der Vakuumschmelze AG, Hanau.

3. Keramische Materialien

Die feuerfesten (keramischen) Materialien für den Laboratoriumsgebrauch lassensich nach ihren Eigenschaften und Hauptbestandteilen den in Tab. 6 aufgeführtenGruppen zuordnen. Zum Unterschied von den Glasgeräten ist ihre Formgebung vorder Hochtemperaturbehandlung (keramisches Brennen) oder bei der Hochtempera-turbehandlung (Heißpressen, Hot pressing) abgeschlossen. Eine spätere Bearbei-tung ist nur in bescheidenem Maße mit mechanischen Mitteln (Schleifen, Schneiden)möglich. Da beim Brennen eine Schrumpfung eintritt, ist die Einhaltung bestimmterAbmessungen und Formen nur in gewissem Rahmen möglich. So kommt es, daßnur ganz bestimmte, meist genormte Geräteformen für das Laboratorium auskeramischen Materialien hergestellt werden können (gerade Rohre, Stäbe, Tiegel,Schalen, Schiffchen usw.). Einzelne Eigenschaften der Materialien sind in Tab. 7wiedergegeben.

Gruppe 1. Diese Materialien, die sich im wesentlichen aus A12O3 und SiO2 zusam-mensetzen, sind häufig nicht so gasdicht wie reines SiO2; die Gasdurchlässigkeit iststark von der Gebrauchstemperatur und der Gebrauchsdauer abhängig und steigtmit beiden an. über die bekannten Laboratoriumsporzellane hinaus sind von ver-schiedenen Herstellern weitere solche Massen entwickelt worden (vgl. die Tab. 7),die höhere chemische Resistenz oder höhere Temperaturbeständigkeit aufweisen.Die maximale Verwendungstemperatur steigt in der Reihe dieser Materialien etwamit dem Al2O3-Gehalt an. Glasuren werden nur bei Porzellan angewendet. DieBeständigkeit gegenüber Temperaturwechsel ist der von SiO2 meist beträchtlichunterlegen.Die chemische Resistenz bei hohen Temperaturen ist am geringsten gegenüber alka-lischen und gegenüber stark reduzierenden Stoffen (z. B. unedlen Metallen). Auchdie chemische Resistenz steigt mit dem Al2O3-Gehalt.

Präparativc Methoden 13

Tabelle 6 Typen von Keramischen Materialien

Gruppe Scherbenkonstitution Bezeichnung Bezugsquelle

ö

1 a Aluminiumsilicat in silica-tischer Glasbindung

1 b 'S wie a mit speziellen hoch-feuerfesten Zusätzen, wieKorund, Sillimanit u. a.Gesinterte Oxide mit hohemF., „Einstoffsysteme" (prak-tisch frei von SiO2); A12O3,MgO, BeO, ZrO2, ThO2;ferner MgAl2O4

wie 1, meist weniger Glas-M bindung, z. T. Reinoxide

:g (Al,O3r MgO)o

Laboratoriums-Hartporzel- (1) (2) (3)lane (20-30 °/o A12O2)Pythagorasmasse, K-Masse,Sillimanit, Dimulit u. a.SpezialporzellaneSintertonerde, Degussit,Purox, Rubalit, Prokorund,Alsint, Sintermagnesia,Sinterberyll-, Zirkon-, Thor-erde, SinterspinellSchamottemassen, Mullit-masse, SKX, Sillimantin,Korund (kaolin-gebunden),Alpor, Pormulit, Sinter-magnesiumoxidChemischer Name

(1) (2) (3) (4)

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

(1) (2) (3) (4) (5)

4 Carbide, Nitride, Boride,Silicide, Sulfide (z. B. SiC,ZrC, B4C, BN, Si3N4, TiB2r

MoSi2, CeS5 a Kohlenstoff, mehr oder weni- Elektrodenkohle, Elektro-

ger porös bis fast gasdicht graphit, Diabon, Durabon5 b Kohlenstoff, gasdicht Glasartige Kohle, Sigradur

Si3N4(5),TiB2u.a.

(11)

(7) (9) (10)

(7) (8)

1 Die Firmen sind als Beispiele genannt; es soll nicht behauptet werden, daß sie die einzigenBezugsquellen sind.(1) Porzellanmanufaktur Haldenwanger, 1 Berlin 20(2) Staatliche Porzellanmanufaktur Berlin, 1 Berlin 12(3) Rosenthal Technische Werke, 8590 Marktredwitz(4) Heinrich Koppers, 4 Düsseldorf-Heerdt(5) Degussa, Abt. Degussit, 6 Frankfurt (Main) 1(6) Morganite-Thermic, 4 Düsseldorf(7) Sigri, 8901 Meitingen(8) Deutsche Carbone AG, 6 Frankfurt (Main) 56(9) Schunk u. Ebe GmbH, 63 Giessen(10) Ringsdorf-Werke GmbH, 53 Bad Godesberg(11) Micropure, Driebergen (Holland)

Für Sonderfälle chemischer Beanspruchung lassen sich Geräte aus Materialien derGruppe 1 auch noch mit Innenauskleidungen aus solchen Stoffen versehen, die fürsich allein nicht leicht keramisch verarbeitbar sind und daher im Handel gar nichtoder nur in wenigen Formarten angeboten werden (z. B. MgO, CaO, LiF). So kannman z. B. nach Goehrens eine Mischung von feingemahlener, schwachgebrannterund gröberer, scharfgebrannter Magnesia mit gesättigter MgCl2-Lösung anteigen,auftragen und durch Trocknen und allmähliches Erhitzen in eine gut haftendeSchutzauskleidung von MgO verwandeln. Für die Herstellung einer CaO-Schicht(die sich übrigens auch in Eisengefäßen anbringen läßt) wird CaO mit Ca(NO3)2-Lösung angeteigt verwendet, oder es wird nach W. Jander eine Paste von CaO undWasser 0,3-0,4 cm dick aufgestrichen. Das Trocknen und anschließende Erhitzenmuß mit 40 °C begonnen und äußerst langsam bis zum Glühen gesteigert werden.


Tabelle 7 Übersicht über Eigenschaften und Verwendbarkeit einiger wichtiger keramischerWerkstoffe. Die Auswahl und die Angaben in dieser Tabelle wurden nur für eine allgemeineOrientierung herausgegriffen; sie sind daher in jeder Hinsicht unverbindlich und sollenkeinesfalls der besonderen Empfehlung bestimmter einzelner Fabrikate dienen

Werkstoff

glasiertHartporzellan

unglasiert

Schamotte (ver-schiedene Sorten)

Sillimantin (ver-schiedene Sorten)

K-Massehochfeuer-festes Porzellan

Sillimanit

Ver

wen

dbar

bis

°C

Dru

ck-

erw

eich

ung

bei

2 kp

/cm

2o C

i

1200ca.1400

1400

1500-1700

1650 1650

1600

ca. 1700

Schm

elz-

pu

nk

t °C

ca.1700

ca. 1700

1825

ca.1800

über1800

Gas

dich

tig-

kei

t

sehr gut

porös

porös

sehr gut

gasdichtoderschwachporös

Tem

pera

tur-

wec

hsel

-be

stän

dig-

kei

t

gut

fast gut

sehr gut

fast gut

ziemlich gutM

ittl

erer

Aus

deh-

nung

skoe

ffi-

zien

t 10

-6/K

3-4

6-9

5-6

3-4

5-6

Dic

hte

2,5

2,2-2,4

2,4

2,5

2,3-2,85

Pythagorasmasse 1600 ca. 1700 ca. 1800 sehr gut fast gut 5 2,75

Korund (Kaolin ge-bunden, gesintert)(A12O3 + 5 °/o SiO2)

Sintertonerde(A12O3)

1800

1850-1950

ca.

ca.

1700

1800

unter2000

2030

porös

gut

gut

mäßig gut

6-8

6-8

2,7-3,6

3,8

Sinterspinell(MgAl2O4)

1950 2100 gut mäßig gut 8 3,3

Sinterberyllerde 2200 2150 2550 gut sehr gut(BeO)

2,9

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kp/cm2 « 98100 Pa (N/m2).


Wärme-Leitfähigkeit2

[kcal/m -h-grad]

Chemische Eigenschaften Anwendungsgebiet

1,23 (bei 20 °C) Gute chemische Widerstandsf., bes. gegenüberden meisten sauren Schmelzen, ausgen. HF,H3PO4; wird von stark alkal. Schmelzen et-was angegriffen

Schmelzen von Metallen,Legierungen und Salzen bis1250 °C

gut Widersteht je nach Sorte besser „sauren"oder „basischen" Stahlschmelzen

Metallschmelzen (Stähle)

gut Widerstandsfähig gegen Flugasche und Ofen-gase: reduz. bis 1600 °C, oxydierend bis1300 °C

Schutzrohre für Temperatur-messungen. Ofenschutzrohre

1,72 (bei 20 °C) Bedeutend widerstandsfähiger gegen chemi-sche Angriffe als Porzellan; basischer alsPorzellan

Schmelzen von Metallen, Le-gierungen, Salzen und Glas

2,0-2,4 Gut beständig gegen Schmelzen, bes. solchesaurer Art

Schmelzen von Metallen undLegierungen (Tamman-Tie-gel), Pyrometerschutzrohre

1,2 Beständig gegen Angriffe durch Flugstaub,Aschenbestandteile

Außenschutzrohre für Pyro-meter, Tragrohre für Heiz-spiralen für elektr. Öfen

gut Gegen alle chemischen Angriffe widerstands-fähiger als Porzellan, bis 1600 °C gegen diemeisten sauren Schmelzen beständig

Schmelzen von Metallen, Le-gierungen, Salzen und Glas

gut; 5,0 Widerstandsfähig gegen Alkalien, Alkali- u. Schmelzen von hochschmel-(bei 1000 °C) andere Metalle, Glas- und Schlackenflüsse; zenden Metallen und Legie-

auch bei höchsten Temperaturen nicht an- rungen. Erhitzen fester Stoffe,greifbar durch Cl2, C, CO, H2l KW usw.; auch Rohre, Tiegel, Schiffchen, Stä-starke Mineralsäuren, wie HF und H2SO4, be, Platten für die verschie-greifen kaum an densten Zwecke

gut; 4,7 Gegen alkalische Materialien noch beständi- ähnlich A12O3

(bei 1000 °C) ger als A12O3

sehr gut Widerstandsfähig gegen alkalische Stoffesowie gegen reduz. Einflüsse von geschmol-zenen Metallen, C, CO und H2; wird ober-halb von 1800 °C angegriffen; verträgt sichnicht mit SiO,

Schmelzen v. hochschmelzen-den Metallen u. Legierungen;Erhitzen von Feststoffen

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kcal/h • grad ^ 4 , 2 kJ/h • K « 1,2 W/K.


Werkstoff * ©g ^ 3 ^ ^ | l

Sintermagnesia 2300 ca. 2000 2600 porös mäßig gut 13 2,5-2,8(MgO)

Sinterzirkonerde 2300 ca. 2000 2620 gut gering 10,9 5,0-5,4(ZrOJ

Sinterthorerde 2700 1950 3000 gut gering rel. 9,2(ThO2) hoch

Graphit-Ton- ca. 1700 1700-1800 wenn sehr gut 1,6Tiegel glasiert

fastgasdicht

Kohle über keine 4000 porös sehr gut 1 ca. 1,53000

Elektrographit über keine 4000 porös sehr gut 1 1,5-1,73000

Glasartiger über keine 4000 gut sehr gut 3,5 1,5Kohlenstoff 3000

Siliciumcarbid 1500 teilw. etwas sehr gut 5 2,2(SiC) Zers. porös

oberh.1500 °C

Siliciumnitrid 1600 1900 porös sehr gut 2,8 2,2-2,5(Si3N4) subl.

1 Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kp/cm2 « 98100 Pa (N/m2).


Wärme-Leitfähigkeit2

[kcal/m-h-grad]

Chemische Eigenschaften Anwendungsgebiet

gut; 2,5 Widerstandsf, selbst bei den höchsten Tem-(bei 1000 CC) peraturen gegen basische Stoffe, nicht be-

ständig bei stark reduzierendem Einfluß desC bei hoher Temperatur


gering; 1,8 Widerstandsfähig gegen verschiedenstesaure und basische Stoffe bei höchsten Tem-peraturen. Carbidbildung mit C bei hohenTemperaturen


gering Widerstandsfähig bei extrem hohen Tempe-raturen, bes. gegen basische Stoffe; bestän-dig gegen Reduktion durch schwer schmelz-bare Metalle; Carbidbildung mit C bei hohenTemperaturen


sehr gut Wird von basischen Flußmitteln angegrif-fen. Bei C-armen Fe- und Ni-Schmelzen Auf-kohlungsmöglichkeit; letztere durch Innen-auskleidung vermeidbar

Schmelzen aller Metalle außerElektron

3,5-8 Widerstandsfähig gegen saure und basische Silicatschmelzen, Sinterungs-Flußmittel, soweit sie nicht oxydieren; bei prozesse, Hartmetallherstel-Metallschmelzen geringe Oberflächenver- lung und Reduktion von Me-unreinigung talloxyden

100 (bei 20 CC) Große Widerstandsfähigkeit; nur durchOxydationsmittel angreifbar, z. B. Luft ab550 °C, Wasserdampf und CO2 ab 900 °Cf

gegen Metalle beständig, soweit diese keineCarbide bilden; f. Schmelzen besser geeig-net als Kohletiegel, da Aufkohlungsgefahrviel geringer

Wie bei Kohle

mäßig; 3-6 Wie Graphit; beständig gegen Fluoride Erhitzen von Feststoffen undSchmelzen, auch mit aggressi-ven Gasen

8,5-4,8 Widerstandsfähig gegen Flugstaub undAschenbestandteile

Wegen guter Wärmeleitfähig-keit als Außenschutzrohr fürPyrometer geeignet

gut; 9 Korrosionsbeständig Schmelzen von Metallen undLegierungen

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kcal/h-grad ^ 4,2 kJ/h-K ^ 1,2 W/K.



Gruppe 2. Für Präparationen bei sehr hohen Temperaturen haben sich Reaktions-gefäße aus oxid-keramischen Massen als besonders geeignet erwiesen; hieruntersind Geräte zu verstehen, die durch Sinterung möglichst reiner, sehr hoch schmel-zender Oxide gefertigt werden. Derartige Massen sind durch hohe Feuerfestigkeitund durch eine beachtliche Resistenz gegen die verschiedensten Agenzien bei hohenTemperaturen ausgezeichnet. Es läßt sich fast für jedes Schmelzgut ein besondersgeeignetes Material aus einer oxid-keramischen Masse angeben, wie aus den fol-genden Aufstellungen zu entnehmen ist. Thermische und chemische Resistenz müs-sen mit einer gewissen Einbuße an Möglichkeiten der keramischen Formgebungerkauft werden.In den nachstehenden Tabellen 8-11, die bisher vorliegende praktische Erfahrungenzusammenfassen und damit Anhaltspunkte für die Verwendung geben können,bedeuten:

bleibt unangegriffenwird kaum angegriffenwird leicht angegriffen

— wird stark angegriffenwird sehr stark angegriffenwird zerstört

über Störungen bei Verwendung mehrerer verschiedener hochfeuerfester Mate-rialien unter Einschluß der Metalle Mo und W, die untereinander in flächenhaftemKontakt stehen (z.B. als Reaktionsrohr und Schiffchen) gibt Tab. 12 einige Erfah-rungswerte an.Beim Aufdampfen dünner Oberflächenschichten sind ebenfalls Kenntnisse über dieVerträglichkeit zwischen einigen Schiffchen- oder Tiegelmaterialien und den darinerhitzten Substanzen gesammelt worden. Tab. 13 gibt eine solche Übersicht.

Gruppe 3. Eine wichtige Ergänzung der Materialien der Gruppen 1 und 2 bildensolche mit porösem keramischem Scherben. Sie besitzen oft eine größere Beständig-keit gegenüber Temperaturwechsel und können z. T. bei höherer Temperatur ver-wendet werden. Einige von ihnen sind auch zum Selbstanteigen erhältlich. Daruntersind Massen, die in ihrer Zusammensetzung den porösen Materialien (Gruppe 3)entsprechen und meist zum Verbinden von solchen Teilen oder zum thermischenoder elektrischen Isolieren, z. B. zum Einbetten von Heizdrähten, dienen. Es gibtaber auch pulverförmige Massen der chemischen Zusammensetzung von Reinoxiden(A12O3, ZrO2, ThO2, Gruppe 2), die mit Wasser angeteigt, geformt, getrocknet undbei mäßigen Temperaturen gebrannt werden und dabei Formstücke beträchtlicherFestigkeit ergeben.

Gruppe 4. Für Sonderfälle, speziell für Synthesen von Verbindungen oder Legie-rungen besonders aggressiver Metalle eignen sich Carbide wie SiC, B4C, Silicidewie MoSi2, Boride wie TiB2, Nitride wie BN, Si3N4, Sulfide wie CeS. Geräte aussolchen Materialien werden freilich nur gelegentlich und nur in wenigen Formartenim Handel angeboten, weil ihre Formgebung schwierig ist und sie sich noch nichtallgemein für den Laboratoriumsgebrauch eingebürgert haben.

Gruppe 5. Hierher gehört Kohlenstoff, dessen Schmelzpunkt bei 4000 °C liegt. ImHandel sind einzelne Geräteformen oder Halbzeug (Stäbe, Rohre, Blöcke, Platten)aus reiner graphitierter Kohle erhältlich oder auch solche Geräte (vornehmlich Tie-


Tabelle 8 Verhalten oxid-keramischer Geräte gegenüber Metallschmelzen

Metall AloOa ZrO. MgO BeO

Li(H2) iNa(H2)K(H2)Cu(ox)Be(H2)Mg(H2)Ca(H2)A1(H2)Si(H2)Ti(H2)Zr(H2)SbBiCr(ox)Cr(H2)Mn(ox)Mn(H2)Fe(ox)Fe(H2)NiCoPbPtAu

700700800

12001500800

10001000160018001700800600

19001900160016001600170016001600600

17001100

1 Nur nach vorherigem überziehen des Tiegels mit geschmolzenem LiF.2 Geräte aus unreinen Oxiden sind weniger widerstandsfähig.

Tabelle 9 Verhalten oxid-keramischer Geräte gegenüber Flüssigkeiten

Agens ALO, ZrO* BeO

H2SO4 konz.HC1 konz.HNO3 konz.HF konz.H3PO4 konz.NaOH 20 %

338110122120

103

gel) die mit einem tonartigen Bindemittel gebrannt wurden. Letztere haben gegen-über reinem Kohlenstoff durch die Zuschläge etwas an Feuerfestigkeit eingebüßt.Durch Bearbeitung von nicht sehr hartem Halbzeug aus reinen C-Arten kann mansich leicht kleinere Geräte selbst herstellen. Solche Teile sind jedoch selten voll-ständig porenfrei. Es kommt auf die speziellen Anforderungen an, ob man sie als„gasdicht" betrachten kann oder nicht.Nach besonderen Verfahren durch Verkoken hochmolekularer C-Verbindungenwird glasartiger Kohlenstoff gewonnen. Die im Handel erhältlichen Teile aus die-sem Material haben eine glänzende Oberfläche, sind äußerlich nicht porös und gas-dicht. Wegen des besonderen Herstellungsverfahrens bestehen gewisse Einschrän-


Tabelle 10 Verhalten oxid-keramischer Geräte gegenüber Oxiden, Hydroxiden und Carbo-naten

Agens A1,O, ZrO2 MgO BeO

Na 2O 2

NaOHKOHLi2CO3

Na 2CO 3

K2CO3

Cu2OB2O3

SiO2

PbOSb2O3

Cr2O3

M o 0 3

wo3Mn2O3

Mn3O4

FeOFe2O3

P2O5

500500500

10001000100013001250

J 1780{ 1900

900850

1900800

16001600170015001600600

Alle Massen werden zerstört

Tabelle 11 Verhalten oxid-keramischer Geräte gegenüber geschmolzenen Salzen

Salz °C ZrO9 Salz Al,O a ZrO2

LiClLi2SiO3

NaClNaCNNaFNa2MoO4

NaNO 3

N a N O ,NaPO 3

Na4P2O7

Na2SiO3

Na2SO4

Na2SiF6

Na2B4O7

Na 2 WO 4

KHSO4

KC1KCNKFKBO2

K4P2O7

8001300900700

1200800600400800

12001300115012001000700500

1000800

100012001200

K2SO4

CuSCu2SiO4

MgSiO3

CaCl2

CaF2

Ca3(PO4)2

CaSiO3

SrCl2

Sr(NO3)2

SrSO4

BaCl2

BaSO4

ZnCl2

ZnSiO3

PbB2O4

PbSiO3

PbSO4

PbSFeS

12001300140017509001500180017001000800175011001650500155013001300130013001350

MgO BeO MgO ; BeO + +


Tabelle 12 Verhalten verschiedener im Hochvakuum verdampfbarer Substanzen gegenübergebräuchlichen Tiegelmaterialien bei Temperaturen über 1000 °C ( + + gut brauchbar,+ brauchbar, — unbrauchbar)

Erhitzter Stoff (Ver- Tiegeldampfungstemperatur °C) W Mo Ta A12O3 ZrO, SiO2 TiC ZrB2

AITiTiOCrFeSiSiOGeCeO,MgF2ZnS

(1300)(1800)(1600)(1550)(1550)(1550)(1250)(1100)(1850) (als Ce2O8verd.)(1050)(1000)

Tabelle 13 Grenztemperaturen für die Verträglichkeit einiger Hochtemperaturmaterial ienin gegenseit igem Kontakt. Die angegebenen Temperaturen (°C) gelten für Erhitzungen imVakuum von 10~4 bis 10"5Torr und bei Berührungszeiten von 2 bis 8 min. Oberhalb dieserTemperaturen werden als Störungen beobachtet: c Carbidbildung; d Reduktion; r Reaktion;f Schmelzen; g Verflüchtigung; k Ankleben; ? keine Untersuchung bekannt

c

Spinell

BeO

MgO

ZrO2

ThO2

A12O3

Mo

W

1500c?

1800d

2000d

1600r

2200d

1900

2000k

Mo

1500c?

1800d

1600r

2200k

1900r, k

1900

A12O8

1400d

1900

1800r

1800r

1700f

1800r

ThO2

2000d, c

1950

2100f

2200

g2200k

ZrO2

1600d, c

1950

1900k r f

2000f

MgO

1800d

1950

1800f

BeO Spinell

2300 ?d

unverträglich

klingen hinsichtlich der möglichen Dimensionen der Geräte; speziell die Wand-stärke ist limitiert.Alle Kohlenstoffarten sind natürlich in O2-haltiger Atmosphäre bei Temperaturenüber — 400 °C einer mehr oder weniger schnellen Oxidation unterworfen.

Literatur

Druckschriften verschiedener Herstellerfir- man & Hall, London 1956.men. L. Navias, The Technology of High-Tempe-I. E. Campbell, High Temperature Techno- rature Ceramics, General Electric Res. Lab.logy, S. 29 ff. J. Wiley, New York u. Chap- Rep. 60-RL-2375M, 1960.


Ullmanns Enzyclopädie der Technischen M. Auwärter, Warmfeste und korrosions-Chemie, München-Berlin-Wien 1966, Bd. 17, beständige Sinter-Werkstoffe, Plansee-Semi-S. 569 ff. nar, Reutte 1955, S. 216.P. D. Johnson, J. Amer. Ceram. Soc. 33, 168 E. Ryschkewitsch, Oxydkeramik der Einstoff-(1950); Ber. Dtsch. Keram. Ges. 31, 81 (1954). Systeme, Springer, Berlin-Göttingen-Heidel-E. D. Eastman, L. Brewer, et al.r J. Amer. berg 1948.Chem. Soc. 72, 2248 (1950). R. Winzer, Angew. Chem. 45, 429 (1932).F. H. Spedding, A. H. Daane, The Rare R. Kieffer u. F. Benesovsky, PlanseeberichteEarths: Nonmetallic Uses, S. 517ff., R. E. 5,56(1957).Krieger, Huntington N. Y. 1971. D. T. Livey u. P. Murray in: J. O'M. Bockris,P. Goehrens, Einführung in die Metallogra- J. L. White and J. D. Mackenzie, Physico-phie, W. Knapp, Halle 1948. Chemical Measurements at High Temperatu-W. Jander, Z. Anorg. Allgem. Chem. 138, res, S. 87 ff., Butterworths, London 1959.321 (1924).

4. Metalle

Neben den Hauptwerkstoffen für die Geräte des Chemikers, den verschiedenenGlasarten und keramischen Materialien, sind für viele Anwendungsgebiete auchMetalle und ihre Legierungen unentbehrlich. Vor allem sind es die hohe Leitfähig-keit für Wärme und Elektrizität, die besonderen mechanischen Eigenschaften unddie hohe Temperaturwechselbeständigkeit, welche die Metalle vor den erstgenann-ten Werkstoffen auszeichnen. Hinzu kommt noch gelegentlich eine sehr spezifischechemische Resistenz, die z. B. bei Arbeiten mit Fluor oder mit freien Alkali-, Erd-alkali- und Erdmetallen ausgenützt wird. Auch bei Arbeiten unter hohen Druckensind Metallgeräte unentbehrlich.

Kupfer, Kupferlegierungen und EdelmetalleAbgesehen von seiner bekannten Verwendung als Elektrizitätsleiter wird Kupferbei Fluor-Arbeiten als Gefäßmaterial verwendet (vgl. Teil II, Abschnitt 3). AuchWärmeaustauscher (z. B. Kühlschlangen) werden zweckmäßig aus Kupfer her-gestellt. Kupfer-Rohre sind in vielerlei Abmessungen im Handel. Wenn man sievor der Bearbeitung ausglüht, lassen sie sich leichter verformen. Da sie beim Biegenwieder hart werden, muß gegebenenfalls nochmals zwischengeglüht werden. Bieg-same Leitungen, z. B. Verbindungen zwischen Gas-Stahlflaschen und Apparaten,stellt man aus dünnen Kupfer-Rohren her, die in Schraubverbindungen eingelötetoder mit Glasröhren verschmolzen werden können (vgl. S. 10). Kupfer wird beimGlühen in H2 leicht rissig.Biegsamer als Kupfer-Rohre sind nahtlose Wellschläuche (auch Feder-Rohre, Metall-faltenbälge genannt), die durch eingedrückte Wellen sehr flexibel sind. Sie werdenaus Tombak oder aus Edelstahl gefertigt im Handel angeboten; die Stahlschläuchesind wesentlich teurer, aber chemisch und mechanisch resistenter als die Tombak-sctiläuche. An andere Apparateteile werden Tombakschläuche durch schonendeWeichlötung (sie dürfen nicht ausgeglüht werden) oder durch passend lieferbareVerschraubungen, Stahlschläuche durch Hartlötung angeschlossen. Das von derHerstellung herrührende Fett wird durch Ausspülen mit Äther und Luftdurchsaugenunter mäßigem Erwärmen entfernt.Wo geringe Wärmeleitfähigkeit erwünscht ist, verwendet man Neusilber oder neu-silberartige Legierungen (vgl. z. B. D'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Phy-siker, 3. Aufl., Bd. I, S. 711, Springer, Berlin-Heidelberg-New York 1967).


Silber wird wie Kupfer wegen seiner hohen Leitfähigkeit für Elektrizität undWärme, ferner wegen seiner Resistenz gegen geschmolzene Alkalihydroxide ver-wendet. Reines Silber rekristallisiert bei längerem Erhitzen auf Rotglut und wirdbrüchig. Eine Legierung mit 0,1 °/o Ni ist frei von diesem Übel.Gold ist ebenso wie Silber sehr resistent gegen Alkalihydroxide. Da reines Gold alsGerätematerial zu weich ist, werden härtere Gold-Platin-Legierungen verwendet.Stahlautoklaven für hydrothermale Präparationen können vorteilhaft innen miteiner dünnen Goldschicht ausgekleidet sein.Von den Platinmetallen werden Platin, Rhodium, Iridium und Palladium sowiederen Legierungen verwendet. Die Vorsichtsmaßnahmen, die bei der Verwendungvon Platin zu beachten sind, sind allgemein bekannt und den Druckschriften derEdelmetall-Firmen zu entnehmen (vgl. auch Kap. II, Abschnitt 29). Rhodium dientim wesentlichen nur als Legierungsbestandteil (z.B. Thermoelemente, Heizleiter).Es kann jedoch auch in reiner Form unter besonderen Vorsichtsmaßregeln, die seineLuftoxidierbarkeit berücksichtigen, für besonders hoch schmelzende Tiegel verwen-det werden. Iridium hat zwar einen wesentlich höheren Schmelzpunkt als Platinund bei vergleichbaren Temperaturen einen niedrigeren Dampfdruck als Platin. InO2-haltiger Atmosphäre werden aber beide Metalle durch Bildung flüchtiger Oxideerheblich stärker verflüchtigt, als ihrem Eigendampfdruck entspricht, und hierbeierleidet Ir unter vergleichbaren Bedingungen wesentlich größere Verluste als Pt.Dennoch eignet sich Ir in Sonderfällen als Gefäßmaterial bei der Erhitzung starkbasischer Oxide wie BaO in O2-haltiger Atmosphäre, z. B. in Form einer Rinne, diemit direktem Stromdurchgang erhitzt wird [G. Wagner u. H. Binder, Z. Anorg. All-gem. Chem. 297, 328 (1959)]. Platin-Iridium-Legierungen sind bei genügendem Iri-diumgehalt gegen Chlor resistent. Palladium ist billiger als Platin und wird meistals Legierungsbestandteil verwendet. Die hohe Durchlässigkeit des Palladiums fürWasserstoff bei Rotglut benutzt man zur Darstellung reinsten Wasserstoffs (vgl.Kap. II, Abschnitt 1).

Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram

Diese höchstschmelzenden Metalle mit geringstem Dampfdruck und hoher mecha-nischer Festigkeit bei niedrigem Ausdehnungskoeffizienten finden als Gefäßmate-rial und als Heizleiter mannigfache Verwendung. Sie sind in Formstücken, in Ble-chen, Rohren, Drähten usw. im Handel. Auf höhere Temperaturen als etwa 500 °Cdürfen sie nur in Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum erhitzt werden. Als Schutz-gas darf für Mo und W außer Edelgasen auch H2 oder ein (H2 + N2)-Gemisch (Syn-thesegas), für Nb und Ta jedoch nur ein Edelgas angewendet werden. Ta ist bemer-kenswert resistent gegen Chlorwasserstoff. Mo ist auch in der Hitze beständiggegen freie Alkali-, Erdalkali- und Erdmetalle. Zur Bearbeitung des sehr harten Wsind Spezialwerkzeuge erforderlich.

Eisen und Nickel

Ihre Verwendung im Laboratorium als Konstruktionsmaterial ist hinreichend be-kannt. Reinsteisen (z.B. „Carbonyleisen") und Reinnickel, gelegentlich auch legierteEdelstahle, dienen als Material für Tiegel und Schiffchen. Sie sind vor allem resi-stent gegen flüssige und gasförmige Alkali- und Erdalkalimetalle bei höheren Tem-peraturen sowie einigermaßen auch gegen geschmolzene Alkalihydroxide; Luft-sauerstoff sollte dabei möglichst ausgeschlossen werden.

24 P> W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Sollen aus gewöhnlichem Eisenblech geformte Tiegel oder Schiffchen von ihremKohlenstoffgehalt befreit werden, so glüht man sie längere Zeit in einem Stromvon feuchtem H2 aus.

QuecksilberHg hat viele verschiedene Funktionen im präparativen Laboratorium: Treibdampfin Diffusionspumpen, Manometerfüllung, Sperrflüssigkeit in Spezialventilen, Kon-taktgeber in elektrischen Schaltrelais. Eine wichtige Laboratoriumsoperation istseine Reinigung. Mechanische Verunreinigungen werden durch Filtration entfernt;die Sperrschicht ist Leder, eine Porzellan- oder Glasfritte oder einfach ein Papier-filter im Glastrichter, bei dem man die Filterspitze mit einer Nadel mehrfach durch-stoßen hat. Gelöste unedlere Metalle beseitigt man durch Schütteln mit Oxidations-mitteln oder Säuren oder durch Belüftung, zweckmäßig kombiniert in der in Abb. 5

Wasser-*strahl-pumpe Abb. 5 Reinigung von Quecksilber

dargestellten Weise. Ebenso wird Schütteln mit 5proz. Hg2(NO3)2-Lösung, 15proz.HNO3, anschließend mit sehr verdünnter HNO3, dann erst mit Wasser empfohlen.Auch eine Behandlung mit kaltgesättigter KMnO4-Lösung ist sehr wirksam; es sollmehrfach mit erneuerter Lösung geschüttelt werden, bis sich die Farbe des KMnO4

im Verlaufe einer halben Minute nicht mehr ändert. Dann wäscht man mit Wasser,läßt absitzen und säuert mit etwas HNO3 an, worauf das Hg zusammenfließt. An-schließend wird es gewaschen, durch Erwärmen im Vakuum getrocknet und schließ-lich destilliert.Zur Destillation sind zweckmäßige Apparate im Handel, wie z. B. der in Abb. 6 dar-gestellte. Leicht aus Duranglas selbst anzufertigende Apparate zeigen die Abb. 7und 8. Sie werden an einem passenden Stativ befestigt. Nachdem man einmal bei Fevakuiert hat, erneuern die Apparate ihr Vakuum ständig selbst, falls Gasspurenmit dem unreinen Hg eingedrungen sind, da das Rohr B, das nicht mehr als 2 mmlichte Weite haben soll, wie das Fallrohr einer Sprengelpumpe wirkt. Da die Appa-rate längere Zeit ohne Aufsicht arbeiten, ist es empfehlenswert, parallel zur Heiz-wicklung ein Kontrollämpchen zu schalten.Reines Hg soll beim Umgießen keinen „Schweif" zurücklassen. Zum Aufnehmenvon verspritztem Hg (giftig!) dient die Quecksilberzange mit schalenförmigenMaulhälften oder die Quecksilberpipette gemäß Abb. 9. Diese wird mit einer an-geschlossenen Vakuumpumpe betrieben. Man kann mit ihr verspritztes Hg auchaus engen Ritzen aufnehmen.Zum Aufsammeln kleiner Hg-Tröpfchen kann man sich auch eines sogenannten„Hg-Magneten" bedienen. Dieser besteht aus einem Stab aus Zn-Metall, den man


Evakuierungs-Anschluß

1I

Abb. 6 Automatische Reinigungs-destillation von Quecksilber.K Kühlmanschetten aus geschlitztemund abgebogenem AI- oder Cu-Blech;F Evakuierung

Abb. 7 Automatische Rpinigungsdestillationvon Quecksilber (Länge der Destillationsblaseetwa 180, Durchmesser etwa 35 mm; sie istmit einer dicken Lage Asbest isoliert

1

\

\/

Abb. 8 Automatische Reinigungsdestillationvon Quecksilber. E Evakuierung

Abb. 9 Quecksilberpipette

26 P> W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

vor der ersten Verwendung kurz in verdünnter H2SO4 badet und in einem ver-schlossenen Reagenzglas aufbewahrt. Er bindet Hg als Amalgam.

Verbinden durch Schweißen und LötenVereinigung von Metallen durch Schweißen ist anderen Methoden vorzuziehen.Pt-Metalle schweißt man entweder direkt in der H2-O2-Flamme durch Zusammen-schmelzen, oder man erhitzt auf helle Rotglut und vereinigt durch einen kurzenHammerschlag. Das Schweißen anderer Metalle überläßt man einer erfahrenenWerkstatt. Verschweißen von Ta oder Mo durch Lichtbogen erfordert eine geschlos-sene Spezialapparatur mit Ar-Füllung.Geringere thermische Beanspruchung bringt meist das Hartlöten mit sich. Manbenutzt die sogenannten Schlaglote oder Silberlote (F. — 700 °C) oder auch reinesSilber (F. 960 °C). Die sauberen Lötstellen werden reichlich mit Borax bestrichenund bestreut und wenn sie heiß genug sind (Gebläse- oder Schweißbrenner), mit Lot(als Pulver oder Draht) versehen. So lassen sich mit viel Borax und reinem Agauch Mo und W hartlöten.Weichlötung mit Sn-Pb-Loten ist allgemein bekannt. Zum Desoxidieren der Löt-stellen dient „Lötwasser" (Lösung von ZnCl2 und NH4C1 in verd. HC1) oder „Löt-fett". Die erforderliche gute mechanische Vorsäuberung der Lötstellen können dieLötmittel aber nicht ersetzen. Weichlötungen bedingen die geringste Erhitzung derWerkstücke, haben aber auch die geringste mechanische Festigkeit.Aluminium und Aluminiumlegierungen (Leichtmetalle) lassen sich nicht mit demüblichen Weichlot verbinden. Speziallote dafür sind zwar erhältlich, aber schwie-rig zu handhaben.

5. Kunststoffe

Viele Kunststoffe finden heute im Laboratorium Verwendung, einerseits in Formfertiger Geräte, andererseits als Rohstoff zum Bau eigener, einem bestimmten Ver-wendungszweck angepaßter Apparate. Darüber hinaus dienen Kunststoffe zumSchmieren und Dichten, zum Kleben und zum Beschichten von Oberflächen andererMaterialien. Der Chemiker schätzt dabei besonders die beachtliche chemischeWiderstandsfähigkeit vor allem gegen anorganische Reagenzien. Der Einsatz vonKunststoffen wird aber begrenzt durch ihre vergleichsweise geringe Temperatur-beständigkeit und die mit vielen organischen Lösungsmitteln eintretende Quel-lung, durch die sich die Härte und die chemische Resistenz verringern. Weiterhinist zu beachten, daß die Durchlässigkeit von Kunststoffen für Gase wie H2, N2, O2,CO2 und vor allem H2O sehr viel größer ist als die von Glas oder Metall. Die ineiner bestimmten Zeit in ein Gefäß, einen Schlauch oder dergleichen eindiffundie-rende Menge ist bei sonst gleichen Bedingungen der Wandstärke umgekehrt pro-portional. Eine relativ hohe Durchlässigkeit für O2 besitzen Silikonkautschuk undvulkanisierter Naturkautschuk, während die Durchlässigkeit für H2O etwa in fol-gender Reihenfolge abnimmt:

Celluloseazetat » Gummi, Buna S, Buna N > Nylon > Polystyrol, Polymethacrylate >Polyvinylchlorid > Polyäthylen > Polytrifluorchloräthylen.

Thermoplastische Kunststoffe können in der Wärme verschweißt werden, wozuSchweißstäbe aus dem gleichen Material Verwendung finden. Die Erwärmung ge-


schieht mit einem einfachen, für diesen Zweck konstruierten Heißluftgerät mit ein-stellbarer Temperatur oder durch Hochfrequenzheizung.

Polytetrafluoräthylen (PTFE, Warenzeichen: Teflon, Hostafion, Fluon)PTFE ist nicht thermoplastisch, von —200 bis +275 °C einsetzbar und auch beihohen Temperaturen gegen alle aggressiven Flüssigkeiten und Gase resistent mitAusnahme von geschmolzenen Alkalimetallen, flüssigem Ammoniak und elemen-tarem Fluor. Eine Quellung tritt praktisch nicht auf. PTFE ist unzerbrechlich undnicht entflammbar, erleidet aber bei ca. 400 °C Depolymerisation. Es kommt alsHalbzeug (Platten, Rohre, Schläuche, Stangen, Folien) und auch als Spray sowiemit Zusätzen als streichbare, erhärtende Masse in den Handel. Man bearbeitet esdurch Drehen, Sägen und Bohren. Beim Kleben von PTFE müssen die Oberflächender zu verbindenden Teile zunächst angeätzt werden.Teflon FEP (Fluorine-Ethylene-Propylene) ist dem PTFE ähnlich; der Verwen-dungsbereich liegt zwischen —270 und +250 °C.

Polytrifluorchloräthylen (PTFCE, Hostafion, Fluorothene, KEL-F)PTFCE ist fast ebenso widerstandsfähig wie PTFE, aber leichter zu verarbeiten(thermoplastisch). Die Formbeständigkeit reicht bis - 190 °C, bei 270-300 °C trittZersetzung, beim weiteren Erhitzen Schmelzen ein. Flußsäure, Chlorgas undkochende konz. Salpetersäure wirken nicht ein. Dagegen führen einige organischeLösungsmittel, wie CC14, Trichloräthylen, Diäthyläther und Toluol, bei ihrem Siede-punkt zur Quellung von PTFCE. Vgl. auch S. 34.

PolyolefineI. Niederdruckpolyäthylen (Hostalen, Lupolen, Marlex, Vestolen)

II. Hochdruckpolyäthylen (Lupolen, Alathon, Alkathene)III. Polypropylen (Hostalen PP, Moplen, Pro-fax)IV. Polymethylpentylen (TPX)

I II III IVTemperaturbeständigkeit: 120 °C 90 °C 140 °C 180 °CSprödigkeitstemperatur: <-120 °C <-55 °C <-18 °C

Die Polyolefine gehören zu den chemisch besonders inerten Materialien. Sie sindwiderstandsfähig gegen Säuren, Alkalien, Salze, Salzlösungen und Wasser. DieWasseraufnahme liegt für alle unter 0,01 °/o. Insbesondere sind wäßr. NH3, flüss.HBr, HF bis 100 °/o, Salzsäure, Chromsäure, HC1O4 (10 °/o), H3PO4, HNO3 (bis 50 °/o),H2SO4 (bis 95 %), H2O2 (bis 100 °/o) und PC13 bei Raumtemperatur ohne Einwirkung.Dagegen verursachen aromatische, aliphatische und Chlor-Kohlenwasserstoffe beiRaumtemperatur eine geringe Quellung; organische Säuren, ätherische öle undHalogene werden absorbiert oder diffundieren ein und hindurch. Bei höheren Tem-peraturen besteht die Gefahr der Oxidation durch Luft oder oxidierende Agenzien,vor allem bei gleichzeitiger Einwirkung von Sonnenlicht.

Polyvinylchlorid (PVC, Hostalit, Vinnol, Vestalit, Lutofan, Trovidur, Mipolam)PVC ist ein thermoplastischer Kunststoff und beginnt oberhalb 70 °C zu erweichen.Die Wasseraufnahme beträgt 0,1 °/o.Ohne Zusatz von Weichmachern ist PVC hart, geruchsfrei und außerordentlichwiderstandsfähig gegen Chemikalien. Im Labor ist PVC jedoch auch in Form vonbiegsamen, transparenten Schläuchen gebräuchlich. Die Flexibilität wird durch den

28 P- W. Schenk f • JR. Steudel • G. Brauer

Zusatz von Weichmachern erreicht, wodurch die Chemikalienbeständigkeit aller-dings verringert wird. Ganz allgemein besteht bei allen Kunststoffen die Gefahr,daß die Korrosionsfestigkeit durch Aufnahme auch nur geringer Mengen orga-nischer Lösungsmittel z. T. beträchtlich herabgesetzt wird.

Polyamide (Nylon, Ultramid, Durethan)Polyamide sind sehr zäh und abriebfest. Die Temperaturbeständigkeit reicht kurz-fristig bis 160 °C, oberhalb 100 °C kann jedoch an der Luft Verfärbung unter Oxi-dation eintreten. Polyamide nehmen schon aus der Luft reversibel Wasser bis zueiner Gleichgewichtskonzentration auf. Ebenso werden flüssiges Wasser und nie-dere aliphatische Alkohole absorbiert. Ein gewisser Wassergehalt von — 3 °/o istvorteilhaft für die Elastizität. Gegen die meisten organischen Lösungsmittel sinddie Polyamide resistent (Ausnahme: Phenol), ebenso gegen alkalische Lösungen.Saure Lösungen einschließlich konz. Ameisen- und Essigsäure, sowie oxidierendeChemikalien greifen diesen Kunststoff aber mehr oder weniger schnell an.

Polykarbonate (z. B. Makroion)Makroion ist bis etwa 140 °C verwendbar; bei höherer Temperatur erweicht es;F. 225 °C; Zersetzung ab 320 °C. Die mechanischen Eigenschaften bleiben auch beitiefen Temperaturen erhalten; es wird in flüss. Luft nicht spröde. Makroion istresistent gegen Salzlösungen und wäßrige Säuren, auch bei höherer Konzentration,sowie gegenüber Oxidations- und Reduktionsmitteln. Dagegen wirken ammoniaka-lische Lösungen, Amine und Alkalien zerstörend. Makroion ist leicht löslich inMethylenchlorid, Cyclohexanon, Dimethylformamid und Kresol.

Polystyrol (Luran, Polystyrol, Vestyron, Trolitul)Polystyrol ist ein sprödes, hartes, glasklares oder opakes Material, das bis 70 °C,in Sondertypen bis 100 °C, beständig ist. Es besitzt gute Resistenz gegenüber Säu-ren, Alkalien, Alkohol, ölen und Fetten, nicht jedoch gegenüber konz. Salpeter-säure, Benzin, Benzol, Äther, Estern, Ketonen und Chlor-Kohlenwasserstoffen.Mischpolymerisate von Styrol mit Butadien oder mit Acrylnitril sind wenigerspröde.

Polymethacrylate (Plexiglas, Plexigum, Diakon, Perspex, Resarit)Plexiglas ist glasklar, zäh und leicht zu verarbeiten. Die Temperaturbeständigkeitreicht bis 90 °C, die Wasseraufnahme beträgt 0,3 °/o. Plexiglas ist beständig gegenschwache Säuren und Laugen sowie anorganische Salzlösungen; es löst sich inChloroform und wird auch von vielen anderen organischen Lösungsmitteln an-gegriffen.

SilikonkautschukSilikonkautschuk ist auch ohne Weichmacher und andere Zusätze elastisch bis min-destens — 60 °C und ändert seine Eigenschaften mit der Temperatur nur wenig. Erhält Dauertemperaturen von 180 °C, in Sondertypen kurzfristig sogar 300 °C stand.Silikonkautschuk ist weitgehend chemikalienbeständig; er enthält keine flüchtigenoder extrahierbaren Bestandteile.Silikonkautschuk ist z. B. auch als Gießmasse, die bei Raumtemperatur erhärtet,und als bei Raumtemperatur selbstverschweißendes Band erhältlich.


Andere Elastomeresind z.B. die Mischpolymerisate Perbunan (aus Butadien und Acrylnitril), Butyl-kautschuk (aus Isobutylen und Isopren) oder Neoprene (Poly-2-chlorbutadien).

Zum Reinigen von Laborgeräten aus Kunststoff darf unter keinen Umständen einScheuermittel verwendet werden. Man spült zweckmäßig mit siedend heißer Seifen-lauge unter Zusatz von etwas Netzmittel (Haushalts-Spülmittel). Hartnäckige Ver-unreinigungen können mit verd. HNO3 oder durch kurze (!) Behandlung mit Alkoholentfernt werden.

6. Reine und trockene Lösungsmittel

Beim anorganisch-präparativen Arbeiten werden neben Wasser und verflüssigtenGasen auch organische Flüssigkeiten (z. B. Alkohole, Diäthyläther, Benzol, Kohlen-stofftetrachlorid, Pyridin, Kohlendisulfid, Aceton und andere, vgl. S. 32 und Tab. 15)als Lösungsmittel verwendet. Bei den organischen Lösungsmitteln ist der Wasser-gehalt häufig die am meisten störende Verunreinigung. Im folgenden werden daherin erster Linie geeignete Trocknungsverfahren angegeben, die aber manchmalgleichzeitig die Entfernung nichtwäßriger Verunreinigungen ermöglichen.Hochreine Lösungsmittel für spektroskopische Zwecke sind im Handel; sie könnenaber auch leicht nach den in der angeführten Literatur beschriebenen Methoden ausweniger reinen Rohprodukten dargestellt werden. Die Reinheit wird spektrosko-pisch geprüft (UV-Spektrum bei 10 mm Schichtdicke, IR-Spektrum bei 0,1-1 mm)und mit den Spezifikationen der hochreinen Handelspräparate verglichen.

Reinstes Wasser

Siehe Teil II, Abschnitt 1. Zur Darstellung reinsten Wassers im Labormaßstab sindzahlreiche Apparate im Handel. Gut bewährt hat sich z. B. ein automatisch und kon-tinuierlich arbeitendes Gerät, das Leitungswasser durch Ionenaustausch deminera-lisiert und anschließend in einem Quarzgefäß doppelt destilliert. Die Reinheit der-artigen Wassers, das man nur in Quarzgefäßen aufbewahren sollte, wird über dieelektrische Leitfähigkeit kontrolliert.

Trockene Lösungsmittel

Organische Lösungsmittel werden heute im allgemeinen nicht mehr auf chemischemWege, sondern durch Adsorption des Wassers an geeigneten Trockenmitteln ge-trocknet. Vorteile der Adsorptionsmethoden sind: intensivere und schonendereTrocknung, z. T. gleichzeitige Entfernung auch anderer Verunreinigungen, gerin-gerer Zeitbedarf; die Adsorptions-Trockenmittel sind allgemein anwendbar, manchevon ihnen auch unschwer regenerierbar.

a) Bei der Trocknung mit aktivem Aluminiumoxid läuft das Lösungsmittel langsamdurch eine Säule von basischem oder neutralem Aluminiumoxid. Man verwendetdas für diesen Zweck im Handel befindliche A12O3 der höchsten Aktivitätsstufe (I).Die Säule hat einen Durchmesser von 20-40 mm und ist 30-40 cm hoch. Das A12O3

wird trocken eingefüllt und durch leichtes Klopfen etwas verdichtet. Man gibt dasLösungsmittel in das Vorratsgefäß und läßt etwa 200 ml/h in den Auffangkolbentropfen. Während der Operation sollte die Säule nicht trockenlaufen. In Abb. 10 isteine geeignete Anordnung dargestellt. Der mit aktivem A12O3 erreichbare Trock-


Hahn mitTeflonküken

Abb. 10 Apparat zum Trocknen organischerLösungsmittel mit aktivem A12O3 oderMolekularsieb

nungsgrad geht aus Tab. 14 hervor, die Anfangsfraktion von 50-200 ml ist oft weni-ger rein und muß daher getrennt aufgefangen werden. Die Tabelle gibt den Rest-wassergehalt der Hauptfraktion wieder; wenn die Lösungsmittel, die getrocknetwerden sollen, weniger Wasser enthalten, als in der Spalte 2 (Tab. 14) angegebenist, kann eine entsprechend größere Fraktion wasserfrei gesammelt werden.Beim Trocknen von Diäthyläther mit A12O3 werden gleichzeitig eventuell vorhan-dene Peroxide entfernt. In der gleichen Weise können Peroxide aus Kohlenwasser-stoffen und höheren Äthern entfernt werden. Chloroform kann an basischem A12O3,Akt. I, von dem zur Stabilisierung zugesetzten Äthanol befreit werden (Säulen-durchmesser 37 mm, 250 g A12O3, Geschwindigkeit 0,1-1,0 l/h, alkoholfreie Fraktion150-550 ml). So gereinigtes Chloroform hält sich allerdings nur wenige Tage undsollte unter Kühlung aufbewahrt werden. Eine Regenerierung des A12O3 wird nichtempfohlen.

Tabelle 14 Trocknung von Lösungsmitteln über A12O3 (Woelm, Akt. I)

Lösungsmittel

DiäthylätherBenzol, wasserges.Chloroform, wasserges.Essigsäureäthylester,wasserges.

Wasser-gehalt[%>]

0,271,280,070,09

3,25

A1 2O 3

100 g,100 g,

25 g,25 g,

250 g,

neutralbasischbasischbasisch

neutral

Säulen-durchmesser[mm]

22221515

37

Restwasser[°/ol

0,080,010,0040,005

0,01

in Frakion [ml]

50- 250200- €00100-250050- 800

150- 350


b) Trocknung mit Molekular siebenMolekularsiebe sind synthetische Zeolithe, deren Kristallgitter zahlreiche Hohl-räume enthalten, die wiederum durch Poren von konstantem Durchmesser,z. B. ^ 3, 4 oder 5 Ä, verbunden sind. Wird das in den Poren und Hohlräumenbefindliche Wasser durch Erhitzen entfernt, so erhält man äußerst aktive Adsorben-tien. Da die Hohlräume, in denen die Adsorption stattfindet, nur durch die genaudimensionierten Poren zugänglich sind, können nur Moleküle adsorbiert werden,die einen kleineren Durchmesser als die Poren haben.Für die Trocknung von organischen Lösungsmitteln kommen Molekularsiebe mit3 oder 4 Ä Porendurchmesser in Frage. Die Trocknung erfolgt am besten dynamisch,indem das Lösungsmittel die mit Molekularsieb gefüllte Säule durchfließt (Abb. 10).Eine — 60 cm hohe Säule von 25 mm Durchmesser wird mit etwa 250 g Molekular-sieb (Perlen oder Stäbchen) gefüllt. Wegen der sehr raschen Aufnahme von Luft-feuchtigkeit durch das Trockenmittel ist schnelles Arbeiten unerläßlich. Nach Auf-bringen der zu trocknenden Flüssigkeit wird eine Durchlaufgeschwindigkeit von2-3 i/h einreguliert. Die ersten 250 ml werden getrennt aufgefangen, da sie nochSpuren H2O und Staubteilchen enthalten können; das weitere Elut ist rein. Derunter diesen Bedingungen erzielte Trocknungsgrad geht aus Tab. 15 hervor.Von den handelsüblich wasserärmeren Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwas-

Tabelle 15 Lösungsmittel-Trocknung mit Molekularsieben

Lösungsmittel

Diäthyläther, handelsüblichDiäthyläther, wassergesättigtDiisopropyläther, handelsübl.Diisopropyläther, wasserges.Tetrahydrofuran, handelsübl.Dioxan, handelsübl.Benzol, wasserges.Toluol, wasserges.Xylol, wasserges.Cyclohexan, wasserges.Dichlormethan, wasserges.Chloroform, wasserges.Tetrachlorkohlenstoff,wasserges.Pyridin, handelsübl.Acetonitril, handelsübl.Essigsäureäthylester,handelsübl.Dimethylformamid,handelsübl.1

Methanol1

Äthanol1

Isopropanol1

Anfangs-wassergehalt(Gew. %)

0,121,170,030,530,04-0,20,08-0,280,070,050,0450,0090,170,09

0,010,03-0,30,05-0,2

0,015-0,21

0,06-0,30,040,040,07

Molekular-sieb

4 A4 A4 A4 A4 A4 A4 A4 A4 A4 A4 A4 A

4 A4 A3 A

4 A

4 A3 A3 A3 A

Lösungsmittel-volumen (l)das sich mit250 g Moleku-larsieb ohneRegenerierungtrocknen läßt

103

1087-103-10

101010101010

102-103-4

8-10

4-510107

Restwasser-gehalt [°/o]

0,0010,0040,0030,0020,001-0,0030,0020,0030,0030,0020,0020,0020,002

0,0020,0040,002-0,004

0,003-0,006

0,006-0,0070,0050,0030,006

1 Säule 50 • 2000 mm


serstoffen lassen sich unter den angegebenen Bedingungen wesentlich größere Men-gen trocknen. Eine extrem intensive Trocknung wird durch eine kombinierte Filtra-tion durch aktives Aluminiumoxid und anschließend durch ein Molekularsieb er-reicht. Trockene Flüssigkeiten werden über Molekularsieb (10 g/i) aufbewahrt,wozu ein regeneriertes, staubfreies Präparat verwendet werden sollte.Molekularsiebe können ohne wesentliche Minderung ihrer Adsorptionskapazitätpraktisch beliebig oft regeneriert werden. Dazu wird das Präparat unter dem Abzugin eine größere Wassermenge geschüttet, um adsorbiertes Lösungsmittel zu ver-drängen. Zur restlosen Entfernung organischer Rückstände kann zwischendurcheinmal mit Methanol gewaschen werden; nach gründlichem Spülen mit Wasser wirdschließlich bei 200-250 °C im Trockenschrank vorgetrocknet. Für geringere An-sprüche kann eine anschließende Regenerierung im Trockenschrank bei 300 °C aus-reichend sein. Normalerweise wird man aber eine möglichst vollständige Entfer-nung des Wassers bei 300-350 °C im ölpumpenvakuum vornehmen; dabei wird derWasserdampf in einer Kondensationsfalle vor der Pumpe ausgefroren.Handelsübliche Molekularsiebe enthalten noch 1-2 °/o Wasser, so daß bei denschwieriger zu trocknenden polaren Lösungsmitteln eine Regenerierung vor demersten Gebrauch empfehlenswert ist.Ähnlich leicht zersetzlich wie reines CHC13 ist Kohlendisulfid, das man nur aufchemischem Wege reinigen kann. Spektroskopisch reines CS2 erhält man durch 12-stündiges Schütteln von 1 1 des Rohproduktes mit 5 g HgCl2 und etwas Quecksilber,Dekantieren und Waschen mit H2O, Fraktionieren über CaOr 12stündiges Stehen-lassen über konz. HNO3, Waschen mit H2O und Fraktionieren über P4O10.Auf die chemisch besonders resistenten Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe und dieperfluorierten Amine und Äther, die als Lösungsmittel manchmal nützlich sind, seihier nur hingewiesen. In speziellen Fällen haben sich auch folgende, z. T. wenigerbekannte Lösungsmittel bewährt: Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylensulfon(Sulfolan, TMS), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT, HMPA), Nitromethan,Nitrobenzol, Acetonitril, Benzonitril, Tetramethylharnstoff (TMH), Dimethylform-amid (DMF), Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie verschiedene Äther von Äthy-lenglycol und Diäthylenglycol (als Carbitole oder Dowanole im Handel, z. B. Äthy-lenglycoldimethyläther = Monoglyme und Diäthylenglycoldimethyläther = Di-glyme).Man beachte, daß chlorierte Kohlenwasserstoffe und Kohlendisulfid wegen derExplosionsgefahr auf keinen Fall mit Natrium oder anderen Alkalimetallen ge-trocknet werden dürfen. Dagegen eignet sich Na als Trockenmittel für Kohlenwas-serstoffe, Amine und Äther. Leichter zu handhaben als reines Na ist eine Legierungaus 10 °/o Na und 90 °/o Pb, die unter dem Namen Dri-Na als trockenes Granulat imHandel ist1. Diese Legierung ist gegenüber Luft ziemlich beständig und kann ein-fach aus dem Vorratsbehälter genommen und dem zu trocknenden Lösungsmittelzugesetzt werden, ohne daß man wie bei reinem Na zunächst Krusten von Oxidund Hydroxid entfernen muß.

LiteraturHouben-Weyl, Methoden der organischen Ch. K. Hersh, Molecular Sieves, Reinhold,Chemie, Band 1/2, S.769ff., Georg Thieme, New York 1961.Stuttgart 1959. O. Gruber, P. Jiru u. M. Ralek, Molekular-

Lieferfirma: Baker Chemikalien, 608 Groß-Gerau


siebe, VEB Deutscher Verlag der Wissen-schaften, Berlin 1968.G. Hesse u. H. Schildknecht, Angew. Chem67,737(1955).M. Pestemer, Angew. Chem. 63, 118 (1951),67,740(1955).R. Stößer u. B. Pritze, Z. Chem. 13, 92 (1973).G. Wohlleben, Angew. Chem. 67, 741 (1955),68,752(1956).

Druckschriften der Firmen E. Merck (61 Darm-stadt) und M. Woelm (344 Eschwege).H. Stephen u. T. Stephen, Solubilities of In-organic and Organic Compounds, Pergamon,Oxford, London, New York, Paris 1963-64.W. F. Linke u. A. Seidell, Solubilities of In-organic and Metal-Organic Compounds,Amer. Chem. Soc. u. Van Nostrand, Wa-shington u. Princeton, Vol. I 1958, Vol. II1965.

7. Dichtungs- und Schmiermittel

Fettähnliche SchmiermittelIhr Hauptanwendungsgebiet sind Schliffe und Hähne. Es sind zahlreiche Produkteim Handel, von denen vor allem die in Tab. 16 genannten in Frage kommen.Ramsay-Fett ist besonders preiswert und zum Schmieren von Hähnen und Schliffenin Vorvakuumleitungen geeignet. Es besteht aus speziellen Vaselinearten, diedurch Vermischen mit Kautschuk die geeignete Konsistenz erhalten. Ramsay-Fett„zäh" wird für Schliffe und Hähne, die Sorte „weich" für Hähne und Exsikkatorenusw. verwendet.

Tabelle 16 Dichtungs- und Schmiermittel1

Fett

Ramsay-Fett, zähRamsay-Fett, weich

Hochvakuumfett PHochvakuumfett RLithelenSilikonfettKEL-F 90, VOLTALEF(PTFCE)Dichtungsfett DD

Verwendungszweck

Schliffegroße Schliffe, Hähne, Ex-sikkatoren

1 Schliffe, Hähne

1 Schliffe und Hähne bei hohenJ und tiefen Temperaturen

Schliffe, Hähne

Drehdurchführungen (Ventile)

Dampfdruckbei 25 °C

10"4Torr1(T4 Torr

unmeßbarunmeßbarunmeßbarunmeßbar< 10"3Torr

unmeßbar

Tropf-punkt[°C]

5656

6565

210>200

205

58

maximaleArbeits-tempera-tur [°C]

2525

2530

150150175

120

1 Lieferfirmen: Leybold-Heraeus GmbH, u. Co., 5 Köln; Lehmann u. Voss u. Co., 2 Ham-burg 36 (KEL-F, VOLTALEF).

Leybold-Hochvakuumfett P hat einen niedrigeren Dampfdruck als Ramsey-Fett,aber einen etwas höheren als das Hochvakuumfett R. Fett P enthält hochmolekulare,bei gewöhnlicher Temperatur feste oder halbfeste Kohlenwasserstoffe, die durchein Hochvakuumverfahren von Anteilen höheren Dampfdruckes befreit wordensind.Hochvakuumfett R ist zäher als Fett P, Anteile höheren Dampfdruckes sind nochweitergehend entfernt als bei diesem. Es wird dann benutzt, wenn besonders hoheAnsprüche an das Endvakuum und die Abwesenheit von Kohlenwasserstoffdämpfengestellt werden.

3 Rranpr Hanrthnrh rW Präna i Annrrranisrhpn Phpmip. Rrl.T

34 P- W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Lithelen zeichnet sich durch die geringe Temperaturabhängigkeit seiner Konsistenzaus. Es kann daher wie Silikonfett bei tiefen und hohen Temperaturen verwendetwerden. Lithelen enthält Lithiumseifen und ist gegen flüssige Chemikalien undaggressive Gase empfindlich.Silikon-Hochvakuumfett ist weitgehend temperaturbeständig, jedoch bleibt seineSchmierfähigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen nicht in dem Maße erhaltenwie bei Lithelen. Bei Temperaturen über 200 °C polymerisiert Silikonfett unterGasabgabe.Silikonfett wird heute beim präparativen Arbeiten mit aggressiven Substanzen be-vorzugt. Wo seine beträchtliche Resistenz noch nicht ausreicht, setzt man Schmier-mittel auf der Basis fluorierter Kohlenwasserstoffe oder fluorierter Chlorkohlen-wasserstoffe („Fluorfett") ein. Sehr gut bewährt hat sich Polytrifluorchloräthylen(PTFCE, KEL-F90, VOLTALEF), das gegen O3, SbCl3, CrO2Cl2, POC13, rauchendeHNO3 oder H2SO4, HSO3C1, Halogene u. a. resistent ist. Die Schmierfähigkeit istandererseits etwas schlechter als bei Silikonfett. Die Anwendung von PTFCE ver-bietet sich nur in Kontakt mit stark elektropositiven Metallen (z. B. AI, Mg) beigleichzeitiger mechanischer Beanspruchung (Abrieb feinster Metallteilchen) sowiebei Temperaturen über 250 °C. PTFCE ist auch als ö l und als Wachs im Handel.Leybold-Dichtungsfett DD enthält feste und flüssige Kohlenwasserstoffe.Die vorstehend aufgeführten Fette, die z. T. auch in Form von Fettstiften sowie inSprühdosen erhältlich sind, können leicht mit benzoloder ätherfeuchter Watteentfernt werden.

Fettfreie Schmier- und Dichtungsmittel

Wo Schliffe und Hähne mit organischen Lösungsmitteln in Berührung kommen, ver-bietet sich die Verwendung der oben genannten Schmiermittel. Anstelle der Schliffeverwendet man dann klare Präzisionsverbindungen (KPV). Feuerpolierte Hähne1

sind bei Benutzung von Teflon-Küken ohne Schmierung flüssigkeitsdicht, aber nichtvakuumdicht. In besonderen Fällen können Schliffverbindungen durch Polyäthylen-oder KEL-F-Folien gedichtet werden. Das gilt besonders für den Gebrauch bei höhe-ren Temperaturen. Dabei wird die Folie zwischen die zuvor erhitzten Schliffteilegebracht. War die Temperatur hoch genug, so schmilzt die Folie beim Zusammen-drücken der Schliffe zu einem klaren Film, der beim Abkühlen fest wird und durchErwärmen wieder verflüssigt werden kann (F. Polyäthylenfolie 90-120 °C, KEL-F-Folie 200-230 °C). KEL-F-Folie wird jedoch bei zu weitem Abkühlen unter den F.so hart, daß sie nicht mehr einwandfrei abdichtet; gegebenenfalls verwendet manKEL-F-Wachs. Besonders resistent gegen organische Lösungsmittel, gegen Fluor-verbindungen und gegen Temperatureinflüsse sind Teflon-Normalschliffmanschet-ten (nicht vakuumdicht). Teflon ist auch als streichbare, selbsttrocknende Emulsionim Handel. Im Gegensatz zu KEL-F ist Teflon nicht thermoplastisch, es wirkt jedochinfolge seines kleinen Reibungskoeffizienten selbstfettend2. KEL-F-Folien sind bei25 °C gegen Säuren, Alkalien, Oxidationsmittel, Äthanol und in unterschiedlichemUmfang auch gegen andere Lösungsmittel beständig. Teflon widersteht bei —200bis +260°C Alkoholen, höheren Äthern, Ketonen, Anilin, Benzol, Halogenen, Bor-trifluorid, Halogenwasserstoffen, Alkalien, Säuren, Thionylchlorid u. a.1 Lieferfirma: z. B. R. Brand, Glashütte, 698 Wertheim/M.- Lieferfirmen für KEL-F-Produkte: z.B. Lehmann u. Voss, 2 Hamburg 36; für Teflon-Pro-dukte: z. B. C. Huth u. Söhne, 712 Bietigheim; R. Brand, Glashütte, 696 Wertheim/M.


Manchmal kann man für ätherfeste Dichtungen ein Gemisch von geschmolzenemZucker mit Glycerin verwenden. Kapsenberg empfiehlt, 25-35 g Dextrin in einerPorzellanschale unter allmählicher Zugabe von 35 ml Glycerin zu verreiben undzuletzt unter Umrühren über freier Flamme zu erwärmen, bis eine honigartigeSchmiere entstanden ist. Sie wird zweimal bis zum Aufschäumen erhitzt und zumSchluß durch Watte filtriert. Hygroskopisch, etwas zäher als Vaseline; Aufbewah-rung in einer Glosstopfenflasche. Auch eine Paste aus feinstem Bentonit mit Glycerinist manchmal brauchbar.

Reversible und irreversible KitteBrauchbare Kitte sollen niedrigen Dampfdruck haben, nicht zu spröde und chemischresistentsein.Pizein (schwarz) ist der klassische Vakuumkitt. Er wird aus bitumenhaltigen Sub-stanzen hergestellt, ist thermoplastisch und haftet gut an Metallen und an Glas,wenn diese sorgfältig gereinigt und entsprechend vorgewärmt werden. Die Ver-bindungen lassen sich durch Erwärmen wieder lösen. Pizein ist beständig gegenschwache Laugen, Säuren und wäßrige Lösungen, nicht beständig gegen organischeLösungsmittel (Entfernung mit Äther oder Benzol).Dampfdruck bei 25 °C — 10~4 Torr, Tropfpunkt 90 °C, max. Arbeitstemperatur 50 °C.

Silberchlorid (F. 455 °C) dient vor allem zum vakuumdichten Ankitten planparal-leler Fensterplatten aus Glas oder Quarz an Glasgeräte. Max. Anwendungstempe-ratur — 300 °C, Dampfdruck dabei — 10"7 Torr. AgCl wird aus AgNO3-Lösung mitverd. HC1 gefällt, gewaschen, bei 100 °C getrocknet und eventuell im Quarz- oderPorzellantiegel eingeschmolzen. Es läßt sich auch bei Raumtemperatur relativ leichtverformen. Die zu verkittenden Teile werden auf etwa 500 °C erhitzt und an derDichtungsstelle in AgCl-Pulver getaucht, mit diesem bestreut oder mit AgCl-Foliebelegt. Nach dem Zusammenfügen der Teile wird das AgCl mit einer Gasflammegleichmäßig verschmolzen und die Kittstelle langsam abgekühlt. Dabei dürfen sichkeine Risse bilden. Entfernung des Kittes ist mit Natriumthiosulfatlösung möglich.

Glycerin-Bleiglätte-Kitt hält Temperaturen bis gegen 300 °C aus. Glycerin wirddurch hohes Erhitzen möglichst vollkommen entwässert, ebenso die Bleiglätte, dieman vorher auf 200-400 °C erhitzt. Nach dem Erkalten verrührt man 20 g PbO mit5 ml des Glycerins. Die zu kittenden Flächen reibt man vorher mit Glycerin ein.Erhärtungsdauer etwa 30 min. Der Kitt ist wasserfest, er kann durch starke Natron-lauge gelöst werden.

Wasserglaskitte sind wasserfest und halten recht hohe Temperaturen aus. Man ver-rührt Wasserglas mit Feldspat oder mit Talkum zu einem dicken Brei und läßt diegekitteten Teile erst an der Luft, später im Trockenschrank trocknen.

Araldit-Bindemittel (CIBA, Basel) sind Expoxid-Harze, die, mit einem Härter ge-mischt, bei Temperaturen zwischen 20 °C und 200 °C vernetzen und dadurchvakuumdichte und sehr feste (z. T. flexible) Verbindungen zwischen folgenden Mate-rialien herzustellen erlauben: Metall, Glas, Porzellan, Graphit, Holz, Polytetrafluor-äthylen, Polyester. Z. B. ergibt das zähflüssige Harz AY 101 mit dem flüssigen Här-ter HY951 (3 Gew.-°/o) bei 20 °C in 24-48 Stunden, bei 100 °C in 30 Minuten einestarre Verbindung, die von —60 °C bis +60 °C gegen mechanische Beanspruchungbeständig ist. Ein anderes im Labor nützliches Harz ist Araldit AT 1, das fest ist und


schon den Härter enthält. Dieses Harz schmilzt zunächst beim Erwärmen und ver-netzt dann bei 130-200 °C. Es läßt sich danach auf —190 °C abkühlen, ohne rissigzu werden. Der Dampfdruck der gehärteten Araldit-Verbindungen ist verschwin-dend klein. Die Verbindungen können nach mehrtägigem Quellen in Nitrobenzolgelöst werden. Die zu verklebenden Teile müssen vorher entfettet und gegebenen-falls aufgerauht werden.

Schließlich sei auf die große Zahl sogenannter Röhrensockelkitte (vgl. W. Espe, s. u.)und auf die Möglichkeit hingewiesen, Glasteile mittels Glasloten oder Metall-Legierungen (z. B. Woodschem Metall) zu verbinden.Bei Verwendung von Kitten und Fetten muß beachtet werden, daß die in diesenStoffen gelöste Luft oft erst durch tagelanges Entgasen im Vakuum entfernt werdenkann. Die oben angegebenen Dampfdruckwerte werden erst nach der Entgasungerreicht; sie sind aber auch dann von geringerer Bedeutung, wenn die Dichtungs-mittel öfters mit Luft oder mit Dämpfen in Berührung kommen, die sich vor allemim Hahn- und Schliffett beträchtlich lösen. Am Geruch des Fettes einer frisch zer-legten Schliffverbindung kann man die gelösten Dämpfe oft erkennen. Bei an-spruchsvollen Arbeiten verwende man daher Fett in äußerst sparsamer Weise.

LiteraturE. v. Angerer, Technische Kunstgriffe bei R. Jaeckel, Kleinste Drucke, ihre Messungphysikalischen Untersuchungen, Friedr. Vie- und Erzeugung, Berlin 1950.weg & Sohn, Braunschweig 1966. Druckschriften der Firmen Leybold-Heraeus,W. Espe, Werkstoffkunde der Hochvakuum- Köln; CIBA, Basel, und MMM-Companytechnik, Band II und III, Deutscher Verlag (Lehmann und Voss und Co., Hamburg 36).der Wissenschaften, Berlin 1960/61.

8. Temperaturmessung

FlüssigkeitsthermometerSie kommen für den Temperaturbereich von — 200 °C bis — +600 °C in Betracht,ihre Genauigkeit ist jedoch begrenzt. Reines Hg erstarrt bei — 38,9 °C. Unterhalbdieser Temperatur verwendet man Thermometer mit legiertem Hg (bis — 59 °C)oder mit organischen Flüssigkeiten (Alkohol, Toluol, Pentan). Quecksilberthermo-meter verändern sich anfangs ein wenig; gute Thermometer sind daher künstlichgealtert. Trotzdem sollte man die Eichung von Zeit zu Zeit nachprüfen, zumindestmit Hilfe der beiden Fixpunkte des schmelzenden und des siedenden luftgesättigtenWassers. Dabei ist die Abhängigkeit der Siedetemperatur tp vom Luftdruck p (Torr)nach folgender Formel zu berücksichtigen:

tp[°C] = 100 + 0,0367(p-760) - 0,000023(p-760)2

Um genau 0 °C zu erreichen, muß man fein gemahlenes Eis mit demineralisiertemWasser mischen und während der Messung gut rühren.Bei der Eichung von Flüssigkeitsthermometern befindet sich das ganze Thermo-meter auf der Meßtemperatur. Nur bei sog. Einbauthermometern wird die Eichungmit herausragendem Faden vorgenommen. Dann findet sich auf der Rückseite derSkala eine Angabe über die Eintauchtiefe und die Temperatur des herausragendenFadens. Normalerweise muß die abgelesene Temperatur ta korrigiert werden. Ragtder Faden um n°C heraus und beträgt die mittlere Fadentemperatur tF[°C], so istdie wahre Temperatur tw:t w [°C]=t a + rn ( t a - t P )


Den Faktor y, der die Differenz der Ausdehnungskoeffizienten der Thermometer-flüssigkeit und des Thermometerglases darstellt, entnimmt man einer Tabelle inD'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Bd. 1. Die Unsicherheit bestehtin der ungenauen Kenntnis der mittleren Fadentemperatur tF. Fadenkorrekturenkönnen mehrere Grade betragen.

TensionsthermometerDiese sehr genau arbeitenden Thermometer, die auf der Messung des Dampfdruckeseiner Flüssigkeit beruhen, verwendet man vornehmlich für tiefe Temperaturen.Beschreibungen geeigneter Konstruktionen, die allerdings wegen ihres stets sper-rigen Aufbaues ziemlich bruchgefährdet sind und darüber hinaus mit einer bestimm-ten Füllung nur für relativ kleine Temperaturbereiche verwendbar sind, findet manin der 2. Auflage dieses Handbuches (1960/62) sowie bei H. Lux und bei D. F. Shriver.

WiderstandsthermometerSie sind von —250 °C bis +850 °C verwendbar und beruhen auf den hohen Tempe-raturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes von Pt, Ni oder Cu. Widerstands-thermometer gehören zu den genauesten Temperaturmeßinstrumenten; der Wider-stand von Pt ändert sich beispielsweise um O,38°/o/°C. Die Meßwiderstände werdenin verschiedenen Abmessungen mit Trägerkörpern aus Glimmer, Glas oder Keramikhergestellt, und zwar mit Einfach- oder Doppelwicklung. Ni eignet sich im Bereich- 6 0 ° C b i s + 150°C, Pt von -250 °C bis +850 °C und Cu von +20° bis +100°C(in Kalorimetern). Der Widerstand einer solchen Drahtwicklung wird mit einemdirektanzeigenden, in °C geeichten Widerstandsmesser (Kreuzspulmeßwerk, Schal-tung in Abb. 11) gemessen. Für die Messung wird eine Gleichspannungsquelle von

Abgleich -widerstand

Meßinstrument

Abb. 11 Schaltung eines Widerstandsthermo-meters mit Meßinstrument (Kreuzspulmeß-werk)

einigen Volt benötigt. Der Meßwert ist unabhängig von geringen Spannungs-schwankungen der Quelle und von Temperaturschwankungen im Bereich der Zu-leitungen, sofern davon beide Adern gleichartig erfaßt werden. Auch andere Meß-schaltungen als in Abb. 11 sind möglich. Im Handel sind auch geeichte Widerstands-thermometer erhältlich, z.B. „Pt 100 DIN", das ist ein Pt-Widerstand mit 100 übei0°C.

ThermoelementeFür Temperaturen bis +1600 °C (in Sonderausführungen bis 2300 °C) eignen sichThermoelemente; eine Übersicht der gewöhnlich verwendeten Drahtkombinationengibt Tab. 17. Die eingeklammerten Zahlen geben die nur kurzzeitig erlaubten


Höchsttemperaturen an, die anderen Zahlen sind die für den Dauerbetrieb zuläs-sigen Temperaturen. Tabellen der Temperaturabhängigkeit der Thermokräfte fin-det man z. B. bei D'Ans-Lax, Bd. 1. Für tiefe und mittlere Temperaturen eignen sichdie letzten drei Thermopaare der Tab. 17; Platin-Platinrhodium wird bei höherenTemperaturen benutzt.Platin-Thermoelemente dürfen nicht in reduzierender Atmosphäre (H2, CO usw.)über 900 °C erhitzt werden, wenn gleichzeitig Si enthaltende Stoffe (Quarz; vielekeramische Materialien) zugegen sind, da ihre mechanische Festigkeit dabei durchAufnahme von Fremdsubstanzen außerordentlich leidet und sich ihre Thermospan-nung ändert.

Tabelle 17 Häufig verwendete Thermoelemente

Thermoelement(positiver/negativer Schenkel)

Platin/Platin +10 °/o RhPlatin/Platin + lO°/oRhNickelchrom/NickelWolfram/MolybdänChromel/AlumelEisen/KonstantanKupfer/Konstantan

1 V = Vakuum N = Neutral

Anwendungsbereich[°C]

0 bis 17000 bis 17000 bis 900 (1200)0 bis 2600

-200 bis+1370-200 bis +700 (900)-200 bis +400 (600)

O = Oxidierend R =

Thermo-spannung{/uV/°C bei0-100°C)

6,46,5

41

4153,742,8

Reduzierend

ZulässigeBetriebs-Atmosphäre 1

V,N,OV, N, OV fN,RV,N, RV,N, OV,N,RV,N,R

Die Thermokraft wird normalerweise mit einem Drehspulmillivoltmeter gemessen,das einen möglichst hohen Innenwiderstand bei möglichst kleinem Temperatur-fehler aufweisen muß. Durch den hohen Widerstand wird der Stromfluß sehr kleingehalten, und damit wird der Spannungsabfall durch den Widerstand des Thermo-paares und der Zuleitungen vernachlässigbar. Bei sehr hohen Ansprüchen an dieGenauigkeit mißt man stromlos mit einer Kompensationsschaltung.Die beiden Schenkel des Thermoelementes bestehen gewöhnlich aus Drähten von0,2-0,5 mm Dicke. Im Handel sind aber auch Miniatur-Thermoelemente, derenDurchmesser einschließlich eines äußeren Schutzmantels nur 1-2 mm beträgt2. Mankann die Drähte leicht selbst verschweißen; z.B. werden Eisen- und Konstantan-drähte am Ende erwärmt, kurz in Boraxpulver getaucht, dann am Rande einer klei-nen, spitzen Leuchtgas-Sauerstoff-Flamme zum Schmelzen erhitzt und dabei zusam-mengebracht. Es bildet sich eine Schmelzkugel, die schließlich mit heißem Wasservon Borat befreit wird. Bei Platin-Thermopaaren wird die kleine verbindendeSchmelzkugel auf ähnliche Weise, aber in einer kleinen Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme und ohne Flußmittel erzeugt; die Augen sind dabei mit einer dunklen Brillezu schützen.Der eine Schenkel eines Thermoelementes wird durch überschieben sehr dünnerKeramikröhrchen vom anderen isoliert, und das Ganze wird zweckmäßig in einem

2 Lieferfirma: z. B. Philips Industrie Elektronik, 2 Hamburg.


Mantelrohr aus Quarz, Pythagoras, Alsint, Sillimantin oder einem geeignetenMetall untergebracht. Die Ummantelung und der Drahtdurchmesser sind für diemaximal zulässige Temperatur mitbestimmend.Die Schenkel des Thermoelementes werden im allgemeinen bis zu einer Vergleichs-stelle („kalte Lötstelle") geführt, wo durch Klemmschräubchen der Übergang aufdie kupfernen Zuleitungen zum Meßinstrument hergestellt wird. Da die Tempera-turmessung mit Thermoelementen grundsätzlich eine Temperaturdifferenzmessungist, nämlich der Differenz zwischen den Temperaturen der Meßstelle und der Ver-gleichsstelle, muß die Temperatur der Vergleichsstelle während der gesamten Mes-sung konstant und möglichst auch bekannt sein. Das erreicht man, indem man z. B.die beiden Klemmschrauben der Vergleichsstelle in einem kleinen Reagenzglasunterbringt und dieses in einem Dewargefäß mit Eiswasser auf 0 °C temperiert.Kann oder will man die Schenkel des Thermopaares nicht so lang machen, daß siebis zur Vergleichsstelle reichen, so verbindet man sie zunächst mit einer Ausgleichs-leitung und führt diese zur Vergleichsstelle. Die Ausgleichsleitung kann von derLieferfirma der Thermoelemente bezogen werden. Sie besteht aus Speziallegierun-gen von unedlen, und daher preiswerteren Metallen, die auf die beiden Metall-qualitäten des Thermoelementes abgestimmt sind und die Entstehung zusätzlicher,die Messung verfälschender Thermospannungen weitgehend verhindern. Die bei-den Adern der Ausgleichsleitung sind markiert und müssen den Schenkeln desThermoelementes in entsprechender Weise zugeordnet werden.Abb. 12 zeigt das allgemeine Schaltschema für Thermoelemente. Die beiden benach-barten Verbindungen Thermoelement/Ausgleichsleitung sollten sich etwa auf glei-cher Temperatur befinden; diese darf jedoch beliebig sein.

Anzeige oder,Registriergerät

Abb. 12 Meßschaltung für Thermo-elemente (in dem umrahmten Bezirk Iherrscht beliebige, in II konstante undbekannte Temperatur)

IIVergleichsstelle(konst. tiefe Temp.)

Anschlußstelle(beliebige einheitl.

Temp.)

Thermopaar

Meßstelle

Thermoelemente ohne Schutzmantel bieten den Vorteil der geringen Ansprechzeitund der gut lokalisierbaren, da nahezu punktförmigen Meßstelle.

Zur Eichung von Thermometern und Thermoelementen dienen ThermometrischeFixpunkte, die durch die Umwandlungs-, Tripel-, Erstarrungs- oder Siedepunktereiner Substanzen festgelegt sind (vgl. D'Ans-Lax, Bd. 1; Bockris-White-Mackenzie).

StrahlungspyrometerFür Temperaturen oberhalb 1600 °C ist es am bequemsten, aber auch schon von

40 -P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

600 °C an möglich, Strahlungspyrometer zu verwenden. Ein Typ dieser Gerätearbeitet so, daß die Intensität der von dem glühenden Körper ausgehenden Strah-lung mit der einer geeigneten Glühlampe im Spektralbereich von 650 nm bis zurSichtbarkeitsgrenze verglichen wird. Durch gemessene Regulierung des Heizstro-mes der Lampe wird der Helligkeitskontrast zwischen dem Bild des Glühfadens unddem Bild des glühenden Objekts zum Verschwinden gebracht. Die Temperaturkann dann an einem Anzeige-Instrument direkt abgelesen werden (Teilstrahlungs-pyrometer). Ein anderes Instrument beruht darauf, daß die mit Hilfe einer Quarz-linse gesammelte Gesamtstrahlung des glühenden Körpers auf ein geschwärztesThermoelement gerichtet wird, dessen Spannung dann an einem Anzeige-Instru-ment abgelesen werden kann (Gesamtstrahlungspyrometer). Beide Typen sind inbequemer und handlicher Form im Handel.Bei Messungen mit Pyrometern ist zu berücksichtigen, daß die Temperaturstrahlungeines Körpers eine Materialeigenschaft ist. Pyrometer sind aber für die material-unabhängige Strahlung des idealen „schwarzen Körpers" geeicht. Da das Emissions-vermögen realer Körper kleiner ist als das des schwarzen Körpers, muß die gemes-sene Temperatur entsprechend korrigiert weden.

Literatur

Druckschriften der Firmen Hartmann und J. O'M. Bockris, J. L. White, J. D. Mackenzie,Braun AGr 6 Frankfurt; Degussa, Zweignie- Physico-Chemical Measurements at Highderlassung 6450 Hanau; Philips Industrie Temperatures, S.6-46,372-374, Butterworths,Elektronik, 2 Hamburg. London 1959.DAns-Lax, Taschenbuch für Chemiker und D. F. Shriver, The Manipulation of Air-sen-Physiker, Bd. 1, Springer, Berlin-Heidelberg- sitive Compounds, McGraw Hill, New YorkNew York 1967. 1969.H. Lux, Anorganisch-chemische Experimen-tierkunst, J. A. Barth, Leipzig 1970.

9. Hohe Temperaturen

Erhitzen durch Verbrennung

Bei der Verbrennungs-Erhitzung im Laboratorium kommen, von Ausnahmefällenabgesehen, nur Gasbrenner in Frage; sie sind in den verschiedenen bekannten For-men im Handel. Mit ihnen kann man kleinere Tiegel auf 700-800 °C erhitzen, mitzusätzlichen Abschirmungen zum Konzentrieren der heißen Gase auch auf ~~ 900 CC.Für höhere Temperaturen dienen die bekannten Gebläsebrenner, die zum BetriebDruckluft benötigen. Durch Zumischen von O2 zur Gebläseluft mit Hilfe eines T-Stücks kann man sehr heiße Flammen erzeugen. Es sind auch Gebläsebrenner mitfeinregulierbarem zusätzlichen Sauerstoffanschluß im Handel. Für manche Erhit-zungen von kleinen Objekten, die an offener Luft ausgeführt werden können, eignetsich der mit Acetylen und Sauerstoff betriebene Schweißbrenner der mechanischenWerkstatt.

Elektrische HeizungElektrische Heizgeräte haben im Laboratorium für viele Anwendungsarten dieBunsenbrenner verdrängt. Heizplatten, Kolbenheizgeräte usw. werden von vielenFirmen für Laboratoriumsbedarf angeboten. Ihr besonderer Vorzug ist die gleich-


mäßige Wärme, die auch durch gelegentlichen Luftzug nicht störend beeinträchtigtwird wie bei Bunsenbrennern. Es stehen auch kleine und relativ billige Regelorganezur Verfügung, die die Einhaltung bestimmter Temperaturen durch diese Geräteerlauben. Hierfür sind auch getrennt vorgeschaltete „Energieregler", Regeltrans-formatoren oder Regelwiderstände (letztere bedingen Stromverluste) verwendbar.Zusätzlich sei hier noch auf die mannigfachen Formen der „Tauchsieder", für che-mische Zwecke auch in Quarzglasausführung, hingewiesen.Zum verlustlosen, raschen Eindampfen durch Wärmeeinstrahlung auf die Ober-fläche einer Flüssigkeit dienen Strahlungsheizkörper aus Quarz, sogenannte Ober-flächenstrahler. Auch Wasser- und Luftbäder mit elektrischer Beheizung sind imHandel. Luftbäder, deren Heizelemente Rotglut nicht erreichen, werden auch alsInfrarotstrahler bezeichnet und bewähren sich besonders, wenn die Gefahr der Ent-zündung leicht brennbarer Dämpfe besteht.Aus Glasgewebe mit Heizleitereinlagen werden kissenförmige oder bandförmigeHeizelemente hergestellt (Handelsname Pilz-Heizhaube, Elektrothermal-Heizman-schette), die sich zum gleichmäßigen Erwärmen von Kolben oder Rohrleitungeneignen. Solche Heizleiter werden auch in Silicon-Kautschuk eingebettet geliefert.Elektrische Öfen zum Erhitzen von Tiegeln oder Schalen (Tiegelöfen, Muffelöfen)kommen in gut ausgereiften Konstruktionen in den Handel und sind allgemeinbekannt. Ihre Selbstherstellung lohnt sich nicht. Dagegen werden elektrische Röh-renöfen häufiger im Laboratorium selbst angefertigt, da sie oft Spezialzwecken an-gepaßt werden müssen, für die nicht immer geeignete Formen im Handel sind. Ihrerichtige Dimensionierung trägt dazu bei, unnötige Strom- und Materialverluste zuvermeiden. Insbesondere legt man Wert auf gute Wärmeisolierung, um Strom zusparen und den umgebenden Raum nicht in unerwünschter Weise zu heizen.Man unterscheidet nach dem Material des Heizleiters und der Art der Energieüber-tragung:

1. Draht-Öfen2. Silitstab-Öfen, Silitrohr-Öfen, Molybdänsilicidstab-Öfen3. Kohlerohr-Öfen4. Öfen mit Heizrohren aus W, Ta, Ir oder ZrO2

5. Induktions-Öfen (Hochfrequenz-Öfen)6. Kathodenstrahl-Öfen, Lichtbogen-Öfen, Plasma-Öfen7. Spiegel-Öfen (Image-Öfen)

Draht-ÖfenDer Heizleiter besteht aus einem draht- oder bandförmigen Leiter aus Speziallegie-rungen (Kanthai, Chromnickel, Chromel, Megapyr u. ä.)r aus Pt oder aus Mo (Wr

Ta). Der Leiter wird meist schraubenförmig um ein Trägerrohr gewickelt, gelegent-lich auch in enggewundenen Wendeln längs des Ofenrohres angeordnet. Rohröfenmit allen genannten Heizleiter-Materialien sind im Handel. Eine Selbstanfertigungkommt am häufigsten bei den Speziallegierungen in Frage, die billig in der An-schaffung und problemlos im Gebrauch sind, allerdings auch keine Temperaturenüber — 1350 °C zu erreichen gestatten1. Eine Anfertigung von Pt-Wicklungen kommthöchstens für spezielle Zwecke in Frage, z. B. für kleine Modelle mit hoher Betriebs-

1 Lieferfirma z. B.: A. B. Kanthai, Schweden, über Walter Kaempfert KG, 6 Frankfurt/Main;Vakuumschmelze AG, 645 Hanau.


temperatur. Die Anfertigung solcher Öfen „mit Innenwicklung" wird weiter untenbeschrieben. Auch für Öfen mit Mo-Draht als Heizleiter folgen weiter unten beson-dere Hinweise. Im folgenden wird zunächst auf die Herstellung von Öfen mit Spe-ziallegierungen eingegangen:Man ermittelt die Größe des Ofens (Durchmesser, Länge) nach dem gedachtenZweck und beschafft ein geeignetes Rohr, das den Heizleiter tragen soll. Metall-rohre gewährleisten besonders gleichmäßige Temperaturverteilung im Ofen. Bis500 °C kann man AI-Rohre, bis 700 °C Rohre aus Eisen oder besser aus rostfreienSpezialstählen verwenden. Für höhere Temperaturen benötigt man keramischesMaterial (unglasiertes Porzellan, Pythagorasmasse und andere spezielle Alumi-niumsilicat-Massen, für besonders hohe Temperaturen A12O3). Keramische Rohrehaben allgemein den Vorteil, elektrisch zu isolieren und dadurch die Gefahr vonKurzschlüssen zwischen verschiedenen Stellen der Heizwicklung zu vermindern.Besonders einfach ist die Herstellung, wenn man Rohre mit eingeschnittenem Ge-winde erhalten kann, in die der Heizdraht hineingelegt wird. Für wenig hohe Tem-peraturen kann man besonders saubere und mit dem großen Vorteil der Durchsich-tigkeit ausgezeichnete Öfen auch aus Glasrohrstücken anfertigen, die unmittelbarmit dem Heizdraht unter einer gewissen mechanischen Vorspannung bewickeltwerden {Flicke und Meyer, 1942).Zur Ermittlung von Länge und Querschnitt des Heizleiters ermittelt man zunächstdie Oberfläche des Rohres und bestimmt nach der folgenden Faustregel, die für einemittelgute Wärmeisolation gedacht ist, die zur Erreichung der gewünschten Tem-peratur erforderliche Heizleistung.

Faustregel: Bis 300 °C benötigt man 0,2 Watt je cm2, bis 700 °C zusätzlich 0,2 Watt/100 °Crzwischen 700 °C und 1100 °C müssen für je 100 °C 0,3 Watt mehr aufgewendet werden,zwischen 1100 und 1300 °C 0,4 Watt, zwischen 1300 und 1600 °C 0,5 Watt und über 1600 °C0,6 Watt je 100 °C (für 2000 °C sind es danach 7 Watt/cm2).

Aus der verfügbaren Spannung ergibt sich dann die zum Betrieb erforderlicheStromstärke, wobei man zur Sicherheit eine um 10 °/o niedrigere Spannung einsetzt.Man rechnet nun den sich ergebenden Ohmschen Widerstand sowie die ungefähreLänge des Drahtes aus, wobei man für kleinere Öfen den Abstand zwischen denWindungen zu etwa 1 mm einsetzt. Man kann also etwa auf 2 mm Rohrlänge— 1 Windung rechnen. Aus dem Umfang und der Länge des Rohres ergibt sich sodie Drahtlänge, und da die meisten Heizleiterdrähte pro m rund 1 Ohm Widerstandbei 1 mm2 Querschnitt haben1, ergibt sich somit auch der Drahtquerschnitt. Diesesehr rohe Rechnung genügt für Laborzwecke durchaus. Dabei ist zusätzlich zu be-achten, daß die maximale Belastbarkeit von Heizdrähten und damit auch ihreLebensdauer stark von ihrem Durchmesser (Querschnitt) abhängen. Für die obereBelastungsgrenze rechnet man bei den üblichen Heizdrähten mit 0,6 Ampere je0,1 mm Durchmesser (Beispiel: ein Heizdraht von 1 mm Durchmesser verträgt imDauerbetrieb etwa 6 Ampere). Noch besser beurteilt man die Belastungsgrenzenach Heizleistung (Watt) pro cm2 der Heizdrahtoberfläche. Hierbei gelten als Richt-zahlen, daß bei relativ niederen Betriebstemperaturen (z. B. 900 °C) 3,5 Watt/cm2,

1 Die spezifischen Widerstände solcher Heizdrähte sind häufig auf den Drahtspulen vomHersteller angegeben. Tabellen über Widerstandswerte vgl. D'Ans u. Lax, Taschenbuch fürChemiker und Physiker, 3. Auflage, S. 1-75, Berlin-Heidelberg-New York 1967, sowie Kan-thal-Handbuch d. Firma A. B. Kanthai über Walter Kaempfert KG, 6 Frankfurt/Main.


bei sehr hohen Betriebstemperaturen (z.B. 1350 °C) 1,5 Watt/cm2 nicht überschrit-ten werden sollten.

Im folgenden wird die Größe eines kleinen Laborrohrofens mit Kanthal-Draht berechnet.Der Ofen soll bei einem Rohrdurchmesser von 2 cm und einer Rohrlänge von 30 cm beieiner Spannung von 220 Volt eine Temperatur von 900 °C erreichen. Wie oben dargelegt,wird der Berechnung eine um 10 °/o niedrigere Spannung, also 200 Volt, zugrunde gelegt,um sicher zu gehen und etwas regeln zu können. Die zu beheizende Oberfläche beträgt somit200 cm2. Für 900 °C ergibt sich also nach der genannten Faustregel ein Energiebedarf von320 Watt. Bei 200 Volt braucht man dann 1,6 Ampere. Um bei 200 Volt 1,6 Ampere zu er-halten, muß der Heizleiter einen Widerstand von 200/1,6= 125 Ohm haben. Bei einemWindungsabstand von 2 mm ergeben sich für die 30 cm Ofenlänge 150 Windungen, oder bei6 cm Heizrohrumfang 9 m Drahtlänge. Bezüglich der maximalen Belastbarkeit des Heiz-drahtes ergibt sich hier nach den beiden oben angegebenen Abschätzungsregeln ein Draht-durchmesser von ca. 0,3 mm. Mit diesem Durchmesser und mit der berechneten Drahtlängevon 9 m hat der Heizdraht dann in guter Näherung den erwünschten Gesamtwiderstandvon ca. 125 Ohm. Für einen Draht von 0,3 mm Durchmesser ergibt sich eine Drahtlänge von9 m. Mit diesem Draht ist das Rohr mit einem Windungsabstand von 2 mm zu bewickeln.

Wählt man als Heizleiter Platindraht, so muß man den starken Temperaturkoeffi-zienten des Widerstandes berücksichtigen. Der Widerstand bei 1000 °C beträgt das3-4fache von dem bei Zimmertemperatur. Platinöfen müssen daher stets mit Vor-schaltwiderständen langsam angeheizt werden. Andernfalls besteht Gefahr, daßder Ofen bei der nie ganz gleichmäßigen Wärmeübertragung vom Draht auf dieOfenwand durchbrennt.Hat man die Drahtlänge des Heizleiters ermittelt, so kann mit der Bewicklung be-gonnen werden. Für Öfen unter 1000 °C ist es sehr bequem, erst eine Lage feuchtesAsbestpapier auf das Rohr aufzulegen, diese antrocknen zu lassen und hernach zubewickeln. Bei Öfen für höhere Temperaturen bringt man den Draht direkt auf dasRohr auf. Man befestigt den Drahtanfang, der durch Verdrillen verstärkt wurde,entweder durch eine Schlinge oder besser durch eine um das Rohr gelegte Schelle.Ebenso wird das Ende der Wicklung befestigt. Nun macht man für Öfen bis 1000 °Caus einem Gemisch von Talkum und Wasserglas, für höhere Temperaturen aus einerkäuflichen Isolationsmasse (z.B. „250" von Haldenwanger) oder einem Gemischvon gleichen Teilen carbonatfreiem MgO und SiO2-freiem A12O3, mit Wasser einenBrei, den man auf den Heizleiter etwa 1 mm dick aufträgt. Isolationsmassen mitfreier Kieselsäure zerstören bei höheren Temperaturen die Heizleiter ziemlichrasch. Nach dem Trocknen an der Luft wird im Trockenschrank nachgetrocknet undschließlich unter Strom ausgeheizt. Nun kann das Heizrohr in ein weiteres Rohroder einen Blechkasten eingebaut werden. Der Zwischenraum wird mit Magnesiaoder Kieselgur ausgefüllt. Fertige, leicht bearbeitbare Isolierschalen aus Magnesiamit Zusätzen sind im Handel. Sehr praktisch sind auch die „Diatomitsteine" oderfeuerfeste „Leichtsteine", die von verschiedenen Firmen feuerfester Erzeugnisse zubeziehen sind. Diese Steine lassen sich sehr leicht passend ausschneiden oder sindin verschiedenen Formen fertig zu haben. Auch aus Asbestpappe, die mit Wasser-glas verklebt wird, lassen sich passende Isolierungen für Öfen leicht herstellen,deren Hohlräume mit Schlackenwolle, lockerem Asbest oder MgO, gegebenenfallsschichtweise (MgO innen, Schlackenwolle außen) gefüllt werden. Für niedrige Tem-peraturen genügt auch Bewicklung mit mehreren Lagen Asbestschnur oder Asbest-pappe (durch Anfeuchten erweicht). Die Drahtenden werden mit keramischen Iso-lierperlen (im Elektrogeschäft käuflich) isoliert herausgeführt. Sehr zweckmäßig ist


auch an Stelle von Heizdraht die Verwendung von Heizleitern in Bandform. Fürgleichmäßige Temperaturverteilung im Ofen - die Enden sind naturgemäß stetskälter als der mittlere Teil des Ofens - wird oft empfohlen, an den Enden die Wick-lung enger als im mittleren Teil zu machen. Da es aber ohne sorgfältige Versucheschwierig ist, den richtigen Abstand zu finden, bringt man gegebenenfalls besseran den Ofenenden noch eine zusätzliche Hilfswicklung an, die gesondert reguliertwird.Öfen mit sehr gleichmäßiger Temperatur über die ganze Rohrlänge bis zu denEnden fertigt man aus einem zylindrischen Aluminium- oder Bronzeblock (Wand-stärke 15-20 mm mit Längsbohrung für Thermoelement). Man bewickelt ihn mitHeizdraht mit übergeschobenen „Isolierperlen". 5-10 cm vor den beiden Enden derBewicklung wird eine verdrillte Schlinge als Abzweigung herausgeführt. In demdadurch abgegriffenen mittleren Teil der Heizwicklung wird die Stromstärke gegen-über den Endteilen dadurch etwas herabgesetzt, daß man einen passenden Regel-widerstand als Shunt parallel schaltet. Eine sehr gute äußere, über die Rohrendenhinausreichende Isolierschale ist erforderlich.

Draht-"seife

—ScMffen

Abb. 13 Gestell für elektrische Öfen

Für die Montage von elektrischen Öfen, die zu wechselnden Zwecken gebrauchtwerden, sind Gestelle wie in Abb. 13 zweckmäßig, die eine Höhen- und eine Win-kelverstellung erlauben. Um bei horizontalen Reaktionsrohren eine kurzfristigeBetrachtung des Inhalts oder eine besonders rasche Abkühlung zu ermöglichen,kann man den zugehörigen Rohr-Ofen mit Rollen versehen und auf zwei horizon-talen Schienen verschiebbar machen. Im Handel werden auch Rohr-Öfen angeboten,die in Längsrichtung halbiert sind, so daß man die beiden mit getrennten Heizwick-lungen versehenen Hälften aufklappen, ein Reaktionsrohr einlegen oder heraus-nehmen oder auch den Inhalt in einem durchsichtigen Reaktionsrohr betrachten undabkühlen lassen kann, ohne Rohr oder Inhalt verschieben zu müssen.

Öfen mit Innenwicklung

Die Temperaturgrenze, bis zu der Draht-Öfen (je nach Drahtmaterial) belastet wer-den können, läßt sich mit dem erhöhten Konstruktionsaufwand für eine „Innen-wicklung11 erhöhen. Dieses besonders für Pt-Draht-Öfen entwickelte Prinzip erlaubtes z. B., mit Pt-Draht bis 1500 °C zu heizen, während ein Pt-Ofen mit normalerAußenwicklung kaum längere Zeit Temperaturen über 1250 °C standhält.


Verwendet man Pt-Draht, so muß man zur Berechnung der Drahtlänge den Wider-stand bei der Maximaltemperatur zugrunde legen. Ein zylindrischer Holzkern vondem etwa erforderlichen Durchmesser (1-2 mm dünner) wird in der in Abb. 14 ge-

Abb. 14 Holzkern zur Herstellung von Öfen mitInnenwicklung

zeichneten Weise durch zwei Schnitte der Länge nach aufgeschnitten. Man legt dieTeile wieder zusammen, umgibt sie mit einer Lage Seidenpapier und wickelt nunWindung an Windung eine Schicht dünnen Bindfadens auf. Auf diese Lage kommenwieder mehrere Lagen Seidenpapier und auf diese endlich wird der Pt-Draht auf-gewickelt, nachdem man die Seidenpapierlage leicht mit ö l getränkt hat. Nun be-streicht man mit Isoliermasse und läßt trocknen. Nach dem Trocknen wiederholtman den Anstrich und schiebt das Ganze noch feucht in ein passendes keramischesRohr, wobei man möglichst alle Zwischenräume mit Isoliermasse ausfüllt. Es wirderst an der Luft, dann im Trockenschrank gründlich ausgetrocknet. Dann wird vor-sichtig der Bindfaden herausgezogen und der Holzkern durch Herausnehmen deskeilförmigen Mittelstücks auseinandergenommen und entfernt. Man läßt nochmalsgut austrocknen und heizt sehr langsam an, bis das Seidenpapier verbrannt ist.Man läßt wieder abkühlen, bestreicht den Heizkörper innen ebenfalls mit Isolier-masse und heizt ihn nach dem völligen Trocknen nochmals vorsichtig aus. DerHeizkörper kann nun in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, in eine Wärme-isolierung eingebaut werden.

Molybdän-(Wolfram-rTantaI-)Drahtöfen

Käufliche Öfen mit einer Wicklung aus Mo-Draht oder -Band sind bis 1500 °C ver-wendbar, müssen allerdings zum Schutz des Metalls gegen Verzunderung ständigvon einem schwachen Strom eines Schutzgases (H2f Wassergas CO + H2r Formier-gas N2 + H2) durchflössen werden. Die Reguliermöglichkeit ist sehr gut; ein Selbst-bau wird nur selten in Betracht kommen.Mo sowie W und Ta sind Metalle, die sich in Draht- oder Bandform wegen ihresbesonders geringen Dampfdruckes auch zum Selbstbau kleiner Öfen für Hoch-vakuumbetrieb eignen. Das Heizelement eines solchen Ofens ist eine horizontaloder vertikal angeordnete Wendel, die durch Keramik gestützt sein muß, weil dieHeizleiter bei hoher Temperatur ziemlich weich werden und sich deformieren. Derzur Erhitzung einer Probe nutzbare Raum ist relativ klein, die erreichbaren Tem-peraturen jedoch sehr hoch ( > 1500 °C). Das Heizelement strahlt stark nach außen;es muß durch umgebende Strahlungsschirme vor allzu großem Energieverlust be-wahrt werden, und eine Kühlung der weiteren Umgebung ist erforderlich. Alle Teilesolcher Öfen sind auf einer ebenen Grundplatte montiert, die vakuumdichte Durch-führungen für Strom und Kühlwasser sowie den Anschluß für das Evakuieren trägtund mit einer übergestülpten großen Glocke aus Glas oder Metall abgeschlossenwird (ähnlich Abb. 17) (Alberman, 1950).

Silit-Öfen

Ungleich robuster, wenn auch etwas weniger leicht regelbar und wegen der weniger


vollkommenen Wärmeisolierung unwirtschaftlicher, sind Öfen mit Heizleitern ausSiliciumcarbid („Silit", „Globar") oder Molybdändisilicid („Moselit"). Silit-Öfenkönnen im Dauerbetrieb bis 1400 °C, kurze Zeit auch bis 1500 °C, Moselit-Öfenmaximal bis 1600 °C geheizt werden. Sie sind meist mit Heizstäben konstruiert, diebei SiC horizontal oder vertikal, bei MoSi2 nur vertikal eingebaut sind und vondenen mehrere den beheizten Raum umgeben. Solche Öfen sind komplett käuflich;man kann sie mit den einzeln beschafften Stäben auch selbst bauen und dann spe-ziellen Zwecken anpassen. Dazu passende Halterungen, Rohre und Außenmäntelwerden von den Herstellern technischer Porzellane zum Selbstbau geliefert(Abb. 15). Wesentlich sind gute Kontakte zwischen den Heizstäben und den Strom-zuführungen; meist wird dies mit speziell lieferbaren Blechschellen bewirkt.

Abb. 15 Silitstab-Ofen1 Außenmantel (Blech); 2 Isoliermantel (Schamottegries, MgO, Kieselgur); 3 Mantelrohr(Schamotte); 4 Silitstäbe; 5 Innenrohr (Pythagoras, Sillimanit); 6 Verschlußstücke mit Boh-rungen für Innenrohr und Silitstäbe

Silit-Heizelemente werden auch in Form von Rohren geliefert. Diese Form ergibtzwar eine gleichmäßigere Temperaturverteilung in der Heizzone, doch machen sichbei Silitrohren noch stärker als bei Silitstäben diejenigen Schwierigkeiten der elek-trischen Regelung bemerkbar, die mit der hohen Leitfähgkeit des Materials unddessen negativem Widerstands-Temperaturkoeffizienten zusammenhängen. Manmuß den Ofen mit einem Regulierwiderstand oder Reguliertransformator langsamanheizen, mit steigender Temperatur die Heizspannung verringern und dabei stetskontrollieren oder absichern, daß die höchstzulässige Stromstärke nicht überschrit-ten wird.

Kohlerohr-Ö'fen

Bei diesen bildet ein Rohr aus Kohle den Heizkörper. Das Konstruktionsprinzipgeht auf Nernst und Tammann zurück; sie werden daher oft kurz als Tammann-öfen bezeichnet. Da sie in ihren großen Typen auch technische Anwendung finden,werden sie im Handel angeboten. Selbstanfertigung lohnt kaum, weil der teuersteTeil der zum Betrieb erforderliche sehr leistungsfähige Transformator ist, der beieiner Heizspannung von — 10 Volt je nach Größe des Ofens einige 100 bis 1000 Amp.abgeben muß. Die spezielle Ofenkonstruktion erlaubt ein rasches Auswechseln desKohlerohres, dessen Lebensdauer bei hohen Temperaturen nicht sehr groß ist.Man erreicht leicht Temperaturen über 2000 °C. Im Inneren des Rohres herrschtstets reduzierende Atmosphäre. Ist diese unerwünscht, so muß man ein keramischesRohr in das Kohlerohr einlegen. Je nach der Arbeitstemperatur kommen hierfür


die Materialien A12O3( BeO oder ThO2 in Betracht. Das keramische Rohr soll so ge-lagert werden, daß es das Kohleheizrohr in der glühenden Mittelzone nicht be-rührt.Graphit ist oxidationsbeständiger als Kohle. Bei Heizrohren aus Graphit gleichtman den Nachteil seines geringeren elektrischen Widerstands dadurch aus (Selbst-bau nach Kroll 1952), daß man den Leiterquerschnitt durch geeignete Längsschlitzeverkleinert. Dieser Heizleiter-Typ kann auch im Vakuum oder in einem inertenGas betrieben werden.

Öfen mit Rohren aus hochschmelzenden MaterialienSehr hohe Temperaturen lassen sich auch in Öfen mit Rohren oder geformten Ble-chen aus W, Ta oder Ir erreichen. Wegen der Empfindlichkeit von W gegenüber O2

und von Ta gegenüber O2 und N2 sowie wegen des Problems der Wärmeisolierungarbeiten solche Öfen im Vakuum, seltener auch in Edelgas-(He-, Ar-)Atmosphäre.Eine Konstruktion mit horizontalem Heizrohr ist in Abb. 16, eine Konstruktion mit

W-Rohr Glasglocke abschraubbarer^ 'Deckel

W-Blech

Abb. 16 Wolfram (Ta, Mo)-Rohr-Ofen

Messing-Grundplatte

HcLeod

Kupfer-mantel

Hupfer-spirale

Vgkuum-~pumpe

Wasser- wromzufuhrkühlung

vertikalem Heizrohr in Abb. 17 und eine mit offener zylindrisch gebogener Blech-manschette in Abb. 18 dargestellt. Die Einzelteile solcher Öfen sind meist auf einermetallenen Grundplatte montiert, die isolierte Stromzuführungen, Kühlwasserzufüh-rungen und Anschlüsse für die Vakuumpumpe und das Vakuum-Meßgerät trägt.Eine von oben übergreifende Glocke aus Glas oder Metall bildet mit der Grundplatteden geschlossenen Ofenraum (Buckle 1946; Kieffer u. Benesovsky 1957). Da solcheHeizelemente nur geringen elektrischen Widerstand haben, erfordert ihr BetriebTransformatoren mit sekundärseitig niedriger Spannung (z. B. 10 Volt) und Strom-stärken bis zu 1000 Amp. Mit W-Heizleitern erreicht man 3000 °C, mit Ta 2200 °C1.Für die Erhitzung sehr kleiner Substanzproben kann das Heizelement auch einfachbandförmig oder rinnenförmig gestaltet sein (Foexu. Traverse 1966).Um in oxidierender Atmosphäre ähnlich hohe Temperaturen erreichen zu können,wählt man statt der W- oder Ta-Rohre Heizleiterrohre aus Ir (v. Wartenberg 1909)

1 Solche Öfen sind auch im Handel, z. B. Degussa-Ofenbau, 6450 Hanau.


Abb. 17 Wolfram (Ta, Mo)-Rohr-Ofen

Abb. 18 Hochvakuum-Ofen mit Heiz-element aus Tantal (W, Mo)-Blech(Querschnitt)h Heizleitermanschette; i Isolierstück;s Strahlungsschirme (Ta, Mo-Blech);v Vakuumglocke

oder aus keramischen Massen auf der Basis von ZrO2 oder ThO2, die durch Dotie-rung einen kristallchemischen Fehlbau und damit elektrische Leitfähigkeit erhaltenhaben (Faucher, Dembinsky u. Anthony 1969; E. Rothwell 1961; Geller 1956). Diefrüher gelegentlich empfohlene „Nernst-Masse" (ThO2-fCeO2) hat sich für Heiz-leiter mit direktem Stromdurchgang bei den Dimensionen einer normalen chemi-schen Präparation nicht bewährt.Heizelemente aus Keramik haben einige Nachteile. Sie erreichen erst bei relativhoher Temperatur (1400-1800 °C) eine hinreichende Eigenleitfähigkeit, und siesind mechanisch empfindlich gegen rasche Temperaturänderungen. Sie bedürfendaher einer Hilfsheizung zum Starten und zum Steuern der Abkühlungsgeschwin-digkeit. Die Hilfsheizung muß wegen der oxidierenden Atmosphäre aus Edelmetall(Pt, Pt-Rh usw.) bestehen.

Induktions-Öfen (Hochfrequenzöfen)

Die Energie von Wechselstrom hoher Frequenz (z. B. 1 Megahertz) kann mittelseiner weiten Spule auf einen in dieser befindlichen elektrischen Leiter, z. B. einenTiegel aus Metall oder aus Graphit übertragen werden, der sich dadurch erhitzt.Laboratoriums-Öfen nach diesem Prinzip arbeiten unübertrefflich sauber, weil manden glühenden Tiegel in ein gekühltes Quarzrohr einschließen kann, in dem leichtHochvakuum oder eine inerte Gasatmosphäre aufrechtzuerhalten ist, wobei aller-dings ein bestimmter Druckbereich von etwa 10~2 bis 101 Torr wegen störenderGlimmentladungen nicht verwendet werden kann. Sie gestatten auch innerhalb vonSekunden hohe Temperaturen bis zu 3000 °C zu erreichen. Ihre Nachteile sind dererforderliche Aufwand an umfangreichen apparativen, speziell elektrischen Vor-


richtungen und die dementsprechend hohen Anschaffungskosten. Geeignete Gene-ratoren für den Induktionsstrom sind im Handel1; sie arbeiten meist mit großenSenderöhren. Den eigentlichen Ofenteil baut man sich am besten für die speziellenVersuchszwecke selbst. Der induktiv erhitzte Tiegel wird gewöhnlich zylindrischmit Schutzschirmen gegen Abstrahlung umgeben, die geschlitzt sein müssen, umselbst keine Induktionsenergie aufzunehmen. Zur Verbesserung der induktivenKopplung zwischen der Emissionsspule und dem Tiegel kann vorteilhaft ein ring-förmiger Leiter als „Konzentrator" zwischengeschaltet werden.Unter besonderen Umständen können als energieempfangende Heizelemente auchkeramische Rohre verwendet werden, wenn deren Material durch kristallchemi-schen Fehlbau bei hoher Temperatur elektrisch leitet (Davenport et al. 1950).

Lichtbogen-, Kathodenstrahl- und Plasma-Öfen

Für die Präparation von Legierungen und von schwerflüchtigen, hochschmelzendenVerbindungen, wie Carbiden, Boriden, niederen Oxiden usw. sind Lichtbogen-Öfengeeignet. Bei ihnen wird im Vakuum oder in geeigneter Gasatmosphäre verminder-ten Druckes eine kleine kompakte Substanzprobe, ein sogenannter Knopf, durcheinen Starkstrom-Lichtbogen geschmolzen, der von einem hängenden gekühltenWolframstab zu einer liegenden gekühlten Kupferplatte übergeht. Die Kupferplatteträgt napfartige Vertiefungen zur Aufnahme der Schmelzproben. Solche Öfen fürVersuchszwecke sind im Handel2, man kann sie aber auch unschwer selbst bauen(Kroll 1952; Hägg u. Kiessling 1955).Laboratoriums-Öfen, in denen die Erhitzungs-Energie durch Elektronenbeschuß(Kathodenstrahlen) übertragen wird, können naturgemäß nur im Hochvakuum be-trieben und zum Erhitzen nichtflüchtiger Stoffe verwendet werden. Ihre Konstruk-tionsprinzipien wurden von Gruber, Sperner und Erben (1964) eingehend beschrie-ben.Beide Ofentypen haben in größeren Einheiten industrielle Bedeutung zum Erschmel-zen von kompakten Blöcken hochschmelzender Metalle (Ti, Zr, Nb, Mo) aus fein-teiligem Material.Hohe Temperaturen können auch mit Energieübertragung durch hoch ionisierteGasströme (Plasma) erreicht werden. Die üblichen technischen Plasmabrenner arbei-ten offen, d. h. bei etwa Atmosphärendruck. Für präparative Zwecke im Laborato-rium eignet sich jedoch weit besser ein von Müller-Buschbaum (1967) konstruierterNiederdruck-Plasma-Ofen in geschlossener Bauart. Er erlaubt eine nach Ort undTemperatur gut definierte Erhitzung fester Substanzen auf Temperaturen über2000 °C.

Spiegel-Öfen

Für Spezialzwecke, z. B. Erhitzungen in einer reinen O2-Atmosphäre bei höchstenTemperaturen, der kaum ein Heizleiter stand hält, eignen sich Spiegel-Öfen. Beiihnen wird durch große Paraboloid- oder Ellipsoid-Spiegel ein breites Bündel vonder Strahlung der Sonne oder einer starken Lichtquelle (Kohlelichtbogen, Gasent-ladung) fokussiert. Im „Brennpunkt" dieses Systems, der natürlich eine gewisse

1 Z.B. F. Hüttinger 78 Freiburg; Degussa Industrieofenbau, 6450 Hanau; Elphiag-HWG,7313 Reichenbach-Fils.2 Z. B. Leybold-Heraeus, 7 Stuttgart; Degussa Industrieofenbau, 6450 Hanau.


räumliche Ausdehnung hat, sind rasch sehr hohe Temperaturen erreichbar. Das er-hitzte Objekt kann in geeignetem Abstand mit einem gekühlten Glasgefäß um-geben werden, in dem Vakuum oder eine bestimmte Gasatmosphäre aufrecht erhal-ten wird (Glaser 1960 und die dort angeführte weitere Literatur).

LiteraturK. B. Alberman, J. Sei. Instr. 27, 280 (1950).H. Buckle, Z. Metallf. (Z. Metallk.) 1, 53(1946).H. Davenport, S. S. Kistler et al., J. Amer.Ceram. Soc. 33r 333 (1950).M. Faucher, K. Dembinski u. A.-M. Anthony,Rev. Int. Hautes Temp. Refract. 6, 17 (1969).M. Foex u. J.-P. Traverse, Bull. Soc. Fr.Mineral. Cristallogr. 89, 184 (1966).R. Fricke u. F. R. Meyer, Chemiker-Ztg. 66,53 (1942).R. F. Geller, in I. E. Campbell, High Temp.Technology, S. 263 ff., J. Wiley, New Yorku. Chapman & Hall, London 1956.P. E. Glaser, J. Electrochem. Soc. 107, 226(I960); F. Trombe, Bull. Soc. Chim. France1953, 353; M. R. Null u. W. W. Lozier,Rev. Sei. Instr. 29, 163 (1958); M. Foex, Bull.Soc. Chim. France 1962, 137; C. P. Butler,Image Furnace Res. (Proc. Intern. Sympos.High Temp.Technol. Asilomar) I960; J. SolarEnergy 1 (1957) ff.T. S. Laszlo, Image Furnace Techniques inB. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Tech-nique of Inorganic Chemistry, Vol. V, Inter-science New York-London-Sidney 1965.

P. E. Glaser u. R. F. Walker, Thermal ImagingTechniques, Plenum Press, New York 1964.H. Gruber, F. Sperner u. E. Erben, Z. Metallk.52,291,674(1961).G. Hägg u. G. Kiessling, IVA (Schweden) 26,105 (1955).R. Kieffer u. F. Benesovsky, Planseeberichte5,56(1957).W. J. Kroll, Z. Metallk. 43, 259 (1952).H. K. Müller-Buschbaum, Z. Anorg. Allgem.Chem. 355,30(1967).E. Rothwell, J. Sei. Instr. 38, 191 (1961).H. v. Wartenberg, Z. Elektrochemie 15, 708(1909).E. M. Sherwood, Means of Achieving HighTemperatures and some of Their Limitations,in: I. E. Campbell, High Temperature Tech-nology, J. Wiley, New York u. Chapman &Hall, London 1956.K. Motzfeldt, Means of Attaining and Con-trolling Temperature, in: J. O'M. Bockris,J. L. White and J. D. Mackenzie, Physico-Chemical Measurements at High Tempera-tures, S. 47 ff., Butterworths, London 1959.

10. Tiefe Temperaturen

Zur Erreichung von Temperaturen unter dem Eispunkt dienen Kältemischungenoder Temperaturbäder, die mit festem CO2 oder flüssigem Stickstoff (flüss. Luft)gekühlt werden. Außerdem kann man sich der im nächsten Abschnitt beschriebenenhandelsüblichen Kryostaten und Kryomaten bedienen, die tiefe Temperaturen z. T.ohne zusätzliche Kühlmittel erzeugen.Für die meisten Kältemischungen wird Eis verwendet. Wesentlich ist gute Zerklei-nerung. Sie kann in Eismühlen oder einfacher auf einem 40X40 cm großen Beton-klotz, der mit 10 cm hohen Holzleisten ringsum eingefaßt ist, mit dem Holzhammererfolgen. Die Aufstellung eines solchen Klotzes neben dem Eiskasten ist auch dannanzuraten, wenn eine Eismühle verfügbar ist, damit das Eis bequem vorzerkleinertwerden kann. Moderne Eiserzeuger für Laborzwecke liefern Eis in großen Schup-pen.

Eis-Kältemischungen (T = Gewichtsteile):3 T. Eis + 1 T. Kochsalz, Temp. -21 °C3 T. Eis + 2 T. MgCl2 • 6 H2O, Temp. -27 °C bis -30 °C2 T. Eis + 3 T. CaCl2 • 6 H2O, Temp. -40 °C2 T. Eis + 1 T. konz. HNO"8, Temp. -56 °C


Die bei den letzten beiden Mischungen genannten Temperaturen erreicht man nurdann, wenn man die Komponenten im Eisschrank vorkühlt. Vorbedingung ist inallen Fällen, daß das Eis sowie die Salze nicht in groben Brocken, sondern gut zer-kleinert vorliegen und daß gut durchgemischt wird.

Tiefere Temperaturen erreicht man mit festem CO2, das man als „Trockeneis" inBlöcken kauft und gut, eventuell mit einer Mühle, zerkleinert. Die Blöcke bewahrtman in einem mit Einsatz aus Messingblech oder einem Stoffsack versehenen gro-ßen Dewargefäß auf. Da solche Gefäße recht empfindlich sind, darf man den Beuteloder Einsatz mit dem CO2-Block nur vorsichtig herausziehen oder wieder einsetzen.Die Verwendung von festem CO2 erfordert wegen der schlechten Wärmeübertra-gung eine passende Badflüssigkeit. Äther ist hierfür wegen seiner leichten Ent-flammbarkeit ungeeignet, empfehlenswert sind Methanol und besonders Trichlor-äthylen, auf dem das CO2 schwimmt, so daß die Mischung nicht überschäumt. Dietiefste erreichbare Temperatur ist etwas abhängig vom Lösungsmittel; für reineSubstanzen gelten die in Tab. 18 angegebenen Werte.

Tabelle 18 Temperatur von Kältebädern bei Kühlung mit Trockeneis (Lösungsmittel-Trockeneis-Gemische)

Lösungsmittel minimale Temperatur [°C]

AthylenglykolÄthanolChloroformAcetonÄthanol (unter vermind. Druck)

-15-75-77-86

-100

Für Temperaturen bis —50 °C eignet sich auch eine Lösung von 48 g CaCl2 in 100 gH2O, die man mit konz. HC1 auf etwa pH = 3,0 einstellt und die durch Einwerfenvon Trockeneis gekühlt werden kann.Die Temperatur von festem Trockeneis beträgt nur dann genau — 78,5 °C (Subli-mationstemperatur), wenn es sich in einer Atmosphäre von reinem CO2 bei 760 Torrbefindet. Frisch an der Luft gepulvertes Trockeneis kann dagegen wegen des ge-ringeren CO2-Partialdruckes eine bis zu 8° tiefere Temperatur besitzen.

Flüssige Luft ist heute überall leicht zugänglich. Es werden kleine Luftverflüssigerfür Laborzwecke (Gaskältemaschinen) in den Handel gebracht, die sich auch miteiner Trennsäule zur Gewinnung von flüssigem Stickstoff ausrüsten lassen. ZumTransport und zur Aufbewahrung benutzt man „Transportkannen für verflüssigteGase", die in verschiedenen Größen im Handel sind. Man entnimmt ihnen die flüs-sige Luft entweder durch Ausgießen (Ballonkipper) oder mit einem kleinen Heber,den man sich nach Abb. 19 aus Glas oder Metall selbst anfertigen kann. Ein Gummi-gebläse sorgt bei Entnahme kleinerer Mengen für den nötigen Druck, bei größerenKannen verwendet man besser Druckluft oder Stickstoff aus einer Druckflasche.Flüssige Luft hat frisch bereitet einen Siedepunkt von —194,4 °C. Da jedoch derflüssige Stickstoff bevorzugt verdampft, steigt der Siedepunkt langsam an (flüss.Sauerstoff —183,0 °C). Flüssiger Stickstoff siedet bei —195,8 °C; läßt man ihn untervermindertem Druck (ölpumpe) verdampfen, erhält man nach kurzer Zeit Stickstoff-


schnee (Tripelpunkt — 210,0 °C). Die Kühlleistung von flüss. N2 ist wegen dessengeringerer Verdampfungswärme und Dichte kleiner als die von flüss. O2. Trotzdemsollte man, wenn erhältlich, nur flüss. N2 verwenden. Brennbare Stoffe in Kontaktmit flüss. O2, oder gar damit getränkt, können zu verheerenden Explosionen Anlaßgeben. Muß man bei brennbaren Substanzen dennoch mit flüssiger Luft arbeiten, soumgibt man die zu kühlenden Glasgefäße mit einem flüssigkeitsdichten Schutz-mantel aus Kupferblech. Das gilt z. B. beim Kühlen von Gefäßen mit Aktivkohle,sofern man diese nicht durch Silikagel oder Molekularsieb ersetzen kann.

- Druckluft

— Transportkanne

Abb. 19 Abfüllvorrichtung für flüssigeLuft aus Transportkannen

Luft

Abb. 20 Vorrichtung zum Abkühlen vonKältebädern mit flüssiger Luft

Dewar-Gefäße aus Jenaer Glas, die in Standardgrößen von 0,2 bis 50 1 hergestelltwerden, sind heute gegen thermische Belastungen sehr stabil. Man vermeide jedochjede unnötige mechanische Beanspruchung, weil sie meistens Ursache für das Zer-brechen ist (Schutzbrille). Normalerweise benutzt man verspiegelte Dewar-Gefäße;zur Beobachtung von Reaktionen oder zur Kontrolle der Füllhöhe gibt es jedochauch Ausführungen ohne Verspiegelung oder mit einem unverspiegelten Sichtstrei-fen. Auch in Ganzmetallausführung sind Dewar-Gefäße im Handel. Zum Umgießenverflüssigter Gase in enghalsige Gefäße benutzt man Trichter aus Blech oder Kunst-stoff.

Kältebäder, z. B. aus Aceton, Methylenchlorid, Petroläther, Pentan, kühlt man mitHilfe einer Kupferrohr-Spirale gemäßt Abb. 20r an die eine Dose aus Kupferblechangelötet ist. Durch das gerade Heberrohr wird flüssige Luft in die Dose gedrückt,wo sie verdampft und die Badflüssigkeit abkühlt. Kleinere Bäder kühlt man durchEintauchen eines unten verschlossenen Kupferrohrs, in das man die flüssige Luft ein-gießt oder nach Abb. 20 einspritzt. Es ist äußerst gefährlich, brennbare Flüssigkeitendirekt mit flüssiger Luft durch Eingießen zu kühlen. Man sollte Gefäße mit flüssigerLuft auch niemals mit Watte oder Zellstoff verstopfen. Kommt ein solcher Watte-bausch etwa beim Abheizen einer Apparatur in Brand, so verbrennt er augenblick-lich mit großer Flamme, wobei das Dewar-Gefäß gewöhnlich springt. Tauchte eraber bei sehr vollem Gefäß in die flüssige Luft ein und hatte sich teilweise voll-gesogen, so können schwerste Explosionen eintreten. Daher deckt man die Dewar-Gefäße mit Asbestwolle oder -pappe ab, bei Verwendung von flüss. N2 mit entspre-chend ausgesägten Platten aus Styropor.


Nichtentflammbare Kältebäder für sehr tiefe Temperaturen kann man sich aushalogenierten Kohlenwasserstoffen, von denen die fluorhaltigen unter den NamenFrigene, Caltrone und Freone im Handel sind, nach folgenden Rezepten mischen(Zahlen bedeuten Volumina):

bis-130 °C: 10 CHC13, 19 CH2C12, 22 CFC13, 7 C2F4C12, 12 C2HC13;bis unter-155 °C: 10 CHC13, 19 CH2C12, 23 C2H5Brf 10 CFCl3r 11 C2HC13;

Aufbewahrung über trockenem K2CO3 bei Raumtemperatur.Hat man flüssigen Stickstoff zur Verfügung, so kann man Kühlbäder mit konstantenTemperaturen zwischen — 20 °C und — 190°C dadurch herstellen, daß man eineflüssige organische Verbindung mit geeignet liegendem Schmelzpunkt durch lang-sames Eingießen von flüss. N2 unter starkem Rühren teilweise zum Erstarren bringt.Dieses Verfahren führt allerdings bei tiefsiedenden Lösungsmitteln zu beträcht-lichen Verdampfungsverlusten, wenn man nicht für geeignete Vorkühlung sorgt.Man arbeite daher unter dem Abzug. Der Brei aus fester und flüssiger Verbindunghält bei ausreichend großer Menge die Schmelztemperatur mit beträchtlicher Kapa-zität aufrecht. In Tab. 19 sind einige geeignete Flüssigkeiten aufgeführt. Die an-gegebenen Temperaturen gelten für die reinen Verbindungen. Will man genaudiese Temperaturen erreichen, so muß man jede Verunreinigung des Kältebadesetwa durch ein unsauberes Dewar-Gefäß oder durch Kondensation von Luftfeuchtig-keit vermeiden. Um eine Verringerung der Kühlkapazität zu vermeiden, empfiehltes sich, den zu temperierenden Apparaturteil (z. B. Kühlfalle) zuvor mit flüssigemN2 bis in die Nähe der Badtemperatur vorzukühlen.

Vielfache Anwendung finden auch Kühlblöcke aus Aluminium. Sie werden z.B. nachAbb. 21 angefertigt, mit passenden Bohrungen zur Aufnahme der Thermometer undzu kühlenden Gefäße versehen und an kräftigen Schnüren oder isolierten Drähtenaufgehängt, so daß von unten ein Dewar-Gefäß mit flüssiger Luft untergeschoben

Tabelle 19 Zweiphasen-Kältebäder mit tiefschmelzenden Stoffen

Isopentan (erstarrt, viskos) -159,9Äthylchlorid -136,4Pentan -129,7Methylcyclohexan -126,6Äthylbromid -118,6Diäthyläther -116,2Kohlendisulfid -111,5Trichlorfluormethan -111,0Aceton -95,4Dichlormethan -95,1Toluol -95,0Essigsäureäthylester -83,6Chloroform (Alkohol-frei) -63,5Chloral (Trichloracetaldehyd) -57,5Chlorbenzol -45,6Anisol -37,4Brombenzol -30,8Kohlenstofftetrachlorid -23,0Benzylakohol -15,2


werden kann. Durch Heben und Senken kann dann die gewünschte Temperatur imKühlblock eingestellt werden. Zum besseren Wärmeübergang werden die totenRäume in den Bohrungen mit einer der in Tab. 19 genannten Flüssigkeiten gefüllt.Eine andere Ausführung des Aluminiumblockes (Abb. 22) ruht auf Asbestwolle ineinem Dewar-Gefäß und wird durch Einspritzen von flüss. Stickstoff durch eineweite Bohrung in die Verdampferdose am Boden des Blockes gekühlt. Der ver-dampfte Stickstoff entweicht durch mehrere enge Bohrungen, die kreisförmig umdie zentrale Bohrung für das zu kühlende Gefäß angeordnet sind.

Thermometer

N2-EinspritzungN2- Austritt

Probe

Asbestwolle

Abb. 21 Aluminiumkühlblock Abb. 22 Aluminiumkühlblock

11. Konstante Temperaturen

Konstanz hoher Temperaturen

Zur Einhaltung konstanter Temperaturen oberhalb — 350 °C in elektrisch beheiz-ten Öfen benutzt man vorwiegend die im Abschnitt 12 beschriebenen Regelvor-richtungen. Eine dabei nicht unbedingt erforderliche, aber sehr wirksame Hilfe istdie Konstanthaltung der Netzspannung für den Heizstrom und die Konstanz derRaumtemperatur. Die Schwankungen der Netzspannung können in gewissen Gren-zen mit Spannungsstabilisatoren ausgeglichen werden, die entweder auf dem Prin-zip einer Wechselstromdrossel mit magnetischer Sättigung beruhen oder eine elek-tronische Steuerung enthalten. Je größer die Schwankungen sind, die bei dem Glät-tungsvorgang noch bewältigt werden sollen, desto geringer ist im allgemeinen dieGlättungsgenauigkeit der Stabilisatoren.

Thermostate

Zur Aufrechterhaltung von Temperaturen zwischen Raumtemperatur und maximal350 °C benutzt man am besten die bekannten Ultra-Thermostate, die mit großer


Genauigkeit arbeiten (mindestens ±0,02 °C). Dabei wird eine Badflüssigkeit ineinem Vorratsgefäß umgewälzt und elektrisch geheizt. Die zu temperierenden Ge-fäße werden direkt in das Bad gehängt oder in einem eingehängten Topf im Luftbaderhitzt. Außerdem kann die Badflüssigkeit durch Schläuche in einem äußeren Kreis-lauf umgepumpt werden. Selbst größere offene Bäder (bis 300 1) lassen sich tempe-ireren, wobei die Flüssigkeit vom Thermostaten angesaugt, geheizt und wiederausgestoßen wird. Die Badtemperatur wird elektrisch geregelt; als Temperatur-fühler dienen die bekannten Hg-Kontaktthermometer oder Pt-Widerstandsthermo-meter. Kontaktthermometer sind für Temperaturen zwischen —59 °C und +360 °Cim Handel1.Die Badflüssigkeit von Thermostaten richtet sich nach dem Temperaturbereich, indem gearbeitet werden soll. In Frage kommen neben Wasser verschiedene Alko-hole, Mineral- und Silikonöle sowie Spezialflüssigkeiten. Wichtig sind geringe Vis-kosität bei geringem Dampfdruck und hohem Flammpunkt sowie physiologischeUnbedenklichkeit. Die Verbindungsschläuche bestehen je nach Bad und Temperaturaus Perbunan, Silicon, Butylkautschuk oder Metall (V2A-Stahlf Tombak).Improvisierend kann man sich einen Flüssigkeitsthermostaten aus einem Tauch-sieder kleiner Wärmekapazität, einem Kontaktthermometer mit Relais und einemBad von möglichst großem Volumen zusammenstellen. Wichtig ist in jedem Fallgute Rührung der Badflüssigkeit. Um Gefäße, Rohrleitungen, Trichter, Kühler, Chro-matographiesäulen usw. mittels einer umgepumpten Badflüssigkeit zu heizen oderzu kühlen, kann man elastische Schläuche mit hoher Wärmeleitfähigkeit verwen-den, die unter dem Namen „Calorex" im Handel sind und von denen die Sorte„rot" Temperaturen zwischen —90 °C und +280 °C aushält2. Der Schlauch, der einetwa halbkreisförmiges Profil besitzt und mit einer Sohlenbreite von 8, 15 und30 mm hergestellt wird, kann einfach um das entsprechende Gefäß gewickelt undmit einem Klebeband fixiert werden.

Kryostate

Für Temperaturen unterhalb Raumtemperatur bis etwa — 60 °C kann man Ultra-Thermostate (s. o.) mit Kühlzusatz benutzen. Der Bereich bis —190 °C wird durchVerdampferkryostate mit flüssigem Stickstoff als Kühlmittel zugänglich. Sollen abergrößere Flüssigkeitsmengen über längere Zeiträume möglichst wartungsfrei tem-peraturkonstant gehalten werden, so benutzt man Kryostate mit Kompressor, diefür Temperaturen bis — 120 °C im Handel sind.

Mittels Ultra-Thermostaten kann man wenig unterhalb Raumtemperatur temperie-ren, wenn man durch eine dafür vorgesehene kupferne Kühlschlange einen kon-stanten Kühlwasserstrom fließen läßt und das Bad mit Hilfe der Heizung tempe-raturkonstant hält. Temperaturen zwischen +15 °C und + 5 °C erreicht man, indemman die Badflüssigkeit laufend durch einen „Kältespeicher", der mit Eis beschicktwird, pumpt. Der Kältespeicher ist ein doppelwandiges Kupfergefäß, durch dessenMantel die Badflüssigkeit zirkuliert, während sich im Innern das Kühlmittel befin-det. Man kann auch ein größeres Dewar-Gefäß mit Styropordeckel verwenden, indas man das Kühlmittel einfüllt, während die Badflüssigkeit durch eine eingehängteKupferspirale fließt. Etwa - 3 °C werden mit 3 Teilen Eis und 1 Teil NaCl im Kühl-1 Lieferfirma z. B.: K. Mittlacher KG, 65 Mainz-Gonzenheim.2 Lieferfirma z. B.: Dr. Pogacar & Co. Nachf., 69 Heidelberg.


topf erreicht, wobei man als Badflüssigkeit z. B. 20proz. NaCl-Lösung verwendet.Bis —60 °C kann man einerseits mit Trockeneis/Methanol kühlen, andererseits miteinem Methanolbad. In den Kühlkreislauf kann außerdem das zu kühlende Aggre-gat eingeschaltet werden. Bequemer im Temperaturbereich von 0 °C bis — 40 °Csind jedoch kleine Kompressorkryostate, wie sie weiter unten beschrieben wer-den.

Verdampferkryostate machen den zumeist großen Temperaturbereich zwischenRaumtemperatur und dem Siedepunkt des betreffenden Kühlmittels zugänglich.Dabei wird außerdem eine Temperaturkonstanz auch über längere Zeiträume er-zielt, die für präparatives Arbeiten im allgemeinen mehr als ausreichend ist (min-destens ±0,2°). Im Prinzip läßt man stets das Kühlmittel in einer im Kryostat be-findlichen Kühlschlange verdampfen. Ist die erforderliche Temperatur erreicht, sowird der Zustrom des Kühlmittels über ein elektrisch gesteuertes Ventil unterbro-chen. Abb. 23 zeigt einen bewährten Labor-Kryostaten mit elektrischer Regelung,den man sich leicht aus entsprechenden Einzelteilen zusammenbauen kann. In einem5-10-i-Dewar-Gefäß wird flüss. N2 vorrätig gehalten; die Füllhöhe wird durch denGlasstab b angezeigt, der an dem Kork- oder Styroporschwimmer c befestigt ist.Durch d wird Kühlmittel nachgefüllt. Das mit Wasser beschickte Überdruckventil edient gleichzeitig als Manostat, indem der in a herrschende Gasdruck den flüss. N2

durch den Heber / in den Verdampfer g drückt. Der Heber aus Geräteglas ist miteinem evakuierten Mantel versehen, der innen gegebenenfalls versilbert wird. Ent-sprechende Ausführungen sind auch im Handel erhältlich. Der Verdampfer g besteht

Abb. 23 Verdampfer-Kryostat mit elektrischer Regelunga Dewagefäß mit Kühlmittel; b, c Schwimmer; d Nachfüllstutzen; e Manostat; / Heber;g Verdampfer; h Kältebad; i Dewar-Gefäß; k Schlauch; 1 Magnetventil; m Quetschhahn;n Regler; p Thermoelement; r Rührer; s Styropordeckel


aus Kupfer oder Messing; er entspricht dem in Abb. 20 dargestellten Prinzip. Diehier gewählte flache Form läßt sich leicht auch in einem kleineren Dewar-Gefäßunterbringen. Andererseits kann man die Verdampferdose auch am Boden desDewar-Gefäßes vorsehen und das Austrittsrohr für das Stickstoffgas in weiten Spi-ralen dicht an der Wand entlangführen. Das Fallrohr zur Verdampferdose soll wei-ter sein als das innere Heberrohr, damit das Kühlmittel tropfenweise übergeht. DieRohrenden der kupfernen Verdampfungsvorrichtung werden noch unterhalb derBadoberfläche durch kurze Stücke PVC-Schlauch mit dem Heber bzw. dem Gasaus-laßrohr verbunden; herausragendes Metall würde zu großen Kälteverlusten füh-ren. Das verdampfte Kühlmittel entweicht über ein längeres Schlauchstück k unddas elektromagnetisch gesteuerte Gasventil i; mit Hilfe des Quetschhahnes m kannbei offenem Ventil 1 der Gasstrom und damit die Zufuhr des Kühlmittels auf daserforderliche Maß gedrosselt werden. Die Temperatur des Kühlbades wird miteinem geeigneten Fühler p (Thermoelement, Pt-Widerstand) ermittelt. Der Tem-peraturfühler steuert bei Abweichungen vom Sollwert mit Hilfe des Regelgerätes ndas Magnetventil 1-, dieses ist im stromlosen Zustand geschlossen. Bei Verwendungeines Reglers mit Rückführung erzielt man im Bereich — 70 °C bis —140 °C eineTemperaturkonstanz von ±0,1 bis 0,2 °C. Die Temperatur des Bades wird unabhän-gig vom Regler z. B. mit einem Pt-Widerstandsthermometer gemessen.

Vollautomatische Kryostate mit Kompressor benutzt man, wenn größere Bäder odergrößere Kühlleistungen erforderlich sind oder wenn auf einen völlig wartungsfreienBetrieb über längere Zeiträume Wert gelegt wird. Dies gilt z. B. beim Arbeiten mitverflüssigten Gasen als Lösungsmitteln, wobei gleichzeitig Vorratsgefäße, Reak-tionsgefäße, Rückflußkühler usw. auf der gleichen konstanten Temperatur gehaltenwerden müssen. Als Badflüssigkeit dient meist Methanol (bis —90 °C) oder Methyl-cyclohexan (bis — 130 °C), als Kühlmittel im Kompressorkreislauf werden Halogen-kohlenwasserstoffe eingesetzt. Es sind zwei verschiedene Konstruktionen voll-maschineller Kryostate im Handel. In einem Fall wird das vom Kompressor verflüs-sigte Kühlmittel in einem Wärmeaustauscher entspannt und dadurch verdampft.Der Wärmeaustauscher wird in elektrisch geregeltem Umfang vom Kältebad durch-flössen, das von einer Pumpe umgewälzt wird. Die Temperaturkonstanz beträgteinige Hundertstel Grad, über schaumgummiisolierte Schläuche können die zu küh-lenden Geräte an das Kühlbad angeschlossen werden. Die tiefste erreichbare Tem-peratur beträgt je nach Ausführung (ein- oder mehrstufig) bis zu —128 °C. Dieandere Konstruktionsart wird für große Kühlleistungen bei einer Regelgenauigkeitvon etwa ± 1° bevorzugt. In diesem Falle erfolgt die Entspannung des Kühlmittelsin einem Verdampfer, der sich direkt im Temperierbad befindet (Sole-Umlaufküh-ler). Die Badflüssigkeit kann wieder mit Hilfe der Umwälzpumpe transportiert wer-den. Kryostate dieser Art sind auch als Tauchkühler für Laborzwecke im Handel(bis — — 40 °C): dabei läuft das komprimierte Kühlmittel über eine Schlauchver-bindung zu einem tauchsiederähnlichen, metallenen Verdampfer, der dem in Abb. 20gezeigten ähnlich ist und in dem die Verdampfung infolge Entspannung eintritt.Der Verdampfer wird in das zu temperierende Bad (Dewar-Gefäß) eingetaucht. DieTemperatur wird z. B. über ein Kontaktthermometer mit einer vom Modell abhän-gigen Genauigkeit von 0,1-1,0 °C elektrisch geregelt. Die Kühlleistung dieser undanderer Verdampfungskryostate wird allerdings mit sinkender Badtemperaturimmer geringer.

58 P. W. Schenk f • Ä. Steudel • G. Brauer

Abschließend sei noch auf die Nützlichkeit von Siedethermostaten und Siedekryo-staten sowie auf die Anwendung des Peltiereffektes zur Kühlung hingewiesen; ent-sprechende Laborgeräte sind im Handel.

LiteraturDruckschriften der Firmen Gebrüder HaakeKG, Berlin-46; Colora Meßtechnik GmbH,7073 Lorch (Württ.); Meßgerätewerk Lauda,697 Lauda/Tauber.

U.Engelhard, J.Fischer u.J. Jander,Chemie-Ingenieur-Technik 37, 528 (1965), Verdamp-ferkryostat.

12. Temperatur-Regelung und -Programmsteuerung

Um die Temperatur eines Ofens, Kältebades oder dergleichen unabhängig vonSchwankungen der Raumtemperatur, der Netzspannung usw. einzustellen, benutztman einen elektrischen Temperaturregler. Abb. 24 informiert über seinen Einbau

Sollwert Hilfsstrom

Temperatur-] Ifühler L J

Meßort

Temperatur-geregeltes Gerät

Abb. 24 Temperatur-Regelkreis. Die Pfeilegeben den Informationsfluß oder den Flußelektrischer oder mechanischer Energie an

Netz

Abb. 25 Relaisschaltung zur Temperatur-regelungk Kontakt (z.B. Thermometer); r Relais;o Ofen; w Hochohmwiderstand; d Haupt-widerstand des Ofenkreises; e Zusatz-widerstand des Ofenkreises

in das Regelsystem und seine Funktion. Dabei wird die Temperatur der Meßstellemit einem „Temperaturfühler" am „Meßort" ermittelt und der so gemessene Wert(„Istwert") in den Regler eingespeist. Der Regler vergleicht den Istwert mit demvorgegebenen „Sollwert" und sorgt bei einer bestimmten Mindestabweichung(„Regelabweichung") durch ein Schaltorgan, das „Stellglied", für einen entsprechen-den Regelvorgang (z. B. besteht der Regelvorgang bei dem in Abb. 23 gezeigtenKryostaten im öffnen und Schließen des Magnetventils). Das Stellglied wirkt soauf das temperaturgeregelte Gerät, daß am „Stellort" (Kühlschlange, Heizwicklungusw.) eine sinngemäße Änderung eintritt. Meßort und Stellort fallen im allgemei-nen nicht zusammen, sondern sind durch einen räumlichen Abstand („Regelstrecke")voneinander getrennt. Daraus ergibt sich eine gewisse zeitliche Trägheit der Regel-anordnung.Temperaturregler sind im allgemeinen Zweipunktregler (Ein/Aus-Regler), d.h. siebeeinflussen das Stellglied nur im Sinne der beiden extremen MöglichkeitenEin/Aus. Infolge der thermischen Trägheit der Regelstrecke schwankt daher der Ist-wert periodisch um den Sollwert. Z. B. schaltet der Regler den Strom einer Ofen-heizung ab, wenn der Temperaturfühler einen dem Sollwert entsprechenden Istwert


signalisiert. Da die Heizwicklung (Stellort) aber infolge ihrer Wärmekapazität auchnach dem Abschalten des Stromes noch etwas Wärme an den Ofen abgibt, in demsich der Temperaturfühler (Meßort) befindet, steigt der Istwert noch etwas an. Esist daher oft vorteilhaft, nicht Ein/Aus, sondern Stark/Schwach zu regeln, indem einTeil der Heizung dauernd eingeschaltet bleibt („Grundlast") und nur ein andererTeil Ein/Aus geregelt wird („geregelte Last"). Bei höheren Ansprüchen an die Tem-peraturkonstanz unterdrückt man die Istwertschwankungen noch weiter durch Ver-wendung von elektronischen Reglern mit Rückführung. Bei der Temperaturrege-lung benutzt man im allgemeinen nicht die sehr schnell arbeitende „elektronischeRückführung", sondern die „thermische Rückführung". Diese sorgt dafür, daß derRegelvorgang in einstellbarer Weise schon etwas vor Erreichen der Istwert/Soll-wert-Übereinstimmung abgebrochen wird. Dabei ist jedoch wichtig, daß die Rück-führung mit der Zeit abklingt, so daß der Regler, wenn der Sollwert nicht erreichtwerden sollte, das vorzeitige Abschalten, z. B. der Heizung, unterläßt.

In Thermo- und Kryostaten bewährt sich das bekannte Quecksilber-Kontaktthermo-meter sehr gut, für das eine Relaisschaltung in Abb. 25 angegeben ist. über denHg-Kontakt darf dabei nur ein geringer Strom fließen, da die Hg-Oberfläche sonstdurch Funkenbildung beim Schalten verschmiert wird.Als Energieregler, die keine unmittelbare Einstellung der Temperatur am Reglererlauben, aber für viele Zwecke ausreichend sind, benutzt man einen Bimetallregleroder einen Stabregler. Bei dem sehr wohlfeilen, aber nur grob regelnden Bimetall-regler durchfließt ein Teil des Heizstromes für den Ofen einen Bimetallstreifen,wodurch dieser erhitzt wird. Bei einem bestimmten Grad der Erhitzung, der stufen-los eingestellt werden kann, schaltet der Regler aus, der Streifen kühlt sich ab undschaltet schließlich wieder ein. Bei Stromschwankungen ändern sich Ofenstrom undReglerstrom etwa proportional, so daß der Regler die Schwankungen ausgleichenkann. Ähnlich arbeiten die Stabregler, die auch in den üblichen Labor-Trocken-schränken eingebaut sind: in einem Metallrohr (z.B. AI) befindet sich ein Quarz-stab, das Rohr ist mit einer Heizwicklung umgeben, die dem Ofen parallel geschal-tet wird. Die unterschiedliche Längenausdehnung von AI-Rohr und Quarzstab wirdzum Schalten eines Relais benutzt, das seinerseits durch einen Quecksilberkontakt-schalter den Ofenstrom ein- oder ausschaltet.

Bei dem viel verwendeten Fallbügelregler wird die Spannung des als Temperatur-fühler benutzten Thermoelementes auf ein Millivoltmeter gegeben. Durch einenkleinen Bügelmechanismus wird die Zeigerstellung des Meßinstrumentes in kurzenAbständen (etwa 15 Sek.) abgetastet; in der Zwischenzeit spielt der Zeiger frei ein.Weicht die Zeigerstellung beim Abtasten vom vorgegebenen Sollwert ab, wird einSchaltvorgang ausgelöst, der den Ofenstrom entsprechend verändert (Abb. 26); dieRegelgenauigkeit beträgt etwa ± 1° bei 800 °C.Ähnliche Regler arbeiten mit induktiver, kapazitiver oder fotoelektrischer Ab-tastung der Zeigerstellung des Meßwerks, das immer zugleich ein direktes Ablesendes Istwertes gestattet.

Elektronische Regler, meist volltransistoriert und meßwerklos, erlauben die größteRegelgenauigkeit. Sie benutzen Thermoelemente oder Widerstandsthermometerals Temperaturfühler und regeln im Bereich —250 °C bis +1800 °C. Elektronischeoder thermische Rückführung ist entweder eingebaut oder kann oft nachträglich


Netz

, r AAAAA/l

w w w

Thermo- Fallbügehelement

Netz

r VVVVVWT VWW\AW\A/—

Abb. 26 Regel-Schaltungen für Fallbügelregler(stark/schwach-Regelung)

Ofen Thermo- Fallbiigel-elemenf regier

dazugeschaltet werden. Der Sollwert ist analog oder digital einstellbar. GeeigneteZeitplangeber gestatten eine Programmsteuerung der Temperatur, indem ein Syn-chronmotor ein Sollwertpotentiometer mit bestimmter Geschwindigkeit verstellt(lineares Temperaturprogramm) oder indem er eine entsprechend ausgeschnitteneKurvenscheibe um ihren Mittelpunkt dreht, während der Scheibenrand mechanischoder fotoelektrisch abgetastet wird. Die abgetastete Einstellung wird als Sollwertauf den Regler gegeben (beliebiges Temperaturprogramm). Elektronische Reglerbenötigen zur Betätigung des Stellgliedes ein Schaltrelais. Außerdem zeigen meß-werklose Regler nicht den Istwert an; dieser muß daher mit einer unabhängigenMeßeinrichtung festgestellt werden.

LiteraturJ. Pinkava, Laboratoriumstechnik kontinuier-licher chemischer Prozesse, M. Deutsch,Frankfurt/Main 1962.Druckschriften der Firmen Hartmann u.

Braun AG, Frankfurt/Main; Gebr. Ruhstrat,3401 Lenglern.U.Engelhardt, J.Fischer u.JJander, Chemie-Ingenieur-Technik 37, 528 (1965).

13. Hochvakuum und Luftausschluß

Zur Vakuumtechnik rechnet man die speziellen Arbeitsverfahren, bei denen nied-rige Absolutdrucke angewandt werden; als Hochvakuum werden Drucke unter10~3 Torr bezeichnet.

Die heute vorgeschriebene Druckeinheit ist nach dem Gesetz über Einheiten im Meßwesen(1969) und der zugehörigen Ausführungsverordnung (1970) das Pascal (Pa). 1 Pa entspricht1 Newton/m2. Untereinheiten des Druckes sind 1 bar = 105Pa und 1 mbar = 102Pa. 1 barentspricht 750 Torr und 1 Torr entspricht 1,333 mbar (Millibar). Die früher verwendeteDruckeinheit 1 atm. ist äquivalent 760 Torr oder 1,013 bar.

Dem Chemiker stehen zur Erzeugung von Vakuum die in Tab. 20 aufgeführtenPumpenarten zur Verfügung, die für industrielle Zwecke z. T. mit noch größererSaugleistung gebaut werden.Bei der Auswahl der geeigneten Pumpe oder Pumpenkombination sind folgendePunkte zu beachten:

Der Treibmitteldampfdruck. Die in Pumpen verwendeten Öle und Treibmittel be-sitzen bei Raumtemperatur einen gewissen Sättigungsdampfdruck, der die Güte des


Tabelle 20 Im Labor verwendete Pumpen

Pumpe Endvakuum (Torr) Sauggeschwindigkeit

Wasserstrahlpumpe 15 bis 20 0,2 bis 0,4 m3/hrotierende ölpumpe 20 bis 10~3 * 1 bis 10 m3/höldiffusionspumpe 10"6 (mit Baffle) 25 bis 100 i/sHg-Diffusionspumpe 10"6 (mit Kühlfalle) 3 bis 50 i/sIonenzerstäubungspumpe 10"6 (Ultra-Hochvakuum)

1 In Sonderfällen und bei vollständiger Kondensation des öldampfes bis 10"5.

Endvakuums begrenzt. Kleinere Drucke erzielt man nur, wenn die Dämpfe durcheine Kühlfalle ausgefroren oder an einer Prallplatte („Baffle") abgefangen werden.Das meist gebrauchte gekühlte Baffle vereinigt beide Funktionen.

Das Endvakuum. Beim minimal erreichbaren Druck (Endvakuum) einer Pumpe istdie Sauggeschwindigkeit und damit die Förderleistung gleich Null. Wenn in einerApparatur ein bestimmter niedriger Druck erreicht werden soll, wählt man daherstets eine Pumpe, deren Endvakuum wenigstens um eine Zehnerpotenz niedrigerliegt.

Die Sauggeschwindigkeit einer Pumpe ist vom Druck abhängig. Sie gilt bei rotie-renden ölpumpen für die bei Atmosphärendruck angesaugte Luftmenge und sinktbei einstufigen Pumpen dieser Art etwa unterhalb 10 Torr, bei zweistufigen unter-halb 1 Torr ab, um beim Endvakuum Null zu werden. Die Sauggeschwindigkeit vonDiffusionspumpen wird im Hauptarbeitsbereich (etwa 10~4 Torr) angegeben, undzwar in i/s (1 i/s = 3,6 m3/h).

Der Gasballast. Wenn eine rotierende ölpumpe zum Absaugen von Dämpfen ein-gesetzt wird, besteht die Gefahr, daß sich die Dämpfe durch die Kompression in derPumpe kondensieren. Die Folge wäre eine Verunreinigung des Pumpenöls und da-durch Korrosion und Verschlechterung des Endvakuums. Man benutzt für solcheFälle Pumpen mit Gasballastventil. Durch dieses Ventil kann während des Betrie-bes kontinuierlich eine geeignete Menge Spülluft in den Kompressionsraum ein-gelassen werden; dadurch wird eine Kondensation meist verhindert und die Pumpeläuft ruhiger, aber ein schlechteres Endvakuum als bei geschlossenem Gasballast-ventil muß in Kauf genommen werden. Chemisch aggressive Dämpfe müssen selbst-verständlich immer durch Vorschalten von wenigstens einer Kondensationsfallevon der Pumpe ferngehalten werden.Normalerweise genügt beim präparativen Arbeiten eine Sauggeschwindigkeit von1—2 m3/h bei ölpumpen oder 10-20 i/s bei Diffusionspumpen. Diffusionspumpenwerden aus Hartglas, Quarz oder Stahl gefertigt und elektrisch beheizt. Pumpenaus Glas und Quarz sind besonders leicht zu reinigen. Quecksilber hat als Treib-mittel gegenüber den sonst verwendeten SpezialÖlen einige Vorteile: das benötigteVorvakuum beträgt 15-10 Torr gegenüber 0,5-0,1 Torr bei öldiffusionspumpen,Hg ist gegen Lufteinbrüche in die geheizte Pumpe weniger empfindlich, die ent-leerte Pumpe kann leicht mit HNO3 und H2O gereinigt werden. Dem stehen aller-dings die Giftigkeit von Hg und sein bei Raumtemperatur nicht unbeträchtlicherDampfdruck von 2 • 10~3 Torr gegenüber.Vorsichtshalber stellt man unter eine gläserne Hg-Pumpe einen größeren Blech-


topf, öldiffusionspumpen können mit Luftkühlung (kräftiger Ventilator) betriebenwerden, Hg-Pumpen benötigen immer eine Wasserkühlung. Zweckmäßigerweisebaut man in die Kühlwasserleitung einen der handelsüblichen oder auch selbst zubastelnden Sicherungsschalter ein, der bei Fehlen des Kühlwassers den Heizstromunterbricht. Gegen zu starkes Stoßen des Hg wird Zugabe von etwas Pb- oder Zn-Staub empfohlen.Bei der Dimensionierung der Kühlfallen und Saugleitungen, die sich an eine Pumpeanschließen, muß man den starken Einfluß des Leitungswiderstandes W auf dieeffektive Sauggeschwindigkeit Seff eines Pumpstandes berücksichtigen. Wenn S dieSauggeschwindigkeit der Pumpe ist, gilt

Seff = •1 + S - W

Hierbei muß man je nach dem herrschenden Druck zwischen dem Gebiet der nor-malen Laminarströmung (im Torrbereich) und dem Gebiet der Molekularströmung(Diffusion, im Millitorrbereich) unterscheiden. Für den Widerstandswert W gilt beigeraden Rohren (mit d = Durchmesser, 1 = Länge der Leitung, p = Druck):

1 1W (laminar) ~ ——4 ; W (molekular) ~ ———

Entsprechende Widerstandswerte W lassen sich auch für alle möglichen, unregel-mäßig geformten Apparateteile, wie Bohrungen, Biegungen, Fallen usw., ableiten,so daß der Gesamtwiderstand der Anlage additiv errechnet werden kann (vgl.S. Dushman, Scientific Foundation of Vacuum Technique, 2nd Ed. Wiley, New York1962).Man sieht aus den obigen Formeln, wie außerordentlich wichtig weite Leitungen inder Vakuumtechnik sind. Als Richtwert wähle man für den Querschnitt kurzer Saug-leitungen mindestens den Ausgangsquerschnitt der Pumpe (je nach Größe des Rezi-pienten Leitungen wenigstens 20 mm weit, Hähne wenigstens mit 10 mm Boh-rung).Es sei schließlich noch auf die Notwendigkeit regelmäßiger Ölwechsel bei Rota-tions- und Diffusionspumpen hingewiesen; anderenfalls kann man weder eine hoheLebensdauer noch die garantierten Leistungen der Pumpe erwarten.

DruckmessungIn erster Linie kommt das gewöhnliche Hebermanometer in Frage. Seine beidenSchenkel sollen wegen der Meniskusdepression gleiche Weite (nicht unter 10 mm,bei Präzisionsmessungen 15-20 mm) haben. Man benutzt am besten direkt auf dasRohr geätzte Teilungen und liest zwecks Vermeidung des Parallaxenfehlers gegeneinen hinter dem Rohr angebrachten Spiegel ab. Die Teilung kann sich andererseitsaber auch auf dem Spiegel befinden. Man kann 0,1 Torr noch sicher schätzen. DieHerstellung eines guten Hg-Manometers erfordert einige Sorgfalt. Nach gründ-licher Reinigung des Rohres mit Chromschwefelsäure und destilliertem Wasser wirdnach S. 7 (Abschnitt Glas) getrocknet und an die Füllvorrichtung gemäß Abb. 27angeschmolzen. In deren Kolben gibt man die erforderliche Menge sorgfältig ge-reinigtes und destilliertes Hg und schmilzt bei a zu. Nun wird mit der Diffusions-pumpe evakuiert und die ganze Apparatur durch mehrfaches Abfächeln mit derFlamme unter ständigem Pumpen gründlich ausgeheizt. Zuletzt wird das Hg erhitzt,bis es im Vakuum zu sieden beginnt. Dann schmilzt man bei b ab und läßt erkalten.


Man achte darauf, daß beim Erhitzen kein Hg in das Manometer destilliert und dasU-Rohr vorzeitig versperrt. Nun kippt man das Manometer, um das Hg in das Rohrüberzugießen, und sprengt dann vorsichtig bei b auf. Keinesfalls darf man die Spitzeder Abschmelzung heftig abbrechen: die rasch einströmende Luft würde das Hg sohochschleudern, daß das Manometer zerbrochen würde. Auch die zur Dämpfung beic angebrachte Verengung des U-Rohres würde das Zerbrechen durch das hart an-schlagende Hg nicht verhindern. Schließlich wird der Kolben bei d abgesprengt unddas Manometer hier an die Apparatur angeschmolzen. Mit Hilfe von Druckluftdrückt man nun das Hg im linken Manometerteil so weit hoch, daß die U-förmigeKapillare mit Hg gefüllt wird. Dadurch wird das Restgas in der kleinen Kugel ein-geschlossen, und beim Absenken der Hg-Säule erhält man im linken Schenkel einideales Torricellisches Vakuum. Dieses Verfahren kann von Zeit zu Zeit wieder-holt werden.

20'30-

Abb. 27 Quecksilbermanometermit Füllvorrichtung

18€///£

Abb. 28 Quecksilbermanometer und Über-druckventile (Maße in mm)

Bei Apparaturen, in denen mit Gasen von wechselndem Druck gearbeitet wird(Hochvakuum bis etwas über Atmosphärendruck), kann man einen Manometertypnach Abb. 28 benutzen, der bei Überdruck in der Apparatur als Sicherheitsventilwirkt. Sehr bequem ist ein gleichweites, unmittelbar daneben montiertes Baro-meterrohr, dessen jeweiliger Stand die Nullmarke für die Ablesung des Mano-meters liefert (vgl. z. B. Abb. 46).Beim Arbeiten mit aggressiven Gasen, die das Hg korrodieren, bedient man sicheines „Nullmanometers" nach Abb. 29, das mit konz. H2SO4, Silikonöl, Bromnaph-thalin o. dgl. gefüllt wird und dessen beide Schenkel mit einem Hahn verbundensind. An dem einen Schenkel kann man außerdem einen abschmelzbaren Einfüll-


stutzen vorsehen. Bewährt hat sich auch das in Abb. 30 dargestellte Hg-Manometernach M Schmidt u. Eichelsdörfer (Z. Anorg. Allgem. Chemie. 330, 116 [1964]). DieseKonstruktion bietet die Möglichkeit, das vom verschmierten Hg-Salz verunreinigteRohr b auszubauen und zu reinigen, ohne daß das Hg aus dem Manometer entferntwerden muß.

nu)

80cm

Abb. 29 Nullmanometer Abb. 30 Quecksilbermanometer füraggressive Gase (bei c eingeschliffenerGlasstab)

Zunächst wird durch den Schliff 1 (mit Hilfe eines Trichters, nach Entfernen des Tei-les a bis etwa zur halben Höhe Hg eingefüllt. Nach Aufsetzen von a drückt man dieHg-Säule mit Druckluft bis in das Gefäß c, das durch einen eingeschliffenen Glas-stab nach unten verschlossen werden kann. Nach Verschließen von c sinkt die Hg-Säule entsprechend dem Barometerdruck ab; die Hg-Menge muß so gewählt sein,daß die Säule noch unterhalb des Schliffes 2 steht. So ist es leicht möglich, daß Rohr bzu entfernen und zu reinigen, wobei gleichzeitig die eventuell verschmutzte ober-ste Hg-Schicht am Schliff 2 entfernt und ersetzt werden kann.Am meisten zu empfehlen sind die Quarzspiralmanometer nach Bodenstein (Abb. 31),weil die Gase nur mit Quarz in Berührung kommen. Sie sind mit Mikroskop- oderSpiegelablesung im Handel* und werden meist mit Glycerin gefüllt verschickt, weilsonst die sehr empfindliche Spirale den Transport nicht übersteht. Weniger emp-findliche Instrumente halten einer Druckdifferenz von 760 Torr zwischen dem Innernder Spirale und dem äußeren Teil stand; bei empfindlichen Geräten darf die Druck-differenz jedoch 150 Torr nicht übersteigen. Bodensteinmanometer müssen erschüt-terungsfrei aufgestellt werden und vertragen ohne Nullpunktsänderung Tempera-

1 Lieferfirma z.B.: W. C. Heraeus, 645 Hanau; Texas-Instruments, USA, durch Firma Tech-mation, 4 Düsseldorf.


turen bis 500 CC sicher; bei höherer Temperatur der Spirale ist keine Gewähr mehrfür die Konstanz des Nullpunktes gegeben, besonders wenn zwischendurch größereDruckdifferenzen auftreten. Werden diese vermieden, so tritt auch bei 700 °C kaumeine Nullpunktsänderung ein. Meßbereich: 760-10"5 Torr, Schaltung s. Abb. 32.

Luft Vakuum

Abb. 31 Quarzspiralmanometer nachBodenstein

Abb. 32 Schaltung eines Nullmanometers(Bodensteinmanometer)

Zur Messung kleinerer Druckdifferenzen kann man auch mit Bromnaphthalin oderApiezonöl gefüllte Schrägrohrmanometer („Huygens-Manometer") verwenden; Hghat in Schrägrohrmanometern zu viel Reibung, weil man sehr enge Rohre verwen-den muß (vgl. H.Lux, Anorganisch-chemische Experimentierkunst, 3. Aufl., S.451,J. A. Barth, Leipzig 1970).Im Bereich 100-1 Torr kann man den Druck indifferenter Gase und Dämpfe auch mitMembranmanometern messen.

Messung kleiner DruckeBei der Messung kleiner Drucke ist zu berücksichtigen, daß sich die Atmosphärein einer Vakuumapparatur aus Gasen und Dämpfen zusammensetzt, deren Partial-drucke sich zum Gesamtdruck addieren. Die Messung der Partialdrucke ist möglich,aber schwierig (Massenspektrometer, Massenfilter). Die im Milli- und Mikrotorr-bereich verwendbaren Manometer messen den Totaldruck, wenn sie auf der Gas-reibung, Wärmeleitung oder Ionisation beruhen, und den Druck der nichtkonden-sierbaren Gase, wenn sie nach dem Kompressionsprinzip arbeiten.Zur Messung von Drucken im Bereich 10 * bis 10~5 Torr dient seit langem das vonMcLeod angegebene Kompressions-Manometer, kurz „das McLeod" genannt. Dasverwendete Hg muß sorgfältig gereinigt und trocken (im Vakuum erhitzt) sein.Obwohl das McLeod und die Ausführungen nach Kammer er (80-10~4 Torr) für prä-parative Arbeiten nur selten verwendet werden, weil sie einen relativ großenRaumbedarf haben und anfällig für Störungen sind, sind es die geeigneten Geräte,um andere Druckmeßinstrumente im Millitorrbereich zu eichen. Falls nur orientie-rende Druckmessungen erforderlich sind, bedient man sich der kleineren Ausfüh-rungsformen des Kompressionsmanometers wie „Mosermanometer11 (Abb. 33 a, b)oder „ Vakuskop nach Gaede" (Abb. 33 c). Sie sind im Handel erhältlich.Dämpfe von Fett, H2O, Quecksilber sowie CC14, Äther usw. werden bei diesen


a b c

Abb. 33 Abgekürzte McLeod-Manometer. a und b für 1-10"3 Torr, c für 50-10~2 Torr

Manometern schon während der Kompression kondensiert oder an der Glaswandadsorbiert und entziehen sich somit der Messung. Sie tragen allenfalls im Verhält-nis ihres Sättigungsdampfdruckes zum Gesamtdruck bei. Für inerte Dämpfe benutztman am besten elektrische Meßgeräte, die die Druckabhängigkeit der Gasreibung,Gaswärmeleitung oder Gasionisation ausnutzen und eine kontinuierliche Druck-messung gestatten. Dabei ist aber zu beachten, daß diese Geräte handelsüblich fürtrockene Luft geeicht sind und daß eine Eichung für andere Gase und für Dämpfeim allgemeinen nur empirisch (nicht durch Umrechung) erfolgen kann. Außerdemmacht die wiederholte Einwirkung von nicht ganz inerten Dämpfen eine regel-mäßige Überprüfung der Eichung erforderlich. Aggressive Dämpfe müssen in jedemFalle durch Kühlfallen von den Meßröhren ferngehalten werden. Außerdem ist zubeachten, daß Ionisationsmanometer als kleine Pumpen wirken, da die ionisiertenMoleküle im elektrischen Hochspannungsfeld so stark beschleunigt werden, daß siebeim Aufprall auf die Elektroden im Metall stecken bleiben. Die Meßröhren müssendaher durch kurze und weite Leitungen mit der übrigen Vakuumapparatur verbun-den werden, da sonst ein zu geringer Druck angezeigt wird.

Tabelle 21 Meßbereiche elektrischer Druckmeßgeräte

Reibungsmanometer 800—10"3 TorrWärmeleitungsmanometer 800 — 10"3 TorrIonisationsmanometer

ohne Glühkathode (Penning) 10"2-10"5 Torr(Magnetron) 10"4-10"11 Torrmit Glühkathode 10"3 -10"10 Torrmit a-Strahler 1000 — 10~4 Torr

Zur raschen Orientierung über die Güte des Vakuums in einer Apparatur bedientman sich eines Hochfrequenz-Vakuumprüiers; nähert man die HF-Elektrode derGlasapparatur, so zeigen sich im Innern Leuchterscheinungen, die für den jewei-ligen Druckbereich charakteristisch sind. Im Bereich 150-10 Torr beobachtet man imInnern der Apparatur, besonders an Metallteilen, zunächst Funken, die mit sinken-dem Druck in eine fadenförmige Entladung übergehen. Bei 10 bis 10"1 Torr zeigtsich ein rotes bzw. violettes Leuchten im Gasraum (vor allem von H2, N2 und Koh-lenwasserstoffen herrührend), das den Querschnitt mit abnehmendem Druck immer


mehr erfüllt. Unterhalb ICH Torr erscheint eine grünlich-blaue Fluoreszenz auf derder Elektrode gegenüberliegenden Glaswand. Das Leuchten im Gasraum gehtschließlich immer mehr zurück, bis bei 10~3 Torr nur noch eine grüne Wandfluo-reszenz sichtbar ist. Bei niedrigeren Drucken hört jede Leuchterscheinung auf.

UndichtigkeitenAußerordentlich zeitraubend kann manchmal das Aufsuchen undichter Stellen inder Vakuumapparatur sein. Sie sind meist die Folge nicht sorgfältig hergestellterKittungen, schlecht gefetteter Hähne und Schliffe oder schlecht verblasener Glas-verbindungen. Soweit es sich um Glasapparaturen handelt, ist zum Auffinden sol-cher Stellen ein Hochfrequenz-Vakuumprüfer unentbehrlich. Man streicht mit derHF-Elektrode über die auf 0,1-1 Torr evakuierte Apparatur, die dabei schwach auf-leuchtet. An undichten Stellen sucht sich die Entladung ihren Weg längs der Undich-tigkeit, und diese ist an der hell aufleuchtenden Strombahn leicht zu erkennen.Allerdings muß man sich hüten, dünne Stellen an Verschmelzungen zu berühren,da diese von der Entladung (bei hoher Spannung) glatt durchschlagen werden. Manstelle daher die Spannung am Vakuumprüfer auf einen mittleren Wert ein. Undich-tigkeiten im Glas müssen erneut Verblasen werden, wenn man nicht vorzieht, siedurch einen kleinen Tropfen Pizein zu schließen, der auf das erwärmte und gesäu-berte Glasteil aufgetragen wird. Auch mit einem vakuumdichten Kitt (z. B. „Aral-dit") oder einem in Sprühdosen erhältlichen Leckdichtungsmittel auf Silikonbasiskann man den Schaden schnell beheben. Schwieriger sind undichte Stellen an Häh-nen zu finden; man wird gegebenenfalls alle verdächtigen Hähne neu fetten. Wennmöglich, sucht man durch ein sukzessives Absperren von Hähnen die undichte Stelleeinzugrenzen. Es wird auch empfohlen, bei der Hochfrequenzprüfung die evakuierteApparatur mit einem Schlauch, aus dem CO2 strömt, abzutasten. Am Farbumschlagder Entladung von rötlich nach weiß kann die undichte Stelle gefunden werden.Auch beim Bestreichen der Apparatur mit einem Alkohol- oder Äther-getränktenWattebausch verändert sich die Farbe der Entladung, wenn durch unmittelbaresBerühren der undichten Stelle Alkohol-(Äther-)Dampf eingesaugt wird. DieseMethode bewährt sich nur gut, wenn man darauf achtet, daß die Entladungsstreckevon dem eingedrungenen Dampf durchströmt wird, und wenn man etwas wartet,ehe man weitere verdächtige Stellen prüft. Noch besser findet man die Undichtig-keit, wenn die Apparatur mit einem elektrischen Druckmeßgerät ausgerüstet ist.Man schaltet dann zwischen Apparatur und Meßröhre eine Kühlfalle ein und be-streicht die Apparatur bei laufender Pumpe mit dem Äther-getränkten Wattebausch.Sobald man damit das Leck erreicht hat, dringt statt Luft überwiegend Ätherdampfein, der aber in der Kühlfalle ausgefroren wird. Das Manometer zeigt daher momen-tan ein rapides Absinken des Druckes an. Vorzüglich, aber auch kostspielig sind imHandel erhältliche Lecksuchgeräte, bei denen ein halogenhaltiges Gas (z. B. Frigen,Chloroform) von außen auf die verdächtige Stelle aufgeblasen oder mit einemWattebausch aufgebracht wird. Der in die evakuierte Apparatur eindringendeDampf ruft in einer angeschlossenen Ionisierungsröhre mit geheizter Platinanodeinfolge eines katalytischen Effektes einen Strom positiver Ionen hervor. Dieserwird verstärkt und löst optische oder akustische Signale aus. Ein anderes derartigesGerät arbeitet mit Helium, dessen Eindringen durch das Leck in die Apparatur voneinem kleinen Massenspektrometer angezeigt wird (vgl. K. Diels u. JR. Jaeckel,Leybold Vakuum Taschenbuch, Springer, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1962).


Abb. 34 Verschiedene Glashähne (c und d nach Schiff) Abb. 35 Fetten von Hähnen

HähneBei der Wahl der Hähne ist darauf zu achten, daß die Dichtungsfläche genügendgroß ist. Die wichtigsten Hahnformen sind in Abb. 34 dargestellt; man verwendemöglichst „Schiffsehe" Hähne: sie bleiben zuverlässiger dicht, weil zwischen denRohransätzen keine verbindenden Rillen auftreten können. Auch Beutelhähne (Abb.34 g) halten besser dicht als einfache Durchgangshähne.Dreiweghähne (Abb. 34 f) in Vakuumapparaturen sind eine Quelle steten Ärgers.Man ersetze sie durch Zweiweghähne oder drei einzelne Hähne; als Zweiweghähnebevorzuge man die A.rt nach Abb34e (statt f). Vor dem Fetten der Hähne werdendie sorgfältig gesäuberten Teile eben handwarm gemacht (30-40 °C). Um die Mitteder oberen und unteren Hälfte des Kükens gibt man mit einem Holz-, Glas- oderMetallstäbchen je einen feinen Ring Fett. Man kann das Hahnfett auch gut dosiertaus der Öffnung einer Kunststoff-Injektionsspritze herausdrücken. Beide Fettringewerden durch je einen feinen Streifen Fett an der von der Bohrung weitest entfern-ten Stelle verbunden (Abb. 35). Nun drückt man das Küken so in den leicht erwärm-ten Sitz des Hahnes, daß der Hahn „offen" ist, und dreht dabei das Küken leichtunter Andrücken hin und her. Dabei darf niemals so weit gedreht werden, daß derHahn geschlossen ist. Erst wenn das Hahnfett ganz gleichmäßig verteilt ist und sichkeine Luft mehr zwischen den Schliff flächen befindet, darf das Hahnküken ganzherumgedreht werden. Nur so ist eine schlierenfreie Fettung zu erzielen. Beim Be-wegen von Vakuumhähnen muß man sanft und nicht zu schnell drehen, damit dieFließgeschwindigkeit der Fettschicht nicht überschritten wird und der Fettfilm nicht,„abreißt", sonst bilden sich Schlieren, Kanäle und Undichtigkeiten. Die bevorste-hende Überschreitung dieser Grenze spürt man bei einiger Erfahrung deutlich an


dem besonderen Anwachsen des Drehwiderstandes. Sind Schlieren entstanden, somuß der Hahn vor dem frischen Fetten gänzlich gereinigt werden. Zum Entfernenvon Fetten, die auf Kautschuk-Paraffin-Basis beruhen, kann man aliphatische Koh-lenwasserstoffe (Petroläther, Kp. ^-100°C) oder Kohlenwasserstoffhalogenide(Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen) verwenden. Silikonfett und PTFCE-Fette(KEL-F, Hostafion) werden am besten mit Äther-feuchter Watte entfernt. Zum Rei-nigen der Kükenbohrung sind „Pfeifenreiniger" praktisch, das sind feine, etwa10 cm lange Bürstchen, die in jedem Tabakgeschäft käuflich sind. Sonst benutzt mandünne Holzstäbchen, um die man etwas Watte wickelt: bei Hahnfett angreifendenGasen und Dämpfen bleiben die Hähne in Vakuumanlagen selten genügend langedicht. Dann verwendet man besser fettfreie Ventile. Neuerdings sind sog. „Flach-hähne" im Handel, die als Dreiweghähne etwas besser dicht halten sollen als dieKonstruktion nach Abb. 34.Die Größe eines Glashahnes wird vom Durchmesser seines Durchganges (Küken-bohrung) bestimmt und in mm angegeben. Der gewöhnliche Einweghahn ist nachDin 12551 in den Größen 1,5, 2,5, 4, 6, 8, 10, 15, 20 mm genormt. Empfehlenswertsind Hähne mit Drucksicherungen gegen das Herausfallen oder Lockern der Hahn-küken.

Teflon-Ventile

In neuerer Zeit haben sich im Labor Glasventile mit einem Teflon-Ventilkegel aus-gezeichnet bewährt1. Solche Ventile die als Durchgangs- oder Eckventile gebautwerden, sind für Betriebstemperaturen von etwa - 2 5 °C bis +200 °C geeignet,halten Überdrücken stand und erlauben ohne Schmiermittel eine genaue Dosierungeines Gas- oder Flüssigkeitsstromes. Der Ventilkegel ist glasfaserverstärkt unddichtet einerseits den Ventildurchgang und andererseits mit Hilfe zweier O-Ringeaus Viton, mittels einer Spreizvorrichtung oder mittels einer Membran gegen denSchraubverschluß ab. Solche Ventile sind hochvakuumdicht bis 10"6 Torr. Die che-mische Resistenz der Konstruktion wird nur durch die sehr gute Beständigkeit derO-Ringe begrenzt, die zudem leicht ersetzt werden können. Ausführungen, die nurmit einem Teflonbalg dichten, sind zuweilen weniger vakuumfest und besser fürArbeiten unter Druck geeignet. Sie haben den Vorteil, daß das strömende Gut nurmit Teflon in Berührung kommt.

Abb. 36 Glasventile mit Teflonventilkegel

1 Lieferfirmen: Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., 65 Mainz; R. Kühn KG, 58 Hagen; Quickfit-Laborglas GmbH, 62 Wiesbaden-Schierstein.


Stocksche QuecksilberventileStock hat verschiedene Hg-Ventile angegeben (A. Stock, Z. Elektrochemie 39, 256[1933], A. Stock, Hydrides of Boron and Silicon, Cornell Univ., Ithaka, New York u.Cambridge Univ., London 1933). Hier kommen vor allem die Schwimmer- und Frit-tenventile in Betracht. Die Schwimmerventile erlauben raschen Durchtritt der Gase,funktionieren aber nur dann einwandfrei, wenn die genauen, von Stock angegebe-nen Maße eingehalten werden. Die Schwimmer sollen massiv aus Glas sein undnur eine ganz schmale, aber dafür sehr sorgfältig hergestellte ringförmige Schliff-zone haben (Abb. 37 a). Durch öffnen des Hahnes i tritt Luft in e ein, und das empor-steigende Quecksilber hebt die Schwimmer. Beim Evakuieren von e gibt das sin-kende Hg die Schwimmer frei, die herabfallen - wenn sie hängen, klopft man leichtgegen die Glaswand - und dem Gas den Weg frei geben. Man soll möglichst dafürsorgen, daß beim öffnen auf beiden Seiten keine größere Druckdifferenz vorhandenist. Ein ständig auf dem Arbeitstisch liegender, mit der Wasserstrahlpumpe verbun-dener Schlauch wird, je nach Bedarf, an die verschiedenen Ventile angeschlossen,um sie zu öffnen. Nach jeder Betätigung des Ventils wird der Hahn f wieder ge-schlossen.

Schwimmer

Abb. 37 Quecksilberventile nach Stock. (Die Hähne d können auch weggelassen werden,damit das Hg nicht durch Fett verunreinigt wird, s ist ein angeschmolzenes Glasstäbchen,dessen Spitze die Glasfritte von oben berührt und ein glattes Abfließen des Hg erleichtert.Abmessungen in mm)

Die Frittenventile lassen sich auch dann öffnen, wenn auf beiden Seiten starkeDruckdifferenzen bestehen. Die Hg-undurchlässigen Fritten vertreten hier dieemporsteigenden Schwimmer (Abb. 37 b). Ihr Nachteil ist die ziemlich starke Dros-selung des Gasstromes. Eine Abart der Frittenventile wurde von Wiberg angegeben(Abb. 37 c).Eine ganz oder teilweise von Hg bedeckte Glasfritte benutzt auch ein kleinerManostat, dessen Konstruktion aus Abb. 38 ersichtlich ist. Zunächst füllt man beigeschlossenen Hähnen durch den Ansatz 5 so viel Hg ein, daß die Fritte etwa zu3/4 bedeckt ist. Dann wird die an 5 angeschlossene Apparatur durch den Ansatz 4evakuiert, wozu die Hähne in der Reihenfolge 3-2-1 geöffnet werden. Sobald derDruck in der Apparatur den gewünschten Wert erreicht hat, schließt man die Hähnein der Reihenfolge 1-2-3 und öffnet Hahn 1 wieder. Das nun im äußeren Mantel


durch Hahn 3 abgesperrte Gaspolster regelt bei Druckschwankungen in der Appa-ratur die Standhöhe des Hg im inneren Gefäß und damit den Gasdurchgang durchdie Fritte. Durch kurzzeitiges öffnen von Hahn 3 kann ein niedrigerer Druck ein-gestellt werden1.

Druckfeder ; | HilfsÖffnung

Abb. 38 Quecksilbermanostat mit Glasfritte Abb. 39 Bodensteinventil

BodensteinventileDiese Ventile, die aus Glas oder Quarzglas hergestellt werden können und aus-heizbar sind, stellen die sauberste Lösung des Problems der fettfreien Ventile dar,weil die Gase bei ihnen nur mit Glas in Berührung kommen (Abb. 39). Sie bestehenaus einer Kapillare, auf deren Mündung eine an einem Glasstab angebrachte Kugelsorgfältig eingeschliffen und poliert ist. Eine um beide Teile herumgeschmolzeneGlasdose ist elastisch genug, um eine geringe Bewegung der beiden Teile gegenein-ander zu erlauben. Eine Feder drückt beide Teile zusammen und schließt somit dasVentil. Durch eine Schraube können beide Teile etwas auseinander gezogen wer-den; Anschlagstifte verhindern ein Zerbrechen durch zu weites Aufdrehen. Mankann das Ventil auch zum Einlassen von Flüssigkeiten ins Vakuum verwenden.Allerdings dürfen dann keine festen Teilchen in der Flüssigkeit suspendiert sein.Selbst mikroskopisch feine Teilchen, die sich auf der Schlifffläche festgepreßt haben,sind kaum wieder zu entfernen, haben auch vielleicht bei dem starken Druck derFeder die Schifffläche zerstört und machen so das Ventil undicht. Dann hilft meistauch längeres Spülen mit Chromschwefelsäure und Wasser nicht, und man muß sichentschließen, den Glaskörper auszuwechseln. Auch beim Zerbrechen des Glaskör-pers kann dieser leicht selbst ausgewechselt werden. Man schmilzt dann zunächstdas zum Halten eingegossene Woodsche Metall aus, nimmt die Bruchstücke desalten Glasteils aus den Fassungen und setzt das neue Glasteil so ein, daß der Glas-stab mit dem angeschmolzenen kleinen Glasperlchen in die Schraube, die Kapillaremit der Verdickung in den Schlitz des Aluminiumträgers kommt, und fixiert beidedurch zwei übergeschobene Asbestpappestückchen an dem Schlitz im Halter. Nunstellt man das Ganze senkrecht auf die Schraube und gießt das eben geschmolzeneWoodsche Metall in die erwärmte Schraubenfassung. Wenn es dort völlig erkaltetist, wobei die Ventilschraube etwa „halb offen" sein soll, stellt man das Ventilhorizontal und gießt nun den Schlitz, in dessen Mitte sich die Verdickung der Zulei-tungskapillare befindet, ebenfalls mit Woodscher Legierung aus. Soll das Ventil

1 Lieferfirma z. B.: Normag, 6238 Hofheim/Taunus.


etwa in einem erwärmten Wasserbade verwendet werden, kann man natürlich auchmit Glycerin-Bleiglätte-Kitt einkitten.Den Schwierigkeiten beim Einschleifen und Abdichten der Verschlußstelle solcherVentile kann man nach einem Vorschlag von F. Weigel u. K. Kölkenbeck (J. Chem.Educ. 48, 448 [1971]) entgehen, wenn man als Verschluß handelsübliche Kugelschliffeeinbaut.Eine andere, abgeänderte, sehr betriebssichere Form des Bodensteinventils dichtetnicht Glas auf Glas, sondern Glas auf AgCl und besitzt für die elastischen Teile derGlasdose nicht Ausstülpungen, sondern entsprechende Einstülpungen (W. E. Vaug-han, Rev. Sei. Instr. 16, 254 [1945]).

Zerschlagventile

Für präparative Zwecke wird man die ziemlich kostspieligen Bodensteinventilehäufig durch eine Kombination von Abschmelzstellen (schließen) und Zerschlag-ventilen (öffnen) ersetzen können, wenn man damit auskommt, eine Verbindungnur einmal zu öffnen oder zu schließen. Da es nur selten gelingt, weite Glasrohredirekt im Vakuum einwandfrei abzuschmelzen, verengt man vorher unter Normal-druck die später abzuschmelzende Stelle etwas unter gleichzeitigem Verdickendurch leichtes Stauchen und anschließendes Ausziehen. Dann läßt sich später beigleichmäßigem Erwärmen und Ziehen in der Rohrachse oder, wenn dies nicht mög-lich ist, durch seitliches Herausziehen mit einem Glasstab die Öffnung im Vakuumschließen.

Abb. 40 Zerschlagventile.h magnetisch betätigter Hammer

Das öffnen einer Rohrverbindung läßt sich durch Einbau eines „Zerschlagventils"(Abb. 40) erreichen. Dieses besteht aus einem weiteren Glasrohr, in welches ein zueiner feinen Spitze ausgezogenes und dann seitlich umgebogenes Glasröhrchen odereine zu einer ganz dünnwandigen Kugel aufgeblasene Spitze eingeschmolzen ist.Vor dem Einbau legt man in das weitere Rohr den „Hammer", ein Stück in Glasrohreingeschmolzener Eisendraht, oder ein Magnetrührstäbchen mit Teflon-Umklei-


düng. Mit Hilfe eines kräftigen Magneten wird der Hammer in das senkrecht ein-gebaute Zerschlagventil gleiten gelassen und vorsichtig auf die Kugel oder Spitzeaufgesetzt. Durch Verschmelzen wird der Anschluß mit den Verbindungsrohren derübrigen Apparateteile hergestellt. Dabei ist darauf zu achten, daß das Teflon nichtüber 300 °C erhitzt wird. Soll das Ventil geöffnet werden, hebt man den Hammermit dem Magneten hoch und läßt ihn auf die Spitze oder Kugel herabfallen, die zer-bricht und dem Gas den Weg frei gibt. Man kann das Zerschlagventil auch horizon-tal anbringen und die Spitze durch geeignete Führung des Hammers mit demMagneten zertrümmern. In Abb. 41 und 42 sind ähnlich arbeitende „Vakuumöffner"dargestellt, die auf dem Abbrechen einer kapillaren Spitze beruhen.

Sem

Abb. 41 Vakuumöffner nach Stock

Abb. 42 Vakuumöffner nach P. W. Schenka Nase in der Glasrohrwandung; b dünne,exzentrische Kapillare, die beim Drehen desMittelstückes an der Nase a abbricht

Als Ventilersatz sind manchmal auch U-Röhren aus Kapillarrohr verwendbar. Kühltman sie mit flüssigem Stickstoff, so verstopft ein feiner Pfropf des ausfrierendenGases die Kapillare. Bei tiefsiedenden Substanzen, die auch durch flüss. N2 nicht festwerden, bringt man ein Tröpfchen Woodsches Metall ein, wobei man zu beiden Sei-ten der Biegung eine kleine Erweiterung ausbläst. Je nachdem, ob man Metall inder Erweiterung oder in der Kapillare erstarren läßt, ist das Ventil geöffnet odergeschlossen.Um kleine Gasmengen fein regelbar ins Vakuum einströmen zu lassen, benutzt mandie bereits beschriebenen Teflon- oder Bodensteinventile. In manchen Fällen kön-nen auch Metall-Nadelventile nützlich sein, die für sehr verschiedene Ansprücheim Handel sind. Sie erlauben jedoch im allgemeinen kein so sauberes präparativesArbeiten wie Glasventile. Die Abdichtung der beweglichen Bedienungsorganegegen die Außenatmosphäre erfolgt auch bei den Metallventilen durch Stopfbuch-sen, Dichtungsringe, Membranen oder Schliffe (Hinweise auf solche Konstruktionenfinden sich in der 2. Auflage dieses Handbuches, S. 67). Für manche Zwecke genügtes, in das Küken eines Glashahnes an korrespondierenden Stellen von der Bohrungausgehend feine Rillen zu feilen. Man verwendet möglichst Hähne mit schrägerBohrung. Im Handel ist auch eine Gaseinlaßvorrichtung, bei der ein poröser Glas-körper, der die beiden Teile der Apparatur trennt, mehr oder weniger mit Hg be-deckt wird, so daß der Durchgang analog dem Manostaten in Abb. 38 variabel ist1.

1 Lieferfirma: Jenaer Glaswerk Schott u. r,pn.( 65 Mainz.


Die VakuumapparaturEine Vakuumapparatur setzt sich zusammen aus dem Pumpenteil, den Vakuum-Meßvorrichtungen und dem speziellen Teil (Reaktionsteil), der je nach dem zulösenden Problem zu konstruieren ist. Der Pumpenteil der Gesamtapparatur wirdzweckmäßig wie in Abb. 43 aufgebaut; man kann ihn gegebenenfalls auf einem

Abb. 43 Pumpenaggregat mit Anschluß für Töp-lerpumpe1 Vorpumpe; 2 Diffusionspumpe; 3 Vorvakuum-kolben (3-5 7); 4 Trockengefäß mit P2O5; 5 Vor-vakuummanometer; 6 Mosermanometer oderMcLeod; 7 Ausfrierfalle für Hg; 8 Zweiweghahn;9 Hahn zum Belüften oder Anschluß für Töpler-pumpe

transportablen Gestell übersichtlich zusammensetzen. Die ölpumpe sollte man abernicht auf dem Gestell anbringen, damit ihre Vibrationen nicht auf die Apparaturund die Meßinstrumente übertragen werden. Man stellt sie besser auf den Fuß-boden, und zwar auf vier große Gummistopfen, und verbindet den Ansaugstutzenüber ein elastisches Zwischenstück (Gummischlauch, Teflon-Balg, Metall-Federungs-körper) mit der Apparatur. Wenn zu erwarten ist, daß schwer kondensierbare Gaseabzupumpen, zu sammeln, zu messen und gegebenenfalls anschließend noch zuuntersuchen sind, schließt man beim Ansatz 9 (Abb. 43) eine Töplerpumpe an.Töplerpumpen sammeln durch wiederholte Aufwärts- und Abwärtsbewegung einerQuecksilbersäule in Verbindung mit Ventilen die betreffenden Gase in einer Meß-bürette.Von verschiedenen Konstruktionsmöglichkeiten zeigt Abb. 44 eine automatischarbeitende Töplerpumpe. Sie besteht aus Duranglas 50 und besitzt drei Wolfram-draht-Einschmelzungen 1, 2, 3, die als elektrische Kontakte in Verbindung mit derleitenden Hg-Füllung deren Bewegungen steuern: Zunächst befindet sich das denPumpvorgang vollziehende Hg im Vorratsvolumen vlr wie es in Abb. 44 gezeichnetist. Es wird hier durch den geschlossenen Hahn h3 oder durch das Vakuum einerelektrisch angetriebenen, bei j angeschlossenen Hilfspumpe festgehalten. Während-dessen kommunizieren über die geöffneten Hähne h± und h2 alle Rohrleitungen, dieleere Sammelkugel v2 (das „Arbeitsvolumen"), die Gasbürette g und das Mano-meter m mit der Vakuumapparatur, von welcher aus alle diese Teile evakuiertworden sind. Fördert nun die Hochvakuumpumpe der Reaktionsapparatur auf ihrerNiederdruckseite ein zu sammelndes Gas, so füllt dieses auch v2. Nach Schließenvon h2 und h4 wird das Hg durch öffnen von h3 und Ausschalten der Hilfspumpedurch die beim Leck 1 einströmende atmosphärische Luft aus vt nach v2 und in dieBürette g hochgedrückt. Die Ventile q1 und q2 sorgen dafür, daß das Hg nicht in dieVakuumapparatur gelangt, und daß die aus v2 nach g beförderte Gasmenge in derBürette verbleibt. Die Berührung des Hg mit Kontakt 1 schaltet die Hilfspumpe wie-der ein, und das Hg kehrt soweit in die Ausgangsstellung nach vt zurück, bis esdurch Berührung mit Kontakt 3 die Hilfspumpe wieder ausschaltet. Alle Vorgängewiederholen sich so lange, bis sich die gesamte, aus der Vakuumanlage gelieferteGasmenge in der Bürette g befindet und in dieser durch eine Hg-Säule im Bereich


Abb. 44 Automatisch arbeitende Töp-lerpumpevt Vorratsvolumen (ca. 300 ml); v2 Ar-beitsvolumen (ca. 200 ml); g Gasbürette(ca. 35 cm lang); k Eichvolumen (ca.100 ml); q1 und g2 Glaskörperventile;m Manometer; 1, 2, 3 Drahteinschmel-zungen; j Anschluß der Hilfspumpe;1 Kapillare. Höhe bis zum Punkt A ca.45 cm

der Teilungsstriche abgeschlossen ist. Das Ein- und Ausschalten der Hilfspumpebesorgt ein mit 8 Volt gespeistes Impulsrelais (Stromstoß-Schalter, im Handel). DieSchaltung geht aus dem Schema in Abb. 45 hervor. Das Manometer m, mit einemVorratsgefäß zur Regulierung des Hg-Standes ausgestattet, mißt den Druck desgesammelten Gases; die Manometerschenkel haben das gleiche Lumen wie dieBürette und Teilungsstriche wie diese. Das Volumen zwischen der Nullmarke imlinken Manometerschenkel und der Nullmarke der Bürette ist bekannt (geeicht),so daß das Volumen des gesammelten Gases abgelesen werden kann. In der Bürettekann das Gas auf einen Druck von maximal — 300 Torr komprimiert werden. Einvorher mit Wasser ausgewogenes Eichvolumen k kann als Zusatzvolumen ein-geschaltet werden, wenn eine überfüllung der Bürette droht, oder es kann zumAuswiegen einer Gasprobe (Molgewichtsbestimmung), oder zur Entnahme einerGasmenge zur Analyse (Massenspektrometrie, Gaschromatographie, Infrarotspek-trum) verwendet werden. Soll das gesammelte Gas quantitativ in ein abnehmbaresSammelgefäß (z. B. für Gasanalyse) gedrückt werden, so müssen bei der mit Abezeichneten Stelle ein Dreiweghahn mit Hg-Niveaugefäß und bei B ein Dreiweg-hahn mit Kapillarrohr zum abnehmbaren Sammelgefäß (wie im Nitrometer nachLunge) eingebaut sein (U. Engelhardt; persönliche Mitteilung). Ähnlich konstruierte


I Transformator

Hiifspumpe

Abb. 45 Schaltung der elektrisch gesteuerten Töplerpumpe1,2,3 Anschlüsse für die Kontakte der Töplerpumpe; der Schalter H ist bei automatischemBetrieb in der gestrichelt gezeichneten Stellung

Töplerpumpen sind auch im Handel1. Eine Ausführungsform, bei der jede Berührungdes Hg mit gefetteten Hähnen und mit Gummischläuchen vermieden wird, ist vonE. Zintl u. A. Härder (Z. Physik. Chem. (B) 14, 265 [1931]), eine besonders kompakte,vereinfachte Form von F. Seel (Chem.-Ing.-Tech. 27, 542 [1955]) beschrieben worden.

Spezielle VakuumapparaturenVakuumapparaturen werden in erster Linie zum Arbeiten mit leichtflüchtigen so-wie luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Stoffen verwendet. Das Vorbild ist die vonStock zur Untersuchung der Hydride von Bor und Silicium entwickelte Apparatur,die alle Absperrvorgänge mit Quecksilberventilen bewerkstelligt. Sie ist vielseitigverwendbar und kann abgewandelt werden. Wo gefettete Hähne nicht vermiedenwerden müssen, kann man diese Apparatur durch den Einbau von Hähnen statt derursprünglichen Hg-Ventile vereinfachen. Ein Nachteil der Hähne ist allerdings, daßdurch die Fettschicht langsam Luft und Feuchtigkeit eindiffundieren; StockscheHg-Ventile sind andererseits wegen ihres Strömungswiderstandes nur zur Destil-lation kleiner Substanzmengen geeignet. Bei Hg angreifenden Stoffen kann man

Abb. 46 Ausschnitt aus der Universal-m apparatur von Stock

1 Lieferfirma z. B.: Ströhlein u. Co., 4 Düsseldorf.


die Apparatur auch mit Bodensteinventilen oder mit Zerschlagventilen und Ab-schmelzstellen ausstatten. Abb. 46 gibt einen Ausschnitt aus der ursprünglichenSfockschen Universalapparatur. Das Arbeiten mit Gemischen leichtflüchtiger Stoffeverläuft so, daß man zunächst das zu untersuchende Stoffgemisch in einer „Gas-falle" kondensiert, indem man die Falle mit flüssigem Stickstoff kühlt. GeeigneteGasfallen sind in Abb. 47 dargestellt. Die Waschflaschenform (Abb. 47 a, c, d) ist

Abb. 47 Ausfrierfallen(Kühlfallen)

a

besonders empfehlenswert, sofern man sie richtig schaltet, nämlich für den Eintrittdes Gases nicht das Innenrohr wählt, das sich leicht verstopft. Wenn die Substanzin der Falle a (Abb. 46) kondensiert ist, wird nach außen abgesperrt, zunächst eva-kuiert und schließlich der Teil der Apparatur zwischen / und g gänzlich abgesperrt.Man erwärmt nun den Teil a mit einem Bad langsam steigender Temperatur solange, bis sich bei ml ein Dampfdruck von etwa 30-50 Torr eingestellt hat. Mannotiert Dampfdruck und Temperatur, öffnet die Ventile g und k, schließt r und kühlt1 mit flüssigem Stickstoff. Man läßt dort einen gewissen Teil der Substanz konden-sieren, sperrt k ab und wartet bei der gleichen Temperatur des Bades, bis sich derDampfdruck an m-^ wieder eingestellt hat. Hat er noch den gleichen Wert wie zuvor,so destilliert man erneut einen Teil wie zuvor ab und fährt damit so lange fort, wieder Dampfdruck in a unverändert bleibt. Sinkt er ab, so destilliert man nach u und t.Man kann so die Substanz ohne jeden Verlust entsprechend den Dampfdrucken inverschiedene Fraktionen zerlegen. Treten infolge irgendwelcher Fehler oder Miß-griffe Störungen ein, so kann man die gesamte Substanz in die Ausgangsfalle zu-rückdestillieren und von vorn beginnen. Man kann die erhaltenen Fraktionen auchweiter zerlegen, zusammengehörige Fraktionen vereinigen usw. Als Kriterium fürdie Reinheit gilt die Konstanz des Dampfdruckes bei konstanter Temperatur vonAnfang bis Ende der Destillation. Um die Tension zu bestimmen, muß man dieDestillation selbstverständlich unterbrechen und lange genug bis zum völligenTemperaturausgleich warten. Man soll auch nicht zu rasch destillieren.Abb. 48 zeigt ein Gassammeigefäß für bei Raumtemperatur gasförmige Stoffe, umdiese nicht dauernd kondensiert mit Kühlung durch flüssigen Stickstoff aufbewahrenzu müssen. Ein sinnreiches Entnahmeventil g erlaubt, diese Vorratsgefäße transpor-tabel an verschiedenen Stellen der Apparatur anzusetzen. Es besteht aus zwei Glas-fritten, die unter Hg stehen und das Gas erst durchtreten lassen, wenn sie mit ihrenplanen Flächen aufeinander gedrückt werden.U-förmige Kühlfallen der in Abb. 48 dargestellten Art können auch über Kugel-


schliffe an die Vakuumapparatur angeschlossen werden. Diese Fallen sind beson-ders dann empfehlenswert, wenn mit pyrophoren oder hoch toxischen Stoffen ge-arbeitet wird, da sich die gesamte Substanz im abnehmbaren Fallenteil kondensiert.Dagegen schlägt sich bei der Waschflaschenform (Abb. 47 d) stets ein Teil des Kon-densates am Innenrohr nieder und gelangt beim Abnehmen des Fallenunterteilesin die Atmosphäre.

- -Gasbehä/fer

Sfock-ventil

Abb. 48 Gassammeigefäß

Für die fraktionierte Destillation niedrig siedender Gemische sind Tiettemperatur-DestillieiKolonnen angegeben worden, die das Verfahren außerordentlich abkür-zen, ja in vielen Fällen die Fraktionierung von Gemischen aus Substanzen sehrähnlichen Siedepunktes überhaupt erst ermöglichen. Eine entsprechende Apparaturist in Abb. 49 wiedergegeben (K. Clusius u. G. Wolf, Z. Naturforsch. 2 a, 495 [1947],K. Clusius u. W. Schanzer, Z. Physik. Chem. A, 192, 273 [1943]). Bezüglich weitererKonstruktionen sei auf das Buch von Shriver und die Originalliteratur verwiesen{J.R.Spielman u. A.B.Burg, Inorg. Chem. 2, 1139 [1963]; D.J.LeRoy, Canad. J.Chem. 28, 492 [1950]; A. A. Comstock u. G. K. Rolletson, J. Chem. Phys. 19, 441[1951]).

Sehr wirkungsvolle Trennungen geringer Mengen tiefsiedender Stoffe erlaubt dieMethode der Codestillation, die einer Tieftemperatur-Gaschromatographie ähnelt.Dabei handelt es sich um eine Destillation im Trägergasstrom, bei der das Substanz-gemisch eine tiefgekühlte Säule durchwandert, in der eine bestimmte Temperatur-verteilung herrscht und die sich langsam erwärmt. Die Säule ist mit einer festenPhase gefüllt, und bei der Trennung in reine Stoffe spielen Verdampfungs- undAdsorptionsgleichgewichte eine Rolle (G. H. Cady u. D. P. Siegwarth, Anal. Chem.31, 618 [1959]; H. W. Myers u. R. F. Putnam, Anal. Chem. 34, 664 [1962]).

Zur näheren Charakterisierung der erhaltenen Fraktionen dienen außer den Dampf-drucken auch noch der Schmelzpunkt und das Molekulargewicht sowie gegebenen-falls das Infrarot-, Kernresonanz- und Massenspektrum. Zur Bestimmung desSchmelzpunktes hat Stock einen einfachen Apparat angegeben (Abb. 50). Bei seinerVerwendung hebt man zunächst mit Hilfe eines Magneten den dünnen Glasstab mit

h7 h2


Pumpe

Mikrokolonne

Abb. 49 Apparatur zur Tieftemperaturfraktionierunghx bis h5 Vakuumhähne; mi bis m3 Manometer; / Rohgasbehälter; Zwischenkondensationin u; r Mikrokolonne von 6-10 ml Fassungsvermögen mit Heizschnecke s aus Pt-Ir-Draht,Vakuummantel und Niveaubegrenzung für das Kühlbad; r ist im Verhältnis zur Gesamt-apparatur vergrößert dargestellt. Das Volumen zwischen h3 und h4 ist bekannt und dientzur Regelung der Entnahmegeschwindigkeit. Das rektifizierte Gas wird in d ausgefrorenund mit Hilfe einer Tiefkühlung von t in den Behälter k überführt

6/e,Magnet

•c

Abb. 50 Schmelzpunktsbestimmungs-apparat

Abb. 51 Trockener Beutel (dry bag)

Eisenkern hoch und kondensiert dann soviel Substanz in die untere Kugel ein, daßsie etwa halb gefüllt ist. Man läßt sie durchschmelzen und friert schließlich ein. Erstdanach läßt man die Spitze c des Glasstabes auf der Substanzoberfläche aufsitzenund beobachtet nun, während man die Kugel k mit einem Temperierbad ganz lang-sam erwärmt, wann sich die Spitze des Glasstabes, die mit einem Glastropfen bbesonders sichtbar gemacht wurde, zu senken beginnt. Die dann abgelesene Tem-peratur gilt als Schmelzpunkt.

Das Molekulargewicht kann man dadurch bestimmen, daß man ein ausgemessenesund zuvor evakuiert gewogenes Kölbchen mit Hahn und Kernschliff an der Appa-


ratur mit der gasförmigen Substanz unter gemessenem Druck füllt und nach demAbnehmen und Entfetten des Schliffkernes wieder wägt. Aus Druck, Volumen undGewicht läßt sich leicht das Molekulargewicht berechnen. Rascher kommt man mitder Schwebewaage nach Stock zum Ziel. Sie beruht auf dem Auftrieb einer Quarz-kugel im zu untersuchenden Gas, dessen Druck gleichzeitig genau gemessen wird.Der Auftrieb der Quarzkugel wird elektromagnetisch kompensiert (vgl. E. Lehreru. E. Kuss, Z. Physik. Chem. 163, 73 [1933]).

Zur Aufnahme eines Massenspektrums füllt man einen kleinen Kolben, der mitHochvakuumhahn und passendem Schliff versehen ist und den man zuvor gutevakuiert hat, mit der Probe und schließt ihn danach direkt an das Massenspektro-meter an.

Das Infrarotspektrum einer gasförmigen Substanz mißt man mit Hilfe einer so-genannten Gasküvette. Diese besteht aus einem 10 cm langen und 3-6 cm wei-ten Glaszylinder, auf dessen plangeschliffene Enden infrarotdurchlässige Fenstervakuumdicht aufgeklebt werden. Geeignete Materialien sind in Tab. 26 (Ab-schnitt 18) aufgeführt. Die Küvette, die einen seitlichen Ansatz mit Hahn und Schliffzum Anschluß an die Hochvakuumapparatur besitzen muß, wird gründlich eva-kuiert und dann mit der Probe gefüllt, wobei der Druck nicht zu gering sein soll(100-760 Torr).

Ausschluß von Sauerstoff und LuftfeuchtigkeitDie experimentelle Technik beim Handhaben flüssiger und fester Substanzen unterAusschluß von Luft richtet sich nach der Menge und der Empfindlichkeit der Sub-stanz. In Vakuumapparaturen erreicht man den besten Luft- und Feuchtigkeitsaus-schluß, jedoch lassen sich dabei nur relativ kleine Stoffmengen auf einmal ver-arbeiten. In sogenannten Schient-Rohren (s. S. 85) und analogen Gefäßen kann manSubstanzmengen bis zu 100 g und mehr unter gutem bis sehr gutem Luftausschlußhandhaben. In Trockenboxen läßt sich auch mit Kilogramm-Mengen hantieren. DerLuftausschluß ist dabei je nach Ausstattung der Box mäßig bis sehr gut, der Feuch-tigkeitsausschluß ist aber nicht immer ausreichend. Bei mäßigen Ansprüchen bezüg-lich des Ausschlusses von O2 und H2O ist das Hantieren in einem Trockenen Beutel(„Stickstoffsack") recht bequem. Ein einseitig offener Beutel aus dünnem, elasti-schem und klar durchsichtigem Polyäthylen ist am geschlossenen Ende durchbohrt(Abb. 51). In die Durchbohrung ist ein Glasrohr mit Hahn eingeklebt und noch mitzwei übergeschobenen Gummistopfen gesichert. Durch das offene Ende des Beutelsbringt man zuerst die Substanzen und Gerätschaften, wie Wägeglas, Spatel usw.,ins Innere. Dann verschließt man das offene Ende durch mehrfaches Umfalten einesschmalen Streifens und Einklemmen zwischen zwei Holzleisten. Das Innere desBeutels wird nun über das Glasrohr evakuiert, mit Schutzgas schwach angefüllt,nochmals evakuiert und erneut mit Schutzgas gefüllt. Man hantiert nun von außen;die Geräte lassen sich durch die weiche Beutelwand hindurch greifen. Man kannden Beutel auch auf einer kreisrunden Grundplatte montieren, durch die Vakuum-und Schutzgasleitungen usw. geführt werden. Auch Beutel mit Polyäthylenhand-schuhen sind im Handel (glove bag, vgl. W. P. Pickhardt, L. F. Safranski u. J. Mit-chell, Anal. Chem. 30, 1298 [1958], dort weitere Literatur; P. Ehrlich, H.J.Hein u.H. Kühnl, Chemiker-Ztg. 81, 329 [1957]).Für empfindliche Substanzen und höhere Ansprüche an eine saubere Atmosphäre


benutzt man die Trockenbox (dry box, glove box). Die Box besteht zweckmäßig auseinem zylindrischen, unten verschlossenen Metall- oder Plexiglasgehäuse, auf dasoben eine Plexiglaskuppel aufgeschraubt ist. Eine solche Konstruktion ist außen-druckfest und kann über entsprechende Ventile mit der ölpumpe evakuiert unddanach mit trockenem Schutzgas gefüllt werden. Das Ganze steht zweckmäßig aufeinem Fahrgestell. Kreisrunde Öffnungen im Gehäuse, die beim Evakuieren mitentsprechenden Kappen verschlossen werden, ermöglichen es, Laborgeräte in dieBox einzubringen und danach Neoprenhandschuhe zum Hantieren in der sauberenBoxatmosphäre am Gehäuse zu befestigen. Sehr große Geräte können nach Ab-schrauben der Plexiglaskuppel eingesetzt werden. Soll ein Gegenstand in die schongetrocknete Box gebracht werden, bedient man sich einer Schleuse, die ebenfallsevakuierbar sein muß.Nicht evakuierbare Boxen, meist in Kastenform, sind nicht empfehlenswert, weilsie durch bloßes Spülen mit Schutzgas in annehmbaren Zeiträumen nicht hinrei-chend von O2 und H2O befreit werden können. Die Abnahme der Konzentration aeiner Komponente A (O2r CO2, H2O usw.) erfolgt bei einfachem Spülen mit Schutz-gas nach einer e-Funktion, und zwar reduziert sich die Konzentration von A nachSpülen mit dem n-fachen Volumen der Box an Schutzgas auf a • e~n, vorausgesetzt,daß sich Schutzgas und Boxatmosphäre stets vollständig mischen, was im allgemei-nen ohne Ventilator nicht gewährleistet ist. Eine zuvor luftgefüllte Box von 100 1Inhalt enthält daher nach dem Spülen mit 100 1 N2 noch mindestens 7,7 Vol.-°/o O2

und erst nach Spülen mit insgesamt 1000 1 N2(!) ist die O2-Konzentration auf 10~3 °/ogefallen.Im Innern einer Box und in der Schleuse wird in großen flachen Schalen P2O5 alsTrockenmittel ausgestreut, und die Atmosphäre wird zweckmäßig mit einem klei-nen, nicht zu starken Ventilator umgewälzt. Stromdurchführungen befinden sichgewöhnlich am Gehäuse. Man kann den Ventilator aber auch so anordnen, daß erdas Gas ständig durch ein Gefäß mit dem gekörnten Trockenmittel hindurchdrücktoder -saugt. Wenn ein solches Aggregat außerhalb der Box angebracht wird, kannman das Trockenmittel erneuern, ohne die Box öffnen zu müssen. Solche und ähn-liche Konstruktionen sind im Handel; sie werden z. B. auch beim Arbeiten mit radio-aktivem oder sonst stark toxischem Material gebraucht.Beim Arbeiten mit Trockenen Beuteln und Boxen ist zu beachten, daß Gummi undKunststoffe eine gewisse Durchlässigkeit für Gase und vor allem für Wasserdampfbesitzen, der daher wegen seines Partialdruckgefälles allmählich in den Beutel bzw.die Box diffundiert. Die eindringende Gasmenge ist direkt proportional dem Par-tialdruckgefälle, der Zeit, der Fläche sowie der stoffabhängigen Permeabilität undumgekehrt proportional der Wandstärke. Die Permeabilität für H2O ist im all-gemeinen wesentlich größer als die für O2 oder CO2. Ein Trockenmittel im Innernder Box ist daher unerläßlich, sofern die Versuche nicht in sehr kurzer Zeit durch-geführt werden können. Besonders gut durchlässig für H2O sind Cellulose undCellulosederivate; eine mittlere Durchlässigkeit weisen Gummi, Buna, Nylon.Polystyrol, Neopren und Acrylglas auf; eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeitbesitzen Polyäthylen und vor allem Polytrifluorchloräthylen. Eine überschlags-mäßige Rechnung zeigt, daß in einen Polyäthylenbeutel von 0,05 mm Wandstärkeund 1 m2 Fläche pro Stunde ca. 15 ml O2 und - bei 50 °/o relativer Luftfeuchtigkeit -20-50 ml Wasserdampf eindiffundieren. Neben dieser laufenden Verschlechterungder Boxatmosphäre ist ein weiterer Nachteil der Trockenbox die elektrostatische


Aufladung aller Geräte und Substanzen in der trockenen Atmosphäre, wodurch dasHandhaben vor allem pulverförmiger Substanzen sehr behindert wird.

LiteraturG. N. Walton (Editor), Glove Boxes andShielded Cells for Radioactive Materials(Sympos. Harwell 1957), Academic Press,London 1958.Ch. J. Barton, Glove Box Techniques, in

H. B. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.),Technique of Inorganic Chemistry, Vol. III,New York 1963.D. F. Shriver, The Manipulation of Air-sen-sitive Compounds, S. 164 und 230, McGrawHill, New York 1969.

Zur Handhabung luft- und feuchtigkeitsempfindlicher Flüssigkeiten haben Feher,Kuhlbörsch und Luhleich eine sehr empfehlenswerte Arbeitstechnik entwickelt, dieweniger umständlich als die Verwendung der Stockschen Universalapparatur ist(Z. Anorg. Allgem. Chem. 303, 294 [I960]). Als Hilfsmittel werden dazu benötigt:

1. Injektionsspritzen, vorzugsweise Nylonspritzen, da sich nur bei diesem Typ der Kolbendurch einen Dichtungsring so fest an die Wandung preßt, daß die Flüssigkeit beim Entleerender Spritze vollständig abgestreift wird.2. Kanülen aus Edelstahl oder anderen Legierungen von 0,5-0,7 mm innerem Durchmesserund 5-10 cm Nadellänge1.3. Ampullen nach Abb. 52, die einen aufgetriebenen Rand zur Befestigung der Durchstich-kappen besitzen. Die kleine Ausbuchtung am Boden ermöglicht eine vollständige Substanz-entnahme mit der Spritze. Der langhalsige Typ dient zur Aufbewahrung größerer Substanz-mengen unter Kühlung: der lange Hals ermöglicht ein tiefes Eintauchen in ein Kältebad,die seitlich angesetzten Röhrchen dienen zur Entnahme der Substanz nach dem Umgießendorthin.4. Durchstichkappen nach Abb. 53 a, die auf die Ampullen aufgezogen werden und derengewölbte Fläche ein Arbeiten im Hochvakuum ermöglicht2. Beim Evakuieren der Ampulledrückt sich nämlich die Wölbung der Kappe leicht ein und drückt dabei den Durchstich fest

V

/ \

Abb. 52 VerschiedeneAmpullen

1 Kanülenrohre sind erhältlich z. B. von Firma Heinz Dolderer, 72 Tuttlingen, oder FirmaSchoellerwerk AG, 5374 Hellenthal.2 Z. B. „Insulinkappen" der Firma Biotest, 6 Frankfurt/Main.


zusammen. Bei Überdruck in der Ampulle wirkt die Kappe andererseits als Überdruck-ventil. Auch häufig (etwa 20mal) durchstochene Kappen halten noch ein einwandfreiesVakuum.5. Schutzröhrchen, bestehen aus einem kurzen Glasrohrstück, das beidseitig mit Durchstich-kappen verschlossen ist (Abb. 53 b).6. Ansatzstücke (Abb. 53 c) sind umgearbeitete Spritzen aus Geräteglas, an die ein Hülsen-schliff angesetzt worden ist. Sie dienen als Übergangsstücke, um Kanülen an beliebigeSchliffapparaturen ansetzen zu können.

Abb. 53 Teile zur Durchstichtechnika Durchstichkappe; b Schutzröhrchen;c Ansatzstück

Das Arbeiten mit diesen Einzelteilen geht aus den Abb. 54 und 55 hervor. Sollaus einer Durchstichampulle mittels einer Injektionsspritze ein flüssiges Produktentnommen und in ein Reaktionsgefäß gebracht werden, so wird zu diesem Zweckzunächst die Spritze mit dem aufgesetzten Schutzröhrchen mit Schutzgas gefüllt.Man hängt dazu Spritze und Schutzröhrchen an die Vakuumapparatur, mit derenHilfe man die Luft absaugen und mit Schutzgas „fluten" kann (Abb. 54). Das Schutz-röhrchen mit der so vorbereiteten Injektionsspritze drückt man nun fest auf dieDurchstichkappe der Ampulle und sticht ein (Abb. 55). Nach dem Füllen der Spritzemit der Flüssigkeit wird die Kanülenspitze wieder vorsichtig in das Schutzröhrchenzurückgezogen. Vor Luftzutritt geschützt, kann nun das Produkt sicher zum Reak-tionsgefäß gebracht und in analoger Weise eingespritzt werden. Will man vermei-den, daß in der Vorratsampulle durch Entnahme eines Teils der Flüssigkeit einUnterdruck entsteht, läßt man durch eine Kanüle in einer anderen Kappe trockenenStickstoff einströmen. Soll die Ampulle ständig von einem schwachen N2-Stromdurchspült werden, sticht man noch eine weitere Kanüle als Gasauslaß in die Kappe.Die Verwendung von Ampullen mit zwei Kappen erübrigt sich, wenn man auf dasSchutzröhrchen verzichten kann. Diese Technik ist für viele Untersuchungen, überdie man sich anhand der Originalliteratur informieren kann, geeignet. Das Mate-rial der Spritzen, Kanülen und Kappen kann selbstverständlich dem jeweiligen Ver-wendungszweck angepaßt werden.

Das Arbeiten mit luftempfindlichen festen Stoffen erfordert eine erheblich engereAnpassung an die spezielle Aufgabe, und es kann hier nur kursorisch auf einigeMöglichkeiten hingewiesen werden.Von allgemeiner Verwendbarkeit sind die in Abb. 56 und 59 dargestellten Schlenk-schen Rohre zum Aufbewahren und Abfüllen fester Substanzen. Das gemeinsamePrinzip dieser Gefäße ist, daß sie evakuiert und nach dem Füllen mit Schutzgas sogeöffnet werden können, daß das durchströmende Schutzgas an der Entnahme-


— zi/rVakuumpumpe

Manometer

Abb. 54 Füllen der Injektionsspritze und des Schutzröhrchens mit Stickstoff

Öffnung die Luft vom Innern fernhält. Durch Kippen kann man z. B. Substanz voneinem Gefäß in ein anderes, daran angesetztes überführen. Das Schutzgas wirddurch einen Polyäthylenschlauch zugeführt, nachdem man es gegebenenfalls nachder im Abschnitt „Stickstoff" (Abschn. II, 7) beschriebenen Methode gereinigt hat.Man beachte jedoch vor allem beim Arbeiten mit geringen Mengen hochempfind-licher Substanzen, daß sich die auch in gereinigtem Schutzgas noch vorhandenenSpuren von O2 und H2O in der zu handhabenden Substanz akkumulieren und so beilängerer Versuchsdauer und dementsprechend großen Gasvolumina zur Zersetzungeines beträchtlichen Teils der Substanz führen können. Man arbeite daher nichtlänger als nötig unter strömendem Schutzgas.

Zum Umkristallisieren von Präparaten, die gegen Bestandteile der Luft empfind-lich sind, aber auch allgemein zum Herstellen reinster Präparate benutzt man eineApparatur nach Abb. 57 (H. Ulich, Chem. Fabrik 4, 278 [1931]; F. Frierichs, Chem.


- Kunststoffspritze

Abb. 55 Entnahme einer luftempfindlichenFlüssigkeit aus einer Ampulle

Injektionsnadel

- Schutzröhrchen

- Ampulle

Analysenkugel Markröhrchen

Abb. 56 Geräte zum Aufbewahren und Abfüllen luftempfindlicher fester Substanzen(Schlenksches Rohr). Bei Ausführung a kann der gestrichelt gezeichnete Ansatz auch weg-gelassen werden

Fabrik 4, 318 [1931]). Die Apparatur wird durch die Rohre c und d evakuiert undmit Schutzgas gefüllt und gegebenenfalls von diesem durchströmt. Im Kolben b, inden nach dem Prinzip des Schlenkschen Rohres die Substanz eingefüllt wird, löstman das Rohprodukt auf, dreht den Apparat um 180°, so daß der Kolben a nachunten gelangt und filtriert nach a. Dies kann in der Kälte wie in der Hitze gesche-hen, indem man den Mittelteil der Apparatur mit der Fritte durch eine Heizman-schette heizt oder durch umgelegte Kühlschlangen aus Bleirohr oder wärmeleiten-dem Kunststoff („Calorex", vgl. Abschnitt 11) kühlt. Noch besser bewährt sich einKühlmantel, den man nach dem Prinzip des Liebig-Kühlers um das Rohr mit derFritte anblasen läßt (vgl. Abb. 58). Durch den Kühlmantel pumpt man dann die


Thermostaten- oder Kryostatenflüssigkeit. Auf diese Weise kann das im Kolben bunter Erwärmen oder Kühlen gelöste Präparat auf der Fritte weder durch vorzei-tiges Abkühlen auskristallisieren noch sich durch Erwärmung zersetzen. Das Filtratim Kolben a wird durch Einengen oder Kühlen zur Kristallisation gebracht, sodanntrennt man Kristallisat und Mutterlauge durch erneutes Umdrehen der Apparaturund Filtration durch die Fritte. Durch die Rohre c und d hindurch kann man leichtnachwaschen, absaugen und vakuumtrocknen (kalt oder heiß). Anschließend kannman im indifferenten Gasstrom entleeren.

Heizmanschelte

Filierplafte

er*.

Heber

— - Pumpe

-N7

- Pumpe

Abb. 57 Gerät zum Lösen und Umkri-stallisieren unter Luftaus Schluß. (DieAnsätze c und d können auch in denMittelteil verlegt werden

Abb. 58 Gerät zum Fällen und Filtrieren unterLuftausschlußc kühl- bzw. heizbare Filtriereinrichtung mitGlasfritte

Eine Einrichtung für die Fällung, Reinigung und Isolierung einer hochempfindlichenSubstanz aus wäßriger Lösung unter völligem Luftausschluß wurde von Rihl undFlicke für Fe(OH)2 entwickelt (Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 405 [1943]; Abbildun-gen und eine Beschreibung dazu finden sich auch in der 2. Auflage dieses Hand-buches, Bd. I, S. 74-76). In den meisten Fällen wird man aber mit der Apparaturnach Abb. 58 auskommen. Die Anlage, die zunächst durch mehrfaches Evakuierenund Füllen mit Schutzgas getrocknet wird, gestattet die Umsetzung zwischen zweiLösungen und die Isolierung und Reinigung eines festen Reaktionsproduktes. Diegegebenenfalls im Schutzgasstrom ausgekochten und mit gereinigtem N2 oderArgon gesättigten Lösungen werden in die Gefäße a und b gegeben. Die Fällungs-


reaktion wird im Kolben b unter Rühren und Einleiten von Schutzgas durch Zugabeder Lösung aus a ausgeführt. Durch Abfiltrieren über c wird der Niederschlag iso-liert; er läßt sich auf der Fritte unter Kühlung oder Heizung waschen und imVakuum trocknen. Das Filtrat kann aus der Vorlage d durch das Tauchrohr ab-gehebert werden, bevor es sich mit den Waschlösungen mischt.Eine nahe verwandte Methodik zum Umsetzen von Lösungen und zum Fällen,Umkristallisieren, Sublimieren, Extrahieren, Abfüllen, Titrieren usw. unter Luft-ausschluß ist von Herzog, Dehnert und Lübdes sowie von Thomas beschrieben wor-den (S. Herzog u. J. Dehnert, Z. Chem. 4, 1 [1964]; S. Herzog, J. Dehnert u. K. Lübdesin H.B. Jonassen u. A.Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry,Vol. VIII, p. 119, Interscience, New York, London, Sidney 1968; G. Thomas, Che-miker-Ztg. 85, 567 [1961]). Hiernach lassen sich aus einfachen Einzelteilen, die, wieAbb. 59 zeigt, nach dem Prinzip des Schlenkschen Rohres konstruiert sind, Appa-raturen für jeden Verwendungszweck zusammenstellen. Zu diesem Zweck sind dieverwendeten Schliffe alle von gleicher Dimension, und die Strömungsrichtungenvon Schutzgasen und von Reaktionsflüssigkeiten sind vertauschbar. Die Gefäßewerden entweder direkt zusammengesteckt oder über Y- oder X-förmige Zwischen-stücke, die entsprechende Schliffe tragen, verbunden. Die zitierten Arbeiten ent-halten eine Fülle von Konstruktionsvorschlägen für spezielle Probleme.

Abb. 59 Gefäße zum Hand-haben von Lösungen undNiederschlägen unter Luft-ausschlußst bis s3 Kegelschliffe;/Glasfilterplatte

Um Reaktionen unter Luftausschluß zwischen festen und gasförmigen oder bei er-höhter Temperatur flüchtigen Partnern durchzuführen, sind zahlreiche verschieden-artige, speziellen Zwecken angepaßte Apparate beschrieben worden. Viele solcherUmsetzungen lassen sich in Apparaturen ausführen, die als Grundelement einSchiffchen in einem Rohr enthalten, das evakuiert und mit einem indifferenten Gasgefüllt werden kann. Bei allen Operationen, die nicht wie Erhitzen oder magnetischeBeeinflussung von außen bewerkstelligt werden können, sondern einen unmittel-baren Eingriff in das Rohr erfordern, darf stets nur eine Öffnung für den Austrittdes eingeleiteten Schutzgases freigegeben werden, z. B. beim Einbringen und Ent-nehmen von Substanz, Einführung von langstieligen Zerkleinerungs-, Verteilungs-oder Verschiebungsgeräten. Durch die Schutzgasaustrittsöffnung kann man ohnedie Gefahr des Eindringens von Luft Eingriffe in das Rohrinnere vornehmen, so-fern eine ausreichende Schutzgasgeschwindigkeit aufrecht erhalten wird.Auf die zahlreichen Konstruktionen, die nach solchen Grundsätzen angegeben wor-den sind, wird unten durch Literaturangaben hingewiesen. Besonders erwähnt sei


lediglich, daß eine sorgfältige Beobachtung von Vorgängen im Rohrinnern, diedurch optische Verzerrung in den gebogenen Glaswänden meist sehr erschwert ist,leicht durch planparallele Glasfenster erfolgen kann, die entsprechend Abb. 60 aufdas kurz abgeschnittene Anschlußrohr eines Hülsenschliffes aufgekittet und so anRohre und Kolben angesetzt werden.

Abb. 60 Beobachtungsfenster für Reak-tionsrohre, auf das Anschlußrohr einesHülsenschliffes aufgekittet

Abb. 61 Vakuumkugelmühle

Will man eine empfindliche Substanz im Vakuum oder unter Schutzgas zerkleinern,benutzt man vorteilhaft eine Vakuumkugelmühle gemäß Abb. 61. Sie besteht auseiner Hohlkugel von 10 cm Durchmesser und 4 mm Wandstärke, in der 10-15 mmdicke Kugeln laufen. Links neben dem Schliff s2 ist das Rohr auf einer Seite etwaseingezogen, damit es beim Ausfüllen des Mahlgutes nicht durch eine Kugel ver-schlossen wird. Die Substanz und die Kugeln werden durch st eingefüllt, währendmit einem inerten Gas gespült wird. Dann evakuiert man und läßt das Ganze ineiner passenden Vorrichtung rotieren. Das Vakuum verhindert zugleich, daß sichdie Schliffe lockern und daß der Mahlstaub zu weit aus der Hohlkugel getragenwird (Dauer l-2h, 70-80 Umdrehungen/min).Eine Zerkleinerung von Anteilen fester Substanz, die in größeren kompaktenStücken vorliegt oder sich fest in einem Schiffchen oder Tiegel befindet, kann ininerter Atmosphäre durch Verwendung eines kleinen zahntechnischen Fräsappa-rates erfolgen. (Im Teil III, Abschnitt „Legierungen und intermetallische Verbin-dungen" werden zwei solche Techniken für den speziellen Fall luftempfindlicherLegierungen beschrieben; sie lassen sich leicht für die Verwendung bei nichtmetal-lischen Feststoffen modifizieren.)Für Synthesen, bei denen sich ein leichtflüchtiger Reaktionspartner unter Luftaus-schluß mit einem schwerflüchtigen umsetzen soll und bei denen das Reaktionspro-dukt ebenfalls schwer flüchtig ist, dient die in Abb. 62 dargestellte Vorrichtung.

Abb. 62 Darstellung von Verbindungen durch Destillationa äußeres Reaktionsrohr; b inneres Schutzrohr; c Richtzylinder; sv s2 Schiffchen; olf o2

elektrische Öfen

Hier destilliert oder sublimiert die flüchtige Komponente, die im Überschuß ein-gesetzt wird, durch Erhitzen im Vakuum (Ofen o j aus dem Schiffchen s1 heraus imTemperaturgefälle zu der nichtflüchtigen anderen Komponente im Schiffchen s2. Ein


einseitig geschlossener Richtzylinder c steuert die Dampfbewegung im gewünsch-ten Sinne. Der Reaktionspartner in s2 soll als möglichst feinteiliges Pulver vor-liegen und wird mittels des Ofens o2 auf eine geeignete Aktivierungstemperaturvorgeheizt. Nach Beendigung der Reaktion steigert man die Temperatur von o2,um das Reaktionsprodukt vom Überschuß der flüchtigen Komponente zu befreien.Für den Fall, daß die flüchtige Reaktionskomponente aus dem Dampf eines aggres-siven Metalls (Alkali-, Erdalkali-, Seltenerdmetall) besteht, wird eine geschlosseneDoppelzelle aus Mo-Metall gemäß Abb. 63 verwendet (T. Petzel u. O. Greis, Z.Anorg. Allgem. Chem. 396, 95 [1973]). Eine Verdampfungskammer a für die flüch-tige Komponente und eine Reaktionskammer b für die nichtflüchtige Komponenteund das Reaktionsprodukt sind bei d dicht zusammengesteckt und werden so ineinem beheizbaren Horizontalrohr gelagert. Ein Überschuß der flüchtigen Kompo-nente kann nach Ablauf der Reaktion aus der kleinen Öffnung e entweichen (Effu-sionsprinzip).

Abb. 63 Doppelzelle aus Mo zur Umsetzung von pulverförmigen Substanzen mit Metall-dämpfena Kammer für das verdampfende Metall; b Kammer für die feste Substanz; c Trennscheibezum Bremsen des Metalldampf Stromes; d Steckverbindung; e Effusionsloch; / Schiffchen;Abmessungen z. B.: Länge 42 mm, Außendurchmesser 20 mm

Für Synthesen zwischen einem reaktionsträgen Metall und einem verdampfbarenReaktionspartner unter Luftausschluß, bei denen das Metall möglichst hoch erhitztwerden, der Druck des gasförmigen Partners aber nicht zum Platzen des verwen-deten Gefäßes führen soll, eignet sich eine von Strotzer und Biltz angegebeneAnordnung (Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 69 [1938]). Es handelt sich dabei um einBombenrohr aus Supremax- oder Quarzglas, in dem unter Vakuum das Metall undein Vorrat des anderen Reaktionspartners (z. B. S oder P) an verschiedenen Rohr-enden eingeschlossen werden. Die „Metallseite" kann sodann je nach Gefäßmate-rial auf 700-1000 °C erhitzt werden, während die andere Rohrhälfte je nach Dampf-druck des Reaktionspartners so lange z. B. auf 400-500 °C gehalten wird, bis dieReaktion am Metall im gewünschten Ausmaß stattgefunden hat. Durch spätere Ein-stellung einer niedrigeren Temperatur kann ein Überschuß der flüchtigen Kompo-nente vom Metallreaktionsprodukt entfernt werden. Durch Aufsprengen des Roh-res, ggf. unter Schutzgas, werden die Produkte getrennt. Der Reaktionsverlauf kanndurch nachträgliche Wägung ermittelt werden.Ähnliche Anordnungen mit abgeschlossenen Rohren, die sich in einem bestimmtenTemperaturgefälle befinden, haben sich auch zum Auf- und Abbau von Metall-halogeniden bewährt.


LiteraturD. F. Shriver, The Manipulation of Air-sen-sitive Compounds, McGraw Hill, New York1969.H. Metzger u. E. Müller in Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie, Bd. II, 2,S. 321, Georg Thieme, Stuttgart 1959.J. Yarwood, High Vacuum Technique, Chap-man & Hall, London 1967.E. Zintl u. H. H. v. Baumbach, Z. Anorg. All-gem. Chem. 198,88(1931).E. Zintl, A. Härder u. S. Neumayr, Z. Physik.Chem. (A) 154,92(1931).E. Zintl u. A. Härder, Z. Physik. Chem. (A)154,47 (1931).E. Zintl u. A. Härder, Z. Physik. Chem. (B)14,265(1931).E. Zintl u. H. Kaiser, Z. Anorg. Allgem.Chem. 211, 113(1933).E. Zintl u. E. Husemann, Z. Physik. Chem. (B)21, 138(1933).E. Zintl u. A. Härder, Z. Elektrochemie 41, 33(1935).E. Zintl u. G. Woltersdorf, Z. Elektrochemie41,876(1935).E. Zintl u. A. Härder, Z. Physik. Chem. (B)34,238(1936).E. Zintl u. W. Morawietz, Z. Anorg. Allgem.Chem. 236, 372 (1938).A. Helms u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem.Chem. 241,97(1939).W. Klemm u. H. Sodomann, Z. Anorg. All-gem. Chem. 225, 273 (1935).

W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser,Z. Anorg. Allgem. Chem. 241, 281 (1939).A. Helms u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem.Chem. 242, 33 (1939).A. Helms u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem.Chem. 242, 201 (1939).E. Böhm u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem.Chem. 243, 69(1939).W. Teichert u. W. Klemm. Z. Anorg. Allgem.Chem. 243, 86(1939).W. Teichert u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem.Chem. 243, 138 (1939).W. Klemm u. G. Mika, Z. Anorg. Allgem.Chem. 248, 155 (1941).G. Brauer, Z. Anorg. Chem. 255, 101 (1947).S. Rihl u. R. Fricke, Z. Anorg. Allgem. Chem.251,405(1943).H. Schäfer u. L. Bayer, Z. Anorg. Allgem.Chem. 271, 338 (1953).H. Schäfer u. L. Grau, Z. Anorg. Allgem.Chem. 275, 198(1954).H. Schäfer u. B. Morcher, Z. Anorg. Allgem.Chem. 290, 279 (1957).H. Schäfer u. K. Etzel, Z. Anorg. Allgem.Chem. 291, 294 (1957).H. Schäfer u. K.-D. Dohmann, Z. Anorg. All-gem. Chem. 300, 1 (1959).H. Schäfer, E. Sibbing u. R. Gerken, Z. An-org. Allgem. Chem. 307, 163 (1960).H. Schäfer, H. Scholz u. R. Gerken, Z. An-org. Allgem. Chem. 332, 154 (1964).H. Schäfer u. H. Odenbach, Z. Anorg. All-gem. Chem. 346, 127 (1966).

14. Gase

Wie aus dem Vorherstehenden ersichtlich, werden beim Arbeiten mit Übergangvom Vakuum zu Atmosphärendruck häufig indifferente Gase benötigt. Zwar wirdderen Herstellung und Reinigung im speziellen Teil (Teil II) beschrieben, abereinige gemeinsame Gesichtspunkte sollen bereits hier besprochen werden. N2, CO2,Edelgase, H2f O2, Cl2r SO2 und NH3 werden fast immer Stahlflaschen entnommen.Auch H2S ist in guter Reinheit in Stahlflaschen erhältlich. Die Ventile der Stahl-flaschen sind mit verschiedenen Gewinden versehen: Linksgewinde für brennbareGase, Rechtsgewinde für alle übrigen. Auch die Anschlußgewinde der Flaschen mitRechtsgewinde sind nicht gleich. Man benötigt also für verschiedene Gase jeweilsverschiedene Ventile. Zudem sind die Stahlflaschen auch noch verschiedenfarbigangestrichen (Tab. 22). Hoher Reinheitsgrad des betreffenden Gases kann zusätzlichdurch einen aufgemalten Ring oder das Zeichen „R" gekennzeichnet sein. Verwechs-lungen werden durch diese Maßnahmen weitgehend ausgeschlossen. Druckflaschenmüssen stets gegen Umfallen gesichert und mit aufgeschraubter Schutzkappe trans-portiert werden. Zur Entnahme der Gase werden an die Flaschenventile noch Regu-lierventile angeschlossen. Entweder benutzt man Feinregulierventile (Nadelventile


Tabelle 22 Stahlflaschen für verdichtete Gase

Gas

H2

PropanAcetylenO2

N»CÖco2EdelgaseF2

Cl2

BF3

N2OH2S

Kennzeichnungsfarbe

rotrotgelbblaugrünrotgrauhellgraugraugraugraugraurot

Anschlußgewinde

linkslinksSpezialanschluß ohne Gewinderechtsrechts, wie CO2

linksrechtsrechts, wie CO2

rechts, wie Cl2

rechts, Grobgewinderechts, wie Cl2

Spezialanschluß mit Innengewindelinks, Grobgewinde

nach Le Rossignol) oder Reduzierventile (Druckminderventile), die durch einenbesonderen Mechanismus erlauben, auf der Entnahmeseite einen definierten Druckeinzustellen, der weitgehend vom Innendruck der Flasche unabhängig ist.i?ossigno/-Ventile werden meist dadurch verdorben, daß man sie zu fest zudrehtund dadurch die feine Ventilnadel beschädigt. Es genügt, ein solches Ventil nurgerade so fest zuzudrehen, wie man mit zwei Fingern mühelos kann. Sollte es dannnach längerem Gebrauch doch nicht mehr ganz dicht sein, so nimmt man die Nadelheraus und reibt sie sorgfältig mit einem Lappen ab, nur im Notfall mit allerfeinsterSchmirgelleinwand. Falls auch das nichts hilft, schließt man zunächst immer dasFlaschenhauptventil, wenn man den Gasstrom ganz unterbrechen will, und läßt dasRegulierventil sobald als möglich beim Feinmechaniker überholen.Druckminderventile sind bezüglich Dosierung und Konstanz des Gasstromes denRossignol-Ventilen beträchtlich überlegen. Bei den im Laboratorium meist benötig-ten geringen Strömungsgeschwindigkeiten vermögen freilich auch sie die Konstanzdes Durchlasses nicht immer voll zu garantieren, so daß bei längerer Versuchs-dauer auch hier eine Überwachung angezeigt ist. Man regelt den Gasstrom mit demEntnahmeventil, nachdem man auf der Niederdruckseite mit dem Druckregler beivoll geöffnetem Flaschenventil einen Druck von etwa 0,5 bar eingestellt hat.Außer mit den in Tab. 22 genannten Gasen sind z. B. Druckflaschen mit SO2, HF,HC1, COC12, CC1F3, CC12F2, CH3CI, CH3NH2r HCN, NH3 und CH4 im Handel. ReinesSOo und verschiedene tiefsiedende organische Flüssigkeiten sind auch in kleinerenDruckdosen (150-400 g Inhalt) mit Nadelventil zu haben.

GasentwicklungsapparateDer am meisten verbreitete Apparat zur automatischen Gasentwicklung ist immernoch der „Kipp". Zur Herstellung luftfreier Gase - z. B. CO2 zum übertreiben vonGasen in Azotometer - kann man ihn mit einer Zusatzeinrichtung versehen, dieauch die obere Kugel ständig in der Atmosphäre des entwickelten Gases hält unddas Eindringen von Luft in die Zersetzungssäure verhindert (Abb. 64 u. 65).Ein gewisser Nachteil der Apparate nach Abb. 64 ist, daß sie eine wirksame Ent-gasung der Entwicklungssubstanzen nicht erlauben. Für die Herstellung reinerGase bedient man sich besser des in Abb. 65 dargestellten Gasentwicklers. Mit


figüberGlasfritte

Hg überGlasfritte

Abb. 64 Kippscher Gasentwickler mit Ab-schluß gegen die Atmosphäre zur Darstellungluftfreier Gase

seiner Hilfe kann man Gase sowohl aus einer Flüssigkeit und einer festen Substanzals auch aus zwei Flüssigkeiten erzeugen. In die obere Kugel kommt stets die eineFlüssigkeit. Man kann nunmehr vor dem öffnen des Hahnes h das ganze Gerätevakuieren. Anstelle des Hahnes h kann ein Schliffstopfen s verwendet werden(Abb. 66), der durch einen Glasstab betätigt wird. Bringt man in diesen Stopfen wieim zugehörigen Schliff je eine bis zur Mitte gehende Kerbe an, so kann man denZutritt der Flüssigkeit auch durch Drehen des Schliffstopfens statt durch Lüftenerreichen. Wenn man die obere Flüssigkeit durch Evakuieren entgasen will, mußman natürlich den Glasstab durch einen Gummistopfen gegen die Atmosphäre ab-dichten.

Abb. 65 Evakuierbarer Kippapparat mitAbschluß gegen die Atmosphäre

Abb. 66 Evakuierbarer Gasentwicklermit Tropftrichter (nach Bodenstein)

Kippsche Gasentwickler gestatten nicht, ein völlig luftfreies Gas darzustellen. Dasist nur möglich, wenn der feste Reaktionspartner nicht wie z. B. Marmor oder Zn-Granalien Lufteinschlüsse enthält und wenn die flüssige Komponente frei von ge-löster Luft ist. Durch einfaches Evakuieren des Kipp wird die gelöste Luft nicht ent-fernt; dazu muß man die Flüssigkeit auskochen oder im Vakuum wiederholt ein-frieren und abpumpen. Einfacher ist es oft, das dargestellte Gas durch Konden-


sation im Vakuum nachträglich von Luft zu befreien. Apparate, die dafür geeignetsind und die auch die Gasentwicklung aus zwei zusammentretenden Flüssigkeitenoder durch Festkörperreaktionen gestatten, werden in zahlreichen Varianten imTeil II beschrieben.

Reinigung von GasenDie Waschwirkung der gewöhnlichen Waschflasche (nach Drechsel, Abb. 67 a) istgering. Damit überhaupt noch eine einigermaßen ausreichende Wechselwirkungzwischen der Waschlösung und dem durchgeleiteten Gas eintritt, sollte die Strö-mungsgeschwindigkeit 10 7/h nicht überschreiten. Die Strömungsgeschwindigkeitläßt sich roh aus der Blasenfrequenz abschätzen. Bei etwa 5-6 mm weiten Rohr-öffnungen entspricht eine Blase je Sekunde etwa 1 i/h bei einfachen Waschflaschen.Eine Blasenfrequenz von 10 je Sekunde, also die Geschwindigkeit, bei der man dieeinzelnen Blasen mit dem Auge gerade noch unterscheiden kann, stellt die obersteGrenze für ausreichende Wechselwirkung mit der Waschflüssigkeit dar. Ein weite-rer Nachteil der Waschflasche nach Drechsel ist die Gefahr des Zurücksteigens derWaschlösung in die Schlauchanschlüsse. Sicher gegen Zurücksteigen ist die Kon-struktion nach Muencke (Abb. 67 b). Wesentlich intensiver in ihrer Wirkung sindSpiral- und Frittenwaschflaschen (geeignet für Strömungsgeschwindigkeiten bis

A.

Abb. 67 Waschflaschena: nach Drechsel; b: nach Muencke; c, d, e: Spiralwaschflaschen; f, g, h: Frittenwaschflaschen

94 P. W. Schen/t f • R. Steudel • G. Brauer

60 7/h bzw. 150 i/h). Spiralwaschflaschen kommen in zwei Typen in den Handel.Der eine Typ (nach Friedrichs, Abb. 67 c) besitzt eine in einer Form geblaseneSchraube, die den Gefäßwandungen anliegt. Ihr Vorteil ist, daß sie wegen desgroßen Innenraums im Einleitungsrohr ein Zurücksteigen der Waschflüssigkeit ver-hindert. Ihr Nachteil ist die verhältnismäßig geringe Menge Waschflüssigkeit, diesie aufnehmen kann, sowie die Gefahr, daß die Waschflüssigkeit gerade an der ammeisten beanspruchten Stelle zwischen Schraube und Wand infolge mangelhafterZirkulation verarmt. Diese beiden Nachteile vermeidet eine andere Form (Abb. 67 d)des gleichen Typs, bei der die Spirale nicht der Wand anliegt, sondern von einemGlaszylinder umgeben ist. Abb. 67 e zeigt einen Typ, der nach dem Prinzip einerMammutpumpe arbeitet. Die unten aus der kleinen Düse austretenden Gasblasenreißen die Waschflüssigkeit in die Spirale mit und werfen sie oben wieder aus.Dadurch kommt eine wirksame Zirkulation der ziemlich großen Menge Wasch-flüssigkeit zustande. Nachteile sind: Die Flasche ist nicht rückschlagsicher; manmuß also, wenn die Gefahr de s Zurücksteigens ausgeschlossen sein soll, zusätzlichnoch ein weites Gefäß oben auf die Waschflasche aufsetzen lassen. Ferner darf einegewisse maximale Strömungsgeschwindigkeit nicht überschritten werden, da ande-renfalls das Gas in großen Blasen unten aus der Flüssigkeitsansaugöffnung aus-strömt und die Waschflasche ihre Wirkung einbüßt. Bei mäßigen Strömungs-geschwindigkeiten gehören Spiralwaschflaschen wegen der sehr langen Einwir-kungsdauer zu den wirksamsten Konstruktionen. Eine ausreichende Gasreinigungsetzt aber außer einem intensiven Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit auch einegeeignete, möglichst rasch reagierende Waschlösung in ausreichender Menge vor-aus.

Durch feine Zerteilung der Bläschen kann die Wirkung der Waschflaschen außer-ordentlich gesteigert werden. Dieser Effekt wird in den bekannten Frittenwasch-flaschen durch eine Glasfritte bewirkt, durch die das Gas in die Waschflüssigkeiteintritt (Abb. 67 f, g). Die Fritten haben die Korngrößenbezeichnungen G0 bis G3bei Geräteglas bzw. D 0 bis D 3 bei Duranglas. Die mittlere Porenweite der Glas-filter beträgt:

Filter Nr. 0 200-150^111Filter Nr. 1 150- 90 ^mFilter Nr. 2 90- 40 /umFilter Nr. 3 40- 15 ^m

Nachteile der Frittenwaschflaschen sind einmal der erforderliche Überdruck, mitdem man das Gas vor allem durch feinporige Fritten pressen muß. Zum anderenist bei Frittenwaschflaschen die Vernebelung der Absorptionsflüssigkeit, mit derman an sich bei allen Waschflaschen rechnen muß, besonders stark. Da die Ent-nebelung große Schwierigkeiten bereiten kann, wird man gegebenenfalls besserSpiralwaschflaschen einsetzen. Auch eine Sicherheitswaschflasche mit Fritte (Abb.67 g), die das Zurücksteigen von Waschflüssigkeit verhindert, ist im Handel.Für länger dauernde Versuche, bei denen mit einem Verbrauch der Waschflüssig-keit gerechnet werden muß, kann man mit einem der Sicherheitswaschflasche ent-sprechenden, mit Glasperlen gefüllten Waschturm arbeiten, bei dem man obeneinen Tropftrichter einsetzt und unten einen Ablaßhahn anbringt. Dann ist esmöglich, während des Betriebes frische Waschflüssigkeit zuzugeben und die ent-sprechende Menge unten abzulassen.


Trocknen von GasenMan trocknet Gase entweder mit konzentrierter H2SO4 in Waschflaschen oderdurch überleiten über Trockenmittel in Trockenrohren oder durch Tiefkühlung.Die Wirkung der Trockenmittel ist naturgemäß begrenzt. Der mit irgendeinemTrockenmittel zu erreichende Trocknungsgrad hängt sehr von den Versuchsbedin-gungen ab. Der Gleichgewichtszustand, d. h. Trocknung bis auf den Wasserdampf-partialdruck des Trockenmittels, wird praktisch nie erreicht. Daher sind Angabenverschiedener Autoren über den mit den einzelnen Trockenmitteln zu erreichendenTrocknungsgrad recht unterschiedlich. Die in der Tab. 23 angegebenen Werte gebenungefähr einen Anhalt über die Wirksamkeit der gebräuchlichsten Trockenmittel.Im einzelnen ist noch folgendes zu erwähnen:CaCL: Die Zahlen in Tab. 23 gelten nur für frisches und wasserfreies Salz. Beson-ders bei erhöhter Raumtemperatur und längerem Gebrauch kann die Wirkung sehrnachlassen.Im Hochvakuum sind die Trockenmittel bis zum Silicagel nicht verwendbar. Fallsjedoch Drucke unter 10~4 Torr aufrecht erhalten werden sollen, sind überhaupt alleTrockenmittel auszuschließen.

Tabelle 23 Trockenmittel für Gase (pH2O: Wasserdampfpartialdruck)

Trockenmittel mg H2O/i Gas^ pH9O[Torr]" (25 °C)

Taupunkt Bemerkungen

CaCL,

CaSO4

CaOKOH

H2SO4 konz.

SilicagelA12O3 (aktiviert)

MolekularsiebeMg(ClO4)2

P 2 O 5

CaH2

0,2

0,005

0,0030,0020,003

0,0020,0008

0,00080,0005

0,00002

<0,00001

-33

-63

-67-70

-65

-70

-75

-75

-78

-96

Nicht für NH3, Amine, Alkohol oder HF,gute TrockenkapazitätNeutral. In USA „Drierite". Regenerierungbei 250 °CUnbrauchbar für alkaliempfindliche undCO2-haltige Gase, mäßige TrockenkapazitätUnbrauchbar für H2S, NH3, HBr, C2H2, HCN;wirkt oxidierendRegenerierbar bei 300 °CRegenerierbar bei 500 °C im Vakuum oderbei 700 °C an LuftRegenerierbar (350 °C, Vakuum)Regenerierbar (250 °C, Vakuum). Vorsichtbei oxidierbaren Substanzen! Gute Trok-kenkapazität.Nicht regenerierbar, unbrauchbar für NH3,Halogenwasserstoffe; sauer.Entwickelt H2, nicht regenerierbar, basisch.

Silicagel kommt gekörnt und mit einem Farbindikator angefärbt als Blaugel in denHandel. K.C.-Trockenperlen (Kali-Chemie AG, Hannover) sind etwa 3 mm großeGelkügelchen, die wegen ihrer Form und Staubfreiheit viele Vorteile haben. Dererreichbare Taupunkt liegt bei Beginn der Trocknungsperiode unterhalb — 55 °C.Besteht die Gefahr eines Kontaktes mit flüssigem Wasser (Tropfen, Nebel), so ver-wende man K.C.-Trockenperlen W. Trockenperlen werden bei 200 bis max. 250 °C


regeneriert; Trockenperlen mit Indikator, der bei Erschöpfung des Trockenmittels(lO°/o rel. Feuchtigkeit) von blau nach hellrosa umschlägt, dürfen jedoch nicht über180 °C erhitzt werden. K.C.-Trockenperlen sind geeignet zur Trocknung von H2f O2,N2r Edelgasen, CO2r SO2, Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasser-stoffen. Für Cl2 und HC1 benutzt man Trockenperlen W. Wie das noch wirksamereA12O3 ist Silicagel in der Lage, außer H2O auch andere Dämpfe zu adsorbieren, wasAnlaß zu Ausbeuteverminderungen sein kann.Mit Molekularsieben 3 Ä* können O2r N2r CO2 und Edelgase getrocknet werden.Adsorptionsgeschwindigkeit und -kapazität sind relativ hoch, gelegentlich emp-fiehlt sich jedoch eine Vortrocknung des Gases mit Silicagel. Im Gegensatz zu vie-len anderen Trockenmitteln ist die Trockenkapazität auch bei 100 °C noch sehr gut.Zu beachten ist jedoch, daß Molekularsiebe außer H2O auch noch andere Bestand-teile adsorbieren können. So lassen sich aus Luft mit einem Molekularsieb 5 Äsowohl H2O (Taupunkt — 75 °C) als auch CO2 (bis auf 1 ppm) entfernen. Mit demgleichen Sieb können auch NH3, H2S, Merkaptane, Spuren HC1 oder Spuren SO2

aus Gasgemischen entfernt werden. Bezüglich der Regenerierung vgl. Abschnitt 6.P4O10 enthält (sofern man nicht „P2O5 zur Analyse" verwendet) oft Spuren von nie-deren P-Oxiden, die störend sein können, da sie mit Wasser PH3 entwickeln (Prü-fung durch Erwärmen seiner Lösung mit etwas AgNO3 oder mit HgCl2: Reduktion,wenn niedere Oxide vorhanden sind). Für höhere Ansprüche sublimiert man P4O10

im O2-Strom am besten direkt in das zu füllende Trockenrohr (Abb. 68). Zur siche-

Pt-Folie

Glaswolle

Abb. 68 Reinigungssublimationvon Phosphorpentoxid Abb. 69 Phosphorpentoxid-Rohr

ren Oxidation aller Verunreinigungen schaltet man noch einen kleinen Pt-Kontaktein. Man verbindet das Trockenrohr mit einem gleichlangen, evtl. etwas weiterenGlasrohr durch ein etwa 5 mm weites und 6 cm langes angeschmolzenes Glasröhr-chen. Das Trockenrohr wird mit Glaswolle ganz lose angefüllt und im trockenenLuftstrom in der Wärme getrocknet. In das leere Rohr gibt man nun etwas Pt-Folieund füllt dahinter soviel P4O10 ein, daß über diesem in der ganzen Länge ein Kanalfrei bleibt. Nun leitet man einen langsamen O2-Strom hindurch und erwärmt erstdas Rohr mit der Glaswolle etwas, dann die Stelle des Pt-Kontaktes bis kurz vordie Erweichungsgrenze des Glases und treibt durch Erwärmen auf 200-300 °C 4asP4O10 langsam über, indem man von der Pt-Folie ausgehend mit der Erhitzung mehrund mehr nach dem Ende vorrückt. Durch passendes Heizen auch des Glaswolle

1 Lieferfirmen z.B.: E. Merck AG, 61 Darmstadt; „Sephadex"Schweden, über Deutsche Pharmazia GmbH, 6 Frankfurt a. M.

der Fa. Pharmacia, Uppsala.


enthaltenden Rohres wird dort das P4O10 gleichmäßig verteilt. Man kann die Ope-ration auch auf einem gasbeheizten Verbrennungsofen ausführen. Für kleinereTrockenrohre kann man statt Glaswolle auch Glasperlen verwenden. Glasrohr-stücke sind nicht zu empfehlen, weil in ihnen leicht Luftblasen eingeschlossenbleiben, so daß das zu trocknende Gas längere Zeit mit Luft verunreinigt ist. Dasbewährte Trockenrohr nach Abb. 69 läßt sich wegen der vertikalen Stellung seinerSchliffe leicht auswechseln. Mg(ClO4)2 und Kieselgel können ohne Träger in Trok-kenrohre gefüllt werden, da sie nicht so leicht die Rohre verstopfen wie gewöhn-liches P4O10. Letzteres ist andererseits auch als Granulat („Granusic") und mit einemgrobkörnigen, mineralischen Träger („Sicapent") im Handel.Die wirkungsvollste und sauberste Trocknung ist stets die Tiefkühlung, bei der dasGas durch eine möglichst lange Spirale geleitet wird, die in flüssige Luft taucht(Abb. 47 f). Eine normale Kühlfalle ist für die vollständige Kondensation des Was-sers jedoch nicht ausreichend.Bei der Tiefkühlung ist zu beachten, daß sich nicht immer alles H2O als Eis an denWänden niederschlägt. Ein Teil kann sich in Form kleinster Kristalle im Gasraumabscheiden und wird dann als Staub vom Gasstrom mitgerissen. Man schaltet daherzweckmäßig mehrere tiefgekühlte Spiralen hintereinander und verbindet sich so,daß sich das Gas zwischendurch wenigstens auf 0 °C erwärmen kann, damit dieKristalle wieder verdampfen. Nach dieser Trocknung sollte das Gas dann nur nochdurch Glasrohre oder allenfalls durch kurze, dickwandige Schläuche geleitet wer-den. Der H2O-Sättigungsdampfdruck beträgt bei -196°C etwa 10"23 Torr, bei- 8 0 °C aber bereits 4 • 1(T4 Torr.

Reine Schutz- und TrägergaseVerschiedene, als Schutz- und Trägergase benötigte sehr reine Gase sind im Han-del. He, Ar, H2 und N2 sind in Qualitäten von mindestens 99,99 °/o käuflich. DerAufwand einer Reinigung von Edelgasen oder H2 im Labor lohnt sich im allgemei-nen nicht. Dagegen wird N2 öfters in größeren Mengen als Schutzgas benötigt. Wirddabei auf einen minimalen Gehalt an O2 Wert gelegt, so kann Bombenstickstoffnach dem im Abschn. II, 7 beschriebenen Verfahren gereinigt werden. Ist anderer-seits nur ein möglichst geringer H2O-Gehalt erforderlich und kann O2 in Konzentra-tionen von max. 0,5 °/o in Kauf genommen werden, so bedient man sich vorteilhaftder Verdampfung von flüssigem N2 in einem abgeschlossenen Gefäß. Der dabeierhaltene Stickstoff hat einen Taupunkt von theoretisch — 196°C und einen O2-Gehalt, der infolge Anreicherung von O2 in der flüssigen Phase geringer ist als derdes eingesetzten flüssigen N2 (im allgemeinen < 0 , 5 °/o). Eine geeignete Anlage istin Abb. 70 dargestellt (P. Rückert, persönliche Mitteilung), g ist ein 5 i-Dewargefäß,das mit einem Schutzmantel h gesichert ist. Der dicht sitzende Gummistopfen trägtdrei Glasrohre, von denen a zum Einfüllen des eisfreien flüssigen N2 dient, währendin b ein Schwimmer den Flüssigkeitsstand anzeigt. Das Rohr c ist am unterenEnde geschlossen und oberhalb des Stopfens mit einer Kupferspirale f dicht ver-bunden. Dicht über dem Boden des Gefäßes ist an den Glasrohren eine Heizspiraled (64 Q) befestigt, die mit einer zweiten Heizung e (73 ü) im Hals des Dewar-Gefäßes in Serie geschaltet ist. Die Widerstände der Heizer sind so abgestimmt,daß der von d verdampfte, aber noch kalte N2 an e etwa auf Raumtemperaturerwärmt wird. Die genaue Angleichung an die Raumtemperatur erfolgt beim Durch-strömen der Kupferspirale /. Die Leistung der Anlage beträgt etwa 45 / N2 pro min,


wenn 220 V Wechselspannung angelegt werden; sie läßt sich durch Vorschalteneines Transformators beliebig reduzieren.Wenn man die Heizspirale d und die Kupferspirale wegläßt, kann man mit dieserAnordnung einen kontinuierlichen Strom sehr kalten Stickstoffs erzeugen, womitsich beispielsweise Tieftemperaturkolonnen oder andere kleinere Apparate küh-len lassen.Eine Anlage, aus der jederzeit Schutzgas entnommen werden kann und wie mansie beim Arbeiten mit empfindlichen Substanzen unter Verwendung von Vakuum-

0 -220 V ~\

Kapillare

Füllstutzen Füllstutzen

Abb. 70 Gasentwickler zur Herstellung von Abb. 71 Differentialmanometertrockenem Stickstoff aus flüssigem Stickstoffa, b, c Glasrohre; d doppelseitige Öffnungenin diesen Glasrohren; e, i elektrische Heizer;g Dewar-Gefäß mit Schutzmantel; h; i Kupfer-spirale

apparaturen oder Schiene-Gefäßen benötigt, besteht aus der Vorratsflasche oderdem Gaserzeuger, einem Überdruckventil, das den inneren Überdruck auf etwa200 Torr begrenzt, einer Reinigungs- und Trockenanlage für das Gas, einem rück-schlagsicheren Blasenzähler und einem Verteilerrechen, von dem aus das Gas übermehrere Hähne und Schläuche zu den einzelnen Verbrauchern geleitet wird. Be-nötigt man gelegentlich in kurzer Zeit eine größere Gasmenge, beispielsweise umein evakuiertes Gefäß zu füllen, so schaltet man zwischen den Blasenzähler undden Verteiler einen größeren Pufferkolben (5 i), den das Gas durchströmt und derein übermäßiges Absinken des Druckes in der Gasreinigungsanlage verhindert.


StrömungsgeschwindigkeitEine Abschätzung ist durch Blasenzählung möglich (vgl. S. 93). Eine Messungerfolgt durch „Rotamesser" oder durch Differentialmanometer. Die Rotamesserberuhen auf der Mitführung von rotierenden Schwimmerkegeln in genau senkrechtstehenden, schwach konischen und kalibrierten Rohren. Sie sind fertig geeicht imHandel KBei Differentialmanometern sind die beiden Schenkel eines U-Rohres durch eineKapillare überbrückt, durch die das Gas strömt (Abb. 71). Leicht auswechselbar undvor allem durch Abschneiden variabel ist die Staukapillare im Modell der Abb. 71 b.Die Strömungsgeschwindigkeit ist proportional der Differenz des Druckes vor undhinter der Kapillare. Die empirisch ermittelte Eichkurve ist aber nur dann linear,wenn man kurze und enge Kapillaren verwendet. Bei gegebener Druckdifferenz istdie Strömungsgeschwindigkeit (ml/s) umgekehrt proportional der Zähigkeit rj desGases, wodurch eine Umrechnung der Eichung auf andere Gase erfolgen kann. Fürgenaue Messungen muß die Temperatur der Kapillare konstant gehalten werden.Zweckmäßig schaltet man der Kapillare einen Glashahn parallel. Bei bedrohlichemAnsteigen des Manometers kann man das übersteigen der Flüssigkeit im letztenAugenblick immer noch durch öffnen des Hahnes vermeiden; der Versuch, durchRegulierung des Gases das Unheil zu vermeiden, kommt erfahrungsgemäß meistzu spät. Die Anbringung eines Füllrohres am Manometer erlaubt, erst nach Einbauund Trocknung des Manometers die Flüssigkeit einzugießen und das Füllrohr abzu-schmelzen. Manometerflüssigkeiten sind konzentrierte H2SO4, Paraffinöl, Apiezonöl.Siliconöl, Bromnaphthalin, Hg oder auch angefärbtes Wasser, je nach Verwendungs-zweck. Man beachte, daß die meisten dieser Flüssigkeiten nicht nur einen meßbarenDampfdruck, sondern auch ein beträchtliches Lösevermögen für Gase und Dämpfebesitzen. Bei Verwendung von Schräg röhr manometern kann man auch sehr kleineStrömungsgeschwindigkeiten mit nur geringer Stauung an den Kapillaren recht gutmessen. Zweckmäßige Formen solcher Geräte sind im Handel; man kann sie auchleicht selbst anfertigen. Druckdifferenzen bis etwa 0,01 Torr sind damit noch meßbar.

MengenmessungDiese geschieht mit Hilfe geeichter Gasometer oder Gasbüretten. Eine Gasbürettemit konstantem Druck wurde von Schenk beschrieben (Z. Anorg. Allgem. Chem.233, 393 [1937]). Sonst verwendet man Gasuhren, die auch in Präzisionsausführun-gen im Handel sind. Sie sind besonders zum Eichen der Strömungsmesser praktisch.

GasvorräteGase bewahrt man in Gasometern auf. Der Hauptnachteil der einfachen Gasometerist, daß sie, außer bei Glockengasometern, keine Entnahme unter konstantem Druckerlauben. Manche Konstruktionen vermeiden diesen Fehler dadurch, daß das Zu-laufrohr aus dem oberen Gefäß nicht mehr bis zum Boden des Reservoirs reicht,sondern in ein Überlaufgefäß taucht. Man kann solche Gasometer leicht aus großenStandflaschen oder auch 50 7-Ballons improvisieren. Die Anordnung der Rohrlei-tung geht aus Abb. 72 hervor. Das auf den Boden der Flasche reichende Rohr ddient dazu, die Sperrflüssigkeit wieder nach a zu befördern, was durch Überdruckim unteren oder Vakuum im oberen Gefäß bewirkt werden kann. Ein Tauchrohr /

1 Lieferfirma: Rota, 7867 Oeflingen und 5 Köln.


im oberen Gefäß verwandelt dieses in eine Mariottesche Flasche. Der Druck desGases entspricht der Höhendifferenz g zwischen der Austrittsstelle dieses Rohresund dem Uberlaufrohr im unteren Gefäß. Solche Gasometer arbeiten sehr zuver-lässig. Eine einmal eingestellte Strömungsgeschwindigkeit bleibt auch über vieleStunden völlig konstant. Nachteilig ist die Verwendung großer Mengen Sperrflüs-sigkeit. Verwendung gesättigter und ausgekochter Kochsalzlösung verringert dieGefahr des Einschleppens von Verunreinigungen. Noch besser eignet sich eine amRückfluß ausgekochte Lösung von 200 g Na2SO4 (wasserfrei) und 40 ml konzen-trierte H2SO4 in 800 ml H2O (Dampfdruck bei 20 °C etwa 15 Torr). Die Löslichkeitvon Gasen in dieser Mischung beträgt rund 20-30 °/o der Löslichkeit in reinem Was-ser (bei 25 °C). Für manche Zwecke ist auch Paraffinöl brauchbar, das durch Erwär-men im Vakuum entgast ist. Glockengasometer, bei denen die Glocke in einemschmalen, ringförmigen, mit Hg gefüllten Spalt schwimmt, bieten besseren Schutzgegen Verunreinigungen. Wegen der erheblichen Mengen an Hg, die sie trotz ihrerbesonderen Konstruktion noch erfordern, sind sie in der Größe beschränkt. Ent-sprechend Abb. 73 dient ein hölzernes Gestell zur Führung der Glocke.

Überlauf-gefäß

Abb. 72 Gasometer für konstanten Entnahmedruck Abb. 73 Glockengasometer

Man kann natürlich, falls eine starre Verbindung zwischen Gasometer und Appa-ratur erwünscht ist, statt bei h mit einem Schlauch, auch bei / durch ein eingeschmol-zenes Glasrohr (in Abb. 73 gestrichelt) Gaszufuhr und -entnähme bewerkstelligen.Oft ist es zur Vorratshaltung einfacher, Gase in evakuierte Stahlflaschen unterDruck abzufüllen. Man bedient sich eines kleinen Druckgefäßes, das man mit flüs-siger Luft kühlt. Man verflüssigt das Gas in dieses Gefäß hinein und läßt es hernachdurch eine Kupferkapillare in die Stahlflasche strömen (Abb. 74).Aggressive Gase bewahrt man in einem zuvor evakuierten Rundkolben auf, der ambesten durch ein Teflonventil abgesperrt wird. Benötigt man zur Entnahme einenhöheren Druck als den Vorratsdruck, so kondensiert man den Gasvorrat in eine


Kühlfalle, die dann in geeigneter Weise so temperiert wird, daß sich der gewünschteDampfdruck einstellt.Wünscht man Gasgemische in Stahlflaschen herzustellen (z. B. in eine Flasche erst30 bar N2 und dazu aus einer zweiten Flasche H2 bis zu einem Gesamtdruck von120 bar hineindrücken, um ein Gasgemisch für die NH3-Synthese vorzubereiten),so muß berücksichtigt werden, daß Gase unter so hohen Drucken eine beträchtlicheZähigkeit aufweisen, die ihre restlose Durchmischung tagelang verhindert. Manmuß daher durch partielle Erwärmung für Konvektion sorgen, z. B. indem man denKopf der schräg nach unten gelagerten Flasche mit einer Tischlampe von 60 Wattwährend 24 h anstrahlt. Zeitweilige Prüfung durch Gasanalyse bis zur Konstanzder Analysenwerte ist zweckmäßig.

J1

r

Abb. 74 Gerät zum überführen von Abb. 75 Schmelzreaktorkondensierbaren Gasen in Stahlflaschen a Planschliff-Becher; b Planschliffdeckel mit

1 zentralen Tubus und 3 seitlichen Tuben;c kühlbarer KPG-Rührverschluß; dBegasungs-rührer; e Gas- bzw. Dampf-Einleitungsrohr;f Ableitung für Reaktionsprodukte

Zur Umsetzung von geschmolzenen Salzen mit Gasen oder Dämpfen bei erhöhterTemperatur ist von Sundermeyer und Mitarbeitern ein besonderer Schmelzfluß-Reaktor angegeben worden. Er eignet sich auch für manche Reaktionen zwischenFlüssigkeiten und Gasen bei weniger hohen Temperaturen. Wie Abb. 75 zeigt, be-steht er aus einem handelsüblichen, starkwandigen Glas-Becher a mit Planschliffals Schmelz- und Reaktionsgefäß, der durch einen entsprechenden Schliffdeckel bmit vier Schliffhälsen verschlossen wird1. Der zentrale Hals des Deckels trägt ein

1 Z. B. Planschliffbecher NW 120 aus Duran 50 mit Deckel der Firma Schott u. Gen., 65 Mainz.


Spezialrührfutter c mit Kühlung und Gaseinleitung2; letztere wird hier nur zumSchmieren mit Silikonöl oder Stirrol benutzt. Der Rührer selbst läuft mit 1000 bis2000 U/min und ist ein hohler „Begasungsrührer" d, der durch seitliche Öffnungenseines Oberteils das über der Flüssigkeit befindliche Gas ansaugt und es an seinemunteren Ende mit gebogenen Rohransätzen wieder ausstößt, so daß das Gas dieFlüssigkeit mehrfach passieren muß. Ein anderer, seitlicher Hals am Deckel trägtdas Einleitungsrohr e für Gase oder Dämpfe, die reagieren sollen. Zur Verdamp-fung von Flüssigkeiten, deren Dampf eingeleitet werden soll, kann auf das Einlei-tungsrohr ein Dosiertropftrichter mit Spindel (zum Druckausgleich ist eine Hohl-spindel empfehlenswert) aufgesetzt, gegebenenfalls auch eine Zufuhr für ein Spül-gas angebracht werden. Ein weiterer seitlicher Hals am Deckel (in Abb. 75 nichtdargestellt) trägt das unten geschlossene Schutzrohr für ein Thermoelement oderThermometer zur Messung der Temperatur der Schmelze. Diese beiden Rohre, Gas-einleitungs- und Thermoelementrohr, sind abgeflacht und stehen mit ihren Flächenradial, um Rührtromben in der Schmelze zu brechen. Aus dem letzten Hals / desDeckels werden gasförmige Reaktionsprodukte, gegebenenfalls unter Zwischen-schalten eines Rückflußkühlers, abgeleitet.

LiteraturA. Klemenc, Behandlung und Reindarstel- G. Müller u. G. Gnauk, Reinste Gase, Deut-lung von Gasen, Springer, Wien 1948. scher Verlag der Wissenschaften, Berlin

1965.

15. Arbeiten mit verflüssigten Gasen als Lösungsmitteln

Für Arbeiten mit verflüssigten Gasen, wie NH3, SO2, HF und anderen, ist eine großeAnzahl zweckmäßiger Geräte entwickelt worden, mit deren Hilfe sämtliche Ope-rationen, wie Fällen, Filtrieren, Auswaschen, Trocknen usw. einschließlich Titra-tionen unter völligem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit teils im Vakuum oderunter dem Dampfdruck des betreffenden verflüssigten Gases, teils in indifferenterAtmosphäre vorgenommen werden können. Die im folgenden gegebene kleineAuswahl der Geräte kann keinen Anspruch auf Vollständigkeit erheben, in derzitierten Literatur findet man jedoch für viele experimentelle Probleme eine geeig-nete Lösung. Die allgemeine Arbeitsweise sei am Beispiel ammonolytischer Reak-tionen erläutert. Die beim präparativen Arbeiten häufigsten Fälle sind: Ammono-lyse eines festen Stoffes oder der Lösung eines festen, flüssigen oder gasförmigenStoffes in einem indifferenten organischen Lösungsmittel. Zur Ammonolyse werdenreines flüssiges NH3 oder Lösungen von Alkaliamiden in flüssigem NH3 eingesetzt.Abb. 76 zeigt eine Anlage, die zur Ausführung einfacher Ammonolysereaktionengeeignet ist. Die Apparatur kann mit einem Hochvakuum-Pumpstand evakuiertund damit getrocknet werden. Zum „Belüften" dient trockener N2, der gegebenen-falls zuvor von O2 befreit wird (s. Teil II, Abschn. II, 7). Das NH3 wird einer Druck-flasche entnommen. Man kondensiert es nach geeigneter Vorreinigung bei —78 °Cin der Falle K über etwas Natrium und entnimmt es durch Absiedenlassen aus die-sem Vorratsgefäß über die Glasfritte F (G3), die mitgerissenen Na-Staub zurück-hält. Hg-Überdruckventile U sichern die Apparatur. Reaktionsgefäß ist das inAbb. 77 dargestellte Zweischenkelgefäß ZG, in dessen Kölbchen A das Ausgangs-

2 Z. B. Gaseinleitungsrührverschluß NS 29 der Firma Normag, 6238 Hofheim.

Abzug


— — • Pumpstand

KF

NH3- • N2

Abb. 76 Apparatur zur Ammonolyse einfacher SystemeK Kondensationsgefäß; U Überdruckventile; M Manometer; T Trockenturm; B Blasenzähler;KF Kühlfalle; Zweischenkelgefäß s. Abb. 77

Abb. 77 Zweischenkelgefäß nachJander u. EngelhardtB Zwischenstück mit Glasfritte;der Hülsenschliff 1 steht senk-recht zur Zeichenebene, um seineAchse kann das Gefäß zum De-kantieren gedreht werden

Ansicht a Ansicht b

produkt eingewogen und NH3 einkondensiert wird. Das Zwischenstück B enthälteine Glasfritte (G 3) und trägt ein kleines Kölbchen C. Durch Drehen um denSchliff 1 kann nach vorübergehendem, kurzem Entfernen des Kühlbades eine Lösungvon A nach B dekantiert oder filtriert werden, ohne daß die Lösung warme Teileder Apparatur berührt. Das Lösungsmittel (NH3) kann dann von C nach A zurück-destilliert und erneut zum Auswaschen des Produktes in A benutzt werden. Dabeiverhindert die Fritte ein Verspritzen der Lösung in C nach A. Durch Drehen des


Schliffes 2 kann man C so weit von A entfernen, daß A und C in verschiedeneKühlbäder getaucht werden können. In A werden mittels Magnetrührer Substanzund Lösungsmittel gemischt. Nach beendeter Operation läßt man überschüssigesNH3 aus ZG oder K über den Trockenturm T (Abb. 76) und den Blasenzähler ßabsieden und pumpt den Rest in die Kühlfalle KF. Das Manometer M gestattet, denZersetzungsdruck des Produktes in A zu messen (vgl. den tensieudiometrischenAbbau, S. 125).

Abb. 78 Ausschnitt aus einerApparatur zur Umsetzung emp-findlicher Ausgangsprodukte mitflüssigem NH3 oder mit Alkali-metallamiden

Zur Ammonolyse hydrolyseempfindlicher Stoffe benutzt man eine Apparatur nachAbb. 78. Dabei wird das Ausgangsprodukt in das Reaktionsgefäß b eingewogen,eindestilliert oder als Lösung einpipettiert. Man kann auch eine Lösung zuerst ina bereiten und mit Hilfe von Inertgas nach b drücken. Auf die in b befindlicheSubstanz wird dann NH3 aufkondensiert. Zur Reaktion mit KNH2 bringt man in aoxidfreies Kalium (und etwas Fe2O3 als Katalysator) ein, kondensiert NH3 daraufund drückt die Lösung nach b. (Nur für diesen Fall benötigt man die Tauchfrittein a, um den Katalysator zurückzuhalten.) Das nun in b befindliche, in NH3 unlös-liche Reaktionsprodukt wird wiederholt ausgewaschen, indem man NH3 aufkon-densiert und die Waschlösung durch die Fritte nach c drückt. Von dort kann dasNH3 wieder nach b destilliert werden. Um das Filtrat qualitativ auf den aus-zuwaschenden Stoff zu prüfen, entnimmt man einen Teil nach d.Um ein gegebenes Gemisch fester Substanzen, die verschiedene Löslichkeit in flüs-sigem NH3 (oder SO2) besitzen, durch Extraktion mit diesen Flüssigkeiten auf-zuspalten, bedient man sich auch der in Abb. 79 dargestellten Apparatur. Das festeAusgangsmaterial wird in den Schenkel a auf den Glasfrittenboden b gebracht,durch c wird NH3 eingeleitet und in a kondensiert. Nachdem sich die in NH3 lös-lichen Anteile aufgelöst haben, wird durch Auswechseln des Kühlbades von Schen-kel a nach Schenkel d bei zweckentsprechender Stellung der Hähne die Lösung vona nach d gedrückt, da in a alsbald Überdruck entsteht. Der ungelöste Substanzrück-stand verbleibt in a auf b. Man kondensiert auf ihn erneut NH3r indem man wiedera statt d kühlt und den Verbindungshahn öffnet. Durch Wiederholung aller Teilvor-gänge kann der unlösliche Rückstand beliebig oft mit dem im Kreislauf geführtenNH3 ausgewaschen werden.


n n9

-7S°C

Abb. 79 Apparatur zurExtraktion mit flüssigem NH3

Der Gasraum aller derartiger Apparaturen muß frei von Fremdgasen sein, da sonstdie Rückkondensation von NH3 (SO2) empfindlich gestört wird. Man pumpt daherdiesen Gasraum von Zeit zu Zeit frisch aus, während das Lösungsmittel durch Tief-kühlung zurückgehalten wird.Eine einfachere Apparatur zur Umsetzung von Alkalimetallösungen in NH3 mitfesten Stoffen zeigt Abb. 80. Das Alkalimetall wird vorher in kleine Ampullen ein-

Mark-Röhrchenangeschmolzen

Abb. 80 Einfaches Gerät für Umsetzun-gen in flüssigem Ammoniak

Abb. 81 Autoklav für Drucke bis etwa 15 bara Kopf aus Rundeisen; b Doppelschellenver-bindung mit Teflon-Dichtring; c Reaktions-gefäß aus Glas; d Nadelventil


geschmolzen, die an einem Ende ein Häkchen tragen, mit dem sie an einem dünnenDraht hängend eingeführt werden können, nachdem sie durch Absprengen ihrerSpitze geöffnet wurden. Durch Erwärmen wird das Metall unter N2 nach B aus-geschmolzen; dann wird NH3 nach B kondensiert. Die feste Substanz wurde vorhernach A gebracht. Schließlich werden beide Komponenten durch Neigen des Gerätsvereinigt. Das Reaktionsprodukt wird nach Abdampfen des NH3 in die Analysen-kugeln, Markröhrchen oder in Vorratsgefäße der Form Abb. 56 gebracht. Einenentsprechenden Zusatz zum Abfüllen empfindlicher Reaktionsprodukte kann manauch auf den Schliff / in Abb. 79 aufsetzen.

Soll mit verflüssigten Gasen unter Druck gearbeitet werden, so verwendet man beiDrucken bis 15 bar kleine Glasautoklaven, bei Drucken bis etwa 60 bar Bomben-rohre. Höhere Drucke erfordern Metallautoklaven (vgl. z. B. R. Juza, H. Jacobs u.H. Gerke, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 70, 1103 [1966]). Glasautoklaven für Druckebis 15 bar sind im Handel. Zum Einkondensieren von NH3 unter Freuchtigkeitsaus-schluß muß man sich gemäß Abb. 81 ein Oberteil a aus Rundeisen anfertigen, dasdurch die Doppelschellenverbindung b an den Planflansch des Reaktionsgefäßes cangepreßt wird. Als Dichtung dient ein Teflonring. Der Teil a trägt in dem mitTeflonband gedichteten Gewinde ein Nadelventil d, über das NH3 gasförmig oderflüssig nach c gebracht werden kann (über Umfüllen von flüssigem NH3 vgl. Ab-schnitt II, 7). Der Inhalt in c kann mittels Magnetrührer bewegt werden.

Abb. 82 Bombenrohr mit Teflonventil

Bombenrohre (Einschlußrohre) werden aus Geräteglas 20, Duran 50 oder dem be-sonders zugfesten Glas Durobax gefertigt, das mit Geräteglas 20 verschmolzenwerden kann. In Sonderfällen wird auch Quarzglas angewendet. Die Belastbarkeitist vom Durchmesser und der Wandstärke des Rohres sowie von der Temperaturabhängig. Bei Rohren von 1-3 mm Wandstärke und bei einem Gebrauch bei Tem-peraturen bis maximal 50 °C unter der Transformationstemperatur des betreffen-den Glases kann man den Berstdruck P des Rohres nach der Formel P = o • (ra

2 — r^2)/(ra

2 + rf) angenähert aus dem Außenradius ra [cm], Innenradius ^ [cm] und einerMaterialkonstante o abschätzen. Diese kann für Quarz mit maximal 500, für Duran-glas mit 400, für andere Gläser mit 300 eingesetzt werden; P erhält man dann inbar. Da die Festigkeit eines Einschlußrohres jedoch unter anderem auch sehr starkvon der glasbläserischen Verarbeitung abhängt, tut man gut daran, o noch miteinem Faktor von 0,5 bis 0,2 zu multiplizieren, wenn man ein Bersten des Rohresmit Sicherheit vermeiden will (so empfiehlt Shriver [1969] den Wert o = 68).Zum Einkondensieren von Gasen verbindet man das Rohr mittels Schliff- oderSchlauchverbindung mit der Vakuumapparatur. Besonders vorteilhaft für Arbeiten


bei Raumtemperatur ist ein an das Bombenrohr angeschmolzenes Teflonventil (wiein Abb. 36). Damit wird die Isolierung des Reaktionsproduktes unter Schutzgassehr erleichtert (Abb. 82). Das Ventil hält Drucken bis etwa 10 bar stand. Wennhöhere Drucke zu erwarten sind, muß es vor der Drucksteigerung abgeschmolzenwerden.Eine lesenswerte Übersicht über „Experimental Techniques for Low-Boiling Sol-vents" gibt Nassler. Von Schenk wurde eine moderne Apparatur zur kondukto-metrischen Titration in flüssigem NH3 mittels KNH2-Normallösungen beschrieben.

LiteraturJ. Nassler in J. J. Lagowski (Hrsg.), The Chemie in nichtwäßrigen ionisierenden Lö-Chemistry of Non-Aqueous Solvents, Vol. I, sungsmitteln, Bd. I/l: J. Jander, Anorgani-S. 214, Academic Press, New York-London sehe und allgemeine Chemie in flüssigem1966. Ammoniak, Friedr. Vieweg, BraunschweigI. Popov, Techniques with Non-Aqueous Sol- 1966.vents, in H. B. Jonassen u. A. Weissberger P.W. Schenk, Chem.-Ing.-Tech. 38, 576(1966).(Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, H. Lux, Anorganisch-Chemische Experimen-Vol. I, Interscience, New York-London 1963. tierkunst, J. A. Barth, Leipzig 1970.T. C. Waddington (Hrsg.), Non-Aqueous Sol- D. F. Shriver, Manipulation of Air-Sensitivevent Systems, Academic Press, London 1965. Compounds, McGraw Hill, New York 1969.G. Jander, H.Spandau, C.C.Addison (Hrsg.),

16. Arbeiten mit elektrischen Entladungen

Man unterscheidet sogenannte „stille" Entladungen bei Atmosphärendruck undGlimmentladungen bei vermindertem Druck. Andere Entladungsarten, wie Bogen-entladungen, können hier außer acht gelassen werden, weil bei ihnen die speziellenEntladungseffekte durch thermische Effekte überdeckt sind.Stille Entladungen erzeugt man im Siemensozonisator, einem System zweier kon-zentrischer Rohre, zwischen denen das zu behandelnde Gas hindurchströmt (vgl.das Präparat Ozon, Abschnitt II, 5).

Glimmentladungen entstehen, wenn Gase unter vermindertem Druck ( < 10 Torr)einem starken elektrischen Gleich- oder Wechselfeld ausgesetzt werden. Bei denfrüher verwendeten Gleichstrom- oder Niederfrequenzentladungen wurden Ent-ladungsrohre mit eingeschmolzenen Elektroden aus AI oder Fe benutzt, die miteiner leistungsfähigen Hochspannungsquelle (etwa 6 kV, 100-200 mA) verbundenwurden. Da die Elektroden jedoch oft chemisch oder katalytisch mit den Entladungs-produkten reagieren und die Metalleinschmelzungen thermisch und mechanischempfindlich sind, verwendet man heute „elektrodenlose" Entladungen. Dabei wirddie Energie von einem Hochfrequenz-Generator (HF) geliefert, der entweder (alsRöhrensender) im Radiofrequenzbereich arbeitet (RF, z. B. 27 MHz) oder der (miteinem Magnetron oder Klystron) Strahlung im Frequenzbereich der Mikrowellenerzeugt (MW, z.B. 2,5 GHz). Dementsprechend unterscheidet man zwischen RF-und MW-Entladungen. Entsprechende Generatoren sind für industrielle und medi-zinische Zwecke im Handel.

Bei einer RF-Entladung (HF-Entladung im engeren Sinne) wird das zylindrischeEntladungsrohr induktiv oder kapazitiv an den Sender gekoppelt (Spulen- oderKondensatorentladung, s. Abb. 83). Das Entladungsrohr besteht vorzugsweise aus


Quarzglas, da Quarz ein Minimum an HF-Energie verzehrt und sich daher amwenigsten erwärmt. Das Gas strömt in das Rohr über eine Kapillare ein, damit dieEntladung nicht zurückschlägt; die Produkte werden im allgemeinen durch Konden-sation mit flüssigem Stickstoff unmittelbar hinter der Entladungszone isoliert. DasEntladungsrohr (Durchmesser 10-50 mm) ist entweder mit wenigen Windungeneiner Spule aus dickem Kupferdraht umgeben oder mit zwei Kupfermanschetten(10 mm breit) versehen (s. Abb. 83). Diese „Elektroden" werden über Koaxialkabelmit dem Sender verbunden; im allgemeinen ist eine Ader des Kabels geerdet. DieAnpassung des Entladungssystems an den Sender erfolgt mittels veränderlicherKondensatoren oder Spulen entsprechend den in Abb. 84 dargestellten Schaltungen.Die Anpassung muß je nach Gasart und -druck (bei sonst gleichen Bedingungen)korrigiert werden. Die von den üblichen RF-Generatoren abgegeben Leistungenbetragen 350 W und mehr bei Spannungen von etwa 1-3 kV; es ist jedoch mitRF-Entladungen geringerer Spannungen auch eine schonende Anregung von Gasenmöglich.

M M

Abb. 83 Erzeugung einer RF-Entladungdurch induktive (a) und kapazitive (b)Kopplung des Senders an das Entladungs-rohrM Kupfermanschetten

RF

| A/WWVA

J l I

Abb. 84 Anpassungsschaltungen zur Ab-stimmung des Entladungsrohres auf denRF-Generator. a Entladung im Spulenfeld;b im Kondensatorfeld. Das Entladungsrohrwird bei E angeschlossen

Bei Verwendung von MW-Entladungen entfällt im allgemeinen das Problem derAnpassung; dafür benötigt man zur Übertragung der Strahlung auf das Quarzrohreinen Hohlraumresonator, in dem stehende Wellen erzeugt werden. Das Ent-ladungsrohr durchsetzt den Resonator an einer Stelle maximalen elektrischen Fel-des (bei XIA oder 3 2/4), und zwar so, daß die Rohrachse senkrecht auf der Fort-pflanzungsrichtung der elektrischen Wellen, d. h. parallel dem Feldvektor, steht.Auf ein vergleichsweise kleines Gasvolumen werden hierbei Energien bis zu 400 Wübertragen (einschließlich dielektrischer Verluste).Die chemischen Reaktionen in einer Entladung beginnen mit der Anregung undFragmentierung der eingesetzten Verbindung (en) durch Elektronenstoß (Plasma-lyse). So erhält man aus H2, O2, N2 oder Cl2 die entsprechenden Atome, z. T. inhohen Konzentrationen (Dissoziation bis zu 90%), aus einfachen Verbindungen(z. B. H2O, SO2, CS2, CC14) entsprechende Bruchstücke (OH, SO, CS, CC13 und CC12).In und hinter der Entladung erfolgen Reaktionen und Rekombinationen der Atome,Ionen und instabilen Verbindungen untereinander.Bei niedrigen Gasdrucken stehen die in einer Entladung vorhandenen Moleküle,Ionen und Elektronen nicht im thermischen Gleichgewicht. Die durchschnittlichekinetische Energie der Moleküle und Ionen entspricht der, die diese Teilen bei einerTemperatur von 20-200 °C infolge ihrer thermischen Bewegung haben würden. Die


Energie der Elektronen ist aber wegen deren geringer Masse sehr viel größer undentspricht einer Temperatur von 104-105 °C. Durch die Übertragung der hohen Ener-gie der im elektrischen Feld beschleunigten Elektronen auf das vergleichsweisekalte Gas kommen daher bei Raumtemperatur Reaktionen in Gang, wie sie sonstnur mittels Pyrolyse bei sehr hohen Temperaturen möglich sind. Dem technischenVorteil des äußerlich fast kalten Reaktionsrohres steht zwar der Nachteil des klei-nen Druckes und damit nur geringen Substanzdurchsatzes gegenüber. Andererseitsermöglicht der niedrige Druck aber eine hohe Strömungsgeschwindigkeit, was zu-sammen mit der tiefen Umgebungstemperatur der Isolierung instabiler Reaktions-produkte zugute kommt (gegebenenfalls kühlt man das Entladungsrohr in einemKältebad).Zu präparativen Zwecken bedient man sich der Plasmachemie dann, wenn energie-reiche oder instabile Produkte erzeugt werden sollen oder wenn der experimentelleAufwand dadurch gerechtfertigt wird, daß keine andere Darstellungsmethode be-kannt oder konkurrenzfähig ist. An relativ stabilen, in reiner Form isolierbarenVerbindungen werden z. B. folgende vorzugsweise in Entladungen dargestellt:O3 (aus O2), B2C14 (aus BC13), C3S2 (aus CS2 über CS), SCSe (aus CS2 und Se), SCTe(aus CS2 und Te), Polyschwefelperoxide (aus SO2 und O2), Edelgasfluoride (ausEdelgas und F2).

LiteraturF. K. McTaggart, Plasma Chemistry in Elec- J. R. Hollahan, J. Chem. Educ. 43, A 497,trical Discharges, Elsevier, Amsterdam 1967. A 401 (1966).W. L. Jolly, The Use of Electrical Discharges Th. Rummel, Hochspannungsentladungs-in Chemical Syntheses, in H. B. Jonassen u. chemie und ihre industrielle Anwendung,A. Weissberger (Hrsg.), Technique of In- Oldenbourg, München 1951.organic Chemistry, Vol. I, Interscience, NewYork-London 1963.

17. Reinigung von Substanzen

Die Reinigung von Substanzen erfolgt im allgemeinen durch Destillation, Subli-mation oder Umkristallisieren; eine spezielle Form der Kristallisation ist dasZonenschmelzen. In manchen Fällen ist man zur Trennung pulverförmiger Gemengeauf die mechanischen Methoden der Schlämmung und Schweretrennung angewie-sen. Kleinere Mengen flüchtiger oder löslicher Substanzen lassen sich durch prä-parative Gas-, Dünnschicht- oder Säulenchromatographie trennen.Der Fortschritt einer Reinigungsoperation wird entweder durch analytische Kon-trolle, durch Bestimmung physikalischer Konstanten oder auf spektroskopischemWege verfolgt (s. Abschnitt 6).Die Trocknung ist eine besonders wichtige Operation; sie soll daher zuerst bespro-chen werden.

TrocknungDie Trocknung von Gasen (S. 95 f.) und organischen Lösungsmitteln (S. 29 ff.) wurdebereits beschrieben. Flüchtige feste oder flüssige Verbindungen können in analogerWeise durch direkten Kontakt mit dem Trockenmittel (und anschließendes Dekan-tieren, Destillieren oder Sublimieren) oder durch isotherme Destillation des H2Ovon der Substanz zum Trockenmittel im Exsikkator, gegebenenfalls im Vakuum,

HO P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

getrocknet werden. Bei direktem Kontakt ist das Trockenmittel so auszuwählen,daß keine chemische Reaktion mit den oftmals sauren oder basischen Trockenmit-teln eintritt. Bei isothermer Destillation sind Trockenmittel und Substanz in mög-lichst dünner Schicht und mit großer Oberfläche auszubreiten. Eine Verminderungdes Gesamtdruckes erhöht die Destillationsgeschwindigkeit, da diese vornehmlichdurch die Diffusion des Wasserdampfes bestimmt wird. Bei temperaturunempfind-lichen Proben kann ein heizbarer Exsikkator oder eine „Trockenpistole" verwendetwerden. Das empfiehlt sich insbesondere dann, wenn das Wasser adsorptiv gebun-den ist. Nichflüchtige Substanzen werden besonders wirksam im Vakuumtrocken-schrank oder im ölpumpenvakuum getrocknet. Beim Evakuieren von Exsikkatorenund Vakuumtrockenschränken mit der Wasserstrahlpumpe ist unnötig langesSaugen zu vermeiden, da andernfalls die Rückdiffusion von H2O aus der Pumpe dieTrocknung verhindert.Die Trocknung im Feinvakuum, die sich besonders für temperaturempfindliche Sub-stanzen empfiehlt, setzt einen guten Wärmeübergang (dünne Schichten) von derUmgebung zur Probe voraus, da sich diese infolge des Entzugs der Verdampfungs-bzw. Sublimationswärme des Wassers stark abkühlt. Dadurch erstarrt das Wasser(Gefriertrocknung) und sein Dampfdruck sinkt rapide ab. Die Trocknungsgeschwin-digkeit ist aber vom Dampfdruck abhängig. In jedem Falle ist eine Kühlfalle vordie ölpumpe zu schalten. Auf diese Weise werden auch organische Lösungsmittelschonend entfernt.

Trockenmittel:sauer: P4O10, H2SO4

neutral: Na2SO4f MgSO4r CaSO4-V2 H2O, CuSO4r CaCl2, Mg(ClO4)2, Ba(ClO4)2, 7-Al2O3,SiO2-Gel

basisch: BaOr CaO, MgO, KOH, NaOH, K2CO3, CaH2r CaC2; Na, Ca, Na-K-Legierung,Na-Pb-Legierung, Amalgame von Na, Ca, AI.

Destillation

Durch eine einfache Destillation können nur solche Stoffgemische getrennt werden,bei denen nur eine flüchtige Komponente vorhanden ist und isoliert werden soll,während alle übrigen Bestandteile nicht flüchtig sind. Allenfalls kann man meh-rere flüchtige Komponenten mit sehr stark differierenden Siedepunkten trennen. Imallgemeinen kann ein flüchtiges Mehrstoffgemisch (speziell: 2 Stoffe) aber nur durchwiederholte fraktionierte Destillation (bei großem Substanzverlust), besser aberdurch Rektifikation unter Verwendung einer Kolonne getrennt werden. Die Wahlder geeigneten Kolonne richtet sich nach der erforderlichen Trennwirkung (Zahlder theoretischen Böden), der Substanzmenge (Belastbarkeit und Betriebsinhalt derKolonne) und den Substanzeigenschaften (Siedepunkte und Zahl der Komponenten,Zersetzung, Korrosion, Katalyse). Im allgemeinen wird man die Trennung zunächstmit einer der einfach zu handhabenden von den zur Verfügung stehenden Kolonnenprobieren. Die Bodenzahl einer bestimmten Kolonne ist abhängig von der Belastung(Rücklaufmenge plus Destillatmenge), sie nimmt im allgemeinen mit steigenderBelastung (cm3/h) ab. Das hängt mit der bei steigender Dampfgeschwindigkeit inder Kolonne immer schlechter werdenden Einstellung der Konzentrationsgleich-gewichte Dampf-Kondensat zusammen. Eine Destillation bei geringer Belastungerfordert andererseits eine sehr gute Wärmeisolierung der Kolonne.Ein einfaches leeres Rohr (1 m lang, 30-60 mm weit) oder besser ein Bündel von


Rohren (5-10 mm weit) hat (bei geringem Betriebsinhalt) nur bei geringer Belastungeine brauchbare Bodenzahl. Durch Einbeulungen (Vigreux-Kolonne) kann man dieWirksamkeit des leeren Rohres erhöhen. Eine gute Vigreux-Kolonne ist zurWärmeisolierung von einem hoch evakuierten und verspiegelten Mantel umgeben.Sie eignet sich insbesondere auch zum Rektifizieren unter vermindertem Druck(Abb. 85).

/ \

Abb. 85 Vigreux-Kolonne Abb. 86 Vakuumsublimationsapparat

Trotz geringer Wirksamkeit ist die Widmer-Spiral-Kolonne durch ihre geringeBauhöhe und leichte Handhabung und Reinigung sehr beliebt. Ihre Temperatur-verteilung widerspricht dem Prinzip des adiabatischen Gegenstromes, wonach dieTemperatur von Kondensat und Dampf infolge adiabatischer Expansion in derKolonne von unten nach oben abnehmen soll.Wesentlich wirksamer als die bisher besprochenen sind die Füllkörperkolonnen,bei denen die möglichst kleinen Füllkörper lose in ein leeres Kolonnenrohr ein-geschüttet werden. Die Füllkörper bestehen aus Glas, Porzellan oder Metall(Bronze, Kupfer, Stahl). .Rasc/iig-Ringe aus Glas sind weniger wirksam als solcheaus Maschendraht, die andererseits wegen ihrer größeren Oberfläche, auf der sichder Flüssigkeitsfilm kapillar ausbreitet, zu einem größeren Betriebsinhalt derKolonne führen. Bewährt haben sich außerdem sogenannte Sattelkörper aus Por-zellan sowie metallische Wiison-Spiralen, Heii-Palc-Wendeln, BraunschweigerWendeln und andere Formen. Wichtig ist die einwandfreie Benetzung der Kolon-nen und der Füllkörper, die manchmal durch das von den Schliffen verschleppteSilikonfett beeinträchtigt wird. Gegebenenfalls spült man zuvor mit einem Netz-


mittel oder sehr verdünnter Flußsäure und dichtet die Schliffe mit Molybdänsulfid-pulver.Im Labor sind Füllkörperkolonnen von 10-30 mm Weite und 50-100 cm Längeempfehlenswert.Durch Erhöhung des Rücklaufverhältnisses (Rücklaufmenge/Destillatmenge) kanndie Zahl der theoretischen Böden erhöht werden. Im allgemeinen wird man auf3-4 in die Kolonne zurückfallende Tropfen einen Destillattropfen entnehmen. Inspeziellen Fällen kann jedoch ein Verhältnis von 10-50 nötig sein, sofern man dannnicht lieber eine Kolonne mit höherer Bodenzahl verwenden will. Das Rücklaufver-hältnis ist durch die Verwendung geeigneter Kolonnenköpfe regelbar, die - demVerwendungszweck angepaßt - in verschiedener Ausführung im Handel sind. AlsKriterium für die Einheitlichkeit einer Fraktion gilt die Konstanz der Temperaturam Kolonnenkopf.Durch besonders kleinen Betriebsinhalt zeichnen sich die Drehbandkolonnen aus,die für Substanzmengen von 2-100 ml geeignet sind und in 40 und 100 cm Längegebaut werden. Bei diesen Kolonnen, die auch für Vakuumdestillationen geeignetsind, steigt die Bodenzahl mit der Drehzahl des Bandes (aus Stahl oder Teflon)schwach an. Die Trennwirkung entspricht etwa der der Füllkörperkolonnen glei-cher Länge.Schließlich sei auf die besonders schonende Dünnschichtverdampfung und dieErweiterung der präparativen Möglichkeiten durch die Wasserdampfdestillationhingewiesen. Die Tieftemperaturdestillation kondensierter Gase wurde auf S. 78kurz erwähnt, komplette Anlagen dafür sind im Handel.

VakuumdestillationDie üblichen Einrichtungen für die Destillation im Wasserstrahlvakuum sind all-gemein bekannt. Die lästige Gefährdung der Destillation durch Siedeverzug ver-sucht man durch Verwendung von Siedesteinchen, Siedekapillaren oder durchRühren des Kolbeninhaltes zu vermeiden. Zur Einstellung eines konstanten Druk-kes sind einfache Quecksilbermanostaten (Abb. 38) im Handel, die allerdings leichtverschmutzen und dann unzuverlässig werden. Es sind aber auch aufwendigereDruckregeleinrichtungen zu haben.Destillationen bei 760 bis 1 Torr finden im allgemeinen unter Sieden der Substanzstatt; im Fein- und Hochvakuum handelt es sich dagegen um eine Verdampfung vonder Oberfläche der in dünner Schicht auszubreitenden flüssigen oder festen Sub-stanz. Dabei stehen Dampf und Flüssigkeit nicht mehr im thermischen Gleichgewicht,d. h. im Gasraum stellt sich nicht der Sättigungsdampfdruck ein. Dadurch ist es mög-lich, besonders temperaturempfindliche Stoffe schonend zu destillieren. Bei der Kurz-wegdestillation, die mit sehr kleinen Dampfdrucken und relativ niedrigen Tempe-raturen arbeitet, stellt man die Kondensationsfläche der Verdampferfläche in kur-zem Abstand gegenüber. Man strebt dabei an, daß die Dampfmoleküle, die dieVerdampferfläche einmal verlassen haben, ohne Stöße im Gasraum die Konden-sationsfläche erreichen und dort niedergeschlagen werden, d. h. die mittlere freieWeglänge soll größer sein als der Abstand zwischen Verdampfer- und Konden-sationsfläche (Molekulardestillation). Bei allen Destillationen im Hochvakuum istes nötig, das flüssige Gut zunächst vorsichtig zu entgasen, da es sonst zu sehr leb-haftem Schäumen der Flüssigkeit kommen kann. Apparaturen für Dünnschicht-und Molekulardestillation sind im Handel.


SublimationAbsehend von den bekannten Sublimationsvorrichtungen, zu deren einfachstenein Becherglas mit aufgesetztem, wassergefülltem Kolben gehört, sei auf eineVakuumsublimationsvorrichtung hingewiesen, die man sich leicht nach Abb. 86bauen kann. Sie erlaubt eine Sublimation bei beliebigen, auch sehr tiefen Tem-peraturen. Dazu wird der Kühlfinger z. B. mit Methanol/Trockeneis oder mit flüs-sigem Stickstoff gefüllt und das evakuierte Mantelgefäß mit der Substanz in eingeeignetes Kälte- oder Heizbad gesteckt.In jedem Fall ist es wichtig, die Substanz weitgehend zu zerkleinern, weil dieVerdampfungsgeschwindigkeit der Oberfläche proportional ist und außerdem einguter Wärmeübergang von der Heizfläche her gewährleistet sein muß. Eine Subli-mation kann bei Normaldruck bei ruhendem Inertgas oder in einem Trägergas-strom stattfinden. Das Inertgas behindert allerdings die Diffusion der Dampfmole-küle; daher wird man oft im Vakuum arbeiten. Dabei darf der Dampfdruck derSubstanz jedoch nicht so hoch sein, daß kleinere Kristalle in lebhaftes Tanzengeraten und dadurch in den Kondensationsraum mitgerissen werden.Winzige Substanzmengen sublimiert man von einem Objektträger an ein Deck-glas, das über der Probe auf einem Glasring ruht.Die Vakuumsublimation kommt auch zur Reinigung von Metallen in Betracht. Diehierzu benötigten Einrichtungen sind außer einer Pumpe hoher Saugleistung (diemeisten Metalle geben beim Erhitzen beträchtliche Gasmengen ab) verhältnis-mäßig einfach. Es bedarf lediglich eines weiten Rohres aus Quarz, Keramik oderaus einem geeigneten Metall (z.B. Stahl), welches entweder unmittelbar oder ineinem Einsatztiegel das zu destillierende Metall aufnimmt, und eines konzentrischdarin angebrachten Kühlfingers, der von Wasser durchflössen wird und an demsich das sublimierte Metall niederschlägt. Er muß nach beendeter Sublimation leichtherauszunehmen sein (Abb. 87).

Kühlwasser

Abb. 87 Sublimation bei höheren Temperaturen

OfenVakuum

Auch schwerer flüchtige Metalle können in kleinen Mengen aus einem hocherhitz-ten W-Schiffchen heraus an eine nahe benachbarte, gekühlte Fläche destilliertwerden. Die hierfür geeigneten Anordnungen sind dem auf S. 47 beschriebenenW-Rohrofen sehr ähnlich, der jedoch in diesem Falle statt des Rohres ein aus W-Blech gefaltetes, offenes Schiffchen als Heizelement besitzt.

Chromatographische TrennungenVon den chromatographischen Verfahren, die hier nur kurz erwähnt werden kön-nen, erfordert die seit längerer Zeit bekannte Säulenchromatographie den gering-sten Aufwand. Ihre Anwendung ist ebenso wie die im präparativen Maßstab durch-führbare Dünnschichtchromatographie auf lösliche Substanzen beschränkt. Im Prin-


zip wird bei beiden Methoden eine Lösung des Substanzgemisches auf ein pulver-förmiges Adsorptionsmittel gegeben, das als Säule (s. Abb. 5) oder als Schicht aufeiner Glasplatte angeordnet ist. Mit einem anderen Lösungsmittel oder einemLösungsmittelgemisch wird anschließend eluiert bzw. entwickelt, wobei sich dasSubstanzgemisch in verschiedene Zonen auftrennt, die einzeln isoliert oder eluiertwerden können. Als Adsorptionsmittel kommen z. B. die in Tab. 24 aufgeführtenStoffe in Frage, als Laufmittel die gewöhnlichen organischen Lösungsmittel undWasser, beim Dünnschichtverfahren überwiegend Lösungsmittelgemische. Dergroße Vorteil dieser Methoden ist die praktisch verlustlose und oft schon nacheinem Durchgang sehr saubere Trennung von Substanzmengen in der Größenord-nung von 0,1 bis 100 g. Bezüglich aller Einzelheiten muß auf die Literatur verwiesenwerden. Es sei nur noch erwähnt, daß die eluierende Wirkung eines Lösungsmit-tels ungefähr mit der Polarität zunimmt (etwa in der Reihe Petroläther, Cyclohexan,CC14, CH2Cl2r CHCI3, Diäthyläther, Äthanol, Methanol, Wasser, Pyridin). Die Aus-wahl geschieht am besten durch Probieren mit geringen Substanzmengen.

Tabelle 24 Sorptionsmittel für Säulen- und Dünnschichtchromatographie

Silicagel KaliumkarbonatAluminiumoxid SodaTierkohle MagnesiumkarbonatKalziumkarbonat MagnesiumoxidKieselgur GlaspulverIonenaustauscher Chrom(III)-oxidCellulose und Derivate TalkKalziumsilikat SaccharoseGips (CaSO4 • 2 H2O) StärkeKalziumphosphat MannitKalziumfluorid PolyamideKalziumoxid

Die präparative Gaschromatographie ermöglicht mit entsprechenden Geräten dieTrennung von etwa 2 ml der flüchtigen Substanzprobe in einem Durchgang. DieKomponenten des Gemisches werden einzeln aus dem Trägergasstrom in spiraligen,tiefgekühlten Gasfallen ausgefroren, wobei jedoch infolge Vernebelung und un-vollständiger Kondensation mit einem z. T. erheblichen Verlust zu rechnen ist.Den Erfolg einer solchen Trennung und gegebenenfalls die einzelnen Retentions-zeiten wird man zunächst an einem einfachen Gaschromatographen testen.

LiteraturE. Stahl (Hrsg.), Dünnschichtchromatogra- R.Kaiser, Chromatographie in der Gasphase,phie, Springer, Berlin 1967. Bd. I-IV, Bibliographisches Institut Mann-K. Randerath, Dünnschichtchromatographie, heim 1960/65 u. 1973 ff.Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1962. Houben-Weyl, Methoden der organischenH. Halpaap, Chemiker-Ztg. 89, 835 (1965) Chemie, Bd. II, Thieme, Stuttgart 1953.(präp. Dünnschichtchromatographie). W. W. Brandt, Gas Chromatography, in B.B. Balogh, Anal. Chem. 36, 2498 (1964) (präp. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Techni-Dünnschichtchromatographie). que of Inorganic Chemistry, Vol. III, Inter-R. Visser, Anal. Chim. Acta 38, 157 (1967) science, New York-London 1963.(kontinuierl. präp. Dünnschichtchromatogra-phie).


UmkristallisierenDie Vorgänge beim Kristallisieren hängen wesentlich von zwei Faktoren ab: derKristallisationsgeschwindigkeit und der Keimzahl, die beide in spezifischer Weisevon der Unterkühlungstemperatur (d. h. von der Übersättigung) bestimmt werden.Bei hoher Übersättigung ist die Zahl der Kristallisationskeime groß, infolgedessenbilden sich viele kleine Kristalle. Bei nur geringer Übersättigung bestimmt die Kri-stallisationsgeschwindigkeit den Vorgang, und nur wenige, dafür um so größereKristalle werden ausgebildet. Die Meinung, daß besonders schön ausgebildeteKristalle einen hohen Reinheitsgrad verbürgen, ist nicht richtig, weil z. B. Mutter-lauge eingeschlossen werden kann. Daneben können Mischkristallbildung undAdsorption an äußeren Kristallflächen und -kanten oder an Korngrenzen die Rein-heit eines Kristalls beeinträchtigen. Die Herstellung größerer Kristalle ist für kri-stallographische Zwecke wichtig, so daß hier kurz darauf eingegangen werden soll.

KristallzüchtungGrößere Einkristalle können aus der Gasphase, einer Lösung, einer Schmelze oderdurch Rekristallisation erhalten werden.Die Züchtung aus der Gasphase (Sublimation) erfolgt durch Einschließen der Sub-stanz in längliche Quarz- oder Glasampullen und Aufrechterhalten eines Tempe-raturgefälles längs der Ampulle über einige Zeit. Es treten dann Transporterschei-nungen auf, die zu kristallisierten Abscheidungen führen. Der Prozeß ist vielseitiganwendbar, wenn man auch reversible Zerfallsreaktionen mit Beteiligung der Gas-phase sowie Synthesen aus gasförmigen Komponenten (Dampfreaktionsverfahren)mit einbezieht. So lassen sich zahlreiche Metalle, Metallhalogenide, Metallchalko-genide u. a. in vorzüglich kristallisierter Form gewinnen. Die Methode ist jedochmeist nur für kleine Substanzmengen (z. B. bis 1 g) geeignet. Einzelheiten könnenaus den unten zitierten Monographien entnommen werden.Die Züchtung aus einer Lösung erfolgt durch Wachsenlassen vorgegebener Keimeoder Kristallsplitter. Dabei wächst ein Kristall um so langsamer und damit um soeher fehlerfrei, je geringer die Übersättigung ist. Die lineare Wachstumsgeschwin-digkeit soll 1-2 mm/Tag nicht überschreiten (das sind etwa 100 Netzebenen proSekunde). Erhöhte Temperaturen sind vorteilhaft, weil die Viskosität des Lösungs-mittels dann geringer und die Diffusionsgeschwindigkeit in der Lösung damit grö-ßer ist. Bei ruhender Lösung ist durch beste Wärmeisolation für äußerst langsameAbkühlung einer übersättigten Lösung oder für eine sehr gute Temperaturkonstanzwährend eines langsamen Verdunstungsprozesses des Lösungsmittels zu sorgen(Dewar-Gefäß, Thermostat mit langsam abgesenkter Temperatur, Eindunsten imExsikkator über konzentrierter Schwefelsäure bei konstanter Temperatur). In groß-räumigen Gefäßen erhält man große Kristalle leichter als in engen. Keime amGefäßboden stören das ungehinderte Wachstum der Zuchtkristalle und sind mög-lichst zu vermeiden, z. B. durch Polieren des Gefäßbodens. Nach jeder Kristallisationliest man die schönsten Kristalle aus, die man zur weiteren Züchtung verwendenwill, und legt diese erneut in eine heiß gesättigte Lösung ein, wobei im Augenblick -des Einlegens die Sättigung nicht ganz vollständig sein soll. Umlegen der Kristallebei jeder neuen Kristallisation ist für gleichmäßiges Wachstum erforderlich. Mankann auch einen einzelnen, gut vorgebildeten Kristall an einem Faden oder Dräht-chen in der Lösung aufhängen. Kleine Kristalle von der Flüssigkeitsoberfläche dür-fen nicht auf den Zuchtkristall fallen; dieser wird daher durch ein Dach geschützt.


Auch das Ankleben der Kristallkeime an die Speichen einer Rührerwelle ist emp-fehlenswert. Durch ein kontinuierliches Bewegen des Kristalls oder der Lösungwird das gleichmäßige Wachstum sehr gefördert, weil dadurch die Verarmung derLösung in der Nähe des Kristalls ausgeschaltet wird. Die früher als wichtig an-gesehene erschütterungsfreie Aufstellung beim Abkühlen ist nicht erforderlich, umwohl ausgebildete große Kristalle zu erhalten. Man dreht entweder den Kristall inder ruhenden Lösung oder läßt die Flüssigkeit am feststehenden Kristall vorbei-strömen. Für den ersten Fall eignet sich die einfache Anordnung nach Abb. 88. EinLuftstrom regelt die Verdunstungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels, über demZuchtkristall befindet sich ein Schutzdach. Für den Fall der bewegten Flüssigkeiteignet sich als einfachste Anordnung ein schräg eingespannter Rundkolben, der ineinem Thermostaten bei allmählich sinkender Temperatur langsam um seine Achserotiert.

Luft

Rührer

'Luft

Lösung

Thermostat

Abb. 88 Einkristallzüchtung mit Be-wegung des Zuchtkristalls

Glimmer

•--Ofen

Asbest

Abb. 89 Einkristallzüchtung in der Schmelze

Kristalle schwer löslicher Verbindungen lassen sich durch Hydrothermalsynthese(z. B. Quarz) oder durch die Diffusionsmethode züchten (z. B. BaSO4 aus Ba(OH)2

und Na2SO4), bei der die Ionen der Komponenten aus zwei Vorratsgefäßen mitden entsprechenden gesättigten Lösungen in das Reaktionsmedium (H2O) eindif-fundieren. Bei Kristallzüchtung aus dem Schmelzfluß muß verhindert werden, daßeine große Zahl von Keimen gleichzeitig nebeneinander zu Kristallen anwächst.Man sorgt dafür, daß der Zuchtkristall durch Verbindung mit einem wärmeabfüh-renden Träger (gekühltes Rohr oder gut wärmeleitender Stab) stets der kältesteTeil in der Umgebung ist. Ein besonders für Alkalihalogenidkristalle bewährtesVerfahren stammt von S. Kyropoulos. Die Versuchsanordnung ergibt sich ausAbb. 89. Die Schmelze in dem elektrisch geheizten Tiegel soll zunächst etwa 150 °Cüber den F. erhitzt sein und sich beim Eintauchen des Kühlstabes bis auf etwa 70 °Cüber den F. abkühlen. Erst dann beginnt man mit der aktiven Kühlung des Trägers.Wenn sich nun an dessen Spitze ein Kristall, meist in Gestalt eines Halbsphäro-


lithen, gebildet hat, hebt man diesen an dem Träger durch eine Mikrometerschraubevorsichtig so hoch heraus, daß er die Oberfläche der Schmelze gerade noch berührt.Es entwickelt sich dann von dieser Stelle aus ein größerer, sehr sauberer Rund-kristall, wobei die Kühlung des Trägers zu verstärken ist. Schließlich wird auchdieser Kristall aus der Schmelze gehoben und sehr vorsichtig abgekühlt.Die Züchtung metallischer Einkristalle kann nach mehreren verschiedenen Prin-zipien durchgeführt werden. Für langsame Erstarrung von geeigneten Schmelzenhaben Tammann und Bridgman zweckmäßige Anordnungen angegeben. Ein mitder Schmelze gefülltes Rohr wird gleichmäßig langsam, z. B. durch ein Uhrwerk,durch einen senkrecht stehenden elektrischen Röhrenofen hindurch herabgesenkt.Um den Kristallisationsprozeß an einer bestimmten Stelle und nur von einem Keimausgehend zu erzwingen, wird das Rohr unten zweckmäßig zu einer kapillarenSpitze ausgezogen.Beim Ziehverfahren wird aus der flüssigen Schmelze ein einkristalliner Metallfadenin gleichmäßig langsamer Bewegung (z. B. 0,2 mm/s) herausgezogen und mittelseines indifferenten Gasstromes (N2, CO2) gekühlt und geschützt. Ein auf derSchmelze schwimmendes, in der Mitte durchlochtes Glimmerplättchen bestimmtdurch seine Bohrung die Dicke des drahtförmigen Einkristalls (Czochralski-, v. Gom-perz; Mark, Polanyi u. Schmid).Schmelzen können auch als Lösungsmittel für andere Stoffe dienen, die beim Ab-kühlen auskristallisieren, ehe die Schmelze erstarrt (z. B. BaTiO3 aus einer KF-Schmelze).Spezielle weitere Methoden sind das Rekristallisationsverfahren mit einem Wech-sel von mechanischer Verformung und Temperung (bisher angewendet bei eini-gen Metallen, Halbmetallen und Oxiden) sowie das Aufwachsverfahren, bei demsich eine flüchtige Verbindung an einem hoch erhitzten Glühdraht thermisch zer-setzt und sich das zugrunde liegende Metall oder Nichtmetall abscheidet („VanArkel-de Boer-Verfahren"). Dieses Verfahren dient auch zur Darstellung einigerMetalle, die auf andere Weise nicht so rein erhältlich sind (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta u. a.;s. oben: Dampf reaktionsverfahren).

Kleine Kristalle, wie sie besonders für Röntgenstrukturaufnahmen benötigt wer-den, findet man oft zufällig in Lunkern von erstarrten Schmelzen. Man kann dieseErscheinung in Einzelfällen künstlich dadurch hervorrufen, daß man in die Metall-(Legierungs-)Schmelze einen Knäuel von gefalteten Eisenblechstreifen einbaut, des-sen Maschen und Waben wie Lunker wirken. Hierbei muß man während des lang-samen Erstarrens das Gefäß hin und her bewegen.Literatur

A. Smakula, Einkristalle, Springer, Berlin K. Nassau, Crystal Growth Technique, in B.1962. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Tech-R. A. Laudise, Hydrothermal Synthesis of nique of Inorganic Chemistry, Vol. VII, In-Single Crystals in F. A. Cotton (Hrsg.), Pro- terscience, New York-London-Sidney 1968.gress in Inorganic Chemistry, Vol. III, Inter- H. E. Buckley, Crystal Growth, New York-science, New York-London 1962. London 1951.E. A. D. White, The Growth of Oxide Single A. Neuhaus, Chem.-Ing.-Tech. 28, 155 u. 350Crystals from Fluxed Melt, in B. Jonassen u. (1956).A. Weissberger (Hrsg.), Technique of In- M. A. Short, The Industrial Chemist 33, 3organic Chemistry, Vol. IV, Interscience, (1957).New York-London-Sidney 1965. Einzelne Verfahren:H. Schäfer, Chemische Transportreaktionen, S. Kyropoulos, Z. Anorg. Allgem. Chem. 154,Verlag Chemie, Weinheim 1962. 310 (1926).


K. Korth, Z. Phys. 84, 677(1933). H. Mark, M. Polany u. E. Schmid, Z. Phys.H. Schoeneck u. H. Verleger, Metallwirtsch. 12, 60 (1923).26,576(1939). F. Koref, H. Hoffmann u. H. Fischvoigt, Z.G. Tammann, Lehrb. d. Metallographie, Leip- Elektrochemie 28, 511 (1922).zig 1921, S. 13. A. E. Van Arkel, Physica 3, 76 (1923).P. W. Bridgman, Proc. Amer. Acad. Sei. 60, A. E. Van Arkel u. J. H. de Boer, Z. Anorg.306 (1925). Allgem. Chem. 148, 345 (1925).I. Obremov u. L. Schubnikow, Z. Phys. 25, 31 C. Agte u. K. Moers, Z. Anorg. Allgem. Chem.(1924). 198,233(1931).M. Straumanis, Z. Physik. Chem. (A) 147, 163 A. E. Van Arkel, Metallwirtsch. 13, 511(1930). (1934).J. Czochralsky, Z. Physik. Chem. 92, 219 W. G. Burgers u. J. C. M. Basart, Z. Anorg.(1918). Allgem. Chem. 216, 209 (1934).E. v. Gomperz, Z. Phys.8, 184 (1922). A. E. Van Arkel, Reine Metalle, Springer,

Berlin 1939.

Zonenschmelzverfahren

Dieses Reinigungsverfahren wurde von W. G. Pfann für Metalle und Halbmetalleentwickelt, ist aber grundsätzlich auf alle unzersetzt schmelzbaren Stoffe anwend-bar. Die Schmelzpunkte können dabei von unter 0 °C bis zu sehr hohen Tempe-raturen reichen.Im Prinzip bewegt man eine stabförmige Probe durch eine kurze, ringförmige Heiz-zone, hinter der die Substanz sofort gekühlt wird. In der Probe entsteht so einedünne Schmelzzone, die allmählich durch die ganze Substanz wandert. Verunrei-nigungen, die in der flüssigen Phase leichter löslich sind als in der festen, reichernsich in der Schmelze an und wandern mit dieser an das eine Ende der stabförmigenProbe. Umgekehrt reichern sich (nach mehreren Durchgängen) die in der festenPhase leichter löslichen Komponenten am entgegengesetzten Ende an. Für denTrenneffekt ist der jeweilige Verteilungskoeffizient entscheidend. Im allgemeinenwerden 5-15 Heizzonen, unterbrochen durch Kühlzonen, nebeneinander angebracht;dann wandern gleichzeitig 5-15 Schmelzzonen langsam durch die Probe und manerzielt hohe Reinheitsgrade der Grundsubstanz, und zwar praktisch ohne Substanz-verlust. Die Methode hat sich bewährt bei Metallen, Halbmetallen (Si, Ge), Salzen(KNO3, AgBr, Na2SO4), kovalenten Verbindungen (Naphthalin, Schwefel) und selbstbei hoch schmelzenden Oxiden (TiO2, Spinelle).Normalerweise wird die Probe in ein Schiffchen oder Röhrchen aus Glas, Quarz,A12O3 oder einem anderen indifferenten Material eingefüllt. Kompaktes Materialkann jedoch (in senkrechter Position) auch ohne Tiegel in einer Zone geschmolzenwerden. Der experimentelle Aufwand richtet sich im wesentlichen nach demSchmelzpunkt. Man benutzt zum Schmelzen eine Thermostaten-, Widerstands- oderInduktionsheizung. Auch mit Wärme- oder Elektronenstrahlen kann gearbeitetwerden. Zum Zonenschmelzen von Substanzen, die bei Raumtemperatur flüssig sind,benutzt man nach Abb. 90 ein Kältebad zum Einfrieren der Probe in einem Röhr-chen; in einem zentralen Rohr ist eine Heizvorrichtung so verschiebbar, daß einekleine Schmelzzone langsam (gegebenenfalls wiederholt) durch die Probe wan-dern kann.Gute Reinigungseffekte und ein einfaches und schonendes Konzentrieren verdünn-ter Lösungen erreicht man oft auch durch „Normales Erstarren", d. h. durch gerich-tetes Einfrieren einer Schmelze mit kleiner Geschwindigkeit. Man läßt z. B. einebenzolische oder wäßrige Lösung in einem größeren Reagenzglas allmählich


(2-5 cm/h) immer tiefer in ein Kältebad eintauchen, wobei die flüssige Phase inten-siv gerührt werden muß. Mit Hilfe einer Weckeruhr, auf deren Stundenachse eineRolle montiert wird, von der sich die Halteschnur des Reagenzglases abwickelt, läßtsich eine geeignete Anordnung leicht improvisieren (Abb. 91). Man läßt etwa 9 0 %der Flüssigkeit erstarren und gießt den Rest, der die Verunreinigungen enthält, ab.Gegebenenfalls wiederholt man diese Operation noch mehrmals. Selbstverständlichkann man auch einen größeren Ansatz etwa in einem 1 i-Kolben auf diese Weisereinigen. In diesem Fall taucht man den ganzen Kolben in das Kältebad und ziehtnur den Rührer in dem Maße hoch, wie die Kristallisation fortschreitet.

Abb. 90 Gerät zum Zonenschmelzen flüssigerSubstanzen (nach Rock)a Öffnung; b Heizung; c Substanz; d Kälte-mittel; e Flüssigkeit zur Kälteübertragung

Abb. 91 Einfache Anordnung zum „Nor-malen Erstarren" von Flüssigkeitena flüssige Phase; b feste Phase; c Kälte-bad; d Kühlsole

Feste Proben werden zum „Normalen Erstarren" in einem senkrecht stehendenRöhrenofen vollständig aufgeschmolzen. Das Probenröhrchen läßt man dann lang-sam nach unten aus dem Ofen gleiten, wobei man durch eine Asbestblende für einstarkes Temperaturgefälle sorgt. Noch besser erreicht man eine scharfe und kon-stante Phasentrennlinie, wenn man das Röhrchen aus dem Ofen unmittelbar in eingerade passendes Kupferrohr gleiten läßt, das senkrecht in einem Kühlbad steht.Zur besseren Gleichgewichtseinteilung muß auch bei diesem Verfahren dieSchmelze unmittelbar über der Phasengrenze gerührt werden.

LiteraturW. G. Pfann, Zone Melting, John Wiley,New York 1958.H. Schildknecht, Zonenschmelzen, Verlag

Chemie, Weinheim/Bergstr. 1964.R. Stößer u. B. Pritze, Z. Chem. 13, 92 (1973)(Gerichtetes Erstarren).

Schweretrennung

Unter den mechanischen Trennungsmethoden, welche zu Hilfe genommen werdenkönnen, wenn die chemische Isolierung eines Reaktionsproduktes nicht möglichoder unzweckmäßig ist, bedarf die Trennung nach der Dichte hier einiger beson-


derer Hinweise. Zwei zu trennende Bestandteile eines Gemenges mit verschiedenerDichte können durch Einbetten in eine Flüssigkeit mittlerer Dichte geschieden wer-den. Wesentliche Voraussetzung ist, daß man zuvor gerade so weitgehend pulvert,daß jedes Körnchen möglichst homogen und einschlußfrei ist, nicht aber ein unnötigfeines Pulver entsteht. Als Trennungsflüssigkeit, in welcher die leichtere Kompo-nente aufsteigt, die schwere zu Boden sinkt, stehen verschiedene sogenannte„schwere Flüssigkeiten" und „schwere Lösungen" zur Verfügung. Läßt man etwaserhöhte Temperaturen zu, so kann man auch niedrig schmelzende, bei Raumtem-peratur feste Substanzen in diese Gruppe mit einbeziehen und durch „schwereSchmelzen" den Bereich der erfaßten Dichtewerte noch etwas erweitern. Die Zu-sammenstellung in Tab. 25 vermittelt einen Überblick über die gebräuchlichstenSubstanzen, die zur Schweretrennung dienen können.Zur praktischen Durchführung von Schweretrennungen kommen folgende Verfah-ren in Betracht.

Schwere Flüssigkeiten und Lösungen. Im einfachsten Falle verwendet man kleineBechergläser hoher Form oder gewöhnliche Standzylinder, in deren Flüssigkeits-füllung man die Substanz mittels eines Glasstabes einrührt und der Trennung über-läßt. Die leichten Anteile können nach dem Absitzen abgegossen oder besser mit-tels eines Ni-Drahtnetzes abgeschöpft werden. Besser ist die Benützung einesgewöhnlichen Scheidetrichters, dessen Hahn erst einige cm unterhalb der Birneangebracht ist. Die Bohrung des Hahnkükens soll die gleiche Weite wie das Trich-terrohr haben. Für anspruchsvollere Zwecke kann man einen Apparat entsprechendAbb. 92/1 benutzen. Man füllt das zu trennende Gemisch in das weite Rohr und läßt

Abb. 92 Geräte zur Schweretrennung

durch den Trichter so viel Flüssigkeit in den Apparat laufen, bis deren Spiegel dieobere der beiden seitlichen Abzweigungen erreicht. Durch mehrfaches Umrührenmit einem Glasstäbchen werden die leichten Anteile nach oben geschwemmt. Dannwird die mittlere, weite Öffnung mit einem Stopfen verschlossen und weitere Flüs-sigkeit durch den Trichter nachgefüllt. Diese schwemmt die leichteren Bestandteiledurch den Überlauf ab. Es empfiehlt sich, die Operation mehrfach zu wiederholen.(Andere empfohlene Apparate s. die Literatur.)

Schwere Schmelzen. Man kann die Trennung in einem Reagenzglas vornehmen,dieses nach dem Erstarren zerbrechen und den Kuchen in zwei Teile mit den leich-


Tabelle 25 Flüssigkeiten zur Schweretrennung - Schwere Lösungen, Schwere Schmelzen

Lösung Dn Eigenschaften

Bromoform 2,9

Lösung Jodoform in Bromoform 2,9-4,0

Tetrabromäthan 2,96(Mufhmann-Flüssigkeit)

Kaliumquecksilberjodid-Lösung 3,2(H2O) (7/iou7e/-Lösung)

Methylenjodid

Tetrabrommethan

Cadmiumborowolframat-Lösung(H2O) (gesättigt) (Kiei/i-Lösung)

Bariumquecksilber jodid-Lösung(H2O) (gesättigt)(ßo/irbach-Lösung)

Thalliumformiat-Lösung (H2O)(gesättigt)

Thalliumformiatmalonat-(1:1)-Lösung (H2O, gesättigt)(C/erici-Lösung)

Billig, sehr beweglich, durchsichtig, indiffe-rent gegen Erze, etwas lichtempfindlich.

Ähnlich Bromoform, jedoch stark gefärbt bisundurchsichtig. Bei hohen Gehalten an CHJ3

(F. 119 °C) bei Raumtemperatur fest.

Ähnlich Bromoform; gegenüber Licht halt-barer als dieses. Verdunstet ziemlich rasch.

Annähernd farblos, durchsichtig, leichte Her-stellung. Giftig! Greift die Haut an! Hygro-skopisch, ziemlich viskos; Fe und mancheOxide und Sulfide wirken zersetzend unterHg-Abscheidung. Schwierige Entfernung vonKristallpulver wegen Adsorption.

In reinem Zustand fast farblos; sehr beweg-lich, leicht auswaschbar mit Benzol; wennrein, kaum angreifbar. Empfindlich gegenSonnenlicht, Erwärmung und weniger edleMetalle (AI). Verhältnismäßig teuer.

F.48°C.

Ungiftig und unschädlich; schwierige Dar-stellung, ziemlich viskos; Zersetzung durchFe, Zn, Pb und Carbonate.

Einfache Darstellung; durch Carbonate nichtzersetzbar; nicht mit Wasser, sondern nurmit KJ-Lösung zu verdünnen.

3,17 (12 °C) Schwerste bekannte wäßrige Lösungen, leich-te Beweglichkeit, mit Wasser verdünnbar.

4,76 (90 °C) Frisch bereitet nur schwach gelb gefärbt, beilängerem Stehen jedoch Braunfärbung, die

4,07 (12 °C) durch Kochen der verdünnten Lösung mitAktivkohle wieder beseitigt werden kann.

4,65 (50 °C) Herstellung nicht ganz einfach. Starke Ver-änderung der Dichte mit Temperatur und

5 (95 °C) Verdunstung.

3.32

3,42

3,36

3,59

Schmelze F. D Eigenschaften

Silbernitrat

Quecksilber(I) -nitrat

Thalliumnitrat

198 °C 4,1 Vielseitig verwendbar. Verdünnungsmög-lichkeit durch KNO3 oder NaNO3.

70 °C 4,3

206 °C 5,3

Bei längerem Schmelzen erfolgt Zersetzung,daher Zugabe einiger Tropfen konz. HNO3

vorteilhaft. Bei freien Metallen Zersetzungs-gefahr.


Tabelle 25 (Forts.)

Schmelze F. D Eigenschaften

Thalliumnitrat-Silbernitrat(je nach Mischungsverhältnis)(Retgers)

Thallium-Quecksilber (I) -nitrat(Retgers)

70 °C 4,5 Darstellung durch Lösen entsprechenderbis Mengen von Tl und Ag in HNO3. Verdün-4,9 nungsmöglichkeit durch Wasser unter star-

ker Schmelzpunktdepression. Farblose, dünn-flüssige und durchsichtige Schmelze. Bei star-ker Lichteinwirkung Ausbildung einer Ag-Haut, die durch wenig HNO3 wieder gelöstwerden kann. Sulfide zersetzen die Schmelze.Silicate werden teilweise angegriffen.

76 °C 5,3 Beste schwere Schmelze; dünnflüssig; klareVerdünnung mit H2O in jedem Verhältnis.Auch für Sulfide und Silicate geeignet.

teren und schwereren Bestandteilen zerlegen. Bei höheren Ansprüchen bedient mansich des Apparates gemäß Abb. 92/11. In einem schwer schmelzbaren Reagenzglas abefindet sich ein kleines Gefäß b, welches durch einen Schliff mit einem Ansatz-stück c verbunden ist. In dem aus b + c zusammengesetzten Rohr wird ein Gemischaus dem zu trennenden Pulver und der als Schmelze dienenden Substanz eingefüllt;dann erhitzt man a + b + c (z. B. im Wasserbad); die geschmolzene Substanz mußreichlich bis in c hineinragen. Nach vollzogener Trennung wird die mit einemSchliff kern versehene Verschhißröhre d hineingebracht, die in der in der Abb. 92/11dargestellten Stellung dicht abschließt. Damit wird die räumliche Trennung vonsinkender und schwimmender Substanz so verbessert, daß nach dem Erstarren derSchmelze durch kurzes Erwärmen b ohne Schwierigkeit von c + d abgelöst werdenkann.Bei allen Trennungen mit schweren Schmelzen ist auf gute Konstanz der Tempe-ratur zu achten.

LiteraturSchweretrennung, allgemeines: E. Kaiser,Mineralogisch-geologische Untersuchungs-methoden, in: Keilhack, Praktische Geologie,II. Bd., Stuttgart 1922.Flüssigkeiten zur Schweretrennung: J. Thou-let, Bull. Soc. Min. France 2, 17 (1878). Vgl.auch J. Höfle u. G. Vervuert, Zentralbl. Min.1909, 554.D. Klein, C. R. Acad. Sei., Paris, 93, 318(1881).

C. Rohrbach, Wied. Ann. Chem. 20,169 (1883).E. Clerici, Rend. R. Accad. naz. Lincei 16, 187(1907).Schmelzen zur Schweretrennung: J. W. Ret-gers, Z. Physik. Chem. 5, 451 (1890), NeuesJahrb. 2, 185 (1889).Apparate zur Schweretrennung: J. Thoulet,Bull. Soc. Min. France 2, 17 (1879).C. W. Brögger, Neues Jahrb. 1, 395 (1885).H. Laspeyres, Z. Kristallogr. 27, 44 (1896).S. L. Penfield, Z. Kristallogr. 26, 134 (1896).

18. Reinheitsprüfung

Zur Reinheitsprüfung ist außer einer Elementaranalyse die Bestimmung von physi-kalischen Konstanten der Substanz geeignet, sofern die entsprechenden Zahlen-werte und eventuell deren Temperaturabhängigkeit sicher und genau bekannt sind.In der Laborpraxis spielen vor allem die Bestimmung des Schmelzpunktes, der


Dichte, des Brechungsindex und des Dampfdruckes eine Rolle. Wenn diese Verfah-ren nicht in Frage kommen, kann man die Substanz probeweise einer Trennungs-operation unterwerfen, wodurch sich die Einheitlichkeit auch erweisen läßt. Dazueignen sich vor allem die rasch auszuführenden Gas-, Dünnschicht- und Papier-chromatogramme. Mit besonders hoher Empfindlichkeit lassen sich Verunreinigun-gen spektroskopisch nachweisen. Von den spektroskopischen Methoden kommt dasElektronenspektrum in erster Linie für Flüssigkeiten (z. B. Lösungsmittel, s. S. 29 ff.)und gelöste Stoffe in Frage; nützlich ist auch die Kenntnis des Infrarot- und gegebe-nenfalls des Massenspektrums. Diese Spektren können mit geeigneter spektrosko-pischer Ausstattung von festen, flüssigen und gasförmigen Proben angefertigt wer-den. Beide Verfahren gestatten die qualitative und die ungefähre quantitativeBestimmung der Verunreinigungen, wodurch die Entscheidung über eventuelleweitere Reinigungsoperationen sehr erleichtert wird. Beispielsweise kann ein Was-sergehalt in einem festen Präparat leicht an den breiten IR-Absorptionen von H2Obei 1630 cm"1 und — 3400 cm"1 erkannt werden. Bei der Aufbereitung der Probemuß dabei natürlich auf Feuchtigkeitsausschluß geachtet werden. Insbesondere istzu berücksichtigen, daß die zur Herstellung von Preßlingen in der IR-Spektroskopieverwendeten Alkalihalogenide hygroskopisch sind und für wasserempfindliche Pro-ben oder zum H2O-Nachweis nach scharfem Trocknen nur noch unter strengemLuftausschluß gehandhabt werden dürfen (Abmessen, Verreiben mit der Substanzund Füllen des Preßwerkzeuges in der Trockenbox). Als Alternative kann man eineSuspension der Substanz in trockenem Nujol oder einer geeigneten anderen Flüs-sigkeit verwenden. Solche Flüssigkeiten müssen eine ausreichende Viskosität undmöglichst wenig Eigenabsorption besitzen. Als Fenstermaterial für IR-Gas- undFlüssigkeitsküvetten eignen sich die in Tab. 26 genannten Stoffe, wobei man den

Tabelle 26 Materialien für Küvettenfenster in der IR-Spektroskopie

Material Brauchbar im Wellenzahlbereich[cm-1]

CaF2BaF^NaClKBrCsBrCsJAgClIrtran-2 (ZnS)KRS-5 (TIBr + TU)Polyäthylen

> 1000>850>600>370> 250>200> 400> 750> 260

600-30

relativ preiswerten Einkristallen aus NaCl den Vorzug geben kann, sofern nichtim Bereich unterhalb 600 cm"1 spektroskopiert werden soll. Die Substanz darf natür-lich nicht mit dem Fenstermaterial reagieren, gegebenenfalls macht man zuvoreinen Test im Reagenzglas. Für wäßrige Lösungen eignen sich CaF2 und BaF2;Irtran-2 ist noch gegen mittelstarke Säuren beständig. Für aggressive Proben ver-wendet man Glas (oberhalb 4000 cm"1), Quarz (oberhalb 2500 cm"1) sowie Poly-äthylen (gegebenenfalls nur als schützende Folie). Bei AgCl, das sich wie die


Alkalihalogenide auch zur Herstellung von Preßlingen eignet, ist die Lichtempfind-lichkeit zu beachten. Temperierbare Küvetten lassen sich nach bewährten Vorbil-dern in der Literatur leicht selbst bauen und sind auch im Handel.

Die Bestimmung des Schmelzpunktes ist wegen ihrer Einfachheit besonders wichtig.Allerdings wird man in manchen Fällen wegen der hohen Schmelzpunkte anorga-nischer Verbindungen nicht mit der üblichen Kapillarenmethode im Flüssigkeitsbadoder dem sehr nützlichen Heizmikroskop auskommen. Für höhere Temperaturenverwendet man einen Kupferblock, wobei die Probe im Luftbad erhitzt wird. Diean Thermometern abgelesene Temperatur wird nach S. 36 korrigiert.Für mittlere und hohe Temperaturen benutzt man auch die Differentialthermo-analyse (DTA), bei der die Abkühlungsgeschwindigkeit einer Schmelze mit Hilfeeines Thermoelementes verfolgt wird, das in die Schmelze eintaucht. Das Verfahrenwird dadurch sehr erleichtert, daß man neben dem Thermoelement noch ein zwei-tes anbringt, das gegen ein drittes in einem unmittelbar neben der Schmelze an-gebrachten zweiten Tiegel mit einer Vergleichssubstanz, z. B. mit feinem Sand,geschaltet ist (Abb. 93). Solange Schmelze und Vergleichstiegel gleiche Tempera-

Zum Hg- Manometer

Schmelztiegel-

Ofen

-l/ergleichstieget

L

a

Wmm*

Abb. 93 Differentialschaltung von Thermo-elementen

Abb. 94 Isoteniskop

turen haben, kompensieren sich beide Thermospannungen. Sobald durch Kristalli-sation der Schmelze infolge der Kristallisationswärme eine Temperaturdifferenzauftritt, schlägt das Millivoltmeter aus, und man liest nun die Temperatur, die derersten Kristallisation entspricht, am zweiten Meßinstrument ab. Diese Methode istaußer für die Bestimmung von Schmelzpunkten allgemein für die Untersuchungvon Veränderungen und Reaktionen geeignet, die mit thermischen Effekten ver-knüpft sind. Vollständige Apparate für die DTA sind im Handel.

Den Brechungsindex flüssiger Proben mißt man mit dem üblichen Abbe-Refrakto-meter. Feste Proben können unter dem Polarisationsmikroskop mit Glaspulvern


oder Flüssigkeiten von bekanntem Brechungsindex (im Handel) verglichen wer-den.

Die Dampfdruckmessung ist für niedrig siedende Stoffe bereits im Abschnitt 13behandelt worden. Für Stoffe, die oberhalb der Raumtemperatur sieden, müssenheizbare Manometer verwendet werden. Man kann dann beispielsweise geschmol-zenes Zinn als Manometerflüssigkeit verwenden und das Gefäß mit Substanz samtdem kurzen Manometer in das Heizbad einsenken, wobei man den zweiten Schen-kel des Manometers mit einem Hg-Manometer und Puffervolumen verbindet. Mankompensiert dann den Druck, bis das Zinn in beiden Schenkeln gleich hoch stehtund liest am Hg-Manometer ab. Eine ähnliche, sehr sinnreiche Einrichtung ist dasIsoteniskop, bei dem die Substanz als Manometerflüssigkeit dient. Man füllt dieSubstanz in das Kölbchen a (Abb. 94) ein, evakuiert, läßt etwas absieden und kipptdann so weit, daß ein Teil der Substanz in den Manometerschenkel fließt. Nunbringt man das Ganze auf die gewünschte Temperatur und regelt den Druck so, daßdie Flüssigkeit in beiden Schenkeln gleich hoch steht. Der Dampfdruck wird dannam Hg-Manometer abgelesen.Bei hohen Temperaturen arbeitet man am besten mit dem Quarzspiralmanometer(S. 64 f.), dessen Spirale bis auf 500 °C (in besonderen Fällen auch höher) erhitzt wer-den kann. Nach jeder Messung wird der Nullpunkt des Instruments überprüft. Manhat also das Manometer und die kapillaren Zuleitungen mit einer Heizwicklung zuversehen, die nicht auf der Meßtemperatur zu sein braucht, aber heiß genug seinmuß, um eine Kondensation besonders in der Spirale auszuschließen. Der eigent-liche Dampfdruck wird dann nach der Kompensation auf Null am Hg-Manometerabgelesen (Abb. 32)

Die Bestimmung von Siedepunkten erfolgt in den Fällen, wo man nicht in derbekannten Weise mit Siedegefäß und Thermometer arbeiten kann, besser durchExtrapolation der Dampfdruckkurve.

Vakuum-P

Abb. 95 Tensi-Eudiometer

m

100mll trockene Luft

Tensi-Eudiometer: Dieses Gerät wurde ursprünglich für die analytische Verfolgungdes Abbaues von Ammoniakaten oder Hydraten konstruiert, kann aber auch fürpräparative Zwecke Bedeutung erlangen, wenn z. B. eine bestimmte Stufe einessolchen Abbaues erreicht und in Substanz gefaßt werden soll. Abb. 95 zeigt denAufbau des Gerätes. In dem möglichst kleinen Kölbchen a ist die Substanz ein-geschlossen, der eine bestimmte Menge einer flüchtigen Komponente entzogen


werden soll. Der rechte Schenkel des Manometers m ist von der Nullstellung(Niveaugleichheit) an nach unten in ml kalibriert. Die Volumina von a, von denverschiedenen Rohrteilen zwischen den Hähnen hv h2 und h3 sowie von den Hilfs-volumina b, c und d werden teils direkt durch Auswägen mit Wasser gemessen,teils indirekt nach den Gasgesetzen bestimmt. Das Abpumpen der flüchtigen Kom-ponente aus a heraus geschieht diskontinuierlich und damit meßbar durch Ver-mittlung der Hilfsvolumina b und c. Diese Volumina dienen dazu, der Probe beikleinen und größeren Drucken etwa dieselben molaren Mengen der gasförmigenKomponente zu entziehen. Bei kleinen Drucken benutzt man also d, c und b, beimittleren d und c oder b und schließlich bei höheren nur noch d. Nach jeder Gleich-gewichtseinstellung wird ht geschlossen und das Gas über hs abgepumpt (isother-mer Abbau). Die Gewichtsabnahme der Substanz wird durch Wägen des mit ht

verschlossenen Kölbchens a verfolgt; zum Abnehmen von a kann über h2 trockeneLuft eingelassen werden.

LiteraturW. Wendtlandt, Differential Thermal Analy- A. Weissberger (Hrsg.), Technique of In-sis, und R. Cooper u. D. R. Stranks, Vapour organic Chemistry, Vol.I u. VI, Interscience,Pressure Measurements, in B. Jonassen u. New York-London-Sidney 1963 u. 1966.

19. Pulverreaktionen

Für die präparative Durchführung von Reaktionen zwischen zwei festen Stoffenist eine gewisse Bausteinbeweglichkeit der Komponenten sowie eine möglichstgroße Berührungsfläche derselben erforderlich. Die Beweglichkeit und Reaktions-bereitschaft (Diffusionsgeschwindigkeit) kann durch Temperaturerhöhung oderdurch Erhöhung des Energieinhaltes infolge von Feinbaustörungen gefördert wer-den. Nach einer von Tammann zuerst ausgesprochenen Regel, welche allerdings nurin grober Annäherung gilt, erreicht man präparativ vernünftige Reaktionsumsätzebei normalen Experimentierzeiten (Größenordnungen: 10-100 °/o Umsatz, 0,1-100 h)nur dann, wenn mindestens einer der festen Reaktionspartner auf über 2/s seinerabsoluten Schmelztemperatur erhitzt ist. (Beispiel: Eine rasche Umsetzung mitA12O3 vom F. 2320 K ist erst oberhalb etwa 1550 K oder bei etwa 1300 °C zu er-warten.)Für eine der Diffusion günstige, große gemeinsame Oberfläche der Komponentensorgt man durch Anwendung feiner Pulver, durch deren innige Vermischung unddurch eine mechanische Verdichtung der Gemische zu Preßlingen. Eine einfacheVorrichtung zum Herstellen solcher Preßlinge in Pastillenform zeigt Abb. 96 a.Solche Geräte sind unschwer aus Rundstahl selbst herzustellen und auch im Handelerhältlich (z. B. für die Formung der verbrennbaren Substanzproben, welche zurEichung von Kalorimetern dienen, oder der KBr-Pastillen bei IR-Messungen). Füreinfache Fälle genügt zur Erzeugung des Preßdruckes eine Spindelpresse geeigneterGröße; für große Querschnitte und hohe Preßdrücke verwendet man hydraulischePressen. Es läßt sich häufig kaum vermeiden, daß durch Abrieb Spuren von Eisenaus der Matrizenwandung auf die Oberfläche des Preßlings geraten. Wenn diessehr stört, kann man die Zylinderfläche des fertigen Preßlings abschleifen oderabkratzen. Man kann auch in eine kräftige Metallmatrize, z. B. aus Messing, einGlasrohr eng einpassen und in diesem Glasrohr zwischen Glasstabstempeln den

Abb. 96 Preßformen fürPulverpreßlinge

Stempel(6-W mm0)


Stempel

Matrize

o

o

•ff

!oi

71

' 11 ^/

7|

Verschluß

a

Preßling verdichten. Eine solche Anordnung mit ummanteltem Glasrohr von 5-6 mminnerem und 7-8 mm äußerem Durchmesser kann immerhin mit einem Preßdruckvon 100 bar betrieben werden, ohne zu zerbrechen.Abb. 96b zeigt eine von G. Grube und H. Schlecht (Z. Elektrochemie 44, 367 [1938])angegebene, zerlegbare, aus geschliffenen Stahlteilen zusammengesetzte Preßformzur Herstellung länglicher, kantiger Preßlinge in Stäbchenform.

Teil II Elemente und Verbindungen

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

M. BAUDLER

Wasserstoff H2

Der im Handel in Stahlflaschen erhältliche Wasserstoff ist entweder durch Elektro-lyse oder aus Wassergas hergestellt.Bei dem Elektrolyt-H2 liegt ein Gas von 99r7-99r8proz. Reinheit vor, das als Ver-unreinigung nur Luft, und zwar O2 unterhalb 0,1 °/o, enthält. Nach Passieren einesmit Cu-Draht (aus reduziertem CuO) gefüllten Verbrennungsrohres bei 400 °C oderdes im Abschnitt II, 7 „Stickstoff" beschriebenen „Aktivkupferturmes" nach Meyerund Ronge oder einer mit reduziertem BTS-Katalysator nach Schütze (Hersteller:BASF) gefüllten Kolonne bei 30-50 °C und anschließender Trocknung mit CaCl2

und P4O10 kann dieses H2 für die meisten Laboratoriumszwecke verwendet werden,da der geringe N2-Gehalt (etwa 0,2 °/o) nur selten stört. Steht Elektrolyt-H2 in Stahl-flaschen durch besondere Verhältnisse nicht zur Verfügung, so kann die Darstellungdesselben in der im Abschnitt II, 5 „Sauerstoff" beschriebenen Apparatur vor-genommen werden (Vertauschung der Pole gegenüber der O2-Darstellung!).Das aus Wassergas gewonnene H2 ist dagegen mit merklichen Mengen CO, CO2, O2

und N2, gelegentlich auch mit AsH3 und Fe(CO)5 verunreinigt. CO2 wird durch Kali-lauge oder Natronkalk, AsH3 durch gesättigte KMnO4-Lösung (mit Bodenkörper!)absorbiert. Zur Entfernung von O2 leitet man wie oben über erhitztes Cu oder rot-glühenden Pt-Asbest (Herstellung s. Abschn.II, 29, „Platinmetalle"), wodurch gleich-zeitig Fe(CO)5 thermisch zersetzt wird. Die Entfernung von CO gelingt durch über-leiten über reduzierten BTS-Katalysator (s. oben) oder durch Ausfrieren mit flüs-sigem Stickstoff. Allgemein ist zur Herstellung von reinem H2 nach Möglichkeit vonElektrolyt-H2 auszugehen.Eine weitgehende Reinigung ist auch durch Adsorption der Verunreinigungen anAktivkohle, Silicagel oder Molekularsieb zu erreichen (siehe dazu E. Smolkova,L Fehl u. O. Gruber, Z. Anal. Chem. 197, 321 [1962]; C. R. Baker u. R. S. Paul Chem.Eng. Progr. 59, 61 [1963]).Die Gewinnung von reinstem, völlig luftfreiem H2 ist nach folgenden Verfahrenmöglich:

I. E rh i t zen von P a l l a d i u m - W a s s e r s t o f f

Palladiumschwamm, der durch Reduktion von PdCl2-Lösung hergestellt ist (vgl.Abschn. II, 29, „Platinmetalle"), wird mit heißem Wasser sorgfältig gewaschen undnach dem Trocknen kräftig vor dem Gebläse geglüht. Das erhitzte Produkt fülltman in ein angeheiztes Verbrennungsrohr, an dessen Ende ein Manometer an-geschmolzen ist, und läßt darin unter Vakuum langsam erkalten. Bei Zimmertem-

Wasserstoff, Deuterium, Wasser 129

peratur wird dann ein sorgfältig vorgereinigter und getrockneter H2-Strom durchdas Rohr geleitet, der von dem Pd unter schwachem Erglühen weitgehend absor-biert wird. Durch anschließendes Erwärmen auf 200 °C kann dieses H2 wieder inFreiheit gesetzt und bei geringem Absaugen mit einer Pumpe ein gleichmäßiger,sehr reiner Gasstrom erhalten werden. Die entwickelte H2-Menge beträgt bei Nor-malbedingungen etwa 100 ml auf 1 g Pd.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Darstellung kleiner Mengen sehr reinen Wasser-stoffs.

II. Di f fus ion d u r c h P a l l a d i u m bzw. P a l l a d i u m / S i l b e r - L e g i e r u n g e n

Die thermische Diffusion durch Pd bzw. Pd/Ag-Legierungen wird hauptsächlich inder Technik zur kontinuierlichen Darstellung großer Mengen von Reinstwasserstoffangewendet. Zur Gewinnung im Laboratoriumsmaßstab bedient man sich vorteil-haft der in Abb. 97 gezeigten Elektrolyse- und Diffusionszelle, die mit verdünntemH2SO4 als Elektrolytflüssigkeit bei einer Temperatur von 70 °C und Stromdichtenbis zu 2 A/cm2 arbeitet. Zwischen zwei als Anode dienenden Pt-Zylindern befindensich als Kathode 100 Rohre einer Pd/Ag-Legierung (25 °/o Ag) von 1,6 mm äußeremDurchmesser und einer Wandstärke von 7,6 • 10~2 mm. Die durch einen Gleichrichtermit Strom versorgte Zelle liefert 2 i H2/min; der Gehalt an Verunreinigungen liegtunterhalb 1 ppm. Die Wartung der Zelle ist einfach, da eine zusätzliche Heizungnicht erforderlich ist und die Speisung nur mit destilliertem Wasser erfolgt.Eine Anordnung zur kontinuierlichen Gewinnung von 100 ml reinstem H2 pro 1 h,die auf der Diffusion durch ein elektrisch aufgeheiztes Pd-Röhrchen beruht, siehe

Abb. 97 Darstellung von Reinstwasser-stoff durch Elektrolyse von H2O undDiffusion durch Pd-Ag-Legierung.a Glaszylinder (10 cm 0) , b konzentri-sche Pt-Anoden, c Pd-Ag-Diffusions-rohre (100 Stück), untere Rohrenden mitAu in d eingelötet, d Pt-Platte zum Bün-deln der Rohre, e Teflondichtung,/ Grundplatte aus rostfreiem Stahl,g Entnahmerohr für Reinstwasserstoff

^ 9


130 M. Baudler

bei E. v. Angerer u. H. Ebert, Technische Kunstgriffe bei physikalischen Unter-suchungen, Vieweg, Braunschweig (1966), S. 28.

III. Diffusion durch Nicke l

Die Reinigung des handelsüblichen H2 wird in der in Abb. 98 dargestellten Appa-ratur durchgeführt, die es gestattet, einen stetigen Strom von sehr reinem H2 beiAtmosphärendruck zu erzeugen.

Abb. 98 Reinigung von Wasserstoff mittels Diffusion durch Nickel, v Ventil zur Feinregulie-rung des Überdrucks und Ablassen der Verunreinigungen

Fünf nahtlose Präzisionsrohre aus Reinnickel von 2 mm Durchmesser, 0,1 mm Wand-stärke und 5 m Länge werden spiralig aufgewickelt und mit einem Ende in einendurchbohrten Messingkopf mit dem Normalschliff n eingelötet. Sie können nachentsprechender Vorbehandlung (2 h Erhitzen in H2 auf 1000 °C) leicht mit der Handzum Einsetzen gebogen werden. Die anderen Rohrenden sind blind verlötet. Manbringt die Spiralen in einem Quarzrohr von 1 m Länge und 35 mm Durchmesserunter. Die Kopfstücke aus Messing werden mit Picein eingekittet. An dem Kopf-stück mit Normalschliff ist ein Nadelventil v zur Feinregulierung des Überdruckesund zum Abbrennen der Wasserstoffverunreinigungen, die sich im Quarzrohr an-sammeln, angebracht; an dem anderen Kopf befindet sich ein Anschluß für ein Hg-Manometer. Nur der Mittelteil des Quarzrohres wird von außen elektrisch geheizt,so daß die Lötstellen der Nickelrohre im kalten Teil der Apparatur liegen.

Die Apparatur liefert in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen folgende H2-Mengen:

cc750815860900

15

20273441

20

27364554

25

344355€8

30

41 1526884

Torr

ml/min

Es besteht Proportionalität zwischen der Gasmenge und dem Überdruck. Die Ab-hängigkeit von der Temperatur ist nicht linear. Durch Variation des Druckes kanninnerhalb weniger Augenblicke jede gewünschte Strömungsgeschwindigkeit ein-gestellt werden. Mit einem guten Reduzierventil an der H2-Bombe arbeitet dieApparatur störungsfrei. Ihre Lebensdauer beträgt mehr als 250 Betriebsstunden.Vor jedem Versuch muß auf Dichtigkeit geprüft werden.


IV. Zersetzung von UH3

2UH3-482,11

> 2 U + 3 H2

476,06 6,05

Dieses Verfahren gestattet es, sehr reines, edelgasfreies H2 jederzeit in gewünsch-ter Menge aus gebildetem UH3 in Freiheit zu setzen.Die Darstellung des UH3 erfolgt in der in Abb. 99 dargestellten Apparatur. Der han-delsübliche Bombenelektrolytwasserstoff wird zunächst vorgereinigt, indem er beib Kupferspäne von 650 bis 700 °C passiert und bei c mit wasserfreiem Mg(ClO4)2

getrocknet wird. Eine weitere Reinigung kann bei d erfolgen, indem das H2 durchgepulvertes U von 700 bis 750 °C geleitet wird. Die Umsetzung des so vorgereinig-ten H2 zu UH3 erfolgt in dem Zweihalskolben i, der etwa zur Hälfte mit U-Spänengefüllt ist. Diese sind vorher, um eine anhaftende Oxidschicht zu entfernen, mitverdünnter HNO3 behandelt, dann gewaschen und getrocknet worden. Kolben iwird durch das Nitrat-Nitrit-Salzbad g oder durch einen elektrischen Widerstands-ofen auf etwa 250 °C erhitzt. An / schließen sich eine leere und eine mit konzen-trierter H2SO4 gefüllte Waschflasche an.

Abb. 99 Darstellung von Uran-hydrid und Reinigung von Was-serstoff, b Rohr mit Kupferspä-nen; c Rohr mit Mg(ClO4)2;d Rohrmit Uranpulver zwischen Glas-wollepfropfen e, e'; f Kolben mitUranspänen; g Heizbad; sv s2

Schliffverbindungen

Ehe man b, d und / erhitzt und die Umsetzung des H2 mit U zu UH3 einleitet, mußdie Apparatur mit H2 ausgespült werden. Die Reaktion ist beendet, wenn bei Unter-brechung der H2-Zufuhr die Schwefelsäure in der letzten Waschflasche nicht mehrzurücksteigt.Das hergestellte UH3 ist ein braunschwarzes selbstentzündliches Pulver. Zur Dar-stellung von reinstem H2 wird es - eventuell bei gleichzeitiger Druckverminde-rung - erhitzt. Das auf diese Weise bei 400 °C oder einer tieferen Temperaturgebildete U-Pulver reagiert mit H2 bei Zimmertemperatur heftig, bei — 80 °C nochziemlich heftig; erst bei —200 °C ist keine Reaktion mehr feststellbar.

V. Ze r se t zung von T i t a n h y d r i d

Titanhydrid eignet sich zur Darstellung größerer Mengen von reinstem H2 wegenseiner tiefen Zersetzungstemperatur (400-900 °C), des verhältnismäßig hohen Was-

132 M Baudler

serstoffgehaltes und wegen seiner leichten Regenerierbarkeit. Außerdem sind dieOxide und das Nitrid des Titans bei den in Frage kommenden Zersetzungstempe-raturen völlig beständig. Da die Zersetzungsreaktion endotherm verläuft, kommtdie Gasabgabe bei Drosselung der Wärmezufuhr wieder zum Stillstand, so daß einegut regelbare, kontinuierliche Entgasung möglich ist. Man arbeitet zweckmäßig mitder in Abb. 100 dargestellten Apparatur, in der mit dem erzeugten reinsten H2

Hydrierungsreaktionen im abgeschlossenen Raum bei g durchgeführt werden kön-nen.

unreiner

Heizstrom

Abb. 100 Darstellung von reinstem Wasserstoff aus Titanhydrid, a Quarzrohr; b Molybdän-schiffchen mit Ti; c Heizwicklung; d Strahlungsschirm; e Strahlungsschutz für den Stopfen;/ Glaswolle; g Anordnung für Reaktionen mit reinstem H2r bestehend aus Schiffchen imRohrinnern für die zu hydrierende Substanz und übergeschobenem elektrischen Röhrenofen.Dieser Teil kann wegfallen, wenn das erzeugte reinste H2 nur entnommen und in einer ge-trennten Appratur verwendet werden soll; m Kontaktmanometer; r Relais zur Schaltung desHeizstroms

Ein Quarzrohr a (Außendurchmesser 34 mm, Innendurchmesser 30 mm, Gesamtlänge1500 mm) mit einem Molybdänschiffchen b ist in einer Länge von etwa 650 mm miteiner Heizwicklung c umgeben, die mit einem dünnen Brei aus Quarz und Wasser-glas an dem Rohr befestigt ist. Die Wärmeabstrahlung nach außen wird durch einenStrahlungsschirm d gehemmt. Die Stromzufuhr zur Heizwicklung wird in Abhän-gigkeit vom erzeugten H2-Gasdruck über ein Kontaktmanometer m geregelt.Zur Darstellung des Titanhydrids wird zunächst ein Ti-Schwamm üblicher Reinheitund mittlerer Körnung (Bezugsquelle z.B. Fluka-Chemie GmbH, 791 Neu-Ulm) indem Mo-Schiffchen unter technischem H2 auf etwa 700 °C ungefähr 30 min erhitztund unter strömendem Gas abgekühlt. Eventuell oberflächlich anhaftende Feuch-tigkeit kann man durch vorheriges Erhitzen im H2-Strom bei einer Temperaturunterhalb 400 °C entfernen. Das gebildete Titanhydrid wird anschließend nach sorg-fältiger Evakuierung der Apparatur erhitzt. Nach Erreichen eines Gasüberdruckesvon 0,1 bar schaltet sich die Stromzufuhr mit Hilfe des Kontaktmanometers m auto-matisch ab. Die Temperatur fällt dann rasch, und durch die Gaskontraktion und denGasverbrauch infolge der Hydrierungsreaktion sinkt der Druck. Beim Unterschrei-


ten des eingestellten Wertes wird der Ofen erneut aufgeheizt. Die Druckschwan-kung ist trotz dieser einfachen Regelung gering und liegt bei etwa 0,1-0,2 bar.Ist genügend H2 erzeugt, so wird das ganz oder teilweise verbrauchte Titanhydridwieder durch Erhitzen und Abkühlenlassen unter technischem H2 regeneriert. Beieinem Einsatz von 500 g Titanschwamm kann man pro Entgasung mehr als 100 1reinstes H2 entwickeln.

VI. E l e k t r o l y s e u n t e r L u f t a b s c h l u ß

Die Beschreibung einer Apparatur, welche die elektrolytische Gewinnung von H2 und O2

(je nach Polung) unter Vermeidung jeder direkten Kommunikation mit der Atmosphäreerlaubt, befindet sich im Abschnitt II, 5, „Sauerstoff". Das erhaltene Gas besitzt einen Luft-gehalt von weniger als 4 • 10~6 °/o.

Eigenschaften:Formelgewicht 2,016. Farbloses, geruch- und geschmackloses Gas; wirkt vor allem beihöherer Temperatur stark reduzierend, weshalb erwärmter Wasserstoff nicht durch konz.H2SO4 geleitet werden darf, da dann leicht Verunreinigung durch SO2 entsteht.Tripelpunkt -259,35 °C, Kp. -252,77 °C, krit. Temp. -239,91 °C, kritischer Druck 12,80 bar(-260,353 °C), krit. Dichte 0,0301 gern"3, Dfi. 0,07081 (para-H2, -252,6 °C) gern"3, Litergewicht(Norm.-Bed.) 0,08987 g-T1.Löslichkeit bei 760 Torr in 1 Vol.-Teil H2O bei 0 °C 0,021 Vol.-Teile H2, bei 20 °C 0,018, bei100 °C 0,016 Vol.-Teile H2. Auch in anderen Flüssigkeiten nur sehr wenig löslich.

LiteraturA. Klemenc, Die Behandlung und Reindar- A. A. Rodina u. N. I. Doronicheva, Khim.Stellung von Gasen, Springer, Wien (1948), Prom. 41, 902 (1965).S. 133 ff. L. R. Rubin, Engelhard Ind. Inc. Techn. Bull.M. Schütze, Angew. Chem. 70, 697 (1958). 2,8(1961).G. Müller u. G. Gnauck, Reinste Gase, VEB W. D. Lawson u. S. Nielsen, Preparation ofDeutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin Single Crystals, London 1958, S. 106.1965, S. 172. n L : R S c h ä f e r u w Klemm, J. Prakt. Chem.

I.: L. Moser, Die Reindarstellung von Gasen, (4) 5 ' 2 3 3 ( 1 9 5 8 )-Stuttqart 1920 S 37 J# L- S n o e k u- E- J- Haes, Appl. Sei. Res. Sect.

' A2, 326 (1950).II.: A. S. Darling, Chem. Ing. Techn. 37, 18 Siehe auch E. R. Harrison u. L. C. W. Hobbis,(1965); Platinum Metals Rev. 7, 126 (1963); Rev. Sei. Instr. 26, 305 (1955).s. a. Ullmanns Enzyklopädie der techn. iv . : F. H. Spedding, A. S.Newton, J.C.Warf,Chem., Bd. 18, S. 527 ff., München, Berlin, o . Johnson, R. W. Nottorf, I. B. Johns u.W i e n 1967> A. H. Daane, Nucleonics 4, 4 (1949).O. Prescott u. H. L. Wise, J. Gas Chromatog.4, 80 (1966). V<: B. Lux, Planseeber, Pulvermetallurgie 4,K. O. Bosse u. F. Kohlmeyer, Intern. Z. Gas- 7 (1956)-wärme 14, 156 (1965). VI.: F. Paneth u. K. Peters, Z. Physik. Chem.R. B. McBride u. D. L. McKinley, Chem. Eng. 134, 364 (1928).Progr. 61,81 (1965). G. Brauer, Z. Anorg. Chem. 255, 105 (1947).

Wasser reinst

Das destillierte Wasser des Laboratoriums enthält gewöhnlich noch merkliche Men-gen von gelöstem CO2 sowie Spuren von NH3r organischen Basen und sonstigenorganischen Substanzen.

134 M Baudler

Die Darstellung von sehr reinem Wasser geschieht in mehreren Schritten. Zunächstdestilliert man unter Zusatz von 3 g NaOH p.a. und 0,5 g KMnO4 pro 1 aus einerSchliffapparatur aus Duran50- oder Solidex-Glas und verwirft einen nicht zu ge-ringen Anteil von Vorlauf und Rest. Hierdurch wird das gelöste CO2 entfernt, undorganische Substanzen werden oxidiert. Zur Beseitigung von NH3 dient eine zweiteund dritte Destillation unter Zugabe von je 3 g KHSO4 oder je 5 ml 20proz. H3PO4r

die vorher mit etwas KMnO4 erhitzt worden ist. Um das „überkriechen" der zu-gesetzten Elektrolyte zu verhindern, wird bei der dritten Destillation und allenweiteren Destillationen eine „Trockenstrecke" eingeschaltet, indem man das vomAufsatz zum Kühler führende, ansteigende Rohr auf 150 °C erhitzt. Schließlich wirdzur Entfernung der letzten Elektrolytspuren noch einmal aus einem Quarzkolbenmit aufgesetztem Kühler oder einem Kühler aus Quarzgut, dessen oberes Enderechtwinklig abgebogen und ohne Dichtungsmaterial in die Einschnürung desDestillationskolbens eingesetzt wird (Abb. 101), destilliert. Um ein überspritzen zuvermeiden, schaltet man zweckmäßig einen Spritzfänger in den Destillationswegein. Als Auffanggefäße dienen Kolben aus Quarz, Platin oder Duran 50- bzw.Solidex-Glas, die vorher mit Wasserdampf ausgedämpft wurden. Das so gewon-nene Wasser ist „pH-rein".Andere Destillationsapparaturen zur Herstellung von reinstem Wasser, teilweisefür spezielle Zwecke, siehe bei J. E. Taylor, J. Chem. Educ. 37, 204 (1960); J. M. Holt,W. Luxu. L. S. Valberg, Can. J. Biochem. 41, 2029 (1963); R. W. Powers, Electrochem.Technol. 2, 163 (1964); V. Eitel u. J. Veprek-Siska, Chem. Listy 60, 340 (1966).

Quarz

tieizwicklunq"" 60 Q

Schliffketk '

N.S.7

Abb. 101 Destillation vonreinstem Wasser [Über-gang vom Destillations-kolben zum Kühler; a) ein-fache (billige) Ausführung;b) mit Spritzfänger] Abb. 102 Destillation von Leitfähigkeitswasser

Zur Reinheitsprüfung wird die elektrische Leitfähigkeit gemessen, die bei dem frisch destil-lierten Produkt weniger als 10~6 ü'1 cm"1 betragen soll. Prüfung auf CO2 mit Hilfe vonBarytwasser, auf NH3 mit Nesslers Reagens.Aufbewahrt wird sehr reines Wasser in Gefäßen aus Quarz oder Pt. Auch Kolben aus Duran50- bzw. Solidex-Glas können verwendet werden, wenn sie vorher längere Zeit ausgedämpftsind und nur diesem einen Zweck dienen. Der Verschluß erfolgt am besten durch außen auf-geschliffene Kappen.


LiteraturH. Lux, Anorganisch-Chemische Experimen- Ausführung physiko-chemischer Messungen,tierkunst, Barth, Leipzig 1959, S. 59 f. 5. Aufl., Leipzig 1931, S. 633.O. Hönigschmid u. R. Sachtleben, Z. Anorg. E. V. Angerer - H. Ebert, Technische Kunst-Allgem. Chem. 221, 65 (1934). griffe bei physikalischen Untersuchungen,Ostwald-Luther, Hand- und Hilfsbuch zur 14. Aufl., Braunschweig 1966, S. 27.

„Leitfähigkeits"-Wasser

I. Durch Des t i l l a t i on

Das für Leitfähigkeitsmessungen benötigte höchstreine Wasser gewinnt man durcheine besonders sorgfältige Destillation von bereits sehr gut vorgereinigtem Was-ser. Dieses soll eine spezifische Leitfähigkeit von x (25 °C) = 1-2 • 10"6 Q'1 cm"1 auf-weisen und wird nach der oben angeführten Vorschrift oder durch doppelte Destil-lation, 1. mit KMnO4 + H2SO4, 2. mit Ba(OH)2, aus einem Duran 50- bzw. Solidex-Glaskolben mit angeschlossenem Cu- oder Quarz-Kühler erhalten.Die einstufige Destillationsapparatur nach Kortüm (Abb. 102) besteht in allen Teilenaus Duran 50- bzw. Solidex-Glas mit Ausnahme des kurzen Kühlers, der aus Quarzhergestellt ist und mit Normalschliff an die Destillationsapparatur angesetzt wird.Die zum Kühler führende Biegung wird mittels Heizwicklung (60 Q) auf über 100 °Cerhitzt, um ein überkriechen von flüssigem Wasser zu verhindern. Der darunterbefindliche Rückflußkühler mit Widmerspirale ist 60 cm hoch und aus Duran 50-bzw. Solidex-Glas. Die Verbindung zum Vorratsgefäß wird mit einer Schliffkettehergestellt. Diese und der Vorratskolben müssen zuvor mehrere Tage lang mitheißer verdünnter Säure behandelt werden, damit das Destillat seine geringe Leit-fähigkeit längere Zeit beibehält. Man destilliert reinstes Wasser (x = 1-2 • 10~6 ü'1

cm"1) unter Durchleiten von Preßluft, die aus einer Bombe entnommen und mit lang-samem Strom von etwa 1 Blase/sec durch 7 Intensivwaschflaschen mit folgendenFüllungen geleitet wird: konz. H2SO4, 3mal 50proz. Kalilauge, 3mal Leitfähigkeits-wasser (hierfür zweckmäßig mit Glasfritte). Mit der gleichen gereinigten Druckluftwird auch das erhaltene Leitfähigkeitswasser durch Herauspressen aus dem Vor-ratskolben entnommen. Die Heizung des Siedekolbens (Duran 50- bzw. Solidex-Glas) mittels Heizhaube erfordert etwa 300 Watt. Der Kolben kann durch das Steig-rohr leicht geleert und gefüllt werden; letzteres am einfachsten durch Abstellen vonLuftstrom und Heizung.

An den Dreiweghahn am Ende des Kühlers wird ein Leitfähigkeitsgefäß angeschlos-sen, mit dem die Leitfähigkeit des Destillats so lange geprüft wird, bis x den ge-wünschten Wert erreicht hat; dann wird auf das Vorratsgefäß umgeschaltet.Man erhält pro Stunde 100 ml eines Wassers mit x (25 °C) = 2 • 10"7 Ü'1 cm"1. Beistark herabgesetzter Destillationsgeschwindigkeit läßt sich auch x (25 °C) = 10~8

Ü'1 cm"1 erreichen.

II. Durch I o n e n a u s t a u s c h

Größere Mengen von Leitfähigkeitswasser mit einer Leitfähigkeit von 7 • 10"8

— 1,5 • 10"7 ü'1 cm"1 können in einfacher Weise durch Ionenaustausch in der inAbb. 103 gezeigten Apparatur hergestellt werden. Eine Pyrex-Glassäule (75 cm

136 M. Baudler

k zur| Apparatur

Abb. 103 Herstellung von Leitfähig-keitswasser durch Ionenaustausch.A Austauschsäule; B Glasfritte; C Leit-fähigkeitsmeßzelle; F Vorratsgefäß; Gund H Absorptionsrohre für CO2.

Abb. 104 Zertrümmerung vonAmpullen mit D2O

lang, 7,5 cm 0) mit einer am Boden angebrachten Pyrex-Glasfritte B wird mit750 g einer Mischung aus 1 Teil Amberlite IR 120 (16-50 mesh) und 2 TeilenAmberlite IRA 400 (20-50 mesh) gefüllt. Die Harzfüllung ist oben durch eine sieb-artig gelochte schwimmende Scheibe aus Polyäthylen abgedeckt, um ein Aufwir-beln durch zufließendes Wasser zu verhindern. Die Säule wird mit gewöhnlichemdestilliertem Wasser gespeist. Erreicht die Leitfähigkeit in der Kontroll-Leitfähig-keitszelle E ein Minimum, wird der Vorratsbehälter G mit dem so gewonnenen Leit-fähigkeitswasser ausgespült und gefüllt. Der CO2-Gehalt der Luft wird durch zweimit Carbosorb-Granulat (mit Indikator) gefüllte Trockenrohre G und H, die sich aufder Säule und auf dem Vorratsbehälter befinden, ferngehalten.Vorbehandlung und Regeneration der Harze geschieht wie folgt: Der Kationenaus-tauscher IR 120 wird mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen, und derAbrieb wird dekantiert. Danach wird das Harz auf einer Glasfrittennutsche zweimal


abwechselnd mit 1 n NaOH und 2 n HC1 behandelt und zwischendurch stets mitdestilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Der Anionenaustau-scher IRA 400 wird zunächst ebenfalls mit Wasser gewaschen. Nach dem Dekantie-ren wird das Harz auf einer Glasfrittennutsche mit carbonatfreier 2 n NaOH behan-delt, die aus CO2-freiem, destilliertem Wasser hergestellt worden ist. Die Behand-lung wird fortgesetzt, bis die Cl~-Ionenkonzentration im Elut ein Minimum erreicht.Danach wird das Harz mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion desWaschwassers gewaschen.Zur Trennung vor der Regeneration werden die Harze in ein Becherglas überführtund in Äthanol suspendiert. Danach wird zu der Suspension Chloroform hinzu-gesetzt, bis das Anionenaustauscher-Harz nach oben steigt. Die Harze werden ge-trennt und separat regeneriert.Wird die Apparatur mit normalem, destilliertem Wasser gespeist, können in einemZyklus bis zur Regeneration der Harze etwa 7000 1 Leitfähigkeitswasser mit einerGeschwindigkeit von 1 i/min gewonnen werden. Die Leitfähigkeit des Wassers be-trägt 5,52 • 1(T8 Q'1 cm"1 bei 25 °C.

LiteraturL: G. Kortüm, Chem. Fabrik 13, 143 (1940). 10, 18 (1937); Z. Elektrochem. 43, 66 (1937).P. A. Thiessen u. K. Herrmann, Chem. Fabrik II.: S. Jacobs, Chem. & Ind. 1955, 944.

Deuterium und Deuteriumverbindungen

Deuterium ist ebenso wie die einfacheren anorganischen Deuteriumverbindungenim Handel erhältlich (1). Trotzdem ist man im Laboratorium häufig auf ihre Dar-stellung aus dem am leichtesten zugänglichen D2O angewiesen.Schweres Wasser, D2O, wird technisch in allen Konzentrationen von 5-99,95 °/o her-gestellt und in Glasflaschen mit eingeschliffenem Stopfen oder zugeschmolzenenAmpullen versandt (1). Da das reine Produkt sehr hygroskopisch ist, d.h. unterAbnahme des D2O-Gehaltes leicht Luftfeuchtigkeit aufnimmt, muß das öffnen derFlaschen oder Ampullen und das Umfüllen ihres Inhaltes unter gewissen Vorsichts-maßregeln vorgenommen werden:Soll nur ein Teil der Füllung einer Flasche für die Umsetzung verwendet werden,so nimmt man die Entnahme in einer Trockenbox unter strengem Feuchtigkeitsaus-schluß vor. Es ist auch möglich, in der Trockenbox den Verschlußstopfen der Flaschedurch einen passenden Kernschliff mit Durchstichkappenaufsatz und Gummi-Durch-stichkappe zu ersetzen oder zunächst den gesamten Inhalt einer Flasche bzw.Ampulle in einen länglichen Kolben mit Durchstichkappenaufsatz und Durchstich-kappe umzufüllen. Die portionsweise Entnahme von D2O kann dann außerhalb derTrockenbox aus dem abgeschlossenen Gefäß mit einer Injektionsspritze plus -nadeloder mit Hilfe der Kanülentechnik nach Feher (F. Feher, G. Kuhlbörsch u. H. Luhleich,Z. Anorg. Allgem. Chem. 303, 294 [1960], siehe auch Teil I, „Hochvakuum und Luft-ausschluß", S. 82 ff.) vorgenommen werden. Auf die gleiche Weise ist auch die Über-führung des gesamten Inhalts eines D2O-Vorratsgefäßes in ein mit Durchstichkappeversehenes Reaktionsgefäß möglich, das anschließend rasch im scharf getrocknetenSchutzgasstrom mit der Apparatur verbunden wird.Wenn nur ein Teil des Inhalts einer D2O-Ampulle entnommen werden soll, so kann

138 M.Baudler

man auch folgendermaßen verfahren: Man zieht die Spitze derselben mit einerPinzette in einer kleinen Stichflamme zu einer Kapillare aus, bricht diese ab(Trockenbox) und treibt die gewünschte Menge D2O durch gelindes Erwärmen(z. B. mit der Hand) aus. Darauf wird das Aufnahmegefäß verschlossen und dieAmpulle sofort wieder mit einer kleinen Stichflamme zugeschmolzen. Sicherheits-halber bewahrt man sie in einem Exsikkator auf (2).

Soll bei besonders hohen Anforderungen an den D-Gehalt der Reaktionsproduktebei einem Versuch der ganze Inhalt einer D2O-Ampulle eingesetzt werden, sonimmt man deren Zertrümmerung zweckmäßig in der zur Umsetzung dienendenApparatur selbst vor. Diese wird nach Einbringen der verschlossenen Ampulle zu-nächst abgeschmolzen und im Hochvakuum mit fächelnder Flamme von der „leich-ten" Wasserhaut befreit. Dann bringt man durch rasches Eintauchen des äußerenumgebenden, ähnlich geformten Gefäßes (s. Abb. 104) in flüssige Luft das D2O zumplötzlichen Gefrieren, wodurch die Wandung der Ampulle gesprengt wird. Abküh-len mit CO2-Kältemischung genügt hierzu nicht, da das D2O dann langsamer erstarrtund die Kristalle vorwiegend in den oberen leeren Teil der Ampulle hineinwach-sen (3). Man kann zur Zerstörung dieselbe auch vorher geeignet in der Apparaturfixieren und sie dann durch Bewegen eines starkwandigen, eisenkernhaltigen Glas-körpers mit Hilfe eines Elektromagneten zertrümmern.Alle Substanzen, die mit D2O umgesetzt werden, sind vorher sorgfältig von denletzten Spuren H2O zu befreien. Hygroskopische Verbindungen, bei denen einegeringe H2O-Aufnahme während des Einfüllens nicht vermieden werden kann,müssen in der Umsetzungsapparatur selbst vor der Reaktion noch einmal im Hoch-vakuum durch Erwärmen oder Destillation bzw. Sublimation getrocknet werden.Man kann sie auch bei ihrer Reindarstellung unter Vakuum in Ampullen abschmel-zen, die dann geschlossen in die Apparatur gebracht und danach durch einen„magnetischen Brecher" (s. o.) zertrümmert werden. Hygroskopische Flüssigkeitenoder Lösungen können außerdem im Anschluß an ihre Vorreinigung über Durch-stichkappenansätze mittels einer Injektionsspritze oder mit Hilfe der Kanülentech-nik (s. S. 137) umgefüllt werden. Für hygroskopische Festsubstanzen empfiehlt sichu. U. die Verwendung einer Einwurfbirne. Die Einzelteile der Reaktionsappara-turen sollen weitgehend miteinander Verblasen sein und möglichst wenig Hähneenthalten. Ist dies nicht möglich, so muß auf die Abdichtung besondere Sorgfalt ver-wendet werden. Die Verbindungen zum Pumpensystem oder zur äußeren Atmo-sphäre sind durch zwischengeschaltete Trockenrohre oder besser Ausfriertaschen,die mit flüssiger Luft gekühlt sind, vor dem Eindringen von Luftfeuchtigkeit zuschützen. Da die meisten anorganischen D-Verbindungen in gleicher Weise wie dasD2O bei Gegenwart von H2O einen Teil des D gegen H austauschen, müssen dieangegebenen Vorsichtsmaßnahmen bei allen im folgenden beschriebenen Umset-zungen berücksichtigt werden.

Größere Mengen von D-Verbindungen sind teuer. Es ist deshalb ratsam, jede Umsetzungvorher an Modellversuchen mit „leichtem" Ausgangsmaterial einzuüben.

Literatur

(1) Bezugsquelle für (2) Prospekt der Norsk-Hydro-ElektriskD2: Linde AG, Werkgruppe München für Kvaelstofaktieselskab.Gase, 8044 Lohhof b. München, (3) J. W. Knowlton u. F. D. Rossini, J. Res.D2O: Merck AG, 61 Darmstadt (99,75 °/o D2O). nat. Bur. Stand. 19, 605 (1937).


Deuterium D,

I. 2 D2O + 2 Na -> D2 + 2 NaOD40,06 45,98 4,03 82,01

Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung kleinerer Mengen D2 bis zu 1 l.In Kolben E der Glasapparatur nach Abb. 105 befindet sich ein AI-Tiegel mit über-schüssigem metallischem Natrium. V enthält das umzusetzende D2Or das nach S. 137unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit eingefüllt wird. Nach Kühlen von V mit flüs-sigem N2 evakuiert man sorgfältig bei geöffneten Hähnen 1 und 2. Dann wird Hahn 2geschlossen und das D2O durch Kühlen von E mit flüssigem N2 langsam auf das Nadestilliert. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man danach E einige Stun-den auf 350 °C. Das entwickelte D2 wird nach öffnen von Hahn 2 zur Reinigung ineinen mit entgaster Holzkohle gefüllten Behälter gepumpt und darin einige Zeit bei—196 °C stehen gelassen. Danach enthält es bei erstmaliger Verwendung des Nanoch einige Prozente H2f das im Metall gelöst oder als NaOH vorgelegen hat. Rei-nes D2 mit einem Gehalt von weniger als 0,2 °/o an H2 und anderen Fremdgasen wirderst bei einem zweiten Ansatz unter Verwendung desselben Stückes Na erhalten.Reinheitsprüfung durch Messung der Wärmeleitfähigkeit oder des Dampfdruckes.Die Ausbeute an D2 ist im Sinne der Reaktionsgleichung quantitativ.

Hochvakuum

Abb. 105 Darstellung von D2 aus D2Ound Na

II. D2O + Mg-20,03 24,31

> D2

4,03MgO40,31

In dem länglichen Kolben einer vorher auf 10 4 Torr evakuierten Hartglasapparatur(Pyrex, Supremax) werden langsam 20 g D2O verdampft. Die Dämpfe durchstreichendas senkrecht auf dem Kolben aufsitzende Reaktionsrohr von 2,4 cm innerem Durch-messer und 55 cm Länge. Dieses enthält 130 g Mg, und zwar im unteren Teile grobeSpäne, die allmählich feiner werden, und am oberen Ende lockeres Pulver. Die Fül-lung wird unten von einem durchlöcherten Platinblech gehalten, das auf Glashakenim Inneren des Rohres aufliegt. Mit Hilfe eines Röhrenofens wird das Mg auf 480 °Cerhitzt.

Nach längerer Zeit bildet sich an den Wänden des erhitzten Glasrohres etwas Magnesium-silicid. Will man dies verhindern, so empfiehlt es sich, das erhitzte Mg in einem Rohr ausunglasiertem Hartporzellan unterzubringen, welches zwecks bester Abdichtung von einem

140 M.Baudler

Hartglasrohr umgeben und mit diesem an einem Ende ringförmig verschmolzen ist. Mankann bei einer solchen Anordnung das Mg auch noch auf etwas höhere Temperatur erhitzen,um seine Reaktionsbereitschaft zu erhöhen.

Das gebildete D2 passiert zur Reinigung eine mit Glaswolle gefüllte, auf —196 °Cgehaltene Falle und wird dann möglichst rasch durch Kondensation mit flüssigemH2 oder durch Ableiten in angeschlossene Vorratsbehälter aus der Entwicklungs-apparatur entfernt. Ein zwischengeschalteter Strömungsmesser und ein Manometererlauben die ständige Kontrolle der Druckverhältnisse. Die Entwicklungsgeschwin-digkeit kann durch Regulierung der Wärmezufuhr am D2O-Kolben variiert und bisauf 1 mol D2 in 2 h gesteigert werden. Da die ersten Anteile D2 mit etwas H2 ausdem Mg und von den Glaswänden der Apparatur verunreinigt sind, ist es zweck-mäßig, dieselbe zu Beginn mit etwas D2 durchzuspülen. Das später entwickelte D2

ist sehr rein. Die Ausbeute ist quantitativ.

Das Verfahren hat den Vorteil, daß es die schnelle Gewinnung größerer Mengen D2 erlaubtund den gesamten D-Gehalt des Wassers ausnützt.

III. a) 2 D2O + U-> UO2 + 2 D2

40,06 238,03 270,03 8,06b) 3D2 + 2 U ^ 2 UD3

12,08 476,06 488,14

Dieses Verfahren hat den besonderen Vorteil, daß es neben der Darstellung des D2

(Gleichung a) eine Speicherung des entwickelten Gases in Form von UD3 (Glei-chung b) ermöglicht. Aus diesem kann D2 von großem Reinheitsgrad durch ther-mische Zersetzung jederzeit in gewünschter Menge in Freiheit gesetzt werden(Umkehrung von b).Eine Apparatur, die es gestattet, die stark endotherme Umsetzung von D2O-Dampfmit U langsam und gefahrlos durchzuführen, ist in Abb. 106 dargestellt. Der 50 ml-Kolben a ist über den Absperrhahn ht mit einem Manometer b und mit einemQuarzrohr d verbunden. Dieses wird durch einen Widerstandsofen auf 600-700 °Cerhitzt. An d schließt sich eine mit flüssigem N2 gekühlte Falle / an, die mit einerHochvakuumpumpe und einem auf 250 °C beheizbaren Kolben g verbunden ist.Man beschickt a etwa zur Hälfte mit D2O und d und g mit Uranspänen; diese sindvorher zur Entfernung einer anhaftenden Oxidschicht mit verdünntem HNO3 behan-delt, dann gewaschen und getrocknet worden. An die Stellen c1 und c2 des Quarz-rohres wird Glaswolle gebracht. Nun friert man das D2O in a mit einer CO2-Methanol-Kältemischung ein. Dies muß langsam erfolgen, um ein Springen desKolbens zu vermeiden. Dann evakuiert man die gesamte Apparatur und erhitztgleichzeitig g und d. Darauf wird das D2O vorsichtig aufgetaut, so daß die Reaktionlangsam einsetzt: D2O-Dämpfe dringen in das Quarzrohr, wo sie mit dem U reagie-ren. Mit den ersten Anteilen des entwickelten D2 wird bei geschlossenem Hahn h3

die Apparatur durchgespült. Dann erst schließt man fr4 und öffnet ft3. Während derUmsetzung wird a auf etwa 30 °C gehalten. Das gebildete D2 passiert die Kühlfalle /,in der eventuelle Spuren von mitgerissenem D2O ausgefroren werden, und wirdvon den Uranspänen in g unter Bildung von UD3 absorbiert. Hat sich hier alles Uzu UD3 umgesetzt, so tritt durch überschüssiges D2 ein Druckanstieg ein, der dieVerdampfung von D2O zurückdrängt und somit eine weitere D2-Erzeugung verhin-dert. Die Apparatur arbeitet also, wenn sie einmal in Gang gebracht worden ist,


automatisch und bedarf keiner besonderen Wartung. Es können in 1 h einige gD2O zu UD3 umgesetzt werden.Das UD3 ist ein braun-schwarzes, selbstentzündliches Pulver. Zur Darstellung vonreinstem D2 wird es - eventuell bei gleichzeitiger Druckverminderung - erhitzt(siehe auch H2/IV, S. 131). Das auf diese Weise bei 400 °C oder einer tieferen Tem-peratur gebildete U-Pulver reagiert mit H2 (oder D2) bei Zimmertemperatur heftig,bei — 80 °C noch ziemlich heftig; erst bei — 200 °C ist keine Reaktion mehr fest-stellbar.

Abb. 106 Darstellung und Speicherungvon Deuterium, a Vorratskolben fürD2O; b Manometer; clr c2 Schliffverbin-dungen; d Quarzrohr mit Uranspänen;/ Kühlfalle; g Reaktionskolben mitUranspänen; h1-h4 Hähne

IV. E l e k t r o l y s e von D2O

Eine 60 ml Elektrolytflüssigkeit fassende Elektrolysierzelle mit NS-Verbindungzeigt Abb. 107. Der Kernschliff setzt sich in einen zylindrischen Wassermantel fort,der die Kathode umgibt. Die Pt-Elektroden sind ebenfalls zylinderförmig ausgebil-det und werden durch Zusammenschweißen von Pt-Draht mit Pt-Folie hergestellt.Als Elektrolyt dient D2O, das mit 25 °/o D2SO4 angesäuert wird. (Steht kein D2SO4

zur Verfügung, so kann auch sorgfältig entwässertes K2SO4 oder Na2CO3 zugesetztwerden.) Nach Evakuieren der Zelle bei A und B beginnt man die Elektrolyse mitkleiner Stromstärke wegen des bei niedrigen Drucken auftretenden Schäumens derFlüssigkeit. Nach kurzer Zeit kann die Stromstärke jedoch auf 5 A gesteigert wer-den. Die Kühlung ist so einzuregulieren, daß die Temperatur des Elektrolyten nichtansteigt. Hat das entwickelte D2 in den anschließenden, zur Reinigung und eventuellUmsetzung dienenden Teilen der Apparatur einen gewissen Druck zu überwinden(enge Rohre, Flüssigkeitssäulen usw.), so muß man durch Einschalten eines ent-sprechenden Überdruckventils in den O2-Ableitungsweg für Druckausgleich sorgen.

142 M Baudler

ß

Oz\

5/ekfroIyf^Niveau

Kühlwasser

Abb. 107 Elektrolyse von D2O

cm

Das D2 enthält noch kleine Mengen O2 und D2O-Dampf. Sehr reines Gas erhält mandurch anschließendes Erhitzen an Pt-Asbest und nachfolgende Trocknung mit flüs-sigem N2. Bei 5 A werden 21 D2/h gewonnen.

Kleine Mengen D2 werden in abgeschmolzenen Glaskolben oder über Quecksilberaufbewahrt. Auch destilliertes Wasser kann als Absperrflüssigkeit verwendet wer-den. Größere Mengen werden mit flüssigem H2 in einem Metallkolben kondensiertund anschließend über Metalleitungen unter Druck in kleine Stahlflaschen gepreßt.

Andere Apparaturen zur Elektrolyse von D2O, die z. T. auch für kleinere Mengen verwend-bar sind, beschreiben: F. Norling, Phys. Z. 36, 711 (1935); C. M Slack u. L. F. Ehrke, Rev. Sei.Instr. (N.S.) 8r 39 (1937); A. Sieverts u. W. Danz, Z. Physik. Chem. B 38, 46 (1937); M. M. Winn,J. Sei. Instr. 28, 152 (1951); J. T. Lloyd, J. Sei. Instr. 29, 164 (1952); R. W. Waniek, Rev. Sei.Instr. 21, 262 (1950); A. Reznik, G. Faforgerie u. G.Dupie, Compt. Rend. 244, 760 (1957);P. K. Dutt, J. Sei. Instr. 37, 352 (1950).

V. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :Reduktion von D2O bei höheren Temperaturen mit Fe oder W.

Synonym: „Schwerer Wasserstoff".

Eigenschaften:Farbloses, geruchloses Gas. Chemische Eigenschaften analog wie H2, jedoch etwas reaktions-träger.Mischungen von D2 und H2 sind in Abwesenheit von Katalysatoren bis zu etwa 500 °C stabil.Auch mit H2O findet bei Zimmertemperatur kein Austausch statt.


Tripelpunkt -254,44 °C, Kp. -249,49 °C, krit. Temp. -234,85 °C, krit. Druck 16,282 bar, krit.Dichte 0,0669 g-crrT3, Dfl. (-253,1 °C) 0,171.In Wasser und anderen Flüssigkeiten nur sehr wenig löslich.

LiteraturI.: G. N. Lewis u. W. T. Hanson, J. Amer. S. a. A. S. Newton, U.S. At. Energy Comm.Chem. Soc. 56, 1687 (1934). TID-5290, Book 1, 74 (1953).II.: J. W. Knowlton u. F. D. Rossini, J. Res. IV.: C. L. Wilson u. A. W. Wylie, J. Chem.Nat. Bur. Stand. 19, 605 (1937). Soc. (London) 1941, 596.Unveröffentl. Erfahrungen von G.Brauer. y . E Zintl u. A. Härder, Z. Physik. Chem.III.: F. H. Spedding, A. S. Newton, J. C. B 28, 480 (1935).Warf, O. Johnson, R. W. Nottorf, I. B. Johns A. Farkas u. L. Farkas, Proc. Roy. Soc. Lon-u. A. H. Daane, Nucleonics 4, 4 (1949). don 144, 469 (1934).

Wasserstoff deuterid HD

LiAlH4 + 4 D2O -> LiOD + A1(OD)3 + 4 HD37,95 80,11 24,95 81,02 12,09

Die Umsetzung findet in einem 250-mi-Zweihalskolben mit aufgesetztem Rückfluß-kühler statt. Der andere Kolbenhals wird durch eine Gummikappe verschlossen.Der Rückflußkühler ist über Kühlfallen (zur Kondensation von mitgerissenemLösungsmittel) mit einer Diffusionspumpe und dem Kolben für die Aufnahme desentstehenden Gases verbunden. Gaszuführungsleitungen mit Absperrhähnen ge-statten es, jeden Teil der Apparatur zu evakuieren oder wahlweise mit Luft oderN2 zu füllen. Im Reaktionskolben befindet sich ein Rührmagnet.Man destilliert in den Umsetzungskolben etwa 150 ml über Na getrockneten n-Butyläther und gibt darauf in N2-Atmosphäre 5,75 g LiAlH4 (40proz. Überschuß) zu.Das Reaktionsgemisch wird mit flüssigem N2 eingefroren. Dann evakuiert man dieApparatur und bringt den Kolbeninhalt durch vorsichtiges Erwärmen zum Sieden.Nach IV2 h wird wieder mit flüssigem N2 gekühlt und nochmals evakuiert. Zu demerstarrten Reaktionsgemisch gibt man nunmehr aus einer Injektionsspritze nachDurchstoßen der Gummikappe 5 ml 99,75proz. D2O (siehe S. 137). Die Gasentwick-lung wird durch Auftauen des Gemisches und gleichzeitiges Rühren mit dem Rühr-magneten in Gang gebracht. Infolge der niedrigen Umsetzungstemperatur beschlägtsich der Kolben außen mit Eis. Durch wiederholtes Eintauchen in flüssigen N2 regu-liert man die Temperatur so ein, daß die Eisschicht an der Außenwand des Kolbensnicht schmilzt. Sobald die Reaktion etwas nachläßt, gibt man nochmals 2 weiterePortionen von je 6,5 ml D2O (insgesamt 18 ml, 150proz. Überschuß) zu. Ausbeute101 HD. Reinheit 97-99 °/o.

Synonym: Deuteriumhydrid.

Eigenschaften:Farbloses, geruchloses Gas. F. -256,5 °C, Kp. -251,02 °C (-256,55 °C bei 93 Torr), krit. Temp.-237,2 °C, krit. Druck 14,6 bar, krit. Dichte 0,0482 g-cm"3, Dfl. (-268,95 °C) 0,146 g-cm"3.

LiteraturA. Fookson, Ph. Pomerantz u. E. H. Rieh, J. J. Wender, R. A. Friedel u. M. Orchin, J.Res. Nat. Bur. Stand. 47, 31 (1951); Science Amer. Chem. Soc. 71, 1140 (1949).(New York) 112, 748 (1950). R. B. Scott u. F. G. Brickwedde, Phys. Rev. (2)

48, 483 (1935); 55, 672 (1939).

144 M. Banaler

Deuteriumfluorid DF

2 C6H5COF248,23

D2O20,03

(C6H5CO)2O + 2 DF226,23 42,03

Die Reaktion führt man in der in Abb. 108 dargestellten Apparatur, die mit trocke-nem N2 ausgespült wird, unter strengstem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit durch.Zu 186 g (1,5 mol) Benzoylfluorid, das im Silberkolben a durch eine Trockeneis-Aceton-Kältemischung abgekühlt wurde, gibt man unter N2 5 g (0,25 mol) 99,75proz.D2O auf einmal zu. Dann wird der Kolben an die silberne Destillationsapparaturangeschlossen. Durch den Kühler c läßt man eine Sole von —15 °C zirkulieren undkühlt die Quarzvorlage durch Aceton-Trockeneis auf — 78 °C ab. Nun entfernt mandie Kühlung von Kolben a, läßt langsam auf Zimmertemperatur erwärmen unddestilliert dann aus einem Wasserbad von 80 bis 90 °C das sich entwickelnde DFab. Um analytische Reinheit zu erreichen, wird zur Entfernung von mitgerissenemBenzoylfluorid noch zweimal destilliert. Ausbeute: 9,7 g DF, entsprechend 92 °/od.Th.

Abb. 108 Darstellung vonDeuteriumfluorid. a Silber-kolben; b Thermometer;cGlaskühlmantel; dparaf-finierter Kork; e Calcium-chlorid-Rohr; /Quarz-Vor-lage

II. FSO3H100,07

- D 2 O -20,03

HDSO499,09

h D F21,01

In einer Destillationsapparatur aus Pt, Ni oder Monel-Metall werden unter Aus-schluß von Luftfeuchtigkeit 100 g D2O tropfenweise zu 1000 g Fluorsulfonsäuregegeben. Während das Reaktionsgemisch ständig mit einem Teflonrührer magne-tisch gerührt wird, reguliert man die Zutropfgeschwindigkeit so, daß die Temperaturin dem von außen gekühlten Reaktionskolben auf 50-70 °C gehalten wird. Das ge-bildete HF destilliert kontinuierlich ab und wird in einer mit Aceton-Trockeneisgekühlten Polyäthylenvorlage aufgefangen. Nach Beendigung der Reaktion leitetman in die Reaktionsmischung trockenen Stickstoff ein und erwärmt auf 100 °C,um das gelöste DF vollständig auszutreiben. Zur Reinigung wird das Produkt nocheinmal destilliert. Die Ausbeute beträgt 94,5 g (90 % d. Th.).

Wird die Reaktion in einer Apparatur aus Quarzglas durchgeführt, so ist das gebildete DFmit SiF4 verunreinigt und muß dann weiter gereinigt werden.DF wird in Gefäßen aus Platin, Silber oder Kupfer aufbewahrt.

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :III. Kleine Mengen DF gewinnt man nach Clausen und Hildebrand durch Einwirkung vonD2-Gas auf AgF im Silberkolben.


IV. Die Darstellung größerer Mengen DF ist durch Synthese aus den Elementen nach einemvon H. v. Wartenberg für die Gewinnung von HF angegebenen Verfahren möglich, welchesallerdings erheblichen apparativen Aufwand erfordert.V. Wäßrige Lösungen von schwerer Fluorwasserstoffsäure können durch Kondensation vonDF in vorgelegtes D2O oder durch Umsetzung von reinstem CaF2 mit D2SO4 hergestelltwerden (s. a. Darstellung von reiner Fluorwasserstoffsäure, S. 164ff.).

Synonym: „Schwerer Fluorwasserstoff".

Eigenschaften:Farblose, wasserähnliche Flüssigkeit, riecht stechend, raucht an feuchter Luft. Die Dämpfesind eingeatmet stark giftig. Chemische Eigenschaften analog wie HF. Das Deuterium tauschtbei Gegenwart von H+ gegen Wasserstoff aus.F. -83,6 °C, Kp. +18,36 °C. Sehr leicht löslich in Wasser.

LiteraturL: G. Olah u. S. Kuhn, Z. Anorg. Allgem.Chem. 287,282(1956).II.: G. Olah u. S. Kuhn, J. Inorg. Nucl. Chem.10, 164(1959).

III.: W. H. Clausen u. J. H. Hildebrand, J.Amer. Chem. Soc. 56, 1820 (1934).IV.: H. v. Wartenberg u. O. Fitzner, Z. An-org. Allgem. Chem. 151, 313 (1926).

Deuteriumchlorid DCI

2C6H5COC1281,14

D2O-20,03

(C6H5CO)2O + 2 DCI226,23 74,94

Die Umsetzung erfolgt in der in Abb. 12 dargestellten Apparatur, deren Abmessun-gen so geändert werden können, daß sie sich auch zur Gewinnung größerer Men-gen DCI eignet. Das an den Tropftrichter / angesetzte lange Kapillarrohr, welchesdurch den Kühler k bis in den Reaktionskolben r reicht, verhindert ein ungleich-mäßiges Zutropfen des D2O zu dem Benzoylchlorid im Kolben trotz geringer Druck-schwankungen während der Reaktion. Um Spuren von Benzoylchlorid, die vom

Abb. 109 Darstellung von Deuteriumchlorid ausschwerem Wasser und Benzoylchlorid. / Kühlfalle;kRückflußkühler; moffenes Manometer; rReaktions-kolben; t Tropftrichter mit kapillarem Ausfluß


146 M. Baudler

DCl-Gasstrom durch den Kühler mitgerissen werden, zurückzuhalten, taucht mandie Falle f in ein Eisbad. Das offene Manometer m dient als Sicherheitsventil undzur Beobachtung des Reaktionsverlaufes. Wird nämlich das Ableitungsrohr kurz-zeitig geschlossen, so zeigt das Manometer an, ob Gas entwickelt wird.Zur Darstellung von DC1 läßt man beispielsweise 5 ml 99,75proz. D2O auf 210 gBenzoylchlorid (2-3molarer Überschuß), dem einige poröse Siedesteinchen zuge-geben sind, einwirken. Zunächst wird nur wenig D2O zugetropft und hierbei vor-sichtig erwärmt, bis sich ein mäßiger Gasstrom entwickelt. Man hält nun so langeauf dieser Temperatur, bis alles D2O zugegeben ist. Durch Veränderung der Wärme-zufuhr läßt sich die Gasentwicklung leicht regulieren. Wenn sie schließlich merk-lich nachläßt, wird die Temperatur langsam bis zum Siedepunkt des Benzoylchlorids(197 °C) gesteigert und auf dieser Höhe gehalten, bis kein Gas mehr abgegebenwird. Am Ende der Reaktion läßt man - ohne das Erhitzen am Rückfluß zu unter-brechen - langsam trockene Luft durch den Tropftrichter in die Apparatur strömen,um alles DC1 auszutreiben. Das Reaktionsprodukt ist analytisch rein und die Aus-beute nahezu quantitativ.

II. SiCl4 + 2 D2O -> 4 DC1 + SiO2

169,90 40,06 149,88 60,08

In einer evakuierten 5 i-Flasche, deren Glasstopfen mit einem angeschmolzenenHahn versehen ist, zertrümmert man durch Schütteln zwei unter Vakuum ab-geschmolzene, dünnwandige Ampullen mit 18 g sorgfältig gereinigtem SiCl4 und1,8 g D2O. Nach 24 h wird die Flasche an eine Hochvakuumanlage angeschmolzenund das Rohgas in einer mit flüssiger Luft gekühlten Ausfriertasche kondensiert.Anschließende Reinigung unter Verwendung einer Tieftemperatur-Destillations-kolonne (näheres siehe Originalliteratur).

DC1 kann kondensiert bei tiefer Temperatur sowie gasförmig in abgeschmolzenenGlaskolben oder über Quecksilber aufbewahrt werden.

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :III. Umsetzung von wasserfreiem MgCl2 mit D2O bei 600 °C:MgCl2 + D2O -> 2 DC1 + MgO.Liefert nach Destillation sehr reines DC1.IV. Umsetzung von reinstem NaCl mit D2SO4.V. Umsetzung von PC15 mit D2O.

Synonym: „Schwerer Chlorwasserstoff".

Eigenschaften:Formelgewicht 37,47. Chemische Eigenschaften analog wie HC1. Mit diesem findet in derGasphase bei Abwesenheit von Feuchtigkeit und Katalysatoren kein Austausch desDeuteriums statt. Beim Auflösen in H+ enthaltenden Lösungsmitteln jedoch augenblicklicheionogene Austauschreaktion.F. -114,7 °Cr Kp. -84,75 °C, krit. Temp. 50,3 °C.

LiteraturL: H. C. Brown u. C. Groot, J. Amer. Chem. IV.: A. Smits, G. J. Muller u. F. A. Kroger,Soc. 64, 2223 (1942). Z. Physik. Chem. B 38, 177 (1937); s. a. O. E.II.: K. Clusius u. G. Wolf, Z. Naturforsch. A 2, Frivold, O. Hassel u. S. Rustad, Phys. Z. 38,495(1947). 191(1937).III.: G. N. Lewis, R. T. Macdonald u. P. W. V.: J. B. Davies u. H. E. Hallam, Trans. Fara-Schutz, J. Amer. Chem. Soc. 56, 494 (1934). day Soc. 67, 3176 (1971).


Deuteriumbromid DBr

I. D2 + Br2->2DBr4,03 159,82 163,85

Zur Synthese bedient man sich der in Abb. 110 gezeigten Glasapparatur, die vorBeginn des Versuches längere Zeit über P evakuiert wird. Den Kolben C beschicktman aus dem hahnlosen Tropftrichter D durch Bewegen des Stempels S mit sorg-fältig gereinigtem Br2 (s. dort) und erwärmt C auf 48 °C. Bei A tritt trockenes D2

Abb. 110 Darstellung vonDBr. B Hahn mit Graphit-Phospharsäure geschmiertund mit Hg abgedichtet;D Bromvorrat; C KolbenzurBr-Sättigung; R Supre-maxrohr, mit Porzellan-stückchen gefüllt; E und FKondensationsgefäße; KKolonne mit Cu-Spänen

(s. S. 139 ff.) mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 i/h ein, passiert den Phosphor-säure-Graphit-geschmierten und Quecksilber-gedichteten Hahn B und belädt sichin Kolben C mit Bromdampf. Verbrauchtes Br2 gibt man während der Reaktion ausdem Tropftrichter nach. Das D2-Br2-Gemisch strömt in das mit Porzellanstückchengefüllte Supremax-Verbrennungsrohr R, das mit Widerstandsdraht so umwickeltist, daß der erste Teil auf 80 °C, der zweite auf 700 °C erhitzt wird. Hier reagieren99 Vol.-°/o des D2 zu DBr. überschüssiges Br2 wird in der auf — 40 °C gehaltenenFalle E und der anschließenden, mit sauberen Kupferdrehspänen gefüllten KolonneK entfernt. Das in der Vorlage F mit flüssiger Luft kondensierte DBr kann zur Rei-nigung noch mehrmals im Hochvakuum fraktioniert destilliert werden (siehe Rei-nigung von DJ, S. 148, sowie unter II.). Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

II. PBr3 + 3 D2O -270,70 60,08

- 3 DBr + D3PO3245,77 85,01

In einer evakuierten 5 i-Flasche, die durch einen Schliffstopfen mit Hahn verschlos-sen ist, bringt man die unter Vakuum in Ampullen eingeschmolzenen Ausgangs-stoffe durch kräftiges Schütteln miteinander in Reaktion. Zur Vervollständigung derDeuterolyse wird 2 Tage unter gelegentlichem Umschütteln im Dunkeln stehengelassen. Die Umsetzung darf nicht durch Erwärmen beschleunigt werden, da dannDisproportionierung nach 4 D3PO3 -> 3 D3PO4 + PD3 eintritt und das DBr mit PD3

verunreinigt wird. Nach Anschmelzen der Flasche an eine Hochvakuumanlage kon-densiert man das Rohgas in einer mit flüssiger Luft gekühlten Vorlage und reinigtdurch fraktionierte Destillation unter Verwendung einer Tieftemperatur-Destilla-tionskolonne (siehe Teil I, S. 76 ff. u. 111, sowie Originalliteratur).

148 M. Baudler

Das Verfahren hat gegenüber I. den Nachteil, daß es nur die Hälfte des eingesetz-ten Deuteriums ausnützt.DBr wird bei tiefer Temperatur kondensiert oder gasförmig in abgeschmolzenenGlaskolben aufbewahrt. Mit Hg reagiert reines DBr nur bei sehr langdauernderEinwirkung.

III. Wäßrige Lösungen von schwerer Bromwasserstoffsäure sind durch Kondensation vonDBr in D2O erhältlich. Die Darstellung größerer Mengen von konzentrierter schwerer Brom-wasserstoffsäure ist nach Leitch durch direkte Umsetzung eines Reaktionsgemisches ausBrom und Schwefel mit D2O möglich.

Synonym: „Schwerer Bromwasserstoff".

Eigenschaften:Formelgewicht 81,92. Chemische Eigenschaften analog wie HBr. Bei Gegenwart von H+

tauscht das Deuterium gegen Wasserstoff aus.F. -87,63 °C, Kp. -66,85 °C, kritische Temperatur 88,8 °C.

LiteraturI.: C. L. Wilson u. A. W. Wylie, J. Chem. Soc.(London) 1941,593.V. F. Boitsova, K. D. Rusinova, G. I. Körnersu. L. P. Grigor'eva, Trudy Gos. Inst. Prikl.Khim. Nr. 52, 98(1964).

II.: K. Clusius u. G. Wolf, Z. Naturforsch. A 2,495 (1947).

III.: L. C. Leitch, J. Label. Compounds. 6, 203(1970).

Deuteriumjodid DJ

. D2

4,03J2 -

253,81- 2 DJ257,84

Zur Darstellung dient die vollkommen verblasene Glasapparatur nach Abb. 111. Der5 i-Kolben A enthält etwas Pt-Schwamm oder Pt-Asbest (Herstellung vgl. Abschn. II,29, „Platinmetalle") und wird zu Beginn einige Stunden im Hochvakuum (evakuie-ren über C) bei 450 °C ausgeglüht. Danach läßt man trockene, H2-freie Luft (zurVerhinderung einer Adsorption von leichtem Wasserstoff an Platin) einströmen

Abb. 111 Darstellung von DJ.A Kolben von 51 mit Katalysator;B Zerschlagventil; K Zertrümme-rungskörper; E und F Kondensa-tionsgefäße; 1 und 2 Abschmelz-stellen

und füllt bei C 35 g sorgfältig gereinigtes Jod (s. dieses) ein. Dann evakuiert manwieder, bis alle Luft durch J2-Dampf verdrängt ist. Mit Hilfe einer Töplerpumpewird nun reines D2 (s. S. 139 ff.) bis zu einem Druck von 120 Torr eingelassen unddanach bei C abgeschmolzen. Den Kolben erwärmt man in einem Luftbad 6 h auf370 °C, wobei über 90 °/o des D2 zu DJ reagieren. Das Rohgas wird von den über-schüssigen Ausgangsstoffen durch fraktionierte Destillation befreit. Dazu evakuiertman den durch die Abschmelzung B getrennten rechten Teil der Apparatur zunächst


bei geöffneten Hähnen H und D. Dann wird D verschlossen und durch Bewegendes eisenkernhaltigen Glaskörpers K mit Hilfe eines Elektromagneten die Spitzebei B zertrümmert. Nachdem E mit flüssiger Luft gekühlt ist, kann D geöffnet undbei geschlossenem Hahn H der Inhalt von A nach E destilliert werden. Anschließendschmilzt man bei 1 ab, evakuiert bei H kurze Zeit und destilliert danach noch einmalvon E nach F, wobei F mit flüssiger Luft gekühlt und E mit CO2-Kältemischung auf— 78 °C erwärmt wird. Zum Schluß wird bei 2 abgeschmolzen. Das in F erhaltene DJist danach rein weiß, d. h. vollkommen frei von elementarem Jod.DJ kann nur kondensiert bei tiefer Temperatur aufbewahrt werden.

Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :II. P + 5 J + 4 D2O -> 5 DJ + D3PO4. Als Nebenprodukte entstehen leicht PD3 und PD4J,welche das DJ verunreinigen. Das Verfahren nützt nur etwa die Hälfte des eingesetztenDeuterium aus.III. Lösungen von schwerer Jodwasserstoffsäure erhält man durch Umsetzung von D2S mitJod bei Gegenwart von D,O: D2S + J, -> 2 DJ + S.In einer geschlossenen, ganz aus Glas verblasenen Kreislaufapparatur wird D2S unter Schüt-teln und Kühlung mit Eis in eine Suspension von J in D2O eingeleitet. Nicht umgesetztesD2S führt man der Reaktionsmischung erneut zu. Die gebildete schwere Jodwasserstoffsäurewird von ausgeschiedenem S durch Filtration unter Luftabschluß getrennt und danach durchlängeres Evakuieren von gelöstem D2S befreit.

Synonym: „Schwerer Jodwasserstoff".

Eigenschaften:Formelgewicht 128,92. Chemische Eigenschaften analog wie HJ. Deuterium ist bei Gegen-wart von H+ gegen Wasserstoff austauschbar.F. -51,82 °C, Kp. -36,2 °C, krit. Temp. 148,6 °C.

LiteraturL: D. Rittenberg u. H. C. Urey, J. Amer. II.: K. Clusius u. G. Wolf, Z. Naturforsch.Chem. Soc. 56, 1885 (1934). A 2, 495 (1947).J. R. Bates, J. O. Haiford u. L. C. Anderson, III.: H. Erlenmeyer u. H.Gärtner, Helv.J. Chem. Phys. 3, 415 (1935). Chim. Acta 19, 146 (1936).

Deuteriumsulfid D,S

I. A12S3 + 6 D2O ->3D2S + 2 A1(OD)3

150,15 120,17 108,28 162,04

Zur Darstellung von A12S3 (vgl. auch Abschn. II, 14, „Aluminium") füllt man in einenHesseschen Tontiegel, der mit Schwefel ausgekleidet ist, ein stöchiometrisches Ge-misch von AI-Pulver und S (reinste Präparate). Das käufliche AI-Pulver wird vorherzur Entfernung von anhaftendem ö l mehrmals mit rückstandsfreiem Benzol ge-waschen und danach längere Zeit im Hochvakuum auf 150 °C erhitzt. Man entzün-det das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Mg-Bandes (Vorsicht, sehr heftige Re-aktion!) und bedeckt dann den Tiegel. Das gebildete A12S3 wird noch heiß zerklei-nert, in Ampullen gefüllt und im Hochvakuum mehrere Stunden bei 150-180 °Centgast. Anschließend wird unter Vakuum abgeschmolzen. Auch das zur Reaktionbenötigte D2O wird in kleineren Ampullen im Vakuum sorgfältig entlüftet und ein-geschmolzen.Zur D2S-Entwicklung bringt man etwa 20 g A12S3 und 7 g D2O (durch den Überschußan A12S3 wird eine weitgehende Trocknung des entwickelten Gases erreicht) in

150 M.Baudler

ungeöffneten Ampullen in eine 5 /-Flasche, deren Schliffstopfen mit einem Hahnversehen ist. Nach Evakuieren auf etwa 10~4 Torr wird der Hahn geschlossen unddie Verbindung zur Vakuumleitung abgeschmolzen. Durch Schütteln der Flaschezertrümmert man dann die Ampullen und bringt so die Gasentwicklung in Gang.D2O-Dampf, der sich etwa an den oberen Flaschenwandungen kondensiert, wirddurch Erwärmen oder Bedecken der betreffenden Stellen mit unverbrauchtem A12S3

zur Reaktion gebracht. Unter gelegentlichem Umschütteln läßt man etwa 1 Wocheim Dunkeln stehen. Danach wird an eine Vakuumapparatur mit mehreren Fallenzur fraktionierten Kondensation angeschmolzen (siehe Teil I, S. 76ff.). Das Rohgaswird durch Ausfrieren in flüssiger Luft zunächst von geringen Mengen D2 befreitund anschließend durch mehrmalige langsame Destillation (Badflüssigkeiten CO2-Kältemischung und flüssige Luft) fraktioniert. Das D2S ist danach so rein, daß esmetallisches Hg selbst bei wochenlanger Berührung nicht angreift. DieAusbeute istetwas niedriger, als der angegebenen Umsetzungsgleichung entspricht.D2S kann kondensiert bei tiefer Temperatur oder gasförmig über trockenem Paraf-finöl aufbewahrt werden.

II. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :Zersetzung von CaS mit D2O in Gegenwart von MgCl2.

Synonym: „Schwerer Schwefelwasserstoff".

Eigenschaften:Formelgewicht 36,09. Chemische Eigenschaften analog wie H2S. Beim Lösen in H+ enthalten-den Lösungsmitteln wird das Deuterium gegen Wasserstoff ausgetauscht.F. -86,01 °C, krit. Temp. 99,1 °C.

LiteraturL: M. Fonzes-Diacon, C. R. Acad. Sei. 130, O. E. Frivold, O. Hassel u. Mitarb., Phys. Z.1314 (1900): Darstellung von A12S3. 39, 224 (1938); 38, 191 (1937).A. Kruis u. K. Clusius, Z. Physik. Chem. B 38, E. C. W. Clarke u. D. N. Glew, Canad. J.156 (1937). Chem. 48, 764 (1970).S. a. H. Erlenmeyer u. H. Gärtner, Helv.Chim. Acta 19, 146 (1936). II.: T. Larsen, Z. Physik. 111, 391 (1938).

Deuteroschwefelsäure (wasserfrei) D2SO4

D2O + SO3 -> D2SO4

20,03 80,06 100,09

lOOproz. Deuteroschwefelsäure wird durch Reaktion von SO3 mit der stöchiometri-schen Menge D2O dargestellt.

Die Gewinnung der benötigten Menge an reinem SO3 (etwa 10 g) erfolgt in der inAbb. 112 gezeigten Apparatur. In den Kolben A wird hochprozentiges Oleum ein-gefüllt. Der Kolben wird gekühlt, die Apparatur evakuiert und bei 1 abgeschmolzen.Danach wird die Kühlung entfernt und die Falle B in ein Dewargefäß mit flüssigerLuft gestellt. Wenn die erforderliche Menge SO3 überdestilliert ist, wird bei 2 ab-geschmolzen. Eine weitere Reinigung des SO3 durch Sublimation im Vakuum ist inder Regel nicht erforderlich.Falle B wird an ihrem oberen (SO3-freien) Ende mit einem Glasschneider eingeritztund auf 0,1 mg genau gewogen. Danach wird sie auf —78 °C gekühlt, aufgebrochenund schnell in das offene Rohr C der Darstellungsapparatur (Abb. 113) überführt,


das anschließend sofort bei 3 zugeschmolzen wird. Die Falle D wird auf — 78 °Cgekühlt und die Apparatur sehr langsam evakuiert, da sonst ein Teil des SO3 indie übrige Apparatur und die Pumpe gezogen wird. Ist das SO3 quantitativ inFalle D kondensiert, so wird bei 4 abgeschmolzen. Das in die Darstellungsapparatureingebrachte SO3 wird durch Leerwägung der beiden Teile der Falle B ermittelt,wobei das Gewicht der Luft (etwa 1,2 mg/ml inneres Volumen) berücksichtigt wer-den muß.

l Pumpe

Abb. 112 Darstellung vonSO3. B kühlbare Falle fürSO3; 1,2 Abschmelzstellen

Pumpe

~+— 0 10mm

Abb. 113 Darstellung von D2SO4. B, D kühlbare Fallen fürSO3; E, F kühlbare Fallen für D2O; 3 bis 5 Abschmelzstellen

Die berechnete Menge schweres Wasser (2,5018 g/10,0000 g SO3) wird in die Falle Eeingewogen. Eine erneute Korrektur für das Gewicht der eingeschlossenen Luftkann vermieden werden, wenn man die evakuierte Falle E wägt, dann mit trockenerLuft füllt und einen geringen Überschuß von D2O mittels eines Trichters mit kapil-larem Auslauf durch die Bohrung des Hahnes in die Falle gibt (siehe Abb. 113). Diebenötigte D2O-Menge wird nach und nach eingestellt, indem man bei geschlossenerVerbindung zu F den Überschuß an D2O aus der bei G angeschlossenen Falle insVakuum abzieht. Ist das berechnete Gewicht an D2O erreicht, so wird die Falle Fgekühlt, der Hahn 6 geöffnet und das schwere Wasser quantitativ nach F überdestil-liert. Anschließend wird bei 5 abgeschmolzen. Dann wird der Inhalt der beidenFallen D und F aufgetaut und vorsichtig miteinander zur Reaktion gebracht.Die auf diese Weise erhaltene Schwefelsäure schmilzt bei etwa 11 °C. Sie kann,wenn nötig, durch fraktionierte Kristallisation weiter angereichert werden; nachfünfmaliger Wiederholung der Kristallisation steigt der Schmelzpunkt auf 14,10 °C.D2SO4 wird in Glasgefäßen aufbewahrt.

II. Lösungen von D2SO4 in D2O können durch Elektrolyse von wasserfreiem CuSO4 in D2Ooder durch Deuterolyse von SO2C12 gewonnen werden.

Synonym: Deuteriumsulfat, „Schwere Schwefelsäure".

Eigenschaften:Farblose Flüssigkeit von öliger Konsistenz. Chemische Eigenschaften analog wie H2SO4;der Deuteriumgehalt ist ionogen austauschbar gegen leichten Wasserstoff, worauf beim

152 M. Baudler

Lösen in H+ enthaltenden Lösungsmitteln zu achten ist. Mit Wasser in jedem Verhältnismischbar.F. 14,35 °C.D4

25, 1,8572.Bezugsquelle für D2SO4 (96-98 %>): Merck AG, 61 Darmstadt.

LiteraturI.: N. N. Greenwood u. A. Thompson, Inorg. Sympos., Birmingham Univ. (U.K.) 1962, 394Synth. 6, 121 (1960). (1963).S. a. R.H. Herber, Inorg. Synth. 7, 155 (1963).F. Feher, Ber. 72, 1789 (1939). II.: J. H. Freeman u. C.E.C. Richards, AtomicF. Smith u. H. Diehl, Anal. Chem., Proc. Int. Energy Res. Estabi. AERE GP/R 2479 (1958).

Deuteroammoniak ND3

Mg3N2 + 6 D2O -^ 2 ND3 + 3 Mg(OD)2

100,95 120,17 40,10 181,02

Zur Darstellung dient die in Abb. 114 gezeigte Apparatur aus Pyrex-Glas. In dasKölbchen C gibt man Mg3N2 und in den Tropftrichter JB D2O. Durch Drehen von Cwird das Mg3N2 in den Dreihalskolben A überführt und unter intensivem magne-tischen Rühren durch Zutropfen von D2O zersetzt. Das gebildete ND3 strömt durcheinen mittels Umlaufkühlung auf — 40 °C gehaltenen Kühler D, in dem das mit-gerissene D2O zum größten Teil niedergeschlagen wird. Nach Passieren der beidenmit Mg3N2 gefüllten Kolonnen Ht und H2 wird das ND3 in der auf —78 °C gekühltenFalle E kondensiert. 90 °/o des in E aufgefangenen ND3 werden danach in die Falle Fdestilliert, in der sich zur restlosen Entfernung von mitgerissenem D2O etwas Na-Metall befindet. Schließlich wird das ND3 nach I destilliert und kann von dort ausnach Bedarf in die Ampullen L überführt und darin abgeschmolzen werden.

Abb. 114 Darstellung von Deuteroammoniak. A Reaktionskolben; B Tropftrichter für D2O;C Vorratskolben für Mg3N2; D Rückflußkühler -40 °C; Ht und H2 Kolonnen mit Mg3N2;B, F, G Kondensationsfallen; J, K Hg-Überdruckmanometer; L Ampullen für TeilmengenND3; M Magnetrührer


Will man die Ausbeute erhöhen, so erhitzt man nach der Deuterolyse das Reaktions-gefäß A, das ein Gel der Zusammensetzung Mg(OD)2 * n D2O enthält, auf 300 °C undschließt den Hahn R. In E kondensiert dann eine Lösung von ND3 in D2O, die füreinen nachfolgenden Ansatz verwendet werden kann. Die Gesamtausbeute ist unterdiesen Bedingungen etwa 90 °/o. In der beschriebenen Apparatur können täglich biszu 100 ml ND3 erzeugt werden.

ND3 wird kondensiert bei tiefer Temperatur oder gasförmig über Hg als Absperrflüssigkeitaufbewahrt.Wäßrige Lösungen von schwerem Ammoniak werden durch Kondensation von ND3 in vor-gelegtes D2O im Hochvakuum hergestellt.Bezugsquelle für ND3 (20 °/o) in D2O: Merck AG, 61 Darmstadt.

Synonym: „Schweres Ammoniak".

Eigenschaften:Formelgewicht 20,05. Chemische Eigenschaften analog NH3. In Gegenwart von H+ abspalten-den Lösungsmitteln tauscht das Deuterium gegen Wasserstoff aus.F. -74,36 °C, Kp. -31,04 °C, krit. Temp. 132,3 °C.

LiteraturP. Bouclier u. J. Portier, Bull. Soc. Chim.France 1967, 738.S. a. A. Smits, G. J. Muller u. F. A. Kroger,Z. Physik. Chem. B 38, 177 (1937).A. B. Hart u. J. R. Partington, J. Chem. Soc.(London) 1943, 104.

O. E. Frivold, O. Hassel u. S. Rustad, Phys.Z. 38, 191 (1937).J. M. A. de Bruyne u. C. P. Smyth, J. Amer.Chem. Soc. 57, 1203 (1935).M. Chevallier u. J. Jullien, Bull. Soc. Chim.France 1968, 4937.

Deuterophosphorsäure (wasserfrei) D3PO4

P4O10

283,896D 2 O-120,17

4 D3PO4

404,06

Wasserfreie Deuterophosphorsäure wird durch Umsetzung von sublimiertem P4O10

mit der stöchiometrischen Menge D2O im Vakuum dargestellt.

Abb. 115 Sublimation von

Pumpe

Die Sublimation des P4O10 erfolgt in der in Abb. 115 gezeigten Apparatur, die vorhermit fächelnder Flamme im Vakuum ausgeheizt worden ist. Etwa 15 g P4O10 (p.a.)werden in den Schenkel A eingefüllt, der anschließend bei 1 abgeschmolzen wird(in der Nähe von Abschmelzstellen darf kein Oxid an den Wänden haften, da sonst

154 M Baudler

beim Abschmelzen Entglasung eintreten kann). Das Oxid wird bei angeschlossenerHochvakuum-Pumpe in den Schenkel ß des U-Rohres sublimiert, und die Apparaturwird dann bei 2 und 3 abgeschmolzen. Anschließend erfolgt Resublimation in denSchenkel C, der darauf bei 4 abgeschmolzen wird. Die für die Sublimation erforder-liche Temperatur erreicht man, indem man die betreffenden Stellen mit Asbest-papier umwickelt und darum eine Widerstandsheizung (500 W) legt, die mittelseines Ringtransformators einstellbar ist. Die Einschnürungen bei 2 und 4 dürfennicht zu eng sein, da sonst leicht Verstopfungen auftreten. Die betreffenden Stellenkönnen frei von P4O10 gehalten werden, wenn sie von Zeit zu Zeit mit einem Bren-ner erhitzt werden.Die Überführung in die Reaktionsapparatur und die Umsetzung mit D2O erfolgtanalog der Darstellung von D2SO4 (siehe S. 150f.); nur ist aufgrund der geringenFlüchtigkeit des P4O10 eine Kühlung der Fallen nicht erforderlich. P4O10 wird an dasEnde des Rohres C sublimiert (Abb. 115), das dann insgesamt gewogen, am freienEnde aufgebrochen und rasch in das offene Rohr D der Reaktionsapparatur(Abb. 116) überführt wird, welches anschließend sofort zugeschmolzen wird.

Pumpe

- •— 0 JOmrr

Abb. 116 Darstellung von Deuterophosphorsäure (wasserfrei)

Die Apparatur wird evakuiert und das P4O10 quantitativ in den unteren Teil vonE sublimiert. Danach wird bei der Abschmelzstelle 5 (die vorher durch Erhitzen mitdem Brenner von letzten Spuren P4O10 befreit wurde) zugeschmolzen. Die ein-gebrachte Gewichtsmenge P4O10 wird durch Rückwägung der beiden Teile von Cunter Berücksichtigung des Gewichtes der Luft (siehe S. 151) ermittelt. Nachdem dieberechnete Menge D2O (4,2328 g/10,0000 g P4O10) in der auf S. 151 beschriebenenWeise in die Falle F eingewogen worden ist, werden die Teile E und F über G derApparatur miteinander verbunden, wobei spontan die stark exotherme Absorptiondes D2O durch das P4O10 erfolgt. Nach mehreren Stunden (evtl. über Nacht) werdendie letzten Reste von D2O aus F nach E durch Kühlung von E auf —78 °C überführt.Danach wird bei 6 abgeschmolzen und die Falle E zur Vervollständigung der Hydro-lyse 3 Tage lang auf 95-100 °C erhitzt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt (F. 42,6 °C)hat die stöchiometrische Zusammensetzung D3PO4r enthält aber noch geringe Men-gen kondensierter Phosphorsäuren, wie D3O

+D3P2O7-. Will man diese entfernen,so schmilzt man die Substanz in einen Schenkel eines evakuierten U-Rohres ein undunterwirft sie einer wiederholten langsamen fraktionierten Kristallisation, wobei


die letzte, flüssige Fraktion stets in den anderen Schenkel abdekantiert wird, bevordie feste Substanz mit Ausnahme eines Impfkristalles durch Erwärmen auf 48-50 °Cwieder aufgeschmolzen wird. Nach mehrfacher Wiederholung erreicht die Säureschließlich einen Schmelzpunkt von 45,95 °C.

Synonym: Deuteriumphosphat, „Schwere Phosphorsäure".

Eigenschaften:Formelgewicht 101,02. In festem Zustand unbeschränkt haltbar, während sich beim Auf-schmelzen stets geringe Mengen kondensierter Phosphorsäuren bilden. Chemische Eigen-schaften analog H3PO4.F. 45,95 °C; D4

25 1,9082; nD20 1,4430.

LiteraturN. N. Greenwood u. A. Thompson, Inorg. A. Simon u. G. Schulze, Z. Anorg. Allgem.Synth. 6, 81 (1960). Chem. 242, 326 (1939).

Wasserstoffperoxid

M. SCHMEISSER und F. HUBER

Wasserstoffperoxid H 0>

Vorsichtsmaßregeln

Bei allen Arbeiten mit hochkonzentriertem H2O2 müssen - besonders bei Gegenwart organi-scher oder zerfallsbeschleunigender Stoffe - für den nicht völlig auszuschließenden Fall derexplosionsartigen Zersetzung unbedingt geeignete Sicherheitsvorkehrungen getroffen wer-den, wie Tragen von Schutzbrillen oder Gesichtsschilden und Abschirmung der Apparaturendurch Sicherheitsschilde aus Kunststoff oder Sicherheitsglas.Glasgeräte, in denen H2O2 dargestellt und gehandhabt wird, sollten aus Pyrex oder JenaerGlas sein; sie müssen vor der Verwendung mehrfach mit konzentrierter Schwefelsäure oderOleum (nicht Chromschwefelsäure!) behandelt und nach gründlichem Spülen mit destillier-tem Wasser staubfrei getrocknet werden.

Nach einer von Staedel (1) erstmals beschriebenen, später von anderer Seite mehr-fach abgewandelten Methode (2-8) wird aus 30proz. H2O2 durch Destillation dasWasser weitgehend entfernt, das im Rückstand befindliche H2O2 durch Abkühlungzur Kristallisation gebracht, und die Kristalle werden von der Mutterlauge ge-trennt.Ein Destillierkolben von 500 ml Inhalt ist mit einem Normalschliffltern versehen,auf den eine die Siedekapillare tragende Schliffkappe aufgesetzt ist. Das Ansatzrohrist durch Schliffverbindung über einen Schlangenkühler mit einer etwa 200 ml fas-senden Vorlage verbunden. Nach Einfüllung von 180 ml handelsüblichem 30proz.H2O2 (Analysenqualität) wird der Kolben in ein Wasserbad von 45-50 °C eingestelltund der Inhalt während etwa 3,5 Stunden bei einem Druck zwischen 16 und 22 Torrder Destillation unterworfen. Hierbei destillieren etwa 150-160 ml Wasser undetwas H2O2 ab, während der Rückstand ein etwa 95-98proz. H2O2 darstellt. DasVolumen der abzudestillierenden Wassermenge markiert man zweckmäßigerweisenach vorherigem Austarieren des Vorlagekolbens. (Wenn die Temperatur des Was-serbades über 52 °C steigt, so wird das hochprozentige H2O2 gelb und ist zu ver-werfen.) Das hochprozentige Produkt kann aus dem Kolben ausgegossen werden,ohne daß eine Zersetzung zu befürchten ist. (Bei Verwendung eines Schliffmantelsam Kolbenhals wäre die Zersetzung durch dessen rauhe Oberfläche beträchtlich.)Die weitere Verarbeitung zu lOOproz. H2O2 gelingt auf folgende Weise: Ein kurzes,weites Reagenzglas (innen paraffiniert oder aus Polyäthylen, Hostafion oder Teflon)von etwa 25-30 ml Inhalt wird bis zur Hälfte mit hochproz. H2O2 gefüllt, mit einemPolyäthylenstopfen verschlossen und für eine halbe Stunde in ein Kältebad von— 35 °C gestellt. Währenddessen stellt man sich Impfkristalle her, indem man vondemselben H2O2 etwa 1 ml in flüssiger Luft zum Ausfrieren bringt. [Bezüglich desSchmelzdiagramms des Systems H2O2/H2O siehe (9).] Nach dem Animpfen schießensofort nadeiförmige, farblose Kristalle an. Man wartet etwa eine Minute und bringtdann die Kristalle schnell in den vorher bei etwa —30 °C gekühlten, aus der Abbil-dung 117 ersichtlichen Schleuderapparat. Nach kurzem Ausschleudern (von Handoder in einer Handzentrifuge) überführt man die Kristalle in ein anderes weitesReagenzglas und bringt sie wieder zum Schmelzen. Um den Schmelzvorgang ab-

Wasserstoffperoxid 157

zukürzen, stellt man das H2O2 in ein Becherglas mit 30 °C warmem Wasser. Wennalles geschmolzen ist, kühlt man das Peroxid wieder auf — 35 °C ab. Nachdem esetwa 10 min im Kältebad gestanden hat, bilden sich meist von selbst wieder dienadeiförmigen, farblosen Kristalle aus, die man sofort in einer zweiten gleichenSchleuderapparatur von der Mutterlauge abschleudert. Falls nicht von selbst Kri-stallisation einsetzt, so impft man wieder an.

Abb. 117 Abschleudergefäß für reines Wasserstoffperoxid

Die erhaltenen Kristalle zersetzen sich bei Zimmertemperatur sehr leicht unter O2-Abgabe. Sie werden deshalb in verschlossenen Polyäthylengefäßen oder paraffi-nierten Glasgefäßen aufbewahrt, die stets kalt gehalten werden müssen. Bei kurz-fristiger Lagerung können auch unparaffinierte Glasgefäße Verwendung finden.Die abgeschleuderten wäßrigen H2O2-Lösungen können erneut durch Destillationkonzentriert werden.Ein nur etwa 99proz. Produkt erhält man durch einmalige Kristallisation des etwa98proz. Produktes im Reagenzglas und anschließendes Abgießen der Mutterlauge.Nach Hurd und Puterbaugh (10) kann man zu 80-90proz. Ausgangsmaterial auchdadurch gelangen, daß man 30proz. H2O2 mit der doppelten Menge p-Cymol ver-mischt und aus diesem Gemisch im Wasserstrahlvakuum bei etwa 50 °C Wasserund p-Cymol größtenteils abdestilliert. Nach mechanischer Trennung des als Rück-stand verbleibenden p-Cymol-H2O2-Gemischs erfolgt die weitere Verarbeitung wiebeschrieben.Kleinere Mengen H2O2 lassen sich auf einfache Weise nach einem von Schmidt undBornmann (11) angegebenen Verfahren durch Ätherextraktion darstellen. Dazuwird die ätherische Phase des beim Lösen von 10 g 90-98proz. H2O2 in 100 mlDiäthyläther erhältlichen Zweiphasengemisches nach der Abtrennung zunächst mitCaCl2 und dann zwei- bis dreimal mit P4O10 getrocknet und anschließend - falls dieätherische Lösung nicht unmittelbar für Umsetzungen Verwendung finden soll - was-serfreies H2O2 nach Entfernung des Äthers im Wasserstrahlvakuum durch fraktio-nierte Destillation im Hochvakuum gewonnen.Nach Dove und Riddick (12) kann jedoch das so hergestellte H2O2 durch Oxydations-produkte des Äthers verunreinigt sein.Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :H2O2 mit einem Gehalt von etwa 99-99,7 °/o läßt sich, ausgehend von 60-90proz. Ausgangs-material, durch wiederholte fraktionierte Destillation an einer Kolonne im Hochvakuumherstellen (13, 14).Für die Darstellung von H2O2 in spektroskopischer Reinheit kann auf das von Feher (15) fürD2O2 angegebene und daher entsprechende Verfahren verwiesen werden, das, auf denArbeiten von Pietzsch und Adolph (16) fußend, auf der Umsetzung von Persulfat mit Wasser-dampf beruht.Eine Methode zur Erzeugung von H2O2-Einkristallen ist von Feher (17) beschrieben worden.

158 M Schmeisser und F. Huber

Eigenschaften:

Formelgewicht 34,015. F. -0,43 °C, Kp. (extrapoliert) 157,8 °C. Dfl. (0 °C) 1,47, Da. (20 °C) 1,45,Dfest 1,64. Kristallstruktur Raumgruppe P 4 A (18).

Literatur

(1) W. Staedei, Z. Angew. Chem. 15, 642(1902).(2) H. Ahrle, Dissertat. Darmstadt 1908; J.Prakt. Chem. 79, 139(1909).(3) J. d'Ans u. W. Friederich, Z. Anorg. All-gem. Chem. 73, 326(1912).(4) O.Maas u. W.H.Hatcher, J. Amer. Chem.Soc. 42, 2548 (1920).(5) E. Haschke, Diplomarbeit Königsberg1943.(6) F. Feher, Privatmitteilung.(7) W. T. Foley u. P. A. Giguere. Canad. J.Chem. 29. 123 (1951).(8) P. A. Giguere, Bull. Soc. Chim. France1954, 720.(9) O. Maas u. O. W. Herzberg, J. Amer.Chem. Soc. 42, 2569 (1920).(10) C.D.Hurd u.M.P. Puterbaugh, J. Amer.Chem. Soc. 52, 950 (1930).

(11) M. Schmidt u. P. Bornmann, Z. Anorg.Allgem. Chem. 330, 309 (1964).(12) J. E. Dove u. J. Riddick, Canad. J. Chem.46,330(1968).(13) P. A. Giguere, J. D. Liu, J. S. Dugdale u.J. A. Morrison, Canad. J. Chem. 32, 117(1954).(14) W.Dirscherl u. B.Moersler, Liebigs Ann.Chem. 677, 177 (1964).(15) F. Feher, Ber. 72, 1789 (1939).(16) A. Pietzsch u. G. Adolph, DRP 241702,243 366,256148,293 087.(17) F. Feher u. F. Klötzer, Z. Elektrochemie43,822(1937).(18) S. C. Abrahams, R. L. Collin u. W. N.Lipscomb, Acta Cryst. 4, 15 (1951).K. H. Linke u. A. Klaeren, Acta Cryst., Sect.B 24, 1619 (1968).

3 FluorW . KWASNIK

Allgemeines über Fluor und Fluorverbindungen

Infolge der Sonderstellung, die das Fluor im Periodensystem unter den Halogeneneinnimmt, ist auch die präparative Herstellung seiner Verbindungen von denender übrigen Halogenverbindungen so stark verschieden, daß eine Zusammenfas-sung der Fluorverbindungen zu einem besonderen Abschnitt angebracht ist.Anorganische Fluorverbindungen stellt man hauptsächlich nach folgenden Metho-den dar:1. Umsatz der Oxide, Hydroxide oder Carbonate mit wäßrigem Fluorwasserstoff.Die meisten binären Fluoride, die nicht Hydrolyse erleiden, lassen sich auf dieseWeise darstellen (z. B. Alkalifluoride, Alkalihydrogenfluoride, Erdalkalifluoride,A1F8, SbF3, ZnF2, PbF2, Hg2F2, AgF).2. Umsatz der entsprechenden wasserfreien Chloride mit wasserfreiem Fluorwas-serstoff (z.B. TiF4, ZrF4, NbF5, TaF5, VF4, SnF4, SbF5f POF3, SOF2). Diese Reaktionist viel mehr anwendungsfähig, als bisher in der Literatur bekannt ist. Seitdemwasserfreier Fluorwasserstoff im Handel erhältlich ist, gewinnt diese Methode zu-nehmend an Bedeutung.3. Umsatz von Elementen, Oxiden oder Halogeniden mit elementarem Fluor. Aufdiesem Wege werden hauptsächlich diejenigen binären Fluoride hergestellt, beidenen die höchsten Wertigkeitsstufen der betreffenden Elemente erreicht werden(z. B. JF7, ReF7( UF6( SF6, BiF5, CF4( CoF3, AgF2). Abarten dieses präparativen Ver-fahrens sind das Arbeiten im Wirbelschichtgenerator (z. B. BiF5, PbF4, MnF4, ReF7)r

im Autoklaven (z. B. CrF5r XeF6) oder in Lösungsmitteln bei tiefen Temperaturen(z. B. JF3). Alkalihalogenide bilden mit F2 Komplexsalze (z. B. KClF4r KBrF6).An Stelle von elementarem Fluor kann man vielfach die Halogenfluoride verwen-den, die jedoch auch nur mittels des elementaren Fluors darstellbar sind. Die Ver-wendung von Halogenfluoriden an Stelle von elementarem Fluor hat den Nachteil,daß das dabei auftretende freie Halogen häufig schwer vom Reaktionsprodukt ab-zutrennen ist. Sie hat den Vorteil, daß die meisten Halogenfluoride im Laboratoriumleichter zu handhaben sind (Dosierung, Aufbewahrung) als das elementare Fluor.Unbedingt zu bevorzugen sind die Halogenfluoride, wenn es gilt, neben dem Fluorein zweites Halogen an ungesättigte Körper anzulagern (z. B. COC1F, COBrF, COJF,SO2BrF). Im allgemeinen zeigen die Halogenfluoride teils aktive (C1F3), teils ab-geschwächte (JF5) Fluorwirkung.4. Eine Reihe von Fluoriden gewinnt man zweckmäßig durch Fluorierung mitNaF im Schmelzfluß oder in indifferenten Flüssigkeiten (z. B. SOF2, SO2F2, COF2r

CSF2).5. Reaktionen von Säurehalogeniden mit hochdispersem „aktiviertem" KF, das beider Umsetzung mit Kaliumfluorsulfmat vorliegt, ermöglichen häufig die Darstellungvon Fluoriden, wo sonst wasserfreier Fluorwasserstoff erforderlich wäre (z. B. SOF2r

PF3,POF3,AsF3).6. Die Umsetzung von Oxiden mit HSO3F liefert einige Fluoride (z. B. AsF3, SiF4).7. Oxide können mit Benzoylfluorid in Fluoride übergeführt werden (z. B. BF3).

160 W. Kwasnik

8. Die Elektrofluorierung hat sich bei der Darstellung einiger Fluoride als brauchbarerwiesen (z. B. NF3).9. Durch Anlagerung von Halogenen an Fluoride von Elementen in niederer Wer-tigkeitsstufe erhält man gemischte fluorhaltige Halogenide (z. B. PCl2F3r PC14F,PC13F2, SbCl2F3).10. Niedere Fluoride gewinnt man durch Umsetzung von höherwertigen Fluoridenmit dem entsprechenden Element (z. B. GeF2r MoF3).11. Oxidfluoride lassen sich oftmals durch Umsetzung von Chlorofluoriden mitChlornitrat herstellen (z. B. SbO2F, SbOF3r SnOF2).12. Ein vielseitig anwendbares Fluorierungsmittel ist SF4 (z. B. Na2SnF4, CrO2F2).13. Speziaireaktionen. Diese sind sehr verschiedenartig und treten so sporadischauf, daß man sie in keine Systematik einordnen kann. OF2 z. B. gewinnt man durchEinwirkung von F2 auf 2proz. Natronlauge; O2F2 bildet sich aus F2 + O2 im Glimm-entladungsrohr, wenn dieses mit flüssiger Luft gekühlt wird.Manche Fluorverbindungen lassen sich nach mehreren Methoden gewinnen, so daßdie Herstellungsmethode nach den jeweils vorhandenen Ausgangsstoffen oder Dar-stellungsgeräten gewählt werden kann,Auch die Herstellung der organischen Fluorverbindungen erfordert andere Metho-den als bei den übrigen organischen Halogenverbindungen. Infolge der hohen Bil-dungswärmen von CF4 (967 • 103 Joule) und HF (268 • 103 Joule) bewirkt eine Ein-wirkung von Fluor auf organische Moleküle in der Hauptsache die Bildung von CF4

und HF neben verkohlter und verharzter Substanz, aber keiner großen Mengennormaler Substitutionsprodukte. Diese Methode, die in der Technik zur Herstellungperfluorierter Kohlenwasserstoffe verwendet wird, eignet sich im Laboratoriums-maßstab nicht. Zur Herstellung organischer Fluorverbindungen in zufriedenstellen-den Ausbeuten verfährt man hauptsächlich nach folgenden Methoden:1. Anlagerung von HF an Olefine (z. B. Äthylfluorid).2. Umsetzung der Chlorverbindung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff (z. B. Benzo-trifluorid). Diese Methode ist auf Verbindungen mit 3 F-Atomen am Kohlenstoff-atom beschränkt. Säurefluoride können aus den Säurechloriden ebenfalls mit was-serfreiem Fluorwasserstoff gewonnen werden.3. Umsetzung der Chlorverbindung mit Antimon-(3)-fluorid (F.Swarts). Vornehm-lich für Verbindungen mit weniger als 3 F-Atomen am Kohlenstoffatom (z. B. 2,2-Difluorpropan) ist diese Methode geeignet.4. Umsetzung der Chlorverbindung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegen-wart von Antimonkatalysatoren. Diese Methode ist ein Mittelding zwischen denbeiden letztgenannten und ist sehr vielseitig anwendbar (z. B. Dichlordifluor-methan).5. Umsetzung der Halogenverbindung mit Metallfluoriden, wie AgF, HgF, HgF2

(z. B. Fluoroform).6. Diazotierung in flußsaurem Medium mit Nitrit. Diese Methode ist zur Herstellungaromatischer Fluorverbindungen geeignet (z. B. Fluorbenzol).7. Thermische Zersetzung der Diazoniumborfluoride (G. Balz und G. Schiemann).Dieses Verfahren ist ebenfalls für aromatische Fluorverbindungen, besonders imLaboratoriumsmaßstab, brauchbar (z. B. p-Fluortoluol).Die Laboratoriumsausrüstung des Fluorchemikers ist insofern abnorm, als man aufdie normalen Glasgeräte weitgehend verzichten muß. Statt deren benutzt man vor-nehmlich Geräte aus Nickel, Eisen, Kupfer, Blei, Silber, Platin, Flußspat und Sinter-

Fluor 161

tonerde. Soweit auf durchsichtiges Material nicht verzichtet werden kann, verwen-det man Geräte aus Quarz. In zunehmendem Maße gebraucht man auch Rohre undGasfallen aus Polyäthylen.

Um jederzeit ohne große Vorbereitungen an die Herstellung von Fluoriden herangehen zukönnen, empfiehlt es sich, folgende häufig benötigte Geräte vorrätig zu halten:mehrere Schiffchen aus Nickel, Flußspat oder Sintertonerde,ein Reaktionsrohr aus Nickel oder Monel (30 cm lang, 2,5 cm Durchmesser, beiderseitig mitSchliffen versehen,ein Reaktionsrohr aus Eisen,mehrere zylindrische Eisengefäße,3-5 Gasfallen aus Quarz mit den dazugehörigen Verschlußschliffen,3 Gasfallen aus Jenaer Glas oder Polyäthylen, mit den dazugehörigen Verschlußschliffen,mehrere Trockenrohre aus Quarz,mehrere U-Rohre aus Quarz,2 Kühler aus Eisen,eine Gasfalle aus Eisen,mehrere Stahlflaschen, V2 bis 5 1 Inhalt (zur Aufbewahrung der gasförmigen Fluoride).Für die Bearbeitung tiefsiedender Fluoride ist eine Vakuumapparatur mit Quarzspiralmano-meter, teils aus Quarz, teils aus Glas gefertigt, von Vorteil.Die Verbindung der einzelnen Teile einer Quarzapparatur wird am besten durch Normal-schliffe bewerkstelligt, die mit „Fluorfett" (vgl. Teil I, S. 34) oder einer geeigneten, überden Schliffkern gezogenen, dünnwandigen Teflonmanschette oder ungefettet von außen mitPizein gedichtet werden. Auch Metallschliffe lassen sich mit Quarzschliffen auf diese Weisedurch Pizein absolut dicht verbinden, wenn man die Metallfläche zuvor zwecks bessererHaftung des Pizeins sehr heiß macht. Hähne werden nur schwach gefettet, am besten mitdickflüssigen Fluorkohlenstoffen, oder in schwierigen Fällen durch Membranventile ausKupfer ersetzt. Metallgeräte lassen sich durch Verschraubungen, Flansche und Schliffe mit-einander verbinden. Als Dichtungsmaterial bei Flanschen können Ringe aus Blei mit Asbest-einlage oder aus Weicheisen, Kupfer oder Polytetrafluoräthylen (Teflon) verwendet werden.Als Ventile für Stahlflaschen und Autoklaven haben sich Spindelventile mit Stahlspindel,Messingsitz und Blei-Asbest-Dichtungen gut bewährt.Flußspatgeräte stellt man sich nach folgender Vorschrift her: Gefälltes CaF2 wird mit Wasserzu einem dicken Brei angeteigt. Zum Plastischmachen wird so viel Salzsäure zugesetzt, daßdie Azidität des Schlickers etwa 0,02 n ist. Zur Formgebung gießt man den Schlicker in Gips-formen. Für Schiffchen benutzt man zweiteilige, für Röhren dreiteilige Formen. Nach demHerausheben aus den Gipsformen werden die Formlinge, falls nötig, mit einem Spatelbearbeitet und dann mehrere Tage an der Luft getrocknet. Da sie danach eine wesentlichverringerte Festigkeit aufweisen, müssen alle weiteren Handhabungen mit besonderer Vor-sicht vorgenommen werden. Das Brennen der Flußspatgeräte geschieht, falls man es nichtzusammen mit Steingut normaler Fabrikation in einem Tunnelofen bei etwa 1250 °C durch-führen kann, in einem Silitstabofen. Man bringt die Geräte, in ZrO2 eingebettet, in einemPorzellanrohr unter und heizt den Ofen langsam auf 1250 °C an. Während des Brandes läßtman trockenen N2 durch das Porzellanrohr strömen, um Wasserdampf und CO2 fernzuhalten.Die auf diese Weise hergestellten Geräte sind dicht und glatt. Man kann sie an der nassenSchmirgelscheibe bearbeiten. Im allgemeinen sind sie jedoch spröde, so daß Vorsicht beimHantieren geboten ist. Die Bruchfestigkeit (300 bar) ist leider gering. Auch die Beständigkeitgegenüber Temperaturwechsel läßt zu wünschen übrig. Während des Trocknens und Bren-nens gehen die Geräte um etwa V3 ein, was bei der Wahl der Maße zu berücksichtigen ist.Die Herstellung von Schiffchen gelingt stets ohne Schwierigkeiten, während Rohre von15 cm Länge und 1,5 cm lichter Weite (Wandstärke 2 mm) bisweilen deformiert sind, wenndie Brenntemperatur etwas zu hoch war. [O. Ruff u. A. Riebeth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 173,373 (1928); O. Ruff u. J.Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 179, 166 (1929); O. Ruff u.W. Kwasnik, Z. Anorg. Allgem. Chem. 209, 113 (1932).]Werden Quarz- oder gar Glasgeräte verwendet, so muß man stets damit rechnen, daß diePräparate mit Fluorosilikaten oder H2SiF6 verunreinigt sind. Gasförmige Fluoride enthaltenunter diesen Umständen häufig SiF4.

162 W.Kwasnik

Werden gasförmige Fluoride durch Tiefkühlung kondensiert, so lösen sie, wie fast alletiefsiedenden Stoffe, leicht Luft in erheblichen Mengen auf. Es muß daher darauf geachtetwerden, daß man die Luft durch mehrfaches Umdestillieren des Produkts im Vakuum wiederentfernt. Durch die in den tiefsiedenden Präparaten gelöste Luft kann der Schmelzpunkt derSubstanzen bis zu 20 °C erniedrigt werden.Zur allgemeinen Ausrüstung eines Fluorlaboratoriums gehören große, gut ziehende Abzüge,Gummihandschuhe, Schutzbrille, Gasmaske und ein H2-O2-Gebläse für Arbeiten an Quarz-geräten. Trockeneis und flüssiger O2 (bzw. gealterte flüssige Luft) sind bei Bearbeitung tief-siedender Fluoride nahezu unentbehrlich. Flüssiger N2, Kp. -195,8 °C, ist in vielen Fällenzu kalt und kondensiert auch F2r Kp. -188 °C, in unerwünschter Weise. Eine Möglichkeit,mit flüss. N2 auch höhere Temperaturen als -190 °C einzustellen, wird in Abb. 4 gezeigt. FürUnfälle halte man eine Flasche Ammoniumcarbonatlösung (lOproz.) bereit, mit der mandurch HF oder Fluoride verletzte Hautstellen noch vor der ärztlichen Behandlung so raschwie möglich eine V2 h lang badet. Oder man legt Kompressen bzw. Paste aus Magnesiumoxidund Glycerin auf.

Fluor F2

H2F2 (Elektrolyse) -> H2 + F2

40 2 38

Zur Herstellung von Fluor im Laboratoriumsmaßstab wird eine geschmolzene Mi-schung von KF mit 2-3 Mol wasserfreiem HF bei 70-100 °C elektrolysiert. Je nachdem Verwendungszweck (Demonstration von Reaktionen des Fluors, präparativeFluorgewinnung, Messungen an der Zelle) sind die Apparate unterschiedlich kom-pliziert gebaut.

I. Für Demonstration von Reaktionen des Fluors eignet sich ein Apparat einfachsterBauweise (Abb. 118).In einem Tiegelofen wird ein geschweißter Einsatz aus Eisen hineingestellt, derseitlich eine Lasche für den Stromanschluß (Minus-Pol) trägt. Er dient als Behälterfür den Elektrolyten und gleichzeitig als Kathode. Darauf wird ein ebenfalls ausEisen gefertigter Aufsatz gelegt, der in der Mitte ein weites Rohr zur Aufnahme derAnode trägt und mit F2- und H2-Ableitungsrohren versehen ist. Das senkrechteweite Rohr fungiert gleichzeitig als Trennwand für den F2- und H2-Gasraum, ist amunteren Teil perforiert und unten durch eine aufgeschweißte Platte abgeschlossen.Ein Thermometerstutzen ist ebenfalls vorhanden. Als Dichtungsmaterial legt manzwischen diese beiden Apparateteile einen aus einer Weichgummiplatte heraus-geschnittenen flachen Ring, über den unteren Teil des Thermometerstutzens wirdzur Isolierung ein Stück Gummi schlauch gezogen. Auf das weite Rohr des Aufsatzessetzt man einen Gummistopfen, durch dessen Bohrung ein Nickel- oder Kohlestab(z. B. von einer Bogenlampe) hindurchgeführt ist. An diesen wird oben der positivePol der Gleichstromleitung befestigt. Sollte der Stopfen, der mit Hostaflonöl ein-geschmiert wurde, bei längerem Betrieb wider Erwarten einmal Feuer fangen, wech-selt man ihn gegen einen neuen aus. Eine solche Elektrolysezelle einfachster Bau-art kann bis zu 10 A belastet werden.Der Elektrolyt wird in der Weise hergestellt, daß man in trockenes Kaliumhydro-genfluorid (am besten im Fluorstrom getrocknet) so lange wasserfreien Fluorwas-serstoff einleitet, bis das Gemisch laut Analyse die gewünschte ZusammensetzungKF • (2-3) HF hat. Das Produkt erwärmt sich bei dieser Prozedur und wird flüssig.

Fluor 163

Das erste Auftreten des Fluors läßt sich bequem dadurch nachweisen, daß ein mitö l getränktes Läppchen, das man mittels eines Drahtes vor den Anodengasausgangder Zelle hält, entflammt wird.Zum Regenerieren des Elektrolyten leitet man in die geschmolzene Masse wasser-freien Fluorwasserstoff aus einer auf 35 °C erwärmten HF-Stahlflasche mittels einerKapillare aus Eisen oder Kupfer ein, bis das Volumen der Schmelze im Gefäß soweit angestiegen ist, daß es den alten Stand wieder erreicht hat.

Abb. 118 Einfache Fluorzelle für De-monstrationszwecke

Gefäßwand, gleichzeitig Kathode

Abb. 119 Darstellung von Fluor

II. Soll Fluor im Dauerbetrieb hergestellt oder unmittelbar zu Fluorierungen ver-wendet werden, benutzt man eine werkstattmäßig präziser angefertigte Elektro-lysezelle gemäß Abb. 119.Der Apparat kann aus Nickel, Monel oder Stahl gefertigt sein. Die abgehendenRohrleitungen bemesse man nicht zu eng, da sonst leicht Verstopfungen durch krie-chenden oder mitgerissenen Elektrolyt vorkommen. Um zu verhindern, daß H2-Blasen in den Anodenraum geraten, wird auf den Boden der Zelle eine Gummiplattegelegt.Man stellt den Apparat auf eine Heizplatte, damit während der Ruhepausen derElektrolyt auf 70-110 °C gehalten werden kann. Während der Elektrolyse ist einezusätzliche Heizung meist überflüssig.Bei frisch angesetztem Elektrolyten dauert es einige Zeit, bis die letzten SpurenWasser herauselektrolysiert sind. Will man den Fluorgehalt des Anodengases vonZeit zu Zeit bestimmen, wird das Anodengas durch einen länglichen graduiertenQuarzkolben geleitet, der beiderseitig mit einem Hahn versehen ist. Nach demFüllen des Kolbens mit Anodengas schüttelt man den Inhalt mit Quecksilber, bis

164 W.Kwasnik

die Oberfläche des Quecksilbers bei weiterem Schütteln blank bleibt. Aus derMenge Restgas läßt sich der F2-Gehalt des Anodengases ermitteln.Im Dauerbetrieb wird die Nickelanode allmählich aufgelöst. Für größere Fluorzellen(500-1000 A Strombelastung) eignet sich daher Nickel als Anodenmaterial nicht.Man muß in diesem Fall graphitarmes Kohlenstoffmaterial nehmen.Das aus dem Elektrolyseur austretende Fluor leitet man zwecks Entfernung desmitgeführten Fluorwasserstoffs durch ein Metallrohr mit gekörntem NaF oder KF.Soll Fluor durch Kühlfallen geleitet werden, ist dringend zu empfehlen, es zuvordurch ein Nickelrohr von 350 °C zu leiten, um explosible, noch unbekannte Ver-unreinigungen, die bisweilen auftreten können, zu zerstören. Anschließend führtman das Fluor durch eine mit flüssigem O2 (oder gealterter flüssiger Luft) gekühlteGasfalle, wo die letzten kondensierbaren Spuren von Verunreinigung ausgefrorenwerden. Zur Kühlung kann flüssiger N2 nicht verwendet werden, weil bei seinemKp. -195,8 °C das Fluor (Kp. - 188,3 °C) kondensieren würde.Flanschverbindungen sollen an der Apparatur vermieden werden. Falls unumgäng-lich, nimmt man zur Abdichtung Dichtungsringe aus weichen Metallen (AI, aus-geglühtes Cu, Ni oder Polyfluoräthylen).Bei einer Strombelastung der Zelle mit 6 A bilden sich etwa 40 ml F2/min. DieStromausbeute beträgt maximal 95 %. Die Spannung liegt zwischen 8 und 13 V. DerReinheitsgrad des Fluors ist maximal 98 °/o.

Eigenschaften:Schwach grüngelbliches Gas mit charakteristischem Geruch, der dem des Ozons und desChlors etwas ähnelt. Reagiert mit vielen Substanzen spontan bei Raumtemperatur.F. -220 °C, Kp. -183,3 °C, Dflüss. (-188 °C) 1,108, Dgasf. 1,31 (Luft=l), kritische Temperatur-130 °C, kritischer Druck 66,2 bar.

LiteraturL: W. Kwasnik, Chemie-Arbeit 67, 172 II.: G. Zuliani, P. G. Favero, Ann. Chim. 55,(1944). 22(1965).

Fluorwasserstoff HF

I. Wäss r ige F lußsäure

Die Darstellung von Flußsäure im Laboratorium lohnt sich im allgemeinen nichtmehr, weil sie mit hinreichendem Reinheitsgrad im Handel erhältlich ist. Wünschtman dennoch eine zusätzliche Reinigungsdestillaton durchzuführen, so destilliertman in einer Platin-Apparatur unter Zusatz von NaF und etwas PbCO3.Aufbewahrt wird die Flußsäure in Flaschen aus Polyäthylen. Technische Flußsäuremit einem Gehalt bis zu 6O°/o HF bewahrt man in gummierten oder verbleitenEisenbehältern auf; Flußsäure mit mehr als 6O°/o HF kann in eisernen Behälterngelagert werden.

Eigenschaften:Fluorwasserstoff ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Bei Destillation geht einkonstant siedendes Gemisch von 38,26% HF bei 112,0 °C (750,2 Torr) über. Stark ätzende,farblose Flüssigkeit (Haut und Augen schützen!).F. 30%: -69 °C, 40%: -42 °C, 50%: -35 °C, 60%: -41,6 °C. D20 40%: 1,149, 50%: 1,154.Die Dichte wird durch Verunreinigungen stark verändert.

Fluor 165

II. Wasserfreier Fluorwasserstoff

KHF2

78,11> KF + HF58,11 20

KHF2f welches zuvor mit Fluor oder notfalls mit Luft bei 150 °C getrocknet wordenist (s. Präparat KHF2), wird bei 500 °C thermisch zersetzt. Man benutzt eine Destil-lationsapparatur aus Kupfer (Abb. 120). Das Gefäß A für die Zersetzung hateinen weiten Hals mit konischem Helm und möglichst einen von unten hart ein-gelöteten Stutzen für das Thermoelement. Der Schliff wird mit Paraffinöl/Graphitoder mit Polychlortrifluoräthylen-Fett geschmiert. Der Helm geht in ein absteigen-des 1 m langes, 2,5 cm weites Kühlrohr B über, das von einem gläsernen Kühlmantelumgeben ist. Vor Ausführung der Zersetzungsreaktion behandelt man das kupferneKühlrohr innen mit HCl/Br2, bis es blank ist, weil sonst der Fluorwasserstoff an-fangs braun gefärbt auftritt. Das Auffanggefäß C wird durch KonusverschraubungE an den Kühler angeschlossen. Es steht in Eis/Kochsalzmischung. Ein zweites Auf-fanggefäß D ist mittels Konusverschraubung F angegliedert, das lediglich als Sicher-heitsmaßnahme fungiert. Vor der Verschraubung E ist ein senkrechtes enges Rohrzur Probeentnahme angelötet, dessen Ende man mit einem Hg-Tauchverschluß öff-nen und schließen kann.

Abb. 120 Destillation von wasserfreiem Fluorwasserstoff. A Destillationsblase (Cu); ß Küh-ler (inneres Rohr Cu); C Auffanggefäß (Cu) -10°C; D zweites Auffanggefäß, -10°C; E, FKonusverschraubungen

Die Retorte wird innerhalb von 45 min auf 400 °C erhitzt. Sobald durch das Probe-entnahmerohr etwa 10 ml in eine Pt-Schale herausgetropft sind und ein Filterpapier-streifen durch das heraustropfende Produkt sofort gelatiert, schließt man den Hg-Verschluß und steigert die Temperatur sehr vorsichtig auf 500 °C. Sobald in derRetorte die KF-Ausscheidung beginnt, entweicht der Fluorwasserstoff stürmisch.Nach etwa 3 h läßt die HF-Entwicklung nach. Man stellt die Heizung ab, löst dieFalle C aus der Apparatur heraus und verschließt sie mit kupfernen Kappen. DerRückstand in der Retorte läßt sich nach dem Erkalten mit siedendem Wasser bequemherauslösen.Um den gewonnenen Fluorwasserstoff ganz rein zu erhalten, muß er in Pt- oderCu-Apparaturen nochmals destilliert werden. Absolute Wasserfreiheit erreicht mandurch Einleiten von F2 aus einer Stahlflasche in das gekühlte Präparat (30 min) oderdurch Eintropfen der auf den H2O-Gehalt berechneten Menge SOC12.Aus 1,2 kg KHF2 werden 250 g HF erhalten.Aufbewahrt wird reinster wasserfreier Fluorwasserstoff in Geräten aus Platin oder

166 W. Kwasnik

Kupfer. Technischer Fluorwasserstoff wid in eisernen Flaschen, Fässern und Kessel-wagen transportiert. Als Gefäßmaterial für Untersuchungen und Messungen eignetsich Pt, Cu und V2A-Stahl.

Eigenschaften:Wasserklare, sehr leicht bewegliche Flüssigkeit, raucht stark an der Luft, reagiert heftigmit Wasser und mit Eis. Dringt leicht und tief in die Haut ein (Haut und Augen schützen!).F. -83 °C, Kp. 19,5 °C, Dflüss.: 0,987, kritische Temperatur 188 °C, kritischer Druck 66,2 bar,kritische Dichte 0,29, Leitfähigkeit 1.10"5, Ü'1 cm"1.

LiteraturI.: O. Ruff, Die Chemie des Fluors, Berlin1920.

II.: K. Wiechert, Die Chemie 56, 333 (1943).K. Fredenhagen, G. Cadenbach, Z. Anorg.Allgem. Chem. 178, 289 (1929).

Chlor(l)-fiuorid CIF

C12 + F2

70,92 38>2C1F

108,92

Ein senkrecht stehender Zylinder aus Nickel oderMonel (s. Abb. 121) dient als Reak-tionsgefäß. Durch ein düsenartiges Rohr tritt Cl2 ein, das zuvor durch einen Strö-mungsmesser gegangen ist. Seitlich wird F2 eingeführt. Eine als Abscheider die-nende Verlängerung des Reaktionsrohres nach unten nimmt die festen Fluoride auf(NiF2, FeF3), die sich durch den Angriff der Gefäßwand gebildet haben, so daß keineVerstopfungen zu befürchten sind. Die Reaktionsgase durchstreichen zur Abküh-lung einen waagrecht liegenden eisernen, mit Leitungswasser gespeisten Kühlerund eine eiserne, in Trockeneis (ohne Aceton!) steckende Gasfalle (Kondensationvon Cl2 und C1F3) und werden dann in eine zweite, in flüssigem O2 steckende oderauf andere Weise auf —183 °C gekühlte eiserne Gasfalle geleitet, in der CIF kon-densiert wird, während überschüssiges F2 in den Abzug geht.Man heizt den Ofen auf 400 °C und läßt F2 durch die Apparatur strömen, bis am

</ Thermoelement

Abb. 121 Darstellungvon Chlormonofluorid

Eisen

r-78°

Abzug

-783°

Fluor 167

Ausgang der Apparatur F2 durch Entzündung eines mit ö l getränkten Läppchensnachweisbar ist. Dann stellt man den Cl2-Strom an. Bei einer Belastung der Fluor-zelle mit 70 A führt man 9 1 Cl2/h zu.In der auf —183 °C gekühlten Falle sammelt sich das C1F, das noch merkliche Men-gen C1F3 und Cl2 gelöst enthält.Nach beendigter Fluorierung destilliert man C1F in eine Stahlflasche hinein. Dieapparative Anordnung hierzu in Abb. 122 dargestellt).

Eisen Quarz

\ Quarzspiral-Manometer

__ WasserstrahlpumpeAbzug

CIF

Quarz

Trockeneis

Metallgefäß mit

Abb. 122 Destillation von Chlormonofluorid

Man senkt das Dewargefäß unter dem Vorratsgefäß so weit herunter, bis das Pro-dukt zu sieden beginnt. Der geringe Vorlauf, der hauptsächlich aus F2 besteht, wirddurch die Wasserstrahlpumpe abgesaugt. Dann öffnet man das Ventil der Stahl-flasche und läßt CIF so rasch kondensieren, daß der Druck in der Apparatur ungefähr760 Torr beträgt. Sobald sich in der Quarzfalle größere Mengen Kondensat ansam-meln (Cl2, ClFg), ist die Destilation beendet. Der Nachlauf wird ebenfalls mit derWasserstrahlpumpe abgesaugt. Die Ausbeute beträgt bestenfalls 90 °/o, bezogen aufeingesetztes Chlor.

II. Besitzt man C1F3 (z. B. Handelsprodukt), so ist die Darstellung nach

CIF3 + C12^3C1F92,5 70,9 163,4

unter Überdruck empfehlenswert. Ein Druckgefäß aus Edelstahl mit Ventilverschlußund Manometer aus gleichem Material wird zunächst bei Raumtemperatur mitetwas ClFg passiviert. Dann kondensiert man gemessene Mengen von C1F3 und Cl2

in das auf —196 °C gekühlte Gefäß. Das so beschickte und dann verschlossene Gefäßwird auf Raumtemperatur und schließlich durch eine elektrische Heizwicklung oderin einem Trockenschrank auf 180 °C erwärmt. Bei Erwärmung sollte die ganze Ein-richtung aus Sicherheitsgründen in einem Freiluftlabor aufgestellt sein. Nach 5-6 hist die Reaktion beendet, und man bläst den Inhalt des abgekühlten Reaktions-gefäßes unter Fraktionierung ab: In einer vorgelegten Falle von —142 °C (schmel-zendes Methylcyclopentan) werden Cl2f C1F3 und FC1O2 zurückgehalten, währendCIF in einer zweiten Falle bei — 196 °C kondensiert wird.

168 W.Kwasnik

Eigenschaften:Formelgewicht 54,46. Farbloses Gas, als Flüssigkeit meist schwach gelblich gefärbt, in festerForm weiß. Sehr reaktionsfähige Verbindung, zerstört Glas sofort, Quarz in Gegenwart vonFeuchtigkeitsspuren ebenfalls. Organische Stoffe reagieren meist unter Feuererscheinung.Mit Wasser äußerst heftige Reaktion. Greift die Bronchien stark an.F. -155,6 °C, Kp. -100,1 °C, kritische Temperatur -14 °C. Dfl. (-108 °C), 1,67.

LiteraturL: O. Ruff, E. Ascher u. F. Laas, Z. Anorg. II.: H. Schmitz u. H. J. Schumacher, Z. Natur-Allgem. Chem. 176, 256 (1928). forsch. A 2, 359 (1947).W. Kwasnik (unveröffentlicht). C. J. Schack u. R. D. Wilson, Synth. Inorg.

Metal-Org. Chem. 3 (4), 393 (1973).

Chlor(lll)-fluorid CIF3

Cl2 + 3 F2 -> 2 C1F3

70,92 114,0 184,92

Die Darstellung des C1F3 erfolgt in der gleichen Apparatur, in der C1F hergestelltwird (Abb. 121). Nur folgende Abweichungen werden vorgenommen: 1. Die zweiteeiserne, auf etwa —183 °C gekühlte Falle kann wegbleiben bzw. wird nicht ein-gekühlt. 2. Der Reaktionsofen wird auf 280 °C statt auf 400 °C geheizt. 3. Der Cl2-Strom wird schwächer eingestellt. Bei einer Belastung der Fluorzelle mit 70 A ver-wendet man zweckmäßig 6,2 1 Cl2/h. Ist zu wenig F2 im Verhältnis zum Cl2 vorhan-den, so bildet sich hauptsächlich C1F, außerdem wird C1F3 dann stark mit Cl2 ver-unreinigt.Nach der Fluorierung gießt man das flüssige C1F3 aus der mit Trockeneis gekühltenGasfalle in eine mit Trockeneis (ohne Aceton!) gekühlte Stahlflasche (guter Abzug,Schutzbrille, Gummihandschuhe) und schraubt anschließend sofort das Ventil auf.Wenn die Stahlflasche auf Raumtemperatur gekommen ist, schraubt man ein eiser-nes Manometer und ein weiteres Ventil an und läßt den Inhalt der Stahlflasche bisauf einen Druck von 2,2 bar abblasen, wobei C1F, Cl2 und F2 entweichen.Die Ausbeute beträgt 60-80 °/o, je nach dem Verhältnis von Cl2: F2, der Rest ist stetsC1F.

Man achte beim Hantieren mit C1F3 darauf, daß die Ventile entfettet sind. Als Packung fürdie Spindelventile eignet sich Blei-Asbest. Die Dichtungsringe müssen aus Kupfer sein.Sollte aus Versehen flüssiges C1F3 vergossen worden sein, so schüttet man Trockeneisdarauf. Dieses saugt das C1F3 auf und verdünnt es so stark, daß es keinen großen Schadenmehr anrichten kann.

Eigenschaften:Formelgewicht 92,46. Farbloses Gas, erstickend riechend, greift die Bronchien stark an. C1F3

ist eine äußerst reaktionsfähige Verbindung, besonders in flüssiger Form. Es zerstört Glassofort, in Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren Quarz ebenfalls. Organische Stoffe reagierenmeist unter Feuererscheinung. Die Umsetzung mit Wasser vollzieht sich explosionsartig.F. -83 °C, Kp. 11,3 °C. Dfl. (-78 °C) 2,026.

LiteraturO. Ruff u. H. Krug, Z. Anorg. Allgem. Chem. W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in190,270(1930). Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23,

168.

Fluor 169

Nitrosyl-tetrafluorochlorat NOCIF4

NOF49,01

C1F3 -92,46

NOC1F4

141,47

Ungefähr gleiche Volumina von gasförmigem NOF und C1F3 (geringer Überschußvon NOF) werden in einem 0,5 7-Reaktor aus Polyäthylen bei — 78 °C kondensiert.Nach beendeter Reaktion saugt man mit der Vakuumpumpe das überschüssige NOFab, während man die Temperatur auf — 25 °C ansteigen läßt. Die bei — 25 °C imReaktor verbleibende feste Substanz ist NOC1F4.

Eigenschaften:Weiße kristalline Substanz, nur bei tiefen Temperaturen beständig. Dissoziationsdruck bei-60 °C: 0,020 at., bei -25 °C: 0,250 at., bei 0 °C: 1,37 at. Stark oxidierend, reagiert heftig mitWasser, entzündet Papier, reagiert explosionsartig mit Alkohol und Äther.

LiteraturE. D. Whitney, R. O. MacLaren, T. J. Hurley u. C. E. Folge, J. Amer. Chem. Soc. 86, 4340(1964).

Brom(lll)-fluorid BrF3

t. Br2 + 3F2->2BrF3

159,82 114 273,82

Das Prinzip der Herstellung von BrF3 beruht darin, daß man Brom bei +80 °C fluoriert. Beidieser Temperatur bilden sich merkliche Mengen BrF5f die dann mit dem überschüssigenBrom nach3 BrF3 + Br2 -> 5 BrF3

reagieren und einen raschen und quantitativen Umsatz des Broms gewährleisten.

Ein schräg gestellter eiserner Kühler (Abb. 123) dient als Reaktionsraum. In diesenmündet ein Eisenrohr, auf dem ein Tropftrichter aufgesetzt ist. An das Reaktions-rohr schließt sich nach unten hin ein Gabelstück an, das zweckmäßig aus Monel ge-

Abb. 123 Darstellung vonBrom (III)-fluorid

fertigt ist. Auf diesem sitzt ein eiserner Rückflußkühler. Das Gabelstück ist untenmit einem Schliff versehen, an den man das Auffanggefäß (Quarz) anschließenkann.Man läßt F2 durch die Apparatur strömen, speist den schrägen Kühler mit Warm-wasser von +80 °C und den senkrechten Rückflußkühler mit Kühlsole von etwa

170 W.Kwasnik

—18 °C. Dann läßt man aus dem Tropftrichter Br2 hinzutropfen, und zwar mit einersolchen Geschwindigkeit, daß ein fast farbloses BrF3 in das Auffanggefäß hinein-tropft. Der Rückflußkühler sorgt dafür, daß kein BrF3 oder BrF5 mit dem F2-Stromentweicht.Nach beendeter Fluorierung wird das Auffanggefäß für kurze Zeit auf 100 °C er-hitzt, um eventuell gelöstes BrF5 abzudestillieren. Nach dem Erkalten wird das BrF3

in ein Eisengefäß abgefüllt. Die Ausbeute ist, auf Brom bezogen, quantitativ, aufFluor bezogen 90 °/o. Der Reinheitsgrad ist 98 °/o (Rest BrF5).

II. BrF3 bildet sich quantitativ bei der Direktfluorierung von elementarem Brom inCC13F bei —40 °C in sehr reiner Form und kann danach ohne weitere Reinigung fürpräparative Zwecke eingesetzt werden. Die Apparatur ist die gleiche, die bei derDarstellung von Jodtrifluorid beschrieben wird.Brom wird in etwa 600 ml CC13F suspendiert; Gasvorkühlung und Schutzfalle wer-den in einem CO2-Kältebad auf —78 °C gekühlt. Das Reaktionsgefäß wird mit einemCH3OH/CO2-Kältebad in einem Klarsicht-Dewar auf - 4 0 °C gekühlt. Die Suspen-sion wird mit einem hochtourigen KPG-Rührer intensiv durchmischt und mit einemvorgekühlten Gemisch von F2 mit N2 im ungefähren Verhältnis 1 : 1 umgesetzt. DieReaktion ist beendet, sobald die Lösung hellorange und der Feststoff nahezu farblosist. überschüssiges, in CC13F gelöstes F2 wird mit N2 vertrieben, der Feststoff durchTieftemperaturfiltration bei — 78 °C isoliert und bei -78°C/10"2 Torr getrocknet.BrF3 wird bei —78 °C in sehr reiner Form als farbloser Feststoff erhalten.

Eigenschaften:Formelgewicht 136,91. Farblose Flüssigkeit. BrF3 ist sehr reaktionsfähig, raucht an der Luft,greift die Haut stark an.F. +8,8 °C, Kp. +127 °C. Dfl. 2,84. Kristallform: lange Prismen.

LiteraturL: W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin II.: E. Lehmann, D. Naumann u. M. Schmeis-in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, ser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 388, 1 (1972).168.

Brom(V)-fluorid BrF5

Br2 + 5 F2 -> 2 BrF5

159,82 190 349,82

In einen Tiegelofen, der auf 200 °C gehalten wird, setzt man ein Reaktionsgefäß ausEisen ein (s. Abb. 124). Dieses besitzt außer dem Einlaßrohr für F2 und dem Austritts-rohr für BrF5 einen Thermometerstutzen und ein T-artiges weites Rohr in der Mitte,auf dem ein Tropftrichter sitzt, und welches seitlich N2 einzulassen gestattet. (DerN2-Strom dient lediglich zum Fernhalten des F2 vom Tropftrichter.) Die Reaktions-gase werden in einem eisernen Kühler kondensiert. Das verflüssigte BrF5 sammeltsich in einer eisernen Falle, die mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt wird.Sobald die Apparatur mit F2 gefüllt ist, läßt man Br in das Reaktionsgefäß eintrop-fen. Bei einer Belastung der Fluorzelle mit 150 A muß etwa 1 Tropfen Br2/s eingeführtwerden. Es ist darauf zu achten, daß stets F2 im Überschuß vorhanden ist. Das Roh-produkt besteht aus 95 °/o BrF5 und 5 °/o BrF3. Nach beendigter Fluorierung destil-liert man aus einer eisernen Apparatur im F2-Strom. Kühler und Vorlage werden

Fluor 171

Abb. 124 Darstellung vonBrom(V)-fluorid

-78°

hierbei mit Eis-Kochsalz-Mischung auf etwa — 18°C gehalten. Ausbeute 87 °/o be-zogen auf Br.

Aufbewahrt wird BrF5 in Eisen-, besser noch in Monel-Gefäßen.

Eigenschaften:Formelgewicht 174,91. Farblose, an der Luft stark rauchende Flüssigkeit. Bis 460 °Cthermisch vollkommen stabil.F. -61,3 °C, Kp. +40,5 °C. Dfl. (0 °C) 2,57.Sehr reaktionsfähige Substanz, reagiert mit fast allen Elementen unter Feuererscheinung.Mit Wasser erfolgt fast explosionsartige Reaktion. Trockenes Glas wird bei gewöhnlicherTemperatur langsam angegriffen, Quarzglas praktisch gar nicht. Hg bedeckt sich mit einerbraunen Haut.

LiteraturO. Ruff u. W. Menzel, Z. Anorg. Allgem.Chem. 202,49(1931).

W. Kwasnik (unveröffentlicht).

Jod(l)-fluorid JF

JF3 + J2 -> 3 JF183,91 253,84 437,75

Die Herstellung des Jodmonofluorids beruht auf der Reduktion von Jodtrifluorid mitelementarem Jod in einer CC13F-Suspension in Gegenwart einer katalytischenMenge einer organischen N-Base (Pyridin, Acetonitril) bei — 40 °C. Die dazu not-wendige Apparatur ist in der folgenden Abbildung 125 dargestellt:In dem Reaktionsgefäß aus Normalglas wird CC13F auf —78 °C gekühlt und JF3 ein-gewogen. Hierzu wird die berechnete Menge feinst vermahlenen Jods und etwa0,5 ml Pyridin gegeben.Unter intensivem Rühren mit einem KPG-Rührer wird das Reaktionsgemisch auf— 40 °C erwärmt und mehrere Tage bei dieser Temperatur belassen.Die Reaktion ist beendet, sobald die CC13F-Lösung nicht mehr von Jod rotbraungefärbt ist. Das Produkt wird bei — 40 °C durch Filtrieren unter Feuchtigkeitsaus-schluß isoliert, mehrmals mit kaltem CC13F gewaschen und bei — 40°C/10~2 Torrgetrocknet. Die Ausbeute, bezogen auf JF3, ist quantitativ.

172 W.Kwasnik

Abb. 125 Darstellung von Jod(I)-fluo-rid, a Kühlbad -78 °C; b Reaktions-mischung; c KPG-Rührer; d Schutzgegen Luftfeuchtigkeit

Eigenschaften:Formelgewicht 145,91. Hellgrau bis fast farblos; bei -40 °C fest; sehr hydrolyseempfindlich.F. unter Zersetzung in J2 und JF5 -14 °C.

LiteraturM. Schmeißer und E. Scharf, Angew. Chem. M. Schmeißer, P. Sartori und D. Naumann,72, 324 (1960). Chem. Ber. 103, 590 (1970).

Jod(lll)-fluorid JF,

J2 + 3F2

253,84 114>2JF 3

367,84

JF3 bildet sich quantitativ bei der Einwirkung von vorgekühltem, mit N2 verdünn-tem F2 auf eine Suspension von J2 in CC13F (Frigen 11, Kaltron 11) bei — 45 °C.Abb. 126 zeigt die Darstellung von JF3.Als Material für das Reaktionsgefäß und die Schutzfalle zum Feuchtigkeitsabschlußgenügt Normalglas.Zunächst wird die Schutzfalle in einem Trockeneis-Bad auf —78 °C gekühlt und diegesamte Anlage mit trockenem N2 gespült. In das Reaktionsgefäß wird dann dieSuspension von vorher feinst vermahlenem Jod in CC13F gegeben und das Reak-tionsgefäß in einem CH3OH/CO2-Bad in einem Klarsicht-Dewar auf —45 °C, sowiedie Gasvorkühlung auf —78 °C gekühlt. Die Jod-CC13F-Suspension wird mit einemhochtourigen KPG-Rührer intensiv durchgemischt.Man läßt nun ein vorgekühltes Gemisch von F2 und N2, ungefähr Verhältnis 1 : 2,durch die Suspension strömen. Die Fluorierung ist beendet, sobald die letzten Jod-reste verschwunden sind, d. h. die CC13F-Lösung farblos ist. Nach beendeter Fluo-rierung wird das noch in CC13F gelöste Fluor durch N2 verdrängt, das Reaktions-produkt durch Filtrieren unter Feuchtigkeitsausschluß bei —40 °C isoliert, mit kal-

Fluor 173

^ Abzug

Reaktionsgefäß-45'C

Abb. 126 Darstellund von Jod(III)-fluorid

tem CCI3F mehrere Male gewaschen und bei —40 °C/10 2 Torr getrocknet. Die Aus-beute, bezogen auf Jod, ist quantitativ.

In analoger Weise, jedoch bei -78 °C, lassen sich auch die Perfluoralkyl-jod-difluoride, z. B.Trifluormethyl-jod-difluorid, CF3JF2, darstellen:CF3J CF3JF2

Eigenschaften:Formelgewicht 183,91. Gelb; bei -40 °C fest; sehr hydrolyseempfindlich.F. unter primärer Zersetzung in JF und JF5: -28 °C.

LiteraturM. Schmeißer, W. Ludovici, D. Naumann, P. M. Schmeißer, E. Scharf, Angew. Chem. 71,Sartori und E. Scharf, Chem. Ber. 101, 4214 524 (1959).(1968). J. Baumanns, L. Deneken, D. Naumann, M.

Schmeißer, J. Fluorine Chem. 3, 323 (1973).

Jod(lll)-fluorid-Pyridin JF, • C H N

JF 3 + C5H5N-183,91 79,10

JF3-C5H5N263,01

In einer Falle mit Trockenrohr und Tropftrichter wird CC13F auf — 78 °C gekühltund JF3 eingewogen. Etwas mehr als die stöchiometrische Menge Pyridin wirdlangsam zugetropft. Die Suspension wird mittels Magnetrührung durchmischt undlangsam auf Raumtemperatur erwärmt. Es bildet sich das weiße Jod-(III)-fluorid-Pyridin-Addukt, das durch Filtration unter Feuchtigkeitsausschluß isoliert, mit pyri-dinhaltigem CC13F gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute, be-zogen auf eingesetztes JF3r ist quantitativ.

174 W. Kwasnik

Eigenschaften:Weiß, fest, sehr hydrolyseempfindlich. Löslich in CH3CN, Pyridin u. ä.F. ab +100 °C sintert die Substanz, bei +166 °C tritt Zersetzung unter Jodentwicklung auf.

Literatur

M. Schmeißer, W.Ludovici, D.Naumann, P. Sartori und E. Scharf, Chem. Ber. 101, 4214 (1968).

In analoger Weise lassen sich auch weitere Addukte des Jodtrifluorids darstellen.

LiteraturWie oben; ferner Chem. Ber. 103, 590 (1970).

Jod(V)-fluorid JF5

J2 + 5F2

253,84 190>2JF 5

443,84

Als Reaktionsgefäß dient eine eiserne Trommel (s. Abb. 127) mit Kühlmantel. Daranschließt sich ein absteigender eiserner Kühler an, dem zwei Gasfallen aus Quarzfolgen.

Abb. 127 Darstellung vonJod(V)-fluorid

Man füllt J in das Reaktionsgefäß ein und leitet F2, das tunlichst HF-frei sein soll,hindurch. Die Kühlung führt die Reaktionswärme ab und sorgt dafür, daß das imReaktionsgefäß verbleibende JF5 nicht in JF7 übergeht. Sobald am Ende der Appa-ratur F2 austritt, ist die Reaktion beendet. Man stellt am Reaktionsgefäß die Küh-lung ab, heizt es von außen mit der Gasflamme, so daß es als Wasserbad wirkt,und destilliert im F2-Strom das JF5 über. Bei einem F2-Strom von 80 A Belastungder Fluorzelle werden zur Umsetzung von 250 g J einschließlich der Destillation 10 hbenötigt. Ausbeute 90 °/o, bezogen auf J.

Aufbewahrt wird JF5 in Eisengefäßen.Es läßt sich vorteilhaft zur Fluorierung organischer Verbindungen verwenden.

Eigenschaften:Formelgewicht 221,92. Farblose Flüssigkeit, raucht an der Luft, reagiert äußerst heftig mitWasser.F. +9,6 °C, Kp. +98 °C. Dfl. (15 °C) 3,231, Dfest. (0 °C) 3,75.

LiteraturF. Moissan, Bull. Soc. Chim. France [3] 29, 6 W. Kwasnik (unveröffentlicht).(1930).

Fluor 175

Jod(VII)-fluorid JF7

J2 +253,84

7F 2 -266

>2 JF7

519,84

Als Reaktionsgefäß dient ein Zylinder aus Eisen, der einen Kühlmantel trägt(s. Abb. 128). Die Einfüllöffnung ist mit einem Sieb zur Aufnahme des Jods versehen.Die Austrittsöffnung hat einen etwa 30 cm hohen Aufsatz, auf dem ein eisernerKühler aufgeschraubt ist. Von diesem führt ein eisernes Rohr zu den Kondensations-fallen. Diese sind aus Quarz gefertigt, haben U-förmiges Aussehen und werdenoben durch Quarzschliffe verschlossen, die lose aufgesetzt sind. Während das ersteU-Rohr zur Aufnahme des JF7 dient, soll das zweite die Feuchtigkeit aus der Luftfernhalten. Beide Quarzgefäße werden mit flüssigem O2 oder anderweit auf —183 °Cgekühlt.

EisenQuarz

[n Abzug

Abb. 128 Darstellung vonJod(VII)-fluorid

Man füllt J in den siebförmigen Beutel des Reaktionsgefäßes und läßt F2 in dieApparatur einströmen. Das F2 muß zuvor von HF befreit sein, was am besten dadurcherreicht wird, daß man es durch eine mit Trockeneis gekühlte eiserne Wendel strei-chen läßt oder es über frisch entwässertes KF leitet. Das J verbrennt in erster Stufeim Reaktionsgefäß zu JF5. Während der Reaktion muß der Kühlmantel des Gefäßesgut mit Wasser gespeist werden. Sobald am Ende der Apparatur F2 austritt, stelltman die Wasserkühlung am Reaktionsgefäß ab und heizt den Kühlmantel vonaußen mittels einer Gasflamme, so daß er als Wasserbad wirkt. Der Aufsatz überdem Reaktionsgefäß wird nun elektrisch auf etwa 300 °C geheizt. Das JF5 geht imF2-Strom in JF7 über und entweicht durch den eisernen Kühlaufsatz in die Quarz-falle. Um nicht umgesetztes JF5 zurückzuhalten, muß der Kühlaufsatz gut gekühltwerden. Bei dieser Reaktionsstufe muß F2 im Überschuß vorhanden sein.Das in den Schenkeln des ersten U-Rohres sich kondensierende feste Produkt wirdvon Zeit zu Zeit heruntergeschmolzen oder am besten mittels eines Eisendrahtesheruntergestoßen. Zu diesem Zweck werden die Verschlußschliffe für einige Sekun-den abgenommen.Zur Reinigung wird JF7 aus den Quarzfallen heraus bei Atmosphärendruck bis+ 40 °C abdestilliert und bei —183 °C in Quarzfallen aufgefangen. Der geringe

176 W.Kwasnik

Rückstand ist JF5, das wieder ins Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Das JF7 destil-liert man dann in eine Stahlflasche. Sobald man nach dem Abfüllen wieder Raum-temperatur erreicht hat, öffnet man vorsichtig das Ventil und bläst so lange ab (SiF4

entweicht), bis ein mit Alkohol getränkter Wattebausch von dem nun nachfolgen-den JF7 entzündet wird. Ausbeute 83 °/o, bezogen auf eingesetztes J.

Die Schliffverbindungen werden durch Jodfluoride leicht fest. Man bewege sie daher vonZeit zu Zeit etwas. Alle Schliffe dürfen nicht gefettet werden; auch dichte man sie nicht mitPizein, sondern stecke sie nur lose ineinander.

Eigenschaften:Formelgewicht 259,84. JF7 ist farblos, im festen Zustand ein lockeres Pulver oder größereKristalle.F. 6,4 °C, Sublp. 4,5 °C. Dfl. (6 °C) 2,8.Sehr reaktionsfähig. In den Eigenschaften ähnelt JF7 dem C1F3, erweist sich jedoch meist alsträger. Wasser löst das gasförmige JF7 ohne Verpuffungserscheinungen auf. Natronlaugeabsorbiert es unter starker Wärmeentwicklung. Schwefelsäure schäumt, wenn JF7 hindurch-geleitet wird. Glas und Quarz werden angegriffen. JF7 riecht muffigsauer.

LiteraturO. Ruff u. R. Keim, Z. Anorg. Allgem. Chem. W. Kwasnik (bisher unveröffentlicht).193, 176(1930).

Trisauerstoffdifluorid OF>

3 O2 + 2 F2 -> 2 O3F2

96 76 172

Ein Gemisch von O2 und F2 (Volumenverhältnis 3 : 2) wird bei —196 °C bis —183 °Cunter 12 Torr einer elektrischen Entladung von 2100-2400 V und 25-30 mA aus-gesetzt. Das Reaktionsgefäß ist aus Pyrexglas gefertigt, die Elektroden bestehenaus Kupfer, die Abdichtung erfolgt durch Teflonstopfen. Abstand der Elektroden10 cm. Die Apparatur ist ähnlich wie bei O2F2 beschrieben.Man erhält 3-4 g O3F2/h. Das Produkt kann unter 0,1-1,5 Torr bei -177 bis -160 °Cnahezu unzersetzt destilliert werden. Es ist erheblich weniger explosibel als flüs-siges Ozon.

Synonym: Ozonfluorid.

Eigenschaften:Formelgewicht 86. Tiefrote Flüssigkeit, erstarrt bei -190 °C, neigt zu Unterkühlung, zersetztsich oberhalb -157 °C in O2 + O2F2. Dflüss. bei -190 °C: 1,800. Starkes Oxidationsmittel,etwa wie O2F2, reaktionsfähiger als F2 und OF2.

LiteraturA. D. Kirschenbaum, A. v. Grosse, J. Amer. Chem. Soc. 81, 1277 (1959).

Disauerstoffdifluorid 0>F,

O2 + F2 -> O2F2

32,0 38,0 70,0

Durch ein mit flüssigem O2 gekühltes Entladungsrohr werden die Gase elektrisch angeregtund das sich dabei bildende instabile O2F2 durch Kühlung ausgefroren.

Fluor 177

Das F2 hält man in einer Quarzfalle, die mit flüssigem N2 gekühlt ist, vorrätig undsaugt es durch ein Membranventil aus Kupfer in die Apparatur hinein. Man kannauch, falls vorhanden, eine F2-Stahlflasche unmittelbar anschließen. Der O2 wirdaus einer Stahlflasche, die durch eine Eisen- oder Kupferkapillare mit der Apparaturverbunden ist, entnommen. Als Reaktionsgefäß dient ein Glasapparat (s. Abb. 129),der in einem Dewargefäß mit flüssigem O2 gekühlt steckt (oder anderweit auf—183 °C gekühlt ist) und der eine Büschelentladung zu erzeugen gestattet. AlsElektroden dienen Kupferdrähte, welche mittels Pizein in dünnen, etwa 10 cm weithinausragenden Glasrohren gasdicht eingekittet sind. Zur Erzeugung der Gasent-ladung verwendet man ein großes Induktorium mit einem Wehnelt-Unterbrecheroder einen Transformator (50 Perioden), der sekundär etwa 5000 V und 0,05 A lie-fert. An das Entladungsrohr wird ein weitschenkliges U-Rohr aus Quarz angeschlos-sen. Dieses dient nach beendigter Darstellung als Destillationsvorlage und als Auf-bewahrungsgefäß. Daran hängt man eine auf —183 °C gekühlte Quarzfalle, welchedas Eindringen von Luftfeuchtigkeit verhindern soll. Als Vakuumerzeuger verwen-det man am besten eine Wasserstrahlpumpe aus Metall. Ein Manometer ist zurÜberprüfung des Vakuums nicht nötig, weil man aus der Form der Gasentladungauf die Höhe des Vakuums ausreichend genau Schlüsse ziehen kann. Man arbeitetam besten bei 10-20 Torr. In diesem Druckbereich zeigt die Entladung die büschel-artige Form.

Blas

Membranventil

Abb. 129 Darstellung vonDisauerstoffdifluorid

"zur Wasserstrahl-pumpe

Sobald die Dewargefäße unter die entsprechenden Apparateteile gestellt wordensind und die Wasserstrahlpumpe in Gang gesetzt wurde, schaltet man die Funken-strecke ein. Dann öffnet man vorsichtig das Membranventil, so daß F2 in die Appa-ratur einströmen kann. Erst dann läßt man O2 hinzutreten, und zwar muß O2 stetsim Unterschuß zugegeben werden, da sonst im Entladungsgefäß Ozon (violette bisblaue Farbe) ausgefroren wird. Das O2F2 scheidet sich an den Wänden des Ent-ladungsrohres als rotbraune feste Substanz ab. Von Zeit zu Zeit unterbricht manfür wenige Minuten die Funkenstrecke und senkt das Dewargefäß. Dadurch schmilztO2F2 und lauft in den unteren, ampullenförmigen Ansatz hinein. Sollte sich festesOzon gebildet haben, so ist beim Schmelzen Vorsicht geboten, da bisweilen Explo-sionen eintreten können.Sobald genügend O2F2 im unteren Zipfel des Entladungsrohres angesammelt ist,stellt man die Funkenstrecke sowie den O2- und F2-Strom ab, kühlt das U-förmigeVorratsgefäß auf — 183 °C ein und entfernt das Dewargefäß unter dem Entladungs-rohr. Es destilliert dabei (etwa 15 Torr) das O2F2 unter teilweiser Zersetzung über.Man sorge dafür, daß beim Destillieren O2F2 nur ganz kurze Zeit auf Temperaturen

178 W. Kwasnik

über —60 °C kommen kann, um den Zerfall weitgehend zu verhindern. Auf dieseWeise kann man O2F2 zwecks Reinigung mehrfach umdestillieren. Als Vorlaufgehen hauptsächlich Ozon und SiF4 über. Da die Destillation stets unter Bildungvon O2 und F2 verläuft, muß man die Wasserstrahlpumpe dabei ständig in Betrieblassen. Aus dem gleichen Grunde bereitet es Schwierigkeiten, O2F2 in Ampullenhineinzudestillieren.Nach beendigter Destillation schmilzt man das U-förmige Vorratsgefäß an den dün-nen Stellen der Schenkel ab. O2F2 kann nur bei —183 °C oder notfalls in Trockeneisgekühlt aufbewahrt werden.

Eigenschaften:O2F2 ist als Gas braun, als Flüssigkeit kirschrot, im festen Zustand orangefarben.F. -163,5 °C, Kp. -57 °C. Dfl. (-57 °C) 1,45, Dfest (-165 °C) 1,912.

LiteraturO. Ruff u. W. Menzel, Z. Anorg. Allgem. O. Ruft u. W. Menzel, Z. Anorg. Allgem.Chem. 211, 204 (1933). Chem. 217, 85 (1934).

Sauerstofffluorid

2F2 + 2NaOH->76 80,0

OF2

OF2 454

- 2 NaF -83,99

hH2O18,01

Mit Hilfe eines Pt-Rohres von etwa 2 mm lichter Weite läßt man einen F2-Stromvon 1-3 l/h durch 2proz. NaOH in einem Reaktionsgefäß aus Glas hindurchperlen.Die Natronlauge läuft von einem höher gestellten Vorratsgefäß aus mit einer Ge-schwindigkeit von 1 i/h durch das Reaktionsgefäß hindurch. Das Pt-Rohr tauchtman etwa 2 cm tief in die Natronlauge ein (Abb. 130).

Pt-RohrGlas Blas

-183° -183°

Abb. 130 Darstellung von Sauerstofffluorid Abb. 131 Darstellung von Chlor-dioxidfluorid

Das abziehende Gasgemisch durchstreicht eine Spiralwaschflasche, die mit Wassergefüllt ist und nicht umgesetztes F2 absorbieren soll. Anschließend kondensiert manin zwei gläsernen Gasfallen in flüssigem O2 (bei —183 °C) das OF2.Nach Beendigung der Umsetzung wird das in den Gasfallen kondensierte Rohpro-dukt bei —183 °C mit der Wasserstrahlpumpe bis auf 20 Torr abgesaugt, wobei dergrößte Teil des im flüssigen OF2 gelösten O2 entfernt wird. Um zu vermeiden, daßdabei OF2 in die Luft gerät, schaltet man vor die Wasserstrahlpumpe eine Wasch-flasche mit KJ-Lösung. Hernach wird das OF2 fraktioniert destilliert, wobei als Vor-

Fluor 179

lauf O2 übergeht. Man erhält bei einmaliger Destillation bereits ein 98,5proz. Pro-dukt. Die Ausbeute beträgt 45 °/o, bezogen auf Fluor.

Aufbewahrt wird OF2 in Glaskolben oder in Stahlflaschen.

Eigenschaften:OF2 ist ein farbloses Gas. Als Flüssigkeit ist es gelb mit einem Stich ins Braune.F. -223,8 °C, Kp. -144,8 °C. Krit. Temp. -58,0 °C, krit. Druck 48,0 bar, VT 97,6 ml/ml. Dfl.(-223,8 °C) 1,90, (-145,3 °C) 1,521. ZlHf -46 kJ. Löslichkeit in H2O bei 0°C: 6,8 ml gasf.OF2/100m7.

OF2 hat einen eigentümlichen Geruch. Es erzeugt nach Einatmung heftige Atembeschwerden,die oft erst nach mehreren Stunden einsetzen und stundenlang anhalten. Glas greift es nichtan. Es reagiert mit kaltem Wasser kaum merklich. Hg wird von OF2 angegriffen.Gegen Licht, Wärme und elektrische Zündung ist es stabil. Im Vergleich zum C12O ist esmerkwürdig reaktionsträge. Wie alle tiefsiedenden Fluoride löst es im flüssigen Zustanderhebliche Mengen Luft.

LiteraturP. Lebeau u. A. Damiens, C. R. Acad. Sei., O. Ruh0 u. W. Menzel, Z. Anorg. Allgem.Paris 188, 1253 (1928). Chem. 190, 257 (1930).

Chlordioxidfluorid CIO2F

2C1O2 + F2->2C1O2F134,92 38 172,92

Man stellt eine auf Abb. 131 dargestellte Apparatur, die ganz aus Quarz bestehenmuß, zusammen. Fluor tritt mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 ml/h in dieerste Falle ein, in der sich bei —50 bis — 55 °C einige ml flüssiges C1O2 befinden. DasEinleitungsrohr taucht einige Millimeter in das flüssige C1O2 ein. Die Reaktion gehtruhig und stetig vonstatten, wobei der größte Teil des sich bildenden C1O2F imReaktor verbleibt und nur ein geringer Teil in die zweite Falle gelangt. Wenn dieFlüssigkeit in der ersten Falle nur noch schwach gefärbt ist, entfernt man die Küh-lung unter dem Reaktor und destilliert das C1O2F bei allmählich ansteigender Tem-peratur im F2-Strom in die zweite Falle über, wo es als farblose reine Substanzanfällt, die keiner weiteren Reinigung bedarf.Nach M. Schmeisser wandelt man das Verfahren vorteilhaft wie folgt ab: In CC13Fwird bei — 78 °C C1O2 gelöst und fluoriert. Das sich bildende C1O2F scheidet sichnach überschreiten der Löslichkeitsgrenze als schwerere flüssige Phase aus. Mankühlt hernach auf —110 °C ab und saugt die leichtere Flüssigkeitsphase durch eineKapillare rasch ab. Die Umsetzung kann in Geräten aus Jenaer Glas durchgeführtwerden. Soll C1O2F ganz rein erhalten werden, so muß man auch hier in Quarz-geräten und ohne ClO2-überschuß arbeiten und anschließend das Produkt in Quarz-geräten mehrmals rektifizieren.

Synonym: Chlorylfluorid.

Eigenschaften:Formelgewicht 86,46. Farblose Verbindung, sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit, bildet anfeuchter Luft sofort Nebel.F.-115°C, Kp.-6°C.Die Verbindung ist thermisch viel stabiler als C1O2.

180 W.Kwasnik

LiteraturH. Schmitz u. H. J. Schumacher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 286, 232 (1956).Allgem. Chem. 249,242(1942). M. Schmeißer u. F. L. Ebenhöch, Angew.J. E. Sicre u. H. J. Schumacher, Z. Anorg. Chem. 66, 230 (1954).

Chlortrioxidfluorid CIO3F

KC1O4 + H S O 3 F ^ C1O3F + KHSO4

138,56 100,07 102,46 136,17

10 kg KCIO4 werden in einem gläsernen Rundkolben mit Rührer und Rückfluß-kühler in 100 g HSO3F gelöst. Die Reaktion setzt bei 50 °C ein und ist bei 85 °Cbeendet. Die Reaktionsgase läßt man über eine lOproz. Natronlauge, die 5 °/oNa2S2O3 enthält, streichen und leitet sie hernach durch eine solche Lösung hindurch.Man trocknet das Gas mit festem KOH und kondensiert es in einer auf —183 °Cgekühlten Gasfalle. Während der Reaktion läßt man einen trockenen N2-Stromdurch die Reaktionsmischung hindurchperlen. Das Präparat enthält 1 °/o Luft und0,4 % CO2. Die Ausbeute beträgt 67 °/o. Nach diesem Verfahren kann C1O3F auchim Kilogramm-Maßstab hergestellt werden.

Synonym: Chloryloxyfluorid.

Eigenschaften:Farbloses Gas, mit charakteristischem, an OF2 erinnerndem Geruch.F. -152,2 °C, Kp. -48,1 °C. Thermisch ziemlich stabil. Kann in Glas fast bis zu dessen Er-weichungspunkt erhitzt werden. Etwas löslich in Wasser. Reagiert mit wäßriger verdünnterAlkalilauge nur langsam.

LiteraturG. Barth-Wehrenalp, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 266 (1956).

Chlortetroxidfluorid C1O4F

HC1O4 + F2 -> CIO4F + HF100,46 38,0 118,46 20,0

Die Apparatur (s. Abb. 132) wird zweckmäßig aus Quarz gefertigt. Sie besteht auseinem etwa 50 cm hohen zylindrischen Reaktionsrohr, das mit Raschigringen ausQuarz angefüllt ist. Das Rohr ist von einem Kühlmantel umgeben, den man mitLeitungswasser speist. Das F2 tritt durch ein fast bis auf den Boden des Gefäßesreichendes Quarzrohr ein. Durch einen aufgesetzten Tropftrichter wird 70proz.HCIO4 zugeführt, über ein Syphon läuft die Flüssigkeit ab, während die gasför-migen Reaktionsprodukte am oberen Teil des Reaktionsrohres in eine in flüssigemO2 stehende (auf —183 °C gekühlte) Quarzfalle abziehen. Den Abschluß der Appa-ratur bildet ein mit entwässertem KF gefülltes Trockenrohr.Man läßt HC1O4 mit einer Geschwindigkeit von 1 Tropfen/s in die Apparatur ein-tropfen, bis die Flüssigkeit durch das Syphon überläuft. Dann läßt man F2 mit einerGeschwindigkeit von 2,5 i/h eintreten. In der Kondensationsfalle sammelt sichneben OF2, Cl2 und SiF4 an der Wandung C1O4F als festes Kondensat an. Wegender hohen Explosionsgefahr stellt man niemals mehr als 4 g C1O4F auf einmal her.Man reinigt das Produkt durch fraktionierte Destillation im Vakuum. Aufbewahrt

Fluor 181

70%/ge

Abb. 132 Darstellung vonChlortetroxidfluorid

Abzug

wird CIO4F in Quarzampullen, auf —183 °C gekühlt. Beim Schmelzen und Erstarrendes CIO4F kommen leicht Explosionen vor. Ausbeute etwa 60 °/o.

Die höchsten Ausbeuten (über 90 °/o) erreicht man, wenn als Material für das ReaktionsgefäßPt verwendet wird. Notfalls kann man die Apparatur aus Glas bauen, worin man allerdingsein stark verunreinigtes C1O4F bei geringer Ausbeute erhält. Kohle kann als Baustoff nichtverwendet werden, da sie C1O4F katalytisch zersetzt.

Eigenschaften:Farbloses Gas, sehr explosiv, explodiert häufig schon beim Schmelzen oder Kondensieren.Gasförmiges C1O4F explodiert ähnlich wie NO3F auch schon bei Berührung mit Staub, Fett,Gummi und 2 n KJ-Lösung. Im offenen Reagenzglas explodiert gasförmiges C1O4F beiBerührung mit einer Flamme oder einer Funkenstrecke. Es riecht scharf sauer, reizt denRachen und die Lungen, erzeugt lang anhaltende Atemnot. F. -167,3 °C, Kp.-15,9 °C.

LiteraturG. H. Rohrbach u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. Soc. 69, 677 (1948).

Difluordisulfan FSSF

2 AgF + 3 S -> FSSF + Ag2S253,76 96 102 247,76

In ein zylindrisches, einseitig geschlossenes Glasgefäß von 6 cm Durchmesser und25 cm Höhe, an das oben seitlich, in einer Schliffverbindung drehbar, ein birnen-förmiger Kolben (für AgF) angesetzt ist und an das sich 3 U-Rohre mit Hähnen an-schließen, füllt man nach sorgfältiger Trocknung 60 g Schwefelpulver und in denKolben 30 g AgF ein. Das AgF hat man zuvor durch Erhitzen auf 250 °C in trockenerAtmosphäre entwässert. Durch ein untergesetztes Ölbad von 125 °C bringt manden Schwefel zum Schmelzen und trägt innerhalb von 2 h durch Drehen des Kol-bens das AgF portionsweise in das Reaktionsgefäß ein. Mit der Vakuumpumpesaugt man laufend die gasförmigen Reaktionsprodukte ab und kondensiert sie imersten, mit flüssiger Luft gekühlten U-Rohr (Abb. 133).Nach 2,5 h ist die Umsetzung beendet. Man kühlt nun das zweite U-Rohr mit flüs-siger Luft und destilliert unter möglichst hohem Vakuum das Reaktionsprodukt ausdem ersten in das zweite U-Rohr um. Hernach wird das dritte U-Rohr mit flüssigerLuft gekühlt und das zweite U-Rohr mittels Methanol/Stickstoff-Bad auf — 120°Cgehalten. Auf diese Weise entfernt man aus dem zweiten U-Rohr SF4, SiF4 und

182 W. Kwasnik

Mano-meter

• Pumpe

Ölbad _190.c

Abb. 133 Darstellung von Difluordisulfan

SOF2. Sobald der Dampfdruck des Reaktionsgutes im zweiten U-Rohr auf 1 Torrabgesunken ist, ist die Reinigung beendet. Im zweiten U-Rohr verbleiben etwa1,5 ml reines FSSF. Dieses kann in Glasgefäßen im gefrorenen Zustand tagelangunzersetzt aufbewahrt werden.

Eigenschaften:F. -133 °C, Kp. 15 °C. Lagert sich bei höheren Temperaturen und Drucken in SSF2, weiter inSF4 + S um.

LiteraturF. Seel, R. Budenz u. D. Werner, Chem. Ber. 97, 1369 (1964).

Thiothionylfluorid SSF2

I. S2C12 + 2 K F -135 116

SSF2 + 2 KC1102 149

Als Reaktor dient ein senkrecht aufgestelltes Rohr (50 cm lang, 2 cm Durchmesser)aus Teflon, das einen elektrischen Heizmantel trägt und auf 140-145 °C erwärmtwerden kann. Der Fuß des Rohres hat einen Siebboden und sitzt auf dem Schliffeines 100-mi-Glaskolbens mit einem Gaseinleitungsrohr (für Stickstoff) auf. Amoberen Ende des Reaktionsrohres ist ein transparentes Rohr aus Polytrifluorchlor-äthylen aufgeschraubt, das kühlbar ist. Vom oberen Teil des Reaktionsrohres gehteine elastische Schlauchverbindung aus Polytetrafluoräthylen zu zwei hinterein-ander geschalteten Kondensationsfallen aus Polypropylen, die mit Trockeneis ge-kühlt werden. Den Abschluß bildet eine Sicherheitswaschflasche mit konz. H2SO4.Man füllt in das Reaktionsrohr auf eine 2 cm hohe Schicht Teflon-Wolle „aktiviertesKF", das durch thermischen Abbau von Kaliumfluorsulfinat im Vakuum gewonnenworden ist und in den Glaskolben 35 g S2C12 ein. Eine halbe Stunde nach dem Ein-schalten der Heizung des Reaktionsgefäßes bringt man mittels eines Ölbades von155-160 °C das S2C12 zum Sieden. Gleichzeitig wird ein N2-Strom durch die Appa-ratur geleitet. Nach etwa 2,5 h schlägt das Dischwefeldichlorid am oberen Teil desReaktionsrohres durch. Man bricht die Umsetzung ab. Der Umsatz KF beträgt etwa65 %. Hernach wird das Reaktionsprodukt langsam destilliert, wodurch insbeson-dere mitgerissenes S2C12 und SO2 abgetrennt werden.

Die Darstellungsmethode ist ein Beispiel für die Fluorierungsmethode mit „aktiviertem KF".

Fluor 183

II. NF3 + 3 S -> S2F2 + NSF71 96 102 65

s. bei Thiazylfluorid (S. 205).

Synonym: Dischwefeldifluorid.

Eigenschaften:F. -164,6 °C, Kp. -10/6 °C. Farblose Flüssigkeit. SSF2 ist stabiler als das Isomere FSSF.

LiteraturI.: F. Seel, H. D. Gölitz, Z. Anorg. Allgem. II.: O. Glemser, B. Biermann, J. Knaak u. A.Chem. 327, 32 (1964). Haas, Chem. Ber. 98, 446 (1965).

Schwefel(IV)-fluorid SF4

I. S + 2 F2 -> SF4

32 76 108

SF4 bildet sich mit sehr hoher Ausbeute bei der Einwirkung von vorgekühltem, mitStickstoff verdünntem Fluor auf eine Suspension von Schwefel in CC13F bei —78 °Cin der für die Darstellung des Jodtrifluorids beschriebenen Apparatur aus Glas.Resublimierter und im Hochvakuum getrockneter Schwefel wird in etwa 300 ml ge-trocknetem CC13F in dem Reaktionsgefäß suspendiert. Durch die Suspension wirdtrockener N2 geleitet. Schutzfalle, Gasvorkühlung und Reaktionsgefäß werden lang-sam auf - 7 8 °C gekühlt (Kühlbad für Schutzfalle und Gasvorkühlung Tri/CO2r fürReaktionsgefäß CH3OH/CO2 im Klarsicht-Dewar). Unter intensivem Rühren miteinem hochtourigen KPG-Rührer wird die Suspension mit einem vorgekühlten Ge-misch von F2 und N2 im Verhältnis 1:3 bis 1:1 fluoriert. Die Reaktion ist beendet,sobald sich die anfangs weiße Suspension zu einer klaren, farblosen Lösung um-gesetzt hat. überschüssiges in CC13F gelöstes F2 wird anschließend mit N2 aus derLösung vertrieben, um eine Weiterfluorisierung zu vermeiden.

Die so erhaltene reine SF4-Lösung kann für weitere Umsetzung benutzt werden undist bei tiefer Temperatur lange Zeit unzersetzt haltbar. Zur Isolierung von SF4 wirddie Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und das SF4 mit einem N2-Stromdurch Hg und anschließend über NaF geleitet. SF4 wird nach fraktionierter Konden-sation in reiner Form erhalten.

II. 3 SC12 + 4 NaF -> SF4 + S2C12 + 4 NaCl308,8 168 108 135 233,8

Als Reaktor dient ein 12 7-Vierhalskolben aus Pyrexglas, versehen mit 1 7-Tropf-trichter, Rührer, Thermometer und eisgekühltem Rückflußkühler, an den ein ab-steigender, mit Trockeneis-Aceton auf — 60 °C gehaltener Kühler angeschlossenist. Eine mit der gleichen Kältemischung gekühlte Vorlage ist gasdicht angehängt.2 kg feingepulvertes NaF (0,8-0,4 fi) und 6,5 1 Acetonitril werden in das Reaktions-gefäß eingefüllt und unter Rühren auf 68-70 °C erwärmt. Bei dieser Temperaturläßt man 3,1 kg SC12 mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/h einfließen. Nach erfolg-ter Zugabe hält man die Reaktionsmischung noch 1,5 h auf 70-72 °C. In der Vorlagehat sich 1,2 kg eines Kondensats angesammelt, das orangegelb bis rot ist. Bei Destil-lation des Reaktionsprodukts geht das SF4 als erstes über. Man erhält 990 g eines90proz. SF4, das bei abermaliger Rektifizierung 533 g fast reines SF4 liefert. Um SF4

vom SOF2 abzutrennen, eignet sich die Bildung des Addukts BF3 • SF4, aus dem es

184 W.Kwasnik

hernach durch Umsatz mit NaF wieder in Freiheit gesetzt werden kann. SOF2 bildetmit BF3 bei Raumtemperatur kein solches Addukt.SF4 kann in trockenen Glasgeräten verarbeitet werden. Die Aufbewahrung ge-schieht in Stahlflaschen. SF4 ist ein vielseitig verwendbares Fluorierungsmittel(SOF4r SF5C1, Na2SnFGr CrO2F2).

Eigenschaften:Farblos. F. -121 °C, Kp. -38 °Cr kritische Temperatur 90,1 °C, Dflüss. bei -73 °C: 1,9191.Sehr hydrolyseempfindlich, Toxidität ähnlich wie Phosgen.

LiteraturL: D. Naumann u. D. K. Padma, Z. Anorg. II.: C. W. Tullock, F. S. Fawcett, W. C. SmithAllgem. Chem. 401,53 (1973). u. D. D. Coffman, J. Amer. Chem. Soc. 82,

539(1960).

Dischwefeldekafluorid S2F10

2 SC1F5 + H2 -+ S2F10 + 2 HC1325,0 2 254 73

Man benutzt einen photochemischen Reaktor aus Quarz (z.B. Hannovia 10-1) miteingebautem Bestrahlungsrohr, das eine Hg-Lampe (z. B. Hannovia 509/12) enthält.Das Reaktionsgefäß ist kühlbar. An der einen Seite ist ein 20 i-Vorratsbehälterüber einen Trockenturm (CaSO4) angeschlossen, in dem das Gemisch SC1F5 + H2

(2:1) vorrätig gehalten wird. An der anderen Seite des Reaktors fügt man einenWaschturm an, in welchem die Gase im Gegenstrom mit Wasser gewaschen werden,um HC1 zu entfernen. Die aus dem Waschturm austretenden Gase führt man durcheine Gasfalle ( — 20 °C). Hier kondensiert sich das S2F10. Die Abgase werden mittelseiner Diaphragmenpumpe (20 l/h) im Kreis wieder in das Vorratsgefäß gepumpt.Das in der Gasfalle angesammelte Reaktionsprodukt wäscht man mit Wasser, be-handelt es mit 5 n KOH, trocknet es mit CaSO4 und hernach mit P4O10 und destilliertes. Die Ausbeute an reinem Produkt ist 40 °/o.

Eigenschaften:F. -60 °C, Kp. 29 °C. Do: 2,08. Farblose, sehr giftige Verbindung.

LiteraturH. L. Roberts, J. Chem. Soc. (London) 1962, 3183.

Schwefel(VI)-fluorid SF6

I. S + 3 F2 -> SF6

32,06 114,0 146,06

Als Reaktionsgefäß benutzt man ein Ni-Rohr von etwa 300 mm Länge und 25 mmDurchmesser (Abb. 134), in welchem sich ein Nickelschiffchen mit S befindet. DieSchliffe des Reaktionsrohres und der sich anschließenden Quarzfalle werden ambesten nicht gefettet oder mit Pizein gedichtet, sondern nur dicht ineinandergescho-ben. Das eiserne Trockenrohr mit frisch entwässertem KF am Ende der Apparaturdient zur Fernhaltung der Luftfeuchtigkeit. Die Quarzfalle wird mit flüssigem O2

(oder anderweit auf —183 °C) gekühlt.

Fluor 185

Diese Apparaturanordnung eignet sich zu den meisten Fluorierungen, bei denen ein festerAusgangsstoff ein gasförmiges Fluorid bildet (SeF6r TeF6, AsF5r CF4r GeF4, MoF6, WFfl).Für den speziellen Fall des SF6 kann die Apparatur auch ganz aus Glas hergestellt sein.

Quarz Eisen

Abb. 134 Darstellung vonSchwef el( VI) -fluorid

Im F2-Strom verbrennt der S mit bläulicher Flamme. Das in der Kondensationsfallesich ansammelnde Produkt wird anschließend durch Frittenwaschflaschen mit heißerlOproz. KOH (nicht NaOH) geleitet, um die Verunreinigungen (HF, SF2, SF4, SOF2,S2F10) zu entfernen. Schließlich trocknet man im P4O10-Rohr und leitet das Gaszwecks Entfernung von S2F10 bei Raumtemperatur über Aktivkohle. Ausbeute 87 °/o.

II. SO2

118,973 F2 -> SF6

40 86,06O2

72,92

In der in Abb. 135 dargestellten Apparatur wird SO2 im F2-überschuß zu SF6 ver-brannt. Die Temperatur muß möglichst hoch, etwa 650 °C, sein. Das in der Konden-sationsfalle angesammelte rohe SF5 enthält als Verunreinigung hauptsächlichSO2F2. Es wird durch mehrere Frittenwaschflaschen mit Wasser und heißer lOproz.KOH geleitet und mit P4O10 getrocknet. Ausbeute 70 °/o, bezogen auf SO2.

SF6 kann im Gasometer über Wasser, im Gaskolben mit Hahn oder komprimiert in Stahl-flaschen aufbewahrt werden.

Abb. 135 Darstellung von SF6.Reaktionsgefäß aus Kupfer mitabschraubbarem Brenner; Schau-rohre mit Quarzfenstern; dasKühlwasser muß das ganze Re-aktionsgefäß umströmen

Eigenschaften:Farblose Verbindung, thermisch wie chemisch sehr stabil, geruchlos. F. -50,8 °C (unterDruck), Sublp. -63,8 °C; krit. Temp. +45,55 °C; krit. Druck 38,33 bar. Dfl. (-50,8 °C) 1,88.In Wasser sehr wenig löslich, etwas löslich in Alkohol.

186 W. Kwasnik

LiteraturL: W. Klemm u. P. Henkel, Z. Anorg. All-gem. Chem. 207, 73 (1932).

II.: D. Patentmeldung I. 72173 IVb/12i vom4. 5. 1942.W. Kwasnik, bisher unveröffentlicht.

Schwefelmonochioridpentafluorid SC!F-

SF4

108Cl2 + CsF -> SC1F5 + CsCl71 151,9 162,5 168,4

172 g feinverteiltes Caesiumfluorid, 108 g Schwefeltetrafluorid und 71g Chlor wer-den in einem 0,5 7-Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl 1 h auf 100 °C, 1 h auf 150 °Cund schließlich 2 h auf 175 °C erhitzt. Die flüchtigen, in einer Kühlfalle aufgefange-nen Produkte (160 g) werden in einer Tieftemperaturkolonne destilliert ( — 60 °C).Die zwischen —23 und —21 °C übergehende farblose Fraktion (125 g) ist 95proz.SC1F5. Die Ausbeute beträgt 70-80 °/o.Folgepräparat: S2F10.

Eigenschaften:F. -64 °C, Kp. -19 °C, krit. Temperatur 117,7 °C, Dflüss. (-60 °C): 1,541. Farblose Verbindung.

LiteraturC. W. Tullock, D. D. Coffman u. E. L. Muetterties, J. Amer. Chem. Soc. 86, 357 (1964).

Thjonylfluorid SOF,

I. SOC12 + 2 HF -> SOF2 + 2 HC1118,97 40 86,06 72,92

Als Reaktionsgefäß dient eine eiserne Flasche (Abb. 136), in welche ein Gaseinlei-tungsrohr hineinführt. Hinter dieses Reaktionsgefäß schaltet man ein zweites, dasunverbrauchten HF zurückhalten soll. Daran hängt man eine Gasfalle aus Glas an,die in flüssigem O2 oder in Aceton-Trockeneis-Mischung steckt. Zur Fernhaltungvon Luftfeuchtigkeit wird ein Trockenrohr mit KF angehängt.

fl.Ozoder

SOClrf+SbClJ Trockwis-Aceton

Abb. 136 Darstellung von Thionylfluorid

In das Reaktionsgefäß werden 500 g SOC12 mit 50 g SbCl5 (als Katalysator) ein-gefüllt, und anschließend wird wasserfreier gasförmiger HF durch das Einleitungs-rohr eingeführt. HF wird gut absorbiert, und es entweicht ein Gemisch von SOF2

und HC1, welches in der Kondensationsfalle aufgefangen wird. Die Reaktion findet

Fluor 187

unter starker Abkühlung statt, so daß das Reaktionsgefäß sich außen allmählich mitEis beschlägt. Wenn alles SOC12 verbraucht ist, kann man neues nachfüllen, ohneZusatz von weiteren Mengen SbCl5.Die Abtrennung des SOF2 vom HC1 kann entweder durch Destillation oder durchrasches Durchleiten des Gasgemisches durch eiskaltes Wasser erfolgen, in welchemHC1 restlos absorbiert wird, während SOF2 fast unzersetzt hindurchgeht. Das Gaswird anschließend mittels konzentrierter H2SO4 oder P4O10 getrocknet.

II. SOC12 + 2 NaF -> SOF2 + 2 NaCl118,97 83,98 86,06 116,88

Diese besonders bequem auszuführende Umsetzung vollzieht sich in destillations-gereinigtem CH3CN als Reaktionsmedium.In einer Apparatur (vgl. auch Abb. 75, S. 101), bestehend aus Pyrex-Glaskolben mitTropftrichter, Thermometer, Rührvorrichtung und Rückflußkühler mit daran an-schließenden Kühlfallen ( -78 °C), tropft man 60 g SOC12 zu einer lebhaft gerührtenSuspension von 168 g trockenem, feinst gepulvertem NaF in 100 g CH3CN. DasZutropfen erfolgt bei Rückflußtemperatur. Nachdem alles SOC12 zugegeben ist, wirdunter fortgesetztem Rühren noch 2 h auf 80 °C erwärmt. SOF2 entweicht dabei ausder Reaktionsmischung und wird in den nachgeschalteten Kühlfallen kondensiert.Die Reinigung kann mittels Tieftemperaturrektifikation erfolgen.Ausbeute 77 °/o, bezogen auf eingesetztes SOC12.

Aufbewahrt wird SOF2 in Stahlflaschen komprimiert.

Eigenschaften:Farbloses Gas, thermisch bis Rotglut beständig. Fe, Ni, Co, Hg, Si, Mn, B, Mg, AI, Zn werdenbis 125 °C nicht angegriffen. Glas wird nicht angegriffen. SOF2 riecht erstickend. Es wird voneiskaltem Wasser nur langsam hydrolysiert.F. -110,5 °C, Kp. -43,7 °C; krit. Temp. +88 °C. Dfl. (-100 °C) 1,780. Dfest (-183 °C) 2,095.

LiteraturL: D. Patentanmeldung I. 53 743 IV b/12 i. U. Wannagat u. G. Mennicken, Z. Anorg.J. Soll u. W. Kwasnik, Naturforschung u. Allgem. Chem. 278, 310 (1955).Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT- II.: C. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Organ.Review) 23, 192. Chem. 25, 2016 (1960).H. S. Booth u. F. C. Merciola, J. Amer. Chem. Private Mitteilung von W. Sundermeyer,Soc. 62, 640 (1940). Univers. Heidelberg, 1973.

Schwefeloxidtetrafluorid SOF4

I. 5 SOF2 + 2 BrF5 -> 5 SOF4 + Br2

400,3 349,8 620,3 159,8

64,5 g Thionylfluorid (0,75 mol) und 52,5 g (0,3 mol) Brompentafluorid werden ineinem 300 ml-Autoklaven aus Edelstahl 10 h auf 280 °C erhitzt. Der anfänglich sicheinstellende Druck von 134 bar sinkt langsam auf 123,6 bar ab. Man erhält nachAbblasen bei Raumtemperatur SOF4 als schwach gelblich gefärbte Flüssigkeit, diegegebenenfalls noch einer Tieftemperatur-Rektifikation unterworfen wird (79 g).Ausbeute 85 °/o bezogen auf eingesetztes SOF2.

188

II. SF4 -108,1

W. Kwasnik

f 1/2 O 2 -16,0

>SOF4

224,1

51 g SF4 (0,47 mol) und 8 g (0,5 mol) O2 werden mit 5 g NO2 als Katalysator in einen300-ml-Autoklaven aus Edelstahl einkondensiert und anschließend 8 h auf 200 °Cgeheizt, wobei der anfängliche Druck von 75 bar auf 60 bar absinkt. Nach Abblasenund Tieftemperaturdestillation erhält man 44 g reines SOF4 (Kp. —48 °C).Ausbeute 70 °/o bezogen auf eingesetztes SF4.Verfahren I ist jedoch II vorzuziehen, da bei letzterem starke Korrosion am Stahl-autoklaven auftritt und SF4 sehr teuer ist.Um sehr reines SOF4 zu gewinnen, setzt man das rohe Produkt mit AsF5 zum Addukt

SOF4-AsF5 (vgl. folgendes Präparat) um und erhitzt das gereinigte Addukt mit KF.Aufbewahrt wird SOF4 in Stahlflaschen komprimiert oder in Glasampullen, in Trockeneisbzw. flüssiger Luft gekühlt.

Eigenschaften:Farbloses Gas. SOF4 reagiert mit Wasser unter starker Wärmeentwicklung und Bildung vonSO2F2. Natronlauge absorbiert es völlig. Reines SOF4 greift Glas nicht an. Es riecht stechend.F. -99,6 °C, Kp. -48,5 °C. Dfl. (-82 °C) 1,946, Dfest (-183 °C) 2,55.

LiteraturL: K. Seppelt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 386, II.: W.C.Smith u. V.A.Engelhardt, J. Amer.289 (1971). Chem. Soc. 82, 3838 (1960).Private Mitteilung W. Sundermeyer, Univer-sität Heidelberg (1973).

Thionyltetrafluorid-Arsenpentafluorid SOF4AsF5, [SOF3] [AsF6]

SOF4 + AsF5-> SOF4-AsF5

124 169,9 239,9

In einer Quarzfalle werden SOF4 und AsF5 bei Temperatur der flüssigen Luft kon-densiert. Man erwärmt vorsichtig bis zur Schmelztemperatur des SOF4. Es tritt eineheftige Reaktion ein, die zur Verdampfung eines Teils der Ausgangsprodukte führt.Das Addukt erscheint als feste weiße Substanz in der Gasfalle. Man reinigt dasProdukt durch Sublimation in Quarzapparaturen. Bei 80 °C können 6 g/h sublimiertwerden.

Durch Umsetzung von SOF4-AsF5 mit KF kann man sehr reines SOF4 herstellen. DieAdditionsverbindung ist also ein bequemes Speicherungsprodukt für SOF4.

Eigenschaften:SOF4-AsF5 ist farblos. Der Dampfdruck bei 20 °C beträgt 7 Torr.

LiteraturF. Seel, O. Detmar, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301, 113 (1959).

Sulfurylfluorid

SO2C12 + 2 NaF135,0 84,0

SO2F2

-> SO2F2 -102,1

f 2 NaCl116,9

Man setzt die Reaktionspartner in destillationsgereinigtem Tetramethylensulfon(TMS) als Reaktionsmedium um: 135 g SO2C12 werden in einer 1 1-Autoklaven-Apparatur mit Eintropfvorrichtung,Temperaturmessung und Rührvorrichtung in eine

Fluor 189

lebhaft gerührte Suspension von 168 g trockenem, feinst gepulvertem NaF in 300 gTMS eingetropft. Die Temperatur der Reaktionsmischung darf dabei 100 °C nichtüberschreiten. Nachdem alles SO2C12 zugegeben ist, wird unter fortgesetztem Rüh-ren noch je 1 h bei 60 °C, 80 °C, 100 °C und bei 125 °C sowie 2 h bei 150 °C erhitzt.Während der ganzen Umsetzungszeit verbleibt der geschlossene Autoklav unterdem sich von selbst einstellenden Druck. Danach wird geöffnet, das gasförmigeSO2F2 abgeblasen und in Kühlfallen aus Glas bei —78 °C kondensiert.Ausbeute 85 °/o, bezogen auf eingesetztes SO2C12.

Aufbewahrt wird SO2F2 im Gasometer über konz. H2SO4 oder komprimiert in Stahlflaschen.

In ähnlicher Weise kann auch Selenylfluorid SeOF2 dargestellt werden:SeOCl2 + 2 NaF -* SeOF2 + 2 NaClHierfür wird kein Autoklav benötigt; die Umsetzung kann in TMS bei gewöhnlichem Druckund bei 60-115 °C ansteigender Temperatur ausgeführt werden. Die Ausbeute ist 28%.Eigenschaften:Farbloses und geruchloses Gas, bis 400 °C thermisch stabil, chemisch sehr träge, wird durchWasser nicht hydrolytisch gespalten, löst sich in Alkalilauge ziemlich rasch unter vollständi-ger Hydrolyse.F. 121,4 °C, Kp. -49,7 °C. Dfl. etwa 1,7.Löslichkeit bei 16,5 °C.in Wasser: 4-5 ml gasf. SO2F2/100 mlin Alkohol: 24-27 ml gasf. SO2F2/100 mlin Toluol: 210-220 ml gasf. SO2F2/100 mlin CC14: 136-137 ml gasf. SO2F2/100 ml

LiteraturC. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Organ. Private Mitteilung W. Sundermeyer, Univer-Chem. 25, 2016 (1960). sität Heidelberg, 1973.

Disulfurylfluorid S205F2

CaF2 + SO 3 -> FSO2OSO2F + CaSO4

78 240 182 136

In einem 400 mi-Autoklaven aus rostfreiem Stahl füllt man 0,5 mol CaF2 und 4,5 molSO3. Der Autoklav wird auf —78 °C abgekühlt und evakuiert . Dann erhitzt man dieReaktionsmischung unter Rühren 24 h lang auf 200 °C. Hernach kühlt man denAutoklaven auf 0 bis —20 °C ab und füllt 500 g 92proz. Schwefelsäure ein, um dasnicht umgesetzte SO3 zu lösen. Diese Behandlung mit Schwefelsäure ist für einegute Ausbeute wesentlich. Das Reaktionsprodukt besteht aus einem Schlamm, aufdem als zweite Schicht flüssiges S2O5F2 lagert. Man dekantiert diese ab und reinigtsie durch Destillation bei Atmosphärendruck. Der Umsatz, bezogen auf CaF2, ist72 °/o.

Synonym: Pyrosulfurylfluorid.

Eigenschaften:F. -48 °C, Kp. 50,8 °C, D20 1,75.Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit, bis 200 °C thermisch beständig. Raucht wenig ander Luft. Beeinflußt den Geschmack des Tabakrauchs im negativen Sinn. Die Verbindungeignet sich als Lösungsmittel bei Fluorierungen. Pyrosulfurylfluorid ist ein starkes Atem-gift, ähnlich dem Phosgen.

LiteraturE. L. Muetterties u. D. D. Coffman, J. Amer. Chem. Soc. 80, 5914 (1958).

190 W.Kwasnik

Peroxodisulfuryldifluorid S2O6F2

2SO3 + F2->S2O6F2

160,12 38,00 198,12

Zur Gewinnung von S2O6F2 werden SO3 und F2 an einem AgF2-Katalysator in einem90 cm langen Cu-Rohr von etwa 7-8 cm Durchmesser umgesetzt. Der Katalysatorwird wie folgt gewonnen: Cu-Späne oder Cu-Wolle (je nach Rohrdurchmesser undFeinheit des Materials etwa 2-5 kg) werden durch Behandlung mit [Ag(CN)]0-Lösung mit Ag (etwa 50-100 g) überzogen, gewaschen, getrocknet und möglichstdicht in das Rohr gepackt, das zunächst nur einseitig mit einer Cu-Abschlußplattedurch Hartlötung (Silberlot) abgeschlossen ist; nach der Füllung wird auch dasandere Ende mit einer aufgelöteten Abschlußplatte versehen. Beide Abschlußplat-ten tragen je ein etwa 6 mm weites Cu-Rohr für die Zu- bzw. Ableitung derReaktionsgase. Das Reaktionsrohr wird mit einer Heizwicklung umgeben, und dieFüllung wird bei 200 °C bis zur Sättigung mit F2 behandelt, wobei AgF2 als Kata-lysator entsteht. Als Vorratsgefäß für SO3 (ca. 500 g) dient ein 1 i-Schliffkolben, indem ein N2-Einleitungsrohr bis fast zum Kolbenboden reicht; vom Hals des Kol-bens führt ein Ableitungsrohr zum Reaktionsgefäß. Ein- und Ableitungsrohr sindmit Hähnen verschließbar, um bei Nichtbetrieb Feuchtigkeit auszuschließen. EinStrom von trockenem N2 (8 i/h), wird in dem auf 30 °C erwärmten Kolben mit SO3

beladen und kurz vor dem Reaktionsrohr mit einem mit N2 verdünnten F2-Stromvereinigt. Beide Gasströme werden durch Strömungsmesser kontrolliert; sie wer-den so einreguliert, daß F2 stets in geringem Überschuß vorhanden ist. Die Tempe-ratur des Reaktionsrohres wird auf 150 °C eingestellt, die Verweilzeit der Gase solletwa 15 min betragen.Hinter dem Reaktionsrohr werden die Reaktionsgase durch zwei Kondensations-fallen aus Glas geleitet. In der ersten, auf —78 °C gekühlten Falle kondensiert dieHauptmenge S2O6F2, in der zweiten, auf —183 °C gekühlten Falle kondensierenflüchtige Nebenprodukte und nur wenig S2O6F2. Nachdem beide Gasströme ein-reguliert sind, d. h. etwas überschüssiges F2 hinter der auf —183 °C gekühlten Fallemit KJ nachgewiesen werden kann, wird der Inhalt der ersten Falle verdampft unddie leere Falle erneut auf —78 °C gekühlt. Es kondensiert nun ein SO3-freies Pro-dukt, und zwar können unter den genannten Bedingungen etwa 6 g S2O6F2/h erwar-tet werden. Zur Reinigung wird der Inhalt der ersten Falle solange durch Abpum-pen bei — 78 °C von leichten flüchtigen Verunreinigungen befreit, bis als Mol-gewicht des Rückstandes 198 bis 200 durch Gasdichtebestimmungen gemessen wird.Ist dies nicht erreichbar - es ist dann nicht stets mit F2-überchuß gearbeitet undnicht alles SO3 verbraucht worden -, oder werden hohe Reinheitsforderungen ge-stellt, wird das S2O6F2 durch Destillation von Kolben zu Kolben möglichst in einerGanzglasapparatur oder aber in einer Drehbandkolonne (Pt-Band, Teflon/Pt-Ven-tile) gereinigt. Falls Schmierung von Hähnen erforderlich ist, muß dies mittelsTeflonmanschetten oder mit „Fluorfett" geschehen. Die Aufbewahrung von S2O6F2

sollte bei —78 °C erfolgen. Es ist zu beachten, daß sich das explosive FSO3F unterden Nebenprodukten befinden kann.

Eigenschaften:Farblose, sehr unangenehm riechende, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. Entzündet orga-sches Material sofort.F. -55,4 °C, Kp. 67,1 °C; Dampftension bei 25,8 °C: 146,4 Torr. D (35,5 °C) 1,645.

Fluor 191

LiteraturF. B. Dudley u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. P. M. Nutkowitz u. G. Vincow, J. Amer.Soc. 79, 513 (1957). Chem. Soc. 91, 5956 (1969).J. M. Shreeve u. G. H. Cady, J. Amer. Soc.83, 4521 (1961); Inorg. Synth. 7, 124 (1963).

Thionylchloridfluorid SOCIF

4 SOC12 + JF5 -> 3 SOCIF + SOF2 + JC13 + Cl2

475,9 221,92 307,5 86,06 233,29 70,92

In einem Kolben, der mit Rückflußkühler und Tropftrichter (alles aus Quarz) ver-sehen ist, werden zu 60 g SOC12 mittels des Tropftrichters 45 g JF5 langsam zu-getropft. Die Mischung erwärmt sich von selbst und färbt sich dunkel. Die durchden Rückflußkühler abziehenden Gase werden in einer Quarzfalle kondensiert, diein flüssiger Luft steckt. Den Abschluß der Apparatur bildet ein Trockenrohr mit ent-wässertem KF.Das in der Gasfalle kondensierte Produkt, welches von mitgerissenem JC13 grün-lichgelb gefärbt ist, destilliert man über Sb-Pulver oder Hg, bis es farblos ist. An-schließend wird fraktioniert destilliert, wobei als Vorlauf SiF4, HC1 und SOF2 undals Nachlauf SOC12 übergehen. Der zwischen 10 und 18 °C (760 Torr) übergehendeAnteil ist SOCIF.Ausbeute etwa 42 °/o bezogen auf SOC12.

Aufbewahrt wird SOCIF am besten in Glasampullen auf -183 °C gekühlt oder für kurzeZeit notfalls bei Raumtemperatur in Glaskolben oder Stahlflaschen.

Eigenschaften:Farbloses Gas, thermisch bei Raumtemperatur nicht unbegrenz t stabil (zerfällt inSOC12 + SOF2), erstickend riechend, ähnlich den Schwefelfluoriden. SOCIF reagiert infolgeDisproportionierung mit Cu und Hg bei Raumtemperatur, mit Fe ab 70 °C. Wasser undNatronlauge bewirken Hydrolyse. Gegen Glas ist SOCIF beständig.F. unscharf zwischen -110 und -139 °C (Gemisch zweier Isomerer), Kp. 12,3 °C. Da. (0 °C)1,576.

Literatur0 . Ruff u. H. Jonas, Naturforschung u. Medi- D. Patentanmeldung R 100 449.zin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) H. Jonas, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 27323,192. (1951).

Sulfurylchloridfluorid SOXIF

1. 3 SO2C12 + SbF3 -> 3 SO2C1F + SbCl3

404,91 178,76 355,5 228,13

Man verwendet als Reaktionsgefäß einen Autoklaven oder eine Stahlflasche von1 1 Inhalt, schraubt darauf einen mit Leitungswasser speisbaren eisernen Rückfluß-kühler und versieht diesen oben mit einem Federmanometer und einem Abblas-ventil. Die Apparatur muß einen Druck von 11 bar aushalten können.Das Abblasventil verbindet man mit zwei Quarzfallen, die in flüssiger Luft stecken.Den Abschluß bildet ein Trockenrohr mit entwässertem KF zwecks Fernhaltung derLuftfeuchtigkeit.Man füllt in das Reaktionsgefäß 220 ml (365 g) SO2C12, 187 g fein gepulvertes SbF3

192 W.Kwasnik

und (als Katalysator) 40 ml SbCl5 ein und heizt allmählich auf 300 °C, wobei sichein Druck von 8 bar einstellt. Durch öffnen des Ventils läßt man langsam dieReaktionsgase in die Quarzfallen abblasen, bis der Druck im Reaktionsgefäß 7,3 barbeträgt. In 2 h erhält man auf diese Weise 80 ml Kondensat in den Fallen.Man destilliert anschließend das Produkt, wobei als Vorlauf HC1 und SO2 abgehen,während der Nachlauf nicht umgesetztes SO2C12 ist. Man erhält 50 ml reines SO2C1F.

II. Ohne Anwendung von Überdruck kann SO2C1F auch mit befriedigender Aus-beute in einem Lösungsmittel wie CH3CN dargestellt werden:

SO2C12 + N a F - > SO2C1F + NaCl135,0 42,0 118,5 58,4

68 g SO2C12 (0,5 mol) werden in einer Apparatur (vgl. auch S. 101, Abb. 75) ausPyrexglaskolben mit Tropftrichter, Thermometer, Rührvorrichtung und Rückfluß-kühler mit daran anschließenden Kühlfallen ( — 78 °C) zu einer lebhaft gerührtenSuspension von 144 g (2,48 mol) trockenem, feinst gepulvertem NaF in 133 g(3,24 mol) CH3CN (destillationsgereinigt) langsam zugetropft. Nachdem alles SO2C12

zugefügt ist, wird die Reaktionsmischung noch 3,5 h auf 80 °C erwärmt. SO2C1F ent-weicht dabei gasförmig und wird in den nachgeschalteten Kühlfällen kondensiert.Ausbeute 64 °/o, bezogen auf eingesetztes SO2C12.

Aufbewahrt wird SO2C1F in Stahlflaschen oder in Glaskolben.

Eigenschaften:Farbloses Gas, riecht stechend, ähnlich wie SO2C12, raucht nicht an der Luft, reagiert mitWasser und Alkalilauge rasch, greift Hg und Messing nicht an. Im reinen Zustand ist esauch gegen Glas beständig.F. -124,7 °C, Kp. 7,1 °C. Dfl. (0 °C) 1,623.

LiteraturI.: H. S. Booth u. V. Hermann, J. Amer. Chem. II.: C. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Organ.Soc. 58, 63 (1936). Chem. 25, 2016 (1960).

Private Mitteilung W. Sundermeyer, Univer-sität Heidelberg, 1973.

Sulfurylbromidfluorid SO2BrF

Br2 + BrF3 -> 3 BrF159,82 136,91 296,73

3BrF + 3 S O 2 - ^ 3 S O 2 B r F296,73 192,18 488,94

Die Umsetzung ist eine Zeitreaktion. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bedingt durch dieGleichgewichtseinstellung der Reaktion Br2 + BrF3 —>- 3 BrF.Aufbewahrt wird SO2BrF in Quarzampullen eingeschmolzen.

In einem eisernen Autoklaven werden zu einem Gemisch von 20 ml Br2 und 21,2 mlBrF3 bei + 12°C allmählich 120 g SO2 hinzudestilliert. Nach mehrtägigem Stehen-lassen, währenddessen der Autoklav täglich einmal geschüttelt wurde, destilliertman das Produkt aus dem Druckgefäß heraus und fängt es in einer Quarzfalle bei—183 °C auf. Zwecks Reinigung wird SO2BrF durch eine Waschflasche mit Hg (Ent-fernung von Spuren Br2 und BrF3) dann über NaF (Entfernung von HF) und schließ-

Fluor 193

lieh über P4O10 (Entfernung von H2O) geleitet. Anschließend wird fraktioniert destil-liert, wobei der Vorlauf verworfen wird. Nachlauf ist nicht vorhanden.Ausbeute 88 °/o, bezogen auf BrF3.Aufbewahrt wird SO2BrF in Quarzampullen eingeschmolzen.

Eigenschaften:Formelgewicht 162,98. Farblose Verbindung, bis 300 °C thermisch stabil, reagiert bei Raum-temperatur mit Glas langsam, ist gegen Quarz beständig. Mit Wasser tritt heftige Reaktionunter Hydrolyse ein. SO2BrF färbt sich bei Berührung mit feuchter Luft bereits schwachrötlich infolge Bromausscheidung.F. -86 °C, Kp. 40 °C. Dfl. (0 °C) 2,17, Dfest (-183 °C) 3,16.Riecht erstickend, ähnlich wie SO2C12.

Literatur0. Ruff u. H. Jonas (mitbearbeitet von W. H. Jonas, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 273Kwasnik), Naturforschung u. Medizin in (1951).Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23,193.

Fluoroschwefelsäure HSO3F

1. 2 KHF2 + 4 SO3 + H2SO4 -> 4 HSO3F + K2SO4

156,20 320,24 98,08 409,28 174,27

In 40 ml rauchende Schwefelsäure mit etwa 60 °/o SO3r die in einer Pt- oder AI-Schaledurch Eis-Kochsalz-Mischung gut gekühlt werden, trägt man in kleinen Anteilen20 g getrocknetes und gepulvertes KHF2 unter Umrühren ein. Man erhält eine zäh-flüssige, an der Luft etwas rauchende Masse. Anschließend erwärmt man langsamauf 100 °C, um unverbrauchtes SO3 und HF zu vertreiben.Man destilliert nun aus einer Glasapparatur (Jenaer Glas) mit Schliffverbindungendie HSO3F ab, indem man allmählich bis auf 250 °C erhitzt. Nach zweimaligemDestillieren ist die Säure völlig rein.Ausbeute 85 °/o.

II. SO3 + H F - > H S O 3 F80,06 20 100,07

In einem AI-Gefäß werden zu 800 g SO3, welche auf 35-45 °C gehalten werden,mittels einer Kapillare aus V2A-Stahl 200 g HF unter die Oberfläche der Flüssigkeiteingeleitet. Die Absorption des HF findet rasch, jedoch ohne explosionsartige Hef-tigkeit statt. Hernach wird auf 100 °C erhitzt, um überschüssiges SO3 und HF zuverdampfen.Man destilliert nun aus einer Apparatur aus AI zweimal ab.

III. HSO3C1 + H F - ^ H S O 3 F + HC1116,53 20 100,06 36,47

Ein aus Silber gefertigter und mit einem silbernen Tropftrichter versehener Destil-lationskolben wird in ein Eiskochsalzbad gesetzt. Man destilliert 50 g wasserfreienHF durch den Abgangsstutzen des Kolbens hinein. Hernach wird ein Trockenrohraus Kupfer mit KF zwecks Absorption des mitgerissenen HF an den Abgangsstutzenangebracht. Durch den Tropftrichter führt man HSO3C1 in den Reaktionskolben ein.Die Reaktion setzt sofort ein, und es entweicht ein gleichmäßiger HCl-Strom. NachBeendigung der Umsetzung entfernt man den überschüssigen HF und den restlichen


194 W.Kwasnik

HC1 durch Abblasen im trockenen Luftstrom unter allmählicher Erwärmung desKolbeninhalts auf 110°C. Der im Destillationskolben verbleibende Rückstand istCl-freie HSO3F.

Aufbewahrt wird HSO3F, falls ganz rein, in Glasampullen eingeschmolzen, sonst in AI-Gefäßen.

Eigenschaften:Farblose Flüssigkeit, thermisch bis 900 °C vollkommen stabil.F. -87 °C, Kp. 163 °C. Dfl. (18 °C) 1,740.Wirkt bei Raumptemperatur auf S, C, Se, Te, Pb, Ag, Cu, Zn, Fe, Cr, Mn nicht ein, dagegenreagiert sie mit Sn unter gelinder Gasentwicklung. Auch Hg wird schwach angegriffen.Gummi, Kork und Siegellack werden rasch zerstört. In der Hitze werden S, Pb, Sn und Hgstark angegriffen. HSO3F gibt mit Aceton unter starker Wärmeentwicklung eine dunkelrot-braune Färbung (Farbreaktion auf Fluorsulfosäure). Benzol und Chloroform reagierenunter HF-Abspaltung. Äther bewirkt starke Erwärmung und Aufbrausen, wobei sich Äthyl-ester bildet. Reine HSO3F greift Glas nicht an.Mit Wasser reagiert HSO3F mit explosionsartiger Heftigkeit. Raucht an der Luft.

LiteraturL: J. Meyer u. G. Schramm, Z. Anorg. All- III.: H. Wiechert, Z. Anorg. Allgem. Chem.gem. Chem. 206, 25 (1932). 261, 310 (1950).II.: D. Patentanmeldung I. 52953 IVb/12ivom 6. 8. 1935.

Die Darstellung der Fluorosulfate ClOSO2Fr BrOSO2Fr Br(OSO2F)3 und J(OSO2F)3 wird imAbschnitt II, 3 (Chlor, Brom, Jod) beschrieben. Die Darstellung der Fluoroschwefelsäure-derivate H2NSO2Fr FSO2NCO und HN(SO2FJ2 wird im Abschnitt II, 7 (Stickstoff) beschrieben.

Kaliumfluorsulfinat FSO2K

KF + SO2 -> FSO2K58,10 64,06 122,16

1 kg wasserfreies, feingepulvertes KF wird mit 2 kg flüssigem SO2 in einem eiser-nen 4 i-Rührautoklaven bei Raumtemperatur 5 Tage langsam gerührt. Nach dieserZeit bläst man das überschüssige SO2 ab und erhält etwa 2 kg KSO2F mit einemReinheitsgrad von 95 mol/°/o. Man kann auch in der Weise vorgehen, daß man dasKF in den Autoklaven einfüllt, eine Stahlflasche mit flüssigem SO2 mittels einerKapillare anschließt, die Luft im Autoklaven durch SO2 verdrängt und hernach dasAusgangsventil des Autoklaven schließt. Nach Einschalten des Rühres setzt einelebhafte Absorption des SO2 durch KF ein, die nach Aufnahme von etwa 1 kg SO2

abklingt.Kaliumfluorsulfinat kann als „aktiviertes Kaliumfluorid" verwendet werden. Essetzt sich mit vielen anorganischen und organischen Säurehalogeniden zu den ent-sprechenden Fluoriden um und läßt sich daher als Fluorierungsmittel häufig dortanwenden, wo sonst wasserfreier HF erforderlich ist (z. B. SOF2r PF3, POF3, AsF3,C6H5COF).

Eigenschaften:Farblose feste Substanz, zersetzt sich bei 170-180 °C. Löslichkeit in flüssigem SO2 (bei 0 °C)3,85 mg/100 g. Löst sich in Wasser unter Hydrolyse. Mit Cl2, Br2 oder F2 bildet es Sulfuryl-fluorid.

LiteraturF. Seel u. L. Riehl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282, 293 (1955).

Fluor 195

Selen(VI)-fluorid SeF6

Se + 3 F2 -> SeF6

78r96 114 192,96

Se wird in der beim SF6 beschriebenen Apparatur (S. 185), die für diesen Zweckganz aus Glas hergestellt sein kann, fluoriert. Das Se brennt ohne Wärmezufuhrim F2-Strom ab. Zeitweise muß das Reaktionsrohr gekühlt werden. Das sich in derKondensationsfalle bei —183 °C ansammelnde Produkt wird anschließend durcheine Frittenwaschflasche mit lOproz. Kalilauge geleitet und über P4O10 getrocknet.Durch Fraktionierung wird SeF6 anschließend völlig gereinigt.

SeF6 kann man in Glaskolben aufbewahren oder im Gasometer über Wasser.

Eigenschaften:Farbloses Gas, thermisch sehr beständig. Gegen Glas ist es indifferent, greift jedoch Hgetwas an. Es erzeugt nach Einatmen Atembeschwerden und Herzbeklemmungen.F. -34,8 °C, Subltemp. -46,6 °C, krit. Temp. 72 °C. Dfl. (-10 °C) 2,108, Dfest (-195 °C) 3,478.

LiteraturW. Klemm u. P. Henkel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 74 (1932).

Selen(IV)-fluorid SeF4

Se + 2F2->SeF4

78,96 76 154,96

Selen, bei 200 °C getrocknet, wird in flacher Schicht in einem mit Eis gekühltenweiten Reaktionsgefäß aus Pyrexglas oder aus Quarz ausgebreitet und F2, 1 : 1 mitN2 verdünnt, mit einer Geschwindigkeit von 1 i/h darübergeleitet. Starke Kühlungund vorsichtige Fluorierung sind wichtig, da sich sonst SeF6 bildet. Anschließendwird das flüssige Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert.

Eigenschaften:Farblose Flüssigkeit, mischbar mit H,SO4f Alkohol, Äther und JF5. F. -9,5 °C, Kp. 106 °C.D252,72..NaF, KF, RbF, CsF und T1F lösen sich in SeF4 unter Bildung der Komplexe MeSeF5. Wasserzersetzt SeF4 heftig. Mit Hg am Rückflußkühler mehrere Stunden erhitzt, bildet es HgSeF4.Pyrexglas wird allmählich angegriffen.

LiteraturE. E. Aynsley, R. D. Peacock u. P. L. Robin- R. D. Peacock, J. Chem. Soc. (London) 1953,son, J. Chem. Soc. (London) 1952, 1231. 3617.

Selenyldifluorid SeOF2

SeOCU + 2 KF -> SeOF2 + 2 KC1165,87 116,2 132,96 149,11

Zunächst wird 1 mol KF in einem 100-.mi-Glaskolben im Vakuum einer ölpumpe 8 hbei 200-300 °C entwässert. Nach dem Erkalten setzt man auf den Kolben einenAnschütz-Aufsatz auf, der mit einem Tropftrichter und einem CaCl2-Rohr versehen

196 W.Kwasnik

ist. Nun tropft man SeOCl2 mit einer solchen Geschwindigkeit auf das Kaliumfluorid,daß der Kolbeninhalt nicht wärmer als 60-70 °C wird. Danach setzt man einen Rück-flußkühler auf und erhitzt 8 h im Vakuum auf 100 °C. Sobald sich im Rückflußkühlerkeine Flüssigkeit mehr kondensiert, ist die Reaktion beendet. Nun wird an denKolben eine Vakuumdestillationsapparatur angeschlossen und im Wasserstrahl-vakuum mit der vollen Bunsenflamme das SeOF2 abdestilliert, das als gelblicheFlüssigkeit anfällt.Um ein wasserklares, reines Produkt zu erhalten, tropft man das Rohprodukt imGlaskolben auf KF auf, wobei unter Bildung von KSeOF3 starke Erwärmung auf-tritt. Beim anschließenden Erhitzen (Kolben aus hochschmelzendem Glas) mit dervollen Bunsenflamme im Vakuum spaltet sich das Anlagerungsprodukt, und esdestilliert reines SeOF2 ab.Die Ausbeute beträgt 79 °/o.

Synonym: Selenoxidfhiorid.

Eigenschaften:F. 15,5 °C, Kp. 34,5 °C bei 9 Torr. Farblose Substanz.

LiteraturR. Paetzold u. K. Aurich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 314, 72 (1962).

Kaliumfluoroselenit FSeO2K

I. KF + S e O 2 ^ F S e O 2 K58 111 169

Im Platintiegel schmilzt man KF, das zuvor 6 h bei 300 °C unter 10 Torr entwässertworden ist, mit SeO2 (Molverhältnis 1:1) zusammen (250 °C). Um zu verhindern,daß das Produkt durch Spuren Se rosa gefärbt ist, leitet man in die Schmelze 10 mineinen trockenen, mit NO 2 beladenen O2-Strom ein. Beim Abkühlen der Schmelzekristallisiert das FSeO2K in Form von derben Nadeln aus. Mittels eines ein-geschmolzenen Pt-Drahtes wird der Schmelzkuchen aus dem Tiegel entfernt undunter trockenem Stickstoff im Mörser zerkleinert.

II. K2SeO3 + SeOF2 -+ 2 FSeO2K205 133 338

Gut getrocknetes K2SeO3 wird unter Feuchtigkeitsausschluß im Platintiegel mit derberechneten Menge SeOF2 tropfenweise versetzt. Die Reaktion verläuft sehr stür-misch, und das Reaktionsprodukt verflüssigt sich völlig. Die weitere Aufarbeitunggeschieht wie bei I angegeben.

Eigenschaften:Weiße, kristalline, sehr hygroskopische Substanz.F.250°C,D4

20:2,98.

LiteraturR. Paetzold u. K. Aurich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 335, 281 (1965).

Fluor 197

Tellur(VI)-fluorid TeF6

Te + 3 F2 -> TeF6

127,61 114 241,61

In der bei SF6 beschriebenen Apparatur (S. 185), die für diesen Zweck auch ganz ausGlas gefertigt sein kann, wird Te fluoriert. Die Reaktion verläuft exotherm, eineFlamme tritt jedoch meist nicht auf, wenn die Reaktion durch Kühlung von außengemäßigt wird.Das in der Gasfalle bei —183 °C sich ansammelnde Produkt wird anschließend frak-tioniert. Vorheriges Waschen des Gases mit Kalilauge ist nicht möglich, da TeF6

von dieser hydrolytisch gespalten wird.

TeF6 kann in Glaskolben aufbewahrt werden.

Eigenschaften:Farbloses Gas, von unangenehmem Geruch, chemisch nicht ganz so indifferent wie SeF6 undSF6. Wird von Wasser langsam, aber vollständig hydrolysiert, greift Hg an.TeF6 erzeugt Atembeschwerden und Herzbeklemmungen. Nach Einatmen erhält man denbekannten widerwärtigen Te-Geruch.F. -37,6 °C, Subltemp. -38,9 °C, krit. Temperatur 83 °C. Dfl. (-10 °C) 2,499, Dfest (-191 °C)4,006.

LiteraturW. Klemm u. P. Henkel, Z. Anorg. Allgem. D. M. Yost u. W. H. Clausen, J. Amer. Chem.Chem. 207, 74 (1932). Soc. 55, 885 (1933).

Stickstoff(lll)-fluorid NF3

I. 4 NH3 + 3 F2 -> NF3 + 3 NH4F68,12 114,0 71,0 111,12

NF3 wird durch Fluorierung von NH3 mit naszierendem F dargestellt, indem man eineSchmelzflußelektrolyse von NH4HF2 durchführt.

In einer Elektrolysenzelle, wie sie zur Herstellung von F2 beschrieben worden ist(s. S. 162 f.), wird chlorfreies, möglichst trockenes NH4HF2 elektrolysiert. Die Zusam-mensetzung der Schmelze soll zwischen NH4F-1,1 HF und NH4F-1,8 HF liegen. DieTemperatur hält man auf 130-140 °C. Als Anode verwendet man Nickel oder Ache-son-Graphit. Man arbeitet mit 10 A, wobei sich eine Spannung von 5,6-5,9 V ein-stellt. Stromdichte an der Anode 0,05-0,1 A/cm2. (Die Stromdichte ist für die Aus-beute nicht wesentlich.)Die aus der Elektrolysenzelle austretenden Reaktionsgase werden in einem eiser-nen Trockenrohr über frisch entwässertes KF geleitet, um HF und H2O zu entfernen.Daran schließt man zwei gläserne Gasfallen an, die in flüssigem O2 stehen oder aufandere Weise auf —183 °C gekühlt sind. Den Abschluß der Apparatur bildet einTrockenrohr aus Eisen mit KF.Sobald die Elektrolyse in Gang gesetzt worden ist, kondensieren sich in den Gas-fallen in den ersten Stunden bzw. Tagen, je nach dem Gehalt des Elektrolyten anFeuchtigkeit, zunächst nur feste, teils farblose, teils lila und blau gefärbte Produkte(N2O, N2O3, O3). Auch muß man bei Beginn der Elektrolyse mit etwaigen Explosio-nen rechnen, die durch Ozon hervorgerufen werden. In dem Maße, wie die Feuch-tigkeit aus der Schmelze herauselektrolysiert wird, verringert sich die Menge fester

198 W.Kwasnik

Kondensate, und es erscheint in zunehmendem Maße NF3 als farblose Flüssigkeit.Die Stromausbeute an NF3 wird jedoch nie höher als 42 °/o d. Th.

Es ist zu beachten, daß die Natur der Elektrolysenprodukte stark vom Anodenmaterial ab-hängig ist. Wenn man mit einer bestimmten Nickel- oder Kohlesorte als Anode keinenErfolg hat, muß man also ein anderes Fabrikat wählen.

Das in den Gasfallen kondensierte, teils flüssige, teils feste Reaktionsgemisch wirdzunächst mit Kalilauge gewaschen, um die sauren Bestandteile zu entfernen. Dannfraktioniert man das Produkt, um die Hauptmenge an N2O zurückzuhalten. DasNF3 sieht dann als Flüssigkeit bereits farblos aus und ist mit einer weißen Schichtvon festem N2O bedeckt. Um diese zu entfernen, muß man das NF3 mehrmals sehrsorgfältig fraktionieren. Bequemer lassen sich die letzten Spuren N2O abtrennen,indem man das NF3 im Tieftemperaturfilter bei —183 °C filtriert. Nach einmaligemFiltrieren ist es bereits vollkommen sauber. Zum Schluß entfernt man die im flüs-sigen NF3 gelöste Luft, indem man das Produkt mit der ölpumpe mehrere Stundenabsaugt, während die Gasfalle auf —183 °C gekühlt ist. Die Kontrolle auf die Rein-heit des NF3 führt man am besten durch die Molgewichtsbestimmung (Gasdichte-messung) durch.

II. In ähnlicher Weise wie bei I beschrieben, elektrolysiert man Guanidin-hydro-fluorid. Der Vorteil des Verfahrens ist die höhere Stromausbeute und die Möglich-keit, bei niederen Temperaturen arbeiten zu können, der Nachteil die gleichzeitigeBildung von CF4, das nur sehr schwer vom NF3 abtrennbar ist.Aus Guanidincarbonat und 40proz. Flußsäure wird zunächst das Hydrofluorid her-gestellt. Die Lösung engt man im Vakuum ein und fällt mit Aceton das reine kri-stalline Produkt aus (F. 198 °C).Die Elektrolyse einer 40proz. Lösung von Guanidin in wasserfreiem Fluorwasser-stoff wird bei 15 °C unter 15 V durchgeführt. An der Ni-Anode entsteht ein Gas-gemisch von NF3, CF4 und N2. Die Ausbeute an NF3 ist 47 °/o, die an fluorierten Pro-dukten insgesamt 66 °/o.

Aufbewahrt wird NF3 in Glaskolben oder im Gasometer über Wasser oder komprimiert inStahlflaschen. NF3 ist verwendbar als Füllsubstanz für Dampfdruckthermometer [W. Menzelu. F. Mohry, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 257 (1933)].

Synonym: Fluorstickstoff.

Eigenschaften:Farblose Verbindung. NF3 ist thermisch bei Raumtemperatur ziemlich stabil. Es reagiertmit Wasser oder Kalilauge bei Raumtemperatur nicht, wohl aber beim Durchfunken. GegenGlas und Hg zeigt es sich als stabil. Der Geruch ist eigenartig mulmig-faul. Das Arbeiten mitreinem NF3 ist, soweit es nicht in größeren Konzentrationen eingeatmet wird, ungefährlich.Das rohe NF3 wirkt jedoch wegen seiner Verunreinigungen viel unangenehmer. Es ver-anlaßt Kopfschmerz, Erbrechen und Durchfall.F. -208,5 °C, Kp. -129 °C. AHt 109 kJ. Dfl. (-129 °C) 1,885.

LiteraturI.: O. Ruff, F. Luft u. J. Fischer, Z. Anorg. All- Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23,gem. Chem. 172, 417 (1928). 204.O. Ruff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 197, 273 O. Glemser, J. Schroeder u. J. Knaak, Chem.(1931). Ber. 99,371 (1966).O. Ruff u. L. Staub, Z. Anorg. Allgem. Chem. II.: A. Engelbrecht u. E. Nachbaur, Monatsh.198, 32 (1931). Chem. 90, 371 (1959).W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in

Fluor 199

Difluoramin NHF>

N2F4 + 2 C6H5SH -> 2 NHF2 + C5H5SSC6H5

104 220 106 218

In einem 1 i-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer versehen ist und an deneine Vakuumapparatur angeschlossen ist, füllt man 12 ml Thiophenol ein. Nachdem Entgasen des Thiophenols kühlt man den Kolben mit flüssigem Stickstoff undkondensiert 483 ml gasförmiges N2F4 hinein. Dann wird die Mischung auf Raum-temperatur gebracht und der Reaktor in ein Ölbad gesetzt. Unter Rühren hält mandie Mischung 4 h auf 50 °C. Hernach entfernt man das Ölbad und läßt die Mischungerkalten.Im Vakuum destilliert man den Inhalt des Reaktors heraus und kondensiert ihnfraktioniert bei - 8 0 °C, - 1 2 8 °C und bei - 1 9 6 °C. Das in der zweiten Falle kon-densierte Produkt wird sodann in eine Vorlage von —196 °C umdestilliert. Es istdann 99proz. NHF2. Man erhält 587 ml Gas, was einer Ausbeute von 75 °/o ent-spricht. In der auf — 196 °C gekühlten Falle sammelt sich nicht umgesetztes N2F4.Aufbewahren kann man Difluoramin-Gas in sauberen Pyrexgefäßen bei Raumtem-peratur. In unreinen und metallischen Behältern zersetzt es sich allmählich.

Synonym: Iminfluorid.

Eigenschaften:Formelgewicht 53. F. -117 °C. Kp. -23,6 °C. D (-80,5 °C) 1,587.A c h t u n g ! Difluoramin neigt bisweilen zu heftigen Explosionen. Davon können auchKühlfallen im Vakuumsystem betroffen sein, wenn sie sich wieder erwärmen, und wennLuft zutritt.

LiteraturJ. P. Freeman, A. Kennedy u. C. B. Colburn, J. Amer. Chem. Soc. 82, 5304 (1960).

Tetrafluorhydrazin N2F4

2 NF3 + 2 Hg -> N2F4 + Hg2F2

142 401 104 439

In einem senkrecht stehenden, einseitig geschlossenen Rohr aus Nickel (50 cm lang,2,5 cm 0) , das heizbar und kühlbar ist, leitet man bei 320-330 °C einen NF3-Strom(8 g/h) durch Quecksilber. Die Ausgangsprodukte müssen sehr rein sein. Die gas-förmigen Endprodukte werden in einer Falle bei Temperatur der flüssigen Luft auf-gefangen. Von 50 g NF3 werden etwa 14 g nicht umgesetzt. Der Rest, der mit 616 gHg reagiert hat, besteht aus 16 g N2F4 (= 60 °/o Ausbeute) und etwas cis-N2F2. Manfraktioniert die Reaktionsprodukte in einer Tieftemperaturkolonne.

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :Reaktion von NF3 mit Cu-Metall: NF3 wird durch ein mit Cu-Spänen gefülltes, auf 375 °Cerhitztes Cu-Rohr geleitet und hier bei einer Verweilzeit von 13 min. zu 42-62% um-gewandelt. Das erhaltene N2F4 wird durch Fraktionierung bei -131 °C gereinigt [C.B. Col-burn u. A. Kennedy, J. Amer. Chem. Soc. 80, 5004 (1958)].

Eigenschaften:Kp. -74,1 °C, krit. Temperatur 36 °C.

Literatur

R. D. Dresdener, F. N. Flumac u. J. A. Young, J. Inorg. Nucl. Chem. 14, 299 (1960).

200 W. Kwasnik

D i f l u o r d i a z i n N F >

2 NaN3 -130

f 2 F 2 -76

>N2F266

+ 2 N 2

56+ 2 NaF

84

Zur ungefährlichen kontinuierlichen Darstellung größerer Mengen N2F2 (3 g trans-N2F2/h) wird bei Raumtemperatur technisches Natriumazid in einem Drehrohr-reaktor aus Nickel mit Fluor umgesetzt (Abb. 137).

Abb. 137 Darstellungvon Difluordiazin

Ölbad-190'C -190'C

Der Apparat besteht aus einem schräg aufgestellten drehbaren Rohr aus Nickel,das an beiden Seiten mit Kappen verschlossen ist, die gleichzeitig als Lager für dassich drehende Rohr dienen. Das Rohr befindet sich in einem Mantel, der zur Küh-lung und Heizung geeignet ist. Nach dem Vorbild der technischen Drehrohröfenerfolgt der Antrieb durch einen Elektromotor, der die Bewegung über ein Zahn-kranzpaar auf das Rohr überträgt. Im Reaktor ist eine Wendel zum Umwälzen desfesten Produkts eingebaut. Am tieferen Ende des Drehrohrs befindet sich der Gas-einlaß. Am oberen Ende, wo die Reaktionsgase abziehen, ist ein Nickelspiralrohrangegliedert, das in einem Ölbad steckt. In diesem Spiralrohr wird das intermediärgebildete FN3 zersetzt. Es schließen sich zwei Gasfallen an.Man bringt feuchtes NaN3 in das Drehrohr, heizt die Nickelschlange auf 60 °C,kühlt die Gasfallen mit flüssiger Luft, stellt den Getriebemotor an (2 U/min) undleitet F2 mit einer Geschwindigkeit von 90 Gasblasen/l min (= etwa 12 i/h) ein.NaN3 muß stets im großen Überschuß vorhanden sein. Zugabe von etwas HF zumFluor erhöht die Ausbeute.In den Fallen sammelt sich N2F2 und N2O. Das Rohprodukt wird hernach im Hoch-vakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt maximal 40 °/o.Das auf diese Weise dargestellte Produkt ist das £rans-N2F2. Heizt man die Nickel-spirale auf 90 °C, so tritt neben der trans- auch die cis-Form auf. Cis- und Trans-Difluordiazin können durch fraktionierte Destillation getrennt werden.

Synonyma: Difluoridimin, Distickstoffdifluorid.

Eigenschaften?Trans-Form: F. -187 °C, Kp. -111,4 °C.Cis-Form: F. unterhalb -195 °C, Kp. -105,7 °C.Bei Raumtemperatur stabiles, farbloses Gas, Geruch ähnlich dem NO,. Zeigt keine Neigungzu Explosionen. Reagiert mit F2 unter Bildung von NF3. Zerfällt bei 300 °C in N2 + F2.Difluordiazin ist gegen saure und alkalische Hydrolyse vollkommen beständig, wird jedochvon saurer KJ-Lösung zersetzt.

LiteraturH. R. Roesky, O. Glemser u. D. Bormann, Angew. Chem. 76, 713 (1964); Chem. Ber. 99, 1589(1966).

Fluor 201

Nitrosylfluorid NOF

I. NOBF4

116,83 42- NOF + NaBF4

49,01 109,82

Als Reaktionsgefäß dient ein einseitig geschlossenes Nickelrohr. Das aus dem Ofenherausragende Ende des Rohres ist mit einer mit Kühlwasser durchflossenen Blei-schlange versehen (s. Abb. 138). An das Ende des Ni-Rohres sind zwei Konden-sationsfallen aus Quarz angeschlossen, die in flüssiger Luft stehen. Die Darstel-lungsapparatur wird vervollständigt durch ein Quarzspiralmanometer, einen mitP4O10-Rohr versehenen Lufteinlaß (Schmiermittel für den Hahn: Vaseline mit Gra-phit) und an eine Hg-Diffusionspumpe angeschlossen. Vor die Pumpe schaltet maneine in flüssiger Luft stehende Gasfalle, um das Eindringen von sauren Dämpfen indie Pumpe zu verhindern.

Quarz Quarz

Abb. 138 Darstellung vonNitrosylfluorid

Quarzspiral-Manomefer^Quechs/'/ber-Pumpe

Luffe/'n/aß

-183° -783°

In das Ni-Rohr füllt man möglichst reines NOBF4 und überschüssiges trockenes NaFein. Dies muß unter trockenem N2 geschehen. Dann schließt man die Quarzfallenan. Die Schliffe werden nicht gefettet, sondern von außen mit Pizein gedichtet. An-schließend stellt man die Hg-Pumpe an und pumpt bis auf 0,01 Torr aus. Hernachwird der Ofen allmählich auf 300 °C geheizt. Bei etwa 100 °C beginnt bereits dieUmsetzung, bei 200 °C ist sie schon beträchtlich, bei 300 °C verläuft sie sehr leb-haft. In der ersten und zum Teil auch in der zweiten Gasfalle kondensiert sich dasNOF als blaues Produkt. Man erhält aus 30 g NOBF4 etwa 10 ml rohes NOF.Nach beendigter Umsetzung wird das NOF in Quarzgeräten fraktioniert destilliert.Man kann es aber selten völlig farblos erhalten. Meist bleibt es schwach bläulichgefärbt.Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß man kein elementares Fluor zur Herstellungbenötigt.

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :

II. 2 NO + F2 -* 2 NOFIn einem Reaktionsrohr aus Ni reagiert ein Gemisch der Gase NO und F2 ohne zusätzlicheHeizung exotherm. Das gebildete NOF wird in gekühlten Kondensationsfallen aufgefangenund zur Reinigung fraktioniert destilliert. Beschreibung des Verfahrens in der 2. Auflagedieses Handbuchs (1960) S. 178; Darstellung der benötigten Apparatur daselbst S. 167,

Abb. 124.

Aufbewahrt wird NOF am besten in Quarzampullen in flüssiger Luft gekühlt.

Synonym: Stickstoffoxidfluorid.

202 W. Kwasnik

Eigenschaften:Reines NOF ist farblos, als Flüssigkeit durch Verunreinigungen oft bläulich gefärbt. InWasser löst sich NOF mit blauer Farbe, gibt dann aber rasch NO und HNO3. Es reagiert mitGlas heftig, gegen Quarz ist es beständiger.F. -132,5 °C, Kp. -59,9 °C. Dfl. (-59 °C) 1,326, Dfest 1,719.

LiteraturL: G. Balz u. E. Mailänder, Z. Anorg. Allgem. II.: O. Ruff, W. Menzel u. W. Neumann, Z.Chem. 217, 166 (1934). Anorg. Allgem. Chem. 208, 293 (1932).

Nitrosylfluorid-trihydrogenfluorid NOF• 3 HF

NOC1 + 4 H F ^ NOF-3 HF + HC165,5 80,0 109,0 36,5

Als Reaktionsgefäß muß eine Flasche aus Teflon oder ein entsprechendes innen mitTeflon ausgekleidetes Metallgefäß mit Schraubverschluß und je einem Rohr ausTeflon zum Einleiten und Ableiten von Gasen zur Verfügung stehen. In das weiteT-förmige Ableitungsrohr soll ein kurzes, unten verschlossenes Rohr aus Rein-nickel oder V4A-Stahl gasdicht führen, das zur Aufnahme eines Thermometersdient. An das Dampfableitungsrohr wird vor Versuchsbeginn ein etwa 30 cm langesNickelrohr von etwa 1 cm Durchmesser als Kühler und hieran ein Trockenrohr ausPolyäthylen angeschlossen. Die Flasche wird außen mit stückigem Trockeneis ge-kühlt.In eine 1 i-Flasche werden zunächst 500 g (= 25 mol = 500 ml) HF und hierauf 330 g(= 5 mol) NOC1 einkondensiert. Es ist dabei zu beachten, daß HF möglichst wasser-frei sein muß und daß NOC1 möglichst wenig N2O3 enthält. Die fertige Mischungläßt man sich langsam erwärmen. Bei — 40 °C beginnt die Entwicklung von HC1-Gas, das beim Entweichen noch etwas NOC1 und HF mit sich führt. Bei Raumtempe-ratur ist die in der Teflonflasche verbleibende Flüssigkeit bereits weitgehend freivon HC1. Nun kann die Flasche in ein Ölbad eingestellt und der Inhalt in einezweite Flasche aus Teflon als Vorlage destilliert werden. Es geht zunächst eineleichtsiedende, an HF reiche Flüssigkeit über. Die azeotrope Lösung aus Nitrosyl-fluorid-hydrogenfluoriden und HF der Zusammensetzung NOF -3 HF destilliert bei735 Torr und 94 °C. Die Ausbeute beträgt etwa 75 °/o. Wenn die Ausgangsproduktegrößere Mengen Wasser oder Distickstofftrioxid enthalten, gewinnt man zusätzlicheine bei 68 °C unter 735 Torr siedende azeotrope Lösung der ZusammensetzungNOF • 5,5 HF • 0,5 H2O oder N2O3 • 13 HF.

Eigenschaften:Farblose, schwere, der konz. H2SO4 ähnliche Flüssigkeit. Greift die Haut stark an. Schmelz-bereich 0,6-5,6 °C. Kp. 94 °C. Dfl. 1,5.NOF-3 HF ist eine Lösung von HF in der bei 5,6 °C schmelzenden Verbindung NOF-2,94 HF,welche beim Abkühlen in langen, dicken Prismen auskristallisiert.NOF-3 HF eignet sich gut als Fluoringsmittel, z.B. bei Chlor-Fluor-Substitutionen, beiReaktionen mit Oxiden und Elementen.Folgepräparat: HgF2.

LiteraturF. Seel, Angew. Chem. 77, 689 (1965).

Fluor 203

Nitrososulfurylfluorid FSO2NO

NOF + SO2 -> FSO2NO49,01 64 113,01

Auf NOF wird so viel SO2 kondensiert, daß nach dem Auftauen eine Suspensionvon FSO2NO in flüssigem SO2 vorliegt. Durch fraktionierte Verdampfung und Kon-densation wird daraus reines Nitrososulfurylfluorid gewonnen.FSO2NO bietet in präparativer Hinsicht den Vorteil, daß es als „stabilisiertes NOF"wirkt. Es kann leicht rein dargestellt und in Glasgefäßen im Tiefkühlschrank auf-bewahrt werden. Als Gefäßmaterial für Umsetzungen mit FSO2NO ist Polytrifluor-chloräthylen („Hostafion") geeignet.

Eigenschaften:Farblose, glitzernde Kristallblättchen, leicht sublimierbar. F. (unter 3100 Torr.) 8 °C. Bei19 °C ist die Substanz zu 70 % in ihre Komponenten gespalten.

LiteraturF. Seel u .H. Massat, Z. Anorg. Allgem. Chem. 280, 186 (1955).

Nitrylfluorid NO2F

I. N2O5 + BF3 -f HF-^ NO2[BF4] + HNO3

108,0 67,82 20 132,82 63

NO2[BF4] + N a F - ^ NO2F + NaBF4

132,82 42 65,0 109,82

Ohne elementares Fluor gelangt man zu NO2F auf folgende Weise: In eine Lösungvon N2O5 in Nitromethan werden äquivalente Mengen wasserfreier HF und BF3

eingeleitet. Nitrylfluorborat fällt aus der Nitromethanlösung aus. Die Kristalle wer-den unter Fernhaltung von Feuchtigkeit abfiltriert und hernach mit NaF in einemPt- oder Ni-Gefäß auf 240 °C analog der Methode I zur Darstellung von NOF (S. 201)erhitzt.Da N2O5 leicht zersetzlich ist, kann man es vorteilhaft dadurch stabilisieren, daßman aus N2O5 und BF3 zunächst die bei Feuchtigkeitsausschluß und Raumtempera-tur beständige Verbindung N2O5-BF3 herstellt und diese dann, in Nitromethan ge-löst, mit wasserfreiem Fluorwasserstoff umsetzt.


II. 2 NO2 + F2 -> 2 NOäF

In einem Reaktionsrohr aus Ni reagieren NO2 und F2 ohne zusätzliche Heizung schwachexotherm. NO2F wird in gekühlten Kondensationsfallen (-120 °C) aufgefangen und durchfraktionierte Destillation gereinigt. Beschreibung des Verfahrens in der 2. Auflage diesesHandbuchs (1960) S. 180; Darstellung der benötigten Apparatur daselbst S. 167, Abb. 124.

Aufbewahrt wird NO2F am besten in Quarzampullen in flüssiger Luft.

Eigenschaften:NO2F ist als Gas und als Flüssigkeit farblos, im festen Zustand weiß. Es wird von Wasserhydrolysiert. Hg absorbiert es restlos. Es reagiert mit den meisten Metallen und Nicht-

204 W. Kwasnik

metallen, ferner heftig mit Alkohol, Äther, Benzol und Chloroform. NO2F riecht stechendund greift die Schleimhäute heftig an.F. -166,0 °C, Kp. -72,4 °C. Dfl. (-72 °C) 1,796. Dfest 1,924.

LiteraturL: M. Schmeißer u. S. Elischer, Z. Natur- II.: O. Ruffr W. Menzel u. W. Neumann, Z.forsch. B 7, 583 (1952). Anorg. Allgem. Chem. 208, 298 (1932).

Stickstofftrioxidfluorid NO,F

HNO3 + F2 -> NO3F + HF63,01 38 81,01 20

Das F2, welches man in einer Quarzfalle in flüssigem N2 bzw. frischer flüssiger Luftgekühlt vorrätig hält, wird durch ein Cu-Membranventil in die Apparatur ein-gesaugt (s. Abb. 139). Man kann das F2 natürlich auch einer Stahlflasche entnehmen.In dem Reaktionsgefäß aus Quarz befindet sich lOOproz. HNO3r welche man durchDestillieren einer Mischung von rauchender Salpetersäure und konz. H2SO4 unter20 Torr bei Raumtemperatur gewonnen hat. (Durch Tiefkühlung wird sie vor Zer-setzung geschützt.) An das Reaktionsgefäß schließt sich zwecks Entfernung des HFein Trockenrohr aus Quarz mit frisch entwässertem KF an. Hiernach folgen dreiQuarzfallen, die mit flüssigem O2 oder anderweit auf —183 °C gekühlt werden. Diebeiden ersten dienen als Auffanggefäße, das letzte soll lediglich Feuchtigkeit vonaußen fernhalten. Es folgt ein Manometer aus Glas zur Kontrolle des Vakuums.Daran schließt sich ein Absperrhahn aus Glas an. Zur Erzeugung des Vakuumsdient eine Wasserstrahlpumpe aus Metall.

Membranventi/laus Kupfer

QuarzQuarz Quarz oder 6las

Wasserstrahl-Pumpe

fUz

fl.0z fl.0z

Abb. 139 Darstellung von Stickstofftrioxidfluorid

Mittels des Membranventils wird der F2-Strom so geregelt, daß im Reaktionsgefäßbei 20 Torr 2-3 Gasblasen/s hindurchgehen. Bei dieser Strömungsgeschwindigkeitmacht sich keine Erwärmung bemerkbar. Um eine Verstopfung in den Konden-sationsfallen zu verhindern, muß alle 15 min die Kühlung von den Fallen für kurzeZeit entfernt werden, so daß das darin kondensierte feste NO3F schmilzt und sicham Boden der Gasfallen ansammelt.Bei der Darstellung ist darauf zu achten, daß die Apparatur vollkommen fettfrei ist,da man sonst Explosionen riskiert.Nach erfolgter Darstellung wird das NO3F durch fraktionierte Destillation bei100 Torr in einer Kolonne aus Quarz gereinigt. Der bei — 79 °C (99 Torr) über-

Fluor 205

gehende Anteil ist reines NO3F. Der Vorlauf besteht aus SiF4, der Nachlauf haupt-sächlich aus H2SiF5 und HF.

NO3F läßt sich in Quarz- oder Glasampullen im Vakuum (< 0,1 Torr) eingeschmolzen auf-bewahren, jedoch ist dabei Vorsicht geboten, da bisweilen Explosionen vorkommen. Amsichersten erfolgt die Aufbewahrung durch Einkühlen der Ampullen in flüssiger Luft.

Synonym: Nitroxylfluorid.

Eigenschaften:NO3F ist farblos. Es riecht widerlich dumpfig, erzeugt starkes Stechen in der Nase, Kopf-schmerz und Atembeschwerden, die mehrere Tage anhalten. Durch starke Erschütterungenwird flüssiges NO3F zur Explosion gebracht. Mit Wasser hydrolysiert NO3F zu OF2, O2, HFund HNOg. Es löst sich offenbar gut in Aceton. Mit Alkohol, Äther und Anilin erfolgt sofortExplosion.F.-175°C,Kp.-45,0°C. Dfl. (45,0 °C) 1,507, Dfest (-193,2 °) 1,951.

LiteraturO. Ruff u. W. Kwasnik, Angew. Chem. 48, 238 (1935).

Thiazylfluorid NSF

NF3

713S-96

-NSF65

S2F2

102

Bei dieser Umsetzung können beide Reaktionsprodukte Thiazylfluorid und Thio-thionylfluorid (s. d.) präparativ gewonnen werden.In einer von außen heizbaren Falle aus Nickel (40 cm langr 3 cm Durchmesser, vgl.Abb. 140) wird NF3 in geschmolzenen Schwefel (Schichthöhe 4 cm) bei 400 °C ein-geleitet (Verweilzeit 12 min).

Kel-F-Öl

7/190'C 190'C

Abb. 140 Darstellung von Thiazylfluorid

Das in die Falle hineinragende Gaseinleitungsrohr ist unten trichterförmig erwei-tert und mit Löchern versehen, um den NF3-Strom gut zu verteilen. Der Deckel wirdmit einem Teflonring dicht aufgeschraubt. An den Gasabgangsstutzen setzt maneine Teflonfalle ( — 78 °C) und zwei in flüssiger Luft stehende Quarzfallen an.In der Teflonfalle kondensiert sich eine schwach gelbliche, leicht bewegliche Flüs-sigkeit. In der ersten Quarzfalle sammelt sich eventuell nicht umgesetztes NF3. Diezweite Quarzfalle dient zur Fernhaltung der Feuchtigkeit.Die in der Teflonfalle aufgefangenen Reaktionsprodukte werden anschließenddurch fraktionierte Destillation im Hochvakuum getrennt. Zuerst gehen SF4, SF6

206 W. Kwasnik

und SOF2 über. Bei —80 °C fängt man reines Thiothionylfluorid auf. Die am höch-sten siedende Fraktion ist das Thiazylfluorid. Man erhält 60 °/o SSF2 und 30 °/o NSF.

Eigenschaften:F. -89 °C, Kp. 0,4 °C, stechend riechendes Gas, thermisch nicht stabil, sehr reaktionsfähig,gegen H2O nicht beständig.

LiteraturO. Glemser, U. Biermann, J. Knaak u. A. Haas, Chem. Ber. 98, 446 (1965).

Difluorsulfiminfluorid SNF,

S4N4 + 12 AgF2 -> 4 SNF3 + 12 AgF184 1,751 412 1,523

Das bei der Umsetzung von S4N4 mit AgF2 in CC14 sich bildende GasgemischSNF + SN2F2 wird bei 20 °C über AgF2 geleitet.In 250 ml CC14 werden 2,5 g S4N4 und unter Rühren 1,5 g frisch hergestell tes AgF2

eingetragen (s. Abb. 141). Man erwärmt langsam bis zu Siedehitze und kocht dieMischung 2 h lang unter Rückfluß. Das sich bildende farblose Gasgemisch (SNF+ SN2F2) kondensiert sich in der auf —78 °C gehaltenen Gasfalle.

-190eCAbb. 141 Darstellung vonDifluorsulfiminfluorid

Nach beendeter Umsetzung läßt man das in der Gasfalle befindliche Gemisch lang-sam verdampfen und leitet es unter Normaldruck durch ein 30 cm langes Quarz-rohr, das über die ganze Länge mit einer 3-5 mm hohen Schicht von frisch her-gestelltem Silberdifluorid beschickt ist. Das Rohr wird von außen durch einen Kühl-mantel auf 20 °C gehalten. An das Reaktionsrohr schließen sich 2 Gasfallen an, diemit Trockeneis/Aceton gekühlt sind. In der ersten dieser Fallen kondensiert sichdas SNF3. Durch anschließende fraktionierte Destillation im Hochvakuum wird esgereinigt. Die Ausbeute beträgt 90 °/o.

Eigenschaften:Formelgewicht 103. Farblose, thermisch stabile Verbindung. F. -72,6 °C, Kp. -27,1 °C. D4-80:1,92. Hydrolysiert mit Wasser langsam und mit NaOH rasch zu NH4

+-, F~- und SO32~-Ionen.

LiteraturO. Glemser u. H. Schröder, Z. Anorg. Allgem.Chem. 284, 97 (1956).

O. Glemser, H. Schröder u. H. Haeseler, Z.Anorg. Allgem. Chem. 279, 28 (1955).

Fluor 207

Phosphor(lll)-fluorid PF,

I. PC13 + 3 HF -> PF3 + 3 HC1137,35 60 87,98 109,38

Ein einseitig geschlossenes Quarz- oder Eisenrohr von etwa 70 cm Länge und 4 cmDurchmesser (s. Abb. 142) dient als Reaktionsgefäß. In dieses wird durch denGummistopfen hindurch eine eiserne Kapillare bis fast auf den Boden des Gefäßeseingeführt. Auf das Reaktionsgefäß ist ein Rückflußkühler aus Quarz oder Eisenaufgesetzt. Von diesem führt eine Verbindung zur Kondensationsfalle (Quarz oderGlas), die mit flüssiger Luft gekühlt ist.

Abb. 142 Darstellung vonPhosphor(III)-fluorid

Man füllt das Reaktionsgefäß mit PC13 und leitet HF gasförmig ein. Bei 50-60 °Cgeht die Umsetzung glatt vor sich. Das im Kondensationsgefäß sich ansammelndeGemisch von PF3 und HC1 wird nach beendeter Darstellung durch Waschflaschenmit eiskaltem Wasser zwecks Absorption von HC1 rasch hindurchgeleitet, mit P4O10

getrocknet und destilliert. Die Ausbeute liegt über 90 °/o, bezogen auf PC13.

Für Ansätze in größerem Maßstab kann man auch die in Abb. 136 (SOF2) skizzierte Appara-tur verwenden.

II. 2 PC13 + 3 ZnF2 -> 2 PF3 + 3 ZnCl2

274,7 310,1 176,0 408,8

Gepulvertes Zinkfluorid wird über Nacht bei 140-150 °C getrocknet. Man füllt50-60 g des noch warmen Produkts in einen 300 ml-Destillierkolben, der mit einemTropftrichter und zwei hintereinander geschalteten Kondensationsfallen (Trocken-eis) versehen ist. Den Abschluß der Apparatur bildet ein Gasblasenzähler mit konz.H2SO4 und eine Falle, die mit flüssiger Luft gekühlt ist. 45 ml PC13 werden durchden Tropftrichter auf das ZnF2 getropft, zuerst sehr vorsichtig (etwa 1 Tropfen/s,2 min lang). Nach der Induktionsperiode setzt die Reaktion unter starker Wärme-entwicklung ein. Wenn sie zu stürmisch verläuft, kühlt man das Reaktionsgefäß mitWasser. Gegen Ende der Umsetzung muß man mit einem Warmwasserbad nachhel-fen. Nach 1,5-2 h ist die Reaktion beendet. Das in der auf —194 °C gekühlten Gas-falle aufgefangene Produkt wird über P4O10 geleitet und fraktioniert destilliert.

Aufbewahrt wird PF3 in Stahlflaschen oder in Glaskolben. Auch im Gasometer über Hg läßtes sich aufbewahren.

208 W. Kwasnik

Eigenschaften:Farbloses Gas, an der Luft nicht rauchend, fast geruchlos, giftig (erzeugt Atemnot, Brust-schmerz, Erbrechen). Wird von Wasser nur langsam hydrolysiert, greift Glas nicht an.F. -151,5 °C, Kp. -101,8 °C. Krit. Temp. -2 °C, krit. Druck 44 bar.

LiteraturL: W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin II.: J. Chatt u. A. Williams, J. Chem. Soc.in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 1951, 3061.213.

Phosphor(V)-fluorid PF,

3 PC15 + 5 AsF3 -> 3 PF5 + 5 AsCl3

624,8 659,6 377,9 906,8

In einem Glaskolben mit aufgesetztem Tropftrichter (s. Abb. 143) läßt man AsF3 aufPCI5 auftropfen. Mittels Schliffs ist am Gasableitungsrohr eine Gasfalle angeschlos-sen, die in flüssiger Luft steckt und das PF5 aufnehmen oll. Den Abschluß bildet einTrockenrohr mit entwässertem KF zwecks Fernhaltung von Feuchtigkeit aus derLuft.

ManometerPumpe

fl-o,Abb. 143 Darstellung vonPhosphor (V) -fluorid Abb. 144 Darstellung von Phosphordichloridfluorid

Die Reaktion setzt ohne Zufuhr von Wärme ein. In der Gasfalle sammelt sich einmit AsF3 verunreinigtes PF5 als feste weiße Substanz. Nach beendigter Umsetzungwird das rohe PF5 fraktioniert destilliert.

Aufbewaren kann man PF5 in Stahlflaschen komprimiert oder in Glaskolben.

Eigenschaften:Formelgewicht 125,98. Farbloses Gas, raucht stark an der Luft, greift Haut und Lungen an.PF5 wird von Wasser rasch hydrolysiert. Gegen trockenes Glas ist es bei Raumtemperaturbeständig.F. -83 °C, Kp. -75 °C.

LiteraturO. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, S. 29.

Fluor 209

Phosphordichloridfluorid PCI2F

PC13 + SbF3 -> PC12F + SbClF2

137,35 178,76 120,90 195,21

Als Reaktionsgefäß verwendet man einen Rundkolben von 2 1 Inhalt mit 3 Tuben(Abb. 144). Durch den mittleren Tubus führt man einen vakuumdichten Rührer ein.Der zweite Tubus dient zum Eintragen von SbF3, was man durch eine Rührschneckeoder einfacher durch einen mittels flexiblen Gummischlauches angeschlossenenRundkolben erreichen kann. Auf den dritten Tubus setzt man eine 1 m lange Glas-kolonne auf, die oben einen Deflegmator trägt. Von diesem aus ziehen die Reak-tionsgase in eine Gasfalle, die in flüssiger Luft steckt. Daran schließt sich einTrockenrohr mit frisch entwässertem KF an. Den Abschluß bildet ein Glashahn, derdie Apparatur vom Manometer und von der Wasserstrahlpumpe abzutrennen ge-stattet.Man füllt 130 g PC13 und 2 g PC15 (als Katalysator) in das Reaktionsgefäß ein. Dannevakuiert man auf 250 Torr und hält diesen Druck während der ganzen Herstellungkonstant aufrecht. Den Deflegmator speist man mit Leitungswasser. Nun führt manallmählich innerhalb von 3 h 175 g trockenes gepulvertes SbF3 ins Reaktionsgefäßein. Man sorgt durch Kühlung bzw. Heizung von außen dafür, daß die Temperaturauf etwa 49 °C konstant bleibt.Das rohe PC12F sammelt sich in der Gasfalle. Nach beendigter Umsetzung wird esfraktioniert destilliert. Ausbeute 60 °/o.

Aufbewahrt wird PC12F am besten in Glasampullen eingeschmolzen bei -78 °C, notfalls fürkurze Zeit in Stahlflaschen bei Raumtemperatur.

Synonym: Dichlormonofluorphosphin.

Eigenschaften:Farbloses Gas, thermisch bei Raumtemperatur nicht stabil. PC12F raucht nicht an der Luft,wird von Wasser hydrolysiert, von Natronlauge unter Wärmeentwicklung restlos absorbiert.F. -144 °C, Kp. 13,85 °C. D 1,507.

LiteraturH. S. Booth u. A. R. Bozart, J. Amer. Chem. Soc. 61, 2927 (1939).

Phosphordichloridtrifluorid PCI2F3

PF3 + Cl2 -> PC12F3

88,02 70,92 158,94

Gleiche Volumina von PF3 und Cl2 leitet man über je einen Strömungsmesser inein Quarzrohr von etwa 1 m Länge, welches als Reaktionsgefäß dient. Hier findetexotherm die Addition von Cl2 an PF3 statt. An das Quarzrohr ist mittels einesSchliffes eine Quarzfalle angeschlossen, die in flüssiger Luft steckt. Zur Fernhaltungvon Luftfeuchtigkeit wird ein Trockenrohr mit KF an die Falle angehängt.Das sich bei der Umsetzung in der Kondensationsfalle ansammelnde Produkt wirdanschließend fraktioniert destilliert.

Aufbewahren läßt sich PF3C12 in Glaskolben.


210 W.Kwasnik

Eigenschaften:Farbloses Gas, von stark stechendem Geruch. F. -125 bis -130 °C, Kp. 7,1 °C. Greift dieAtmungsorgane an, bildet an der Luft dichte weiße Nebel. PC12F3 zersetzt sich beim Erhitzenauf 200 °C unter Disproportionierung. Von überschüssigem Wasser wird PC12F3 restlosunter Bildung von H3PO4, HF und HC1 absorbiert. Mit wenig Wasser bilden sich unterVolumenzunahme POF3 und HC1. Alkohol absorbiert das Gas unter Alkoholyse. PC12F3

lagert sich langsam in die salzartige Verbindung PC14-PF6 um.

LiteraturC. Poulenc, C. R. Acad. Sei., Paris 113, 75 V. Schomaker u. J. B. Hatscher, J. Amer.(1891). Chem. Soc. 60, 1837 (1938).

Phosphortetrachloridfluorid PCI4F

PC12F + Cl2 -> PC14F120,9 71 191,9

In PC12F, das sich in einer Glasampulle bei —196 °C befindet, wird langsam reinesCl2 eingeleitet, während man die Temperatur auf etwa —78 °C erhöht. Das Einlei-ten von Cl2 wird solange fortgeführt, bis eine bleibende Gelbfärbung des Produktseinen Überschuß anzeigt. Um die Umsetzung zu vervollständigen, hält man dieReaktionsmischung noch V2 h bei —78 °C. Dann wird im Vakuum das überschüssigeCl2 abdestilliert. Bei einer Badtemperatur von — 35 °C verbleibt PC14F als Rück-stand.

Eigenschaften:F.-59,0 °C, Kp. 67 °C. Lagert sich bei Raumtemperatur langsam zur salzartigen Phosphonium-verbindung um. Reagiert mit PF5 bei 50 °C sehr rasch zu PC14-PF6.

LiteraturR. R. Holmes u. W. P. Gallagher, Inorg. Chem. 2, 433 (1963).

Phosphorchloridtetrafluorid PCIF4

PC12F3 + SbF3 -> PCIF4 + SbClF2

158,9 178,7 142,4 195,3

In einer Apparatur, ähnlich wie bei PC12F beschrieben (S. 209), wird in den 100 ml-Reaktionskolben homöopolares PC12F3 eingefüllt und auf — 95 °C gehalten. DreiKondensationsfallen kühlt man auf — 186°C. Der Druck in der Apparatur soll25 Torr betragen.Durch Einführen von wenig SbF3 wird die Reaktion in Gang gesetzt. Dann fügt manSbF3 in solcher Geschwindigkeit zu, daß eine Reaktionstemperatur von —40 bis— 50 °C aufrecht erhalten wird. Obwohl die Zugabe des SbF3 nur etwa 1 h in An-spruch nimmt, ist die Reaktion erst nach etwa 6 h beendet. Hernach wird das Reak-tionsprodukt fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt 20 °/o.

Eigenschaften:F. -132 °C, Kp. -43,4 °C. Das Produkt lagert sich bei Raumtemperatur allmählich in diepolare Form um. Man bewahrt es daher zweckmäßig unter Kühlung auf.

LiteraturR. P. Carter, R. R. Holmes, Inorg. Chem. 4, 738 (1965).

Fluor 211

Phosphoroxidfluorid PO F.,

POCI3 + 3 HF -> POFg + 3 HC1153,35 60 104,0 109,38

In der bei PF3 beschriebenen Apparatur (S. 207) wird HF gasförmig in POC13 bei+ 65 °C eingeleitet. Man setzt 5 Gew.-°/o SbCl5 als Katalysator zu.Das in der Kondensationsfalle sich sammelnde Produkt (POF3 + 3 HC1) wird durchmehrfache fraktionierte Destillation getrennt. Die Ausbeute ist über 90 °/o, bezogenauf POCI3.

Aufbewahrt wird POF3 in Glaskolben oder in Stahlflaschen.

Eigenschaften:Farbloses, stechend riechendes Gas, raucht an der Luft nur schwach. F. -39,4 °C, Subltemp.-39,8, °C. Krit. Temp. 73,3 °C, krit. Druck 43 bar.

LiteraturW. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 213.

Tetrachlorphosphonium-hexafluorophosphat PCI 4 • PF6

P2C11O + 2 AsF3 -> PCI4 • PF6 + 2 AsCl3

416,53 263,82 317,89 362,46

46 g PCI5 werden in 300 ml AsCl3 aufgelöst und unter Rühren und leichter Kühlungtropfenweise mit 29,8 g AsF3 versetzt. Es fällt PC14-PF6 als weißer, feinkristallinerNiederschlag aus. Der Endpunkt der Reaktion macht sich durch die Entwicklung vonPF5 (Bildung weißer dichter Nebel) erkenntlich. Der Niederschlag wird unter Feuch-tigkeitsausschluß mit einer Fritte G 4 abfiltriert, mit AsCl3 gewaschen und im trocke-nen Luftstrom vom anhaftenden AsCl3 befreit. Die Ausbeute beträgt 35 g, ist alsotheoretisch.PC14-PF6 ist ein bequemes Ausgangsprodukt zur Herstellung von Hexafluorophos-phaten (Hydrolyse mit den entsprechenden Hydroxiden, siehe S. 215 bei KPF6) undvon PF5 (thermische Zersetzung bei 80 °C).

Eigenschaften:Weißes hygroskopisches Salz, sublimiert bei 135 °C unter teilweiser Zersetzung. F. 161 °C(unter Druck). Schwer löslich in AsCl3.

LiteraturL. Kolditz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 284, 144 (1956).

Phosphordibromidfluorid PBr2F

PBr3 + SbF3 -> PBr2F + SbBrF2

270,7 178,8 209,8 239,7

In einem Dreihalskolben, der mit einer Drehschnecke zum Einschleusen von SbF3r

mit einem Rührer und einem senkrecht stehenden Luftkühler versehen ist, erhitztman 50 ml PBr3, das mit etwas PBr5 (Fluorierungskatalysator) versetzt worden ist,auf 85 °C und schleust 914 g SbF3 unter ständigem Rühren ein. Um Sekundärreak-tionen einzudämmen, kommt es darauf an, daß das sich bildende PBr2F möglichst

212 W. Kwasnik

rasch aus der Reaktionszone entfernt wird. Zu diesem Zweck hält man während derDarstellung in der Apparatur einen Druck von 200 Torr aufrecht. Im Luftkühlerwird PBr3 zurückgehalten.In zwei Glasfallen, die an den Rückflußkühler angeschlossen sind und die mit flüs-siger Luft gekühlt werden, kondensiert sich das PBr2F. Es wird hernach bei Raum-temperatur unter 60 Torr fraktioniert destilliert. Das auf diese Weise vorgereinigteProdukt fraktioniert man anschließend unter Normaldruck. Die Ausbeute beträgt21,8 g = ll°/od.Th.

Folgepräparat: PBr4F.

Eigenschaften:Kp. 78,5 °C.

LiteraturL. Kolditz u. K. Bauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 302, 241 (1959).

Phosphortetrabromidfiuorid PBr4F

PBr2F209,82

Br2 -;159,84

PBr4F369,66

12,1 g frisch destilliertes PBr2F werden in einem birnenförmigen Kölbchen (s. Abb.145) auf Trockeneistemperatur abgekühlt.

Abb. 145 Darstellung vonPhosphortetrabromidfiuorid

Ölbad 7'fO

Abb. 146 Darstellung von Arsen(III)-fluorid

Dann leitet man im N2-Strom 9,2 g Bromdampf über die Flüssigkeit. Die sich an denWandungen abscheidenden Brom-Kristalle lösen sich in der Flüssigkeit allmählichauf. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gefäß über Nacht im Kältebad gehal-ten, wobei die Temperatur auf etwa —30 °C ansteigt. Der größte Teil der Flüssig-keit hat sich in dieser Zeit verfestigt. Nun dreht man das Reaktionsgefäß um, saugtden Niederschlag auf der Fritte (G 4) ab und trocknet ihn 30 min im Vakuum. Aus-beute 17,4 g PBr4F (82 °/o d. Th.).

Fluor 213

Bei der Bromierung im Kältebad entsteht zunächst die homöopolare VerbindungPBr4Fr die sich unterhalb von —30 °C allmählich in die feste, heteropolare Verbin-dung umwandelt, die im Gegensatz zur homöopolaren Form bei Raumtemperaturstabil ist.

Synonym: Tetrabromophosphor(V)-fluorid.

Eigenschaften:Gelbliche, sehr hygroskopische Verbindung. F. 87 °C unter Zersetzung.

LiteraturL. Kolditz u. K. Bauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 302, 241 (1959).

Phosphornitrilfluoride (PNF,), und (PNF2)4

(PNC12)3 + 6 KSO2F -> (PNF2)3 + 6 KC1 + 6 SO2

347,7 732,96 248,94 447,36 384,36

(PNC12)4 + 8 KSO2F -> (PNF2)4 + 8 KC1 + 8 SO2

463,6 977,28 331,92 596,48 512,48

Trimeres bzw. tetrameres Phosphornitrilchlorid wird in gepulvertem Zustand mitKaliumfluorsulfinat bei 120-125 °C umgesetzt. Der Polymerisationsgrad ändert sichbei der Reaktion nicht.

Eigenschaften:Die beiden Phosphornitrilfluoride sind bei Raumtemperatur feste, farblose, gut kristalli-sierte, leicht flüchtige Stoffe, die bis 300 °C thermisch stabil sind. Das Trimere siedet bei51,8 °C und kristallisiert monoklin-prismatisch. Tripelpunkt 27,1 °C. Durch 15 h Erhitzen auf350 °C polymerisiert es zu Phosphornitrilfluorid-Gummi. Das Tetramere siedet bei 89,7 °Cund kristallisiert triklin-pinakoidal. Tripelpunkt 30,4 °C.

LiteraturF. Seel u. J. Langer, Angew. Chem. 68, 461 (1956).

Ammoniumhexafluorophosphat NH4[PF6]

I. PC15 + 6 NH4F-> NH4[PF6] + 5 NH4C1208,31 222,24 163,06 267,45

9,4 g PC15 werden mit 11,6 g trockenem NH4F im Reagenzglas durch Schütteln ge-mischt. Das Glas spannt man offen fast waagerecht in eine Stativklammer ein underhitzt das Gemisch mit einer kleinen Flamme an der der Mündung zu liegendenSeite des Reagenzglases, bis die Reaktion einsetzt (Abzug, Schutzbrille). Unter Ent-wicklung schwerer an der Luft rauchender Dämpfe schreitet die Umsetzung vonselbst bis zum Boden des Reagenzglases fort. Nach dem Erkalten löst man den zu-sammengebackenen Inhalt des Reagenzglases in 2 1 Wasser. In die Lösung werdenlangsam unter Umrühren 100 ml einer essigsauren Lösung von 9 g Nitron gegössen,so daß das Nitronhexafluorophosphat ausfällt.Nach 2 h Stehen in Eis wird das Salz abfiltriert, mehrmals mit wenig eiskaltemWasser gewaschen und noch feucht im Schütteltrichter mit Chloroform und 25proz.Ammoniak ausgeschüttelt. Nachdem auf diese Weise das Nitron entfernt wurde,dampft man die wäßrige Lösung in der Platinschale auf dem Wasserbad bis zurTrockne ein. Man erhält 4 g NH4[PF6].

214 W.Kwasnik

Zur Reinigung löst man das Salz in wenig Wasser, filtriert, dampft wieder in derPt-Schale ein, allerdings nur so weit, bis ein nasser Kristallbrei entsteht, den manauf einen Tonteller streicht und an der Luft trocknen läßt.

II. (NPCl2)n + 6 n H F ^ n NH4[PF6] + 2 n HC1236,06 120 163,06 73

Phosphornitrilchlorid wird in der Pt-Schale mit Flußsäure Übergossen, wobei starkeErwärmung auftritt. Man dampft auf dem Wasserbad bis zur Trockne ein. Die Aus-beute ist quantitativ. Das Verfahren hat vor der Methode I den Vorteil, daß esunmittelbar zu einem reinen Produkt führt. Es entfällt somit die Reinigung überdas Nitronhexafluorophosphat.

Verwendbar zur Herstellung von vielen Salzen der Hexafluorphosphorsäure.

Synonym: Ammoniumphosphorhexafluorid.

Eigenschaften:Farbloses Salz, meist quadratische, selten rechteckige Blättchen oder dicke Tafeln, leichtlöslich in Wasser, ferner löslich in Aceton, Methylalkohol und Äthylalkohol, zersetzt sichbei stärkerem Erhitzen, ohne vorher zu schmelzen. Greift Glas bei Zimmertemperatur nichtan. Durch starke Säuren wird es beim Kochen langsam hydrolysiert.D4

10 2,180. Löslichkeit in Wasser bei 20 °C: 74,8 g/100 ml. Struktur: kubisch.

LiteraturL: W. Lange u. E. Müller, Ber. 63, 1063 (1930). II.: H. Bode u. H. Clausen, Z. Anorg. Allgem.W. Lange u. G. v. Krueger, Ber. 65, 1265 Chem. 265, 229 (1951).(1932).

Ammoniumdioxodifluorophosphat NH4[PO2F2]

P4O10 + 6 NH4F-> 2 NH4[PO2F2] + 2 (NH4)2[PO3F]284,08 222,24 238,12 268,2

23,5 g P4O10 werden im 300m/-Ni- oder -Cu-Tiegel mit 18,5 g NH4F erhitzt, bis dieReaktion einsetzt. Während sie von selbst fortschreitet, rührt man gut durch. Nachdem Erkalten pulvert man die Masse und kocht mit 600 ml absolutem Alkohol imGlaskolben auf. Man filtriert heiß durch ein Faltenfilter, kühlt das Filtrat sofort abund neutralisiert mit ammoniakalischem Alkohol. Dabei scheiden sich 8,3 g Ammo-niummonofluorophosphat aus, die durch Absaugen entfernt werden. Das Filtratwird in einer Pt-Schale auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Ausbeute11,6g (7O°/od.Th.) an rohem Salz. Dieses noch mit NH4F verunreinigte NH4[PO2F2]ist für viele Zwecke bereits verwendbar.Zur Reinigung kristallisiert man aus 6 ml heißem Wasser rasch um und trocknetüber H2SO4. Man erhält 3,2 g (20 °/o d. Th.) analysenreines Salz, welches unter Aus-schluß von Luftfeuchtigkeit in Glasgefäßen aufbewahrt wird.

Eigenschaften:Formelgewicht 134,1. Farbloses Salz, reagiert gegen Wasser anfangs neutral, hydrolysiertaber mit der Zeit. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Methylalkohol und Aceton.F. 213 °C ohne Zersetzung. Struktur: rhombisch.

LiteraturW. Lange, Ber. 62, 790 (1929).

Fluor 215

Kaliumhexafluorophosphat K[PF6]

PC14-PF6 + 7 KOH -> K[PF6] + K2[HPO4] + 4 KC1 + 3 H2O317,89 392,51 183,98 174,18 298,24 54

0,78 g PC14-PF6 werden in 20 ml n Kalilauge hydrolysiert, und die Lösung wird imVakuum bei 45 °C auf 3 ml eingeengt. Der dabei entstehende kristalline Nieder-schlag wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.

Synonym: Kaliumphosphorhexafluorid.

Eigenschaften:Quadratische und rechteckige dicke Tafeln, flächenzentriert kubisches Gitter. KPF6 schmilztbei Rotglut unter teilweiser Zersetzung. Beim Erhitzen mit festem NaOH erfolgt oberhalb400 °C heftige Umsetzung zu Fluorid und Phosphat.

LiteraturL. Kolditz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 284, 144 (1956).

Arsen(lll)-fluorid AsF3

I. As2O3 + 6 HF -> 2 AsF3 + 3 H2O197,80 120,06 263,82 54,04

In der ganz aus Eisen gefertigten Destil lationsapparatur (s. Abb. 146, S. 212) leitetman bei einer Badtemperatur von 140 °C wasserfreien HF in As2O3 ein. Die Stahl-flasche mit HF wird hierzu in ein Wasserbad von + 3 5 °C gestellt. Das abdestillie-rende AsF3 wird in einem mit Kühlsole auf —18 °C gehaltenen Kühler kondensiert .Man leitet HF so rasch ein, daß aus dem Kühler ein ruhiger Strahl von flüssigemAsF3 herausläuft.Nach dem Abstellen des HF-Stromes entfernt man das Reaktionsgefäß, gießt zudem rohen AsF3 10 Vol.-°/o konz. H2SO4 hinzu, schaltet die Vorlage als Destillations-gefäß und destilliert ab. Von 50 °C bis etwa 85 °C wird das AsF3 als Hauptlaufaufgefangen. Ausbeute 80 °/o, bezogen auf As2O3 . An einem Tag kann man bequem6 kg AsF3 herstellen.

II. 2 As2O3 + 6 HSO3F -> 2 AsF3 + SO3 + 3 H2SO4 + As2(SO4)2

395,64 600,42 263,82 80 294,24 358

In einem gläsernen Rundkolben mit Schliff, der einen weiten Rückflußkühler trägtund an den sich ein absteigender Kühler und eine in Eis stehende Vorlage an-schließt, werden 144 g As2O3 und 247 g HSO3F ( = 4O°/o Überschuß) vermischt. Estritt dabei starke Erwärmung auf. Während man den Rückflußkühler durch Hin-durchsaugen von Luft zum Zurückhalten der HSO3F in Betrieb hält, erhitzt man denKolben mit freier Flamme. Innerhalb von lV2h destillieren bei 58-62 °C 60 g AsF3

über. Die Ausbeute beträgt 78 °/o, bezogen auf eingesetztes As2O3.

Aufbewahrt wird AsF3 in Eisengefäßen. Oder man bindet es vorübergehend an SO3, vgl.das folgende Präparat.

Eigenschaften:Formelgewicht: 131,9. Farblose, leicht bewegliche, sehr giftige Flüssigkeit. Raucht an derLuft, greift Glas an. AsF3 wird von Wasser zersetzt, sobald die äquivalente Menge H2Ozugesetzt worden ist. Löslich in Alkohol, Äther und Benzol. F. -8,5 °C, Kp. +63 °C. Dfl(15 °C) 2,73.

216 W.Kwasnik

LiteraturL: W. Kwasnik, bisher unveröffentlicht. II.: A. Engelbrecht, A. Aignesberger u. E.

Hayek, Monatsh. Chem. 86, 47 (1955).

Addukt AsF3 mit SO3 2 AsF3 • 3 SO3

2 AsF3 + 3 SO3 -> 2 AsF3 • 3 SO3

263,8 240,2 504,0

Als Apparatur dient ein Glasschliffkolben mit aufsteigendem Kühler und darauf-gesetzten Tropftrichter. Zu 123 g frisch destilliertem SO3 (= 20 % Überschuß) wer-den 84 g AsF3 langsam zugetropft. Die Reaktion verläuft sehr heftig. Nach beende-ter Umsetzung wird das Rohprodukt destilliert.Die Molekülverbindung eignet sich zur ungefährlichen Aufbewahrung von AsF3.Um dieses daraus freizumachen, setzt man die Molekülverbindung mit NaF um.Diese Reaktion verläuft selbst bei Eiskühlung noch heftig. Nach dem erfolgten Zu-satz des Addukts zum NaF erhitzt man das Reaktionsgemisch 1 h unter Rückflußund destilliert hernach bei 62 °C reines SO3-freies AsF3 ab.

Eigenschaften:Erstarrt bei -70 °C zu einem festen Glas. Kp. 138 °C bei 709 Torr. D20: 2r415.Läßt sich unzersetzt destillieren, ist unbeschränkt löslich in SO2C12, S2O5C12 und POC13.

LiteraturA. Engelbrecht, A. Aignesberger u. E. Hayek, Monatsh. Chem. 86, 470 (1955).

Arsen(V)-fluorid AsF5

2As + 5F2->2AsF5

149,82 190,0 339,82

In der beim SF6 beschriebenen Apparatur (S. 185) wird As im Ni- oder Al2O3-Schiff-chen fluoriert. Das in den Gasfallen kondensierte Produkt wird mehrmals in Quarz-apparaturen fraktioniert destilliert.

Eigenschaften:Formelgewicht 169,91. Farbloses Gas. An feuchter Luft bildet AsF5 weiße Wolken. Es wirdvon Wasser sofort hydrolysiert. Löslich in Alkohol, Äther und Benzol.F. -79,8 °C, Kp. -52,9 °C. Dfl. (-52,8 °C) 2,33.

LiteraturO. Ruff, W. Menzel u. H. Plaut, Z. Anorg. Allgem. Chem. 206, 61 (1931).

Antimon(III)-fluorid SbF3

Sb2O3 + 6 HF -> 2 SbF3 + 3 H2O291,52 120 357,52 54,03

I. Man löst Sb2O3 in überschüssiger wäßriger Flußsäure und dampft die Lösung aufder Heizplatte rasch zur Trockne ein.Anschließend destilliert man das Produkt aus einer kupfernen Apparatur heraus.

Fluor 217

Hierzu verwendet man ein nach oben zu konisches Destilliergefäß, auf das ein weit-halsiger kurzer Helm aufgesetzt ist. Während der Destillation muß der Helm ge-nügend warmgehalten werden, damit er sich nicht verstopft.

II. In ein konisches, aus Mg-Blech hergestelltes Gefäß, welches mit einem Mg-Deckelbedeckt ist, leitet man HF gasförmig mittels einer silbernen Kapillare in Sb2O3 ein,während man das Gefäß mit einer Gasflamme schwach heizt. Wenn kein HF mehraufgenommen wird, erhitzt man stärker, um das gebildete H2O zu vertreiben. DasEinleiten von HF und das Abtreiben des H2O werden so lange wiederholt, bis sichkeine wäßrige Flußsäure mehr bildet. Dann wird die Masse geschmolzen, auf eineMg-Platte ausgegossen, in Stücke zerschlagen und in einer dicht schließenden Blech-büchse aufbewahrt. Man kann das SbF3 dann noch, wie oben beschrieben, destil-lieren.

Aufbewahrt wird SbF3 in Glasgefäßen oder Blechtrommeln.

Eigenschaften:Formelgewicht 178,76. Farblose, zerfließende Kristalle, leicht löslich in Wasser unter teil-weiser Hydrolyse.Löslichkeit in Wasser bei 20 °C: 443 g/100 ml; bei 30 °C: 562 g/100 ml.F. 292 °C, Kp. 376 °C. Dfest (20 °C) 4,379. Struktur rhombisch.

LiteraturL: O. Ruff, Die Chemie des Fluors 1920, II.: J. Soll, Naturforschung u. Medizin inS. 39. Deutschland (FIAT-Review) 23, 276.

Antimon(V)-fluorid SbF,

SbF3 + F2 -> SbF5

178,76 38 216,76

In der auf Abb. 147 skizzierten Apparatur aus Quarz wird F2 zu gasförmigem SbF3

hinzugeleitet. Man heizt mit der Bunsenflamme so, daß SbF3 schwach siedet. Mit-tels eines Rohres aus AI führt man einen F2-Strom von wenigstens 10 g/h zu. SbF3

reagiert dabei, zeitweise unter Flammenbildung, und SbF5 destilliert ab. Man kannes aus Quarzgeräten heraus fraktioniert destillieren.

Aufbewahrt wird SbF5 in verschließbaren AI-Flaschen oder notfalls in Quarzgefäßen. AuchPt-Fläschchen sind geeignet.

Eigenschaften:Farblose, dicke Flüssigkeit, sehr reaktionsfähig, zischt beim Eingießen in Wasser, ätzt dieHaut. SbF5 greift Glas, Cu und Pb nur wenig an, ist beständig gegen Quarz, Pt und AI.F. 6 °C, Kp. 150 °C. Dfi. (22 °C) 2,993.

LiteraturJ. Soll, Naturforschung und Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 276.

Antimondichloridtrifluorid SbCI2F3

SbF3 + Cl2 -> SbCl2F3

178,76 70,91 249,67

In einen mit Manometer und Spindelventil versehenen Stahlzylinder füllt man einegewogene Menge SbF3 ein. Der Behälter wird evakuiert, das Ventil geschlossen

218 W.Kwasnik

Aluminium

Cu-KappQ

Abzug

Abb. 147 Darstellung vonAntimon (V) -fluorid

Glaskappe Vorratsampulle

Abb. 148 Darstellung von Wismut(V)-fluorid

und der Behälter gewogen. Dann schließt man mittels einer Stahlkapillare eine Cl2-Bombe an, öffnet das Ventil und läßt Cl2 in das Reaktionsgefäß einströmen. DasCl2 wird rasch vom SbF3 unter Wärmeentwicklung absorbiert. Von Zeit zu Zeit löstman die Verbindung zur Cl2-Bombe und schüttelt das Reaktionsgefäß. Anschließendleitet man wieder Cl2 ein. Die Darstellung ist beendet, sobald die berechnete MengeCl2 absorbiert worden ist.

Aufbewahrt wird SbCl2F3 in Eisengefäßen.Verwendbar als Katalysator bei der Herstellung zahlreicher organischer Fluorverbindungen.

Eigenschaften:Viskose Flüssigkeit.

LiteraturA. L. Henne, Organ. Reactions II, S. 61.

Wismut(lll)-f!uorid BiF3

BiOCl + 3 H F ^ BiF3 + H2O + HC1260,43 60,02 265,98 18,01 36,46

Etwa 1 g frisch gefälltes und bei 400 °C getrocknetes BiOCl wird in ein Schiffchenaus glasartiger Kohle eingewogen, welches in ein Reaktionsrohr aus glasartigerKohle innerhalb eines Rohrofens eingebracht wird. Nach gründlicher Spülung desReaktionsrohres mit hochgereinigtem N2 wird im trockenen HF-Strom bis 300 °Caufgeheizt. Nach einem Tag Reaktionszeit bei 300 °C läßt man im HF-Strom erkal-ten. Nach Abschalten des HF-Stromes spült man noch gründlich mit N2 nach.

Vor der in der Literatur häufig empfohlenen Präparation durch Abrauchen von Bi2O3 oderBi(OH)3 mit wäßriger Flußsäure muß gewarnt werden, da hierbei nicht reines BiF3, sondernOxidfluoride gebildet werden. Auf letztere ist auch die irrtümliche Angabe zurückzuführen,daß „BiF3" kubisch kristallisiere.

Fluor 219

Eigenschaften:Weißes, kristallines Pulver; kann in Glasgefäßen unter Luft aufbewahrt werden; Kristall-struktur orthorhombisch (YF3-Typ). F. 727 °C; D 7,92.

LiteraturPrivatmitteilung O. Greis, Univers. Freiburg A. Zalkin und D. H. Templeton, J. Amer.(1974). Chem. Soc. 75, 2453 (1953).H.W.Zachariasen, U.S. Atomic Energy Com- B. Aurivillius, Acta Chem. Scand. 9, 1206mission, Argonne Laboratory Report ANL- (1955).4400 (Jan. 1950).

Wismut(V)-fluorid BiF5

I. BiF3 + F2 -> BiF5

266 38 304

BiF3 wird in einem Schiffchen aus Sintertonerde oder Flußspat mittels eines Ni-Drahtes in ein Rohr aus Sintertonerde eingeschoben (s. Abb. 148). Beide Enden desRohres tragen Kappen aus Cu, die mit Wasser gekühlt werden und mittels Pizeinsabgedichtet sind. Zweckmäßig richtet man die Apparatur so ein, daß sie senkrechtzur Ofenachse um etwa 90° gedreht werden kann. Die Zuführung des F2 erfolgtdurch eine leicht nachgiebige 5 m lange Cu-Kapillare. Man leitet einen F2-Stromvon 20 m7/min durch das Rohr, während man den Ofen auf etwa 550 °C heizt. Bei460 °C beginnt BiF5 aus dem Schiffchen zu sublimieren und sich am Ende des Reafe-tionsrohres in Form von etwa 3 mm langen, dünnen, weißen Nadeln abzusetzen.Bei 500 °C geht die Sublimation am besten. Bei noch höherer Temperatur erfolgt siebereits so rasch, daß BiF5 auch gegen den Fluorstrom wandert und sich am Anfangdes Rohres absetzt.Nach beendigter Fluorierung wird der F2-Strom durch einen CO2- oder einen O2-freien N2-Strom ersetzt. Währenddessen entfernt man das Schiffchen, indem manes mittels des Ni-Drahtes gegen den Gasstrom aus dem Reaktionsrohr herausziehtund in der Cu-Kappe befestigt. Die hintere Cu-Kappe ersetzt man durch eine Glas-kappe (s. Abb. 148). Nur dreht man die Apparatur um 90°, so daß das Ende derApparatur sich unten und der Gaseingang oben befindet. Man lockert mittels eineslangen Ni-Drahtes die im Reaktionsrohr befindlichen verfilzten BiF5-Nadeln. Siefallen durch die Glaskappe in die Ampulle hinein. Diese wird hernach abgeschmol-zen.

II. 2Bi + 5F2-*2BiF5418 190 608

Wismut wird im Wirbelschichtreaktor mit Fluor umgesetzt. Das aus der Technik stammendeWirbelschichtverfahren hat folgende Vorteile: Rascher Wärmeausgleich im Reaktions-gemisch, kein Zusammensintern der festen Reaktionsprodukte, gute Wärmeübertragung andie Rohrwandungen, große Oberfläche des festen Ausgangsprodukts und daher rascherUmsatz.

Die Laboratoriumsapparatur besteht aus einem senkrechten Ni-Rohr (60 cm lang,1,5 cm Durchmesser, 2 mm Wandstärke), an dessen unterem Ende sich ein fein-maschiges Nickelsieb zur Aufnahme des Metallpulvers befindet. Das Fluor tritt vonunten durch das Sieb ein. Oberhalb des Siebes sind im Abstand von 30 cm 2 Strom-anschlußklemmen an das Wirbelschichtrohr angeschraubt. Durch diese wird dasNi-Rohr mittels des Transformators eines Tammann-Ofens geheizt. Am oberen

220 W. Kwasnik

Ende des Wirbelschichtrohres hängt man zwei Gasfallen aus Quarz an, die in flüs-siger Luft stecken.Nachdem die Apparatur ausfluoriert ist, werden 500-1000 mg Wismut der Korn-größe 0,062-0,075 mm in das Wirbelschichtrohr eingefüllt. Man evakuiert die Appa-ratur und stellt hernach den F2-Strom so ein, daß sich eine Wirbelschicht von 10 cmLänge ausbildet. Gleichzeitig wird das Rohr auf 600-700 °C geheizt. Die Reaktionist innerhalb weniger Minuten beendet. Das BiF5 sammelt sich in den Konden-sationsfallen. Zum Schluß saugt man das überschüssige Fluor aus den Gasfallen imHochvakuum bei - 6 0 °C ab.

Die Analyse erfolgt am besten durch Reduktion des gewogenen Präparats mittels mit CO2

stark verdünnten H2 bei 80-150 °C (1 h) im Pt-Rohr und Rückwaage des entstandenen BiF3.

Eigenschaften:Weiße, sehr feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. BiF5 färbt sich an feuchter Luft sofort gelbbis braun. Mit Wasser reagiert es mitunter unter Feuererscheinung, wobei sich Ozon undBiF3 bilden. Oberhalb 50 °C reagiert es mit Paraffinöl.Subl. Temp. etwa 550 °C.

LiteraturL: H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. II.: H. W. Roesky, O. Glemser u. K.-H. Hell-Chem. 244, 344 (1940). berg, Chem. Ber. 98, 2046 (1965).

Kohlenstofftetrafluorid CF4

I. C + 2 F2 -> CF4

12 76 88

In der bei SF6 (S. 185) beschriebenen Apparatur wird entgaster Norit oder Ruß, dersich in einem Nickelschiffchen befindet, im F2-Strom verbrannt. Die Reaktion mußdurch Kühlen von außen gemäßigt werden. In der Quarzfalle, die in flüssigem O2

steckt oder anderweitig auf —183 °C gekühlt ist, sammelt sich das rohe CF4 alsFlüssigkeit an. Nach beendeter Fluorierung wird das Produkt an der Wasserstrahl-pumpe etwa 1 h lang abgesaugt, während die Falle auf —183 °C gekühlt bleibt. Aufdiese Weise entfernt man den größten Teil der gelösten Gase. Dann leitet man dasProdukt durch mehrere Frittenwaschflaschen mit 20proz. KOH (nicht NaOH), wo-durch F2CO, SiF4 und HF herausgewaschen werden. Anschließend geht das CF4

über P4O10 und wird hernach wieder bei —183 °C kondensiert . Nun fraktioniertman sehr sorgfältig, um die höheren Homologen des CF4 (C2F6, C3F8) abzutrennen.Zum Schluß saugt man mit der ö lpumpe mehrere Stunden lang die letzten Restevon gelöster Luft ab, während die Falle in flüssiger Luft (flüssigem N2) gehaltenwird.Die nach beendigter Fluorierung verwendeten Geräte können sämtlich aus Glasgefertigt sein.

II. 2 CO + 4 F2 -> 2 CF4 + O2

56 152 176 32

Die Herstellung von CF4 aus CO und F2 hat vor der vorigen Darstellungsweise ausC und F2 den Vorteil, daß man ein von höheren Homologen völlig freies CF4 erhält.Das Verfahren wird in der Apparatur gemäß Abb. 135 (S. 185) ausgeführt, zu derenHandhabung weitere Einzelheiten in der 2. Auflage dieses Handbuchs (1960),

Fluor 221

S. 197ff.r beschrieben sind. Um gute Ausbeuten an CF4 zu erhalten, muß man dafürsorgen, daß das CO möglichst hoch (etwa 400 °C) vorgewärmt wird. Die Ausbeutebeträgt bei einer Belastung der Fluorzelle mit 1000A 80-85%, bezogen auf CO.Bei bedeutend geringeren Strömungsgeschwindigkeiten, z. B. einer Belastung derFluorzelle mit nur 10 A, beträgt die Ausbeute an CF4 maximal 15 %>; daneben ent-steht hauptsächlich F2CO.Die Aufarbeitung des rohen CF4 ist die gleiche, wie oben beschrieben. Den Rein-heitsgrad des Präparats kann man leicht durch Schmelzpunktsbestimmung kontrol-lieren, da dieser durch gelöste Luft oder gelöstes C2F6 stark erniedrigt wird.

Aufbewahrt wird CF4 in Glaskolben oder in Stahlflaschen. Verwendbarkeit als Füllsubstanzin Dampfdruckthermometern [W. Menzel u. F. Mohry, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 256(1933)].

Eigenschaften:Farbloses, geruchloses, thermisch sehr stabiles, bei Raumtemperatur auch chemisch sehrindifferentes Gas. F. -183,6 °C, Kp. -127,8 °C. Dfest (-195 °C) 1,98, Dfl. (-183 °C) 1,89.

LiteraturL: O. Ruff u. R. Keim, Z. Anorg. Allgem. II.: W. Kwasnik, Naturforschung und Medi-Chem. 192, 249 (1930). zin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review)0. Ruff u. R. Keim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 23, 168.201,255(1931). J. Goubeau, W. Bues u. W. Kampmann, Z.

Anorg. Allgem. Chem. 283, 123 (1956).

Fluoroform CHF3

1. CHJ3 + 3 HgF -> CHF3 + 3 HgJ393,76 685,83 70,0 982,59

CHJ3, HgF und Flußspatpulver (als Verdünnungsmittel) werden im Verhältnis20 : 33,4 : 40 zusammengerieben und in einen Glaskolben von 100 ml Inhalt gefüllt.An den Abgangsstutzen schließt man eine in flüssiger Luft steckende Gasfalle an.Den Abschluß bildet ein Trockenrohr mit P4O10.Der Kolben wird nun mittels eines H2SO4-Bades erwärmt. Bei etwa 80 °C setzt dieReaktion ein, und die Temperatur steigt durch die Reaktionswärme von selbst aufetwa 150 °C an. In der Gasfalle sammelt sich das rohe, von J gefärbte CHF3.Nach beendigter Reaktion wird das Produkt fraktioniert destilliert. Der bei einerBadtemperatur zwischen —40 und —30 °C übergehende Anteil ist praktisch reinesCHF3. Es wird noch mit 2 n NaOH gewaschen und über P4O10 getrocknet. Ausbeute:45 °/o.

II. CHC13 + 3 H F - ^ CHF3 + 3 HC1119,39 60 70,0 109,41

In einen Rührautoklaven aus VA-Stahl mit aufgesetztem eisernem Rückflußkühlerfüllt man 360 g CHC13 und 600 g SbCl5 (Katalysator) ein. Hernach drückt man 200 gwasserfreien HF hinzu und erhitzt 1,5 h auf 130 °C. Der Druck steigt dabei auf 77 baran. Man läßt durch ein Ventil oberhalb des Rückflußkühlers den Druck allmählichab. Die abziehenden Gase werden durch Eiswasser und verd. NaOH geleitet, überP4O10 getrocknet und dann fraktioniert destilliert.

Den Ansatz kann man mit der gleichen Katalysatorfüllung mehrfach wiederholen,indem man je Charge 360 g CHC13 in den Autoklaven einfüllt und 60 g HF eindrückt.Ausbeute: 95 °/o.

222 W. Kwasnik

Diese Fluorierungsmethode, bei der die intermediär sich bildende Verbindung SbF3Cl2-2 HFals Katalysator wirkt, ist vielseitig anwendbar, z. B. zur Darstellung von CClF3r CCl2F2r

C2C13F3, C2C12F4 und C2HC13F2.CHF3 kann in Glaskolben oder im Gasometer über Wasser aufbewahrt werden.

Synonym: Trifluormethan.

Eigenschaften:Farbloses, thermisch bis 1150 °C stabiles Gas. Auch chemisch ist es auffallend beständig.F. -160 °Cr Kp. -84,4 °C. Dfl. (-100 °C) 1,52, Dfest 1,935.

LiteraturI.:O.Ruff, Ber. 69, 299 (1936). II.: B. Whallay, J. Soc. Chem. Ind. 66, 429

(1947).

Trifluorjodmethan

1. CF3COONa + J 2 -136,01 253,84

CJF3

-> CF3J ^159,91

- co2 + AgJ234,77

Ein Gemisch aus 27,2 g (200 mmol) trockenem CF3COONa und 38 g (300 mmol) Jodwerden in 80 ml wasserfreiem Dimethylformamid aufgeschlämmt und in einem500 m/-Rundkolben, versehen mit Rückflußkühler, erhitzt. An den Wasserkühlerwerden zwei mit flüssiger Luft gekühlte Fallen angeschlossen. Die Zuleitungsrohreder Fallen sollen einen möglichst großen Durchmesser aufweisen. Joddämpfe stei-gen auf, und ein schwach violett gefärbtes Gas passiert den Kühler und wird zu-sammen mit etwas Jod und CO2 in den beiden Fallen kondensiert. CF3J wird durchTieftemperaturdestillation oder durch Waschen mit verd. NaOH gereinigt.Ausbeute 22,4 g (70 °/o).

II. CF3COOAg + J2 -> CF.J + AgJ + CO2

220,89 253,84 195,92 234,80 44,01

Man stellt zunächst Silbertrifluoracetat her, indem man Ag2O in 50proz. Trifluor-essigsäure einträgt und das Reaktionsgemisch im Vakuum bis zur Trockne ein-dampft.100 g gepulvertes Silbertrifluoracetat werden mit 110-300 g gepulvertem Jod ge-mischt und in ein einseitig geschlossenes Rohr aus Pyrexglas gefüllt. Man bringtdas Rohr in waagerechte Lage, schließt an das offene Ende eine mit Eiswasser ge-kühlte Gasfalle, an diese 2 weitere mit Trockeneis gekühlte Gasfallen und schließ-lich einen mit Wasser gefüllten Blasenzähler an. Nun wird das Substanzgemischallmählich mit der Gasflamme auf über 100 °C erhitzt, wobei die Intensität des Er-hitzens nach der Heftigkeit des Gasdurchgangs im Blasenzähler eingestellt wird.In der ersten Falle sammelt sich das Jod an, in den letzten das CJF3. Man wäschthernach das CJF3 mit verd. NaOH und reinigt es durch fraktionierte Destillation.Ausbeute 80-95 °/o.Aufbewahrt wird CJF3 in Glasampullen.

Eigenschaften:Farbloses, lichtempfindliches Gas. Kp. -22,5 °C. Dampfdruck log p (Torr) = 7,5665-1174,29 T.Verdampfungswärme 5357 cal.IR-Spektrum: 1910 (w), 1814 (w), 1714 (w), 1611 (w), 1441 (w), 1334 (w), 1274 (vs), 1187 (vs),1080 (vs), 1030 (vs), 924 (w), 811 (m), 777 (m), 747 (vs), 737 (vs), 559 (m), 537 (m)/cm.19F-NMR: (5CF3 5 ppm. (inn. Stand. CFC18).

Fluor 223

CJF3 liefert beim Erhitzen und beim Bestrahlen mit UV-Licht freie CF3-Radikale und eignetsich daher zur Synthese zahlreicher Verbindungen des Typus CF3(CF2)n-X sowie organo-metallischer und organometalloider Verbindungen.

LiteraturL: D. Paskovich, P. Gaspar u. G. S. Harn- P. R. McGee, F. F. Cleveland u. S. I. Miller,mond, J. Org. Chem. 32, 833 (1967). J. Chem. Phys. 20, 1044.R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc. (London), II.: A. L. Henne u. W. G. Finnegan, J. Amer.1951, 584. Chem. Soc. 72, 3806 (1950).

Carbonyldifluorid F2CO

C12CO + 2 NaF -> F2CO + 2 NaCl98,9 84,0 66,0 116,9

In dem für Salzschmelzreaktionen konstruierten Reaktor mit Begasungsrührer(Teil I, S. 101 f. u. Abb. 75) werden 252 g trockenes Natriumfluorid in 11 destillations-gereinigtem Acetonitril suspendiert. Im Laufe von etwa 6 h werden unter starkemRühren 300 g C12CO eingeleitet. Die Arbeitstemperatur beträgt 82 °C. Ein groß-volumiger Rücklaufkühler auf dem Reaktordeckel wird mit einem Kryostaten auf— 30 °C gekühlt, damit Lösungsmittel und nicht umgesetztes C12CO zurückgehaltenwerden. Die Umsetzung verläuft träge.F2CO wird aus dem Rücklaufkühler abgeleitet, passiert zur Nachreinigung eine auf— 78 °C gekühlte Falle und wird mit flüssiger Luft kondensiert. Die Tieftemperatur-destillation ergibt 104 g zurückgewonnenes Phosgen und 128 g Fluorphosgen.Ausbeute 96 %>, bezogen auf umgesetztes COC12.

Ande re M ö g l i c h k e i t : F2CO wird auch in beträchtlicher Menge neben BrFCO bei derUmsetzung von BrF3 mit CO (s. S. 224 f.) sowie bei der Darstellung von CF4 nach Methode II(S.220f.) erhalten.

Synonym: Fluorphosgen, Kohlenstoffoxidfluorid.

Eigenschaften:Farbloses, stechend riechendes Gas; sehr hygroskopisch, wird von Wasser sofort hydro-lisiert.F.-114,0 °C,Kp.-83,1 °C.DfeSt(-190°C) 1,388; Dfl. (-114 °C) 1,139.

LiteraturC. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Organ. W. Sundermeyer, Univers. Heidelberg, per-Chem. 25, 2016 (1960). sönliche Mitteilung (1974).

Carbonylchloridfluorid CIFCO

I. CFC13 + SO 3 -^ CIFCO + SO2C12

137,4 80,0 82,5 134,9

In einer Apparatur, bestehend aus einem 1 7-Dreihalskolben mit Thermometer,Tropftrichter mit verlängertem, eintauchenden Ausflußrohr, Magnetrührer und zweiübereinander gesetzten Rückflußkühlern mit eingebauter Kühlschlange (Dimroth-Kühler) werden 227 g (1,66 mol) CFC13 langsam innerhalb 3 h bei 28-34 °C in 470 g(5,87 mol) 65 proz. Oleum eingetropft. Dem Oleum werden zuvor 1 g Hg2SO4 und1 g HgSO4 als Katalysatoren zugegeben. Der untere Rückflußkühler wird mit Kühl-

224 W. Kwasnik

flüssigkeit von +10°C, der obere mit Flüssigkeit von — 30 °C gespeist. Die Reak-tionsmischung erreicht eine Temperatur von etwa 60 °C. Das sich aus ihr entwik-kelnde Gas gelangt über die Kühler und durch eine H2SO4-Waschflasche in eineKühlfalle, wo es bei — 78 °C kondensiert wird. Dies Kondensat (142 g) enthältC1FCO ( ^ 6 0 % Ausbeute), CFC13 und CO2. Durch Tieftemperaturfraktionierungerhält man daraus 114 g reines COFC1.

II. C12CO + SbF 3 - ^ C1FCO + SbClF2

99 178 82 195

1 mol SbF3f getrocknet bei 120 °C und gepulvert, wird mit 4 mol Phosgen und 10 mlSbF5 in einem mit Kupfer ausgekleideten Autoklaven 1 h auf 135 °C erhitzt. Deraufgesetzte Rückflußkühler wird hierbei mit Wasser gekühlt. Nach dem Erkaltenwerden die Reaktionsgase abgeblasen und in gläsernen Gasfallen, gekühlt mitTrockeneis, kondensiert . Den Inhalt der Gasfallen fraktioniert man mehrmals beitiefen Temperaturen. Die Ausbeute beträgt 2,1 mol C1FCO.

Aufbewahrt wird C1FCO am besten in Quarzampullen in flüssiger Luft. Man kann es auchin Druckgefäßen aus V4A-Stahl lagern.

Synonym: Chlorfluorphosgen.

Eigenschaften:C1FCO ist farblos. Es riecht ähnlich dem Phosgen und ist im Geruch von diesem schwer zuunterscheiden.F. -148 °C, Kp. -47,2 °C. Dfl. (-78 °C) 1,506, (0 °C) 1,323, (+18 °C) 1,277. Dampfdruck bei+19 °C: 13 bar. Krit. Temp. +85 °C.C1FCO ist als Gas wie als Flüssigkeit bei Raumtemperatur stabil. Durch Wasser wird esinnerhalb Va h hydrolysiert. Natronlauge absorbiert es sofort restlos unter Wärmeentwick-lung. Glas ist wochenlang haltbar, überzieht sich jedoch mit einer trüben Schicht. Quarzerweist sich beständiger als Glas, überzieht sich jedoch ebenfalls langsam mit einer trübenSchicht. Hg wird angegriffen, Gummi wird nach wochenlanger Einwirkung etwas hart. Gutbeständig gegen C1FCO sind V4A, V2A, Messing und AI, mittelmäßig beständig Ni, Monel,Sn, Zn und Elektronmetall, wenig beständig Fe, Cu Pb und Ag.

LiteraturL: G. Siegemund, Angew. Chem. 85, 982 II.: H. J. Emeleus u. J. F. Wood, Chem. Soc.(1973). 1948,2183.

Carbonylbromidfluorid BrFCO

I. BrF3 + 2 CO -> BrFCO + F2CO136,9 56,0 126,9 66

In einem Dreihalskolben aus Quarz mit Thermometer (in Nickelhülse), Gaseinlei-tungsrohr und Rückflußkühler wird in 68,5 g vorgelegtes BrF3 bei Temperaturenzwischen 10 und 30 °C CO (gereinigt mit Pyrogallollösung, konz. Schwefelsäureund P4O10) eingeleitet. Die den Rückflußkühler verlassenden gasförmigen Produktewerden in einer mit Trockeneis/Aceton gekühlten Gasfalle (Hauptmenge BrFCO)und hernach in einer mit flüssiger Luft gekühlten Falle (F2CO mit etwas BrFCO)kondensiert . Zur Reinigung des BrFCO leitet man es über Sb-Pulver zwecks Ent-fernung von Br2. Dann fraktioniert man es in einer Quarzapparatur. Als Vorlaufgeht dabei zwischen - 8 5 °C und ~ 6 0 ° C reines COF2 über. Zwischen - 3 0 und—15 °C fängt man das BrFCO auf. Durch eine zweite fraktionierte Destillation kann

Fluor 225

man es ganz rein erhalten. Die Ausbeute beträgt 53,3 g BrFCO. Aus dem in derzweiten Gasfalle kondensierten Produkt kann man durch fraktionierte Destillation20 g COF2 gewinnen.

II. CFBr3 + SO3 -> BrFCO + SO2Br2

270,7 80,0 126,9 223,8

In der für Carbonylchloridfluorid beschriebenen Apparatur werden 200 g (2,5 mol)SO3 bei 37-43 °C innerhalb von 2 h mit 135 g (0,5 mol) CFBr3 versetzt. Von den bei-den Rückflußkühlern wird der untere auf + 1 0 ° C , der obere auf 0 °C eingestellt.Das aus dem Reaktionsgemisch entweichende Gas wird vor der Kondensation durcheine UV-belichtete Waschflasche mit Trichloräthylen geleitet, um Brom zu binden.Durch Fraktionierung des Inhalts der Kondensationsfalle (80 g) erhält man 60 geines Produktes ( — 17,5 bis —10 °C), das neben BrFCO noch geringere Mengen anSO2 und CO2 enthält.

Aufbewahrt, wird BrFCO am besten in Quarzampullen in flüssiger Luft. Man kann es beiRaumtemperatur auch in Quarzgeräten oder Druckflaschen aus V2A-Stahl aufbewahren,doch färbt es sich dabei mit der Zeit gelbbraun und muß vor Gebrauch nochmals destilliertwerden.

Synonym: Bromfluorphosgen.

Eigenschaften:Farbloses Gas. F. -120 °Cr Kp. -20,6 °C. Dampfdruck bei +18 °C: 4,56 bar. Krit. Temp. +124 °C,krit. Druck etwa 62 bar. Dfl. (0 °C) 1,944.Gasförmiges BrFCO ist bis +125 °C thermisch stabil. Flüssiges BrFCO ist bei Raumtempe-ratur nicht unbegrenzt haltbar. Wasser bewirkt Hydrolyse zu CO2 + HBr + HF. DieseReaktion erfordert zum quantitativen Umsatz etwa 30 min. Zeit. Von Natronlauge wirdCOBrF sofort absorbiert. Glas ist längere Zeit beständig. Gummi wird durch flüssiges BrFCOschwarz und spröde. Fe und Hg werden angegriffen.BrFCO riecht phosgenähnlich, doch ist der Geruch bei einiger Übung deutlich von C12COunterscheidbar.

LiteraturL: W. Kwasnik, Naturforschung und Medizin II.: G. Siegemund, Angew. Chem. 85, 982in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, (1973).242. G. A. Oläh u. S. J. Kuhn, J. Org. Chem. 21,

1318(1956).

Carbonyljodidfluorid JFCO

JF5 + 3 CO -> JFCO + 2 F2CO221,93 84,0 173,93 132,0

In einem Rollautoklaven von 11 Fassungsvermögen werden 50 g JF5 eingefüllt.Dann drückt man CO aus der Bombe mit 122 bar hinein und dreht den Autoklaveneine Woche lang in schräger Lage. Hernach bläst man den Inhalt des Autoklavenbis auf Atmosphärendruck ab, wobei F2CO und das überschüssige CO entweichen.Anschließend setzt man an das Ventil des Autoklaven eine mit flüssiger Luft ge-kühlte Quarzfalle an, die etwas Sb-Pulver enthält, und evakuiert 1 h lang auf etwa200 Torr. Hierbei destilliert das JFCO über und kondensiert sich in der Gasfalle.Der Autoklav kann hernach ohne erneute Beschickung mit JF5 wieder mit CO ge-füllt werden.


226 W. Kwasnik

Das in der Falle gesammelte Kondensat wird nun über Sb, das sich bereits in derFalle befindet, destilliert. Bis —15 °C geht etwas F2CO über. Dann wird wegen derZersetzlichkeit des JFCO unter vermindertem Druck von etwa 300 Torr weiter-destilliert. Von —15 bis +20 °C geht JFCO über. Anschließend wird nochmals überSb unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute beträgt 12°/o, bezogen aufJF5, Hauptprodukte bei dieser Reaktion sind J2 und F2CO.

JFCO kann nur in Quarzampullen in Trockeneis oder besser in flüssiger Luft aufbewahrtwerden.

Synonym: Jodfluorphosgen.

Eigenschaften:Reines JFCO ist farblos. Es riecht erstickend, ähnlich wie BrFCO, deutlich verschieden vonC12CO.F. -90 bis -91 °C, Kp. +23,4 °C unter Zersetzung. Dfl. (0 °C) 2,618, (+16 °C) 2,470.Von -20 °C aufwärts zerfällt JFCO bereits merklich unter Jodausscheidung. Auch das gas-förmige JFCO zersetzt sich bei Raumtemperatur. Durch Wasser wird JFCO ähnlich wieBrFCO langsam hydrolysiert. NaOH absorbiert es restlos. Quarz und Glas beschlagen,wenn sie mit flüssigem JFCO bei Raumtemperatur in Berührung kommen mit einer gelbenSubstanz.

LiteraturW. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 242.

Cyanurfluorid (FCN)3

I. (ClCN)g + 3 HF -> (FCN)3 + 3 HC1184 60 135 109

In einem eisernen Gefäß wird in Cyanurchlorid gasförmiger wasserfreier Fluor-wasserstoff bei 40 °C eingeleitet. Anschließend destilliert man in eisernen Appa-raturen, wobei zuerst HF übergeht. Zwischen 55 und 75 °C geht hauptsächlichCyanurfluorid über. Der Rückstand besteht aus nicht umgesetztem Cyanurchlorid.Das rohe (FCN)3 wird zur Reinigung über KF destilliert.

II. (C1CN)3 + 3 NaF -> (FCN)3 + 3 NaCl184 126 135 175

Im Autoklaven wird Natriumfluorid, in Acetonitril suspendiert, mit Cyanurchlorid0,2 h auf 134 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen destilliert man das Cyanurfluorid unterAtmosphärendruck ab.

Folgepräparat: Fluorcyan.

Synonym: 2,4,6-Trifluoro, 1,3,5-triazin.

Eigenschaften:F. -38 °C, Kp. 74 °C. Gegen Wasser beständig. Wird durch verdünnte Flußsäure zu Cyanur-säure hydrolysiert. Cyanurfluorid ist reaktionsfähiger als Cyanurchlorid.

LiteraturI.:W. Kwasnik, in W. Klemm, Naturforschung II.: C. W. Tullock, D. D. Coffman, J. Org.u. Medizin in Deutschland 23 (Teil I), 243 Chem. 25, 2016 (I960).(1949).

Fluor 227

Fluorcyan FCN

(FCN) 3 ->3FCN135 135

Cyanurfluorid, das sich in einer Waschflasche bei 60 °C befindet, wird bei 50 Torrmittels eines N2-Stroms durch ein senkrecht stehendes Kohlerohr, das mit Kohle-körnchen angefüllt ist, mit einer Geschwindigkeit von 50 g/h bei 1300 °C geführt.Das Reaktionsrohr wird induktiv beheizt. Das in einer angeschlossenen Gasfalle,gekühlt mit flüssigem Stickstoff, aufgefangene Produkt destilliert man anschließendin einer Kolonne aus Glas bei tiefen Temperaturen. Als Vorlauf gehen CF4, C2F6 undCF3CN über. Der Umsatz ist höher als 50 °/o.Fluorcyan kann in Gefäßen aus rostfreiem Stahl bei —78 °C aufbewahrt werden.

Eigenschaften:Formelgewicht 45,02. Farblose Verbindung.F. -82 °Cr Kp. -46 °C. Polymerisiert sich bei Raumtemperatur zu Cyanurfluorid. In Gegen-wart von BF3 oder HF geht diese Reaktion sehr heftig vor sich.

LiteraturF. S. Fawcett u. R. D. Lipscomb, J. Amer. Chem. Soc. 82, 1509 (1960) und 86, 2576 (1964).

Die Darstellung folgender weiterer Fluor-Kohlenstoff Verbindungen wird im Abschnitt II, 10 c(Covalente Kohlenstoff Verbindungen) beschrieben:F2CSr FC(S)NCSr FC(O)SClr F3CSCOF, F3CSC1F F3CSNOr Hg(SCF3)2, F3CC(S)CF3r F3CSNH2r

(F3CS)2NHr (F3CS)3Nr F3COFr (F3C)2PH.

Siliciumfluorid SiF4

I. 2 CaF2 + 2 H2SO4 -> 2 CaSO4 + 4 HF156,14 196,15 272,25 80,044 HF + SiO2 -> SiF4 + 2 H2O80,04 60,05 104,06 36,03

Gepulverter Flußspat wird zwecks Entfernung von Carbonat in einer Pt-Schale mitHF abgeraucht.In der ganz aus Glas gebauten Apparatur (s. Abb. 149) wird im Reaktionskolben einGemisch äquivalenter Mengen von Flußspatpulver, reinstem Quarzsand (99,9proz.,etwas Überschuß) und konz. H2SO4 auf dem Sandbad schwach erwärmt. Das ab-ziehende SiF4 durchstreicht einen absteigenden Wasserkühler, geht durch eine mitTrockeneis/Aceton gekühlte Gasfalle zwecks Abscheidung von eventuellen Ver-unreinigungen (HF) und wird in einer mit flüssiger Luft gekühlten Gasfalle kon-densiert. Zwecks Vermeidung des Zutritts von Luftfeuchtigkeit wird ein P4O10-Rohrangehängt. Das Produkt kann in geschlossenen Glasgefäßen zwecks Reinigungsublimiert oder unter schwachem Überdruck destilliert werden, wobei die Anfangs-und Endfraktionen verworfen werden.

II. H2[SiF6] (+ konz. H2SO4) -> SiF4 + 2 HF144,06 104,06 40

An Stelle des bei (I) angegebenen Glaskolbens setzt man ein eisernes Reaktions-gefäß (s. Abb. 150). In den schmiedeeisernen Behälter werden zu 1 1 60proz. H2SiF6

durch den Tropftrichter, der mittels eines Gummistopfens in das eiserne Trichter-

228 W. Kwasnik

röhr eingesetzt ist, 21 konz. H2SO4 eingetropft. Das Trichterrohr taucht unten inein zugeschweißtes Eisenrohr ein, an welchem oben die H2SO4 überläuft. Der beider Reaktion sich bildende HF wird durch die konzentrierte H2SO4 restlos zurück-gehalten.

-78° ^-783°

Abb. 149 Darstellung von Siliciumfluorid (I)

Eisen

Abb. 150 Darstellung vonSiliciumfluorid (II)

III. SiO2

604 HSO3F

4002 H2O -

36SiF4

1044 H2SO4

392

24 g feinkörniges Silicagel (37,5 °/o H2O) werden in einem 250-/n7-Glaskolben mitRührer, Tropftrichter, Gasausgangsrohr und Rückflußkühler (lose mit Glaswolle ge-packt) versehen, bei 100 °C tropfenweise innerhalb von 45 min mit 100 g Fluor-sulf onsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wird 2 h auf 100 °C gehalten. In denGasfallen, die an das Gasausgangsrohr angeschlossen sind, kondensiert sich in derersten Falle bei —78 °C nicht umgesetzte Fluorsulf onsäure, in den beiden nächstenGasfallen bei — 183 °C das SiF4. Man erhält 21,8 g SiF4r was einer Ausbeute von84 °/o entspricht.

Aufbewahrt werden kann SiF4 in Glaskolben mit Hahn, in Gasometern über Hg oder konz.H2SO4 oder in Stahlflaschen.

Eigenschaften:Farbloses Gas, stark hygroskopisch, bildet an feuchter Luft dichte Nebel, wird von Wasserrasch gespalten, greift Hahnfett fast gar nicht an.Subltemp. -95,7 °C, F. -90,2 °C (unter Druck). Dfl. (-78 °C) 1,590. Krit. Temp. -15 °C, krit.Druck 52 bar.

LiteraturL: L. Lebouche, W. Fischer u. W. Biltz, Z. An-org. Allgem. Chem. 207, 64 (1932).O. Ruff u. E. Ascher, Z. Anorg. Allgem. Chem.196,413(1913).

II.: J. Soll, Naturforschung u. Medizin inDeutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23,257.III.: L. J. Belf, Chem. & Ind. 1955, 1296.

Fluor 229

Trifluorsilan SiHF3

4 SiHClg + 3 TiF4 -> 4 SiHF3 + 3 TiCl4

541,76 371,7 344,28 569,19

In einem Autoklaven werden SiHCl3 und TiF4 im Ölbad auf 100-200 °C 8 h langerhitzt. Notfalls kann man die Reaktion auch im Einschlußrohr ausführen. Nach demErkalten bläst man den Autoklaven langsam ab und fängt die abziehenden Gasein einer Quarz- oder Glasfalle auf, die in flüssiger Luft steckt. Anschließend wirdfraktioniert destilliert.Der im Autoklaven verbleibende Rückstand ist TiF4 und TiCl4.

Da reines SiHF3 sich bereits bei Raumptemperatur langsam zersetzt, empfiehlt sich seineAufbewahrung in Trockeneis oder flüssiger Luft.

Synonym: Siliciumfluoroform.

Eigenschaften:Formelgewicht 86,07. Farbloses, brennbares Gas, bildet mit Luft ein explosives Gasgemisch.SiHF3 ist bei Raumtemperatur thermisch nicht ganz stabil, zerfällt beim Erhitzen auf 400 °Crasch in H2, Si und SiF4. Von Wasser wird es hydrolysiert. Alkohol und Äther werdenzersetzt; konz. Salpetersäure wird reduziert.F.-110oC,Kap.-80°C.

Literatur0 . Ruff u. C. Albert, Ber. 38, 56 (1905).

Hexafluorkieselsäure H2[SiF6]

6 HF + SiO2 - - H2[SiF6] + 2 H2O120 60,06 144,03 36,03

1. Man trägt in einem Eisengefäß 70-95proz. Flußsäure, zu der man zuvor etwasH2[SiF6] zugesetzt hat, portionsweise Quarzmehl (99,9proz.) ein, bis dieses nichtmehr gelöst wird. Die Reaktion muß durch Kühlen mit Eis gemäßigt werden. DasVorlegen von H2SiF6 ist nötig, damit die Reaktion ruhig anspringt. Nach beendigterUmsetzung läßt man das überschüssige Quarzmehl absitzen und dekantiert die60-70proz. H2SiF6.

Die Aufbewahrung geschieht am besten in Eisenkannen. Hochprozentige Hexafluorokiesel-säure erstarrt bei etwa 19 °C, wobei das Tetrahydrat auskristallisiert, und muß vor demEntleeren der Kanne durch gelindes Erwärmen geschmolzen werden.

Andere Da r s t e l l ungsme thoden :II. Einleiten von SiF4 in Wasser.III. Einwirkung von konz. H2SO4 auf Ba[SiF6].Verwendungsmöglichkeit: Darstellung von Fluorosilicaten und von SiF4.

Synonyma: Fluorokieselsäure, Siliziumfluorwasserstoffsäure, Kieselflußsäure.

Eigenschaften:H2SiF6 ist eine farblose Flüssigkeit, in wasserfreiem Zustand bei Raumtemperatur bereitszu etwa 50 °/o in SiF4 und HF gespalten. Unzersetzt destillierbar nur als 13,3proz. wäßrigeLösung. Die wäßrige H2SiF6 greift Glas nicht an. Dichte der wäßrigen Lösung bei 17,5 °C:6proz. 1,049, 20proz. 1,173, 34proz. 1,314.

LiteraturL: J. Soll, Naturforschung u. Medizin in II.: W. Hempel, Ber. 18, 1438 (1885).Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, III.: E. Baur u. A. Glaessner, Ber. 36, 4215257. (1903).

230 W. Kwasnik

Germanium(ll)-fluorid GeF2

GeF4 + Ge -> 2 GeF2

148,6 72,6 221,2

Als Ausgangsprodukt verwendet man vorzugsweise ein GeF4, das aus Ge und F2

(mit N2 verdünnt) hergestellt worden ist (s. Präparat GeF4r II). Das auf diese Weisegewonnene GeF4 ist reiner und trockener als die nach anderen Verfahren gewon-nenen Präparate.In einem waagrechten Reaktionsrohr aus Quarz, das an beiden Enden kühlbar undbeiderseitig mit Kondensationsfallen versehen ist, wird bei 150-300 °C über Ge-Körnchen von 4-5 mm Durchmesser GeF4-Dampf mehrmals in wechselnder Richtunggeleitet. Das sich bildende GeF2 kondensiert sich im Reaktionsrohr an den gekühl-ten Enden. Nach beendeter Umsetzung und Absublimieren des nicht umgesetztenGeF4 destilliert man das GeF2 im Vakuum in eine Vorratsampulle hinein.

Eigenschaften:Formelgewicht 110,6. Weißer, fester Stoff. F. 110 °C. Kann bei 130 °C im Vakuum destilliertwerden. Zersetzt sich oberhalb 160 °C unter Verfärbung. Löslich in 48proz. Flußsäure. Starkreduzierende Eigenschaften.

LiteraturN. Bartlett u. K. C. Yu, Can. J. Chem. 39, 80 (1961).

Germanium(IV)-fluorid GeF4

I. Ba[GeF6] -> GeF4 + BaF2

323,96 148,60 175,36

Man fällt in einer Pt-Schale aus einer Lösung von GeO2 in Flußsäure mit BaCl2 dasKomplexsalz Ba[GeF6] aus. Der körnige Niederschlag wird gewaschen, getrocknetund in einem Quarzrohr in trockenem N2-Strom erhitzt. Die Entwicklung von GeF4

beginnt bei 500 °C und geht bei 700 °C lebhaft vonstatten. Man heizt allmählichbis auf 1000 °C. Die abziehenden Reaktionsgase führt man durch eine mit flüssigerLuft gekühlte Quarzfalle, in der sich das GeF4 als feste Substanz abscheidet. An-schließend fraktioniert man in einer Quarzapparatur. Als Vorlauf geht hierbeiSiF4 über.Ausbeute 87 °/o.

II. Ge + 2F2->GeF4

72,6 76 148,6

In der beim SF6 beschriebenen Apparatur wird Germanium mit F2f das mit N2 ver-dünnt ist, fluoriert. Nach der Zündung, die man von außen mit einer kleinen Gas-flamme einleitet, brennt das Ge mit blaugrüner Farbe ab. Das GeF4 sammelt sichin der mit flüssigem Sauerstoff oder anderweit auf — 183°C gekühlten Gasfalle.Hernach wird die Kondensationsfalle im N2-Strom auf —90 °C erwärmt, wobei dieleicht flüchtigen Verunreinigungen (z. B. SiF4) entweichen. Anschließend wird frak-tioniert.

Aufbewahrt wird GeF4 in Glaskolben oder besser komprimiert in Quarzampullen.

Eigenschaften:Farbloses Gas, bis 1000 °C thermisch stabil, raucht stark an der Luft, riecht stechend-

Fluor 231

knoblauchartig, greift die Atemorgane an und erzeugt Heiserkeit. Mit Wasser tritt Hydro-lyse zu GeO2 und H2GeF6 ein. Hg wird angegriffen. Gegen Glas in absolut trockenem Zu-stand beständig. Hahnfett wird angegriffen.F. -15 °C, Sublp. -36,5 °C. Dfl. (0 °C) 2,162, Dfest (-195 °C) 3,148.

LiteraturI.: L. M. Dennis u. A. W. Laubengayer, Z. L. Le Boucher, W. Fischer u. W. Biltz, Z. An-Physik. Chem. 130, 520 (1927). org. Allgem. Chem. 207r 65 (1932).L. M. Dennis, Z. Anorg. Allgem. Chem. 174, II.: N. Bartlett u. K. C. Yu, Can. J. Chem. 39,119 (1928). 80(1961).

Kaliumhexafluorogermanat K2[GeF6]

GeO2 + 6 HF + 2 KC1 -> K2[GeF6] + 2 HC1 + 2 H2O104,6 120,0 149,1 264,8 72,9 36,0

Man löst 2 Teile GeO2 in einer Pt-Schale in 12 Teilen 20proz. HF und gibt eine kon-zentrierte Lösung von 3 Teilen KC1 hinzu. Die Flüssigkeit erstarrt zu einer Gallerte,die sich beim Rühren wieder verflüssigt und ein dichtes Kristallmehl abscheidet. Eswird abfiltriert, mit wenig Wasser und schließlich mit Alkohol gewaschen und ge-trocknet. Man kann statt mit KC1 auch mit einer Lösung von K2CO3 fällen.

Eigenschaften:Weißes, nicht hygroskopisches Kristallpulver. Aus Wasser umkristallisiert Tafeln. Krist.hexagonal.F. -730 °C, Kp. -835 °C. Löslichkeit 1 g in 184,4 g H2O (18 °C), in 34,0 g H2O (100 °C).

LiteraturCl. Winkler, J. Prakt. Chem. [2] 36, 199 J. H. Müller, J. Amer. Chem. Soc. 48, 1089(1887). (1921).

G. Krüss u. O. Nilson, Ber. 20, 1697 (1887).

Zinn(ll)-fluorid SnF2

SnO +2 HF-^ SnF2 + H2O143,70 40 156,70 18,01

In einer Pt-Schale löst man SnO in 40proz. Flußsäure und dampft unter Luftabschlußzur Trockne ein.In besser kristallisierter Form erhält man SnF2, wenn man 67,4 g SnO (0,5 mol) ineinem 200 mi-Becher aus Polyäthylen mit 15-20 ml entgastem Wasser überschüttet.In einer O2-freien N2-Atmosphäre erwärmt man den Becherinhalt auf dem Dampf-bad auf 60 °C und läßt langsam unter Umschwenken des Bechers 46 g 48proz. Fluß-säure (1,1 mol) eintropfen. Bei der Reaktion tritt Erwärmung ein. Wenn alles gelöstist, stellt man den Becher in einen Exsikkator und läßt abkühlen, wobei sich Kri-stalle ausscheiden. Nach 2 h dekantiert man die Mutterlauge in einen zweitenBecher. Beide Becher stellt man in den Exsikkator über CaCl2 und KOH (1:1). Nach2 Tagen wird über Mg(ClO4)2 getrocknet. Nach 4 weiteren Tagen dekantiert mandie Mutterlauge nochmals und gewinnt dadurch eine zweite Portion Kristalle, diewie die erste getrocknet wird. Ausbeute 86 °/o.

Eigenschaften:Farblose Prismen, klar löslich in Wasser. Kristallstruktur monoklin. F. 210-215 °C.

232 W. Kwasnik

LiteraturJ. L. Gay-Lussac u. L. J. Thenard, Mem. Phys. H. Nebergall, J. C. Muhler u. H. G. Day, J.Chim. 2, 317 (1809). Amer. Chem. Soc. 74, 1604 (1952).

Zinn(IV)-fluorid SnF4

SnCl4 + 4 HF -> SnF4 + 4 HC1260,53 80 194,7 145,84

In der bei TiF4 beschriebenen Weise (S. 258) tropft man SnCl4 in die doppelte derberechneten Menge wasserfreien HF ein. Es entsteht dabei eine VerbindungSnCl4-SnF4. Man setzt einen kupfernen Rückflußkühler (Kältemischung als Kühl-flüssigkeit) auf das Reaktionsgefäß auf und erwärmt so lange mit dem überschüs-sigen HF, bis kein HC1 mehr entweicht. Dann destilliert man bei absteigendemKühler den HF ab, erhitzt anschließend auf 130-220 °Cr wobei die VerbindungSnCl4-SnF4 gespalten wird und SnCl4 abdestilliert. Hernach setzt man den Helmauf das Reaktionsgefäß auf und sublimiert bei Rotglut SnF4 ab. Den absteigendenTeil des Helms bedeckt man hierbei zweckmäßig mit befeuchtetem Asbestpapier.Man füllt das SnF4 sofort in verschließbare Gefäße aus Fe oder Cu ab.

Eigenschaften:Schneeweiße, strahlig-kristalline Masse, äußerst hygroskopisch, löst sich in Wasser unterstarkem Zischen.Sublp. 705 °C, D (19 °C) 4,78.

LiteraturO. Ruff u. W. Plato, Ber. 37,

Blei(ll)-fluorid

PbCO3 +267,21

•2HF-40

PbF2

->• P b F 2 H245,21

673(1904).

- H2O + CO2

18,01 44,00

In Flußsäure, die sich in einer Pb- oder Pt-Schale befindet, trägt man PbCO3 (nitrat-und acetatfrei) portionsweise ein. Die Flußsäure muß dabei im Überschuß vorhan-den sein. Dann erwärmt man das Gemisch etwa einen Tag lang, bis die CO2-Ent-wicklung aufgehört hat. Anschließend gießt man die überschüssige Säurelösung abund dampft den Rückstand auf der elektrischen Heizplatte bis zur Trockne ein. Nunwird das Produkt zwecks Zerstörung des Bleihydrogenfluorids noch rasch geschmol-zen, indem man die Pt-Schale für einige Minuten in einen bereits auf Rotglut vor-geheizten elektrischen Ofen einführt.

PbO ist wegen des geringen Reinheitsgrades als Ausgangsmaterial für PbF2 weniger ge-eignet, wohl aber eignet sich Pb(OH)2.

Eigenschaften:Weißes kristallines Pulver. F. 824 °C, Kp. 1293 °C. D 8,24Löslichkeit in Wasser bei 0°C: 0,057 g, bei 20 °C: 0,065 g/100 g H2O. In Gegenwart vonHNO3 oder Nitraten ist die Löslichkeit größer.PbF2 ist dimorph, das rhombische a-PbF2 (Bleichloridtyp) wandelt sich oberhalb 316 °C indas kubische ß-Pb¥2 (Flußspattyp) um.

LiteraturO. Ruff, Die Chemie des Fluors. Springer, Berlin 1920, S. 33.

Fluor 233

Blei(IV)-fluorid PbF4

I. PbF2 + F2 -> PbF4

245,21 38 283,21

In der bei BiF5 beschriebenen Apparatur (Abb. 148) wird PbF2 bei 300 °C im Sinter-tonerdeschiffchen fluoriert. Man verdünnt zu Anfang das F2 mit CO2 oder N2r stei-gert dann langsam den F2-Gehalt des Gasgemisches, während man die Temperaturallmählich auf 550 °C erhöht. Das PbF4 verbleibt dabei in Form 1-2 mm langer wei-ßer Kristalle im Schiffchen, während nur ein geringer Teil sich verflüchtigt.Nach beendigter Fluorierung wird das PbF4 mitsamt dem Schiffchen in die auf-gesetzte Glaskappe befördert und hier der Inhalt aus dem Schiffchen mittels einesNi-Drahtes herausgekratzt. Das in die Glasampullen fallende Kristallisat wird an-schließend sofort eingeschmolzen.

II. Pb + 2F2->PbF4

207 76 283

In der beim BiF5 (II.) beschriebenen Weise wird geraspeltes und gesiebtes Blei mitFluor im Wirbelschicht-Reaktor fluoriert. Nach beendeter Umsetzung wird das Prä-parat bei —60 °C im Hochvakuum von F2 und HF befreit.

Eigenschaften:Weiße kristalline Substanz, sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit, färbt sich an feuchter Luftsofort braun (PbO2).F. etwa 600 °C. D 6,7. Kristallisiert tetragonal.

LiteraturI.: H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. II.: H. W. Roesky, O. Glemser u. K.-H. Hell-Chem. 244, 339 (1940). berg, Chem. Ber. 98, 2046 (1965).

Borfluorid BF>

I. KBF4 + 2B 2 O 3 ->BF 3 + KF-B4O6

125,92 139,28 67,82 197,38

In einem einseitig zugeschmolzenen, schräg gestellten Eisenrohr von 40 cm Längeund 3 cm Durchmesser erhitzt man langsam ein Gemisch von 80 g getrocknetemoder besser geschmolzenem KBF4 mit 30 g B2O3 auf etwa 600 °C. Das Eisenrohr istdurch einen Flansch (Kupferring als Dichtung) verschlossen, durch dessen Bohrungein etwa 10 mm weites Eisenrohr hindurchgeht. An dieses schließt sich ein Trocken-rohr mit Glaswolle als Staubfilter an. Hinter dieses schaltet man eine Gasfalle ausGlas oder Quarz, die in flüssiger Luft steckt, als Kondensationsgefäß. Den Abschlußbildet ein Trockenrohr mit frisch entwässertem KF. Man erhält 17 g BF3. Dieseskann anschließend zwecks Reinigung mehrfach fraktioniert destilliert werden.

II. 6 NaBF4 + B2O3 + 6 H2SO4 -> 8 BF3 + 6 NaHSO4 + 3 H2O658,92 69,44 588,40 542,56 720,36 54,04

In einem 1 /-Kolben aus Glas mit Schliff (s. Abb. 151) mischt man 300 g NaBF4r 50 gB2O3 und 300 ml konz. H2SO4 und erhitzt dann vorsichtig, bis die Gasentwicklung

234 W. Kwasnik

einsetzt. Alsdann kann man stärker heizen. Das abziehende Gas durchstreicht einenKühler, wird in einem Absorptionsrohr über B2O3 geleitet, das durch Glaswolle auf-gelockert ist, und kondensiert sich anschließend in einer auf —183 °C gehaltenenGasfalle. Das KF-Rohr am Ende der Apparatur dient zum Fernhalten der Luftfeuch-tigkeit.Diese Darstellungsmethode hat den Vorteil, daß die Rückstände wasserlöslich sindund das Reaktionsgefäß daher leichter zu reinigen ist.Nach Ryss und Poljakowa erhält man die besten Ausbeuten an BF3 (80%), wennman 105,9proz. Schwefelsäure (Oleum) in 200proz. Überschuß bei 180 °C verwendet.

\_

Abb. 151 Darstellung von Borfluorid

III. H3BO3 + 3 HSO3F -> BF3 + 3 H2SO4

61,84 300,22 67,82 294,24

In ein eisernes Reaktionsgefäß, das oben mit zwei Einlaufstutzen und einem Gas-Austritts-stutzen und unten mit einem verschließbaren Auslaufstutzen versehen ist, legt man kon-zentrierte H2SO4 vor und läßt bei 85-135 °C eine Lösung von 20-25 °/o Borsäure in konz.H2SO4 und HSO3F einlaufen. In ruhigem Strom entwickelt sich BF3. Die sich bildende H2SO4

wird von Zeit zu Zeit unten abgelassen und kann erneut zum Lösen von Borsäure verwendetwerden.

Andere Darstel lungsmöglichkeiten:

IV. Thermische Zersetzung von Diazoniumborfluoriden. [G. Balz u. G. Schiemann, Ber. 60,1186 (1927).]

V. 40 g KBF4 mit 8 g B2O3 und 120 ml konz. Schwefelsäure in einem 300 m/-Glaskolben mitSchliff auf dem Sandbad auf 270 °C erhitzen. [P. Baumgarten u. H. Henning, Ber. 72, 1747(1931).]

Fluor 235

VI. B2O3 + 6 C6H5COF-> 2 BF3 + 3 (C6H5CO)2O [F. Seel, R. Budenz u. K. Grüner, Lieb. Ann.Chem. 684, 1 (1965)]. Diese Umsetzung ist besonders zur Darstellung von BF3 in kleinenMengen in Vakuumapparaturen geeignet. Die Ausgangsstoffe lassen sich bequem vorrätighalten, aus denen jederzeit abgemessene Mengen BF3 erzeugt werden können.Die alte Darstellungsmethode für BF3, ausgehend vom CaF2, ist unvorteilhaft, weil die Aus-beuten schlecht sind und das Präparat durch SiF4 verunreinigt ist.Aufbewahrt wird BF3 in Glasgefäßen über Hg oder in Stahlflaschen.

Die Darstellung der Präparate BF3-2H2O, H[BF2(OH)2], BF3-NH3 und BF3-O(C2H5)2 wird inAbschnitt II, 13 (Bor) beschrieben.

Eigenschaften:

Farbloses, erstickend riechendes Gas, raucht an feuchter Luft, sehr temperaturbeständig.F. -128 °C, Kp. -101 °C. Krit. Temp. -12,25 °C, krit. Druck 50,7 bar. Dfi. (-128 °C 1,769, Dfest(-150 °C) 1,87.BF3 hydrolysiert mit Wasser zu H3BO3 und HBF4. Das Gas greift Gummi an. Daher sind beider Darstellung Gummistopfen und Schläuche tunlichst zu vermeiden.

Literatur

L: W. Hellriegel, Ber. 70, 689 (1937). I. G. Ryss u. J. M. Poljakowa, J. Allg. Chem.II.: H. S. Booth u. K. S. Willson, J. Amer. [russ.] 19(81) 1596 (C. 50. II. 1329).Chem. Soc. 57, 2273 (1935). III.: USA-Patentschrift 2 416 133.

Fluoroborsäure H[BF4]

H3BO3 + 4 H F - > H[BF4] + 3 H2O61,82 80,04 87,82 54,04

In einem eisernen Gefäß wird H3BO3 (etwas mehr als der berechneten Menge ent-spricht) portionsweise unter Eiskühlung in 70-90proz. Flußsäure eingetragen. DieReaktion geht unter starker Wärmeentwicklung vor sich. Nach beendigter Umset-zung läßt man die überschüssige H3BO3 absetzen und dekantiert die reine H[BF4].

Aufbewahrt wird H[BF4] in Glasgefäßen.

Synonym: Borfluorwasserstoffsäure.

Eigenschaften:

Farblose Flüssigkeit, greift Glas bei Raumtemperatur nicht an. Durch Erhitzen mit Wasserwird sie zerlegt unter Bildung von Oxofluoroborsäuren. H[BF4] ist giftig, wirkt selbst ingroßer Verdünnung gärungshemmend.

Literatur

F. C. Mathers, C. O. Stewart, H. V. House- F. Fichter u. K. Thiele, Z. Anorg. Allgem.mann u. I. E. Lee, Amer. Chem. Soc. 37, 1516 Chem. 67, 302 (1910).(1915).

236 W. Kwasnik

Natriumfluoroborat Na[BFJ

2 H3BO3 + 8 HF + Na2CO3 -> 2 Na[BF4] + 7 H2O + CO2

123,64 160,08 105,99 219,63 126,1 44,0

In einer Pt-Schale werden zu 25 g einer 40proz. Flußsäure 6,2 g H3BO3 unter Eis-kühlung zugesetzt. Dann läßt man 6 h bei Raumtemperatur stehen, kühlt dann wie-der mit Eis und setzt 5,3 g wasserfreies Na2CO3 zu. Man engt die Lösung ein, bisdie Kristallisation beginnt. Das Salz kann aus Wasser umkristallisiert werden, wo-durch man schöne große Einzelkristalle erhalten kann. Das Na[BF4] wird hernachim Vakuum getrocknet.

Synonym: Natriumborfluorid, Natriumborfluat.

Eigenschaften:Formelgewicht 109,815. Farbloses Salz, kristallisiert wasserfrei in klaren rechtwinkligen, anden Enden abgestumpften Prismen. Na[BF4] ätzt Glas nicht, wenn es absolut trocken ist. Esist in Wasser leicht löslich.Rhombische Kristalle, iso-dimorph mit Na[ClO4].

LiteraturG. Balz u. E. Wilke-Dörfurt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 159, 197 (1927).

Kaliumfluoroborat K[BF4]

H3BO3 + 4 HF + KOH -> K[BF4] + 4 H2O61,82 80,04 56,11 125,92 72,05

In einer Pt-Schale, die mit Eis gekühlt ist, gibt man zu 25 g 40proz. Fluorwasserstoff-säure 6,2 g H3BO3 hinzu. Dann läßt man 6 h bei Raumtemperatur stehen. Anschlie-ßend kühlt man wieder mit Eis und fügt 5 n KOH unter Rühren hinzu, bis die Farbevon Methylorange umschlägt. Gleichzeitig setzt sich K[BF4] kristallin ab. Mandekantiert die Mutterlauge, wäscht mit Wasser unter Dekantieren aus und trocknetdie Kristalle im Vakuum.Ausbeute 90 °/o.

Synonym: Kaliumborfluorid, Kaliumborfluat.

Eigenschaften:Weißes kristallines Salz, nicht hygroskopisch.F. 530 °C. D4

20 2,505. Löslichkeit in H2O bei 20 °C. 0,45, bei 100 °C: 6,3 g/100 ml Dimorph,rhombisch-bipyramidal und kubisch (Umwandl.p. 276-280 °C).

LiteraturD. Vorländer, J. Hollatz u. J. Fischer, Ber. 65, 535 (1932).

Kaliumhydroxofluoroborat K[BF3OH]

2 KHF2 + H3BO3 -> K[BF3OH] + KF + 7 H2O156,22 61,84 123,96 58,1 36

In einem Becher aus Polyäthylen löst man 100 g KHF2 in 250 ml Wasser . Nach meh-reren Stunden filtriert man vom K2[SiF6] und ungelösten KHF2 ab, stellt die klare

Fluor 237

Lösung in Eiswasser und fügt unter Rühren 40 g gepulverte Borsäure hinzu, die sichdarin rasch auflöst. Innerhalb von 1 h scheiden sich kleine Kristalle aus. Sie werdenauf einer Glasfritte abgesaugt, mit wenig Eiswasser und anschließend mit 95proz.Methanol und mit Aceton gewaschen. Man trocknet das Salz bei 120 °C.

Eigenschaften:Schmilzt ohne Zersetzung. In Wasser weniger löslich alsK[BF4]. Gibt mit Nitronacetat keinenNiederschlag, hydrolysiert mit KOH leichter als K[BF]4. Läßt sich aus Wasser nicht unzer-setzt Umkristallisieren.

LiteraturC. A. Wamser, J. Amer. Chem. Soc. 60, 1209 (1948).

Nitrosylfluoroborat NO[BF4]

2 H[BF4] + N2O3 -> 2 NO[BF4] + H2O175,65 76,01 233,65 18,01

In einer Pt-Schale leitet man in hochkonzentrierte Fluoroborsäure (S. 235) trockenesN2O3 (hergestellt aus konzentrierter Salpetersäure und As2O3) ein, bis der Schalen-inhalt fast völlig zu einem Brei erstarrt ist und kein N2O3 mehr absorbiert wird. Derdurchscheinende Kristallbrei wird auf einem Pt-Filtertiegel abgesaugt und ab-gepreßt. Die Mutterlauge engt man in der Pt-Schale bis zum Auftreten von starkenweißen Nebeln ein und leitet abermals N2O3 ein. Auf diese Weise erhält man wei-tere Mengen Kristallisat.Das abgenutschte NO[BF4]-H2O wird 2 Tage über P4O10 im Vakuum getrocknet.Dann bringt man es in eine Druckflasche und übergießt es bei —15 °C mit flüssigemN2O3. Nach einigen Stunden wird die Flasche geöffnet, wobei das überschüssigeN2O3 entweicht. Schließlich wird das Präparat im Vakuum über P4O10 und CaOeinige Tage stehen gelassen.Um reinstes NO[BF4] zu gewinnen, wird das Produkt im Vakuum von 0,01 Torrsublimiert. Als Sublimationsgerät eignet sich ein einseitig verschlossenes Rohr ausJenaer Glas, in das ein mit Wasser gespeister Kühler eingehängt ist. Seitlich gehtein Stutzen ab, der zur Hg-Pumpe führt. Geheizt wird mittels eines Paraffinbadesauf 200-250 °C. Am Kühler setzt sich das NO[BF4] in farblosen, harten kristallinenKrusten ab, die durch Abkratzen abgelöst werden.

Aufbewahren kann man NOBF4 in Gasflaschen. Verwendbarkeit: Herstellung von NOF.

Synonym: Nitrosylborfluorid.

Eigenschaften:Formelgewicht 116,83. Farblose, doppelbrechende, hygroskopische Blättchen, werden vonWasser unter Entweichen von Stickoxiden zersetzt. Glas wird von der trockenen Substanznicht angegriffen.D4

25 2,185. Kristallisiert rhombisch.

LiteraturE. Wilke-Dörfurt u. G. Balz, Z. Anorg. All- G. Balz u. E. Mailänder, Z. Anorg. Allgem.gem. Chem. 159, 219 (1927). Chem. 217, 162 (1934).

238 W. Kwasnik

Aluminiumfluorid

AIF3

(NH4)3[A1F6] -> AIF3 + 3 NH4F195,09 83,97 111,22

In einem Pt-Schiffchen wird (NH4)3[A1F6] im N2-Strom auf Rotglut erhitzt, bis Ge-wichtskonstanz eintritt.Durch Entwässern von A1F3 • 3 H2O kann man kein völlig oxidfreies A1F3 erhalten.

Eigenschaften:Weißes Pulver, wenig löslich in Wasser, Säuren und Laugen. Selbst gegen Abrauchen mitkonz. H2SO4 beständig. Wird von Wasserdampf zwischen 300 und 400 °C hydrolysiert.Löslichkeit in Wasser (25 °C) 0,559 g/100 ml.F. oberhalb 1260 °C, Subl. Temp. 1260 °C. D 2,882. Kristallisiert hexagonal.

LiteraturW. Biltz u. E. Rahlfs, Z. Anorg. Allgem. Chem. 166, 370 (1927).

AIF33H2O

AI + 3 HF + 3H2O->A1F3-3H2O + 1V2H2

27,0 60,0 54,0 138,0 3,0

Schnitzel aus AI-Folien werden nach und nach zu 15proz. HF in einer Pt-Schale ge-geben. Durch zeitweiliges Eintauchen der Schale in Eiswasser hält man die Reak-tionstemperatur unter 25 °C. Nach einiger Zeit kommt die anfangs sehr lebhafteReaktion auch bei Zugabe von weiterem AI praktisch zum Stillstand. Man filtriertmittels eines Kunststofftrichters in eine Kunststoffschale, fügt zu dem Filtrat nochein Stückchen AI-Folie und stellt es zum Auskristallisieren in einen Eiskasten. Nach24 h ist die Kristallisation vollständig. Die Kristalle werden mit wenig Wassergewaschen und bei Raumtemperatur auf einem Tonteller getrocknet.Läßt man die Kristallisation von AlF3-3 H2O nicht bei 0 °C erfolgen, sondern dampftdie Lösung vorher auf dem Wasserbad bis zur beginnenden Kristallisation ein, er-hält man eine zweite Modifikation des A1F3-3H2O, die sich von der vorher be-schriebenen hinsichtlich Löslichkeit in Wasser und Röntgendiagramm unterscheidet.Eigenschaften:Weiße, kristalline Substanz. Die Trocknung bis zur Trihydratstufe erfolgt nur langsam. Aufdem Wasserbad können 2 mol Kristallwasser bis zur Stufe des Monohydrats abgespaltenwerden.

LiteraturW. F. Ehret u. F. J. Frere, J. Amer. Chem. W. Fischer u. E. Bock, Z. Anorg. Allgem.Soc. 67, 64 (1945). Chem. 262, 54 (1950).

Ammoniumfluoroaluminate(NH4)3[AIF6]

6 NH4F + Al(OH)3-> (NH4)3[A1F6] + 3 NH4OH222,24 77,99 195,06 105,15

In heiße, ziemlich konzentrierte NH4F-Lösung wird frisch gefälltes A1(OH)3 por-tionsweise eingetragen. Es entsteht ein gelatinöser Niederschlag, der sich beim Ein-dampfen leicht absetzt. Man dekantiert oder saugt ab, wäscht mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch und trocknet bei 105 °C.

Fluor 239

Synonyma: Ammoniumkryolith, Ammoniumaluminiumfluorid.

Eigenschaften:Weißes feinkristallines Pulver, bis über 100 °C thermisch beständig. Löslichkeit in Wasser(0 °C) 4 g/7, (25 °C) 7,7 g/i. Greift Glas nicht an.D 1,78. Struktur kubisch.

LiteraturH. v. Helmolt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 3,127 (1893).

E. Petersen, J. Prakt. Chem. (2) 40, 55 (1889).

NH4[AIFJ

(NH4)3[A1F6]-195,1

- NH4[A1F4]121,0

2NH 4 F74,1

I. Die thermische Zersetzung von (NH4)3[A1F6] zu A1F3 und NH4F geht bei Einhal-tung bestimmter Bedingungen über die Stufe NH4[A1F4]. Man bringt (NH4)3[A1F6]in einem Schiffchen aus Ni oder Cu in ein Rohr aus Quarz oder Pyrexglas, leitetvon der einen Seite her trockenen N2 durch und erhitzt in einem Ofen auf 300 °C.Das sublimierende NH4F wird in den kälteren Teilen des Reaktionsrohres bzw.einer daran anschließenden Vorlage aufgefangen. Im Schiffchen hinterbleibt reinesNH4[A1F4]. Bei der Steigerung der Reaktionstemperatur über 350 °C erfolgt weitereZersetzung zu A1F3. Feuchtigkeit muß dabei sorgfältig ausgeschlossen werden.

II. NH4[A1F4] kann auch auf nassem Wege durch Fällung aus konzentrierter fluß-saurer A1F3-Lösung mit NH3 hergestellt werden.

Eigenschaften:NH4[A1F4] kristallisiert tetragonal.

LiteraturE. Thilo, Naturwiss. 26, 529 (1938). C. Brosset, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 301

(1938).

Gallium(lll)-fluorid GaF3

I. (NH4)3[GaF6

237,84> GaF3

126,723 NH4F111,12

Im Ni-Rohr erhitzt man (NH4)3[GaF6] im Sintertonerdeschiffchen mehrere Stundenauf 400 °C, während man einen F2-Strom darüberleitet.Durch Entwässern von GaF3-3H2O läßt sich weder im Vakuum noch im F2-Stromein oxidfreies GaF3 herstellen.

II. Ga + 3 HF -* GaF3 + 3/2 H2

69,7 60,0 126,7

über Ga-Metall in einem Ni-Schiffchen wird in einem Ni-Rohr bei 550 °C HF-Gasgeleitet. Das HF kann mit N2 verdünnt sein. Nach mehreren Stunden ist das Gamit einer Kruste von GaF3 bedeckt, und auch im Schiffchen befindet sich etwaskristallines GaF3.

Eigenschaften:Farblose Verbindung, gegen kaltes und heißes Wasser beständig. Im Wasser ist GaF3 (im

240 W. Kwasnik

Gegensatz zu GaF3-3H2O) sehr wenig löslich. Es läßt sich im N2-Strom oberhalb 800 °Cunzersetzt sublimieren.F. >1000°Cr Kp. ~950 °C. Löslichkeit in Wasser (Zimmertemperatur) 0,0024 g/100 ml, inheißer Salzsäure 0,0028 g/100 ml.

LiteraturL: O. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. II.: F. M. Brewer, G. Garton u. D. M. L. Good-Allgem. Chem. 229, 342 (1936). game, J. Inorg. Nucl. Chem. 9, 56 (1959).

Ammoniumfluorogallat (NH4)3[GaF6]

Ga(OH)3 + 3 HF + 3 NH4F-> (NH4)3[GaF6] + 3 H2O120,74 60,03 111,12 237,84 54,05

2 g Ga(OH)3 werden in der Pt-Schale in 40proz. Flußsäure gelöst und fast bis zurTrockne eingedampft. Man nimmt in möglichst wenig Wasser auf und fügt einekaltgesättigte Lösung von 6 g NH4F zu. Das (NH4)3[GaF6] fällt sofort in gut aus-gebildeten Kristallen aus.

Eigenschaften:Farbloses, in Oktaedern kristallisierendes Salz. Geht beim Erhitzen an der Luft in Ga2O3

über; beim Erhitzen im Vakuum bei 220 °C bildet es über mehrere Stufen hinweg GaN.

LiteraturO. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 341 (1936).

lndium(lll)-fluorid lnF3

I. (NH4)3[InF6]^InF3 +282,88 171,76 111,12

(NH4)3InF6 wird im Sinterkorundschiffchen in einem Ni-Rohr im F2-Strom bis zurGewichtskonstanz erhitzt.

II. 2 In2O3 + 6 F 2 - ^ 4 InF3 + 3 O2

555,04 228 637,04 96

In einem Sintertonerdeschiffchen wird In2O3 im Quarzrohr fluoriert (Apparatur wiebeim T1F3). Nach leichtem Anwärmen schreitet die Reaktion ohne weitere Wärme-zufuhr fort, gelegentlich sogar unter Erglühen. Den Fortgang der Umsetzung kannman daran verfolgen, daß das gelbe Oxid farblos wird und an Volumen zunimmt.Um ein völlig oxidfreies Präparat zu erhalten, muß das Produkt im Ni-Rohr einigeStunden im F2-Strom auf mindestens 500 °C gehalten werden.

III. InCl3 + 3 HF -> 3 HC1 + InF3

221,2 60,0 109,4 171,8

Wasserfreies InCl3 wird in einem Pt-Schiffchen in einem HF-resistenten Metallrohrim HF-Strom auf 100 °C erhitzt. Im Laufe weniger Stunden wandelt sich InCl3 inInF3 um. Ausbeute quantitativ.

Eigenschaften:Farblose Verbindung, gegen kaltes und heißes Wasser beständig, löst sich (im Gegensatzzum InF3-3H2O) in Wasser sehr wenig, ist jedoch leicht löslich in verdünnten Säuren.

Fluor 241

InF3 wird von einem sehr langsamen H2-Strom bei 300 °C zu (fast reinem) InF2 reduziert,von einem raschen H2Strom zum Metall.F. 1170 °C, Kp. >1200 °C. D 4,39.Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur: 0,040 g/100 ml.

LiteraturO. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. All- J. E. Roberts u. A. W. Laubengayer, J. Amer.gem. Chem. 229, 342 (1936). Chem. Soc. 79, 5895 (1957).

Ammoniumhexafluoroindat (NH4)3[lnF6]

In(OH)3 + 3 HF + 3 NH4F-> (NH4)3[InF5] + 3 H2O165.78 60,03 111,12 282,88 54,03

2 g In(OH)3 werden in der Pt-Schale in 40proz. Flußsäure gelöst und bis fast zurTrockne eingedampft. Man nimmt mit möglichst wenig Wasser auf, fügt eine kalt-gesättigte Lösung von 6 g NH4F hinzu und engt bis zur beginnenden Kristallisationein.

Eigenschaften:Farblose, in Oktaedern kristallisierende Substanz; zerfällt in der Hitze im Vakuum unterBildung von InN.


Thallium(l)-fluorid TIF

T12CO3 + 2 HF -^ 2 TIF + CO2 + H2O468.79 40 446,78 44,0 18,01

In einer Pt-Schale wird T12CO3 in überschüssiger 40proz. Flußsäure gelöst und zwei-mal zur Trockne eingedampft. Dann wird das Produkt im Pt-Tiegel geschmolzen.

Verwendbar zur Herstellung fluorhaltiger Ester.

Eigenschaften:Formelgewicht 223,39. Harte glänzende weiße Kristalle, als Flüssigkeit gelblich. Nichthygroskopisch, zerfließt aber beim Anhauchen, um sofort wieder zu erstarren.F. 327 °C, Kp. 655 °C. D4

20 8,36.Löslichkeit in Wasser bei 20 °C: 78,8 g in 21,2 g H2O. Die konzentrierte wäßrige Lösungzeigt starke alkalische Reaktion. Wenig löslich in Alkohol.Struktur: rhombisch (deformierte Steinsalzstruktur).

LiteraturJ. A. A. Ketelaar, Z. Kristallogr. 92, 30 E. Hayeck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 225, 47(1935). (1935).

Thallium(lll)-fluorid TIF3

2 T12O3 + 6 F2-> 4 T1F3 + 3 O2

913,56 228 1045,56 96

In einem Reaktionsrohr aus Quarz (s. Abb. 152) wird in einem Quarzschiffchen T12O3

fluoriert. Das F2 führt man durch eine 3 m lange Cu-Kapillare zu, die ein Drehen


Quarz

"'Abzug

Abb. 152 Darstellung von Thallium(III)-fluorid

des Reaktionsrohres um 90 °C gestattet. Die Umsetzung beginnt bereits bei Raum-temperatur. Das schokoladenbraune T12O3 wechselt dabei seine Farbe über schwarznach braunrot. Schließlich wird das Präparat rein weiß. Man muß sehr langsamfluorieren, da sonst das Produkt zu einer gelblichen Masse zusammenschmilzt undnicht restlos durchreagiert. Gegen Ende der Fluorierung erhitzt man auf 300 °C.

Diese Apparaturanordnung ist für alle Fluorierungen mit elementarem Fluor geeignet, beidenen ein nicht flüchtiges Fluorid gewonnen werden soll (CuF2l AgF2, CeF4, CoF3r GaF3,InF8).

Sobald die Reaktion beendet ist, entfernt man das Trockenrohr und setzt ein T-Stückaus Quarz mit Ampulle an (s. Abb. 32). Nun schwenkt man das Reaktionsrohr um90° und schüttet das Präparat im F2-Strom in die Quarzampulle um. Das in Quarzeingeschmolzene T1F3 läßt sich beliebig lange darin unzersetzt aufbewahren.

Eigenschaften:Formelgewicht 261,39. Weiße Substanz, sehr feuchtigkeitsempfindlich, reagiert mit Wassersofort unter Bildung eines schwarzen Bodenkörpers. Beim Erhitzen an der Luft erleidetT1F3 Zersetzung; es läßt sich jedoch in einer Fluoratmosphäre schmelzen.F. 550 °C, Kp. >550 °C. D4

25 8,36.


Beryllium(ll)-fluorid BeF2

(NH4)2[BeF4]-121,10

• BeF2 + 2 NH4F47,02 74,08

Man erhitzt (NH4)2[BeF4] im Pt-Schiffchen tunlichst unter Fernhaltung von Luftfeuch-tigkeit auf Rotglut, wobei NH4F absublimiert. BeF2 hinterbleibt als glasige durch-scheinende Masse.

II. BeO + 2 HF -> BeF2 + H2O25 40 47 18

Calciniertes BeO wird in Nickelapparaturen bei 220 °C 1 h mit wasserfreiem HFbehandelt (15 ml HF-Gas/min). Der Umsatz ist 98,4 °/o.

Eigenschaften:Farblose, sehr hygroskopische Substanz, löst sich in Wasser in jedem Verhältnis, unlöslichin wasserfreiem HF, wenig löslich in absolutem Alkohol, erheblich löslich in 90proz.

Fluor 243

Alkohol, merklich löslich in einem Gemisch von Alkohol und Äther. BeF2 verflüchtigt sichbei 800 °C merklich.F. 800 °C (schmilzt nach Art des Glases unter vorausgehendem Erweichen). D4

25 1,986. Struk-tur tetragonal.

LiteraturI.: P. Lebeau, C. R. Acad. Sei., Paris 126, 1418 II.: K. R. Hyde, D. J. O'Connor u. E. Walte, J.(1898). Inorg. Nucl. Chem. 6, 14 (1958).

Ammoniumfluoroberyllat (NH4)[BeF4]

4 NH4F + Be(OH)2-> (NH4)2[BeF4] + 2 NH4OH148,6 43,04 121,10 70,10

In eine heiße NH4F-Lösung wird Be(OH)2 portionsweise eingetragen. Beim Ein-dampfen und Erkaltenlassen der fast gesättigten klaren Lösung scheiden sich sehrrasch kleine farblose Nadeln und Prismen aus. Sie werden abgesaugt und mit etwasverdünntem Alkohol ausgewaschen. Man trocknet bei 105 °C.

Eigenschaften:Farblose Kristalle, verknistern beim Erhitzen, schmelzen dann und entwickeln Dämpfe vonNH4F. Kristallisiert rhombisch bipyramidal.

LiteraturH. v. Helmolt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 3, 129 (1893).

Erdalkalifluoride MgF2, CaF2, SrF2, BaF2

MgCO384,3

CaCO3 H100,1

SrCO +147,6

BaCO +197,3

-t- 2 HF40

- 2 H F -40

2 H F ^40

2HF-*40

->MgF262,3

-> CaF2 -78,1

SrF2 +125,6

- BaF2 +175,3

+ CO244

f CO2 -44

CO2 +44

CO2 +44

+ H2O18

f H2O18

H2O18

H2O18

In einer Pt-Schale löst man etwa 3 g des entsprechenden Erdalkalicarbonats in hei-ßer, verdünnter Essigsäure und versetzt mit 40proz. HF. (Das Auflösen in Essig-säure - nicht Salzsäure! - ist als Vorstufe zur Bildung reiner Fluoride wesentlich.)Nach dreimal Abrauchen mit HF nimmt man nochmals mit 40proz. HF auf und gibt3-5 g NH4F oder NH4F-HF zu. Man engt nun ein, bis weiße Nebel von NH4F auf-treten, und läßt erkalten. Den festen Kuchen zerkleinert man und überführt dieMasse in ein Pt-Schiff, das in das Reaktionsrohr eines Rohrofens eingebracht wird(vgl. Apparatur für Selten-Erd-Trifluoride, S. 254). Zur Vertreibung der flüch-tigen Bestandteile HF, H2O, NH4F wird im hochgereinigten N2-Strom langsam auf400 °C erhitzt. Um gut kristallisierte Substanzen zu erhalten, erhitzt man noch2-3 Tage bei 700 °C im Schutzgasstrom. MgF2, CaF2, SrF2 und BaF2 können an Luftin Glasgefäßen aufbewahrt werden.

Eigenschaften:Weiße Salze. Kristallgitter MgF2: Rutiltyp; CaF2-BaF2: Fluorittyp. F.: MgF2 1290 °C; CaF2

244 W. Kwasnik

1480 °C; SrF2 1400 °C; BaF2 1320 °C. Dichte: MgF2 3,15; CaF2 3,18; SrF2 4,34; BaF2 4,89.Wasserlöslichkeit: g/i (18 °C):MaF2 0,087; CaF2 0,015; SrF2 0,117; BaF2 1,6.

LiteraturO. Greis, unveröff. Versuche, Chem. Laborator. Univers. Freiburg, 1972.

Kaliumfluorid KF

KF kann in reiner Form aus dem Handel bezogen werden. Feindisperses, sogenann-tes „aktiviertes" Kaliumfluorid, das für viele Fluorierungen besonders geeignet ist,stellt man durch thermischen Abbau von Kaliumfluorsulfinat KSO2F bei 150 °C imVakuum her. Aktiviertes KF hat ein Schüttgewicht von 170 mi/mol und eine durch-schnittliche Korngröße von 4 ju (vgl. das Präparat KSO2F, S. 194).

LiteraturF. Seel u. H. D. Görlitz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 327, 32 (1964).

Kaliumtetrafluorochlorat(lll) K[CIF4]

KF + C1F3->K[C1F4]58 92,5 150,5

In einem Nickelautoklaven, der an ein Vakuumsystem (Pyrexglas oder Quarz)angeschlossen ist, wird C1F3 im Überschuß zu KF hinzudestilliert. Der Reaktor wirdvom Vakuumsystem abgetrennt und unter Bewegung 1 h auf etwa 100 °C erhitzt.Nach dem Erkalten schließt man den Reaktor wieder an die Vakuumapparatur anund destilliert bei Raumtemperatur unter Vakuum das überschüssige C1F3 heraus.Sobald Gewichtskonstanz eingetreten ist, sind alle flüchtigen Bestandteile aus demPräparat entfernt. Man läßt trockenen N2 in den Autoklaven einströmen, öffnet ihnund holt das Präparat heraus.

Aufbewahrt wird K[C1F4] unter trockenem Stickstoff.

Synonym: Kaliumchloridtetrafluorid.

Eigenschaften:Weiße feste Substanz, D 2,58. Reagiert heftig mit Wasser und explosionsartig mit organi-schen Lösungsmitteln.

LiteraturE. D. Whitney, R. O. MacLaren, C.F.Folge u. T. J.Hurley, J. Amer. Chem. Soc. 86, 2583 (1964).

Kaliumtetrafluorobromat(lll) K[BrF4]

3 KC1 + 4 BrF8 -> 3 K[BrF4] + Br + 3 Cl223,68 547,64 525,0 79,91 106,41

Zu etwa 0,5 g KC1, das sich in einem Quarzgefäß befindet, läßt man langsam einengroßen Überschuß von BrF3 hinzutropfen. Man erwärmt für ein paar Minuten auf120 °C und kühlt wieder ab. Dann verbindet man das Quarzgefäß mit einer in flüs-siger Luft stehenden Gasfalle aus Quarz und mit der Vakuumpumpe und destilliertdas überschüssige BrF3 im Vakuum in die Quarzfalle über.

Fluor 245

Synonym: Kaliumbromidtetrafluorid.

Eigenschaften:Weißes kristallines Pulver, zersetzt sich beim Erhitzen unter Abspaltung von BrF3. Reagiertmit Wasser rasch unter Zersetzung, aber weniger heftig als BrF3. Gegen CC14, Aceton undDixon ist es beständig. Pt wird in der Hitze angegriffen.

LiteraturA. G. Sharpe u. H. J. Emeleus, J. Chem. Soc. (London) 1948, 2135.

Kaliumhexafluorobromat(V) K[BrF6]

KF + BrF5-^K[BrF6]58 175 233

In der beim K[C1F4] beschriebenen Art läßt man auf KF Brompentafluorid im Über-schuß einwirken. Die weitere Verarbeitung des Reaktionsprodukts erfolgt in ana-loger Weise.

Synonym: Kaliumbromidhexafluorid.

Eigenschaften:Weiße Substanz, reagiert heftig mit Wasser und explosionsartig mit organischen Lösungs-mitteln.

LiteraturE.D.Whitney, R. O.MacLaren, C.F.Folge u. T. J.Hurley, J. Amer. Chem. Soc. 86, 2583(1964).

Caesiumtetrafluorojodat(lll) Cs[JF4]

CsF + JF3-^Cs[JF4]151,91 183,91 335,82

In einer Reaktionsfalle mit Trockenrohr wird trockenes Acetonitril auf —40 °C ge-kühlt und JF3 eingewogen. Zu der Lösung wird ca. 90 % der stöchiometrischenMenge gut getrocknetes CsF gegeben. Die Suspension wird mittels Magnetrührunggut durchmischt, etwa 1 Tag bei —40 °C gerührt und dann langsam auf Raumtempe-ratur erwärmt (Warmwerdenlassen des Kältebades). Es bildet sich das weiße CsJF4,das durch Filtration unter Feuchtigkeitsausschluß isoliert, mit CH3CN gewaschenund im Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute bezogen auf eingesetztes CsFr istquantitativ.

Synonym: Cäsiumjodidtetrafluorid.

Eigenschaften:Weißer Feststoff, sehr hydrolyseempfindlich. Ab 120 °C thermische Zersetzung.

LiteraturM. Schmeißer, W. Ludovici, D. Naumann, P. Sartori, E. Scharf, Chem. Ber. 101, 4214 (1968).

In analoger Weise lassen sich auch die Kalium- und Rubidiumsalze darstellen.Kaliumtetrafluorojodat(III): K[JF4]. Formelgewicht 242,0. Weißer Feststoff, sehr hydrolyse-empfindlich. Ab 20 °C thermische Zersetzung.

Rubidiumtetrafluorojodat(III): Rb[JF4]. Formelgewicht 288,4. Weißer Feststoff, sehr hydro-lyseempfindlich. Ab 70 °C thermische Zersetzung.

246 W. Kwasnik

Kaliumhexafluorojodat(V) K[JF6]

KF +JF5->K[JF6]58,11 174,91 233,02

In einem Quarzgefäß löst man in siedendem Jod(V)-fluorid Kaliumfluorid auf. DieLöslichkeit beträgt 1 g KF in 100 g JF5. Beim Abkühlen scheidet sich K[JF6] als wei-ßes Kristallisat aus. Das überschüssige Jod(V)-fluorid entfernt man durch Ver-dampfen bei 15-20 °C unter 2-5 Torr.

Synonym: Kaliumjodidhexafluorid.

Eigenschaften:Weiße Kristalle, wenig löslich in kaltem, besser in heißem Jod(V)-fluorid. K[JF6] zersetztsich beim Erhitzen auf 200 °C, hydrolysiert mit Wasser unter Wärmeentwicklung, ist gegenCC14 beständig. F. ca. 200 °C.

LiteraturH. J. Emeleus u. A. G. Sharpe, J. Chem. Soc. (London) 1949, 2206.

Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid RbF, CsF

Rb2CO3 + 2 HF -> 2 RbF + CO2 + H2O230,9 40 208,9 44 18

Cs2CO3 + 2 HF -> 2 CsF + CO2 + H2O325,8 40 203,8 44 18

In einer Pt-Schale löst man etwa 3 g des entsprechenden Alkalicarbonats in wenigheißem Wasser und versetzt vorsichtig mit 40proz. HF. Nach dreimaligem Abrau-chen mit Flußsäure nimmt man nochmals mit 40proz. HF auf und gibt 3-5 g NH4Foder NH4F-HF zu. Das geschmolzene Reaktionsgut überführt man in ein Pt-Schiffund bringt dieses in das Reaktionsrohr eines Rohrofens (Apparatur wie bei Selten-Erd-Trifluoriden, S. 254). Die flüchtigen Bestandteile (HF, H2O, NH4F) werden ineinem Strom von hochgereinigtem N2 bei Temperaturen bis zu 400 °C verflüchtigt.Nach 48 h Erhitzung läßt man erkalten. Zur Aufbewahrung überführt man anschlie-ßend das gut kristallisierte, aber sehr hygroskopische Alkalifluorid im Inertgas-strom in ein Schlenkrohr.

Eigenschaften:Formelgewichte: RbF 104,47; CsF 151,9. Weiße Salze; Kristallgitter NaCl-Typ. F., Kp. in °C:RbF 775, 1410; CsF 682, 1251. Dichte: RbF 3,56; CsF 4,12.

LiteraturO. Greis, unveröffentlichte Versuche, Chem. O. Ruff, G. Schmidt u. S. Mugdan, Z. Anorg.Labor. Univers. Freiburg, 1972. Allgem. Chem. 123, 84 (1922).

A.Lannung, Z. Phys. Chem. A 161, 260 (1932).

Kupfer(ll)-fluorid CuF2

I. CuCl2 + F2 -> CuF2 + Cl2

134,48 38 101,57 70,92

In der bei T1F3 beschriebenen Apparatur (Abb. 152, S. 242) wird entwässertes CuCl2

im Cu-Schiffchen mit F2 oder mit C1F3 bei 400 °C fluoriert.

Fluor 247

II. CuO + 2 HF - * CuF2 + H2O79,57 40 101,57 18,01

CuO wird in einer Pt-Schale in überschüssiger 40proz. Flußsäure gelöst, so daß dasSalz CuF2 • 5 H2O • 5 HF entsteht. Dieses wird hernach im Pt-Schiffchen, eingeschobenin ein Cu- oder Ni-Rohr, bei 400 °C in einem völlig trockenen HF-Strom entwässert(Abb. S. 242). Man verdrängt den überschüssigen HF durch einen N2-Strom und läßtdarin erkalten.Wenn CuF2 nicht völlig wasserfrei ist, färbt es sich beim Erhitzen schwach grau.

Aufbewahrt wird CuF2 in Glasampullen eingeschmolzen.

Eigenschaften:Weißes, kristallines, luftempfindliches Pulver, wenig löslich in kaltem Wasser, wird vonheißem Wasser hydrolytisch gespalten. Löslichkeit in Wasser (20 °C) 4,7 g/100 ml. F. 950 °C.D4

25 4,23. Bildungsenthalpie JH°298 -542 kJ/mol.

LiteraturP. Henkel u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. W. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem.Chem. 222, 74 (1935). 241, 381 (1939).

Disilberfluorid Ag2F

107,87 126,87 234,74

Frisch gefälltes Ag, hergestellt durch Reduktion von AgNO3-Lösung mit Meta-formaldehyd, wird in eine Lösung von Ag2CO3 in der zum Auflösen gerade not-wendigen Menge 47proz. Flußsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird vorsichtigauf dem Wasserbad soweit eingeengt, daß der Bodenkörper noch von Flüssigkeitbedeckt bleibt, dann erneut mit AgF-Lösung versetzt und wie zuvor eingedampft.Nach dem Dekantieren wird mehrmals mit absolutem Alkohol gewaschen und imVakuum bei Raumtemperatur getrocknet.Ausbeute 225 g (96 °/o).

A n d e r e M ö g l i c h k e i t :Auf elektrochemischem Weg durch kathodische Reduktion von konz. wäßriger AgF-Lösungbei niedrigen Stromdichten und 60 °C (bei hoher Stromdichte wird Ag gebildet). [A. Hettich,Z. Anorg. Allgem. Chem. 167, 67 (1927); R. Scholder u. K. Traulsen, Z. Anorg. Allgem. Chem.197,56(1931)].

Eigenschaften:Messingfarbene Kristalle mit grünem Stich, die sich unter Lichteinfluß (nach Monaten) an derOberfläche grauschwarz verfärben. Mit H2O zerfällt Ag2F sofort in AgF und Ag. Ag2F istunlöslich in org. Lösungsmitteln. Es zersetzt sich bei 90-115 °C im N2- oder CO2-Strom zueiner grauen Masse, bestehend aus AgF und Ag. Gitterstruktur hexagonal. Dichte 8,64.Bildungsenthalpie ziH°298 -210,9 kJ/mol.

LiteraturL. Poyer, M. Fischer, H. Harrison u. B. E. Bryant, Inorg. Synth. 5, 18 (1957).

248 W. Kwasnik

Silber(l)-fluorid AgF

I. Ag2CO3 + 2 H F - > 2 AgF + CO2 + H2O275,77 40 253,76 44,0 18,01

Zur Darstellung von AgF in reiner, wasserfreier Form löst man überschüssigesAg2CO3 in 40proz. HF, dampft die nitrierte Lösung bis zur Kristallbildung unterRühren ein und entfernt restliches H2O durch dreimalige Zugabe von wasserfreiemMethanol und nachfolgendes Dekantieren. Anschließend wird auf die gleiche Weisemit trockenem Äther gewaschen und das gelbe bis hellbraune Produkt bei 60-70 °Cgetrocknet. Wegen der Lichtempfindlichkeit von AgF ist direkte Lichteinwirkungzu vermeiden. Aufbewahrt wird es in dunklen, paraffinierten Flaschen.

II. 2 Ag + 2 HF + H 2 O 2 - ^ 2 AgF + 2 H2O216 40 34 254 36

Sehr reines AgF erhält man auch durch Behandeln von Ag-Pulver (hergestellt auskonzentrierter AgNO3-Lösung durch rasche Zugabe von Ammoniumformiat bei60 °C) mit 25,3proz. wäßriger Flußsäure (1- bis l,5facher Überschuß). Innerhalb vonV2 h wird unter starkem Rühren 6proz. H2O2 (1- bis l,5facher Überschuß) hinzu-getropft. Hierbei tritt meist ein bräunlicher Niederschlag auf. Anschließend wird1 h auf dem Wasserbad erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört. Dann filtriert manden bräunlichen Niederschlag ab und engt das Filtrat bis zur Trockne ein.

Andere Mögl i chke i t en :Reindarstellung gelingt auch durch Umkristallisation des wie oben hergestellten Roh-produktes aus H2O und Dehydratisierung durch Zugabe von überschüssigem Benzol undanschließende langsame Destillation, wobei H2O im azeotropen Gemisch entfernt wird. Dasbraune Pulver wird bei 140 °C im Vakuum getrocknet (F. J. Buckler, F. L. M. Pattison, B. C.Saunders, (J. Chem. Soc. 1949, 1471).Thermische Zersetzung von Ag[BrF4], bei 200 °C (A. G. Sharpe, J. Chem. Soc. 1952, 4538).Zur Darstellung auf trockenem Wege leitet man wasserfreies HF über Ag2CO3 im Platinrohrund läßt die Temperatur auf 310 °C ansteigen.(O. Ruff, Die Chemie des Fluors, Berlin 1920, S. 37). Reindarstellung ist auch durch thermischeZersetzung von Ag[BF4] möglich (R. Hoppe, 20 Jahre Fonds Chem. Ind. Beitr. Wiss. Ver-anstaltung Baden-Baden 1970, S. 15).

Eigenschaften:Formelgewicht 126,88. Weiße, blättrig-kristalline Masse, hornartig elastisch, läßt sich schwerpulverisieren. Sehr hydroskopisch und lichtempfindlich. Löslichkeit in H2O bei 16 °C:177,52 g AgF/100m/ H2O; ferner löslich in HF, CH3COOH sowie CH3CN; unlöslich inDiäthyläther. F. 433-435 °C. D 5,852 bei 15,5 °C. Gitterstruktur kubisch (NaCl-Typ). Bildungs-enthalpie AH°298 -203,8 kJ/mol.

LiteraturL: F. A. Anderson, B. Bak u. A. Hillebert, II.: Q. W. Choi, J. Amer. Chem. Soc. 82, 2686Acta Chem. Scand. 7, 236 (1953). (1960).

Silber(ll)-fluorid AgF2

I. 2 AgCl + 2 F2 -> 2 AgF2 + Cl2

286,67 76 291,76 70,91

In einem Ni-Rohr wird im Ni-Schiffchen (Apparatur wie bei TlF3r S. 242) F2 überAgCl geleitet. Zu Beginn muß man durch Kühlung von außen dafür sorgen, daßdie Temperatur nicht über 80 °C ansteigt, weil sich sonst ein ternäres Gemisch von

Fluor 249

AgCl, AgF und AgF2 bildet, das schmilzt und die weitere F-Aufnahme erschwert.Dann steigert man die Temperatur allmählich bis auf 250 °C. Zum Schluß läßt manim F2-Strom erkalten und verdrängt das F2 durch trockenen N2 aus der Apparatur.Die Ausbeute beträgt 90 °/o, bezogen auf AgCl.

II. Ag + F2 -> AgF2

107,88 38 145,88

In der oben beschriebenen Apparatur wird sehr feinteiliges (sogenanntes „moleku-lares") Ag (vgl. Abschn. II, 18, Kupfer, Silber, Gold) fluoriert. Die Reaktion setztbereits bei Raumtemperatur unter Erwärmung und Gelb- bis Braunfärbung des Pro-dukts ein. Man muß durch Kühlung von außen dafür sorgen, daß die Temperaturzunächst nicht über 60 °C ansteigt. Wenn die Reaktion nachläßt, steigert man dieTemperatur allmählich bis auf 250 °C. Schließlich läßt man im F2-Strom abkühlenund verdrängt das F2 aus der Apparatur durch einen trockenen N2-Strom.

Aufbewahrt wird AgF2 in Quarzampullen eingeschmolzen oder in Eisengefäßen. Es läßt sichzur Fluorierung organischer Verbindungen sowie zur Herstellung von COF2 verwenden.

Andere Mögl i chke i t en :Durch Einwirkung von C1F3 bei 120 °C auf Ag im Autoklaven [W. Hückel, Nachr. Ges. Wiss.Göttingen Math. Phys. Kl. 36, 1946; C. A. 1949, 6793].Durch überleiten einer 5-8proz. F2-N2-Mischung bei 25-30 °C über ein Gemisch gleicherGewichtsmengen AgOCN und KF [A. Ya. Yakubovich, M. A. Englin, S. P. Makarov, J. Gen.Chem. USSR 30, 2356 (I960)].

Eigenschaften:Reines, kristallines AgF2 ist stahlblau; das durch Fluorierung von Ag erhaltene gelbeProdukt wird als fluorärmere Form des AgF2 angesehen. Thermisch ist AgF2 bis 700 °Cstabil, chemisch sehr reaktionsfähig. Äußerst hydrolyseempfindlich. F. 690 °C. D 6,1. Bil-dungsenthalpie /lH°298-347 kJ/mol.

LiteraturW. S. Struve u. Mitarb., Ind. Eng. Chem. 39, H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem.353 (1947). 242,406(1939).O. Ruff u. M. Giese, Z. Anorg. Allgem. Chem.219, 143(1934).

Silbertetrafluoroborat Ag[BF4]

BF3-^Ag[BF4]126,87 67-81 194,68

In eine Suspension von Silberfluorid in Benzol wird Bortrifluorid eingeleitet, bissich nahezu der gesamte Feststoff gelöst hat. Ungelöste Silberfluoridreste werdenabfiltriert, und die Lösung wird im Vakuum eingeengt, wobei sich Kristalle derZusammensetzung Ag[BF4] • (C6H6)2 abscheiden.Bei 1 Torr und 50 °C läßt sich das Benzol abziehen, und es verbleibt reines Ag[BF4].

Andere Mög l i chke i t en :Die Reaktion kann in ähnlicher Weise auch in Nitromethan durchgeführt werden [G. A.Olah u. H. W. Quinn, J. Inorg. Nucl. Chem. 14, 295 (I960)].Weniger empfehlenswert ist die Darstellung von Ag[BF4] aus Ag2O und BF3 gemäß2 Ag2O + 4 BF3^ 3 Ag[BF4] + AgBO2 [H. Meerwein u. K. Wunderlich,, Angew. Chem. 69,481 (1957)], da D. M. Lemal und A. J. Fry (Tetrahedron Letters 1961, 775) hierbei eine heftigeDetonation beobachteten.

250 W. Kwasnik

Eigenschaften:Weißes, kristallines Pulver, wenig lichtempfindlich; sehr hygroskopisch. Man bewahrtAg[BF4] unter Pentan auf.

LiteraturK. Heyns u. H. Paulsen, Angew. Chem. 72, 349 (1960).

Kaliumtetrafluoroargentat(lll) K[AgF4]

Elementares Fluor wird in Sinterkorundgefäßen bei Temperaturen zwischen 200bis 400 °C über Salzgemische wie KC1 + AgNO3 oder KNO3 + AgNO3 geleitet.

Eigenschaften:Formelgewicht 222,97. Gelbe Substanz, außerordentlich empfindlich gegen Wasser. Dia-magnetisch.

LiteraturR. Hoppe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 292, 28 (1957).

Gold(lll)-fluorid AuF3

Au + 2 BrF3 -> Au[BrF6] + V2 Br2

197 274 391 80Au[BrF6] -> AuF3 + BrF3

391 254 137

1-2 g Au-Pulver (hergestellt durch Reduktion einer wäßrigen Au(III)Lösung) wer-den in einem Quarzgefäß mit 15-20 g BrF3 erwärmt, bis die Bildung von Br2 ein-setzt. Das Br2 wird abgezogen. Das Au löst sich rasch zu einer gelben Lösung auf.Hernach wird im Vakuum das überschüssige BrF3 abdestilliert und in einer Gas-falle aus Quarz, mit flüssiger Luft gekühlt, aufgefangen. Das in der Ampulle zurück-bleibende gelbe AuBrF6 wird bei 300 °C im Vakuum zersetzt. Es hinterbleibt nahezureines AuF3.

Andere Mög l i chke i t en :AuCl3-x H2O wird durch langsames Einwirken von F2 bei 200 °C in AuF3 umgewandelt.Au-Pulver liefert mit F2 bei 250 °C ein mit Au gemischtes AuF3.

Eigenschaften:Orangefarbenes Pulver, reagiert heftig mit Wasser und auch mit 40proz. HF unter Hydro-lyse. Thermisch beständig bis 500 °C; oberhalb 500 °C Zerfall in Au und F2. Starkes Fluo-rierungsmittel; organische Lösungsmittel reagieren unter Entflammung.

LiteraturA. G. Sharpe, J. Chem. Soc. 1949, 2901. L. B. Asprey, F.H.Kruse, K.H.Jack u. R.

Maitland, Inorg. Chem. 3, 602 (1964).

Kaliumtetrafluoroaurat(lll) K[AuF4]

K[AuCl4] + 2 F2 -> K[AuF4] + 2 Cl2

378 76 312 142

K[AuCl4]-V2H2O oder K[AuCl4] • 2 H2O entwässert man bei 105 °C. Hernach wirddas Präparat im Korundschiffchen bei 200-300 °C mit elementarem Fluor fluoriert.

Fluor 251

Eigenschaften:

Hellgelbe Substanz, sehr hygroskopisch.

Literatur

R. Hoppe u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 364 (1952).

Zink(ll)-fluorid ZnF2

ZnCO3 + 2 HF -> ZnF2 + CO2 + H2O125,39 40 103,38 44 18,01

ZnCO3 wird in überschüssige heiße Flußsäure eingetragen. Anfangs löst es sichklar darin auf. Bei weiterem Zusatz fällt ZnF2 in Form weißer undurchsichtiger Kri-stalle aus. Man dampft das Gemisch auf der Heizplatte bis zur Trockne ein.Will man ZnF2 zu Fluorierungen verwenden, so benutzt man es in dieser noch nichtganz wasserfreien Form. Absolut wasserfreies ZnF2 ist viel reaktionsträger unddaher zu Fluorierungen wenig geeignet.Um ZnF2 wasserfrei zu erhalten, muß es unter Fernhaltung von Luftfeuchtigkeit auf800 °C erhitzt werden. Dies führt man zur Gewinnung größerer Kristalle in Gegen-wart von NH4F durch.

Eigenschaften:

Durchsichtige Kristallnadeln, schwer löslich in Wasser, etwas löslich in verd. Flußsäure,löslich in Salzsäure, Salpetersäure und Ammoniak. Löslich in Wasser: 5-10~5mol/7.F. 872 °C, Kp. 1500 °C. D 4,84. Struktur Rutil-Typ.

Literatur

O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, Privatmitteilung aus dem Anorg. Chem. In-S. 36. stitut d. Univ. Münster, unveröffentlicht.

Cadmium(ll)-fluorid CdF2

CdCO3 + 2 H F ^ CdF2 + CO2 + H2O172,42 40 150,51 44 18,01

In einer Pt-Schale trägt man CdCO3 in überschüssige 40proz. Flußsäure ein, dampftauf der Heizplatte bis zur Trockne ein und entwässert im Vakuum bei 150 °C.

Eigenschaften:

Farblose Verbindung. Löslichkeit in Wasser (25 °C) 4,3 g/100 ml. CdF2 ist löslich in Fluß-säure und anderen Mineralsäuren, unlöslich in Alkohol und flüssigem Ammoniak.F. 1049 °C, Kp. 1748 °C. D 6,33. Struktur kubisch (Fluorit-Typ).

Literatur

W. Klemm, W. Tilk u. S. v. Müllenheim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 13 (1928).

Quecksilber(l)-fluorid Hg2F2

Hg2CO3 + 2 HF-> Hg2F2 + CO2 + H2O461 40 439 44 18

Man löst 150 g Hg2(NO3)2 in etwa 450 ml Wasser unter Zusatz von etwa 60 ml ver-dünnter Salpetersäure und gießt die Lösung in dünnem Strahl unter kräftigem

252 W. Kwasnik

Schütteln in eine Lösung von 50 g KHCO3 in 11 Wasser. Nach mehrmaligem Dekan-tieren mit CO2-gesättigtem Wasser (Trockeneis in Wasser einwerfen) wird scharfabgenutscht. Ohne zu trocknen, wird das Hg2CO3 in einer Pt-Schale in kleinen Por-tionen unter ständigem Rühren in 40proz. Flußsäure eingetragen. Hg2F2 scheidetsich als gelbes Pulver ab. Man setzt so lange Hg2CO3 zu, als noch eine kräftigeCO2-Entwicklung stattfindet, gießt dann die überstehende stark verdünnte Fluß-säure ab, setzt erneut 40proz. Flußsäure zu und dampft auf dem Wasserbad zurTrockne ein. Dann pulvert man und erhitzt 2-3 h im Trockenschrank auf 120-150 °C.Das Produkt wird hernach sofort in dicht schließende Gefäße aus Cu abgefüllt.Die Darstellung des Hg2F2 muß im Dunkeln oder zumindest im diffusen Licht er-folgen.

Eigenschaften:Gelbliches, im Licht sich bald schwarz färbendes Kristallpulver, in Wasser leichter löslich alsHg2Cl2, wobei es hydrolysiert.F. 570 °C. D15 8,73. Struktur tetragonal.

LiteraturO. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, A. L. Henne u. M. W. Renoll, J. Amer. Chem.S. 34. Soc. 60, 1060(1938).

Quecksilber(ll)-fluorid HgF2

I. HgCl2 + F2 -> HgF2 + Cl2271,52 38 238,61 70,92

Als Reaktionsgefäß dient ein waagrecht liegender Cu-Zylinder, der ähnlich einerDrehtrommel sich um seine Achse drehen läßt (20/min). Durch eine hohle Achsewird F2 eingeführt, durch die andere entweichen die Reaktionsgase (s. Abb. 153).

J TT""* \ - J l » a rrj Abb. 153 Darstellung von

II Hgciz IHlg

Quecksilber(II)-fluorid

Die Cu-Trommel wird mit trockenem gepulvertem HgCl2 und einigen Cu-Stückchenf

die Krustenbildung verhindern sollen, gefüllt. Sobald F2 eingeleitet wird, setzt dieReaktion unter Wärmeentwicklung ein. Das Fortschreiten der Reaktion kontrolliertman durch Entnahme von Proben. Man löst sie in Salpetersäure und prüft auf Cl".Sobald kein Cl~ mehr nachweisbar ist, ist die Umsetzung beendet. Man füllt dasPräparat in verschließbare Cu-Gefäße.Ausbeute 75 °/o, bezogen auf HgCl2.

II. HgO + 2 H F ^ HgF2 + H2O216,62 40 283,61 18,01

In der beim CoF2 (S. 275 f.) beschriebenen Apparatur werden in einem Nickelschiff-

Fluor 253

eben 22 Gew.-Tl. HgO bei 380-450 °C 4,5 h lang mit einem Gasgemisch von 60 Gew.-Tl. wasserfreiem HF und 4 Gew.-Tl. O2 fluoriert.

III. Hg2F2 + 2 N O F - 3 H F - ^ 2 H g F 2 + 2 N O + 6 HF439,2 218,0 477,2 60 120

Als Reaktionsgefäß dient ein Autoklav aus V4A-Stahl mit Blei- oder Teflondichtungund einem „Einsatz"-Rohr aus Teflon mit Schraubverschluß. Beim Beschicken istdarauf zu achten, daß der verbleibende Hohlraum so groß ist, daß der maximaleDruck der Gase NO und HF die Belastungsgrenze des Autoklaven nicht überschrei-tet. Man erhitzt darin zunächst bei lose aufgesetztem Verschluß des Teflonrohres6 h lang Hg2F2 und N O F - 3 H F im Molverhältnis 1:3 auf 200 °C. Hierauf wird ab-gekühlt und das gebildete NO abgeblasen. Nach weiterem zweimaligem Erhitzen,Abkühlen und Entspannen wird an den Autoklaven vakuumdicht ein U-Rohr ausNickel angeschlossen, in welchem nach dem Evakuieren das überschüssige NOF • 3 HFmittels flüssiger Luft ausgefroren werden kann. Nach dem Einlassen sorgfältig ge-trockneter Luft kann der Autoklav geöffnet werden.

Das gebildete HgF2 wird am besten in dem Einsatzrohr aus Teflon aufbewahrt, das wiederumvon einem genau passenden Rohr aus Polyäthylen (oder Polypropylen) von 1 cm Wand-stärke umgeben sein soll. In dünnwandigen Gefäßen aus den genannten Kunststoffen bleibtHgF2 wegen deren Porosität nur dann unzersetzt, wenn man die Gefäße im Exsiccatoraufbewahrt. Auch in zylindrischen Gefäßen aus Nickel oder rostfreiem Stahl mit Schraub-verschlüssen und Dichtungsringen aus Teflon läßt sich HgF2 aufbewahren, wenn man dieBehälter nur im Handschuhkasten (glove box) in absolut trockener Luft öffnet.

A n d e r e M ö g l i c h k e i t :Wenn man F2 in einer Stahlflasche zur Verfügung hat, stellt man nach Seel HgF2 am bestendurch überleiten von F2 über HgBr2 her. Es entsteht dann gleichzeitig BrF3.Kleine Mengen HgF2 lassen sich auch in der beim T1F3 beschriebenen Apparatur (Abb. 152S. 242) herstellen.Verwendbar als Fluorierungsmittel in der organischen Chemie.

Eigenschaften:Weißes, sehr feuchtigkeitsempfindliches Pulver, wird von Wasser sofort unter Gelbfärbunghydrolysiert. F. 645 °C, Kp. oberhalb 650 °C. D15 8,95. Struktur Flußspat-Typ.

LiteraturL: A. L. Henne u. Th. Midgley. J. Amer. III.: F. Seel, Angew. Chem. 77, 689 (1965).Chem. Soc. 58, 886 (1936). F. Seel, Privatmitteilung 1973.II.: USA-Patent 2 757 070.

Quecksilber(ll)-fluorid-Dihydrat HgF_, • 2 H2O

HgO + 2 HF + H2O -> HgF2 • 2 H2O

21,7 g feinteiliges gelbes HgO schüttelt man mit 20 ml 40proz. Flußsäure in einerPolyäthylenflasche auf der Schüttelmaschine kräftig, bis eine weiße Paste entstan-den ist, was maximal 1 h dauert. Dann werden 5 ml Äther hinzugefügt, und dasSchütteln wird weitere 15 min fortgesetzt. Hernach trennt man das HgF2-2H2Odurch Zentrifugieren von der überschüssigen Flußsäure ab. Das Präparat wirdzweckmäßig im feuchten Zustand unmittelbar zu Fluorierung verwendet.Die Ausbeute beträgt 97 °/o. Aufbewahrt wird HgF2-2H2O in Polyäthylenflaschenim Dunkeln.

254 W. Kwasnik

Eigenschaften:Weiße, etwas lichtempfindliche Substanz, unlöslich in wasserfreiem Fluorwasserstoff, löslichin Flußsäure. Beim Erhitzen auf 60 °C setzt Hydrolyse ein.

LiteraturR. Doetzer u. A. Meuwsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 308, 79 (1961).

Scandium(III)-fluorid ScF3

Sc(OH)3 + 3 HF -> ScF3 + 3 H2O96,03 60 102,10 54,03

Man dunstet eine gesättigte Lösung von Sc(OH)3 oder Sc2O3 in 40proz. Flußsäurein einer Pt-Schale ein, filtriert den sich bildenden Niederschlag ab und trocknet ihnbei 150-180 °C im Vakuum.

Eigenschaften:Weißes Pulver, sehr wenig löslich in Wasser, ziemlich löslich in Alkalicarbonat- und Am-moniumcarbonat-Lösung. Durch Alkalischmelze wird ScF3 völlig zersetzt.Struktur hexagonal.

LiteraturGmelin-Kraut VI, 2, S. 681.

Selten-Erd-Trifluoride LnF3 (Ln = La - Lu, Y)

Ln2O3 + 6 HF -> 2 LnF3 + 3 H2O

In einem Becherglas löst man etwa 3 g Ln2O3 [bzw. Pr6On oder Ce(NO3)3] in konz.HC1, bei besonders hartnäckigen Fällen unter Zusatz von wenig konz. HNO3. ZurBeseitigung der Nitrationen wird abgeraucht und mit verd. HC1 aufgenommen. DieLnCl3-Lösung gießt man in eine Pt-Schale und versetzt mit 40proz. HF. Nach drei-mal Abrauchen mit 40proz. HF nimmt man nochmals mit HF auf und gibt 3-5 gNH4F oder NH4F-HF zu. Man engt dann ein, bis weiße Nebel von NH4F auftretenund läßt erkalten. Man zerkleinert die feste Masse und überführt sie in ein Pt-Schiff,welches in das Reaktionsrohr eines Rohrofens eingebracht wird. Das Reaktionsrohrkann aus Pythagorasmasse bestehen, wenn man seine Innenseite in der Heizzonevor dem Angreifen durch NH4F und HF schützt. Dies kann durch eine Auskleidungmit Pt-Blech oder durch ein eingeschobenes Rohr aus A12O3 erreicht werden. DasReaktionsrohr ist an beiden offenen Enden mit Schliffen versehen, auf einer Seitemit einer Reinigungsanlage für N2 verbunden, auf der anderen Seite mit Wasch-flaschen (konz. H2SO4) gegen Luftfeuchtigkeit geschützt und wird in der mittlerenZone durch einen übergeschobenen Rohrofen beheizt.Zur Beseitigung der flüchtigen Bestandteile wird im hochgereinigten N2-Strom lang-sam auf 400 °C erhitzt. Um gut kristallisierte Produkte zu erhalten, erhitzt mannoch 2-3 Tage bei 700 °C und läßt dann langsam über einen Zeitraum von 3 Tagenerkalten.Die Selten-Erd-Trifluoride können an Luft in Glasgefäßen aufbewahrt werden.

Eigenschaften:Bei LnF3 kommen bei Raumtemperatur 2 Kristallstrukturtypen vor; nach der hier angegebe-nen Präparationsmethode erhält man für La-Nd den hexagonalen Typ, bei Sm-Lu undbei Y den orthorhombischen Typ (Greis und Petzel). Fpp. vgl. Thoma u. Brunton.

Fluor 255

LiteraturO. Greis u. T. Petzel, Z. Anorg. Allgem. R.E.Thoma u. G. D. Brunton, Inorg. Chem. 5,Chem. 403, 1 (1974). 1937 (1966).

Selten-Erd-Difluoride SmF,, EuF_>, YbF2

2 SmF3 + Sm -> 3 SmF2

414,69 150,35 565,042 EuF3 + Eu -> 3 EuF2

417,91 151,96 569,872 YbF3 + Yb -> 3 YbF2

460,07 173,04 633,11

I. Reduktion mit Metallen der Seltenen Erden:

Die Selten-Erd-Difluoride SmF2, EuF2 und YbF2 lassen sich aus den Trifluoridendurch Reduktion mit den entsprechenden Metallen der Seltenen Erden darstellen.Um besonders reine Produkte zu erhalten, empfiehlt es sich, die Metalle gasförmigeinwirken zu lassen. Die Reduktion wird in einer Doppelzelle aus Molybdän durch-geführt (s. Teil I, S. 89, Abb. 63), Kammer A dieser Zelle wird mit Selten-Erd-Metallin dreifachem Überschuß, Kammer B mit dem Trifluorid gefüllt. Die Zelle wird zu-sammengesteckt und mittels eines Mo-Schiffchens in ein Reaktionsrohr aus Pytha-gorasmasse gebracht. Anschließend wird im Hochvakuum aufgeheizt. Je nach Größedes Effusionsloches E in der Reaktionszelle, aus der überschüssiges Metall gas-förmig entweicht, soll die Temperatur 12-24 h auf 700 °C bei YbF2 und auf 950 °Cbei EuF2 und SmF2 gehalten werden.Anschließend läßt man erkalten. Die Difluoride EuF2 und YbF2 können an Luft inGlasgefäßen aufbewahrt werden. Dagegen ist das schwarze SmF2 sehr instabil undkann nur unter Ar aufbewahrt werden.

II. Reduktion mit Wasserstoff:

Europiumdifluorid (nicht aber SmF2 und YbF2) kann auch durch Reduktion mit H2

dargestellt werden.

2 EuF3 + H2-> 2 EuF2 + 2 HF417,9 2 379,9 40

EuF3 wird in einem Mo-Schiffchen eingewogen, das in ein mit Mo-Blech ausgeklei-detes Al2O3-Reaktionsrohr eingeschoben wird. Mittels eines übergeschobenen Rohr-ofens erhitzt man die Probe in einem Strom von hochgereinigtem N2 innerhalb 2-4 hbis 1100°C. Dann leitet man anstelle von N2 hochgereinigtes H2 bei der gleichenTemperatur 24 h über die Probe und läßt schließlich unter H2 erkalten. Von derfrüher empfohlenen Darstellung von EuF2 im Pt-Schiffchen muß abgeraten werden,da unter den angegebenen Versuchsbedingungen das Pt-Blech von EuF2 unterLegierungsbildung zerstört wird.

Eigenschaften:Formelgewichte SmF2 188,35; EuF2 189,96; YbF2 211,04. Farbe SmF2 schwarz; EuF2 hellgelb;YbF2 grau. Kristallgitter Fluorittyp mit den Gitterparametern in Ä SmF2 5,871.0; EuF2 5,8423;YbF2 5,5991; die Selten-Erd-Difluoride haben meßbare Phasenbreiten in Richtung zum F-

256 W. Kwasnik

reicheren Gebiet; die angegebenen Gitterparameter sind die Maximalwerte, die bei derGrenzzusammensetzung LnF2.00 erreicht werden. F. EuF2 1403 °C, YbF2 1407 °C; SmF2

zersetzt sich.

LiteraturL: T. Petzel u. O. Greis, Z. Anorg. Allgem. II.: T. Petzel u. O. Gries, Z. Anorg. Allgem.Chem. 396, 95 (1973). Chem. 388, 137 (1972).E. Catalano, R. G. Bedford, V. G. Silveira u. G. Beck u. W. Nowacki, Naturwiss. 26, 495H. H. Hickman, J. Physics Chem. Solids 30, (1936).1613(1969). W. Klemm u. W. Döll, Z. Anorg. Allgem.J. J. Stezowski u. H. A. Eick, Inorg. Chem. 9, Chem. 241, 233 (1939).1102 (1970). R. G. Bedford u. E. Catalano, Proc. 8th Rare

Earth Res. Conf., April 1970, Reno, Nevada,Vol. I, S. 388.

Cer(IV)-fluorid CeF4

2 CeF3 -+394,26

CeO2 +172

38

2F 2 -^76

2CeF4432,26

C e F 4 H216

h O32

In der bei T1F3 beschriebenen Apparatur (S. 242) wird CeF3 oder CeO2 im Sinterton-erdeschiffchen bei 500 °C fluoriert.

Eigenschaften:Weißes feinkristallines Salz, in Wasser unlöslich, hydrolysiert in kaltem Wasser nur sehrlangsam.F. oberhalb 650 °C. D 4,77.CeF4 läßt sich durch H2 bei 300 °C zu CeF3 reduzieren.

LiteraturH. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. A. J. Asber u. A. W. Wylic, Austr. Journ.244, 343 (1940). Chem. 18, 959 (1965).W. Klemm u. P. Henkel, Z. Anorg. Allgem.Chem. 220, 181(1934).

Selten-Erd-Oxidfluoride LnOF (Ln = La - Lu, Y)

LnF3 + Ln2O3 -> 3 LnOF

LnF3 und Ln2O3 werden im Molverhältnis 1:1 eingewogen, gründlich verrieben undin ein Pt-Röhrchen eingebracht, das dann durch Umbördeln und Quetschen derEnden hinreichend gasdicht verschlossen wird. Zur Gleichgewichtseinstellung er-hitzt man unter Inertgas oder im Hochvakuum einige Stunden auf 1100 °C. Umbesonders gut kristallisierte Produkte zu erhalten, soll langsam über einen Zeit-raum von mehreren Tagen auf Raumtemperatur abgekühlt werden.

A n d e r e M ö g l i c h k e i t e n :Ein gelegentlich empfohlenes Erhitzen von Mischungen der oben angegebenen Art in offe-nen Schiffchen im Hochvakuum oder in Inertgas erscheint nicht unbedenklich, weil Ver-dampfungsverluste an LnF3 möglich sind (vgl. z. B. Dampfdruck von LaF3 10"8 Torr bei1000 °C).Die Hydrolyse von LnF3 an Luft bei höheren Temperaturen (600-800 °C) ist gelegentlichauch zur Präparation von Selten-Erd-Oxidfluoriden verwendet worden. Hierbei ist jedoch

Fluor 257

keine Gewähr für die Bildung eines einheitlichen Endproduktes gegeben, weil Oxidfluorideauch mit anderer Zusammensetzung als LnOF existieren.

Eigenschaften:Kristallstruktur dimorph (rhomboedrisch, kubisch). Physikal. Eigenschaften vgl. J. A. Gib-son u. G. S. Havey, Properties of the Rare Earth Metals and Compounds, Batelle Inst., Techn.Rep. AFML-TR-65/430 (1966); K. Niihara u. S. Yajima, Bull. Chem. Soc. Japan 44, 643 (1971).

LiteraturW. Klemm u. H. Klein, Z. Anorg. Allgem.Chem. 248, 167(1941).W. H. Zachariasen, Acta Cryst. 4, 231 (1951).

D. J. M. Bevan, Acta Cryst. 26, 2129 (1970).Erfahrungen im Chem. Laborator. Univers.Freiburg, Lehrstuhl Anorg. Chem.

Die Darstellung von Fluoriden der Aktiniden wird in Abschnitt II, 21 beschrieben.

Titan(lll)-fluorid TiF3

Ti (als Hydrid) + 3 H F - ^ TiF3 + IV2 H2

47,9 60 104,9 3

Titanmetall wird bei 600-700 °C hydriert (s. Abschnitt II, 22, „Titan") und in einemNickelschiffchen s in einem waagerecht liegenden, einseitig geschlossenen Nickel-rohr a mit gasförmigem HF fluoriert (s. Abb. 154). Das offene Ende des Rohres trägteinen Kühlmantel und kann mit einem Kupferdeckel b mittels Pizeins verschlossenwerden. Durch den Deckel gehen zwei Kupferrohre (hart gelötet) zum Ein- undAusführen des H2, ferner konzentrisch im Einführungsrohr ein Silberrohr zum Ein-leiten des HF. Die abziehenden Reaktionsgase durchstreichen eine leere Polyäthy-lenflasche, einen Blasenzähler mit Paraffinöl und eine Gasfalle aus Polyäthylen zumAusfrieren des überschüssigen HF. Das geschlossene Ende des Reaktionsrohres führtman in einen Röhrenofen ein. Die Temperaturmessung geschieht von außen.

Abzug

<-80°C

Abb. 154 Darstellung von Titan(III)-fluorid. a Nickelrohr, b Kupferdeckel, s Nickelschiffchen

Nach sorgfältigem Spülen der Apparatur mit H2 fluoriert man 4-5 h bei 700 °C miteinem Gasgemisch H2/HF 1:4. Mit dem Einleiten von HF beginnt man oberhalb200 °C. Das Kühlwasser am Kopf des Reaktionsrohres soll in der Temperatur ober-halb 20 °C liegen, um die Kondensation von HF zu verhindern. Nach beendeterFluorierung läßt man im H2-Strom abkühlen. Die Ausbeute beträgt über 90 °/o.Anschließend reinigt man das TiF3 durch Sublimation im Hochvakuum (Abb. 155).In einen schräg aufgestellten Röhrenofen o führt man ein einseitig geschlossenesQuarzrohr c hinein, in dem sich am Boden in einem Nickeltiegel e das zu sublimie-


258 W. Kwasnik

rende Produkt (5 g) befindet. Das offene Ende des Quarzrohres trägt eine Kappe mitAbgangsstutzen zur Vakuumpumpe. In der Kappe ist mittels Pizeins ein mit Was-ser gespeister Fingerkühler i aus Kupfer eingedichtet. Der Fingerkühler trägt amunteren Ende einen Kupferstab, der für das Anwachsen der TiF3-Kristalle günstigist. Unter 10"2 bis 10~3 Torr beginnt das TiF3 zu sublimieren. Nach 4 h bei 1000 °Csind etwa 80 °/o des Produkts in Form von leuchtend blauen Kristallen an den Kühl-finger sublimiert. Im Tiegel verbleibt ein grauschwarzer Rückstand. Das auf dieseWeise sublimierte TiF3 ist so rein, daß es zu magnetischen Messungen verwendetwerden kann.

Abb. 155 Sublimation vonTitan(III)-fluorid. c Quarz-rohr, / Fingerkühler, eNickeltiegel, o Röhrenofen

Eigenschaften:Blaue rhombische Kristalle, beständig an der Luft, ungewöhnlich resistent gegenüber Säurenund Basen. TiF3 beginnt im Vakuum < 0,1 Torr bei etwa 930 °C zu sublimieren. F. > 1100 °C,D4

25 2,98. Unlöslich in Wasser und Alkohol. Beginnt bei 950 °C in TiF4 und Ti zu dispropor-tionieren.

LiteraturP. Ehrlich u. G. Pietzka, Z. Anorg. Allgem. Chem. 275, 121 (1954).

Titan(IV)-fluorid TiF4

TiCl4 + 4 HF -> TiF4 + 4 HC1189,74 80 29,9 145,84

Als Reaktionsgefäß benutzt man einen Erlenmeyerkolben aus Cu oder Pt mit auf-setzbarem Helm. An den Ausgang des Helms schließt man ein kupfernes Trocken-rohr mit CaCl2 bzw. hernach einen absteigenden Cu-Kühler an.Man gießt in den mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlten Erlenmeyer eine gewogeneMenge eisgekühlten wasserfreien HF ein (Abzug). Dann wägt man im Reagenzglasdie Hälfte der nach obiger Gleichung berechneten Menge TiCl4 ab und tropft diesein den HF ein. Bei jedem Tropfen tritt eine lebhafte Reaktion unter Entweichen vonHC1 ein. Hernach überläßt man das Gemisch bei aufgesetztem Helm und Trocken-rohr mehrere Stunden sich selbst, bis das Eis geschmolzen ist. Dann bringt man denErlenmeyer in ein Ölbad, ersetzt das Trockenrohr durch einen kupfernen Kühler,

Fluor 259

legt eine Pb-Schale als Vorlage vor und erhitzt allmählich auf 200 °C, wobei eineHCl-haltige Flußsäure abdestilliert. Sodann entfernt man das Ölbad, nimmt denKühler ab und sublimiert mit freier Bunsenflamme das TiF4 durch den Helm hin-durch in eine kupferne, verschließbare Vorlage ab, die gleichzeitig als Aufbewah-rungsgefäß für TiF4 dient. Die Vorlage wird über den Retortenhals geschoben undmittels einer Pb-Schlange mit Wasser gekühlt. Beim übertreiben achte man darauf,daß der Helm stets warm bleibt, um Verstopfungen vorzubeugen.Ausbeute: 90 °/o, bezogen auf TiCl4.

Aufbewahrt wird TiF4 in gut erschließbaren Kupfer- oder Eisengefäßen.

Eigenschaften:Farbloses lockeres Pulver, sehr hygroskopisch, reagiert mit Wasser unter Zischen, löst sichin Alkohol unter Erwärmung, unlöslich in Äther.F. oberhalb 400 °C (unter Druck). Subl. Temp. 284 °C. D (20 °C) 2,798.

LiteraturO. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, O. Ruff u. R. Ipsen, Ber. 36, 1777 (1903).S. 48. O. Ruff u. W. Plato, Ber. 37, 673 (1904).

Zirkon(lll)-fluorid ZrF,

Zr (als Hydrid) + 3 HF -> ZrF3 + IV2 H2

91 60 148 3

In der beim TiF3 beschriebenen Weise werden Zr-Späne bei 800 °C hydriert. Die auf-genommene H2-Menge entspricht der Bruttozusammensetzung ZrH t 58. Das hydriertePräparat wird in einem Kupferrohr zunächst im H2-Strom auf 50-100 °C erhitzt unddann mit einem Gemisch von HF mit H2 (2:1) behandelt, wobei man die Temperaturauf 750 °C steigert und 6 h bei dieser Temperatur verbleibt. Die Umsetzung ist fastquantitativ. Man muß die angegebene Temperatur auf 20 °C genau einhalten, dasonst ZrF4 entsteht oder die Umsetzung nicht vollständig ist.

Eigenschaften:Bläulich-graue Substanz, thermisch bis 300 °C stabil. D4

25: 4,26, Schwer löslich in heißemWasser, leicht löslich in heißen Säuren, unlöslich in Natronlauge und Ammoniaklösung.Kristallisiert im ReO3-Typ.

LiteraturP. Ehrlich, F. Plöger u. E. Koch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 333, 209 (1964).

Zirkon(IV)-fluorid ZrF4

I. ZrCl4 + 4 HF -* ZrF4 + 4 HC1233,06 80 167,22 145,84

In der bei TiF4 beschriebenen Weise (s. o.) werden 50 g ZrCl4 portionsweise in120-150 g wasserfreien HF eingetragen. Die weitere Verarbeitung ist hier jedochinsofern einfacher, als man ZrF4 nicht zu sublimieren braucht. Nach dem Abdestil-lieren des HF erhitzt man den Erlenmeyerkolben bis zur beginnenden Rotglut desBodens. Das ZrF4 ist dann rein und kann unmittelbar nach dem Erkalten in ver-schließbare Gefäße aus Cu abgefüllt werden.

260 W. Kwasnik

II. ZrO2 + 4 HF aq. -> ZrF4 + 2 H2O123 80 167 36

ZrO2 wird in wäßriger Flußsäure aufgelöst, die Lösung bis zur Ausscheidung vonZrF 4 -3H 2 O eingeengt. Hernach entwässert man das Hydrat im Hochvakuum. Daswasserfreie Produkt wird schließlich in der Hochvakuumapparatur nach Abb. 155(TiF3r S. 258) bei 625 °C sublimiert, indem man es an einem gekühlten Kupferfingerniederschlägt. Das so erhaltene Salz ist sehr rein.

Andere Da r s t e l l ungsmög l i chke i t :Thermische Zersetzung von (NH4)2ZrF6. [G. v. Hevesy u. W. Dullenkopf, Z. Anorg. Allgem.Chem. 221, 161 (1935).]

Eigenschaften:Weiße, stark lichtbrechende, durchscheinende Masse. Löslichkeit in Wasser: 1,32 g/100 ml.Von 50 °C aufwärts hydrolysiert ZrF4 in Wasser. Subl. Temp. oberhalb 600 °C. D (16 °C) 4,6.

LiteraturI.: O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin II.: P. Ehrlich, F. Plöger u. E. Koch, Z. Anorg.1920, S. 49. Allgem. Chem. 333, 209 (1964).L.Wolter, Chemiker-Ztg. 51, 607 (1908).

Vanadium(lll)-fluorid VF3

I. VC13 + 3 HF-^ VF3 -f 3 HC1157,32 60 107,95 109,37

In der bei CoF2 beschriebenen Apparatur (S. 275 f.) werden 4 g VC13 im Schiffchenaus Ni, Sintertonerde oder Pt mit wasserfreiem HF behandelt. Zuvor spült man dieApparatur mit trockenem N2r um den Luftsauerstoff zu entfernen. Während derFluorierung wird das Rohr langsam auf 200 °C geheizt. Erst nach IV2 h steigert mandie Temperatur auf Rotglut. Die Reaktion ist beendet, sobald die Abgase kein HC1mehr enthalten. Man läßt im HF-Strom auf 100 °C abkühlen, verdrängt den über-schüssigen HF durch einen N2-Strom und läßt darin erkalten.Ausbeute: 95 °/o, bezogen auf VC13.

II. V + 3HF->VF3 + 1,5 H2

51 60 108 3

Als Reaktor dient ein 200 m7-Stahlautoklav, der innen mit Goldblech ausgekleidetist (um Verunreinigungen durch das Autoklavenmaterial zu verhindern). Vor In-betriebnahme wird er bei 200 °C evakuiert und nach dem Abkühlen mit trockenemN2 gefüllt. Dann bringt man 5 g Vanadiumpulver ein und evakuiert erneut. Nunwird in den auf —60 °C abgekühlten Autoklaven eine abgewogene Menge wasser-freier HF (30 g) hineindestilliert. Man erhitzt den Autoklaven im elektrischen Ofen12 h auf 500 °C. Hernach werden bei 300-400 °C die gasförmigen Produkte abgebla-sen, und der Autoklav wird evakuiert.

Eigenschaften:Gelbgrünes Pulver, fast unlöslich in Wasser, Alkohol, Aceton, Essigester, Essigsäure-anhydrid, Eisessig, Toluol, CC14, Chloroform und CS2. Mit Natronlauge färbt sich VF3

schwarz.F. oberhalb 800 °C. Subl. Temp. bei heller Rotglut. D 3,63.

LiteraturL: O. Ruff u. H. Lickfett, Ber. 44, 2539 (1911). II.: H. W. Roesky, O. Glemser u. K.-H. Hell-

berg, Chem. Ber. 99, 459 (1966).

Fluor 261

Vanadium(IV)-fluorid VF4

VC14 + 4 HF -> VF4 + 4 HC1192,79 80 126,95 145,84

In einem Gefäß aus Polyäthylen (250 ml), das einen mit Teflon überzogenen Magnet-rührer enthält, mit einem absteigenden Kühler aus Polyäthylen versehen ist undeinen Einfüllstutzen besitzt, füllt man 10 g VC14 zu 20 g CC13F als Lösungsmittelhinzu und kühlt das Reaktionsgefäß auf —78 °C ab. Währenddessen wird zwecksFernhaltens von Feuchtigkeit ein lebhafter trockener N2-Strom in das Gefäß ein-geleitet, und unter ständigem Rühren werden 25-30 ml wasserfreier HF hinein-destilliert. Innerhalb von 3 h läßt man die Reaktionsmischung sich auf Raumtempe-ratur erwärmen. Durch Erwärmen auf 30-35 °C wird hernach überschüssiger HFund das Lösungsmittel abdestilliert. Im Reaktor hinterbleibt reines VF4. Arbeitetman ohne Lösungsmittel und ohne Rührer, so erhält man ein Präparat, das noch3,5 °/o Fremdsubstanzen enthält.

Aufbewahrt wird VF4 in verschließbaren Gefäßen aus Eisen oder Cu.

Eigenschaften:Grünes lockeres Pulver, sehr hygroskopisch, zerfließt an der Luft zu einer blauen Flüssigkeit,löst sich leicht in Wasser mit blauer Farbe. Löslich in Aceton mit tiefgrüner Farbe, in Eis-essig mit blaugrüner. Schwer löslich in SO2C12, in Alkohol und Chloroform. VF4 ist nichtflüchtig, zersetzt sich jedoch oberhalb 100 °C durch Disproportionierung in VF3 und VF5.D23 2,975.

LiteraturR. G. Cavell u. H. C. Clark, J. Chem. Soc. 1962, 2692.

Vanadium(V)-fluorid VF5

2 V + 5 F2 (unter Druck) -* 2 VF5

102 190 292

In einem Autoklaven aus Nickel wird Vanadiumpulver mit elementarem Fluor von200 bar bei 300 °C umgesetzt. Nach der Druckentlastung bei Raumtemperatur destil-liert man das Produkt aus dem Autoklaven heraus und fraktioniert es in Quarz-apparaturen. Aufbewahrt wird VF5 in Gefäßen aus Ni, Fe, Cu oder Pt.

Eigenschaften:Formelgewicht 146. F. 19,0 °C, Kp. 47,9 °C. Farblose Verbindung, sehr hygroskopisch, löstsich in Wasser mit rotgelber Farbe auf. Leicht löslich in Alkohol, Chloroform, Aceton undLigroin, unlöslich in Schwefelkohlenstoff. Toluol und Äther werden zersetzt.

LiteraturL. E. Trevorrow, J. Fischer u. R. K. Steunenberg, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5167 (1951).

Niob(V)-fluorid NbF5

I. NbCl5 + 5 HF -> NbF5 + 2 HC1270,20 100 187,91 182,30

In der bei TiF4 beschriebenen Weise (S. 258 f.) wird NbCl5 in die doppelte der berech-neten Menge wasserfreien HF eingetragen. Man setzt einen Rückflußkühler ausCu oder Fe auf, den man mit Kältemischung speist, und kocht das Reaktionsprodukt

262 W. Kwasnik

mit dem überschüssigen HF mehrere h, bis kein HC1 mehr entweicht. Dann destil-liert man den HF am absteigenden Kühler ab. Hernach setzt man den Helm stattdes Kühlers auf das Reaktionsgefäß auf und destilliert das NbF5 ab.

II. 2 Nb + 5 F2 -> 2 NbF5

185,82 190 375,82

In der beim SF6 beschriebenen Apparatur (S. 184 f.) wird Nb bei 300 °C mit elemen-tarem F2 fluoriert.

Aufbewahrt wird NbF5 in verschließbaren Cu- oder Eisengefäßen.

Eigenschaften:Farblose, stark lichtbrechende Kristalle, sehr hygroskopisch, zerfließen an der Luft. NbF5

ist löslich in Wasser und Alkohol unter Solvolyse, wenig löslich in CS2 und Chloroform.Mit Alkalilaugen hydrolysiert NbF5. Konz. H2SO4 löst es etwas leichter als TaF5.F. 78,9 °C, Kp. 233,3 °C. D 3,293.

LiteraturL: O. Ruff u. E.Schiller, Z. Anorg. Allgem. II.: J. H. Junkins, R. A. Farrar jr., E. J. BarberChem. 72, 329 (1911). u. H. A. Bernhardt, J. Amer. Chem. Soc. 74,O. Ruff u. J. Zedner, Ber.42, 492 (1909). 3464 (1952).

Kaliumheptafluoroniobat K2[NbF7]

Nb2O5 + 6 HF + 4 KHF2 -> 2 K2[NbF7] + 5 H2O265,82 120 312,44 608,18 90,05

Man löst Nb2O5 in einer Pt-Schale auf dem Wasserbad in 40proz. Flußsäure, fügtKHF2-Lösung hinzu, bis ein bleibender Niederschlag entsteht, und läßt erkalten.Das K2[NbF7] kristallisiert man aus verdünnter Flußsäure um und preßt die Kri-stalle zwischen Filterpapier ab. Schließlich trocknet man im Vakuum.

Synonym: Kaliumniobheptafluorid.

Eigenschaften:Formelgewicht 304,09. Kleine, sehr glänzende Nadeln, umkristallisierbar aus Flußsäure.Löslichkeit in Wasser (18 °C) 8 g/100 ml. [NbF7]

2~ hydrolysiert leicht zu [NbOF5]2~.

LiteraturG. Krüss u. L. F. Nilson, Ber. 20, 1688 (1887).

Tantal(V)-fluorid TaF5

TaCl5 + 5 HF-^ TaF5 + 5 HC1385,17 100 275,83 182,30

In das bei TiF4 beschriebene Reaktionsgefäß (S. 258 f.) werden 30 g TaCl5 in 50-60 gwasserfreien HF eingetragen. Nachdem man den kupfernen Rückflußkühler auf-gesetzt hat, den man mit Kältemischung speist, wird das Reaktionsgemisch mehrereStunden gekocht, bis kein HC1 mehr entweicht. Dann destilliert man am absteigen-den Kühler den überschüssigen HF ab. Zum Schluß setzt man an Stelle des Kühlersden Helm auf das Reaktionsgefäß und destilliert das TaF5 in einem Pt-Fingertiegelab. Es wird in verschließbaren Gefäßen aus Cu oder Fe aufbewahrt.Ausbeute: 65 °/o, bezogen auf TaCl5.

Fluor 263

Eigenschaften:Farblose, stark lichtbrechende Prismen, an der Luft zerfließlich. TaF5 löst sich in Wasserunter Zischen. Rauchende und konzentrierte Salpetersäure lösen TaF5 nicht so heftig wieWasser. Konz. H2SO4 löst in der Kälte nur geringe Mengen auf, Alkalilaugen veranlassenheftige Reaktion. CS2 und CC14 lösen in der Hitze etwas TaF5. Äther reagiert sehr lebhaft.Trockenes Glas wird bei Raumtemperatur nur langsam angegriffen, bei höherer jedoch rasch.F. 96,8 °C, Kp. 229,5 °C. D20 4,74.

LiteraturO. Ruff u. E. Schiller, Z. Anorg. Allgem. O. Ruff u. J. Zedner, Ber. 42, 492 (1909).Chem. 72, 329(1911).

Kaliumheptafluorotantalat K2[TaF7]

Ta2O5 -f 6 HF + 4 KHF2 -> 2 K2[TaF7] + 5 H2O441,76 60 312,44 784,14 90,05

Man löst in einer Pt-Schale auf dem Wasserbad Ta2O5 in 40proz. Flußsäure undfügt KHF2-Lösung hinzu, bis ein Niederschlag auftritt. Dann läßt man erkalten. DerNiederschlag von K2TaF5 kann aus Flußsäure umkristallisiert werden. Man preßtzwischen Filterpapier ab und trocknet bei 120 °C.

Synonym: Kaliumtantalheptafluorid.

Eigenschaften:Formelgewicht 392,07. Glänzende, dünne, kurze Nadeln, bequem aus Flußsäure umkristalli-sierbar. Löslichkeit in Wasser (15 °C) 0,5 g/100 ml.Struktur monoklin (pseudorhombisch).

LiteraturJ. J. Berzelius, Pogg. Ann. 4, 6 (1825).

Chrom(ll)-fluorid CrF2

2 CrF3 + Cr -> 3 CrF2

218 52 270

In einem verschließbaren Nickeltiegel werden äquimolare Mengen wasserfreiesCrF3 und Cr-Pulver, gut durchmischt, auf 1000 °C erhitzt. Das Präparat enthält0,2 °/o Ni von der Gefäßwand her.

Eigenschaften:Formelgewicht 90. Tiefgrüne, kristallinische Masse mit Perlmutterglanz. CrF2 ist weniglöslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. Wird von heißer verd. Schwefelsäure oder verd.Salpetersäure nicht angegriffen, löst sich in kochender Salzsäure. An der Luft erhitzt, gehtes in Cr2O3 über.F. 894 °C, Kp. oberhalb 1200 °C. D 4,11. Struktur monoklin.

LiteraturB. J. Sturm, Anorg. Chem. 1, 665 (1962).

264 W. Kwasnik

Chrom(lll)-fluorid CrF,

CrCl3 + 3 HF -> CrF3 + 3 HC1158,38 60 109,01 109,38In der bei CoF2 beschriebenen Weise (S. 275 f.) wird CrCl3 im HF-Strom erhitzt, biskein HC1 mehr entweicht. Man muß bis auf 550 °C heizen. Dann verdrängt manden überschüssigen HF durch einen trockenen N2-Strom und läßt darin erkalten.Bei 1200 °C läßt sich CrF3 im Pt-Rohr im HF-Strom schmelzen, wobei ein Teil ab-destilliert. Man erhält auf diese Weise ein kristallines Produkt.Die Umsetzung von Cr(OH)3 mit Flußsäure liefert das Hydrat CrF3-3H2O, jedochnicht das wasserfreie Fluorid.

Eigenschaften:Grünliche Nadeln, nicht löslich in Wasser und Alkohol.F. 1404 °C, Kp. oberhalb 1100 °C. D 3,8.LiteraturC. Poulenc, C. R. Sei. Paris, 116, 254 (1893). C. Poulenc. Ann. Chim. Phys. (7) 2, 62 (1894).

Chrom(IV)-fluorid CrF4

2 CrCl3 + 4 F2 -> 2 CrF4 + 3 Cl2 oder Cr + 2 F2 -> CrF4

316,75 152 256,02 212,73 58,01 76 128,01

In der bei SF6 (S. 184 f.) beschriebenen Apparatur wird gepulvertes Elektrolytchromoder CrCl3 im Flußspat- oder Sintertonerdeschiffchen bei 350-500 °C fluoriert. In dieVorlage wandern CrF5 sowie etwas CrF4. Die Hauptmenge CrF4 lagert sich imReaktionsrohr hinter dem Schiffchen als lackartig glänzender brauner Wulst ab.Nach beendigter Fluorierung wird die Apparatur mit N2 oder CO2 gespült und dasCrF4 sofort in Glasampullen abgefüllt und eingeschmolzen.

Eigenschaften:Formelgewicht 128,01. Braunes, amorphes, hygroskopisches Produkt, als Gas intensiv blau,löst sich in Wasser unter Hydrolyse.F. etwa 200 °C, Kp. etwa 400 °C. D 2,89.

LiteraturH. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 136 (1941).

Chrom(V)-fluorid CrF5

2Cr + 5F 2 -^2CrF 5

104 190 294

In einem Autoklaven aus Nickel wird Chrompulver bei 400 °C mit elementaremFluor unter 200 bar 1 h umgesetzt. Nach beendeter Reaktion bläst man den Inhaltdes Autoklaven durch eine mit flüssiger Luft gekühlte Gasfalle ab. Es kondensiertsich vorwiegend rotes CrF5 und etwas gelbes CrF6. Nach dem Wegpumpen desüberschüssigen F2 läßt man die Temperatur im Hochvakuum auf —80 °C ansteigen,wobei das CrF6 in CrF5 und F2 zerfällt.

Aufbewahrt wird CrF5 in Quarzampullen.Eigenschaften:Formelgewicht 147. Feuerrotes Produkt. F. 30 °C.LiteraturO. Glemser, H. Roesky u. K. H. Hellberg, Angew. Chem. 75, 346 (1963).

Fluor 265

Chrom(VI)-fluorid CrF6

Cr + 3 F2

52 114•CrF6

166

Ähnlich wie beim CrF5 beschrieben, wird in einem Autoklav aus Nickel Chrompul-ver, dem Manganpulver beigemischt ist, 1 h mit F2 unter 350 bar bei 400 °C um-gesetzt. Neben viel CrF5 entstehen je Charge 200 mg des leicht flüchtigen CrF6. Manbläst den Inhalt des Autoklaven durch eine mit flüssiger Luft gekühlte Quarzfalleab. Nach Absaugen des überschüssigen F2 im Hochvakuum bleibt CrF5 zurück.

Aufbewahrt wird CrF6 in Ampullen, in flüssiger Luft gekühlt.

Eigenschaften:Zitronengelbes, zersetzliches Produkt, zerfällt bereits oberhalb -100 °C rasch in CrF5 und F2.

LiteraturO. Glemser, H. Roesky u. K. H. Hellberg, Angew. Chem. 75, 346 (1963).

Chromylfluorid CrO2F2

CrO2Cl2

154,92F2 -38

CrO2F2

122,01+ Cl2

70,91

Ein N2-Strom von etwa 50 ml/min wird durch eine Quarzfalle geführt, in welcherCrO2Cl2 mittels eines Glyzerinbades auf höchstens 100 °C gehalten wird (s. Abb. 156).Der mit CrO2Cl2 beladene N2-Strom trifft in einem eisernen T-Stück mit einem Fluor-strom von etwa 60-70 mi/min zusammen. Das Gasgemisch strömt durch ein etwa3 cm weites Reaktionsrohr aus Ni, das elektrisch auf 200 °C geheizt wird. Statt desNi-Rohres kann man auch ein Sintertonerderohr mit kupfernen Verschlußkappen(vgl. BiF5f S.219) verwenden. Das Reaktionsgemisch gelangt in ein U-Rohr ausQuarz, dessen Schenkel wenigstens 15 mm weit sein müssen. Hier werden dieReaktionsprodukte mittels Trockeneis-Aceton-Mischung kondensiert. Zur Vermei-dung des Eindringens von Luftfeuchtigkeit wird an die Apparatur ein eisernesTrockenrohr mit frisch entwässertem KF angehängt.

Elsen

Abzug

Glyzerinbad

Abb. 156 Darstellung von Chromylfluorid

Trockeneis-Aceton

Wenn genügend Substanz (braune verfilzte Masse) in dem U-Rohr kondensiert ist,wird das Glyzerinbad durch ein Eisbad ersetzt und N2 an Stelle von F2 durch dieApparatur geleitet, bis diese völlig ausgespült ist. Nunmehr wird im N2-Strom dasKältebad unter dem U-Rohr entfernt. Die braune Masse entfärbt sich und bildet

266 W. Kwasnik

einen schmutzig-weißen filzigen Pfropfen. Nach Abstellen des N2-Stromes werdenbeide Schenkel des U-Rohres an den oberen dünnen Stellen abgeschmolzen undsomit das CrO2F2 in Form der weißen beständigen Modifikation aufbewahrt.

II. CrO3 + S F 4 ^ CrO2F2 + SOF2

100 108 122 86

Ein 20 cm langes waagrechtes Reaktionsrohr (Duranglas) mit Kühlmantel wird mitgrobkristallinem wasserfreiem CrO3 locker beschickt. Bei 5 °C leitet man SF4r mittrockenem N2 verdünnt, langsam über das Oxid, wobei sofort die Reaktion unterBildung von braunem, gasförmigem CrO2F2 einsetzt. Die abziehenden Reaktions-gase werden in mehreren hintereinander geschalteten Gasfallen bei — 78°C kon-densiert, wobei in den wärmeren Teilen des Kondensationssystems sich CrO2F2

in langen, rotbraunen Nadeln abscheidet, während SOF2 und nicht umgesetztes SF4

erst bei tiefen Temperaturen kondensiert werden. Das CrO2F2 wird im N2-Stromumsublimiert.

Eigenschaften:Gasförmiges CrO2F2 ist rotbraun. In fester Form existieren 2 Modifikationen. Die eine istrotbraun bis schwarzrot, instabil (insbesondere bei Licht, UV-Strahlung und Wärme) undkann nur aufbewahrt werden, indem man das frisch kondensierte Produkt unter Ausschlußvon Licht mittels flüssiger Luft auf etwa -190 °C hält.Dampfdruck 24 Torr bei 0 °C. Subl. +30 °C, F. 31,6 °C.Die zweite polymere Modifikation ist schmutzigweiß, beständig und verflüchtigt sich erstvon 200 °C an, wobei sich rotbraune CrO2F2-Dämpfe bilden.

LiteraturL: H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. II.: H. L. Kraus u. F. Schwarzbach, Chem. Ber.Chem. 247, 140 (1941). 94, 1205 (1961).

Molybdän(lll)-fluorid MoF3

3 MoF5 + 2 M o - > 5 MoF3

573 192 765

MoF5 (50 °/o Überschuß) wird in trockener inerter Atmosphäre mit Molybdänpulvergemischt und in einen Nickelreaktor unter Vakuum eingefüllt. Dann erhitzt manden Reaktor 2 h auf 180 °C und 4 h auf 400 °C. Nach beendeter Reaktion wird dasüberschüssige MoF5 im Hochvakuum abdestilliert. Der Rückstand ist MoF3.

Eigenschaften:Formelgewicht 153. Hellgrüne Substanz, wird beim Erhitzen auf 800 °C schwarz, bei 900 °Cdunkelrot. Kristallisiert im VF3-Typ. D 4,64. Bis 500 °C thermisch stabil.

LiteraturD.E.LaValle, R.M.Steele, M.K. Wilkinson u. H.L. Yakel jr.f J. Amer. Chem. Soc. 82, 2433(1960).

Molybdän(V)-fluorid MoF3

2 Mo(CO)6 + 5 F2 -> 2 MoF5 + 12 CO528 190 382 336

1 g Molybdäncarbonyl (nicht mehr!) werden bei —78 °C mit F2 behandelt. Es bildetsich dabei eine olivgrüne, feste Substanz und CO. Da bei dieser Umsetzung oftmals

Fluor 267

unerklärliche Explosionen auftreten, sollte man nie mehr als 1 g Mo-Carbonyl jeAnsatz anwenden.Nach beendeter Umsetzung wird das feste Reaktionsprodukt im Vakuum allmählichauf 170 °C erhitzt. Hierbei destilliert das gelbe MoF5 ab. Als Rückstand verbleibtetwas hellgrünes MoF4.Wird die Fluorierung bei 50 °C durchgeführt, so erhält man MoF6 + COF2 anstattMoF5 -1- CO.

Eigenschaften:Formelgewicht 191. Gelbe feste Substanz, F. 64 °C. Raucht an der Luft, hydrolyseempfindlich.

LiteraturR. D. Peacock, Proc. Chem. Soc. 1957, 59.

Molybdän(VI)-fluorid MoF6

Mo + 3 F2 -> MoF6

96,0 114,0 210,0

In der bei SF6 (S. 184 f.) beschriebenen Apparatur (Reaktionsrohr aus Ni, Konden-sationsgefäß aus Quarz) wird Mo fluoriert. Das Mo-Pulver bringt man in einemSchiffchen aus A12O3 oder Pt in das Reaktionsgefäß hinein. Die Kondensationsfallekühlt man mit flüssigem O2 (—183 °C) oder notfalls mit Trockeneis-Aceton. Sobalddie Apparatur mit F2 durchspült ist, erwärmt man das Ni-Rohr vorsichtig, bis dieReaktion einsetzt. Wenn die Fluorierung im Gang ist, muß man das Reaktionsrohrbisweilen kühlen, was am einfachsten durch Umlegen von nassen Lappen geschieht.In der Quarzfalle kondensiert sich das weiße MoF6 neben etwas Oxidfluoriden(MoOF4 und Mo02F2), welche durch den im F2 enthaltenen O2 gebildet werden. Nachder Fluorierung muß das MoF6 zwecks Entfernung der Begleitsubstanzen in Quarz-apparaturen mehrfach umdestilliert werden.

Zur Prüfung der Reinheit eignet sich die Schmelzpunktbestimmung. Zur Aufbewahrungschmilzt man das MoF6 in Quarzampullen ein.

Eigenschaften:Weiße kristalline, sehr hygroskopische und reaktionsfähige Substanz, reagiert mit Wasserunter Zischen, bildet an feuchter Luft blauweiße Nebel. F. 17,5 °C, Kp. 35,0 °C. Dfl. (19 °C)2,543.

LiteraturO. Ruff u. A. Escher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 196, 418 (1931).

Wolfram(VI)-fluorid WF6

W + 3 F2 -> WF6

184,0 114,0 298,0

In der bei SF6 beschriebenen Apparatur (S. 184 f.) wird W-Pulver im Al2O3-Schiffchenim F2-Strom verbrannt. Die Reinigung geschieht durch mehrfaches Umdestillieren.

Zur Kontrolle des Reinheitsgrades eignet sich außer der Bestimmung des Schmelzpunkts dieBestimmung des Molgewichts durch Gasdichtemessung im Quarzkolben.Aufbewahrt wird WF6 in Glas- oder Quarzampullen.

268 W. Kwasnik

Eigenschaften:

Farbloses Gas, als Flüssigkeit schwach gelblich, als feste Substanz weiß. Sehr hygroskopischeVerbindung.F. +2,3 °C, Kp. +17,5 °C. Da. (+15 °C) 3,441. Kristallisiert rhombisch.

Literatur

O.Ruffu. A. Escher, Z. Anorg. Allgem. Chem. P. Henkel u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem.196,413 (1931). Chem. 222,68 (1935).

Wolfram(V)-fluoridr WF5, kann aus WF6 und W dargestellt werden. WF6-Dampf wird anW-Drähten bei 600-700 °C reduziert; WF5 schlägt sich fest an der Gefäßwand nieder. Aus3 ml flüss. WF6 erhält man so in 8 h 1,5-2 g WF5. Zu der benötigten sehr speziellen Quarz-apparatur siehe J. Schröder u. F. J. Grewe, Chem. Ber. 103, 1546 (1970).

Mangan(ll)-fluorid MnF2

MnCO3 + 2 HF -> MnF2 + CO2 + H2O114,94 40 92,93 44 18

In einer Pt- oder Pb-Schale trägt man MnCO3 in überschüssige 40proz. Flußsäureein. Man gießt hernach die Lösung vom blaßrötlichen MnF2 ab und trocknet bei110°C.

Eigenschaften:

Rosafarbene quadratische Prismen. Löslichkeit in Wasser 1,06 g/100 ml. MnF2 ist löslich inverd. Flußsäure, leicht löslich in konz. Salzsäure und Salpetersäure.F. 856 °C. D 3,98. Struktur Rutil-Typ.

Literatur

H. Moissanu. Venturi, C. R. Acad. Sei., Paris 130 b, 1158 (1900).

Mangan(lll)-fluorid MnF3

2 MnJ2 + 13 F2 -> 2 MnF3 + 4 JF5

617,54 494 223,86 887,68

In der bei MoF6 beschriebenen Weise (S. 267) wird im Pt- oder Al2O3-Schiffchenfrisch geschmolzenes und gepulvertes MnJ2 mit elementarem F2 fluoriert. Es trittvon selbst Erwärmung ein, während JF5 entweicht. Man heizt bis auf 250 °C, läßtdann im F2-Strom erkalten, verdrängt schließlich das F2 durch einen trockenen N2-Strom und füllt das Präparat sofort in Ampullen ab.Auch wasserfreies MnF2 kann auf die gleiche Weise bei 250 °C in MnF3 übergeführtwerden.Nach R.Hoppe empfiehlt es sich, zur Darstellung von MnF3 vom (NH4)2MnF5 aus-zugehen und dieses mit elementarem F2 umzusetzen. Man umgeht auf diese Weisealle Vorsichtsmaßregeln, die man sonst wegen des hygroskopischen Charaktersder Ausgangsstoffe beachten muß. Außerdem schreitet die Fluorierung leichter biszur vollständigen Umsetzung fort, da das Molvolumen des Ausgangsstoffs größerals das des Endprodukts ist.

Aufbewahrt wird MnF3 in Glasampullen eingeschmolzen.

Eigenschaften:Formelgewicht 111,93. Weinfarbiges Salz, thermisch bis 600 °C beständig, wird von Wasserhydrolysiert. D 3,54.

Fluor 269

Literatur

H. Moissan, C. R. hebd. Seances Acad. Sei, H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem.Paris 130c, 622 (1900). 244, 346 (1940).

R. Hoppe, unveröff. Privatmitteilung.

Mangan(IV)-fluorid MnF4

Mn + 2 F2 -> MnF4

55 76 131

In der bei BiF5 beschriebenen Apparatur wird Mangan-Pulver (0,5-1 g) in der Wir-belschicht mit elementarem Fluor behandelt. Zuerst wird evakuiert, dann stellt manden F2-Strom so ein, daß sich eine Wirbelschicht von 10 cm Länge im Rohr ausbildet.Gleichzeitig heizt man das Nickelrohr oberhalb dieser Schicht auf 600 °C. Die Fluo-rierung dauert nur wenige Minuten. Das MnF4 schlägt sich in der angeschlossenen,mit flüssiger Luft gekühlten Gasfalle nieder. Nach der Kondensation wird bei— 60 °C das überschüssige F2 im Hochvakuum abgesaugt.

Eigenschaften:

Hellblaues Sublimat, sehr reaktionsfähig, stark hygroskopisch. Reagiert mit Petroleum unterFeuererscheinung. Geht bei 0 °C im Hochvakuum langsam in MnF3 unter F2-Abspaltungüber.

Literatur

H.W.Roesky, O. Glemser u. K.-H. Hellberg, Angew. Chem. 75, 920 (1963); Chem. Ber. 98,2046(1965).

Mangantrioxidfluorid MnO3F

KMnO4 + 2 H S O 3 F ^ MnO3F + KSO3F + H2SO4

158 200 122 138 98

Die Darstellungsapparatur besteht aus einer Cu-Flasche, die an Kondensationsfal-len aus Polytrifluorchloräthylen angeschlossen werden kann. Man legt in derReaktionsflasche 250 g HSO3F vor, kühlt auf - 7 8 °C ab, und fügt sehr langsam 100 gfeinpulveriges KMnO4 hinzu. Nach beendeter Zugabe schließt man die Reaktions-flasche an die Kondensationsfallen und an das Vakuumsystem an. Unter Vakuumwird die Temperatur langsam auf 20 °C gesteigert. In den mit Trockeneis gekühltenGasfallen kondensiert sich rohes MnO3F. Durch Destillation im Vakuum trennt mandie größten Mengen des leicht flüchtigen HF ab. Etwa 40 g MnO3F werden je Ansatzerhalten. Zwecks weiterer Reinigung von anhaftendem HF destilliert man dasMnO3F über trockenem KF oder über KMnO4. Im ersten Fall bildet sich KF-HF, imzweiten MnO3F.

Aufbewahrung in Gefäßen aus Polytrifluorchloräthylen oder Kupfer bei -78 °C.

Synonym: Permanganylfluorid.

Eigenschaften:

Tiefgrüne Flüssigkeit, F. -38 °C, Kp. ~ +60 °C. Ist nur bis 0 °C thermisch stabil. Oberhalbvon 0 °C zersetzt es sich bisweilen explosionsartig zu MnF2, MnO2 und O2. Stark hygro-skopisch. Reagiert heftig mit organischen Verbindungen.

Literatur

A. Engelbrecht u. A. v. Grosse, J. Amer. Chem. Soc. 76, 2042 (1954).

270 W. Kwasnik

Kaliumtrifluoromanganat(ll) K[MnF3]

3 KF + MnCl2 -> K[MnF3] + 2 KC1174 126 151 149

Eine etwa lOproz. wäßrige Lösung von KF wird bei Raumtemperatur langsam mitkonzentrierter MnCl2-Lösung versetzt (K: Mn = 5:1) . Es fällt ein feiner Nieder-schlag aus, der abfiltriert und im Vakuum getrocknet wird.

F o l g e p r ä p a r a t : K[MnF5].

Auf analoge Weise können hergestellt werden:Na[MnF3] (ges. NaF-Lösung, Na : Mn = 4-5 : lf Siedehitze)Rb[MnF3] (40proz. RbF-Lösung, Rb : Mn = 4 : 1 , Raumtemperatur),Cs[MnF3] (halbges. CsF-Lösung, Raumtemperatur) undNH4[MnF3] (halbges. NH4-Lösung, Raumtemperatur).Alle diese Präparate sind zartrosa.

Eigenschaften:Zartrosafarbiger mikrokristalliner Niederschlag, wenig löslich in KF-Lösung. An der Luftbei Raumtemperatur beständig, verfärbt sich bei höheren Temperaturen.

LiteraturR. Hoppe, W. Liebe u. W. Dähne, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307, 276 (1961).

Kaliumtetrafluoromanganat(lll) K[MnF4]

2 K[MnF5] + H2 -> 2 K[MnF4] + 2 HF378 2 340 40

Durch ein Reaktionsrohr aus Jenaer Glas, das von außen heizbar ist (Al-Block-Ofen)und in dem sich ein Al2O3-Schiffchen mit K[MnF5] befindet, leitet man sorgfältiggetrockneten H2, während die Temperatur auf 250 °C gesteigert wird. Nach etwa2 h ist die Reaktion beendet.

Auf analoge Weise kann Rb[MnF4] (bei 275 °C) hergestellt werden.

Eigenschaften:Formelgewicht 170. Braunviolett bis brauner fester Stoff.


Kaliumpentafluoromanganat(IV) K[MnF5]

K[MnF3] + F2->K[MnF5]151 38 189

K[MnF3] wird in der beim T1F3 (S. 242 f.) beschriebenen Apparatur (Nickel) mit ele-mentarem Fluor behandelt, zuerst bei Raumtemperatur, dann innerhalb von 2 h auf450 °C ansteigend und schließlich 4 h bei dieser Temperatur. Bei noch höherer Tem-peratur (500 °C) beginnt K[MnF5] zu sintern, was eine vollständige Durchfluorierungerschwert. Man läßt im F2-Strom erkalten.

F o l g e p r ä p a r a t : K[MnF4].

Fluor 271

Auf analoge Weise können erhalten werden:Rb[MnF5] (500 °Cr insgesamt 4V2 h) undCs [MnF5] (500 °C, insgesamt 3 h).

Eigenschaften:Ziegelrote Verbindung. An der Luft tritt langsam Zersetzung ein.


Kaliumhexafluoromanganat(IV) K2[MnF6]

MnCl2 + 2 KC1 + 3 F2 -> K2[MnF6] + 2 Cl2

125,84 149,12 114 247,16 141,8

In der bei T1F3 (S. 242 f.) beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch von 2 mol KC1und 1 mol MnCl2 im F2-Strom auf 375-400 °C erhitzt. Nach dem Erkalten verdrängtman das überschüssige F2 durch trockenen N2.

In analoger Weise können aus den entsprechenden Chlorid-Gemischen oder aus den ent-sprechenden Oxo-Salzen die Hexafluoromanganate der Erdalkalimetalle hergestellt werden:Ba[MnF6] (aus BaMnO4 bei 400 °C)Sr[MnF6] (aus SrMnO4 bei 300-400 °C)Ca[MnF6] (aus CaCl2 + MnCl2 bei 500-550 °C)Mg[MnF6] (aus MgCl2 + MnCl2 bei 500-550 °C).Alle diese Verbindungen sind hellgelb bis leuchtendgelb, Mg[MnF6] zeigt eine leichteTönung nach orange. [R. Hoppe u. K. Blinne, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 269 (1957)].

Synonym: Kaliummanganhexafluorid.

Eigenschaften:Goldgelbe durchsichtige Täfelchen. K2[MnF6] wird beim Erhitzen rotbraun und nimmt beimErkalten die ursprüngliche Farbe wieder an. Wasser zersetzt das Salz unter Abscheidungvon MnO2 aq.Struktur hexagonal.

LiteraturE. Huss u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 262, 25 (1950).

Rhenium(VI)-fluorid ReF6

Re + 3 F2 -> ReF6

186,3 114 300,3

Re-Pulver wird im 250-mi-Autoklaven mit elementarem Fluor erhitzt. Nach Ein-bringen des Re evakuiert man den Autoklaven, stellt ihn in flüssigen N2 und destil-liert F2 hinein. Der geschlossene Autoklav wird 1 h auf 125 °C erwärmt. Die Ein-haltung der Temperatur ist wichtig, damit keine überfluorierung erfolgt. Der Gas-druck im Autoklaven soll dabei etwa 22 bar betragen. Nach dem Abkühlenlassenund Abblasen des überschüssigen F2 destilliert man das ReF5 in angeschlosseneGasfallen und reinigt es durch Vakuumsublimation. Um ReF6 frei von ReF7 zuerhalten, muß das Rohfluorid auf 400 °C erhitzt werden oder im geschlossenenNi-Behälter mit Re-Pulver mehrere Stunden auf 250-400 °C gehalten werden. DieAusbeute an ReF6 beträgt 95 %.

ReF6 kann bei Raumtemperatur in Ampullen aus Pyrexglas aufbewahrt werden.

272 W. Kwasnik

Eigenschaften:Gelbe Substanz. F. 18,6 °C, Kp. 33,7 °C. Dfl. (22 °C) 3,58. Sehr hygroskopisch.

LiteraturO. Ruff u. W. Kwasnik, Z. Anorg. Allgem. J. G. Malm u. H. Selig, J. Inorg. Nucl. Chem.Chem. 219, 65 (1934). 20, 189 (1961).J. Slivnik, A. Smalc u. A. Zemljic, Kurzrefe-rat Int. Fluorsymposium 1965, 184.

Rhenium(VII)-fluorid ReF7

2 Re + 7 F2 -> 2 ReF7

372 266 638

In dem beim BiF5 (S. 219) beschriebenen Wirbelschichtverfahren wird Re-Pulver bei600-700 °C im F2-Strom fluoriert. Die abziehenden Reaktionsgase werden in Kon-densationsfallen aufgefangen und hernach durch fraktionierte Destillation gerei-nigt.Auch im Autoklaven kann Re-Pulver in ReF7 übergeführt werden, wobei 400 °Cund ein Druck von 200 bar eingehalten werden müssen.

ReF7 kann bei Raumtemperatur in Ampullen aus Pyrexglas aufbewahrt werden.

Eigenschaften:Formelgewicht 319. Gelbe Verbindung, bis 400 °C thermisch stabil, sehr hygroskopisch.F. 48,3 °C, Kp. 73,7 °C. Dfl. (52 °C) 3,65.

LiteraturH. W. Roesky, O. Glemser u. K. H. Hellberg, Chem. Ber. 98, 2046 (1965).

Rheniumtrioxidfluorid ReO3F

I. ReO3Cl + HF-> ReO3F + HC1269,8 20 253,3 36,5

In eine mit flüssigem N2 gekühlte Gasfalle aus Polytrifluorchloräthylen destilliertman wasserfreien HF im dreifachen Überschuß hinein und hernach ReO3Cl. Nach-dem ein Rückflußkühler, aus dem gleichen Werkstoff hergestellt, aufgesetzt wordenist, erwärmt man die Falle langsam bis zum Schmelzpunkt des Fluorwasserstoffs.Die HCl-Entwicklung beginnt. Um eine zu heftige Umsetzung zu vermeiden, mußzeitweise gekühlt werden. Hernach erwärmt man die Reaktionsmischung mehrereStunden am Rückflußkühler. Schließlich wird der überschüssige HF bei 80 °C imVakuum abdestilliert. Unter Feuchtigkeitsausschluß führt man das rohe, jetzt nochbläulich aussehende ReO3F in ein Pt-Rohr über, das mit einem Rohr aus Polytri-fluorchloräthylen vakuumdicht verbunden ist, und sublimiert das Präparat imVakuum. Im Kunststoffrohr schlägt sich reines ReO3F als gelbes, glasartiges Pro-dukt nieder. Die Ausbeute ist größer als 70 °/o d. Th.

II. KReO4 + JF5 -> ReO3F + JOF3 + KF289,4 221,9 253,3 199,9 58,1

In einem Kölbchen aus Nickel, das mit einem Rückflußkühler und einer Vakuum-apparatur verbunden werden kann, kondensiert man 9 g JF5 zu 2 g KReO4. BeiRaumtemperatur tritt schwache Reaktion ein, wobei sich die Reaktionsmischung

Fluor 273

gelb färbt. Man erhitzt unter Rückfluß auf 97 °C, so daß sich alles klar auflöst undläßt erkalten. Hierbei bildet sich ein gelber Schlamm. Im Vakuum destilliert mandas überschüssige JF5 ab und erhitzt, ebenfalls unter Vakuum, den gelben Rück-stand im Paraffinbad auf 140 °C. Hierbei destilliert nochmals JF5 ab, während ReO3Fals glasige gelbe Substanz im Kolben zurückbleibt.

Eigenschaften:Gelbes, feinkristallines Pulver. F. 147 °C, Kp. 164 °C. Hydrolysiert mit Wasser zu HReO4und HF.

LiteraturL: A. Engelbrecht u. A. v. Grosse, J. Amer. II.: E. F. Aynsley u. M. L. Hair, J. Chem. Soc.Chem. Soc. 76, 2042 (1954). 1958, 3747.

Kaliumhexafluororhenat(IV) K2[ReF6]

K2[ReBr6] + 3 KHF2 -> K2[ReF6] + 3 KBr + 3 HBr744,3 234 378,3 357 243

1 g K2[ReBr6] wird mit 10 g KHF2 gut durchmischt im Pt-Tiegel mit kleiner Flammeerhitzt, bis gerade eine klare Schmelze entstanden ist. Man schreckt ab und digeriertden Schmelzkuchen mit kaltem Wasser. Nach etwa einem Tag sind KBr und KFgelöst, während das K2[ReF6] zurückbleibt. Es wird abfiltriert, in siedendem Wassergelöst und abermals filtriert. Das blaßrosa gefärbte Filtrat engt man in einer Pt-Schale ein. Beim Erkalten kristallisiert K2[ReF6] aus. Es läßt sich aus verdünnterFlußsäure Umkristallisieren. Nach dem Abfiltrieren werden die Kristalle mit Alko-hol und Äther gewaschen und bei 80 °C getrocknet.Die Ausbeute beträgt 85-95 °/o d. Th. Beim Umkristallisieren muß man mit einemVerlust von etwa 30 °/o rechnen.

Eigenschaften:Weiße Kristalle, wenig löslich in kaltem, gut löslich in heißem Wasser. Bei Raumtemperaturgegen Hydrolyse völlig beständig. Kristallisiert trigonal.

LiteraturE. Weise, Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 377 G. Brauer u. H.-D. Allardt, Z. Anorg. Allgem.(1956). Chem. 316, 134(1962).

Hexafluororheniumsäure H»[ReF6]

K2ReF6 (Ionenaustauscher) -> H2[ReF6]378,3 302,3

Als Reaktor dient ein senkrechtes Rohr (Schlauch) aus Polyäthylen (40 cm lang, 1 cmInnendurchmesser), das unten durch einen Quetschhahn verschlossen ist. über demQuetschhahn befindet sich ein Sieb aus Hostalen. Das Rohr ist mit Kationenaustau-scher (z.B. Amberlit IR 120) in der H+-Form gefüllt. Eine Lösung von K2[ReF6] inwarmer, sehr verdünnter Flußsäure wird durch die Säule geleitet. Man wäschthernach mit Wasser nach. Das Elut enthält die freie Säure (H2[ReF6] in verdünnterForm. Dieses wird bei Raumtemperatur im Vakuumexsikkator über P4O10 oderH2SO4 eingeengt, bis sich das Hydrat H2[ReF6] -H2O in blaßrosa gefärbten Kristallenausscheidet.


274 W. Kwasnik

Eigenschaften:In konzentrierter wäßriger Lösung schwach rosa gefärbte Flüssigkeit, aus der das blaß rosagefärbte Hydrat auskristallisiert.

LiteraturG. Brauer u. H.-D. Allardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316,134 (1962).

Eisen(ll)-fluorid FeF2

FeCl2 + 2 HF -> FeF2 + 2 HC1126,76 40 93,84 72,92

In der bei CoF2 beschriebenen Apparatur (S. 275 f.) wird FeCl2 mit wasserfreiemHF behandelt. Die Reaktion geht bereits bei Raumtemperatur vor sich. Das aufdiese Weise hergestellte Produkt ist amorph. Um es kristallin zu erhalten, muß esauf 1000 °C erhitzt werden.Ein rein weißes FeF2 erhält man nur, wenn völlig wasserfrei gearbeitet wird. Sonstfärbt sich das Präparat bei den Rekristallisationsprozessen graubraun.

Eigenschaften:Weißes Pulver, in Wasser wenig löslich, unlöslich in Alkohol, Äther und Benzol.F. oberhalb 1100 °C, Subl. Temp. etwa 1100 °C. D 4,09. Struktur Rutil-Typ.

LiteraturC. Poulenc, C. R. Acad. Sei., Paris 115, 942 C. Poulenc, Ann. Chim. Phys. (7) 2, 53 (1894).(1892).

Eisen(ll, lll)-fluorid Fe2F3

FeF2 • aq + FeF3 • aq -> Fe2F5 • aq94 113 207

Um das Heptahydrat von Fe2F5 herzustellen, wird in siedende 48proz. Flußsäureso lange Fe-Pulver eingetragen, als es sich auflöst. Man filtriert die fast farbloseLösung ab und läßt sie im offenen Gefäß bei Raumtemperatur an der Luft etwa14 Tage stehen. In dieser Zeit hat sich über die Zwischenstufe des grünen FeF2 • 4 H2Oallmählich das gelbe Fe2F5-7H2O gebildet. Man trennt die Kristalle von der Mutter-lauge ab, wäscht sie mit Wasser, Alkohol und Äther und trocknet sie im Exsikkatorüber P4O10.Will man das Trihydrat von Fe2F5 herstellen, so trägt man in halbkonzentrierteFlußsäure auf dem Wasserbad Fe-Pulver in kleinen Portionen so lange ein, bis sichnichts mehr darin auflöst, fügt dann ein gleiches Volumen an FeF3-Lösung [ausFe(OH)3 und Flußsäure hergestellt] hinzu und filtriert ab. Das Filtrat wird im ge-schlossenen Gefäß mit Gazu- und Gasableitung im N2-Strom bei 100 °C eingeengt.Im Verlauf von 40-60 h bilden sich tiefrote Kristalle von Fe2F5 • 3 H2O.Das Hepta- oder Trihydrat wird in einem langsamen N2-Strom etwa 2 Tage langbei 180 °C entwässert . Man erhält das wasserfreie Salz in Form kleiner stahlblau-grauer Blättchen.

Eigenschaften:Fe2F5-7 H2O: gelbe Kristalle, schwer löslich in Wasser. D 2,20.Fe2F5-3 H2O: tiefrote Kristalle. D 2,43.Fe2F5: dunkle stahlblau-graue Blättchen. D 3,34. Sehr hygroskopisch. Geht an feuchter Luft

Fluor 275

rasch in das rote Trihydrat über. Mit überschüssigem Wasser bildet sich das gelbeHeptahydrat.

LiteraturG. Brauer u. M. Eichner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 296, 13 (1958).

Eisen(lll)-fluorid FeF.

FeCl3 + 3 HF -* FeF3 + 3 HC1162,22 60 112,84 109,38

In der bei CoF2 beschriebenen Apparatur (Abb. 157) wird wasserfreies FeCl3 mitwasserfreiem HF umgesetzt, bis kein HC1 mehr entweicht. Die Reaktion geht bereitsbei Zimmertemperatur vor sich und ergibt ein amorphes FeF3. Um es kristallin zuerhalten, muß man es auf 1000 °C erhitzen.

AbzugAbb. 157 Darstellungvon Kobalt(II)-fluorid

Eigenschaften:Grünliches Pulver, in Wasser schwer löslich (bei 25 °C 0,091 g/100 ml), leicht löslich in ver-dünnter Flußsäure, unlöslich in Alkohol, Äther und Benzol. Subl. Temp. oberhalb 1000 °C.D 3,87. Struktur hexagonal.

LiteraturC. Poulenc, C. R. Acad. Sei., Paris 115, 944 C. Poulenc, Ann. Chim. Phys. (7), 2, 57 (1894).(1892).

Kobalt(ll)-fluorid CoF2

CoCl2 + 2 HF -> CoF2 + 2 HC1122,89 40,02 96,97 72,94

Kristallisiertes Kobaltchlorid CoCl2-2H2O wird in einem Glasrohr im HCl-Stromvöllig entwässert (200 °C). Der Fortgang der Entwässerung läßt sich am Farb-umschlag von Rosa nach Blau bequem verfolgen.Anschließend leitet man in einem Eisenrohr im Flußspatschiffchen (Abb. 157) überdas CoCl2 bei 300 °C wasserfreien HF, bis am Ende des Rohres kein HC1 mehr ent-weicht. Zum Schluß wird die Apparatur mit trockenem N2 zwecks Entfernung desüberschüssigen HF gespült.

Diese Apparaturanordnung ist für alle Fluorierungen mit wasserfreiem HF geeignet, beidenen ein nicht flüchtiges Fluorid gewonnen werden soll (CuF2, AgF, HgF2, CrF2, CrF3, VF3,FeF2,FeF3).

Eigenschaften:Rosenrotes Pulver, in Wasser wenig löslich, wird von Mineralsäuren in der Hitze leichtgelöst.Kp. zwischen 1100 und 1200 °C. D 4,43. Struktur Rutil-Typ.

276 W. Kwasnik

LiteraturO. Ruff u. E.Ascher, Z. Anorg. Allgem. W. B. Burford, Ind. Eng. Chem. 39, 321 (1947).Chem. 183, 193(1929).

Kobalt(lll)-fluorid CoF3

I. 2 CoF2 + F2 -> 2 CoF3

193,88 38,0 231,88

In der bei T1F3 (S. 242) beschriebenen Apparatur wird CoF2 (s. oben) mit F2 behan-delt. Die Reaktion schreitet anfangs nur langsam fort, wird aber beim Erwärmendes Reaktionsrohres auf 75 °C lebhaft. Die Temperatur steigt durch die Reaktions-wärme auf 200 °C an. Man läßt im F2-Strom abkühlen und verdrängt schließlich dasüberschüssige F2 durch trockenen N2. Die Ausbeute beträgt 91 °/o, bezogen auf CoF2.

II. 2 CoCl2 + 3 F2 -> 2 C0F3 + 2 Cl2

259,71 114 231,88 141,8

oder: Co203 + 3 F2 -> 2 CoF3 + IV2 O2

165,88 114 231,88 48,0

In der T1F3 (S. 242) beschriebenen Apparatur wird wasserfreies CoCl2 oder Co2O3

mit F2 behandelt. Von Raumtemperatur beginnend heizt man das Reaktionsrohr all-mählich auf 300 °C und hält die Temperatur so lange aufrecht, bis F2 am Ende derApparatur entweicht. Dann wird mit trockenem N2 das überschüssige F2 aus derApparatur verdrängt.

Aufbewahrt wird CoF3 luftdicht verschlossen in Gefäßen aus Glas, Quarz oder Metall.Verwendbar zur Fluorierung organischer Verbindungen.

Eigenschaften:Formelgewicht 115,94. Hellbraunes Pulver, färbt sich an feuchter Luft sofort dunkelbraun,verflüchtigt sich im F2-Strom bei 600-700 °C, zerfällt vorher weitgehend in CoF2 + F2. MitWasser reagiert es unter O2-Entwicklung.D 3,88. Struktur hexagonal.

LiteraturL: E. A. Belmore, W. M. Ewalt u. B. H. Woj- E. T. McBee u. Mitarb., Ind. Eng. Chem. 39,cik, Ind. Eng. Chem. 39, 341 (1947). 310 (1947).II.: O. Ruff u. E. Ascher, Z. Anorg. Allgem.Chem. 183, 193 (1929).

Nickel(ll)-fluorid NiF2

NiCl2 + F 2 -^NiF 2 + Cl2

126,6 38 96,69 70,92

In der bei T1F3 beschriebenen Apparatur (S. 242) wird entwässertes NiCl2 im Ni-Schiffchen bei 150 °C fluoriert. Anschließend wird das im Schiffchen befindlicheReaktionsgut (Zusammensetzung etwaNiF2 5) im N2- oder CO2-Strom auf 400-500 °Cerhitzt, wobei das höhere Fluorid unter F2-Abspaltung in NiF2 übergeht.

Fluor 277

Eigenschaften:Gelbgrünes Pulver, sehr wenig löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und Äther. Sublimiertim HF-Strom oberhalb 1000 °C.D 4,63. Struktur Rutil-Typ.

LiteraturP. Henkel u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 222, 74 (1935).

Kaliumtrifluoronickelat(ll) K[NiF3]

NiF2 + KHF2 -> K[NiF3] + HF97 78 155 20

Stöchiometrische Mengen von wasserfreiem NiF2 und wasserfreiem KHF2 werdenim N2-Strom oder im Vakuum unter vollkommenem Ausschluß von Luftfeuchtigkeitauf 800 °C erhitzt. Wegen der erforderlichen Wasserfreiheit wird anstelle deshygroskopischen KF das Kaliumhydrogenfluorid verwendet .

Auf analoge Weise erhält man aus NiF2 + 2 KHF2 das Kaiumtetrafluoronickelat(II) K2[NiF4](hellgrün, tetragonal, antiferromagnetisch).

Eigenschaften:Hellgrüne Substanz, kubisch, antiferromagnetisch. Löslich in Säuren.

LiteraturW. Rüdorff, J. Kandier u. D. Babel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317, 261 (1962).

Kaliumhexafluoronickelat(IV) K2[NiF6]

2 KC1 + NiCl2 + 3 F2 -> K2[NiF6] + 2 Cl2

149,12 129,6 114 250,88 141,8

In der bei T1F3 (S. 242) beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch von 2 molKC1 + 1 mol NiCl2 im F2-Strom 3 h auf 275 °C erhitzt. Nach dem Erkalten verdrängtman das überschüssige F2 durch trockenen N2.

Aufbewahrt wird K2[NiF6] in Glasampullen im Vakuum eingeschmolzen oder in Glasflaschenunter N2. Diese Darstellungsmethode ist vielseitig anwendbar, z. B. für die Herstellung vonK2 [MnFJ, K2[CrF6], K2[FeF6], K3[CoF7], K2[VF6] und K3[CuF6].

Eigenschaften:Leuchtend rotes Salz, reagiert mit Wasser unter Gasentwicklung (OF2?) und Bildung einesschwarzen Niederschlages; wird von H., bei 200 °C reduziert. D 3,03. KristallstrukturK2[PtCl6]-Typ.

LiteraturW. Klemm u. E. Huß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 258, 221 (1949).

278 W. Kwasnik

Platin(V)-fluorid

2 PtCl2

532+ 5F2-^

190

PtF5

" 2 PtF5

580+ 2C1

142

Man leitet über PtCl2 in einem Pt-Schiffchen im Quarzrohr bei 350 °C ein Gas-gemisch aus 1 F2 + 3 N2. An den kälteren Stellen der Apparatur setzt sich PtF5 alsrotes Sublimat ab. Nach Beendigung der Umsetzung schmilzt man das Präparat undläßt es unter Luftabschluß in Ampullen einlaufen.

Eigenschaften:Formelgewicht 290. Tiefrote Verbindung. F. 80 °C. Schmilzt zu einer roten, viskosen Flüssig-keit. Disproportioniert ab 130 °C in PtF6 und PtF4. Reagiert mit H2O. Löslich in BrF3.

LiteraturN. Bartlett u. D. H. Lohmann, J. Chem. Soc. 1964, 619.

Platin(VI)-fluorid PtF6

Pt + 3 F2195 114

PtF6

309

In einer aus Glas oder Messing gefertigten Apparatur (s. Abb. 158 und 159) wird einPlatindraht bei 300 °C fluoriert.

F2 - Vorratund

Vakuumapparatur

flüssige Luft

zum F2 - Vorrat| und zur Vakuumapparatur

- | (ilAJUP | -

flüssige Luft

Abb. 158 Darstellung von Platin(VI)-fluorid (Glasapparatur)

Abb. 159 Darstellung von Platin(VI)-fluorid (Messingapparatur)

Die Zündung erfolgt durch Widerstandsheizung des Drahtes. Einige Millimeter überder Reaktionszone befindet sich eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Fläche, ander sich dis PtF6 niederschlägt. Hernach wird das PtF6 in einem Vakuumsystem,

Fluor 279

das aus U-Rohren aus Nickel oder Monel besteht (Kühlung — 78 °C) mehrmalsdestilliert.Die Ausbeute beträgt in der Glasapparatur 8,8 °/o, in der Messingapparatur 71 °/o.

Aufbewahrt wird PtF6 in Nickelgefäßen. In Quarzgefäßen zersetzt es sich allmählich.

Eigenschaften:Im festen und flüssigen Zustand tiefrot, als Gas braunrot. F. 61,3 °C, Kp. 69,1 °C. Dfl. (64,3 °C)3,826. Bis 200 °C thermisch stabil. Dampfdruck bei 0 °C 29 Torr, bei 21 °C 96 Torr. PtF6 istein starkes Fluorierungsmittel. Es bildet z. B. bereits bei Raumtemperatur BrF5, NpF6 undPuF6 aus den entsprechenden niederen Fluoriden.

LiteraturB. Weinstock, H. H. Ciaassen u. J. G. Malm, B. Weinstock, J. G. Malm u. E. F. Weaver,J. Amer. Chem. Soc. 79, 5832 (1957). J. Amer. Chem. Soc. 83, 4310 (1961).

Kaliumhexafluoroplatinat(IV) K2[PtF6]

3 K O H + 2H 2 O + PbO2-*K2[Pb(OH)6]-KOH168,3 36,0 239,2 443,5

K2[Pb(OH)6]-KOH + 8 H F - > 3KF-HF-PbF 4 + 7 H2O443,5 160,0 477,5 126,1

Pt + 2 (3 KF-HF-PbF4) -> K2[PtF6] + 2 PbF2 + 2 KHF2 + 2 KF195 955 387 490 156 116

In einer Gold-Schale werden 42 g KOH mit 9 ml H2O geschmolzen. Bei einer Tem-peratur zwischen 100 und 150 °C werden 60 g PbO2 in diese Schmelze eingetragen.Wenn sich das PbO2 aufgelöst hat, wird durch längeres Erhitzen auf 100 °C dasüberschüssige Wasser ausgetrieben. Es hinterbleibt ein Kaliumhydroxoplumbat miteiner etwa der Formel K2[Pb(OH)6] -KOH entsprechenden Zusammensetzung.Dies Kaliumplumbat wird in kleinen Anteilen vorsichtig in 48proz. HF eingetragen.Die klare Lösung wird von einem geringen Bodensatz abgegossen und eingeengt,bis die monoklinen Nadeln des Salzes 3 KF-HF-PbF4 auskristallisieren.In einer Pt-Schale mischt man fein verteil tes Pt mit der berechneten Menge3KF-HF-PbF 4 und erhitzt. Die Masse schmilzt zu einer roten Flüssigkeit. BeimErkalten erstarrt sie zu einem rotbraunen Kuchen. Dieser wird mit 48proz. HF solange extrahiert, bis die ablaufende Lösung farblos ist. Die Lösung wird filtriert.Mit wenigen Tropfen konz. H2SO4 fällt man das Pb aus, filtriert wieder und engtdas Filtrat auf dem Wasserbad ein, bis die Kristallisation beginnt. Dann kühlt manauf 0°C ab, wobei sich K2[PtF6] in Kristallen ausscheidet, die aus heißem Wasserumkristallisiert werden können.

Synonym: Kaliumplatin(IV)-fluorid.

Eigenschaften:Blaßgelbe kristalline Substanz, zersetzt sich bei Rotglut. Löslichkeit in Wasser bei 25 °C:0,0023 g/100 g.

LiteraturH. J. Schlesinger u. M. W. Tapley, J. Amer. G. L. Clark, J. Amer. Chem. Soc. 41, 1477Chem. Soc. 46, 278 (1924). (1919).H. J. Schlesinger u. R. E. Palmateer, J. Amer.Chem. Soc. 52, 4319(1930).

280 W..Kwasnik

Palladium(lll)-fluorid

2 Pd + 3 F2 -214 114

> 2 PdF3

328

In einer Apparatur, wie sie beim IrF6 (S. 281) beschrieben ist, bei der jedoch dasReaktionsrohr aus Quarz statt aus Flußspat gefertigt sein kann, wird Pd-Pulver beidunkler Rotglut chloriert. Das Rohchlorid pulvert man und chloriert es zwecks Ent-fernung der letzten Spuren von metallischem Pd nochmals. Nun verdrängt man inder Apparatur das Cl2 durch F2, während die Temperatur auf 200-250 °C gesteigertwird. Nach dem Abkühlen des Ofens verdrängt man das F2 durch N2 und steckt dasSchiffchen mit dem PdF3 in ein trockenes Röhrchen. In diesem wird es im Exsikkatoraufbewahrt.

Eigenschaften:Formelgewicht 164. Schwarze, rhombische Substanz. D 5,06. Wird von Wasser hydrolysiert.Löslich in Säuren und Laugen. Wird von H2 bei Raumtemperatur unter Feuererscheinungzum Metall reduziert.

LiteraturO. Ruff u. E. Ascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 183, 1 (1929).

Rhodium(lll)-fluorid RhF3

2 Rh + 3 F2 -> 2 RhF3

206 114 320

Rh-Pulver wird im Flußspatschiffchen im Flußspatrohr (s. bei IrF6, S. 281) zunächstmit Cl2 bei dunkler Rotglut in braunrotes RhCl3 übergeführt. Dieses pulvert manfein und fluoriert es in der gleichen Apparatur mit F2 unter Ausschluß von Feuchtig-keit bei 600 °C. Nach dem Erkalten wird das überschüssige F2 aus der Apparaturdurch N2 verdrängt.

Eigenschaften:Formelgewicht 160. Rote, rhombische, nicht hygroskopische Substanz. D 5,38. Unlöslich inWasser, verdünnten Säuren und verdünnten Basen.

LiteraturO. Ruff u. E. Ascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 183, 1 (1929).

Rhodium(VI)-fluorid RhF6

Rh + 3F2->RhF5103 114 217

In ähnlicher Weise, wie beim RuF6 beschrieben, wird Rh-Pulver mit elementaremF2 fluoriert.

Eigenschaften:Schwarze Verbindung, als Gas tief rotbraun, krist. kubisch. Bei Raumtemperatur thermischnicht stabil. Dampfdruck bei 0 °C 15 Torr, bei 20 °C 49,5 Torr. Sdp. etwa 80 °C. Gegen Glasnicht beständig.

LiteraturC. L. Chernick, H. H. Ciaassen u. B. Weinstock, J. Amer. Chem. Soc. 83, 3165 (1961).

Fluor 281

lridium(V)-fluorid lrF3

2 Ir + 5 F2

386 190- 2 IrF5

576

In einem Behälter aus Monel wird Ir-Pulver mit der berechneten Menge F2 auf350-380 °C erhitzt, während der Verschlußdeckel dieses Behälters mit Luft gekühltwird. An der Unterseite des Deckels setzen sich durch Sublimation gelbe Kristallevon IrF5 an.

Eigenschaften:Formelgewicht 288. Gelbe monokline Kristalle. F. 104,5 °C.

LiteraturN. Bartlett u. P. R. Rao, Chem. Comm. 1965, 252.

lridium(VI)-fluorid lrF6

Ir +193,91

3F 2 -114

•IrF.307,1

In einem Flußspatschiffchen, welches sich in einem elektrisch auf 240 °C geheiztenFlußspatrohr befindet, wird Ir fluoriert (Abb. 160). Anstelle des Flußspatrohres kannman auch Ni- oder Pt-Rohr verwenden. Das F2 durchstreicht zunächst eine Quarz-falle A, welche auf —170 bis —183 °C gehalten wird, um HF auszufrieren. Danngeht es durch den Reaktionsofen. Die Reaktionsgase werden durch zwei U-Rohreoder Gasfallen (I und II) aus Quarz geleitet. I hält man auf - 7 8 °C, II auf —183 °C.Den Abschluß bildet eine Gasfalle B (-183°C), welche Luftfeuchtigkeit von außenfernhalten soll.

Fluor Quarz

fl. Luft

Abb. 160 Darstellung von Iridium(VI)-fluorid

Das Flußspatrohr verbindet man mit den Quarzteilen der Apparatur durch Schliffe,welche von außen mit Asbest-Wasserglas-Mischung abgedichtet werden.Man spült zunächst die Apparatur mit trockenem N2 und heizt die Quarzteile aus,um Feuchtigkeitsspuren zu entfernen. Dann stellt man F2-Strom an und kühlt die

282 W. Kwasnik

Gasfallen ein. Sobald F2 über das Ir strömt, entweichen aus dem Reaktionsrohrgelbe Dämpfe von IrF6r die sich in den Kondensationsfallen verdichten. Nach be-endigter Fluorierung spült man wieder mit N2r um das überschüssige F2 zu entfer-nen. Anschließend reinigt man IrF6 durch fraktionierte Destillation in Vakuum-apparaturen aus Quarz ohne Hähne und destilliert es schließlich in Quarzampullenhinein, welche alsbald abgeschmolzen werden.

Andere Möglichkei t :IrF6 kann auch durch Fluorierung unter Druck (51 bar) im Ni-Autoklav bei 240 °C (2 h) her-gestellt werden, wie bei der Darstellung von ReF6 beschrieben (J. Slivnik, A. Smale u.A. Zemljic, Kurzreferat Intern. Fluor-Symposium, München 1965, 184.

Aufbewahrt wird IrF6 in Quarzampullen.

Eigenschaften:Hellgelbe glänzende Blättchen und Nädelchen, welche oberhalb -15 °C intensiv goldgelbund glasig werden. IrF6 ist sehr hygroskopisch, greift Glas an. Pt wird ab 400 °C korrodiert.Halogene reduzieren IrF6 bei Raumtemperatur zu IrF4.F. 44,4 °C, Kp. 53 °C. Dfest (-190 °C) etwa 6. Kristallisiert tetragonal.

LiteraturO. Ruff u. J. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 179, 166 (1929).

Ruthenium(V)-fluorid RuF5

5F2->2RuF5

203,4 190 293,4

Durch ein Ni-Rohrr in dem sich in einem Ni-Schiffchen Ru-Pulver befindet, wird bei300 °C F2r mit N2 verdünnt, mit einer Geschwindigkeit von 6 i/h geleitet. An denkalten Stellen des Rohres setzt sich RuF5 als grünes Kondensat ab. Die Reinigungdes Präparats erfolgt durch Destillation im Vakuum.RuF5 kann bei Raumtemperatur unter völligem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit inGlasgefäßen aufbewahrt werden.

Eigenschaften:Formelgewicht 196,7. Smaragdgrüne Substanz, F. 86,5 °C, Kp. 227 °C. Kristallisiert monoklin.

LiteraturJ. H. Holloway u. R. D. Peacock, J. Chem. Soc. 1963, 527.

Ruthenium(VI)-fluorid RuF6

Ru + 3 F2 -> RuF6

102 114 216

In ein zylindrisches Quarzgefäß (z.B. 3 cm Durchmesser), das mit einer Vakuum-apparatur in Verbindung steht, wird eine flache Ni-Schale mit Ru-Pulver eingeführt.3 mm über dem Schiffchen befindet sich ein Kühlfinger aus Gold oder notfalls Quarz.Die Wände des Reaktionsgefäßes und der Kühlfinger werden mit flüssigem N2 ge-kühlt.Vor Inbetriebnahme und vor dem Einbringen des Ru-Pulvers muß die Apparaturzunächst mit H2f dann nach dem Abpumpen des H2r mit F2 ausgeheizt werden, dasonst das RuF6 mit dem Ni reagiert. Zur Reaktion füllt man die Apparatur mit F2

bis 300 Torr. Auf induktivem Weg wird das Ru-Pulver erhitzt, bis es bei etwa

Fluor 283

750 °C in der F2-Atmosphäre brennt. Hernach kühlt man sofort mit flüssigem N2,worauf sich RuF6 als festes braunes Produkt an den gekühlten Flächen nieder-schlägt. Nach beendeter Fluorierung wird das Kondensat im Vakuum destilliert.Die Ausbeute beträgt 49 °/o d. Th.

RuF6 greift Geräteglas sehr stark, Quarzglas nur wenig an und kann in Ni-Gefäßen längereZeit aufbewahrt werden.

Eigenschaften:Tiefbraune oktaedrische Kristalle. F. 54 °C. Dampfdruck bei 0 °C 23 Torr, bei 17,6 °C 67 Torr.Thermisch stabil bis 200 °C.

LiteraturH. H. Ciaassen, H. Selig, J. G. Malm, C. L. Soc. 83, 2390 (1961); Chem. Eng. News 39,Chernick u. B. Weinstock, J. Amer. Chem. 56 (1961).

Osmium(V)-fluorid OsF,

10 OsF6 + J2 -> 10 OsF5 + 2 JF5

3040 254 2850 444

In einem Gefäß aus Borosilicatglas wird auf eine gewogene Menge Jod überschüs-siges OsF6 und als Lösungsmittel die 5fache Menge JF5 kondensiert. Man läßt aufRaumtemperatur kommen und erwärmt weiter auf 50 °C. Dann werden OsF6 undJF5 abdestilliert. Der grüne Rückstand wird hernach im Vakuum destilliert, wobeiOsF5 bei 120 °C übergeht. Als Rest verbleibt noch etwas OsF4, das im Vakuumzwischen 280 und 300 °C übergeht und in der Vorlage bei 200 °C zu einer gelbenMasse erstarrt.

Unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit kann OsF5 in Glasgefäßen aufbewahrt werden.

Eigenschaften:Formelgewicht 285. Blaugrüne, monokline Substanz. F. 70 °C, Kp. 233 °C.

LiteraturG. B. Hargreaves u. R. D. Peacock, J. Chem. Soc. I960, 2618.

Osmium(VI)-fluorid OsF6

Os + 3F2->OsF6190 114 304

In einem Reaktionsrohr mit Schiffchen (ähnlich wie beim SF6 beschrieben) ausPyrexglas wird Os-Pulver im F2-Strom bei 250 °C verbrannt. An das Reaktionsrohrist eine Kondensationsfalle angeschlossen, die auf —100 °C ( — 78 °C ist nicht aus-reichend) gekühlt ist und in der sich das OsF6 quantitativ niederschlägt. Es schließtsich eine zweite Gasfalle an, die mit flüssigem N2 gekühlt ist und Luftfeuchtigkeitfernhalten soll. Nach beendeter Fluorierung wird das OsF6 im Vakuum fraktioniert.Die Ausbeute ist quantitativ.

Eigenschaften:Gelbe Verbindung. F. 32,1 °C, Kp. 45,9 °C.

LiteraturB. Weinstock u. J. G. Malm, J. Amer. Chem. Soc. 80, 4466 (1958).

284 W. Kwasnik

Osmium(VII)-fluorid OsF7

2 Os + 7 F2 ->• 2 OsF7

380 266 646

Als Reaktor dient ein Autoklav aus Nickel (230 mm lang; Durchmesser 80 mmaußen, 20 mm innen), der mit einem als Konusdichtung ausgebildeten Deckel ver-schließbar ist. Mit einer Überwurfmutter aus Stahl wird die Konusdichtung festauf den Autoklaven aufgepreßt. Die Konusdichtung ist zentrisch durchbohrt (4 mmDurchmesser) und trägt oben ein Außengewinde, auf das ein kurzer Wasserkühlerund ein Spindelventil (Spindel aus V4A) mit Membrandichtung aufgeschraubt ist.Vor Inbetriebnahme wird der Ni-Autoklav mit F2 bei 500 °C ausgeheizt, nach demAbkühlen evakuiert und mit N2 oder Ar gefüllt. Man bringt 0,3-1 g Os-Pulver (oderOsF6) hinein, evakuiert erneut, kühlt auf — 196°C ab und kondensiert F2 hinein.Anschließend wird allmählich auf 500-600 °C erhitzt, wobei sich ein Gasdruck von350-400 bar einstellt. Nach Erreichen dieser Endtemperatur bläst man den Inhaltdes heißen Autoklaven durch eine mit flüssigem N2 gekühlte Gasfalle aus Ni abund saugt schließlich das überschüssige F2 weg. In der Gasfalle verbleibt das blaß-gelbe OsF7.

Aufbewahrt wird das Präparat in Ni-Gefäßen, mit flüssigem N2 oder flüssiger Luft gekühlt.

Eigenschaften:Formelgewicht 323. Blaßgelbe Verbindung, äußerst hygroskopisch. Zerfällt bereits unter-halb -100 °C in OsF6 und F2.

LiteraturO. Glemser, H. W. Roesky, H.-H. Hellberg u. H.-U. Werther, Chem. Ber. 99, 2652 (1966).

Krypton(ll)-fluorid KrF2

K r + F2->KrF2

83,7 38 121,7

In einem Entladungsrohr aus Pyrexglas, ähnlich wie beim O2F2 (S. 177) beschrieben,wird ein Gemisch von Kr und F2 (1:2) mittels einer Magnetpumpe nach Brenschedeim Kreis durch die Apparatur gepumpt (1300 m7/min). Das Aggregat besteht ausdem Entladungsrohr, aus zwei hintereinander geschalteten U-Rohren, die Ab-schmelzstellen und Zerschlagventile besitzen und aus der Magnetpumpe. Ventileaus Monel gestatten die Zuführung der Ausgangsstoffe und das Evakuieren desAggregats.Das Entladungsrohr (60 cm Durchmesser, 200 mm Höhe) enthält zwei Elektroden-platten aus Kupfer (20 mm Durchmesser, 5 mm Dicke) im Abstand von 75 mm. Eskann in ein Dewar-Gefäß mit flüssigem Sauerstoff (—183 °C) getaucht werden.Vor Inbetriebnahme wird die Apparatur im Hochvakuum ausgeheizt, hernach 12 hmit F2 gefüllt stehen gelassen, und dann wieder evakuiert. Man kühlt das Ent-ladungsrohr in flüssigen O2 ein und hält in der Apparatur einen Druck von 12 bismaximal 50 Torr aufrecht. Nach Einschalten der Magnetpumpe wird die elektrischeEntladung (3000-4000 V, 15 mA) in Betrieb gesetzt. Das sich bildende KrF2 scheidetsich an der Wandung des Entladungsrohres ab.Nach Beendigung der Darstellung pumpt man die überschüssigen Gase ab, trenntdie Magnetpumpe vom Aggregat ab und bringt das Entladungsrohr auf — 78 °C

Fluor 285

(Trockeneis mit Trichloräthylen), während die Vakuumpumpe noch 1 h weiter inBetrieb bleibt. Nun kühlt man eines der U-Rohre in Trockeneis und erwärmt dasEntladungsrohr allmählich auf Raumtemperatur, während die Vakuumpumpe stän-dig läuft. Dadurch sublimiert man das KrF2 in das U-Rohr um. Das Sublimieren kannmehrmals wiederholt werden. Jeden Apparateteil, der nicht mehr benötigt wird,trennt man jeweils durch Abschmelzen vom Aggregat ab.Auf diese Weise werden 0,25 g KrF2/h gewonnen. Die Ausbeute beträgt 75 °/o,bezogen auf eingesetztes Kr. KrF2 kann in Gefäßen aus Pyrexglas oder Polyäthylenbei —78 °C aufbewahrt werden.

Eigenschaften:Weiße Substanz, kristallisiert tetragonal. Zersetzt sich bei Raumtemperatur spontan, hydro-lysiert mit Wasser unter Bildung von Kr, HF und O2. Oxidiert C1F3 zu C1F5 und Xe zu XeF6.Mit SbF5 bildet KrF2 bei -20 °C die Anlagerungsverbindung KrF2-2 SbF5.

LiteraturF. Schreiner, J. G. Malm u. J. C. Hindman, J. Amer. Chem. Soc. 87, 25 (1965).

Xenon(ll)-fluorid XeF2

Xe131

F2-38

-XeF2

169

In einer Bestrahlungsapparatur (s. Abb. 161) aus Nickel mit vakuumdichten Fensternaus synthetischem Saphir (3 mm stark) wird ein Gemisch von Xe und F2 (1:2) beiRaumtemperatur bestrahlt.

Abb. 161 Darstellung vonXenon(II)-fluorid

Als Lichtquelle dient eine Hg-Hochdrucklampe (z. B. 1000 W - General ElectricAH-6), die Licht im Wellenbereich von 2300-3500 Ä emittiert. Vor das Fenstersetzt man als Lichtfilter eine Quarzküvette mit einer wäßrigen Lösung von 45 gCoSO4-7 H2O und 500 g NiSO4-6 H2O pro 1 1. Um das gebildete XeF2 rasch aus derReaktionszone zu entfernen, wird eine Umlaufströmung erzeugt, indem man deneinen Teil des senkrechten Zirkulationsrohres auf 100 °C und den anderen auf— 78 °C hält. Während der Bestrahlung sinkt der Gasdruck, und es kondensiert sichan den Wandungen der Apparatur ein farbloser kristalliner Belag. Nach der Be-strahlung wird das Präparat im Vakuum sublimiert, wobei sich Kristalle von einigenmm Länge bilden. In 1-2 Tagen können 2 g XeF2 erhalten werden.

286 W. Kwasnik

Eigenschaften:Farblose, tetragonal kristallisierende Verbindung. F. 140 °C. Dampdruck bei 25 °C 3,8 Torr,bei 100 °C 318 Torr. D 4,32. Bei Raumtemperatur ist XeF2 stabil. Riecht dumpf, übelkeits-erregend.

LiteraturJ. L. Weeks, C. L. Chernick u. M. S. J. Mathe- R. Hoppe, H. Mattauch u. K. M. Rödder, An-son, J. Amer. Chem. Soc. 84, 4612 (1962). gew. Chem. 74, 903 (1962).

Xenon(IV)-fluorid XeF4

Xe + 2F2->XeF4

131 76 207

0,36 g Xe und 0,52 g F2 werden in einen Autoklaven (130 ml) aus Ni bei Temperaturdes flüssigen N2 hineinkondensiert und hernach 4 h auf 400 °C erhitzt. Der Drucksteigt dabei bis auf maximal 10 bar an. Dann wird rasch auf —78 °C abgekühlt unddas überschüssige F2 durch eine auf —195 °C gehaltene Gasfalle aus Ni abgepumpt,wobei sich das nicht umgesetzte Xe in der Gasfalle kondensiert, während das XeF4

im Reaktor verbleibt. Die gesamte Apparatur wird zuvor im F2-Strom ausgeheizt.Es muß peinlich darauf geachtet werden, daß Feuchtigkeit ferngehalten wird, weilman sonst heftige Explosionen durch Bildung von XeO3 riskiert. Das XeF4 läßt sichim Vakuum gut umsublimieren und bildet dabei große farblose Kristalle.Falls kein Ni-Autoklav zur Verfügung steht, kann man das Gasgemisch Xe + F2

auch bei 300 °C durch ein Ni-Rohr leiten, wobei die Verweilzeit in der Reaktions-zone 1 min betragen soll. Das XeF4 schlägt sich dabei an den kälteren Stellen derApparatur in kristalliner Form nieder.Die Ausbeute ist fast 100%. XeF4 kann in Gefäßen aus Ni oder Monel bei Raum-temperatur unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit unbegrenzt lange aufbewahrtwerden.

Eigenschaften:Farblose, monoklin kristallisierende Verbindung. F. 114 °C. Dampfdruck bei 20 °C 3 Torr.D 4,10. XeF4 ist ein mäßig starkes Fluorierungsmittel. Es reagiert mit H2 zwischen 70 und130 °C. Mit Xe bei 400 °C bildet es XeF2, mit F2 bei 300 °C XeF6. Mit SF4 liefert es SF6+Xe.

LiteraturH. H. Ciaassen, H. Selig u. J. G. Malm, J. D. H. Templeton, A. Zalkin, J. D. ForresterAmer. Chem. Soc. 84, 3593 (1962). u. S. M. Williamson, J. Amer. Chem. Soc.

85,242(1963).

Xenon(VI)-fluorid XeF6

Xe + 3 F2 -> XeF6

131 114 245

Xe und F2, im Molverhältnis 1:20 (z.B. 0,68 g Xe + 4,18 g F2) werden im Ni-Auto-klaven unter 60 bar 16 h auf 300 °C erhitzt. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, bei700 °C unter 200 bar zu arbeiten. Das Reaktionsprodukt wird auf - 7 8 °C abgekühltund das überschüssige F2 abgepumpt. Den verbleibenden Rückstand sublimiert manim Vakuum. Feuchtigkeit muß unbedingt ferngehalten werden, weil sonst die Ge-fahr heftiger Explosionen bei Bildung von XeO3 besteht.

Fluor 287

XeF6 kann in Behältern aus Ni bei Raumtemperatur unbegrenzt aufbewahrt werden.

Eigenschaften:Unterhalb 42 °C farblose, oberhalb 42 °C gelbe Verbindung, als Gas gelb. F. 46 °C.Dampfdruck bei 0 °C 3 Torr, bei 20 °C 20 Torr. Reagiert mit Wasser oder Quarz unter Bil-dung von XeOF4 und XeO3. Mit H2 reagiert es heftig unter Bildung von Xe und HF. BF3

und AsF5 bilden die Anlagerungsverbindungen XeF6-AsF6 bzw. XeF6-BF3. Hg wird an-gegriffen.

LiteraturJ. G. Malm, I. Sheft u. C. L. Chernick, J. Amer. Chem. Soc. 85, 110 (1963).

Chlor, Brom, Jod

F. HUBER und M. SCHMEISSER

Chlor Cl2

Das in verflüssigter Form in den Handel kommende Chlor ist nicht rein und mußdaher einer Reinigung unterzogen werden (I).Ein von vornherein schon von Verunreinigungen, wie O2 und Chloroxiden, weit-gehend freies Gas entsteht bei der Umsetzung von Mangandioxidhydrat mit reinerSalzsäure (II).

I. Das der Stahlflasche entnommene Cl2 leitet man durch 2 Waschflaschen oderTürme mit konz. H2SO4, ein Rohr oder einen Turm mit CaO (zur Bindung von even-tuell vorhandenem HC1), ein Rohr mit P4O10r schließlich in ein Kondensationsgefäß,wo es im Kältebad (CO2-Aceton) verflüssigt wird. Das verflüssigte Cl2 läßt manunter ständigem Abpumpen der unkondensierbaren Gase (O2) mehrfach verdamp-fen und wieder kondensieren. Schließlich wird im Hochvakuum fraktioniert und inmit flüssiger Luft gekühlte Vorlagen destilliert. (Apparatur siehe z. B. Teil I, S. 79).Verwendet wird die mittlere Fraktion.

II. MnO2 • x H2O* + 4 HC1 -> MnCl2 + (x + 2)H2O + Cl2

~ 100 145,88 125,8 70,91* x ~ 0,8 für ein etwa 86proz. Produkt

In einem Schliffkolben, durch dessen Stopfen ein Tropftrichter und ein Gasablei-tungsrohr hindurchführt, läßt man zu gefälltem Mangandioxidhydrat (z. B. 86proz.Handelsprodukt) konzentrierte luftfreie Salzsäure (D 1,16) tropfenweise zufließen.Die Gasentwicklung läßt sich gegebenenfalls durch Erwärmung regulieren.Das gebildete Cl2 wird durch Wasser (Entfernung von mitgerissenem HC1) undH2SO4 (bzw. wie unter I angeführt: H2SO4, Rohr mit CaO, Rohr mit P4O10) geleitetund in einem mit CO2-Aceton gekühlten Kondensationsgefäß verflüssigt. WeitereReinigung wie unter I.

Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :III. Durch Elektrolyse von mit HC1 gesättigter NaCl-Lösung in der von Bodenstein und Duxbeschriebenen elektrolytischen Zelle. Der Sauerstoffgehalt des so hergestellten Cl2 beträgt£ 0,1 °/o.Extrem reines Cl2 kann in kleinen Mengen dargestellt werden:IV. durch Erhitzen (250 °C) von AuCl3 (das aus feinverteiltem Au und getrocknetem Cl2 her-gestellt wird) im Vakuum;V. durch einen im Hochvakuum durchgeführten Sublimations-Kristallisationsprozeß. (Beidiesem Verfahren wird die Reinheit des gebildeten Cl2 durch Messung der - durch kleinsteVerunreinigungen verzögerten - Bildungsgeschwindigkeit von Phosgen aus CO + Cl2 bzw.IR-spektroskopisch kontrolliert.)Das wirksamste Mittel zur Entfernung der letzten Reste O2 aus dem Cl2 sieht Klemenc intagelangem Durchleiten von reinstem H2 durch das verflüssigte Cl2 bei -78 °C.

Eigenschaften:Formelgewicht 70,906. Gelbgrünes, heftig riechendes Gas. F. -101,0 °C, Kp. -34,1 °C.Schmelzwärme 6,41 kJ/mol, Verdampfungswärme 20,41 kJ/mol. Tripelpunkt 10,4 Torr, krit.Temp. 143,5 °C, krit. Druck 77,1 bar. Dfl. (-34 °C) 1,557.

Chlor, Brom, Jod 289

Löslichkeit: 1 Vol. H2O löst bei 0 °C 4,6, bei 20 °C 2,15, bei 50 °C 1,22, bei 90 °C 0,39 Vol. Cl2.Cl2 greift Gummi, Kork, Hahnfett und Hg an, kann aber in Glasgefäßen über konz. H2SO4

sowie in verflüssigter Form in Stahlflaschen aufbewahrt werden. Cl2 reagiert mit vielenGebrauchsmetallen lebhaft erst bei erhöhter Temperatur; mit Stahl z. B. über etwa 250 °C[G. Heinemann, F. G. Garrison u. P. A. Haber. Ind. Eng. Chem. 38, 497 (1946)].

LiteraturA. Klemenc, Die Behandlung und Reindar- IV.: A. Coehn u. G. Jung, Z. Physik. Chem.Stellung von Gasen, Springer, Wien 1948, 110,705(1924).S. 153. H. v. Wartenberg u. F. A. Henglein, Ber. 55,II.: L. Wöhler u. S. Streicher, Ber. 46, 1596 1003(1922).(1913). V.: P. M. Fye u. J. J. Beaver, J. Amer. Chem.W. F. Giauque u. T. M. Powell, J. Amer. Soc. 63, 1268 (1941).Chem. Soc. 61, 1970 (1939). E. Reissig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 349, 269III.: M. Bodenstein u. W. Dux, Z. Physik. (1967).Chem. 85, 297(1913).

Chlorhydrat 8CL-46H>0

8 Cl2 + 46 H2O ->• 8 Cl2 • 46 H2O56-7,2 828,7 1396,0

I. Man leitet Cl2 bei 0 °C in Wasser , bis ein dünner Brei ents tanden ist, und saugtdiesen auf einem Glasfiltertrichter ab, der von einem mit Eiswasser gefüllten Kühl-mantel umgeben ist. Die auf diese Weise vom Wasser wei tgehend befreiten Kri-stalle werden in ein Glasrohr eingeschlossen und auf 30-40 °C erwärmt. Hierbeitritt Zersetzung in - durch den eigenen Druck - verflüssigtes Cl2 und mit Cl2 gesät-tigtes Wasse r ein. Das zugeschmolzene Rohr läßt man in einem großen Wasserbadim Laufe von 2 Tagen von 40 °C auf 0 °C abkühlen. Hierbei vereinigen sich dieKomponenten wieder unter Bildung größerer Kristalle.

II. Besser ausgebildete Kristalle können auf folgende Weise erhal ten werden:Das nach obiger Vorschrift berei tete Chlorhydrat wird in den einen Schenkel einesstarkwandigen U-Rohres gegeben, und das Rohr wird zugeschmolzen. Das Hydratwird nunmehr unter Erwärmen zersetzt, und das ents tandene Cl2 im anderen Schen-kel des U-Rohres durch Eintauchen in Kältemischung kondensiert . Danach wird dieKältemischung entfernt, während der andere Schenkel, der das mit Cl2 gesätt igteWasser enthält, in ein mit kaltem Wasser gefülltes Gefäß eingetaucht wird. Nacheiniger Zeit bilden sich in diesem Schenkel große, stark glänzende, blaßgelbe Kri-stalle.

Eigenschaften:Gelbe Kristalle. Zersetzungstemperatur bei 760 Torr +9,6 °C; krit. Zersetzungspunkt +28,7 °C,6 bar; Dissoziationsdruck bei 0 °C 252 Torr, Dber. 1,29.Die Idealzusammensetzung 8 Cl2-46 H2O(Cl2-5,75 H2O) wird nicht immer erreicht.

LiteraturI.: E. Biewend, J. Prakt. Chem. 15, 440 (1838). Schröder, Die Chemie der Gashydrate, Stutt-H. W. B. Roozeboom, Rec. Trav. Chim. Pays- gart 1926.Bas 3, 59 (1884); 4, 65 (1885). M. v. Stackeiberg, Naturwissenschaften 36,II.: A. Ditte, C. R. Acad. Sei., Paris 95, 1283 327,359 (1949).(1882). M. v. Stackeiberg u. R. H. Müller, Z. Elektro-P. Villard, Ann. Chim. (Paris) (7) 11, 292 chemie 58, 25 (1954).(1897).


290 F- Huber und M. Schmeißer

Brom Br>

Selbst das reinste Brom des Handels enthält noch etwa 0,05 °/o Cl sowie Spuren Jund muß daher für besondere Ansprüche gereinigt werden.

I. Zur Beseitigung des größten Teils des noch vorhandenen Cl kann Br längere Zeitmit fein pulverisiertem KBr vermischt aufbewahrt und davon im Hochvakuum ineine auf —78 °C gekühlte Falle abdestilliert werden.

II. Völlig reines Brom wird nach Hönigschmid sowie Baxter folgendermaßen ge-wonnen: In einem Rundkolben mit eingeschliffenem Tropftrichter und rechtwinkliggebogenem Ableitungsrohr, das durch einen Kühler läuft und in ein Gefäß mit eis-gekühltem Wasser taucht, befindet sich konz. CaBr2-Lösung oder KBr-Lösung. Daserforderliche reinste CaBr2 wird hergestellt, indem Br2r das bereits eine wie obengeschilderte Reinigung durchgemacht hat, zu ammoniakalischer Kalkmilch zu-getropft wird. Die Kalkmilch ihrerseits wird aus reinstem halogenfreiem Kalk ge-wonnen. Es wird Br2 p. a. zugegeben und von dieser Lösung wieder abdestilliert.In dem Maße, in dem das Br2 abdestilliert, läßt man durch den Tropftrichter weiteresBr2 unter die CaBr2-Lösung (bzw. KBr-Lösung) einfließen. Das abdestillierte Br2

wird in eine heiße Lösung von Kaliumoxalat, das vorher bis zur völligen Halogen-freiheit umkristallisiert wurde, eingetropft und damit zu KBr reduziert. Die KBr-Lösung wird eingedampft, wobei zwischendurch häufiger mit angesäuerter KMnO4-Lösung kleine Mengen Br2 freigemacht werden, die beim Verdampfen das allenfallsvorhandene J2 entfernen. Nach Baxter werden zu dem gleichen Zweck von Zeit zuZeit kleine Mengen von völlig reinem Br2, das einer früheren Darstellung ent-stammt, zugesetzt. Das auskristallisierte KBr wird zur Zerstörung von Spurenorganischer Substanzen im Pt-Tiegel geschmolzen und kann als völlig frei von Clund J betrachtet werden.

Mit reinstem, halogenfreiem K2Cr2O7 und reinster H2SO4, die vorher durch Destil-lation über K2Cr2O7 und Verwerfung des Vorlaufs gereinigt wurde, wird nun Br2

aus dem KBr in Freiheit gesetzt. Dies geschieht aber, indem nur 3At der notwen-digen Menge K2Cr2O7 angewendet wird, so daß also das Br2 nochmals aus einerKBr-Lösung abdestilliert wird. Das überdestillierte Br2 wird zur Beseitigung vonHBr mit H2O gewaschen, vom Wasser abgetrennt und mit reinstem CaO und CaBr2

oder mit P4O10 getrocknet. Schließlich wird es im Vakuum von diesen Substanzenabdestilliert.

III. Kleinere Mengen von reinstem Br2 können aus vorgereinigtem analysenreinenBr2 durch fraktionierte Kondensation im Hochvakuum gewonnen werden. DieReinheitskontrolle erfolgt IR-spektroskopisch.

IV. Nahezu spektralreines Br2 läßt sich bei Zugabe von KBrO3 und H2SO4 zu einerLösung von KBr in dreifach destilliertem Wasser in 90proz. Ausbeute gewinnen.

Eigenschaften:Formelgewicht 159,818. Rotbraune, heftig riechende Flüssigkeit. D (0 °/20 °C) 3,19/3,12.F. -7,2 °C, Kp. 58,8 °C. Dampfdruck bei -80 °/-7,3 °/0,0 °/20 °C 0,03/44/66/173 Torr.Löslichkeit (20 °C) 3,53 gBr2/100 gH2O.

LiteraturI.: W. A Noyes jr., J. Amer. Chem. Soc. 45, II.: O. Hönigschmid u. E. Zintl, Liebigs Ann.1194 (1923). Chem. 433, 216 (1923).


G. P. Baxter, C. J. Moore u. A. C. Boylston, IV: G. Ebert u. K. Pätz, Mber. dtsch. Akad.J. Amer. Chem. Soc. 34, 260 (1912). Wiss. Berlin 2, 505 (1960).III.: K. Matauschek, Z. Anorg. Allgem. Chem.337,48(1965).

Bromhydrat 6 Bry 46 H O

6 Br2 + 46 H2O -> 6 Br2 • 46 H2O479,5 828,7 1308,2

Eine 4-(gewichts-)proz. Lösung von Br2 in Wasser (das entspricht der Menge, dieWasser bei 0 °C bis zur Sättigung aufzunehmen vermag) wird auf 0 °C abgekühlt.Dabei scheidet sich (meist erst nach Animpfen mit etwas Bromhydrat oder durchvorübergehende Kühlung auf — 5°C und anschließendes Wiederherstellen derTemperatur von 0 °C) eine geringe Menge Bromhydrat (etwa 4 °/o des Br2-H2O-Gemisches) ab. Es wird auf einem Glasfiltertrichter, der von einem mit Eiswassergefüllten Kühlmantel umgeben ist, abgesaugt.Zur Erzielung größerer Kristalle wird das erhaltene Hydrat mit einem großenÜberschuß an 4proz. Bromwasser in ein Rohr eingeschlossen und etwa 4 Wochenüber Eis aufbewahrt. Einmal täglich wird das Rohr auf 5-6 °C erwärmt.

Eigenschaften:Formelgewicht bei Idealzusammensetzung 6 Br2-46 H2O(Br2-7,67 H2O) 1308,16. GranatroteKristalle mit etwas schwankender Zusammensetzung; sie können nur im geschlossenen Rohrbei Temperaturen unter 6,2 °C aufbewahrt werden. Krit. Zersetzungspunkt +6,2 °C, 93 Torr;Dissoziationsdruck bei 0 °C 15 Torr. Dfest (0 °C) 1,49.

LiteraturH. W. B. Roozeboom, Rec. Trav. Chim. Pays- M. v. Stackeiberg, Naturwissenschaften 36,Bas 3, 73 (1884); 4, 65 (1885). 327, 359 (1949).H. Giran, C. R. Acad. Sei., Paris 159, 246 M. v. Stackeiberg u H. R. Müller, Z. Elektro-(1914). Chemie 58, 25 (1954).W. H. Harris, J. Chem. Soc. 1933, 582.

Jod J2

Da selbst das reinste, zur Darstellung besonders gereinigten Jods dienende KJ desHandels noch Verunreinigungen durch Cl, Br, JCN, Alkalisulfat, -carbonat und-sulfid sowie Staubteile organischer Natur enthalten kann, ist für besondere An-forderungen eine entsprechende Reinigung notwendig.

I. Darstellung von reinstem Jod nach Hönigschmid.

2 KJ + CuSO4 • 5 H2O -> CuJ + K2SO4 + V2 J2 + 5 H2O332,0 249,7 190,4 174,3 126,9 90,1

Die Lösung einer überschüssigen Menge von reinstem KJ (p. a.) wird mit einerLösung von dreimal umkristallisiertem, völlig halogenfreiem CuSO4-5H2O zusam-mengebracht. Nach Absitzen des ausgefallenen CuJ wird die überstehende Lösungvon J2 in KJ dekantiert und der Destillation unterworfen. Das J2 geht mit denH2O-Dämpfen über. Nach Abgießen des Wassers wird es nochmals aus einer KJ-Lösung und schließlich aus reinem Wasser abdestilliert. Nach Absaugen durch eine

292 P- Huber und M Schmeißer

Glasfritte wird das erhaltene J2 im Exsikkator über konz. H2SO4 getrocknet undschließlich im N2-Strom in einem Quarzrohr sublimiert.

II. Wenn keine extreme Reinigung erforderlich ist, kann Handelsjod oder das ausAbfällen regenerierte Jod je nach den Ansprüchen einmal oder mehrmals und zwarzuerst über KJ, dann über BaO sublimiert werden; es wird in Schliffgefäßen überP4O10 im Exsikkator aufbewahrt.

Eigenschaften:Formelgewicht für J2: 253,809. Grauschwarze, metallisch glänzende Schuppen. F. 113,5 °C,Kp. 184,4 °C. D (20 °C) 4,93. Löslichkeit (20 °C) 0,029 g/100 ml H2O.

LiteraturL: O. Hönigschmid u. W. Striebel, Z. Physik. M. Guichard, Ann. Chim. et Phys. (9) 7, 28Chem. (A) 156a (Bodenstein-Festband), 286 (1916).(1931). n.: W. A. Plotnikow u. W. E. Rokotjan, Z.

Physik. Chem. 84, 365 (1913).

Wiedergewinnung von Jod aus Abfall-Lösungen im Laboratorium

Nach der Methode von F. Arndt wird die Oxidation von Jodidresten mit elemen-tarem Sauerstoff unter Vermittlung von Stickoxiden als Überträger dem folgendenReaktionsschema gemäß durchgeführt:

2. NO + V2 O2 -> NO2

3. 2 HJ + NO2 ->J 2 + NO + H2O

4. 2 NO2 + V2 O2 + H2O -> 2 HNO3

Die Durchführbarkeit des Verfahrens ist dadurch gegeben, daß Reaktion 4 im Ver-hältnis zu den Reaktionen 1-3 langsam verläuft, so daß, solange noch Jodid vor-handen ist, kein wesentlicher Verlust an Stickoxiden eintritt:Eine große Flasche ist mit einem durchbohrten Gummistopfen verschließbar, durchden bis fast auf den Boden ein Gaseinleitungsrohr führt, welches mit dem Einlei-tungsrohr einer leeren Waschflasche durch einen nicht zu kurzen Schlauch verbun-den wird; das andere Rohr der Waschflasche wird an einen mit Bomben-O2 gefüll-ten Gasometer angeschlossen. Die durch Eindampfen konzentrierte, alkalischeLösung der Jodrückstände wird in die Flasche gebracht, welche sie nicht mehr alszur Hälfte füllen soll, und mit roher konz. H2SO4 angesäuert. Der Gasraum derFlasche wird bei locker aufliegendem Stopfen mit O2 gefüllt, dann der Gasometer-hahn geschlossen und Nitritlösung in die Flasche gegossen, bis der Gasraum inten-siv rotbraun gefärbt ist. Dann drückt man den Stopfen fest ein und öffnet denGasometerhahn. Sofort, oder nach ganz leichtem Umschwenken, tritt O2 lebhaftin die geschlossene Flasche ein. Man schüttelt nun, zunächst vorsichtig, dann kräftigund dauernd. Dabei wird O2 weiterhin stürmisch eingesogen. Von Zeit zu Zeitunterbricht man das Schütteln und überzeugt sich, ob noch O2 lebhaft eintritt undder Gasraum noch rotbraun gefärbt ist. Ist das nicht der Fall, so kann dies an derAnsammlung indifferenter Gase liegen (herrührend vom N2-Gehalt des angewand-ten O2 oder von weitergehender Reduktion eines kleinen Teiles der Stickoxide zuN2O oder N2). Man lüftet dann den Stopfen einen Augenblick. Wird hierdurch die


NO2-Bildung und O2-Aufnahme nicht wiederhergestellt, so fügt man nach Schlie-ßung des Hahnes noch etwas Nitritlösung zu und verfährt wie vorher. Bei zu plötz-lichem Beginnen oder Aufhören des Schütteins kann, infolge einer vorübergehen-den Drucksteigerung, etwas Flüssigkeit in die Waschflasche zurücksteigen; dergleich wieder einsetzende O2-Strom treibt sie dann wieder zurück. Die Beendigungder Oxidation erkennt man am Aufhören der O2-Aufnahme und am Farbloswerdender Gasphase. Nach Absetzen des kristallinen, schwarzen Jodniederschlags über-zeugt man sich durch Zusatz einiger Tropfen Nitritlösung von der Vollständigkeitder Jodausscheidung. Dann dekantiert man die Mutterlauge (die pro 1 nur etwa0,5 g Jod enthält) und bringt den Jodniederschlag in einen Rundkolben, wo manihn gegebenenfalls mit weiteren, auf die gleiche Weise erhaltenen Jodmengen ver-einigt. Aus diesem Rundkolben wird das J2 mit Wasserdampf übergetrieben. Manverwendet keinen Kühler, sondern leitet das Dampfgemisch durch ein weites Rohr(10-15 mm) direkt in die Mitte eines großen, mit einem Kunststoffstopfen ver-schlossenen 2 i-Erlenmeyer-Kolbens, der, entsprechend niedergehalten, in einemwasserdurchflossenen Topf steht. Eine zweite Bohrung des Stopfens trägt ein etwa1/2 m langes, 1 cm weites Steigrohr. Das J2 scheidet sich als kompakte Masse anden Wänden ab, von denen es sich beim Schütteln und Kühlen leicht ablöst. Eswird mit einem Glasstab zerdrückt und unter Abpressen abgesaugt.Das abgesaugte J2 wird über CaCl2 oder konz. H2SO4 im ungefetteten Exsikkatorvorgetrocknet und anschließend endgültig getrocknet und sublimiert. Hierzu bringtman es in ein im heißen Wasserbad stehendes, ausgußloses Becherglas und stelltauf dieses einen mit kaltem Wasser gefüllten Rundkolben. Der Kolben beschlägtsich mit Feuchtigkeit und etwas J2 und wird gegen einen zweiten Kolben aus-gewechselt, ehe das Kondenswasser zurücktropfen kann. Dieses Auswechseln wirdso lange wiederholt, wie noch Feuchtigkeit vorhanden ist. Man erkennt das Endeder Manipulation daran, daß das J2, wenn es trocken ist, fest am Glas haftet, wäh-rend es sich, solange es feucht an die Wand des Rundkolbens sublimiert, leicht mitder Spritzflasche abspritzen läßt.Das Becherglas wird nun nach Abtrocknen der Außenwand auf einem Asbestdraht-netz vorsichtig erhitzt und der wassergefüllte Rundkolben so eingerichtet, daß ervom Kühlwasser durchströmt werden kann. Sobald sich eine V2-I cm dicke Jod-kruste gebildet hat, wird sie abgekratzt und in eine Vorratsflasche gegeben. DieSublimation wird alsdann bis zum Verbrauch des J2 im Becherglas fortgesetzt.

Das angegebene Verfahren ist in manchen Fällen sinngemäß abzuändern:Wenn die Jodrückstände größere Mengen Fe enthalten, so muß zur Zerstörung des Fe-NO-Komplexes die Oxidation in der Hitze vorgenommen werden. Liegen Hg- oder Pb-Salze vor,wird gemäß Chemiker-Ztg. 47, 16 (1923) verfahren.

A n d e r e M ö g l i c h k e i t e n :Eine Vorschrift zur Rückgewinnung von J2 (und Ag) aus AgJ-Rückständen findet sich beiJ. R. Spies, Ind. Eng. Chem. Anal. 7, 118 (1935); J. R. Spies, Inorg. Synth. 2, 6 (1964).Soll das Jod aus organischen Jodverbindungen zurückgewonnen werden, wird zweckmäßigdie organische Substanz mit KC1O3/C12 zerstört [E. M. Marshall, J. Chem. Educ. 7, 1131(1930)].C. de Witt, J. Chem. Educ. 14, 215 (1937) beschrieb ein auf der Umsetzung mit Cl2 basierendesVerfahren; K. Meyer, Pharmazie 7, 745 (1952) empfahl zur Wiedergewinnung von J als KJaus den bei jodometrischen Bestimmungen anfallenden Flüssigkeitsmengen diese mitNa2S2O3 vorzubehandeln, CuJ mit CuSO4 zu fällen, CuJ mit Fe zu FeJ2 und letzteres mitK2CO3 umzusetzen.

294 F. Huber und M. Schmeißer

Beim Sammeln der Jodabfälle ist möglichst darauf zu achten, daß keine flüchtigen orga-nischen Lösungsmittel mit in den Sammelbehälter gelangen. Wenn keine unflüchtigen orga-nischen Substanzen, wie z. B. Stärke, vorhanden sind, kann die oben geschilderte Wasser-dampfdestillation weggelassen werden.Man achte sehr darauf, daß keine Ammoniumsalze in die alkalischen Jodrückstände gelan-gen, da sonst durch Jodstickstoffbildung heftige Explosionen eintreten können!

LiteraturF. Arndt, Ber. 52, 1131 (1919). F. Arndt, Chemiker-Ztg. 47, 16 (1923).

Chlorwasserstoff HCI

I. Ein jederzeit leicht regulierbarer Strom von HCl-Gas wird durch Einfließenlassenvon reiner, konz. Salzsäure in konz. H2SO4 erhalten.Der wesentliche Bestandteil der aus Abb. 162 ersichtlichen Apparatur ist das Kapil-larrohr. Dieses muß, ehe mit der Entwicklung begonnen wird, völlig mit Salzsäuregefüllt sein, um den hydrostatischen Druck zu gewährleisten, der zum Einfließender spezifisch leichteren Salzsäure auf den Boden des die schwere H2SO4 enthal-tenden Gefäßes nötig ist. Nur bei dieser Art des Einfließens ist die Gasentwicklungvöllig gleichmäßig und regulierbar.

zur Aus frier -

falle

Abb. 162 Darstellung von Chlorwasserstoff Abb. 163 Darstellung von Chlor-wasserstoff, a, b, Tropfrohre fürkonz. Salzsäure und konz. Schwe-felsäure; c Füllung des Reak-tionsrohres mit Kies oder Glas-perlen, deren Durchmesser von2 mm unten bis 5 mm oben an-steigt

Der Scheidetrichter wird mit etwa 200 ml konz. H2SO4 gefüllt, und aus dem Tropf-trichter wird konz. Salzsäure (Dl,18) nach Maßgabe des erwünschten Gasstromszugegeben. Wenn 200 ml konz. Salzsäure (d. h. die gleiche Menge wie die vor-gelegte H2SO4) zugegeben sind, wird die Entwicklung unterbrochen, die verdünnte


Schwefelsäure, die nur ganz wenig HC1 enthält, abgelassen und durch frische H2SO4

ersetzt. (Wenn mehr als ein gleiches Volumen Salzsäure zugegeben wird, entwickeltsich noch eine Zeitlang nach dem Schließen des Hahnes weiter HC1; zudem sinktdie Ausbeute.) Die Ausbeute pro 200 ml konz. Salzsäure beträgt 67,4 g HC1.Nach Solt wird ein gut kontrollierbarer, kontinuierlicher und in wenigen Sekundenabstellbarer HCl-Strom erzielt, wenn man Chloroschwefelsäure in ein gleichesVolumen konz. Salzsäure eintropft. Als Apparatur kann eine Anordnung gemäßAbb. 162 dienen, jedoch ist dann das Kapillarrohr durch ein normales Rohr zu er-setzen.Benötigt man einen gleichmäßigen Strom von HC1 über längere Zeit, empfiehlt sichdie Verwendung der Apparatur nach Seidel (Abb. 163). Aus den Rohren a und bwerden konz. Salzsäure und konz. H2SO4 kontinuierlich in das Reaktionsrohrvon etwa 5 cm Durchmesser getropft, das eine etwa 20-25 cm hohe Schicht c vonFüllkörpern, z. B. Kies oder Glasperlen, enthält. Das verbrauchte Flüssigkeifs-gemisch läuft selbsttätig unten ab. Mit einer Anlage dieser Dimension können biszu 3 1 HCl-Gas pro Minute erzeugt werden.Das gebildete Gas wird zur Entfernung eventuell noch vorhandener Feuchtigkeitdurch eine Waschflasche mit konz. H2SO4 geleitet (P4O10 darf nicht verwendet wer-den, da sich damit flüchtige Phosphorverbindungen bilden) und in einem Ausfrier-gefäß mit flüssiger Luft ausgefroren. Die weitere Reinigung erfolgt nach Abschmel-zen des Ausfriergefäßes von der Entwicklungsapparatur durch fraktionierte Destil-lation, wobei nur die Mittelfraktion verwendet wird. (Apparatur siehe z. B. Teil I,S.76ff.)

Wenn es nicht auf besondere Reinheit des gebildeten Produkts ankommt, kann der Schliff-teil des Scheidetrichters in Abb. 1 bzw. des Reaktionsgefäßes in Abb. 2 durch einen zweifachbzw. dreifach durchbohrten Gummistopfen ersetzt werden. Das Ausfrieren und fraktionierteDestillieren des Chlorwasserstoffs kann in diesem Fall unterbleiben.

Eigenschaften:Formelgewicht 36,46. Farbloses, stechend riechendes Gas. F. -112 °C, Kp. -85,0 °C. Krit.Temp. 51,5 °Cr krit. Druck 83,2 bar. Dfl. (-85 °C) 1,189. Löslichkeit in Wasser: 1 Vol. (15 °C)etwa 450 Vol. HC1. (Die Lösung hat dann 42,7 Gew.-%.)HC1 greift Gummi und Hahnfett an; Glashähne werden daher vorteilhaft mit „Fluorfett"oder etwas konz. H2SO4 geschmiert. Das Gas kann über Hg und über H2SO4 aufbewahrtwerden.

II. Reinste wäßrige HCl-Lösung wird nach Hönigschmid erhalten, wenn reine Salz-säure bis zu einem Gehalt von 20 °/o mit Wasser verdünnt, mit kleinen MengenKMnO4 zur Entfernung von Brom und Jod wiederholt aufgekocht und dann mittelseines Quarzkühlers destilliert wird. Wenn die auf diese Weise gereinigte Salz-säure konzentrierter benötigt wird, so wird aus ihr mit H2SO4 in der unter I an-gegebenen Weise HCl-Gas entwickelt und dieses in eine weitere Menge gereinig-ter 20proz. Salzsäure bis zur Sättigung eingeleitet.LiteraturI.: R.N.Maxson in: H.S.Booth, Inorg. Synth. G. S. Solt, Chem. & Ind. (London) 1952, 740.1, 147 (1939). W. Seidel, Chem. Fabrik 11, 408 (1938).O. R. Sweeney, J. Amer. Chem. Soc. 39, 2186 II.: O. Hönigschmid, Safder Bedr Chan u. L.(1917). Birckenbach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 163,A. Klemenc, Die Behandlung und Reindar- 315 (1927).Stellung von Gasen, Springer, Wien 1948,S. 234.


Bromwasserstoff HBr

Je nachdem, ob HBr wasserfrei oder in wäßriger Lösung dargestellt werden soll, und jenach der erforderlichen Menge und nach dem gewünschten Reinheitsgrad des Produktes sindverschiedene Verfahren angebracht:

Die für die Darstellung in wasserfreier Form geeigneten Methoden (I und II) lassensich ohne weiteres zur Gewinnung von wäßrigen Lösungen modifizieren, währendspezielle Verfahren zur Erzielung wäßriger Lösungen (V) nicht direkt zur Dar-stellung von wasserfreiem HBr abzuändern sind; es sei denn, daß mit Hilfe vonMethode III HBr-Lösungen - ganz einerlei, auf welchem Wege sie gewonnen wur-den - mit P4O10 entwässert werden.Bei dem sehr bequemen Verfahren I (Tetralin + Br2) ist zu bedenken, daß die Hälftedes eingesetzten Br2 durch Bindung an das Tetralin verlorengeht. Daher ist bei Dar-stellung großer HBr-Mengen dem Verfahren II (H2 + Br2) der Vorzug zu geben.Angaben, wie weit die geschilderten Versuchsanordnungen dann vereinfacht wer-den können, wenn ein nicht hochgereinigtes Produkt verlangt wird, finden sich beiden jeweiligen Vorschriften.

I. Darstellung von wasserfreiem HBr aus Tetralin (Tetrahydro-naphthalin) und Br2:

C10H12 + 4 Br2 -> C10H8Br4 + 4 HBr132,2 639,3 447,8 323,7

In einem Schliffrundkolben mit Tropftrichter und Gasableitungsrohr läßt man zuTetralin, dem einige reine Eisenfeilspäne zugesetzt sind, langsam Br2 zutropfen.(Das Tetralin wird vor der Verwendung mit entwässertem Na2SO4 getrocknet unddestilliert; Kp. des Tetralin 207 °C, Dampfdruck bei 15 °C 0,3 Torr; es wird Brom„p. a." verwendet.) Da am Anfang Kühlung notwendig ist, stellt man den Rund-kolben in ein Wasserbad, das, sobald die Reaktion träger wird, auf 30-40 °C auf-geheizt wird. Das gebildete Gas wird zur Beseitigung von geringen Mengen Br2

durch eine mit Tetralin (ebenfalls vorher getrocknet und destilliert) gefüllte Wasch-flasche und zur Beseitigung von Feuchtigkeitsspuren durch eine auf — 60 °Cgekühlte Falle geleitet; sodann wird es in einer weiteren Falle mit flüssiger Luftausgefroren und das Ausfriergefäß nach Beendigung der Reaktion von der Entwick-lungsapparatur abgeschmolzen.

Eine Methode zur noch weitergehenden Befreiung letzter Wasserspuren besteht darin, daßdie zur Zurückhaltung von Wasserspuren bestimmte Falle nicht auf -60 °C, sondern auf-70 °C gehalten wird, so daß sich etwas HBr in flüssiger Form sammeln kann, durch dasdann das weitere HBr-Gas hindurchperlen muß.Der kondensierte HBr wird gereinigt, indem man einen Teil des festen Produkts in einemit flüssiger Luft gekühlte, abschmelzbare Vorlage sublimieren läßt und nur die Mittel-fraktion verwendet. Im Darstellungs- und Fraktionierteil der Apparatur sind jeweils durchangeschlossene Manometer die Druckverhältnisse zu beobachten. (Geeignete Apparaturensiehe Teil I, S. 76 ff.)

II. H2 + Br2 -> 2 HBr2,0 159,8 161,8

Zur Darstellung dient die in Abb. 164 wiedergegebene Anordnung: H2 passiert einezur Kontrolle der Strömungsgeschwindigkeit dienende Waschflasche A und gelangtin den Kolben B, der portionsweise vom Tropftrichter C her mit Br2 beschickt wer-den kann. Das von A her kommende Rohr muß bis auf den Boden von B reichen.


Eine zwischen A und B abzweigende Leitung sorgt für Druckausgleich. Der mit Br2-Dampf beladene H2-Strom gelangt in ein Jenaer Rohr D von 40-50 cm Länge und2-4 cm Durchmesser, das mit durch Glaswollepfropfen festgehaltenem Pt-Asbestoder platiniertem Silicagel gefüllt ist und in einem elektrischen Ofen E erhitzt wird.Es schließt sich das Rohr F an, das auf Glaskugeln oder Raschigringen verteiltenroten P enthält, und eine mit wenigen ml H2O beschickte Waschflasche G zur Besei-tigung von mitgerissenen Phosphorverbindungen. Das HBr-H2-Gemisch passiertschließlich ein mit CaCl2 (besser allerdings CaBr2) gefülltes Trockenrohr H und wirdsodann in der Falle J durch Kühlung mit flüssiger Luft ausgefroren.

/n

konz.^HoSOa

J

Abb. 164 Darstellung von Bromwasserstoff

Die einzelnen Teile der Apparatur werden verschmolzen oder über Schliffe fest miteinanderverbunden. Notfalls können Gummistopfen, die dann öfter auszuwechseln sind, und überGlas-an-Glas-Verbindungen gezogene PVC- oder Gummischläuche verwendet werden.Wegen des in der Apparatur notwendigen Überdrucks ist der Verschluß der Waschflaschenentsprechend gut zu sichern.

Gang der Darstellung: Zunächst wird, ohne daß sich Br2 in B befindet, die in derApparatur enthaltene Luft durch H2 verdrängt. Wenn das geschehen ist, wird derOfen auf 350 °C geheizt und eine erste Portion von etwa 50 ml Br2 in das Gefäß Bgegeben. Der H2-Strom soll recht heftig durch das auf 25 °C gehaltene Br2 perlen,um einen ständigen H2-überschuß zu gewährleisten. Eine Erschöpfung des Kataly-sators ist am verstärkten Auftreten von freiem Br2 in dem sich an das Rohr D an-schließenden Verbindungsteil zu erkennen. Es ist auch darauf zu achten, daß sichnicht durch Schrumpfung des Katalysators ein Kanal im Rohr D bildet, durch dendas H2-Br2-Gemisch unverändert strömen kann.

Das in J ausgefrorene HBr wird, wie unter I angegeben, durch anschließende fraktionierteDestillation gereinigt.Aus Sicherheitsgründen ist es angebracht, das Gefäß B nicht direktem Licht auszusetzen.Vorteilhaft wird B (unter Freilassung eines Sichtstreifens zur Kontrolle der noch vorhande-nen Mengen an Br2) schwarz angestrichen.

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :III. Entwässern von konz. HBr-Lösungen mit P4O10. Hierzu wird ein Rundkolben z. T. mitreinstem P4O10 gefüllt, dann gibt man aus einem Tropftrichter tropfenweise HBr-Lösunghinzu und kühlt gleichzeitig. Die Reinigung des auf diese Weise erhaltenen Gasstroms er-folgt wie unter I angegeben (A. Klemenc).

Eigenschaften:Formelgewicht 80,92. Farbloses Gas, F. -87 °C, Kp. -67 °Cr D (-68 °C) 2,17. Die gesättigte


Lösung in H2O enthält bei 0 °C 68,85 °/or bei 25 °C 66 °/o HBr. Die bei 760 Torr und 126 °Ckonstant siedende Säure enthält 47,8 °/o HBr.Vollkommen trockener HBr läßt sich über Hg im Dunkeln einige Zeit ohne Zersetzung auf-bewahren.

IV. Lösungen von HBr können ohne weiteres dargestellt werden, indem nach I undII erzeugter und gereinigter HBr in H2O gelöst wird. Je nach dem Grade der ge-wünschten Reinheit ist durch Vereinfachung der angegebenen Versuchsanordnun-gen die direkte Erzeugung von HBr-Lösungen möglich:Nach Methode I: HBr kann nach Passieren der mit Tetralin gefüllten Waschflaschedirekt in Wasser, das zweckmäßig mit Eis-Kochsalz gekühlt wird, eingeleitet wer-den. Die Ausbeute beträgt hierbei 94°/o d. Th.; wenn jedoch berücksichtigt wird,daß V2 des Broms durch Bindung an Tetralin verlorengeht, 47 °/o des eingesetztenBr2.Noch einfacher kann diese Methode dadurch gestaltet werden, daß gleiche MengenTetralin und Wasser durch ständiges Rühren vermischt werden und langsam Br2

zugetropft wird. Man trennt die wäßrige und nichtwäßrige Schicht im Scheidetrich-ter, wäscht die nichtwäßrige Schicht nochmals mit H2O und vereinigt die Wasch-flüssigkeiten mit der Hauptmenge an HBr-Lösung.Nach Methode II: An Stelle des Trockenrohres H und der Falle J treten eine odervorsorglich mehrere hintereinandergeschaltete, mit H2O beschickte und mit Eis-Kochsalz gekühlte Waschflaschen. Es werden hierbei etwa 65proz. HBr-Lösungenerhalten.

V. H2SO4 + KBr-> KHSO4 + HBr98,1 119,0 136,2 80,9

Eine direkte, nur zur Erzielung von konstant siedenden wäßrigen Lösungen desHBr geeignete Methode beruht auf der Einwirkung von verd. H2SO4 auf KBr (konz.H2SO4 würde HBr zu Br2 oxidieren).Eine Mischung von 120 g gepulvertem KBr mit 200 ml H2O wird in kaltem Wassergekühlt und langsam mit 90 ml konz. H2SO4 versetzt. Die Temperatur soll dabeinicht über 75 °C steigen, um die mögliche Bildung freien Broms hintanzuhalten. DieLösung wird nun auf Zimmertemperatur abgekühlt und vom gebildeten KHSÖ4

durch einen Büchnertrichter (mit gehärtetem Filtrierpapier) abfiltriert. Das Filtratwird in einen 500 ml fassenden Destillierkolben gegeben, der über einen Kühlerin eine geeignete Vorlage mündet, und auf dem Drahtnetz erhitzt. Nach Abdestil-lieren des Wassers wird die Fraktion aufgefangen, die 1 °C unterhalb des Siede-punkts des konstant siedenden Gemisches überzudestillieren beginnt (Kp. bei740 Torr 122,5 °C, bei 760 Torr 126 °C); die Destillation wird abgebrochen, sobalddie Temperatur zu fallen beginnt (Destillationslücke vor dem Destillieren vonH2SO4). Ausbeute etwa 85 °/o.

Diese Säure kann noch etwa 0,01 °/o H2SO4 enthalten. Völlig H2SO4-freie Säure - in derhöchst erreichbaren Konzentration - wird erhalten, wenn mit dem Auffangen des Destillatsbei einer Temperatur, die 5 °C unter dem Siedepunkt der konstant siedenden Säure liegt,begonnen wird, und dieses Destillat einer zweiten Destillation unterworfen wird, wobeiaber nur die Fraktion beim Siedepunkt der konstant siedenden Säure aufzufangen ist.

LiteraturL: A.Müller, Monatsh. Chem. 49, 29 (1928). Stellung von Gasen, Springer, Wien 1948,A. Klemenc, Die Behandlung und Reindar- S. 237.


II.: J. M. Schneider u. W. C. Johnson, Inorg.Synth. 1, 152(1939).T. W. Richards u. O. Hönigschmid, J. Amer.Chem. Soc. 32, 1581 (1910).

V.: G. B. Heisig u. E. Amdur, J. Chem. Educ.14,187(1937).G. B. Heisig u. E. Amdur, Inorg. Synth. 1, 155(1939).

Jodwasserstoff HJ

Die Wahl der Darstellungsmethode richtet sich danach, ob wasserfreier HJ oder HJ-Lösun-gen erforderlich sind. Die Methoden I und II (zur Darstellung von wasserfreiem HJ aus H2

und J2 bzw. aus Tetralin und J2) lassen sich selbstverständlich leicht zur Gewinnung vonHJ-Lösungen verwenden; die Methode IV (H2S + J2) ist auf Lösungen beschränkt, es seidenn, man entwässert die hochkonzentrierte wäßrige Lösung mit P4O10 nach III.Da HJ-Lösungen beim Stehen (unter Einwirkung von Licht und Luft) sich bald durch gebil-detes Jod bräunen, wird noch ein Verfahren (V) zur Regenerierung derartiger Lösungen an-gegeben.

I. H2 +J 2 ^2HJ2,0 253,8 255,8

H2 wird in der durch Abb. 165 wiedergegebenen Apparatur über J2 geleitet, das sichin einem etwa 250 ml fassenden Durankolben A befindet und darin erwärmt werdenkann. An den Kolben schließt sich - möglichst direkt verschmolzen oder notfalls mitSchliff verbunden, der von außen mit Asbest-Wasserglas gedichtet wird - einDuranrohr B von 90 cm Länge und 1,8-2 cm Durchmesser an, das in seinem demKolben A zugekehrten Teil auf einer Strecke von 10-20 cm mit Pt-Asbest odereiner Mischung von Asbest mit Pt-Schwamm gefüllt ist. Durch einen Ofen ist derKatalysator auf 500 °C zu heizen. Auf das Rohr folgen: ein U-Rohr C mit CaJ2 zurTrocknung des HJ, ein U-Rohr D mit KJ zur Entfernung letzter J-Mengen und dasauf — 78 °C gekühlte Ausfriergefäß E. Den Abschluß gegen die Feuchtigkeit derAtmosphäre bildet das P4O10-Rohr F. Zweckmäßig kann in die Apparatur eine Um-gehungsleitung für H2 eingebaut werden, wodurch es möglich ist, das sich im leerenTeil des Rohres B ansammelnde, unumgesetzte bzw. durch Zerfall des HJ gebildeteJ2 in den Kolben A zurückzusublimieren. Hierzu wird Hahn H1 geöffnet, der Zwei-wegehahn gegenüber der Darstellung in der Zeichnung um 180° gedreht und nachAbkühlung des Katalysators das J2 im H2-Strom mittels Bunsenbrenner nach Asublimiert.

H2

C D E

Abb. 165 Darstellung von Jodwasserstoff

Vorbehandlung der Ausgangsmaterialien: H2 wird einer Stahlflasche entnommenund wie üblich über einen Pd-Kontakt und ein TrockenrÖhrensystem geleitet; eswird reinstes J2 verwendet, das im Vakuum über P4O10 vorgetrocknet wurde unddas, um noch etwa darin enthaltenes Cl und Br zu beseitigen, mit 5 °/o seines Ge-


wichts KJ innig vermischt werden kann, über Pt-Asbest siehe Abschnitt Platin-metalle (Abschn. II, 29); hier werden etwa 3 g Asbestfasern in 7 ml lOproz. H2PtCl6-Lösung getränkt, das feuchte Gemisch wird unter Umrühren zur Trockne verdampft,und das Produkt sodann auf Rotglut erhitzt.Gang der Darstellung: Nachdem A mit J2 beschickt ist, wird - um die Gefahr einerKnallgasexplosion am Katalysator auszuschließen - erst die in der Apparatur ent-haltene Luft mit trockenem N2 verdrängt und dann H2 durchgeleitet. Der Kataly-sator wird jetzt angeheizt und das J2 im Kolben A so erwärmt, daß sich nur ganzgeringe Mengen J2-Dampf in dem auf den Katalysator folgenden Teil des Rohrs ßzeigen. Erfahrungsgemäß ist die richtige Temperatureinstellung des J2 dann er-reicht, wenn die Kondensationszone im Jodkolben etwas höher liegt als der Rohr-ansatz. Etwas J2 kondensiert sich meist auch im Verbindungsrohr zwischen A unddem Katalysator und muß daher von Zeit zu Zeit mit dem Bunsenbrenner vorsichtigwegsublimiert werden, (überhaupt ist während der Darstellung darauf zu achten,daß nirgends Verstopfungen durch festes J2 auftreten.)Nach Durchströmen der Reinigungsgefäße C und D (die, wenn nicht besondere An-forderungen an die Qualität des Produkts gestellt werden, auch weggelassen wer-den können) wird der gebildete HJ in E ausgefroren und anschließend mehrere Malefraktioniert. Nach Beendigung der Darstellung läßt man den Katalysator im H2-Strom erkalten.

II. C10H12 + 2 J2 -> C10H8 + 4 HJ132,2 507,6 128,2 511,6

Einen gleichmäßigen Strom von wasserfreiem HJ kann man auch in Analogie zurDarstellung von HBr nach dem dort beschriebenen Verfahren I gewinnen. J2, das inTetralin (Tetrahydro-naphthalin) gelöst ist, wird dazu zu siedendem Tetralin ge-tropft. Der entstehende HJ wird mit N2 in Kühlfallen gespült. Die Reinigung desnoch geringe Mengen Tetralin enthaltenden HJ erfolgt wie unter I angegeben. DieAusbeute der Reaktion, bei der - im Gegensatz zur analogen Umsetzung von Br2 -alles J2 genutzt wird, beträgt etwa 90 °/o.

III. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von wasserfreiem HJ beruht auf demEntwässern von hochkonzentrierten HJ-Lösungen mit P4O10. Hierzu wird ein Rund-kolben zum Teil mit reinstem P4O10 gefüllt; dann gibt man aus einem Tropftrichtertropfenweise HJ-Lösung hinzu und kühlt gleichzeitig. Das entstehende Gas wirdin einem anschließenden Rohr mit P4O10 getrocknet. Die weitere Reinigung des aufdiese Weise erhaltenen HJ erfolgt wie unter I angegeben.

Eigenschaften:Formelgewicht 127,91. Farbloses Gas. F. -50,9 °C, Kp. -35,4 °C. D (0 °C) 5,66. KondensierterHJ kann bei tiefer Temperatur aufbewahrt werden. HJ ist lichtempfindlich. Bei 0 °C lösensich 900 gHJ/100gH2O.Beim Arbeiten mit HJ sollten möglichst keine Gummischläuche und -stopfen verwendet wer-den. Hähne und Schliffe werden am besten mit „Fluorfett" geschmiert.

IV. Lösungen von HJ können erhalten werden, wenn das nach I oder II dargestellteProdukt, statt es zu kondensieren, in Wasser - zweckmäßig unter Kühlung mit Eis-Kochsalz - eingeleitet wird.Der Erzeugung von konstant siedender wäßriger HJ-Lösung dient folgendes wei-tere Verfahren:


H2S + J2 -> 2 H J + S34,1 253,8 255,8 32,1

Eine Suspension von 120 g J2 in 150 ml H2O wird in einem weithalsigen 500 ml-Gefäß, dessen Verschluß drei Öffnungen (für ein Gaseinleitungsrohr, das unter dieFlüssigkeitsoberfläche reicht; für ein Gasableitungsrohr und für einen Rührer) auf-weist, heftig gerührt. Der Rührer muß sich den Gefäßwänden bestmöglich anpassen.In diese Suspension wird ein H2S-Strom eingeleitet, dessen Geschwindigkeit nachMaßgabe der Absorption durch die Lösung geregelt wird. Ein geringer Überschußan H2S verläßt das Reaktionsgefäß durch das Gasableitungsrohr und wird in einergeeigneten Flasche über die Oberfläche von Natronlauge und dann in einen Abzuggeleitet; das Ableitungsrohr darf in die Natronlauge nicht eintauchen. Nach etwa1 h ist die Lösung unter Abscheidung beträchtlicher Mengen S nahezu farblos ge-worden. Sie wird von den groben S-Anteilen dekantiert und zur Beseitigung desfein verteil ten S durch ein Glasfilter filtriert. Durch kurzes Aufkochen wird der inder Lösung noch enthaltene H2S entfernt; eine Probe der Lösung darf keine Reaktionauf S2~ mehr geben.

Aus einem 250 ml fassenden Destillierkolben wird die zur Vermeidung des Stoßensmit gut wirksamen Siedesteinen versehene Lösung destilliert und die bei 125-127 °Cübergehende Fraktion aufgefangen.Ausbeute etwa 90 °/o, bezogen auf das eingesetzte J2.

V. Durch Jodausscheidung braun gewordene konzentrierte HJ-Lösungen könnennach folgendem Verfahren regeneriert werden:

J2 + H3PO2 + H2O -> H3PO3 + 2 HJ253,8 66,0 18,0 82,0 255,8

In einem 500-mi-Schliffkolben, der mit einem Ansatz zum Einleiten eines inertenGases (N2, H2 oder CO2) und einem Fraktionieraufsatz versehen ist, der seinerseitsam oberen Ende einen mittels Schliff angebrachten Tropftrichter trägt, wird die jod-haltige HJ-Lösung bei langsam strömendem inerten Gas bis nahe zum Siedenerhitzt und tropfenweise mit einer 50proz. H3PO2-Lösung versetzt, bis Entfärbungeingetreten ist (hierzu sind je nach dem Grade des Jodgehalts nur wenige ml nötig).Der Tropftrichter wird nun durch ein Schliffthermometer ersetzt und die konstantsiedende Säure bei 125-127 °C (760 Torr) abdestilliert.

Eigenschaften:Die konstant siedende Säure siedet bei 126,5 °C (760 Torr) und ist 56,7proz.; D 1,70. Sie rauchtstark an der Luft. Die Aufbewahrung der wäßrigen HJ-Lösungen muß in gut verschlossenen,dunklen Flaschen erfolgen, die zweckmäßig noch mit Paraffin abgedichtet werden. Als wei-tere Sicherungsmaßnahme gegen Oxidation kann vor dem Verschließen die Luft oberhalbder Flüssigkeitsoberfläche durch ein inertes Gas verdrängt werden. Die Säure kann fernerdurch roten P (ca. 1 g/l) zusätzlich stabilisiert werden.

LiteraturI. u. IV.: M. Bodenstein, Z. Physik. Chem. 13, Stellung von Gasen, Springer, Wien 1948,59(1894). S. 239.M. Bodenstein u. F. Lieneweg, Z. Physik. G. B. Heisig u. O. C. Frykholm, Inorg. Synth.Chem. 119, 124 (1926). 1, 157 (1939).R. H. Ogg jr., J. Amer. Chem. Soc. 56, 526 H. Grubitsch, Anorg. präp. Chemie, Wien(1934). 1950, S. 278.A. Klemenc, Die Behandlung und Reindar- II.: J. Houben, J. Boedler u. W.Fischer, Ber.

69,1766(1936).


C. J. Hoffmann, Inorg. Synth. 7, 180 (1963).

III.: K. F. Bonhoeffer u. W.Steiner, Z. Phy-sik. Chem. 122, 288 (1926).

G. K. Rollefson u. J. E. Booher, J. Amer.Chem.Soc. 53, 1728(1931).

V.: L. S. Foster u. H. G. Nahas, Inorg. Synth.2,210(1946).

Kaliumjodid KJ

Zur Herstellung eines höchsten Ansprüchen an Reinheit genügenden KJ wird rein-ste HJ-Lösung mit KHCO3 umgesetzt und das gebildete KJ im H2-Strom auf 725 °Cerhitzt (F. 680 °C).

LiteraturI. I. Lingane u. J. M. Kolthoff, Inorg. Synth. 1, J. M. Kolthoff u. 1.1. Lingane, J. Amer. Chem.163 (1939). Soc. 58, 1524 (1936).

Brom(l)-chlorid BrCI

Br2 + Cl2 -> 2 BrCI159,8 70,9 230,7

Das von Lux erstmals aus äquimolaren Mengen Cl2 und Br2 gewonnene BrCI läßtsich unter Ausnutzung der von Popov und Mannion gemachten Beobachtung, daßsich das Gleichgewicht Cl2 + Br2 -> 2 BrCI unter UV-Bestrahlung rascher einstellt,auf folgende Weise einfach und in Ausbeuten bis zu 80 °/o gewinnen. In eine eva-kuierte und auf —78 °C gekühlte Quarzfalle A (Abb. 166) mit Schliffaufsatz werden

Abb. 166 Darstellung von Brom(I)-chlorid

unter Feuchtigkeitsausschluß 1 ml Br2, 50 ml CF2C12 und 3-3,5 ml Cl2 eindestilliert.Die Lösung wird mittels eines Teflon®-ummantelten Magnetkerns ß gerührt und4 h lang bei —78 °C mit einer starken UV-Lampe C bestrahlt. Das Kühlgefäß D ausKunststoff wird dazu mit einer an der Fallenwandung offenen kastenartigen Aus-sparung E versehen.


Nachdem nun die ursprünglich schwarzrote Lösung orangerot geworden ist, werdenCF2C12 und das überschüssige Cl2 bei -120°C bis — 100°C im Hochvakuum ab-destilliert, dabei sollen sich keine festen Krusten an der Glaswand bilden. Es istwichtig, diese Operation abzubrechen, sobald der orangefarbene Rückstand trockenist. Das zurückbleibende BrCl ist für die meisten Zwecke genügend rein. Es kannbei ~78 °C unter Einstellung einer Temperaturdifferenz von einem Grad zwischenVerdampfungs- und Kondensationsteil durch Sublimation gereinigt werden.

Eigenschaften:Formelgewicht 115,36. Orangefarbene Kristalle. F. -56,6 ± 1 °C. BrCl ist bei -78 °C in festverschlossenen Gefäßen aufzubewahren.

LiteraturH. Lux, Ber. 63, 1156 (1930). M. Schmeißer u. L. Taglinger, Chem. Ber. 94,A. I. Popov u. J. J. Mannion, J. Amer. Chem. 1533 (1961).Soc. 74, 222 (1952). M. Schmeisser u. K. H. Tytko, Z. Anorg. All-

gem. Chem. 403, 231 (1973).

Jod(l)-chlorid JCI

J2 + Cl2 -> 2 JCI253,8 70,9 324,7

In einer gewogenen Flasche von etwa 500 ml Inhalt, die mit einer Kältemischungvon Trockeneis und Äther umgeben ist, kondensiert man unter Ausschluß vonFeuchtigkeit etwa 300 ml Cl2, das man einer Stahlflasche entnommen hat. Dazu gibtman ungefähr die Hälfte der äquivalenten Menge an J2, die man dem roh ab-geschätzten Volumen des Cl2 entsprechend dosiert, aber vor der Zugabe genauwiegt (300 ml = 468 g Cl2 brauchen 1674 g J2; die Hälfte = 837 g J2). Nach Hinzufügendes J2 wird das Reaktionsgemisch fest. Die Kältemischung wird entfernt, so daßder Flascheninhalt sich auf Zimmertemperatur erwärmen kann. Hierbei verdampftdas unumgesetzte Cl2.Danach wird die Flasche samt Inhalt gewogen und nach Abziehen der Gewichte vonleerer Flasche und zugegebenem J2 das Gewicht des Cl2 ermittelt. Diese Menge istgrößer als zur Bildung von JCI aus der gegebenen Menge J2 nötig ist - es hat sichsomit etwas JC13 gebildet -, und es wird daher die dem überschüssigen Cl2 äqui-valente Menge J2 zugesetzt; es ist wegen der nachfolgenden Reinigung vorteilhaft(J2 ist in flüssigem JCI besser löslich als JC13), etwa 0,5 mol-°/o J2 im Überschußzuzugeben.Die mit einem Glasstopfen verschlossene Flasche wird bei Zimmertemperatur 24 hoder länger stehengelassen. Das gebildete Rohprodukt (mindestens 1070 g) wirdzur Reinigung einbis zweimal „umkristallisiert", indem das flüssige JCI abgekühltwird, bis etwa 80 °/o der Masse fest geworden sind. Der flüssige Anteil wird sodannabgegossen.

II. Ein meist weniger reines, aber für viele Verwendungszwecke auch geeignetesJCI kann man durch Umsetzung von J2 mit gasförmigem Cl2 in einem Schliffgefäßgewinnen, das auch als Aufbewahrungsgefäß dient.Durch den offenen Hals eines mit einem Schliffstopfen gewogenen Gefäßes vonetwa 250 ml Inhalt ragen ein Thermometer und das erweiterte Ende eines T-för-


migen Einleitungsrohres bis unter die Oberfläche des vorgelegten J2. Das eine Endedes T-Rohres verbindet man über eine Waschflasche, die konz. H2SO4 enthält, miteiner Cl2-Bombe, das andere, nach unten gebogene Ende dient - da sich das Ein-leitungsrohr durch JC13 verstopfen kann - als Sicherheitsventil; es soll währendder Reaktion wenigstens doppelt so tief in konz. H2SO4 tauchen, wie das Cl2-Einlei-tungsrohr in das sich verflüssigende Reaktionsgemisch.Man leitet Cl2 zunächst in mäßigem Strom in 127 g feingepulvertes J2 ein und kanndie Einleitungsgeschwindigkeit etwas erhöhen, wenn sich das Reaktionsgemischverflüssigt hat; das flüssige Reaktionsgemisch, dessen Temperatur nicht höher als70 °C ansteigen darf, sollte jedoch nicht spritzen. Wenn etwas mehr als 35,5 g Cl2

vom Reaktionsgemisch aufgenommen worden sind, wiegt man das verschlosseneReaktionsgefäß genau aus und gibt soviel J2 zu, daß der J2-überschuß (bezogen aufdas molare Verhältnis J:C1 = 1:1) ca. 0,5 mol-°/o beträgt. Nun bringt man etwa 3Ades flüssigen Reaktionsproduktes durch Eintauchen des Gefäßes in ein Eisbad undvorsichtiges, kreisendes Bewegen zur Kristallisation an der Gefäßwand und gießtdie Restflüssigkeit ab. Falls größere Mengen JC13, an der hellbraunen bis gelbenFarbe erkennbar, ebenfalls auskristallisieren, schmilzt man das Rohprodukt vor-sichtig in einem Wasserbad und wiederholt den Kristallisationsprozeß. Ausbeute70-75 %>.

Eigenschaften:Formelgewicht 163,36. Bei gewöhnlicher Temperatur rotbraune Flüssigkeit, die im festenZustand in zwei Modifikationen existiert: /?-JCl, braunrote Tafeln (F. 13,9 °C), labile Form;a-JCl, rubinrote Nadeln (F. 27,19 °C). Dfl. (29 °C) 3,10. Am Kp., der in der Nähe von 100 °Cliegt (Literaturangaben vgl. II., 94,7-102 °C), ist JC1 zu 1,1 °/o in Cl2 und J2 zerfallen; derKp. ist daher nicht exakt anzugeben.

JC1 greift sehr stark Kork, Gummi und die Haut an, wobei sich stark schmerzende Fleckenbilden (Gegenmittel: 20proz. Salzsäure).JC1 ist nicht hygroskopisch, jedoch bildet sich unter Einwirkung der Luftfeuchtigkeit durchHydrolyse J2O5 an den Gefäßwänden.

LiteraturL: J. Cornog u. R. A. Karges, J. Amer. Chem. J. Cornog u. R. A. Karges, Inorg. Synth. 1,Soc. 54, 1882 (1932). 165 (1939).W. Stortenbeker, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas I L : R> E> ßuckles u. J. M. Bader, Inorg. Synth.7,158(1888). 9,130(1967).

Jod(l)-bromid JBr

J2 + Br2 -> 2 JBr253,8 159,8 413,6

Eine gewogene Menge feingepulverten Jods wird in einem Rundkolben unter Küh-lung anteilsweise mit der äquivalenten Menge trockenen Broms versetzt und imN2-Strom einige h auf etwa 45 °C erwärmt. Zur weiteren Reinigung läßt man dieSchmelze unter Ausschluß von Feuchtigkeit langsam erkalten und gießt nach Kri-stallisation des größeren Anteiles die noch vorhandene Schmelze ab. Man schmilztabermals und wiederholt den Prozeß mehrmals.Die Aufbewahrung erfolgt am besten unter trockenem N2 in abgeschmolzenen Ge-fäßen. Gummistopfen müssen unter allen Umständen vermieden werden. Die Hand-


habung erfolgt am besten in geschlossenen Systemen, da JBr die Augen undSchleimhäute recht heftig angreift.

Eigenschaften:Formelgewicht 206,81. Braunschwarze Kristalle von bromähnlichem Geruch. F. 40-41 °C;der Kp. (Lit. 119 °C) kann nicht exakt bestimmt werden, da Dissoziation in die Komponentenerfolgt (bei 100 °C zu 13,4 °/o). Der Dampf ist weitgehend dissoziiert. D (0 °C) 4,416, (50 °C)3,73.

LiteraturV. Gutmann, Monatsh. Chem. 82, 156 (1951).

Jod(lll)-chlorid JCI,

J2 + 3 Cl2 -> 2 JC13

253,8 212,7 466,5

I. Da die Methode, Cl2 über J2 zu leiten, unreine Produkte bei schlechten Ausbeutenliefert, wird nach Thomas und Depuis J2 zu einer überschüssigen Menge von flüs-sigem Cl2 gegeben und dann der Überschuß an Cl2 verdampft:In einer Flasche werden unter Kühlung mit Trockeneis-Aceton unter Ausschluß vonFeuchtigkeit etwa 200-220 ml Cl2 kondensiert (das sind 10-20% mehr als theo-retisch erforderlich). Dann gibt man allmählich 338,3 g fein gepulvertes J2 hinzu,worauf sofort orangefarbenes JC13 ausfällt. Die Mischung wird zur Erzielung völ-liger Umsetzung noch einige h in der Kältemischung belassen. Dann wird der Cl2-Uberschuß bei Zimmertemperatur in ein zweites gekühltes Gefäß überdestilliert,in dem eine erneute Umsetzung mit weiterem J2 erfolgen kann.Die Ausbeute an JC13 ist quantitativ (622 g).

II. E. Birk leitet auf J2, das mit Trockeneis-Aceton auf -78 °C gekühlt ist, so langeCl2-Gas, bis sich gelbe Tröpfchen von überschüssigem Cl2 zeigen. Das Reaktions-gemisch wird noch einige Stunden im Kühlbad stehen gelassen und sodann das Cl2

bei Zimmertemperatur verdunstet. Aus 10 g J2 wird die theoretische Menge (18,4 g)JCI3 erhalten.

Das die Verwendung von gasförmigem Cl2 umgehende Verfahren, JC13 aus KC1O3, J2 undkonz. Salzsäure darzustellen [G.Mann, Mag. Kern. Folyöriat 57, 143 (1951)], liefert ein Pro-dukt, das neben JC13 im wesentlichen KJC12 enthält.

Eigenschaften:Formelgewicht 233,3. Lockeres, orangefarbenes Pulver bzw. lange, gelbe Nadeln von durch-dringendem, stechendem Geruch. Wirkt stark ätzend auf die Haut und hinterläßt schmerz-hafte, braune Flecken. F. 101 °C (bei 16 bar, dem Druck des eigenen, gesättigten Dampfes).JCI3 ist bereits bei Zimmertemperatur sehr flüchtig und kann daher nur in gut schließendenFlaschen aufbewahrt werden. Im Dampfzustand ist es fast völlig in JCI und Cl2 gespalten.Der Dampfdruck von 1 bar wird bei 64 °C erreicht. Bei 77 °C ist Spaltung in JCI und Cl2

vollständig. D (-40 °C) 3,203.Für die Verwendung als Cl-Überträger und als Oxidationsmittel (z. B. in der Sulfidanalyse)wird eine 20-35proz. Lösung des JC13 in konz. Salzsäure hergestellt.

LiteraturL: V.Thomas u. P. Depuis, C. R. Acad. Sei., Tl.: E. Birk, Angew. Chem. 41, 751 (1928); Z.Paris 143, 282 (1906). Anorg. Allgem. Chem. 172, 399 (1928).H. S. Booth u. W. C. Morris, Inorg. Synth. 1, E. Wilke-Dörfurt u. E. A. Wolff, Z. Anorg.167(1939). Allgem. Chem. 185, 333 (1930).



Polyhalogenide

Es sind zahlreiche derartige Verbindungen bekannt. Zusammenstellungen gibt esvon A. I. Popov und JR. E. Buckles (insbesondere präparative Angaben) und vonB. D. Stepin, V. E. Plyuschchev und A. A. Fekeev. Die hier gegebene Auswahl ist- abgesehen von KJ3-H2O und HJC14-4H2O - so getroffen, daß für jede der vor-stehend beschriebenen Interhalogenverbindungen ein Polyhalogenid aufgeführtist, das bei der Zersetzung diese Verbindung liefert. [N(C2H5)4]JC14 ist als Beispielfür die häufig verwendeten Polyhalogenide mit Tetraalkylammonium-Kationen auf-genommen worden; die Darstellung einer Vielzahl solcher Verbindungen wurdevon F. D. Chattaway und G. Hoyle beschrieben. Bezüglich der Gewinnung vonPentahalogeniden J2C13~ und J2Cl2Br~ mit großvolumigen organischen Kationenvgl. Y. Yagi und A. I. Popov.

LiteraturA. I. Popov u. R. E. Buckles, Inorg. Synth. 5,167(1957).

B. D. Stepin, V. E. Plyuschchev u. A. A. Fe-keev, Russian Chem. Reviews 34,811 (1965).

F. D. Chattaway u. G. Hoyle, J. Chem. Soc.123,654 (1923).Y. Yagi u. A. I. Popov, J. Inorg. Nucl. Chem.29,2223(1967).

Kaliumtrijodid KJ3H2O

KJ +166,0

J2 + H2O253,8

KJ3 • H2O437,8

In eine heiß gesättigte Lösung von KJ wird die theoretisch notwendige Menge J2

gegeben und die Mischung nach Auflösen des Jods auf 0 °C abgekühlt, woraufKJ 3-H 2O auskristallisiert.

Eigenschaften:Formelgewicht 437,83. Dunkelbraune, hygroskopische Prismen, die im geschlossenen Rohrbei 38 °C schmelzen und ab 225 °C Jod unter Zurücklassung von KJ abgeben.Bezüglich der Tatsache, daß bei Zimmertemperatur kein wasserfreies KJ3, sondern nur dasMonohydrat beständig ist, vgl. Lit. I.über die Darstellung von [(CH3)4N]JX (x = 3, 5, 9) und [(C2H5)4N] Jx (x = 1, 3, 7) vgl. Lit. II.

LiteraturH. L. Wells u. H. L. Wheeler, Z. Anorg. All-gem. Chem. 1,453(1892).L: N. S. Grace, J. Chem. Soc. 1931, 594.H. W. Foote u. W. C. Chalker, Amer. Chem.J. 39, 565(1908).

II.: H.W. Foote u. M.Fleischer, J. Phys.Chem. 57, 122(1953).L. E. Topol, Inorg. Chem. 10, 736 (1971).

Caesiumdichlorobromat(l) CsBrCI>

I. 2 CsCl + Br2 + Cl2 -> 2 CsBrCl2

336,7 159,8 70,9 567,4

Eine Lösung von 16,9 g CsCl in 85 ml Wasser wird mit 8 g Br2 versetzt und etwaserwärmt, um das gebildete CsClBr2 in Lösung zu halten. Dann leitet man Cl2 biszur Sättigung ein, worauf sich glänzend gelbe Kristalle von CsBrCl2 bilden, die raschabgesaugt, mit wenigen Tropfen Eiswasser gewaschen und aus wenig Wasserumkristallisiert werden. Es kann (um eine bessere Ausbeute zu erhalten) auch das


CsCl nur in 45 ml Wasser gelöst werden und nach Zugabe des Br2 unbeschadet derausgefallenen roten Kristalle von CsClBr2 das Cl2 eingeleitet werden.

II. CsBr + Cl2 -> CsBrCl2

212,8 70,9 283,7

Nach Ephraim kann auch in CsBr-Lösung Cl2 bis zur Sättigung eingeleitet werden.Dieselbe Reaktion vollzieht sich nach Cremer und Duncan unter Anwendung vontrockenem CsBr bei Zimmertemperatur.

Eigenschaften:Formelgewicht 283,72. Glänzend gelbe Kristalle, die im geschlossenen Rohr bei 205 °Cschmelzen und die offen erhitzt etwa bei 150 °C das gesamte abspaltbare Halogen unterZurücklassung von CsCl abgeben. (Die Halogenabgabe findet, wenn das Salz nicht fest ver-schlossen aufbewahrt wird, in merklichem Ausmaß auch bereits bei Zimmertemperatur statt.)

LiteraturL: H. L. Wells, Amer. J. Sei. [3] 43, 28 (1892); II.: F. Ephraim, Ber. 50, 1083 (1917).Z. Anorg. Allgem. Chem. 1, 98 (1892). H. W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem. Soc.

1931, 1865;1933,187.

Kaliumdichlorojodat(l) KJCL

I. Auf trockenem Wege:

KJBr2 + Cl2 -> KJC12 + Br2

325,8 70,9 236,9 159,8

Auf trockenes KJBr2 läßt man bei Zimmertemperatur trockenes Cl2 einwirken. Nachwenigen Minuten hat sich KJC12 gebildet neben Br2, das durch den Cl2-Strom weg-geführt wird. (Nach längerem Einleiten bildet sich KJC14.)

Ebenfalls auf trockenem Wege erhält man KJC12 durch Zusammenreiben von KJC14 mitKJBr2

KJC14 + KJBr2 -> 2 KJC12 + Br2

307,8 325,8 473,8 159,8und Verdampfen des nebenher gebildeten Br2.

II. In wäßriger Lösung:

KJ + Cl2 -> KJC12

166,0 70,9 236,9

In eine sehr konzentrierte Lösung von KJ wird Cl2 vorsichtig bis zur Wiederauf-lösung des zunächst ausgefallenen J2 eingeleitet. Um die weitergehende Chlorie-rung zu KJC14 zu verhindern, wird fein gepulvertes KJ so lange eingetragen, bisdas abermals ausgeschiedene J2 - gegebenenfalls unter geringem Erwärmen - wie-der gelöst ist. Beim Abkühlen tritt Kristallisation ein.

Eigenschaften:Lange, orangefarbene Kristalle, die an der Luft wenig stabil sind, im geschlossenen Rohr bei60 °C zu erweichen beginnen und bei 215 °C das abspaltbare Halogen abgeben.

LiteraturL: H. W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem, II.: F. Ephraim, Ber. 50, 1086 (1917).Soc. 1931, 1863.


Caesiumdichlorojodat(l) CsJCL

2 CsCl + J2 + Cl2 -> 2 Cs JC12

336,7 253,8 70,9 661,4

16,8 g CsCl werden in 170 ml Wasser gelöst und nach Zugabe von 12,7 g J2 fast zumSieden erhitzt. In die heiße Lösung wird Cl2 bis zum Auflösen des J2 eingeleitet.Cl-Überschuß ist wegen der Bildungsmöglichkeit des CsJCl4 zu vermeiden. BeimAbkühlen kristallisiert CsJCl2 aus. Es kann durch Umkristallisieren aus wenig hei-ßer Salzsäure (1:1) und Waschen mit wenig kalter Salzsäure besonders gereinigtwerden.

Eine etwas veränderte Verfahrensweise, die insbesondere auch zur präparativen Abtren-nung des Cs von anderen Alkalimetallen dienen kann, beschreiben E. L. Simons et al.

Eigenschaften:Formelgewicht 330,72. Orangefarbene Kristalle, die bei 238 °C im geschlossenen Rohrschmelzen und das abspaltbare Halogen bei 290 °C abgeben. Beständiger als KJC12.

LiteraturH. L. Wells, Z. Anorg. Allgem. Chem. 1, 96 E. L. Simons, E. J. Cairns u. L. D. Sanger-(1892). mano, Talanta 13, 199 (1966).

Kaliumdibromojodat(l) KJBr,

KJ + Br2 -> KJBr2

166,0 159,8 325,8

Da KJBr2 aus wäßriger Lösung stets kristallwasserhaltig auskristallisiert, muß dieDarstellung auf trockenem Wege erfolgen.Zu einer gegebenen Menge von fein pulverisiertem und getrocknetem KJ wirdunter Kühlung die gleiche Gewichtsmenge Br2 hinzugegeben und die Mischung ineinem verschlossenen Kolben etwa 3 Tage stehengelassen. Nach beendeter Umset-zung wird der Kolben ohne Stopfen in einem Exsikkator über J2 (oder NaOH) vomüberschüssigen Br2 befreit.

Eigenschaften:Leuchtend rote Kristalle, die im geschlossenen Rohr bei 58 °C schmelzen und bei 180 °C dasabspaltbare Halogen abgeben.LiteraturH. W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem. Soc. W. N. Rae, J. Chem. Soc. 107, 1290 (1915).1931, 1857.

Caesiumdibromojodat(l) CsJBr,

I. CsJ + Br2 -> CsJBr2

259,8 159,8 419,6

26 g fein pulverisiertes und getrocknetes CsJ werden mit etwa 17 g Br2 in einerverschlossenen Flasche etwa 3 h stehengelassen. Der Überschuß an Br2 wird ent-fernt durch Stehenlassen der offenen Flasche im Exsikkator über J2 oder NaOH.

II. 2 CsBr + J2 + Br2 -> 2 CsJBr2

425,6 253,8 159,8 839,3

21,3 g CsBr werden in 213 ml Wasser gelöst und mit 12,7 g J2 und 8 g Br2 versetzt.Beim Abkühlen kristallisiert CsJBr2 aus.


Eigenschaften:Luftbeständige, rote, glänzende Kristalle, die im geschlossenen Rohr bei 243-248 °C schmel-zen und bei 320 °C das abspaltbare Halogen abgeben. Beständiger als KJBr2.[N(CH3)4]JBr2 läßt sich am bequemsten analog dem Verfahren II darstellen.

LiteraturL: H.W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem. II.: H. L. Wells, Z. Anorg. Allgem. Chem. 1,Soc. 1931, 1860. 94(1892).W. N. Rae, J. Chem. Soc. 107, 1290 (1915).

Kaliumtetrachlorojodat(lll) KJCI4

KJBr2 + 2 Cl2 -> KJC14 + Br2

325,8 141,8 307,8 159,8

In einer Flasche mit Schliffstopfen, durch welchen ein Einleitungsrohr bis fast zumBoden der Flasche hinein- und ein Gasableitungsrohr herausführt, wird trockenesKJBr2 gegeben und während einiger Stunden getrocknetes Cl2 eingeleitet, das das alsNebenprodukt gebildete Br2 mit sich wegführt. Nach wenigen Minuten Einleitungs-dauer hat sich zunächst KJC12 gebildet; die Reaktion mit weiterem Cl2 zu KJC14

braucht mehrere Stunden. Die Ausbeute an KJC14 ist quantitativ.

Bezüglich der ebenfalls auf trockenem Wege durchführbaren Darstellung aus KJ + Cl2 vgl.W. N. Rae, J. Chem. Soc. 107, 1290 (1915).Die Verbindung wird zweckmäßig deswegen auf trockenem Wege hergestellt, weil inLösung die Bildung eines reinen Produkts durch das Gleichgewicht KJC14 + Cl2 + 3 H2O$: KJO3 + 6 HC1 in Frage gestellt ist.Die Bildung des Jodats kann jedoch durch Zugabe von Salzsäure und durch Vermeiden einesChlorüberschusses (Gewichtskontrolle) soweit zurückgedrängt werden, daß beim Einleitenvon Cl2 in eine mit Salzsäure angesäuerte konz. KJ-Lösung KJC14 in 70proz. Ausbeute ge-wonnen werden kann. Vgl. E. Filhol, J. Pharm. 25, 459 (1839).

Bezüglich der Darstellung aus KCl-Lösung, J2 und Cl2 vgl. H. L. Wells und H. L.Wheeler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 2, 257 (1892); M Gutierrez de Celis und E. Moles,An. Soc. espan. Fisc. Quim. 30, 542 (1932).

Eigenschaften:Goldgelbe Nadeln, die im geschlossenen Rohr bei 116 °C schmelzen und bei Zimmertempe-ratur an der Luft bereits JC13 abgeben.

LiteraturH. W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem. Soc. 1931, 1864.

Tetraäthylammonium-tetrachlorojodat(lll) [N(C2H5)4]JCI4

[N(C2H5)4] J + 2 Cl2 -> [N(C2H5)4] JC14

257,2 141,8 399,0

[N(C2H5)4]JC14 erhält man in reiner Form, wenn man Cl2 in eine gesättigte Lösungvon [N(C2H5)4]J in Eisessig einleitet; die dabei ausfallenden gelben Kristalle wer-den aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei in die abgekühlte Lösung Cl2 ein-geleitet wird, um das Produkt wieder auszufällen.


Eigenschaften:Gelbe Plättchen, die sich bei ca. 130 °C dunkel verfärben.

LiteraturF. D. Chattaway u. G. Hoyle, J. Chem. Soc. 123, 654 (1923).

Tetrachlorojod(lll)-säure H JCI4 • 4 H2O

I. HC1 + JC13 + 4 H2O -> HJC14 • 4 H2O36,5 233,3 72,1 341,8

20 g JCI3 werden in 6,9 ml konzentrierte Salzsäure (D 1.19), d. h. in der theoretischnotwendigen Menge, gelöst; die zu Unterkühlung neigende Mischung wird im Eis-bad abgekühlt, wobei HJC14 • 4 H2O ausfällt.

II. J2 + 3 Cl2 + 2 HC1 + 8 H2O -> 2 HJC14 '4 H2O253,8 212,7 72,9 144,1 683,6

Durch eine Aufschlämmung der stöchiometrischen Menge J2 in konzentrierter Salz-säure (D 1.19) wird solange Cl2 durchgeleitet, bis die Jodfarbe verschwunden undGewichtskonstanz erreicht ist. Es wird wie bei I. im Eisbad gekühlt.

Eigenschaften:Orangegelbe, zerfließliche Platten, die bei 19 °C in Kontakt mit der gesättigten Lösungschmelzen. Sie greifen die Haut, Papier usw. sehr stark an. Die Verbindung ist wenig be-ständig und wird durch Lösungsmittel zersetzt.

LiteraturL: H. W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem. II.: R. J. Bateman u. L. R. Bateman, J. Amer.Soc. 1931 (1865). Chem. Soc. 94, 1130 (1972).

Dichlormonoxid CLO

I. 2 Cl2 + n HgO -* C12O + HgCl2- (n-l)HgO141,8 11(216,6) 86,9 [271,5 + (n-l)216,6]

Mittels konz. H2SO4 getrocknetes Cl2 wird mit HgO umgesetzt, welches sich in locke-rer Füllung in einem waagerecht liegenden, mit Leitungswasser gekühlten Liebig-Kühler von etwa 500-600 mm Länge und ca. 40 mm lichter Weite befindet. DasHgO soll dabei in flachen Schichten mit kleinen Pfropfen aus Glaswolle abwechseln.Das Reaktionsprodukt wird anschließend durch ein mit P4O10 gefülltes Rohr geleitetund danach mit flüssiger Luft ausgefroren.Um eine möglichst gute Ausbeute zu erzielen, wird das Cl2 mit trockener Luft imVerhältnis 1:2 bis 1:3 gemischt. Die beigemischte Luftmenge kann an der Blasen-folge in den vorgeschalteten Waschflaschen abgeschätzt und nötigenfalls an zwi-schengeschalteten Hähnen reguliert werden. Um sicherzustellen, daß in der Appa-ratur keinerlei Überdruck entsteht, kann das Cl2-Luft-Gemisch bei etwa 400-600 Torrüber das HgO gesaugt werden.Das System wird durch eine mit flüssiger Luft gekühlte Falle oder ein Trockenrohrgegen Feuchtigkeit geschützt. Nach 4-6 h überleiten bilden sich 20-25 g rohes C12O.Zur Reinigung wird das C12O bei Normaldruck destilliert. Ein Vorlauf von einigen


ml wird verworfen. Das nunmehr bis auf einen geringen Nachlauf übergehendeC12O hat einen für präparative Zwecke genügenden Reinheitsgrad.Das zur Füllung des Reaktionsrohrs dienende HgO wird folgendermaßen her-gestellt: Aus Hg(NO3)2-Lösung wird mit Natronlauge gelbes HgO gefällt, diesabgesaugt, ausgewaschen, getrocknet und kurz vor der Verwendung 15-20 min auf210-230 °C erhitzt.Als Dichtungsmittel dient „Fluorfett".

Die Reinigung des auf die vorstehend beschriebene Weise gebildeten C12O nehmen Wallaceund Goodeve so vor, daß sie das Rohkondensat über P4O10 und sodann zur restlosen Besei-tigung des unumgesetzten Cl2 nochmals über gefälltes, nicht erhitztes HgO leiten und an-schließend dreimal fraktionieren.

II. HgO + 2 Cl2 -^ C12O + HgCl2

216,6 141,8 86,9 271,5

C12O kann auch durch Umsetzung von flüssigem Cl2 mit HgO dargestellt werden. Dazu wirdeine dem Molverhältnis von ca. 2 : 1 (Cl2: HgO) entsprechende abgemessene Menge Cl2 ineiner an eine Hochvakuumapparatur angeschlossenen Falle im Vakuum auf käufliches oderwie oben dargestelltes HgO bei -196 °C aufkondensiert.Die Falle wird dann bei -78 °C längere Zeit, z. B. über Nacht, stehen gelassen. Zur Abtren-nung des dabei gebildeten C12O wird das Kühlbad entfernt, und die flüchtigen Produktewerden im Hochvakuum abdestilliert, während sich die Falle auf Raumtemperatur erwärmt;C12O kondensiert in einem direkt anschließenden U-Rohr bei -112 °C, während überschüs-siges Cl2 und etwas C12O in einer weiteren Falle bei -196 °C ausgefroren werden. Die Aus-beute kann höher als 80-95 °/o liegen; mit käuflichem HgO ist sie niedriger.Das C12O kann man - ohne es vorher vom gebildeten HgCl2 abzutrennen - im Reaktions-gefäß bei -78 °C aufbewahren und jeweils nur in der benötigten Menge abdestillieren.

III. Zur Herstellung von Lösungen des C12O in indifferenten Lösungsmitteln werdenz. B. in 100 ml CC14 3,55 g Cl2 gelöst; hierzu wird etwas mehr als die dem molarenVerhältnis Cl2:HgO =1:1 (n = 2 in der Gleichung unter I.) entsprechende Menge,d.h. etwa 12 g sorgfältig getrocknetes HgO zugegeben und 1-1V2 h im Dunkelngeschüttelt. Danach werden das gebildete HgCl2- (n-l)HgO und überschüssigesHgO durch ein Glasfilter abfiltriert. Die Lösung ist im Dunkeln, möglichst unterKühlung mit festem CO2, aufzubewahren.

Eigenschaften:Formelgewicht 86,91. Gelbbraunes, unangenehm heftig riechendes Gas; als Flüssigkeit tief-braun. F. -116 °C, Kp. +3,8 °C. Dampfdruck bei 0,0 °C 699 Torr.In Wasser ist C12O (unter Bildung von HC1O) gut löslich. 1 Vol. H2O löst bei 0 °C mehr als100 Vol. C12O.C12O kann nur flüssig oder fest bei bzw. unterhalb von -78 °C aufbewahrt werden. C12O iststoßempfindlich und zersetzt sich im Licht. Es explodiert beim Berühren mit organischenStoffen. ^ _ <*_£iyU

LiteraturL: M. Bodenstein u. G. B. Kistiakowsky, Z. M. Schmeißer u. F. Schmitz, unveröffentlicht.Physik. Chem. 116,372(1925). TT ^ _ _ , . „ _ , . , , . _ ._ .A Vi T̂ - r> u j , j r» • j II.: C. J. Schack u. C. B. Lindahl, Inorg. Nucl.A. Klemenc, Die Behandlung und Reindar- _, T ++ _ . o _ / m c _ . y

. n ~. o • T.7' A^An Chem. Lett. 3,387 (1967).Stellung von Gasen, Springer, Wien 1948. v 'R. Schwarz u. H. Striebich, Z. Anorg. Allgem. III.: E. A. Moelwyn-Hughes u. C. N. Hinshel-Chem. 224, 30 (1935). wood, Proc. Roy. Soc. (A.) 131, 179 (1931).J. J. Wallace u. C. F. Goodeve, Trans. Fara- G. H. Cady in: T. Moeller, Inorg. Synth. 5,day Soc. 27, 649 (1931). 158 (1957).


Chlordioxid CIO2

I. Falls NaClO2 zur Verfügung steht, empfiehlt es sich, C1O2 auf folgende Weisedarzustellen:

2 NaClO2 • 3 H2O + Cl2 -> 2 C1O2 + 2 NaCl + 6 H2O289,0 70,9 134,9 116,9 108,1

Eine gewogene Menge schuppenförmiges NaClO2 wird zwischen Glaswollepfropfenin einem etwa 40 cm langen Rohr R (Abb. 167), das einen Innendurchmesser von etwa2 cm hat, möglichst gleichmäßig verteilt. 2/s des der äquivalenten Menge entspre-chenden Volumens Cl2, das man einer Cl2-Bombe entnimmt, wird nach Reinigungmittels CaO bzw. konz. H2SO4 in einer Gasbürette B abgemessen; als Sperrflüssig-keit dient eine an NaCl und Cl2 gesättigte Lösung. Das Cl2 wird nach Verschließendes Dreiwegehahns Ht und öffnen von H3 langsam (ca. 4 ml Cl2/min) in das Gas-mischgefäß M gedrückt und von dort mit einem mittels eines Strömungsmesserskontrollierten konstanten Luftstrom (ca. 200-250 mi/min) durch das Rohr R gespült.Die Luft wird mittels Aktivkohle und Natronkalk sowie konz. H2SO4 gereinigt.Nachdem alles Cl2 aus der Bürette verdrängt ist, treibt man schließlich - nach ent-sprechendem Einstellen der Dreiweghähne H2, Ht und H3 - das Cl2 aus der Ver-bindungsleitung durch M in das Rohr R und spült anschließend noch einige Minuten,um alles C1O2 aus R zu entfernen. Die berechnete Cl2-Menge kann auch - allerdingsetwas weniger genau - in einem geeigneten Strömungsmesser (z. B. Rotameter)abgemessen werden; dieser wird statt B und unter Weglassung der Hähne Hv H2

und Hs und der Verbindungsleitung zwischen Ht und H2 vor M eingebaut. Den mitC1O2 beladenen Luftstrom leitet man aus R - falls nötig, nach Trocknung in einemP4O10-Rohr - direkt an den Ort der Verwendung des C1O2 oder aber kondensiertdieses durch Kühlen mit flüssiger Luft und fraktioniert es, wobei man die Mittel-fraktion verwendet. Der ClO2-Partialdruck in dem aus R austretenden Gasgemischsoll nach Hutchinson und Derby unterhalb 30 Torr bleiben; bei einer Umsetzungs-geschwindigkeit von 5 ml Cl2/min darf daher eine Strömungsgeschwindigkeit von240 ml Luft/min (bei 740 Torr) nicht unterschritten werden.Das C1O2 ist Cl2-frei, falls man einen Überschuß von etwa 30 °/o NaClO2 verwendet

ift-~

Abb. 167 Darstellung von Chlordioxid Abb. 168 Tropftrichter-anordnung für die Dar-stellung von Chlordioxid


und bei der Reaktion nicht Kanäle im Rohr entstehen, durch die das Cl2 hindurch-strömt, ohne abzureagieren; es ist daher schon bei der Füllung von JR auf möglichstgleichmäßige Verteilung des NaClO2 zu achten. Auf Abwesenheit von Cl2 ist ameinfachsten mit Ammoniakdampf aus einer NH4OH-Flasche zu prüfen; Cl2 erzeugtNH4C1-Rauch, C1O2 reagiert nicht.

Die Ausbeute an C1O2 hängt vom Reinheitsgrad des NaClO2 und von der Feuchtigkeits-menge ab, sie beträgt meist nur 90 °/o, bezogen auf das eingesetzte Cl2. Ferner ist zu berück-sichtigen, daß der ClO2-Gehalt im austretenden Gasgemisch nicht konstant ist, sondern vonden Strömungsbedingungen im Rohr R und vom jeweiligen Zustand des NaClO2 abhängt.

II. 2 KC1O3 + 2 H2SO4 + H2C2O4-2 H2O -> 2 C1O2 + 2 CO2 + 4 H2O -f 2 KHSO4

245,1 196,2 126,1 134,9 88,0 72,1 272,3

Steht kein NaClO2 zur Verfügung und stört ein geringer Cl2-Gehalt im C1O2 nicht,dann bietet sich KC1O3 als Ausgangsmaterial an. Bei der Darstellung von C1O2 nachVerfahren II wird es durch gleichzeitig entstehendes CO2 verdünnt, weswegen die-ses Verfahren weit gefahrloser ist als Verfahren III, bei dem das C1O2 unverdünntanfällt; man muß im letzteren Falle - wegen der Gefahr örtlicher überhi tzung -mit Explosionen rechnen.

In einem IV2 J-Schliffkolben werden 122 g KC1O3 (etwa 1 mol) mit 100 g reinsterOxalsäure (H2C2O4 • 2 H2O) (0,8 mol) und einer erkalteten Mischung von 108 g(= 58,7 ml = 1,1 mol) konz. H2SO4 (D 1,84) und 400 ml H2O vermengt. Das Reaktions-gemisch wird langsam im Wasserbad erwärmt und der sich gleichmäßig bildendeStrom von C1O2 und CO2 durch ein mit P4O10 gefülltes Trockenrohr in eine auf— 78 °C gekühlte Ausfrierfalle geleitet. Wenn sich eine genügende Menge flüssigesC1O2 angesammelt hat, schließt man einen zwischen P4O10-Rohr und der Falle be-findlichen Hahn, kühlt die Falle auf —110 °C und pumpt das restliche CO2 ab. DieFeinreinigung kann durch Fraktionierung im Vakuum geschehen, wobei nur dieMittelfraktion verwendet wird.

Andere Dars te l lungsmethoden:III. 3 KCIO3 + 3 H2SO4 -> 2 C1O2 + HC1O4 + H2O + 3 KHSO4

367,7 294,2 134,9" 100,5 18,0 408,5

In einem 200 m/-Rundkolben, der mit einem Aufsatz mit Spezialtropftrichter und Gasablei-tungsrohr versehen ist (Abb. 168), werden 20 g KC1O3 mit 60 g gewaschenem und ausgeglüh-tem Sand vermischt, die Mischung wird mit Eis gekühlt und dazu langsam eiskalte konz.H2SO4 zugetropft. Das entstehende, mit etwas Cl2 verunreinigte C1O2 wird im Wasserstrahl-vakuum über P4O10 geleitet und durch Kühlen mit flüssiger Luft kondensiert. Zur Reinigungwird es fraktioniert und die Mittelfraktion verwendet.IV. Eine Darstellungsmethode aus AgClO3 und Cl2 wurde von King und Partington an-gegeben.

Eigenschaften:Formelgewicht 67,45. Orangegelbes Gas. F. -59 °C, Kp. +11 °C. Im flüssigen Zustand rot-braun, im festen Zustand gelbrot. Dampfdruck bei 0,0 °C 510 ± 2 Torr, bei -80 °C fast null.Gasdichte 3,09. D (0 °C) 1,64.

V. Lösungen von C1O2 in H2O können hergestellt werden, indem das nach II dar-gestellte ClO2-CO2-Gemisch in mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühltes H2O eingelei-tet wird. C1O2 löst sich 20mal besser als CO2. 1 Vol. H2O von 4 °C löst 20 Vol. C1O2,d. h. die ges. Lösung ist etwa 5,7 proz.


VI. 2 NaClO2 • 3 H2O + Cl2 -> 2 C1O2 + 2 NaCl + 6 H2O289,0 70,9 134,9 116,9 108,1

C1O2 zum Einleiten in H2O kann auch dadurch gewonnen werden, daß ein maximal5proz. Cl2-Luft-Gemisch durch zwei hintereinandergeschaltete Fritten-Waschfla-schen mit lOproz. Lösung von Natriumchlorit geleitet wird. Die Dosierung der bei-den Gase erfolgt so, daß Cl2 und Luft getrennt durch zwei mit H2O gefüllte Wasch-flaschen geleitet und dann vereinigt werden; die Abschätzung der Mengenverhält-nisse der strömenden Gase erfolgt durch Blasenzählung. Das in der Chloritlösunggebildete C1O2 wird mit dem Luftstrom durch zwei hintereinandergeschaltete, mitEis-Kochsalz gekühlte Fritten-Waschflaschen geleitet, in denen es vom Wasserabsorbiert wird. Die Erschöpfung der ersten mit NaClO2-Lösung gefüllten Wasch-flasche ist leicht am Umschlag der braunen Farbe nach schwach gelbgrün zu erken-nen. Sie wird dann neu beschickt und als zweite Waschflasche geschaltet.

Allgemeine Bemerkungen zum Umgang mit C1O2:Das gasförmige und verflüssigte C1O2 explodiert häufig ohne erkennbaren Anlaß.Bei Normaldruck kann es schon ab Gaskonzentrationen von etwa lO°/o durch Ein-wirkung von Energie, z. B. Hitze oder Sonnenlicht, leicht explodieren. Als Maximal-konzentration für den sicheren Umgang mit ClO2-Gas gilt ein Partialdruck von36 Torr (s. Lit.-Angabe II.). Gefettete Hähne und Schliffe sind zu vermeiden, jedochkönnen Hahnküken und Dichtungen aus Hostafion® oder Teflon® Verwendung fin-den; als Schmiermittel dient konz. H2SO4 bzw. „Fluorfett". Zweckmäßig werdenTropftrichter nur in der in Abb. 7 wiedergegebenen Anordnung gewählt.Bei der Darstellung und Aufbewahrung des C1O2 ist die direkte Einwirkung desTageslichts zu vermeiden, da sich beim Belichten beträchtliche Mengen C1O2 zer-setzen. Zweckmäßig arbeitet man in verdunkelten Abzügen und streicht die Gefäßeaußen schwarz an. Im Dunkeln ist C1O2 lange Zeit haltbar; Chloride katalysierenauch im Dunkeln die Zersetzung.C1O2 greift Hg an, die Hg-Oberfläche kann für kurze Zeit durch überschichten mitH2SO4 geschützt werden. Wenn das gasförmige C1O2 aus den Leitungen der Appa-ratur durch Ausfrieren im Vakuum entfernt ist, können Gefäße, die flüssiges oderfestes C1O2 enthalten, gefahrlos abgeschmolzen werden.Als Sicherheitsmaßnahme für den Fall des Zersplitterns hat sich das Bekleben derReaktionsgefäße mit selbstklebenden Kunststoff- oder Textilfolien, wie z. B. Tesa-film® oder Tesaband®, bewährt.C1O2 ist sehr giftig; schon 10 ppm können für den Menschen gefährlich sein (MAK1 ppm).

LiteraturL: W. S. Hutchinson u. R. J. Derby, Ind. Eng. H. J. Schumacher u. G. Stieger, Z. Physik.Chem. 37, 813 (1945). Chem. (B) 7, 364 (1930).R. J. Derby u. W. S. Hutchinson in: T. Moel- E. Schmidt, E. Geisler, P. Arndt u. F. Ihlow,ler, Inorg. Synth. 4, 154 (1953). Ber. 56, 25 (1923).F.E.King u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. ni.: M. Bodenstein, P. Harteck u. E. Padelt,1926, 925. Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 233 (1925).H.Grubitsch u. E.Suppan, Monatsh. Chem. A l l g e m . a G o r d o I l r R< G . Kieffer u. D. H.93,426(1962). Rosenblatt, Progr. Inorg. Chem. 15, 201II.: W. Bray, Z. Physik. Chem. 54, 569 (1906). (1972).


Dichlorhexoxid CI2O6

Die Bildung von C12O6 haben Bodenstein, Harteck und Padelt bei der Belichtungvon C1O2 sowie bei der Belichtung einer Mischung von Cl2 und Ozon festgestellt.Nach Schumacher und Süeger erfolgt die Darstellung aus C1O2 und Ozon:

2 C1O2 + 2 O3 -> C12O6 + 2 O2

ClO2r verdünnt mit CO2 (aus KC1O3, Oxalsäure und verd. H2SO4) wird mit O3-O2-Gemisch mit etwa 8 °/o O3 in einer aus Abb. 169 ersichtlichen Versuchsanordnung indas auf —10 °C gekühlte Gefäß a geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des C1O2-CO2-Gemisches beträgt 1-2 i/h, die des O3-O2-Gemisches 2-4 i/h. Nach wenigenMinuten beginnt an der Wand von a die Abscheidung brauner, öliger Tropfen, dieeine Lösung von C1O2 in C12O6 darstellen.

Abb. 169 Darstellung von Dichlorhexoxid Abb. 170 Darstellung von Dichlorheptoxid

Allenfalls eingebaute Hähne werden wegen der Aggressivität des C12O6 mit „Fluor-fett" geschmiert, wenn man es nicht vorzieht, Glasventile nach Bodenstein zu ver-wenden.Nach Bildung einer genügenden Menge Substanz wird bei slr s2 und s3 abgeschmol-zen und von v her das Gefäß a, das jetzt in Kohlensäureschnee, danach in Eiswassersteht, ausgepumpt. Hierbei läßt man etwa 2/s der Flüssigkeit absieden, um sicherzu sein, daß alles C1O2 aus dem C12O6 entfernt ist. Wenn das C12O6 zu Umsetzungenverwendet werden soll, wird es im Hochvakuum aus a in ein bei v anzusteckendesReaktionsgefäß überdestilliert.

Auf dem gleichen Wege, aber unter Benutzung von Trennwänden mit Zerschlagventilen,stellt man nach Goodeve und Richardson C12O6 von besonders hohem Reinheitsgrad her.

Eigenschaften:Formelgewicht 166,90. Tiefrote Flüssigkeit. F. +3,5 °C, Kp. 203 °C (berechnet). 0 °C-Tension0,31 Torr.D (3,5 °C) 2,02.Im Gaszustand dissoziiert C12O6 weitgehend zu C1O3; dies zerfällt bereits bei Zimmertempe-ratur in C1O2 und O2 bzw. in Cl2 und O2. Als Flüssigkeit ist C12O6 wesentlich beständiger.Von allen Chloroxiden ist es das am wenigsten explosive; beim Zusammenkommen mitorganischen Stoffen jedoch explodiert es.


LiteraturM. Bodenstein, P. Harteck u. E. Padelt, Z. C. F. Goodeve u. F. D. Richardson, J. Chem.Anorg. Allgem. Chem. 147, 233 (1925). Soc. 1937, 294.H. J. Schumacher u. G. Stieger, Z. Anorg.Allgem. Chem. 184, 272 (1929).

Dichlorheptoxid CLO-

4 HC1O4 + P4O10 -> 2 C12O7 + 4 HPO3401,8 283,9 365,8 319,9

I. In der durch Abb. 170 wiedergegebenen Apparatur wird die Ausfrierfalle a, diezwischen Raschig-Ringen etwa 30 g locker verteiltes P4O10 enthält, etwa 1U h langmit flüssiger Luft gekühlt, ehe aus dem Tropftrichter langsam 4-5 ml 70 proz. HC1O4

zugetropft werden. Das Abtropfrohr des Tropftrichters ist so abgebogen, daß es inder Nähe der gekühlten Fallenwandung endigt. Hierdurch wird eine rasche Abfüh-rung der Reaktionswärme bewirkt, und es werden Explosionen vermieden. Nachbeendigter Säurezugabe wird a auf —70 °C, nach 10 min auf —25 °C gebracht; beidieser Temperatur läßt man das Reaktionsgemisch etwa 2 h stehen. Die zähe Massein a wird schließlich bei 0 °C längere Zeit sich selbst überlassen; dabei findet voll-ständige Umsetzung statt.

Nach erneutem Evakuieren wird a im Wasserbad langsam bis auf 90 °C erwärmt.Der bis 40 °C abdestillierende Anteil wird verworfen, ab 40 °C Badtemperatur wer-den in der an den Trockenturm b (der mit P4O10 zwischen Raschig-Ringen gefüllt ist)anschließenden, mit flüssiger Luft gekühlten Kondensationsfalle farblose Flüssig-keitströpfchen erhalten.Nach Goodeve und Powney können niedere Chloroxide durch überleiten des Re-aktionsgases über Cu, das frisch aus CuO (Drahtform) reduziert ist, in einem Kup-ferrohr zerstört werden; die Bildung niederer Chloroxide kann aber von vorn-herein vermieden werden, wenn man über das zu verwendende P4O10 nach J. J. Man-ley [J. Chem. Soc. 121, 331 (1922)] vor der Reaktion V2-I h O3 bei 175-200 °C über-leitet, um niedere Phosphoroxide, die das Entstehen niederer Chloroxide im Gefolgehaben, aufzuoxidieren. überschüssiges O3 wird anschließend durch O2 verdrängt.Falls das entstandene C12O7 nicht farblos sein sollte, wird es einer Fraktionierungim Vakuum unterworfen.

II. Nach Meyer und Keßler gelingt die Darstellung - allerdings nur in etwa lOproz.Ausbeute - , indem eine Mischung von 1 Gew.-Tl. wasserfreier HC1O4 (z. B. 20-30 g)und 3-4 Gew.-Tl. reiner geglühter Kieselgur mit einer Mischung von 1 Gew.-Tl.P4O10 und 1 Gew.-Tl. Kieselgur unter Kühlung vermengt wird. Bei einem Druck von2 Torr wird bei 80-90 °C das C12O7 abdestilliert und in einer auf —78 °C gekühltenVorlage aufgefangen. Die verhältnismäßig hohe Temperatur von 80-90 °C ist not-wendig, weil Kieselgur bedeutende Mengen C12O7 absorbiert. Zur Feinreinigungkann zweckmäßig eine Fraktionierung angeschlossen werden.

III. Eine Lösung von C12O7 in CC14 wird folgendermaßen erhalten: In 120 ml CC14,die sich in einem 500-mi-Rundkolben befinden, werden 50 g P4O10 unter ständigemRühren und Kühlen auf 0 °C suspendiert und hierzu langsam 8,2 g 70proz. wäßrigeHClO4-Lösung zugetropft. Danach wird bei 0 °C im Wasserstrahlvakuum der größteTeil des CC14 abdestilliert, sodann die Mischung unter Normaldruck einige Zeit auf


70-75 °C erwärmt und dann - wieder im Vakuum - unter langsamer Steigerung derTemperatur auf 80 °C abdestilliert, wobei eine Mischung von CC14 und C12O7 über-geht, die in einer auf etwa —20 °C gekühlten Vorlage aufgefangen wird.Wenn diese gelblich gefärbte Mischung kurz auf 80 °C erwärmt wird, so verflüch-tigen sich Cl2 und niedere Chloroxide, und eine farblose, etwa 7-8proz. Lösung vonC12O7 in CC14 bleibt zurück. Wird diese Lösung als Aufschlämmungsmittel für wei-teres P4O10 benutzt, so ist bei mehrfacher Wiederholung der geschilderten Opera-tion schließlich eine 20-25proz. Lösung erhältlich.

Zur Gehaltsbestimmung vgl. D. Baumgarten, E. Hiltl, J. Jander u. J. Meussdoertier, Z. Anorg.Allg. Chem. 405, 77 (1974).

Allgemeine Bemerkungen zum Umgang mit CUO7:C12O7 selbst ist beständiger als die übrigen Chloroxide, explodiert allerdings beimBerühren mit einer Flamme oder durch Schlag. Bei der Darstellung liegt die größteGefahrenquelle nicht so sehr im Umgang mit dem entstandenen C12O7, sondernvielmehr in der Handhabung der als Ausgangsmaterial dienenden wasserfreienHCIO4. Die Verwendung von Gummi und organischen Substanzen ist auszuschlie-ßen, Schliffe werden mit H2SO4 oder H3PO4, am besten jedoch mit „Fluorfett" ge-schmiert.Die Darstellung richte man vorsorglich so ein, daß nur etwa 2 ml C12O7 entstehenkönnen.

Eigenschaften:Formelgewicht 182,90. Farbloses, sehr flüchtiges öl . F. -91,5 °C, Kp. 82 °C. Dampfdruck bei0 °C 23,7 Torr. D (0 °C) 1,86.

LiteraturL: A.Michael u. W. T. Conn, Amer. Chem. C. F. Goodeve u. J. Powney, J. Chem. Soc.J. 23, 445(1900). 1932,2078.M. Schmeißer, D. Lützow u. R. Weis, unver- n. u. III.: F. Meyer u. H. G. Keßler, Ber. 54,öffentlicht. 5 6 6 (1921).

Bromoxide

Bromdioxid, BrO2

I. Die Darstellung erfolgt durch Ozonisieren von Brom in CFC13 bei tiefer Tem-peratur. In einer Kühlfalle wird 1 g Brom in etwa 50 ml CFC13 gelöst. Diese Lösungwird bei — 50 °C etwa 30 min lang mit O3 gesättigt und nach Abstellen der O3-Zufuhr bis zur Abscheidung eines geringen Niederschlages etwa 30 min im Kühl-bad belassen. Nun leitet man einen O3-Strom, der in einer Glasspirale auf —78 °Cvorgekühlt wird, bis zur vollständigen Umsetzung des Broms durch die Lösung(etwa 5-7 h). Die Luftfeuchtigkeit wird durch ein P4O10-Rohr abgehalten. Das BrO2

fällt als fester, eigelber Niederschlag aus. Das CFC13 ist durch gelöstes O3 blaugefärbt. Bei — 60°C werden im Hochvakuum O3 und CFC13 abdestilliert. Das Pro-dukt ist sehr rein.

II. Nach Schwarz und Schmeißer wird BrO2 durch Einwirkung einer Glimmentladung aufBr2-Dampf und O2 unter Benutzung eines z. T. als Gasfalle ausgebildeten und mit flüssigerLuft gekühlten Entladungsrohres (vgl. Teil I, S. 107 ff.) dargestellt.


Eigenschaften:Formelgewicht 111,91. Eigelber fester Stoff. BrO2 ist dimer und hat keinen bestimmtenSchmelzpunkt, sondern zersetzt sich bei einer um 0 °C liegenden Temperatur in Br2 und O2.Bei zu rascher Erwärmung kann Explosion eintreten.

LiteraturL: M. Schmeißer u. K. Joerger, Angew. Chem. R. Schwarz u. H. Wiele, J. Prakt. Chem. N. F.71,523(1959). 152,157(1939).II.: R. Schwarz u. M. Schmeißer, Ber. 70, 1163(1937).

Dibrommonoxid, Br2OBeim langsamen Erwärmen des bei tiefen Temperaturen beständigen BrO., von -40 °C anaufwärts zersetzt sich dieses im Hochvakuum in Br2, O2, ein weißes bisher nicht genauercharakterisiertes Oxid und Br2O, das als braune Substanz ausgefroren werden kann. Alsisolierbares Zwischenprodukt entsteht nach J.-L. Pascal, A. C. Pavia, J. Potier u. A. Polier,C. R. Acad. Sei., Paris, Ser. C 279, 43 (1974), bei -4 °C festes, goldgelbes Br2O3.Durch Entfernen der begleitenden Reaktionsprodukte bei -55 °C kann das Br2O rein dar-gestellt werden.

LiteraturR. Schwarz u. H. Wiele, J. Prakt. Chem. N. F. 152, 157 (1939).

Jodpentoxid J2O5

J2O5 wird durch thermisches Entwässern von Jodsäure gewonnen.

351,8 333,8 18,0

In einem Glasrohr, das zur möglichst genauen Einhaltung der Temperatur in einemAluminiumblock oder elektrischen Ofen geheizt wird, wird fein gepulverte HJO3

in einem Strom trockener Luft mehrere Stunden auf 240-250 °C erhitzt.Zur Erzielung eines farblosen oder höchstens schwach rosa gefärbten Produkts, dasso weitgehend wie möglich der Zusammensetzung J2O5 entspricht, sind folgendeGesichtspunkte zu berücksichtigen:Nach Lamb, Bray und Geldard erweist sich die aus J2 + HC1O3 hergestellte HJO3

(s. HJO3r Verf. IV, S. 327) im Hinblick auf die Farblosigkeit des Endprodukts alswesentlich geeigneter, als die aus J2 und HNO3 bzw. J2-hH2O2 + HNO3 hergestellteHJO3.Große Bedeutung ist der sorgfältigen Reinigung und Trocknung des Luftstroms bei-zumessen. Nach Moles ist H2SO4 zu vermeiden. Die Reinigung erfolgt durch alka-lische KMnO4-Lösung, festes KOH, Na-Draht, P4O10.Die Zersetzung der Jodsäure beginnt bei etwa 70 °C gemäß der Gleichung 3 HJO3 ->HJO3 -J2O5-fH2O. Diese Reaktion wird begünstigt, wenn schon etwas HJO3-J2O5

bzw. J2O5 von vornherein zugegeben wird. Sonst kann bei schnellem Erhitzen HJO3

bei 110 °C zum Schmelzen gebracht werden, wobei Übergang in HJO3-J2O5 erfolgt.Bei 200 °C beginnt HJO3-J2O5 unter Abgabe von H2O zu J2O5 zu zerfallen. Bei240-250 °C verläuft diese Reaktion schnell und eindeutig. Nach Baxter wird, denobigen Tatsachen Rechnung tragend, HJO3 erst etwa 5 h auf 100 °C (1. Entwässe-rungsstufe), dann 1 h (nicht länger) auf 240 °C (2. Entwässerungsstufe) erhitzt.Nach Lamb, Bray und Geldard enthält das Endprodukt noch 0,2%, nach Baxter0,002 °/o Feuchtigkeit.


Eigenschaften:Weiße, sehr hygroskopische monokline Kristalle. D (25 °C) 5,1. Die Zersetzung in J2 undO2 beginnt bei 275 °C und verläuft schnell bei 350 °C.

LiteraturE. Moles u. A. Perez-Vitoria, Z. Physik. G. P. Baxter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 70, 41Chem. (A) 156a (Bodenstein-Festband), 583 (1911).(1931). A. B. Lamb, W. C. Bray u. W. J. Geldard, J.G.P. Baxter u. G. St. Tilley, Z. Anorg. All- Amer. Chem. Soc. 42, 1644 (1920).gem. Chem. 61,293(1909).

Hypochlorige Säure HCIO

I. 8 Cl2 • 46 H2O + 4 HgO -> 8 HCIO + 4 HgCl2 + 42 H2O1396,0 866,4 419,7 1086,0 756,6

Chlorhydrat (z. B. 300 g) wird mit 3/4 seines Gewichts (z. B. 225 g) HgO (aus HgCl2

mit NaOH gefällt und bei 300 °C getrocknet) in einer Pulverflasche 1U h geschüttelt.Danach unterwirft man die breiige Masse einer Vakuumdesti l lat ion; beim Ab-destillieren von 1/s der vorhandenen Mischung und Sammeln des Destillats in einerauf — 20 °C gekühlten Vorlage wird eine grünstichig-gelbe 25proz. Lösung vonHCIO erhalten. Diese Lösung ist in der Kältemischung einige Zeit haltbar. Bei 0 °Czersetzt sie sich jedoch alsbald.

II. C12O + H 2 O-> 2 HCIO86,9 18 104,9

Eine auf 0 °C gekühlte Lösung von C12O in CC14 wird mit ebenfalls auf 0 °C gekühl-tem Wasser in einem Scheidetrichter, dessen Hahn und Stopfen auf keinen Fallgefettet sein dürfen, zusammengegeben und 3 min heftig geschüttelt. Die CC14-Phase wird entfernt; die wäßrige Lösung enthält HCIO, die frei von Cl2 ist.

Eigenschaften:Formelgewicht 52,46. HCIO ist nur in wäßriger Lösung haltbar und steht im Gleichgewichtmit dem Anhydrid C12O, das aus der Lösung z. B. mit CC14 ausgeschüttelt werden kann.

LiteraturL: St. Goldschmidt, Ber. 52, 753 (1919). II.: G. H. Cadyr Inorg. Synth 5, 160 (1957).

Natriumhypochlorit NaCIO • 5 H2O

2 NaOH + Cl2 + 4 H2O -> NaCIO • 5 H2O + NaCl80,0 70,9 72,1 164,5 58,4

In eine Lösung von 50 g NaOH in 50 ml H2Of die sich in einer außen mit Eis gekühl-ten braunen Weithalsflasche von 350 ml Inhalt befindet, wird mittels eines am Endetrichterförmig erweiterten Glasrohres Cl2 eingeleitet. Die Mischung wird bald brei-artig, und man muß des öfteren umschütteln, um eine weitere Cl2-Aufnahme zuerzielen. Durch zeitweilige Gewichtsfeststellung wird der Verlauf der Reaktionüberprüft. Nach etwa 3 h beträgt die Gewichtszunahme 35 g; das sind etwa 8O°/oder zur Gesamtsätt igung notwendigen Chlormenge (43,7 g). Man unterbricht nun-mehr die Reaktion und saugt das abgeschiedene NaCl auf einer mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlten Glasfilternutsche ab. Das Filtrat muß ebenfalls mit Kälte-


mischung gekühlt werden, da beim Erwärmen Disproportionierung zu Chlorid undChlorat eintritt. Das Filtrat bringt man in ein Kältebad von —40 °C, worin es inner-halb einer halben h völlig erstarrt. Nach langsamer Steigerung der Temperatur auf— 5 °C werden die Kristalle von NaClO-5H2O durch ein außen mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühltes Glasfilter abgesaugt.

Eigenschaften:Farblose Kristalle, F. 24,5 °C. Sie verflüssigen sich bei Raumtemperatur in einigen Stunden,und es erfolgt Zersetzung zu Chlorat, Chlorid und O2. CO2 beschleunigt die Zersetzung.Durch Entwässern im Vakuum (über konz. H2SO4) bei möglichst tiefer Temperatur läßt sichein weitgehend kristallwasserfreies NaCIO erhalten, das jedoch zu explosionsartigem Zer-fall neigt. Löslichkeit (0°C): 29,3 g NaClO-5 H2O/100 g H2O. NaClO-5H2O wird bereitsdurch den CO2-Gehalt der Luft zersetzt.

LiteraturA. Sanfourche u. L. Gardent, Bull. Soc. Chim. Privatmitteilung d. IG Farbenindustrie AG,France [4] 35, 1089 (1924). Werk Rheinfelden.

Die Darstellung von 90-94proz. Ca(ClO)2 aus HOCl-Lösung und Ca(OH)2 wird vonG. H. Cady, Inorg. Synth. 5, 161 (1957), beschrieben.

Natriumhypobromif NaBrO*5H2O

Br2 + 2 NaOH + 4 H2O-> NaBrO-5 H2O + NaBr159,8 80,0 72,1 209,0 102,9

In einem Weithalsrundkolben, der mit einem dreifach durchbohrten Gummistopfen(für Rührer, Tropftrichter und Thermometer) verschlossen ist, werden 438 g 40proz.Natronlauge (= 306 ml) unter Rühren auf — 3°C gekühlt. Unter ständigem inten-sivem Rühren werden 314 g (= 100 ml) Br2 (das sind 9O°/o der für 175 g NaOH be-rechneten Menge) langsam (etwa V2-I Tropfen/s) zugetropft. Die Temperatur desReaktionsgemisches muß zwischen —8 und — 3 °C gehalten werden. Nicht ausrei-chende Kühlung hat die Bildung von NaBrO3 im Gefolge; tiefere Kühlung als — 8 °Cist zu vermeiden, da sonst eventuell der gesamte Kolbeninhalt erstarrt.Im Laufe der Bromzugabe scheidet sich NaBr-2 H2O ab. Nach vollständiger Zugabedes Broms wird die Mischung noch 1 h bei — 8°C belassen; dann wird von demleichtfiltrierbaren NaBr-2H2O (etwa 180 g) durch eine Glasfiltemutsche 17 D 3 ineine mit Kältemischung auf — 5 °C gekühlte Saugflasche ab filtriert.Das orangefarbene Filtrat mit einem Gehalt von etwa 60 g NaBrO in 100 ml ist anNaBrO*5H2O übersättigt. Zur Abscheidung des Salzes bedarf es des Animpfensmit Impfkristallen, die dadurch hergestellt werden, daß einige ml der NaBrO-Lösung in einem Reagenzglas unter Reiben mit einem Thermometer auf — 50 °Cgekühlt werden, worauf der gesamte Inhalt des Reagenzglases erstarrt. Durch kur-zes Erwärmen des Reagenzglases mit der Hand kann das Thermometer mit deranhaftenden Kristallmasse herausgezogen werden. Mit einem kleinen Teil dieserKristallmasse werden einige weitere ml der NaBrO-Lösung in einem Reagenzglasbei — 5 °C angeimpft. Das dabei auskristallisierende reine NaBrO-5H2O wird nunzum Animpfen der auf — 3 °C gehaltenen Gesamtlösung verwendet. Man erhält soje 100 ml Filtrat etwa 55 g feuchtes Rohkristallisat mit etwa 78°/o NaBrO-5H2O,14°/o NaBr-2H2O, 3 °/o NaBrO3, Rest H2O. Die durch eine Glasfiltemutsche ab-gesaugte Kristallmasse wird sogleich zur möglichst weitgehenden Abtrennung von


NaBr und NaBrO3 aus 2proz. NaOH umkristallisiert: man verwendet für je 100 gRohkristallisat 30 ml Lauge von etwa 20 °C, filtriert und kühlt das Filtrat mit Eis-Kochsalz-Mischung. Die abfiltrierten Kristalle (feucht etwa 18 g aus 100 g Roh-kristallisat) werden auf vorgekühltem Tonteller (0 °C) im auf 0 °C gekühlten, mitSilicagel beschickten Exsikkator kurz (1-2 h) getrocknet.

Eigenschaften:Formelgewicht NaBrO 118,89. Das Hydrat bildet gelbe, nadelige Kristalle, in H2O sehr leichtlöslich. Bei -20 °C im geschlossenen Wägeglas unter nur geringer Abnahme des Gehaltesan NaBrO einige Tage haltbar; bei 0 °C erfolgt im Wägeglas schon in den ersten StundenZersetzung unter Bildung von NaBr und NaBrO3; sie ist spätestens nach 2 Tagen vollständig.Reinheitsgrad nach 1-2 h Trocknen auf Ton bei 0 °C: etwa 92 °/o NaBrO-5H2O, 2 %NaBr-2 H2O, 1 °/o NaBrO3, 5 °/o Feuchtigkeit.

LiteraturR. Scholder u. K. Krauß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 279 (1952).

Bezüglich der Darstellung bromitfreier Hypobromitlösungen vgl. H. Fuchs undR. Landsberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 372, 127 (1970).

Kaliumhypobromit KBrO • 3 H2O

Br2 + 2 KOH + 2 H2O -> KBrO • 3 H2O + KBr159,8 112,2 36,0 189,1 119,0

Die Darstellung aus konzentrierter Kalilauge und Br2 erfolgt in ähnlicher Weise wiedie des vorstehend beschriebenen NaBrO-5H2O. Man verwendet 465 g (= 300 ml)53proz. Kalilauge (245 g KOH + 220g H2O) und 314 g (= 100 ml) Br2. In die vomausgeschiedenen KBr abfiltrierte Lösung (etwa 250 ml) mit einem Gehalt von etwa70 g KBrO in 100 ml trägt man bei - 5 bis —10 °C unter Rühren erneut 125 g KOHein und tropft anschließend 157 g (= 50 ml) Br2 zu. Man filtriert erneut ausgeschiede-nes KBr ab, kühlt das in 100 ml etwa 83 g KBrO enthaltende Filtrat auf - 4 0 °C undimpft mit einer kleinen, bei —80 °C zu einer harten Kristallmasse erstarrten Mengedes Filtrats an. Nach kurzer Zeit erhält man eine reichliche Kristallisation langer,gelber Nadeln von KBrO • 3 H2O, die abfiltriert und auf vorgekühltem Ton etwa 20 him Exsikkator bei —20 °C getrocknet werden.

LiteraturR. Scholder u. K. Krauß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 279 (1952).

Tert.-Butyl-hypobromit tert.-C4H9OBr

Während direkte Einwirkung von Br2 auf tert.-C4H9OH in alkalischer Lösung keinHypobromit ergibt, läßt es sich durch Umsetzung einer wäßrigen bromidfreienHOBr-Lösung mit einer tert.-C4H9OH-Lösung in CFC13 gewinnen.

2 Br2 + 2 H2O + Ag2SO4 -> 2 HBrO + 2 AgBr + H2SO4

319,6 36,0 311,8 193,8 375,6 98,12 C4H9OH + 2 HOBr -> 2 C4H9OBr + 2 H2O

148,2 193,8 306,0 36,0

Zu einer Lösung von 32 g Br2 in etwa 1 1 destilliertem Wasser, die sich in einemgroßen Erlenmeyerkolben oder Becherglas befindet, gibt man solange unter Rühren


322 F. Huber und M Schmeißer

Ag2SO4 in kleinen Portionen hinzu, bis die Br2-Farbe verschwunden ist. Es werdendazu etwa 75 g Ag2SO4 benötigt. Man dekantiert nun die entstandene HOBr-Lösungvom AgBr-Niederschlag ab und schüttelt diese 15 min in einem Schütteltrichter miteiner Lösung von 13,5 g tert.-C4H9OH in 150 ml CFC13. In der CFC13-Phase, die dasHOBr aufnimmt, vollzieht sich dabei die Umsetzung zum Hypobromit. Die organi-sche Phase wird anschließend abgetrennt, einmal mit Wasser gewaschen, dann mitNa2SO4 getrocknet und schließlich unter reduziertem Druck fraktioniert destilliert.Die bei 44-45 °C (85 Torr) übergehende Fraktion ist fast reines tert.-C4H9OBr. DieAusbeute beträgt ca. 40-45 °/o.

Eigenschaften:Formelgewicht 153,02. Orangerote Flüssigkeit, die bei 0 °C und im Dunkeln lange Zeit be-ständig ist. F. -27 bis -28 °C. D (25 °C) 1,335. Sie zersetzt sich bei stärkerer Lichteinwirkung,beim Erhitzen auf 85 °C, beim häufigen Waschen mit Wasser oder bei Gegenwart vonAlkalien. Kp. (85 Torr) 44-45 °C.

LiteraturC. Walling u. A. Padwa, J. Org. Chem. 27, 2976 (1962).

Natriumchlorit NaCIO2 • 3 H2O

Im folgenden wird nur eines der verschiedenen möglichen Verfahren zur Darstel-lung von NaClO2-3H2O angegeben; es basiert auf der Umsetzung von C1O2 mitAlkalien in Gegenwart von H2O2. Andere Verfahren verwenden an Stelle vonH2O2 z. B. SO2 oder Mn(OH)2 oder gehen von C1O2 und Metallen oder Amalgamenaus; vgl. dazu G. Gordon, R. G. Kieffer und D. H. Rosenblatt, Progr. Inorg. Chem. 15,201 (1972).

2C1O2 + Ba(OH)2-8H2O + H2O2-> Ba(ClO2)2 + 10H2O + O2

134,9 315,5 34,0 272,2 180,2 32,0Ba(ClO2)2 + Na2SO4-10 H2O -> 2 NaClO2- 3 H2O + BaSO4 + 4 H2O

272,2 322,2 289,0 233,4 72,1

Das nach dem unter „Chlordioxid" beschriebene Verfahren II aus 24,5 g KC1O3 mit20 g Oxalsäure und 21,6 g H2SO4 (11,8 ml H2SO4; D 1,84) und 80 ml H2O gewonneneC1O2 wird in einen mit 200 ml H2O beschickten, mit Eis gekühlten Erlenmeyerkolbengeleitet. Die gelborange gefärbte ClO2-Lösung wird mit einer überschüssigenMenge von festem Ba(OH)2- 8 H2O (d. h. mit mehr als der theoretischen Menge von31,6 g wegen der notwendigen Beseitigung des mitgelösten CO2) und mit 12 g30proz. H2O2 bis zur Entfärbung geschüttelt. Das entstandene BaCO3 wird abgesaugtund das Filtrat in der Siedehitze mit festem Na2SO4 versetzt, bis das überschüssigeBa2+ als BaSO4 ausgefällt ist (Tüpfelprobe). Das gebildete BaSO4 wird abgesaugtund die Lösung auf dem Wasserbad eingedampft, bis sich Kristalle von NaClO2 • 3 H2Oausscheiden.Ausbeute etwa 15,6 g = 54 °/o.

Eigenschaften:Formelgewicht 144,49. Weiße, blättchenförmige Kristalle, die sich im Exsikkator über KOHentwässern lassen.Das wasserfreie NaClO2 explodiert durch Schlag und Hitzeeinwirkung; bei Berührung mitorganischen Substanzen, wie Gummi, Papier usw., erfolgt Entzündung.


LiteraturF. Foerster u. P. Dolch, Z. Elektrochemie 23, G. R. Levi, Atti Accad. Naz. Lincei, Rend.138(1917). [5] 31, 214 (1922); Gazz. Chim. Ital. 52, 418

(1922).

Bezüglich der Darstellung „freier" HC1O2 in Lösungen vgl. R. Curti und E. Montaldi,Gazz. Chim. Ital. 83, 748 (1953).

Chlorsaure

Ba(ClO3)2-H322,3

HCIO3

2O HhH 2 SO 4 ->98,1

2 HC1O3 -168,9

h BaSO4 -233,4

t-H2O18,0

322 g Bariumchlorat werden in 500 ml siedendem H2O gelöst, und unter Rühren wirdlangsam eine heiße Mischung aus 98 g konz. H2SO4 (53,3 ml H2SO4, D 1,84) und53,3 ml H2O zugegeben. Es ist darauf zu achten, daß zum Schluß eher ein kleinerÜberschuß von Ba(ClO3)2f als von H2SO4 vorhanden ist. Den BaSO4-Niederschlagläßt man wenigstens 1 h absitzen, gießt dann 2k der klaren Lösung ab und filtriertden Rest durch einen Büchnertrichter. Das Filtrat wird mit der abgegossenen Lösungvereinigt und ergibt etwa 660 ml einer etwa 22proz. HC1O3 (D 1,11). Wenn mandiese Lösung im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4 eindunsten läßt, kann manbis zu einer etwa 40proz. HClO3-Lösung gelangen. (Formal entspricht die 40proz.Lösung der Zusammensetzung HC1O3 • 7 H2O; D 1,28).

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :Ein weiteres Verfahren beruht auf der Fähigkeit von Kationen-Harzaustauschern (z. B.Wofatit KS), Metallionen (z. B. Na+) gegen H+ äquivalent auszutauschen.Nach Samuelson ist dieser Vorgang mit C1O3" (z. B. in Form von NaClO3) möglich, währendz. B. bei C1CT, BrO3~, JO3- die Säure durch den Austauscher reduziert wird. Die Darstellungeiner zunächst etwa lOproz. HClO3-Lösung, die dann eingeengt werden kann, erfolgt gemäßeiner von Klement gegebenen Vorschrift.

Eigenschaften:Formelgewicht 84,46. Farblose Lösung, die sich in Glasstopfen-Flaschen aufbewahren läßt.Reine HClO3-Lösungen erleiden bei 95 °C eine geringe Zersetzung, während bei wenigerreinen Lösungen der Zerfall bereits bei 40 °C beginnt.

LiteraturA. B. Lamb, W. C. Bray u. W. I. Geldard, J. R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260,Amer. Chem. Soc. 42, 1643 (1920). 267(1949).O. Samuelson, IVA. 17, 5 (1946).

Ammoniumchlorat NH4CIO3

I. 2 KC1O3 + (NH4)2SO4-> 2 NH4C1O3 + K2SO4

245,1 132,1 203,0 174,3

Die Vorschrift findet sich unter Ba(ClO3)2-H2O, da NH4C1O3 ein Zwischenproduktzu dessen Darstellung ist. Die vom beigemengten Alkohol befreite NH4C1O3-Lösungwird, wenn NH4C1O3 als solches isoliert werden soll, vor der in der genannten Vor-schrift geschilderten Ba(OH)2-Zugabe zur Kristallisation eingedunstet, wenn manes nicht vorzieht - da die so gewonnene Substanz noch SO4

2~ enthalten kann - , diegesamte, für Ba(ClO3)2 gegebene Vorschrift zu befolgen und dann aus dem bequem


rein darzustellenden Ba(ClO3)2 durch Umsetzung mit (NH4)2SO4 gemäß III das ge-wünschte NH4C1O3 darzustellen.

II. HC1O3 + NH3->NH4C1O384,5 17,0 101,5

2 HC1O3 + (NH4)2CO3-H2O -> 2 NH4C1O3 + CO2 + 2 H2O168,9 114,1 203,0 44,0 36,0

Chlorsäurelösung wird mit der stöchiometrisch notwendigen Menge an NH3 oder(NH4)2CO3-H2O versetzt und die Lösung über H2SO4 im Exsikkator zur Kristallisa-tion gebracht.

III. Ba(ClO3)2-H2O + (NH 4) 2SO 4-^2NH 4C1O 3 + BaSO4 + H2O322,3 132,1 203,0 233,4 18,0

Konzentrierte Lösungen der Komponenten werden in stöchiometrischen Mengenzusammengegeben; die Lösung wird nach Abfiltrieren des BaSO4 eingedunstet.

Eigenschaften:Kleine nadeiförmige Kristalle. NH4C1O3 ist unbeständig, daher nicht längere Zeit auf-zubewahren. Im Umgang mit NH4C1O3 ist Vorsicht geboten, da die Substanz bisweilen ohneerkennbaren Anlaß, bestimmt aber bei Temperaturen über 100 °C, explodiert. In dünnerSchicht offen ausgebreitet, ist die Substanz ungefährlich zu handhaben. Sehr leicht in Was-ser löslich.

LiteraturL: L. Vanino, Handb. d. präp. Chem., anorg. III.: Ullmann, Enzyklopädie der techn. Che-Teil, Enke, Stuttgart 1925, S. 459. mie, 2. Aufl., Berlin u. Wien 1928/32, Bd. 3,II.: I.W. Retgers, Z. Physik. Chem. 5, 448 S. 297.(1890).

Bariumchlorat Ba(CIO3)2 * H2O

2 KC1O3 + (NH4)2SO4-> 2 NH4C1O3 + K2SO4

245,1 132,1 203,0 174,32 NH4C1O3 + Ba(OH)2 • 8 H2O -> Ba(ClO3)2 • H2O + 2 NH3 + 9 H2O

203,0 315,5 322,3 34,0 162,1

122,6 g KC1O3 und 70 g (NH4)2SO4 werden zusammen mit 350 ml heißem Wasser ineiner Porzellanschale so lange unter ständigem Rühren eingedampft, bis ein dünnerBrei entsteht. Nach dem Erkalten wird zu dem Brei die vierfache Menge 80proz.Äthylalkohol zugegeben, wodurch das unlösliche K2SO4 vom NH4C1O3 getrenntwird. Der K2SO4-Rückstand wird abfiltriert und mehrmals mit Alkohol gewaschen.Der Alkohol wird aus der mit dem Waschalkohol vereinigten NH4C1O3-Lösungabdestilliert und das zurückbleibende NH4C1O3-Konzentrat in einer Porzellanschaleauf dem Wasserbad mit so viel heißer konzentrierter Lösung von Ba(OH)2-8H2O[mindestens 160 g Ba(OH)2-8 H2O, die sich in etwa 160 ml heißem H2O lösen] ver-setzt, daß der NH3-Geruch völlig verschwindet und die Lösung zum Schluß deutlichalkalisch reagiert. Sie wird zur Trockne verdampft, der Rückstand in der fünffachenMenge H2O gelöst und in die Lösung CO2 bis zum völligen Ausfallen des BaCO3

eingeleitet. Dieses wird abfiltriert und die Lösung zur Kristallisation eingedunstet.

Eigenschaften:Farblose, säulenförmige Kristalle. D 3,18. F. des wasserfreien Salzes 414 °C.Löslichkeit (0 °C) 27,4 g; (100 °C) 111,2 g/100 g H2O.


LiteraturL. Vanino, Handb. d. präp. Chem., anorg. Teil, 2. Aufl., Enke, Stuttgart 1925, S. 297.

Bromsäure HBrO,

Ba(BrO3)2-H2O + H2SO4 -> 2 HBrO3 + BaSO4 + H2O411,2 98,1 257,8 233,4 18,0

100g feingepulvertes Ba(BrO3)2-H2O werden unter Kühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung mit einer erkalteten Mischung von 15 ml konz. H2SO4 (D 1,84) (= 27,6 g,d. i. ein lOproz. Überschuß) mit 275 ml H2O vermischt und während mehrerer Stun-den häufig umgeschüttelt. Nach Verdünnung auf mindestens das doppelte Volumenwird die zur Ausfällung der überschüssigen H2SO4 genau notwendige MengeBa(OH)2-8H2O-Lösung (es sind dazu etwa 7,75 g Ba(OH)2-8H2O nötig) zugegebenund damit weiteres BaSO4 ausgefällt. Man läßt absitzen und dekantiert danach dieklare HBrO3-Lösung; das BaSO4 wird abgesaugt und das Filtrat mit der abgegosse-nen Lösung vereinigt. Bei möglichst tiefer Temperatur kann im Vakuum die Säurebis zu einem Gehalt von 50 °/o HBrO3 konzentriert werden.

Eigenschaften:Formelgewicht 128,92. Farblose Lösung.

LiteraturO. Burchard, Z. Physik. Chem. 2, 814 (1888).

Bariumbromat Ba(BrO

2KBrO3 + BaCl2-2H2O334,0 244,3

H2O

Ba(BrO3)2

411,2•H2o -f 2 KC1 -

149,1fH2O

18,0

334 g KBrO3 werden in 700 ml siedendem Wasser gelöst; dazu wird die heiße Lösungvon 244 g BaCl2-2H2O in 400 ml H2O gegeben. Das Reaktionsgemisch wird ab-gekühlt, die über den ausgeschiedenen Kristallen stehende Lösung abgegossen, derRückstand mehrmals mit je 100 ml kaltem Wasser gewaschen und dann abgesaugt.Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Zur weitergehenden Reinigung kann das Pro-dukt ein oder mehrere Male aus siedendem H2O umkristallisiert werden.

Eigenschaften:Weiße Kristalle, D 3r99. F. 260 °C unter Zersetzung. Löslichkeit (10 °C) 0,44 g/100 g H2O;(100 °C) 5,39 g/100 gH2O.

LiteraturD. W. Pearce u. R. G. Rüssel in: W. C. Fernelius, Inorg. Synth. 2, 20 (1946).

Jodsäure HJO3

Jodsäure kann durch Oxidation von J2 mit HNO3 bzw. mit HNO3 + H2O2 dargestelltwerden, wobei trotz übersichtlicher Reaktion selten ein rein weißes Präparat erhal-ten wird (I und II). Farblose HJO3 entsteht aus J2 und 70proz. HC1O4 (III), ferner ausJ2 und HC1O3, die ihrerseits aus Ba(ClO3)2-fH2SO4 gewonnen wird (IV). Das aufder Umsetzung von Ba(JO3)2 [aus Ba(ClO3)2 + J2 gewonnen] mit H2SO4 basierendeVerfahren ist ungünstig, da es kein H2SO4-freies Präparat liefert.


I. 3 J2 + 10 HNO3 -> 6 HJO3 + 10 NO + 2 H2O761,4 630,1 1055,5 300,1 36,0

100 g zweifach sublimiertes J2 werden in einem Erlenmeyerkolben, der mit einemwasserdurchflossenen Rundkolben bedeckt ist, mit 500 g reiner, rauchender Sal-petersäure auf 70-80 °C erhitzt, bis die Lösung eine hellgelbe Farbe angenommenhat. Das Reaktionsgemisch wird auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft, danneinige Male mit etwas H2O versetzt und nochmals zur Trockne verdampft. DerRückstand wird in konz. HNO3 auf dem Wasserbad aufgenommen und die klare,farblose Lösung rasch in Eis gekühlt. Auf einer Glasfritte werden die ausgeschiede-nen Kristalle abgesaugt und mehrere Tage im Exsikkator über festem KOH oderim Trockenschrank bei etwa 60 °C getrocknet. Große Kristalle können erhaltenwerden, wenn man eine HJO3-Lösung in 20proz. HNO3 - möglichst nach Animpfungmit einem Impfkristall - langsam bei gewöhnlicher Temperatur oder über CaCl2 imVakuumexsikkator eindunsten läßt, dann absaugt und mit ganz wenig H2O wäscht.

II. J2 + 5 H2O2 -> 2 HJO3 + 4 H2O253,8 170,1 351,8 72,1

50 g feinverteiltes J2, das in geeigneter Form am besten durch Oxidation einerJodidlösung mit Cl2 oder H2O2 gewonnen wurde, werden mit 50 ml konz. HNO3,25 ml 30proz. H2O2 (es ist ein von organischen Stabilisierungsmitteln freies H2O2

zu verwenden) und 50 ml H2O in einem 750 mi-Kolben auf dem Wasserbad auf70 °C erhitzt. Als Verschluß dient ein auf die Öffnung gesetzter, wasserdurchflosse-ner Rundkolben. Nach mehrfachem Umschütteln setzt bald die Reaktion - erkenn-bar am Abnehmen der Farbe - ein. Die Zugabe von H2O2 wird fortgesetzt, bis dasvorhandene J2 umgesetzt ist. Die Lösung wird dann zur Trockne verdampft und mitso wenig H2O als möglich aufgenommen. Da wegen der großen Löslichkeit derHJO3 das Auskristallisieren sehr verlustreich verläuft, wird die wäßrige Lösungzweckmäßig mit dem gleichen Volumen konz. HNO3 versetzt und auf Vs des Volu-mens eingedampft. Meist scheidet sich dann schon in der Hitze HJO3 ab.

Wenn im H2O2 organische Substanzen enthalten waren, ist der Eindampfrückstand starkgefärbt. In diesem Falle wird er 2 h auf 140-150 °C, sodann noch einige Zeit auf 170-180 °Cerhitzt; nach Erkalten wird mit ganz wenig heißem Wasser die darin enthaltene HJO3 her-ausgelöst, abfiltriert und zur Kristallisation gebracht.

III. In einem 2 i-Zweihalskolben, der mit zwei Schliff-Rückflußkühlern (Luftkühlung)mit großem Innendurchmesser versehen ist, wird ein Gemisch von 60 g J2 und400 7277 70proz. HClO4-Lösung nach Zusatz von Siedesteinchen mit einer elektrischenHeizhaube erhitzt. Bei etwa 120 °C schmilzt dabei J2r bei etwa 140 °C vermischensich J2-Dämpfe mit den weißen Nebeln über dem Reaktionsgemisch, doch erst ober-halb 160 °C setzt die Reaktion im Gasraum ein. Bei weiterem Aufheizen bis zu einerTemperatur von 190 °C entstehen braune Dämpfe, die sich kondensieren und alsbraune Flüssigkeit aus den Kühlern fließen. Zu diesem Zeitpunkt stellt man dieHeizung ab und läßt die Reaktion einige Zeit von allein ablaufen. Es scheiden sichnun gelbe bis braune Kristalle in den Kühlern ab, worauf die Heizung wieder an-gestellt wird. Nach einigen Minuten ist das gesamte gefärbte Kondensat von derzurückfließenden Säure aus den Kühlern in die zwischenzeitlich fast wasserklar ge-wordene Reaktionsmischung zurückgespült. Es soll soviel HClO4-Lösung vorliegen,daß die gesamte gebildete HJO3 bei der höchsten Temperatur in Lösung gehalten


wird. (Die geschilderten Reaktionsstufen sind bei kleineren Ansätzen nicht immereindeutig erkennbar.) Die Heizung wird endgültig abgestellt und die Lösung nachAbkühlung auf unterhalb 100 °C in ein Eisbad gestellt, worauf HJO3 auskristal-lisiert. Die Kristalle werden auf einer Glasfritte mittlerer Porenweite abfiltriert,drei- bis fünfmal mit konz. HNO3, die vorher durch Durchleiten von Luft von Stick-oxiden befreit worden ist, gewaschen und wie unter I. getrocknet. Ausbeute 80bis 90%. Die gasförmigen Reaktionsprodukte bestehen im wesentlichen aus Cl2,O2 und HC1 und können daneben geringe Mengen C1O2 enthalten. Die Mutterlaugekann zur Oxidation von weiterem J2 Verwendung finden.

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :IV. J2 + 2 HC1O3 -> 2 HJO3 + Cl2

253,8 168,9 351,8 70,9100 g J2 werden in einem Kolben mit 3 % mehr als der theoretisch notwendigen Menge einerHClO3-Lösimg (das sind unter Einrechnung der zusätzlichen 3 °/o 68,55 g HC1O3) versetzt.Der Kolben ist mit einem Einleitungsrohr für einen Luftstrom und einer Ableitung versehen,die es gestattet, das durch den Luftstrom weggeführte Cl2, z. B. in NaOH, zu absorbieren.Das Reaktionsgemisch wird erwärmt, und nach Einsetzen der Reaktion wird mit dem lang-samen Durchleiten der Luft begonnen. Nach etwa 20 min ist die Reaktion beendet. Das Ge-misch wird dann abgekühlt, von Verunreinigungen ab filtriert [z. B. kleine Mengen Ba(JO3)2,herrührend von der Darstellung der HC1O3] und unter heftigem Rühren in einer Schalezur Trockne verdampft bzw. noch einmal wie unter I bzw. II beschrieben zur Kristallisationgebracht.

Eigenschaften:Formelgewicht 175,91. Farblose Kristalle. D (0 °C) 4,629. F. 110°C (unter Übergang in HJ3O8).Die Wasserabspaltung beginnt in geringem Maße bereits bei 70 °C, besonders wenn eineganz geringe Menge HJ3O8 bereits zugegen ist. über 220 °C findet völlige Entwässerung zuJ2O5 statt.Löslichkeit (0 CC) 286 g HJO3/100 ml H2O; (25 °C) 141 g HJO3/100 g HNO3. D (25 °C) 1,4.HJO3 ist zwar leichtest wasserlöslich, aber nicht hygroskopisch. Da HJO3 lichtempfindlich ist,wird man, wenn ein völlig farbloses Präparat erforderlich ist, die Darstellung zweckmäßigunter weitgehendem Lichtausschluß vornehmen.

LiteraturL: E. Moles u. A. Perez-Vitoria, Z. Physik. M. Guichard, Bull. Soc. Chim. France [4] 5,Chem. (A) 156a (Bodenstein-Festband), 583 723(1909).(1931)- III.: J.M.Hayes, H. Diehl u. G.F.Smith,G. P. Baxter u. G. St. Tilley, Z. Anorg. All- Talanta 13, 1019 (1966).gem. Chem. 61, 295 (1909). i y . A

II.: W. C. Bray u. A. L. Caulkins, J. Amer. J. Amer. Chem. Soc. 42, 1643 (1920).Chem. Soc. 53, 44(1931).

Perchlorsäure

KC1O4 + H2SO4

138,5

HCIO4

-> HC1O4

100,4KHSO4

I. Ein mit einem Schliffstopfen versehener Fraktionierkolben wird mittels Schliffoder durch direkte Verschmelzung über ein 75 cm langes, mit Kühlmantel umgebe-nes Rohr mit einer auf —40 °C (notfalls auch nur —20 °C) gekühlten Vorlage undweiterhin über ein mit Natronkalk oder P4O10 gefülltes Rohr mit der Wasserstrahl-pumpe verbunden. Im Fraktionierkolben werden 25 g KC1O4 mit 100 g H2SO4

(D 1,84) mittels Heizbad bei einem Druck von 10-20 Torr langsam erwärmt. Der


Kolben soll in das Heizbad nur so tief eintauchen, wie der Höhe des flüssigen Inhaltsentspricht, damit der Dampfraum nicht überheizt wird. Die Reaktion setzt bei etwa90 °C ein; die weitere Erwärmung wird so vorgenommen, daß in etwa 1 h die Tem-peratur von 160 °C erreicht ist. Auf dieser Temperatur wird die Reaktionsmischungetwa 2 h belassen. Das gesamte KC1O4 hat sich dann gelöst, und die HC1O4 istabdestilliert.Die rohe, meist gelb gefärbte Säure wird gleich anschließend nochmals einer Destil-lation bei 35-40 °C Wasserbadtemperatur und 10-20 Torr unterworfen. Bei derzweiten Destillation verwendet man zweckmäßig eine eingeschliffene Siedekapil-lare, während dies bei der ersten Destillation nicht notwendig ist. Geringe Mengenvon C1O2, die die Säure gelb färben, können durch Durchleiten von trockener Luftschnell und vollständig beseitigt werden. Eine dunkelgelb gefärbte Säure kannweder durch Durchleiten von Luft noch durch Vakuumdestillation farblos erhaltenwerden.

II. Aus der käuflichen 70proz. wäßrigen Perchlorsäurelösung kann wasserfreie Säuredurch Versetzen mit der dreifachen Menge H2SO4 (95,6proz.) und Abdestillieren aus90-160 °C warmem Heizbade bei 20-30 Torr gewonnen werden; der Druck solltenicht niedriger sein, da sonst Verflüchtigungsverluste an HC1O4 auftreten. Appara-tur wie bei I.Als Entwässerungsmittel kann nach Smith für die Gewinnung kleinerer MengenHC1O4 auch - bis auf einen Wassergehalt von etwa 5 °/o entwässertes - Mg(ClO4)2

dienen. Dazu werden abwechselnd 100 g Mg(ClO4)2 in 10-20g-Portionen und 17-20ggekühlte 70proz. HClO4-Lösung in 4-5 g-Portionen unter Rühren im Fraktionier-kolben vermischt. Sofort anschließend wird HC1O4 bei 0,25-0,5 Torr unter lang-samer Steigerung der Badtemperatur von Raumtemperatur bis maximal 70 °C in8-10 h abdestilliert und mittels Trockeneiskühlung (Kühlfinger) kondensiert. Vorder Pumpe ist zur Absorption von HClO4-Dämpfen, die im Kondensationsgefäßnicht restlos zurückgehalten werden, ein Natronkalk-Rohr vorzusehen. Im übrigenwird eine Apparatur wie bei I verwendet. Die Ausbeute beträgt 85 °/o.Die Säure kann, ebenso wie die nach den anderen Verfahren gewonnene, etwasC12O7 enthalten.

Allgemeine Bemerkungen zum Umgang mit wasserfreier HC1O±:Die menschliche Haut ist peinlichst vor Berührung mit der wasserfreien Säure zuschützen (schmerzhafte, bösartige Wunden!).Für die Darstellung der HC1O4 dürfen nur gut gesäuberte Glasgefäße und analysen-reine Ausgangsmaterialien Verwendung finden. Sämtliche Verbindungen der Appa-ratur müssen, wenn man nicht von vornherein Glas an Glas verschmelzen will, mitSchliffen hergestellt werden, die mit konz. H3PO4 oder H2SO4 geschmiert sind. Auchdie sparsame Verwendung von Fluorkohlenwasserstoffen, wie Kel-F, wurde emp-fohlen. Gummistopfen und Gummischlauchverbindungen sind streng zu vermeiden.Sollte sich beim Destillieren - etwa infolge zu schneller Erhitzung - im Kühler festesHC1O4-H2O abscheiden, unterbreche man die Destillation sofort. Wasserfreie HC1O4

ist nicht explosiv, wenn und solange sie tatsächlich rein (auch Cl2O7-frei!) ist undnicht mit oxidierbaren Stoffen in Berührung kommt. Es ist daher insbesondere dar-auf zu achten, daß die wasserfreie Säure nicht mit organischem Material in Berüh-rung kommt; es treten dabei stets Explosionen ein, z. B. auch wenn beim Auswech-seln der Gefäße Tropfen auf die Holzplatte des Labortischs fallen.


HCIO4 sollte innerhalb weniger Stunden nach der Präparation weiterverarbeitetwerden; sie läßt sich nur bei Temperaturen unter 0 °C einige Zeit ohne Zersetzungaufbewahren. Die Vernichtung von Säureresten darf niemals durch Ausgießen inAusgußbecken, sondern nur durch portionsweises Ausschütten im Freien oder durchEintropfen in viel kaltes Wasser erfolgen. Auch dabei ist Vorsicht am Platze!

Eigenschaften:Wasserklare, leicht bewegliche Flüssigkeit, die bei Zimmertemperatur an der Luft schwachraucht. D4

25 1,761. F.-101 °C,Kp. 120,5°C/760 Torr (extrapoliert), 14°C/15Torr, 16°C/18Torr,17,3 °C/20 Torr, 39 °C/56 Torr.

LiteraturI.: D. Vorländer u. R. v. Schilling, Liebigs H. J. van Wyk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 48,Ann. Chem. 310, 369 (1900). 4 (1906).A. Michael u. W. T. Conn, Amer. Chem. J. n.: E. Linde, Z. Elektrochemie 30, 255 (1924).23, 444 (1900). K . Berger, Diss. Leipzig 1928.K. van Ernster, Z. Anorg. Allgem. Chem. 52, G. F. Smith, Talanta 7, 212 (1961).270(1907). Allgem.: G. S. Pearson, Adv. Inorg. Chem.

Radiochem. 8, 177(1966).

Erdalkalimetall-perchlorate

W a s s e r h a l t i g e P e r c h l o r a t e

Mg(ClO4)2-6H2O, Ca(ClO4)2-4H2O, Sr(ClO4)2-4H2O und Ba(ClO4)2-3 H2O werdenaus den entsprechenden Oxiden, Carbonaten, Chloriden oder Nitraten dargestellt.Dazu werden diese mit wenig mehr als der theoretisch notwendigen Menge 70proz.HC1O4 (bzw. bei Oxiden mit einem kleinen, später abfiltrierten Überschuß desOxids) gelöst; die Lösung wird durch Eindampfen konzentriert. Die ausgeschiedenenKristalle werden abzentrifugiert und im Exsikkator getrocknet.

Wasse r f r e i e P e r c h l o r a t e

werden durch Erhitzen der wasserhaltigen Perchlorate auf 250 °C bei 1-10 Torr ineinem Vakuumtrockenschrank gewonnen.Eine weitere Methode beruht auf der Umsetzung der Erdalkalicarbonate mitNH4C1O4 in festem Zustand (nach gemeinsamem Vermählen der Komponenten ineiner Kugelmühle) bei 250 °C und 1-10 Torr gemäß folgender Gleichung:

MeCO3 + 2 NH4C1O4 -> Me(ClO4)2 + H2O + CO2 + 2 NH3

LiteraturG. F. Smith u. E. G. Koch, Z. Anorg. Allgem. G. F. Smith u. V. R. Hardy, Z. Anorg. All-Chem. 233, 18 (1935). gem. Chem. 223, 1 (1935).

Nitrosylperchlorat NOCIO4

NO2 + NO + 2 HC1O4 -> 2 NOC1O4 + H2O200,9 258,9

100 ml einer etwa 30proz. wäßrigen HClO4-Lösung werden in einer Porzellanschaleeingedampft, bis ein eingetauchtes Thermometer 142 °C zeigt und dicke weißeNebel entweichen. In die zurückbleibende Flüssigkeit (ein Gemisch von HC1O4-


Mono- und -Dihydrat) wird in einem Rundkolben ein Gemisch von NO und NO2

eingeleitet, das man durch Auftropfen von 68proz. Salpetersäure auf NaNO2

erhält.Es bilden sich farblose, dünne Blättchen von NOClO4*aq in einer Menge von11—16 gr die auf einem Büchnertrichter abgesaugt werden. Die Ausbeute kann auffast die theoretische Menge (53 g) gebracht werden, wenn das Filtrat eingedampftund weiterhin NO-NO2-Gemisch eingeleitet wird.Nach dem Absaugen werden die Kristalle auf porösem Ton über P4O10 einige Stun-den im Exsikkator getrocknet. In den Exsikkator hat man vorher zweckmäßig eben-falls NO-NO2-Gemisch geleitet.Bei mehrtägigem Trocknen der Substanz im Vakuum über P4O10 läßt sich der Was-sergehalt ganz entfernen und so das wasserfreie NOC1O4 gewinnen.

Eigenschaften:Formelgewicht NOC1O4 129,46. Weiße Kristalle, die sich mit Wasser unter Bildung vonNO, NO2, HNO3 und HC1O4 zersetzen.

LiteraturK. A. Hofmann u. A. v. Zedtwitz, Ber. 42, 2031 K. Kruse, B. Drobny, G. Huck u. H. Möller,(1909). Z. Anorg. Allgem. Chem. 259, 154 (1949).

Nitrylperchlorat NO,CIO4

I. HNO3 + 2HC1O 4 -^H 3OC1O 4 + NO2C1O4

63,0 200,9 118,5 145,5

NO2C1O4 wird nach Goddard, Hughes und Ingold dargestellt, indem man in einerHochvakuumapparatur wasserfreie HNO 3 und wasserfreie HC1O4 umsetzt. Dasnebenher gebildete H3OC1O4 wird durch Zugabe von N2O5 in HNO 3 und HC1O4

zurückverwandelt. Die Reaktion wird in Nitromethanlösung ausgeführt, worausdas NO2C1O4 kristallisiert erhalten wird.

II. Nach Gordon und Spinks wird bei 0 °C trockene Luft mit einer Geschwindigkeitvon 12 i/h durch einen Siemens-Ozonisator geleitet. In einem weiteren Gefäß wer-den die gebildeten Reaktionsprodukte (Ozon und nitrose Gase) mit - im Verhältniszur Luft - sehr langsam strömendem Chlor-dioxid gemischt. An der Wand desReaktionsgefäßes setzen sich weiße Kristalle der Zusammensetzung NO2C1O4 ab.

Die Verbindung wird von Goddard, Hughes u. Ingold Nitronium-perchlorat, von Gordon u.Spinks Nitroxyl-perchlorat genannt.

Eigenschaften:Zersetzt sich rasch, aber nicht explosionsartig bei 120 °C.Zur Vorgeschichte der Reaktion zwischen HNO3 + HC1O4 vgl. A. Hantzsch, Ber. 58, 958(1925).

LiteraturL: D. R. Goddard, E. D. Hughes u. C. K. In- II.: W. E. Gordon u. J. W. T. Spinks. Can. J.gold, Nature (London) 158, 480 (1946). Res. B. 18, 358 (1940); C 1942 (I), 3180.


Perbromsäure HBrOd

Größere Mengen HBrO4 lassen sich durch Oxidation von Bromat mit F2 in alka-lischer Lösung leichter gewinnen als durch Oxidation von Bromat auf elektrolyti-schem Wege oder mit XeF2.

NaBrO3 + F2 + 2 NaOH -> NaBrO4 + 2 NaF + H2O150,9 38,0 80,0 166,9 84,0 18,0

NaBrO4 + H+ -> HBrO4 + Na+

166,9 1,0 144,9 23,0

Als Material für Geräte, die mit F2 in Berührung kommen, ist Polytetrafluoräthylen(PTFE, z. B. Hostaflon®-TF oder Teflon®-TFE) zu wählen, für Gefäße, in denen HF-bzw. F~-haltige und alkalische Lösungen verarbeitet werden, genügt Polyäthylenoder -propylen, solange nicht erwärmt werden muß; für Erwärmungen sind Gefäßeaus PTFE oder dem preisgünstigeren Teflon®-FEP zu verwenden.F2 wird über ein Reduzierventil einer Stahlflasche entnommen. Der F2-Strom, dermittels eines fluorresistenten Membran- oder Nadelventils zu regulieren ist, wirddurch ein Cu-Rohr mit etwa 6 mm Innendurchmesser in einen Abzug geführt, überdas Ende des Cu-Rohres, das senkrecht nach unten gebogen ist, wird ein etwa 30 cmlanges Einleitungsrohr aus PTFE gesteckt, das ebenfalls einen Innendurchmesservon etwa 6 mm haben sollte. Das F2-Zuleitungsrohr ist so hoch anzuordnen, daßdas Reaktionsgefäß ohne Schwierigkeiten weggenommen werden kann. Allgemeinist darauf zu achten, daß die beim Umgang mit F2 notwendigen Sicherheitsvorkeh-rungen getroffen werden (vgl. Abschnitt II, 3, „Fluor").

In einen 1 i-Enghalskolben aus PTFE werden zu 450 ml einer 20proz. NaOH-Lösung100 g NaBrO3 gegeben, das sich nur zum Teil löst. Das Gemisch wird mit einemgroßen PTFE-ummantelten Magnetstab 20 min lang kräftig gerührt; der Kolbenwird in einem Eisbad gekühlt. Das F2 wird zunächst langsam in die Lösung ein-geleitet, wobei der Kolben samt Kühlbad und Rührmotor so hoch angehoben wer-den, daß das Einleitungsrohr kurz oberhalb des Rührstabes endet. Das nicht ge-löste NaBrO3 wird durch kräftiges Rühren im Reaktionsgemisch verteilt. F2 kannnun rascher eingeleitet werden. Durch die hohe Reaktionswärme steigt die Tempe-ratur des Gemisches stark an; es kann zum Sieden kommen. Daher ist immer aufausreichende Außenkühlung durch Eis zu achten. Obschon das meiste F2 in deralkalischen Lösung absorbiert wird, entweicht soviel F2, daß unbedingt in einemgut ziehenden Abzug gearbeitet werden muß. In der Dampfphase oberhalb derReaktionsmischung können gelegentlich kleinere laute Explosionen erfolgen, sodaß die Apparatur nie ohne Aufsicht bleiben darf. Falls Flammenerscheinungen imReaktionsgefäß beobachtet werden, z. B. durch Entzündung des Teflon-Einleitungs-rohres, muß der F2-Strom sofort abgestellt werden, worauf die Flamme erlischt.Kann er nicht gleich wieder angestellt werden, muß Flüssigkeit aus dem Einlei-tungsrohr - nach Wegnehmen des Kolbens - durch kurzes öffnen des F2-Ventils(oder mit N2 aus einer Zweigleitung) herausgespült werden.

Der F2-Strom wird langsamer gestellt, wenn die meiste Natronlauge verbraucht ist;dies ist am Auftreten von Rauch an der Kolbenöffnung zu erkennen. Falls F2 überden Neutralpunkt eingeleitet wird, färbt sich das Gemisch gelb, was jedoch diePerbromatausbeute nicht merklich vermindert.Sobald die Lösung fast neutral ist, fügt man 150 ml 50proz. NaOH-Lösung und 40 gNaBrO3 zu, leitet weiter F2 ein, bis wieder fast Neutralität erreicht ist und wieder-


holt dies mit 200 ml 50proz. NaOH-Lösung und 50 g NaBrO3. Nun wird mittels einesPTFE-Rohres 5 min lang N2 oder Ar durch das Reaktionsgemisch geleitet, um nichtabreagiertes F2 sowie OF2 aus der Lösung und dem Gasraum über der Lösung aus-zutreiben. Ferner wird das Reaktionsgemisch bis unterhalb Raumtemperatur ab-gekühlt. Es wird nun in Polypropylen-Gefäßen vom ausgeschiedenen NaF abzentri-fugiert und dieses nach Auswaschen verworfen. Zu der mit dem Waschwasser ver-einigten Lösung werden langsam unter Rühren 30 g wasserfreies Ba(OH)2 je 100 mlLösungsvolumen gegeben; die Suspension wird gerührt, bis sie wieder Raumtempe-ratur erreicht hat, mindestens jedoch 1 h. Dann wird wieder zentrifugiert, gewaschenund der Rückstand, der die Hauptmenge Fluorid und überschüssiges Bromat ent-hält, verworfen.Die Nationen der Perbromat enthaltenden Lösung werden nun mit Hilfe einesKationenaustauschers (z.B. Dowex50X8, saure Form, 20-50 mesh) durch H+-Ionenersetzt und zwar wird soviel saurer Ionenaustauscher zugegeben, daß die Lösungwenigstens 0,05 m an Säure ist. Sie wird vom Austauscherharz durch ein grobpori-ges Polyäthylen- bzw. Teflon®-FEP-Filter abgesaugt, das Harz wird gewaschen, unddie vereinigten Filtrate werden nach Neutralisation mit CaCO3 in einem Rotations-verdampfer (aus Glas) auf ca. 200 ml eingeengt. Das noch vorhandene Bromat, des-sen Konzentration man vorher bestimmt, wird in einem Teflon-Becherglas alsAgBrO3 gefällt. Man gibt dazu soviel gesättigte AgF-Lösung hinzu, daß 0,1-0,2 molAgF im Überschuß vorhanden sind.BrO3" wird jodometrisch durch Reaktion mit NaJ in saurer Lösung, die etwa 10~3 man katalytisch wirkendem Mo(VI) ist, und anschließende Titration mit Na2S2O3 be-stimmt. BrO4~ reagiert bei den vorliegenden Konzentrationen nur sehr langsam mitJ~ oder Br~ und stört die BrO3~-Bestimmung nicht.AgBrO3 wird abzentrifugiert, mit 0,1 m AgF-Lösung gewaschen, und die Lösungund das Waschwasser werden durch eine sehr feine, in einen Büchnertrichter ein-gelegte Teflon®-Filterscheibe gesaugt. Zum Filtrat wird daraufhin zur Abtrennungvon Ag+ (als Ag2O) und F~ allmählich unter Rühren Ca(OH)2 gegeben, und zwar10-20% mehr als zur Fällung alles zugegebenen Fluorids als CaF2 erforderlich ist.Nachdem wenigstens noch 1 h gerührt wurde, wird wieder zentrifugiert und ge-waschen. Die Lösung wird erneut wie oben mit saurem Austauscher versetzt, fil-triert und schließlich durch weitere Zugabe an Ca(OH)2 gesättigt. Nach Zugabe vonetwas Kieselgur wird durch eine feine Glasfilternutsche filtriert; in diese wurdevorher angefeuchtete Kieselgur (100 mg/cm2 Filteroberfläche) gegeben und dasWasser bis fast zur Trockene abgesaugt. Es wird mit gesättigter Ca(OH)2-Lösunggewaschen. Das Filtrat und das Waschwasser läßt man nun durch eine Austauscher-säule (z. B. Dowex50X8, saure Form zur Analyse, 50-100 mesh) laufen und wäschtmit Wasser nach. Die Säule hat einen Innendurchmesser von etwa 6 cm und soll solang sein, daß etwa 4 Äquivalente Austauscherkapazität pro mol Perbromat unter-gebracht werden können, d. h. 2 Äquivalente bei der von den eingesetzten Mengenzu erwartenden Ausbeute von etwa 0,5 mol HBrO4.Das Elut wird in einem Rotationsverdampfer bis auf etwa 125 ml eingeengt. DasKonzentrat ist etwa 4 m an HBrO4.

Eigenschaften:Starke Säure; in wäßriger Lösung bis zu einer Konzentration von 55 °/o (etwa 6 m) noch bei100 °C beständig. Bei höheren Konzentrationen neigen HBrO4-Lösungen mehr oder wenigerrasch zur Zersetzung, die jedoch nicht explosionsartig verläuft. Spuren von BrO~ und BrO3~,


die nach der Darstellung noch als Verunreinigungen enthalten sein können, bedingen inziemlich konzentrierten HBrO4-Lösungen nach einiger Zeit eine geringe Gelbfärbung. Nacheinigen Monaten ist alles BrO~ und BrO3" zersetzt; treibt man dann Br2 mit N2 aus, so hinter-bleibt eine farblose Lösung.HBrO4 ist ein starkes Oxidationsmittel.

LiteraturE. H. Appelman, Inorg. Chem. 8, 223 (1969). E. H. Appelman, Inorg. Synth. 13, 1 (1972).

Kaliumperbromat KBrO4

HBrO4 + KOH -> KBrO4 + H2O144,9 56,1 183,0 18,0

Die Darstellung des KBrO4 erfolgt in üblichen Glasgeräten. Eine wäßrige HBrO4-Lösung, die z. B. 3 oder 4 m ist, wird zunächst mit 4 m KOH-Lösung bis kurz vorErreichen des Neutralpunktes versetzt, und schließlich wird der Neutralpunkt exaktmit 0,1 m KOH eingestellt. Die KOH-Zugabe wird potentiometrisch kontrolliert.Während der Neutralisation fällt bereits KBrO4 aus, das nun durch Erwärmen desneutralisierten Gemisches auf 100 °C und Zugabe der notwendigen Menge an Was-ser gelöst wird. Anschließend läßt man langsam auf Raumtemperatur abkühlen,kühlt 1 h in einem Eisbad und dekantiert die überstehende Lösung ab. Das KBrO4

wird zur Reinigung in der kleinstmöglichen Menge Wasser bei 100 °C gelöst unddann wie oben isoliert. Es wird bei 100 °C vorgetrocknet und nach Verreiben imAchatmörser bei 100-110 °C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. DieAusbeute beträgt 80 °/o (bezogen auf eingesetztes HBrO4) bzw. 90 °/o, falls man nichtumkristallisiert.

Eigenschaften:Farblose Kristalle, die sich in zwei Stufen zersetzen, bei etwa 275 °C zunächst zu KBrO3 undO2 und dann bei etwa 390 °C zu KBr und O2. Unreine Produkte können sich schon bei nied-rigeren Temperaturen teilweise zersetzen.Löslichkeit in Wasser bei 25 °C 0,23 m.

LiteraturE. H. Appelman, Inorg. Chem. 8, 223 (1969). E. H. Appelman, Inorg. Synth. 13, 1 (1972).

Ammoniumperbromat NH4Br04

HBrO4 + NH3-> NH4BrO4

144,9 17,0 161,9

Eine wäßrige HBrO4-Lösung, die z. B. 3 m ist, wird gekühlt und vorsichtig mit etwasmehr als der zur Neutralisation notwendigen Menge an konz. NH3-Lösung versetzt.Die Lösung wird daraufhin im Vakuum bei Raumtemperatur eingedampft und derfeste Rückstand über P4O10 im Vakuumexsikkator getrocknet. Zur weiteren Reini-gung kann NH4BrO4 aus Wasser umkristallisiert werden, was vorteilhafterweisekurz vor der weiteren Verwendung erfolgt.

Eigenschaften:Farblose, bei Raumtemperatur beständige Kristalle; sie beginnen sich bei 170-180 °C zu zer-setzen, was manchmal explosionsartig geschieht. NH4BrO4 ist nicht stoßempfindlich. Es istnur in geringem Maße hygroskopisch.

LiteraturJ. N. Keith u. I. J. Solomon, Inorg. Chem. 9, 1560 (1970).


Perjodsäure H5JO6

Bei dem nachstehend beschriebenen Verfahren zur Gewinnung von H5JO6 ausBariumperjodat und HNO3 wird die Tatsache ausgenutzt, daß Ba(NO3)2 in konz.HNO3 unlöslich ist, während sich H5JO6 darin löst.

Ba3(H2JO6)2 + 6 HNO3 -> 2 H5JO6 + 3 Ba(NO3)2

861,9 378,1 455,9 784,1

100 g Ba3(H2JO6)2 werden mit 75 ml H2O durchfeuchtet und mit 200 ml farbloserSalpetersäure (D 1,42) versetzt. Die Mischung wird 1 h unter Rühren auf 60-70 °Cerhitzt, dann wird auf 30-40 °C abgekühlt und vom ausgeschiedenen Ba(NO3)2 aufeiner Glasfritte abfiltriert. Der Rückstand wird bis zur Perjodatfreiheit mit konz.HNO3 unter jedesmaligem Aufrühren ausgewaschen. Im Wasserstrahlvakuum wer-den die vereinten Filtrate bei 60-70 °C eingedampft [wenn sich nochmals Ba(NO3)2

ausscheiden sollte, wird abfiltriert und danach das Eindampfen fortgesetzt], bis sichH5JO6 auszuscheiden beginnt. Nach dem Abkühlen bilden sich glänzende Perjod-säurekristalle. Da die Lösung zur Übersättigung neigt, muß oftmals längere Zeitgewartet werden. Die Kristalle werden abgesaugt und bei 50 °C im Vakuum ge-trocknet. Aus der Mutterlauge kann durch Eindampfen eine zweite Kristallisationerhalten werden. Die Ausbeute beträgt etwa 46 g (theoretisch 52,9 g).Bei der Darstellung dürfen keine Gummischläuche und Gummistopfen verwendetwerden, weil sonst HNO3 zu nitrosen Gasen reduziert wird, die ihrerseits H5JO6

zu HJO3 reduzieren.

Eigenschaften:Formelgewicht 227,94. Farblose hygroskopische Kristalle, die sich ab etwa 100 °C zersetzen.

LiteraturH. H. Willard, Inorg. Synth. 1, 172 (1939).

Natriumperjodate Na H JO(;, NaJO,

Zur Darstellung von Na3H2JO6 und von NaJO4 geht man von NaJO3 aus, das ent-weder als solches verwendet wird oder sich in Form einer Lösung leicht aus ele-mentarem J2 mit überschüssigem NaClO3 auf folgendem Wege gewinnen läßt:In einem 5 i-Kolben werden 125 g reines NaClO3 bei 45 °C in 500 ml H2O gelöst.Die Lösung wird mit 2 ml konz. HNO3 angesäuert. Man fügt 100 g J2 hinzu undstülpt über die Öffnung des Kolbens zur Vermeidung von J-Verlusten ein um-gekehrtes Becherglas. Das Reaktionsgemisch wird nun möglichst unter Rührenoder Schütteln auf etwa 50-70 °C erwärmt. Wenn die Reaktion zu heftig wird, istder Kolben durch Eintauchen in kaltes Wasser zu kühlen. Die Reaktion ist - erkenn-bar am Verschwinden der J-Farbe - nach etwa 15 min beendet. Für die Darstellungvon Na-Perjodat ist die Lösung in der vorliegenden Form verwendbar. 100 g J2

brauchen theoretisch 76,9 g NaClO3 und ergeben damit 156,1 g NaJO3.

Na3H2JO6

I. NaJO3 + 4 NaOH + Cl2 -> Na3H2JO6 + 2 NaCl + H2O197,9 160,0 70,9 293,9 116,9 18,0

In einem Becherglas werden zu der in oben angegebener Weise aus 100 g J2 her-gestellten Jodatlösung (oder zu 156,1 g NaJO3) 140 g festes NaOH und, wenn nötig,


noch 100-200 ml H2O zugegeben. Die Mischung wird zum kräftigen Sieden gebrachtund Cl2 durch ein mindestens 1 cm weites Glasrohr, das gleichzeitig zum ständigen,heftigen Umrühren des Reaktionsgemisches dient, in möglichst schnellem Stromeingeleitet. Nach etwa 10-15 min ist mit der Neutralisation des Alkalis die Reaktionbeendet; weiteres Cl2 wird nicht mehr aufgenommen. Die Lösung wird nun mitNaOH schwach alkalisch gemacht, um in geringen Mengen mitgebildetes Na2H3JO6

in das weniger lösliche Na3H2JO6 überzuführen, und gekühlt. Die Abscheidungwird durch einen Büchnertrichter filtriert. Der Niederschlag wird mit kaltem Was-ser gewaschen und bei 110 °C getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 225 g (^ 97 °/oder theoretischen Ausbeute von 231,8 g).

Andere Dars te l lungsmögl ichke i t en :II. Wenn kein Cl2 in Stahlflaschen zur Verfügung steht, kann die Oxidation des NaJO3 auchmit K2S2O8 durchgeführt werden [(NH4)2S2O8 statt K2S2O8 zu verwenden, ist wegen derschlechten Ausbeuten nicht zu empfehlen]. Bei diesem Verfahren ist allerdings ein kaum zubeseitigender Sulfatgehalt im Reaktionsprodukt in Kauf zu nehmen.NaJO3 + K2S2O8 + NaOH -> Na3H2JO6 + K2SO4 + Na2SO4 + H2O197,9 270,3 160,0 293,9 174,3 142,0 18,0

Die aus 100 g J2 wie oben hergestellte NaJO3-Lösung (bzw. die Lösung von 156,1 g NaJO3)wird nach und nach mit 40 g NaOH versetzt; dann wird auf insgesamt 1200 ml mit H2O ver-dünnt und zum Sieden erhitzt. Unter ständigem, kräftigem Rühren (zweckmäßig mit Rühr-motor) wird allmählich die theoretisch notwendige Menge von 213 g K2S2O8, und danachwerden portionsweise 170 g NaOH zugegeben. Die Mischung wird noch 15 min gekocht,auf 40 °C abgekühlt und durch eine Glasfritte filtriert. (Kühlt man unter 40 °C ab, so kristal-lisieren bedeutende Mengen Sulfat aus.) Der Niederschlag von Na3H2JO6 wird mit kaltemH2O mehrmals ausgewaschen.III. Na3H2JO6 kann auch aus NaJ, Br2 und NaOH in einem Arbeitsgang dargestellt werden:NaJ + 4 Br, + 10 NaOH -> Na3H2JO6 + 8 NaBr + 4 H2O149,9 639,3 400,0 293,9 823,2 72,1In einem 4 /-Becherglas werden 50 g NaJ und 264 g NaOH in 2 1 H2O gelöst. Die Lösung wirdauf 80 °C erwärmt und unter mechanischem Rühren allmählich mit 80 ml Br2 (2 ml/min) auseinem Tropftrichter versetzt, dessen Rohr unter der Oberfläche der Lösung endet. Die Tem-peratur wird dabei möglichst genau auf 80 °C gehalten. Nach V2-3/4 h bildet sich plötzlichein Niederschlag. Das Br2 wird weiter, wie angegeben, zugetropft. Stößt die Lösung zu hef-tig, so wird die Flüssigkeit vom Niederschlag abgegossen und der Rest des Br2 zur Flüssig-keit gegeben, die dann wieder mit dem Rückstand vereint wird. Das Na3H2JO6 wird nundurch eine Glasfritte abgesaugt, 4mal mit 25 ml H2O gewaschen und dann an der Luft ge-trocknet. Ausbeute etwa 85 g (87 °/o).

Eigenschaften:Weiße, nicht hygroskopische Kristalle.

NaJO4

Na3H2JO6 + 2 HNO 3 -> NaJO 4 + 2 NaNO 3 + 2 H2O293,9 126,0 213,9 170,0 36,0

100 g Na3H2JO6 werden mit 200 ml H2O und 55 ml konz. HNO 3 (d. i. ein 20proz.Überschuß) versetzt. Die Flüssigkeit wird, wenn sie nicht klar ist, durch ein Glas-filter filtriert. Das Filtrat wird eingedampft, bis Kristallisation einsetzt, dann auf20 °C abgekühlt (bei zu tiefer Kühlung kristallisiert NaH 4 JO 6 -H 2 O aus), der aus-geschiedene Niederschlag abfiltriert, mit kaltem H2O gewaschen und bei 110 °C


getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 61 g (= 84 °/o). Das in der Lösung noch ent-haltene Perjodat kann durch Ausfällung mit KNO3 als schwer lösliches KJO4 (etwal lg ) gewonnen werden.

Eigenschaften:Weiße Kristalle. NaJO4: D 3,865.

LiteraturI. u.U.: M. Guichard, Bull. Soc. Chim. France E. Müller u. W. Jakob, Z. Anorg. Allgem.[4] 5, 724 (1909). Chem. 82, 308 (1913).H. H. Willard, Inorg. Synth. 1, 168 (1939). m : j L u R R P a r i S f j h a r m c h i m

A. E. Hill, J. Amer. Chem. Soc. 50, 2678 21 403 (1935)(1928)- P. M. Bernays, Inorg. Synth. 2, 212 (1946).

Kaliumperjodat KJO4

Die Darstellung erfolgt, ganz analog wie unter „Natriumperjodat" beschrieben, ausJ2r das mittels KC1O3 in KJO3 übergeführt wird, und anschließender Oxidation desKJO3 mit Cl2.Die aus 100 g J2 und 135 g KC1O3 erhaltene KJO3-Lösung (bzw. die Lösung von168,6 g KJO3) wird mit 195 g reinem KOH (von wasserhaltigem KOH entsprechendmehr) versetzt und Cl2 in der angegebenen Weise eingeleitet. Das sich in alka-lischer Lösung bildende K4J2O9 bleibt in Lösung; erst wenn die Lösung neutralbzw. schwach sauer wird, was gegebenenfalls durch etwas Säurezusatz noch ge-fördert werden kann, fällt das weitgehend unlösliche KJO4 aus.Die Ausbeute ist nahezu quantitativ (etwa 178 g).

Eigenschaften:Formelgewicht 230,00. Weiße Kristalle. D 3,618. Löslichkeit (13 °C) 0,66 g KJO4/100 ml H2O.Gegen 290 °C erfolgt Zersetzung zu KJO3 und O2.

LiteraturA. E. Hill, J. Amer. Chem. Soc. 50, 2678 H. H. Willard, Inorg. Synth.l, 171 (1939).(1928).

Bariumperjodat Ba3(H2JO6)2

I. 2 Na3H2JO6 + 3 Ba(NO3)2 -> Ba3(H2JO6)2 + 6 NaNO 3

587,8 784,1 861,9 510,0

Das aus 100 g J2 gemäß der Vorschrift für das Na-Perjodat erhaltene Na3H2JO6

(etwa 225 g) wird in 11 H2O unter Zusatz von 10 ml konz. HNO 3 zum Sieden erhitztund mit der heißen wäßrigen Lösung von 325 g Ba(NO3)2 versetzt. Unter heftigemRühren wird die Mischung IV2-2 h gekocht, dann mit Ba(OH)2 neutralisiert undzum Abkühlen hingestellt. Das auskristallisierte Bariumperjodat wird mehrmalsmit heißem Wasser gewaschen und dekantiert . Schließlich wird es im Büchnertrich-ter abgesaugt. Die Ausbeute beträgt etwa 330 g; das Produkt enthält aber nochNaNOg.

II. Ausgehend von KJO 4 kann gemäß folgender Gleichung verfahren werden:

2 KJO 4 + 3 Ba(NO3)2 + 4 KOH -> Ba3(H2JO6)2 + 6 KNO3,460,0 784,1 224,4 861,9 606,6


wobei die gleiche Vorschrift wie oben gilt. Lediglich sind vor Zugabe des Ba(NO3)2,wenn von 100 g Jod bzw. 181,2 g KJO4 ausgegangen wurde, noch 88,4 g KOH zu-zugeben.

Eigenschaften:Weiße Kristalle.

LiteraturH. H. Willard, Inorg. Synth. 1, 171 (1939).

Chlor(l)-nitrat CINO3

I. C12O + N2O5 -> 2 C1NO3

86,9 108,0 194,9

In einer taschenförmigen Ausfrierfalle wird im Hochvakuum überschüssiges N2O5

direkt auf C12O so aufsublimiert, daß die das C12O (etwa 5 ml in flüssiger Form)enthaltende Falle nur so weit in flüssige Luft eintaucht, daß gerade das C12O ge-kühlt wird und sich somit das N2O5 oberhalb des C12O in fester Form absetzenkann. Nach Aufheben des Vakuums wird die Falle von der Hochvakuumapparaturgenommen, mit einem Trockenrohr verschlossen und in ein Kühlbad von — 78 °Cgebracht. Während sich das Bad im Laufe von etwa 15 h langsam auf —20 bis 0 °Cerwärmt, reagieren die Komponenten langsam miteinander. Das gebildete C1NO3

ist noch mit Chlor (als Verunreinigung im C12O enthalten) und überschüssigemN2O5 verunreinigt.Zur Reinigung vom schwer abzutrennenden Chlor wird das Reaktionsprodukt im30 °C warmen Wasserbad 1 h am Rückfluß erwärmt. Hierzu wird die obere Fallen-hälfte mit einem ringförmigen Becher, der mit Trockeneis gefüllt wird, gekühlt. Beidieser Operation verflüchtigt sich das Chlor, während sich das überschüssige N2O5

in NO2 und O2 zersetzt. Daran anschließend wird im Hochvakuum bei — 90 °CCINO3 vom zurückbleibenden NO2 abdestilliert.

II. C1F + HNO3 -> CINO3 + HF54,5 63,0 97,5 20,0

CINO3 läßt sich auch aus C1F und wasserfreier HNO3 in einem Druckgefäß aus rostfreiemStahl oder Kel-F gewinnen, das an eine Hochvakuumapparatur aus Stahl und Teflonteilenangeschlossen werden kann. Man kondensiert dazu C1F und HNO3 nacheinander bei -196 °Cin das Druckgefäß, verschließt dieses und bringt es auf eine Temperatur, die zwischen etwa-110 und 0 °C liegen kann. Die Reaktion ist nach kurzer Zeit, erkennbar am Druckabfall,beendet. Die Temperatur des Gefäßes stellt man nun auf -78 °C ein, öffnet wieder die Ver-bindung zur Hochvakuumapparatur und kondensiert das C1NO3 im Vakuum rasch aus demReaktionsgefäß in eine Falle, die auf etwa -95 °C gekühlt wird. Bei dieser Arbeitsweiseentweichen nur geringe Mengen HF aus dem Druckgefäß; falls diese stören, läßt man dasProdukt einige Zeit unter Kühlung im Kontakt mit NaF.

Eigenschaften:Formelgewicht 97,46. Farblose bis schwach gelbliche, leicht bewegliche Flüssigkeit. F. -107 °C,Kp. 22,3 °C, Dampfdruck bei -79,8/0,0 °C 1/302 Torr.

LiteraturL: M. Schmeißer, W. Fink u. K. Brändle, An- M. Schmeißer, Inorg. Synth. 9, 127 (1967).gew. Chem. 69, 780 (1957). I L : c j . Schack, Inorg. Chem. 6, 1938 (1967).Dissertation W. Fink, Univ. München 1956.



Chlor(l)-perchlorat CIOCIO,

CsClO4 + C 1 O S O 2 F ^ CIOCIO3 + CsSO3F232,4 134,5 134,9 232,0

CIOCIO3 läßt sich durch Verdrängung der OSO2F-Gruppe in C1OSO2F durch OC1O3

gewinnen.Die Umsetzung erfolgt in einer 30 mi-Falle aus rostfreiem Stahl, die über dreiU-förmige Fallen aus dem gleichen Material und eine Schutzfalle an eine Hoch-vakuumpumpe angeschlossen ist. Es ist erforderlich, das Reaktionsgefäß wie dieübrige Apparatur vorher mit C1F3 zu passivieren. Die Falle wird in einem Stick-stoffkasten unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit 2,45 g (10,5 mmol) CsClO4 be-schickt. Nach dem Evakuieren wird etwas weniger als die äquimolare MengeC1OSO2F bei — 196°C einkondensiert, die Falle verschlossen und eine Reaktions-temperatur von etwa —45 °C eingestellt. Nach wenigstens 4 Tagen Reaktionszeitt rennt man die gasförmigen Produkte durch fraktionierte Kondensation in den dreiU-förmigen Fallen, die man dazu auf - 78 °C, - 1 1 2 °C bzw. - 1 9 6 °C kühlt. C1OC1O3

kondensiert in der mittleren Falle bei — 112°C in einer Ausbeute bis zu 9 5 % .(CIOCIO3 und C1OSO2F haben vergleichbare Dampftensionen, so daß es zur Ver-meidung der schwierigen Trennung ratsam ist, bei den Umsetzungen nicht mitäquimolaren Mengen CsClO4 und C1OSO2F oder gar mit C1OSO2F-Überschuß zuarbeiten.)

Eigenschaften:Blaßgelbe Flüssigkeit, im festen Zustand fast weiß, F. -117 ± 2 °C, Kp. (ber.) 44,5 °C. Dampf-druck bei -46,8/0 °C: 8/119 Torr. D (0 °C) 1,82.CIOCIO3 ist stoßempfindlich; beim Umgang mit dieser Verbindung sollten alle Sicherheits-vorkehrungen getroffen werden, die allgemein für Halogenoxide erforderlich sind. C1OC1O3

ist bei Raumtemperatur nur begrenzte Zeit haltbar, und dies nur in reinen, trockenen, pas-sivierten Gefäßen aus rostfreiem Stahl, perhalogeniertem Kunststoff (z. B. Teflon®) oderGlas. Auch bei -45 °C erfolgt langsamer Zerfall, wobei neben Cl2 und O2 auch C12O6 entsteht.

LiteraturC. J. Schack u. D. Pilipovich, Inorg. Chem. 9, 1387 (1970).

In analoger Weise ist das unbeständigere BrOClO3 aus C1OC1O3 und BrSO3F bei -20 °Cdarstellbar; in reinerer Form kann es durch Oxidation von Brom mit C1OC1O3 gewonnenwerden.C. J. Schack, K. O. Christe, D. Pilipovich u. R. D. Wilson, Inorg. Chem. 10, 1078 (1971).

Chlor(l)-fluorosulfat CIOSO2F

80,1 54,5 134,5

Die Umsetzung von SO3 und C1F wird in einer Falle aus rostfreiem Stahl durch-geführt; sie ist Teil einer mit Membranventilen ausgerüsteten Hochvakuumappa-ratur aus rostfreiem Stahl. Vier mit dem Reaktionsgefäß verbundene Konden-sationsfallen, die aus rostfreiem Stahl oder Teflon®-FEP gefertigt sein können,werden auf - 7 8 °C, - 9 5 °C, -142°C bzw. -196°C gekühlt. Die gesamte Appa-ratur wird vor der Umsetzung mit C1F3 passiviert. Es muß unter absolutem Feuch-tigkeitsausschluß gearbeitet werden.In das Reaktionsgefäß werden im Hochvakuum 680 mg SO3 (190 ml gasf. SO3) und


C1F im Überschuß bei — 196°C einkondensiert, und das Ventil des Gefäßes wirdverschlossen. Nun wird das Reaktionsgemisch im Verlaufe von mehr als 2 h lang-sam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei die Umsetzung abläuft. Danach wird dasReaktionsgefäß wieder auf — 196°C abgekühlt, das Ventil geöffnet, und es wirderneut langsam erwärmt. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden dabei in denvier Kondensationsfallen durch fraktionierte Kondensation getrennt. In den auf— 142°C und — 196°C gekühlten Fallen kondensieren kleine Mengen Cl2 undSO2F2, ferner überschüssiges C1F. Das gewünschte Reaktionsprodukt kondensiertin 90 °/o Ausbeute (bezogen auf eingesetztes SO3) in den beiden anderen Fallen.Das in der — 78°-Falle kondensierte C1OSO2F kann - vorteilhafterweise bei an-geschlossener Pumpe - im Hochvakuum in die — 95°-Falle überdestilliert werden;dies nimmt längere Zeit in Anspruch. Falls eine zusätzliche Reinigung notwendigerscheint, wird die fraktionierte Kondensation unter Verwendung von zwei auf- 7 8 °C und - 9 5 °C gekühlten Fallen wiederholt.

II. Cl2 + S2O6F2 -> 2 C1OSO2F70,9 198,1 269,0

C1OSO2F kann auch aus Cl2 und S2O6F2 gewonnen werden. Es muß dazu in flüssigerPhase unter Druck längere Zeit auf 125 °C erwärmt werden; in der Gasphase rea-gieren Cl2 und S2O6F2 auch nicht unter mäßigem Druck, obschon dabei SO3F alsDissoziationsprodukt des S2O6F2 vorhanden ist.Die Umsetzung wird in einem Monelgefäß mit 5 ml Volumen vorgenommen, dasmit einem Ventil aus dem gleichen oder einem anderen resistenten Material ver-schlossen werden kann. 163 mg Cl2 und 317 mg S2O6F2 werden bei —196 °C in dasevakuierte Gefäß einkondensiert, und dieses wird daraufhin verschlossen. Hintereiner stabilen Schutzscheibe wird es 5 Tage auf etwa 125 °C erwärmt. Nun wirddas Gefäß auf — 78 °C abgekühlt, an eine Hochvakuumapparatur angeschlossenund überschüssiges Cl2 im Vakuum abgepumpt; es bleibt ziemlich reines C1OSO2Fzurück. Es kann durch fraktionierte Kondensation analog I gereinigt werden; diesist in einer Glasapparatur möglich, falls diese absolut trocken ist.

Eigenschaften:Äußerst reaktive blaßgelbe Flüssigkeit. F. -84,3 °C, Kp. (ber.) 43,4 °C. Dampfdruck bei-31r9°/0r0°/20,8°C: 19/113/302 Torr. D (20 °C) 1,71.C1OSO2F reagiert sehr heftig mit Wasser und zersetzt sich beim Erwärmen auf Raumtempe-ratur unter Rotfärbung.

LiteraturL: C. J. Schack u. R. D. Wilson, Inorg. Chem. II.: W. P. Gilbreath u. G. H. Cady, Inorg.9, 311 (1970). Chem. 2, 496 (1963).C. J. Schack, persönliche Mitteilung.

Brom(l)-fluorosulfat BrOSOF

Br2 + S2O6F2 -> 2 BrOSO2F159,8 198,1 358,0

In einem evakuierten Glaskolben einer Hochvakuumapparatur destilliert manunter absolutem Feuchtigkeitsausschluß bei —196 °C etwa 1 g S2O6F2 auf eine über-schüssige Menge Br2, die vorher einkondensiert worden war. Man läßt nun dasGemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, wobei es reagiert. Das Reaktions-

340 F- Huber und M Schmeißer

produkt, eine schwarz-rote Flüssigkeit, ist weit weniger flüchtig als die Reaktions-partner, so daß das überschüssige Br2 unter Kühlung des Kolbens auf etwa 0 °Cabdestilliert werden kann. BrOSO2F bleibt in praktisch quantitativer Ausbeutezurück.

Eigenschaften:Formelgewicht 178,97. Schwarzrote, viskose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit, die beimAbkühlen glasig erstarrt. Kp. 120,5 °C. D (25 °C) 2,60. Mit Wasser reagiert BrOSO2F sehrheftig.

LiteraturJ. E. Roberts u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. Soc. 82, 352 (1960).

Brom(l)-nitrat BrNO3

BrCl + C1NO3 -> BrNO3 + Cl2

115,4 97,5 141,9 70,9

Auf BrCl kondensiert man in der Falle, in der es hergestellt wurde (vgl. S. 302),im Hochvakuum bei — 196°C C1NO3 im Überschuß auf und rührt das Reaktions-gemischmittels eines Teflon®-ummantelten Magnetkerns 12 h; die Temperatur stelltman anfangs auf —70 °C ein und erhöht sie langsam auf —50 °C. Danach werdenzunächst bei — 110°C das entstandene Cl2r dann bei — 90 °C nicht abreagiertesBrCl und überschüssiges C1NO3 und schließlich bei etwa — 55 °C geringe MengenBr2 im Hochvakuum vom zurückbleibenden BrNO3 abdestilliert.

Eigenschaften:Das im festen und flüssigen Zustand gelbe, hydrolyseempfindliche BrNO3 zersetzt sich ober-halb 0 °C. Es ist in CFC13 und CC14 leicht löslich. F. -42 °C.

LiteraturM. Schmeißer u. L. Taglinger, Chem. Ber. 94, E. Schuster, Dissertation Aachen 1963.1533 (1961).

Dipyridin-jod(l)-perchlorat [J(C5H5N)2]CIO4

Die Verbindung wird auf dem Wege

AgClO4 + 2 C5H5N -+ [Ag(C5H5N)2]ClO4

[Ag(C5H5N)2]ClO4 +J 2 -> AgJ + [J(C5H5N)2]C1O4

in Pyridinlösung dargestellt.

Eigenschaften:Farblose, an der Luft verhältnismäßig beständige, salzartige Verbindung.

LiteraturH. Carlsohn, über eine neue Klasse von H. Carlsohn, DRP 692324(1940).Verbindungen des positiv einwertigen Jods.Habilitationsschrift, Leipzig 1932.

Analog sind z. B. darstellbar:[ClPYx]NO3, [BrPyx]NO3, [BrPyx]ClO4r [JPyx]NO3, [JPyx]ClO4 (Py = C5H5N; x=lbzw.2) .H. Carlsohn s. oben.H. Carlsohn, Ber. 68, 2209 (1935).


M. J. Uschakow u. W. O. Tschistow, Ber. 68, 824 (1935).R. A. Zingaro u. W. B. Witmer, Inorg. Synth. 7, 172 (1963).

[JPy2]F, [BrPy2]F.H. Schmidt u. H. Meinert, Angew. Chem. 71, 126 (1959).

Komplexe des positiven Chlor, Brom oder Jod, wie [BrPy2]ClO4r Chinolin-jod(I)-benzoatoder [JPyJCl lassen sich nach obigem Schema aus Ag-Salzen und Halogen oder Interhalogen-verbindungen, z. B. JC1, in Gegenwart von Basen in trockenen, schwach polaren Lösungs-mitteln, wie CHC13 darstellen. Der Komplex wird nach Abfiltrieren des ausgefallenen Silber-halogenids mit wasserfreiem Äther oder Petroläther ausgefällt.R. A. Zingaro u. W. B. Witmer, ferner G. B. Kauffmann u. K. L. Stevens, Inorg. Synth. 7, 170,173, 176 (1963).

Brom(lll)-nitrat Br(NO3)3

BrF3 + 3 N2O5 -> Br(NO3)3 + 3 NO2F136,9 324,0 265,9 195,0

Etwa 2-3 g BrF3 werden im Hochvakuum in eine Quarzfalle destilliert. Die BrF3-Menge wird durch eine rasche Wägung grob bestimmt. Auf das an der Fallenwandabgeschiedene BrF3 werden bei — 196°C etwa 30 ml CFC13 kondensiert. DasLösungsmittel wird nun nach Aufheben des Vakuums auf etwa — 20 °C erwärmtund das BrF3 durch Schütteln der Falle im CFC13 suspendiert. Erwärmen der Fallen-wandung, an der das BrF3 kondensiert ist, mit der Hand beschleunigt den Lösungs-prozeß. Das BrF3 löst sich in CFC13 zum Teil mit schwach gelber Farbe, zum Teilbildet es eine feinkristalline Suspension. In diese Lösung bzw. Suspension, die mitflüssigem N2 eingefroren wird, gibt man durch einen Tubus am Fallenaufsatz unterFeuchtigkeitsausschluß fein gepulvertes N2O5 in einer etwas größeren als derstöchiometrisch notwendigen Menge. Der flüssige N2 wird durch ein Kältebad von— 30 °C ersetzt. Diese Temperatur wird einige Stunden beibehalten, wobei dasGemisch am besten mit einem Teflon®-ummantelten Magnetrührstäbchen gerührtwird. Danach wird das CFC13 und das NO2F im Hochvakuum bei —78 °C abdestil-liert. Das NO2F kann dabei in einer mit flüssigem N2 und das CFC13 in einer auf—140 °C gekühlten Falle auskondensiert werden. Das überschüssige N2O5 wird bei— 40 °C im Hochvakuum während mehrerer Stunden absublimiert. Es bleibtBr(NO3)3 zurück.

Eigenschaften:Weißes bis schwach gelbes, festes Produkt; sehr feuchtigkeitsempfindlich; zersetzt sich ober-halb 0 °C langsam in Br2, O2 und NO2. F. 48 °C unter Zersetzung; löslich in CFC13 und CC14.

LiteraturM. Schmeißer u. L. Taglinger, Angew. Chem. 71, 523 (1959); Chem. Ber. 94, 1533 (1961).

Brom(lll)-fluorosulfat Br(OSO2)F3

Br2 + 3 S2O6F2 -> 2 Br(OSO2F)3

159,8 594,4 754,2

Das Verfahren der Darstellung von Br(OSO2F)3 entspricht dem für BrOSO2F an-gegebenen. Man geht von 820 mg Br2 aus und setzt es mit einem Überschuß anS2O6F2 um. Die Reaktion setzt auch hier bei der Erwärmung des Gemisches auf


Raumtemperatur ein. Beim Abdestillieren des überschüssigen S2O6F2r was unterKühlung des Kolbens auf etwa 0 °C erfolgt, bleibt Br(OSO2F)3 in praktisch quanti-tativer Ausbeute zurück.

Eigenschaften:Formelgewicht 377,09. Orangegelbe Kristalle. F. 59,0 °C.Br(OSO2F)3 ist extrem hygroskopisch und reagiert sehr heftig mit Wasser. Es greift trocke-nes CC14 unter Br2-Abscheidung an; auch Kel-F-Öl wird angegriffen.


Jod(IM)-nitrat J(NO3)3

I. JCI3 + 3 ClNO3-> J(NO3)3 + 3 Cl2

233,3 292,4 312,9 212,7

Eine überschüssige Menge C1NO3 wird im Hochvakuum bei —196 °C auf JC13 auf-kondensiert. Nach Aufheben des Vakuums wird das Reaktionsgemisch auf 0 °Cerwärmt. Bei — 30 °C setzt die Reaktion unter Chlorentwicklung ein. Man läßteinen Tag bei 0 °C stehen und zerstößt während dieser Zeit den unlöslichen Kuchenmehrmals mit einem Glasstab.Nach Ablauf dieser Zeit werden bei —70 °C unverbrauchtes C1NO3 und restlichesCl2 im Hochvakuum abdestilliert.

II. J(NO3)3 läßt sich auch durch Umsetzung von JC13 mit wasserfreier HNO3 ge-winnen.

JC13 + 3 HNO3 -> J(NO3)3 + 3 HC1233,3 189,1 312,9 109,5

Bei 0 °C wird JC13 durch längeres kräftiges Rühren mit Hilfe eines Magnetrührersin CFC13 aufgeschlämmt, und danach wird langsam eine Lösung wasserfreier HNO3

in CFC13 im Überschuß zugetropft. Es entsteht ein emulsionsartiges, gelbes Produkt,welches durch Kühlung auf — 78 °C weitgehend ausgeflockt werden kann. NachAbsitzenlassen und Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit werden bei— 80 °C im Hochvakuum alle flüchtigen Anteile abdestilliert. Um HNO3 vollständigzu entfernen, verbleibt das Reaktionsgemisch über Nacht im Hochvakuum. DieTemperatur des Kühlbades steigt während dieser Zeit langsam bis etwa — 45 °Can. J(NO3)3 hinterbleibt als gelbes Pulver.

Eigenschaften:Gelbe, spröde, hygroskopische, feste Substanz, die sich oberhalb 0 °C unter Erweichen zer-setzt.

LiteraturL: M. Schmeißer u. K. Brändle, Angew. II.: K. Brändle, Dissertation Aachen 1958.Chem. 69, 781 (1957).


Jod(lll)-jodat J(JO >) > oder J4O9

2 J2 + 9 O3 -> J4O9 + 9 O2

507,6 432,0 651,6 288,0

Ein etwa 8 °/o Ozon enthaltender O2-Strom wird durch ein U-Rohr geleitet, in des-sen unterem Teil sich J2 befindet, das durch Erwärmen zum Verdampfen gebrachtwird. Das sich bei der Reaktion bildende, gelbe J4O9 wird in einem anschließendan das U-Rohr geschalteten, mit sorgfältig ausgewaschener und getrockneter Glas-wolle gefüllten Rohr niedergeschlagen. Feuchtigkeit ist bei der Darstellung sorg-fältigst fernzuhalten.

Die Behandlung von HJO3 mit H4P2O7, die nach F. Fichter und H. Kappeier, ebenfalls zuJ4O9 führen soll, ergibt nach Seite und Kjekshus ausschließlich J2O5.

Eigenschaften:Äußerst hygroskopische, hellgelbe, feste Substanz, die sich von 75 °C ab unter Bildung vonJ2O5, J2 und O2 zersetzt. Beim Lösen in Wasser entstehen J2 und HJO3.

LiteraturR. K. Bahl u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. K. Seite u. A. Kjekshus, Acta Chem. Scand.1935,1258. 22,3309(1968).M. Beger, Chemiker-Ztg. 33, 1232 (1909). F. Fichter u. H. Kappeier, Z. Anorg. Allgem.F. Fichter u. F. Rohner, Ber. 42, 4093 (1909). Chem. 91, 142(1915).

Jod(lll)-perchlorat J(OCIO3)3

J2 + 6 ClOCIOg -> 2 J(OC1O3)3 + 3 Cl2

253,8 809,4 850,5 212,7

Die Darstellung des hydrolyseempfindlichen J(OC1O3)3 erfolgt unter Feuchtigkeits-ausschluß in einer 10-mi-Ampulle aus Teflon®-FEP; diese ist über ein Membran-ventil aus rostfreiem Stahl (z.B. Hoke Inc., 316 Stahl-Ventil 425 1 F4 Y) an einemit Membranventilen ausgerüstete Hochvakuumanlage aus rostfreiem Stahl mitU-förmigen Fallen aus Teflon®-FEP angeschlossen. (An Stelle einer Metall-Tef-lon®-Hochvakuumanlage kann auch eine Glasapparatur verwendet werden.)Nachdem die gesamte Anlage mit C1F3 gründlich passiviert worden war, werdenim Hochvakuum bei - 1 9 6 °C 1,10 g C1OC1O3 in der Reaktionsampulle auf 232 mg J2

aufkondensiert. Die Ampulle wird verschlossen und 70 h in einem Kühlbad auf— 50 °C gehalten. Nach dieser Zeit zeigt der Ampulleninhalt nicht mehr die Farbedes Jods, sondern ist - durch Cl2 - blaßgelb geworden. Nun wird auf —196 °C ge-kühlt, evakuiert und langsam bis auf —45 °C erwärmt. Dabei destillieren Cl2 undüberschüssiges C1OC1O3 ab. Als Rückstand hinterbleibt in praktisch 100 °/o Aus-beute J(OC1O3)3.

Eigenschaften:

Formelgewicht 425,26. Weiße Festsubstanz, die bis -45 °C beständig ist. Beim Erwärmenauf Raumtemperatur entweichen C12O7 und wenig C12O6 und niedere Chloroxide, währendein blaßgelbes Produkt (vermutlich JO2C1O4 und J2O5) zurückbleibt. Beim Umgang mitJ(OC1O3)3 sind geeignete Sicherheitsvorkehrungen zu treffen. Bei der Aufnahme einesLaser-Raman-Spektrums explodierte es bei niedriger Temperatur.

LiteraturK. O. Christe u. C. J. Schack, Inorg. Chem. 11, 1682 (1972).


Jod(lll)-sulfat J2(SO4)3

(JO)2SO4 + 2SO 3 ->J 2 (SO 4 ) 3

381,9 160,1 542,0

40-50 g SO3 werden auf 10 g (JO)2SO4 (s. u.) destilliert, das sich in einem 2 cm wei-ten und 50 cm langen Einschmelzrohr befindet. Das Rohr wird zugeschmolzen undso lange bei 100-120 °C erhitzt, bis das dunkelgelbe (JO)2SO4 in eine homogene,gelbe Kristallmasse übergegangen ist. Dazu sind etwa 140 h nötig. Nach dem Er-kal ten wird das Produkt auf einem Tonteller im Exsikkator über H2SO4 vom über-schüssigen SO3 befreit.

Eigenschaften:Hellgelbe, äußerst hygroskopische Kristalle, die sich an feuchter Luft durch J2-Ausscheidungaugenblicklich schwarz färben.

LiteraturF. Fichter u. H. Kappeier, Z. Anorg. Allgem. Chem. 91, 134 (1915).

Dijodosylsulfat

I. 2 HJO3 ~r H2S351,8 98.

(JO)2

; o 4 ^1

so4

(JO)2SO4 -381,9

f O2H32,0

-2H2O36,0

6 g HJO 3 werden mit 20 g konz. H2SO4 in einer Schale unter Umrühren erhitzt, sodaß einige Minuten lang O2 entweicht und die Mischung eine gelbbraune Färbungannimmt. Bei kleinerer Flamme wird nun weiter erhitzt, bis violette Joddämpfeentstehen. Daraufhin wird die Schale im Exsikkator abgekühlt. Nach einigenTagen wird die Flüssigkeit von der gelben Kristallkruste abgegossen, die Kristallewerden gepulvert, mit einer geringen Menge der abgegossenen Flüssigkeit ge-waschen, durch ein Glasfilter abgesaugt, auf einem Tonteller von der größtenMenge anhaftender Säure befreit und schließlich nach mehrmaligem raschenWaschen mit Eisessig im Vakuumexsikkator über H2SO4 getrocknet. Ausbeute 5 g.Das Produkt kann aus heißer konz. H2SO4 umkristallisiert werden.

II. J2 + H2SO4 + 3 O 3 ^ (JO)2SO4 + 3 O2 + H2O253,8 98,1 144,0 381,9 96,0 18,0

J2 wird in H2SO4 gelöst und ein O3-O2-Gemisch eingeleitet, worauf ein gelbes Kri-stallmehl ausfällt, das wie unter I behandelt wird.

Eigenschaften:Gelbes, hygroskopisches Pulver, das in kaltem Wasser kaum löslich ist; es erfolgt jedoch,ebenso wie an feuchter Luft, Hydrolyse zu J2, HJO3 und H2SO4.

LiteraturP. Chretien, C. R. Acad. Sei., Paris 123, 814 W. E. Dasent u. T. C. Waddington, J. Chem.(1806). Soc. 1960,3350.R. K. Bahl u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. G. Daehlie u. A. Kjekshus, Acta Chem.1935, 1258. Scand. 18, 144 (1964).M. M. P. Muir, J. Chem. Soc. 95, 656 (1909). S. Furuseth, K. Seite, H. Hope, A. KjekshusM. Beger, Chemiker-Ztg. 33, 1232 (1909). u. B. Klewe, Acta Chem. Scand. A 28, 71

(1974).

Chlor, Biom, Jod 345

Jod(lll)-fluorosulfat J(OSO2F)3

J2 + 3 S2O6F2-> 2 J(OSO2F)3

253,8 594,4 848,2

In einen evakuierten Kolben einer Hochvakuumapparatur destilliert man zu etwa300 mg J2 unter absolutem Feuchtigkeitsausschluß bei — 196°C einen Überschußan S2O6F2 und läßt das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen. Dabei reagie-ren J2 und S2O6F2 unter Wärmeentwicklung und Bildung einer dunkelgrünen Flüs-sigkeit, die im Verlaufe der weiteren Umsetzung beim Stehen hellgelb wird. Nunwird unter Kühlung des Kolbens auf etwa 0 °C überschüssiges S2O6F2 abdestilliert.Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Eigenschaften:Formelgewicht 424,09. Blaßgelbe, hydrolyseempfindliche, hochviskose Flüssigkeit, die beimAbkühlen auf -183 °C kristallin wird. Die gelben Kristalle bleiben bei Raumtemperatur fest.F. 32,2 °C. Beim Erwärmen siedet die Flüssigkeit bei 114 °C (30 Torr) unter Zersetzung.D (25 °C; unterkühlte Schmelze) 2,40.


Jodosyljodat(V) JOJO, oder J2O4

4 HJO3 -> 2 J2O4 + O2 + 2 H2O703,6 635,6 32,0 36,0

J2O4 bildet sich über die Zwischenreaktionen:2 HJO3 + H2SO4 -> (JO)2SO4 + O2 + 2 H2O(JO)2SO4 + 2 HJO3 -* 2 J2O4 + H2SO4

wobei die auf der linken Seite der zweiten Zwischengleichung erscheinende HJO3 durchHydrolyse aus dem (JO)2SO4 entstanden ist.

Aus HJO3 und H2SO4 gewonnenes (JO)2SO4 (s. o.) (ein Teil der gepulverten Sub-stanz) wird daraufhin untersucht, ob nach Schütteln mit etwas H2O keine oderallenfalls eine ganz geringe Jodausscheidung stattfindet. Wird J2 ausgeschieden,so beläßt man die Substanz noch länger im Exsikkator; wenn die Probe günstigausfällt, wird die Gesamtmenge in einem Glasfrittentrichter so oft mit kleinen Men-gen Wasser schnell gewaschen und jedesmal abgesaugt, bis das Waschwasser sul-fatfrei ist. Danach wird mit kleinen Mengen absolutem Alkohol, dann mit absolutemÄther gewaschen und die Substanz auf einem Tonteller im Exsikkator über Kalkbei Zimmertemperatur getrocknet.

Eigenschaften:Formelgewicht 317,81. Zitronengelbe Kristalle, die nicht hygroskopisch und in Wasser kaumlöslich sind. Produkte der Hydrolyse sind J, und HJO3. Bei 130 °C zersetzt sich J2O4 in J9O5

und J2. D (25 °C) 4,97.

LiteraturR. K. Bahl u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. W. E. Dasent u. T. C. Waddington, J. Chem.1935, 1258. Soc. 1960, 3350; J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 132M. M. P. Muir, J. Chem. Soc. 95, 656 (1909). (1963).H. Kappeier, Ber. 44,3496 (1911). G. Daehlie u. A. Kjekshus, Acta Chem.

Scand. 18, 144(1964).


Bromylnitrat BrO_NO>

BrNO3 + 2 O3 -> BrO2NO3 + 2 O2

141,9 96,0 173,9 64,0

In einer Schliff alle wird im Hochvakuum bei —196 °C CFC13 zu BrNO3 destilliert,das gemäß der Vorschrift auf S. 341 dargestellt wurde. Die Falle wird in ein Kühlbadvon ~ 7 8 °C gebracht, wobei sich das BrNO3 in CFC13 löst. In die Lösung wird nachAufheben des Vakuums ein auf — 78 °C vorgekühlter O3-O2-Strom geleitet. Nacheiner Induktionsperiode, die zwischen V2 und 1 h dauern kann, beginnt das orange-farbene BrO2NO3 auszufallen. Nachdem die Reaktion quantitat iv abgelaufen ist,was am Auftreten einer beständigen Blaufärbung des CFC13 durch gelöstes O3 zuerkennen ist, wird der O3-O2-Strom abgestellt und das Lösungsmittel und das ge-löste O3 im Vakuum bei —78 °C vom BrO2NO3 abdestilliert.

Eigenschaften:Orangefarbene, hydrolyseempfindliche, unbeständige Festsubstanz.

LiteraturM. Schmeißer u. L. Taglinger, Ber. 94, 1533 (1961).

Hexahydroxojod(VN)-hydrogensulfat [J(OH)6]HSO4

H5JO6 + H 2SO 4-> [J(OH)6]HSO4

227,9 98,1 326,0

In einem Schliffkolben löst man 10 g feingepulvertes trockenes H5JO6 in 20 g ana-lysenreiner 96proz. H2SO4 unter Rühren und Erwärmen auf 50 °C. Den Kolben ver-schließt man mit einem Schliffstopfen, kühlt langsam auf 0 °C ab und läßt ihn beidieser Temperatur über Nacht stehen. Dabei scheiden sich farblose Kristalle aus,die mit einer Vakuumfritte abgesaugt und durch dreimaliges Waschen mitCF3COOH unter absolutem Ausschluß von Feuchtigkeit von anhaftender Mutter-lauge befreit werden. Sie werden auf der Fritte im Vakuum getrocknet.

Eigenschaften:Farblose hygroskopische Kristalle. Sie sind in trockener Atmosphäre haltbar. In Wasserlösen sie sich sehr leicht.

LiteraturH. Siebert u. U. Woerner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 398, 193 (1973).

Sauerstoff, OzonP. W. SCHENK ¥, F. HUBER und M. SCHMEISSER

Sauerstoff 0 ,

Seit Sauerstoff in Stahlflaschen im Handel ist und nach zweckmäßiger Reinigung durchWaschen mit KMnO4, KOH und konz. H2SO4 für die meisten Laboratoriumszwecke verwen-det werden kann, kommen im Laboratorium zur Darstellung nur noch Verfahren in Betracht,die ein besonders reines Gas liefern, insbesondere die Elektrolyse, die katalytische Zerset-zung von Wasserstoffperoxid und die thermische Zersetzung von Kaliumpermanganat.

I. Sauerstoff durch Elek t ro lyseFür die elektrolytische O2-Darstellung eignen sich vornehmlich alkalische Elektro-lytlösungen. Besonders bewährt hat sich ein in Abb. 171 skizzierter Elektrolyseur,der mit Reinnickelelektroden in 30proz. KOH arbeitet. Er ist besonders da von Vor-teil, wo ein gleichmäßiger Strom von sehr reinem O2 gebraucht wird.

8 Volt

Pd-Asbest

Abb. 171 Elektrolytische Darstellungvon Sauerstoff

Abb. 172 Darstellung von Sauerstoffaus Wasserstoffperoxid

Der Elektrolyseur besteht aus einem etwa 50 cm hohen und 12 cm weiten Glas-zylinder A, der zu 2/s mit 30proz. KOH gefüllt ist. Er wird mit einem eingepaßtenDeckel D aus alkaliresistentem und möglichst weichmacherarmem Kunststoff ab-gedeckt. Als Kathode F2 dient ein Ni-Blechzylinder, der an 3 Ni-Drähten befestigtist oder eine Spirale aus 2 mm starkem Ni-Draht. Die Drähte, die auch Stromzufüh-rung sind, werden durch Bohrungen im Deckel gesteckt und mit Klemmen fixiert.Die Anode Fx (Spirale oder Blech) hängt in einer glockenförmigen Erweiterung Cdes etwa 20 mm weiten Rohres B an einem Ni-Draht, der am verengten RohrendeE gasdicht eingekittet ist. Zu diesem Zweck bringt man am Ni-Draht einen Tropfenweißen Siegellack an und schiebt ihn an die passende Stelle (Verengung), die zuvor


erwärmt wurde. Ferner schiebt man von oben eine Korkscheibe auf den Siegellackund dichtet dann vollends ab, z. B. mit Picein®. Das Rohr steckt in dem Deckel undist dort festgekittet. Der Deckel ist entsprechend ausgefräst; der seitliche Schlitzwird mit einem passenden Kunststoffteil geschlossen, um das Eindringen von Staubzu verhindern. (Selbstverständlich muß sichergestellt sein, daß H2 entweichenkann.) Der seitliche Ansatz am Rohr B enthält in der Kugel Glaswolle, um Laugen-spritzer zurückzuhalten. An die Kugel schließt sich ein Rohr an, in dem an Platin-oder Palladiumasbest (Herstellung siehe Abschnitt Platinmetalle, II, 29) mitgeris-sener Wasserstoff oxidiert wird. Das Rohr steckt in einem elektrischen Röhren-öfchen, das bei voller Netzspannung etwa 350 °C, höchstens 400 °C erreichen soll.Der Ofen sowie die dahintergeschaltete Spiralwaschflasche mit konz. H2SO4 wer-den zweckmäßig mit Schellen am Glaszylinder befestigt.

Wenn man die entwickelten und zu einer Reaktion gebrachten Mengen genau kennen will,schaltet man einen zweiten gleichgebauten Elektrolyseur mit dem ersten in Serie und fängtdie in diesem entwickelte Menge O2 in geeigneten Gasbüretten auf, verwendet also denzweiten als Coulometer. Man kann auch beliebige Gemische von O2 und H2 herstellen,indem man letzteren unter der Glocke C an einer zusätzlichen, über einen Widerstand mitder Kathode parallelgeschalteten Elektrode entwickelt. Diese wird mit einem U-förmig ge-bogenen Glasrohr von unten isoliert in die Glocke eingeführt. Durch passende Einstellungdes Widerstandes lassen sich alle gewünschten Gemische von O2 und H2 leicht erhalten. DasPt- bzw. Pd-Asbest-Rohr muß dann natürlich fortbleiben.

Der Apparat kann bei den gegebenen Dimensionen mit etwa 5 Amp. belastet wer-den und liefert dann stündlich etwa 1 1 O2. Das verbrauchte Wasser wird durch aus-gekochtes destilliertes Wasser ersetzt (Zugabe durch die Ausfräsung im Deckel).Bei langdauernder hoher Belastung verarmt der Elektrolyt unter der Glocke ge-legentlich an KOH, was zu starker Korrosion der Anode führt. Färbt sich der Elek-trolyt dunkel, so muß er durchmischt werden, was durch Aufsteigenlassen in derGlocke leicht erreicht wird. Das entwickelte Gas enthält immer Tröpfchen des ver-nebelten Elektrolyten, die sich in den Reinigungsstufen nur unvollständig entfer-nen lassen. Die Vernebelung nimmt mit steigender Stromdichte zu. Man a c h t ed a r a u f , daß w ä h r e n d de s B e t r i e b e s d ie P o l e n i c h t v e r t a u s c h t w e r -d e n ! Die sonst unvermeidliche Knallgasexplosion kann wegen der konzentriertenKalilauge besonders schwere Folgen haben. Aus diesem Grunde ist auch bei derersten Inbetriebnahme die sorgfältige Prüfung der richtigen Polung unerläßlich.

Weitere Modifikationen von Elektrolyseuren, die sehr reinen O2 liefern, sind von Paneth(1) und Brauer (2) beschrieben worden. Wenn es darauf ankommt, die Gefahr der Verunrei-nigung des O2 durch Spuren organischer Stoffe zu verringern, die sich durch kathodischeReduktion von gelöstem CO2 bilden können, sollte als Elektrolyt gesättigte Ba(OH)2-Lösungverwendet werden. Dabei muß jedoch ein höherer Widerstand im Elektrolyten in Kaufgenommen werden, über die Entfernung der letzten Reste feiner Nebeltröpfchen aus demelektrolytisch entwickelten Gas vgl. H. Lux (3).

II. Sauerstoff durch ka ta ly t i sche Zersetzungvon Wasserstoffperoxid

Für die kontinuierliche Entwicklung größerer Mengen sehr reinen Sauerstoffs hatvon Wartenberg (4) eine sehr zweckmäßige Einrichtung beschrieben. Ein V2 ./-Meß-kolben A (Abb. 172) ist durch einen Schliff auf satz B, der mit Hahnfett gedichtet ist,verschlossen. Dieser enthält eine kleine Glaswinde C, an der ein dünnes, 6X7 cm

Sauerstoff, Ozon 349

großes, spiralig gerolltes Ni-Blech hängt, das von einem dünnen Pt-Draht getragenwird. Das Ni-Blech wird wie die Elektroden eines Leitfähigkeitsgefäßes platiniertund bei dunkler Rotglut im H2-Strom ausgeglüht, bis es hellgrau ist. Vor der erstenIngebrauchnahme läßt man es erst in 30proz. H2O2 eine Zeitlang reagieren. Dabeiwerden die lockeren Pt-Teilchen losgerissen und entfernt. Sie würden ohne dieseBehandlung zu einer dauernden Nachzersetzung und einem vorzeitigen Verbrauchdes H2O2 im Apparat führen. Der Schliffaufsatz enthält noch einige Glasperlen, diedie gröberen Flüssigkeitsspritzer zurückhalten. Ferner ist ein kleines Hg-Über-druckventil bei F angeschlossen. Hinter dem Hahn H ist in dem absteigenden Rohrnoch ein 6 cm langes platiniertes Cu-Drahtnetz angebracht, um die letzten Spurenvon mitgerissenem H2O2 zu zerstören. Hinter der Spiralwaschflasche mit konz.H2SO4 kann bei Bedarf ein kleinerer mechanischer Strömungsmesser1 angeschlos-sen werden. Soll der Apparat sehr lange in Betrieb bleiben, so stellt man ihn ineinen größeren Topf mit kaltem Wasser, da er sich im Betrieb etwas erwärmt. Nachkurzer Betriebszeit sind die in der Flüssigkeit gelösten Gase ausgespült, und erliefert dann ein sehr reines, auch völlig von H2O2 freies Gas. Zur Füllung des Appa-rats verwendet man technisches 30proz. H2O2. Bei diesem ist die Nachentwicklungvon O2 geringer als bei ganz reinem H2O2. Die gewünschte Strömungsgeschwindig-keit (bis etwa 8 i/h) stellt man durch mehr oder weniger tiefes Eintauchen des Ni-Bleches mit Hilfe der Glaswinde ein. Die Gasentwicklung läßt erst nach, wenn dieKonzentration des H2O2 auf etwa 1,5 °/o gesunken ist. V21 30proz. H2O2 liefert etwa45 1 O2.

Im „Kipp" kann O2 aus 3proz. H2O2 entwickelt werden, wenn man ihn mit Würfelnbeschickt, die man aus MnO2 und Zement geformt hat (5).

III. Sauerstoff durch t he rmi sche Zer se t zungvon Ka l i umpe rmangana t

Kleinere Mengen von sehr reinem O2 lassen sich durch thermische Zersetzung vonreinstem KMnO4 darstellen (6-8). Das Verfahren ist jedoch ungeeignet, wenn einkontinuierlicher regelmäßiger Gasstrom erforderlich ist. Als Zersetzungsgefäßdient ein weites, einseitig geschlossenes Glasrohr, das in einem elektrischen Ofengleichmäßig aufgeheizt werden kann. An das Rohr wird - zur Entfernung dergrößten Menge mitgerissenen Feinstaubs - ein mit Glaswolle gefülltes U-Rohr,ferner eine mit Hähnen verschließbare Kondensationsfalle und eine Hochvakuum-pumpe angeschlossen. Zwischen dem U-Rohr und der Falle befindet sich ein Hg-Manometer.Reinstes KMnO4 wird im Rohr im Vakuum einige Stunden auf 160-170 °C erhitzt(Beseitigung von CO2 und H2O), ehe die Temperatur auf auf etwa 200 °C gesteigertwird. Mit dem nun in merklicher Menge entstehenden O2 muß zunächst die Appa-ratur gespült werden. Dazu läßt man durch kurzzeitiges Schließen des Hahnes zurPumpe den Druck ansteigen, evakuiert wieder und wiederholt dies. Nun wird dieOfentemperatur auf 230-240 °C erhöht und O2 nach Schließen des Hahnes zurPumpe mit flüssigem Stickstoff in der Falle kondensiert. Die weitere Reinigungerfolgt durch fraktionierte Destillation. Mengenmäßig läßt sich eine O2-Ausbeutebis etwa 8-9 Gew.°/o des eingesetzten KMnO4 erzielen (ca. 80-90 % d. Th.).Falls keine besonders hohen Reinheitsforderungen gestellt werden, kann das Gas

1 Z. B. „Rotamesser", vgl. S. 99.


ohne vorhergehende Kondensation in einem Gassammeigefäß aufgefangen werden.Es wird dann nach Passieren des Glaswollefilters durch Natronkalk und H2SO4 bzw.reines P4O10 geleitet.

Der Nachweis sehr geringer O2-Mengen in indifferenten Gasen erfolgt nach H. v. Warten-berg (9) am einfachsten mit Hilfe einer Perle von farblosem Phosphor. Die aufsteigendenNebelschlieren lassen noch 0,002 Vol.°/o O2 erkennen, vorausgesetzt, daß keine hierbei stö-renden Gase (H2S, SO2, Halogene, N2O4, C2H4 u. ä.) anwesend sind. v. Wartenberg (10) hatauch einen einfachen stets betriebsfertigen Apparat zum O2-Nachweis auf diesem Wegebeschrieben.

Eigenschaften:Formelgewicht 31,999. Färb- und geruchloses Gas. Im flüssigen Zustand bläulich. F. (Tripel-punkt) -218,78 °C, Kp. -182,97 °C. Krit. Temp. -118,38 °C. Krit. Druck 56,88 bar. D (-183 °C)1,134. Dgas (0 °C, 760 Torr) 1,429 g/i.

Literatur(1) F. Paneth u. R. Peters, Z. Physik. Chem. (7) E. Moles, T. Toral u. A. Escribano, Trans.134, 365 (1928). Faraday Soc. 35, 1439 (1939).(2) G. Brauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, (8) H. J. Hoge, J. Res. Bur. Stand. 44, 321105 (1947). (1950).(3) H. Lux, Z. Elektrochemie 48, 210 (1942). (9) H. v. Wartenberg, Z. Elektrochemie 36,(4) H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. 296 (1930).Chem. 238, 297(1938). (10) H. v. Wartenberg, Chemie-Ing.-Techn.(5) W. J. Szemischin, Chem. Schule 1953, 57, 26, 418 (1954).nach C. 1954, 8172. Allgem.: A. Klemenc, Behandlung und Rein-(6) A. Stock u. G. Ritter, Z. Physik. Chem. darstellung der Gase, Springer, Wien 1948.124,204(1926).

Ozon O3

Vorsichtsmaßregeln:Ozon ist sehr giftig und neigt zu explosionsartigem Zerfall.Die maximale 03-Konzentration soll bei 8stündiger Einwirkung 0,1 pprn nicht überschreiten(1) (Letaldosis vermutlich 50 ppm bei 1 stündiger Einwirkung). Die O3-Geruchsschwelle liegtunterhalb 0,1 ppm, so daß als Regel gelten sollte, daß beim Umgang mit O3 dessen Geruchnicht längere Zeit wahrgenommen werden darf. Dabei ist zu bedenken, daß eine Ermüdungdes Geruchssinnes eintreten kann. Alle Arbeiten sind daher unter einem gut ziehendenAbzug auszuführen.Wegen der Zerfallsneigung sind besonders O3-Konzentrate oder gar reines O3 nur hintergeeigneten Schutzwänden und unter Einhaltung strenger Sicherheitsvorkehrungen zu hand-haben (2). Gasförmiges, flüssiges und festes O3 kann bei unsachgemäßer Handhabung undEinwirkung von Energie, z. B. Wärme, Licht geeigneter Wellenlänge, Stoß, explodieren.Reines flüssiges O3 ist in Kp.-Nähe besonders explosiv. Nach Beendigung eines Experimentssind Leitungen und Gefäße mit reinem O2 zu spülen; O3-Dämpfe gaben auch noch nachlängerer Zeit Anlaß zu Explosionen. Alle mit verdünntem oder konzentriertem O3 in Be-rührung kommenden Geräteteile müssen frei sein von Staub und oxidierbaren Stoffen. Glas,das für kleinere Apparaturen geeignetste Konstruktionsmaterial, wird mit Chromschwefel-säure gereinigt und gründlich mit Wasser gespült. Als Schmiermittel sind Fluorchlorkohlen-wasserstoffe, z. B. Kel-F, als Manometerflüssigkeit konz. Schwefelsäure verwendbar. DieReinheit des zur O3-Darstellung eingesetzten O2 beeinflußt die Ausbeute und die Stabilitätdes Produktes. Schon sehr geringe Mengen an Fremdgasen, insbesondere Wasserdampf,mindern die Ausbeute erheblich (3, 4). Die Konzentration organischer Stoffe im Ausgangs-O2

muß unter 20 ppm liegen, falls O3 unverdünnt kondensiert werden soll (5).

Die Darstellung von Ozon im Laboratorium erfolgt noch immer am vorteilhaftestendadurch, daß man einen Strom reinen Sauerstoffs einer stillen elektrischen Ent-


ladung aussetzt. Dies geschieht am besten in Ozonisatoren, wie sie im Prinzip vonSiemens und Berthelot angegeben wurden (Abb. 173). Man schaltet zweckmäßig 4oder 6 Ozonrohre hintereinander und bringt sie zusammen oder paarweise in etwa40-50 cm hohen Glaszylindern unter, die mit angesäuertem Wasser oder verd.CuSO4-Lösung gefüllt werden. Die einzelnen Ozonrohre sind aus dünnwandigem,möglichst gleichmäßigem Glas angefertigt. (Bei Verwendung von Weichglas, „Thü-ringer Glas", werden höhere O3-Ausbeuten erreicht.) Das Innenrohr ist etwa 20bis 40 mm weit und konzentrisch in das Außenrohr eingeschmolzen. Drei kleineaufgeschmolzene Glasperlen auf dem Innenrohr halten es in der richtigen Lage.Man vermeide, diese Fixierung durch Aufblasungen an den entsprechenden Stellenherzustellen; wegen des hierdurch verringerten Abstandes von Innen- und Außen-elektrode treten infolge der dadurch bedingten höheren Dichte des elektrischenFeldes an solchen Stellen bevorzugt Durchschläge auf, die zur Zerstörung des Roh-res führen. Der Abstand beider Rohre, also der Luftspalt zwischen ihnen, beträgtetwa 1,5-3 mm. Die einzelnen Rohre werden durch Schliffe oder PVC-Schlauch-stücke verbunden. Sie können auch paarweise miteinander am unteren Ende ver-schmolzen werden; dabei werden je zwei Rohrpaare am oberen Ende verbunden,so daß der O2-Strom in das erste Ozonrohr oben eintritt und das letzte Rohr obenverläßt. Die Innenrohre sind etwas höher als die Zylinder mit angesäuertem Was-ser oder verd. CuSO4-Lösung gefüllt. Drähte oder dünne Stäbe aus V4A-Stahl, diein die als innere Elektroden dienenden Elektrolytlösungen tauchen, werden an deneinen Hochspannungsausgang eines Transformators Tx angeschlossen; dessen ande-rer Ausgang wird geerdet und mit der Stromzuführung zu den Lösungen in den

Abb. 173 Darstellung von Ozon (Ozonisator)

352 F> Huber und M. Schmeißer

Zylindern, den äußeren Elektroden, verbunden. Der Transformator T\ liefert imSekundärkreis etwa 10-13 kV. Abdeckungen der Zylinder verhindern das Ver-dunsten der Lösung. Die Innenrohre werden mit Stopfen verschlossen, die gleich-zeitig als Halterungen der Stromzuführung dienen. Das benötigte O2 wird einerStahlflasche entnommen, mit konz. H2SO4 getrocknet.und mit einem Strömungs-messer S (Abb. 3) gemessen. Legt man Wert darauf, daß das austretende ozonhal-tige Gas frei von Stickstoffoxiden ist, so verwendet man elektrolytisch erzeugtenSauerstoff. Der O3-O2-Strom kann unmittelbar in das Reaktionsgefäß G geleitetwerden, doch ist es in vielen Fällen besser, ihn vorher abzukühlen. Dazu läßt mandas Gasgemisch durch eine vorgeschaltete auf — 78 °C gekühlte Cu-Falle K strö-men, die mit sauberen Cu-Spänen gefüllt ist. Anstelle einer Falle kann auch eineCu-Spirale Verwendung finden.

Die für viele Arbeiten unerläßliche Bestimmung der Ozonkonzentration kann durch Ein-leiten des Gases in eine KJ-Lösungr die etwas Borsäure als Bodenkörper enthält, durch-geführt werden. Man titriert das nach der Gleichung: O3 + 2 KJ + H2O -> J2 + 2 KOH + O2ausgeschiedene Jod nach Ansäuern mit Schwefelsäure mit 0,1 N Thiosulfatlösung (6).Sehr viel rascher und mit für die meisten Zwecke ausreichender Genauigkeit kommt manzum Ziele, wenn man die bei der Zersetzung des Ozons eintretende Volumenvermehrung(2O3^-3O2), zu Konzentrationsbestimmung heranzieht. Abb. 173 gibt die Einrichtung Aschematisch wieder.

Der Zweiwegehahn H1 erlaubt, das Gas entweder in das Analysengefäß A oder indas Reaktionsgefäß G strömen zu lassen.Das Analysengefäß A ist zylindrisch und trägt im Innern, durch die beiden ein-geschmolzenen Stromzuführungen fixiert, einen dünnen spiralig gewundenen Pt-Draht, der über einen kleinen Transformator T2 vom Netz her durch die Strom-wärme zum Glühen gebracht werden kann, über H2 ist das Analysengefäß miteinem H2S04-Manometer M verbunden. H3 ist über das weiter unten zu bespre-chende Rohr R mit dem Abzug verbunden. Das Analysengefäß steht in einem Was-serbad, das groß genug sein muß, um einer wesentlichen Temperaturschwankungwährend der Messung vorzubeugen (Kontrolle durch Thermometer). Der Gangeines Versuches ist folgender: Zunächst spült man die ganze Apparatur mit O2r

schaltet dann Hahn H1 nach dem Analysengefäß und setzt den Ozonisator unterSpannung. (Eine im Primärkreis parallel zum Transformator geschaltete rote Kon-trollampe L ist sehr empfehlenswert.) Dann regelt man die Strömungsgeschwindig-keit am Strömungsmesser S ein und spült einige Zeit durch. Nun dreht man Ht

nach G und schließt Hs, und nach Kontrolle der Nullstellung am Manometer auchH2. Darauf schaltet man den Heizstrom für den Pt-Draht für einige Minuten ein undöffnet darauf H2, nachdem man den Heizstrom abgeschaltet hat. Wenn der Menis-kus des Manometers sich nicht mehr ändert, wird abgelesen. Zur Kontrolle wirdder Heizvorgang nochmals wiederholt, um sicher zu sein, daß alles Ozon zersetztwurde. Aus der nach der obigen Gleichung sich ergebenden Volumvermehrungbzw. Druckerhöhung kann der Ozongehalt des Gases ermittelt werden. Man kanndas Manometer empirisch in °/o Ozon eichen; die Zuverlässigkeit wird jodometrischkontrolliert (6). O3-haltige, aus der Apparatur abströmende Gase werden durch dasRohr R zum Abzug geleitet. R enthält im unteren Teil Glasscherben, die mit kon-zentrierter Kalilauge befeuchtet sind, und im oberen Teil Glaswolle mit MnO2, umO3 katalytisch zu zerstören.


Diese Einrichtung ist viel zweckmäßiger als die vielfach benutzten geheizten Rohre, indenen sich gelegentlich Lösungsmitteldämpfe aus dem Reaktionsgefäß entzünden und in-folge der Mischung mit reinem Sauerstoff zu heftigen Explosionen Anlaß geben.Zweckmäßig montiert man den ganzen Apparat unter einem Abzug, wobei Transformatorenund der eigentliche Ozonisator gesondert in geschlossenen Kästen stehen oder zumindestdie elektrischen Teile gegen den Zutritt von Ozon und vor Berührung gesichert sind.

Mit dem beschriebenen Apparat lassen sich Ozonkonzentrationen bis zu etwa 11 °/oerreichen, die durch Kühlung des Ozonisators noch erhöht werden können. Umkonstanten O3-Gehalt im Gas zu erhalten, ist nach Greenwood (7) Kühlung desinneren Rohres des Ozonisators mit kaltem Wasser auf konstante Temperaturzweckmäßig. Die Polung der Innen- und Außenelektroden ist dabei umzukehren.(Der nicht geerdete Pol ist in diesem Falle mit der Lösung im Zylinder verbunden!Besondere Vorsicht!)

Falls höhere O3-Konzentrationen oder reines O3 benötigt werden, so wird das Gas-gemisch einem der folgenden Konzentrations- bzw. Trennverfahren unterworfen.1. Aus dem Gasgemisch wird durch Kühlung mit flüssigem O2 (nicht mit flüssigerLuft oder flüssigem N2) ein O3-Konzentrat auskondensiert, aus dem man bei—183 °C O2 langsam abpumpen kann. Ein Verfahren zur Konzentrierung von O3

aus O2-O3-Gemischen in einem geschlossenen System hat Laine (8, vgl. auch 2)angegeben. Die Reinheitskontrolle erfolgt durch Messung des Dampfdrucks, derschon durch geringe O2-Gehalte stark erhöht wird (2).2. Das Gasgemisch wird durch einen verflüssigten Fluorchlorkohlenwasserstoff,z. B. CF2C12, CF3C1, geleitet, wobei O3 bei der tiefen Temperatur gelöst bzw. (unter-halb seines Kp.) kondensiert wird, während O2 praktisch unlöslich ist und hindurch-strömt (9). Beim Kondensationsverfahren können 70-90% des O3 zurückgehaltenwerden; das Lösungsverfahren ist weniger effektiv. O3 kann in diesen Lösungendirekt für Oxidationszwecke Verwendung finden (10, 11). Durch Hindurchblaseneines unlöslichen, inerten Gases, z. B. N2, kann O3 ausgetrieben oder durch bloßesVerdampfen wiedergewonnen werden (9); das letztere Verfahren ist jedoch nichtungefährlich. Unterhalb —50 °C sind Lösungen von O3 in Fluorchlorkohlenwasser-stoffen mehrere Monate haltbar.3. In einfacher Weise lassen sich O3 und O2 aufgrund ihrer unterschiedlichen Adsor-bierbarkeit an gekühltem Kieselgel trennen. O3 wird weit stärker adsorbiert undkann entweder in reiner Form bei niedrigem Druck oder in Verdünnung beimDurchleiten inerter Gase desorbiert werden.Indikatorfreies Kieselgel (ca. 200 g; 3-5 mm Korngröße) wird einige Stunden imHochvakuum bei 130-140 °C in einem mit Schliffhähnen verschließbaren Sorptions-gefäß (Rohr oder U-Rohr) ausgeheizt, unter Vakuum erkalten gelassen und auf— 78 °C abgekühlt. Das O3-O2-Gemisch wird daraufhin bei Normaldruck solangedurch das Kieselgel geleitet, bis es einheitlich dunkelblau gefärbt ist. Bei einerStrömungsgeschwindigkeit von ca. 2-2,5 ml/s und ca. 5 mol °/o O3 im Gasgemischdauert dies etwa 5 h. Nun wird bei fortgesetzter Kühlung O2 im Rohr durch Hin-durchleiten eines langsamen N2-Stromes verdrängt. Erhöht man jetzt die Tempe-ratur unter weiterem Durchleiten von N2, so wird O3 desorbiert. Der O3-Gehalt imTrägergasstrom kann durch Regulierung der N2-Geschwindigkeit und der Auf-wärmgeschwindigkeit gesteuert werden. Statt N2 kann auch staubfreie Luft oderAr oder He als Trägergas dienen; es darf jedoch nicht CO2 verwendet werden, da



wegen seiner hohen Adsorptionswärme Explosionen auftreten können. Als Richt-wert für die O3-Aufnahme durch das Kieselgel bei —78 °C kann etwa 3-5 Gew.-°/oangenommen werden, jedoch kann dieser Wert je nach Kieselgelsorte erheblichschwanken. Das adsorbierte O3 läßt sich bei —78 °C längere Zeit aufbewahren undtransportieren (12). Zur Gewinnung von hochkonzentriertem O3 wird nach derSättigung des Sorptionsmittels der im Rohr enthaltene O2 im Vakuum abgepumpt.Dazu werden etwa 20 min benötigt. Nun wird das Sorptionsrohr mit einem gekühl-ten Auffanggefäß, z. B. einer Falle, verbunden. Nach Entfernung des Kühlbadesvom Sorptionsgefäß desorbiert das O3 und kondensiert im Auffanggefäß. Auf dieseWeise werden etwa 60 °/o des in der Entladung gebildeten O3 in hochkonzentrierterFormerhalten (13).

Einen interessanten Ozonisator, der mit einem wassergekühlten Innenrohr aus Cu und miteinem mit AI-Folie belegten Außenrohr aus Glas, d. h. ohne Doppeldielektrikum, arbeitet,beschrieb G. Wagner (14). Bezüglich eines 03-Generators für die Erzeugung von O3 imHalbmikromaßstab bzw. einer Anordnung für die Ozonolyse im Milligramm- und Mikro-gramm-Maßstab vgl. (15) bzw. (16).Kleine Mengen von O3 lassen sich in einem geschlossenen Entladungssystem gewinnen,wenn man das Entladungsrohr mit einem angeschmolzenen Ansatz versieht, der mit flüssi-gem N2 gekühlt wird. In diesen wird im Vakuum eine bestimmte Menge von reinem O2

einkondensiert. Das bei der Entladung gebildete O3 wird sofort durch Kondensation imAnsatz aus dem Gasraum entfernt, während sich der O2-Gleichgewichtsausdruck (ca. 130Torr) durch Nachverdampfen ständig neu einstellt. O2 kann dadurch fast vollständig in O3

umgewandelt werden. Die Restmenge O2 wird im Vakuum abgepumpt; danach ist die Rein-heit des gebildeten O3 besser als 99,9 °/o (17).

Eigenschaften:Formelgewicht 47,998. Farbloses, in dicken Schichten blaues Gas von charakteristischemunangenehmem Geruch. Im flüssigen Zustand dunkelindigoblau, im kristallinen Zustanddunkelviolett. Mit O2 bildet es kein azeotropisches Gemisch. Es ist unterhalb -158 °C nichtunbegrenzt mit O2 mischbar.Kp. -111,0 °C, F. -192,7 °C, Krit. Temp. -12,1 °C. Krit. Druck 55,3 bar, D(-182,9 °C) 1,5727,D(-195,4 °C) 1,615, Dgas (0 °C, 760 Torr) 2,144 g/i.

Literatur

(1) W. L. Ball, L. T. Fairhall, K. Kay et al., (9) A. Chretien, M. Servigne u. F. Mahieux,Arch. Ind. Health 11, 521 (1955). Bull. Soc. Chim. France 1960, 49.S. Mittler, M. King u. B. Burkhardt, Advan. F. Mahieux, Bull. Soc. Chim. France 1960,Chem. Ser. 21, 344 (1959). 746.H. E. Stokinger, Advan. Chem. Ser. 21, 360 S. A. Tokarev u. J. J. Volnov, Russian Chem.(1959). Reviews 36, 295 (1967).(2) A. C. Jenkins, Advan. Chem. Ser. 21, 13 (10) M. Schmeißer u. K. Jörger, Angew.(1959). Chem. 71, 523 (1959).(3) V. G. Fastovsky u. A. E. Rovinsky, J. (11) F. Mahieux, Bull. Soc. Chim. FranceAppl. Chem. USSR 29, 1415 (1956). 1962, 2.(4) W. E. Cromwell u. T. C. Manley, Advan. (12) G. Hesse u. E. Bayer, Z. Naturforsch. BChem. Ser. 21, 304 (1959). 19, 875 (1964).(5) G. M. Platz u. C. G. Hersh, Ind. Eng. Chem. G. A. Cook, A. D. Kiffer, C. V. Klumpp, A.Anal. 48, 742 (1956). H. Malik u. L. A. Spence, Advan. Chem. Ser.(6) E. D. Boelter, G. L. Putnam u. E. J. Lash, 21, 44 (1959).Anal. Chem. 22, 1533 (1950). A. H. Riebel, R. E. Erickson, J. J. Abshire u.(7) F. R. Greenwood, Ind. Eng. Chem. 17, P. S. Bailey, J. Amer. Chem. Soc. 82, 1801446(1945). (1960).(8) P. Laine, Ann. Phys. (Paris) (11) 3, 461 P. S. Bailey u. A. M. Reader, Chem. & Ind.(1935). (London) 1961, 1063.


(13) P. N. Clough u. B. A. Trush, Chem. & (17) M. Griggs u. S. Kaye, Rev. Sei. Instr. 39,Ind. (London) 1966, 1971. 1685 (1968).(14) G. Wagner, J. Prakt. Chem. [4] 13, 99(1961). Allgem.: Ozone Chemistry and Technology,(15) W. A. Bonner, J. Chem. Educ. 30, 452 Advan. Chem. Ser. 21 (1959).(1953). J. S. Belew, Oxidation 1, 259 (1969).(16) M. Beroza u. B. A. Bierl, Anal. Chem.32, 1976 (1966); 39, 1131 (1967).

6 Schwefel, Selen, Tellur

F. FEHER

Schwefel S

Reinster Schwefel (Cyclooctaschwefelr S8)

Käuflicher Schwefel kann weitgehend durch mehrmaliges Umkristallisieren ausCSo gereinigt werden.Man löst bei Zimmertemperatur 31,5 g S in 70 g CS2 (p.a.), filtriert und läßt dieLösung einige Zeit in einem verschlossenen Erlenmeyer-Kolben auf Eis stehen.Der ausgeschiedene S wird abfiltriert und noch einige Male in der gleichen Weiseumkristallisiert. Zum Schluß preßt man zwischen Filtrierpapier gut von anhaften-dem Lösungsmittel ab, pulverisiert fein und trocknet einige Stunden bei 90-100 °C.Das so gereinigte Produkt ist kräftig hellgelb gefärbt und besitzt nur einen ganzschwachen Geruch nach CS2.Nach R. F. Bacon und F. Fanelli enthält jedoch derartig gereinigtes S, ebenso wiealle „chemisch reinen" Handelsprodukte, noch merkliche Mengen organischer Sub-stanz (vor allem flüssige Kohlenwasserstoffe) sowie H2S, H2SX und adsorbierteGase. Die Entfernung dieser hartnäckig festgehaltenen Beimengungen ist nur auffolgendem Wege möglich:In einem 1 i-Duranglaskolben mit kurzem Hals schmilzt man 1 kg S auf freierFlamme. Der Kolben ist dabei mit einer übergestülpten, umgekehrten Fritte be-deckt. Die Temperatur wird langsam gesteigert, bis die Masse zu schäumen beginnt.Sobald die Gasentwicklung nachgelassen hat, erhitzt man bis zum Sieden, setzt 5 greines MgO zu und kocht 3-4 h. Danach wird bei 125 °C über Nacht stehengelassen.Während dieser Zeit scheidet sich am Boden des Kolbens ein schwarzer Schlammab, den man anschließend, zusammen mit dem MgO, rasch durch eine Schicht Duran-glaswolle abfiltriert. Das klare Filtrat wird noch viermal in der gleichen Weise be-handelt, d. h. jeweils unter erneutem Zusatz von 1 °/o MgO 25-30 h im Sieden ge-halten und danach durch Glaswolle abgegossen. Nach einer Gesamtbehandlungvon 100-120 h läßt man sehr langsam erkalten. Die fortschreitende Reinigung kanndurch gelegentliche Prüfung des in der Fritte angesammelten Kondensats mit Hilfedes unten angegebenen Testes verfolgt werden. Das frisch gereinigte Produkt istvollkommen gasfrei. Bei mehrtägigem Stehen an der Luft verliert es diese Eigen-schaft teilweise, kann aber durch mehrmaliges Schmelzen und Erstarrenlassen bei1 Torr leicht wieder entgast werden.Zur Reinheitsprüfung erhitzt man 3 g S in einem schwer schmelzbaren Reagenz-glas (95X10 mm) langsam zum Sieden, wobei besonders der Bereich der hoch-viskosen Schmelze nicht zu rasch durchschritten werden darf, kocht 2-3 min undläßt abkühlen und erstarren. An den inneren Wandungen des Glases, die von derFlamme berührt wurden, dürfen keine schwarzen Flecken sichtbar werden. DiePrüfung zeigt noch weniger als 10~4 °/o Verunreinigungen deutlich an. Das Reagenz-glas muß vorher mit heißer Chromschwefelsäure frisch gespült sein und bei derPrüfung vor Zutritt von Staub geschützt werden.v. Wartenberg beschreibt eine einfache Methode, die keine besondere Wartungerfordert, um S mit weniger als 10~6 °/o C-Gehalt in einigen Tagen zu bekommen.

Schwefel Selen, Tellur 357

Man hängt in umkristallisierten siedenden S ein elektrisch von innen auf 750 °Cgeheiztes Quarzrohr, an dem sich C abscheidet und flüchtiges CS2 bildet. Wennkein schwarzer Niederschlag mehr am Heizkörper sichtbar ist, wird der S imVakuum destilliert.Der Schwefelwasserstoff in diesem kohlenstofffreien S wird nach Skjerven durchBehandlung mit SO2 beseitigt.

Eigenschaften:Reinster Schwefel ist hellgelb gefärbt und vollkommen geruchlos; die Schmelze neigt starkzur Unterkühlung; beim Verbrennen oder Destillieren bleibt kein Rückstand zurück.

LiteraturAbegg, Handbuch der anorganischen Che- H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Che-mie, Bd. IV. 1, S. 142. mie 251, 166 (1943) und 286, 243 (1956).J. H. Walton u. E. L. Whitford, J. Amer. O. Skjerven, Z. Anorg. Allgem. Chemie 291,Chem. Soc. 45, 601 (1923). 325 (1957).R. F. Bacon u. R. Fanelli, Ind. Eng. Chem. 34,1043 (1942).

Plastischer Schwefel

Plastischer Schwefel entsteht bei rascher Abkühlung von geschmolzenem S.Man erhitzt reinen S in einer Stickstoffatmosphäre auf 250-350 °C. Dann gießt mandie Schmelze in dünnem Strahl in ein zylindrisches Gefäß (Höhe mindestens 60 cm),das dicht über dem Boden und am oberen Rande Zu- und Abfluß für Eiswasser hat.Im unteren Teil sammeln sich Fäden von plastischem S an, während die auf derWasseroberfläche entstehenden S-Blumen ständig weggeschwemmt werden.

Eigenschaften:Gelbe, plastische, zäh-elastische, amorphe Masse. Fäden können auf das Vielfache ihrerLänge ausgezogen werden, wobei teilweise Kristallisation eintritt. Nach wiederholter Deh-nung geht die Elastizität verloren.Nähere Untersuchungen bei K. Sakurada u. H. Erbring [Kolloid-Z. 72, 129 (1935)]. Unlöslichin Wasser, teilweise löslich in CS2.

LiteraturK. H. Meyer u. Y. Go, Helv. Chim. Acta 17, Struktur der Materie, S. 353, Dresden und1081 (1934). Leipzig 1938.R. Houwink, Elastizität, Plastizität und H. Specker, Kolloid-Z. 125, 106 (1952).

Kolloide Schwefellösung

I. Ein sehr beständiges, monodisperses S-Sol wird durch Zusammengeben an-gesäuerter Lösungen von Na2S und Na2SO3 bestimmter Konzentration und an-schließende Peptisation erhalten.Man löst getrennt 7,2 g Na2SO3-7H2O p.a. und 6,4 g Na2S-9H2O p.a. in je 50 mldest. H2O und fügt zu der Na2S-Lösung mit einer Pipette 1,5 ml der bereitetenNa2SO3-Lösung hinzu. Die so erhaltene Na2SO3-haltige Na2S-Lösung wird tropfen-weise unter ständigem Rühren mit einer Mischung von 10 m/ dest. H2O und 2,7 gkonz. H2SO4 versetzt, bis eben noch keine Trübung auftritt (etwa 8 ml). Dann gibtman zu der Na2SO3-Lösung 5,5 g konz. H2SO4 und gießt anschließend unter stän-digem Rühren die Na2S-Lösung hinein. Die Mischung wird 1 h in einem mit Uhr-glas bedeckten Erlenmeyer-Kolben stehengelassen. Danach filtriert man durch ein

358 F. Feher

Faltenfilter, wäscht den Niederschlag von der Außenseite des Filters mit etwa100 ml H2O und peptisiert ihn auf dem Filter mit 300 ml dest. H2O. Von der durch-laufenden, gelblich-weißen, kolloiden S-Lösung werden 5-10 ml in 300 ml dest. H2Oeingegossen, wobei ein schönes, rötlich opaleszierendes S-Sol entsteht. Nach 24 hfiltriert man von dem eventuell gebildeten, geringen Bodensatz ab; das Sol ist da-nach wochenlang haltbar.

II. Höherkonzentrierte S-Sole können durch Peptisation feinverteilter S-Nieder-schläge in Gegenwart eines Schutzkolloids gewonnen werden.Man versetzt den nach Verfahren I hergestellten, im Faltenfilter befindlichen S-Niederschlag nach dem Auswaschen mit soviel lOproz. Agarlösung und verdünnterNatronlauge, daß das entstehende Sol 0,6 °/o Agar und 0,4 °/o NaOH enthält, be-zogen auf das Trockengewicht des Schwefels. Anschließend wird vom Unlöslichenabgegossen, Das resultierende Sol ist sehr beständig.

LiteraturL: A. Janek, Kolloid-Z. 64, 31 (1933). II.: E. P. 411 241 (1934) IG Farbenindustrie.

Spezielle Schwefelmodifikationen

Neben der natürlich vorkommenden Modifikation Cyclooctaschwefel S8 sind auchandere Schwefelringe präparativ zugänglich:

Cyclohexaschwefel S6

(C5H5)2TiS5 + SC12 -> (C5H5)2TiCl2 + S6

338,30 102,97 248,89 192,38

Darstellung vgl. bei S12.

Eigenschaften:Orangefarbene Kristalle ohne festen Schmelz- oder Zersetzungspunkt; Zersetzung ab etwa60 °C unter Polymerisation. In reinem Zustand oder reinen Lösungen für längere Zeit halt-bar, empfindlich gegenüber Licht; bedeutend reaktiver als S8.

Cyclodekaschwefel S12

2 (C5H5)2TiS5 + 2 SCl2-> 2 (C5H5)2TiCl2 + S12

676,60 205,94 497,77 384,77

5 g (14,8 mmol) Di-^-cyclopentadienyl-titan(rV)-pentasulfid (Abschn. II, 22, Titan,Zirkon, Hafnium) in 250 ml CS2 werden unter Lichtausschluß bei 0 °C unter Rührenmit 1,52 g (14,8 mmol) SC12 (S. 380) in 100 ml CS2 versetzt (Farbänderung von violettnach hellrosa). Das ausgefallene Di-jr-cyclopentadienyl-titan(iV)-chlorid wird ab-filtriert. Das Filtrat wird bis zur Trockne eingeengt; aus dem orangegelben Rück-stand wird S6 mit 30 ml CS2 kalt extrahiert, der ungelöste Rest in 250 ml heißemCS2 aufgenommen und daraus beim Abkühlen S12 auskristallisiert. S6 wird aus demExtrakt erhalten. Ausbeute an S6: 2,48 g (87,3 °/o), an S12: 0,32 g (11,3 °/o).

Eigenschaften:Hellgelbe Nadeln, F. 148 °C; Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln für Schwefel gering.

Schwefel, Selen, Tellur 359

Cycloheptaschwefel S7

(C5H5)2TiS5 + S2C12 - * (C5H5)2TiCl2 + S7

338,30 135,03 248,89 224,45

1,35 g (4 mmol) Di-7i-cyclopentadienyl-titan(IV)-pentasulfid in 50 ml CS2 und 0,54 g(4mmol) S2C12 (S. 380) in 10 ml CS2; Reaktion wie vorstehend. Nach l h Rührenwird das ausgefallene Di-7r-cyclopentadienyl-titan(IV)-chlorid abfiltriert und dasFiltrat im Vakuum eingeengt. Der orangegelbe, ölige Rückstand wird 2-3mal mitlOmi kaltem Toluol extrahiert, und der Extrakt wird auf -78°C abgekühlt. Dabeikristallisieren 0,21 g (23,4 °/o) S7 aus.

Eigenschaften:Zentimeterlange, intensiv gelbe Nadeln aus Toluol. Reversibler F. 39 °C, ab etwa 45 °CZersetzung. In der Kälte wochenlang unzersetzt haltbar; längere Lagerung bei Raumtempe-ratur und Einwirkung von Licht bewirken eine leichte Umwandlung zum S8.

Cyclodekaschwefel S10

2 (C5H5)2TiS5 + 2 S O 2 C 1 2 ^ 2 (C5H5)2TiCl2 + 2 SO2 + S lo

676,60 269,94 497,77 128,13 320,64

0,68 g (2 mmol) Di-7i-cyclopentadienyl-titan(IV)-pentasurfid in 180 ml CS2 werdenunter Lichtausschluß mit 0,27 g (2 mmol) SO2C12 (S. 388) in 20 ml CS2 tropfenweiseunter Rühren bei — 78 °C versetzt. Nach 3 h wird das ausgefallene Di-rc-cyclo-pentadienyl-titan(IV)-chlorid in der Kälte abfiltriert und die unterhalb — 10°C imVakuum auf 5 ml eingeengte Lösung mit 100 ml kaltem Pentan versetzt. Dabei fal-len sofort 0,11 g (35%) S10 aus, das durch mehrmaliges Lösen und Einengen inCS2 gereinigt wird.

Eigenschaften:Intensiv gelbe, rhombische Tafeln ohne scharfen Schmelzpunkt; Zersetzung bei Tempera-turen über 60 °C unter Polymerisation; empfindlich gegenüber Licht; nur bei unter -40 °Cim Dunkeln längere Zeit haltbar.

LiteraturM. Schmidt, B. Block, H. D. Block, H. Köpf u. E. Wilhelm, Angew. Chem. 80, 660 (1968).

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :I. S6 wird durch Zersetzung von Na2S2O3 mit konz. HC1 gewonnen und mit Hilfe vonAdditionsverbindungen des S8 an jodhaltige Substanzen wie PJ3 oder CHJ3 gereinigt.

II. H2SX + Cl2Sy->2HCl + Sx + yDie Umsetzung von äquimolekularen Mengen definierter Sulfane und Chlorsulfane führtebenfalls zu Schwefelringen gewünschter Größe bei allerdings geringerer Ausbeute undgrößerem praktischen Aufwand.

LiteraturL: A. H. W. Aten, Z. Physik. Chem. 88, 321 M. Schmidt u. E. Wilhelm, Angew. Chem. 78,(1914). 1020(1966).F. Feher u. K.-H. Linke, Z. Naturforsch. B 21, Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 5, 964 (1966).1237 (1966). M. Schmidt, G. Knippschild u. E. Wilhelm,II.: M. Schmidt u. E.Wilhelm, Inorg. Nucl. Chem. Ber. 101, 381 (1968).Chem. Lett. 1,39(1965).

360 F. Feher

Schwefelwasserstoff H2S

H2S ist in Stahlflaschen komprimiert im Handel erhältlich.Das im Laboratorium aus FeS und verd. HC1 entwickelte H2S-Gas enthält als Ver-unreinigungen gewöhnlich mitgerissene Säuredämpfe, H2, CO2r AsH3, N2 und O2.Den HCl-Gehalt kann man leicht durch Waschen mit destilliertem Wasser entfer-nen. Zur Beseitigung von AsH3 empfiehlt Jacobsen, das mit CaCl2 vorgetrockneteGas durch ein U-Rohr zu leiten, welches mit trockenem Jod und Glaswolle beschicktist. Das As schlägt sich darin als AsJ3 nieder, und der gleichzeitig gebildete HJ wirdanschließend mit destilliertem Wasser ausgewaschen. Die permanenten Gase H2,N2 und O2 können nach anschließender Trocknung mit P4O10 durch Kondensationdes H2S in CO2-Kältemischung entfernt werden.Ein wesentlich reineres Gas erhält man durch Zersetzung von CaS (Präparat nachOtto, in Würfel gepreßt) mit reinster verdünnter Salzsäure. Man leitet es durcheine Waschflasche mit destilliertem Wasser, zwei Waschflaschen mit KHS-Lösung,ein U-Rohr mit CaCl2 und schließlich eine mit CO2-Kältemischung gekühlte Kon-densationsfalle. Das aus dieser wieder verdampfende H2S enthält nur noch geringeMengen CO2.Die Gewinnung von sehr reinem, luft- und CO2-freiem H2S ist nach folgenden Ver-fahren möglich:

I. Erhitzen einer konzentrierten Mg(HS)2-Lösung.

Als Entwicklungsgefäß dient ein 1 i-Zweihalskolben mit 250 mi-Tropftrichter undGasableitungsrohr. Aus dem Tropftrichter läßt man zunächst 250 ml gesättigteMgCl2-Lösung, dann ebensoviel H2O und schließlich das gleiche Volumen gesät-tigter NaHS-Lösung einfließen. Bei gelindem Erwärmen des Kolbens entwickeltsich ein gleichmäßiger H2S-Strom, der frei von CO2 ist. Zu Beginn des Versuchesläßt man die Apparatur zunächst mit H2S gut durchspülen (Abzug!), bis alle Luftverdrängt ist. Das später erhaltene Gas ist sehr rein und kann nach Trocknen überP4O10-Glaswolle für die meisten Laboratoriumszwecke verwendet werden. Die Aus-beute beträgt, bezogen auf das eingesetzte Hydrogensulfid, etwa 80 °/o.

II. H2 + S->H2S2,02 32,06 34,08

Besonders reiner H2S kann durch Synthese aus den Elementen gewonnen werden.Die erforderliche Apparatur zeigt Abb. 174. Der Kolben R aus schwer schmelzbaremGlas wird mit etwa 250 g sorgfältig gereinigtem S (s. S. 356 f.) beschickt. Das schrägaufwärts angeblasene Reaktionsrohr r-b vom inneren Durchmesser 2,5 cm und derLänge 150 cm ist auf einer Strecke von 80 cm mit erbsengroßen Bimssteinstückchengefüllt. Diese sind vorher mit konzentrierter Salzsäure, verd. H2SO4 und danachmit H2O bis zum Verschwinden der Cl~- und SO4

2~-Reaktion ausgekocht und an-schließend im N2- und schließlich im H2-Strom geglüht worden. Mit Hilfe des OfensE kann dieser Teil des Rohres auf 600 °C geheizt werden. Um die Mitte des oberenRohrendes ist eine zur Kühlung dienende Bleischlange gewickelt. Der Rohraus-gang ist durch einen dichten Wattebausch und einen durchbohrten Gummistopfenverschlossen, der zur Reinigungs- und Kondensationsanlage führt (Waschflasche 1:dest. Wasser; Waschflasche 2 und 3: dest. Wasser und Giassplitter; Waschflasche 4:Watte).Zu Beginn des Versuches wird bei B sorgfältig gereinigter N2 eingeleitet, bis die


Luft aus der Apparatur vollständig verdrängt ist. Dann läßt man H2 mit einerGeschwindigkeit von 8-9 i/h einströmen und heizt gleichzeitig E an. Ist die Tem-peratur auf 600 °C gestiegen, so wird At mit flüssiger Luft gekühlt und der S in Rzum Sieden erhitzt. Es findet quantitative Umsetzung des H2 zu H2S statt. DieWärmezufuhr bei JR soll so reguliert werden, daß der im seitlichen Rohr befindlicheS vollständig verbraucht wird und sich erst nach einiger Zeit an dem Wattebauschein Beschlag von S-Blumen bildet. In A± schlägt sich ein lockeres Kondensat vonlangen, glänzenden H2S-Kristallen nieder. Dasselbe wird von Zeit zu Zeit kurzdurchgeschmolzen, um das Kondensationsvolumen voll auszunützen und eine Ver-stopfung der Zu- und Ableitungen zu vermeiden. Ist At gefüllt, so öffnet man Hahna und schmilzt bei c ab. Zur Reinigung wird dann noch einmal im Hochvakuum vonAt nach A2 destilliert, indem man At langsam erwärmt und A2 mit flüssiger Luftkühlt (Badflüssigkeit für die zwischenliegenden U-Rohre: CO2-Kältemischung). Dieersten und letzten Anteile der Destillation werden verworfen. In 18 h erhält manetwa 1301H2S, dessen Gehalt an Verunreinigungen unter 0,01 °/o liegt.

-78° -78° -78° -78° /\2

-190° -790°

Abb. 174 Darstellung von Schwefelwasserstoff

III. Reiner, vollkommen salzsäurefreier H2S wird auf einfache Weise durch Zerset-zung einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Na2S-9H2O (p.a.) mit 20-30proz.Phosphorsäure (p.a.) erhalten. Man läßt die Säure aus einem Tropftrichter langsamin die Natriumsulfidlösung tropfen und trocknet das entwickelte Gas über CaCl2

und P4O10.

H2S wird kondensiert bei tiefer Temperatur oder in Gasometern über gesättigter NaCl-Lösung aufbewahrt. Für vollkommen reines und trockenes Gas kann auch Hg als Absperr-flüssigkeit verwendet werden.

Eigenschaften:Farbloses Gas von unangenehmem, an faule Eier erinnerndem Geruch; stark giftig. Wirktvielen Stoffen gegenüber als Reduktionsmittel; deshalb darf z. B. H2S nicht mit konz. H2SO4

getrocknet werden.F. -83 °C, Kp. -59 °C, krit. Temp. +100,5 °C, krit. Druck 89,0 bar; D (Kp.) 0,9504, Litergewicht1,5392 g. Löslichkeit bei 760 Torr in 1 Vol.-Teil H2O: bei 0 °C = 4,67, bei 20 °C = 2,58, bei100 °C = 0,81 Vol.-Teile H2S; löslich auch in Äthanol, Aceton u. a.; weitere Angaben sieheD'Ans-Lax, Taschenbuch f. Chemiker u. Physiker, 3. Aufl., Springer, Berlin/Heidelberg/NewYork, 1967, Bd. I, S. 1203 ff.

LiteraturO. Jacobsen, Ber. 20, 1999(1887). I.: E. Grünert, J. Prakt. Chem. 122, 1 (1929).A. Klemenc, Die Behandlung und Reindar- n . : A. Klemenc u. O. Bankowski, Z. Anorg.Stellung von Gasen, Leipzig 1938, S. 180. Allgem. Chemie 208, 348 (1932).L. Moser Die Reindarstellung von Gasen, m ; R F e h , K N a u s e d u R w z A n_Stuttgart 1920, S. 68. o r g A H g e m c h e m i e 2QQ 3 0 3 ( l g 5 ? )

362 F> Feher

Rohsulfan H2SX

I. Na2S + y S -> Na2Sx (x = y + 1)Na2Sx + 2 HC1 -* H2SX + 2 NaCl

Die als Ausgangsmaterial dienende wäßrige Natriumpolysulfidlösung der ungefäh-ren Zusammensetzung Na2S55 wird folgendermaßen hergestellt: In einem 2 i-Rund-kolben mit langem Hals erwärmt man 500 g Na2S • 9 H2O mit 250 g pulverisiertem S3 h unter häufigem Umschütteln auf einem siedenden Wasserbad. Dabei schmilztdas Sulfid in seinem Kristallwasser und löst den größten Teil des S unter Farbver-tiefung auf. Die erkaltete, dunkel-rotbraune Lösung wird mit 400 ml H2O verdünnt.Dann saugt man rasch von S-Resten und Verunreinigungen ab und füllt das Filtratmit H2O zu 1 1 auf.Zur Säurezersetzung gibt man in einen 5 i-Filtrierstutzen, der von außen gut mitEis-Kochsalz gekühlt ist, nacheinander 2 kg feingemahlenes Eis und 21 reine kon-zentrierte Salzsäure (D 1,19). Wenn die Säure eine Temperatur von —15 bis —20 °Cangenommen hat, wird mit der Zugabe der Na2Sx-Lösung begonnen. Diese gibt manunter starkem Rühren im Verlauf von 1-1V2 h aus einem Tropftrichter zu. Währendder Umsetzung trübt sich die Lösung infolge Bildung einer milchig-weißen S-Emul-sion, während das entstandene H2SX sich als gelbes ö l am Boden absetzt. Die Zu-flußgeschwindigkeit ist so zu regulieren, daß die Temperatur möglichst nicht über— 10 °C, auf keinen Fall über — 5 °C ansteigt, da sonst Zersetzung des H2SX unterH2S-Entwicklung eintritt. Wenn die Na2Sx-Lösung zugegeben ist und das gebildeteö l sich gut abgesetzt hat, wird die Mutterlauge abdekantiert, das ö l im Filtrier-stutzen mit 1 n HC1 gewaschen und im Scheidetrichter abgetrennt. Nach Zugabevon einigen Spatelspitzen P4O10 kann man das Rohsulfan, das die ungefähre ana-lytische Zusammensetzung H2S5 5 hat, im verschlossenen Glasgefäß bei 0 °C län-gere Zeit ohne Veränderung aufbewahren. Das P4O10 wird vor der Weiterverarbei-tung über Glaswolle abfiltriert. Frisch hergestelltes H2SX soll sich in reinem C6H6

klar lösen. Ausbeute 260 g ö l (160 ml), entsprechend 87 °/o des eingesetzten S.

Will man laufend größere Mengen an Rohsulfan darstellen, so verwendet man zweckmäßigeine von F. Feher u. W. Laue beschriebene Apparatur.

Verwendung zur Darstellung von H2S2 und H2S3.

Ein Rohsulfan, das besonders reich an H2S4 ist und sich deshalb zur Gewinnung vonTetrasulf an eignet, wird auf folgende Weise hergestellt:Zunächst bereitet man eine Na2S2-Lösung, indem man 480 g Na2S-9H2O, 64 g pul-verisierten S und 500 ml H2O 3 h in einem 2 i-Rundkolben auf einem siedendenWasserbad erhitzt. Die erkaltete und von S-Resten abgesaugte Lösung wird dannin der oben beschriebenen Weise mit 4 1 verd. HC1 zu 32 ml Rohsulfan zersetzt,dessen Zusammensetzung etwa H2S4 5 ist.

II. Allgemein setzt sich ein im Überschuß vorhandenes Sulfan H2Sn, das gleichzeitigdie Funktion eines Lösungsmittels hat, mit einem Chlorsulfan SmCl2 unter quanti-tativer HCl-Abspaltung und Kettenverlängerung gemäß dem folgenden Reaktions-schema zu einem höheren Sulfan H2S2 n + m um:

O c-i y-ij _t_ T_T C T-T ^ T-I C -L- 1 T T/"*!

om ^ 1 ~i r l o n r l ^rioOon + in ~r Z ilL^l

H2Sn ist im Überschuß vorhanden.


Dieses bei der Reaktion zunächst entstehende H2S2n + m reagiert seinerseits mit demSmCl2 - ebenfalls unter HCl-Abspaltung - weiter. Dadurch ist die Bildung einesHomologengemisches an Sulfanen (= Rohsulfan H2SX) bedingt. (Siehe auchS. 362.)

Aus den Mengen a und b (in Molen) der reagierenden Komponenten läßt sich nach der fol-genden Gleichung die mittlere Zusammensetzung x und die Menge c des entstandenen Roh-sulfans errechnen; ferner kann man die Menge d des nicht umgesetzten Sulfans H2Snr dienach der Umsetzung abdestilliert wird, bestimmen. Die Gleichung wurde auf Grund vonÜberlegungen über die Molekülverteilung bei der Kondensationsreaktion zwischen Sul-fanen und Halogensulfanen (F. Feher u. W. Laue) abgeleitet; sie ist aber nur für die obenbeschriebenen Umsetzungen unter der Voraussetzung, daß keine anderen Reaktionen statt-finden, genau gültig.

aH2Sn + bSm Cl2 -> cH2Sx + 2 bHCl + dH2Sn

_ am + n (2a —b) _ b (n + m) _ __ aa—b ' x—n ' b

Störende Nebenreaktionen, die zu einem höheren S-Gehalt des Rohsulfans füh-ren, werden u. a. begünstigt durch eine zu stürmische Umsetzung und durch einenzu geringen SulfanÜberschuß. Als Sulfan kommt für die Rohölherstellung wegenseiner leichten Darstellungsart nur H2S (n = 1) in Betracht. Als Chlorsulfankompo-nenten kommen SC12 (m = 1) und S2C12 (m = 2) in Frage. Es kann auch elementaresChlor, das besonders heftig reagiert, verwendet werden. Die eventuelle Bildungvon Nebenprodukten ist jedoch wegen der anschließenden Destillation oder Krak-kung nebensächlich.So erhält man beispielsweise durch Umsetzung eines 7-molaren Überschusses anH2S mit SC12 ein Rohöl der ungefähren analytischen Zusammensetzung H2S4 5 mitgrößeren Mengen an H2S3; mit S2C12 ergibt sich ein Rohöl der ungefähren Zusam-mensetzung H2S5 2 mit viel H2S4. Diese Umsetzungen werden in derselben Appa-ratur auf analoge Weise vorgenommen wie bei der Darstellung von Tetrasulfan(S. 368 f.) beschrieben ist. Die Umsetzung von kondensiertem H2S mit Cl2 lieferthauptsächlich H2S3 und H2S4 neben einem geringen Anteil von H2S2.Die Wahl des Reaktionspartners des flüssigen H2S richtet sich allgemein entwedernach dem Sulfan, das man direkt aus dem Rohsulfan abdestillieren will, oder, fallsgekrackt werden soll, nach der für diesen Prozeß besten Zusammensetzung desSulfangemisches.

Synonym:„Roher Perschwefelwasserstoff", „rohes Wasserstoffpersulfid", „Wasserstoffpolysulfid" oderkurz „Rohöl". Zur Nomenklatur von kettenförmigen S-Verbindungen siehe F. Feher u.W. Laue, Z. Naturforsch. B, 18, 11 (1953).

Eigenschaften:

Gelbe Flüssigkeit von olivenöl-ähnlichem Aussehen, riecht stechend nach Kampfer undS2C12.Kein definierter F.; H2SX erstarrt in flüssiger Luft zu einer glasigen Masse, die beim Erwär-men über einen größeren Temperaturbereich wieder erweicht. Beim Erhitzen findet Krackungzu niederen Schwefelwasserstoffen (s. H2S2 und H2S3) statt. Von Wasser wird H2SX unterH2S-Entwicklung allmählich zersetzt. Spontane Zersetzung bewirken Alkalien, u. U. schonder Alkaligehalt des Glases. Deshalb müssen alle Gefäße, mit denen das Produkt in Beruh-

364 F. Feher

rung kommt, durch Ausspülen mit heißer, konzentrierter Salzsäure oder durch Ausdünstenmit HCl-Gas vorher „neutralisiert" werden. - Löslich in CS2, C6H6 und CHC1«.

LiteraturI.: I. Bloch u. F. Höhn, Ber. 41, 1961 (1908). II.: F. Feher, W. Laue u. J. Kraemer, Z. An-F. Feher u. M. Baudler, Z. Anorg. Allgem. org. Allgem. Chemie 281, 151 (1955).Chemie 258, 147 (1949). F. Feher u. W. Laue, Z. Anorg. Allgem. Che-F. Feher u. W. Laue, Z. Anorg. Allgem. Che- mie 287, 45 (1956).mie 288, 103 (1956). F. Feher u. W. Kruse, Z. Anorg. Allgem.

Chemie 293, 302 (1957).

Reine Sultane

Da die Sulfane sehr zersetzlich gegenüber Alkalien, Metallen, Staub, Kork, rauhenOberflächen und Feuchtigkeit sind, müssen alle Glasgeräte (auch Glaswolle), diemit ihnen in Berührung kommen, gründlich gereinigt, sorgfältig getrocknet undstaubfrei aufbewahrt werden.Man spült die Glasgeräte mit heißer Chromschwefelsäure, dann mit heißer, reiner,konzentrierter Salzsäure und schließlich mit destilliertem Wasser aus. DurchSchwefel verunreinigte Apparaturen können mit CS2 oder heißer Ammonsulfid-lösung vorgereinigt werden.Die Schliffverbindungen werden zweckmäßig mit Siliconfett gedichtet. Im Labo-ratoriumsraum darf kein NH3-Gas (z. B. aus Standflaschen mit konzentriertemAmmoniak oder Ammonsulfid) zugegen sein.Alle Reaktionen mit Sulfanen müssen unter Ausschluß von Feuchtigkeit und unterVerwendung reiner Ausgangsprodukte vorgenommen werden.Diese Bedingungen sind beim Arbeiten mit Sulfanen immer sorgfältig zu beachten,auch wenn bei den folgenden Präparaten nicht mehr ausdrücklich darauf hingewie-sen wird.

I. Disulfan und Trisulfan, H2S2r H2S3

Beide Schwefelwasserstoffverbindungen entstehen beim Kracken von Rohsulfan.

H2SX->H2S2 + ( x - 2)SH2SX->H2S3 + ( x - 3)S

Zur Darstellung dient die Apparatur nach Abb. 175.Da die Ausbeuten an H2S2 und H2S3 besser sind, wenn jeweils nur kleine MengenH2SX der Krackung unterworfen werden, arbeitet man folgendermaßen: Zunächstwird Kolben a (300 ml) in einem Paraffinbad auf 110 °C erwärmt, während gleich-zeitig die Apparatur auf 12—15 Torr evakuiert wird. Dann läßt man über d 15 miH2SX (Herstellung s. S. 362 f.) einfließen. Nach kurzer Zeit beschlägt sich der Kühlermit feinen Tröpfchen, und in der auf Zimmertemperatur befindlichen Vorlage bsammelt sich in langsamer, aber regelmäßiger Tropfenfolge H2S3 an, während H2S2

in der mit C02-Methanol-Kältemischung gekühlten Falle c kondensiert wird. ImLaufe von 20 min steigert man die Badtemperatur bei a auf 125 °C. Danach wirdnach Abkühlung auf 110 °C durch d eine neue Portion von 15 mi H2SX zugegeben,die ebenso wie die erste langsam innerhalb von 20 min auf 125 °C erhitzt wird.Nach Krackung von 2 Portionen hebt man das Vakuum auf und läßt über das CaCl2-und Natronkalkrohr langsam Luft in die Apparatur einströmen. Dann wird die


Vakuum

CaCl2

Abb. 175 Darstellung von Di- und Trisulfan

Schliffverbindung von a schnell gelöst und der heiße, noch flüssige Rückstand aus-gegossen, worauf er alsbald erstarrt. Nachdem der Schliff wieder abgedichtet ist,setzt man die Krackung fort, bis nach zweimaliger erneuter Zugabe von je 15 mlH2SX der Rückstand wieder entfernt wird. Man erhält aus 120 ml frisch dargestell-tem H2SX etwa 25 ml H2S3 und 15 ml H2S2. Bei älterem H2SX steigt die Ausbeute anH2S2 auf Kosten derjenigen an H2S3. Beide Produkte sind nahezu rein und höchstensdurch kleine Mengen jeweils der anderen Substanz verunreinigt.

Die Verwendung der von Bloch u. Höhn angegebenen Rücksaugevorrichtung für den Krack-rückstand ist unvorteilhaft, da dieser in den engen Rohren leicht erstarrt und schwer wiederdaraus zu entfernen ist.

Die w e i t e r e d e s t i l l a t i v e R e i n i g u n g des D i s u l f a n s erfolgt in der inAbb. 176 dargestellten Apparatur.k ist ein als Tieftemperaturkolonne dienender, mit verschmolzenen Glas-Raschig-Ringen gefüllter Liebig-Kühler, der durch Umpumpen von Methanol aus einemThermostaten t gekühlt wird. Der Destillierkolben d befindet sich in einem Wasser-bad w von Zimmertemperatur, über ein Verbindungsstück ist an k die zur Auf-

Abb.176 Destillation des Disulfans

Vakuum

366 F. Feher

nähme des reinen Disulfans bestimmte Falle f angeschlossen. Die mit flüssiger Luftgekühlte Doppelfalle 1 ist mit einer Vakuumpumpe verbunden.Nach Einfüllen des mit P4O10 getrockneten und über Glaswolle filtrierten Roh-disulf ans in den Destillierkolben d wird die Kolonne auf —15 °C gekühlt und dasSystem langsam auf 15 Torr evakuiert. Nachdem das erste heftige Aufsieden - ver-ursacht durch gelösten H2S - nachgelassen hat, beginnt man mit der Kondensationdes Reindisulfans durch Kühlen von / mit einer C02-Methanol-Kältemischung. DieDestillation verläuft dann ohne besondere Wartung.Die Reinigung von 100 g Disulfan dauert in dieser Apparatur etwa 1,5 h.Die w e i t e r e d e s t i l l a t i v e R e i n i g u n g des T r i s u l f a n s erfolgt in der inAbb. 177 dargestellten Apparatur.

Vakuum

Abb. 177 Destillation des Trisulfans

10 20cm

Der im Wasserbad w befindliche 500 ml-Kolben d trägt den mit verschmolzenenGlas-Raschig-Ringen gefüllten Liebigkühler kt und den unten mit einer ringför-migen Ausbuchtung und mit einem Abfluß zur Vorlage v versehenen Intensivküh-ler k2. Letzterer ist durch ein horizontales Verbindungsstück über die Falle i unddie mit flüssiger Luft gekühlte Doppelfalle 1 mit einer Hochvakuumpumpe verbun-den. kx und k2 sind jeweils an einem Umlaufthermostaten angeschlossen.Zunächst wird k± auf 42 °C temperiert. Dann wird der mit dem Rohtrisulfan gefüllteKolben d an die Apparatur angesetzt, / mit CO2-Methanol gekühlt und langsam mitder Evakuierung des Systems begonnen. Ist ein Druck von 1,5 Torr erreicht, sowerden k2 und v mit Eiswasser gekühlt, und das Wasserbad w wird auf 52 °C ge-heizt. Die Destillation läuft nun ohne weitere Bedienung; H2S3 kondensiert sich


in v. Die leichter flüchtigen öle kondensieren sich in / und die schwerer flüchtigenBestandteile in kv von wo sie in den Destillationskolben d zurückfließen. Währenddes Versuches ist auf Konstanthalten der Temperaturen in kt, k2 und w zu achten.Das Reindestillat hat im allgemeinen eine analytische Zusammensetzung von

Apparaturen zur kontinuierlichen Darstellung größerer Mengen H2S2 und H2S3, die auchallein die Gewinnung von Disulfan mit erhöhter Ausbeute gestatten, beschreiben F. Feheru. M.Baudler, Z. Anorg. Allgem. Chemie 253, 170 (1947); 254, 251 (1947); und F. Feher,W. Laue u. G. Winkhaus, Z. Anorg. Allgem. Chemie 288, 113 (1956).

II. Tetrasulfan, H2S4

Tetrasulfan wird aus Rohsulfan in der in Abb. 178 dargestellten Apparatur gewon-nen.

Abb. 178 Darstellung von Tetrasulfan

Das abgewandelte Utzinger-Rohr h, dessen Boden zur Erzielung einer möglichstgroßen Verdampfungsoberfläche flach gestaltet ist (s. Querschnitt), wird von einemHeizmantel umgeben und trägt den Tropftrichter t und den 500 mi-Kolben r. Derangesetzte Kühler k1 und der - wie bei der Trisulfanreinigung - unten mit einerringförmigen Ausbuchtung und einem Abfluß zur Vorlage v versehene Intensiv-kühler k2 sind jeweils an einen Umlaufthermostaten angeschlossen. An k2 schließtsich über die Falle /, die in eine C02-Methanol-Kältemischung taucht, und die mitflüssiger Luft gekühlte Doppelfalle 1 eine Hochvakuumpumpe an. it und i2 sindAsbestisolierungen.Nachdem das erforderliche Vakuum von 10~3 Torr hergestellt und das Rohr h auf75 °Cr kt auf 50 °C, k2 und das Wasserbad auf 15 °C aufgeheizt sind, läßt man Rohölder analytischen Zusammensetzung H2S4,5-H2S550, dessen Darstellung auf S.362f.

368 F. Feher

beschrieben wurde, langsam aus dem Tropftrichter t in das Rohr h tropfen. Dortdestillieren die flüchtigen Bestandteile des Öles ab, während der undestillierteRückstand sich in r ansammelt. Durch k2 wird das Tetrasulfan zwischen den leichterund schwerer flüchtigen Bestandteilen des Destillates herausgeschnitten und nachv geleitet. In / sammelt sich ein H2S2-H2S3-Gemisch an, während die in kt konden-sierten höheren Fraktionen nach r zurückfließen.

III. Tetra-, Penta-r Hexa-r Hepta und Octasulfan, H2S4r H2S5r H2S6r H2S7r H2S8

aH2Sn + H - S n - [ H + Cl| —Sm —|C1 + H ] - S n - H - >

H2S2n + m + 2 HC1 + (a-2) H2Sn

n = 1,2; m = 1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 .

Allgemein setzt sich ein im Überschuß vorhandenes Sulfan H2Sn mit einem Chlor-sulfan SmCl2 unter quanti tat iver HCl-Abspaltung und Kettenverlängerung zu einemHomologengemisch von Sulfanen um. Die Bildung dieses Gemisches ist dadurchbedingt, daß das Produkt der Primärreaktion weiter mit dem Chlorsulfan reagiert(vgl. S. 362f.).Arbeitet man jedoch mit einem großen Überschuß a der H2Sn-Komponente, so kannman in direkter Synthese ein annähernd formelreines Sulfan bekommen. In diesemFalle überwiegt die Reaktionshäufigkeit des Sulfans die der entstehenden Homo-logen so stark, daß sie fast ausschließlich den Reaktionsablauf bestimmt. Der Über-schuß der Sulfankomponente (a — 2) H2Sn wird nach der Reaktion durch Destillationentfernt. Nach diesem Syntheseprinzip ist es bei entsprechender Wahl der Kom-ponenten unter schonenden analogen Arbeitsbedingungen möglich, H2S4, H2S5,H2S6r H2S7 und H2S8 nahezu formelrein zu gewinnen.Diese Sulfane werden im allgemeinen am zweckmäßigsten aus folgenden Kom-ponenten dargestellt:

Chlorsulf an-KomponenteDarzustellendes SulfanH2S4

H2S5

H2S6

H2S7

H2S8

SulfankomponenteH2SH2S2

oder:H2SH2S2H2S

oder :H 2 S 2

H2S2

ChloS2C12

SC12

S3CI2S2C12

s5ci2S3C12

S4C12

Als Beispiel für die Arbeitsweise und die Mengenverhältnisse der Reaktionspart-ner wird die Darstellung von Tetra- und Pentasulfan beschrieben.

a) Tetrasulfanf H2S4

H-S-|H + C1-S2-|C134,08 135,03 34,08 130,27 72,92

H2S ist im Überschuß vorhanden.

Die Umsetzung wird durchgeführt in einem 500 ml-Vierhalsschliffkolben mit einemKern- und drei Hülsenschliffen für P4O10-Trockenrohr, Tropftrichter, Kältethermo-


meter und KPG-Rührer. Der Kernschliff dient zum Ausgießen des Reaktionspro-duktes.Zur Darstellung von H2S zersetzt man eine konzentrierte wäßrige Lösung vonNa2S-9 H2O p.a. (1800 g) mit 25proz. H3PO4 p.a. (3400 g) (vgl. S. 361) und leitet dasGas durch CaCl2- und P2Os-Trockenrohre in eine Kühlfalle (Methanol-C02)r in deretwa 150 ml H2S kondensiert werden. Aus dieser Falle destilliert man das H2Sdurch CaCl2- und P4O10-Trockenrohre in den Reaktionskolben, der in einem Dewar-gefäß mit Methanol-CO2 steht.Zu dem wieder kondensierten Gas werden aus einem Tropftrichter unter Rührenvorsichtig im Verlaufe von 2 h bei — 80 °C ungefähr 20 g Dichlordisulfan (etwa0,15 mol) zugetropft. Es ist zweckmäßig, zur Vorkühlung des Chlorsulf ans an denTropftrichter eine gebogene Auslaufkapillare anzusetzen, die in das flüssige H2Seintaucht und dann über der Oberfläche des H2S mündet. Nach etwa 12 h, wenn dasReaktionsgemisch sich entfärbt hat, ist die Umsetzung beendet. Das überschüssige,mit HC1 verunreinigte H2S wird langsam abgedampft, indem man das Dewargefäßwegnimmt. Die letzten Reste H2S werden durch kurzes Anlegen eines Wasser-strahlvakuums entfernt. Zurück bleibt das klare, fast formelreine Tetrasulfan. DaH2S stark giftig ist, darf man nur unter gut ziehenden Abzügen arbeiten.

b) Pentasulfan, H2S5

H-S 2 -66,14

H Hh Cl | —S —

102,97Cl Hh H - S 2 - H

66,14 162s5-34

f-2HCl72,92

H2S2 ist im Überschuß vorhanden.Der Umsetzungskolben (beschrieben bei der Darstellung des Tetrasulfans, s. o.) mit100 g H2S2 wird in einem Dewargefäß durch Methanol-C02 auf - 6 0 bis —65 °C ab-gekühlt. Aus dem Tropftrichter läßt man langsam 10 g SC12 (etwa 0,1 mol) unterRühren derart zutropfen, daß die Temperatur in dem Gemisch nicht über — 55 °Cansteigt. Im Gegensatz zur Darstellung des Tetrasulfans (oben) ist es nicht zweck-mäßig, an den Tropftrichter eine gebogene Auslaufkapillare anzusetzen, da sichdiese leicht verstopft. 15 min nach Beendigung des Zutropfens wird das Dewar-gefäß entfernt. Wenn sich das Reaktionsgemisch auf 0 °C erwärmt hat, hält manauf dieser Temperatur so lange, bis die HCl-Entwicklung im wesentlichen beendetist, und rührt dann noch etwa V2 h bei Zimmertemperatur weiter. Die Umsetzungdauert insgesamt etwa IV2 h.Das klare Gemisch wird in einen 250 Tni-Zweihalskolben umgegossen. Der an eineVorlagefalle angeschlossene Hals dieses Kolbens hat die in der Abb. 179 dargestellteForm, da das abzudampfende überschüssige H2S2 zu Siedeverzügen und Spritzenneigt. Der andere Hals ist als Kernschliff ausgebildet und dient zum Ausgießen desProduktes. Das H2S2 wird zunächst mit seiner Hauptmenge bei 15 Torr, mit seinemRest dann im Hochvakuum (etwa 10"3 bis 10~4 Torr) abgesaugt. Dabei wird zuletztkurzzeitig auf 30-40 °C erwärmt. Der im allgemeinen ganz klare, grüngelbe bisgelbe Rückstand stellt das gewünschte Produkt in befriedigender Reinheit dar.

Eigenschaften:H2S2: Formelgewicht 66r14; F. -89,6 °C; Kp. 70,7 °C. D (20 °C) 1,334. Hellgelbe Flüssigkeit.H2S3: Formelgewicht 98,21; F. -52 bis -54 °C. D (20 °C) 1,491. Beim Erhitzen Krackung zuH2S2, H2S und S. Hellgelbe Flüssigkeit, etwas intensiver gefärbt als H2S2.


370 F. Feher

Abb. 179 Abdampfen von überschüssigemDisulfan

H2S2 und H2S3 riechen stechend nach Kampfer und S2C12; Dämpfe reizen Augen und Schleim-häute stark. Wandeln sich bei längerem Stehen unter H2S-Abgabe in schwefelreichereHomologe um. Mit Wasser zersetzen sie sich unter H2S-Entwicklung und S-Abscheidung.Löslich in CS2r C6H6 und CHC13.H2S4: Formelgewicht 130,27. Kräftig hellgelbe, olivenöl-ähnliche Flüssigkeit, riecht stechend.Etwas weniger zersetzlich als H2S2 und H2S3; wandelt sich wie diese bei längerem Stehen inschwefelreichere Homologe um. Kein definierter F.; erstarrt bei etwa -85 °C zu einer wei-ßen, glasigen Masse, die beim Erwärmen über einen größeren Temperaturbereich allmählicherweicht. Beim Erhitzen Krackung zu niederen Schwefelwasserstoffen, besonders H2S.D(20°C) 1,582.

H2S5: Formelgewicht 162,34. D (20 °C) 1,644.H2S6: Formelgewicht 194,40. D (20 °C) 1,688.H2S7: Formelgewicht 226,46. D (20 °C) 1,721.H2S8: Formelgewicht 258,53. D (20 °C) 1,747.

Die Sulfane vom H2S5 an ähneln in ihren Eigenschaften den niederen Homologen. Es sindFlüssigkeiten, deren grüngelbe Farbe mit zunehmender Kettenlänge des Sulfans satter gelbwird. Bei 0 °C sind die Substanzen unter Luftabschluß einige Tage beständig.

LiteraturL: I. Bloch u. F. Höhn, Ber. 41, 1971, 1975(1908).F. Feher, W. Laue u. G. Winkhaus, Z. Anorg.Allgem. Chemie 288, 113 (1956).II.: F. Feher u. M. Baudler, Z. Anorg. All-gem. Chemie 254, 289 (1947).F. Feher, W. Laue u. G. Winkhaus, Z. Anorg.Allgem. Chemie 288, 113 (1956).

III.: F. Feher u. L. Meyer, Z. Naturforsch. B,11,605(1956).F. Feher u. G. Winkhaus, Z. Anorg. Allgem.Chemie 288, 123 (1956).F. Feher u. W. Kruse, Z. Anorg. Allgem.Chemie 293, 302 (1957).

Ammoniumhydrogertsulfid NH4HS

17,03H2S

34,08NH4HS51,11

In einen mit wasserfreiem Äther beschickten Zweihalskolben leitet man bei 0 °Cabwechselnd sorgfältig getrocknetes NH3 und H2S ein. Der Zutritt von Luftfeuchtig-keit muß vermieden werden, z. B. durch ein MgC104-Trockenrohr oder Ableiten desGasüberschusses durch eine Ätherwaschflasche. Es scheiden sich weiße Kristallevon reinem NH4HS ab. Diese zerfallen bei Zimmertemperatur leicht wieder in NH3

und H2S und müssen daher sehr rasch abgesaugt und durch Abpressen zwischenFiltrierpapier von anhaftendem Äther befreit werden. In Glasampullen ein-geschmolzen ist NH4HS einige Zeit haltbar.


Eigenschaften:Weiße, nadeiförmige Kristalle; leicht zersetzlich; Dissoziationsdruck bei Zimmertemperaturetwa 350 Torr. D 1,17.Leicht löslich in Wasser und Äthanol unter Bildung farbloser Lösungen, die an der Luftschnell gelb werden; unlöslich in Äther und Benzol.Kristallisiert tetragonal.

LiteraturJ. S. Thomas u. R. W. Riding, J. Chem. Soc. (London) 123, 1181 (1923).

Natriumhydrogensulfid NaHS

C2H5ONa + H2S -> NaHS + C2H5OH68,03 34,08 56,06 46,05

In einen 150mi-Glaskolben, der einen Rückflußkühler trägt und ein seitliches,zunächst verschlossenes Ansatzstück zum Einführen eines Gaseinleitungsrohreshat, gibt man 20 ml sorgfältig entwässerten C2H5OH und 2 g blankes, in kleineStückchen zerschnittenes Na. Ein Trockenrohr auf dem Rückflußkühler schützt vorEindringen von Luftfeuchtigkeit. Wenn das Äthylat sich abzuscheiden beginnt, gibtman weiter so viel C2H5OH zu, daß bei Zimmertemperatur gerade alles in Lösungbleibt. Insgesamt werden etwa 40 ml C2H5OH gebraucht. Dann führt man durchdas seitliche Ansatzstück ein bis zum Boden des Kolbens reichendes Glasrohr ein,das mit einem Gummistopfen oder Schlauchstück gut abgedichtet wird, und leitetdurch dasselbe einen raschen Strom von reinem, sorgfältig getrocknetem H2S(s.S. 360 f.) in die Lösung. Nach einigen Minuten beginnt sich häufig ein feiner,kristalliner Niederschlag abzuscheiden, der aus schwach verunreinigtem NaHS be-steht. Nach Sättigung der Lösung mit H2S saugt man rasch davon ab und überführtdas Filtrat in einen trockenen Erlenmeyer, wo man 50 ml reinen absoluten Ätherzusetzt. Dabei scheidet sich augenblicklich ein dichter, rein weißer Niederschlagvon NaHS aus. Man läßt denselben in dem verschlossenen Kolben absitzen undgibt dann weiter portionsweise so lange Äther hinzu, wie sich in der überstehendenFlüssigkeit noch Kristalle bilden. Im ganzen werden zur Fällung etwa 110 ml Ätherbenötigt. Der Niederschlag wird rasch abgesaugt, mit absolutem Äther gewaschenund anschließend in einen Vakuumexsikkator übergeführt. Ausbeute 4,3 g NaHS.Das Produkt ist nahezu analysenrein. Durch Wiederauflösen in absol. C2H5OH undnochmalige Fällung mit Äther kann es leicht vollständig rein erhalten werden.

Eigenschaften:Weißes, körniges, kristallines Pulver; sehr hygroskopisch. Färbt sich beim Erhitzen introckener Luft gelb, bei höherer Temperatur orange, schmilzt bei etwa 350 °C zu einerschwarzen Flüssigkeit. D 1,79.Sehr leicht löslich in Wasser; mäßig löslich in C2H5OH. Reines NaHS löst sich in Salzsäureunter heftiger H2S-Entwicklung klar auf. Ältere Produkte geben eine schwach gelblichopaleszierende Lösung.Rhomboedrisch verzerrte NaCl-Struktur.

LiteraturA. Rule, J. Chem. Soc. (London) 99, 558 W. Teichert u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem.(1911). Chemie 243, 86 (1939).

372 F. Feher

Natriumsulfid Na>S

45,98 32,06 78,04

Die Umsetzung wird in flüssigem Ammoniak unter Benützung der Apparatur nachAbb. 180 durchgeführt.Ein gewogenes Röhrchen mit reinstem, im Vakuum destilliertem Na (s. Abschn. II,17, Alkalimetalle) öffnet man durch Absprengen der Spitze und schiebt es rasch inden seitlichen Ansatz A der Apparatur ein, der sofort verschlossen wird. NachEvakuieren über B erwärmt man A vorsichtig, bis das Metall schmilzt und durchdie Kapillare k auf die Fritte F fließt. Die geringe Oxidmenge, die beim Abbrechender Spitze entstanden ist, bleibt zurück. Danach wird über B ein lebhafter Stromvon trockenem, sorgfältig gereinigtem N2 eingelassen, A wieder geöffnet und durchRückwägung der Ampulle die Einwaage in Na bestimmt. Die zur Umsetzung erfor-derliche Menge S füllt man bei C ein. Auf den S kondensiert man dann unter Küh-lung von R mit CO2-Kältemischung etwa 100 ml reines NH3. Anschließend wirdauch die Fritte F mit dem eng umgebogenen Teil des Rohres u so lange gekühlt,bis sich über der Fritte etwas NH3 angesammelt hat, in dem sich ein Teil des Nalöst. Durch einen kurzzeitigen Überdruck in dem Raum über F wird dann dieseammoniakalische Na-Lösung nach R zu der ammoniakalischen S-Lösung hinüber-gedrückt. Die Operation wiederholt man so oft, bis alles Na von der Fritte mitjeweils kleinen Portionen NH3 extrahiert worden ist. Zunächst entstehen in R durchden S-Überschuß Na-Polysulfide, die bei weiterer Zugabe von Na-Lösung schritt-weise bis zum Na2S abgebaut werden. Durch allmähliches Entfernen der Kühlungbei R läßt man dann das NH3 einige Stunden hindurch langsam verdampfen, wobeigegen Ende ein weißer Niederschlag ausfällt. Der letzte Rest muß besonders vor-sichtig abgedampft werden, damit die Kristalle nicht verspritzen. Schließlich eva-kuiert man noch längere Zeit mit der ölpumpe und tempert anschließend V2 h bei400-500 °C. Durch kräftiges Schütteln werden die Kristalle zerkleinert und durchKippen der Apparatur in die Abfüllröhrchen K gebracht, die im Vakuum oder unterN2 abgeschmolzen werden. Das Na2S ist sehr rein; die Ausbeute ist nahezu quan-titativ.

zur Hochvakuum-

pumpe

Abb. 180 Darstellung von Natriumsulfid Abb. 181 Darstellung von Kaliumsulfid


II. Na2S • 9 H2O -> Na2S + 9 H2O240,18 78,04 162,14

Reines Na2S-9H2O läßt man 14 Tage im Vakuum über konzentrierter Schwefel-säure oder Phosphorsäure stehen. Die Temperatur soll dabei anfangs 15 °C, später30-35 °C betragen. Das resultierende Salz enthält nur noch 4 °/o H2O. Die letztenAnteile entfernt man durch Erhitzen in einem Glas- oder Porzellanrohr auf 700 °Cunter raschem Durchleiten von trockenem, gut gereinigtem H2. Es wird 99,5-99,8-proz. körniges, rein weißes Na2S erhalten.

Eigenschaften:Weiße, kristalline Substanz; sehr hygroskopisch; verfärbt sich rasch an feuchter Luft.F. 1180 ± 10 °C (im Vakuum); D 1,86.Sehr leicht löslich in Wasser; Lösungen reagieren stark alkalisch.Kristallisiert im C 1-Typ.

LiteraturL: W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmes- II.: G. Courtois, Compt. Rend. 207, 1220ser, Z. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1938).(1939).

Kaliumsulfid K2S

2 K + S -> K2S78,20 32,06 110,27

Die Darstellung geschieht in flüssigem NH3 in der in Abb. 181 gezeigten Apparatur.Ein gewogenes Röhrchen mit reinstem, im Vakuum destilliertem K (s. Abschn. II, 17,„Alkalimetalle") wird durch Abbrechen der Spitze geöffnet und rasch in den seit-lichen Ansatz A eingeschoben, der sofort verschlossen wird. Dann evakuiert manüber B mit einer wirksamen Hochvakuumpumpe und erwärmt A vorsichtig, bis dasMetall schmilzt und durch die Kapillare k in das Reaktionsgefäß R hereinfließt.Geringe Oxidmengen, die sich beim öffnen der Ampulle gebildet haben, bleibenzurück. Nachdem über B ein lebhafter Strom von trockenem, sorgfältig gereinigtemN2 eingelassen ist, wird A wieder geöffnet und durch Zurückwägen der Ampulledie genaue Einwaage an Metall ermittelt. Die zur Umsetzung erforderliche MengeS füllt man dann unter fortwährendem Durchströmen von N2 bei C ein. Danach wer-den unter Kühlung von R mit CO2-Kältemischung etwa 100 ml reines NH3 auf diebeiden Reaktionspartner kondensiert. Die Umsetzung zu K2S erfolgt quantitativ,wenn man das NH3 anschließend wieder sehr langsam während einiger Stundenüber mit KOH gefüllte Trockenrohre abdampfen läßt. Die ammoniakalische Lösungmuß dabei gegen Ende farblos werden und das K2S als weißer Niederschlag ausfal-len. Bei Entfernung der letzten Reste NH3 bremst man besonders durch häufigesKühlen, um ein Umherschleudern der Kristalle im Reaktionsgefäß zu vermeiden.Zum Schluß wird noch längere Zeit mit der ölpumpe evakuiert und anschließendV2 h bei 400-500 °C getempert. Die Kristalle werden durch Schütteln zerkleinertund durch Kippen der Apparatur in die Abfüllröhrchen K übergeführt, die imVakuum oder unter N2 abgeschmolzen werden. Das K2S ist sehr rein; die Ausbeuteist nahezu quantitativ.

Die Synthese in flüssigem NH3 kann auch nach dem auf S. 372 für Na2S angegebenen Ver-fahren durchgeführt werden.

374 F. Feher

Eigenschaften:Weißes Kristallpulver; sehr hygroskopisch und luftempfindlich. F. 912 °C; D 1,74.Sehr leicht löslich in Wasser; Lösungen reagieren stark alkalisch.Kristallisiert im C 1-Typ.

LiteraturW. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, S. a. J. Goubeau, H. Kolb u. H. G. Krall, Z.Z. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1939). Anorg. Allgem. Chemie 236, 45 (1938).

Natriumdisulfid Na2S2

I. Na2S4 + 2 Na -> 2 Na2S2

174,24 45,98 220,22

Nach den Angaben auf S. 376 bereitet man eine abs. alkoholische Lösung von Na2S4.In diese werden in der Wärme unter fortwährendem Durchleiten von H2 oder N2

4 g blankes, in größere Stücke zerschnittenes Na rasch hintereinander eingetragen,indem der Rückflußkühler kurzzeitig entfernt wird. Man erwärmt noch etwa30 min auf 80 °C und saugt dann den ausgefallenen, hellgelben Niederschlag vonNa2S2 schnell auf einer Fritte unter einem kräftigen H2- oder N2-Strom ab. Zur Ent-fernung von eingeschlossenem Na2S4 und anhaftender Mutterlauge wird mit abs.Alkohol einige Male gut ausgewaschen. Anschließend läßt man im Vakuumexsik-kator über P4O10 stehen. Das Produkt enthält auch nach längerer Zeit noch etwa4 °/o C2H5OH, der hartnäckig festgehalten wird. Ausbeute 7-8 g Na2S2.

II. Na2S + S -> Na2S2

78,04 32,06 110,11

In ein Röhrchen aus schwer schmelzbarem Glas füllt man unter einem kräftigenStrom von O2-freiem, trockenem N2 etwa 2,5 g Na2S und die zur Umsetzung genauberechnete Menge S ein. Nachdem unter Hochvakuum abgeschmolzen ist, werdendie Reaktionspartner bei 500 °C im elektrischen Ofen bis zur völligen Homogeni-sierung zusammengeschmolzen (etwa ZU h). Die Schmelze erstarrt beim Erkalten zugelbem, sehr hartem Na2S2.

III. 2Na + 2S->Na2S2

45,98 64,13 110,11

Diese von Feher und Berthold angegebene Darstellungsart aus den Elementen inflüssigem NH3 folgt im Prinzip der von Klemm und Mitarbeitern ausgearbeitetenMethode zur Gewinnung von Na2S (I) (S. 372).

Synonym: Dinatriumdisulfan.

Eigenschaften:Na2S2 ist ein hellgelbes, mikrokristallines, sehr hygroskopisches Pulver. Beim Erhitzen färbtes sich allmählich dunkler und ist bei 400 °C hellrotbraun. Oberhalb 475 °C vertieft sich dieFarbe nach dunkelbraun hin, und die Substanz beginnt stark zu sintern. Der Schmelzpunktliegt bei etwa 490 °C. Die Schmelze ist leicht flüssig und tief dunkelbraun. Nach dem Erstar-ren und Zermörsern zeigt nur das aus flüssigem Ammoniak gewonnene Präparat wieder dieursprünglich gelbe Farbe. Die aus Alkohol dargestellten Produkte sind nach dem Schmelzenstets olivgrün gefärbt. Röntgenographische Untersuchungen haben gezeigt, daß Natrium-disulfid in zwei Modifikationen auftritt, und zwar in einer Tieftemperaturmodifikation(a-Na2S2) und in einer Hochtemperaturmodifikation (/?-Na2S2). Das Gitter des reinena-Na2S2 wurde nur bei den aus alkoholischer Lösung isolierten Präparaten beobachtet.


Produkte, die aus der Schmelze erstarrt sind oder beim Tempern höheren Temperaturenausgesetzt waren, besitzen das Gitter der /^-Modifikation. Der irreversible Modifikations-wechsel erfolgt zwischen 150 und 250 °C.

LiteraturL: A. Rule u. J. S. Thomas, J. Chem. Soc. II.: W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmes-(London) 105, 177(1914). ser, Z. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281Th. G. Pearson u. P. L. Robinson, J. Chem. (1939).Soc. (London) 1930, 1473; 1931, 1304. W. Klemm u. H. Sodomann, Z. Anorg. All-F. Feher u. H. J. Berthold, Z. Anorg. Allgem. gem. Chemie 225, 273 (1935).Chemie 273, 144 (1953). m . S i e h e N d 2 s ( I ) . F> F e M r u H j B e r t .

hold, Z. Anorg. Allgem. Chemie 273, 144(1953).

Kaliumdisulfid K2S2

I. K2S + S -> K2S2

110,27 32,06 142,33

Ausführung wie bei Na2S2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein gelber, harter Schmelz-kuchen von K2S2.

II. 2 K + S -> K2S2

78,20 64,13 142,33

In flüssigem NH 3 in analoger Weise wie Na2S2 (III).

Synonym: Dikaliumdisulfan.

Eigenschaften:Das aus flüssigem NH3 hergestellte K2S2 ist eine zartgelbe, feinpulvrige Substanz, die nachmehrstündigem Tempern bei 150 °C im Vakuum kein NH3 mehr enthält. Das Präparat istaußerordentlich hygroskopisch und luftempfindlich. Die wäßrige Lösung besitzt gelbe Farbe.Beim Erhitzen im Vakuum färbt sich K2S2 allmählich dunkler und ist bei 440 °C tieforangegefärbt. Später beginnt die Substanz stark zu sintern, ist bei 500 °C dunkelrotviolett undschmilzt bei etwa 520 °C zu einer dunkelbraunen Schmelze. Der erstarrte Schmelzkuchenzeigt nach dem Pulvern wieder gelbe Farbe. D (20 °C) 1,973. K2S2 tritt nur in einer Modi-fikation auf.

LiteraturI.: Wie bei Na2S2 (II). II.: Wie bei Na2S2 (III); F. Feher u. H. J. Bert-

hold, Z. Anorg. Allgem. Chemie 274, 223(1953).

Kaliumtrisulfid K2S3

I. K2S + 2S->K2S3

110,27 64,13 174,40

Die Umsetzung wird in abs. Alkohol durchgeführt.In einem Rundkolben mit Rückflußkühler und aufgesetztem Trockenrohr löst man5,0 g blankes K in 72 ml sorgfältig entwässertem Äthanol. Nach Beendigung derH2-Entwicklung wird genau die Hälfte der Lösung abgegossen und in der bei NaHSbeschriebenen Weise unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit mit H2S gesättigt, über-schüssiges H2S entfernt man durch kurzes Kochen im H2- oder N2-Strom. Dannwerden beide Teile der Lösung wieder in dem ursprünglichen Reaktionskolbenvereinigt. Die so gebildete K2S-Lösung versetzt man mit 4,1 g reinem S und kocht

376 F. Feher

dann 30 min, wobei sich orangegelbe K2S3-Kristalle abscheiden. Diese werden untereinem kräftigen H2- oder N2-Strom rasch abgesaugt, mit abs. Äthanol gewaschenund im Vakuumexsikkator über P4O10 von anhaftendem Lösungsmittel befreit.

II. Die Ausgangsstoffe werden in fester Form zusammengeschmolzen. Ausführungwie bei Na2S2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein brauner, harter Schmelzkuchen vonK2S3.

Synonym: Dikaliumtrisulfan.

Eigenschaften:K2S3 ist eine gut kristallisierte, gelborange gefärbte Verbindung, die mit gelber Farbe inWasser leicht löslich ist. Beim Erhitzen färbt sich die Substanz in zunehmendem Maßedunkler, beginnt oberhalb 284 °C zu sintern und schmilzt bei etwa 292 °C zu einer schwarz-braunen Schmelze. Nach dem Erstarren und Pulvern besitzt K2S3 grünbraune Farbe. Diegleiche Farbe weisen auch solche Präparate auf, die durch Erschmelzen hergestellt wordensind. D (20 °C) 2,102.

LiteraturI.: T. G. Pearson u. P. L. Robinson, J. Chem. II.: Wie bei Na2S2 (II).Soc. (London) 1931, 1304; wie bei K2S2 (II).

Produkte der analytischen Zusammensetzung Na2S3 lassen sich aus den Elementen in flüs-sigem NH3 oder durch Erschmelzen erhalten; jedoch stellt das so hergestellte Na2S3 eineäquimolekulare Mischung von Na2S2 und Na2S4 dar.

LiteraturF. Feher u. H. J. Berthold, Z. Anorg. Allgem. Chemie 273, 144 (1953).

Natriumtetrasulfid Na>S4

I. 2 NaHS + 3 S -* Na2S4 + H2S112,12 96,19 174,24 34,08

In einen 150mi-Kolben, der ein seitliches, zunächst verschlossenes Ansatzstückzum Einführen eines Gaseinleitungsrohres hat und einen Rückfluß kühl er trägt, gibtman 50 ml abs. Alkohol und etwa 2 g blankes, in kleinere Stücke zerschnittenes Na.Ein Trockenrohr auf dem Kühler schützt vor Eindringen von Luftfeuchtigkeit. Nach-dem sich alles Na unter Äthylatbildung gelöst hat, führt man durch das seitlicheAnsatzstück ein bis zum Boden des Kolbens reichendes Glasrohr ein, das gut ab-gedichtet wird, und sättigt die Lösung durch dasselbe mit reinem, sorgfältig ge-trocknetem H2S. Ein dabei u. U. ausfallender geringer Niederschlag von NaHS störtnicht, da er bei der weiteren Umsetzung wieder in Lösung geht. Dann wird einenach obiger Gleichung berechnete Menge reiner, sehr feingepulverter S (2,00 g Naentsprechen 4,17 g S) zugesetzt und die Reaktionsmischung 1 h auf dem Wasserbadunter lebhaftem Durchleiten von O2-freiem, trockenem H2 oder N2 gekocht. Es ent-steht eine dunkelrote Lösung von Na2S4. Diese engt man im Vakuum bei etwa40 °C bis auf 5 ml ein, wobei sich ein dichter, gelber Niederschlag von Na2S4 ab-scheidet. Das Produkt wird mit etwas abs. Alkohol auf eine Fritte gespült, raschunter einem kräftigen H2- oder N2-Strom abgesaugt und mit wenig Alkohol aus-gewaschen. Bei längerem Stehen im Vakuumexsikkator über P4O10 verliert es dengrößten Teil des anhaftenden Alkohols bis auf geringe Mengen, die hartnäckigzurückgehalten werden (etwa 2-3 %>). Ausbeute 5-6 g.


II. Na2S + 3S-^Na 2S 4

78,04 96,19 174,24

Ausführung wie bei Na2S2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein graugelber, harterSchmelzkuchen von Na2S4.

Synonym: Dinatriumtetrasulfan.

Eigenschaften:Das aus alkoholischer Lösung gewonnene Na2S4 ist ein hygroskopisches, orangegelbes, kri-stallines Pulver. Die wäßrige Lösung ist bei Zimmertemperatur gelb und in der Siedehitzedunkelrot gefärbt. Beim Erhitzen färbt sich das Präparat braun, beginnt bei 284 °C zu sin-tern und schmilzt bei 286 °C zu einer schwarzbraunen Masse. Nach dem Erstarren ist dieSubstanz grün gefärbt. D (20 °C) 2,08.

LiteraturWiebeiNa2S2(IundII).

Kaliumtetrasulfid K2S4

I. K2S + 3 S ^ K 2 S 4

110,27 96,19 206,46

Ausführung wie bei Na2S2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein weinroter, harterSchmelzkuchen von K2S4.

II. 2 K + 4 S -> K2S4

78,20 128,26 206,46

In flüssigem NH 3 in analoger Weise wie Na2S2 (III).

Synonym: Dikaliumtetrasulfan.

Eigenschaften:K2S4 besitzt orangegelbe Farbe. Die wäßrige Lösung ist bei Zimmertemperatur gelb, in derSiedehitze rot gefärbt. Die Verbindung beginnt bei 145 °C zu sintern und schmilzt unscharfbei etwa 159 °C. Die Schmelze ist tief dunkelrot gefärbt. Beim Abkühlen erfolgt gewöhnlichglasige Erstarrung mit dunkelroter Farbe. Bei der in flüssigem NH3 hergestellten, sehr rei-nen Verbindung kann die Unterkühlung stets durch Erwärmen auf 110 °C aufgehoben wer-den. Die Farbe des Präparates ist dann wieder orangegelb, jedoch etwas intensiver als vordem Schmelzen.

LiteraturWie bei Na2S2 (II) und K2S2 (II).

Natriumpentasulfid Na2S5

Na2S + 4 S -> Na2S5

78,04 128,26 206,30

Ausführung wie bei Na2S2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein graugelber, harterSchmelzkuchen von Na2S5.

Synonym: Dinatriumpentasulfan.

Eigenschaften:Na2S5 besitzt im gepulverten Zustand gelbbraune Farbe und ist sehr hygroskopisch. Unter

378 F. Feher

dem Mikroskop sieht man einheitliche, hellgelbe Kristallbruchstücke, die z. T. klar durch-sichtig sind. Löst man das Na2S5 in frisch ausgekochtem Wasser oder in verdünnter Natron-lauge, so erfolgt eine geringfügige Abscheidung von S, die bei Erhitzen der Lösung fastvollständig verschwindet.F. 253 °C. D (20 °C) 2,08.

LiteraturWiebeiNa2S2(IundII).

Kaliumpentasulfid K2S5

I. 2 KHS + 4 S -> K2S5 + H2S144,34 128,26 238,52 34,08

Die Umsetzung gleicht im Prinzip derjenigen für die Darstellung von Na2S4 nachVerfahren I. Die experimentelle Durchführung ist daher vollkommen analog wiedort beschrieben.Man stellt durch Auflösen von etwa 2 g K in 30 ml wasserfreiem C2H5OH und an-schließendes Sättigen mit H2S zunächst eine abs. alkoholische KHS-Lösung her.Diese wird mit einer nach obiger Gleichung berechneten Menge reinem, sehr feingepulvertem S (2,00 g K entsprechen 3,28 g S) versetzt und danach 1 h auf demWasserbad unter Durchlesen von H2 oder N2 gekocht. Dabei tritt sofortige Reaktionunter H2S-Entwicklung und Verfärbung der Lösung ein, und nach kurzer Zeit fälltein hellorangeroter Niederschlag von K2S5 aus. Seine Menge nimmt wesentlich zu,wenn man die Lösung anschließend im Vakuum auf etwa 5 ml einengt. Das K2S5

wird dann unter einem kräftigen H2- oder N2-Strom rasch abgesaugt, mit wenigabs. Äthanol gewaschen und im Vakuumexsikkator über P4O10 von anhaftendemLösungsmittel befreit. Ausbeute etwa 5 g.

II. K2S + 4 S -> K2S5

110,27 128,26 238,52

Ausführung wie bei Na2S2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein dunkelbrauner, harterSchmelzkuchen von K2S5.

Synonym: Dikaliumpentasulfan.

Eigenschaften:Je nach Darstellungsart orangerote, glänzende Kristalle oder dunkelbraune, mikrokristal-line Masse. An der Luft überziehen sich die Kristalle nach kurzer Zeit mit einer Schwefel-schicht. Bei Lösung in kohlensäurefreiem Wasser tritt gelbe bis orangerote Färbung ein, diein der Siedehitze tief dunkelrot wird. Beim Erhitzen im Vakuum färbt sich das Präparatzunächst dunkelrot und ist bei 190 °C tief dunkelviolett gefärbt. F. 211 °C. D (20 °C) 2,128.

LiteraturWie bei Na2S2 (I und II) und K2S2 (II).

Kaliumhexasulfid K2S6

238,52 32,06 270,59

In einem evakuierten Glasrohr werden etwa 5 g K2S5 mit der zur Umsetzung erfor-derlichen Menge S mehrere Stunden zwischen 220 °C und 280 °C bis zur völligen


Homogenisierung zusammengeschmolzen; Ausführung wie bei Na2S2 (II). Man läßtim Verlaufe von etwa 10 h langsam abkühlen.

Synonym: Dikaliumhexasulfan.

Eigenschaften:K2S6 zeigt nach dem Pulvern rote bis rotbraune Farbe und ist nicht mehr in Wasser klarlöslich. Bei etwa 184 °C beginnt Sinterung. F. 196 °C. D (20 °C) 2,02.

LiteraturWiebeiK2S2(II).

Rb2S2r Rb2S3, Rb2S5r Cs2S2r Cs2S3r Cs2Sg und Cs2S6 sind aus den Elementen in flüssigem NH3

in analoger Weise wie Na2S2 (III) darstellbar.

LiteraturF. Feher u. K. Naused, Z. Anorg. Allgem. Chemie 283, 79 (1956).

Ammoniumpentasulfid (NH4)2S5

2 NH 3 + H2S + 4 S -> (NH4)2S5

34,06 34,08 128,26 196,40

In einen 1 i-Rundkolben, der ein seitlich eingeschmolzenes, bis auf den Boden rei-chendes Gaseinleitungsrohr hat, gibt man 80 g feinpulverisierten krist. S und 200 mlkonz. Ammoniak (Dichte 0,88, etwa 35proz.). Nachdem der verschlossene Kolben ge-wogen ist, wird in die Suspension ein mäßig rascher Strom von reinem, trockenemH2S eingeleitet. Der Kolbenhals ist dabei mit einem durchbohrten Gummistopfenverschlossen, in dessen Öffnung ein Wattepfropfen steckt, um im Reaktionsgefäßeinen ständigen H2S-NH3-überdruck aufrechtzuerhalten und so die Einwirkungvon Luft-O2 auszuschließen. Die Lösung färbt sich zunächst orange, später dunkel-rot, und der S ist bei gelegentlichem Umschütteln nach ca. 60-80 min gelöst. Manleitet dann noch länger H2S ein, bis die Gesamtaufnahme etwa 35 g beträgt. Danachwird die dunkle Lösung rasch von Verunreinigungen abgesaugt und in gut ver-schlossenem Kolben bei Zimmertemperatur oder auf Eis zur Kristallisation stehengelassen. Nach einigen Stunden bilden sich gelbe Nadeln von (NH4)2S5. Diese sindbei Luftabschluß unter der Mutterlauge längere Zeit haltbar, zersetzen sich aber introckenem Zustande sehr rasch in NH3, H2S und S. Zur Isolierung saugt man schnellauf einem Papierfilter ab, entfernt anhaftende Mutterlauge durch Abpressen zwi-schen Filtrierpapier und wäscht nacheinander mit Äther-Methanol 5:1, abs. Ätherund wasserfreiem Chloroform. Das noch feuchte Produkt wird im Vakuumexsikka-tor über Kalk, der mit etwas konzentriertem Ammoniak befeuchtet ist, stehen ge-lassen. Nach 5 h enthält es jedoch infolge Zersetzung schon etwa 10 °/o elementarenS. Frisch dargestelltes (NH4)2S5 muß sich in 5proz. Ammoniak klar lösen.

Synonym: Diammoniumpentasulfan.

Eigenschaften:Gelbe bis orangegelbe Kristalle; sehr leicht zersetzlich zu NH3, H2S und S. Schmilzt im ab-geschlossenen Rohr bei 95 ° C zu einer roten Flüssigkeit; im offenen Rohr erfolgt Zerset-zung. Mit Wasser tritt starke S-Abscheidung auf; löslich in Ammoniak (s. o.).

LiteraturH. Mills u. P. L. Robinson, J. Chem. Soc. (London) 1928, 2326.

380 F. Feher

Dichlormonosulfan SCI2

I. S + Cl2 -> SC12

32,06 70,91 102,97

In einen 1 i-Rundkolben mit Schliff, der ein seitliches Gaseinleitungsrohr hat, gibtman 200 g grob zerkleinerten Stangenschwefel. Dann wird ein Rückfluß kühl er auf-gesetzt und senkrecht in den Kolben und den unteren Teil des Kühlers ein Thermo-meter hineingestellt. Vom oberen Ende des Kühlers führt ein Ableitungsrohr übereine mit H2SO4 beschickte Waschflasche in den Abzugskamin. Man leitet einen leb-haften Strom von sorgfältig getrocknetem Cl2-Gas in den S, bis der Kolbeninhaltsich unter Bildung von rohem S2C12 (Erwärmung) vollkommen verflüssigt hat. Dannwird eine Spatelspitze (ca. 0,1 g) Fe-Pulver oder wasserfreies FeCl2 bzw. FeCl3

zugegeben und das Einleiten noch etwa V2 h fortgesetzt, wobei die Reaktions-mischung durch Eintauchen des Kolbens in Wasser allmählich auf 20 °C abgekühltwird. Die entstandene dunkelrote Flüssigkeit, die neben SC12 noch S2C12 und Cl2

enthält, überläßt man etwa 1 h sich selbst. Danach wird mit 2 ml PC13 versetzt undüber eine kleine Fraktionierkolonne destilliert. Die zwischen 55 °C und 62 °C über-gehende Mittelfraktion fängt man in einer mit wenigen Tropfen PC13 beschicktenVorlage auf und rektifiziert nochmals, wobei ein konstant bei 60 °C übergehendes,sehr reines Produkt erhalten wird. Ausbeute etwa 70 °/o.SC12 ist in Glasgefäßen bei Gegenwart von einigen Tropfen PC13 einige Tage un-verändert haltbar. Aus den bei längerem Stehen gebildeten Mischungen mit S2C12

und Cl2 kann es durch Destillation mit PC13 jederzeit wieder rein gewonnen werden.

II. S2C12 + Cl2 -> 2SC12

135,03 70,91 205,94

Zur Darstellung kann auch direkt von S2C12 ausgegangen werden. Arbeitsweise imübrigen wie bei I.

Synonym: Schwefeldichlorid.

Eigenschaften:Dunkelrote Flüssigkeit von stechendem, chlorähnlichem Geruch; zerfällt in Umkehrung derBildungsreaktion II leicht teilweise in S2C12 und Cl2; empfindlich gegen Luftfeuchtigkeit.F. -121 °C, Kp. +59,6 °C. D (20 °C) 1,621.SC12 reagiert mit Wasser unter S-Abscheidung und Bildung von H2S2O3, H2SnO6 und H2SO4;unzersetzt löslich in n-Hexan.

LiteraturH. Jonas u. H. Stöhr, unveröffentlicht, Pri- Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-vatmitteilung; s. a. Naturforschung und Review), 23, 191.

Dichlordisulfan S2CI2

Käufliches S2C12 wird wegen seines Gehaltes an SC12 zunächst unter Zusatz vonetwas elementarem Schwefel bei Atmosphärendruck destilliert. Dann fraktioniertman in einer Schliffapparatur den oberhalb 137 °C übergegangenen Anteil nocheinmal über Schwefel unter Zwischenschaltung eines CaCl2-Trockenturmes bei etwa12 Torr; Kp. des reinen Produktes 29-30 °C.


Eigenschaften:Goldgelbe, ölige Flüssigkeit, in weniger reinem Zustand durch Beimengung von SC12 orangebis rötlich gefärbt; raucht an feuchter Luft, riecht widerlich stechend. F. -77 °C, Kp. 138 °C.D4

20 1,6773.S2C12 hydrolysiert mit Wasser zu HC1, SO2 und H2S; als Folgeprodukte bilden sich S, H2S2O3

und H2SnO6. Leicht löslich in CS2.

Dichlortri-, -tetra-, -penta-, -hexa-, -hepta- und -octasulfanS3CI2, S4CI2, S5CI2, S6CI2, S7CI2, S8CI2

Das allgemeine Syntheseprinzip, das bei der Darstellung der Sulfane angewandtwurde (S. 362 ff.)r läßt sich auch zur Gewinnung der Chlorsulfane heranziehen, wennman die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner vertauscht. Zu einem Über-schuß von Chlorsulfan gibt man bei tiefer Temperatur die Sulfankomponente zuund destilliert nach erfolgter Reaktion

(a-2)Cl2S„ + Cl-S n - |Cl + H - S m - H + Cl | -S n-Cl

-+ Cl2S2n + m + 2 HC1 + ( a - 2 ) Cl2Sn

das überschüssige Chlorsulfan ( a - 2 ) Cl2Sn ab. (n = 1, 2; m = 1, 2, 3, 4, 5, 6).

Nach diesem Syntheseprinzip ist es bei entsprechender Wah l der Komponentenunter schonenden analogen Arbei tsbedingungen möglich, S3Cl2r S4C12, S5C12, S6C12,S7C12 und S8C12 nahezu formelrein zu gewinnen.Diese Chlorsulfane werden im allgemeinen am zweckmäßigsten aus folgendenKomponenten dargestell t :

tnponente Sulfankomponente

H2SH2S2

H2S

DarzustellendesChlorsulfanS,C12

S4C12

S5CU

S6C12

S7C12

S8C12

Chlorsulfa

SC12

SC12

S2C12

oder:SCl2

S2C12

oder:SCl2

S2C12

S2C12

H2S4

H2S3

ri2S4

Für die Arbeitsweise, insbesondere für die Reinigung der Glasgeräte, gelten die-selben Regeln wie bei der Darstellung der Sulfane (S. 362 ff.).Als Beispiele werden die Synthesen von S3C12 und S4C12 beschrieben.

Dichlortrisulfan SoCL

C1-S-|C1 + H -S-|H + C1|-S-C1^S3C1102,97 34,08 102,97 167,10 72,92

SC12 ist im Überschuß vorhanden.Der zunächst mit KPG-Rührer versehene 2 7-Dreihalskolben a in Abb. 182 wird mitetwa 2400 g frisch destilliertem SC12 beschickt und unter Rühren in einem großen

382 F. Feher

Dewargefäß durch Methanol-CO2auf — 80 °C abgekühlt, wobei der Kolben voll-ständig in das Kühlbad eintauchen muß. Das CaCl2-Rohr b verhindert das Eindrin-gen von Luftfeuchtigkeit. Etwa 45 ml vorkondensierter H2S (vgl. Tetrasulfan, S. 367)wird mit dem SC12 bei etwa —80 °C vereinigt, indem man die mit flüssigem H2Sbeschickte Falle direkt auf den etwas geneigten Schliff c des Umsetzungskolbenssetzt und durch Drehen um den Schliffkern langsam entleert. Die äußerlich kaumsichtbare Reaktion ist nach etwa 12-14 h beendet; man entfernt nun das Kältebadund läßt die Lösung unter ständigem Rühren langsam auf eine Temperatur vonetwa 0 °C kommen.

yf 'Pumpe

Abb. 182 Darstellung vonDichlortrisulfan

Nach Entweichen der Hauptmenge des gelösten HC1 setzt man auf den mittlerenSchliff d ein genau passendes Steigrohr gemäß Abb. 182, das durch einen kurzenGummischlauch mit dem Einsaugrohr des Destillationskolbens e verbunden ist, dermittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert wird. Durch den Hahn / wird derZufluß des Reaktionsgemisches nach e reguliert. Man erwärmt mit einem kleinenBrenner den Destillationskolben und leitet zur Unterstützung des Siedens durch dieKapillare g gereinigten und getrockneten N2. Die Falle h - von 500 ml Inhalt unddurch Methanol-CO2 gekühlt - läßt sich durch den eingeschmolzenen Heber nachkurzer Unterbrechung des Wasserstrahlvakuums von Zeit zu Zeit in den Kolben ientleeren. Wenn die Hauptmenge des Lösungsmittels abgetrennt ist - das Abdestil-lieren von 21 SC12 dauert etwa 2 h - überführt man das Produkt in den Zweihals-kolben der in Abb. 183 dargestellten Hochvakuumapparatur. Hier saugt man dieletzten Anteile des Lösungsmittels in die - nicht eingezeichneten - mit flüssigerLuft gekühlten Fallen des Pumpenvorstoßes ab und kühlt erst dann ft durch einEis-Wasser-Gemisch und /2 durch ein CO2-Methanol-Gemisch. Nach Erwärmen desKolbens mit einem Wasserbad von 40-50 °C destilliert S3C12 langsam ab und kon-densiert zum größten Teil in it (Kp. 30,5 °C bei 10~4 Torr).So lassen sich etwa 100 g S3C12 in 5 h destillieren. Die Ausbeute an formelreinemS3C12 beträgt 50 °/o.Zur laufenden Darstellung größerer Mengen von Dichlortrisulfan wurde eine ver-einfachte Vorschrift von F. Feher und J. Goebell entwickelt.


Pumpe

Abb. 183 Destillation von Dichlortrisulfan Abb. 184 Darstellung vonSchwefeltetrachlorid

Didilortetrasulfan S4C12

ci-s-102,97 66,14

cil-s-ci-102,97

- S4C12 + 2 HC1199,16 72,92

SC12 ist im Überschuß vorhanden.Die Apparatur ist die gleiche wie bei der Darstellung von Dichlortrisulfan; nur dieArt der Zugabe der Sulfankomponente ist anders.Zu 1200 g frisch destilliertem SC12 im Dreihalskolben a, der mit Methanol-CO2 auf— 80 °C gekühlt wird, läßt man unter intensivem Rühren langsam im Verlauf von1-2 h etwa 26 g H2S2 aus einem spitz ausgezogenen Tropftrichter, der in Schliff ceingesetzt ist, zutropfen. Die Reaktion ist nach etwa 3 h beendet.Man arbeitet nun in analoger Weise weiter wie bei der Darstellung des S3C12. DerRückstand, eine klare, orangerote Flüssigkeit, wird in einem kleineren Kolben imHochvakuum in kurzer Zeit von Resten des SC12 befreit und ist dann nahezu for-melrein, so daß - im Gegensatz zu S3C12 - eine Destillation nicht nötig ist. Aus-beute: 90%.

Auch bei den höheren Chlorsulfanen erübrigt sich eine Destillation, die auf experimentelleSchwierigkeiten stoßen würde. Bei der Darstellung von Dichlorpenta- und Dichlorhexa-sulfan ist die Reaktion nach Zugabe von 25 g H2S3 bzw. 40 g H2S4 erst nach etwa 12 h be-endet.Durch Umsetzung von etwa 450 g S2C12 mit etwa 10 g H2S (10 g H2S2r 10 g H2S3f 10 g H2S4)entsteht S5C12 (S6C12, S7C12, S8C12). Der Reaktionsverlauf und die Reaktionsgeschwindigkeitensind ähnlich wie beim Einsatz von SC12.

Chlorsulfan-Lösungen

Da die Chlorsulfane in der präparativen Chemie häufig in Form von Lösungen ver-wendet werden, beschreiben Feher und Kulus eine Darstellung in CC14 bei äqui-molekularem Einsatz der Reaktionspartner SC12 und H2Sm (m = 1, 2, 3).Außerdem geben sie Methoden zur Bestimmung mittlerer Kettenlängen der ge-wonnenen Chlorsulfane an.

384 F. Feher

Dichlortrisulfan

SC12 -f102,97

• H2S + SC12 -34,08 102,97

* s3ci2 -167,11

h2HCl72,92

In einem 1 1-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, spitz ausgezogenem Gaseinleitungs-rohr und CaCl2-Trockenrohr befindet sich eine Lösung von 103 g (1 mol) frischdestilliertem SC12 (S. 380) in 450 ml trockenem CC14. Er wird mit einer Kältemischungaus Methanol-Trockeneis vollständig auf —15 °C gekühlt. In die tief rote Lösungwird unter intensivem Rühren über CaCl2 und P2O5 getrockneter H2S mit einerStrömungsgeschwindigkeit von 1-2 Blasen/s eingeleitet. Die Strömungsgeschwin-digkeit wird in einer mit Paraffinöl beschickten Waschflasche gemessen. Bereitsnach wenigen Minuten beginnt eine lebhafte HCl-Entwicklung. Die Kältemischungwird während der etwa 3-3,5 h betragenden Einleitungsdauer bei —15 bis —18 °Cgehalten. Gegen Schluß der Reaktion wird die Einleitungsgeschwindigkeit des H2Setwas gedrosselt.Die Umsetzung ist beendet, wenn das Reaktionsgemisch gelb geworden ist. NachFortnahme des Kältebades wird 1 h trockenes N2 in die klare Lösung eingeleitet,um den Rest H2S sowie den größten Teil des noch physikalisch gelösten HC1 aus-zutreiben, wobei sich das Gemisch allmählich fast auf Raumtemperatur erwärmt.Die Lösung kann bei — 30 °C etwa ein bis zwei Tage ohne merkliche Zersetzungaufbewahrt werden. Sie enthält etwa 0,4 mol S3C12 und 0,04 mol S7C12, was einerAusbeute an Dichlortrisulfan von 80 °/o entspricht, bezogen auf das eingesetzteSC12.Die Verwendbarkeit des dargestellten Dichlortrisulfans für Synthesen wird durchseinen Gehalt an S7C12 beeinträchtigt. Es läßt sich jedoch analog den bekanntenDarstellungsverfahren nach Abziehen des Lösungsmittels durch Hochvakuumdestil-lation in reinem Zustand isolieren.

Dichlortetrasulfan

SC1 2 -+102,97

H2S2

66,14+ SC12

102,97-> s4ci2 -

199,16f 2 HC1

72,92

Für diese Reaktion wird im Prinzip die gleiche Apparatur benutzt wie zur Darstel-lung von S3C12, lediglich das Gaseinleitungsrohr wird ersetzt durch einen Tropf-trichter mit aufgesetztem CaCl2-Trockenrohr und Kühlmantel, der mit Methanol-Trockeneis beschickt wird. In den 1 7-Dreihalskolben gibt man 103 g (1 mol) frischdestilliertes SC12 und 100 ml trockenen CC14 und umgibt das Reaktionsgefäß miteiner Kältemischung von —20 °C. Eine Lösung von ungefähr 37 g (etwa 0,55 mol)H2S2 in 350 ml CC14, auf 0 bis — 10°C vorgekühlt, wird unter kräftigem Rühreninnerhalb von 3 h solange zugetropft, bis die rote Farbe des gelösten SC12 ver-schwunden und das Reaktionsgemisch gelb geworden ist. Die Eintropfgeschwindig-keit beträgt etwa 1-2 Tropfen/s. Wenn die Reaktion eingesetzt hat, wird das denKolben umgebende Kältegemisch auf —28 bis — 30 °C heruntergekühlt und wäh-rend der gesamten Reaktionsdauer auf dieser Temperatur gehalten.Ist die Umsetzung beendet, wird der Tropftrichter mit dem Überschuß an Sulfandurch ein Gaseinleitungsrohr ersetzt. 1 h wird nun unter gleichzeitiger Fortnahmeder Kühlung trockenes N2 in mäßigem Strom durch die Reaktionslösung geblasen,


um das gelöste HC1 weitgehend auszutreiben. Das Reaktionsgemisch stellt eineklare, tief gelbe Lösung dar, die bei —30 °C einige Tage ohne merkliche Zersetzunghaltbar ist.Die Umsetzung ist nahezu quantitativ und das gewonnene S4C12 von hoher Reinheit.

Dichlorpentasulfan

SC12 + H2S3 + SC12 -> S5C12 + 2 HC1102,97 98,21 202,97 231,23 72,92

Analog der Darstellung von S4C12 werden SC12 und H2S3, in CC14 gelöst, miteinanderzur Reaktion gebracht. Man benutzt die gleiche Apparatur, die aus einem 1 i-Drei-halskolben mit CaCl2-Trockenrohr, KPG-Rührer sowie Tropftrichter mit Kühlman-tel und CaCl2-Rohr besteht.88 g (0,85 mol) SC12 werden in 100 ml CC14 gelöst und auf - 6 °C gekühlt. Eine aufetwa 0 °C vorgekühlte Lösung von 41,7 g (0,425 mol) H2S3 in 300 ml CC14 wird unterkräftigem Rühren innerhalb von 5 h zugetropft, wobei die den Reaktionskolbenumgebende Kältemischung auf einer Temperatur zwischen —5 und — 8°C gehaltenwerden soll. Ist alles H2S3 zugefügt, wird bei dieser Temperatur noch etwa 15 h(am besten über Nacht) nachgerührt. Die Farbe des Reaktionsgemisches ist auchdann noch schwach rötlich, was bedeutet, daß die letzten Anteile des Trisulfansnicht oder nur äußerst langsam reagieren. Deshalb wird HC1 nicht durch Einleitenvon N2 in die Lösung, sondern durch Anschluß der Apparatur an Vakuum entfernt.Damit ist eher gewährleistet, daß das beim Zerfall von H2S3 entstehende H2S schnellgenug aus dem Reaktionsgemisch entweicht und so keine unerwünschten Neben-reaktionen mit dem Chlorsulfan eingehen kann. Schwefel flockt nach einiger Zeitaus und wird über eine Glasfritte abfiltriert. Die nunmehr klare, orangefarbeneLösung läßt sich bei —30 °C einige Tage aufbewahren, ohne daß erneut eine sicht-bare Zersetzung eintritt. Sie kann direkt für präparative Zwecke verwendet wer-den.

Eigenschaften:Die höheren Chloisulfane ab S3C12 sind orangerote, ölige Flüssigkeiten von hohem Licht-brechungsvermögen. Sie besitzen den vom S2C12 her bekannten Geruch, der jedoch mitzunehmendem Molekulargewicht schnell abklingt.

S3C12

S4C1„

S5C12S6C12

S7C19

S8C12

Formelgewicht167,10199,16231,23263,29295,35327,42

D (20 °C)1,74411,77741,80181,82191,841,85

In der vorliegenden homologen Reihe kann die Dichte der beiden letzten Glieder wegenzunehmender Viskosität und wegen abnehmenden Reinheitsgrades, der mit dem der erstenGlieder nicht mehr vergleichbar ist, nur extrapoliert werden.

LiteraturF. Feher u. L. Meyer, Z. Naturforsch, l lb , F. Feher u. S. Ristic, Z. Anorg. Allgem. Che-605 (1956). mie 293, 307 (1958).F. Feher, K. Naused u. H. Weber, Z. Anorg. F. Feher, J. Goebell u. F.-R. Minz, Z. Anorg.Allgem. Chemie 290, 303 (1957). Allgem. Chemie 342, 146 (1966).


386 F. Feher

Schwefeltetrachlorid SCI,

SC12 + Cl2 -> SC14

102,97 70,91 173,88

In Schenkel A der Apparatur nach Abb. 184 (S. 383) füllt man bis zu etwa ein Drittelder Höhe reines SC12 und schmilzt bei C ab. Dann wird in dem graduierten Rohr ßmit CO2-Kältemischung die zur Umsetzung erforderliche Menge Cl2 kondensiert undD zugeschmolzen. Nachdem auch A auf —78 °C abgekühlt ist, läßt man durch Neigender Apparatur das SC12 rasch zu dem Cl2 in ß fließen und schüttelt kräftig durch.Die Mischung erstarrt sofort unter Bildung von weißem (gelegentlich auch schwachgelbstichigem) SC14.SCI4 kann nur bei tiefer Temperatur in zugeschmolzenen Rohren aufbewahrtwerden.Die analoge Darstellung aus S2C12 und flüssigem Cl2 ist unvorteilhaft, da in Ab-wesenheit von Katalysatoren die intermediäre Bildung von SC12 nur sehr langsamverläuft und die Umsetzung daher mehrere Tage dauert.

Eigenschaften:Weiße, feinpulverige Substanz; nur in festem Zustand bei tiefer Temperatur beständig; zer-setzt sich oberhalb -30 °C in SC12 und Cl2; feuchtigkeitsempfindlich. Festes SC14 sintert bei-30 °C zusammen und schmilzt in dem Intervall bis -20 °C unter gleichzeitiger Zersetzung.Mit Wasser hydrolysiert SC14 zu HC1 und SO2.

LiteraturE.Beckmann, Z. Physik. Chem. 65, 289 (1909). S. a. O. Ruff, Ber. 37, 4513 (1904).

Dibromdisulfan S2Br2

I. 2 S + Br2 -> S2Br2

64,13 159,81 223,94

In Anlehnung an ein Verfahren von O. Ruft und G. Winterfeld werden in einertrockenen, auf 20 bar Innendruck geprüften 500 mi-Druckflasche zu 119 g aus CS2

umkristallisiertem S langsam 94 ml Br2 gegeben. Es wird 2 h in einem siedendenWasserbad erhitzt. Die entstandene, dunkelrote Flüssigkeit destilliert man bei0,1 Torr. Der Vorlauf enthält vorwiegend nicht umgesetztes Br2, die zwischen 46und 48 °C übergehende Hauptfraktion ist reines S2Br2, während im Destillations-kolben kristallisierter S zurückbleibt.Die Ausbeute beträgt durchschnittlich 80 °/o.

II. S2C12 + 2 HBr -> S2Br2 + 2 HC1135,05 161,82 223,94 72,92

Die Umsetzung findet in der in Abb. 185 dargestellten Apparatur statt. Durch Auf-tropfen von Br2 auf Tetralin erzeugt man HBr (S. 296), das zur Entfernung von Spu-ren elementaren Broms durch eine Waschflasche mit Tetralin und durch ein U-Rohrmit Tonscherben und feuchtem rotem P, dann zum Trocknen durch 2 CaCL-Rohregeleitet wird. Dieses vorbehandelte Gas wird bei Zimmertemperatur in einem250 mi-Zweihalskolben in ungefähr 30 g Dichlordisulfan (S. 380) so eingeleitet, daßder Kolbeninhalt gut durchmischt wird. Die unter geringer Erwärmung stattfin-dende Umsetzung kann man an der allmählichen Dunkelrotfärbung des Öles ver-


folgen; sie ist nach 1-2 h beendet, was durch qualitative Prüfung des Produktes aufChlor nachgewiesen wird. Während der Reaktion wird der Überschuß an HBr undder entstandene HC1 durch ein CaCl2-Rohr in den Abzugskamin geleitet.

Abzug

CaCl2

CaCl2

Chlorsulfantetralin

Abb. 185 Darstellung von Dibromdisulfan

Synonym: Dischwefeldibromid. Ältere Bezeichnung „Schwefelmonobromid".

Eigenschaften:Dunkelrote, ölige, die Glaswandungen nicht benetzende Flüssigkeit. F. -46 °C; dissoziiertbeim Erhitzen in die Elemente und ist deshalb nur im Hochvakuum unzersetzt destillierbar.D (20 °C] 2,629. S2Br2 zersetzt sich mit Wasser zu HBr, SO2 und S. Löslich in CS2, CC14 undC6H6.

LiteraturL: O. Ruff u. G. Winterfeld, Ber. 36, 2437(1903).F. Feher, J. Kraemer u. G. Rempe, Z. Anorg.Allgem. Chemie 279, 18 (1955).

II.: F. Feher u. G. Rempe, Z. Anorg. Allgem.Chemie 281, 161 (1955).F. Feher u. S. Ristic, Z. Anorg. Allgem. Che-mie 293, 311 (1958).

Niedere Schwefeloxide S2O, SO

Zur Darstellung dieser Verbindungen vgl. die Originalliteratur:

LiteraturP. W. Schenk u. H. Platz, Z. Anorg. Allgem.Chemie 215, 113 (1933).P. W. Schenk u. H. Triebel, Z. Anorg. All-gem. Chemie 229, 305 (1936).P. W. Schenk, Chemiker-Ztg. 67, 251, 273(1943).M. Goehring u. K. D. Wiebusch, Z. Anorg.Allgem. Chemie 257, 227 (1948).F. Thomo u. E. Böhm, Monatsh. Chem. 81,907(1950).A. Vallance-Jones, J. Chem. Phys. 18, 1263(1950).P. W. Schenk, Z. Anorg. Allgem. Chemie265,169(1951).

G. St. Pierre und J. Chipman, J. Amer. Chem.Soc. 76, 4787 (1954).D. J. Meschi u. R. J. Meyers, J. Amer. Chem.Soc. 78, 6220 (1956).A. J. Myerson, F. R. Taylor u. P. J. Hanst, J.Chem. Phys. 26, 1309 (1957).P. W. Schenk u. W. Holst, Angew. Chem. 70,405(1958).P. W. Schenk u. R. Steudel, Angew. Chem.77,437(1965).P. W. Schenk u. R. Steudel, Z. Anorg. All-gem. Chem. 342, 253 (1966).

Polyschwefelperoxid (SO3 _ A)x

Zur Darstellung dieser Verbindung vgl.:U. Wannagat u. G. Mennicken, Z. Anorg. All-gem. Chemie 268, 69 (1952).

U. Wannagat u. J. Rademachers, Z. Anorg.Allgem. Chemie 286, 81 (1956).

388 F. Feher

Thionylchlorid, Sulfurylchlorid SOCL, SO2CI2

Die gelblich gefärbten Handelsprodukte Thionylchlorid und Sulfurylchlorid müssenzur Reinigung über eine gute Kolonne gegebenenfalls mehrfach destilliert werden,bis Thionylchlorid bei 76-77 °C und Sulfurylchlorid bei 69-70 °C als vollkommenfarblose Produkte übergehen.

Eigenschaften:SOC12 ist eine farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit von unangenehmem, SO2-ähnlichemGeruch.F. -104,5 °C, Kp. 77 °C. Kurz oberhalb des Kp. tritt eine merkliche Dissoziation zu S2C12, SO2

und Cl2 ein. D204 1,64. Mit Wasser hydrolysiert SOC12 zu SO2 und HC1; löslich in Benzol

und Chloroform.

SO2C12 ist eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit; färbt sich bei längerem Stehen infolgeteilweiser Dissoziation schwach gelb, raucht etwas an der Luft; riecht außerordentlichstechend.F. -54,1 °C, Kp. 69,2 °C, D20

4 1,667.SO2C12 zersetzt sich mit Wasser allmählich zu H2SO4 und HC1; mit Alkalien findet u.U.explosionsartige Zersetzung statt. Löslich in Benzol und Toluol.

Chloroschwefelsäure HSO3CI

SO3 + HC1 -> HSO3C180,06 36,46 116,52

Als Reaktionsgefäß dient ein Dreihalskolben mit tiefeintauchendem Gaseinlei-tungsrohr, Innenthermometer und nach unten geneigtem Destillationskühler. ZuBeginn des Versuchs füllt man in den Kolben etwa bis zur Hälfte Oleum mit einemmöglichst hohen SO3-Gehalt ein und neigt ihn so, daß der Kühler schräg nach obensteht, damit alle während der Umsetzung sich kondensierenden Produkte in dasReaktionsgefäß zurückfließen. Bei Zimmertemperatur leitet man nun einen lang-samen, sorgfältig getrockneten HCl-Strom (s. S. 294 f.) durch das Oleum, bis keineweitere Absorption mehr stattfindet. Dann wird der Kühler in die normale Lagezurückgeneigt und der Kolbeninhalt im HCl-Strom unter Ausschluß von Luftfeuch-tigkeit destilliert. Den zwischen 145 und 160 °C übergehenden Anteil fraktioniertman anschließend in der gleichen Weise in einer vorher sorgfältig gereinigtenSchliffapparatur. Nur bei völliger Abwesenheit von organischer Substanz (Gummi,Kork, Staub usw.) wird ein farbloses, längere Zeit unverändert haltbares Destillatgewonnen; Siedepunkt der reinen Mittelfraktion 151-152 °C. Die Ausbeute istnahezu quantitativ, bezogen auf den SO3-Gehalt des Oleums.Das Produkt enthält infolge geringer Dissoziation beim Erhitzen etwas gelöstesHC1 und SO3 sowie als Folgeprodukte Spuren von SO2, Cl2r SO2C12 und H2SO4.Vollkommen reine HSO3C1 wird durch anschließende fraktionierte Kristallisationin flüssiger Luft unter Feuchtigkeitsausschluß gewonnen. (Näheres siehe Original-literatur.)

Synonym: Chlorsulfonsäure.

Eigenschaften:Farblose, an feuchter Luft stark rauchende Flüssigkeit von stechendem Geruch. F. -80 °C,Kp. 152°C.D(20°C) 1,79.Zersetzt sich mit Wasser stürmisch zu HC1 und H2SO4.


LiteraturCh. R. Sanger u. E. R. Riegel, Z. Anorg. All- A. Simon u. G. Kratsch, Z. Anorg. Allgem.gem. Chemie 76, 79 (1912). Chemie 242, 369 (1939).s.a. H. Beckurts u. R. Otto, Ber. 11, 2058(1878).

Disulfurylchlorid S O C L

2 SO3 + CC14-^ S2O5C12 + COC12

160,12 153,81 215,03 98,91

In einem 1 i-Glaskolben, der einen langen Rückflußkühler mit aufgesetztem Trok-kenrohr trägt, übergießt man unter einem gut ziehenden Abzug (COCl2-Entwick-lung!) 300 g käufliches SO3 mit 572 g CC14. In der Kälte findet nur schwache Reaktionstatt. Man erwärmt vorsichtig auf dem Sandbad, bis alles SO3 in Lösung gegangenist und die gebildete braune Flüssigkeit kein COC12 mehr entwickelt. Gewöhnlichist die Umsetzung nach 2 h beendet. Der Kolbeninhalt wird dann unter Ausschlußvon Luftfeuchtigkeit langsam über eine Kolonne destilliert (Abzug!) und der zwi-schen 135 und 160 °C übergehende Anteil getrennt aufgefangen. Dieser besteht ausrohem, mit etwas HSO3C1 verunreinigtem S2O5C12. Zur Reinigung versetzt man ihnunter Kühlung durch Eis-Kochsalz und kräftigem Umschwenken mit kleinen Eis-stückchen, die HSO3C1 lebhaft unter HCl-Entwicklung hydrolysieren, währendS2O5C12 nicht merklich angegriffen wird. Sobald die Gasentwicklung nachläßt, hörtman mit dem Eintragen von Eis auf, läßt mehrere Stunden in der Kältemischungstehen und gießt die in zwei Schichten geteilte, kalte Flüssigkeit in einen Scheide-trichter. Hier sammelt sich S2O5C12 entweder als untere oder als obere Schicht an,da die Dichten der beiden Phasen sehr ähnlich sind. Durch Zusatz von etwas konz.H2SO4 oder wenig kaltem Wasser kann jedoch in jedem Fall eine Abscheidungunterhalb der wäßrigen Schicht erreicht werden. Das abgetrennte Produkt trocknetman mit P2O5 und destilliert unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit bei normalemDruck. Der zwischen 150 und 153 °C übergegangene Anteil wird anschließend nocheinmal bei vermindertem Druck fraktioniert. Ausbeute etwa 240 g reines S2O5C12.

Eigenschaften:Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von charakteristischem Geruch; raucht schwach anfeuchter Luft und trübt sich unter Abscheidung von Schwefelsäure.F. -37 °C, Kp. 152-153 °C unter geringer Zersetzung; bei längerem Kochen am Rückflußküh-ler oder Erhitzen auf 250 °C tritt Dissoziation in SO3, SO2 und Cl2 ein. D20

4 1,84; D°4 1,87.

LiteraturW. Prandtl u. P. Borinski, Z. anorg. allgem. Ch. R. Sanger u. E. R. Riegel, Z. Anorg. All-Chem. 62, 24 (1909). gem. Chem. 76, 76 (1912).

Trisulfurylchlorid S3O8CI2

3 SO3 + CC14 -> S3O8C12 + COC12

240,19 153,81 295,09 98,91

Zur Darstellung von S3O8C12 müssen stöchiometrische Mengen SO3 und CC14 (3:1)eingesetzt werden, weil ein Überschuß CC14 zur Bildung von S2O5C12 führen würde.Dazu übergießt man in einem 1 i-Rundkolben, der einen langen Rückflußkühler

390 F- Feher

mit aufgesetztem P2O5-Trockenrohr trägt, unter einem gutziehenden Abzug (COC12-Entwicklung!) 384 g flüssiges SO3 mit 246 g trockenem CC14. Anschließend „zündet"man dieses Gemisch mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure, wobei essich augenblicklich auf 80 °C erwärmt. Man hält dieses Gemisch bei einer Tempe-ratur von 80 °C, bis sich kein COC12 mehr entwickelt. Die Abtrennung des S3O8C12

aus dem Reaktionsgemisch geschieht in einer normalen Destillationsapparatur ohneVerwendung einer Siedekapillare. Wenn die Siedetemperatur auf den Wert ge-stiegen ist, der dem Kp. des reinen S3O8C12 bei dem vorhandenen Druck entspricht,wird die folgende Fraktion gesondert aufgefangen. Das noch mit geringen MengenVorlauf (S2O5C12, HSO3C1 und SO3) verunreinigte S3O8C12 wird noch einmal durchVakuumdestillation gereinigt.

Eigenschaften:Farblose, an der Luft leicht rauchende Flüssigkeit; unlöslich in konz. H2SO4; gegen Eis-wasser kurze Zeit beständig; in Benzol und CC14 in der Kälte ohne merkliche Zersetzunglöslich. F. -18,7 °C, Kp. (2,0 Torr) 57 °C, Kp. (2,5 Torr) 61 °C, Kp. (5,0 Torr) 75 °C. UnterAtmosphärendruck beginnende Zersetzung bei 116 °C, stürmische Zersetzung bei 153 °C(Kp. S2O5Cl2).D4

20l,90.

LiteraturH. A. Lehmann u. G. Ladwig, Z. Anorg. Allgem. Chemie 284, 1 (1956).

Tetrasulfurylchlorid S4OnCI>

4 SO3 + CCl4-> S4OnCl2 + COC12

320,25 153,81 375,16 98,91

S^^CL, wird nach oben erwähnter Methode durch Umsetzung von SO3 und CC14

im Verhältnis 4:1 dargestellt. Anschließend werden aus dem ReaktionsproduktS2O5C12 und S3O8C12 im Hochvakuum abdestilliert. Das PentasulfurylchloridS5O14C12 wird dadurch zersetzt, daß im Vakuum von 10~4 Torr 20 h bei Raum-temperatur und 15 h bei 45 °C gehalten wird; die Spaltprodukte werden in Kühl-fallen mit flüssigem N2 ausgefroren.Der farblose, flüssige Rückstand besteht aus reinem S4OHC12. Die chemischen Eigen-schaften gleichen denen des Di- und Trisulfurylchlorids.

LiteraturK. Stopperka u. V. Grove, Z. Anorg. Allgem. Chemie 353, 72 (1967).

Thionylbromid SOBr,

I. SOC12 + 2 HBr-^ SOBr2 + 2 HC1118,97 161,82 207,87 72,92

In einen 150mi-Schliffkolbenr der ein seitlich eingeschmolzenes, bis auf den Bodenreichendes Gaseinleitungsrohr hat und einen Rückflußkühler mit CaCl2-Trocken-rohr trägt, gibt man 50 ml reines SOC12 (s. S. 388). Unter Eiskühlung wird dann 12 hein mäßig rascher Strom von sorgfältig getrocknetem HBr eingeleitet. Der Kolben-inhalt färbt sich dabei allmählich rötlich. Nach beendeter Umsetzung destilliert manin einer Schliffapparatur bei 62 Torr, wobei zwischen 69 und 70 °C etwa 50 mlorangerot gefärbtes, rohes SOBr2 übergehen. Dieses wird anschließend bei 20 Torr


rektifiziert; Siedepunkt der reinen, orangegelb gefärbten Substanz 48 °C. Die Aus-beute ist nahezu quantitativ.SOBr2 wird in zugeschmolzenen Ampullen oder sehr gut abgedichteten Schliff-Flaschen aufbewahrt.

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :II. Einwirkung von SO2 auf Br2 in Gegenwart von PC13: In einer Mischung von 138 g PC13

und 160 g Br2 werden unter Kühlung 64 g SO2 eingeleitet. Ausbeute nach fraktionierterDestillation 180 g SOBr2.

III. Beim Zutropfen von 1 mol SOC12 zu einer Lösung von 2,1 mol KBr in 150 ml flüssigemSO2 fällt SOBr2 als weißer Niederschlag. Nach Abdampfen des SO2 wird es bei 20 °C und0,1 Torr in eine -80 °C kalte Falle destilliert. Ausbeute etwa 50 °/o.

Eigenschaften:Orangegelbe Flüssigkeit; zersetzt sich bei längerem Stehen langsam in SO2, Br2 und S2Br2

unter gleichzeitiger Verfärbung nach rot; sehr feuchtigkeitsempfindlich F. -49,5 °C. SOBr2

ist wenig temperaturbeständig und kann deshalb nur im Vakuum destilliert werden. D(20 °C) 2,685.Hydrolysiert mit Wasser zu HBr und SO,. Löslich in CS2r C6H6, CHC13 und CC14.

LiteraturL: H. Hibbert u. J. C. Pullman, Inorg. Synth. S. a. F. Govaert u. M. Hansens, Natuur-1,113 (1939), wetensch. Tijdschr. 20, 77 (1938).H. A. Mayes u. J. R. Partington, J. Chem. n . D R P . 665061 (1936) LG. Farbenindustrie.Soc. (London) 1926, 2594. TTT . . T „ _ u

v ; III.: M. J. Frazer u. W. Gerrard, Chem. & Ind.1954, 280.

Peroxomonoschwefelsäure H2SO5

HSO3C1 + H2O2 -> H2SO5 + HC1116,523 34,01 114,08 36,46

In reine Chloroschwefelsäure (s.S. 388), die mit Kältemischung gut gekühlt wird,trägt man langsam etwas mehr als die berechnete Menge lOOproz. oder wenigstensnahezu wasserfreies H2O2 (Herstellung S. 156 f.) ein. Dabei findet lebhafte HCl-Ent-wicklung statt. Nachdem alles H2O2 zugegeben ist und die Gasentwicklung nachgelas-sen hat, läßt man die Reaktionsmischung allmählich wärmer werden und saugt dannmit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe gelösten und sich noch entwickelnden HC1 ab.Vor dem Absaugen darf nicht zu lange stehengelassen werden, da H2SO5 bei län-gerer Einwirkung auf HC1 denselben zu Cl2 und eventuell zu Chloroxiden oxidiert.Die Flüssigkeit läßt man dann in einem gut verschlossenen Kolben kristallisieren.Wenn sie nach einiger Zeit nicht bei gewöhnlicher Temperatur erstarrt, bringt mansie in eine Kältemischung. Die ausgeschiedenen Kristalle werden nach 12 h von derMutterlauge durch rasches Abnutschen auf einer Glasfritte oder durch Abschleu-dern in dem Apparat nach Abb. 117 (S. 157) getrennt. Die Güte dieser Abtrennungbestimmt den Reinheitsgrad des Produktes, der gewöhnlich bei 94-97 °/o liegt. AlsVerunreinigungen sind etwas H2S2O8 und Spuren Cl enthalten. Durch vorsichtigesUmschmelzen läßt die Substanz sich weiter reinigen. Ausbeute 50-70 °/o. Aus derMutterlauge kann man eine geringe zusätzliche Fraktion gewinnen. Die Hand-habung größerer Mengen H2SO5 ist nicht ungefährlich. Lokale Erwärmung, etwa

392 F. Feher

durch Zufügen von H2O, kann explosionsartige Zersetzung hervorrufen. Manarbeite daher stets mit Schutzbrille!

Synonym: Sulfomonopersäure, Uberschwefelsäure, Carosche Säure.

Eigenschaften:Farblose, gut ausgebildete Kristalle; hygroskopisch; in reinem Zustand einige Tage untergeringem Verlust von aktivem Sauerstoff haltbar, danach mit abnehmendem Reinheitsgradzunehmend schnellere Zersetzung; kräftiges Oxidationsmittel. F. +45 °C unter schwacherZersetzung.Kleine Mengen H2SO5 lösen sich in Eiswasser ohne Sauerstoffentwicklung oder Hydrolyse.Mit größeren Substanzmengen und Wasser von Zimmertemperatur bilden sich H2O2 undH2SO4. Leicht löslich in Alkohol und Äther.

LiteraturJ. D'Ans u. W. Friedrich, Ber. 43, 1880 (1910); Z. Anorg. Allgem. Chemie 73, 325 (1912).

Peroxodischwefelsäure H SOS

I. 2 HSO3C1 + H2O2 -> H2S2O8 + 2 HC1233,05 34,01 194,14 72,92

Reine Chloroschwefelsäure (s.S. 388) versetzt man unter starker Kühlung langsam mitder zur Umsetzung erforderlichen Menge von lOOproz. H2O2 (Herstellung S. 156f.).Die Reaktion verläuft unter HCl-Entwicklung, die auch noch längere Zeit nach voll-ständiger Zugabe des H2O2 anhält. Läßt die Gasentwicklung nach, erwärmt manallmählich und saugt gelöstes und sich noch entwickelndes HC1 mit der Wasser-strahlpumpe ab. Die Flüssigkeit wird in einem verschlossenen Kolben stehengelas-sen und erstarrt meist nach einiger Zeit langsam bei Zimmertemperatur. DurchAbkühlen oder Impfen kann man die Kristallisation beschleunigen. Während der-selben wird die HCl-Entwicklung wieder lebhafter, da sich in der MutterlaugeHSO3CI und H2SO5 anreichern. Nach etwa 12 h saugt man die feste Säure raschdurch eine Glasfritte ab oder isoliert sie durch Abschleudern in dem Apparat nachAbb. 117 (S. 157). Reinheitsgrad 92-98 °/o; Ausbeute 60 % der Theorie. Aus der Mut-terlauge kann durch stärkere Abkühlung noch ziemlich viel einer etwas unreinerenFraktion gewonnen werden.

II. Wäßrige Lösungen von H2S2O8 werden durch Elektrolyse von konz. H2SO4-Lösungen mithoher Stromdichte bei niedriger Temperatur gewonnen. Näheres siehe Originalliteratur.

Synonym: Überschwefelsäure, Perschwefelsäure.

Eigenschaften:Farblose, feinkristalline Substanz; riecht nach Ozon; äußerst hygroskopisch; in reinemZustand mehrere Wochen unter nur geringem Verlust von aktivem Sauerstoff haltbar, inunreiner Form wesentlich unbeständiger; starkes Oxidationsmittel. F. 65 °C unter Zer-setzung.Löst sich in Wasser unter Zischen, wobei weitgehender Zerfall zu H2SO5 und H2O2 statt-findet; unzersetzt löslich in Alkohol, wenig löslich in Äther.

LiteraturL: J. D'Ans u. W. Friedrich, Ber. 43, 1880 II.: K. Elbs u. O. Schönherr, Z. Elektrochemie(1910); Z. Anorg. Allgem. Chemie 73, 325 2,245(1895).(1912).


Kaliumperoxodisulfat K2S2O8

K2S2O8 wird durch elektrolytische Oxidation einer gesättigten KHSO4-Lösung dar-gestellt:

2 KHSO4 - 2 © -> K2S2O8 + 2 H©272,34 270,33

Als Elektrolysiergefäß verwendet man ein Batterieglas von 500 ml Inhalt, das ineinem größeren Behälter mit Zu- und Abfluß steht, so daß es von außen intensivmit fließendem Wasser gekühlt werden kann. In die Mitte des Troges hängt mandie Anode aus blankem Pt-Blech mit den Abmessungen 1,4 cm • 4 cm. Parallel dazuan beiden Seiten werden in IV2 cm Entfernung zwei als Kathoden dienende Pt-Netz-elektroden mit einer Rahmenfläche von je 15 cm2 angebracht.Zu Beginn des Versuches glüht man die Anode aus und füllt den Trog mit verd.H2SO4, die mit KHSO4 gesättigt ist. Dann werden die Elektroden über einen Vor-schaltwiderstand und ein Amperemeter mit einer leistungsfähigen Stromquelle von8-12 V verbunden. Man stellt auf eine anodische Stromdichte von 0,48 A/cm2 ein(bei der angegebenen Anodenfläche 5,3 A) und elektrolysiert einige Stunden beiintensiver äußerer Kühlung. Die Temperatur des Elektrolyten soll nicht über + 7 °Cansteigen. Nach 10-15 min beginnt sich die Flüssigkeit unter Abscheidung vonK2S2O8 zu trüben. Allmählich sammelt sich das Salz am Boden des Gefäßes als wei-ßer, lockerer, sehr feinkristalliner Niederschlag an. Man saugt es auf einer Glas-fritte scharf ab und wäscht mit wenig Wasser nach. Geringe Mengen eingeschlosse-ner Schwefelsäure werden durch mehrmaliges Umkristallisieren aus 30 °C warmemWasser entfernt. Die reine Substanz (Prüfung mit BaCl2 negativ) trocknet mandurch Abpressen auf Ton und anschließend im Exsikkator über konz. H2SO4 oderCaCl2. Ausbeute nach 3 h Elektrolyse 27 g, entsprechend einer Stromausbeute von34 %.

Synonym: Ältere Bezeichnung Kaliumpersulfat.

Eigenschaften:Farblose prismen- oder tafelförmige Kristalle; nur in vollkommen trockenem Zustand län-gere Zeit haltbar; zersetzlich an feuchter Luft unter Bildung von KHSO4; starkes Oxidations-mittel. Gibt beim Erhitzen Sauerstoff ab. D 2,477.Löslich in Wasser: 100 g H2O lösen bei 0 °C 1,62 g, bei 10 °C 2,60 g, bei 20 °C 4,49 g, bei30 °C 7,19 g K2S2O8. Die Lösung zersetzt sich bei längerem Stehen unter O2-Entwicklungund Bildung von KHSO4.

LiteraturE. Müller u. O. Friedberger, Z. Elektrochemie 8, 230 (1902).

Kobaltsulfoxylat CoSO > • 3 H O

Co(CH3COO)2 + Na2S2O4-> COS2O4 + 2 NaCH3COO(4H2O) 174,11248,99

(NaHCO3)CoS2O4 >- CoSO2-3H2O + SO2

177,05 64,07

Eine Lösung von 10 g Co(CH3COO)2-4 H2O in 60 ml Wasser versetzt man unter

394 F. Feher

lebhaftem Durchleiten von O2-freiem N2 mit 10,2 g festem Na2S2O4* (Co : Na2S2O4

= 1:1,5). Dann wird in kleinen Anteilen allmählich eine Lösung von 3,5 g NaHCO3

in 50 ml H2O (Co : NaHCO3 = 1:1,1) zugegeben. Dabei färbt sich die Kobaltsalz-lösung rotbraun, und es fällt unter gleichzeitiger CO2-Entwicklung ein brauner,feinpulvriger Niederschlag von CoSO2-3H2O aus. Diesen saugt man rasch unterN2 ab, wäscht mit Wasser, Alkohol und Äther nach und trocknet auf Ton im eva-kuierten, vorher mit N2 durchgespülten Exsikkator.

Eigenschaften:Braunes Pulver. Zersetzt sich bei der Einwirkung von Luftsauerstoff und beim Erhitzen unterAbscheidung von Kobaltsulfid. Löslich in NH3, Pyridin und Äthylendiamin zu tief dunkelrotgefärbten Lösungen.

LiteraturR. Scholder u. G. Denk, Z. Anorg. Allgem. Chemie 222, 17 (1935).

Natriumdithionit Na2S2O4 • 2 H2O

Na2S2O4-2H2O wird durch Aussalzen einer wäßrigen Lösung von käuflichemNa2S2O4 hergestellt.Man löst in einer inerten Gasatmosphäre möglichst hochprozentiges Na2S2O4 mitluftfreiem dest. H2O zu einer 20-25proz. Lösung und filtriert diese unter Luftaus-schluß. Dann wird auf je 100 ml H2O 30 g feingepulvertes NaCl rasch zugegebenund sofort kräftig geschüttet. Nach etwa V2 min fällt das Dihydrat als dicker, wei-ßer Kristallbrei aus. Man saugt unter Luftausschluß ab und wäscht mit gesättigterNaCl-Lösung, danach mit wäßrigem und zum Schluß mit wasserfreiem Aceton. DieKristalle werden auf Ton im evakuierten, vorher mit N2 durchgespülten Exsikkatorgetrocknet. Zum Aussalzen können auch NaHSO3, NaOH, NaNO2, CH3COONa,MgCl2, CaCl2 oder ZnCl2 verwendet werden.

Das Dihydrat hat wegen seiner großen Zersetzlichkeit keine praktische Bedeutung, währendwasserfreies Na2S2O4 in großem Umfang als Reduktionsmittel in der Färbereitechnik, zurHerstellung von Rongalit und als Absorptionsmittel für O2 verwendet wird.

Synonym: Ältere Bezeichnung „Natriumhyposulfit", in der Technik auch fälschlich noch„Natriumhydrosulfit".

Eigenschaften:Formelgewicht 210,14.Farblose, nadeiförmige Kristalle; sehr luftempfindlich und zersetzlich, besonders in feuchtemZustand ,unter Bildung von Na2S2O5 und Na2S2O3; kräftiges Reduktionsmittel. Beim Erwär-men tritt Zerfall in Na2S2O3, Na2SO3 und SO2 ein.Leicht löslich in Wasser (100 g H2O lösen bei 20 °C 21,8 g Na2S2O4-2 H2O); unlöslich inÄthanol.

LiteraturK. Jellinek, Z. Anorg. Allgem. Chemie 70, 93 (1911).

* Die Angabe bezieht sich auf lOOproz. Na2S2O4; die handelsüblichen Präparate enthaltenmeist nur 90-95 °/o.


Zinkdithionit ZnS2O4

Zn + 2 SO2 -> ZnS2O4

65,38 128,13 193,51

Als Reaktionsgefäß verwendet man einen 2 i-Rundkolben mit seitlich eingeschmol-zenem, bis auf den Boden reichendem Gaseinleitungsrohr. Auf dem Kolben sitzt einAnschütz-Aufsatz, durch dessen eine Öffnung ein abgedichteter Rührer führt, wäh-rend die andere mit einem durchbohrten Gummistopfen, in dem ein Wattepfropfensteckt, verschlossen ist. Dadurch wird im Reaktionsgefäß ein ständiger SO2-über-druck aufrechterhalten.Man beschickt den Kolben mit 750 ml Äthanol, 250 ml H2O und 270 g feinpulv-rigem, möglichst hochwertigem Zn-Staub. Bei 60 °C werden dann unter starkemRühren 470 g reines SO2 eingeleitet. Nach kurzer Zeit beginnt sich in exothermerReaktion eine Paste von grobkristallinem ZnS2O4 abzuscheiden. Nach beendeterUmsetzung läßt man erkalten und saugt dann rasch unter einem kräftigen H2-Stromab. Die Kristalle werden mit hochprozentigem Äthanol gewaschen und im Vakuumbei 60-70 °C getrocknet. Zum Auswaschen kann auch Aceton verwendet werden.Die Ausbeute ist nahezu quantitativ, hängt aber wesentlich von der Beschaffenheitdes verwendeten Zn-Staubes ab. Derselbe kann gegebenenfalls vorher durch Be-handeln mit sehr verdünnter AgNO3-Lösung aktiviert werden.

Synonym: Ältere Bezeichnung Zinkhyposulfit, in der Technik auch vielfach noch „Zink-hydrosulfit".

Eigenschaften:Weißes, kristallines Pulver; riecht nach SO2f da es beim Stehen an der Luft unter SO2-Abgabe zerfällt; wirkt stark reduzierend.Leicht löslich in Wasser (etwa im Verhältnis 1:7) mit großer Neigung zur Bildung über-sättigter Lösungen.

LiteraturDRP. 218192 (1907) Badische Anilin- und Sodafabrik; Chemiker-Ztg. Rep. 31, 324 (1907).

Natriumdithionat Na2S2O6 • 2 H O

I. MnO2 + 2 SO2 -> MnS2O6

86,94 128,13MnS2O6 + Na2CO3 - ^ Na2S2O6 + MnCO3

(2 H2O)105,48 242,13 114,94

In einem 1 i-Rundkolben, durch dessen Hals ein Rührer, ein Thermometer und einbis auf den Boden reichendes Gaseinleitungsrohr eingeführt sind, sättigt man unterEiskühlung 500 ml H2O mit sorgfältig gereinigtem SO2. Dann werden unter starkemRühren und weiterem Einleiten von SO2 innerhalb von 2V2-3 h 80 g feingepulvertes,möglichst hochprozentiges MnO2 in Portionen von 1-2 g eingetragen, wobei dieTemperatur der Reaktionsmischung nicht über 10 °C ansteigen soll. Nachdem alleszugegeben ist, rührt man noch etwas länger, bis die Farbe des Systems sich nichtmehr ändert, überschüssiges SO2 wird im Vakuum unter gelindem Erwärmen bisauf 40 °C abgesaugt. Anschließend nitriert man den gallertartigen Rückstand abund wäscht mit warmem Wasser nach.Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat wird unter Rühren bei 35-40 °C zu-

396 F. Feher

nächst mit festem BaCO3 versetzt bis keine CO2-Entwicklung mehr stattfindet, dann10 min weitergerührt und anschließend mit festem Ba(OH)2 gegen Lackmus neu-tralisiert. Zur Prüfung, ob SO4

2" und SO32" vollständig als Ba-Salze abgeschieden

sind, versetzt man eine filtrierte Probe der Flüssigkeit mit verd. HC1 und BaCl2-Lösung. Entsteht noch ein Niederschlag, so wird weiter Ba(OH)2 in heiß gesättigterLösung zugefügt und der Test von Zeit zu Zeit wiederholt. Bei negativem Ausfallsaugt man ab und wäscht mit 50 ml Wasser nach.

In das 35 °C warme Filtrat werden nun unter starkem Rühren etwa 65 g Na2CO3

langsam in Portionen zu 1-2 g eingetragen, während die Temperatur auf 45 °C er-höht wird. Sobald die dabei laufend durchgeführte Prüfung mit Lackmuspapier einebleibende, deutlich alkalische Reaktion der Lösung anzeigt, unterbricht man dieNa2CO3-Zugabe, saugt warm ab und wäscht mit 150 ml schwach Na2CO3-haltigemWasser von 50 °C aus. Das Filtrat wird erneut mit Lackmus geprüft und gegebenen-falls mit weiterem Na2CO3 versetzt und filtriert. Die Lösung engt man auf demWasserbad stark ein, verwirft einen dabei eventuell zu Beginn ausfallenden Nie-derschlag und läßt zum Schluß einige Zeit bei 10 °C stehen. Das abgeschiedeneNa 2S 2O 6 -2H 2O wird scharf abgesaugt (nicht nachgewaschen) und durch Abpressenauf Ton getrocknet. Zu weites Einengen verursacht eine Verunreinigung mitNa2CO3 . Ausbeute 88 %, bezogen auf eingesetztes MnO2 .

II. a) BaS2O6 + Na2CO3 -> Na2S2O6 + BaCO3

(2 H2O) (2 H9O)333,50 105,98 242,13 197,34

b) BaS2O6 + N a 2 S O 4 ^ Na2S2O6 + BaSO4

(2 H2O) (2 H2O)333,50 142,04 242,13 233,40

Man versetzt eine heiße Lösung von BaS2O6 • 2 H2O mit der zur Umsetzung erforder-lichen Menge Na2CO3 oder Na2SO4 , das ebenfalls in heißem Wasser gelöst ist. Nachmehrstündigem Kochen wird von dem ausgeschiedenen Niederschlag abfiltriertund die Lösung eingeengt. Isolierung und Trocknung der Kristalle wie bei I.

Eigenschaften:Farblose, wasserklare Kristalle; sehr luftbeständig. Beim Erhitzen wird zwischen 60 und100 °C das Kristallwasser abgegeben; oberhalb 200 °C findet quantitative Zersetzung inNa2SO4 und SO2 statt. D 2,19.Leicht löslich in Wasser (bei 0 °C werden 6,05, bei 20 °C 13,39, bei 30 °C 17,32 Gew.-°/o Salzgelöst); unlöslich in Alkohol.

LiteraturL: R. Pfanstiel, Inorg. Synth. 2, 170 (1946). II.: W. C. de Baat, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas

45,237(1926).

Bariumdithionat BaS.

MnO 2 -t86,94

MnS2O6

215,06

- 2 SO2 -> MnS ;

; O 6 2 H

128,13 215,06+ Ba(OH)2^

(8 H2O)315,48

BaS2O5

(2H2O)333,50

Mn(OH)2

88,95

In der bei Na2S2O6-2 H2O (s. S. 395) angegebenen Weise bereitet man eine MnS2O6-Lösung aus schwefliger Säure und MnO2. Die filtrierte, klare Lösung wird auf 25


bis 40 °C erwärmt und unter Rühren innerhalb von 30 min mit 160 g Ba(OH)2 • 8 H2Oversetzt. Man rührt noch 30 min länger, erhitzt dann auf 65-70 °C und gibt unterstarkem Turbinieren weiter so viel Base zu, bis die Mischung stark alkalisch rea-giert. Danach läßt man 30 min unter Rühren in der Hitze stehen. Das ausgeschie-dene Oxidhydrat wird heiß abfiltriert und mit 300 ml Ba(OH)2-haltigem Wasser von65 °C gewaschen. Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat prüft man erneutauf starke Alkalität, setzt gegebenenfalls weiteres Ba(OH)2-8H2O zu und filtriertnochmals. Durch Einleiten von CO2 wird dann überschüssige Base als Carbonatausgefällt und abfiltriert. Die erhaltene Lösung engt man im Dampfbad auf etwa50 ml ein und läßt zum Kristallisieren erkalten. Das abgeschiedene BaS2O6-2H2Owird möglichst scharf abgesaugt (nicht nachwaschen!) und durch Abpressen aufTon von anhaftender Mutterlauge befreit. Aus dieser kann durch Zugabe von 75 mlÄthanol eine zusätzliche Fraktion des Salzes gefällt werden. Ausbeute 73 °/o, be-zogen auf eingesetztes MnO2.

Eigenschaften:Farblose, monoklin prismatische Kristalle; luftbeständig. Beim Erhitzen erfolgt bei 120 °CAbgabe des Kristallwassers; ab 140 °C findet merkliche Zersetzung unter SO2-Entwicklungund Bildung von BaSO4 statt.Leicht löslich in Wasser (bei 0 °C werden 7,86, bei 20 °C 15,75, bei 30 °C 19,86 Gew.-°/o Salzgelöst); unlöslich in Alkohol.

LiteraturR. Pfanstiel, Inorg. Synth. 2,170 (1946).

Kaliumtrithionat K S;O(;

I. 2 KHSO3 + SC12 -> K2S3O6 + 2 HC1240,34 102,97 270,39 72,92

In 800 ml 5 m Kalilauge leitet man unter Kühlung SO2 ein, bis die Lösung die Zu-sammensetzung KHSOg hat (pH — 7). Inzwischen wird eine Lösung von 100 g SC12

in 1,5 1 reinem Petroläther auf —20 °C vorgekühlt. Man bringt die KHSO3-Lösungauf — 5 °C und versetzt sie in einer Glasstöpselflasche von 3-41 portionsweise mitje 200 ml der SCl2-Lösung. Die Flüssigkeit färbt sich dabei gelb und muß vor jedemneuen Zusatz durch kräftiges Schütteln entfärbt werden. Während der Umsetzungsoll die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über +10°C steigen. Nach be-endeter Zugabe läßt man einige Zeit bei 0 °C stehen, um die Abscheidung des Tri-thionats zu vervollständigen. Der Kristallbrei wird abgesaugt, mit Aceton ge-waschen und auf Tontellern bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 120 getwa 86proz. K2S3O6, das noch durch KC1 und etwas S verunreinigt ist. Zum Umkri-stallisieren löst man das Salz in etwa 350 ml H2O von 35 °C, filtriert die Lösungdurch einen Warmwassertrichter und kühlt rasch auf 0 °C ab (längeres Erwärmenoder höhere Temperatur ist wegen der Zersetzlichkeit des K2S3O6 zu vermeiden).Es scheidet sich lOOproz. K2S3O6 aus. Durch Fällung der Mutterlauge mit dem glei-chen Volumen Aceton und erneutes Abkühlen auf 0 °C kann noch eine zusätzlicheFraktion von gleichem Reinheitsgrad gewonnen werden. Man saugt die Kristallescharf ab, wäscht mit Aceton nach und trocknet durch Abpressen auf Ton bei Zim-mertemperatur. Ausbeute 85 g reines K2S3O6.

398 F- Feher

II. Umsetzung von SO2 mit wäßriger K2S2O3-Lösimg.

Zu 200 ml einer bei 30 °C gesättigten K2S2O3-Lösung gibt man unter guter Wasser-kühlung 20 ml gesättigte schweflige Säure. Die zunächst auftretende Gelbfärbungder Lösung verschwindet nach einigem Stehen wieder. Man wiederholt dann dieZugabe durch Einleiten von gasförmigem SO2 bis zur starken Gelbfärbung, läßtstehen bis zur Entfärbung und fährt in der gleichen Weise so lange fort, bis diegelbe Farbe der Lösung längere Zeit erhalten bleibt. Nach mehrstündigem Stehenbei etwa 10 °C wird das ausgeschiedene, schwach gelb gefärbte Rohprodukt ab-gesaugt und mit Alkohol gut ausgewaschen. Zur Reinigung löst man in wenigWasser, filtriert von suspendiertem S ab und fällt durch Versetzen des Filtrats mitetwa der gleichen Menge Alkohol reines K2S3O6 in glänzenden Nadeln aus. Das Salzwird scharf abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und auf Ton bei Zimmertemperaturgetrocknet.

Eigenschaften:Farblose Kristalle von salzig-bitterem Geschmack; in reinem, trockenem Zustand längereZeit haltbar. Beim Erwärmen auf 30-40 °C findet rasche Zersetzung in SO2r S und K2SO4

statt. D 2,33.Leicht löslich in Wasser; 100 g Lösung enthalten bei 0 °C 8,14 g, bei 20 °C 18,43 g K2S3O6;die Lösung zersetzt sich langsam in K2S4O6 und SO2. Unlöslich in Alkohol.Kristallstruktur K S^T

LiteraturL: H. Stamm u. M. Goehring, Z. Anorg. All- E. H. Riesenfeld, E. Josephy u. E. Grünthal,gem. Chemie 250, 226 (1942). Z. Anorg. Allgem. Chemie 126, 281 (1923).II.: F. Martin u. L. Metz, Z. Anorg. Allgem. H- Hertlein, Z. Physik. Chem. 19, 287 (1896).Chemie 127, 83 (1923).

Kaliumtetrathionat K2S4O6

I. 2 H2SO3 + S2C12 -> H2S4O6 + 2 HC1164,16 135,03 226,27 72,92

H2S4O6 + 2 KOH -> K2S4O6 + 2 H2O226,27 112,22 302,46 36,03

In einer 2-3 i-Glasstöpselflasche sättigt man 750 ml H2O bei 0 °C mit SO2. Die ge-bildete Lösung wird ohne Rücksicht auf etwa ausgeschiedenes, kristallines SO2 • 6 H2Obei 0 °C mit einer auf —15 °C vorgekühlten Lösung von 75 g S2C12 in 500 ml Petrol-äther in Portionen von je 100 ml versetzt. Die Flüssigkeit färbt sich dabei gelb; siemuß vor jedem neuen Zusatz durch kräftiges Schütteln entfärbt und danach wiederauf 0 °C abgekühlt werden. Nach beendeter Zugabe soll die Mischung noch deutlichnach SO2 riechen. Man trennt den Petroläther im Scheidetrichter ab und saugt durchdie wäßrige Schicht mehrere Stunden lang einen kräftigen Luftstrom, bis kein SO2-Geruch mehr wahrnehmbar ist. Dann wird auf 0 °C abgekühlt und mit einer in Eisvorgekühlten Lösung von 150 g KOH in 1 1 wäßrigem Alkohol eben neutralisiert(pH 6-7). Das abgeschiedene K2S4O6, das noch etwa lO°/o KC1 enthält, saugt man abund trocknet es auf Ton bei Zimmertemperatur. Ausbeute etwa 165 g. Zur Rei-nigung löst man das Rohprodukt in 120 ml Wasser von 70 °C, rührt kräftig um,erwärmt die Lösung gegebenenfalls rasch wieder auf 60 °C und filtriert schnelldurch einen Heißwassertrichter; längeres Erwärmen oder Temperaturen über 60 °Csind wegen der Zersetzlichkeit des K2S4O6 zu vermeiden. Das Filtrat liefert beim


Abkühlen auf 0 °C 120 g lOOproz. K2S4O6. Die Kristalle werden scharf abgenutscht,mit 150 ml wäßrigem Alkohol gewaschen und durch Abpressen auf Ton bei Zimmer-temperatur getrocknet. Aus der Mutterlauge kann man durch Zugabe des Wasch-alkohols noch etwa 20 g 99proz. Salz fällen.

II. 2 K2S2O3 + J2 -> K2S4O6 + 2 KJ(12/3H2O)440,71 253,81 302,46 332,01

Zu einer eisgekühlten Lösung von 26 g J2 in Äthanol, der einige ml H2O zugesetztsind, läßt man unter intensivem Rühren sehr langsam eine wäßrige, nahezu ge-sättigte Lösung von 39,5 g K2S2O3- 1

2/S H2O (sulfatfrei) zutropfen. Es findet momen-tane Umsetzung statt; das in Äthanol unlösliche Tetrathionat scheidet sich in klei-nen Kristallen aus. Nach beendeter Reaktion saugt man ab und wäscht mit Alkoholso lange nach, bis die ablaufende Flüssigkeit frei von Jod und Jodid ist. Das Salzwird zur Reinigung in möglichst wenig Wasser von Zimmertemperatur gelöst undmit Alkohol erneut gefällt. Es scheidet sich dabei vollkommen rein in glänzendenKristallenen ab. Man trocknet durch Abpressen zwischen Filtrierpapier und zumSchluß im Exsikkator über konz. H2SO4.

Eigenschaften:Farblose, tafelförmige oder prismatische, monokline Kristalle; in reinem, trockenem Zustandsehr lange unverändert haltbar, jedoch zersetzlich in Gegenwart von K2S2O3 oder ein-geschlossener Mutterlauge unter Annahme eines charakteristischen Geruches. Beim Glühenzerfällt K2S4O6 in K2SO4, SO2 und S. D 2,29.Leicht löslich in Wasser; 100 g Lösung enthalten bei 0 °C 12,60 g, bei 20 °C 23,18 g K2S4O6;die Lösung zersetzt sich langsam in K2S3O6 und K2S5O6. Unlöslich in abs. Alkohol.

LiteraturL: H. Stamm u. M. Goehring, Z. Anorg. All- II.: F. Martin u. L. Metz, Z. Anorg. Allgem.gem. Chemie 250, 226 (1942). Chemie 127, 83 (1923).

A. Sander, Angew. Chem. 28, 273 (1915).

Kaliumpentathionat K2S5O6 • 1,5 H2O

(HCl)

I. SC12 + 2 Na2S2O3 -> Na2S5O6 + 2 NaCl(5 H2O)

102,97 496,37 302,30 116,89

Na2S5O6 + 2 KCHgCOO -> K2S5O6 + 2 NaCH3COO(1,5 H2O)

302,30 196,25 361,54* 164,03

Man löst in einer 2 1-Glasstöpselflasche (Weithals) 51 g SC12 in 200 ml CC14 undkühlt auf — 15°C ab. Gleichzeitig wird eine Lösung von 250 g Na 2S 2O 3 -5H 2O in400 ml Wasser angesetzt und auf Eis gestellt. In einem dritten Gefäß mischt man200 ml 36proz. Salzsäure (D 1,18) mit 200 ml Wasser und kühlt ebenfalls auf 0 °Cab. Nun gießt man die Na2S2O3-Lösung und die Salzsäure gleichzeitig rasch zurSCl2-Lösung, verschließt die Flasche und schüttelt sofort kräftig durch. Die Tempe-ratur darf dabei höchstens auf 0 °C ansteigen. Die Mischung entfärbt sich fast augen-blicklich, spätestens innerhalb von 20 s, und die wäßrige Schicht soll nur eine ganzschwache S-Trübung zeigen. Dann gibt man unverzüglich etwa 120 ml einer auf0 °C vorgekühlten 0,3 m FeCl3-Lösung zu, bis die wäßrige Phase schwach gelb ge-

400 F- Feher

färbt ist. Die dabei intermediär auftretende dunkle Farbe von komplexem Eisen(III)-thiosulfat verschwindet rasch wieder. Die wäßrige Lösung wird jetzt im Scheide-trichter abgetrennt und sofort bei 12 Torr und einer Badtemperatur von 35-40 °Cmöglichst rasch auf etwa 170 ml eingeengt. Nachdem von ausgeschiedenem NaClabfütriert ist, versetzt man das Konzentrat bei 0 °C unter dauerndem, starkem Rüh-ren tropfenweise mit einer in Eis vorgekühlten methanolischen Kalilauge (etwa20 g KOH auf 100 ml Methanol). Die Temperatur darf hierbei niemals über +10 °Csteigen. An der Eintropfstelle bildet sich etwas braunes Eisenoxidhydrat, das vonder Säure aber sofort gelöst wird. Sobald sich schwarzgrünes Hydroxid intermediärabzuscheiden beginnt (pH -^3), unterbricht man die Zugabe der Kalilauge undkühlt von neuem auf 0 °C ab. Der ausgeschiedene Kristallbrei wird abgesaugt, mitetwas Aceton bis zum Verschwinden der gelblichen Farbe gewaschen und auf Tonbei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 102 g 85proz. K2S5O6-1,5 H2O, das alsVerunreinigung noch KC1 enthält. Zum Umkristallisieren trägt man 50 g des Roh-produktes in 100 ml 0,5 n HC1 von 60 °C ein, erwärmt die dabei stark abgekühlteLösung rasch wieder auf 50 °C und filtriert durch einen Warmwassertrichter. Dieklare Lösung wird in eine auf Eis gestellte Schale gebracht. Es scheiden sich stern-chenförmige Kristalle von lOOproz. K2S5O6-1,5 H2O aus, die scharf abgesaugt undnach dem Waschen mit Alkohol auf Ton getrocknet werden. Ausbeute aus demganzen Ansatz 46 g. Die Mutterlauge liefert bei Zusatz von Methanol noch etwa13 g eines 80proz. Salzes.

II. Umsetzung von Thiosulfat mit Salzsäure in Gegenwart von arseniger Säure.

In einem 51-Stutzen gibt man zu einer Lösung von 500 g Na2S2O3-5H2O p.a. in600 ml Wasser 8-10 g As2O3, gelöst in 50proz. Natronlauge, rührt gut um und kühltauf — 10°C ab (beginnende Kristallisation). Dann wird in einem Guß mit 800mlkonzentrierter Salzsäure (auf —15 °C vorgekühlt) versetzt und nach gutem Durch-mischen von ausgeschiedenem NaCl durch eine Glasfrittennutsche (Nr. 2) ab-gesaugt. Das klare Filtrat läßt man lose verschlossen 3-4 Tage in einem etwa 25 °Cwarmen Raum stehen; es tritt dabei reichliche Abscheidung von S und As2S3 ein.Man saugt durch ein Blaubandfilter ab und engt die Lösung sofort anschließend ineinem gläsernen Vakuum-Umlaufverdampfer bei 38-40 °C und 21 Torr auf 200 mlein. (Steht kein Verdampfer zur Verfügung, so kann das Konzentrieren auch miteiner kleinen ölpumpe bei 2-5 Torr vorgenommen werden; das H2O wird mit Eis-Kochsalz oder CO2-Kältemischung kondensiert, und die Pumpe wird durch einenvorgeschalteten CaO-Trockenturm vor sauren Dämpfen geschützt.) Nachdem vomerneut ausgeschiedenen NaCl abfiltriert ist, versetzt man das Konzentrat (D = 1,6)mit 100 ml Eisessig und kühlt in einem 11-Becherglas (hohe Form) auf — 10°C ab.Unter starkem Rühren wird nun portionsweise ein dicker Brei von feinen KCH3COO-Kristallen eingetragen, während die Temperatur unterhalb — 2 °C gehalten wird.Man bereitet denselben durch Lösen von 80 g KCH3COO (rein, geschmolzen) in250 ml siedendem abs. Äthanol, Abkühlen unter Umschwenken auf Zimmertempe-ratur und Zugeben - ebenfalls unter starkem Schütteln - von 50 ml Eisessig. DasKCH3COO löst sich infolge der feinen Verteilung sofort auf, und nach V2-I minerfolgt spontane Abscheidung von K2S5O6- 1,5H2O. Die Kristalle werden sofortabgenutscht (anderenfalls findet teilweise Umwandlung zu K2S6O6 statt), mit weni-gen ml einer Mischung von 2 Teilen Eisessig und 1 Teil Wasser, dann mit wäßrigemAlkohol und zum Schluß mit abs. Äthanol gewaschen. Man trocknet durch Abpres-


sen auf Ton bei Zimmertemperatur. Ausbeute 80-100 g sehr reines K2S5O6-1,5 H2O.Aus der Mutterlauge kann durch Zugabe von viel Äthanol eine weitere, etwa95proz. Fraktion gewonnen werden.

Eigenschaften:Farblose, prismatische oder tafelförmige Kristalle; in reiner, trockener Form längere Zeitbeständig; sehr zersetzlich gegenüber Alkali. Beim Erhitzen wird das Kristallwasser ab-gegeben unter gleichzeitigem Zerfall in K2SO4, SO2 und S. D 2,11.Sehr leicht löslich in Wasser; 100 g Lösung enthalten bei 0 °C 15,50 g, bei 20 °C 24,78 gK2S5O6-1,5 H2O; die Lösung zersetzt sich langsam in K2S4O6 und S. Unlöslich in abs. Alkohol.

LiteraturI.: M. Goehring u. U. Feldmann, Z. Anorg. S. a. A. Kurtenacker u. W. Fluss, Z. Anorg.Allgem. Chemie 257, 223 (1948). Allgem. Chemie 210, 125 (1933).II.: H. Stamm, O. Seipold u. M. Goehring, Z. F- Foerster u. K. Centner, Z. Anorg. Allgem.Anorg. Allgem. Chemie 247, 277 (1941). Chemie 157, 45 (1926).

Kaliumhexathionat K2S6O6

I. Umsetzung von Thiosulfat mit Nitrit in saurer Lösung.In einem 3 1-Rundkolben (Weithals) gibt man zu einer auf —30 bis — 40 °C vor-gekühlten Mischung von 200 ml konzentrierter Salzsäure und 100 ml Wasser ineinem Guß unter starkem Umschwenken eine wäßrige Lösung von Thiosulfat undNitrit. Diese bereitet man durch Auflösen von 12 g KNO2 (p.a.) in einer filtriertenLösung von 90 g techn. K2S2O3 in 90 ml Wasser. Die Reaktionsmischung färbt sichzunächst dunkelbraun, dann nach einigen Sekunden unter starker NO-Entwicklungdunkelgrün, nach 30 s hellgrün und im Laufe von 2-3 min über gelb schließlich reinweiß. Bis zu diesem Zeitpunkt muß kräftig geschüttelt werden, da sonst Zersetzungder Polythionatlösung unter S-Abscheidung eintritt. Man bläst die im Gasraumnoch vorhandenen Stickoxide mit einem kräftigen N2-Strom fort und saugt von aus-geschiedenem KC1 durch eine Glasfrittennutsche ab.Das klare Filtrat von zwei derartigen Ansätzen wird bei 25-30 °C und 15-18 Torrbis zu einem mäßig dicken Brei eingeengt. Die Kristalle saugt man über eine Glas-fritte ab, wäscht mit wäßrigem, dann mit abs. Alkohol nach und trocknet auf Tonbei Zimmertemperatur. Ausbeute 60-70 g etwa 60proz. K2S6O6, das als Verunrei-nigung hauptsächlich KC1 enthält. Zur Anreicherung erwärmt man 50 g Rohproduktin 75ml2n HC1 unter kräftigem Umschwenken auf etwa 80 °C und kühlt die gebil-dete klare, etwas gelbliche Lösung sofort wieder unter Schütteln ab. Das ausgeschie-dene Salz wird abgesaugt, gut mit Alkohol gewaschen und durch Abpressen aufTon getrocknet. Ausbeute für den doppelten Ansatz 40-44 g schwach gelbstichiges97,5proz. K2S6O6.

(HCl)II. S2C12 + 2 Na2S2O8 • Na2S6O6 + 2 NaCl

(5 H2O)135,03 496,37 334,36 116,89

Na2S6O6 + 2 KCH3COO -> K2S6O6 + 2 NaCH3COO334,36 196,25 366,58 164,03

Die Umsetzung ist vollkommen analog derjenigen für die Darstellung vonK2S5O6-1,5 H2O aus SC12 und Thiosulfat (s. S. 399f.). Die dort beschriebenen Einzel-


402 F. Feher

heiten der Durchführung sind daher für das folgende unverändert zu übertragen,soweit nicht ausdrückliche Abweichungen angegeben werden.Zu einer auf —15 °C gekühlten Lösung von 27 g S2C12 in 100 ml CC14 gibt man ineiner 1 i-Weithalsflasche gleichzeitig rasch zwei kalte Lösungen von 100 gNa2S2O3-5H2O in 150ml Wasser und von 80ml 36proz. Salzsäure (D 1,18) in 80mlWasser. Nachdem unter Schütteln Entfärbung eingetreten ist, werden etwa 15 ml0,6 m FeCl3-Lösung zugesetzt bis zur schwachen Gelbfärbung der wäßrigen Schicht.Man trennt im Scheidetrichter und engt die wäßrige Na2S6O5-Lösung sofort bei35 °C und 12 Torr auf etwa 50 ml ein. Das von ausgeschiedenem NaCl abfiltrierte,auf 0 °C gekühlte Konzentrat wird unter Rühren tropfenweise mit kalter metha-nolischer Kalilauge bis zum pH-Wert 1-2 (Indikatorpapier!) versetzt. Man saugtden Kristallbrei ab, wäscht zweimal mit je 40 ml Aceton nach und trocknet auf einemTonteller. Ausbeute 42 g 81proz. K2S6O6.Zur Reinigung löst man 20 g Rohprodukt in 30 ml 2 N HC1, erwärmt die klare Lösungschnell auf 60 °C und kühlt sofort in Eiswasser unter gelegentlichem Umschwenkenwieder ab. Absaugen, Waschen und Trocknen der Kristalle wie bei I; Ausbeute fürden ganzen Ansatz etwa 22 g 96proz. K2S6O6.

Eigenschaften:Farbloses bis schwach gelbstichiges, voluminöses, mikrokristallines Pulver, das sich durchgeringe Reibung leicht elektrostatisch auflädt; in lufttrockenem Zustand lange Zeit haltbar;sehr zersetzlich gegenüber Alkali.K2S6O6 ist in Wasser leicht löslich (allerdings oft langsam); die anfangs klare Lösung zerfälltaber bald in K2S5O6 und S.

LiteraturI.: H. Stamm, O. Seipold u. M. Goehring, Z. II.: M. Goehring u. U. Feldmann, Z. Anorg.Anorg. Allgem. Chemie 247, 277 (1941). Allgem. Chemie 257, 223 (1948).E. Weitz u. F. Achterberg, Ber. 61, 399 (1928).

Wackenrodersche Flüssigkeit

Hierunter versteht man die durch Einleiten von H2S in wäßrige SO2-Lösung dar-stellbare Flüssigkeit, die neben feinverteiltem S und geringen Mengen H2SO4 vorallem höhere Polythionsäuren, insbesondere H2S5O6, enthält. Die quantitative Zu-sammensetzung variiert stark mit den Herstellungsbedingungen (Dauer und Ge-schwindigkeit des H2S-Einleitens, Temperatur der Lösung usw.).

LiteraturH. Debus, Liebigs Ann. Chem. 244, 76 (1888). Abegg, Handbuch der anorganischen Che-

mie, Bd. IV, 1,S. 542.

Sulfanmono- und Sulfandisulfonsäuren H S O „ H2SXO6

Zur Darstellung dieser Verbindungen vgl. die Originalliteratur.

LiteraturMax Schmidt, Z. Anorg. Allgem. Chemie 289, F. Feher, J. Schotten u. B. Thomas, Z. Natur-141-202 (1957). forsch. B, 13, 624 (1958).


Nitrosylhydrogensulfat (NO)HSO4

SO2 + HNO3 -* (NO)HSO4

64,06 63,01 127,08

In eine Waschflasche, die mit reiner rauchender HNO3 (D 1,60) beschickt ist, leitetman unter Kühlung mit Eis-Kochsalz langsam sorgfältig getrocknetes SO2 ein. DieUmsetzung verläuft unter Wärmeentwicklung; die Temperatur der Reaktions-mischung soll aber nicht über +5°C steigen. Das Einleiten wird fortgesetzt, bissich ein dicker Brei von (NO)HSO4 abgeschieden hat, neben dem noch etwas unver-brauchte flüssige Salpetersäure vorliegt. Man saugt die Kristalle rasch durch eineGlasfrittennutsche ab, wäscht mit Eisessig und CC14 und trocknet auf Ton im Exsik-kator über P4O10.

Synonym: Nitrosylschwefelsäure, in der Technik auch Bleikammerkristalle, wegen des ge-legentlichen unerwünschten Auftretens im Bleikammer-Prozeß.

Eigenschaften:Weiße, federartige bis blättrige Kristalle; an trockener Luft haltbar; empfindlich gegenüberFeuchtigkeit. F. 73,5 °C unter Zersetzung.Mit Wasser zerfällt (NO)HSO4 in Schwefelsäure und salpetrige Säure; unzersetzt löslich inkonz. H2SO4.

LiteraturR. Weber, J. Prakt. Chem. [1] 85, 424 (1862). Goheen, Inorg. Synth. 1, 55 (1939).S. a. G. H. Coleman, G. A. Lillis u. G. E.

Tetraschwefeltetranitrid S4N4

4 S + 6 Cl2 + 16 NH3 -> S4N4 + 12 NH4C1128,26 425,44 272,49 184,28 641,90

Die nach der angegebenen Bruttogleichung verlaufende stark exotherme Reaktionwird so durchgeführt, daß man in einer inerten organischen Flüssigkeit NH3 aufeine Lösung von Cl2 in S2C12 bestimmter Konzentration einwirken läßt.Die Umsetzung wird durchgeführt in einem 61-Dreihalskolben mit einem weiten,möglichst tief in den Kolben eintauchenden Einleitungsrohr, das oben mit einemT-förmigen Ansatzstück versehen ist, durch welches man einen Draht einführenkann, falls sich das Einleitungsrohr verstopft. Das Einleitungsrohr ist über einenStrömungsmesser, ein Überdruckventil und ein langes, mit KOH gefülltes Rohr miteiner NH3-Bombe verbunden. Der Kolben ist ferner mit einem kräftigen Rührerund mit einem Rückflußkühler, der ein mit KOH gefülltes Trockenrohr trägt, ver-sehen.Man beschickt den Kolben mit 4 1 über P4O10 getrocknetem CC14 und 250 ml S2C12.In diese Lösung wird zunächst bei Zimmertemperatur bis zur Sättigung Cl2, dannNH3 mit kräftigem Strom (etwa 50 l/h) unter lebhaftem Rühren eingeleitet. Hierbeidarf die Reaktionstemperatur 30-50 °C nicht übersteigen; gegebenenfalls muß mitEiswasser gekühlt werden.Bei der Umsetzung entsteht rasch ein dicker, rotbrauner Brei, der allmählich grau-grün wird, sich nach 3-4 h wieder aufhellt und nach etwa 6 h eine lachsrote Färbungannimmt. Zu diesem Zeitpunkt hört man auf, NH3 einzuleiten. Der Niederschlagwird auf einer großen Nutsche abgesaugt, 15 min lang mit 31 Wasser gut durch-

404 F. Feher

geschüttelt, wieder auf einer Fritte gesammelt, auf Toritellern getrocknet und mit750 ml Äther etwa 1 h lang in einer 1 i-Pulverflasche wiederum geschüttelt, um dasneben dem S4N4 entstandene S7NH zu lösen. Nach Filtration und Auswaschen mitÄther wird der Rückstand in ein Extraktionsrohr gefüllt und mit trockenem Dioxanvon Zimmertemperatur behandelt, bis das Elut nur noch schwach orangegelb ge-färbt ist. Die Dioxanlösung engt man im Vakuum vorsichtig ein. Der braunroteRückstand wird mit heißem Benzol aufgenommen, aus dem beim Abkühlen S4N4

in orangeroten Nadeln auskristallisiert. Die Substanz kann zur weiteren Reinigungim Hochvakuum bei einer Badtemperatur von etwa 100 °C sublimiert werden.Die Ausbeute ist schwankend; im allgemeinen beträgt sie etwa 100 g.Bei allen Operationen muß man beachten, daß S4N4 durch Schlag oder bei Tempe-raturen oberhalb 100 °C unter Detonation zerfallen kann.

Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :Umsetzung von LiN3 mit S2C12 in einem indifferenten Lösungsmittel (C6H6f CC14, CH2C12)[O. Glemser, A. Haas u. H. Reinke, Z. Naturforschg. 20br 806 (1965)].

Eigenschaften:S4N4 ist bei gewöhnlicher Temperatur hellorangegelb und fest; bei -30 °C wird es hellgelb,bei Erwärmen auf 100 °C orangerot. F. 178 °C; Kp. ca. 185 °C; bei weiterem Erhitzen trittexplosionsartige Zersetzung ein. D 2,22.Unlöslich in Wasser; gut löslich in vielen organischen Lösungsmitteln wie Benzol, CS2 undDioxan; in Alkohol und Äther nur mäßig löslich.Kristallisiert monoklin.

LiteraturM. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse Stickstoffverbindungen, Akademie-Verlag,und Probleme der Chemie der Schwefel- Berlin 1957, S. 144, 3 u. 17.

Tetraschwefeldinitrid S4N2

S4N4 + 4 S -> 2 S4N2

184,28 128,26 312,54

Als Reaktionsgefäß dient ein Rührautoklav von 500-750 ml Inhalt, der auf 110°Cerhitzt werden kann.24 g S4N4 mit 50 g S vermischt werden in 380 ml reinem CS2 gelöst bzw. suspendiertund im Autoklaven 2 h auf 110 °C erhitzt. Danach kühlt man möglichst schnell ab.Hat sich viel Polyrhodan bei der Umsetzung gebildet, so wird dieses zunächst ab-filtriert. Den Rückstand wäscht man gut mit CS2 und vereinigt die ursprünglicheCS2-Lösung mit dieser Waschflüssigkeit. Dann wird CS2 im Vakuum abgedampft.Die zurückbleibende rote Substanz destilliert man im Hochvakuum bei einer Bad-temperatur von 60-65 °C. In der mit einer CO2-Methanol-Mischung gekühlten Fallescheiden sich dunkelrote Kristalle ab.Ausbeute etwa 4 g. Die Ausbeute ist nur dann gut, wenn die Wände des Autoklavennicht gereinigt, sondern von einer vorangehenden S4N2-Darstellung verschmutztsind.

Eigenschaften:F. 23 °C; wenig beständig; schon bei 0 °C Zersetzung innerhalb einiger Stunden, bei 100 °Cexplosionsartiger Zerfall zu S und N; löslich in vielen organischen Lösungsmitteln; unlös-lich in Wasser; langsam durch Wasser hydrolysierbar; diamagnetisch.

Schwefel, Seien, Tellur 405

LiteraturM. Goehring, Scientia Chimica 9f Ergebnisseund Probleme der Chemie der Schwefel-

stickstoffverbindungen, Berlin 1957, S. 22 u.147.

Dischwefeldinitrid S,N>

S 4 N 4 -184,28

2 S2N2

184,28

Die Darstellung erfolgt durch thermische Spaltung von S4N4 in einem rundabge-schmolzenen Quarzrohr von ungefähr 320 mm Länge, dessen Querschnitt von11 mm sich in halber Höhe etwa verdoppelt. Wie Abb. 186 zeigt, ragt in den oberenTeil des Rohres, der über 2 Kühlfallen mit einer Hochvakuumpumpe verbunden ist,ein mit Wasser gekühlter Glasfinger. Alle Verbindungen sind mit Schliff ausgeführt.Der engere Teil des Quarzrohres ist je zur Hälfte von zwei elektrischen Öfenumgeben; der untere soll den Rohrinhalt auf etwa 80 °C, der obere auf etwa 300 °Cerhitzen.

Abb. 186 Darstellung vonDischwefeldinitrid

-78°C -196°C

In die Apparatur werden 1-2 g S4N4 gegeben. Das vom oberen Ofen beheizte Rohr-stück füllt man in einer Länge von 7 cm mit eng gepreßter Silberwolle. Nach Eva-kuierung der Apparatur (0,005 Torr) wird die erste Kühlfalle mit Methanol-Trocken-eis und die zweite Falle mit verflüssigtem N2 gekühlt. Nun erhitzt man den oberenOfen auf 300 °C und dann erst den unteren.Schon bald überzieht sich der Kühlfinger mit einem blauen Film, und in dem Zu-führungsrohr der ersten Falle bilden sich farblose bis schwachgelbliche Kristalle.Nach 6-8 h ist die thermische Spaltung des S4N4 vollständig. Man entfernt danndie Öfen und die Kühlung und belüftet mit trockener Luft oder trockenem N2.Der in der ersten Falle abgeschiedene, hellgraue, kristalline Beschlag, der, soweiter aus der Kühlzone herausragt, rötlich verfärbt und mit einem blauen Rand ver-sehen ist, wird mehrere Male mit je 10 ml trockenem Äther extrahiert, bis nur nocheinige dunkelblaue oder metallisch glänzende Flitter vorhanden sind. Der ersteAuszug ist tiefrot gefärbt von ebenfalls entstandenem S4N2; da sich S4N2 leicht löst,werden die weiteren Auszüge heller. Die gesamte ätherische Lösung wird filtriertund in einen unten zugespitzten Schliffkolben gegeben, der mit einem Aufsatz ver-

406 F. Feher

sehen ist, der die umgekehrte Filtration unter Ausschluß von Feuchtigkeit gestattet.In einem Trockeneis-Methanol-Kältebad kühlt man die ätherische Lösung auf— 80 °C. Dann scheiden sich in dem Kolben die weißen S2N2-Kristalle aus, die durchumgekehrte Filtration von dem Äther getrennt werden.Zur Reinigung kann man das S2N2 bei Zimmertemperatur im Hochvakuum subli-mieren. Hierbei erhält man große, farblose Kristalle. Ausbeute 8O°/o (noch nichtsublimierte Substanz).Bei der Herstellung und weiteren Handhabung von S2N2 muß folgendes besondersbeachtet werden: Schon bei Zimmertemperatur erfolgt innerhalb kurzer Zeit einemerkliche Polymerisation, und bereits bei 30 °C oder bei kräftigem Drücken derSubstanz treten sehr heftige Detonationen auf.

Eigenschaften:Gut kristallisierte, farblose Substanz; leicht flüchtig; widerlicher, jodartiger Geruch; nur beitiefer Temperatur stabil, bereits bei 20 °C nach kurzer Zeit Dunkelfärbung; Sublimation bei10~2 Torr schon bei Raumtemperatur; leicht polymerisierbar zu (SN)X; bei Anwesenheit vonSpuren von Luftfeuchtigkeit polymerisieren etwa 67 °/o des S2N2 zu (SN)X, während 33 °/ozu S4N4 dimerisieren; explosiv (Schlag, Reiben, Temperaturen oberhalb 30 °C); löslich inAlkoholen mit gelbroter Farbe; ohne Färbung leicht löslich in Benzol, Äther, Tetrachlor-kohlenstoff, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan; farblose Lösungen bei Abwesenheit vonFeuchtigkeit haltbarer als die lösungsmittelfreie Substanz (jedoch bewirkt Zusatz von Spu-ren von Alkalimetallen, etwas NaOH, KCN oder Na2CO3 augenblicklich und ausschließlichDimerisierung); kristalline Substanz nicht benetzbar durch Wasser und Säuren (deshalbtritt Hydrolyse durch diese Solventien nur sehr langsam ein); mit Alkalilaugen lebhafteReaktion: in 2 N NaOH schnelle Lösung mit gelber Farbe, größere Kristalle werden schwarzund verpuffen unter Abgabe eines stechend riechenden Gases.

LiteraturM. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse stickstoffverbindungen, Akademie-Verlag,und Probleme der Chemie der Schwefel- Berlin 1957, S. 18 u. 145.

Tetraschwefeltetraimid S4(NH)4

S4N4 + 2 [SnCl2-2H2O] +4H2O->S4(NH)4 + 2 HC1 + 2 [Cl-Sn(OH)3-H2O]184,28 451,25 72,06 188,31 72,92 446,36

In einem 2 i-Kolben wird eine Lösung von 10 g S4N4 in ungefähr 300 ml trockenemBenzol auf 80 °C erwärmt. Dazu gibt man in einem Guß eine Lösung von 35 gSnCl2-2H2O in 80 ml Methanol, das etwa 5 °/o Wasser enthält. Die Lösung siedetauf und entfärbt sich. Ein sich abscheidender Niederschlag wird abgesaugt und solange mit kalter 2 N HC1 gewaschen, bis kein Sn mehr vorhanden ist. Dann wäschtman mit Alkohol und Äther nach. Zur weiteren Reinigung kann S4(NH)4 aus Metha-nol umkristallisiert werden.Ausbeute etwa 6 g.

Eigenschaften:Farblose, feste Substanz; kleine, glänzende Kristalle der Klasse C2h; beim Erhitzen auf 80bis 100 °C Verfärbung nach rot; F. bei 152 °C (wenn man sehr rasch aufheizt, sonst erfolgtZersetzung); wird vom Wasser nicht benetzt und nicht gelöst; in Pyridin leicht, in Acetonund Alkohol bei höherer Temperatur etwas, in anderen organischen Lösungsmitteln schwerlöslich; diamagnetisch.

LiteraturM. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse stickstoffverbindungen, Berlin 1957, S. 28 u.und Probleme der Chemie der Schwefel- 147.


Heptaschwefelimid S7NH

36 S2C12 + 98 NH3 -> 6 S7NH + 72 NH4C1 + 5 S4N4 + 10 SVio 486,12 166,90 143,68 385,14 92,14 32,06

Zur Darstellung dient ein 2 7-Dreihalskolben mit Rührer, tiefeintauchendem Gas-einleitungsrohr und einem Gasableitungsrohr, an das sich ein mit KOH gefülltesTrockenrohr anschließt.Man füllt den Kolben mit 1 1 Dimethylformamid, kühlt mit einer Eis-Kochsalz-Kälte-mischung und leitet unter kräftigem Rühren einen möglichst starken NH3-Stromein. Ist die Lösung mit NH3 gesättigt und die Temperatur auf -5 °C gesunken, sowird das Gasableitungsrohr kurz entfernt, und mit Hilfe einer Spritzpipette werden5 ml S2C12 schnell zugegeben. Hierbei darf das Einleiten von NH3 nicht unterbrochenwerden. Nach der Zugabe von S2C12 steigt die Temperatur des Reaktionsgemischesetwas an; nach erneuter Abkühlung auf — 5 °C spritzt man wiederum 5 ml S2C12 inden Kolben. Nachdem auf diese Weise 100 ml S2C12 umgesetzt worden sind, leitetman noch 15 min NH3 ein und unterbricht dann das Rühren. Nach 1 h Stehen wirddas gesamte Umsetzungsprodukt in 3 / lproz. HC1 gegossen, die man auf 0 °Cabgekühlt und mit etwas Eis versetzt hat. Unter Rühren wird mit lOproz. HC1 neu-tralisiert, nach 2-3 h Stehen haben sich die Reaktionsprodukte (S und S7NH) ab-gesetzt. Nach Abgießen der überstehenden Lösung werden diese in einer Nutschemit Wasser ausgewaschen und im Vakuumexsikkator über CaCl2 getrocknet. DasRohprodukt wird mit 250 ml Tetrahydrofuran V2 h auf der Schüttelmaschine ge-schüttelt. Darauf filtriert man durch ein Faltenfilter und dampft das Tetrahydrofuranim Wasserstrahlvakuum ab. Der Rückstand wird in heißem Methanol gelöst. BeimAbkühlen kristallisiert das Präparat aus der methanolischen Lösung aus; durchKonzentrieren der Mutterlauge kann weiteres Heptaschwefelimid gewonnen wer-den. Ausbeute 16-20 g.

Eigenschaften:F. 113,5 °C; kristallisiert rhombisch, D 2,01. Wird von Wasser nicht benetzt oder gelöst; ver-hältnismäßig leicht löslich in organischen Lösungsmitteln; charakteristische Blauviolettfär-bung mit Aceton als Lösungsmittel bei Zusatz von alkoholischer Alkalilauge.

Literatur

M. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse M. Becke-Goehring, H. Jenne u. E. Fluck,und Probleme der Chemie der Schwefel- Chem. Ber. 91, 1947 (1958).stickstoffverbindungen, Akademie-Verlag,Berlin 1957, S. 55.

Thiotrithiazylchlorid S,N,CI

5 S2C12 + 12 NH3 -> S4N3C1 + 6 S + 9 NH4C1675,17 204,37 205,73 192,38 481,43

In einem Vierhalskolben mit bis auf den Kolbenboden reichendem Gaseinleitungs-rohr, Rührer, langstieligem Thermometer sowie einem Rückflußkühler mit auf-gesetztem KOH-Trockenrohr werden 27 g (0,2 mol) S2C12 und 200 ml CC14 vorgelegt.An das obere Ende des Gaseinleitungsrohres kann man ein T-förmiges Ansatzstückanbringen, um eventuell Verstopfungen des Gaseinleitungsrohres mit einem ein-geführten Draht beseitigen zu können.

408 F. Feher

Die CCl4-Lösung wird kräftig gerührt und auf etwa 30 °C erwärmt. Dann leitet manmit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 2 i/min über KOH getrocknetes NH3

ein. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, und geringe Mengen eines hellen Nie-derschlages durchsetzen alsbald die rotbraune Lösung. Die Temperatur des Re-aktionsgemisches steigt an und wird durch äußere Kühlung auf etwa 50-55 °Cgehalten. Im weiteren Reaktionsverlauf wird dann der Niederschlag dichter, ver-mischt sich mit braungelben Flocken, bis schließlich ein ockerfarbener bis gelberBrei entsteht. Sobald die ersten Anzeichen einer Schwarzfärbung dieses Breies zuerkennen sind, unterbricht man die weitere NH3-Einleitung, saugt den Nieder-schlag auf einer Nutsche ab, wäscht ihn mit CC14 und anschließend mit trockenemÄther.Zur Reinigung wird das Produkt mit 98-100proz. Ameisensäure digeriert, wobei bisauf eine geringe Menge plastischen Schwefels alles in Lösung geht. Die Lösungwird filtriert, und durch vorsichtige Zugabe von trockenem Äther zur Ameisen-säurelösung läßt sich eine partielle Fällung erzielen. Zuerst fällt S4N3C1, bei weite-rem Ätherzusatz fällt auch NH4C1 aus. Durch mehrmaliges Umfallen erhält man einanalysenreines Produkt mit einer Ausbeute von 25-45 °/o (bezogen auf die ein-gesetzte Schwefelmenge).

Andere Dars te l lungsmögl ichke i t :Umsetzung von LiN3 mit S2C12 in einem indifferenten Lösungsmittel (C6H6r CCl4f CH2C12)[O. Glemser, A. Haas u. H. Reinke, Z. Naturforschg. 20b, 809 (1965)].

Eigenschaften:Leuchtend gelbe Kristalle ohne definierten Schmelzpunkt; die Verbindung verpufft beimErhitzen unter Bildung eines roten Rauches. Unlöslich in den meisten Lösungsmitteln, löslichin wasserfreier Ameisensäure.Analog läßt sich Thiotrithiazylbromid S4N3Br (orangegelbe Kristalle) bei der Umsetzungvon S2Br2 mit NH3 darstellen.Thiotrithiazylhydroxid erhält man durch Hydrolyse von Thiotrithiazylchlorid mit eiskalterwäßriger Natriumacetatlösung.

LiteraturM. Becke-Goehring u. H. P. Latscha, Z. Anorg. Allgem. Chemie 333,181 (1964).

a-Sulfanurchlorid [OS(N)CI]3

3 SO2C12 + 3 SOC12 + 12 NH3 -> [OS(N)C1]3 + 3 SO2 + 9 NH4C1404,91 356,91 204,37 292,57 192,19 481,43

In einem 500 mi-Dreihalsschliffkolben mit Rührer, Gaseinleitungs- und Trocken-rohr werden 100 ml einer Mischung von Sulfurylchlorid und Thionylchlorid (Mol-verhältnis 2:1) mit 100 ml niedrig siedendem Petroläther verdünnt. Man kühlt miteinem Methanol-Trockeneis-Kältebad und leitet 1,5 h unter dauerndem Rühreneinen kräftigen Strom trockenes NH3 ein. Es bildet sich ein gelber Brei. Man ent-fernt das Lösungsmittel im Vakuum bei einer Badtemperatur von etwa 50 °C,wäscht den Rückstand mit kaltem Wasser, filtriert sofort ab und trocknet imVakuumexsikkator. Aus diesem in Wasser unlöslichen Reaktionsgemisch gewinntman das a-Sulfanurchlorid durch Sublimation bei einer Badtemperatur von 60-80 °Cund einem Druck von 0,05 Torr.Ausbeute etwa 1 g.


Eigenschaften:Kristalline, weiße Substanz; nicht benetzbar mit Wasser; löslich in organischen Lösungs-mitteln; bildet Ester mit Alkoholen; hydrolysiert langsam mit Wasser; F. 144,5 °C.


Trischwefeldistickstoffdioxid S3N2O2

I. S4N4 + 4 SOC12 + 4 SO2 -> 2 S3N2O2 + 4 SO2C12 + 2 S184,28 475,88 256,25 312,41 539,88 64,13

Als Reaktionsgefäß dient ein 100/ni-Zweihalsschliffkolben mit Rückflußkühler undGaseinleitungsrohr.Man versetzt etwa 1 g S4N4 mit so viel eines Gemisches aus gleichen Volumen-teilen C6H6 und SOCl2r daß ein Teil des S4N4 noch ungelöst bleibt. Dann wird in dasReaktionsgefäß trockenes SO2 eingeleitet und 2 h auf 70-75 °C erhitzt. Die Lösungfärbt sich dabei rotbraun. Man dampft dann im Vakuum bei Zimmertemperatur dasLösungsmittel ab und sublimiert schließlich im Hochvakuum bei etwa 40 °C dasS3N2O2 in Form von großen, gelben Kristallen aus dem Reaktionsgemisch heraus.Ausbeute etwa 0,8 g.

II. Man verdünnt etwa 80 g destilliertes SOC12 mit 80 g trockenem Petroläther undkühlt auf — 80 °C ab. In diese Lösung wird unter Feuchtigkeitsausschluß so langeein kräftiger Strom trockenes NH3 eingeleitet, bis das Reaktionsgemisch die Kon-sistenz eines dicken, gelben Breies angenommen hat. Man destilliert aus demReaktionsgefäß das Lösungsmittel im Vakuum bei Zimmertemperatur ab und bringtdann den trockenen Rückstand in ein Sublimationsgefäß, aus dem bei etwa 40 °CBadtemperatur und 0,01 Torr das S3N2O2 sublimiert. Das Produkt kann aus trocke-nem Benzol umkristallisiert werden.Ausbeute etwa 6 g.

Eigenschaften:Gut kristallisierte, schwach gelbliche Substanz (rhombisch, pseudotetragonal); in organi-schen Lösungsmitteln (wie Benzol, Nitrobenzol, Heptan, Petroläther, Alkohole) löslich (dieseLösungen sind haltbar, wenn das Lösungsmittel völlig trocken ist); erst bei längerer Berüh-rung mit Wasser tritt Hydrolyse ein; in Alkalilaugen erfolgt sofortige Hydrolyse; bei Auf-bewahrung in trockener Luft (trockenem N2, trockenem SO2) bei Zimmertemperatur völligbeständig; beim Erwärmen auf 80 °C Rotfärbung; F. 100,7 °C (unzersetzt); bei weiterem Er-hitzen siedet die Verbindung, dann entwickelt sich ein gelber Dampf, der sich bei etwa300 °C an der Luft von selbst entzündet. Bei Zersetzung durch Feuchtigkeit werden die gel-ben Kristalle zunächst rot, dann schwarz und schließlich weiß (Geruch nach SO2).


Trischwefeldistickstoffpentoxid SN.O,

S4N4 + 6 SO3 -> 2 S3N2O5 + 4 SO2

184,28 480,37 408,40 256,25

Als Reaktionsgefäß dient ein etwa 4 cm weites Rohr von 200 ml Inhalt, in dasdurch einen Schliffstopfen ein mit Wasser gekühlter Sublimationsfinger eingeführt

410 F. Feher

ist, der etwa 4/s der Höhe des Rohres einnimmt. An das Reaktionsrohr sind überHähne ein mit Oleum gefüllter Kolben, eine Vakuumleitung und ein mit H2SO4

gefülltes Überdruckventil angeschlossen.In das Reaktionsgefäß gibt man 5 g S4N4. Dann wird der Sublimationsfinger mitfließendem Wasser gekühlt und das Rohr auf etwa 15 Torr evakuiert. Nun öffnetman die Verbindung zu dem mit Oleum gefüllten Kolben, evakuiert wieder underwärmt den Kolben, bis SO3 herausdestilliert. Dieses kondensiert sich an demKühlfinger und tropft dann auf das Schwefelnitrid im Reaktionsrohr. Sobald dieReaktion in Gang gekommen ist, kühlt man das Gefäß mit Eiswasser. Das S4N4 färbtsich bei der Umsetzung mit SO3 zunächst schwarzbraun, und es entsteht SO2. Wennspäter die Substanz wieder hellgelb wird und mit etwas flüssigem SO3 bedeckt ist,schließt man die Verbindung zum Oleumkolben und öffnet den Hahn zu dem Über-druckventil, durch das dann das SO2 entweicht. Die Kühlung wird nun entfernt unddas Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur etwa 6 h stehengelassen. Danachdestilliert man das überschüssige SO3 in den Oleumkolben zurück, indem man denHahn zu diesem Kolben öffnet, das Umsetzungsgefäß auf 15 Torr evakuiert, denOleumkolben auf 0 °C kühlt und das Reaktionsrohr auf 30 °C erwärmt. Wenn an-schließend der Reaktionsraum noch kurz auf 60 °C erwärmt wird, können auch dieletzten Spuren von anhaftendem SO3 entfernt werden. Man schließt nun wiederden Hahn zum Oleumkolben, evakuiert auf etwa 1 Torr und erhitzt den Reaktions-raum auf 70-80 °C. Die Hauptmenge des gebildeten S2N2O5 sublimiert dann an denKühlfinger.Ausbeute etwa 5 g.

Eigenschaften:Gut kristallisierte, fast farblose Substanz, die sich im Vakuum sublimieren läßt; bei trocke-ner Aufbewahrung völlig beständig, in organischen Lösungsmitteln (z. B. Nitrobenzol) gutund ohne Zersetzung löslich; mit Spuren von Feuchtigkeit sehr lebhafte Reaktion. Die Ver-bindung kann am einfachsten durch ihr Debye-Scherrer-Diagramm charakterisiert werden.

LiteraturM. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse Stickstoffverbindungen, Akademie-Verlag,und Probleme der Chemie der Schwefel- Berlin 1957, S. 156 u. 85.

Selen Se

Reins tes Selen

Käufliches Selen enthält häufig etwas Schwefel sowie geringe Mengen Tellur undEisen. Zur Befreiung hiervon oxidiert man es zu SeO2r reinigt dieses durch mehr-fache Sublimation und reduziert anschließend wieder zum elementaren Selen.Die Oxidation des Se zu SeO2 wird nach einem der unter SeO2 angegebenen Ver-fahren durchgeführt, wobei besonders auf die Reinheit aller verwendeten Reagen-zien zu achten ist. Auch die anschließende wiederholte Sublimation nimmt man inder gleichen Weise vor, wie dort beschrieben. Das aus lockeren, farblosen Kristal-len bestehende letzte Sublimat wird in Wasser gelöst, eventuell noch einmal fil-triert und dann auf dem Wasserbad unter Umrühren durch allmähliche Zugabevon lOproz. Hydrazoniumhydroxid-Lösung reduziert. Das Se fällt als rotes Pulveraus, das sich in der Wärme bald zu einem grauschwarzen Niederschlag zusammen-


ballt. Man vermeidet einen Überschuß des Reduktionsmittels, da Se darin unterBildung roter Polyselenide löslich ist. (Durch Salzsäure können derartige Lösungenwieder zerstört werden.) Das erhaltene Se wird abfiltriert, mehrmals mit heißemWasser dekantiert und solange ausgewaschen, bis das Filtrat bei Zugabe von KJund Stärkelösung keine Blaufärbung gibt. Dann wiederholt man den ganzen Rei-nigungsprozeß noch einmal. Das nach der zweiten Reduktion erhaltene, gut aus-gewaschene, dunkle Pulver wird bei 170 °C getrocknet und eventuell zur Befreiungvon letzten adsorbierten Feuchtigkeitsspuren anschließend noch imN2-Strom destil-liert (Quarzapparatur).

LiteraturJ. Jannek u. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. O. Hönigschmid u. W. Kapfenberger, Z. An-Chem. 83, 51 (1913). org. Allgem. Chem. 212, 198 (1933).

Selen-Modifikationen

a) a m o r p h e s S e l e n

Amorphes Se entsteht durch Reduktion von Se-Verbindungen bei nicht zu hoherTemperatur. Es kann je nach dem Aggregationszustand rot oder dunkel bis schwarzgefärbt erhalten werden.Zur Darstellung von rotem, amorphem Se leitet man in eine mit Salzsäure starkangesäuerte wäßrige H2SeO3-Lösung bei 15-20 °C SO2 ein. Das abgeschiedene, fein-pulvrige Se wird sorgfältig Cl~- und SO4

2~-frei gewaschen und im Vakuumexsik-kator über CaCl2 getrocknet.Dunkles, amorphes Se wird durch Behandeln von rotem Se mit kochendem Wassererhalten. Es entsteht gleichfalls bei der Reduktion von seleniger Säure mit Hydra-zoniumhydroxid in der Wärme (siehe hierzu oben „Selen reinst"). Das grau-schwarze Pulver wird mit warmem Wasser gut ausgewaschen und im Vakuum überCaCl2 getrocknet.Beide Formen des amorphen Se sind bei Zimmertemperatur beständig.

b) a m o r p h e s , g l a s i g e s S e l e n

Glasiges Se entsteht bei rascher Abkühlung von geschmolzenem Se.Man schmilzt Se einer beliebigen Modifikation und gießt es in dünnem Strahl inkaltes Wasser. Es werden Fäden von sprödem, glasigem Se erhalten, die an dün-nen Stellen durchscheinend rot und in dickerer Schicht grauschwarz erscheinen. Siekönnen bei Zimmertemperatur lange Zeit unverändert aufbewahrt werden.

c) m o n o k l i n e s ß - S e l e n und ^ - S e l e n

Die beiden monoklinen Modifikationen entstehen nebeneinander beim Behandelnvon amorphem Se mit CS2.Man erhitzt einige Gramm rotes, amorphes Se in 1 1 CS2 2 h am Rückflußkühler zumSieden. Die gebildete orangefarbene, schwach grünstichige Lösung wird in einemvor Staubzutritt geschützten Gefäß der langsamen Verdunstung bei Zimmertempe-ratur überlassen. Es bilden sich große rote Kristalle von a-Se neben kleineren dunk-len Prismen von ß-Se. Eine Trennung ist durch Auslesen unter dem Mikroskopmöglich. Beide Formen sind bei Zimmertemperatur recht beständig.

412 F. Feher

d) h e x a g o n a l e s Selen

Metallisches, hexagonales Se bildet sich beim Erwärmen aller anderen Se-Modi-fikationen auf Temperaturen oberhalb 130 °C.Zur Darstellung erhitzt man monoklines Se, glasiges Se oder pulverförmig amor-phes Se im Hochvakuum längere Zeit (10 h oder mehr) auf 200 °C, bis vollständigeUmwandlung in die metallische Form eingetreten ist. Die gebildete Masse ist blei-grau, feinkristallin und körnig.Wirklich gut durchkristallisiertes Se, in dem röntgenographisch keine Gitterstörun-gen mehr nachweisbar sind, erhält man erst bei tagelangem Tempern bei 200-218 °C.Die Kristallisation von Se kann durch verschiedene Substanzen katalytisch beein-flußt werden.

über Methoden zur Gewinnung von Einkristallen bis zu 10 mm Länge und 0,5 mm Durch-messer siehe die angegebene Originalliteratur.

e) ko l l o ide s Selen

Beständige, weitgehend monodisperse Se-Sole werden durch Reduktion von sele-niger Säure mit Hydrazoniumhydroxid erhalten.Man erhitzt 90 ml dest. H2O mit 5 ml 1,5 m N2H5OH-Lösung auf 100 °C und fügt beidieser Temperatur 4 ml reine H2SeO3-Lösung (0,1 m) zu. Nachdem die Mischung sichdunkelgelb gefärbt hat, wird noch 1 ml der gleichen H2SeO3-Lösung zugegeben.Dann nimmt man die Flamme weg, läßt etwa 10 min abkühlen und verdünnt mitdest. H2O auf 400 ml. Das entstandene Sol ist im Dunkeln längere Zeit beständig;durch direktes Sonnenlicht wird es dagegen in kurzer Zeit quantitativ ausgeflockt.Die Teilchenzahl beträgt 30-40- 109/mi. Werden die 5 ml H2SeO3-Lösung auf einmalin die stürmisch kochende Reduktionslösung gegeben, so erhält man größere Teil-chenzahlen von 100-120-109/ml bei einem Durchmesser von je etwa 75mtu. Durchanschließendes Dialysieren können die Sole elektrolytfrei gewonnen werden.

Literatura) S. S. Bhatnagar, M.R.Vermau. M. Anwar- M Straumanis, Z.Kristallogr. 102,442 (1940).ul-Haqr Kolloid-Z. 78, 9 (1937). F. C. Brown, Phys. Rev. [2] 4, 85 (1914).V. Lenher, J. Amer. Chem. Soc. 20, 565 (1898). R. M. Holmes u. A. B. Rooney, Phys. Rev. [2]b) K. Neumann u. E. Lichtenberg, Z. Physik. 31, 1 1 2 6 (1928).Chem. (A) 184, 89 (1939). R- M- Holmes u. H. W. Allen, Phys. Rev. [2]V. Regnault, Ann. Chim. Phys. [3] 46, 284 55,593(1939).(1856). Bull. Amer. Phys. Soc. 13, Nr. 7, 8 (1939).c) W. Muthmann, Z. Kristallogr. 17, 336 H- K r e b s ' Z- A n o r 9 - Allgem. Chem. 265, 156(1890) (1951); Angew. Chem. 65, 293 (1953).

F. Halla, F. X. Bosch u. E. Mehl, Z. physik. e) H. R. Kruyt u. E. A. van Arkel, Rec. Trav.Chem. (B) 11, 455 (1931). Chim. Pays-Bas 39, 656 (1929); Kolloid-Z. 32,H. P. Klug, Z. Kristallogr. 88, 130 (1934). 29 (1923).d) K. Neumann u. E. Lichtenberg, Z. Physik. Fr. B. Gribnau, Kolloid-Z. 82, 15 (1938).Chem. (A) 184,89(1939).

Selenwasserstoff HSe

H2Se ist ein noch stärkeres Gift als H2S. Es greift außerdem die Augen-, Nasen- undRachenschleimhäute sehr stark an („Selenschnupfen"). Die Darstellung ist dahernur unter einem gut ziehenden Abzug in einer sorgfältig gedichteten Apparatur,deren Ableitungsrohr unmittelbar in den Kamin führt, vorzunehmen.


Al2Se3 + 6 H2O -290,84 108,09

3H2Se + 2 AI (OH) 3

242,93 156,01

Als Entwicklungsgefäß dient ein trockener 500 mi-Schliffkolben mit aufgesetztemTropftrichter und Gaszuführungs- und -ableitungsrohr. An letzteres schließt sichdie Trocken- und Kondensationsanlage an, bestehend aus je einem U-Rohr mitCaCl2 und P4O10-Glaswolle sowie zwei auf — 78 °C gekühlten Glasfallen. Man be-schickt den Kolben mit reinem, trockenem Al2Se3 (Herstellung s. Abschn. II, 14,„Aluminium") und spült die Apparatur 15-20 min mit O2-freiem, trockenem N2 luft-frei. Dann wird unter weiterem, schwachem Durchleiten von N2 aus dem Tropf-trichter langsam frisch ausgekochtes, kaltes destilliertes Wasser zugegeben. DieEintropfgeschwindigkeit ist so zu regulieren, daß die Reaktion nicht zu heftig ver-läuft und der Kolben sich nur schwach erwärmt. Wenn die Gasentwicklung nach-läßt, gibt man zum Schluß noch etwas verdünnte Salzsäure zu. Das in den Fallenangesammelte Kondensat ist lOOproz. H2Se, wenn die bei der Darstellung desAl2Se3 verwendeten Ausgangsstoffe rein waren. Ausbeute etwa 85 °/o.H2Se kann kondensiert bei tiefer Temperatur oder gasförmig in abgeschmolzenenGlaskolben aufbewahrt werden.

II. H2 + Se -> H2Se2,02 78,96 80,98

Man leitet ein Gemisch von O2-freiem, trockenem H2 und reinem Se-Dampf durchein Verbrennungsrohr, das mit Bimssteinstückchen gefüllt und auf 350-450 °C er-hitzt ist. über die Anordnung der Apparatur und die Arbeitsweise siehe die ana-loge Synthese von H2S (S. 360 f.) sowie die Originalliteratur. Der H2Se wird nachPassieren je einer auf —20 °C und —40 °C gekühlten Falle mit flüssiger Luft aus-gefroren und ist nach nochmaliger Destillation im Hochvakuum sehr rein.

Eigenschaften:

Farbloses, unangenehm „nach faulem Rettich" riechendes Gas; sehr giftig. Wird durch Staub,Gummi und bei Gegenwart von Feuchtigkeit auch durch Luft-O2 unter Se-Abscheidung zer-setzt. Kautschukverbindungen sind daher bei der Darstellung zu vermeiden. F. -65 °C,Kp. -42 °C. Krit. Temp. +141 °C, krit. Druck 91 bar. Da. (-42 °C) 2,12; Dfest (-170 °C) 2,45,Dgas 3,6643 g/i.In Wasser leichter löslich als H2S; Löslichkeit bei 760 Torr in 1 Vol.-Teil H2O: bei 4 °C = 3,77,bei 13,2 °C = 3,31, bei 22,5 °C = 2,70 Vol.-Teile H2Se. Die zuerst farblose Lösung trübt sichan der Luft rasch unter Abscheidung von rotem Se.

LiteraturI.: G. R. Waitkins u. R. Shutt, Inorg. Synth. 2,183(1946).S. a. L. Moser u. E. Doctor, Z. Anorg. Allgem.Chem. 118,284(1921).

II.: A. Klemenc, Die Behandlung und Rein-darstellung von Gasen, Springer, Wien 1948,S. 224.

W. Hempel u. M. G. Weber, Z. Anorg. All-gem. Chem. 77, 48 (1912).M. G. Weber, Diss. Dresden 1910.H. J. Backer, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 62,580(1943).

414 F. Feher

Natriumhydrogenselenid NaHSe

C2H5ONa + H2Se -> NaHSe + C2H5OH68,03 80,98 102,96 46,05

Die Darstellung muß wegen der leichten Zersetzlichkeit des NaHSe und H2Se anfeuchter Luft in der geschlossenen Apparatur nach Abb. 187 durchgeführt werden.Man leitet bei a O2-freien, trockenen N2 ein und spült die Apparatur sorgfältig luft-frei. Dann wird in den Ansatz C ein Röhrchen mit reinstem, im Vakuum destillier-tem Na (siehe Abschn. II, 17, „Alkalimetalle"), dessen Spitze unmittelbar vorherabgebrochen worden ist, mit der Öffnung nach unten eingeschoben und C rasch miteinem Gummistopfen verschlossen. Nach Evakuieren über 2 bei geschlossenen Häh-nen 1, 3 und 4 schmilzt man das Metall im Hochvakuum in den Reaktionsraum Aherunter. Danach wird die Kapillare kt zugeschmolzen. Man kühlt nun den Teil Amit Eis-Kochsalz und gibt aus D sorgfältig entwässerten Alkohol in kleinen Antei-len zu, bis eine alkoholische Äthylatlösung entstanden ist. Nach beendeter Reaktionwird wieder auf Zimmertemperatur erwärmt. Jetzt läßt man bei a ein Gemisch vonreinem, trockenem H2 und H2Se eintreten, wobei der Dreiweghahn 1 zunächst sogestellt wird, daß das Gas bei d wieder entweicht und die Bohrungen des Hahnesluftfrei spült; erst danach wird durch Drehen von 1 der Weg in die Apparatur frei-gegeben. Die Umsetzung vollzieht sich unter beträchtlicher Erwärmung der Lösung.

Abb. 187 Darstellung vonNatriumhydrogenselenid

Man läßt das Gas zunächst bei 3 austreten; nachdem der Teil B genügend mit H2Segefüllt ist, leitet man es bei 2 ins Freie. Sobald die Reaktion nachläßt, wird dieH2-Zufuhr gedrosselt und zum Schluß reiner H2Se eingeleitet. Das Ende erkenntman an dem Ausbleiben von Schlieren und am Wiedererkalten des Gefäßes A. Manschließt dann Hahn 2, öffnet Hahn 3 und drückt die NaHSe-Lösung unter Neigender Apparatur mit H2 nach B. Anschließend wird k2 abgeschmolzen. Der Alkoholwird über c mit einer Wasserstrahlpumpe und zuletzt im Hochvakuum abgesaugt


und das zurückbleibende, weiße, feinkristalline NaHSe bei etwa 50 °C getrocknet.Das Produkt ist danach analysenrein.

Eigenschaften:Weiße Kristalle; sehr zersetzlich an feuchter Luft unter Se-Abscheidung und Bildung vonPolyseleniden. Rhomboedrisch verzerrte NaCl-Struktur.

LiteraturW. Teichert u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chemie 243, 86 (1939).

Natriumselenid, Kaliumselenid Na2Se, K Se

2 Na + Se->Na2Se45,98 78,96 124,94

2 K + Se -> K„Se2*-

78,20 78,96 157,16

Die Umsetzung wird in flüssigem NH3 durchgeführt. Apparatur und Arbeitsweisesiehe K2S, S. 373. Die dortigen Angaben sind ohne Einschränkung in allen Einzel-heiten zu übertragen. Das erhaltene weiße Na2Se oder K2Se ist analysenrein.

Eigenschaften:Weiße, feinkristalline Substanzen; hygroskopisch; färben sich an feuchter Luft rasch rotinfolge Se-Abscheidung und Bildung von Polyseleniden.Na2Se: F. oberhalb 875 °C. D 2,58.K2Se: Färbt sich beim Erhitzen braun, dann schwarz. D 2,29 (röntgenograph.).Beide löslich in Wasser; die Lösungen scheiden bei Luftzutritt schnell rotes Se ab.Krist. C 1-Typ.

LiteraturW. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, Z. Anorg, Allgem. Chemie 241, 281 (1939).

Natriumdiselenid Na2Se2

Na2Se + Se -> Na2Se2

124,94 78,96 203,90

In ein Röhrchen aus schwerschmelzbarem Glas füllt man unter einem kräftigenStrom von O2-freiem, trockenem N2 etwa 2,5 g Na2Se und die zur Umsetzung genauerforderliche Menge Se ein. Nachdem unter Hochvakuum abgeschmolzen ist, wirdim elektrischen Ofen bei 500 °C bis zum Zustandekommen eines homogenenSchmelzflusses (etwa 45 min) erhitzt. Die nach dem Abkühlen gebildete schwarz-graue, sehr harte Masse hat die Zusammensetzung Na2Se2.Eigenschaften:Schwarzgraue, mattaussehende, mikrokristalline Substanz; sehr hygroskopisch; zersetzt sichan feuchter Luft unter Rotfärbung. F. etwa 495 °C.Leicht löslich in Wasser zu einer roten Lösung, die bei Luftzutritt rasch unter Se-Abschei-dung zerfällt.

LiteraturW. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, W. Klemm u. H. Sodomann, Z. Anorg. All-Z. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1939). gem. Chemie 225, 273 (1935).

Diselendichlorid Se>CI>

I. 3 Se + SeO2 + 4 HC1 -> 2 Se2Cl2 + 2 H2O236,88 110,96 145,84 457,67 36,03

In einem Weithalskolben gibt man zu einer Lösung von 115 g frisch sublimiertemSeO2 in 500 ml konzentrierte Salzsäure (36-37proz.) 235 g reines Se. Dann wird aus

416 F. Feher

einem Tropftrichter konz. H2SO4 zugetropft, bis die HCl-Entwicklung aufhört. Nachdem Abkühlen der Reaktionsmischung kann man das als rote Schicht am Bodenabgesetzte Se2Cl2 im Scheidetrichter abtrennen. Zur Reinigung wird das Produktentweder mehrmals mit konz. H2SO4 gewaschen oder in rauchender Schwefelsäuregelöst und mit HC1 wieder abgeschieden. Reste von anhaftender H2SO4 entferntman durch Behandeln mit wasserfreiem BaCl2 und anschließendes Filtrieren durcheine Glasfrittennutsche unter Feuchtigkeitsausschluß. Ausbeute an rotbraunemSe2Cl2 etwa 90 °/o.

II. 2 Se + 2 SO3 + 3 HC1 -> Se2Cl2 + H2SO3 + SO2(OH)C1157,92 160,12 109,38 228,83 82,08 116,52

Man füllt in einen Destillationskolben 300 g 30proz. Oleum und danach unter Um-schwenken 100 g feinpulvriges Se. Der Kolben wird mit einem bis auf den Bodenreichenden Gaseinleitungsrohr versehen und an einen absteigenden Kühler mitDestillationsvorlage angeschlossen. Aus der Vorlage führt ein Gasableitungsrohrüber eine mit H2SO4 beschickte Waschflasche unmittelbar in den Abzugskamin. Manleitet in die Reaktionsmischung einen raschen Strom von trockenem HC1 (s. S. 294 f.)und erwärmt vorsichtig so weit, daß Se sich eben zu verflüchtigen beginnt. Nachkurzer Zeit destilliert in die Vorlage eine gleichmäßige Tropfenfolge von rohemSe2Cl2. Die Geschwindigkeit ist so einzuregulieren, daß innerhalb von 2 h etwa 130 gübergehen. Das Rohprodukt schüttelt man mehrmals mit kleinen Mengen rauchen-der Schwefelsäure, bis diese sich nicht mehr grün färbt, läßt einige Zeit über wasser-freiem BaCl2 stehen und filtriert zum Schluß durch eine Glasfritte unter Feuchtig-keitsausschluß.

Se2Cl2 wird zweckmäßig in abgeschmolzenen Ampullen aufbewahrt.

Synonym: Ältere Bezeichnungen Selenmonochlorid und Selenchlorür.

Eigenschaften:Dunkelrote, etwas braunstichige, ölige Flüssigkeit; riecht ähnlich wie S2C12; feuchtigkeits-empfindlich. F. -85 °C, Kp. (733 Torr) 127 °C unter teilweiser Zersetzung in Se und SeCl4;Se2Cl2 läßt sich auch bei vermindertem Druck nicht unzersetzt destillieren. D4

25 2,77.Mit Wasser hydrolysiert Se2Cl2 langsam zu H2SeO3, HC1 und Se. Unzersetzt löslich in CS2

und CHC13.

LiteraturL: V. Lenher u. C. H. Kao, J. Amer. Chem. II.: F. H. Heath u. W. L. Semon, Ind. Eng.Soc. 47, 772 (1925); 48, 1550 (1926). Chem. 12, 1100 (1920).

Selentetrachlorid SeCI4

Se + 2Cl 2 ^SeCl 4

78,96 141,81 220,77

I. Direkte Chlorierung von festem Se:

In ein IV2 m langes Verbrennungsrohr füllt man in 10 cm Abstand von dem einenRohrende eine 10-15 cm dicke Schicht von reinem, granuliertem Se (Te-frei). DasRohr wird beiderseitig mit durchbohrten Gummistopfen verschlossen, durch welchedas Gaszuführungs- und -ableitungsrohr hindurchgehen. Ersteres liegt an dem derSe-Schicht benachbarten Rohrende. Das Ableitungsrohr wird über ein CaCl2-Trok-kenrohr mit dem Abzugskamin verbunden. Man kühlt den mittleren und hinteren


Teil des Rohres mit wasserbefeuchteten Filtrierpapierstreifen und leitet bei Zim-mertemperatur reines, trockenes Cl2 ein. Die Umsetzung beginnt sofort unter Ab-sorption des Cl2 und Erwärmung der Se-Schicht. Gegen Ende muß diese mit einemReihenbrenner etwas erhitzt werden. Das gebildete SeCl4 schlägt sich in dem käl-teren Teil des Rohres nieder. Man sublimiert es zur Befreiung von geringen Men-gen SeOCU anschließend noch einige Male im kräftigen Cl2-Strom auf das Rohr-ende zu. Das reine Produkt wird durch leichtes Klopfen, eventuell unter Erwärmen,von der Glaswand abgelöst,rasch ausgeschüttet und in Ampullen eingeschmolzen.Ausbeute etwa 90 °/o.

Eine andere Apparatur, die nach dem gleichen Prinzip arbeitet, wird beschrieben vonH. G. Nowak und J. F. Suttle in: T. Moeller, Inorg. Synth. 5, 125 (1957).

II. Chlorierung von Se in einem indifferenten Lösungsmittel:

In einem Rundkolben mit Gaszuführungs- und -ableitungsrohr suspendiert manreines Se in CC14 und leitet trockenes Cl2 ein. Das Se verschwindet bald unterBraunfärbung der Lösung (Bildung von Se2Cl2), und nach einiger Zeit scheidet sichSeCl4 als weißlichgelbes Pulver ab. Man saugt rasch unter Feuchtigkeitsausschlußdurch eine Glasfrittennutsche ab, wäscht mit etwas CC14 nach und trocknet imVakuumexsikkator über Silicagel.

Eigenschaften:Weiße bis fahlgelbe, kristalline Substanz; zersetzlich an feuchter Luft.Beim Erhitzen verdampft SeCl4, ohne zu schmelzen; die Farbänderung des Dampfes vonGelb nach Rot mit steigender Temperatur deutet auf zunehmende Dissoziation hin; Subl.p.etwa 196 °C. Im geschlossenen Rohr schmilzt SeCl4 bei etwa 305 °C zu einer dunkelrotenFlüssigkeit. D 3,80.Mit Wasser tritt unter Wärmeentwicklung Hydrolyse zu H2SeO3 und HC1 ein.

LiteraturL: G. Wagner, Anorganisch-präparatives II.: W. Lenher, J. Amer. Chem. Soc. 42, 2498Praktikum, Wien 1947, S. 114. (1920).F. Clausnizer, Liebigs Ann. Chem. 196, 265 H. C. Bell u. C. S. Gibson, J. Chem. Soc.(1879). (London) 127, 1877 (1925).

Hexachloroselenate(IV)

Als Ausgangslösung bereitet man eine salzsaure Lösung durch Auflösen von 5,5 gSeO2 in Salzsäure; oder man trägt 4 g feinpulverisiertes graues Se in 50 ml kon-zentrierte Salzsäure ein und leitet so lange unter häufigem Umschwenken oderRühren Cl2 ein, bis sich der zunächst bildende dunkelbraune Schlamm von SeCl2

vollständig aufgelöst und die Lösung eine braungelbe Farbe angenommen hat.

(NH4)2SeCl6

SeCl4 + 2 NH4Cl-^(NH4)2SeCl6

220,77 106,98 327,76

Man gibt beispielsweise zu 5 ml der SeCl4-Lösungr die 5 mmol SeCl4 enthalten, 5 mleiner wäßrigen Lösung von 0f55 g NH4C1 (^ 10 mmol) und leitet bei 0 °C unteröfterem Umschütteln HCl-Gas ein. Mit zunehmender HCl-Konzentration steigt die[SeCl4]

2"-Konzentration, die für die Ausfällung maßgeblich ist. Die bald einsetzende


418 F. Feher

Fällung des intensiv gelb gefärbten Komplexsalzes wird durch Sättigen der Lösungmit HC1 nahezu quantitativ. Die Lösung wird dabei farblos.

K2SeCl6

SeCl4 + 2 KC1 -> K2SeCl6

220,77 149,11 369,88

Man setzt beispielsweise auf 5 ml der SeCl4-Lösung 15 ml einer 1/s konzentriert-salzsauren Lösung von 0,75 g KC1 (^ lOmmol) zu und fällt die Komplexverbin-dung, wie beim (NH4)2SeCl6 angegeben.Zur Isolierung dieser feuchtigkeitsempfindlichen Chlorokomplexsalze verwendetman zweckmäßig die bei der Darstellung der Hexachlorotitansalze beschriebeneApparatur (vgl. Abschn. II, 22, „Titan").

Rb2SeCl6 und Cs2SeCl6 werden in analoger Weise aus konzentriert-salzsaurer Lösung schonbei Raumtemperatur erhalten.Tl2SeCl6 kann durch Reaktion in salzsaurer Lösung nicht dargestellt werden, da dabeiReduktion des SeIV zu elementarem Se eintritt.

Eigenschaften:(NH4)2SeCl6 und K2SeCl6:Gelbe Oktaeder von durchschnittlich 0,03 mm Durchmesser. Sehr feuchtigkeitsempfindlich;in salzsäurefeuchtem Zustand tritt an der Luft in etwa 10 min vollständige Zersetzung unterEntfärbung ein. In Wasser sehr leicht unter vollständiger Hydrolyse zu seleniger Säure undSalzsäure löslich; in konzentrierter Salzsäure fast unlöslich. Durch Einleiten von HC1 in dienicht zu verdünnte wäßrige Lösung bei 0 °C fällt das Komplexsalz wieder aus.Kristallstruktur: K2PtCl6-Typ.

LiteraturW. Petzold, Z. Anorg. Allgem. Chemie 209, G. Engel, Z. Kristallogr. 90, 341 (1935).267(1932). H. Leibiger, Diplomarbeit Freiburg i. Br.

1951.

Diselendibromid Se2Br2

I. 2Se + Br2->Se2Br2

157,92 159,81 317,73

In einem Rundkolben mit aufgesetztem Tropftrichter und Gasableitungsrohr, dasmit einem P4O10-Trockenrohr verbunden ist, gibt man zu einer Suspension von20 g reinem, pulverförmigem Se in 50 ml trockenem CS2 langsam aus einem Tropf-trichter 20 g reines Br2. Die Umsetzung ist bei gelegentlichem Umschütteln baldbeendet. Es bildet sich eine rotbraune Lösung, aus der man den CS2 anschließendmöglichst rasch im Vakuum absaugt. Zurück bleibt tiefrotes, reines Se2Br2.

II. 3 Se + SeO2 + 4 HBr -> 2 Se2Br2 + 2 H2O236,88 110,96 323,65 635,46 36,03

Man sättigt in einem Weithalskolben 400 ml H2O bei 0 °C mit SO2 und gibt auseinem Tropftrichter allmählich 135 ml Br2 zu, während das SO2-Einleiten fortgesetztwird. Wenn alles Br2 verbraucht und die Lösung farblos geworden ist, werden beiZimmertemperatur 115 g SeO2 und anschließend 235 g Se eingetragen. Man fügtnoch etwa 1 1 konz. H2SO4 zu, läßt die Reaktionsmischung abkühlen und trennt die


dunkelrote, ölige Schicht im Scheidetrichter ab. Das Produkt wird durch mehr-maliges Waschen mit konz. H2SO4 gereinigt. Ausbeute an Se2Br2 etwa 90 °/o.

Synonym: Ältere Bezeichnung SelenmonobromicL

Eigenschaften:Dunkelrote, fast schwarze, ölige Flüssigkeit von unangenehmem Geruch; hygroskopisch;gibt an der Luft rasch Br2 ab unter gleichzeitiger Se-Abscheidung. Beim Erhitzen zerfälltSe2Br2 teilweise, indem anfangs Br2 entweicht, dann etwas SeBr4 absublimiert und zwischen225 °C und 230 °C ein Teil des Se2Br2 unzersetzt siedet, während etwas Se zurückbleibt.D (15 °C) 3,604.In Wasser sinkt Se2Br2 in öligen Tropfen zu Boden und zersetzt sich allmählich in Se, SeO2

und HBr; löslich in CS2 und CHC13.

LiteraturL: J. Meyer u. V. Wurm, Z. Anorg. Allgem. II.: V. Lenher u. C. H. Kao, J. Amer. Soc. 47,Chemie 190, 90 (1930). 772 (1925).R. Schneider, Pogg. Ann. 128, 327 (1866).

Selentetrabromid SeBr4

Se + 2 Br2 -> SeBr4

78,96 319,62 398,58

Die Umsetzung wird in einem Rundkolben mit aufgesetztem Tropftrichter und Gas-ableitungsrohr, an das sich ein Trockenrohr mit P4O10-Glaswolle anschließt, durch-geführt. Man läßt in eine Suspension von 20 g reinem, pulverförmigem Se in 50 mltrockenem CS2 langsam 100 g reines Br2 einfließen. Es scheidet sich feinkristallines,gelbes SeBr4 ab. Nach beendeter Zugabe führt man anstelle des Tropftrichters einGaseinleitungsrohr ein und bläst mit einem getrockneten Luftstrom den CS2 sowieüberschüssiges Br2 ab. Das als Rückstand hinterbleibende SeBr4 wird rasch in eingut verschließbares Gefäß übergeführt.

Eigenschaften:Ockergelbes, feinkristallines Pulver von unangenehmem, an S2C12 erinnerndem Geruch;hygroskopisch; zerfällt an feuchter Luft in Br2, Se2Br2 und Se unter Verfärbung nach Braun-rot. Beim Erhitzen tritt Br2-Abspaltung ein, und zwischen 75 °C und 80 °C sublimiert einGemenge von SeBr4 und Se2Br2 in schwarzen, glänzenden Kristallen.

LiteraturJ. Meyer u. V. Wurm, Z. Anorg. Allgem. S. a. R. Schneider, Pogg. Ann. 129, 450 (1866).Chemie 190, 90 (1930).

Selendioxid SeO2

(NO2)

I. Se + O2 > SeO2

78,96 32,00 110,96

In das vordere Ende eines schwerschmelzbaren Glasrohres (50-70 cm lang, 4-5 cmweit) schiebt man ein großes Porzellanschiffchen mit 60-75 g Se, verschließt dasRohr mit einem durchbohrten Gummistopfen und leitet einen kräftigen O2-Stromein, der eine mit rauchender HNO3 beschickte Waschflasche und ein Trockenrohrmit P4O10-Glaswolle passiert hat. über das hintere Ende des Rohres wird eine etwa2 1 fassende, zweifach tubulierte Glaskugel gehängt. Man erhitzt den vorderen Teil

420 F. Feher

des Schiffchens mit einem Teclu- oder Breitbrenner so stark, daß das Se zusammen-schmilzt und sich nach kurzer Zeit unter Ausbildung einer langen, leuchtend blauenFlamme entzündet. Das gebildete SeO2 schlägt sich hinter dem Schiffchen nieder.Der O2-Strom ist sehr kräftig einzustellen, da sonst elementares Se mit abdestilliertund das SeO2 dunkel färbt. Um eine Verstopfung des Rohres zu vermeiden, treibtman das Sublimat von Zeit zu Zeit mit einem zweiten Brenner weiter. MitgerisseneSeO2-Reste werden in der übergehängten Glaskugel zurückgehalten. Nachdemalles Se verbrannt ist (etwa 1V4 h) und im Schiffchen nur eventuelle Verunreinigun-gen zurückgeblieben sind, sublimiert man das Produkt zur Befreiung von geringenSe-Mengen und anhaftenden Stickoxiden im gleichen Rohr noch einige Male imreinen O2-Strom, bis es schneeweiß ist. Das SeO2 ist danach sehr rein und voll-kommen trocken. Ausbeute etwa 90 %, bezogen auf lOOproz. Se.Reines SeO2 kann unzersetzt nur in sorgfältig gereinigten, gut verschlossenenGlasgefäßen aufbewahrt werden, da es schon durch Staub teilweise zu Se reduziertwird und sehr hygroskopisch ist.

II. Se + 4 HNO3 -> H2SeO3 + 4 NO2 + H2O78,96 252,05 128,97 46,01 18,02

H2SeO3 -> SeO2 + H2O

Man trägt unter Erwärmen langsam reines Se in reine konzentrierte Salpetersäureein, dampft die gebildete Lösung auf dem Sandbad zur Trockne und erhitzt denRückstand bis zur beginnenden Sublimation. Dann wird mit Wasser aufgenommenund die Lösung zur Entfernung von etwa gebildeter H2SeO4 tropfenweise mitBa(OH)2-Lösung versetzt, bis kein Niederschlag mehr fällt. Nach dem Abfiltrierendampft man erneut unter Umrühren zur Trockne. Das abgeschiedene Rohproduktwird pulverisiert und durch mehrmalige Sublimation gereinigt. Diese führt manbei sehr hohen Anforderungen an den Reinheitsgrad in der gleichen Apparatur wiebei I. im reinen O2-Strom durch. Für viele Zwecke genügt aber schon ein 2-3maligesUmsublimieren aus einer Porzellanschale in ein übergestülptes Becherglas odereinen umgekehrten Trichter, in dessen Ableitungsrohr ein Glaswollepfropfensteckt. Das erhaltene SeO2 ist im Gegensatz zum trockenen Oxidationsverfahren I.nicht vollkommen wasserfrei, kann aber durch anschließendes, 3-4stündiges Erhit-zen im Luftstrom bei 150 °C von der anhaftenden Feuchtigkeit befreit werden.

Eigenschaften:Weiße, kristalline Substanz; giftig; hygroskopisch unter Bildung von H2SeO3; verfärbt sichleicht bei Gegenwart geringer Mengen reduzierend wirkender Stoffe (z. B. Staub) durchAbscheidung von freiem Se. SeO2 sublimiert bei 315 °C unter Bildung glänzender Nadeln.Im geschlossenen Rohr kann es bei etwas höherer Temperatur unzersetzt geschmolzen wer-den. D 3,95.Sehr leicht löslich in Wasser (bei 20 °C etwa 70 Gew.-°/o SeO2) und Alkohol.Kristallstruktur C 47-Typ.

LiteraturL: J. Meyer, Ber. 55, 2082 (1922). L. M. Dennis u. J. P. Koller, J. Amer. Chem.II.: J. Thomsen, Ber. 2, 598 (1869). Soc. 41, 949 (1919).V. Lenher, J. Amer. Chem. Soc. 20, 555 O. Hönigschmid u. W. Kapfenberger, Z. An-(1898). org. Allgem. Chemie 212, 198 (1933).J. Jannek u. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem,Chemie 83, 51 (1913).

Schwefel, Selen, Tellur All

Selentrioxid SeO,

K2SeO4 + (n+l)SO3-221,16

K2SO4-nSO3 SeO3

126,96

Zur Gewinnung von SeO3 wird eine Apparatur nach Abb. 188 benutzt. Sie bestehtaus dem Reaktionsgefäß a, dem Rückflußkühler b, der Oleumretorte c, dem Appa-raturteil zur Aufnahme der SeO3-haltigen SO3-Schicht d und einer rücksteigsiche-ren, mit konz. H2SO4 und 10°/oP4010 beschickten Waschflasche. Das Reaktions-gefäß a wird mit 4-5 g feinst gepulvertem, völlig getrocknetem K2SeO4 beschickt.Nach dem Zusammensetzen wird durch die Apparatur von c aus 3-4 h ein vor-gewärmter, scharf getrockneter Luftstrom geleitet. Währenddessen werden dasAbfüllkölbchen d mehrere Male mit fächelnder Flamme und das Reaktionsgefäß aim Schwefelsäurebad auf 110 °C erwärmt. Nach diesem Trocknen wird der Hahn lgeschlossen, die Retorte c mit etwa 80proz. Oleum gefüllt und der Apparaturteil dum etwa 120° nach oben gedreht, um eine Ansammlung von SO3 beim Hineindestil-lieren in diesem Teil zu vermeiden. Gleichzeitig wird das Heizbad des Reaktions-gefäßes entfernt. Nun wird der Hahn / zwischen Oleumretorte und Reaktionsgefäßgeöffnet, die Wasserkühlung angestellt und die Oleumretorte im Schwefelsäurebaderwärmt. Ist auf diese Weise eine genügend große Menge SO3 in das Reaktions-gefäß a hineindestilliert, wird unterbrochen und der Hahn / geschlossen.

Abb. 188 Darstellung von Selentrioxid

Nach Ausgleich aufgetretener Druckunterschiede durch die Waschflasche e wirdnunmehr das im Reaktionsgefäß befindliche SO3 unter gleichzeitigem kräftigemRühren mittels eines elektromagnetischen Rührwerks durch Erwärmen des Gefäßesim Schwefelsäurebad auf 70 °C zum lebhaften Sieden gebracht und solange dabeigehalten, bis sich das vorgelegte K2SeO4 völlig verflüssigt und bis sich mit demüberschüssigen SO3 zwei flüssige Phasen gebildet haben.Die Umsetzung ist bei Vorlage von 4-5 g K2SeO4 in etwa 3-4 h beendet. Da sowohlHeizbad wie Kühlwasser auf konstanter Temperatur gehalten werden, kann derHahn zwischen Kühler und Waschflasche geschlossen werden, um Absorption vonSO3 an H2SO4 in der Waschflasche zu vermeiden.

422 F. Feher

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgefäßes wird der Apparaturteil d wieder in dienormale Lage zurückgedreht und die gesamte Apparatur um 90° geneigt. Man läßtdabei die obere Flüssigkeitsschicht so vorsichtig in den Apparaturteil d fließen, daßvon der unteren Schicht keine Teile mitgerissen werden. Dann wird die Apparaturin die Ausgangslage zurückgebracht und durch Erwärmen des Kölbchens am Teil ddie Hauptmenge des SO3 in das Gefäß zurückdestilliert. Im Kölbchen hinterbleibtein Rückstand, der aus Selentrioxid mit kleinen Mengen SO3 besteht. Nun wird derTeil d kurz hinter seinem Ansatzschliff zum Gefäß a abgeschmolzen. Die SO3-Ver-unreinigungen werden jetzt durch Anlegen eines schwachen Vakuums (etwa400 Torr) und Erhitzen der im Kölbchen befindlichen Substanz fast völlig entfernt.Dabei destillieren außer den SO3-Spuren geringe Mengen SeO3 ab, was zum Er-reichen völliger Reinheit unvermeidlich ist. Nach dem Auffüllen des Vakuumsdurch scharf getrocknete Luft wird das Kölbchen an der durch Verengung vorberei-teten Stelle abgeschmolzen.Die Ausbeute an SeO3 beträgt etwa 80-90% d. Th., weil die SeO3-haltige SO3-Schicht nicht quantitativ abgetrennt werden kann und Destillationsverluste eintre-ten. Zur einwandfreien Durchführung der Umsetzung ist auf Feuchtigkeitsausschlußpeinlich zu achten. Haben jedoch Spuren von Wasser Zutritt zur Apparatur gefun-den, so ist dies am vorzeitigen Kristallisieren der Salzphase und dem Auftretenvon Kristallschleiern von hochpolymeren Schwefelsäuren im flüssigen Reaktions-gemisch zu erkennen.

Eigenschaften:Im festen, flüssigen und dampfförmigen Zustand farblos. Flüssiges SeO3 hat hohes Licht-brechungsvermögen. SeO3 löst sich in Essigsäureanhydrid und flüssigem SO2r reagiert mitWasser unter starker Erwärmung zu Selensäure. Die Oxidationskraft von SeO3 ist so groß,daß Alkohol schon bei -80 °C entzündet wird. F. 118 °C, besitzt keinen definierten Siede-punkt, sondern beginnt ab etwa 100 °C unter Normaldruck langsam zu sublimieren undzersetzt sich ab 180 °C. D4

118 etwa 2,75.

LiteraturH. A. Lehmann u. G. Krüger, Z. Anorg. All- M. Schmidt u. I. Wilhelm, Chem. Ber. 97,gem. Chemie 267, 324 (1952). 872 (1964).

Selenoxidchlorid SeOCL

I. SeO2 + 2HCl->SeO 2 -2HCl110,96 72,92 183,88SeO2-2HCl + H 2 SO 4 ^SeOCl 2 + H2SO4-H2O183,88 98,08 165,87 116,09

In einem gewogenen 150m/-Rundkolben mit 50 g SeO2 wird unter gelegentlichemUmschütteln unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit so lange sorgfältig getrockneterHC1 eingeleitet, bis sich alles SeO2 unter Bildung von SeO2-2 HC1 gelöst hat (theo-retische Gewichtszunahme 33 g). Da eventuell diese Umsetzung stürmisch erfolgt,ist es zweckmäßig, zwischen den Reaktionskolben und die Waschflaschen, die zumTrocknen des HCl-Gases mit konz. H2SO4 gefüllt sind, einen leeren 500 ml-Kolbenzu schalten. Zur Dehydratisierung wird das gebildete SeO2-2HCl 10 min im Reak-tionskolben mit 10 ml konz. H2SO4 unter langsamem Erwärmen auf 50 °C unddauerndem Schütteln behandelt. Das teilweise dehydratisierte SeO2-2HCl setztsich als untere Schicht ab und wird in einem lOOml-Scheidetrichter abgetrennt.


Man wiederholt diesen Vorgang jeweils mit der abgetrennten Schicht unter den-selben Bedingungen mit je 5 ml konz. H2SO4 so oft, bis keine Entmischung mehrerfolgt. Hierbei ist zu beachten, daß ein zu großer Überschuß an H2SO4 ebenso wieeine ungenügende Dehydratisierung niedrige Ausbeuten und Schwierigkeiten beiden folgenden Destillationen zur Folge hat.Vor der Destillation wird das kirschrote Reaktionsprodukt so lange chloriert, bisseine Farbe nach strohgelb umschlägt. Hierbei wandelt sich vorhandenes SeCl2 inSeCl4 um, das sich mit SeO2 zu SeOCl2 umsetzt. Das chlorierte Produkt wird unterAusschluß von Feuchtigkeit bei Verwendung einer Siedekapillare im Wasserstrahl-vakuum zweimal destilliert, wobei jeweils das erste ml verworfen wird. Man destil-liert so lange, bis sich größere Mengen SeO2 ansammeln, die ein starkes Stoßenbewirken. Vor der 2. Destillation muß eventuell nochmals Chlor eingeleitet wer-den, wenn das Produkt nicht mehr strohgelb gefärbt ist.A c h t u n g : Die Destillationen müssen unter Beachtung aller Vorsichtsmaßregeln(Schutzbrille!) durchgeführt werden, da u. U. bei unvollständiger Dehydratisierungdes SeOCl2 eine heftige Zersetzung eintreten kann. Aus diesem Grund ist es stetsnotwendig, unmittelbar vor der Destillation nach der angegebenen Methode fest-zustellen, ob das SeOCl2 vollkommen dehydratisiert ist. (SeOCl2 muß sich beimErwärmen in konz. H2SO4 klar lösen.)Ausbeute etwa 50 g, d. i. 68 °/o, bezogen auf eingesetztes SeO2.Da das reine Produkt sehr hygroskopisch ist, wird es unter Ausschluß von Luft-feuchtigkeit abgefüllt und in zugeschmolzenen Glasampullen aufbewahrt.

II. SeO2 + SOC12 -> SeOCl2 + SO2

110,96 118,97 165,87 64,06

Zu 450 g (4,1 mol) SeO2, das sich in einem 750 mi-Zweihalskolben befindet, der miteinem Rückflußkühler mit CaCl2-Trockenrohr und einem Tropftrichter versehen ist,wird zuerst V3 (etwa 100 ml) der gesamten SOCl2-Menge (475 g = 4 mol) so zu-getropft, daß die Temperatur zwischen 50 und 60 °C bleibt. Danach erwärmt mandas noch feste Reaktionsgemisch mit einer Bunsenflamme, wobei sich ein Teil ver-flüssigt. Die SOCl2-Zugabe wird unter gelegentlichem Umschwenken fortgesetzt.Da wegen zunehmender SeCl4-Bildung wieder Verfestigung eintritt, empfiehlt essich, ein- oder zweimal aufzuschmelzen, wobei weiteres SeOCl2 entsteht. Nach be-endeter SOCl2-Zugabe erhitzt man das Gemisch etwa 4 h zum schwachen Sieden.Dabei hellt sich die Farbe von dunkelbraun nach hellbraun auf. Nach dem Erkaltenwird in das Rohprodukt Cl2 eingeleitet, bis die Farbe nach strohgelb umschlägt.Schließlich destilliert man das SeOCl2 von überschüssigem SeO2 ab. Kp. (8 Torr)66 °C. Das Destillat ist schwach gelb gefärbt und kann für präparative Zwecke be-reits ohne weitere Destillation eingesetzt werden.Ausbeute 89 %, bezogen auf das in geringem Überschuß eingesetzte Selendioxid.

Synonym: Selenylchlorid.

Eigenschaften:Strohgelbe, an feuchter Luft rauchende Flüssigkeit; hygrokopisch; wirkt auf die Haut ge-bracht ätzend. F. 11 °C, Kp. 179 °C unter geringer Zersetzung. D (20 °C) 2,43. SeOCl2 hydro-lysiert mit Wasser zu H2SeO3 und HC1; unbegrenzt mischbar mit CC14, CHC13, CS2, Benzolund Toluol.SeOCL, wird wegen seines Lösungsvermögens für nahezu alle Substanzen gelegentlich alsLösungsmittel verwendet.

424 F. Feher

LiteraturL: G. B. L. Smith u. J. Jackson, Inorg. Synth. II.: R. Paetzold u. K. Aurich, Z. Anorg. All-3, 130 (1950). gem. Chemie 315, 72 (1962).

Selenige Säure (wasserfrei) H2Se03

SeO2 + H2O -> H2SeO3

110,96 18,02 128,97

Man löst in einer Porzellanschale reines SeO2 (Darstellung S. 419 f.) in wenig Wasserund engt die Lösung unter sorgfältigem Ausschluß von Staubteilchen (Reduktionzu Se!) auf dem Wasserbad bis zur beginnenden Kristallisation ein. Nach dem Er-kalten wird die ausgeschiedene H2SeO3 über einer Glasfritte abgesaugt und zurReinigung nochmals aus Wasser umkristallisiert. Man preßt das abgesaugte Rein-produkt zwischen Filtrierpapier scharf ab und trocknet durch mehrtägiges Stehenim Vakuumexsikkator über KOH. Bei längerem Aufbewahren über konz. H2SO4

oder P4O10 tritt weitere Dehydratisierung zu SeO2 ein.

Eigenschaften:Farblose, prismatische Kristalle, die an trockener Luft unter SeO2-Bildung verwittern, beiGegenwart von Feuchtigkeit dagegen allmählich zerfließen; giftig; leicht reduzierbar (schondurch Staub) zu Se. H2SeO3 schmilzt bei etwa 70 °C zu einer hellgeb gefärbten Lösung vonSeO2 in H2O. D4

15 3,00. Sehr leicht löslich in Wasser.

LiteraturA.Rosenheim u. L.Krause, Z. Anorg. Allgem. J. Jannek u. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem.Chemie 118, 177 (1921). Chemie 83, 51 (1913).

Natriumselenit Na2Se03 * 5 H2O

H2SeO3 + 2 NaOH -> Na2SeO3 + 2 H2O(5 H2O)

128,97 79,99 263,01

Man versetzt eine konzentrierte wäßrige Lösung von seleniger Säure mit der zurUmsetzung genau erforderlichen Menge carbonatfreier Natronlauge. Die Lösungwird bei Zimmertemperatur im Vakuum über CaCl2 eingeengt und zum Schlußdurch gelegentliches Reiben der Gefäßwand mit einem Glasstab zur Kristallisationgebracht. Das Salz bildet leicht übersätt igte Lösungen und fällt dann aus diesen inmikroskopisch kleinen, zu Büscheln verwachsenen Nadeln aus. Impft man mit die-sen eine gesättigte Lösung und läßt darauf weiter eindunsten, so können bis zu3 mm lange, durchsichtige Prismen erhalten werden. Die Kristalle werden übereine Glasfritte abgesaugt und auf Ton in einem Exsikkator ohne Trockenmittelvon anhaftender Feuchtigkeit befreit. Das erhaltene Na 2 SeO 3 -5H 2 O ist analysen-rein.

Eigenschaften:Weiße, nadeiförmige bis prismatische Kristalle; an gewöhnlicher Luft beständig; verwitternan trockener Luft oberflächlich unter H2O-Abgabe; giftig; empfindlich gegenüber Reduk-tionsmitteln. Beim Erwärmen tritt bei 40 °C Umwandlung in das wasserfreie Salz ein.Sehr leicht löslich in Wasser; 100 g Lösung enthalten bei 20 °C etwa 68 g Na2SeO3-5 H2O.

LiteraturJ. Janitzki, Z. Anorg. Allgem. Chemie 205, 49 (1932).


Selensäure H2Se04

SeO2 + H2O2 -> H2SeO4

110,96 34,01 144,97

Die Oxidation wird in wäßriger Lösung durchgeführt, so daß zunächst eine ver-dünnte Selensäure-Lösung erhalten wird, aus der durch Eindampfen unter bestimm-ten Bedingungen die wasserfreie Säure gewonnen werden kann.In einem 1 i-Schliffkolben mit seitlich eingeschmolzenem, bis auf den Boden rei-chendem Gaseinleitungsrohr löst man 150 g reines SeO2 (s. S. 419 f.) in 100 ml dest.H2O und fügt langsam 500 g 30proz. H2O2 (Perhydrol, Merck) zu. Die Mischung wirdunter Durchleiten von O2 12 h am Rückflußkühler gekocht. Die gebildete Selen-säure-Lösung enthält als Verunreinigung lediglich Spuren von H2SeO3.Zur Konzentrierung destilliert man im Wasserstrahlvakuum unter Durchleiteneines schwachen, mit P4O10 getrockneten Luftstromes die Hauptmenge des Wassersab, bis die Temperatur der Lösung auf 150 °C gestiegen ist (etwa 4 h). Die Säure istdann 85-90proz. Zur weiteren Entwässerung wird bei 1-2 Torr destilliert, wobei dieTemperatur im Kolben nicht über 160 °C steigen darf, da sonst Zersetzung zuH2SeO3 eintritt. Um lokale überhitzung der seitlichen Kolbenwände oberhalb desFlüssigkeitsspiegels zu vermeiden, erwärmt man zweckmäßig mit einer kleinenHeizplatte und nicht im Ölbad. Wenn sich im Kühler und in der Vorlage keine H2O-Tropfen mehr kondensieren, überführt man die ölige Flüssigkeit in eine flacheSchale und impft bei 10-15 °C mit einer kleinen Menge fester H2SeO4 an. Diese wirddurch Abkühlen von einigen ml der Lösung in CO2-Kältemischung erhalten. ZumKristallisieren läßt man im Exsikkator über P4O10 stehen. Die Säure erstarrt um soleichter, je weitergehend sie bei der vorangegangenen Destillation entwässertworden ist. Die Kristalle werden durch mehrtägiges überleiten von P4O10-getrock-neter Luft bei 5 Torr vollständig von Feuchtigkeit befreit. Ausbeute etwa 190 g97-98proz. H2SeO4, die ca. 2-3 °/o H2SeO3 enthält.

Eigenschaften:Wasserfreie H2SeO4 bildet farblose, prismatische oder nadeiförmige Kristalle; außerordent-lich hygroskopisch. F. 58 °C; die Schmelze neigt stark zur Unterkühlung. Beim Erhitzen fin-det Zerfall in SeO2, O2 und H2O statt. Dfest (15 °C) 2,95, Dfl. (15 C, unterkühlt) 2,60.Sehr leicht löslich in Wasser.

LiteraturL. I. Gilbertson u. G. B. King, Inorg. Synth. 3, L. I. Gilbertson u. G. B. King, J. Amer. Chem.137 (1950). Soc. 58, 180 (1936).

Natriumselenat Na2Se04

H2SeO4 + Na2CO3 -> Na2SeO4 + CO2 + H2O144,97 105,98 188,94 44,00 18,02

125 g Na2CO3 (p.a.) werden mit etwa 210 g 85 —90proz. Selensäure-Lösung (s. oben)neutralisiert. Die gebildete Salzlösung engt man nach dem Filtrieren in der Wärmestark ein, bis sich ein beträchtlicher Bodenkörper abgeschieden hat. Sollte hierbeieine schwach rötliche oder bräunliche Färbung durch kolloid gelöstes Se auftreten,so wird mit H2O wieder verdünnt, aufgekocht und nach l-2tägigem Stehen filtriert.Anschließend muß erneut eingedampft werden. Das Na2SeO4 saugt man von der

426 F. Feher

Mutterlauge möglichst heiß ab (die Temperatur der Lösung darf 45 °C nicht unter-schreiten) und trocknet durch Abpressen zwischen Filtrierpapier. Das Salz ist ana-lysenrein.Bei tieferer Temperatur (Abschrecken der Salzlösung mit Eis und Filtration in derKälte) wird das Dekahydrat erhalten.

Eigenschaften:Weiße, luftbeständige Kristalle, mit Na2SO4 isomorph. D 3,21. Sehr leicht löslich in Wasser.

LiteraturJ. Meyer u. W. Aulich, Z. Anorg. Allgem. Chemie 172, 321 (1928).

Natriumselenopentathionat Na >SeS4O(i • 3 H O

SeO2 + 4Na2S2O3 + 4CH3COOH-> Na2SeS4O6 + Na2S4O6 + 4CH3COONa + 2H2O110,96 632,42 240,12 349,19 270,23 328,05 36,03

130 g Na2S2O3-5 H2O werden unter Erwärmen in 40 ml H2O gelöst; die Lösung wirdanschließend auf 25-30 °C abgekühlt und dann tropfenweise unter mechanischemRühren innerhalb von 20 min zu einer durch Eis-Kochsalz-Mischung gekühltenLösung von 17,2 g SeO2 in 20 ml H2O und 100 ml Eisessig hinzugegeben; hierbeidarf die Temperatur nicht über 0 °C ansteigen. Es ist unbedingt zu beachten, daßdie Zugabe von Na2S2O3 langsam erfolgt, da Thiosulfat das Selenopentathionatkatalytisch zersetzt, wenn kein ständiger Überschuß an H2SeO3 zugegen ist. Daraufversetzt man die klare, zähflüssige, gelbgrüne Lösung mit 150 ml Äthanol, fügtnach Kristallisationsbeginn 50 ml Äther hinzu und rührt und kühlt noch 15 min.Das Rohprodukt, das ungefähr 40 g Na2SeS4O6-3 H2O und 4 Mol-°/o Na2S4O6 ent-hält, wird abfiltriert, mit Äthylalkohol und mit Äther gewaschen und im Vakuumüber H2SO4 getrocknet. Zur Umkristallisation löst man das Salz in 50 ml 0,2 N HC1bei 30 °C, saugt ab, gibt zum Filtrat lOOmi Methanol und kühlt dann in Eis-Koch-salz-Mischung. Es kristallisiert reines Na2SeS4O6-3 H2O aus, das abfiltriert, mitÄthanol gewaschen und im Vakuum über H2SO4 getrocknet wird.Ausbeute: 25 g (55 °/o).

Eigenschaften:Kleine, schwach gelbgrüne Blättchen. Sehr leicht löslich in Wasser, merklich löslich inMethanol, unlöslich in Äthanol. Wäßrige Lösungen haben gelbgrüne Farbe und zersetzensich allmählich in Selen und Tetrathionat; sie können durch Mineralsäuren stabilisiert wer-den, während Alkalien den Zerfall beschleunigen. Das reine Salz kann über H2SO4 mehrereMonate ohne Zersetzung aufbewahrt werden (eventuell scheidet sich Se aus); über H2SO4

im Vakuum gibt es sein Kristallwasser leicht ab.

LiteraturO. Foß, Inorg. Synth. 4, 88 (1953).

Selennitrid Se4N4

A c h t u n g : Se4N4 ist eine sehr explosible Substanz. Schon geringfügige mecha-nische und chemische Einwirkungen verursachen einen außerordentlich heftigen,explosionsartigen Zerfall. Die Handhabung darf daher nur unter Beachtung streng-ster Vorsichtsmaßregeln geschehen.


Umsetzung von Ammoniak mit Diäthylselenit in Benzollösung

Zur Darstellung von Diäthylselenit geht man von C2H5ONa und SeOCl2 aus. 20 gNa werden unter Rückflußkühlung in 200 ml abs. C2H5OH gelöst. Nach beendeterReaktion destilliert man die Hauptmenge des C2H5OH ab und läßt zu dem breiigenRückstand 70 g reines SeOCl2 (s. S. 422 f.) unter Eiskühlung und öfterem Umschwen-ken eintropfen. Das durch geringe Se-Abscheidung erdbeerfarbene Reaktionspro-dukt wird ausgeäthert und der ätherische Auszug mit Na2SO4 getrocknet. Mandestilliert die Hauptmenge des Äthers auf dem Wasserbad ab und fraktioniert denRückstand zweimal im Wasserstrahlvakuum. Der Ester geht dabei zwischen 83 und85 °C bei 14 Torr als wasserklare Flüssigkeit über.Zur Darstellung des Se4N4 dient ein lOOmi-Dreihalskolben mit Rührer, tief eintau-chendem Gaseinleitungsrohr und einem Gasableitungsrohr, an das sich ein mitNatronkalk gefüllter Trockenturm anschließt. Man gibt in den Kolben 20 g überNa getrocknetes Benzol und spült die Apparatur mit trockenem NH3 luftfrei. Unterweiterem Durchleiten von NH3 werden dann langsam 3,1 g Diäthylselenit ein-getropft. Es bildet sich eine anfangs grünliche Suspension, deren Farbe unter N2-Entwicklung bald in Rotbraun übergeht. Nach l3/4h saugt man den Niederschlagab und trocknet vorsichtig bei 105 °C. Anschließend wird zur Befreiung von SeO2

und Se mit Wasser, dann mit lOproz. KCN-Lösung und zum Schluß nochmals mitWasser bis zur CN"-Freiheit gewaschen. Das reine Se4N4 bewahrt man wegen sei-ner explosiblen Eigenschaften am besten unter Benzol auf. Die trockene Substanzdarf nicht in Glasstöpselflaschen gefüllt werden, da beim öffnen derselben derInhalt gewöhnlich explodiert. Pappschachteln sind als Behälter am geeignetsten.

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :Umsetzung von SeO2r SeCl4 oder SeBr4 mit flüssigem Ammoniak im Stahlautoklaven bei 70bis 80 °C (Jander u. Doetsch).

Synonym: Selenstickstoff.

Eigenschaften:Formelgewicht 371,87.Orangerotes, amorphes Pulver, das nach längerem Stehen unter Benzol kristallinisch wird;explodiert bei leichtem Druck oder stärkerem Erwärmen mit großer Brisanz.Unlöslich in Wasser; siedendes H2O zersetzt es langsam zu H2SeO3, Se und NH3. Weniglöslich in Eisessig.

LiteraturW. Strecker u. H. E. Schwarzkopf, Z. Anorg. J. Jander u. V. Doetsch, Angew. Chem. 70,Allgem. Chemie 221, 193 (1934). 704 (1958).H. E. Schwarzkopf, Diss. Marburg 1932. J. Jander u. V. Doetsch, Chem. Ber. 93, 1561

(1960).

Tellur Te

Tellur reinst

Das im Handel erhältliche Tellur muß für die meisten wissenschaftlichen Zweckenoch weiter gereinigt werden, da es gewöhnlich etwas TeO2 sowie geringe MengenSe, S und Schwermetalle (vor allem Cu, Pb und Ag) enthält. Hierbei ist zu beachten,daß Te ein starkes Atemgift ist. Man destilliert das Metall im H2-Strom, verwan-delt es in das gut kristallisierende basische Salz Te2O3(OH)NO3r reinigt dies durch

428 F. Feher

mehrfache Umkristallisation, verglüht zum Oxid und reduziert in salzsaurer Lösungmit Hydrazin zum elementaren Te. Bei sehr hohen Anforderungen an den Rein-heitsgrad wird das Metall anschließend noch im Hochvakuum destilliert.Zu der als Vorreinigung dienenden Destillation im H2-Strom pulverisiert man dasTe im Achatmörser und füllt es in ein großes Quarzschiffchen, das in den vorderenTeil eines Quarzrohres eingeschoben wird. Unter mäßig raschem Durchleiten vonreinem, trockenem H2 erhitzt man das Schiffchen allmählich auf Rotglut. Dabeischmilzt das Te und gibt mit steigender Temperatur einen grünlichgelben Dampfab, der vom H2 mitgeführt und im kälteren Teil des Rohres zu kleinen Metallkügel-chen kondensiert wird. Man unterbricht die Destillation, nachdem etwa 9/io des ein-gesetzten Te verdampft sind. Im Rückstand befinden sich alle schwerer flüchtigenMetalle. Nach dem Erkalten im H2-Strom kann das destillierte Te leicht von derRohrwand abgelöst und mit einer Pt-Pinzette herausgenommen werden.Das vorgereinigte Produkt löst man in konzentrierter Salzsäure unter Zusatz vonetwas Salpetersäure, zerstört überschüssige Salpetersäure durch längeres Erhitzenund verdünnt mit so viel H2O, daß gerade noch keine Hydrolyse (TeO2-Abschei-dung) eintritt. Die Lösung wird von eventuellen Verunreinigungen abfiltriert unddanach mit frisch destillierter Hydrazoniumhydroxid-Lösung reduziert. Man wäschtdas ausgeschiedene Te mit Wasser, dann mit Alkohol und trocknet im Vakuum-exsikkator über konz. H2SO4. Das so gewonnene, feinverteilte Metall wird nun in40proz. Salpetersäure (D 1,25) bei 70 °C gelöst. Höhere Temperatur ist zu vermei-den, da sonst beträchtliche Mengen von schwerlöslichem TeO2 ausfallen. Beim Ein-engen der Lösung scheidet sich das basische Nitrat Te2O3(OH)NO3 in gut ausgebil-deten, großen Kristallen ab. Man kristallisiert das Salz nochmals aus Salpetersäureder gleichen Konzentration um und verglüht es nach dem Trocknen im Porzellan-tiegel mit einem elektrischen Ofen zu TeO2. Das Dioxid wird in 24proz. Salzsäure(D 1,12) gelöst, mit Hydrazoniumhydroxid-Lösung zu Te reduziert und letzteres wieoben gewaschen und getrocknet. Da das Metallpulver durch den Luft-O2 stets wie-der teilweise zu TeO2 oxidiert wird, schmilzt man es zum Schluß in einem Quarz-schiffchen im reinen H2-Strom und hält es so lange flüssig, bis alles TeO2 reduziertund die Oberfläche vollkommen blank ist. Bei extremen Reinheitsanforderungenkann anschließend noch in einem einseitig geschlossenen Quarzrohr aus einemQuarzschiffchen heraus im Hochvakuum bei möglichst niedriger Temperatur destil-liert werden.

Die Reinheit des erhaltenen Produktes wird am zuverlässigsten durch spektralanalytischeUntersuchung festgestellt.Ein Verfahren zur Herstellung von Te-Einkristallen durch Schmelzen des reinen Metalls inengen Röhrchen und sehr langsames Erstarrenlassen geben Schmid und Wassermann an.

LiteraturO. Hönigschmid, R. Sachtleben u. K. Winters- A. Stähler u. B. Tesch, Z. Anorg. Allgem.berger, Z. Anorg. Allgem. Chemie 212, 242 Chemie 98, 1 (1916).(1933). E. Schmid u. G. Wassermann, Z. Phys. 46,O. Hönigschmid u. H. Baudrexler, Z. Anorg. 653 (1928).Allgem. Chemie 223, 91 (1935).

Kolloide Tellurlösung

Beständige Te-Sole werden durch Reduktion von Tellursäure mit Hydrazonium-hydroxid erhalten.


Man löst 2-3 g sehr reine H6TeO6 (s. S. 438 f.) in 1 1 reinstem Wasser (vgl. Abschn.II, 1, „Wasserstoff, Deuterium, Wasser") und erwärmt die Lösung auf dem Was-serbad auf 40-50 °C. Höhere Temperatur kann bei der anschließenden Reduktionunter Umständen eine Gelbildung verursachen. Die angewärmte Lösung wird trop-fenweise mit einer stark verdünnten, wäßrigen N2H4-Lösung (1:2000) versetzt, bisdie Farbe des entstehenden Hydrosols sich nicht mehr ändert. Ein Überschuß desReduktionsmittels ist zu vermeiden, da das Sol dann sehr unbeständig wird undrasch koaguliert. Man füllt die Flüssigkeit in einen bereitgestellten Dialysator bzw.Pergamentpapiersack und dialysiert unter häufiger Erneuerung des Außenwassersbis zur völligen Reinigung.

LiteraturA. Gutbier, Z. Anorg. Allgem. Chemie 32, 51 (1902); Kolloid-Z. 4, 180 (1909).

Tellurwasserstoff H2Te

Da H2Te ein giftiges, unangenehm riechendes Gas ist, das in größeren Mengeneingeatmet die Bronchien stark reizt und schädigend auf das Nervensystem ein-wirkt, ist die Darstellung nur unter einem gut ziehenden Abzug und in einer sorg-fältig abgedichteten Apparatur vorzunehmen.

I. Kathodische Reduktion von Te

Das elektrolytische Darstellungsverfahren für H2Te ist wegen der besseren Aus-beute im allgemeinen der Methode der Säurezersetzung von Telluriden (sieheunter II) vorzuziehen.

Abb. 189 Darstellung vonTellurwasserstoff j 30 mm

TeH2

jSmrj\

CKupfersfab

Holzkasten

Gips

rGlasröhre

Man verwendet den Apparat nach Abb. 189. Das eigentliche, aus Glas bestehendeElektrolysiergefäß steckt in einer Wanne aus Zn-Blech, die von einem Wärme-Isolationsmantel und einem äußeren Holzkasten umgeben ist. Von unten wirddurch das Ansatzrohr C die Kathode eingeführt. Dieselbe stellt man sich aus einemeinseitig zugeschmolzenen, dünnwandigen Glasrohr folgendermaßen her: Manschmilzt in dem Röhrchen einige Gramm reines Te und steckt, ehe die Masse wiedererstarrt, einen Cu-Draht hinein. Nach dem Erkalten wird der über dem Te befind-liche Raum mit Gips ausgegossen. Dann sprengt man die Spitze so weit, wie dasTe reicht, ab, indem man sie nach dem Anritzen etwas erwärmt und anschließend

430 F. Feher

in Wasser eintaucht. Die Anode A besteht aus einem Pt-Blech. Man füllt das Glas-gefäß bis etwa an den oberen Rand der Anode mit 50proz. Schwefelsäure und kühltes außen in CO2-Kältemischung ein. Zum Versuch wird der Apparat in ein ab-gedunkeltes Zimmer gestellt, da sich nach den Angaben von Hempel und Weberder entwickelte H2Te im Licht schneller zersetzt. Man elektrolysiert mit 4,5 A bei75-110 V und reguliert den Druck so ein, daß die Säure an der Kathode nur in dün-ner Schicht über dem Te steht. Die Elektrolyttemperatur soll durch Ausgleich vonäußerer Kühlung und zugeführter Stromwärme auf 0 °C gehalten werden. Das ab-ziehende Gasgemisch, das neben H2 bis zu 45 °/o H2Te enthält, wird zur Trocknungdurch je 1 U-Rohr mit CaCl2 und P4O10-Glaswolle geleitet (keine Gummiverbindun-gen!) und schließlich in einer mit flüssiger Luft gekühlten Falle kondensiert. Dieseist wie üblich durch ein Trockenrohr gegen Luftfeuchtigkeit geschützt. Das nachdem Wiederverdampfen erhaltene Gas ist für die meisten Zwecke genügend rein.

Bei sehr hohen Anforderungen an den Reinheitsgrad saugt man die eingeschlossenen Restevon inertem Gas durch wiederholtes Verflüssigen und Erstarrenlassen im Vakuum ab undschließt eine fraktionierte Destillation bzw. Sublimation im Hochvakuum an, wobei ein er-heblicher Vor- und Nachlauf abgetrennt werden.H2Te wird zweckmäßig im Dunkeln entweder kondensiert bei tiefer Temperatur oder gas-förmig in abgeschmolzenen Glaskolben aufbewahrt. Quecksilber darf nicht als Absperrflüs-sigkeit verwendet werden, da es auch von sorgfältig getrocknetem H2Te angegriffen wird.

II. Al2Te3 + 6 HC1 -> 3 H2Te436,76 218,77 388,85

2 A1C13

266,68

Das als Ausgangsmaterial dienende Al2Te3 stellt man aus den Elementen nachMoser und Ertl her (vgl. Abschn. II, 14, „Aluminium").

zur Trocken- undKondensationsanlage

Abb. 190 Darstellung vonTellurwasserstoff

Die Säurezersetzung führt man in dem Apparat nach Abb. 190 durch, der ein Ein-tragen des Tellurids in die Säure im inerten Gasstrom ermöglicht. Alle Teile sindvor dem Zusammensetzen sorgfältig zu trocknen, da H2Te durch Feuchtigkeit unterTe-Abscheidung zersetzt wird. Man beschickt den Entwicklungskolben E (100 ml)mit 4n Salzsäure, die vorher ausgekocht und im N2-Strom abgekühlt worden ist.Während des ganzen Versuches wird durch den seitlichen Stutzen U sowie denhohlen Stempel S, dessen konisch erweitertes Ende in den Hals H des Aufsatzes Aeingeschliffen ist, trockener, reiner N2 eingeleitet. Wenn die Luft aus der Apparaturverdrängt ist, füllt man bei T das grobgepulverte Al2Te3 rasch ein. Es wird dannnach und nach durch leichtes Klopfen oder Neigen des Apparates zunächst in denAufsatz A befördert und von dort durch geringe Abwärtsbewegung des Stempels


in kleinen Anteilen in die Säure eingetragen. Zum Schluß erwärmt man den KolbenE zur Vervollständigung der Gasentwicklung kurze Zeit auf mäßige Temperatur.Der H2Te durchstreicht einen mit E verblasenen, kleinen Wasserkühler, danach2 Trockenrohre mit CaCl2 und P4O10-Glaswolle und wird in einer mit flüssiger Luftgekühlten Falle, die durch ein Trockenrohr gegen Feuchtigkeit geschützt ist, aus-gefroren. Das Produkt ist bei Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien im all-gemeinen genügend rein; es kann nach dem unter I. angegebenen Verfahren nochweiter fraktioniert werden.

Eigenschaften:Formelgewicht 129,62.Farbloses Gas von unangenehmem, an AsH3 erinnerndem Geruch; giftig. Zersetzt sich schonmit Spuren von Luft oder Feuchtigkeit, ebenso an Kork und Gummi, unter Te-Abscheidung.Bei der Darstellung sind daher möglichst Schliffverbindungen zu verwenden. Flüssiger H2Tewird durch Licht augenblicklich unter Verfärbung zersetzt; ob Licht auch beschleunigend aufden Zerfall des Gases einwirkt, scheint nach den widersprechenden Literaturangaben nochnicht festzustehen. Nach Moser soll reiner, trockener H2Te selbst im UV-Licht beständig sein.F. -49 °C, Kp. -2 °C. H2Te beginnt schon wenig oberhalb Zimmertemperatur in die Elementezu zerfallen. Dfl. (-12 °C) 2,68; Litergewicht 6,234 g.In Wasser löslich unter rascher Zersetzung; die gesättigte Lösung ist etwa 0,1 n.

LiteraturI.: W. Hempelu. M. G. Weber, Z. Anorg. All- L. M. Dennis u. R. P. Anderson, J. Amer.gem. Chemie 77, 48 (1912). Chem. Soc. 36, 882 (1914).S. a. A. Klemenc, Die Behandlung und Rein- n.: L. Moser u. K. Ertl, Z. Anorg. Allgem.darstellung von Gasen, Springer, Wien 1948, Chemie 118 269 (1921)S. 225.

Natriumtellurid, Kaliumtellurid Na2Te, KTe

2 Na + Te -> Na2Te 2 K + Te -> K2Te45,98 127,60 173,58 78,20 127,60 208,80

Die Synthese wird in flüssigem NH3 unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeitdurchgeführt. Apparatur und Arbeitsweise siehe bei K2S, S. 373. Die Angaben vondort können in allen Einzelheiten übertragen werden; die danach hergestelltenVerbindungen Na2Te und K2Te sind analysenrein.

Eigenschaften:Na2Te: Weißes Kristallpulver; sehr hygroskopisch; zersetzt sich an Luft sofort unter Dun-kelfärbung. Kristallisiert im C 1-Typ. F. 953 °C. D 2,90. Löslich in Wasser; die Lösung schei-det bei Luftzutritt schnell schwarzes, pulverförmiges Te ab.K2Te: Schwach gelblich gefärbte, kristalline Substanz; hygroskopisch; zersetzt sich beiLuftzutritt augenblicklich unter Te-Abscheidung. Kristallisiert im C 1-Typ. D 2,52. Löslich inWasser; die Lösung scheidet an der Luft Te ab.LiteraturW. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, Z. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1939).

Natriumditellurid Na_Te,

Na2Te + Te -> Na2Te2

173,58 127,60 301,18

In ein einseitig geschlossenes, schwerschmelzbares Glasrohr füllt man unter einemkräftigen Strom von reinem N2 etwa 2,5 g Na2Te und die zur Umsetzung genauerforderliche Menge Te ein. Das Rohr wird mit einer Hochvakuumpumpe evakuiert,

432 F. Feher

unter Vakuum abgeschmolzen und dann im elektrischen Ofen einige Zeit auf500 °C erhitzt, bis ein homogener Schmelzfluß entstanden ist (etwa 45 min). Nachdem Abkühlen erhält man eine grauschwarze, sehr harte Masse der Zusammen-setzung Na2Te2.

Eigenschaften:Grauschwarze, metallisch glänzende, mikrokristalline Substanz; zersetzlich bei Gegenwartvon Luft und Feuchtigkeit.

LiteraturW. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser,Z. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1939).

W. Klemm u. H. Sodomann, Z. Anorg. All-gem. Chemie 225, 273 (1935).

Tellurtetrachlorid TeCI4

Te + 2 Cl2 -127,60 141,83

• TeCl4

269,41

Die Synthese wird in der Apparatur nach Abb. 191 durchgeführt, die aus Jenaer Glasbesteht und wegen der stark hygroskopischen Eigenschaften des TeCl4 vollkommenVerblasen ist. Die Zahl der Abschmelzampullen Alt A2 usw. kann entsprechend dergewünschten Zahl von Einzelproben variiert werden. Man trocknet die Apparaturvor Versuchsbeginn 12 h im Trockenschrank und füllt dann in den noch warmenKolben K bei H 50 g reines Te (Pulver oder grobzerstoßene Stangen) ein. Danachwird H verschlossen, c zugeklemmt und die ganze Apparatur unter Evakuierenüber d mit fächelnder Flamme von der letzten anhaftenden Wasserhaut befreit.

Abb. 191 Darstellung vonTellurtetrachlorid

Nach dem Erkalten wird von der Vakuumleitung abgetrennt und von c aus mittrockenem, O2-freiem N2 durchgespült. Wenn alle Luft verdrängt ist, leitet maneinen langsamen Strom von trockenem, O2-freiem Cl2 (s. S. 288) ein und erwärmtgleichzeitig K mit einer Bunsenflamme vorsichtig, um die Reaktion in Gang zubringen. Sobald sie angelaufen ist, kann die Heizung entfernt werden. Der Kolben-inhalt verflüssigt sich nach einiger Zeit und färbt sich dabei zuerst schwarz, danndurchsichtig dunkelrot und schließlich bernsteingelb. Gegen Ende der Reaktionwird K wieder schwach erwärmt. Nachdem das Produkt rein gelb geworden ist,


leitet man einige Zeit unter gelindem Erhitzen ein trockenes Cl2-HCl-Gemisch ein,um etwa gebildetes Oxidchlorid zu zersetzen. Zum Schluß wird mit fächelnderFlamme im langsamen Cl2-Strom in die Ampullen hineindestilliert und abgeschmol-zen. Ausbeute 95 g reines TeCl4.

Eigenschaften:Weiße, feinkristalline Substanz; sehr hygroskopisch; zerfließt an feuchter Luft unter teil-weiser hydrolytischer Zersetzung. F. 224 °C, Kp. 390 °C; die Schmelze ist gelb gefärbt, derDampf orangerot. D 3,01.Hydrolysiert mit Wasser zu HC1 und TeO2. Löslich in abs. Alkohol und Toluol.

LiteraturJ.F. Suttle u. C.R.F.Smith in: L.F. Audrieth, O. Hönigschmid u. H. Baudrexler, Z. An-Inorg. Syntheses, Vol. III, S. 140; New York- org. Allgem. Chemie 223, 91 (1935).London 1950. A. Stähler u. B. Tesch, Z. Anorg. Allgem.J. F. Suttle u. R. P. Geckler, J. Chem. Educ. Chemie 98, 1 (1916).23, 135 (1946).

Hexachlorotellurate(IV)

Man stellt die benötigte salzsaure TeCl4-Lösung zweckmäßig durch Behandeln vonTe-Pulver mit Königswasser, Eindampfen dieser Lösung zur Trockene und Aufneh-men des Rückstandes mit der dazu gerade notwendigen Menge konzentrierter Salz-säure dar.

(NH4)2TeCI6

TeCl4 + 2 KC1 -> K2TeCl6

269,41 106,98 376,40

Zu der salzsauren TeCl4-Lösung setzt man so viel einer konzentrierten wäßrigenNH4C1-Lösung zu, daß nach dem Vermischen noch keine Fällung von NH4C1 auf-tritt. Bei längerem Stehen an der Luft fällt das gelbe Komplexsalz in schönen,relativ großen Oktaedern aus. Die Ausfällung kann durch Einleiten von HC1 undKühlung beschleunigt und vervollständigt werden. Das Salz ist wesentlich wenigerfeuchtigkeitsempfindlich als die analoge Selenverbindung und kann daher nachdem Absaugen und Abpressen zwischen Filtrierpapier auch an der Luft getrocknetund im Exsikkator aufbewahrt werden.

K2TeCI6

TeCl4 + 2 KC1 -> K2TeCl6

269,41 149,11 418,52

Die TeCl4-Lösung wird mit so viel konzentrierter wäßriger KCl-Lösung vermischt,daß auf 1 mol TeCl4 höchstens 1 mol KC1 entfällt; eine Abscheidung von KC1 darfnicht eintreten. Die Ausfällung des Komplexsalzes entspricht der des (NH4)2TeCl6.Da das K-Salz gegen Luftfeuchtigkeit bedeutend empfindlicher ist als das NH4-Salzr

trocknet man es zweckmäßig in der bei der Darstellung der Hexachlorotitansalzebeschriebenen Apparatur (vgl. Absch. II, 22, „Titan").

Die Rb- und Cs-Chlorokomplexsalze stellt man in entsprechender Weise dar.Bezüglich der Darstellung von Tl2TeCl6 vgl. G. Engel.


434 F. Feher

Eigenschaften von (NH4)2TeCl6 und K2TeCl6:Gelbe, oktaedrische Kristalle von etwa 0,1 mm Durchm., die sich an der Luft, insbesondereim salzsäurefeuchten Zustand, unter Entfärbung und HCl-Abgabe allmählich zersetzen. DasNH4-Salz ist dabei wesentlich beständiger als das K-Salz. In Wasser sind beide sehr leichtunter Hydrolyse zu telluriger Säure und Salzsäure löslich. In nicht zu verdünnter Salzsäurelösen sie sich unzersetzt, und zwar das K-Salz leichter als das NH4-Salz. Das letztere kannaus Salzsäure umkristallisiert werden.Kristallstruktur: (NH4)2TeCl6: K2PtCl6-Typ; K2TeCl6: Optisch zweiachsig-negative Kristalle;monoklin pseudokubisches Gitter; Abweichung vom K2PtCl6-Typ gering.

LiteraturW. Muthmann u. J. Schäfer, Ber. 26, 1004 A. Gutbier, F. Flury u. H. Micheler, J. Prakt.(1893). Chem. [2] 83, 153 (1911).H. L. Wheeler, Z. Anorg. Allgem. Chemie 3, G. Engel, Z. Kristallogr. 90, 357 (1935).434(1893).

Tellurtetrabromid TeBr4

Te + 2 Br2 -> TeBr4

127,60 319,62 447,22

In das längliche Reaktionsgefäß A der Apparatur nach Abb. 192 füllt man durch denAnsatz a 5g reines Te ein. a ist mit einer N2-Reinigungsanlage verbunden, die ent-weder reinen, trockenen N2 oder mit Bromdampf beladenen N2 liefert, indem derGasstrom wahlweise durch eine mit trockenem Br2 beschickte Waschflasche und ein

Abb. 192 Darstellung vonTellurtetrabromid

anschließendes U-Rohr mit P4O10-Glaswolle geleitet werden kann. Zunächst wirdder Apparat mit reinem N2 durchgespült. Dann kühlt man A mit Eiswasser und lei-tet das N2-Br2-Gemisch ein. Ein Teil des Br2 kondensiert sich auf dem Te und trittmit demselben in ruhige Reaktion, während der Rest in dem mit Eis-Kochsalz ge-kühlten, leeren U-Rohr D zurückgehalten wird. Die Differenz aus dem Gewichts-verlust der Br2-Waschflasche und dem Gewicht des Kondensates in D gibt die in Averbliebene Brommenge an. Ist diese etwa doppelt so groß, wie zur quantitativenUmsetzung in TeBr4 erforderlich ist, so unterbricht man den Gasstrom, schließt


Hahn C und läßt das breiartige Reaktionsprodukt bei gewöhnlicher Temperaturmehrere Stunden stehen (am besten über Nacht), um die Umsetzung zu vervoll-ständigen. Anschließend wird C wieder geöffnet und das überschüssige Brom imN2-Strom unter gleichzeitigem Erwärmen von A auf 50 °C abgeblasen. Zur Reini-gung sublimiert man das Produkt im Vakuum. Hierzu wird das Gaseinleitungsrohra bei d abgeschmolzen, der ganze Apparat horizontal geneigt und der Schliff Eüber ein P4O10-Trockenrohr mit der Wasserstrahlpumpe verbunden. Unter Eva-kuieren erwärmt man A mit einem elektrischen Ofen bis auf Sublimationstempera-tur (etwa 350 °C). Ein eventuell bei 200 °C in B abgeschiedenes, schwarzes Konden-sat wird durch Erhitzen mit einem Brenner verflüchtigt. Das anschließend nieder-geschlagene, gelbe bis orangerote Pulver ist recht reines TeBr4, das in besonderenFällen durch eine analoge Sublimation im Hochvakuum noch weiter gereinigt wer-den kann. Das Produkt wird wegen seiner hygroskopischen Eigenschaften unmittel-bar in der Kondensationsvorlage eingeschmolzen oder rasch in ein gut schließendesGefäß übergeführt.

Eigenschaften:Gelbe bis orangefarbige, kristalline Substanz; hygroskopisch. Beim Erhitzen findet teilweiseZersetzung unter Br2-Abgabe statt, weshalb TeBr4 bei Normaldruck nicht unzersetzt ge-schmolzen oder destilliert werden kann. D (15 °C) 4,31.Zersetzt sich mit Wasser hydrolytisch; löslich in Bromwasserstoff säure, Äther und Eisessig.

LiteraturO.Hönigschmid, R. Sachtleben u. K. Winters* B. Brauner, Monatsh. Chem. 10, 411 (1889).berger, Z. Anorg. Allgem. Chemie 212, 242(1933).

Tellurtetrajodid TeJ4

Te(OH)6 + 6 HJ -> TeJ4 + J2 + 6 H2O229,64 767,50 635,22 253,81 108,09

Man vermischt bei Zimmertemperatur eine stark konzentrierte H6TeO6-Lösung(s. S. 438 f.) mit etwas mehr als der äquivalenten Menge rauchender Jodwasserstoff-säure (D2,00). Es fällt augenblicklich ein schwerer, grauer Niederschlag von TeJ4

aus, der auf einer Glasfritte abgenutscht und durch Abpressen auf Ton von anhaf-tender Jodwasserstoffsäure befreit wird. Durch Einengen der Mutterlauge bei nor-maler Temperatur kann eine beträchtliche zusätzliche Menge gewonnen werden.Nach dem Trocknen wäscht man die Kristalle zur Entfernung von eingeschlossenemJod mehrmals mit reinem CC14 und pulverisiert schließlich unter CC14 so lange, bisdie ständig erneuerte Waschflüssigkeit nicht mehr gefärbt wird. Das Produkt istdanach analysenrein.

Eigenschaften:Eisengraue, kristalline Substanz; beständig auch an feuchter Luft. Zersetzt sich beim Er-hitzen unter J2-Abgabe. F. (im geschlossenen Rohr) 280 °C. D (15 °C) 5,05.TeJ4 hydrolysiert mit Wasser in der Kälte langsam, in der Wärme rasch zu TeO2 und HJ.Löslich in Jodwasserstoffsäure unter Bildung von H[TeJ5]; etwas löslich in Aceton.

LiteraturA. Gutbier u. F. Flury, Z. Anorg. Allgem. S. a. M. Damiens, Ann. Chim. [9] 19, 44Chemie 32, 108 (1902). (1923).

436 F. Feher

Tellurdioxid TeO2

I. 2 Te + 9 HNO3 -> Te2O3(OH)NO3 + 8 NO2 + 4 H2O255,20 567,12 382,21 368,04 72,06

Te2O3(OH)NO3-> 2 TeO2 + HNO3

382,21 319,20 63,01

In einem 1 /-Becherglas gibt man zu einer Suspension von 20 g pulverförmigem Te(handelsübliche Qualität) in 200 ml dest. H2O langsam 95 ml konzentrierte Salpeter-säure (D 1,42). Unter gelegentlichem Umschütteln wird etwa 10 min stehengelassen.Die eventuell nach dieser Zeit noch ungelösten Verunreinigungen (Selenide, Tel-luride usw.) saugt man rasch ab und versetzt das Filtrat mit weiteren 65 ml kon-zentrierter Salpetersäure. Die Lösung wird gekocht, bis alle Stickoxide entferntsind. Enthält das eingesetzte Te etwas Sb oder Bi, so scheiden sich die basischenNitrate dieser Elemente ab, die gegebenenfalls durch eine Glasfrittennutsche ab-filtriert werden. Die klare Lösung dampft man in einem 600 m/-Becherglas auf demWasserbad bis auf 100 ml ein, läßt abkühlen und saugt von dem auskristallisiertenTe2O3(OH)NO3 ab. Das Salz wird mit Wasser gewaschen und auf Ton an der Luftgetrocknet. Zur Überführung in TeO2 erhitzt man es in einer Porzellankasserolle,die durch ein lose übergestülptes Becherglas vor Staub geschützt ist (Reduktion zuTe!), 2 h lang auf 400-430 °C (Sandbad oder elektrische Heizplatte). Das gebildeteTeO2 ist rein weiß und analysenrein. Bei stark verunreinigtem Ausgangsmaterialkann das Te2O3(OH)NO3 vor dem Glühen noch aus 40proz. Salpetersäure (D 1,25)umkristallisiert werden. Das reine Produkt füllt man nach dem Abkühlen sofort inein gut verschließbares, sauberes Gefäß ein, um eine Verfärbung durch die redu-zierende Wirkung organischer Substanzen aus der Atmosphäre zu vermeiden. Aus-beute bei guter Qualität des handelsüblichen Te etwa 21g, entsprechend 84 °/o.

II. H6TeO6-> TeO2 + V2 O2 + 3 H2O229,64 159,60 16,00 54,05

Man erwärmt reine H6TeO6 (Darstellung s. S.438f.) in einem Porzellantiegel oderschwerschmelzbaren Glasgefäß zunächst langsam auf 150-200 °C, bis die Haupt-menge des Wassers abgegeben ist, und glüht anschließend einige Zeit bei etwa600 °C. Der Tiegelinhalt sieht bei quantitativer Umwandlung in TeO2 nach demAbkühlen rein weiß aus. Ist er gelblich gefärbt, so enthält das Produkt noch TeO3

und muß weiter erhitzt werden. Der Reinheitsgrad des TeO2 wird durch die Quali-tät der eingesetzten H0TeO6 bestimmt.

Eigenschaften:Weiße, kristalline Substanz; nicht hygroskopisch; verfärbt sich bei Anwesenheit organischerStoffe infolge teilweiser Reduktion. F. 733 °C; die Schmelze ist dunkelgelb gefärbt. D 6,02.Sehr wenig löslich in Wasser (etwa 1 : 150 000); löslich in konzentrierten starken Säurenund Laugen unter Salzbildung.Kristallisiert im C 4-Typ.

LiteraturL: H. Marshall, Inorg. Synth. 3, 143 (1950). II.: L. Staudenmaier, Z. Anorg. Allgem. Che-Vgl. auch P. L. Baynton, Nature 176, 691 mie 10, 189 (1895).(1955). W. Marckwald, Ber. 40, 4730 (1907).


Tellurige Säure H TeO,

K2TeO3 + 2 HNO3 -> H2TeO3 + 2 KNO3

253,80 126,03 177,61 202,21

Die zur Darstellung benötigte K2TeO3-Lösung bereitet man durch Auflösen von rei-nem Te (s. S. 428) in verd. HNO3, Eindampfen zur Trockne und Lösen des Rückstan-des in lOproz. KOH. Die erhaltene Lösung wird mit 1 Tropfen Phenolphthalein an-gefärbt und bei 0 °C aus einer Bürette tropfenweise mit verd. HNO3 bis zur Entfär-bung versetzt. Es fällt ein weißer, zunächst flockiger, dann feinpulvrig werdenderNiederschlag von H2TeO3 aus. Man filtriert ab und wäscht mit Eiswasser gründlichaus, bis das Filtrat frei von NO3~- und K+-Ionen ist. Das Produkt wird unter dest.H2O aufbewahrt, da es in trockenem Zustand leicht H2O abspaltet unter Bildungwasserärmerer TeO2-Hydrate.

Eigenschaften:Weiße, amorphe Substanz von etwas wechselnder Zusammensetzung, deren H2O-Gehalthäufig unterhalb der Formel H2TeO3 liegt; verliert in trockenem Zustand Wasser, kann aberunter H2O mehrere Tage unverändert aufbewahrt werden.Beim Erwärmen findet wenig oberhalb Zimmertemperatur weitgehende Wasserabspaltungund Umwandlung zu TeO2 statt.Sehr wenig löslich in Wasser (bei 18 °C etwa 0,3-10~5 mol/i).

LiteraturJ. Kasarnowsky, Z. Physik. Chem. 109, 287 E. B. R. Prideaux u. J. O. N. Millott, J. Chem.(1924). Soc. (London) 1929, 2703.

Natriumtellurit Na,TeO:,

TeO2 + Na2CO3 -> Na2TeO3 + CO2

159,60 105,98 221,58 44,00

Man schmilzt in einem Pt-Tiegel äquivalente Mengen von reinem TeO2 (s. S. 436)und Na2CO3 (p. a.) zusammen. Um eine Oxidation zu Tellurat zu vermeiden, mußdas Erhitzen in CO2-Atmosphäre vorgenommen werden. Sobald die Gasentwick-lung beendet und ein klarer Schmelzfluß entstanden ist, läßt man unter CO2 abküh-len. Die gebildete weiße, kristalline Masse ist Na2TeO3.Eigenschaften:Weiße, kristalline Substanz; geht beim Erhitzen an der Luft in Na,TeO4 über.Sehr leicht löslich in Wasser; die Lösung wird durch CO2 aus der Atmosphäre unter TeO2-Abscheidung zersetzt.

LiteraturV. Lenher u. E. Wolesensky, J. Amer. Chem. Soc. 35, 718 (1913).

Tellurtrioxid TeO3

H6TeO6 -> TeO3 + 3 H2O229,64 175,60 54,05

I. a-TeO3

In einem Porzellantiegel erhitzt man reine H6TeO6 (s. unten) langsam unter ge-legentlichem Umrühren auf 300-320 °C. Nachdem alles H2O abgegeben ist, wirdabgekühlt und der Tiegelinhalt zur Entfernung von gebildetem TeO2 mehrmals in

438 F. Feher

der Kälte mit konzentrierter Salzsäure digeriert. Das reine TeO3 wäscht man mitWasser gründlich aus und trocknet bei 100 °C. Ausbeute etwa 30 °/o.

Eigenschaften:Kräftig gelb gefärbtes Pulver, das im Gegensatz zu /?-TeO3 kein Röntgendiagramm liefert.Beim Erhitzen wird a-TeO3 bei etwa 200 °C braun und geht oberhalb 400 °C in TeO2 und O2über. D (15 °C) 5,075.Nahezu unlöslich in kaltem Wasser, jedoch merklich löslich bei längerer Einwirkung vonheißem H2O unter Bildung von H6TeO6. Löslich in starken Laugen unter Telluratbildung.

II. /?-TeO3

Man erhitzt reine H6TeO6 mit einigen Tropfen konz. H2SO4 in einem zugeschmol-zenen Rohr 12-15 h lang auf etwa 320 °C. Das Reaktionsprodukt wird anschließendzur Entfernung von a-TeO3 mit konzentrierter Kalilauge gekocht und die Lösungdurch eine Glasfrittennutsche abgesaugt. Das zurückbleibende ß-TeO3 wäscht manmit Wasser gründlich aus und trocknet bei 100 °C. Ausbeute etwa 40 °/o.

Eigenschaften:Graue, mikrokristalline Substanz, die im allgemeinen wesentlich reaktionsträger als a-TeO3ist. Zerfällt beim Erhitzen oberhalb 400 °C in TeO2 und O2. D 6,21.Unlöslich in Wasser; auch Säuren und konzentrierte Laugen greifen selbst in der Wärmenicht unter Salzbildung an.

LiteraturE. Montignie, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 111 (1943); 253, 90 (1945); Bull. Soc. Chim.France, Mem. 1947, 564.

Tellursäure H6Te06

I. 5 Te + 6 HC1O3 + 12 H2O -> 5 H6TeO6 + 3 Cl2

638,00 506,76 216,18 1148,22 212,72

Als Ausgangsmaterialien dienen reines, feinstgepulvertes Te und eine wäßrigeHClO3-Lösung. Die für die Oxidation von 0,1 mol = 12,75 g Te benötigte Säure-menge bereitet man durch Zugabe einer lauwarmen Mischung von 40 ml H2O und7,2ml konz. H2SO4 zu einer Lösung von 24g Ba(ClO3)2-H2O in 100m/ H2O. Nachetwa 5 h wird vom ausgeschiedenen BaSO4 durch ein Filter abdekantiert und derRückstand eventuell einmal mit H2O ausgezogen. Zur Oxidation füllt man dieangegebene Te-Menge in einen 500 mi-Rundkolben, durchfeuchtet mit 5 ml 50proz.HNOg und gibt unter dem Abzug etwa ein Viertel der HClO3-Lösung zu. Bei kräf-tigem Umschwenken gerät der Kolbeninhalt bald ins Sieden, und die Umsetzungverläuft in der Hitze unter starker Cl2-Entwicklung direkt zu H6TeO6. Auf keinenFall darf die Reaktion durch vorübergehende Kühlung gebremst werden. Solltenin der Flüssigkeit weiße Flocken (H2TeO3 bzw. TeO2) auftreten, so muß der Kolben-inhalt auf dem Babotrichter dauernd zum Sieden erhitzt werden. Sobald die Cl2-Entwicklung nachgelassen hat, gibt man den Rest der HClO3-Lösung in mehrerengroßen Anteilen zu und hält dabei unter ständigem Umschwenken weiter im Sie-den. Nach 30 min soll die Umsetzung beendet und alles Te gelöst sein. Die klareFlüssigkeit wird nun in einer Porzellanschale zunächst auf freier Flamme, zumSchluß auf dem Wasserbad eingeengt, bis sich Kristalle abzuscheiden beginnen


(etwa Vs des ursprünglichen Volumens). Man stellt dann die Schale auf Eis undrührt die Säure als feines, rein weißes Kristallmehl aus. Der durch eine Glasfritten-nutsche abgesaugte Niederschlag wird zur Entfernung von anhaftenden SpurenHC1 noch einmal in heißem dest. H2O gelöst, die Lösung mit einigen Tropfen verd.AgNO3-Lösung versetzt und nach dem Abfiltrieren des AgCl erneut bis zur begin-nenden Kristallisation eingedampft. Beim langsamen Abkühlen scheidet sich dieSäure in schönen, wasserklaren, bis zu 2 cm langen Kristallen aus. Man saugtdurch eine Glasfritte ab, wäscht mit Wasser von 0 °C, danach mit Alkohol undÄther aus und trocknet im Vakuumexsikkator über P4O10. Aus der Mutterlaugekann durch Versetzen mit dem gleichen Volumen Alkohol noch eine feinkristalline,in kaltem H2O etwas leichter lösliche Fraktion gewonnen werden. Gesamtausbeute90-95 °/o.

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :II. Oxidation von TeO2 mit KMnO4 in salpetersaurer Lösung:5 TeO2 + 2 KMnO4 + 6 HNO3 + 12 H2O -> 5 H6TeO6 + 2 KNO3 + 2 Mn(NO3)2.Das Verfahren ist etwas umständlicher als I, da es u. U. zunächst die gesonderte Herstellungvon TeO2 erfordert und die Säure zur quantitativen Entfernung der gleichzeitig gebildetenSalze mehrfach umkristallisiert werden muß. Ausbeute 75-85 °/o. Ausführliche Beschreibungder Arbeitsweise siehe in der angegebenen Literatur.III. Umsetzung von Te oder TeO2 mit 30proz. H2O2 in schwefelsaurer oder alkalischerLösung und anschließende Fällung von H6TeO6 mit konz. Salpetersäure.IV. Oxidation von Te mit HNO3 und CrO3. Das Reaktionsprodukt muß zur Entfernung desgebildeten Cr(NO3)3 mehrmals umkristallisiert werden.

Eigenschaften:Formelgewicht 229,64.Farblose, luftbeständige Kristalle, die in einer monoklinen Modifikation und einer kubi-schen Modifikation auftreten können; die großen Kristalle sind gewöhnlich monoklin, wäh-rend das mikrokristalline Pulver häufig aus einer Mischung beider Formen besteht.Beim Erhitzen geht H6TeO6 zwischen 100 und 220 °C in feste, wasserunlösliche Polymeta-tellursäure über, die oberhalb 220 °C in TeO3 und ab 400 °C in TeO2 und O2 zerfällt. Imgeschlossenen Rohr schmilzt H6TeO6 bei etwa 136 °C unter Bildung einer konzentriertenwäßrigen Lösung von Polymetatellursäure und etwas Orthosäure. D (monokl.) 3,071;D (kubisch) 3,17.Leicht löslich in Wasser; schwer löslich in konz. Salpetersäure.

LiteraturL: J. Meyer u. M. Holowatyj, Ber. 81, 119 III.: L. I. Gilbertson, J. Amer. Chem. Soc. 55,(1948). 1460(1933).J. Meyer u. W. Franke, Z. Anorg. Allgem. A. Gutbier u. W. Wagenknecht, Z. Anorg.Chemie 193, 191 (1930). Allgem. Chemie 40, 260 (1904).II.: F. C. Mathers, C. M. Rice, H. Broderick IV.: L. Staudenmaier, Z. Anorg. Allgem.u. R. Forney, Inorg. Synth. 3, 145 (1950). Chemie 10, 189 (1895).

Natriumtellurat Na2H4Te06

H6TeO6 + 2 NaOH -> Na2H4TeO6 + 2 H2O229,64 79,99 273,61 36,03

Eine mäßig konzentrierte H6TeO6-Lösung (s. oben) versetzt man in der Siedehitzemit der äquivalenten Menge konzentrierter Natronlauge und kocht kurze Zeit auf.Es fällt ein mikrokristalliner, körniger Niederschlag von Na2H4TeO6 aus. Nach dem

440 F. Feher

Erkalten der Lösung wird abgesaugt, mit Wasser von 0 °C gewaschen und im Exsik-kator über CaCl2 getrocknet. Das erhaltene Salz ist analysenrein.

Eigenschaften:Weiße, kristalline Substanz; luftbeständig. Zerfällt bei stärkerem Erhitzen in Na2TeO3.Sehr schwer löslich in Wasser.

LiteraturJ .Meyer u. M. Holowatyj, Ber. 81, 119 A. Rosenheim u. G. Jander, Kolloid-Z. 22, 23(1948). (1918).A. Gutbier, Z. Anorg. Allgem. Chemie 31,340(1902).

Natriumorthotellurat Na6Te06

I. H6TeO6 + 6 NaOH -> Na6TeO6 + 6 H2O229,64 239,98 361,53 108,09

In einem Porzellantiegel schmilzt man NaOH und trägt in die Schmelze bei 290bis 300 °C die zur Umsetzung erforderliche Menge H6TeO6 ein. Nach beendeterReaktion wird der Tiegel langsam abgekühlt, dann zerschlagen und mit AlkoholÜbergossen 4-5 h stehengelassen. Die gebildete Lösung filtriert man heiß ab undengt bei Zimmertemperatur langsam zur Kristallisation ein. Nach 2-3 Tagen schei-den sich 1-1,5 cm lange Kristalle von Na6TeO6-2 H2O aus. Das Produkt wird abfil-triert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuumexsikkator über P4O10 getrocknet.Hierbei findet quantitative Abgabe des Kristallwassers und Umwandlung in dasweiße, pulverförmige Na6TeO6 statt. Das erhaltene Salz ist analysenrein.

II. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :Zusammenschmelzen von Na2O und Na2TeO4 bei 700 °C. Das Verfahren erfordert einenerheblichen apparativen Aufwand. Ausführliche Beschreibung der Apparaturen und derVersuchsführung siehe in der angegebenen Originalliteratur.

Eigenschaften:Weißes, mikrokristallines Pulver; bildet an der Luft allmählich Na,H4TeO6-3 H2O. Leichtlöslich in Wasser.

LiteraturL: J. Meyer u. M. Holowatyj, Ber. 81, 119 II.: E. Zintl u. W. Morawietz, Z. Anorg. All-(1948). gem. Chemie 236, 372 (1938).

Natriumtelluropentathionat Na TeS ,O(i • 2 H O

TeO2 + 4Na2S2O3 + 4CH3COOH-> Na2TeS4O6 + Na2S4O6 + 4CH3COONa + 2H2O159,60 632,42 240,12 397,83 270,23 328,05 36,03

Unter denselben Bedingungen, wie sie bei der Darstellung von Na2SeS4O6-3 H2O(S. 426) beschrieben sind, werden 110g Na2S2O3 • 5 H2O in 60 ml H2O gelöst und danninnerhalb von 15 min zu einer Lösung von 18,8g TeO2 in 75 ml konz. HC1 und75 ml Eisessig gegeben. Darauf setzt man 150 ml Äthylalkohol zu und rührt undkühlt noch 15 min. Reiben mit einem Glasstab beschleunigt die Kristallisation.Das Rohprodukt, das ungefähr 35 g Na2TeS4O6 • 2 H2O und 2-4 Mol-% Na2S4O6 ent-hält, wird abfiltriert, mit Äthylalkohol und mit Äther gewaschen und im Vakuumüber H2SO4 getrocknet.


Zur Umkristallisation löst man das Salz in 60 ml 0,2 n HC1 unterhalb von 45 °C undverfährt weiter wie bei der Darstellung von Na2SeS4O6 • 3 H2O.Ausbeute 20 g (45%).

Eigenschaften:Kleine Plättchen oder flache Nadeln. Eine größere Menge von Kristallen erscheint gelb miteinem orange Farbton; einzelne Kristalle haben gelbes Aussehen mit einer grünen Tönung.Verdünnte wäßrige Lösungen erscheinen gelb, konzentrierte orangerot. Vollständig löslichin Wasser, aber weniger löslich als das entsprechende Selensalz. Wäßrige Lösungen zer-setzen sich allmählich in Te und Tetrathionat, doch ist die Zerfallsgeschwindigkeit kleinerals beim entsprechenden Selensalz. Die Lösungen können durch Mineralsäuren stabilisiertwerden, während Alkalien den Zerfall beschleunigen. Unlöslich in Äthanol, sehr schwerlöslich in Methanol. Gibt leicht über H2SO4 im Vakuum sein Kristallwasser ab. Kann imreinen Zustand über H2SO4 mehrere Monate ohne Zersetzung aufbewahrt werden (eventuellscheidet sich Te aus).

LiteraturO. Foß, Inorg. Synth. 4, 88 (1953).

Stickstoff

R. STEUDEL und P. W. SCHENK i1

Stickstoff N2

In diesem Abschnitt werden mit wenigen Ausnahmen Stickstoffverbindungen mit natürlicherIsotopenzusammensetzung beschrieben. Die Ausnahmen sind: 15NH3, Na15NH2, Na15N3

und 15NC13. Bezüglich der Synthese weiterer 15N-haltiger Verbindungen sei auf die Literaturverwiesen (W. Spindel in „Inorganic Isotopic Syntheses", Herausg. R. H. Herber, New York1962, S. 74). Deuterierte Verbindungen werden im Abschnitt „Wasserstoff, Deuterium,Wasser" behandelt.

Die Darstellung von elementarem Stickstoff im Laboratorium wird nur dann inFrage kommen, wenn er für besondere Zwecke benötigt wird. Als inertes Gas be-nutzt man den in Stahlflaschen käuflichen Stickstoff, für den eine besondere Rei-nigung oft unterbleiben kann, wenn man sogenannten Reinstickstoff bezieht. Wosolcher nicht zur Verfügung steht oder wo dessen geringer Gehalt an O2, H2O undCO2 noch stört, reinigt man nach einer der unten beschriebenen Methoden. Beson-ders reines N2 kann man durch thermische Zersetzung von Alkalimetallaziden dar-stellen.Wo N2 als Schutzgas benutzt wird, ist zu beachten, daß gewisse stark reduzierendeSysteme sowie Lösungen von bestimmten Übergangsmetallkomplexen N2 schonbei Raumtemperatur und Normaldruck absorbieren und entweder durch Reduktionzu N3~ bzw. NH3 oder durch Koordination analog dem isosteren CO binden. Wobegründeter Verdacht auf solche Reaktionen besteht, kann als Schutzgas nur rein-stes Argon eingesetzt werden.

LiteraturR. Murray u. D. C. Smith, Coordination G. J. Leigh in W. L. Jolly, Prep. Inorg. Re-Chem. Rev. 4, 359 (1968). actions, Vol. 7 (1971), S. 165.W. Büttner, Z. Chem. 9, 219 (1969). S. W. Schneller, J. Chem. Educ. 49, 786 (1972).

Stickstoff aus Natriumazid

2 NaN 3 -> 2 Na + 3 N2

130,0 46,0 67,21

In einem Zersetzungsrohr a (Abb. 193) von 40 cm Länge und 2 cm Durchmesser ausdünnwandigem Jenaer Glas befindet sich einige Millimeter hoch eine Schicht vonNaN3r das zuvor umkristallisiert und getrocknet wurde.Der gefettete Schliff b wird mit einem feuchten Tuch umwickelt, um eine Erwärmungzu vermeiden. Die ganze Apparatur wird mit einer Hg-Diffusionspumpe evakuiertund durch Ausheizen im Vakuum getrocknet. Dabei wird auch das Rohr mit demAzid erwärmt, jedoch darf dieses dabei noch nicht auf die Zersetzungstemperaturgebracht werden. Falls am Pumpstand keine Druckmeßeinrichtung für Hochvakuumzur Verfügung steht, überzeugt man sich mit Hilfe eines kleinen Hochfrequenz-apparates (Vakuumprüfer) von der Güte des Vakuums und der Dichtigkeit der

Stickstoff 443

Apparatur. Schließlich erwärmt man das Rohr a gleichmäßig mit leuchtender Gas-flamme oder einem elektrischen Ofen bei niedrig einregulierter Temperatur, schließtdann den Hahn d und erhitzt nun das Azid an einer Stelle, bis die Zersetzung be-ginnt. Man überzeugt sich nach Schließen der Hähne g und f und öffnen von d vomFortschreiten der Gasentwicklung durch Beobachtung des Druckanstiegs am Mano-meter h. Nun hört man mit dem Erhitzen auf, bis der Druckanstieg nachläßt, er-wärmt wieder und so fort, bis der Kolben c einige hundert Torr N2 enthält. Wennsich der feine Natriumstaub in c abgesetzt hat, läßt man das Gas vorsichtig nach eab. Diese Operationen wiederholt man, bis man eine genügende Menge N2 gewon-nen hat. Man kann bei dieser Arbeitsweise auf einen Glaswollestopfen verzichten,der den Natriumstaub zurückhalten soll, sich aber gewöhnlich rasch verstopft.Explosionsgefahr besteht nicht, da bei einem plötzlichen Druckanstieg schlimmsten-falls das Entwicklungsrohr aus dem Schliff herausgeschleudert wird. Außerdemdient das Manometer h gleichezitig als Überdruckventil (vgl. Abb. 28, Teil I, S. 63).Eine weitere Reinigung des so erhaltenen N2 ist überflüssig.

Vakuum

Abb. 193 Darstellung von Stickstoff aus Natriumazid

X

Abb. 194 Heizbare Säulezur Reinigung von Gasen

Die Zersetzungstemperatur von NaN3 beträgt 275 °C; KN3 zerfällt bei 355 °C. Die Azide derErdalkalimetalle zersetzen sich bereits bei Temperaturen oberhalb 100 °C.

Eigenschaften:F. -210 °C, Kp. -195,8 °Cr Dgas 1,2505 g/l.

LiteraturE. Tiede, Ber. 46, 4100 (1913); 49, 1745 (1916). E. Justi, Ann. Phys. 10, 985 (1931).(1916). R. Ludwig, persönliche Mitteilung (1968).

444 R- Steudel und P. W. Schenk f

Rein igung von St ickstoff aus S t ah l f l a schen

Die Entfernung von H2Or CO2 und sonstigen Verunreinigungen (evtl. öldämpfen)erfolgt durch Absorptionsmittel (CaO/NaOH; P4O10), Adsorptionsmittel (Mole-kularsiebe) oder Tiefkühlung (in einem spiraligen Kondensationsgefäß). Zur Ent-fernung der letzten Spuren O2 stehen heute Gasreinigungsmassen zur Verfügung,die schon bei Raumtemperatur wirksam sind und den O2-Gehalt unter die Nach-weisbarkeitsgrenze herabsetzen.Wo laufend Stickstoff von O2 befreit werden soll, verwendet man zweckmäßig eineKombination von zwei hintereinander geschalteten Säulen, deren erste mit „BTS-Katalysator" gefüllt ist und die Hauptmenge des O2 aufnimmt, während die zweiteeine Gasreinigungsmasse nach Krauss und Stach enthält und der Feinreinigungdient.Die Säule für den BTS-Katalysator (Abb. 194) ist 750 mm lang, 40 mm weit und direktmit einem Widerstandsdraht bewickelt, der eine Erwärmung der Füllung bis auf150 °C gestattet. Die Temperatur wird mit Hilfe eines veränderlichen Vorwider-standes eingestellt und sollte während des Betriebes mit einem Thermometer kon-trolliert werden, das zweckmäßig von oben in die Säulenfüllung hineinragt (inAbb. 194 nicht gezeichnet). Durch ein Schutzrohr aus Glas, das an den Enden durchAsbest gehalten wird, isoliert man die Säule gegen Wärmeverlust und kann trotz-dem das Innere des Rohres beobachten.BTS-Katalysator enthält etwa 30 °/o Cu, das in einer hochdispersen Form auf einemTrägermaterial stabilisiert und durch verschiedene Zusätze aktiviert ist. DieseMasse ist in Tabletten von 5X5 mm im Handel und kann für Laborzwecke auf2-3 mm Korngröße zerkleinert werden. Der Katalysator ist in der reduzierten Formpyrophor und wird daher nur in der oxydierten Form (CuO) geliefert. Zur Entfer-nung von O2 aus Stickstoff wird er in der Säule mit H2 oder CO reduziert. Dazuheizt man die von N2 durchströmte Säule zunächst auf 100-120 °C, mischt dann demN2 soviel H2 (CO) zu, daß die Temperatur infolge der Reaktionswärme nicht über150 °C steigt und führt die Reduktion bei dieser Temperatur schließlich mit unver-dünntem H2 (CO) zu Ende. Das bei der Reduktion mit H2 gebildete Wasser sammeltsich im unteren Teil des Rohres bei w an und wird durch den Hahn abgelassen.Wenn sich die Füllung von grau nach blauschwarz verfärbt hat und kein H2O mehrentsteht, ist der Apparat betriebsfertig.

Zur Entfernung von O2 aus Stickstoff genügt an sich Raumtemperatur. Da jedoch dieSauerstoffmenge, die von einer bestimmten Füllung BTS-Katalysator aufgenom-men wird, stark mit der Temperatur ansteigt, arbeitet man zweckmäßig bei etwa70-100 °C. Will man N2 mit mehr als 0,5 °/o O2 reinigen, so ist die zusätzliche Er-wärmung der Säule durch die Reaktionswärme zu berücksichtigen (bei 1 °/o O2 etwa100° zusätzliche Erwärmung). Die Arbeitstemperatur darf 250 °C nicht übersteigen.Bei sorgfältigem Arbeiten erzielt man eine Reinigung bis <C 0,1 ppm O2. Man leitetdas N2 von oben nach unten durch die Säule und trocknet das Gas nach dem Ver-lassen des Apparats nochmals nach einer der üblichen Methoden (vgl. Teil I,S.95ff.).1 kg BTS-Katalysator nimmt bei 100 °C je nach O2-Gehalt des Ausgangsgases 12bis 251 O2 auf (Strömung etwa 2 1 Gas pro 1 ml Katalysator und 1 h). Man erkenntdie Erschöpfung der Füllung an einer von oben nach unten durch die Säule wan-dernden Verfärbung. Diese Zone zwischen Cu und Cu2O bzw. CuO ist allerdings

Stickstoff 445

um so schwerer erkennbar, je geringer der Sauerstoffgehalt des zu reinigendenStickstoffs ist.Die Säule für die Feinreinigung besteht aus einem Duran-Rohr von 24 mm lichterWeite und 800 mm Länge. Die Füllung wird folgendermaßen hergestellt: 5 g CrO3

werden in 250 ml H2O gelöst und mit 125 g Kieselgel (Fa. Merck, Nr. 7733) digeriert.Man saugt ab und trocknet bei 100 °C im Vakuum (10 Torr). Zur Aktivierung wirddie Masse in einem Duran-Gefäß im trockenen Luftstrom langsam auf 500 °C er-hitzt, wobei größere Mengen adsorbierten Wassers entweichen. Man füllt nun dieSäule mit diesem Material derart, daß im unteren Fünftel feinkörnige und darübergrobkörnige Masse vorhanden ist, wodurch eine höhere Strömungsgeschwindigkeitermöglicht wird. In der von Luft durchströmten Säule wird der Kontakt im Laufeeiner Stunde durch einen auf ca. 500 °C geheizten Röhrenofen gezogen. Er weistdann eine gleichmäßig gelbbraune Farbe auf und ist stark feuchtigkeitsempfindlich.Der aktivierte Kontakt wird anschließend bei 270 °C im CO-Strom reduziert, biser gleichmäßig blau gefärbt ist. Um eine Adsorption von CO zu verhindern, läßtman erst nach dem Verdrängen des CO durch reines N2 abkühlen. Der Kontakt istnun für die O2-Entfernung verwendbar. Dazu strömt das Gas bei Raumtemperaturvon oben nach unten durch die Säule. O2 ist danach nicht mehr nachweisbar. Beidiesen hohen Anforderungen muß man allerdings mit verschmolzenen Glasappara-turen arbeiten, da O2 wie auch H2O die Wände von Gummischläuchen leicht durch-dringt.Ist die Kapazität der Säule erschöpft, was man am Farbwechsel der Füllung vonblau nach braungelb erkennt, wird erneut reduziert. Nach mehreren Reduktions-zyklen ist eine Aktivierung zweckmäßig.

LiteraturBTS-Katalysator, Druckschrift der Firma H. L. Krauss u. H. Stach, Z. Anorg. Allgem.BASF, 67 Ludwigshafen/Rhein. Chem. 366, 34 (1969).

Ammoniak NH3

Chemisch reines, synthetisches NH3 ist in Stahlflaschen im Handel. Dessen mög-liche Verunreinigungen sind: H2O (<0, l %>), nicht kondensierbare Gase und zu-weilen organische Verbindungen (Pyridin u. a.), nicht aber CO2 und öldämpfe. ZurReinigung ist es am vorteilhaftesten, das Gas in einem geräumigen Gefäß zu kon-densieren und im Kondensat etwas Na aufzulösen. Nach mehrtägigem Stehen ver-dampft das NH3 aus der Lösung völlig trocken und für die meisten Zwecke aus-reichend rein. Allerdings wird sehr leicht etwas Na staubförmig mitgerissen, dassich dann in den Rohrleitungen absetzt. Um dies zu verhindern, verdampft manvon einer möglichst großen Flüssigkeitsoberfläche, rührt die Lösung dabei intensivund filtert das Gas durch eine Glasfritte G 3 von größerem Querschnitt. Falls erfor-derlich, kann man durch erneute Destillation noch weiter reinigen. Nicht konden-sierbare Gase werden durch rasches Abpumpen der über dem flüssigen NH3 stehen-den Gasphase entfernt, wobei die Flüssigkeit infolge des Entzugs der Verdamp-fungswärme erstarrt.Besonders bequem ist die Verwendung von im Handel erhältlichen, für NH3 zu-gelassenen Stahlflaschen mit etwa 1,51 Inhalt (Prüfdruck > 200 bar). Bei diesenFlaschen schraubt man das Hauptventil ab (Rechtsgewinde), beschickt mit etwa


2 g Na, dichtet das Ventil wieder ein und evakuiert die Flasche mit einer ölpumpe.Dann wird über eine Bleikapillare flüssiges NH3 aus einer größeren Vorratsflasche,die man mit dem Ventil nach unten aufstellt, eingefüllt. Das Na reagiert mit demH2O und, katalysiert durch Eisenverbindungen, mit dem NH3 unter H2-Entwicklung.Der entstehende zusätzliche Druck sollte mit einem Manometer kontrolliert undgelegentlich abgelassen werden. Bei Verwendung von nicht allzuviel Na wird derNHg-Sättigungsdampfdruck bei Raumtemperatur (25 °C: 10,1 bar) praktisch nurwenig überschritten. Der Füllungsgrad an flüss. NH3 kann leicht durch Wägungermittelt werden. Zu beachten ist, daß Stahlflaschen für NH3 aus Sicherheitsgrün-den nur so weit gefüllt werden dürfen, daß für je 1000 g NH3 1,867 Volumen zurVerfügung stehen. Der Mindestprüfdruck der Flaschen beträgt 25 bar.

Zur Herstellung eines stets bereiten Vorrates an reinem NH3 kann man es auch über scharfgetrocknetem NH4NO3 verflüssigen. Die so erhaltene Lösung besitzt einen stark verminder-ten Dampfdruck, so daß man sie in einer Ampulle mit Glashahn oder besser Teflonventilaufbewahren kann, aus der sich jederzeit NH3 abzapfen läßt. Bei 0 °C beträgt der Dampf-druck der gesättigten Lösung 364 Torr; eine Lösung von 40 Mol-°/o Salz erreicht bei 25 °C930 Torr.

Eigenschaften:F.-77,7 °C; Kp.-33r4 °C; Dfl. (-33,4 °C) 0,6814.In Wasser sehr leicht lösliches Gas. In verflüssigtem Zustand wasserähnliches Lösungs-mittel, in dem sich viele Stoffe unter ähnlichen Erscheinungen wie in Wasser lösen (Disso-ziation).

LiteraturJ. Jander, Anorganische und allgemeine Spandau u. C. C. Addison, Vieweg, Braun-Chemie in flüssigem Ammoniak, Bd. I, 1 der schweig 1966.Reihe Chemie in nichtwäßrigen ionisieren- Persönliche Mitteilungen von D. Gerlatzek,den Lösungsmitteln, Herausg. G. Jander, H. D. Lautenbach und U. Engelhardt.

Wäßrige Ammoniaklösung

Zur Herstellung einer analysenreinen carbonatfreien Ammoniaklösung leitet manchemisch reines NH3 aus einer Stahlflasche durch ein Rohr mit Aktivkohle und einRohr mit Natronkalk (NaOH/CaO) und läßt es dann in gut ausgekochtes, am bestendoppelt destilliertes Wasser strömen. In manchen Fällen ist Natronkalk auch ent-behrlich. Wegen der starken Volumenzunahme beim Einleiten des NH3 füllt mandas Absorptionsgefäß höchstens zu 2k mit Wasser. An das Ableitungsrohr wird einNatronkalkröhrchen angeschlossen. Das Einleitungsrohr soll bis auf den Boden desAbsorptionsgefäßes reichen. Ein Zurücksteigen ist bei genügend großer Einströ-mungsgeschwindigkeit nicht zu befürchten. Zweckmäßig kühlt man durch Einstel-len des Gefäßes in kaltes Wasser. Carbonatfreies, reines wäßriges Ammoniak kannman in kleinen Mengen sehr bequem auch so herstellen, daß man in einem Exsik-kator eine Schale mit reinem konzentriertem Ammoniak (25Gew.-°/obzw. 13,3 mol/1)und darüber eine solche mit ausgekochtem destilliertem Wasser stellt. Man läßtüber Nacht stehen und hat am anderen Tage in der Schale das gewünschte Ammo-niak. Dieses Verfahren der Isothermen Destillation ist auch zur Darstellung andererhochreiner Reagenzien anwendbar.

Stickstoff 447

Eigenschaften:Gibt beim Kochen NH3 wieder ab. Dichte bei 25 °C:

LiteraturE. Abrahamczik, Chemie, Prag 55, 233 (1942).D'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker undPhysiker, Springer, Berlin-Heidelberg-NewYork 1967, S. 1/806.

Konzentration

Gew.-°/o

51015202530

mol/J

2,875,628,310,813,315,7

Dichte

g/cm3

0,97560,95560,93710,92000,90400,8885

15NH3aus15NH4CI

15N-haltiges NH3 wird aus markiertem NH4C1 und KOH in einer Apparatur nachAbb. 195 dargestellt, die sich besonders für kleinere Mengen eignet. l f2g 15NH4C1werden durch den Ansatz a in das Kölbchen k gebracht und mit 5 ml Wasser ver-setzt. Etwa 4 g KOH in Plätzchenform werden durch den Ansatz b eingefüllt undetwa 8 g durch d; eingedrückte Glas-Nasen verhindern das Herabfallen. Die Aus-frierfalle it wird nach dem Abschmelzen der Ansätze a, b und d in flüssigen Stick-stoff getaucht, der Druck wird auf 450 Torr gesenkt. Der Hahn h kann trotz derDrucksteigerung während der Gasentwicklung geschlossen bleiben, falls richtiggearbeitet wird.

/ Of 1VüsäÄöi/ '

Abb. 195 Darstellung von 15NH3 aus15NH4C1a, b, d Einfüllansätze, flt f2 Kühlfallen,k Reaktionsgefäß, slr s2 Abschmelz-stellen

Abb. 196 Darstellung von Natriumamida Eisenblechtopf, b Deckel, d Einlei-tungsrohr, e Auslaßrohr, f Thermo-meter, g Nickelschale, h Asbeststopfen,k Asbestdichtung, 1 Dreifuß

15NH3-Verluste sind dann ausgeschlossen. Man erwärmt k vorsichtig mit einemSparflämmchen. Das Salz löst sich und der aufsteigende Wasserdampf schlägt sichauf dem KOH im Kolbenhals nieder. Sobald konzentrierte Lauge abfließt, beginntdie 15NH3-Entwicklung. Das 15NH3 führt so viel Wasserdampf mit, daß allmählichalles KOH in b gelöst wird und die Reaktion auch bei entfernter Flamme in Gangbleibt. Der Zwischenkühler c ist notwendig, da das Gas sonst zu feucht in das obere

448 R. Steudel und P. W. Schenk f

Trockenrohr gelangt, das sich ohnehin in seinem unteren Teil merklich erwärmt.Diese einfache Anordnung hat in gewissem Umfang selbstregulierende Eigenschaf-ten. Bei zu stürmischer Entwicklung steigt der Druck, wodurch die Löslichkeit desNH3 in den flüssigen Phasen, besonders im Kondenswasser von c, zunimmt, wo-durch der Druck wieder sinkt, usw. Das entwickelte NH3 läßt sich durch 30 min Sie-den praktisch völlig nach f1 treiben, wenn zuletzt bei abgestellter Heizung bis auf30 Torr evakuiert wird. Man schmilzt bei s2 ab, pumpt die Luftreste ab, taucht /2 inflüssigen Stickstoff und fx in eine Mischung von Trockeneis und Methanol unddestilliert so von ft nach /2. Nach beendeter Destillation wird bei st abgeschmolzenund das trockene NH3 durch Verdampfen entnommen.Die Ausbeute beträgt nahezu 100 %>.

LiteraturK. Clusius u. E.Effenberger, Helv. Chim. Acta 38r 1834 (1955).

Lithiumamid LiNH2

Li + NH3 -> LiNH2 + V2 H2

6,9 17,0 22,9 11,2 J

Bringt man Li-Metall in einem Einschmelzrohr mit verflüssigtem wasserfreiem NH3

zusammen, so löst sich das Metall mit blauer Farbe auf. Das NH3 wird am bestenin das evakuierte, starkwandige Einschmelzrohr eindestilliert. Im N2-Gegenstromgibt man dann das Li dazu. Schmilzt man ab und läßt 2-3 Wochen stehen, so wan-delt sich das Li entsprechend obiger Gleichung in LiNH2 um. Mit reinsten Aus-gangsstoffen dauert die Umsetzung allerdings erheblich länger und ist meist erstnach mehreren Monaten quantitativ. Wegen der Druckzunahme steckt man dasReaktionsrohr in einen eisernen Schutzmantel. Eventuell läßt man zwischendurcheinmal den Druck durch öffnen des eingefrorenen Rohres und Wiederverschließenab. Durch Erhitzen auf 60 °C läßt sich die Reaktion in einigen Stunden durch-führen.

Zur Darstellung größerer Mengen erhitzt man das Li in einer Rinne aus Nickelblech,die sich in einem Jenaer Glasrohr in einem elektrischen Ofen befindet. Das Rohrist etwas abwärts geneigt, und das trockene NH3 wird vom einen Ende her durch-geleitet. Man erhitzt auf 380-400 °C. Das entstehende LiNH2 läuft dann geschmol-zen ab und erstarrt im kälteren Teil des Reaktionsrohres. Dadurch wird das Liimmer wieder frei gelegt.

Man kann auch in einem senkrechten, von einem elektrischen Ofen umgebenenGlasrohr übereinander 2 Nickeltiegel anordnen. Der obere Tiegel hat im Boden3 Öffnungen von je 1,5 mm Durchmesser. Man bringt in ihn ein Stück Lithiummetallund erhitzt unter Durchleiten von NH3 auf 400 °C. Das gebildete LiNH2 tropft durchdie Löcher des Tiegelbodens in den zweiten, kälteren Tiegel. Man läßt schließlichim NH3-Strom erkalten.

Eigenschaften:Durchscheinende, glänzende, farblose Kristallmasse. Sehr hydrolyseempfindlich. F. 373 bis375 °C. D (17,5 °C) 1,178. Kristallisiert tetragonal.Beim Erhitzen im Vakuum wird oberhalb 300 °C NH3 abgegeben. Der quantitative Abbauzum Li2NH erfolgt jedoch erst bei 400 °C. Li2NH zersetzt sich oberhalb 750-800 °C unterAbgabe von N2, H2 und NH3.

Stickstoff 449

LiteraturA. W. Titherley, J. Chem. Soc. (London) 65, R. Juza u. K. Opp, Z. Anorg. Allgem. Chem.504 (1894). 266, 313, 325 (1951).O. Ruff u. E. Geisel, Ber. 39, 828 (1906). H. Jacobs, persönliche Mitteilung (1969).O. Ruff u. H. Goerges, Ber. 44, 502 (1911).

Natriumamid NaNH2

Na + NH3 -> NaNH2 + V2 H2

23,0 17,0 29,0 11,2 7

I. Kleinere Mengen NaNH2 stellt man her, indem man von Krusten und ö l befreitesNa-Metall in einem Ni-Schiffchen, das sich in einem Porzellan- oder Glasrohr be-findet, im NH3-Strom mäßig erhitzt. Die Temperatur soll etwa 300 °C betragen, unddas NH3 muß sorgfältig getrocknet sein. Vor dem Erhitzen prüft man, ob alle Luftaus dem Apparat verdrängt ist, indem man das entweichende Gas in einem Rea-genzglas über Hg auffängt und das Glas anschließend in Wasser taucht. Bleibt nachder Absorption des NH3 kein Gasrest mehr, kann mit dem Erhitzen begonnen wer-den. In gleicher Weise überzeugt man sich vom Ende der Reaktion (Ende der H2-Entwicklung!). Man läßt dann im langsamen NH3-Strom erkalten.

II. Größere Mengen NaNH2 stellt man nach einer Vorschrift von Dennis und Brownein folgender Weise her:Ein eiserner, mit einem Deckel versehener Topf (Abb. 196) nimmt eine Nickelschaleauf, in der sich 100 g reines Na befinden.Man leitet, wie oben beschrieben, reines und trockenes NH3 ein. Nun erhitzt mandas ganze und taucht, wenn das Na geschmolzen ist, das Einleitungsrohr in diesesein. Das einer Stahlflasche entnommene NH3 muß mit einer gewissen Stetigkeitströmen. Es ist notwendig, ein Überdruckventil einzuschalten, damit bei plötzlicheintretenden Verstopfungen keine Störungen auftreten. Die Temperatur soll etwa350 °C betragen und niemals unter 250 °C fallen. Nach etwa 5-7 h hebt man dasRohr aus der Schmelze, prüft wie oben beschrieben auf Vollständigkeit der Reak-tion und läßt im NH3-Strom erkalten.Noch größere Mengen NaNH2 kann man darstellen, indem man die Reaktion ineiner sorgfältig gereinigten und innen polierten eisernen Retorte durchführt, dieetwa 500 g Na aufnehmen kann. Das Einleitungsrohr soll bis dicht über die Ober-fläche des geschmolzenen Metalls reichen. Da die Reaktion besonders am Anfangsehr rasch vor sich geht, muß eine genügend große und wirksame Trockenvorrich-tung für das Ammoniak vorgesehen sein (vgl. S. 445f., Stahlflasche mit Na). BeimBeginn der Reaktion wird auch der Wasserstoff als NaH gebunden. Dadurch ent-steht leicht ein starker Unterdruck im Reaktionsgefäß, und Luft wird eingesaugt,was zu Explosionen Anlaß gibt! Daher achte man auf sorgfältigen Luftausschlußund entsprechend hohe NH3-Strömungsgeschwindigkeit. Die Reaktionstemperaturbeträgt 300 °C. Das NaH geht im Verlauf der Reaktion mit NH3 in NaNH2 über,wobei dann H2 entwickelt wird.

III. Zur Herstellung von Na15NH2 (und anschließend Na15N3) haben Clusius undEffenberger folgendes Verfahren angegeben. In einer Apparatur nach Abb. 197 wirddas eiserne Schiffchen s durch einen Eisendraht mit geschlitzter Blechhülse an derGlas-Nase des Schliffstopfens a schwebend gehalten.


450 Ä. Steudel und P. W. Schenk f

Vakuum

Abb. 197 Darstellung von Na15NH2

a Schliffstopfen, b Kölbchen mit konz. H2SO4r c Kühlfalle, hv h2 Hähne, m Manometer,o elektrischer Ofen, s Schiffchen aus Eisen, t Thermoelement

Man verhindert so das Kriechen des Reaktionsgutes. Das Schiffchen wird mit etwa10 cm blankem Na-Draht (etwa 10 mmol) beschickt, Kölbchen b enthält 2 Tropfenkonz. H2SO4r der Vorratskolben gasf. NH3. Man evakuiert die gesamte Apparatursehr gründlich (Hochvakuum) über h2, läßt dann bei geschlossenem Hahn h2 NH3

zum Na treten und startet die Umsetzung durch Aufheizen des Ofens o auf 250-300 °C.Der Verlauf der Reaktion wird über die Druckänderung am Manometer m verfolgt.Das gebildete H2 wird von Zeit zu Zeit über h2 abgepumpt, wobei das NH3 in demauf — 196°C gekühlten Rohr c zurückgehalten wird. Während dieses Abpumpensmuß die Ofentemperatur vorübergehend unter den F. des NaNH2 (210 °C) gesenktwerden, da das flüssige Amid viel Gas löst und verspritzen kann. Die Reaktion istnach dreimaligem Nachfüllen von NH3 in etwa 24 h beendet. Das restliche Gas wirddann abgepumpt.Soll anschließend NaN3 gewonnen werden, so wird trockenes N2O aus einer vorheran einer anderen Anlage gefüllten Ampulle entnommen und bei 170-190 °C Ofen-temperatur mit dem Amid umgesetzt, was 36-48 h dauert. Dabei ist ht geöffnet,damit das nach 2 NaNH2 + N2O -+ NaN3 + NH3 + NaOH entstehende NH3 durchdas H2SO4 gebunden wird.Nach Beendigung der Reaktion überzieht das NaN3 das ganze Schiffchen als Kruste.Man löst es mit Wasser ab, zentrifugiert etwas Fe2O3 ab und engt die Lösung aufdem Wasserbad ein.

IV. Ein weiteres Verfahren mit flüssigem NH3 und Na-Metall in Gegenwart einesKatalysators liefert zwar kein besonders reines NaNH2, aber dieses ist fein verteiltund frei von NaH und unumgesetztem Na. Dafür enthält es die Reduktionsprodukte(Fe, NaOH, NaNO2) des Katalysators Fe(NO3)3 • 9 H2O.Als Reaktionsgefäß dient ein Dreihalskolben mit einem kräftigen, abgedichtetenRührer. Auf einem der seitlichen Ansätze sitzt ein Schlangenkühler, der auf etwa— 70 °C gekühlt werden kann. Durch den verbleibenden Tubus wird das NH3 ein-geleitet. Der Kolben wird etwa zur Hälfte mit flüssigem NH3 gefüllt. Pro 1 1 flüss.NH3 werden dann 0,5 g gepulverter Katalysator und nach und nach in kleinen

Stickstoff 451

Stücken 50 g Na zugegeben. Man kann die passend zugeschnittenen Na-Stücke auchan einen Fe-Draht spießen und so einbringen. Jedesmal wenn die blaue Lösunggrau geworden ist und wenn am Kühler kein H2 mehr entweicht (Blasenzähler!),wird ein frisches Stück Na zugegeben. Zum Schluß läßt man das überschüssige NH3

verdampfen und entfernt den Rest zuerst auf dem Wasserbad und schließlich imVakuum.

Eigenschaften:Weiße, strahlige, kristalline Masse. Krist. rhombisch. F. 210 °C; sublimiert oberhalb 400 °C,Zersetzung bei 500-600 °C, keine Imidbildung. D 1,39.Aufbewahrung unter trockenem N2 in Glasgefäßen. Präparate, die durch Luftzutritt teilweiseoxidiert und hydrolysiert sind und meist schwach gelb aussehen, detonieren oft heftig beimErhitzen; man vernichtet sie mit viel H2O im Freien.

LiteraturA. W. Titherley, J. Chem. Soc. (London) 65, K. Clusius u. E. Effenberger, Helv. Chim.504 (1894). Acta 38, 1834 (1955).W. Wislicenus, Ber. 25, 2084 (1892). K. W. Greenlee u. A. L. Henne, Inorg. Synth.L. M. Dennis u. A. W. Browne, Z. Anorg. 2, 128 (1946).Allgem. Chem. 40, 68 (1904); Inorg. Synth. 1, K. N. Campbell u. B. K. Campbell, Org.74 (1939). Synth. 30, 72 (1950).W. C. Johnson u. W. C. Fernelius, J. Chem. R. Juza, H. H. Weber u. K. Opp, Z. Anorg.Educ. 6, 441 (1929). Allgem. Chem. 284, 73 (1956).

H. Jacobs, persönliche Mitteilung (1969).

Lithiumimid LLNH

2 LiNH2 -> Li2NH + NH3

45,9 28,9 17,0

Auf Reiskorngröße zerkleinertes Lithiumamid wird in einem Pyrex- oder Vycor-Rohr im Vakuum einer Hg-Diffusionspumpe langsam auf 360 °C erwärmt. Nach3-4 h hört die NH3-Abgabe fast ganz auf. Im Verlaufe der nächsten 2 h steigert manunter ständigem Pumpen die Temperatur auf 450 °C. Bei dieser Temperatur wirdnoch 2 h lang abgepumpt. Das Amid darf während des Versuchs nicht schmelzen.

Eigenschaften:Sehr hydrolyseempfindlich. Kristallisiert antiisomorph mit CaF2. D 1,48.

LiteraturO. Ruff u. H. Goerges, Ber. 44, 502 (1911). H. Jacobs, persönliche Mitteilung (1969).R. Juza u. K. Opp, Z. Anorg. Allgem. Chem.266, 325 (1951).

Hydrazin N2H4

Im folgenden werden Verfahren zur Darstellung von je 10-50 g wasserfreienHydrazins (Gehalt über 99,5 Gew.-%>) angegeben. Größere Mengen (100-500 g)erhält man nach modifizierten Literaturvorschriften, die jedoch oft einen erheblichgrößeren zeitlichen und apparativen Aufwand erfordern und auf die daher nur ver-wiesen wird. Die angegebenen Verfahren sind an sich gefahrlos, zur größerenSicherheit sollten die Apparaturen jedoch durch eine Schutzscheibe abgeschirmtwerden.


I. N2H4(aq) + 2 H C 1 ^ [N2H6]C12

[N2H6]Cl2-> [N2H5]C1 + HC1

[N2H5]C168F6 17,0

- N2H4

32,1NH4C1

53,5

Nach Feher und Cremer fällt man aus verdünnter wäßriger Hydrazinlösung, die imHandel erhältlich ist, mit überschüssiger konzentrierter Salzsäure Hydrazinium-dichlorid aus. Auch dieses Salz ist im Handel. Etwa 2 mol des Salzes, das nichtbesonders getrocknet zu werden braucht, werden in den 500 m/-Zweihalskolbender in Abb. 198 dargestellten Apparatur eingefüllt.

Abb. 198 Apparatur zur Darstellung kleinerMengen wasserfreien Hydrazins aus N2H5C1rt Anschluß für Wasserstrahlpumpe, r2 An-schluß für NHg-Stahlflasche, f Kühlfalle

Die Ansätze r2 und r3 sind durch Gummischläuche und Quetschhähne vakuumdichtverschlossen. Während man über it mit einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, er-wärmt man den Kolben im Verlauf von 1-2 h im Ölbad auf 190 °C. Dabei entwei-chen H2O und HC1. Die Zersetzung ist beendet, wenn die glasklare Schmelze nurnoch von vereinzelten Gasblasen durchsetzt und die Apparatur frei von Kondens-wasserspuren ist. Man senkt nun die Temperatur auf etwa 150 °C und schließtden Hahn hv Das Vakuum wird aufgehoben, indem man durch r2 trockenes NH3

einleitet. Bei r3 schließt man nun ein längeres Trockenrohr mit KOH-Plätzchen anund kühlt die Falle f zur fraktionierten Kondensation des N2H4 auf —10 bis —30 °C.Nunmehr leitet man zur Freisetzung des N2H4 50-100 Blasen NH3 pro 1 min durchdie Schmelze. Wenn die Schmelze infolge fortschreitender Umsetzung dickflüssigwird, steigert man die Temperatur allmählich auf 190 °C. Der Versuch wird be-endet, wenn ein weiteres Einleiten von NH3 durch Erstarren der Schmelze unmög-lich wird. Rohausbeute: 30 °/o.Zur Beseitigung von gelöstem NH3 erwärmt man das N2H4 am Rückflußkühler imgereinigten H2- oder N2-Strom auf 100 °C. Spuren von Chlorid können durchVakuumdestillation in einer Schliffapparatur entfernt werden.

II. Entwässern von Hydrazinhydrat mit BaO nach Bock und Rudolph: In einemDreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer erhitzt man 100 getwa 80proz. Hydrazinhydrat (etwa 50 Gew.-°/o N2H4; im Handel erhältlich) mit140 g NaOH in einem Glycerinbad auf 100 °C. Es ist wichtig, daß der Kolbeninhaltdiese Temperatur erreicht. Nach vollständiger Auflösung des NaOH wird der Rüh-rer gegen einen Heber ausgewechselt, mit dessen Hilfe man nun die 100 °C heißeobere Schicht isoliert, die aus 92,7 Gew.-°/o N2H4, 2,9 °/o NaOH und 4,4% H2O be-steht. Da beim vollständigen Abhebern der oberen Schicht leicht Anteile der unte-

Stickstoff 453

ren Schicht mit übergehen, zieht man zunächst e twa 2/s der oberen Schicht ab undüberführt den Rest in ein längliches Gefäß kleinen Durchmessers, um von hiererneut abzuhebern.Für die eigentliche Entwässerung wird eine Hochvakuumapparatur mit Hg-Pumpebenötigt, an die man einen 150 ml-Langhalskolben und eine Kühlfalle von 50-100 mlFassungsvermögen anschließen kann. Kolben und Falle müssen gegeneinander undgegen die Pumpe durch entsprechende Hähne abgeschlossen werden können. Inden Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet wird, gibt man 25 g fein ge-pulvertes BaO und erhitzt bei 10~4 Torr etwa 3 h lang auf 150 °C. Dabei wird dasBaO gelegentlich mit dem Rührer umgeschüttelt. Danach läßt man im Vakuum er-kalten.12,5 g der hydrazinreichen Oberschicht werden nun in die Falle gefüllt und imTrockeneisbad eingefroren. Man evakuiert mit der ö lpumpe , kühlt nunmehr mitflüssigem Stickstoff und evakuiert mit der Hg-Pumpe auf 10"4 Torr. Danach wirddie Verbindung zur Pumpe geschlossen, der evakuier te Kolben mit dem BaO mitflüssigem Stickstoff gekühlt und die Falle auf Raumtemperatur erwärmt. Beim öff-nen des Hahnes zwischen Falle und Kolben destilliert der Falleninhalt auf das BaO.Nach beendeter Destillation taut man das Gemisch auf und rührt e twa 1 h bei Raum-temperatur, wonach man das nunmehr wasserfreie Hydrazin (10-11 g) auf einmaloder in Fraktionen in geeigneten Fallen destillieren kann.

III. Entwässern von Hydrazinhydrat mit Bariumpernitrid nach Linke und Taubert:

3Ba(N 3 ) 2 ->Ba 3N 4 + 7 N 2

664,1 468,1 196,0

2 Ba3N4 + 12 H2O -> 3 N2H4 + 6 Ba(OH)2 + N2

936,1 216,2 96,1 1028,1 28,0

Zur Zersetzung des Bariumazids rüstet man einen 250 mi-Rundkolben mit Rück-flußkühler und CaCl2-Trockenrohr aus und beschickt ihn mit 70 ml Dekalin, dasüber CaH2 getrocknet und destilliert wurde. Nun setzt man 16,3g Azid zu underhitzt im Ölbad langsam zum Sieden (Kp. etwa 185 °C). Die N2-Abspaltung be-ginnt 10-20 min nach Erreichen des Siedepunktes und ist nach weiteren 30 bis40 min beendet. Das schwarze Pernitrid, das äußerst empfindlich gegen Luft undFeuchtigkeit ist, wird durch Dekantieren, Auswaschen mit absolutem Äther undTrocknen im Vakuum isoliert und unter Vakuum aufbewahrt. Ausbeute etwa 11,5 g.Zur längeren Lagerung verwendet man am besten die Suspension in Dekalin undisoliert das Pernitrid erst bei Bedarf.

Zur Darstellung des wasserfreien Hydrazins wird ein 500 mi-Dreihalskolben mitTropftrichter, Rührer und NaOH-Trockenrohr ausgerüstet und mit 11,5g nochätherfeuchtem Ba3N4 beschickt. Man tropft nun innerhalb von 4-5 min unter Eis-kühlung und Rühren 50 g etwa 90proz. Hydrazin zu und rührt noch 1 h bei 0-5 °Cweiter. Dann saugt man den festen Rückstand auf einer G 3-Glasfritte ab, wobei einvölliges Trockensaugen vermieden werden soll, und destilliert das Filtrat bei etwa100 Torr und 60 °C. Ausbeute: 38,5 g (81 °/o d.Th.). Der auf der Fritte verbliebeneRückstand, der noch etwas überschüssiges Ba3N4 enthält, wird mit Wasser zer-setzt.

Das bei diesem Verfahren eingesetzte N2H4-H2O-Gemisch sollte mindestens90 Gew.-°/o N2H4 enthalten, da sonst zu große Mengen Ba3N4 verbraucht werden.Will man von wäßrigen N2H4-Lösungen geringeren Gehaltes ausgehen, so konzen-


triert man diese entweder in der unter II beschriebenen Weise, indem man dieN2H4-reiche Oberschicht verwendet , oder durch Destillation nach Raschig:Man versieht einen 500 mi-Einhalskolben mit Destillieraufsatz, Siedethermometer,Kühler und Vorlage, wobei alle Teile über Schliffe verbunden werden. Den Kol-ben beschickt man mit 100 g Hydrazinhydrat (etwa 64 Gew.-°/o N2H4) und 100 gNaOH in Plätzchen und erwärmt ihn im Ölbad so langsam, daß die Siedetemperaturdes Hydrazins (113 °C) erst nach 2 h erreicht wird. Zu diesem Zeitpunkt muß allesNaOH in der Flüssigkeit gelöst sein. Die Temperatur des Ölbades soll etwa 120 °Cbetragen. Wenn die Destillation in Gang gekommen ist, steigert man die Badtem-peratur langsam bis auf etwa 150 °C. Es destilliert bei 113-116 °C etwa 95proz.N2H4 ab.

IV. In besonders hoher Reinheit erhält man N2H4 nach folgendem, von Nachbaurund Leiseder entwickelten Verfahren:

(HNOCO)3 + N 2 H 4 - H 2 O ^ (HNOCO)3-N2H4 + H2O177,1 50,1 209,1 18,0

(HNOCO) 3 -N 2 H 4 ->N 2 H 4 + (HNOCO)3

209,1 32,1 177,1

12,9 g Cyanursäure werden in 300 ml H2O mit 5 ml Hydrazinhydrat (N2H4-H2O)zum Sieden erhitzt. Man fügt weitere 5 ml N2H4-H2O hinzu und läßt abkühlen.Dabei scheidet sich das Hydrazoniumcyanurat in großen, durchsichtigen Kristallenab. Man saugt ab, wäscht mit wenig kaltem Wasser und trocknet im Vakuum-exsikkator. Ausbeute: 15 g.15 g des vollkommen trockenen Hydrazoniumcyanurats bringt man in ein 40 cmlanges und etwa 30 mm weites, einseitig verschlossenes Pyrexglasrohr, das ineinem horizontalen Röhrenofen auf 220 °C erhitzt werden kann. Das offene Endedes Glasrohres wird lose mit Glaswolle verschlossen. An das Glasrohr schließt sicheine Kühlfalle an und daran eine Vakuumapparatur , mit der man auf 0,01-0,1 Torrevakuieren kann. Man legt nun Vakuum an, heizt den Ofen zur Trocknung desSalzes 45 min lang auf 110 °C, kühlt danach die Falle mit flüssigem Stickstoff undsteigert die Temperatur des Ofens innerhalb 1 h bis auf 210 °C (nicht höher!). Inder Falle kondensieren etwa 3 g N2H4 mit einer Reinheit von 99,9 °/o.

A n a l y s e : Nach Stolle durch Titration mit 0,1 n Jodlösung, nach Kolthofi durch Titrationmit 0,1 n KBrOg-Lösung, nach Penneman und Audrieth durch Titration mit 0,1 n KJO3-Lösung, durch acidimetrische Titration gegen Methylorange oder durch Messung der Ge-frierpunktserniedrigung.

Eigenschaften:ölige, stark rauchende, farblose Flüssigkeit, F. 1,5 °C, Kp. 113,5 °C.Nimmt an der Luft H2O und CO2 auf. Stark reduzierend, bifunktionelle Base. Mischbar mitH2O und Alkoholen.Greift organische Stoffe wie Kork und Kautschuk stark an. Reagiert mit Na und mit NaNH2

zu hoch explosivem Natriumhydrazid. Bei Initialzündung, überhitzung und vor allem inGemischen kann wasserfreies N2H4 explodieren (positive Bildungsenthalpie). Die Explosiv-kraft übertrifft die von Trinitrotoluol.

LiteraturL. F. Audrieth u. B. Ackerson-Ogg, The F. Feher u. J. Cremer, Z. Anorg. Allgem.Chemistry of Hydrazin, John Wiley & Sons, Chem. 293, 343 (1958).New York 1951.

Stickstoff 455

F. Feher, J. Cremer u. W. Tromm, Z. Anorg. F. Raschig, Ber. 43, 1927 (1910).Allgem. Chem. 287, 175 (1956). G. Pannetier u. M. Bultingaire-Laborde, Bull.H. Bock, Z. Anorg. Allgem. Chem. 293, 264 Soc. Chim. France 1858, 1397.(1958). E. Nachbaur u. G. Leiseder, Monatsh. Chem.H. Bock u. G. Rudolph, Z. Anorg. Allgem. K.-H. Linke u. R. Taubert, Chem. Ber. 103,Chem. 311, 117 (1961). 102, 1718 (1971).Y. Okamoto u. J. C. Goswami, Inorg. Chem. R. Stolle, J. Prakt. Chem. [2] 66, 332 (1902).5, 1281 (1966). J. M. Kolthoff, J. Amer. Chem. Soc. 46, 20092008(1970). (1924).K.-H. Linke u. H. Lingmann, Z. Anorg. All- R. A. Penneman u. L. F. Audrieth, Anal.gem. Chem. 366, 82, 89 (1969). Chem. 20, 1058 (1948).

Hydraziniumsulfat [N2H6]SO4

2 N H 3 -34,1

h NaOCl -f74,4

- H2SO98,1

•4^[N2H6]SO4-130,1

h NaCl H58,4

hH2O18,0

In einen Erlenmeyerkolben von 1\ Inhalt gibt man 200 ml Ammoniak (20proz.;10,8 mol/i), 5 ml lproz. Leim- oder Gelatinelösung und darauf 100ml In NaOCl-Lösung. Die Hypochloritlösung stellt man durch Einleiten von Cl2 in 5proz. Natron-lauge bis zur berechneten Gewichtszunahme her. Man erhitzt nun das Gemischrasch zum Sieden und kocht 30 min lang, so daß alles überschüssige NH3 entweichtund die Lösung etwa auf die Hälfte eindampft. Nach dem Abkühlen wird die Lösungmit Schwefelsäure neutralisiert (pH 7-8). Man läßt einige Zeit stehen, bis sich graueFlocken der Leimsubstanz abgeschieden haben. Nun wird filtriert und das Filtratmit Schwefelsäure stark angesäuert. Man läßt über Nacht kristallisieren, saugt amnächsten Tage das Hydraziniumsulfat ab und wäscht mit Eiswasser. Das Präparatist bereits ziemlich rein, kann aber durch Umkristallisieren aus siedendem Wassernoch weiter gereinigt werden. Eine Probe darf beim Verglühen keinen Rückstandhinterlassen.Ausbeute: 40-50 °/o bez. auf Cl2.

An Stelle der Leim- bzw. Gelatinelösung kann man auch einen Chelatbildner (z. B. Äthylen-diamintetraessigäure) verwenden, der mit Wasser eine echte Lösung gibt und die Schwer-metallionen bindet, die den Zerfall des intermediär auftretenden NH2C1 katalysierenwürden. Dieses Verfahren liefert jedoch nur etwa 20 °/o Ausbeute, da Leim zusätzlich dieHydrazinbildung aus NH2C1 und NH3 katalysiert.

Eigenschaften:F. 254 °C (unter Zersetzung). Dicke, glänzende Tafeln oder Prismen.In kaltem Wasser schwer löslich (bei 22 °C: 3,05 g in 100 ml H2O); in heißem Wasser unterHydrolyse zu N2H5

+ und H3O+ leicht löslich; unlöslich in Äthanol.

LiteraturF. Raschig, Ber. 40, 4580 (1907). R. Ohme u. A. Zubek, Z. Chem. 8, 41 (1968).P. Pfeiffer u. H. Simons, Ber. 80, 127 (1947). L. F. Audrieth u. T. T. Nickless, Inorg. Synth.

1,90 (1939).

Hydrogenazld HN3

Wegen der außerordentlichen Explosivität des reinen Hydrogenazids ist es ratsam,nur mit Lösungen zu arbeiten, die bei nicht zu hohen Konzentrationen gefahrlos zuhandhaben sind.


I. W ä ß r i g e HN 3 -Lösung

Eine wäßrige Lösung von HN3 mit einer Konzentration bis zu 20 Gew.-°/o kannleicht durch Ionenaustausch aus einer NaN3-Lösung entsprechender Konzentrationhergestellt werden. Man füllt etwa 80 ml eines stark sauren, feuchten Kationenaus-tauschers in eine Austauschersäule von etwa 20 mm Weite und 55 cm Länge, dieoben kugelförmig erweitert ist und die unten einen Hahn und darüber einen Sieb-boden oder eine Schicht Glaswolle besitzt (vgl. Teil I, Abb. 10). Falls erforderlich,überführt man den Austauscher mit verd. H2SO4 in die H-Form. Man wäscht dannbis zur etwa neutralen Reaktion des Waschwassers und läßt nun die Azidlösungdurch den Austauscher laufen. Den beginnenden Austritt der HN3-Lösung stelltman durch Kontrolle des pH-Wertes des Eluts fest. Eine Probe der so gewonnenenLösung darf beim Verdampfen keinen Rückstand hinterlassen.

II. Wasserfreie ätherische Lösung

NaN3 + H2SO4 -> HN3 + NaHSO4

65,0 98,1 43,0 120,1

Da der Verteilungskoeffizient von HN3 zwischen Äther und Wasser etwa 7 beträgt,kann man wäßrige HN3-Lösungen mit Äther ausschütteln. Besser arbeitet manjedoch mit einer Destillation und geht folgendermaßen vor.In einem 500-ml-Schliffkolben mit zwei Hälsen löst man 30 g NaN 3 in 100 ml Was-ser und gibt 150 ml Diäthyläther dazu. Der Kolben wird mit einem kurzen Kugel-Rückflußkühler einerseits und einem Tropftrichter andererseits ausgerüstet. Aufden Kühler setzt man einen Destillationsaufsatz und schließt daran einen abstei-genden Intensivkühler mit Vorstoß und Vorlage an. In dem mit Eis gekühlten Vor-lagekolben befinden sich 100 ml Äther. Man läßt nun aus dem Tropftrichter, dessenAblaufrohr in die Flüssigkeit eintauchen soll, langsam 30 ml konz. H2SO4 in denReaktionskolben fließen. Während der Säurezugabe destillieren bereits der größteTeil des Äthers und des HN3 ab. (Der Kugelkühler wird nicht mit Wasser gekühlt!)Man beendet die Destillation durch Erhitzen auf dem Wasserbad. Das ätherischeDestillat wird mit CaCl2 getrocknet, die trockene Lösung wird vom Trockenmittelabdestilliert.

Synonym: Stickstoffwasserstoffsäure.

Eigenschaften:Reines HN3 ist eine wasserhelle, leicht bewegliche Flüssigkeit von unerträglichem, stechen-dem Geruch. Das Einatmen der Dämpfe führt zu starker Reizung der Schleimhäute, Kopf-schmerz und Schwindelgefühl.HN3 ist eine schwache Säure und äußerst explosiv. F. -80 °C, Kp. 36 °C.Lösungen in Wasser sind bis mindestens 20 Gew.-% gefahrlos, jedoch lassen sich unterentsprechenden Vorsichtsmaßnahmen auch noch konzentriertere Lösungen verwenden.

LiteraturJ. I. Bryant u. H. Rosenwasser, J. Chem. W. Hoth u. G. Pyl, Z. Angew. Chem. 42, 888Educ. 39, 296 (1962). (1929).L. F. Audrieth u. C. F. Gibbs, Inorg. Synth. A. W. Browne, J. Amer. Chem. Soc. 27, 5511, 77 (1939). (1905).L. M. Dennis u. H. Isham, J. Amer. Chem. W. S. Frost, J. C. Cothran u. A. W. Browne,Soc. 29, 18 (1907). J. Amer. Chem. Soc. 55, 3516 (1933).

M. D. Kemp, J. Chem. Educ. 37, 142 (1960).

Stickstoff 457

Natriumazid NaN3

Natriumazid ist in hoher Reinheit im Handel. Die Darstellung nach

2 NaNH2 + N2O -> NaN3 + NaOH + NH3

ist in der 2. Auflage dieses Handbuches beschrieben.Andere Darstellungsverfahren für NaN3 und KN3 sind von Thiele sowie von Millerund Audrieth angegeben worden:

N2H4 + C2H5ONO + CH3ONa-> NaN3 + C2H5OH + CH3OH + H2O ;

N2H4 + C4H9ONO + KOH-^ KN3 + C4H9OH + 2 H2O.

Zur Darstellung von 15N-haltigem NaN3 vgl. S. 449 f.

LiteraturHandbuch d. Präp. Anorg. Chem. 2. Aufl. M. W. Miller u. L. F. Audrieth, Inorg. Synth.Bd. I, Enke, Stuttgart I960, S. 426. 2, 139 (1946).J.Thiele, Ber. 41, 2681 (1908).

Lithiumazid

I. 2 NaN3 +130,0

LiN3

Li2SO4 ->109,9

2 LiN3 -97,9

h Na2SO4

142,0

1,30 g NaN3 und 1,41 g Li2SO4- H2O werden unter gelindem Erwärmen in 7 ml H2Ogelöst. Danach werden unter Schütteln 35 ml 96proz. Äthanol zugegeben. Nach10 min wird filtriert und der Rückstand von Na2SO4 und Li2SO4 mit etwas Äthanolnachgewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit werden auf dem Wasserbad ein-gedampft; der Eindampfrückstand wird bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet.Das so erhaltene Rohprodukt wird 2 min mit 10 ml 96proz. Äthanol bei 35 °C dige-riert, die Lösung filtriert und wie oben zur Trockne gebracht. Man erhält 0,6 g LiN3

mit einer Reinheit von 99,5 °/o.

II. NaN3 + LiCl -> LiN3 + NaCl65,0 42,4 49,0 58,4

8,5 g wasserfreies und fein gepulvertes LiCl werden unter Schütteln in 200 ml abso-lutem Äthanol gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 13,0 g NaN3 in 30 ml heißemWasser. Man schüttelt um, läßt kurze Zeit stehen, saugt den Niederschlag ab undbringt das Filtrat im Vakuum zur Trockne. Restliche Feuchtigkeit wird im Vakuum -exsikkator entfernt. Das so erhaltene, rohe LiN3 wird durch längeres Schütteln mitder fünffachen Menge absoluten Äthanols gelöst, wobei etwas NaCl und NaN3 zu-rückbleiben. Die alkoholische Lösung wird in das neunfache Volumen trockenenÄthers eingegossen. Das gefällte, nunmehr reine LiN3 wird isoliert und mit trocke-nem Äther gewaschen.

Andere D a r s t e l l u n g s m e t h o d e :Eine für organische Synthesen geeignete Lösung von LiN3 in wasserfreiem Methanol wirdnach Huisgen u. Ugi so bereitet, daß man 8,5 g LiCl in 200 ml wasserfreiem Methanol auf-löst, 15,0 g gepulvertes NaN3 hinzufügt und die Mischung 5 h unter Rückflußkühlung kocht.Nach Stehenlassen im Kühlschrank wird NaCl abfiltriert. Die Lösung ist etwa 0,9 m an LiN3.

Eigenschaften:Zersetzungstemperatur 115 °C. Bei 16 °C lösen sich in 100 g Wasser 66,41 g, in 100 g absol.Äthanol 20,26 g LiN3.


LiteraturN. Hofmann-Bang, Acta Chem. Scand. 11, R. Huisgen u. I. Ugi, Chem. Ber. 90, 2914581 (1957). (1957).W. Hoth u. G. Pyl, Z. Angew. Chem. 42, 888(1929).

Kalium-, Rubidium- und Cäsiumazid KN3, RbN >, CsN >

I. MeOH + HN3 -> MeN3 + H2O

Eine wäßrige Lösung von KOH (RbOH, CsOH) wird mit 4proz., wäßriger HN3-Lösung bis zur Entfärbung von Phenolphthalein versetzt und dann im Wasser-strahlvakuum eingeengt. Dabei darf die Temperatur der Lösung 50 °C nicht über-steigen. Wenn kein Wasser mehr aus der Lösung verdampft, läßt man abkühlen,säuert mit einigen Tropfen verd. HN3-Lösung an und setzt Äthanol im Überschußzu (etwa das doppelte des vorhandenen Volumens). Nachdem man auf 0 °C ge-kühlt hat, wird das Kristallisat auf einer Glasfritte isoliert, mit absolutem Äthanol,dann mit trockenem Äther gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet.

II. Me2CO3 + 2 HN3 -> 2 MeN3 + CO2 + H2O

Besonders reine Alkalimetallazide erhält man nach Suhrmann und Clusius, indemman überschüssiges HN3 in eine Alkalimetallcarbonat-Lösung destilliert.Ein Zweihals-Schliffkolben von 300 ml Inhalt wird über den einen Hals mit einerlangen Destillierbrücke ausgerüstet, die so angebracht ist, daß ein überspritzender siedenden Lösung möglichst vermieden wird. Der zweite Hals wird mit einemungefetteten Schliffstopfen verschlossen. Der Kolben wird mit NaN3 und der be-rechneten Menge 6proz. Schwefelsäure beschickt und auf dem Wasserbad erhitzt.Die Destillierbrücke taucht in eine mit der Alkalimetallcarbonat-Lösung gefülltePt-Schale, so daß alles überdestillierende HN3 sofort gebunden wird. Um eine voll-ständige Umsetzung des Carbonats zu gewährleisten, arbeitet man mit einem ge-ringen Überschuß an HN3. Nach beendeter Reaktion wird die Azidlösung auf demWasserbad bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft. Während des Erkal-tens rührt man öfters um, um den Einschluß von Mutterlauge möglichst zu verhin-dern. Nach mehrstündigem Stehen wird der Kristallbrei abgesaugt und mit kleinenPortionen destillierten Wassers gewaschen. Die Kristalle werden im Trocken-schrank bei etwa 80 °C getrocknet und schließlich im Exsikkator über P4O10 auf-bewahrt.

Die Darstellung von Ammoniumazid beschreiben W. J. Frierson, C. O. Obenland, D. J. Man-gold und M. P. Marino [Inorg. Synth. 2, 136 (1946); 8, 53 (1966)].

Eigenschaften:KN3: Formelgewicht 81,1. F. 343 °Cf Zersetzungstemperatur 355 °C. D 2,038.Löslichkeit: in 100 g Wasser bei 0 °C 41,4 g, bei 17 °C 49,6 g und bei 100 °C 105,7 g; in 100 gabsol. Äthanol bei 16 °C 0,137 g; unlöslich in Äther.

RbN3: Formelgewicht 127,5. F. 321 °C, Zersetzungstemperatur 395 °C (im Quarzrohr). D 2,78.Löslichkeit: Bei 16 °C in 100 g Wasser etwa 110 g, in 100 g absol. Äthanol 0,18 g; unlöslichin Äther.

CsN3: Formelgewicht 174,9. F. 326 °C; Zersetzungstemperatur 390 °C (im Quarzrohr). Lös-lichkeit: in 100 g Wasser (16 °C) 307,4 g; in 100 g absol. Äthanol 1,04 g; unlöslich in Äther.

Stickstoff 459

LiteraturA. W. Browne, Inorg. Synth. 1, 79 (1939). A. D. Yoffe, The Inorganic Azides, in Deve-E. Tiede, Ber. 49, 1742 (1916). lopments in Inorganic Nitrogen Chemistry,R. Suhrmann u. K. Clusius, Z. Anorg. All- S. 145 (Ed. Ch. B. Colburn), Amsterdamgem. Chem. 152, 52 (1926). (1966).

Chloramin NHXI

Die Darstellung von reinem oder hochprozentigem Chloramin sollte hinter einerPanzerglasscheibe erfolgen, da diese Verbindung und die leicht daraus entstehen-den Chloride NHC12 und NC13 im flüssigen Zustand bei nicht zu tiefer Temperaturäußerst explosiv sind. Verdünnte wäßrige oder ätherische Lösungen von NH2C1sind dagegen gefahrlos zu handhaben.

I. 2 NaOH + Cl2 -> NaCl + NaOCl + H2O80,0 70,9 58,4 74,4 18,0

NH3 + NaOCl -> NH2C1 + NaOH17,0 74,4 51,5 40,0

Zur Darstellung von hochprozentigem NH2C1, das vor allem zur Gewinnung kon-zentrierter NH2C1-Lösungen geeignet ist, geht man folgendermaßen vor:Man stellt zunächst eine rund 2 m NaOCl-Lösung durch Einleiten von Cl2 in eis-kalte 5 m NaOH-Lösung dar ( —10 °C-Kühlbad). Dabei darf der Endpunkt der Cl2-Einleitung nicht überschritten werden, da sonst rasche, HCl-katalysierte Dispropor-tionierung des Hypochlorits eintritt. Am besten beendet man die Umsetzung, wenndie berechnete Menge Cl2 noch nicht ganz absorbiert ist und aus einer kleinenProbe der Lösung, mit wenigen Tropfen einer gesättigten HgCl2-Lösung versetzt,nicht mehr gelbes HgO, sondern ein orangeroter Niederschlag ausfällt. Eine solcheHypochloritlösung kann im gefrorenen Zustand bei —20 °C unzersetzt aufbewahrtwerden.Der Restgehalt an freier Lauge in der NaOCl-Lösung wird durch Titration mit0,1 n Salzsäure bestimmt, wobei man zuvor das Hypochlorit durch tropfenweiseZugabe von Perhydrol bis zum Ausbleiben einer weiteren O2-Entwicklung zersetzt(OCr + H 2 O 2 -> O2 + H2O + C r ) . In einem 500-m/-Zweihalskolben gibt man nunzu 100-150 g fein gemahlenem Eis 50 ml einer 2 m NH3-Lösung bekannten Titersund in einem Guß unter Umschwenken die äquimolare Menge der etwa 2 m NaOCl-Lösung. Kurzzeitig wird etwas N2 entwickelt, danach enthält die alkalische Lösung70-85 °/o der theoretischen NH2C1-Menge.Der kalte Kolben wird nun mit einer Siedekapillare versehen und sofort an einevorbereitete Apparatur zur Vakuumdesti l lat ion angeschlossen. Diese besteht ausdem Kolben, 3 hintereinander geschalteten Trockenrohren von 3 cm Durchmesserund 20 cm Länge und einer Kühlfalle als Vorlage, die mit Methanol/Trockeneisgekühlt wird und über die die Apparatur wahlweise mit der Wassers t rahlpumpeevakuiert oder mit N2 gefüllt werden kann. Zwischen die Pumpe und die Kühlfalleschaltet man eine Trockenanlage.Die 3 Trockenrohre werden mit K2CO3 von stufenweise abnehmender Körnung(5-10 bzw. 2-3 bzw. 0,5 mm) gefüllt. Entsprechend gekörntes K2CO3 läßt sich durchAnfeuchten pulverförmiger Präparate und geeignete Behandlung leicht herstellen,bei 180 — 200 °C wieder trocknen und durch Sieben klassieren. Das so gewonnenegranulierte K2CO3 wird im Exsikkator über P4O10 aufbewahrt.


Man evakuiert nun die Apparatur auf 12 Torr und startet die Destillation durchvorsichtiges Erwärmen des Kolbens mit einem 25 °C-Wasserbad. Die Destillations-geschwindigkeit soll so bemessen sein, daß die beiden erten K2CO3-Trockenrohrenicht wärmer als 40 °C werden. Nach etwa 1 h bricht man die Destillation durchsehr vorsichtiges Belüften der Apparatur ab.Die farblose Flüssigkeit in der Vorlage enthält etwa 70 mol.-°/o NH2C1, 14% NH3

und 16 % H2O. Ihre Dichte beträgt bei - 7 8 °C etwa 1,30 g/ml. Das Schmelzintervallliegt zwischen - 9 0 °C und - 8 6 °C; oberhalb ~40°C tritt Verpuffung ein. Durchvorsichtige Zugabe vorgekühlter Lösungsmittel, die eine ausreichende Aufnahme-fähigkeit für NH2C1 besitzen, erhält man aus dieser Phase gefahrlos zu hand-habende Lösungen, die bei tiefen Temperaturen (z. B. —50 °C bei Verwendung vonDiäthyläther) durch mehrstündiges Stehen über granuliertem CaCl2 von sämt-lichem NH3 und dem meisten Wasser (Restgehalt 0,05 m) befreit werden können.Die Darstellung von NH2C1-Lösungen in flüssigem NH3 durch Einleiten von Cl2

beschreibt J. Jander.

II. 2 NH3 + Cl2 -> NH2C1 + NH4C134,1 70,9 51,5 53,5

Nach Sisler et al. kann man nach folgendem Verfahren, das von verschiedenenAutoren überprüft wurde, NH3 in der Gasphase zu NH2C1 chlorieren. Als Reak-tionsgefäß dient gemäß Abb. 199 ein Glasrohr a von 65 cm Länge und 5 cm lichterWeite. Im rechten Teil des Rohres ist Glaswolle lose eingebracht, um das entste-hende NH4C1 zurückzuhalten. Nur vor dem rechten, einfach durchbohrten Gummi-stopfen wird die Glaswolle etwas fester gepackt. Man kann auf diesen Stopfen auchverzichten, wenn man das Reaktionsrohr entsprechend verjüngt und daran einGasableitungsrohr anschmilzt.

Ab. 199 Darstellung von Monochloramina Reaktionsrohr, zur Hälfte mit Glaswolle gefüllt, d Glasstab zur Entfernung von NH4C1

Der linke Gummistopfen trägt 5 Bohrungen mit 5 Rohren von 8 mm Weite. Durchdas mittlere Rohr wird ein Cl2-N2-Gemisch eingeleitet. Ein mit einem Gummi-schlauch c gedichteter Glasstab d ermöglicht, Verstopfungen von NH4C1 zu entfer-nen. Durch die 4 symmetrisch um das mittlere angeordneten Rohre, die zur Achsedes Reaktionsrohres hin etwas gebogen und zu Düsen von 2 mm Weite ausgezogensind, wird das NH3-Gas eingeleitet. Die Gase NH3, Cl2 und N2 werden Stahlflaschenentnommen, gegebenenfalls getrocknet und mit Hilfe von geeichten Strömungsmes-sern im Verhältnis 30:1:3 bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Cl2 von 0,05bis 0,10 mol/h eingeleitet. Andere Autoren mischen im Verhältnis 50:1:16 und set-zen insgesamt 1 i/min durch. Die Ausbeute an NH2C1 hängt etwas von der Kon-

Stickstoff 461

struktion des Reaktors ab und liegt zwischen 70 und 90 °/o der Theorie bei einerVersuchsdauer von etwa 60 min.Um das NH2C1 vom überschüssigen NH3 zu befreien, kondensiert man bei —75 °Cin einer Kühlfalle und pumpt dann bei —69 °C das NH3 mit der ölpumpe ab. Dabeiwird zunächst mit gedrosselter Saugleistung gearbeitet, bis der Druck auf etwa1 Torr gefallen ist. Schließlich pumpt man noch 5 min mit voller Pumpenleistung.Das dann bei etwas höherer Temperatur (etwa —60 °C) im Vakuum aus der Falleverdampfende NH2C1 hat eine Reinheit von etwa 97 Gew.-°/o. Der Rest ist NH3.Ein modifiziertes Verfahren, bei dem mit einem wesentlich geringeren NH3-über-schuß gearbeitet wird, beschreibt Laughlin. Dabei werden pro 1 min 0,01 mol Cl2

und 0,06 mol NH3, verdünnt mit 0,1 mol N2, in einem weiten Glasgefäß umgesetzt.Ausbeute: 60-70 °/o d. Th. Das restliche NH3 kann mit CaCl2 aus dem Gasstrom ent-fernt werden.

III. Verdünnte ätherische Lösungen von NH2C1 erhält man durch Extraktion einerwäßrigen Lösung, die man wie folgt herstellt: Zu 70 ml 2 m NH3-Lösung gibt man250 mmol NH4C1 und für jedes mmol freier Natronlauge in der unter I. beschriebe-nen Hypochloritlösung ein weiteres mmol NH4C1. Dann läßt man unter Rühren undEiskühlung innerhalb von 15 min 250 mmol der etwa 2 m NaOCl-Lösung zutropfen.Das NH4C1 verhindert, daß die Lösung übermäßig alkalisch wird:

NH3 + NH4C1 + 2 NaOCl -> 2 NH2C1 + 2 NaCl

Die wäßrige Lösung, die 90-95 °/o des theoretischen NH2C1-Gehaltes aufweist, wirddurch dreimaliges Schütteln mit je 200 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Extraktelassen sich durch Stehenlassen über CaCl2 von H2O und NH3 befreien. Bestimmungdes NH2C1-Gehaltes durch jodometrische Titration:

NH2C1 + 2 KJ + H2O -^ J2 + NH3 + KOH + KC1

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :Nach Gilson u. Sisler können NH2C1-Lösungen in organischen Lösungsmitteln auch durchEinleiten des nach II. dargestellten, gasförmigen NH2C1-NH3-Gemisches hergestellt werden,wobei man das Lösungsmittel auf -10 °C kühlt. Man bringt dann auf Raumtemperatur undentfernt NH3 und eventuell vorhandenes H2O durch rasche Filtration über eine mit CuSO4

gefüllte Säule. Das CuSO4 wird durch Erhitzen des Pentahydrates auf über 500 °C hergestellt.Anschließend läßt man die Lösung über einem Molekularsieb (Linde Typ 4 A) stehen.

Eigenschaften:Farblose Kristalle bzw. Flüssigkeit (oberhalb etwa -70 °C). -40 °C explosionsartige Zer-setzung. Langsame Zersetzung zu N2r HC1 und NH4C1 auch bei tieferer Temperatur. DieZersetzung ist offenbar durch HC1 katalysiert. Daher ist NH2C1 in Gegenwart von NH3 etwasbesser haltbar als in reinem Zustand.Gut löslich in H2O und (C2H5)2O. In überschüssiger 1 N Natronlauge beträgt die Halbwerts-zeit des NH2C1 etwa 3 h. Zersetzungsprodukte sind N2r Cl" und CIO". Mit überschüssigemHypochlorit reagiert NH2C1 über die Stufe des NHC12 zu N2 und Chlorid.

LiteraturL: J. Fischer, Dissertation, Technische Hoch- G. H. Coleman u. H. L. Johnson, Inorg.schule München, 1967. Synth. 1, 59 (1939).F. Raschig, Chemiker-Ztg. 31, 926 (1907). R. Mattair u. H. H. Sisler, J. Amer. Chem.H. Markwald u. W. Wille, Ber. 56, 1319 Soc. 73, 1619 (1951).(1923). J. Jander, Z. Anorg. Allgem. Chem. 280, 264

(1955).


II.: H. H. Sisler, F. T. Neth, R. S. Drago u. III.: W. Theilacker u. E. Wegner, Angew.D. Yaneyr J. Amer. Chem. Soc. 76, 3906 Chem. 72, 127 (1960).(1954). M. Anbar u. G. Yagil, J. Amer. Chem. Soc.R. Mattair u. H. H. Sisler, J. Amer. Chem. 84, 1790 (1962).Soc. 73, 1619 (1951). E. Schmitz, S. Schramm, W. Flamme u. U.J. Jander u. J. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Bicker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 396, 178Chem. 313, 37 (1961). (1973).H. H. Sisler u. G. Omietanski, Inorg. Synth. I. T. Gilson u. H. H. Sisler, Inorg. Chem. 4,5, 91 (1957). 273(1965).R. G. Laughlin, Chemiker-Ztg. 92, 383 (1968).

Stickstofftrichlorid NCI3

2 (NH4)2CO3 + 3 Cl2 -> NC13 + 3 NH4C1 + 2 CO2 + 2 H2O192,2 212,7 120,4 160,5 88,0 36,0

Reines NC13 ist außerordentlich e x p l o s i v ! Verdünnte Lösungen in CC14, CHC13,Benzol oder n-Hexan lassen sich dagegen gefahrlos handhaben. Trotzdem arbeiteman aber bei ihrer Darstellung hinter einer Schutzglasscheibe.D a r s t e l l u n g in L ö s u n g : In einem Dreihals-Schliffkolben mit Rührer, Gasein-und -ableitungsrohren löst man 9,6 g (NH4)2CO3 in 30 ml Wasser und gibt 25 mlCC14 oder n-Hexan dazu. Unter kräftigem Rühren und äußerer Eiskühlung leitetman nun so lange Cl2 ein, bis keine CO2-Entwicklung mehr nachweisbar ist. Nachanschließendem Rühren für 15 min wird die organische Phase abgetrennt, zur Ent-fernung von überschüssigem Cl2 dreimal mit einer angesäuerten 5proz. (NH4)2SO4-Lösungl und schließlich mit Wasser ausgeschüttelt. Zum Schluß wird über ge-pulvertem CaCl2 getrocknet. Der Gehalt an NC13 beträgt etwa 1,4 mol/i (70%d.Th.).Auf analoge Weise kann man 15NC13 herstellen:

15NH4C1 + 3 Cl2 -> 15NC13 + 4 HC1

54,5 212,7 121,4 145,8

0,5-1,0 g 15NH4C1 werden in 5 ml H2O gelöst und mit 2 ml CC14 versetzt. Nun wirdbei 0°C unter Rühren 10 min lang Cl2 eingeleitet. Nach kurzem Stehen schüttelt,man mehrmals mit kleinen Portionen einer sauren, verdünnten 15NH4C1-Lösungund zuletzt mit Wasser aus. Getrocknet wird mit CaCl2. Die Konzentration an15NC13 ist etwa 0,5 mol/i.

Eigenschaften:Die gelbe, lichtempfindliche Lösung ist mehrere Tage haltbar, wenn man sie im Dunkelnunter einer (NH4)2SO4-Lösung aufbewahrt. Vor Gebrauch schüttelt man nochmals gründlichdurch, trennt und trocknet wie beschrieben. Die Handhabung solcher Lösungen ist minde-stens bis zu einem Gehalt von 18 °/o NC13 ungefährlich.

LiteraturW. Hentschel, Ber. 30, 1434, 1792 (1897). W. A. Noyes u. A. B. Haw, J. Amer. Chem.W. A. Noyes, J. Amer. Chem. Soc. 50, 2902 Soc. 42, 2167 (1920).(1928); Inorg. Synth. 1,65 (1939). L. Bayersdörfer, U. Engelhardt, J. Fischer,W. C. Bray u. C. T. Dawell, J. Amer. Chem. K. Höhne u. J. Jander, Z. Anorg. Allgem.Soc. 39, 896, 905 (1917). Chem. 366, 169 (1969).

Stickstoff 463

Chlorazid CIN,

NaN3

65,0Cl2 -> C1N3

70r9 77,5NaCl58,4

Chlorazid darf unter keinen Umständen in reiner, flüssiger oder kristalliner Formz. B. durch Ausfrieren dargestellt werden! Gefahrlos zu handhaben sind lediglichLösungen und, wenn Druckschwankungen von mehr als 0,5 Torr ausgeschlossenwerden, gasförmige N2-C1N3-Gemische. Bei genauem Einhalten der folgenden Vor-schrift treten keine Explosionen auf.Man benutzt eine Apparatur nach Abb. 200, die in einem Abzug hinter einer Schutz-glasscheibe errichtet wird. In einer mit zwei Einleitungsrohren versehenen und mitWasser beschickten Gaswaschflasche b, die als Blasenzähler dient, werden Cl2 undN2 im Verhältnis 1:1 vermischt (je etwa 1 Blase/s).

Abb. 200 Darstellung von Chlorazidb Blasenzähler mit H2O, r Reaktionsgefäß mit wäßriger NaN3-Lösung, tlt t2 Trockenrohremit P4O10, a Kolben für Reaktionen mit C1N3

Das Gas wird anschließend über eine Glasfritte G 2 in das Reaktionsgefäß r ein-geleitet, das eine bei 0 °C nicht ganz gesättigte wäßrige NaN3-Lösung enthält. DieLösung soll nicht ganz gesättigt sein, um ein Kristallisieren von NaCl in der Glas-fritte zu vermeiden. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 °C. Das entstehende N2-C1N3-Gasgemisch wird in einem 30 cm langen Trockenrohr tlf das P4O10 auf Glaswolleenthält, von Wasserdampf befreit und dann im Absorptionsgefäß a entweder inCCI4 gelöst oder direkt mit anderen Stoffen umgesetzt. Man achte darauf, daß dasmöglichst weit dimensionierte Gaseinleitungsrohr höchstens 5 mm in das vor-gelegte Lösungsmittel eintaucht. Das Trockenrohr t2 enthält ebenfalls P4O10 aufGlaswolle. Die Schliffteile werden mit Polytrifluorchloräthylen-(KEL-F, Hostaflon)-fett gedichtet. Nach Beendigung der Reaktion stellt man zunächst den Chlorstromab und spült dann noch 10 min mit N2, um die Apparatur von C1N3 zu befreien.

Eigenschaften:Farbloses, leicht zersetzliches, bei Druckschwankungen explosives Gas, das sich gelborangein CCI4 löst. Mit Kohlenwasserstoffen und anderen Lösungsmitteln reagiert C1N3 langsam.F. etwa -100 °C; Kp. 15 °C/760 Torr. In seinen Reaktionen verhält sich C1N3 wie eine Ver-bindung mit elektropositivem Chlor.


LiteraturK. Dehnicke, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 809 W. J. Frierson, J. Konrad u. A. W. Browne,(1965), Angew. Chem. 79, 253 (1967). J. Amer. Chem. Soc. 65, 1696, 1698 (1943).F. Raschig, Ber. 41, 4149 (1908).

Hydroxylamin NH,OH

[NH3OH]C1 + C2H5ONa -> NH2OH + NaCl + C2H5OH69,5 68,1 33,0 58,4 46,1

Im Gegensatz zu den in der älteren Literatur beschriebenen destillativen Methodenzur Darstellung von reinem Hydroxylamin ist die folgende Darstellungsweise voll-kommen gefahrlos.Ein 500 ml-Dreihalskolben wird mit einem CaCl2-Trockenrohr, zwei Tropftrichternund einem kräftigen Rührer ausgerüstet. In den Kolben gibt man 34,7 g staubfeingemahlenes, trockenes [NH3OH]C1, das gegebenenfalls aus 100 g Methanol um-kristallisiert und bei 100 °C getrocknet wurde. Außerdem werden in den Kolben50 ml wasserfreies Äthanol und etwa 0,01 g festes Phenolphtalein eingefüllt. Dereine Tropftrichter wird mit einigen Millilitern einer gesättigten [NH3OH]C1-Lösungin wasserfreiem Äthanol beschickt, in den anderen gibt man eine unter Kühlungfrisch aus 11,5 g oxidfreiem Natrium und 200 ml wasserfreiem Äthanol dargestellte,farblose Alkoholat-Lösung.Man stellt nun den Rührer an und beginnt nach etwa 10 min unter dauerndemkräftigen Rühren mit dem Zutropfen der Äthylatlösung. Die an der Eintropfstelleentstehende Rotfärbung muß momentan wieder verschwinden. Färbt sich dieganze Flüssigkeit rosa, so ist die Tropfgeschwindigkeit zu verringern, da NH2OHgegen Alkalien empfindlich ist. Während der Reaktion löst sich das [NH3OH]C1 all-mählich auf, dafür fällt aber NaCl aus. Gegen Ende der Reaktion tropft man ganzlangsam zu. Entsteht eine bleibende Rotfärbung, so gibt man aus dem anderenTropftrichter etwas von der [NH3OH]C1-Lösung bis zur Entfärbung zu. Dauer ins-gesamt etwa 2 h.

Nach beendeter Reaktion wird das NaCl abgesaugt und mit wenig wasserfreiemÄther ausgewaschen. Das Filtrat läßt man bei —18 °C auskristallisieren. Man saugtdann rasch ab, wobei keine Luftfeuchtigkeit an das Präparat kommen sollte, wäschtmit wasserfreiem Äther gründlich aus und trocknet im Exsikkator über H2SO4,wobei man 15 min evakuiert und dann mit trockenem N2 füllt.Ausbeute 6-7 g (etwa 40 °/o d. Th.).Durch Verwendung von Butanol und Nabutylat läßt sich die Ausbeute bis auf60 °/o steigern (Hurd und Brownsteiri).

Eigenschaften:Farblose, zersetzliche und sehr hygroskopische Kristalle, die an der Luft zerfließen. F. 33 °C,Kp. 58 °C bei 22 Torr.NH2OH ist geruchlos und schwächer basisch als NH3. Beim Erhitzen eines Tropfens imReagenzglas detoniert es mit lautem Knall. NH2OH ist auch im festen Zustand im Vakuumsehr flüchtig.Es ist sehr gut löslich in H2O, NH3 und CH3OH, die Löslichkeit in Alkoholen nimmt mitwachsender Kettenlänge des Alkylrestes ab.Zieht auf der Haut Blasen.

Stickstoff 465

LiteraturR. Uhlenhut, Liebigs Ann. Chem. 311, 117(1900).E. Ebler u. E. Schott, J. Prakt. Chem. [2] 78,289 (1908).

H. Lecher u. J. Hofmann, Ber. 55, 912 (1922).C. D. Hurd u. H. J. Brownstein, J. Amer.Chem. Soc. 47,67 (1925).C. D. Hurd, Inorg. Synth. 1, 87 (1939).

Hydroxylammoniumchlorid [NH3OH]CI

I. Darstellung durch elektrolytische Reduktion von HNO3:

HNO3 + 6 H+ + 6 e" -> NH2OH + 2 H2O

In einen Filtrierstutzen (Abb. 201) von etwa 10 cm lichter Weite stellt man einenBleiblechzylinder, der die Wände möglichst gleichmäßig berührt. Man kann auch eingleich großes Gefäß aus Bleiblech nehmen. Der Bleizylinder, der als Kathode dient,wird mit einer weichen Drahtbürste sorgfältig gereinigt und mit Hg(NO3)2-Lösungund Hg gründlich amalgamiert. Unterläßt man das Amalgamieren, so erhält manbei der Elektrolyse überwiegend Ammoniak bzw. NH4C1. In das Innere des Gefäßesstellt man nun als Anodenraum eine poröse Tonzelle.

Abb. 201 Elektrolytische Darstellung vonHydroxylammoniumchlorid

In dieser wird die Anode untergebracht. Die Anode besteht entweder aus einerwasserdurchflossenen Bleischlange oder aus einem zylindrischen Bleigefäß, dasoben mit einem Stopfen verschlossen wird, der mit Zu- und Abfluß für das Kühl-wasser versehen ist. Das ganze Elektrolysiergefäß wird in eine Eis-Kochsalz-Kälte-mischung gestellt, und auch das Kühlwasser, das die Anode durchströmt, wird mög-lichst kühl gehalten (vgl. Abb. 9). Um die Tonzelle wird nun ein ringförmiger Rüh-rer gelegt, der durch eine einfache mechanische Vorrichtung auf und ab bewegtwerden kann, so daß er sich etwa einmal pro 1 s auf und ab bewegt (eine Exzenter-scheibe mit Schnur genügt leicht diesem Zweck). Der Anodenraum wird zunächstmit 50proz. Schwefelsäure gefüllt. Wenn sich die Tonzelle vollgesogen hat, wirdauch der Außenraum mit der gleichen Säure gefüllt, der Rührer angestellt und derStrom auf 24 Ampere einreguliert (Gleichspannung an den Klemmen je nach Zellen-größe 10-30 Volt). Aus einem mit kapillarer Spitze versehenen Trichter läßt mannun ein Gemisch von 10 ml H2O und 20 g wasserfreier HNO3 im Verlaufe von 2 h



in die Kathodenflüssigkeit eintropfen. Deren Temperatur soll 15 °C nicht überstei-gen. (In den Anodenraum muß von Zeit zu Zeit etwas Wasser nachgefüllt werden.)Nach beendeter Zugabe elektrolysiert man noch etwa weitere 45 min, bis in einerProbe der Kathodenflüssigkeit NO3~ mit FeSO4-konz. H2SO4 nur eben noch nach-weisbar ist. Die Kathodenflüssigkeit wird nun dem Gefäß entnommen, mit der glei-chen Menge H2O verdünnt und solange mit warmer BaCl2-Lösung versetzt, bis allesSulfat ausgefällt ist. Dabei wird zwischendurch etwas gekühlt. Das ausgefalleneBaSO4 wird abgesaugt und ausgewaschen, und das Filtrat samt Waschwässern wirdim Vakuum zur Trockene gebracht (Wasserbad). Der farblose Rückstand, der aus[NH3OH]C1 und etwa 8 °/o NH4C1 besteht, wird aus der Hälfte seines Gewichtes anheißem Wasser umkristallisiert und bei 100 °C getrocknet.Ausbeute 70-80 °/o.

II. HON(SO3K)2 + 2 H 2 O ^ [NH3OH]HSO4 + K2SO4

269,4 36,0 131,1 174,3

Man löst Dikaliumhydroxylamidobisulfat in möglichst wenig Wasser in der Siede-hitze auf, kocht die Lösung einige Stunden und dampft schließlich bis zur beginnen-den Kristallisation ein. Zuerst scheidet sich Kaliumsulfat aus, von dem die Lösunggetrennt wird. Durch weiteres Eindampfen erhält man Hydroxylammoniumhydro-gensulfat, das durch weitere fraktionierte Kristallisation rein gewonnen werdenkann. Besser ist es aber, das rohe, durch völliges Eindampfen der wäßrigen Lösunggewonnene Salzgemisch in einem Extraktionsapparat nach Soxleth mit Äthanolzu extrahieren, da das Hydroxylammoniumsalz in Alkohol löslich ist. Mit Hilfevon BaCl2 wird das Sulfat wie unter I. beschrieben in das Chlorid übergeführt.

Eigenschaften:Formelgewicht 69,49. F. 157 °C. Farblose Kristalle. Zerfällt beim trockenen Erhitzen inNH4C1, N2O, H2O und HC1. Die wäßrige Lösung reagiert sauer. Starkes Reduktionsmittel.

LiteraturL: F. Tafel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 31, 289 II.: F. Raschig, Liebigs Ann. Chem. 241, 161(1902). (1887).E. P. Schoch u. R. H. Pritchett, J. Amer. Chem.Soc. 38, 2042 (1916).

Hydroxylammoniumphosphat [NH3OH]3PO4

I. Na3PO4-12 H2O + 3 [NH3OH]C1-^ [NH3OH]3PO4 + 3 NaCl + 12 H2O380,1 208,5 197,1 175,3 216,2

500 g Na3PO4-12 H2O werden in 1 1 heißem Wasser gelöst. Zu der filtrierten Lösunggibt man die gleichfalls filtrierte Lösung von 273 g [NH3OH]C1 in 600 ml heißemWasser . Nach dem Erkalten saugt man die ausgeschiedenen Kristalle ab. Ausbeuteetwa 200 g. Aus der Mutter lauge kann durch Einengen noch weiteres Hydroxyl-ammoniumphosphat isoliert werden, so daß die Gesamtausbeute etwa 9O°/o beträgt.

II. 3 [NH3OH]C1 + H3PO4 + 3 N a O H ^ [NH3OH]3PO4 + 3 NaCl + 3 H2O208,5 98,0 120,0 197,1 175,3 540

210 g [NH3OH]C1 werden unter Erwärmen in 200 ml Wasser gelöst. Die Lösungwird filtriert und in ein 1,5 1-Becherglas gegeben, das in ein leeres Kühlbad gestelltwird. Das Becherglas wird außerdem mit einem Thermometer und einem Rührer

Stickstoff 467

ausgerüstet. Nun gibt man rasch 115 g 85proz. Phosphorsäure hinzu. Eventuell aus-kristallisierendes [NH3OH]C1 löst sich im weiteren Verlaufe wieder auf. Aus einemTropftrichter gibt man nun unter fortlaufendem Rühren eine gekühlte Lösung von120 g NaOH in 400 ml Wasser zu, und zwar so rasch es tropfenweise geht. DieTemperatur soll am Ende der Zugabe 70 °C betragen. Sollte sie 75 °C zu überstei-gen drohen, gibt man Eis und Wasser in das Kühlbad. Die Abscheidung des Hydro-xylammoniumphosphates beginnt gewöhnlich bereits gegen Ende der Reaktion.Wenn alles NaOH zugegeben ist, füllt man das Kühlbad mit Eis und kühlt dieReaktionsmischung bis auf 15 °C ab. Dann saugt man auf einer großen Glasfritteab und wäscht dreimal mit je 100 ml Wasser, wobei man das Absaugen jeweilsunterbricht und die Kristalle mit dem Waschwasser gut verrührt. Man trocknetüber Nacht an der Luft und schließlich im Vakuumexsikkator über P4O10. Ausbeute175-180 g [NH3OH]3PO4 mit einer Reinheit von ca. 95 °/o. Zur Reinigung löst mandie gesamte Menge in 1750 ml Wasser von 80-85 °C und läßt erneut auskristallisie-ren. Ausbeute nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen wie oben 140-145 g(ca. 72 % d. Th.). Die Reinheit dieser Fraktion beträgt etwa 98 °/o.

Eigenschaften:Farblose Kristalle, die sich beim Erhitzen an der Luft lebhaft, manchmal explosionsartigzersetzen. Im Vakuum wird beim Erhitzen NH2OH abgegeben. In 100 ml Wasser lösen sichbei 20 °C 1,9 g, bei 80 °C 15,3 g.

LiteraturL: R. Uhlenhut, Liebigs Ann. Chem. 311, 117 II.: P. F. Tyron, Inorg. Synth. 3, 82 (1950).(1900).

Hydroxylammoniumarsenat [NH3OH]3AsO4

Na 2 HAsO 4 -7H 2 O + NaOH + 3 [ N H 3 O H ] C 1 ^ [NH3OH]3AsO4 + 3 NaCl + 8 H2O312,0 40,0 208,5 241,0 175,3 144,1

Hydroxylammoniumarsenat wird in analoger Weise wie Hydroxylammoniumphos-phat hergestellt . An Stelle der Phosphorsäure verwendet man eine warme Lösungvon 312 g Na 2HAsO 4 -7 H2O in 300 ml Wasser . Zur Neutral isat ion benötigt manhier nur eine Lösung von 40 g NaOH in 100 ml H2O, die nicht besonders gekühlt zuwerden braucht. Der Niederschlag wird mit je 150 ml H2O dreimal ausgewaschen.Ausbeute 200-210 g, Reinheit etwa 95 °/o. Zur Reinigung kristallisiert man aus derachtfachen Gewichtsmenge Wasser um. Danach beträgt die Ausbeute 145 g (etwa60 °/o d. Th.), die Reinheit beträgt etwa 98 °/o.

Eigenschaften:Farblose Kristalle. Zersetzt sich bei ca. 135 °C. In 100 ml H2O lösen sich bei 20 °C 2,4 g.

LiteraturP. F. Tryon, Inorg. Synth. 3, 83 (1950).

Hydroxylammoniumoxalat2 [NH3OH]C1 H

139,0- (COOH)2-

126,1

[NH3

2H2O

OH]2C2O4

+ 2 NaOH -80,0

> [NH3OH]2C2O4 H156,1

h 2 NaCl -116,9

h4H2O72,1

Hydroxylammoniumoxalat wird durch Zusammengeben stöchiometrischer MengenHydroxylammoniumchlorid, Oxalsäure und Natronlauge in analoger Weise wie


Hydroxylammoniumphosphat dargestellt, jedoch arbeitet man hier mit einer ver-dünnteren [NH3OH]C1-Lösung von 140 g in 400 ml H2O, gibt 126 g kristalline(COOH)2-2H2O unter kräftigem Rühren auf einmal dazu und neutralisiert dannmit einer Lösung von 80 g NaOH in 200 ml H2Or indem man die Lauge so rasch, wiees tropfenweise möglich ist, zugibt. Man rührt dann 30 min weiter und kühltschließlich auf 15 °C ab, filtriert und wäscht den Niederschlag dreimal mit je100 ml Wasser aus. Da das Salz bis zu 10% Oxalsäure enthält, muß es aus demAchtfachen seines Gewichts Wasser umkristallisiert werden.Aubeute 95 g (etwa 60 °/o d. Th.), Reinheit 99 °/o.

Eigenschaften:Farblose Kristalle, die sich bei ca. 180 °C zersetzen. In 100 ml Wasser lösen sich bei20 °C 1,4 g.

LiteraturP. F. Tryon, Inorg. Synth. 3, 83 (1950).

Distickstoffmonoxid N>O

I. NH4NO3 -> N2O + 2 H2O80,0 22,41 36,0

Zunächst wird reinstes NH4NO3 hergestellt, indem man ungenügend reine Han-delspräparate zur Entfernung von Chloriden und organischen Verunreinigungenin salpetersaurer, konzentrierter Lösung mehrere Stunden kocht und dann auskri-stallisieren läßt. Man kristallisiert wiederholt aus Wasser um und trocknet dasreine Präparat durch Schmelzen bei 160-170 °C im Trockenschrank. Die Schmelzeläßt man im Exsikkator über konz. H2SO4 erkalten. Nach dem Zerkleinern füllt mandas Salz in einen Schliffkolben mit angeschmolzener oder über einen Schliff an-gesetzter Kühlfalle (Abb. 202). Der Hals des Kolbens wird mit einem Heizdraht oderHeizband oder auch mit einem Wärmestrahler erwärmt, um eine Kondensation vonWasser zu unterbinden, das dann in die heiße Schmelze zurücktropfen würde.

Abb. 202 Darstellung von Distickstoffmonoxid

Die Kondensationsfalle wird auf — 20 °C gekühlt. In ihr sammeln sich die Haupt-menge des entstehenden Wassers sowie vernebeltes NH4NO3 und etwas HNO3.An die Falle schließt sich ein Hg-Uberdruckventil an. Das Thermometer im Kolbentaucht in die Schmelze ein.Der Zersetzungskolben wird sehr vorsichtig erhitzt. Die Reaktion setzt bei etwa175 °C unter Wärmeentwicklung ein. Im Verlauf der Reaktion steigt die Tempe-

Stickstoff 469

ratur an, sie soll jedoch 250 °C nicht übersteigen, da dann in zunehmendem UmfangN2 als Nebenprodukt entsteht. Bei zu hoher Temperatur (300 °C und höher) kanndie Reaktion explosionsartigen Charakter annehmen. Daher sind allzu große An-sätze und zu schnelles Erhitzen zu vermeiden.Das entwickelte Gas wird zur Entfernung von NO, NO 2 und CO2 in geeignetenWaschflaschen mit gesättigter FeSO4-Lösung und dann mit 50proz. Kalilauge ge-waschen. Um Spuren O2 auszuwaschen, verwendet man eine alkalische Dithionit-lösung. Das so gereinigte Gas wird mit 50proz. Kalilauge, dann mit konz. H2SO4

und schließlich mit P4O10 (auf Glaswolle in einem längeren Trockenrohr) getrocknetund ist dann nur noch mit etwa 0,6 °/o N2 verunreinigt. Dessen Entfernung gelingtdurch Kondensation und fraktioniertes Verdampfen, wobei allerdings beträchtlicheN2O-Verluste hingenommen werden müssen. Kein Verlust tritt ein, wenn man daskondensierte N2O wiederholt aufschmilzt und dann mit flüssigem Stickstoff ein-friert und die nichtkondensierbaren Gase mit einer ö l - oder Hg-Pumpe abpumpt.Bei diesem Verfahren wird auch O2 entfernt, so daß das Waschen mit Dithionit-lösung entfallen kann. Das reine N2O (Gehalt 100,0%) wird über Quecksilber auf-bewahrt .Die Zersetzung von NH 4NO 3 wird durch Cl"-Ionen und durch HNO 3 katalysiert .Chlorid bewirkt aber einen hohen N2-Gehalt des entwickelten Gases. Aus 15NH4NO3

erhält man 1 5NNO.

II. K2[ONN(O)SO3] -> K2SO4 + N2O218,3 174,3 22,41

In einem 250 mi-Zweihalskolben mit Tropftrichter und Gasableitungsrohr suspen-diert man 15 g K2[ONN(O)SO3] (Darstellung s. S. 504) in 125 ml Wasser, dem maneine Spur KOH zusetzt, um eine vorzeitige Zersetzung des Salzes zu verhindern.Man tropft nun langsam 50proz. Schwefelsäure zu. Bei größeren Ansätzen mußdabei das Reaktionsgefäß mit Wasser gekühlt werden. Das entwickelte Gas leitetman zur Reinigung und Trocknung durch ein auf —70 °C gekühltes Kondensations-gefäß, eine Waschflasche mit 50proz. Kalilauge und eine solche mit konz. H2SO4.Anschließend wird das Gas noch mit P4O10 getrocknet und gegebenenfalls, wie obenbeschrieben, von N2 und O2 (Luft aus der Apparatur) befreit. Reinheit: 100,0 °/o.

III. H2NSO3H + HNO 3 -> N2O + H2SO4 + H2O97,1 63,0 22,41 98,1 18,0

Ein Rundkolben mit Schliff wird mit 4 g Amidoschwefelsäure und 10 ml zuvor aus-gekochter 73proz. Salpetersäure beschickt. Man erwärmt mit kleiner Flamme, bisdie Gasentwicklung einigermaßen lebhaft ist. Die Reaktion erhält sich dann vonselbst; wird die Gasentwicklung zu stürmisch, so kühlt man den Kolben kurz mitkaltem Wasser. Das entwickelte N2O wird durch ein geeignetes Gasableitungsrohr,in dem sich ein dichtes Glaswollefilter gegen vernebel te Säure befindet, in eineWaschflasche mit 5proz. Natronlauge geleitet und dann wie unter I. beschriebengetrocknet. Reinheit: 99,9 °/o.

IV. Reines N2O für Narkosezwecke ist in Stahlflaschen im Handel. Es wird gegebenenfallsnach den beschriebenen Methoden weiter gereinigt.

Eigenschaften:Formelgewicht 44,01. Farbloses Gas. F. -90,9 °C, Kp. -88,6 °C. Die Löslichkeit in Wasserentspricht etwa der des CO2 (bei Raumtemperatur).


LiteraturI.:H. Gehlen, Ber. 65, 1130 (1932). K. Clusius u. H. Schumacher, Helv. Chim.W. Manchot, M. Jahrstorfer u. H. Zepter, Z. Acta 41, 2252 (1958).Anorg. Allgem. Chem. 141, 45 (1924). TTTT _ /* , , . r T, . ' rz A II.: H. Gehlen, siehe oben.H. Menzel u. W. Kretzschmar, Z. Angew. T T T T , ' T T T , T A 7 . _ ._, ._ . Ar. / < l n o m H. L. Johnston u. H. R. Weimer, J. Amer.Chem. 42, 149 (1929). _ß Mno,>T T _ TT ir i i A ^i I-I Chem. Soc. 56, 625 (1934).H. Tramm u. H. Velde, Angew. Chem. 47, < \ )782 (1934). III.: P. Baumgarten, Ber. 71, 80 (1938, B).

Stickstoffmonoxid NO

I. 2 KNO 2 + 2 KJ + H2SO4-> K2SO4 + 2NO + J2

170,2 332,0 98,1 174,3 44,81 253,8

In einem möglichst kleinen Kolben tropft man langsam und unter Rühren 50proz.Schwefelsäure zu einer Lösung von 30 g KNO2 und 15 g KJ in 100 ml Wasser . Umeine Verunreinigung und Reaktion des entwickelten Gases mit Luft zu vermeiden,kann man den Kolben entweder zunächst mit Stickstoff spülen, oder man evakuiertunter gleichzeitiger Kühlung der wäßrigen Lösung zur Verringerung des Wasser-dampfdruckes oder man läßt zunächst eine ausreichende Menge NO entweichenund spült damit die Apparatur. Die verwendeten flüssigen Chemikalien kann manzuvor auskochen.Das entwickelte Gas, das noch NO2 , HJ, J2 und eventuell N2O, O2 und N2 enthält,wird in Intensivwaschflaschen oder Waschtürmen mit 90proz. H2SO4, dann mit50proz. Kalilauge gewaschen. Man trocknet dann, indem man das Gas durch ein auf— 78 °C gekühltes U-Rohr und anschließend durch Trockenrohre mit P4O ] 0 leitet.Zur Entfernung von N2O, N2 und O2 wird das Gas einer Vakuumdesti l lat ion unter-worfen: Man kondensiert mit flüssigem Stickstoff, läßt dann schmelzen, destillierteinen Vorlauf ab und fängt eine Haupt- und Mittelfraktion auf. Der Rückstand wirdverworfen. Eventuell wiederholt man die Destillation nochmals. Zur restlosenTrocknung kann man in den Destillationsweg ein P4O10-Rohr einschalten.Reines NO wird über Quecksilber aufbewahrt.

II. 6 NaNO 2 + 3 H2SO4 -> 4 NO + 2 H2O + 3 Na2SO4 + 2 HNO 3

414,0 294,2 89,61 36,0 426,1 126,0

Man beschickt einen Kippschen Gasentwickler mit 1 kg NaNO 2 in Stangenform undmit 3 1 (eventuell ausgekochter) 3 m Schwefelsäure. Reinigung und Trocknung desGases wie oben beschrieben.

III. K4[Fe(CN)6] + KNO2 + 2CH 3 COOH-> K3[Fe(CN)6] + 2CH3COOK + NO + H2O422,4 85,1 120,1 329,3 196,3 22,41 18,0

Zu einer bei Raumtemperatur gesätt igten Lösung von K4[Fe(CN)6] in 100 ml H2Ogibt man 9 g KNO2 und läßt zu dieser Lösung unter Rühren verdünnte Essigsäuretropfen. Das entwickelte Gas wird wie unter I. beschrieben gereinigt.

Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :IV. Aus Quecksilber und Nitrosylhydrogensulfat bzw. NaNO2 und H2SO4.V Aus NaNO2, FeSO4 und Schwefelsäure.VI. Auf trockenem Wege aus FeSO4-7 H2O, NaBr und NaNO2.VII. Auf trockenem Wege aus KNO2, KNO3, Cr2O3 und Fe2O3.Die in der älteren Literatur empfohlene „Reinigung" von NO durch Absorption in FeSO4-

Stickstoff 471

Lösung und anschließendes Auskochen ist wegen Verunreinigung durch N2O nicht emp-fehlenswert.

Eigenschaften:Formelgewicht 30,31. Farbloses Gas. F. -163,6 °C, Kp. -151,7 °Cr Dfl. (-152 °C) 1,269.Im kondensierten Zustand blau; wenn direkt aus der Gasphase kondensiert, weißer lockererSchnee. Oxidiert sich an der Luft leicht zu NO2r reagiert mit F2r Cl2 und Br2 zu Nitrosyl-halogeniden, mit SO2 oder alkalischer Dithionitlösung zu N2O.

LiteraturL: L. W. Winkler, Ber. 34r 1408 (1901).H. L. Johnston u. W. F. Giauque, J. Amer.Chem. Soc. 51, 3194 (1929).W. A. Noyes, J. Amer. Chem. Soc. 53, 514(1931).II.: W. Biltz, W. Fischer u. E. Wünnenberg,Z. Anorg. Allgem. Chem. 193, 351 (1930).R. Stößel, Ann. Physik [5] 10, 405 (1931)H. Gehlen, Ber. 64, 1267 (1931).III.: Ch. M. v. Deventer, Ber. 26, 589 (1893).R. W. Gray, J. Chem. Soc. (London) 87, 1601(1905).

IV.: F. Emich, Monatsh. Chem. 13, 73 (1893).L. Moser, Z. Anal. Chem. 50, 400 (1911).V.: A. A. Blanchard, Inorg. Synth. 2, 126(1946).VI.: M. G. Suryaraman u. A. Viswanathan,J. Chem. Educ. 26, 594 (1949).VII.: J. D. Ray u. R. A. Ogg, J. Amer. Chem.Soc. 78, 5993 (1956).

Stickstoffdioxid NO2 (N2O4)

I. Pb(NO3)2-331,2

-PbO223,2

2NO292,0 11,27

Pulverisiertes Bleinitrat wird mehrere Tage lang im Trockenschrank bei 120 °Cgetrocknet und dann in das Reaktionsrohr r (Afrb. 203) aus schwer schmelzbaremGlas eingefüllt.

Ofen r

Pumpe

Abb. 203 Darstellung von Stickstoffdioxidr Rohr aus schwerschmelzbarem Glas, a, b Abschmelzstellen, 1 Hg-Überdruckventil, 2 konz.H2SO4, 3,4 U-Röhren mit Natronkalk, 6 PbO2, 7 P4O10, 8, 9 Kühlfallen, 10 Abschmelzampullen,11 P4O10-Trockenrohr

Das Rohr wird in einem langsamen O2-Strom bis zur beginnenden Gasentwicklungund dann langsam immer höher erhitzt. Nach Angaben verschiedener Autoren be-ginnt die Zersetzung des Nitrats bei etwa 240 °C und ist bei 550-600 °C vollständig.Das entwickelte NO2 wird in den horizontal gestellten Rohren 6 und 7, die mit PbO2

bzw. P4O10 gefüllt sind, gereinigt und getrocknet. Im Gefäß 8 wird bei —78 °C kon-densiert. Wenn die Zersetzung beendet ist, wird h geschlossen und das zum Schmel-zen gebrachte N2O4 im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe nach Gefäß 9 destilliert.Dabei pumpt man zunächst einen Vorlauf ab und läßt einen Rest von einigen mlin 8. Anschließend wird bei a abgeschmolzen und das N2O4 im Hochvakuum in dieeinzelnen Ampullen 10 destilliert, die dann abgeschmolzen werden können.


A n d e r e D a r s t e l l u n g s m e t h o d e n :II. Vermischen stöchiometrischer Mengen NO und O2.III. Thermische Zersetzung von N2O5 (bei 260 °C), das aus HNO3 und P4O10 dargestellt undnicht eigens isoliert wird.

Eigenschaften:

Formeigewicht 46,01. F. -11,25 °C; Kp. 21,15 °C. Braunes, äußerst giftiges und korrosivesGas, braune Flüssigkeit farblose Kristalle. Im festen Zustand N2O4, beim Schmelzpunktschwach gelb und 0,01 % NO2 enthaltend. Beim Siedepunkt tief rotbraune Flüssigkeit (0,1 °/oNO2). Gasf. bei 100 °C/760 Torr: 90% NO2 und 10% N2O4. Oberhalb 150 °C beginnenderZerfall in NO und O2.Gut löslich in konz. H2SO4 und konz. HNO3. Reagiert mit Chloriden zu C1NO, mit Bromidenzu BrNO. Laugen absorbieren es unter Bildung von Nitrit und Nitrat.

LiteraturM. Bodenstein, Z. Physik. Chem. 100, 68 Stellung von Gasen, Springer, Wien (1948),(1922). S. 207.A. Klemenc u. J. Rupp, Z. Anorg. Allgem. C. C. Addison u. R. Thompson, J. Chem. Soc.Chem. 194r 51 (1930). (London) 1949, S. 218.Ph. A. Guye u. G. J. Druginin, J. Chim. Phys. L. Hackspill u. J. Besson, Bull. Soc. Chim.8,489(1910). France, Mem. (5) 16, 479 (1949)F. E. C. Scheffer u. J. P. Treub, Z. Physik. A. Pedler u. F. H. Pollard, Inorg. Synth. 5, 97Chem. 81, 308 (1913). (1957).A. Klemenc, Die Behandlung und Reindar- G. Constant u. A. Hatterer, Bull. Soc. Chim.

France 1964, 1633.

Distickstofftrioxid N2O3

I. 4 NO + O2 -> 2 N2O3

89,6 1 22,4 I 152,0

Mit P4O10 getrocknetes, reines NO und trockenes O2 werden im Molverhältnis 8:1gemischt und langsam durch eine auf —60 °C gekühlte Falle geleitet. In der Fallescheidet sich eine tiefblaue Flüssigkeit ab, die zu 98,6 % aus N2O3 besteht.

II. NO + NO2 -> N2O3

22,41 46,0 76,0

In einer Kühlfalle kondensiert man reines NO2. Die Falle ist gegen die Atmosphäre(Abzug) durch eine Sicherheitswaschflasche mit konz. H2SO4 abgeschlossen. Manleitet nun bis zur Sättigung NO durch das flüssige NO2r wobei man die Temperaturdas Kühlbades von anfangs —10 °C ziemlich rasch auf —20 °C und dann allmählichbis auf — 80 °C senkt. Beim Einleiten ist darauf zu achten, daß durch die Wasch-flasche keine Luft eindringt, was wegen des Unterdrucks leicht geschehen kann, deraus der Reaktion von NO mit O2 resultiert. Man erhält N2O3 in einer Reinheit vonüber 99 °/o, der Rest ist NO2.

Eigenschaften:Fest hellblau, flüssig tiefblau. F. nach verschiedenen Angaben um -100 °C. Besitzt keineneinheitlichen Siedepunkt, da zunächst NO verdampft.Mit blauer Farbe löslich in Toluol, Benzol, CC14, CHC13. Flüssig teilweise, gasförmig weit-gehend in NO und NO2 dissoziiert. Der Dampf über flüss. N2O3 besteht überwiegend aus NO.Diamagnetisch.

Stickstoff 473

LiteraturN. v. Wittorf, Z. Anorg Allgem. Chem. 41,85 (1904).G. Lunge u. G. Porschnew, Z. Anorg. Allgem.Chem. 7, 209 (1894).W. Biltz, W. Fischer u. E. Wünnenberg, Z.Anorg. Allgem. Chem. 193, 355 (1930).

I. R. Beattie, Progr. Inorg. Chem. (Ed. F. A.Cotton) Vol. 5 (1963), S. 1.A. W. Shaw u. A. J. Vosper, J. Chem. Soc. A1970, 2193 u. 1971, 1592.

Distickstoffpentoxid N2O5

4 H N O 3

252,0P4O10-284,0 216,0

4/n(HPO3)n

320,0

In einem geräumigen Dreihalskolben, der gemäß Abb. 202 mit einem Gaseinlei-tungsrohr, einer Destillierbrücke und einem Tropftrichter mit Druckausgleich aus-gerüstet wird, legt man überschüssiges P4O10 vor und tropft dann sehr langsam(1 mi/min) rauchende Salpetersäure hinzu. Gleichzeitig leitet man einen trockenenStrom von ozonisiertem Sauerstoff ein.

Abb. 204 Darstellung von Distickstoffpentoxida Tropftrichter mit Druckausgleich, b Dreihalskolben mit P4O10, c Einleitungsrohr für O2/O3r

d Destillierbrücke mit Schichten von P4O10 zwischen Glaswollepfropfen, e Schlenk-Rohr,f P4O10-Trockenrohr

Das in heftiger Reaktion entstehende N2O5 wird vom O2-Strom durch die mit losegepackten P4O10-Schichten gefüllte Destillierbrücke getragen, in welcher restlichesHNO3 dehydratisiert werden soll, und in der mit Trockeneis/CH2C12 gekühltenVorlage kondensiert. Als Vorlage dient ein Schiene-Rohr, das gegen die Atmo-sphäre durch ein P4O10-Trockenrohr abgeschlossen ist und das es ermöglicht, imN2-Gegenstrom Lösungsmittel oder Reaktionspartner zu dem gekühlten N2O5 zugeben. Die Vorlage ist außerdem so konstruiert, daß ein Verstopfen durch aus-kristallisierendes N2O5 vermieden wird.Verzichtet man bei dieser Methode auf einen Ozonisator und verwendet reinenSauerstoff, so erhält man auch bei sehr langsamer und vorsichtiger Umsetzungbestenfalls ein Präparat mit 10-20 °/o N2O4, das außerdem noch HNO3 enthaltenkann.

II. 2 NO2 + O3 -> N2O5 + O2

Man mischt einem Strom von reinem, gasförmigen NO2 bei Raumtemperatur konti-nuierlich so viel ozonisierten Sauerstoff bei, bis das Gas vollkommen farblos wird.


Dann kondensiert man bei —78 °C und pumpt überschüssiges O2 und O3 ab. Aufdiese Weise kann man innerhalb 1 h leicht 4-7 g N2O4-freies N2O5 herstellen (Gib-son et al., Harris et al.). Das NO2 wird mit P4O10 getrocknet, das O2 passiert vor demEintritt in den Ozonisator einen Strömungsmesser und ein P4O10-Trockenrohr. BeideGasströme werden dann in einem nicht zu engen Glasrohr vereinigt, wobei sie etwaim rechten Winkel aufeinander treffen sollen, um durch Turbulenzen eine ausrei-chende Vermischung zu erreichen. Danach leitet man den Gasstrom durch einen mitRaschig-Ringen gefüllten, wassergekühlten Liebig-Kühler und schließlich durchzwei Kühlfallen, die mit Trockeneis/CH2C12 gekühlt werden und die gegen dieAtmosphäre durch ein P4O10-Trockenrohr verschlossen sind. Das N2O5 kondensiertsich in den Fallen. Schliffe und Hähne werden zweckmäßig mit PTFCE-Fett ge-dichtet.

Synonyme: Salpetersäure-anhydrid, Stickstoff(V)-oxid.

Eigenschaften:Farblose, an der Luft zerfließende Kristalle. Bei Raumtemperatur langsame Zersetzung inNO2 und O2r daher nur unter Kühlung beständig. F. 41 °C (im 02-03-Strom, sonst 30-35 °C).Dampfdruck bei 0 °C 51 Torr. D 1,64.Halbwertszeit bei 0 °C etwa 10 Tage, bei 20 °C etwa 10 h. Im festen Zustand NO2

+NO3"(Nitroniumnitrat).Löslich in CHC13, CCl4r CC13F und Sulfolan, jedoch müssen die Lösungen auf mindestens0 °C gekühlt werden. Mit H2O heftige Reaktion zu HNO3.

LiteraturF. Daniels u. A. C. Bright, J. Amer. Chem. G. V. Caesar u. M. Goldfrank, J. Amer.Soc. 42, 1131 (1920). Chem. Soc. 68, 372 (1946).W. Biltz, W. Fischer u. E. Wünnenberg, Z. N. S. Gruenhut, M. Goldfrank, M. L. CushingAnorg. Allgem. Chem. 193, 351 (1930). u. G. V. Caesar, Inorg. Synth. 3, 78 (1950).H. J. Schumacher u. G. Sprenger, Z. Physik. G. Gibson, C. D. Beintema u. J. J. Katz, J.Chem. A 140, 281 (1929), 136, 49, 77 (1928). Inorg. Nucl. Chem. 15, 110 (1960).F. Russ u. E. Pokorny, Monatsh. Chem. 34, A. D. Harris, J. C. Trebellas u. H. B. Jonas-1051 (1913). sen, Inorg. Synth. 9, 83 (1967).L. Hackspill u. J. Besson, Bull. Soc. Chim.France 16, 479 (149).

Nitrosylchlorid CINO

I. NaNO2 + 2 HC1-* CINO + NaCl + H2O69,0 72,9 65,5 58,4 18,0

Ein 1 1-Zweihalskolben wird mit einem Magnetrührer, einem Tropftrichter mitDruckausgleich und einem Gasableitungsrohr ausgerüstet. Der Tropftrichter wirdmit einer Lösung von 103,5 g NaNO2 in 150mi H2O beschickt und dann mit einemÜberdruckventil versehen, das das Entweichen von CINO bei der Darstellung ver-hindert, indem es einen Überdruck von etwa 100 Torr zuläßt. An das Gasableitungs-rohr schließen sich drei senkrecht stehende Reinigungsrohre von 20 mm Weite und200 mm Länge an. Das erste Rohr ist zur Entfernung von HC1 mit NaNO2 gefüllt,das zweite enthält angefeuchtetes KC1 (2,4 Gew.-°/o H2O), das mit NO2 zu CINOund KNO3 reagiert, das dritte Rohr mit gekörntem CaCl2 dient der Trocknung. Dasgereinigte Gas wird in einem Kondensationsgefäß (Kühlfalle) bei etwa — 50 °Cgesammelt; die Falle ist durch ein CaCl2-Rohr gegen Eindringen von Luftfeuchtig-keit geschützt. Wegen der aggressiven Natur des CINO sollte die Apparatur ganz

Stickstoff 475

aus Glas mit Schliffverbindungen bestehen. Alle Verbindungen werden gegenÜberdruck gesichert. Als Dichtmittel kommt Polytrifluorchloräthylenfett (Hostafion,KEL-F) in Frage.Man legt nun im Zweihalskolben 600 ml konzentrierte Salzsäure (7,2 mol) vor undtropft innerhalb von 1-2 h unter Rühren die Nitritlösung zu. Wegen der besondersam Anfang ungleichmäßigen Gasentwicklung muß das Zutropfen mit Vorsicht ge-schehen. Das so erhaltene C1NO ist nur noch mit NO verunreinigt. Zur Reinigungschließt man nach beendeter Reaktion den unteren Teil der Kühlfalle mit demC1NO an einen geeigneten Rückfluß kühl er mit CaCl2-Trockenrohr an. Man bringtdas C1NO in ein Wasserbad von +20 °C und temperiert den Kühler mit einemUmlaufkryostaten auf —10 bis —20 °C. Nach 1 h Sieden am Rückfluß wird das C1NOschließlich aus der Kühlfalle heraus destilliert, wobei ein Vorlauf von 4 ml und einRückstand von 3 ml verworfen werden. Ausbeute: etwa 40 g (40 °/o d. Th., bezogenaufNaNO2).

II. 2 NO2 + KC1 -> C1NO + KNO3

92,0 74,6 65,5 101,1

Man destilliert NO2 durch eine vertikal gestellte, etwa 600 mm lange Röhre, in dersich angefeuchtetes KC1 (2,4 Gew.-°/o H2O enthaltend) befindet. Innerhalb von 3 hsetzt man etwa 20 ml flüssiges NO2 durch. Der Reaktionsablauf läßt sich an einerscharfen Trennungsfläche in dem Glasrohr verfolgen (NO2 rotbraun, C1NO gelb).Bei richtig geleiteter Reaktion enthält das austretende Gas niemals NO2. Man brichtden Versuch ab, bevor die Reaktionszone das obere Ende der Röhre erreicht. Dasaustretende Gas wird durch ein Trockenrohr mit CaCl2 geleitet und wie oben be-schrieben durch Destillation gereinigt.Unmittelbar zu reinem C1NO führt die Reaktion, wenn man trockenes KC1 verwen-det. Dazu gibt man in einen 50-mi-Schliffkolben 5 g feinst gepulvertes (!) KC1, daszuvor 3 h lang bei 300 °C getrocknet wurde. Man evakuiert den Kolben mit einerölpumpe und destilliert dann im Vakuum 100 mg NO2 in den auf —78 °C gekühltenKolben. Das verschlossene Reaktionsgefäß wird anschließend 12-36 h bei Raum-temperatur stehen gelassen, wobei sich der gasförmige Inhalt von rotbraun nachhellgelb verfärbt. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

III. 2 NO + Cl2 -> 2 C1NO60,0 70,9 130,9

Man verdrängt in einem geeigneten Kondensationsgefäß die Luft durch Cl2 undkondensiert dann 5 —10 ml Chlor. In die Flüssigkeit wird bei — 55 bis — 60 °C bis zurSättigung NO eingeleitet, wobei eine granatrote Lösung entsteht. Das Rohproduktwird nun in einem langsamen NO-Strom durch ein auf 150 °C erhitztes Glasrohrdestilliert und bei —50 °C kondensiert. Auf diese Weise wird alles Cl2 umgesetzt.Die Entfernung des überschüssigen, im C1NO gelösten NO gelingt durch Rückfluß-kochen und Destillieren wie unter I. beschrieben. Bei geringeren Ansprüchen ge-nügt mehrfaches Einfrieren des C1NO und Abpumpen der Gasphase.

A n d e r e D a r s t e 11 u n g s m ö g 1 i c h k e i t:NOHSO4 + NaCl -> C1NO + NaHSO4 (Lit. IV).Eigenschaften:

Orangegelbes Gas bzw. gelbrote Flüssigkeit. F. -60 °C, Kp. -5,4 °C. D 1,592 (beim Siede-punkt) .Flüssiges C1NO greift die Haut sehr stark an. Stark oxidierend und korrosiv. Bei 25 °C/760


Torr zu 0,5 % in NO und Cl2 dissoziiert. Reagiert mit Wasser zu HC1, HNO3, HNO2 und NO.Lichtempfindlich.

LiteraturI.: J. R. Morton u. H. W. Wilcox, Inorg.Synth. 4, 48 (1953).J. Fischer, Dissertation, Technische Hoch-schule München (1967), S. 94.

II.: Ch. T. Ratcliffe u. J. M. Shreeve, Inorg.Synth. 11, 194 (1968).C. W. Whittacker, F. O. Lundstrom u. A. R.Merz, Ind. Eng. Chem. 23, 1410 (1931).C. C. Addison u. R. Thompson, J. Chem. Soc.(London) 1949, 218.G. Constant u. A. Hatterer, Bull. Soc. Chim.France 1969, 3806.

III.: M. Trautz u. W. Gerwig, Z. Anorg. All-gem. Chem. 134, 409 (1924).

IV.: A. W. Tilden, J. Chem. Soc. (London)27, 630 (1874).J. J. Sudborough u. J. H. Millar, J. Chem.Soc. (London) 59, 73 (1891).A. F. Scott u. C. R. Johnson, J. Physic. Chem.33, 1975 (1929).G. H. Coleman, G. A. Lillis u. G. E. Goheen,Inorg. Synth. 1, 55 (1939).

Nitrosylbromid BrNO

I. 2NO2 + KBr-92,0 119,0

BrNO + KNO3

109,9 101,1

Die Darstellung aus feinst gepulvertem, scharf getrocknetem KBr und NO2 erfolgtanalog der Darstellung von C1NO aus KC1 und NO2. Die Reaktionszeit beträgt hierjedoch nur 30 min.

II. 2NO + Br2^2BrNO60,0 159,8 219,8

Man leitet in eine beliebige Menge auf 0 °C gekühltes Br2 trockenes NO ein. Wäh-rend des Einleitens wird das Br2 durch Einstellen in eine Kältemischung allmählichauf —10 bis —15 °C abgekühlt. Wenn die Flüssigkeit völlig gesättigt ist, entsprichtdie Zusammensetzung der Formel BrNO. Zur Reinigung destilliert man die Flüssig-keit im Vakuum durch zwei hintereinander geschaltete Kühlfallen, die auf —63,5 °Cbzw. — 110 °C temperiert werden. Während sich in der ersten Falle Br2 kondensiert,erhält man in der zweiten reines BrNO.

Eigenschaften:Dunkelbraune Flüssigkeit bzw. rotes Gas. F. -56 °C, Kp. 14,5 °C (extrapoliert).Stark oxidierend und korrosiv. Bei 25 °C/760 Torr zu etwa 7 °/o in NO und Br, dissoziiert.

LiteraturO. Froelich, Liebigs Ann. Chem. 224, 270(1884).H. Landolt, Liebigs Ann. Chem. 116, 177(1860).M. Trautz u. V. P. Dalal, Z. Anorg. Allgem.Chem. 102, 149 (1918); 110, 2 (1920).

Ch. T. Ratcliffe u. J. M. Shreeve, Inorg.Synth. 11, 194 (1968).H. Feilchenfeld, J. Kenat u. S. Manor, Trans.Faraday Soc. 65, 2350 (1969).

Nitrylchlorid CINO2

I. HSO3CI + HNO 3 -> C1NO2 + H2SO4

116,5 63,0 81,5 98,1

In einem Dreihalskolben mit Magnetrührer, Thermometer, Tropftrichter mit Druck-ausgleich und Gasableitungsrohr legt man 1,5 mol wasserfreie Salpetersäure

Stickstoff 477

(lOOproz., zweimal über H2SO4 destilliert, s. unten) vor und kühlt auf 0 °C (Innen-temperatur). An das Gasableitungsrohr schließt man eine Intensivwaschflasche mitkonz. H2SO4 und ein Kondensationsgefäß an, das auf — 78 °C gekühlt wird undgegen die Atmosphäre durch eine Waschflasche mit H2SO4 verschlossen ist. Unterheftigem Rühren tropft man nun innerhalb von 3-4 h 1,5 mol HSO3C1 in die Sal-petersäure, wobei sich farbloses C1NO2 entwickelt und in der Vorlage kondensiert.Wenn braune Dämpfe entstehen, muß die Reaktion verlangsamt werden. Manbeendet den Versuch, wenn alles HSO3C1 zugetropft ist (Ausbeute 80-90 °/o).Das schwach gelbe Kondensat (Reinheit 98°/o), das noch Cl2, C1NO und eventuellHC1, N2O4 und HNO3 enthält, wird zur Reinigung zunächst mit trockenem, ozoni-siertem Sauerstoff gespült, um C1NO zu C1NO2 und N2O4 zu N2O5 zu oxidieren.Letzteres reagiert dann mit eventuell vorhandenem HC1 zu C1NO2 und HNO3.Anschließend wird die Flüssigkeit einer Tieftemperaturdestillation im Hochvakuumunterworfen. Dabei wird das C1NO2 auf — 75°C temperiert und die Vorlage mitflüss. N2 gekühlt. Ein Vorlauf und ein Rest werden verworfen; gegebenenfalls wirddie Destillation wiederholt. Um völlig reines C1NO2 zu erhalten, ist nach Collinset al. eine fraktionierte Destillation mit Tieftemperaturkolonne erforderlich.

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :II. N2O5 + PC15 -> C1NO3 (Schmeißer)III. N2O5 + HC1 -> C1NO2 + HNO3 (Heubel)IV. C1NO + O3 -> C1NO2 + O2 (Schumacher u. Sprenger).

Eigenschaften:Farbloses Gas, schwach gelbe Flüssigkeit bzw. farblose Kristalle. F. -116 °Cr Kp. -14,3 °C.D3° 1,37. Giftig und korrosiv. Gasförmig Zersetzung oberhalb 100 °C in NO2 und Cl2;flüssig Zersetzung schon bei Raumtemperatur in N2O4, N2O5, C1NO und Cl2; Aufbewahrungam besten bei -196 °C.Löslich in Benzol, CCl4r CH2C12, CH3CN, CH3NO2. Bei der alkalischen Hydrolyse entstehenNitrit und Hypochlorit.

LiteraturK. Dachlauer, DRP 509405 vom 30. 8. 1929. M. J. Collins, F. P. Gintz, D. R. Goddard, E.H. Petri, Z. Anorg. Allgem. Chem. 257, 180 A. Hebdon u. G. J. Minkoff, J. Chem. Soc.(1948). (London) 1958, 438.H. H. Batey u. H. H. Sisler, J. Amer. Chem. M. Schmeißer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255,Soc. 74, 3408 (1952). 33 (1948).H. Shechter, F. Conrad, A. L. Daulton u. R. B. J. Heubel, Compt. Rend. 252, 3268 (1961).Kaplan, J. Amer. Chem. Soc. 74, 3052 (1952). H. J. Schumacher u. G. Sprenger, Z. Anorg.R. Kaplan u. H. Shechter, Inorg. Synth. 4, 52 Allgem. Chem. 182, 139 (1929); Z. Physik.(1953). Chem. (B) 12, 115 (1931); Z. ElektrochemieF. Seel u. J. Nögradi, Z. Anorg. Allgem. 35, 653 (1935).Chem. 269, 188 (1952).

Salpetersäure HNO3 (HONO>)

Die Reinigung technischer Salpetersäure erfolgt im Laboratorium, wenn erforder-lich, durch Destillation unter Verwerfen des Vor- und des Nachlaufs; zur Darstel-lung halogenfreier Säure destilliert man über wenig AgNO3.Für die Darstellung wasserfreier Salpetersäure gibt es mehrere Möglichkeiten:

I. W i e d e r h o l t e Des t i l l a t ion mit H2SO4

Man geht von einer möglichst konzentrierten Säure aus und bedient sich einerApparatur nach Abb. 205. Der Destillationskolben faßt 600 ml und ist mit einer


Siedekapillare a und einem Schliffthermometer b ausgerüstet. Bei c ist ein Schlan-gen- oder Kugelkühler angeschlossen, der in eine Vorlage mündet,über eine Kühlfalle und einen Trockenturm ist die Apparatur mit einer Wasser-strahlpumpe verbunden. Ein Dreiweghahn in der Vakuumleitung erlaubt, einManometer anzuschließen. Unter Kühlen mit Eis-Kochsalz-Mischung füllt man nun150 ml Salpetersäure und 300 ml konz. H2SO4 in den Destillierkolben. Beide Säurenmüssen mit der gleichen Kältemischung vorgekühlt werden. Nun wird evakuiertund mit einem Wasserbad vorsichtig erwärmt. HNO3 geht bei 22 Torr und 37-40 °Cfarblos in die mit Methanol/Trockeneis gekühlte Vorlage über. Das Destillat wirdnochmals mit dem doppelten Volumen konz. H2SO4 in der gleichen Weise destil-liert. Bei 20 Torr geht die reine Säure bei 36-38 °C über.

Abb. 205 Darstellung von wasserfreier Salpeter-säure durch Destillation mit konz. H2SO4

Vakuum

Die Schliffe dürfen selbstverständlich nicht mit oxidierbaren organischen Substan-zen geschmiert werden. Wenn man nicht feuerpolierte Verbindungen verwendenkann, dient etwas P4O10, konz. H2SO4 oder KEL-F-Fett (Polytrifluorchloräthylen)zur Abdichtung. Auf die Siedekapillare setzt man ein P4O10-Trockenrohr.

II. D e s t i l l a t i o n mi t P4O10

Man destilliert zunächst eine möglichst konzentrierte Säure einmal, leitet dann zurEntfernung der Stickoxide einen indifferenten, staubfreien und trockenen Gasstrom,den man zweckmäßig vorwärmt, durch das Destillat und destilliert anschließendeinen Teil nach vorsichtiger Zugabe von etwas P4O10. Eine Gehaltsbestimmungzeigt, ob im Destillat freies N2O5 vorhanden ist. Wenn das der Fall ist, setzt mandie dem N2O5-Gehalt stöchiometrisch entsprechende Menge wasserhaltiger Säurezu. Alle Destillationen werden im Wasserstrahlvakuum vorgenommen.

III. KNO3 + H 2 SO 4 ^HNO 3 + KHSO

Stickstoff 479

Durch Reaktion von KNO3 mit konz. H2SO4 im Wasserstrahlvakuum erhält manunmittelbar reines, wasserfreies HNO3.

Eigenschaften:Formelgewicht 63,00. F. -41,6 °C, Kp. 84 °C (steigt nach längerem Sieden infolge Zersetzungbis auf 87 °C). D15

4, 1,524; D254 1,503. Farblose Flüssigkeit, teilweise dissoziiert in NO2

+,NCV und H2O.Starkes Oxidationsmittel. Stickoxidfreie Säure entfärbt nach dem Verdünnnen mit derdoppelten Menge Wasser KMnO4 nicht. Wasserfreie Säure zersetzt sich bei Raumtempe-ratur, besonders im Licht; bei der Zersetzung entstehen NO2, H2O und O2 und damitÜ b e r d r u c k in dicht verschlossenen Gefäßen! Wasserhaltige, 68proz. Salpetersäure besitztein Siedemaximum bei 121 °C.

LiteraturJ. Giersbach u. A. Keßler, Z. Physik. Chem. E. Briner, B. Susz u. P. Favarger, Helv. Chim.2, 690 (1888). Acta 18, 375 (1935).L. Meyer, Ber. 22, 23 (1889). A. Klemenc u. E. Ekl, Monatshefte Chem. 39,V. H. Veley u. J. J. Manley, Proc. Roy. Soc. 641 (1918).62, 223 (1897); 68, 128 (1901). A. Potier, Compt. Rend. 233, 1113 (1951).R. Lühdemann, Z. Physik, Chem. (B) 29, 133(1935).

Hyposalpetrige Säure H2O2N2 (HONNOH)

Ag2O2N2 + 2 HC1 -> H2O2N2 + 2 AgCl275,8 72,9 62,0 286,6

Ein Zweihalskolben mit Magnetrührer, Gaseinleitungsrohr und CaCl2-Trockenrohrwird mit trockenem Stickstoff gefüllt und dann mit absolut trockenem Äther etwazur Hälfte gefüllt. Man sättigt den Äther mit trockenem HCl-Gas, kühlt dann miteiner Eis-Kochsalz-Kältemischung und trägt nun im N2-Gegenstrom nach Abneh-men des Trockenrohres so lange trockenes Ag2O2N2 ein, bis dessen gelbe Farbenicht mehr verschwindet. Dann muß alles HC1 verbraucht sein. Nun filtriert manrasch durch ein trockenes Filter in eine Kristallisierschale, die sich in einem Exsik-kator befindet. Man bringt dazu den Trichter im Tubus des Exsikkatordeckels an,den man auf einen seitlich tubulierten Exsikkator setzt. Im Exsikkator befindensich je ein Schälchen mit KOH-Stückchen und mit konz. H2SO4. Man saugt dannden Äther mit der Wasserstrahlpumpe vorsichtig ab, wobei der Exsikkator vonaußen mit Eis gekühlt wird. Zwischen Pumpe und Exsikkator schaltet man einenTrockenturm mit CaCl2 ein, um Eindringen von Feuchtigkeit zu verhindern. In derSchale hinterbleiben farblose Kristalle von H2O2N2.

Eigenschaften:Farblose, zerfließliche Kristallblättchen. Sehr explosiv, verpufft schon beim Reiben miteinem Glasstab. Entflammt mit festem KOH. Zersetzt sich spontan auch ohne erkennbarenAnlaß, und auch bei Kühlung auf -6 °C.Empfindlich gegen saure Dämpfe. Sehr leicht löslich in Wasser und in Alkohol, leicht auchin Äther, Benzol und CHC13, schwer in Ligroin. Sehr schwache Säure.

LiteraturA. Hantzsch u. L. Kaufmann, Liebigs Ann. Chem. 292, 317 (1896).


Natriumhyponitrit Na2O2N2

2 NaNO2 + 4 Na + 2 H2O -* Na2O2N2 + 4 NaOH138,0 92,0 36,0 106,0 160.0

Bei der folgenden Darstellung achte man von Anfang an auf strengen Luftaus-schluß, da die stark alkalischen Lösungen CO2 absorbieren, was zu einer Verunrei-nigung des Präparates durch Na2CO3 führt.25 g NaNO2 (carbonatfrei, p. a.) werden in 40 ml ausgekochtem Wasser gelöst.Unter Eiskühlung und kräftigem Rühren gibt man allmählich Natriumamalgamdazu, das man aus 25 g reinem Na und 140 ml Hg bereitet. Die kalte Mischung wirddann in einen dickwandigen Scheidetrichter gegeben und bis zum Aufhören derGasentwicklung geschüttelt. Der anfangs vorhandene voluminöse Schlamm gehtdabei in eine Suspension feiner Kristalle in einer sirupösen Flüssigkeit über, dieleicht von der Hg-Schicht getrennt werden kann. Man gießt die Flüssigkeit in800 ml Äthanol, spült mit wenig Wasser nach und rührt die Fällung einige Minuten.Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und in der minimal notwendigenMenge ausgekochten Wassers (etwa 8 ml) gelöst. Diese Lösung gießt man erneutin einen Überschuß von Äthanol. Die so gereinigten Kristalle werden isoliert, mitÄthanol und dann mit Äther gewaschen und im Vakuum von Lösungsmitteln be-freit.Zur Gewinnung von wasserfreiem Na2O2N2 bewahrt man etwa 1 g des kristall-wasserhaltigen Präparates einige Tage lang im Vakuumexsikkator über P4O10 aufund entwässert schließlich vollkommen durch langsames Erhitzen im Trocken-schrank von anfangs 60 °C bis auf 120 °C und 2 h Stehen bei dieser Temperatur.Das Vortrocknen im Exsikkator ist wichtig, da das Salz sonst unter teilweiser Zer-setzung im eigenen Kristallwasser schmilzt.Na2CO3 kann im Gegensatz zu NaOH und NaNO2, die beide in Äthanol löslich sind,nicht mehr aus dem Endprodukt entfernt werden; man arbeitet daher am besten beiallen Operationen unter N2.

Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :Schütteln des Ag-Salzes mit einer NaJ-Lösung und Fällen des Na-Salzes mit Äthanol.Reaktion von Na und NO in flüss. NH3 oder in Pyridin und anschließende Hydrolyse.Es sind auch Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Erzeugung des Natrium-amalgams aus Natronlauge beschrieben worden (Abel et al.r Polydoropoulos).

Eigenschaften:Körnige Kristalle oder Blättchen, wasserfrei ähnlich dem MgCO3. Das Anion hat trans-Struktur. Leicht löslich in Wasser. Kristallisiert je nach äußeren Bedingungen mit bis zu9 mol Wasser. Reagiert mit CO2 unter N2O-Entwicklung.

LiteraturC. C. Addison, G. A. Gamlen u. R. Thomp- E. Weitz u. W. Vollmer, Ber. 57, 1015 (1924).son, J. Chem. Soc. 1952, 338. E. Zintl u. A. Härder, Ber. 66, 760 (1933).E. Divers, J. Chem. Soc. 75, 77, 87, 95 (1899). E. Abel, J. Proisl u. A. Orlicek, MonatshefteA. Hantzsch u. F. Kaufmann, Liebigs Ann. Chem. 72, 1 (1938).Chem. 292, 317 (1896). C.N. Polydoropoulos, Chem. & Ind. (London)F. Raschig, Schwefel- und Stickstoff-Studien, 1963, 1686; Chim. Chronika 24, 147 (1959)Leipzig-Berlin (1924), S. 94. nach Chem. Abstr. 54, 15048 (1960).

Stickstoff 481

J. R. Partington u. C. C. Shah, J. Chem. Soc. N. Geer D. Nicholls u. V. Vincent, J. Chem.1931, 2071. Soc. 1964, 5897.E. Nachbarn, Monatshefte Chem. 93f 129, 135 A. W. Scott, J. Amer. Chem. Soc. 49, 986(1962). (1927).G. L. Stucky, J. L. Lambert u. R. D. Dragsdorf,J. Inorg. Nucl. Chem. 31, 29 (1969).

Silberhyponitrit Ag2O2N2

I. 2 NaNO2 + 4 Na + 2 H2O + 2 AgNO3 -> Ag2O2N2 + 2 NaNO3 + 4 NaOH138,0 " 92,0 36,0 339,7 275,8 170,0 160,0

Eine Lösung von 20 g NaNO 2 und 10 g NaOH in 200 ml Wasser wird mit einer Eis-Kochsalz-Kältemischung gekühlt und unter kräftigem Rühren innerhalb von 45 mintropfenweise mit Natr iumamalgam versetzt, das man aus 16 g reinem Na und 2500 gHg (185 ml) bereitet. Nach dem Abstellen des Rührwerks wird vom Hg abgegossenund mit verdünnter Salpetersäure fast neutralisiert. Die Lösung, die schwach alka-lisch bleiben soll, darf dabei nicht wärmer als 0 °C werden. Nun gibt man so langeHgO zu, bis sich dieses unveränder t gelb am Boden absetzt. Nach dem Absaugendes Bodenkörpers neutralisiert man die Lösung mit verd. HNO 3 genau und gießtsofort, wenn dies erreicht ist, eine bereit gehaltene lOproz. AgNO3-Lösung hinzu.Der gelbe Niederschlag von Ag2O2N2 wird abgesaugt, mit heißem Wasser mehr-mals gewaschen, in sehr verdünnter, eiskalter Salpetersäure gelöst und durch Zu-satz von Ammoniaklösung gefällt. Diese Reinigungsoperation durch Umfallen kanneventuell nochmals wiederholt werden. Nach dem Abfiltrieren wird mit Äthanol,dann mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2-3 g. Bei allenOperationen mit dem Silbersalz ist Licht möglichst fernzuhalten, da es sich sonstunter Dunkelfärbung zersetzt.

II. 2 HONH(SO3Na) + 2 KOH -> K2O2N2 + 2 NaHSO 3 + 2 H2O270,2 112,2 138,2 208,1 36,0

Das Natrium-hydroxylamidosulfat wird aus Hydroxylamido-N,N-bis-sulfat her-gestellt. Dazu wird dieses Salz in Lösung gewonnen (vgl. S. 501), jedoch nicht erstdurch Zusatz von KC1 isoliert. Man engt vielmehr die Lösung im Vakuum so weitein, daß sich die Hauptmenge des Nebenproduktes Na2SO4 abscheidet und 1 ml derLösung etwa 10—12 ml 1 N-Jodlösung verbraucht.100 ml der dekantierten Lösung werden in einem 11-Kolben mit 100 g KOH ver-setzt und 2 h lang auf dem Wasserbad auf 60-70 °C erwärmt. Es entsteht ein dickerBrei von Hydrogensulfit und Hyponitrit . Man prüft, ob durch Zusatz einer Auf-schwemmung von HgO keine Reduktion zu Hg mehr zu beobachten ist, andernfallsist die Reaktion noch nicht beendet. 0,5 g des Breies werden dazu mit Wasser ver-dünnt und mit einer HgO-Suspension versetzt; das HgO wird durch Fällen einerHg(NO3)2-Lösung mit der berechneten Menge Natronlauge gewonnen und durchwederholtes Dekantieren mit Wasser gereinigt. Der Brei wird nun mit Wasser auf3 7 verdünnt und unter kräftigem Schütteln mit so viel HgO versetzt, daß dessenFarbe bestehen bleibt. Man dekantiert , filtriert und verdünnt das Filtrat auf dasdoppelte Volumen. Von dieser Lösung werden 250 ml abgenommen und beiseitegestellt. Zur Hauptmenge gibt man unter Rühren allmählich eine lproz. AgNO3-Lösung zu. Anfangs löst sich der an der Eintropfstelle entstehende Niederschlag



beim Umrühren wieder auf, aber schließlich fällt gelbes Ag2O2N2 aus. Man hörtmit dem Zusatz der AgNO3-Lösung erst auf, wenn der bräunliche Niederschlag vonAg2O bestehen bleibt, der stets mit dem gelben Ag2O2N2 zusammen entsteht, sichaber wieder auflöst, solange noch Hyponitrit vorhanden ist. Er wird durch Zugabedes in Reserve gehaltenen Teils der Lösung beseitigt. Insgesamt werden etwa 6-71AgNOg-Lösung benötigt. Man läßt absitzen, hebert ab und wäscht mehrfach durchDekantieren und Abhebern. Aus der Mutterlauge und den ersten Waschwässernkann mit HC1 das überschüssige Ag gefällt und durch Aufarbeitung wiedergewon-nen werden. Nachdem man 8-10mal abgehebert hat, wird abgesaugt, mit Wassergewaschen und bei 100 °C getrocknet.Soll das Silbersalz weiter verarbeitet werden, dann hebt man es besser als Pastein einer undurchsichtigen Flasche auf.

Eigenschaften:Gelbes, lichtempfindliches Pulver. Im Dunkeln beständig. Das Anion hat frans-Konfiguration.

LiteraturSiehe beim Präparat Natriumhyponitrit.

Dinatriumtrioxodinitrat(ll) Na2[ONNO2]

[NH3OH]C1 + 3 C2H5ONa + C2H5ONO2 -> Na2[ONNO2] + NaCl + 4 C2H5OH69,5 204,2 91,1 122r0 58,4 184,3

Eine warm gesättigte Lösung von 7 g trockenem Hydroxylammoniumchlorid inabsolutem Äthanol wird zu einer konzentrierten Lösung von 7 g Na in absolutemÄthanol langsam zugegeben. Das ausfallende NaCl wird auf einer Glasfritte ab-gesaugt und mit wenig absolutem Äthanol gewaschen. Die Filtrate werden mit 9 gtrockenem Äthylnitrat versetzt. Nun wird auf 0 °C gekühlt und das abgeschiedeneNa2[ONNO2] ab filtriert. Es wird mit kaltem Äthanol gewaschen und im Exsikkatorüber konz. H2SO4 getrocknet. Zur Reinigung löst man die Substanz in der geradenotwendigen Menge (sehr wenig!) ausgekochten Wassers und gießt zur Fällung ineinen großen Überschuß von absolutem Äthanol. Man wäscht die abfiltrierten Kri-stalle von Na2N2O2*H2O mit Äther, entfernt anhaftende Lösungsmittel im Vakuum-exsikkator und trocknet das Salz bei 120 °C bis zur Gewichtskonstanz. Das Salz istdann wasserfrei.

Synonyme: Natriumoxohyponitrit, Natriumnitrohydroxylamit, Angelisches Salz.

Eigenschaften:Farblose Kristalle. In Wasser sehr gut löslich, weshalb die organischen Lösungsmittel beider Darstellung gut getrocknet sein müssen. Oxidiert in wäßriger Lösung rasch zu NaNO2.Das Anion des Monohydrats ist planar und enthält eine NN-Doppelbindung.

LiteraturA. Angeli, Gazz. Chim. Ital. 26, 18 (1896); 30, D. N. Hendrickson u. W. L. Jolly, Inorg.593 (1900). Chem. 8, 693 (1969).C. C. Addison, G. A. Gamlen u. R. Thomp- H. Hope u. M. S. Sequeira, Inorg. Chem. 12,son, J. Chem. Soc. 1952, 338. 286 (1973).

Stickstoff 483

Nitrylamid H2NNO2

I. a) KOCN + HC1 + C2H5OH-> H2NCOOC2H5 + KC1

b) H2NCOOC2H5 + C2H5ONO2 + NH3 + H2O -> O2NNH-COONH4

c) O2NNH-COONH4 + 2 KOH-> O2NNK-COOK + NH3 + 2 H2O

d) O2NNK-COOK + 2 H2SO4-> H2NNO2 + CO2 + 2 KHSO4

a) 100 g Kaliumcyanat werden in der eben ausreichenden Menge 50proz. Äthanolsunter Erwärmen gelöst. Die klare Lösung gibt man zu überschüssiger äthanolischerSalzsäure, die unter Verwendung von 96proz. Äthanol hergestellt wurde. Nach24 h wird mit BaCO3 neutralisiert, abgesaugt und der größte Teil des Alkohols amRotationsverdampfer abgezogen. Man läßt im Vakuumexsikkator trocknen undextrahiert den Rückstand dann mit Äther. Die ätherische Lösung wird getrocknetund dann destilliert.Ausbeute etwa 66 g Carbaminsäure-äthylester (Kristallblättchen, F. 40-50 °C, Kp.180 °C).

b) 66 g des Esters werden unter kräftigem Rühren mit einem Rührwerk in 170 mlkalte, reine, NO2-freie H2SO4 eingetragen. Wenn alles eingetragen ist und die Tem-peratur auf 0 °C gefallen ist, gibt man 37 g Äthylnitrat auf einmal zu. Die Tempe-ratur muß nun innerhalb von 10 min unter — 5 °C absinken, gegebenenfalls sorgtman durch Außenkühlung für eine entsprechende Reaktionstemperatur. Je tieferdie Temperatur liegt, um so höher ist die Ausbeute. 45 min nach Zugabe desÄthylnitrats gießt man die Mischung auf 500-700 g Eis und schüttelt dann viermalmit je 150 m/ Äther aus. Die Extrakte werden getrocknet und auf 1 1 verdünnt. Da-nach leitet man so lange trockenes NH3 ein, bis kein weiterer Niederschlag mehrentsteht. Das ausgeschiedene Ammoniumsalz wird abgesaugt und an der Luft aufTontellern getrocknet.Ausbeute: 30-35 g. (Aus der Mutterlauge läßt sich durch Einengen weiteres Salzgewinnen. Ebenso kann man die Ausbeute durch weiteres Ausäthern der wäßrigenLösung erhöhen.)

c) Von dem nach b) dargestellten Ammoniumsalz werden 25 g in 100 ml Wassergelöst und auf 0 °C gekühlt. Dann gibt man 750 ml einer auf 0 °C gekühlten metha-nolischen Kalilauge, die 250 g KOH je 1 Lösung enthält, unter gutem Rühren zu,wobei die Temperatur ansteigt. Man kühlt das Reaktionsgefäß in einem Eisbad,jedoch nicht in einer Kältemischung, da die Temperatur etwa 7 °C betragen soll.Tritt lokale Gasentwicklung ein, so rührt man sofort kräftig um. Nach einiger Zeitkristallisiert Kaliumnitrocarbaminat aus, das man nach 1 h Stehen absaugt, mitAlkohol gut auswäscht und im Exsikkator trocknet.Ausbeute: 20 —25 g. Das erhaltene Salz wird von Wasser zersetzt, hält sich aberim Exsikkator.

d) 25 g Kaliumnitrocarbaminat werden in kleinen Portionen in ein Gemisch von25 ml konz. H2SO4 und 200 g Eis eingetragen. Diese Lösung wird nun mit (NH4)2SO4

gesättigt und anschließend 30mal mit Äther ausgeschüttelt, bis eine Probe nachdem Verdunsten des Äthers mit einem Tropfen Ammoniaklösung keine Gasent-wicklung mehr gibt. Die Ätherlösung wird durch einen trockenen Luftstrom beiZimmertemperautr in einem Kolben eingedampft. Der Rückstand wird mit wenigabsolutem Äther aufgenommen und das Nitrylamid durch Zugabe von Ligroin ge-


fällt. Man saugt ab, wäscht mit leicht flüchtigem Ligroin und trocknet an der Luftauf Ton.Das langwierige Ausäthern kann umgangen werden, wenn man die wäßrige Lösungmit Äther überschichtet und durch Kühlung mit Aceton/Trockeneis bei gleichzei-tigem Rühren dafür sorgt, daß die wäßrige Phase erstarrt. Man kann den Ätherabgießen. Durch viermaliges Wiederholen dieser Extraktion kann man 80 °/o desNitrylamids isolieren.Die Stufe d) kann sehr viel schneller, aber mit wesentlich geringerer Ausbeute auchfolgendermaßen durchgeführt werden: Man gibt zu einer Mischung von 10 mlkonz. H2SO4, 100 g Eis und 200 ml Äther unter Rühren 25 g Kaliumnitrocarbaminat,wobei man das Reaktionsgefäß durch Einstellen in eine Eis-Kochsalz-Mischung gutkühlt. Unter weiterem Kühlen und kräftigem Rühren werden nun nach und nachetwa 300 g geglühtes Na2SO4 zugegeben, bis die Masse fest geworden ist. Man läßtnun unter öfterem Durchkneten 2 h stehen, saugt den Äther ab, knetet nochmalsmit 200 ml Äther durch, saugt wieder ab und wiederholt diese Operation noch eindrittes Mal. Aus den Ätherlösungen wird das H2NNO2 wie oben beschrieben ge-wonnen. Ausbeute etwa 3-4 g.

Andere Dars te l lungsmögl ichke i ten :II. N2O5 + 2 NH3 -> 2 H2NNO2 + H2O (vgl. Lit. II).

III. NaSO3NH2 + HNO3 -> H2NNO2 + NaHSO4 (vgl. Lit. III).

Synonym: Nitramid.

Eigenschaften:Aus Ligroin glänzende, weiße Blättchen. F. 72-75 °C. Sehr zersetzlich. Aufbewahrung imgekühlten Exsikkator in offener Schale über P4O10. Sehr schwache Säure.Löslich in Äther, Alkohol, Wasser und Aceton, wenig löslich in Benzol, kaum löslich inLigroin.LiteraturI.: J. Thiele u. A. Lachmann, Ber. 27, 1909 C. A. Marlies, V. K. LaMer u. J. Greenspan,(1894), Liebigs Ann. Chem. 288, 273, 297 Inorg. Synth. 1, 68 (1939).(1895).C. A. Marlies u. V.K. LaMer, J. Amer. Chem. n - : p- V a s t u- J- Heubel, Compt. Rend. 260,Soc. 57, 2008 (1935). 5799 (19-65); Ser. C, 264, 1697 (1967).I. N. Brönstedt u. K. Pedersen, Z. Physik. s.Tellier-Pollon n.J. Heubel, Rev. Chim.Chem. 108, 187 (1924). M i n ^ r 4 4 1 3 ( l g 6 7 )

O. Folin, J. Amer. Chem. Soc. 19, 341 (1897). Q ^ ^ R e y c h i m M i n ,p x ^ ( l g 6 4 )

Thionylimid HNSO

3 NH3 + C12SO -> HNSO + 2 NH4C151,1 119,0 63,1 107,0

Die dieser Gleichung entsprechende Reaktion läuft in der Gasphase schon beiRaumtemperatur sehr leicht ab. Man erhält reines HNSO, wenn man genau stöchio-metrisch arbeitet. Bei einem geringen NH3-überschuß entstehen dagegen gelb ge-färbte, unbekannte Produkte, bei einem SOCl2-Uberschuß ist das Präparat mit die-ser Substanz verunreinigt. Man benutzt zweckmäßig die in Abb. 206 dargestellteApparatur.In einer Ampulle ist über Natrium getrocknetes NH3 untergebracht und mit einemBad von Trockeneis und Methanol konstant temperiert. Das NH3 kann von a überein Feinregulierventil c in das Reaktionsgefäß r strömen. Der Strömungsmesser s2,

Stickstoff 485

Abb. 206 Darstellung von Thionylimida NHg-Vorratsgefäß, b, c Feinregulierventile, f Kühlfalle, m Hg-Manometer, r Reaktions-gefäß, sv s2 Strömungsmesser, vlr v2 Puffervolumina

das Hg-Manometer m und der Pufferkolben v2 von etwa 1 1 Inhalt dienen dazu, einekonstante und bekannte Strömungsgeschwindigkeit einzustellen.Eine ähnliche Einrichtung dient dazu, den Dampf des in d befindlichen, frisch destil-lierten und auf 0 °C temperierten Thionylchlorids im stöchiometrischen Verhältniszum NH3 in das Reaktionsgefäß strömen zu lassen. Wegen der Aggressivität desSOC12 gegen gewöhnliches Hahnfett und Metalle verwendet man bei b zur Regu-lierung und Absperrung entweder ein Glasbalgventil nach Bodenstein oder einTeflonventil, das gegen die Atmosphäre sehr gut vakuumdicht sein muß (vgl. Teil I,S. 69). Die beiden Strömungsmesser sind mit Silikonöl gefüllt. Sie werden vor demVersuch mit SOC12 bzw. NH3 in der Weise geeicht, daß man die in einer gemesse-nen Zeit bei bestimmten Strömungsgeschwindigkeiten nach / strömenden Gasmen-gen in f kondensiert und anschließend titriert. Man zeichnet zwei Eichkurven, ausdenen dann jeder beliebige Strömungswert entnommen werden kann.Zur Darstellung des HNSO stellt man an b die gewünschte Strömungsgeschwindig-keit an SOC12 (z. B. 50 mg/min) ein. Ebenso wird bei c die zugehörige NH3-Strö-mungsgeschwindigkeit eingestellt. Dabei muß ein genau stöchiometrisches Ver-hältnis erreicht werden. Ist dies der Fall, kühlt man die Falle f mit flüssigem Stick-stoff. Man erhält so in einigen Minuten etwa 1 g HNSO. Das Verbindungsrohr zwi-schen Reaktionsgefäß und Falle soll etwa 10 mm weit und nicht zu kurz sein, damitsich alles NH4C1 absetzt. Vor die Hg-Pumpe, mit der die ganze Apparatur evakuiertwird, schaltet man mindestens eine Falle, besser aber zwei Fallen, die mit flüssigemStickstoff gekühlt werden.

Eigenschaften:Farbloses Gas bzw. festes Kondensat. F. -94 °C.Zersetzt sich beim Aufwärmen bereits oberhalb des Schmelzpunktes, wobei eine zunächstglasklare, dann hellrote und schließlich dunkelrote, viskose Flüssigkeit entsteht. Bei Raum-temperatur hinterbleibt eine braune, trübe Masse. Ist in der Gasphase monomer und beigeringem Druck (< 20 Torr) mehrere Stunden ohne sichtbare Zersetzung haltbar.


LiteraturP. W. Schenk. Ber. 75, 44 (1942). H. Richert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309, 171P. W. Schenk, E. Krone u. H. Kartono-Soerat- (1961).man, Monatshefte Chem. 97, 710 (1964).

Salze des Tetraschwefel-tetranitrid-imidoxids NH4[S4N5O] und Ag[S4N ,0]

4 SOC12 + 14 NH3 -> NH4[S4N5O] + 8 NH4C1 + 3 H2O475,9 238,4 232,3 427,9 54,1

2NH4[S4N5O] + Ag2SO4->2 Ag[S4N5O] + (NH4)2SO4

464,6 311,8 644,3 132,1

Ein 1 i-Dreihalskolben wird mit Tropftrichter, KPG-Rührer und Gaseinleitungsrohrausgerüstet. Den Kolben umgibt ein Kältebad von —75 °C (Trockeneis/Methanol).Man kondensiert nun zunächst etwa 250 ml flüssiges NH3, das direkt einer Stahl-flasche entnommen werden kann, in dem Kolben, wobei man den Hahn des Tropf-trichters als Gasaustritt öffnet und den Tropftrichter durch ein KOH-Trockenrohrverschließt. Nach beendeter Kondensation ersetzt man das Gaseinleitungsrohrdurch ein möglichst weites Gasableitungsrohr zum Abzug. In den Tropftrichterfüllt man nun eine Mischung aus 60 ml SOC12 und 60 ml trockenem Pyridin. Dieseschwach gelb gefärbte Mischung läßt man anschließend unter kräftigem Rührenund äußerer Kühlung auf —78 °C möglichst rasch in das flüssige NH3 tropfen. Dabeispielt sich eine äußerst heftige Reaktion ab, und verdampfendes NH3 trägt rot ge-färbte Produkte bis in das Gasableitungsrohr.

Nach beendeter Reaktion gibt man weitere 200 ml trockenes Pyridin zu dem Reak-tionsgemisch und ersetzt den Tropftrichter durch ein Gaseinleitungsrohr, durch dasman nun einen ständigen Strom von trockenem N2 durch den Kolben strömen läßt.Man entfernt das Kältebad und läßt das überschüssige NH3 verdampfen. Wenn dasGemisch Raumtemperatur angenommen hat, filtriert man vom Salzrückstand ab,wäscht diesen mit etwas Pyridin aus und dampft das rotviolette Filtrat umgehendam Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum bei etwa 40-50 °C bis zur Trok-kene ein. Der Rückstand, der manchmal schmierig-halbfest anfällt, wird dreimalmit je 50 ml trockenem Benzol ausgewaschen und anschließend in etwa 200 mltrockenem Methanol gelöst. Die Lösung wird vom Unlöslichen abfiltriert und beietwa 30 °C im Wasserstrahlvakuum zur Trockene gebracht. Nun wird mit etwa50 ml Wasser gelöst, wobei etwas S4N4 ungelöst zurück bleibt, und bei etwa 60 °Cim Wasserstrahlvakuum bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Man bringtdie ausgeschiedenen Kristalle durch Zugabe von wenig konzentrierter Ammoniak-lösung in der Wärme wieder in Lösung und läßt dann bei 0 °C kristallisieren. Dieausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit wenig kaltem Äthanol gewaschenund im Exsikkator über CaCl2 getrocknet.Ausbeute 4-7 g.Zur weiteren Reinigung der oft noch etwas nach Pyridin riechenden Substanz kannaus warmem Äthanol unter Zusatz von etwas NH3 (aq) umkristallisiert werden.Zur Darstellung des Silbersalzes löst man NH4[S4N5O] in Wasser und gibt tropfen-weise verdünnte wäßrige Ag2SO4-Lösung hinzu, bis kein weiterer Niederschlagmehr ausfällt. Der gelbe Niederschlag, der sich rasch absetzt, wird durch Dekantie-ren isoliert, mit Wasser sulfatfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator über CaCl2

getrocknet. Ausbeute quantitativ.

Stickstoff 487

Eigenschaften:NH4[S4N5O]: Gelbe, monokline Kristalle; D 1,96. Beständig bis über 100 °Cr im Hochvakuumunter Dissoziation in NH3 und H[S4N5O] sublimierbar. Sehr gut löslich in Wasser, wenigergut in Pyridin und Äthanol, unlöslich in unpolaren organischen Lösungsmitteln. Das Anionbesitzt eine dem S4N4 ähnliche Käfigstruktur. Beim Ansäuern wasserhaltiger Lösungentritt unter vorübergehender Rotviolettfärbung Hydrolyse ein.Ag[S4N5O]: Gelbes Pulver, unlöslich in Wasser, beständig bis mindestens 100 °C.

LiteraturR. Steudel, Z. Naturforsch. B 24, 934 (1969). R. Steudel, P. Luger u. H. Bradaczek, Angew.

Chem. 85, 307 (1973).

Amidoschwefelsäure H2NSO3H (H3NSO3)

I. (H2N)2CO + H2S2O7 -> 2 H2NSO3H + CO2

60,1 178,1 194,2 44,0

30 g Harnstoff werden unter Rühren und äußerer Kühlung mit Wasser in einem250 ml-Becherglas in 50 ml lOOproz. H2SO4 eingetragen. Nach dem Abkühlen gibtman zu der klaren Lösung unter weiterem Rühren und Kühlen nach und nach 90 mlrauchende Schwefelsäure (65 °/o freies SO3). Dabei darf die Temperatur 45 °C nichtübersteigen, da sonst eine unkontroll ierbare CO2-Entwicklung eintritt. Von demmäßig warmen Gemisch gibt man einen kleinen Anteil in ein 400-mI-Becherglasund erwärmt unter Rühren auf dem Wasserbad. Sobald die Temperatur 80 °C über-steigt, setzt heftige Gasentwicklung ein, wobei vom CO2 etwas SO3 mitgeführtwird, und die Amidoschwefelsäure scheidet sich ab. Nachdem die Gasentwicklungnachgelassen hat, wird ein weiterer Teil der Reaktionsmischung hinzugefügt undin gleicher Weise umgesetzt. Man fährt so fort, bis schließlich das gesamte Gemischzur Reaktion gebracht ist. Nach dem Abkühlen läßt man noch einige Zeit stehen,saugt dann den dicken Brei auf einer Glasfritte ab, wäscht mit konz. H2SO4 undsaugt 30 min Luft hindurch. Das Rohprodukt (Ausbeute 90 °/o) wird in heißem Was-ser gelöst und durch rasches Kühlen auf 0 °C wieder auskristallisiert. Man saugtab, wäscht mit Eiswasser, Alkohol und Äther und trocknet im Vakuumexsikkator .Ausbeute etwa 50 °/o d. Th.

Durch Lösen von H2NSO3H in wäßrigem Ammoniak und Eindampfen der alka-lischen (!) Lösung zur Trockne erhält man das in Wasser sehr gut löslicheH2NSO3NH4(F. 131°C).

Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :

II. [NH3OH]2SO4 + 2 SO2 -> 2 H2NSO3H + H2SO4

III. (CH3)2CNOH + SO2 + H2O -> H2NSO3H + (CH3)2CO

Synonyme: Sulfaminsäure, Amidosulfonsäure.

Eigenschaften:Formelgewicht 97,09. F. 207 °C (unter Zersetzung). Farblose rhombische Kristalle, nichthygroskopisch. Kann in der Alkalimetrie als Urtitersubstanz dienen. Starke Säure(PK = 0,103 bei 25 °C). D 2,12 (25 °C). Liegt in fester und gelöster Form als ZwitterionH3N

+-SO3- vor.Löslichkeit in Wasser: bei 0 °C 14,7 g, bei 80 °C 47 g in 100 g Wasser. In saurer Lösunglangsame Hydrolyse zu NH4HSO4.


LiteraturP. Baumgarten, Ber. 69, 1929 (1936). R. Steudel, unveröffentlichte ErgebnisseF. Raschig, Liebigs Ann. Chem. 241, 177 (1969).(1887). H. H. Sisler, M. J. Butler u. L. F. Audrieth,

Inorg. Synth. 2, 176 (1946).

Kaliumamidosulfat H2NSO3K

N(SO3K)3 • 2 H2O -> H2NSO3K + 2 KHSO4

407,5 135,2 272,3

60 g Trikaliumnitrido-tris-sulfat-2-Wasser werden mit 300 ml Wasser 75 min ge-kocht. Die Lösung wird dann mit 20 g K2CO3 neutralisiert und zur Trockne ein-gedampft. Den Rückstand extrahiert man im Soxleth-Apparat 46 h mit 80proz.Äthanol. Aus der alkoholischen Lösung erhält man beim Kühlen 13,5 g Amidosulfat(67°/od.Th.).

Eigenschaften:Farblose rhombische Kristalle. In Wasser sehr leicht, in Äthanol wenig löslich. In neutralerund alkalischer Lösung auch beim Kochen beständig, in saurer Lösung Hydrolyse zu NH4

+

und SO42~.

LiteraturF. Raschig, Liebigs Ann. Chem. 241, 176 S. H. Maron u. A. R. Berens, J. Amer. Chem.(1887). Soc. 72, 3571 (1950).H. H. Sisler u. L. F. Audrieth, J. Amer. Chem.Soc. 60, 1947 (1938).

Dikaliumimido-bis-sulfat HN(SO3K)2

I. N(SO3K)3-2H2O->HN(SO3K2 + KHSO4 + H2O407,5 253,3 136,2 18,0

38 g Trikaliumnitrido-tris-sulfat-2-Wasser werden mit 16 ml 2proz. Schwefelsäuredurchfeuchtet und 24 h stehen gelassen. Der Brei wird abgesaugt und der Rückstandmit 60 ml Eiswasser gewaschen. Anschließend wird aus einem Gemisch von 60 mlWasser und 10 ml konzentrierter Ammoniaklösung umkristallisiert. Die beim Küh-len der Lösung ausfallenden Kristalle werden isoliert und mit Eiswasser, Äthanolund Äther gewaschen und im Exsikkator über H2SO4 getrocknet.Ausbeute: 12 g (51 °/o d. Th.).

II. Andere Dars te l lungsmögl ichkei t :Aus Harnstoff und H2SO4, vgl. das Präparat Triammoniumimido-bis-sulfat.

Eigenschaften:Körnige Kristallaggregate, glänzende Blättchen oder lange Nadeln.In kaltem Wasser schwer (aber leichter als das Nitrido-tris-sulfat) löslich. Das trockeneSalz ist beständig. In verdünnten Mineralsäuren und in siedendem Wasser Hydrolyse zumAmidosulfat. Mit HgCl2 fällt aus der wäßrigen Lösung Hg[N(SO3K)2]2-4 H2O.

LiteraturF. Raschig, Liebigs Ann. Chem. 241, 177 G. J. Doyle u. N. Davidson, J. Amer. Chem.(1887). Soc. 71, 3491 (1949).H. H. Sisler u. L. F. Audrieth, J. Amer. Chem.Soc. 60, 1947 (1938).

Stickstoff 489

Triammoniumimido-bis-sulfat NH4N(SO ,NH4) > • H2O

4 (H2N)2CO + 5 H 2 SO 4 - ^ 2 HN(SO3NH4)2 + (NH4)2SO4 + 4 CO2

240r2 490,4 422,4 132,1 176,0

HN(SO3NH4)2 + NH3(aq) - ^ NH4N(SO3NH4)2-H2O211,2 17,0 246,2

Man löst in einer geräumigen Porzellanschale 6 g Harnstoff in 12,3 g lOOproz. H2SO4

und erhitzt unter Rühren auf 140 °C. Die sofort beginnende Gasentwicklung wirdnach einigen Minuten äußerst heftig. Nach beendeter CO2-Entwicklung erstarrt dieReaktionsmasse. Man nimmt die erkaltete Schmelze mit 20 ml konzentrierterAmmoniaklösung (25°/o) auf, erwärmt 15 min auf dem Wasserbad und kühlt dieklare Lösung dann auf 0 °C ab. Die abgeschiedenen Kristalle werden isoliert, mitwenig (!) Eiswasser, Äthanol und Äther gewaschen und im Exsikkator von Lösungs-mitteln befreit. Ausbeute: 8-9 g.

Man kann auf diese Weise auch HN(SO3K)2 darstellen. Dabei nimmt man die erstarrteReaktionsmasse mit einer Lösung von 8,4 g KOH in 20 ml H2O auf, erwärmt, kühlt auf 0 °Cab und kristallisiert das ausfallende Rohprodukt aus schwach ammoniakalischem Wasserum. Ausbeute: 9 g.

Eigenschaften:Farblose Kristalle, in Wasser gut löslich. Geht beim Stehen an der Luft in HN(SO3NH4)2

über. Mit heißer Salzsäure langsam Hydrolyse bis zu (NH4)2SO4.

LiteraturP. Baumgarten, Ber. 69, 1929 (1936). R. Steudel, unveröffentlichte ErgebnisseH. H. Sisler u. L. F. Audrieth, Inorg. Syn- (1969).theses2, 179(1946).

Trikaliumnitrido-tris-sulfat N(SO3K)3 • 2 H2O

KNO2 + 4 KHSO3 -> N(SO3K)3 • 2 H2O + K2SO3

85,1 480,7 407,5 158,3

Man sättigt eine Lösung von 75 g KOH in 150 ml Wasser mit SO2. Zu der heißenLösung wird unter kräftigem Rühren langsam eine Lösung von 25 g KNO2 in 100 mlH2O gegeben. Die Flüssigkeit trübt sich alsbald durch Abscheidung von feinenKristallnadeln. Man läßt 1 h unter der Mutterlauge stehen und löst den Nieder-schlag dann durch Zugabe von etwa 15OOm7 heißem Wasser und Erhitzen wiederauf. Man achte darauf, daß die Lösung ständig alkalisch bleibt; notfalls gibt mannoch einige Plätzchen KOH zu. Man läßt dann abkühlen, saugt den entstandenenNiederschlag ab und wäscht ihn mit Eiswasser gründlich (!) aus. Anschließend wirdmit Äthanol und Äther gewaschen und schließlich im Exsikkator getrocknet. Aus-beute: 74 g ( 6 2 % d. Th. bezogen auf KNO2). Wenn die heiße Lösung mit demNitridotris-sulfat sauer wird, entsteht durch Hydrolyse Imido-bis-sulfat. Aus die-sem Grunde muß auch alles Hydrogensulfit durch gründliches Waschen des Nieder-schlages entfernt werden.

Eigenschaften:Glänzende rhombische Kristallnadeln. Das reine Salz ist im Exsikkator wochenlang haltbar.Wenig löslich in Wasser und in flüssigem NH3. In saurem Medium rasche Hydrolyse zuImido-bis-sulfat, in der Siederhitz bis zum Amidosulfat.


LiteraturA. Claus u. S. Koch, Liebigs Ann. Chem. 152,336 (1869).

H. H. Sisler u. L. F. Audrieth, J. Amer. Chem.Soc. 60, 1947 (1938); Inorg. Synth. 2, 182(1946).

Sulfamid SO2(NH2)2J2

SO2C12

135,04 N H 3 -

68,1• SO2(NH2)2 + 2 NH4C1

96,1 107,0

Als Reaktionsgefäß dient ein weites zylindrisches Rohr mit einem seitlichen Ansatzund einem Fassungsvermögen von 1000 ml (Abb. 207).

r20cm

•10

L 0

Abb. 207 Reaktionsgefäß zur Darstellung von Sulfamid

An den seitlichen Ansatz wird ein weites KOH-Trockenrohr angeschlossen. Durchdie obere Öffnung des Reaktionsgefäßes werden zunächst 300-400 ml gut getrock-netes flüssiges NH3 einkondensiert (s. S. 445). Dann ersetzt man das Gaseinleitungs-rohr durch einen doppelt durchbohrten Stopfen. Durch die eine Bohrung führt eingläserner Rührstab, durch die andere wird das Ablaufrohr eines zylindrischenTropftrichters von mindestens 200 ml Fassungsvermögen geführt. Aus dem Tropf-trichter läßt man nun im Verlauf von 3-4 h eine Lösung von 100 ml SO2C12 in 100 mltrockenem Petroläther (Kp. 40 °C) in das flüssige NH3 eintropfen. Das Reaktions-gefäß wird dabei ständig auf — 80°C gekühlt. Bildet sich an der Oberfläche desflüssigen NH3 eine feste Kruste von NH4C1 oder Sulfurylimidoverbindungen, somuß diese mit dem Rührstab durchstoßen werden. Wenn alles SO2C12 umgesetztist, wird das Reaktionsgut in eine große Porzellanschale gegeben. Man läßt dasüberschüssige NH3 über Nacht verdunsten, gibt die Reaktionsmasse dann in einenRundkolben und pumpt 2 h an der Wasserstrahlpumpe den Rest des NH3 zusam-men mit dem Petroläther ab. Danach löst man die feste weiße Reaktionsmasse in400-500 ml Wasser und gibt auf je 100 ml Lösung 5 ml konzentrierte Salzsäure zu.Zur Hydrolyse der hauptsächlich entstandenen kettenförmigen Imidoverbindungenwird die Lösung rasch auf 70-80 °C erwärmt und 10 min bei dieser Temperaturbelassen. Man läßt auf 30 °C abkühlen und dampft bei dieser Temperatur imVakuum bis zur Trockne ein. Bleibt das Produkt etwas feucht, muß es im Vakuum-exsikkator über konz. H2SO4 getrocknet werden. Zur Abtrennung des Sulfamidswird das trockene Reaktionsgut zwei- bis dreimal mit je 400 ml Aceton bei Raum-temperatur extrahiert. Aus der Lösung erhält man beim Abdampfen des Acetons40-60 g fast reines Sulfamid, das noch durch Umkristallisieren aus Äthanol oderEssigester gereinigt werden kann.

Stickstoff 491

Synonyme: Schwefelsäurediamid, Sulfurylamid, Amidoschwefelsäureamid.

Eigenschaften:Farblose rhombische Tafeln, F. 92-93 °C.Leicht in Wasser, schwer in kaltem, gut in heißem Äthanol löslich. Geschmacklos. BeimErhitzen oberhalb 140 °C Umwandlung nach 3 SO2(NH2)2 -> (NH4)3(SO2N)3.Bildet mit AgNO3 nur bei Zusatz von NH3 ein Silbersalz der Formel Ag2[SO2(NH)2], das inWasser sehr schwer löslich ist.

LiteraturM.Traube, Ber. 25, 2427 (1892); 26, 610 J. Cueilleron u. Y. Monteil, Bull. Soc. Chim.(1893). France 1966, 892.A.Hantzsch u. A. Holl, Ber. 34, 3430 (1901).R. Appel, persönl. Mitteilung.

Salze des Trisulfimids (SO2NH)3

3 SO2(NH2)2-^ (NH4)3(SO2N)3

288,3 288,3

(NH4)3(SO2N)3 + 3 AgNO3 + 3 H2O -> Ag3(SON)3 • 3 H2O + 3 NH4NO3

288,3 509,6 54,0 612,0 240,1

2 g reines, bei 92 °C schmelzendes Sulfamid werden in ein starkwandiges Reagenz-glas gegeben, das einen seitlichen Ansatz besitzt. Dieser Ansatz wird lose mitWatte verschlossen und dient zum Druckausgleich. Von oben wird ein Thermo-meter so in das Reagenzglas gebracht, daß die Hg-Kugel völlig von Sulfamid um-hüllt ist. Das Glas wird im Ölbad bei etwa 5 cm Eintauchtiefe langsam auf 92 °Cerhitzt. Wenn das Sulfamid geschmolzen ist, steigert man die Temperatur im Laufeeiner Stunde allmählich auf 180 °C, die dann während weiterer 4 h konstant gehal-ten werden. Nach insgesamt 6 h vom Schmelzen des Sulfamids an nimmt man dasReaktionsgefäß aus dem Ölbad und läßt abkühlen. Der kalte Schmelzkuchen desgebildeten Triammoniumsalzes des Trisulfimids wird in etwa 20 ml Wasser auf-genommen; dann wird mit 500 ml siedendem Wasser verdünnt. Nun gibt man 4,0 gAgNO3, gelöst in 50ml Wasser, zu, kocht kurz auf, filtriert den geringfügigen, zu-sammengeballten, bräunlichen Niederschlag mittels Heißwassertrichter ab und läßtdas klare Filtrat über Nacht langsam erkalten. Die abgeschiedenen feinen langenNadeln des Silbersalzes werden mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luftgetrocknet. Ausbeute 2,8-3,0 g entsprechend 66-71 °/o d.Th. Eine weitere Reinigungkann durch Umkristallisieren aus siedendem destilliertem Wasser erfolgen.

Eigenschaften:Das Silbersalz enthält das planare, sechseckige Anion (SO2N)3

3~. In 100 ml Wasser lösensich bei 0 °C etwa 0,1 g, bei 100 °C etwa 0,7 g. Reagiert beim Verreiben mit feuchtem NH4C1zu AgCl und dem sehr leicht wasserlöslichen Triammoniumsalz, das durch Auslaugen ge-wonnen werden kann. Beim Erhitzen auf 110 °C und teilweise auch beim Lagern im Ex-sikkator über Kieselgel sowie beim Waschen mit Alkohol und Äther verliert das Silbersalzsein Kristallwasser.

LiteraturG. Heinze u. A. Meuwsen, Z. Anorg. Allgem. J. Cueilleron u. Y. Monteil, Bull. Soc. Chim.Chem. 275, 49 (1954). France 1966, 892.H.-A. Lehmann u. G. Kempe, Z. Anorg. All-gem. Chem. 306, 273 (1960).


Salze des Tetrasulfimids (SO,NH)4

2 SO2(NH2)2 + 2 SO2C12 -> (SO2NH)4 + 4 HC1192,2 270,0 316,3 145,8

(SO2NH)4 + 4 NH3(aq) - * (NH4)4(SO2N)4

316,3 68,1 384,4

3,8 g reines Sulfamid werden in 25 mi Acetonitril, das zuvor über P4O10 destilliertwurde, mit 5,4 g frisch destilliertem Sulfurylchlorid versetzt und 18 h auf dem Was-serbad unter Feuchtigkeitsausschluß am Rückfluß erhitzt. Um Siedeverzüge zu ver-meiden, gibt man einige Siedekapillaren aus Glas in den Kolben. Nach beendeterReaktion wird das Lösungsmittel bei 25-30 °C im Vakuum abdestilliert und derRückstand unter Eiskühlung mit 10 ml konz. NH3 (aq) und 20 ml H2O versetzt. Nunerwärmt man auf dem Wasserbad und gibt vorsichtig soviel Wasser hinzu, bispraktisch alles gelöst ist. Man filtriert und kühlt langsam bis auf 0 °C ab. Das aus-geschiedene Salz wird abgesaugt, mehrmals mit wenig kaltem Wasser gewaschenund im Vakuumexsikkator über H2SO4 getrocknet. Ausbeute etwa 2,5 g (33 % d. Th.).

(NH4)4(SO2N)4 + 4 AgNO3 -> Ag4(SO2N)4 + 4 NH4NO3

384,4 679,4 743,7 320,1

Zur Darstellung des Silbersalzes löst man 4,8 g (NH4)4(SO2N)4 in 250 ml Wasser,bringt die Lösung mit 2n HNO3 auf pH 1-2 und gibt unter kräftigem Rühren trop-fenweise eine Lösung von 9 g AgNO3 in 40 ml H2O hinzu. Der entstehende fein-kristalline Niederschlag wird abgesaugt, je dreimal mit H2O und CH3OH und zwei-mal mit Aceton gewaschen und im Vakuumexsikkator über P4O10 getrocknet.Ausbeute 8-8,5 g (90 °/o d.Th.).

Eigenschaften:(NH4)4(SO2N)4: Farblose Kristalle, schwer löslich in kaltem Wasser.Ag4(SO2N)4: Farblose Kristalle, die sich beim Erhitzen bei etwa 230 °C braun färben und502 abgeben. Unlöslich in Wasser, löslich in NH3(aq).

LiteraturK. Bencker, G. Leiderer u. A. Meuwsen, Z. R. Appel u. M. Goehring, Z. Anorg. Allgem.Anorg. Allgem. Chem. 324, 202 (1963). Chem. 271, 171 (1953).A. Meuwsen u. Th. Papenfuß, Z. Anorg. All-gem. Chem. 318, 190 (1962).

Sulfuryl-bis-isocyanat und Disulfuryl-bis-isocyanat SO2(NCO)2, S2O5(NCO)2

2 BrCN + 2 SO3-> SO2(NCO)2 + Br2 + SO2

211,9 160,1 148,1 159,8 64,1

SO2(NCO)2 + SO3 -> S2O5(NCO)2

148,1 80,1 228,2

In einem geräumigen Kolben mit Rückflußkühler, Trockenrohr und Gasableitungzum Abzug läßt man zu 400 g kristallisiertem BrCN unter Rühren und äußerer Küh-lung auf —20 °C im Laufe einer Stunde 300 g flüssiges SO3 zufließen. Man kann das5 0 3 auch aus rauchender Schwefelsäure in den Kolben überdestillieren. Im Laufeder Umsetzung verflüssigt sich das Reaktionsgemisch, und SO2 und Br2 werden frei-gesetzt. Nach beendeter Reaktion destilliert man das SO2 und Br2 bei Normaldruck

Stickstoff 493

ab. Dann unterwirft man das Gemisch aus SO2(NCO)2 und S2O5(NCO)2 unter Ver-wendung einer Kolonne einer fraktionierten Vakuumdestillation. Bei einem Druckvon 12 Torr erhitzt man den Destillierkolben bis auf etwa 80 °C. Dabei verflüchtigtsich die Hauptmenge des restlichen Broms, und bei 30-45 °C geht eine Flüssigkeitüber, die in einer auf 0 °C gekühlten Vorlage kondensiert wird. Durch nochmaligesFraktionieren dieses Destillates mit einer geeigneten Kolonne erhält man bei10 Torr und 40-41 °C 120 g SO2(NCO)2 in Form einer fast farblosen Flüssigkeit.Der Kolbenrückstand wird nun bei 0,2 Torr weiter fraktioniert. Dabei erhält manohne nennenswerten Destillationsrückstand eine schwach gelbe Flüssigkeit, die beinochmaliger Fraktionierung bei 0,2 Torr und 45-47 °C etwa 180 g eines fast farb-losen Destillates liefert. Dieses Destillat erstarrt bis auf einen kleinen Rest starkgelb gefärbter Mutterlauge zu einer kompakten Masse von S2O5(NCO)2, das mannach partiellem Schmelzen von der Mutterlauge trennt und so in hoher Reinheitisoliert.

Eigenschaften:SO2(NCO)2: Fast farblose Flüssigkeit, F. ca. -20 °C, Kp. 135 °C.Mit Wasser heftige Reaktion zu CO2 und SO2(NH2)2. In verschlossenem Gefäß unveränderthaltbar.S2O5(NCO)2: Fast farblose Flüssigkeit bzw. Kristalle, F. 26,8 °C, Kp. (0,2 Torr) 46 °C. D 1,76.Zersetzt sich bei 120-130 °C in SO3 und SO2(NCO)2. Wird von Wasser in heftiger Reaktionzu CO2 und Amidoschwefelsäure zersetzt.

LiteraturR. Graf (Farbw. Hoechst), Deutsches Bundespatent 940351 (Kl. 12i, vom 6. 3. 1954, ausg. am15. 3. 1956); Chem. Zentr. 1956, 13555.

Sulfurylamidfluorid H_NSO,F

S2O5F2 + 2 NH3 -> H2NSO2F + NH4SO3F182,1 34,1 99,1 117,1

Als Reaktionsgefäß dient ein mit KPG-Rührer, Trockenrohr und Gaseinleitungs-rohr versehener 2-i-Dreihalskolben, in dem man 200 g Disulfurylfluorid in 500 mltrockenem Äther löst. Man kondensiert nun 55 ml flüssiges NH3 (37,4 g) in einemgraduierten Schliffrohr und verbindet dieses mit dem Gaseinleitungsrohr des Kol-bens. Nachdem man die ätherische S2O5F2-Lösung auf — 30 °C abgekühlt hat, ent-fernt man das Kältebad unter dem Ammoniakgefäß. Durch den Entzug der Ver-dampfungswärme erwärmt sich das flüssige NH3 nur sehr langsam und strömt dahernicht zu heftig und ziemlich gleichmäßig in den Kolben. Nach beendeter Reaktionwird die Kühlung unter dem Kolben entfernt und das Reaktionsgemisch so langeweiter gerührt, bis die Temperatur auf 20 °C angestiegen ist. Dann filtriert man dasausgefallene Ammoniumfluorosulfat unter Feuchtigkeitsausschluß ab und wäschtes mit 200 ml trockenen Äthers aus.Die mit der Waschflüssigkeit vereinigte ätherische Lösung wird destilliert. Nach-dem das Lösungsmittel übergangen ist, bleibt eine klare Flüssigkeit zurück, dieunter einem Druck von 0,1 Torr konstant bei 44-45 °C siedet.Die Ausbeute beträgt 7O°/o d. Th.r jedoch nur dann, wenn das Molverhältnis 1:2der Reaktanden genau eingehalten wird.

Synonym: Amidoschwefelsäurefluorid.


Eigenschaften:Äußerst hygroskopische Flüssigkeit, erstarrt bei +8 °C zu farblosen Kristallen. Löslich inAcetonitril, Essigester, Äther und Chloroform.

LiteraturR. Appel u. W. Senkpiel, Angew. Chem. 70, R. Appel u. G. Eisenhauer, Z. Anorg. All-572 (1958). gem. Chem. 310, 90 (1961).H. Jonas u. D. Voigt, Angew. Chem. 70, 572(1958).

Sulfurylfluorid-isocyanat FSO.NCO

SO2(NCO)2 + HSO 3 F->FSO 2 NCO + (HSO3NCO)148,1 100,1 125,1 123,1

In einem mit Tropftrichter und Destillierbrücke versehenen Zweihalskolben wer-den 74 g SO2(NCO)2 auf 140-150 °C Badtemperatur erhitzt und innerhalb von 3 hportionsweise mit insgesamt 50 g Fluoroschwefelsäure versetzt. Nach jeder erneu-ten Zugabe von HSO3F wartet man ab, bis das entstandene FSO2NCO abdestilliertist. Nach Reaktionsende befindet sich im Destillierkolben ein fester, farbloser Rück-stand, bei dem es sich um das Polymerisat der unbeständigen Cyanatoschwefel-säure handelt. Die mit Eiswasser gekühlte Vorlage enthält das Sulfurylfluoridiso-cyanat, das mit wenig SO3 verunreinigt ist. Zur Abtrennung des Schwefeltrioxidsdestilliert man das Rohprodukt bei Normaldruck über eine 80 cm lange Kolonne{Rücklaufverhältnis 1:50. Kp. 61,5°C). Ausbeute 53 g entsprechend 85 % d.Th.


Durch Halogenaustausch von C1SO2NCO mit NaF in Acetonitril (vgl. Jonas u. Voigt).

Synonym: Fluorsulfonylisocyanat.

Eigenschaften:Leicht flüchtige Flüssigkeit, Kp. 61,5 °C. Löslich in protoneninaktiven organischen Lösungs-mitteln.

LiteraturH. Jonas u. D. Voigt, Angew. Chem. 70, 572 R. Appel u. H. Rittersbacher, Chem. Ber. 97,(1958). 849(1964).

Imido-bis-schwefelsäurefluorid HN(SO2F)2

I. FSO2NCO + HSO 3 F-> HN(SO2F)2 + CO2

125,1 100,1 181,1 44,0

In einem mit einem Rückflußkühler versehenen 50-jni-Kolben werden 12,5 gFSO2NCO (0,1 mol) und 10,0 g Fluoroschwefelsäure (0,1 mol) so lange gekocht, bisdurch eine an den Kühler angeschlossene Waschflasche, die mit konz. H2SO4 gefülltwird, kein CO2 mehr entweicht. Um eine zu starke Entmischung der Reaktions-komponenten infolge der sehr unterschiedlichen Siedepunkte zu vermeiden, wirddie Umsetzung bei mittleren Temperaturen (Ölbadtemperatur 120 °C) durchgeführt.Außerdem wird der Reaktionskolben zur Hälfte mit Raschigringen gefüllt. Nachetwa 150 h hört die CO2-Entwicklung auf. Das Imido-bis-schwefelsäurefluorid wirdim Wassers t rahlvakuum aus dem Reaktionskolben abdestilliert.Ausbeute 14,1 g (78 °/o d.Th.).

Stickstoff 495

II. SO2(NCO)2

148,12HSO 3 F-200,1

• HN(SO2F)2 + CO2 + (HSO3NCO)181,1 44,0 123,1

In analoger Weise wie unter I. beschrieben werden 14,8 g SO2(NCO)2 (0,1 mol) und20,0 g HSO3F (0,2 mol) 48 h unter Rückflußkühlung erhitzt, bis die CO2-Entwicklungbeendet ist (Badtemperatur 160-165 °C). Das HN(SO2F)2 wird durch Vakuumdestil-lation aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.Ausbeute 12,6 g (70 °/o d. Th.).

III. Andere Dar s t e l l ungsmög l i chke i t durch Reaktion von Harnstoff mit Fluoro-schwefelsäure nach:OC(NH2)2 + 3 HSO3F -> HN(SO2F)2 + NH4HSO4 + CO2 + HF(vgl. Appel u. Eisenhauer).

Eigenschaften:F. 17 °C, Kp. 170 °C (760 Torr). Löslich in zahlreichen organischen Lösungsmitteln. MitWasser langsame Hydrolyse über Fluoroschwefelsäure und Amidoschwefelsäurefluorid zuHF, H2SO4 und HSO3NH2.

LiteraturR. Appel u. G. Eisenhauer, Chem. Ber. 95, R. Appel u. H. Rittersbacher, Chem. Ber. 97,246 (1962). 849(1964).

Sulfurylchlorid-isocyanat CISO2NCO

2 SO3 + C1CN -> C1S2O5NCOC1S2O5NCO + C1CN -> 2 C1SO2NCO

SO3

80,1C1CN -61,5

C1SO2NCO141,6

Die erste Stufe der Umsetzung wird in einem 500 ml-Vierhalskolben vorgenom-men, der mit KPG-Rührer, Thermometer und Kühlbad (CH2C12/Trockeneis) aus-gestattet wird. Der dritte Hals trägt ein Ableitungsrohr, das über ein Trockenrohrzum Abzug führt. In den Kolben destilliert man nun zunächst 91 ml reines, flüssigesC1CN ein (1,8 mol). Dann schließt man an den vierten Kolbenhals eine Apparaturan, die aus einem Destillierkolben mit Tropftrichter und absteigendem Kühler be-steht. Mit ihr stellt man Schwefeltrioxid aus Oleum (65 °/o SO3) dar (Abb. 208).Die rauchende Schwefelsäure wird aus dem Tropftrichter in den Entwicklerkolben

Abb. 208 Darstellung vonDisulfurylchlorid-isocyanat C1S2O5NCOa Reaktionskolben ineinem Trockeneis/Methy-lenchlorid-Kältebad,b Kolben mit Oleum ineinem Ölbad

)=—+Abzug


gegeben, der seinerseits im Ölbad erhitzt wird. Das entweichende SO3 kondensiertin dem mit einem kräftigen Luftstrom gekühlten Liebig-Kühler und tropft von dortdirekt in das flüssige C1CN im Reaktionskolben. Aus Sicherheitsgründen vermeideman Wasser oder andere reaktionsfähige Stoffe als Kühl- oder Badflüssigkeiten.Man temperiert das C1CN auf etwa — 5°C und destilliert das SO3 mit einer Ge-schwindigkeit von 2-3 Tropfen/s ein, wobei die Mischung kräftig gerührt wird. Dieexotherme Reaktion setzt sofort ein. Im Laufe der Umsetzung senkt man die Tem-peratur der Reaktionsmischung durch verstärkte Außenkühlung auf —15 °C. Schonnach kurzer Zeit scheiden sich farblose Kristalle ab. Man destilliert so lange SO3

ein, wie eine Temperaturdifferenz zwischen Kühlbad und Kolbeninhalt anzeigt, daßnoch eine Umsetzung stattfindet. Ein Überschuß an SO3 sollte jedoch vermiedenwerden. Im allgemeinen ist das Reaktionsende erreicht, wenn 192 g SO3 (2,4 mol)zugetropft sind, zu deren Darstellung etwa 320 g Oleum (65 °/o SO3) und eine Ölbad-temperatur von zuletzt 200 °C erforderlich sind.Die Apparatur wird nun folgendermaßen umgebaut: das Kühlbad ersetzt man durchein Ölbad, an die Stelle des Gasableitungsrohres tritt ein Gaseinleitungsrohr, dasbis in die Reaktionsmischung reicht und durch das aus einem Vorratsgefäß C1CNgasförmig eingeleitet werden kann. Der Oleumkolben samt Liebig-Kühler wirdentfernt; stattdessen setzt man auf den entsprechenden Kolbenhals eine etwa 40 cmlange Destillierkolonne gemäß Abb. 209, an die sich ein Kühler und eine Vorlagemit Trockenrohr anschließen.

Abb. 209 Darstellung vonSulfurylchlorid-isocyanatC1SO2NCOa CICN-Vorratsgefäß,b Reaktionskolben, c Füll-körperkolonne, d Vorlage

Man erhitzt nun das Reaktionsgemisch unter Rühren allmählich auf 120-125 °C undleitet langsam C1CN ein. Dabei destilliert das C1SO2NCO bei etwa 100-150 °C(gemessen am Kolonnenkopf) ab. Nach etwa 1 h steigert man die CICN-Zugabe unddie Ölbadtemperatur langsam so weit, daß das C1SO2NCO flott überdestilliert, wo-bei die Temperatur am Kolonnenkopf 100-110 °C betragensoll. Insgesamt werdenetwa 60 g C1CN (50 ml) eingeleitet. Das Destillat, das noch etwas C1CN enthält,wird nach beendeter Umsetzung nochmals über eine Kolonne destilliert, wobei manetwa 30 g reines C1SO2NCO erhält.

Synonym: Chlorsulfonylisocyanat.

Stickstoff 497

Eigenschaften:Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit. Kp. 106-107 °C. Löslich in CCl4r C6H6, cyclo-Hexanund Diäthyläther. Riecht erstickend. D 1,626. Reagiert mit Wasser explosionsartig, wobeiüber verschiedene Zwischenstufen schließlich HC1, CO2 und HSO3NH2 entstehen.

LiteraturR. Graf, Chem. Ber. 89, 1071 (1956).

Sulfurylamidchlorid H2NSO2CI

C1SO2NCO + H C O O H - > H2NSO2C1 + CO + CO2

141,6 46,0 115,5 28,0 44,0

In einem Dreihalskolben werden unter Rühren zu 83 g Sulfurylchlorid-isocyanat27 g über B2O3 getrocknete Ameisensäure tropfenweise zugegeben. Unter Zischenund Aufschäumen erfolgt heftige Reaktion. Die Temperatur wird dabei durch Eis-wasserkühlung auf 5 °C gehalten. Das entweichende Gas ist ein Gemisch aus CO,CO2 und wenig HC1. Im Kolben scheidet sich ein kristallines Addit ionsprodukt aus,das sich unter deutlich sichtbarer Gasentwicklung allmählich zersetzt. Sobald alleAmeisensäure zugegeben ist, läßt man das halbfeste Produkt solange bei Raum-temperatur stehen, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Das H2NSO2C1wird dann in trockenem Benzol aufgenommen und von der in geringer Menge ent-standenen, unlöslichen Amidoschwefelsäure durch Filtration unter Feuchtigkeits-ausschluß abgetrennt. Nach Abdestill ieren des Benzols im ö lpumpenvakuum hin-terbleibt H2NSO2C1 in Form gut ausgebildeter Kristalle. Ausbeute 62 g (91 °/o d. Th.).

Synonym: Amidoschwefelsäurechlorid.

Eigenschaften:Farblose, sehr hygroskopische Kristalle. F. 40 °C.

LiteraturR. Graf, Chem. Ber. 89, 1071 (1956). R. Appel u. G. Berger, Chem. Ber. 91, 1340

(1958).

Imido-bis-schwefelsäurechlorid HN(SO2CI)2

I. 2 PC15 + HSO3NH2 -> C13PNSO2C1 + OPCI3 + 3 HC1416,5 97,1 250,9 153,3 109,4

C13PNSO2C1 + HSO3C1->HN(SO2C1)2 + OPC13

250,9 116,5 214,1 153,3

Trockene Amidoschwefelsäure und trockenes PC15 werden im Molverhältnis 1:2innig vermischt und in einem Kolben mit Rückflußkühler und Trockenrohr auf demsiedenden Wasserbad erhitzt. Nach etwa 20 min setzt HCl-Entwicklung ein undnach weiteren 15 min hat sich das Reaktionsgemisch verflüssigt. Die Gasentwick-lung hält etwa 45 min an. Wenn kein HC1 mehr entbunden wird, evakuiert manbis auf etwa 20 Torr und destilliert das entstandene OPC13 bei einer Badtemperaturvon etwa 80 °C ab. Das zurückbleibende ö l , das im wesentlichen aus Trichlor-phosphazasulfurychlorid besteht, wird mit technischer Chloroschwefelsäure imMolverhältnis 1:1,1 vermischt. Man versieht den Reaktionskolben mit einer Kapil-lare, die das Einleiten von trockenem Stickstoff gestattet, und verbindet den auf-gesetzten Rückflußkühler über ein Trockenrohr mit einer Wasserstrahlpumpe.



Unter Evakuieren und langsamem Durchsaugen von Stickstoff erhitzt man nun 8 hauf 80 °C. Anschließend destilliert man die nicht umgesetzte Chloroschwefelsäureim Wassers t rahlvakuum ab. Die Badtemperatur wird dabei bis auf etwa 120 °C ge-steigert. Nun evakuiert man auf etwa 0,03 Torr und destilliert das Produkt bei einerBadtemperatur von 80-120 °C. Ausbeute etwa 80 °/o d. Th.

II. C1SO2NCO + HSO3C1->HN(SO2C1)2 + CO2

141,6 116,5 214,1 44,0

In einem mit Rückflußkühler, Thermometer und Gasableitungsrohr versehenen 1-1-Zweihalskolben wird ein Gemisch von 202 g Chloroschwefelsäure und 166 g Sul-furylchlorid-isocyanat zum gelinden Sieden erhitzt (Ölbadtemperatur 160 °C). ZumNachweis des bei der Reaktion entbundenen Kohlendioxids wird das Gasablei-tungsrohr mit einer mit Ba(OH)2-Lösung gefüllten Waschflasche verbunden. DieCO2-Abspaltung erfolgt nur sehr langsam und erfordert viele Stunden. Sobald dieSiedetemperatur, die zunächst von 110 °C auf 140 °C ansteigt, wieder abfällt, ist dieReaktion beendet. Aus dem Gasableitungsrohr darf nun kein CO2 mehr entwei-chen. Der Kolben enthält schon ziemlich reines Imido-bis-schwefelsäurechlorid, dasin einem Kältebad von —30 °C erstarrt . Das Rohprodukt wird im Vakuum destil-liert. Kp. bei 2 - 3 Torr: 107-108 °C. Ausbeute 214 g (70 °/o d.Th.).

Eigenschaften:Farblose, hydrolyseempfindliche Kristalle. F. 37 °C, Kp. 55 °C bei 0,03 Torr, 115 °C bei4 Torr. Brechungsindex nD25= 1,4948. Löslich in zahlreichen inerten organischen Lösungs-mitteln, wie Benzol und Nitrobenzol.

LiteraturR. Appel, M. Becke-Goehring, G. Eisenhauer R. Appel u. G. Eisenhauer, Chem. Ber. 95,u. J. Hartenstein, Chem. Ber. 95, 625 (1962). 1753 (1962).

Dikaliumchloramido-bis-sulfat CIN(SO3K)2

HN(SO3K)2 + N a O C l ^ C1N(SO3K)2 + NaOH253,3 74,5 287,5 40,0

In eine Lösung von 8 g NaOH in 20 ml Wasser leitet man unter Kühlung mit einerEis-Kochsalz-Mischung 7,1 g Cl2 ein. In diese Lösung gibt man nun 25 g Dikalium-imido-bis-sulfat und erwärmt unter öfterem Umschwenken auf dem Wasserbad, bisalles gelöst ist. Man läßt nun einige Stunden bei 100 °C stehen und kühlt dann ab.Es scheidet sich C1N(SO3K)2 aus.

Eigenschaften:Wasserklare Kristalle. Bei Raumtemperatur trüben sich die Kristalle innerhalb einigerStunden und zerbröckeln; gleichzeitig entwickelt sich NC13, und N(SO3K)3 bleibt zurück.

LiteraturF. Raschig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 1 (1925).

Salze der Hydrazido-N,N'-bis-schwefelsäure H2N2(SO3H)2

[N2H8]SO4 + 2 HSO3C1 -> H2N2(SO3H)2 + 2 HC1 + H2SO4

130,1 233,0 192,2 72,9 98,1

130 g trockenes, fein gepulvertes Hydraziniumsulfat werden in einem 2-i-Kolbenin 600 g trockenem Pyridin suspendiert. Unter Rühren und Kühlen läßt man inner-

Stickstoff 499

halb von 2 h 300 g Chloroschwefelsäure aus einem Tropftrichter zulaufen und er-wärmt schließlich unter öfterem kräftigem Umschütteln auf dem Wasserbad auf90-100 °C. Dann soll sich alles zu einer orangegelben, zähen Masse gelöst haben.Man läßt auf 35 °C abkühlen, fügt unter Schütteln langsam 500 ml Methanol zu undkühlt schließlich auf 0 °C ab. Der ausgeschiedene Kristallbrei wird abgesaugt. ZurReinigung wird das so erhaltene Dipyridiniumsalz nochmals in wenig Wasser ge-löst, die Lösung mit etwas Äthanol versetzt und im Exsikkator bis zur reichlichenKristallisation eingedunstet. Dann wird erneut abgesaugt, mit Methanol, dann mitÄther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 80 °/o.Zur Darstellung des Kaliumsalzes gibt man nach dem Abkühlen der oben beschrie-benen, orangefarbenen Reaktionsmischung anstelle von Methanol 300 g Eis undso viel Kalilauge (D 1,29) zu, daß die Mischung eben alkalisch reagiert. Das aus-geschiedene Salz wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Ausbeute: 200 g.Das Ammoniumsalz ist entsprechend darstellbar, wenn man statt mit Kalilauge mitAmmoniaklösung neutralisiert. Es muß mit Äthanol aus der Lösung gefällt werden,da es in Wasser leicht löslich ist. Man kann es auch über das Dipyridiniumsalz dar-stellen, indem man dieses in möglichst wenig Wasser löst, mit Ammoniak neutrali-siert und dann durch Äthanolzusatz zur Kristallisation bringt. Ausbeute: 90 °/o.

Eigenschaften:HaNgJSOgCgHgNH :̂ seidenglänzende Nadeln, kristallisiert ohne Hydratwasser, in Wassersehr leicht, in Äthanol schwer löslich.H2N2(SO3K)2*H2O: in Wasser schwer löslich, wirkt reduzierend wie Hydrazin.H2N2(SO3NH4)2-H2O: in Wasser leicht, in Äthanol schwer löslich.

LiteraturF. Raschig, Schwefel- und Stickstoff-Studien, A. Meuwsen u. T. Tischer, Z. Anorg. Allgem.Leipzig-Berlin (1924), S. 199. Chem. 294, 282 (1958).E. Konrad u. L. Pellens, Ber. 59, 135 (1926).

Dikaliumdiimido-bis-sulfat N2(SO3K)2

H2N2(SO3H-Pyr)2 + NaOCl + 2 KCl-> N2(SO3K)2 + NaCl + 2 Pyr-HCl + H2O350,6 74,5 149,1 266,5 58,4 231,3 18,0

5 g des beschriebenen Pyridiniumsalzes der Hydrazido-N,N'-bis-schwefelsäurewerden in wenig Wasser gelöst und mit einer geeigneten Kältemischung bei— 20 °C zu einem Brei eingefroren. Zuvor bereitet man sich eine NaOCl-Lösung,indem man 2,3 g NaOH in 25 ml Wasser löst, unter äußerer Eiskühlung 2,0 g Cl2

einleitet und mit weiteren lOmi einer 12proz. Natronlauge versetzt. Die NaOCl-Lösung wird gleichfalls bei — 20 °C eingefroren. Nun wird der Hypochloritbreiunter Rühren und weiterem Kühlen in den Pyridiniumsalzbrei eingetragen. Nach10 min Stehen läßt man die Mischung sich auf höchstens — 7 °C erwärmen, wobeikeine Gasentwicklung eintreten darf. Darauf gibt man 10 ml gesättigte KCl-Lösungder gleichen Temperatur zu. Das Dikaliumdiimido-bis-sulfat scheidet sich sogleichab. Es wird sofort auf einer tiefgekühlten Glasfritte abgesaugt, mit kaltem Äthanol,dann mit kaltem Äther gewaschen und noch ätherfeucht in einen Vakuumexsikka-tor gebracht (Vorsicht! Detonationsgefahr!). Man läßt über P4O10 trocknen.Ausbeute 80-90 %.

Eigenschaften:Kleine gelbe Kristallnädelchen. Detoniert beim Reiben und auf Schlag sowie beim Erhitzen


auf 80 °C. In trockener Atmosphäre einige Zeit haltbar. Mit Wasser stürmische Zersetzungzu N2r KHSO3 und KHSO4.

LiteraturE. Konrad u. L. Pellens, Ber. 59, 135 (1926).

Hydroxylamido-O-Schwefelsäure H2NOSO3H (H3NOSO3)

[H3NOH]C1 + HSO3C1 -> H3NOSO3 + 2 HC169,5 116,5 113,1 72,9

Ein 500 ml-Dreihalskolben wird mit Rührer, Tropftrichter und P4O10-Trockenrohrmit Gasableitung zum Abzug ausgerüstet. Im Kolben werden 35 g [H3NOH]C1 vor-gelegt. Man tropft nun 160 ml frisch destilliertes HSO3C1 auf das Hydroxylammo-niumsalz, wobei eine heftige Reaktion und Gasentwicklung einsetzt. Nach beende-tem Zutropfen wird 30 min unter Rühren der zähen Masse auf dem Wasserbaderhitzt, schließlich abgekühlt und langsam und unter Rühren in 11 trockenen Äthereingetragen. Dabei tritt eine heftige Reaktion der überschüssigen Chloroschwefel-säure mit dem Äther ein. Der weiße, hygroskopische Niederschlag wird im Äthergut verteilt und nach einigem Stehen rasch abfiltriert und mit trockenem Äthermehrmals gewaschen. Zur Reinigung löst man die Kristalle portionsweise und unterEiskühlung in 300 ml absolutem Methanol, wobei keine Erwärmung eintreten darf,filtriert und tropft die Lösung in 1 1 trockenes Chloroform. Dabei fällt ein feinkri-stalliner Niederschlag aus. Er wird abgesaugt, mit trockenem Äther gewaschenund im Vakuumexsikkator über P4O10 getrocknet. Ausbeute 98 °/o. Reinheit (jodo-metrisch) 98-99 °/o (enthält etwas Sulfat).

Nach Meuwsen und Tischer erhält man ein sehr reines, sulfatfreies Präparat, indemman das Rohprodukt in möglichst wenig Wasser löst und durch portionsweisesZugeben von viel Eisessig fällt. Anstelle des [H3NOH]C1 kann auch [H3NOH]2SO4

(69 g) eingesetzt werden.

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :[H3NOH]2SO4 + 2 H2S2O7 -> 2 H3NOSO3 + 3 H2SO4.

Synonyme: Sulfoperamidsäure, Hydroxylamin-isomonosulfosäure.

Eigenschaften:Weißes, hygroskopisches Pulver bzw. wasserhelle Prismen. F. 210-211 °C (unter Zers.).Liegt in fester und gelöster Form als Zwitterion H3

+NOSO3" vor. Oxidiert HJ quantitativzu J2, daneben entsteht NH4HSO4. Geht an der Luft in [H3NOH]HSO4 über. Reagiert mitNH3 zu Hydrazin. In warmer wäßrig-alkalischer Lösung starkes Aminierungsmittel.Löslich in kaltem Wasser und Methanol, unlöslich in CC14, CHC13 und Äther. In Wasserlangsame Hydrolyse. In trockener Atmosphäre ist die Substanz längere Zeit haltbar.

LiteraturF. Sommer, O. F. Schulz u. M. Nassau, Z. A. Meuwsen u. M. Wilhelm, Z. Anorg. All-Anorg. Allgem. Chem. 147, 144 (1925). gem. Chem. 302, 211 (1959).F. Sommer u. H. G. Templin, Ber. 47, 1221 H. J. Matsuguma u. L. F. Audrieth, Inorg.(1914). Synth 5, 122 (1957).U. Wannagat u. R. Pfeiffenschneider, Z. An- R. E. Richards u. R. W. Yorke, J. Chem. Soc.org. Allgem. Chem. 297, 151 (1958). 1959, 2821.A. Meuwsen u. H. Tischer, Z. Anorg. All- J. P. Candlin u. R. G. Wilkins, J. Amer.gem. Chem. 294, 282 (1958). Chem. Soc. 87, 1490 (1965).

Stickstoff 501

Dikaliumhydroxylamido-bis-sulfat HON(SO3K)2 2 H2O

NaNO2 + 2 NaHSO3 -> HON(SO3Na)2 + NaOH69,0 208,1 237,1 40,0

I. 69 g NaNO2 werden in möglichst wenig Wasser gelöst und mit etwa 200 g Eisversetzt. Unter Rühren und äußerer Kühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung gibt mannach und nach eine Lösung von 208 g NaHSO3 oder von 190 g Na2S2O5 in möglichstwenig Wasser zu. Zweckmäßig kühlt man die Sulfitlösung ebenfalls vor der Zu-gabe. Am Schluß der Reaktion soll noch Eis in der Mischung vorhanden sein. Mangibt nun eine bei 25 °C gesättigte Lösung von 150 g KC1 zu und läßt 24 h beiRaumtemperatur stehen. Das Kristallisat besteht aus kompakten Kristallen vonHON(SO3K)2-2 H2O und feinen Nadeln von Nitrido-tris-sulfat. Durch Abschlämmenläßt sich das letztere leicht entfernen. Man kristallisiert dann das Rohprodukt auswenig heißem Wasser um, dem man etwas KOH oder Ammoniak zugibt. Da dasSalz zur Übersättigung neigt, behält man sich von der ersten Kristallisation einigeImpfkristalle zurück. Ausbeute etwa 40 °/o.

II. Man kann auch so vorgehen, daß man 1 mol KNO2 und 1,1-1,2 mol CH3COOKin 200 ml Eiswasser löst, 1500 g fein zerstoßenes Eis zugibt und unter Rühren undKühlen mit Eis-Kochsalz-Mischung so lange SO2 einleitet, bis die Lösung danachriecht. Die Temperatur darf 0 °C nicht übersteigen. Das ausgeschiedene Hydroxyl-amido-bis-sulfat wird abgesaugt, 4mal je mit 50 ml Eiswasser gewaschen und ge-gegebenenfalls wie oben umkristallisiert. Ausbeute 80 °/o.

Synonym: Kaliumhydroxylamindisulfonat.

Eigenschaften:Formelgewicht 287,4. Glänzende, zersetzliche Kristalle. Geht beim Stehen in Hydroxylamido-monoschwefelsäure und Kaliumsulfat über. Beim Kochen in Wasser, besonders in Gegen-wart verdünnter Mineralsäuren, Hydrolyse bis zum Hydroxylamin.

LiteraturF. Raschig, Liebigs Ann. Chem. 241, 183 F. Seel u. H. Knorre, Z. Anorg. Allgem.(1887). Chem. 322, 310 (1963).G. K. Rollefson u. C. F. Oldershaw, J. Amer. F. Seel, Fortschr. Chem. Forsch. 4, 301 (1963).Chem. Soc. 54, 977 (1932).

Kaliumhydroxylamido-tris-sulfat (KO3S)2NOSO3K-1,5H2O

3 (KO3S)2NOH + 2 PbO2 + K O H ^ 2 (KO3S)2NOSO3K + 2 Pb(OH)2 + KNO2

808,0 478,4 56,1 775,0 482,4 85,1

In einem 2 /-Kolben löst man 5 g KOH und 50 g Kaliumhydroxylamido-bis-sulfat in750 ml Wasser und gibt 100 g PbO2 hinzu. Dann erhitzt man die Lösung solangezum Sieden, bis nach etwa 15 min die blauviolette Farbe verschwunden ist. Mankühlt ab, filtriert und leitet in das Filtrat CO2 ein, um alles Pb2+ auszufällen. Dabeidarf der pH-Wert nicht unter 9 sinken. Nach erneuter Filtration wird die Lösungim Wasserstrahlvakuum bei 40 °C auf 150 m/ eingeengt und dann auf 0 °C ab-gekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und aus Wasser, dem manetwas KOH zusetzt, umkristallisiert. Nach dem Absaugen wäscht man mit kaltemWasser, Methanol und Äther und trocknet im Vakuumexsikkator über KOH. Aus-beute etwa 30 g.


Eigenschaften:Farblose, rhombische Kristalle, Formelgewicht 414,5 .Löst sich in H2O mit neutralerReaktion. Beim Erhitzen auf über 100 °C Wasserabgabe und Zersetzung. In saurer LösungHydrolyse primär zu (KO3S)2NOH und dann über KO3SNHOH zu NH2OH und KHSO4.

LiteraturE. Fremy, Ann. Chim. Phys. 15, 408 (1845). J. P. Candlin u. R. G. Wilkins, J. Chem. Soc.A. Claus, Liebigs Ann. Chem. 158, 194 (1871). 1961, 3625.T. Haga, J. Chem. Soc. 85, 78 (1904).

Dikaliumnitroso-bis-sulfat ON(SO3K)2

I. NaNO 2 + Na2S2O5 + C H 3 C O O H - ^ HON(SO3Na)2 + CH3COONa69,0 190,1 60,1 237,1 82,0

3 HON(SO3Na)2 + KMnO 4 -> 3 ON(SO3Na)2 + MnO 2 + KOH + H2O711,3 158,0 708,3 86r9 56,1 18,0

2 ON(SO3Na)2 + 4 KNO 3 -> [ON(SO3K)2]2 + 4 NaNO 3

472,2 404,4 536,6 340,0

100 ml einer 5 m NaNO2-Lösung (35 g in 100 ml) werden mit 200 g Eis versetzt.Unter äußerer Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung werden 100 ml einer5m Na2S2O5-Lösung (47,5 g in 100ml) zugegeben, wobei kräftig gerührt werdenmuß. Man setzt dann 20 ml Eisessig zu und läßt unter weiterer Kühlung 3-5 minstehen. Nach dieser Zeit prüft man, ob eine Probe der Lösung mit einem TropfenKJ-Stärke-Lösung gebläut wird, ob also ein geringer Nitritüberschuß vorhandenist. Wenn das nicht der Fall sein sollte, wird noch etwas festes NaNO 2 zugesetzt,wobei jedoch ein größerer Überschuß zu vermeiden ist. Unter Einhaltung einerTemperatur von 0 °C in der Lösung gibt man nun unter Rühren 25 ml 10 m Ammo-niaklösung und darauf in Portionen von 5 ml eine Lösung von 12,6g KMnO4 in400 ml H2O dazu. Dabei ist laufend der pH-Wert zu prüfen, der etwa 10 betragensoll; fällt er unter 9 ab, ist sofort etwas NH3(aq) zuzusetzen. Andernfalls tritt spon-tane Zersetzung unter Gasentwicklung ein. Während der Oxidation wird die Lösungzunächst dunkelgrün, später scheidet sich MnO2 ab. Man läßt 1 h bei Raumtempe-ratur stehen und filtriert dann durch mehrere große Faltenfilter, wobei jeweils dieersten 50 ml, die Spuren MnO 2 enthalten können, nochmals auf das Filter zurück-gegossen werden. Ein beliebiger Teil des intensiv blauvioletten Filtrats wird lang-sam mit dem gleichen Volumen einer bei 30 °C gesättigten KC1- oder KNO3-Lösungversetzt und auf 0 °C abgekühlt.

Nach kurzer Zeit - gegebenenfalls reibt man an der Glaswand - scheidet sich eingelber Kristallbrei ab, der auf einer vorgekühlten Glasfritte abgesaugt und mitwenig schwach ammoniakalischem Wasser gewaschen wird.Soll das Produkt umkristallisiert werden, so ist die Substanz sofort (!) in 0,5m Kali-lauge von 30 °C bis zur Sättigung zu lösen. Die filtrierte Lösung wird auf 0 °C ab-gekühlt. Der kristalline, orangegelbe Niederschlag wird auf vorgekühlter Fritte iso-liert und mit wenig Eiswasser, dann mit Methanol und schließlich mit reinstem,trockenem Äther (über A12O3 filtriert, s. Teil I, S. 30) gewaschen. Beim Waschenmit den organischen Lösungsmitteln ist darauf zu achten, daß keine Luft durch diekalte Substanz gesaugt wird, da sich andernfalls Feuchtigkeit kondensiert und einespontane Zersetzung einleitet. Wenn möglich, filtriert man unter trockenem N2.

Stickstoff 503

Das ätherfeuchte Präparat wird rasch in eine Abschmelzampulle gebracht, imVakuum vorsichtig von Äther befreit und schließlich unter Hochvakuum ab-geschmolzen. Will man im Exsikkator trocknen und aufbewahren, so verwendetman CaO als Trockenmittel und gibt etwas (NH4)2CO3 darauf, um eine ammoniaka-lische Atmosphäre zu erzeugen. Ausbeute 60-70 °/o, bezogen auf Na2S2O5.

II. 2 HON(SO3Na)2 + PbO2 + C O 2 ^ 2 ON(SO3Na)2 + PbCO3 + H2O474,2 239,2 44,0 472,2 267,2 18,0

Man löst 8,4 g NaHCO3 und 7,0 g NaNO2 in 50 ml H2O und gibt 50 g Eis dazu.Unter kräftigem Rühren und Kühlen mit einer Eis-Kochsalz-Mischung wird bei— 2 °C ein lebhafter SO2-Strom eingeleitet, bis pH 2 erreicht ist. Man rührt noch10 min unter Kühlung weiter, ohne SO2 einzuleiten, wobei die gelbbraune Lösungfarblos wird. Anschließend wird 5 min gereinigte Luft durchgeleitet. Ein gelegent-lich ausfallendes weißes Salz löst sich später wieder auf. Nach 10 min wird mit12,5 ml einer bei 25 °C gesättigten Na2CO3-Lösung pH 9-10 eingestellt und dieLösung durch ein Wasserbad von 25 °C unter Rühren auf Raumtemperatur gebracht.Der gelegentlich auskristallisierte Bodenkörper geht hierbei wieder in Lösung.Nachdem bei 25 °C 90 min gerührt wurde, werden 100 ml H2O und 36 g PbO2 zu-gesetzt, und die Lösung wird auf 40 °C erwärmt (nicht höher!). Unter Rühren läßtman sehr langsam auf Raumtemperatur abkühlen (30 min). Nach dem Absitzen ni-triert man vom PbSO4 und überschüssigen PbO2 ab und leitet in die tiefvioletteLösung bei etwa 10 °C CO2 ein, bis der pH von 10 auf 7 gefallen ist. Das PbCO3

wird abfiltriert, und 3 ml bei 25 °C gesättigter Na2CO3-Lösung werden zugesetzt.Der pH soll dann 9-10 sein. Nun werden 50 g KNO3 bei 40 °C in wenig Wassergelöst, und die warme Lösung wird zu dem schwach alkalischen Filtrat gegeben(pH 8,5). Beim Abkühlen auf 0 °C erhält man gelbe Kristalle von [ON(SO3K)2]2. Iso-lierung und Umkristallisieren wie unter I. beschrieben.

III. Die elektrochemische Oxidation von HON(SO3K)2 beschreiben Cottrell undFarrar.

Synonyme: Fremys Salz; Kaliumnitrosodisulfonat; Kaliumperoxylaminsulfonat.

Eigenschaften:Existiert in zwei Modifikationen: aus wäßrigen Lösungen von KHCO3 oder CH3COOKkristallisiert es oberhalb 30 °C in orangebraunen, triklinen, paramagnetischen Kristallen;unterhalb 30 °C erhält man orangegelbe, monokline und diamagnetische Nadeln. In Wasserviolette Lösung (Absorptionsmaximum 545 mm).Sehr zersetzlich, besonders in Gegenwart von H3O

+- oder N02"-Ionen. Die wäßrige Lösungreiner Präparate hat pH 7. Die Zersetzung ist autokatalytisch, da Wasserstoffionen ent-stehen. Teilweise zersetzte Präparate reagieren daher in Wasser mehr oder weniger starksauer, obwohl sie äußerlich unverändert erscheinen. Bei starker Zersetzung Entfärbung(zuerst einzelne Kristalle, dann die ganze Substanz) und NO-Entwicklung. Nur in sauberenGlasgefäßen unter Vakuum längere Zeit haltbar. Die Reinigung teilweise zersetzter Präpa-rate durch Umkristallisieren gelingt nicht oder nur unter starken Substanzverlusten.Umkristallisieren aus 2 m CH3COOK-Lösung soll besonders reine und stabile Präparateergeben (lösen bei 50 °C - kühlen auf 30 °C bzw. lösen bei 30 °C und kühlen auf 0 °C).

LiteraturT. Haga, J. Chem. Soc. 85, 78 (1904). H. J. Teuber u. G. Jellinek, Chem. Ber. 85,F. Raschig, Schwefel- und Stickstoffstudien 95(1952).Leipzig-Berlin (1924), S. 147. J. H. Murib u. D. M. Ritter, J. Amer. Chem.H. Gehlen, Ber. 66, 292 (1933). Soc. 74, 3394 (1952).


G. Harvey u. R. G. W. Hollingshead, Chem. W. Moser u. R. A. Howie, J. Chem. Soc.& Ind. 1953, 249. A 1968, 3039, 3043.D. J. Cram u. R. A. Reeves, J. Amer. Chem. K. Wenzel u. R. Steudel, unveröffentlichteSoc. 80, 3094 (1958). Ergebnisse (1959).R. P. Singh, Canad. J. Chem. 44, 1994 (1966). W. R. T. Cottrell u. J. Farrar, J. Chem. Soc.

A 1970, 1418.

Dikalium-N-nitrosohydroxylamido-N-sulfat K2[ONN(O)SO3]

I. K2SO3 + 2 NO + K2[ONN(O)SO3]158,3 60,0 218,3

Man löst in einem 500-ml-Kolben 50 g KOH in 100 ml Wasser, leitet bis zur Sätti-gung SO2 ein und gibt weitere 60 g KOH vorsichtig dazu. Ausgeschiedenes Sulfitwird durch Zugabe von wenig Wasser in Lösung gebracht. Man verdrängt nun indem Kolben, der zur Hälfte gefüllt sein soll, um eine möglichst große Oberfläche zuhaben, die Luft durch N2 (oder H2) und leitet anschließend einen lebhaften Stromvon NO aus einem Kippschen Gasentwickler durch. Wenn alles N2 durch NO ver-drängt ist, verschließt man das Gasaustrittsrohr und läßt die Lösung unter demNO-Druck des Gasentwicklers stehen. Dabei wird mit einem Magnetrührer gerührt.Gelegentlich, etwa alle 3 h, wird das Gasaustrittsrohr kurz geöffnet und die Atmo-sphäre im Kolben erneuert, da sich nebenher etwas N2O bildet. Nach einigen Stun-den erhält man glänzende Kristallnadeln, die nach 40-60 h, wenn sich ihre Mengenicht mehr vergrößert, isoliert und erst mit Eiswasser, dann mit Methanol undschließlich mit Äther gewaschen werden. Man bewahrt im Vakuumexsikkator überKOH auf. Ausbeute 120 g. Unreine Präparate können aus warmer 15proz. Kalilaugeumkristallisiert oder mit Methanol gefällt werden.

II. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :Nitrosierung von Hydroxylamido-N-sulfat mit Isoamylnitrit:HONH(SO8K) + C5HnONO + CH3COOK + NH3-^ ONN(OK)(SO3K) + C5HUOH +CH3COOONH4.

Synonyme: Kaliumdinitrososulfit, stickoxidschwefligsaures Kalium.

Eigenschaften:Glänzende, farblose Nadeln. Diamagnetisch. In reinem Zustand und in trockener Atmo-sphäre haltbar. Beim Erhitzen stürmische Zersetzung. In Gegenwart von Feuchtigkeit Zer-setzung zu K2SO4 und N2O. In Wasser gut löslich, die Lösung zersetzt sich bald zu N2Ound K2SO4.

LiteraturE. Weitz u. F. Achterberg, Ber. 66, 1718, 1728 R. S. Nyholm, L. Rannit u. R. S. Drago, Inorg.(1933). Synth. 5, 117, 119, 120 (1957).G. A. Jeffrey u. H. P. Stadler, J. Chem. Soc. E. Degener u. F. Seel, Z. Anorg. Allgem.1951, 1467. Chem. 285, 129 (1956).F. Raschig, Schwefel- und Stickstoff Studien, F. Seel u. R. Winkler, Z. Naturforsch. A 18,Leipzig-Berlin (1924), S. 110. 155 (1963).

8 Phosphor

R. KLEMENT

Farbloser Phosphor P4

Reinster PhosphorDer handelsübliche farblose Phosphor ist meistens von ziemlich großer Reinheit.Für sehr hohe Ansprüche ist es jedoch erforderlich, die Handelsware besonders zureinigen. Dies geschieht entweder durch eine zweimalige Destillation im Wasser-dampfstrom (I) oder durch Behandlung des geschmolzenen Phosphors mit starkverdünnter Chromschwefelsäure (II).I. In einen Kolben von 3-41 Inhalt werden 100 g käuflicher farbloser P und etwaV21 Wasser eingefüllt. Der Kolben wird verbunden mit einem Dampferzeuger, einerStahlflasche für CO2 und einem Kühler, an welchem ein Vorstoß angebracht ist, derin einer zum Teil mit Wasser gefüllten Vorlage unter der Oberfläche des Wassersmündet. Das Wasser in der Vorlage wird auf 30 °C erwärmt und die Luft aus derganzen Anordnung durch CO2 verdrängt. Dann wird Dampf in einem solchenStrome in den Kolben eingeleitet, daß sein Inhalt sich fortwährend in lebhaftemSieden befindet. Unter dauerndem Durchleiten von CO2 in langsamem Strome gehtP mit den Wasserdämpfen in Form farbloser, stark lichtbrechender Tropfen über,die auf den Boden der Vorlage fallen und dort nach einiger Zeit erstarren. Dasüberdestillierte Wasser wird von Zeit zu Zeit abgehebert. In 8 h gehen etwa 50 gP über.

Wenn das Produkt nach der ersten Destillation nicht völlig frei von As ist, liefert eine zweiteDestillation einen absolut reinen Stoff. Zur Prüfung auf As wird der farblose P mit Salpeter-säure oxidiert. Die eingedampfte Lösung wird nach dem Aufnehmen in Salzsäure mit H2Sgefällt. Der entstehende Niederschlag wird in (NH4)2CO3 gelöst und die Lösung mit Salz-säure angesäuert. Das hierbei ausfallende Arsensulfid wird im Ammoniak und H2O2 gelöstund das As als NH4MgAsO4-6 H2O nachgewiesen.

II. Käuflicher farbloser Phosphor wird unter verdünnter Chromschwefelsäure ge-schmolzen, mit einem Glasstab gut durchgerührt und nach dem Erstarren mit destil-liertem Wasser gründlich gewaschen. Das Schmelzen unter verdünnter Chrom-schwefelsäure muß so oft wiederholt werden, bis der Phosphor nicht mehr gelb-stichig ist.

Eigenschaften:Atomgewicht 30,9738.Reiner P ist farblos und durchscheinend, weich und mit einem Messer schneidbar. In derKälte wird er spröde und zeigt dann auf Bruchflächen kristalline Struktur. Schön ausgebil-dete Kristalle werden beim Verdunsten einer Lösung des farblosen P in CS2 oder in Benzoloder durch langsame Sublimation im Vakuum unter Lichtabschluß erhalten. Wegen derniedrigen Entzündungstemperatur (60 °C) darf P nicht mit warmen Geräten in Berührungkommen, auch darf er deshalb nur in feuchtem Zustande, am besten unter Wasser, geschnit-ten werden. Brennender P erzeugt auf der Haut tiefgehende, schwer heilende Brandwundenund darf nur mit Wasser gelöscht werden. Es wird empfohlen, danach eine mit lproz. CuSO4-Lösung getränkte Kompresse aufzulegen und alsbald einen Arzt aufzusuchen. Auf garkeinen Fall darf eine durch P verursachte Brandwunde mit einer Brandsalbe oder einem öl

506 R. Klement

behandelt werden, weil farbloser P darin löslich ist und auf diese Weise weiter auf der Hautverteilt werden kann.F. 44,1 °C, Kp. 280 °C. In Wasser fast gar nicht löslich, wenig löslich in Alkohol und Eisessig;leicht löslich in Äther, Benzol, fetten ölen, ferner in PC13 und PBr3, auch in flüssigem NH3

und flüssigem SO2. In CS2 fast unbegrenzt löslich. D 1,82.

LiteraturE. Nölting u. W. Feuerstein, Ber. 33, 2684 I. Pakulla, Dissertation Bonn 1953.(1900).

Granulierter, farbloser Phosphor

Um feinverteilten, granulierten Phosphor zu erhalten, werden nach Michaelis Phos-phorstücke mit warmem Wasser oder mit einer warmen Lösung von Harnstoff ineiner starkwandigen, verschlossenen Flasche geschüttelt (am besten unter Anwen-dung einer Schüttelmaschine), bis der geschmolzene P nach Abkühlen in Form ver-schieden großer Kügelchen erstarrt ist.

LiteraturA. Michaelis, Liebigs Ann. Chem. 310, 56 (1900).

Roter Phosphor

Roter P tritt in verschiedenen Erscheinungsformen auf, die nach Krebs nicht alsverschiedene Modifikationen anzusehen sind. Der rote P des Handels ist röntgen-amorph, und er wird bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 1 °C/min bei über450 °C in exothermer Reaktion kristallin. Die zunächst breiten Röntgen-Interferen-zen dieses Produktes werden bei längerer Erhitzung bis kurz unterhalb des Schmelz-punktes, der je nach Vorbehandlung und Erhitzungsgeschwindigkeit zwischen 580und 610 °C liegt, immer schärfer und sind schließlich identisch mit den Interferen-zen, die am Hittorfschen P beobachtet werden. Die Dichte steigt bei dieser Behand-lung von 2,10 (roter P) auf 2,32 (Hittorfscher P).

Roter Phosphor

Roter Phosphor des Handels wird gereinigt, indem man ihn in Portionen von je100 g 24 h mit etwa 7proz. Natronlauge, nach Entfernen der Lauge 24 h mit Wasserkocht, mit kaltem Wasser bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion wäscht,wobei vorteilhaft eine Zentrifuge verwendet wird, und im Vakuum auf Tonplattenüber P4O10 trocknet. Der P ist gut verschlossen aufzubewahren. Präparate, welchelängere Zeit gestanden haben, müssen wegen der Oxidation des P bei Gegenwartvon Luft vor der Verwendung frisch ausgewaschen werden.

Hittorfscher Phosphor

In geschmolzenem Pb gelöster P scheidet sich beim Erkalten in kristallisierter Formab (Hittorf). Diese wird vorteilhaft nach den von Pakulla verbesserten Angaben vonStock und Gomolka dargestellt.Der mit stark verdünnter Chromschwefelsäure gereinigte farblose P (s. oben) wirdunter Eiswasser eingewogen, schnell und sorgfältig mit Filtrierpapier und Acetongetrocknet und auf den Boden einer mit CO2 durchspülten Ampulle aus Vycor-Glasgebracht. Die 6-10 cm lange Ampulle hat bei einer Wandstärke von 1,5-2 mm einen

Phosphor 507

inneren Durchmesser von 10-12 mm. Das über dem P bleibende freie Volumen derAmpulle wird bis zur verjüngten Stelle möglichst vollständig mit in Streifen ge-schnittenem reinem, besonders Zn-freiem Pb gefüllt. Es werden z. B. 0,6 g P und20 g Pb oder 1,1 g P und 35 g Pb angewendet. Größere Ansätze liefern schlecht aus-gebildete Kristalle. Die Ampulle wird im Vakuum der Wasserstrahlpumpe ab-geschmolzen und waagerecht in einen elektrischen Ofen mit möglichst großerWärmekapazität gelegt. Wenn die Ampulle aus Vycor-Glas hergestellt und sorg-fältig zugeschmolzen ist, braucht kein Eisenschutzrohr angewendet zu werden, so-fern die Erhitzungstemperatur nicht über 640 °C steigt. Die Ampulle wird auf 625bis 640 °C erhitzt (Thermoelement neben der Ampulle). Durch langsame Verminde-rung des Heizstromes läßt man den Ofen im Laufe mehrerer Tage bis auf etwa400 °C abkühlen. Dann wird die Heizung abgeschaltet. Nach dem völligen Erkaltenwird die Ampulle in Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt, damit bei deren öffnen ingeringer Menge vorhandener farbloser P sich nicht entzündet. Die Ampulle enthältmeist eine kleine Menge feiner Nädelchen von kristallisiertem Hiüorfschem P. Dieim Pb eingeschlossene Hauptmenge wird durch anodische Auflösung des Pb ge-wonnen.

Abb. 210 Isolierung von Hittorfschem Phos-phorA Pb-Kathode; B Pb-Stab mit HittorfschemPhosphor; C Uhrglas; D Glasrohr

Hierzu dient die in Abb. 210 gezeigte Aparatur. Das aus einer 1 i-Flasche ab-gesprengte Gefäß oder ein Filtrierstutzen ähnlicher Größe enthält den aus 200 gBleiacetat und 800 ml 6proz. Essigsäure bereiteten Elektrolyten. Als Kathode dienteine Bleiplatte A mit angelötetem Kupferdraht, der durch Gummischlauch undGlasrohr gegen den Elektrolyten isoliert ist. Der Bleistab B als Anode wird an sei-nem runden Ende durchbohrt und mit Hilfe einer Platindrahtschlinge an einemKupferdraht so aufgehängt, daß er zu einem Drittel in die Flüssigkeit eintaucht.Ein Uhrglas ist in halber Höhe der Flüssigkeit durch Glasstäbe aufgehängt; es dientzum Auffangen des P. Die Anode ist von einem 5 cm weiten Glasrohr D umgeben,welches 1 cm tief in die Flüssigkeit eintaucht (die haltende Klammer ist nicht ge-zeichnet). Die Bleistange wird allmählich gesenkt, aber ohne daß der Platindrahtmit der Lösung in Berührung kommt. Die Stromstärke wird auf 0,5 Ampere ein-gestellt.

508 R- Klement

Das Pb scheidet sich auf der Kathode in schönen Kristallen ab, die von Zeit zu Zeitmit einem Glasspatel zusammengedrückt werden. Der P sammelt sich auf dem Uhr-glase als bräunlichrotes Kristallpulver. Aus diesem wird zuerst beigemengtes PbO2

durch Schlämmen entfernt. Dann wird es 24 h lang unter Rückfluß in einer Atmo-sphäre von CO2 mit drei- bis viermal erneuerter 20proz. Salzsäure ausgekocht, biskein Pb mehr gelöst wird. Darauf wird der Rückstand zentrifugiert, mit kaltemWasser ausgewaschen und im Vakuum über P4O10 getrocknet. Unter Umständenmüssen Glassplitterchen mit Hilfe von Flußsäure entfernt werden.Zur S u b l i m a t i o n von rotem P wird eine Probe unter Zusatz von J2 in einerAmpulle im Hochvakuum in einem Temperaturgefälle zwischen 400 °C und 350 °Cerhitzt (Schäfer und Trenkel).

Eigenschaften:DerHittorfsche P kristallisiert monoklin (Thurn u. Krebs) und bildet quadratische Tafelnbis zu einigen Millimetern Kantenlänge und 0,5 mm Dicke. Je nach Schichtdicke und Blick-richtung haben sie eine leuchtend rote bis dunkelrote Farbe. Der Hittorfsche P ist niemalsganz Pb-frei zu erhalten, er ist mit etwa 1 Gew.°/o und mehr Pb verunreinigt. Die Röntgen-Dichte ist 2,362. Die sublimierten Nadeln bestehen meistens aus übereinander gepacktenTafeln mit der Struktur des Hittorfschen P.Bringt man den amorphen roten P durch wochenlanges Tempern kurz unterhalb des Schmelz-punktes des P zur Kristallisation, so beobachtet man neben den quadratischen Tafeln undden Nadeln auch eine andere faserig ausgebildete kristalline Modifikation.

LiteraturW. Hittorf, Pogg. Ann. 126, 193 (1865). H. Thurn u. H. Krebs, Angew. Chem. 78r

A. Stock u. F. Gomolka, Ber. 42, 4510 (1909). 1101 (1966); 79, 323 (1967); Acta Cryst. 25 B,A. Stock u. E. Stamm, Ber. 46, 3497 (1913). 125 (1969).H. Krebs, Z. Anorg. Allgem. Chem. 266, 175 H. Schäfer u. M. Trenkel, Z. Anorg. Allgem.(1951). Chem. 391, 11 (1972).I. Pakulla, Dissertation Bonn 1953.

Schwarzer Phosphor

Nach Bridgman entsteht schwarzer P durch einen Druck von 13 000 bar, der etwaV2 h lang auf farblosen P bei einer Temperatur von 200 °C einwirkt. Bei Raum-temperatur bildet sich diese Modifikation bei Stoßdrucken von 100000 bar (Gün-ther, Geselle und Rebentisch). Durch katalytische Einwirkung von Hg auf farblosenP bei 380 °C lassen sich nach Krebs, Weitz und Worms größere Mengen schwarzenPhosphors gewinnen. Die hier angegebene Vorschrift stammt von Krebs undMajewski.Farbloser P wird in verdünnter K2Cr2O7-Lösung nach der Vorschrift auf S. 505 ge-reinigt und - am besten unter Eiswasser - in Stücke geschnitten.Eine Ampulle A (s. Abb. 211) von 7 cm Länge und 2 cm innerem Durchmesser, die aneinen Glasstab F angeschmolzen ist, enthält 5 Stahlkugeln von 5-7 mm Durchmes-ser. 20 g Hg und etwa 50 mg Impfkristalle von schwarzem P (nicht gepulvert!) wer-den in die Ampulle gebracht. Nachdem etwa 20 g des gereinigten farblosen P unterinerter Atmosphäre in das Ansatzrohr B gebracht worden sind, wird dieses bei Cabgeschmolzen. Man verbindet die Apparatur mittels des Schliffes D mit einerHochvakuum-Pumpe und destilliert den P nach A, bis die Ampulle etwa zu 2kgefüllt ist und schmilzt diese bei E ab. Nun bringt man die Ampulle in horizontalerLage in einen Röhrenofen, in dem sie durch einen Motor gedreht werden kann. Bei

Phosphor 509

280 °C und schneller Umdrehung werden die Impfkristalle in dem geschmolzenen P,der sich zu hellrotem P polymerisiert, und das metallische Hg innig vermischt. Nach3 Tagen wird die Temperatur auf 360 °C und nach einem Tag auf 380 °C gesteigert.Die Zahl der Umdrehungen kann jetzt herabgesetzt werden, da der Inhalt derAmpulle fest geworden ist. Nach 3 Tagen läßt man abkühlen und öffnet dieAmpulle. Ein bisweilen vorhandener Film von unreinem roten P auf der Oberflächedes schwarzen P kann leicht weggeblasen werden. Die Ausbeute an schwarzem Pist quantitativ.

Abb. 211 Apparatur zur Darstellung vonschwarzem P.A Ampulle; ß Ansatz für farblosen P; C Ein-füllstutzen; D Schliff (zur HV-Pumpe); E Ein-schnürung zum Abschmelzen; F Glasstab zurHalterung; G Lager; S Asbeststopfen;T Thermoelement

Zur Entfernung von anhaftendem Hg wird der pulverisierte schwarze P an die eineSeite und metallisches Pb an die andere Seite einer Ampulle gebracht, die in derMitte eingeschnürt ist. Der freie Gasraum muß so klein wie möglich gehalten wer-den, weil die Gasphase P4-Moleküle enthält. Die Ampulle wird mehrere Tage langzwischen 300 und 450 °C erhitzt. Nach der Wiederholung des Verfahrens mit derneu gepulverten Probe und frischem Pb beträgt der Gehalt an Hg nur noch etwa1 Atom-%. Verwendet man bei der Wiederholung Au anstelle von Pb, so läßt sichder Gehalt an Hg nach dem Erhitzen auf 370-440 °C bis auf etwa 0,5 Atom-°/oherabsetzen. Eine stärkere Reduktion des Gehaltes an Hg läßt sich aber weder aufdiese noch auf eine andere Weise erreichen.Zur Herstellung von Impfkristallen wird eine abgewogene Menge Hg und dasgleiche oder doppelte Volumen von farblosem P in eine Ampulle von 0,8 mm äuße-rem Durchmesser und 6 cm Länge gebracht. Die in einen eisernen Mantel gesteckteAmpulle wird in einen auf 300-320 °C vorgeheizten Ofen gebracht. Nach 3 Tagenwird die Temperatur auf 340 °C und wieder nach 2 Tagen auf 360 °C gebracht. Nachnoch einmal 2 Tagen ist etwa die Hälfte des P in schwarzen P verwandelt, der mitdem Hg vermischt ist.

Eigenschaften:Schwarzer P ist an der Luft beständig. Konzentrierte Salpetersäure (D 1,4) wirkt explosions-artig mit Stichflamme ein. Konzentrierte Schwefelsäure wird bei etwa 150 °C zu SO2 redu-ziert. 3- und 6proz. H2O2 reagiert in der Wärme mit schwarzem P etwas schneller als mitrotem, während Bromdampf oder in Benzol gelöstes Brom die schwarze Modifikation lang-samer angreift als die rote. Achtstündiges Erhitzen auf 560 °C bewirkt Umwandlung inroten P. Schwarzer P kristallisiert rhombisch und bildet ein Schichtengitter. Er ist ein Halb-leiter. D 2,7.

510 R.Klement

LiteraturP. W. Bridgman, Phys. Rev. 3r 187 (1914); H. Krebs, H. Weitz u. K. H. Worms, Z. An-J. Amer. Chem. Soc. 36, 1344 (1914), 38, 609 org. Allgem. Chem. 280, 119 (1955).(1916). H. Krebs u. H. Majewski, Inorg. Synth. Vol.P. L. Günther, P. Geselle u. W. Rebentisch, 7, 60 (1963).Z. Anorg. Chem. 250, 373 (1943).

Kolloider Phosphor

Kolloider P wird nach DRP 401 049 durch Vermischen einer Lösung von farblosemP in CS2 mit Wasser in Gegenwart von Schutzkolloiden erhalten.1 Teil einer 50proz. Lösung von P in CS2 wird mit 2 Teilen Türkischrotöl kräftiggeschüttelt. Es bildet sich eine milchigweiße Flüssigkeit, die beim Verdünnen mitWasser (z. B. 2000 Teilen) eine beständige Emulsion liefert.Nach dem Austreiben des CS2 entwickelt die Lösung Dämpfe, die im Dunkeln phos-phoreszieren.

LiteraturDRP 401 049, Klasse 30 h, Gruppe 2, ausg. 25. 8. 1924 (Erfinder: F. Winkler).

Phosphane

Monophosphan, PH3

Monophosphan kann dargestellt werden:

I. Durch Umsetzung von Calciumphosphid mit Wasser:Ca3P2 + 6 H2O -> 2 PH3 + 3 Ca(OH)2

182,2 108,1 68,0 222,3

II. Durch Umsetzung von Phosphoniumjodid mit Kalilauge:PH4J + KOH-^ PH3 + KJ + H2O.161,9 56,1 34,0 166,0 18,0

III. Durch Einwirkung von Kalilauge auf farblosen P (Royen und Hill):4 P + 3 KOH + 3 H2O -> PH3 + 3 KH2PO2r

oder durch Erhitzen von phosphoriger Säure (Gokhale und Jolly):4H3PO3->PH3 + 3H3PO4.

Bei dem Verfahren II wird reines PH3 erhalten, während es bei den anderen Vor-gängen in verschieden starkem Maße durch höhere Phosphane, besonders Diphos-phan P2H4, und durch H2 verunreinigt ist. Um nach Verfahren I reines PH3 zu ge-winnen, wird P2H4 pyrolytisch zersetzt.In allen Fällen muß unter Ausschluß von Luft oder unter Inertgas gearbeitetwerden.PH3 (Reinheit > 99,9 Vol.-°/o) ist auch im Handel erhältlich (Firma Messer-Gries-heim GmbH, 503 Hürth-Hermühlheim).

I. Darstel lung aus Calcium-phosphid

Mit dem hier beschriebenen Verfahren von Baudler, Ständeke und Dobbers läßtsich ein größerer Vorrat an reinem PH3 herstellen. Alle Teile der in Abb. 213 gezeig-

Phosphor 511

ten Apparatur werden mit 5proz. Kalilauge und destilliertem Wasser gespült undbei 150 °C getrocknet. Nachdem die Schliffverbindungen mit Hochvakuumfett ge-dichtet und durch Spiralfedern gesichert sind, wird geprüft, ob die gesamte Anlagehochvakuumdicht ist. Dann wird über Hahn K durch wiederholtes Evakuieren undFüllen mit Reinst-N2 (nachgereinigt mittels BTS-Katalysator, vgl. Abschn. II, 7) inder Apparatur eine Inertgasatmosphäre hergestellt. Nachdem der Dreiweghahn E1

in Stellung a gebracht ist, wird Kolben A bei Et und ß abgenommen, mit 400 g tech-nischem Calciumphosphid beschickt und wieder angesetzt. Nun wird Hahn ß inStellung d gebracht.

K

Abb. 212 Darstellung von MonophosphanA Reaktionskolben, 2 1 Inhalt; ß Dreiweghahn mit Eintropfrohr und Anschluß an eine Was-serstrahlpumpe und eine Zuleitung für reinsten N2; C Tropftrichter mit Druckausgleichs-leitung, 450 ml Inhalt; D Absperrhahn in der Zuleitung für das zur Hydrolyse benötigteWasser; Ev E2 Dreiweghähne (Stellung a ©, £> ©, c ©, d ©,) über PVC-Vakuumschlauch(14x6 mm) jeweils an ein Hg-Überdruckventil angeschlossen (die Füllhöhe des Ventils anE1 ist etwa 25 mm höher als bei E2); F Trockenrohr (30 mm Durchmesser, 350 mm lang),schichtweise gefüllt mit Glaswatte und KOH-Plätzchen; Glr G2 Pyrolyserohre (34 mm Durch-messer, 700 mm lang), durch Röhrenöfen auf etwa 450 °C heizbar; H Absperrhahn; Jlr I2

Kondensationsfallen (50 mm Durchmesser, 250 mm lang); K Dreiweghahn mit Anschluß aneine Vakuumpumpe (10~3 Torr) und eine Zuleitung für reinsten N2; L Stahlspirale (6x4 mm);M nahtlose Stahlflasche für PH3 (1 1 Inhalt) mit evakuierbarem Absperrventil; N Ring ausKupferrohr (8x6 mm) mit zahlreichen Bohrungen (1 mm) auf der Ringinnenseite zum Durch-blasen von Preßluft.

Durch mehrmaliges Evakuieren (Wasserstrahlpumpe) und Füllen mit N2 entferntman die Luft aus Kolben A und Tropftrichter C und füllt dann (Hahn ß in Stellung a)den Tropftrichter über Hahn D mit etwa 450 ml sauerstofffreiem Wasser. NachdemHahn ß von der Wasserstrahlpumpe getrennt ist (Stellung b), wird Kolben A mitder übrigen Apparatur verbunden (Hahn Et in Stellung b). Man schaltet den Heiz-strom der Öfen der Pyrolyserohre G ein; sobald sie die erforderliche Temperaturvon 450 °C erreicht haben, kühlt man die Falle Jt mit flüssigem N2 (ke ine flüssigeLuft!), bringt Hahn E2 in Stellung d und umgibt Kolben A mit einem Eisbad.Nun wird die Hydrolyse des Calciumphosphids durch tropfenweise Zugabe vonWasser begonnen. Nach jeweils 15 min wird das Tropf röhr etwas gedreht, um die

512 R.Klement

Kolbenfüllung gleichmäßig umzusetzen. Die nicht kondensierbaren Reaktionspro-dukte (H2 und Reste von PH3) entweichen über Hahn E2 durch ein Hg-Überdruck-ventil zur Abgasverbrennungsanlage (s. Abb. 213). Nach Eintropfen der ersten Trich-terfüllung wird Hahn B in Stellung a gebracht und der Tropftrichter durch mehr-maliges Evakuieren mit der Wasserstrahlpumpe, die man vorher wegen der Explo-sivität von Luft-Phosphan-Gemischen sicherheitshalber mit N2 ausbläst, und Fül-len mit N2 von Phosphanresten befreit und anschließend über Hahn D erneut mitWasser gefüllt. Dann setzt man die Reaktion fort (Hahn B in Stellung b), bis etwa700 ml Wasser eingetropft sind. Die Umsetzungsdauer beträgt insgesamt etwa2V2 h.Nun wird durch Schließen von Hahn H der Entwicklungsteil vom Destillationsteilder Apparatur getrennt. Während Hahn E2 in Stellung a ist, evakuiert man überHahn K (Stellung d) die beiden Kondensationsfallen It und I2 auf etwa 10~3 Torr.Nachdem I2 auf —196 °C gekühlt ist, wird das PH3 im stationären Vakuum (HahnK in Stellung b) nach I2 destilliert. Dann wird auch die Stahlflasche M, die möglichstspannungsfrei gehaltert sein muß, auf 10~3 Torr evakuiert und auf —196 °C gekühlt.Sie soll bis etwa zur Hälfte in das Kühlbad eintauchen. Um eine Kondensation desPH3 im Ventil und im Flaschenhals zu verhindern, wird durch den in Höhe desoberen Drittels befindlichen Kupferring N Preßluft geblasen. Dabei wird das N2-Kühlbad zweckmäßigerweise durch eine Styropor-Abdeckung geschützt. Durch Tem-perieren von I2 auf —120 °C (Hahn E2 in Stellung b, Hahn K in Stellung a) destilliertman das reine PH3 in die Stahlflasche, wozu etwa IV2 h benötigt werden. Nachdemdas Hauptventil der Stahlflasche geschlossen ist, läßt man den N2 des Kältebadesbei aufrechterhaltenem Preßluftstrom allmählich über Nacht verdampfen. Die Kühl-bäder der Fallen I± und 72 werden entfernt, nachdem Hahn E2 in Stellung a gebrachtworden ist. Die Ausbeute an doppelt destilliertem PH3 beträgt etwa 40 g.Zur Vorbereitung eines neuen Ansatzes bringt man Hahn Et in Stellung c unddrückt die im Kolben A befindlichen Gase mit N2 von Hahn B aus (Stellung c) weit-gehend durch das Hg-Überdruckventil bei Et in die Abgasverbrennungsanlage.Restliches PH3 wird durch Evakuieren und Füllen mit N2 entfernt. Nachdem manHahn Et in Stellung a gebracht hat, wird Kolben A bei E1 und B abgetrennt unddurch einen anderen, mit frischem Calciumphosphid beschickten Kolben ersetzt.Die folgenden Operationen sind die gleichen wie zuvor beschrieben. Es entfälltjedoch das Evakuieren der Stahlflasche, sie ist nun auf —196 °C zu kühlen, bevorihr Hauptventil geöffnet wird. Nach jeweils 3 Ansätzen wird die Stahlflasche aus-gewechselt und das Trockenrohr F neu gefüllt. Vor dem öffnen müssen die betref-fenden Apparaturteile in entsprechender Weise wie beim Austausch des Reaktions-kolbens von Phosphanresten befreit werden. Während des Um- bzw. Abbaus wirddie Apparatur zweckmäßigerweise unter einem ständigen Inertgasüberdruck ge-halten, um einen Lufteinbruch in das System in jedem Falle auszuschließen.Aus Sicherheitsgründen kondensiert man in einer 1 /-Stahlflasche maximal 150 gPH3, obwohl die kritischen Daten des PH3 (krit. Temp. 51 °C, krit. Druck 65 bar) einegrößere Füllmenge zuließen. Die PH3-Flasche wird mit aufgeschraubter Verschluß-mutter an einem kühlen Ort in einer großen Holzkiste mit Sandfüllung und Stahl-rohr zum Einstellen der Flasche aufbewahrt. Zur Entnahme des Gases für Versuchs-zwecke wird ein evakuierbares Reduzierventil aus Edelstahl verwendet.Während der Lagerung bildet sich allmählich P2H4. Nach einigen Monaten ist des-sen Gehalt noch so gering, daß bei Luftzutritt keine Selbstentzündung erfolgt, was

Phosphor 513

jedoch nach 1 Jahr der Fall ist. Der Gehalt an C2H2 liegt unter 0,1 °/o. Er ist ebensowie die Ausbeute abhängig von der Provenienz des Ausgangsproduktes.

Sollen nur kleinere Mengen PH3 hergestellt und diese sofort verbraucht werden, so kannnach der Trocknung auf die Kondensation und auf die Vorratsflasche verzichtet werden,falls der Gehalt an H2 nicht stört. Die Umsetzung muß aber vorsichtshalber in einem Stromvon inertem Trägergas erfolgen, Entwickler- und Verbraucherteil müssen durch ein Hg-Ventil voneinander getrennt und dem Verbraucherteil muß gegebenenfalls ein Puffer-volumen vorgeschaltet werden.

II. Darstellung aus Phosphoniumjodid

a) Mit KalilaugePH4J in erbsengroßen Stücken wird in einem Erlenmeyer-Kolben mit kleinen Glas-stücken gemischt. Der Kolben wird mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfenverschlossen. Durch die Bohrungen sind ein Tropftrichter und ein Gasableitungs-rohr geführt. Bei tropfenweisem Zufließen verdünnter Kalilauge (etwa 1:2) erhältman ohne Temperaturerhöhung einen regelmäßigen Strom von ganz reinem PH3.Wird jedoch die Kalilauge nicht genügend langsam zugegeben, so kann sich auchetwas P2H4 bilden. 7,3 g PH4J liefern etwa 11PH3.

b) Mit wasserhaltigem ÄtherMan bringt in einen Erlenmeyer-Kolben etwa 10 g PH4J. Der Kolben ist mit einemdoppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen. Durch die Bohrungen sind einTropftrichter und ein Gasableitungsrohr geführt. Aus dem Tropftrichter wird zu-nächst gewöhnlicher Äther in den Kolben eingelassen, dessen Wassergehalt ge-nügt, um die Entwicklung des PH3 in Gang zu bringen. Sobald der Feuchtigkeits-gehalt des Äthers abnimmt und der Gasstrom langsamer wird, gibt man durch denTropftrichter ein oder mehrere Tropfen Wasser zu und bringt dadurch die Gasent-wicklung wieder in Gang. Diese hält etwa 8 h an.Es kann auch ein kleiner Kippscher Apparat für die Umsetzung verwendet werden.Bei dieser Darstellung kann das PH3 durch Ätherdampf verunreinigt sein.

Eigenschaften:Monophosphan ist ein farbloses, sehr giftiges Gas mit eigentümlichem, acetylenartigemGeruch. (Der Geruch des gewöhnlichen Acetylens beruht auf seinem Gehalt an geringenMengen PH3.) An der Luft entzündet es sich bei etwa 150 °C, besonders in sehr trockenemZustande. Bei gewöhnlicher Temperatur ist es nur dann selbstentzündlich, wenn aus derDarstellung heraus P2H4 beigemengt ist.F.-134°CrKp.-87,7°C.PH3 ist, besonders unterhalb -30 °Cr sehr gut löslich in Äther, CS2, Frigen 11; gut löslichin Diäthylenglykol-monomethyläther; mäßig löslich in Diäthylenglykol-dimethyläther. Bei17 °C löst 1 Vol. Wasser 0,23 Vol. PH3.

Synonyma: Phosphin, gasförmiger Phosphorwasserstoff.

LiteraturL: M. Baudler, H. Ständeke u. J. Dobbers, III.: P. Royen u. K.Hill, Z. Anorg. Allgem.Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 122 (1967). Chem. 229, 98 (1936).

S. D. Gokhale u. W. L. Jolly, Inorg. Synth.II.: a) A. W. v. Hofmann, Ber. 4, 202 (1871). V o l g 5 6 (1967)>

b) J. Messinger u. C. Engels, Ber. 21, 326(1888).


514 R. Klement

Diphosphan, P2H4

Die Darstellung von P2H4 in präparativen Mengen erfolgt zweckmäßigerweise durchHydrolyse von Calciumphosphid im Vakuum (Evers und Street), so daß das ther-misch empfindliche P2H4 rasch aus dem Reaktionskolben entfernt und unzersetztkondensiert wird. Baudler und Mitarbeiter stellen einen Druck von 20 Torr ein.Wegen der Lichtempfindlichkeit der Substanz und ihrer Selbstentzündlichkeit ander Luft werden alle Arbeiten in einem abgedunkelten Abzug hinter einem Metall-gitter ausgeführt. Es ist peinlich darauf zu achten, daß während der Darstellung undDestillation kein Sauerstoff in die Apparatur eindringen kann, da sonst mit hef-tigen Explosionen zu rechnen ist.Der Darstellungsteil der Apparatur ist identisch mit dem Teil A-Et der Darstel-lungsapparatur für PH3 (s. Abb. 212). Die Abänderungen im Trocknungs- und Kon-densationsteil der Anlage sind aus Abb. 213 ersichtlich. Bei sorgfältigem Ausschlußvon Luftsauerstoff können in dieser Anlage im halbkontinuierlichen Betrieb etwa12 Ansätze durchgeführt werden. Je Ansatz (350 g „fabrikfrisches" technisches Cal-ciumphosphid der Fa. Riedel-de Haen AG, Seelze, staubfrei, etwa erbsen- bis boh-nengroße Pellets) erhält man etwa 15 g P2H4. Bei wiederholten Phosphid-Zerset-zungen kann die Ausbeute infolge einer vermehrten PH3-Bildung und zunehmen-der Abscheidung gelber Zersetzungsprodukte im Trocknungsteil bis auf etwa 8 gsinken.

Abb. 213 Darstellung von Diphosphan

I. Darstellungsteil:A, B, C, D, Eu E2 wie in Abb. 212 (S. 511)II. Trocknungs-und Kondensationsteil:O Rückflußkühler (40 mm 0 , 250 mm lang), dessen Mantel in der unteren Hälfte aufgeweitetist (55 mm 0 ) . P U-Rohr (20 mm 0 , 500 mm lang, KOH-Füllung), mit Glockenhähnen Rt

und R2. St Kondensationsfalle (40 mm 0 , 250 mm lang) mit Absperrhahn H1 und Durchstich-kappenverschluß Tv S2 Kondensationsfalle (Fallenkörper 50 mm 0 , 160 mm lang), ver-schließbar durch den Glockenhahn Rs und den Glockenhahnaufsatz i?4 mit Absperrhahn H2

und Durchstichkappenverschluß T2. S3, S4 Kondensationsfallen (50mm 0 , 250 mm lang).U Dreiweghahn mit Anschluß an eine Vakuumpumpe (10~3 Torr) und an eine Leitung fürreinsten N2 (mit evakuierbarem Reduzierventil).III. Abgasverbrennungsanlage:Zur Hälfte mit Wasser gefüllte, dreifach tubulierte Woulffsche Flasche (2 1), mit Tropftrichter(zum Nachfüllen des Wassers), Steigrohr (1 m lang), Zuleitung für Stadtgas, Abgaszuleitun-gen und Ableitung des Gasgemisches zum Abgasbrenner V.

Phosphor 515

Die Reinigung der Apparaturteile, der Aufbau der gesamten Anlage, die Prüfungihrer Dichtigkeit und die Beschickung des Kolbens A mit Calciumphosphid sowiedes Tropftrichters mit sauerstofffreiem Wasser erfolgen wie bei der PH3-Darstel-lung nach I beschrieben.Während man den Druck im Trocknungs- und Kondensationsteil der Anlage (HahnEt in Stellung c, alle Hähne R geöffnet, Hahn E2 in Stellung a, Hahn U in Stellung c),durch Evakuieren und gleichzeitiges Einleiten von Reinst-N2 über das Reduzierven-til bei U auf etwa 20 Torr einregelt, trifft man die restlichen Vorbereitungen. KolbenA wird mit einem Eisbad umgeben. Die Temperatur des Rückflußkühlers O wird auf— 28 °C eingestellt. Die Fallen werden auf folgende Temperaturen gekühlt: St auf- 4 5 °C (Chlorbenzol fest/flüssig), S2 auf - 7 8 °C und S3 und S4 auf -196°C (flüs-siger N2, k e i n e s f a l l s flüssige Luft).Schließlich wird der Darstellungsteil nach Abtrennen von der Wasserstrahlpumpeunter einem Druck von etwa 30 Torr (Hahn B in Stellung b) durch vorsichtiges Dre-hen des Hahnes E± in Stellung b mit dem übrigen System verbunden. Dann kannmit dem Eintropfen des Wassers begonnen werden (450 ml in 4 h). In Falle St kon-densieren P2H4, höhere Phosphane und etwas Wasser. Die Hauptmenge des P2H4

sammelt sich in Falle S2 an. In den Fallen S3 und S4 kondensiert PH3, in S3 außer-dem noch etwas P2H4.Nach beendetem Eintropfen läßt man noch lV2h nachreagieren. Dann wird derTropftrichter erneut mit Wasser gefüllt (Einzelheiten s. PH3-Darstellung nach I,S.510ff.), das man innerhalb von 30 min zutropft, um den Kolbeninhalt zu „versump-fen". Aus dem Reaktionsgemisch entwickelt sich nun fast ausschließlich PH3r dasüber Hahn E1 (Stellung c) durch das Hg-Überdruckventil in die Abgasverbrennungs-anlage geleitet wird. Nachdem man die Hähne Rt und R2 geschlossen, die Kühlungdes Rückflußkühlers O unterbrochen und Hahn U in Stellung b gedreht hat, werdenalle Kondensationsfallen auf —78 °C temperiert. Das in den Fallen S3 und S4 kon-densierte PH3 verdampft in den folgenden Stunden durch das Hg-Überdruckventilbei E2 in die Verbrennungsanlage. Anschließend kann die Anlage zur Destillation(s. u.) vorbereitet oder das P2H4 in Anlehnung an die Arbeitstechnik von Feher,Kuhlbörsch und Luhleich über Kanülenbrücken aus 18/8-Stahlrohr (1 mm Durchmes-ser, 0,19 mm Wandstärke, 1 m lang*) aus der Apparatur in Gefäße mit Durchstich-kappenverschluß (siehe Teil I, S. 82 ff.) entnommen werden.Sind dagegen weitere Ansätze vorgesehen, so läßt man zunächst das über Nachtvom Rückflußkühler O abgetaute Wasser durch Hahn Et (Stellung d) in den KolbenA zurücklaufen, der sodann ausgewechselt und in einen Eimer mit Wasser versenktwird, entsprechend der bei der PH3-Darstellung nach I (S. 510 ff.) gegebenen Vor-schrift. Nach Füllen des Darstellungsteils bis Hahn Et mitN2 und des Tropftrichters Cmit Wasser wird wie oben auf 30 Torr evakuiert. Dann bringt man Rückflußkühlerund Kondensationsfallen auf die oben genannten Betriebstemperaturen, öffnet dieHähne Rt und R2 und regelt den Druck auf etwa 20 Torr. Nach Drehen des HahnesEt in Stellung b kann erneut hydrolisiert werden.

Um hochreines P2H4 zu erhalten, muß man das in Falle S2 angefallene Kondensat (gegebenen-falls vereinigt mit den flüssigen Anteilen aus St und S3) fraktionieren. Zunächst bringt manHahn E2 in Stellung b und drückt von Hahn U aus (Stellung d) mit N2 die brennbaren Gaseaus den nicht mehr gekühlten Fallen S3 und S4 durch das Hg-Überdruckventil bei E2 in die

Lieferfirma z. B. H. Dolderer, 72 Tuttlingen, oder Schoellerwerk AG, 5374 Hellenthal.

516 R.Klement

Abgasverbrennungsanlage. Anschließend können diese Fallen (Hahn E2 in Stellung d) imN2-Strom von der Apparatur abgenommen und durch 3 Kondensationsfallen S3, S4 und S5

mit Absperrhahn H und Durchstichklappenverschluß T ersetzt werden. Durch wiederholtesEvakuieren und Füllen mit N2 über Hahn U entfernt man sorgfältig die Luft aus dem neuaufgebauten Teil der Apparatur. Sodann bringt man Hahn U in Stellung b, trennt mit demGlockenhahn i?3 der Falle S2 die Falle St ab und bringt Hahn E2 in Stellung a.Falle S3 wird auf-78 °Cr Falle S4 auf-110 °C (durch flüssigen N2 gekühltes wäßriges Metha-nol) und Falle S5 auf -196 °C gekühlt. Dann wird der Druck in der Apparatur mit äußersterVorsicht (Siedeverzüge!) stufenweise bis zum Endvakuum der ölpumpe (10~3—10"4 Torr;Hahn U in Stellung a) verringert. Das Kühlbad der Falle S2 wird während der Destillationallmählich von -78 °C auf -40 °C erwärmt. In dieser Anlage können im Verlaufe von 7 hetwa 90 ml P2H4 fraktioniert werden. Die Hauptfraktion (etwa 90 °/o) findet sich in Falle S4.Destilliertes P2H4 kann in Gefäßen mit Durchstichkappenverschluß bei Lagerung in festemTrockeneis unter Lichtausschluß monatelang unzersetzt aufbewahrt werden.

Vor dem Abbau läßt man die Apparatur nach Entnahme aller kondensierten Frak-tionen mindestens 24 h bei Raumtemperatur unter Lichtzutritt stehen. Reste flüssi-ger Phosphane zersetzen sich dabei zu festem gelben Phosphorwasserstoff und PH3,das durch die Hg-Uberdruckventile bei E entweichen kann. Anschließend wird dieAnlage mit N2 über die Hähne B und U bis zur Entfärbung der Abgasflamme gespültund sodann unter strömendem N2 abgebaut.

Soll das während der P2H4-Darstellung gebildete PH3 ebenfalls gewonnen werden, sodestilliert man die täglich angefallene Menge von S3 nach S4 und kondensiert von dort ausdurch einen zusätzlich zwischen diese Fallen geschalteten Dreiweghahn über ein Verteiler-system (mit absperrbaren Anschlüssen an eine Zuleitung für Reinst-N2r eine ölpumpe undein Hg-Überdruckventil) in eine auf-196 °C gekühlte Stahlflasche (Ausbeute: etwa 16 g PH3

pro Ansatz).

Eigenschaften:Farblose, an der Luft selbstentzündliche Flüssigkeit; F. -99 °C, Kp. (extrapol.) +63,5 °C.D4

20 (extrapol.) 1,014, n20 (extrapol.) 1,66. Zersetzt sich in Gegenwart von Säurespuren,bei Temperaturen oberhalb von -10 °C (vor allem unter der Einwirkung des Lichtes) sowiean rauhen Oberflächen.Mischbar mit CS2, Pyridin, Kohlenwasserstoffen, Äthern, Diäthylenglykol-monomethyläther,Diäthylenglykol-dimethyläther, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, Frigen 11; löslich inMethanol.

LiteraturM. Baudler, H. Ständeke, M. Borgardt, H. F. Feher, G. Kühlbörsch u. H. Luhleich, Z.Strabel, J. Dobbers, A. Schultes u. D. Rack- Naturforsch. B 14, 466 (1959); Z. Anorg. All-witz, unveröffentlicht, private Mitteilung. gem. Chem. 303, 294 (1960).E. C. Evers u. E. H. Street, J. Amer. Chem.Soc. 78, 5726 (1958).

Natriumdihydrogenphosphid NaPH2

Na + PH3 -> NaPH2 + V2 H2

23 34 56 1

Natriumdihydrogenphosphid wird durch Einleiten von PH3 in die blaue Lösung vonNa in flüssigem NH3 dargestellt (Royen):

Man kondensiert über etwa 0,5 g Na (in Glasampulle eingeschmolzen [s. Abschn.„Alkalimetalle", II, 17]) etwa 25 ml flüssiges NH3, das über Na getrocknet und min-destens einmal fraktioniert destilliert worden ist. Nach dem Zerbrechen der Ampulle

Phosphor 517

und Auflösen des Na wird in die blaue Lösung gereinigtes PH3 bis zum Verschwin-den der blauen Farbe und dann noch ein Überschuß eingeleitet, wobei als Träger-gas gereinigter N2 verwendet werden kann. Die Apparatur ist gegen die Atmo-sphäre mittels eines Überdruckventils nach Zintl, Goubeau und Dullenkopf (s. S. 63)abgeschlossen, durch das nach beendigter Reaktion das NH3 abdestilliert wird.Nach Erreichen der Raumtemperatur hinterbleibt das geschmolzene DiammoniakatNaPH2-2NH3 als gelbe Flüssigkeit, die beim Evakuieren alles NH3 abgibt und indas weiße Salz übergeht.Die Ausbeute, bezogen auf das angewendete Na, ist quantitativ.

Eigenschaften:Weißes, kristallines Pulver, das beim Erwärmen über 60 °C PH3 abzuspalten beginnt:2 NaPH2 -> Na2PH + PH3. Bei 95 °C ist diese Umwandlung vollständig. Na2PH ist gelbgefärbt. Mit Wasser zersetzt sich NaPH2 in PH3 und NaOH.

LiteraturA. Joannis, C. R. Acad. Sei. 119, 557 (1894). P. Royen, Privatmitteilung.C.Legoux, Bull. Soc. Chim. [5] 7, 546 (1940);Ann. Chim. 17, 100 (1942).

Phosphoniumjodid PH4J

Phosphoniumjodid wird nach Bayer durch Zersetzung von Phosphorjodid mit Was-ser dargestellt. Die Umsetzung ist nicht vollständig aufgeklärt, sie vollzieht sichetwa nach der Gleichung:

10 P2J4 + 13 P4 + 128 H2O -> 40 PH4J + 32 H3PO4

Vio: 569,6 161,1 230f6 647,6 313,6

Ein bewährtes Verfahren in einer ganz aus Glas gefertigten Apparatur beschreibenBeredjick und Scherer.Der Entwicklungskolben A (s. Abb. 214) ist von einem Heizmantel ganz umgeben, sodaß eine gleichmäßige Erwärmung ermöglicht wird. Die Schliffe zwischen A, demKühler K und dem Kolben B werden elektrisch mit einer Regulierung geheizt. Daszur Reaktion erforderliche Wasser wird durch ein Verteilungsrohr H in Abständengleichmäßig über das Gemisch aus P und P2J4 verteilt . Dies ist vorteilhafter alsZutropfen, welches zu schnelle lokale Reaktion hervorrufen würde. Die allseitigeErhitzung des Kolbens A und der Schliffverbindungen verhindert Sublimation desPH4J an kalte Teile des Kolbens und Verstopfungen. Alle Schliffverbindungen wer-den durch Spiralfedern gesichert. Ein Gummischlauch / von genügender Länge er-laubt eine leichte Handhabung bei der erforderlichen Drehung der Apparatur.Die Mischung von P2J4 und farblosem P wird in den Kolben A gebracht, der zuvormit CO2 gefüllt worden ist. Der Kühler K wird von kaltem Wasser durchströmt. Einlangsamer Strom von CO2 streicht durch die ganze Apparatur, und Kolben A undder Schliff zum Kühler werden so geheizt, daß sie 10-20 °C wärmer sind als dasKühlwasser. Anteilweise wird nun Wasser aus dem Tropftrichter T gegeben, unddas entstehende PH4J sublimiert in den Kühler. Nach dem Zusatz des insgesamterforderlichen Wassers wird A 1-2 h lang auf 100 °C erhitzt, um das Absublimierendes PH4J zu vollenden. A wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, schnell entferntund durch den Schliffansatz G ersetzt, der mit der CO2-Leitung verbunden wird.Nun neigt man die Apparatur so, daß der Kühler K wieder einen Winkel von 30°

518 R. Klement

bildet und der Kolben B als Vorlage dient, die mit Trockeneis gekühlt wird. Jetztpumpt man durch den Kühler Wasser von 95 °C mit Hilfe einer geeigneten Umwälz-vorrichtung. Der Schliff zwischen K und JB wird auf die gleiche Temperatur geheizt.Das PH4J sublimiert nach B in großen farblosen Kristallen.Ausbeute bis über 70 °/o.

Abb. 214 Apparatur zur Darstellung von PH4JA Reaktionskolben (1 1); B Vorlage (500 ml); C, D Sicherheitsfallen; E, F mit Wasser gefüllteFallen um Auffangen von HJ; G Adapter; H Wasserverteilungsrohr; / Gummischlauch;T Tropftrichter (50 ml); (Maße in cm).

Eigenschaften:Große, wasserhelle, diamantglänzende Kristalle des tetragonalen Systems, die schon beigewöhnlicher Temperatur sublimieren. Mit Wasser tritt augenblicklich Zersetzung unterBildung von PH3 und HJ ein. PH4J muß deshalb unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit auf-bewahrt werden. Kp. 80 °C.

LiteraturA. v. Baeyer, Liebigs Ann. Chem. 155, 269(1870).

N. Beredjick u. K. Scherer, Inorg. Synth. 6,91 (1960).

Phosphor 519

Phosphorsulfidtrichlorid PSCI3

Phosphorsulfidtrichlorid wird dargestellt durch Anlagerung von S an PC13:

PC13 + S -> PSClg137,3 32,1 169,4

Die Reaktion kann durchgeführt werden nach DRP 675 303 (I) durch überleiten vonPClg-Dampf über Sr der auf etwa 160 °C erhitzt ist, oder nach Knotz (II) durch Um-setzung von PClg mit S unter Verwendung von A1C13 als Katalysator. Dieses Ver-fahren empfehlen Moeller, Birch und Nielsen.

I. D a r s t e l l u n g nach DRP 675 303

250 g S werden im ölbade auf eine Ölbadtemperatur von 195 °C erhitzt. Die Innen-temperatur des Reaktionsgefäßes beträgt etwa 160 °C. In einem anderen Gefäßwerden 500 ml PC13 zum starken Sieden erhitzt. Die Dämpfe leitet man auf den ge-schmolzenen S, der stark gerührt wird. Das gebildete PSC13 sowie nicht umgesetz-tes PC13 werden an einem Rückflußkühler kondensiert und fließen in das mit PC13

gefüllte Gefäß zurück. Nach etwa 6 h wird die Umsetzung abgebrochen und dasPSC13 durch einfaches Fraktionieren gewonnen. Zwischen 118 °C und 122 °C erhältman 205 g sehr reines PSC13. Das nicht umgesetzte PC13 wird zurückgewonnen undkann ebenso wie der nicht umgesetzte S für einen neuen Versuch verwendetwerden.

Nach den (unveröffentlichten) Erfahrungen von R. Klement läßt sich dieses Ver-fahren mit einfachen Hilfsmitteln jedes Laboratoriums durchführen. Hierzu wirdder S in einem Rundkolben mit Schliff im ölbade geschmolzen. Der Rundkolbenträgt einen Schliffaufsatz mit angeschmolzenem, absteigendem Kühler, welcherüber einen Vorstoß zu einer Vorlage führt. Diese ist durch ein CaCl2-Rohr gegendie Luft abgeschlossen. Der Schliffaufsatz des Rundkolbens ist noch mit einem Ein-leitungsrohr versehen, das in den geschmolzenen S eintaucht. Dieses Einleitungs-rohr steht mit einem Ciaisen-Kolben mit eingesetztem Thermometer in Verbin-dung. In diesem wird das PC13 zum Sieden gebracht, und seine Dämpfe werdendurch einen mäßigen Strom von getrocknetem CO2 aus einer Stahlflasche in dengeschmolzenen S eingeleitet. Die in der Vorlage angesammelte Flüssigkeit wirdnach dem Wegkochen des PC13 aus dem Ciaisen-Kolben in diesen zurückgegeben,in welchem sich allmählich das gebildete PSC13 anreichert. Durch Kontrolle derSiedetemperatur kann vermieden werden, daß das gebildete PSC13 immer wiederüber den S geführt wird, was einen Zeitgewinn bedeutet, ohne daß eine Beeinträch-tigung der Ausbeute eintritt. Innerhalb von 6 h können aus 100 g S und 200 g PC13

etwa 80 g PSC13 gewonnen werden, die durch fraktionierte Destillation rein erhal-ten werden. Ein Nachteil dieses laboratoriumsmäßigen Verfahrens liegt in derdurchaus notwendigen dauernden Überwachung des Versuches.

II. D a r s t e l l u n g nach Knotz

103 g PC13, 24 g gepulverter S und 2,0 g weißes, wasserfreies A1C13 werden in einentrockenen Rundkolben mit Schliffansatz (300 ml) gebracht. (Gelbes A1C13 beschleu-nigt zwar die Reaktion, vermindert aber die Ausbeute.) Der Kolben wird sofort mitzwei hintereinandergeschalteten, wirksamen Rückflußkühlern verschlossen. Der

520 R- Klemeni

obere Kühler trägt ein CaCl2-Rohr (2 cm lichte Weite). Der Kolben wird auf einerHeizplatte erhitzt, bis das A1C13 gelöst ist und die stark exotherme Reaktion ein-setzt. Dies geschieht normalerweise bei 40-50 °C, und dann steigt die Temperaturplötzlich bis auf etwa 120 °C. Bei der Reaktion soll der S bis auf eine ganz kleineMenge verbraucht werden, andernfalls muß weiter erhitzt werden, bis die Reaktionvollständig ist. Die klare, bräunliche Flüssigkeit wird abgekühlt und an einemLieöig-Kühler destilliert, wobei einige Porzellanstückchen als Siedesteine zugefügtwerden. Während der Destillation muß Luftfeuchtigkeit sorgfältig ferngehaltenwerden. Der klebrige Rückstand muß aus dem Kolben entfernt werden, ehe er festwird. Die Ausbeute beträgt 113-117 g (etwa 90 °/o, bezogen auf S).Die angegebenen Mengen müssen genau eingehalten werden. Ein Überschuß anPC13 läßt sich bei der Destillation nur schwer abtrennen, während ein solcher anAlClg die Geschwindigkeit der Reaktion unkontrollierbar erhöht.

Synonym: Phosphorthiochlorid.

Eigenschaften:Farblose, leicht bewegliche, an der Luft rauchende Flüssigkeit von scharfem, in der Ver-dünnung nicht unangenehmem Geruch. Der Dampf reizt die Augen zum Tränen. Mit Wassertritt in der Kälte langsam, in der Wärme schnell Hydrolyse ein zu HC1, H2S und H3PO4. MitNatronlauge wird beim Kochen Na3PO3S gebildet (s. S. 549ff.). Mit CS2 mischbar.F. -35 °C; Kp. 125 °C (korr.). D 1,635.

LiteraturL: DRP 675303, Klasse 12i, Gruppe 31, ausg. Th. Moeller, H. J. Birch u. N. C. Nielsen, In-5. 5. 1939 (Erfinder: G. Schrader). org. Synth. 4, 71 (1953).II.: F. Knotz, österr. Chemiker-Z. 50, 128(1949).

Phosphoroxidtribromid POBr3

Nach den Erfahrungen von Hönigschmid und Hirschbold-Wittner ist die von Bergervorgeschlagene Umsetzung von PBr5 mit P4O10 das beste Verfahren zur DarstellungvonPOBr3:

3 PBr5 + J P4O10 -> 5 POBr3

1291,6 141,9 1433,5

Es ist jedoch nach Booth und Seegmiller möglich, das PBr5 aus PBr3 und Br2 imReaktionskolben unmittelbar zu erzeugen und sofort mit P4O10 umzusetzen.In einem Zweihalskolben (1 1) mit Tropftrichter und horizontal geführtem Trocken-rohr mit P4O10 läßt man auf 630 g PBr3 langsam 370 g Br2 tropfen, wobei man denKolben mit fließendem Wasser kühlt. Die gebildete Masse wird mit einem Glasstabgut zerkleinert, dann werden 120 g frisches P4O10 (am besten aus einer neuen Pak-kung) zugefügt. Nach gutem Mischen in dem mit Glasstopfen und Trockenrohr ver-schlossenen Kolben wird dieser in einem Wasserbade mehrere Stunden langm ä ß i g erhitzt, bis sich alles vollständig verflüssigt hat. Stärkere Erhitzung mußunbedingt vermieden werden, damit sich das PBr5 nicht zersetzt. Man ersetzt danndas Trockenrohr durch einen Luftkühler, erhitzt die Flüssigkeit 1 h lang langsamhöher und destilliert endlich bei Atmosphärendruck über, wobei die ersten undletzten Anteile verworfen werden. Ausbeute 80 °/o (bezogen auf PBr3). - Glasgefäßezur Aufbewahrung des POBr3 werden am besten in einem Ofen getrocknet, wobei

Phosphor 521

ein trockener Luftstrom in die Gefäße geblasen wird, was man bis zum Erkaltenfortsetzt.

Reste von PBr3 in POBr3 können nur durch eine sechsmalige fraktionierte Destillation imHochvakuum entfernt werden.

Synonym: Phosphoryltribromid.

Eigenschaften:POBr3 ist sehr empfindlich gegen erhöhte Temperatur, bei welcher Zersetzung unter Gelb-färbung eintritt. Es darf daher niemals unter Anwendung einer Flamme, sondern nur mitHilfe von heißem Wasser geschmolzen werden.Bildet eine großblättrige Kristallmasse. F. 55 °Cr Kp. 193 °C.In Wasser langsame Zersetzung unter Bildung von H3PO4 und HBr. In Äther löslich. D 2,82.

LiteraturO. Hönigschmid u. F. Hirschbold-Wittner, Z. H. S.Booth u. C. G. Seegmiller, Inorg. Synth.Anorg. Allgem. Chem. 243, 355 (1940). 2, 151 (1946).E. Berger, C. R. Acad. Sei. 146, 400 (1908).

Phosphorsulfidtribromid PSBr3

Phosphorsulfidtribromid kann durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Phos-phorpentabromid erhalten werden:

P2S5 + 3 PBr5 -> 5 PSBr3

222,2 1291,6 1513,8

In einen Destillierkolben, auf den ein mit P4O10 gefülltes Rohr aufgesetzt ist undder 31 g trockenen, roten P enthält, gibt man unter Kühlung 400 g Br2 und darauf100 g P2S5, worauf die Mischung 2 h auf dem Wasserbade und schließlich mit freierFlamme erhitzt wird, bis sie vollständig flüssig geworden ist. Das PSBr3 wird bei25 Torr destilliert, wobei die bei 120-130 °C übergehenden Anteile gesammelt wer-den. Die Ausbeute, bezogen auf P, beträgt 80-85 °/o.Zur Reinigung wird die rohe Verbindung mit dem Doppelten ihres Rauminhaltesan destilliertem Wasser und einigen Tropfen lOproz. KBr-Lösung versetzt und aufdem Wasserbade erwärmt, bis die Mischung verflüssigt ist. Dann wird einige Minu-ten ein schwacher Preßluftstrom durch die Mischung geleitet, das Wasser abgegos-sen und etwa ausgeschiedener S entfernt. Die gelbe Schicht von PSBr3 läßt mankristallisieren, entfernt das anhaftende Wasser und trocknet die Verbindung überP4O10. Die Ausbeute an reinem PSBr3 beträgt 60 %>.

Synonym: Phosphorthiobromid.

Eigenschaften:PSBr3 bildet aus seiner Lösung in PBr3 gelb gefärbte, reguläre Oktaeder. Aus seinerSchmelze erstarrt es strahlig.F. 38 °C, Kp. 212-215 °C unter Zersetzung, 125-130 °C (25 Torr). D (17 °C) 2,85.Leicht löslich in Äther, CS2, PC13 und PBr3. Gegen Wasser ziemlich beständig, bildet damitein Monohydrat vom F. 35 °C und D (18 °C) 2,794. Das Hydrat zerfällt beim Schmelzpunkt inseine Komponenten, ebenso beim Lösen in CS2; aus dieser Lösung ist das Wasser durchCaCl2 entfernbar.

LiteraturH. S. Booth u. C. A. Seabright, Inorg. Synth. 2, 153 (1946).

522 R. Klement

Diphosphorsäuretetrachlorid P2O3CI4

I. P2O3C14 läßt sich nach einem Verfahren von Huntly durch Erhitzen eines Ge-misches von POClg und P4O10 darstellen. Grunze hat dieses Verfahren verbessert.POClg und P4O10 werden im molaren Verhältnis 4:1 in einem Bombenrohr 48 h auf200 °C erhitzt. Aus dem Reaktionsprodukt wird bei 12 Torr POC13 abdestilliert(Kolben in heißem Wasser). Dann wird aus einem auf 250 °C geheizten SandbadeP2O3C14 bei 12 Torr quantitativ abdestilliert. Durch nochmaliges Destillieren untervermindertem Druck, wobei nur mit einem siedenden Wasserbade erwärmt werdensoll, läßt sich das P2O3C14 völlig rein erhalten. Ausbeute etwa 30 °/o.

II. Nach Geuther und Michaelis läßt sich P2O3C14 durch eine komplizierte Reaktionvon PC13 mit N2O4 neben anderen Phosphoroxidchloriden gewinnen. Koch, Klementund Mitarbeiter haben das Verfahren verbessert und u. a. die gleichzeitige Bildungvon P2ONC15 (s. S. 557) festgestellt1.

Abzug

Abb. 215 Darstellung von P2O3C14 und P2ONC15

a Entwicklungskolben; b Rückflußkühler; c leere Falle; d mit Glaswolle gefüllte Falle;e Mischfalle; / Meßfalle; g Reaktionskolben; h^h^ Hähne. Es empfiehlt sich sehr, zwischen/ und g eine Sicherheitsfalle einzufügen

In dem Kolben a der in Abb. 215 dargestellten Apparatur wird aus 500 g kristallisier-tem NaNO2 durch Zutropfen von etwa 550 ml 68proz. HNO3 unter Kühlung mit Eisin etwa 4 h N2O3 (bzw. NO + NO2) entwickelt (Hofmann und Zedtwitz). Der Rück-flußkühler b wird mit lauwarmem Wasser gefüllt. Durch h2 vor der Mischfalle ewird dem Gas soviel trockener O2 beigemischt, daß alles N2O3 in N2O4 übergeht.Dieses wird in der mit flüssiger Luft gekühlten Meßfalle f kondensiert. Bei geschlos-senen Hähen ht und h4 und geöffneten Hähnen h2, h3, h5 und h6 wird das N2O4 (etwa200 g) durch Erwärmen von f auf 22 °C in 1000 g frisch destilliertes PC13 in Kolben gunter kräftigem Rühren eingeleitet. Gleichzeitig wird ein ganz schwacher Stromvon O2 beigefügt. Zur größeren Sicherheit wird zwischen Kolben g und Hahn fr5

1 Die ursprüngliche Annahme von Koch, Klement und Mitarbeitern, es handele sich um eineVerbindung der Zusammensetzung P4O4Cl10, ist durch Becke-Goehring, Fluch, Debo undGoetze korrigiert worden, die die Identität von „P4O4Cl10" mit P2ONC15 auf ganz anderemWege (s. S. 557) fanden.

Phosphor 523

eine leere Falle eingeschaltet. Während der Reaktion (10-11 h) muß für starke Küh-lung des Kolbens g auf —25 bis —21 °C (durch Trichloräthylen und festes CO2) ge-sorgt werden, weil hiervon die Ausbeute abhängt. Die tief rot gefärbte Flüssigkeitläßt man im Kolben g bei geschlossenem Hahn h5 und offenem Hahn h6 über Nachtstehen. Durch Erwärmen des Kolbens g im Wasserbad auf höchstens 30 °C wird unterRühren die Hauptmenge der gasförmigen Reaktionsprodukte (besonders NOC1)abgetrieben. Dann bringt man die gelbrote Flüssigkeit in einen Destillationskolbenund destilliert sie bei 11 Torr. Hierbei gehen zuerst noch Stickstoffoxide und NOC1über, dann folgt POC13 (etwa 850 g). Die Vorlage muß durch Eis-Kochsalz-Mischunggekühlt werden, und es ist zweckmäßig, zwischen Vorlage und Pumpe Fallen ein-zuschalten, die mit flüssiger Luft gekühlt sind. Der hellbraune Rückstand wird bei10~3 Torr destilliert, wobei der Kolben sich in einem Ölbad befindet. Dessen Tem-peratur wird bis auf 120 °C gesteigert. Zuerst gehen noch Reste von POC13 über,dann folgt von 35 °C an eine farblose Flüssigkeit. Im Kolben bleibt eine dunkleMasse (einige Gramm) zurück.Das Destillat wird nun s e h r langsam bei 10~3 Torr fraktioniert destilliert, wobeidie Fraktionen zwischen 35 und 50 °C (2), zwischen 50 und 60 °C (2) und zwischen60 und 70 °C (3) gesondert aufgefangen werden. Fraktion 2 wird in einen niedrigersiedenden (a) und einen höher siedenden Anteil (b) zerlegt. Anteil a wird zu 1 undAnteil b zu 3 hinzugefügt. Nun wird Fraktion 1 rektifiziert, und zwischen 36 und38 °C wird fast reines P2O3C14 (90-100 g) erhalten. Bei der Rektifikation von 3 wirdzwischen 63 und 68 °C fast reines P2ONC15 (s. S. 557) gewonnen (etwa 70 g). ZurHerstellung sehr reiner Stoffe muß dann noch einmal rektifiziert werden. Die an-gegebenen Siedetemperaturen für das Hochvakuum sind abhängig von den Dimen-sionen der verwendeten Apparatur und der Geschwindigkeit der Kondensation.Bei 10-12 Torr siedet P2O3C14 bei 90-92 °C und P2ONC15 bei 137-138 °C. P2ONCI5

erstarrt in ganz reiner Form schon im Kühler zu farblosen Kristallen (F. 35,7 °C).Es ist daher zweckmäßig, den Kühler mit Wasser von 45 °C zu füllen.

III. Mit Ausbeuten bis über 60 °/o läßt sich P2O3C14 nach Crofts, Downie und Heslopaus P4O10, PC13 und Cl2 gewinnen: P4O10 + 4 PC15 -> 2 P2O3C14 + 4 POC13.Auch aus „partiell hydrolysiertem POC13" und PC15 kann nach Grunze P2O3C14 er-halten werden. Dichlorophosphorsäure HPO2C12 (s. S. 524) reagiert mit POC13 auchunter Bildung von P2O3C14: HPO2C12 + POC13 -> P2O3C14 + HC1 (Fluch).

Synonyma: Pyrophosphorylchlorid, Dichlorophosphorsäureanhydrid, Diphosphortrioxid-tetrachlorid.

Eigenschaften:Formelgewicht 251,8. Farblose Flüssigkeit. Raucht erst nach längerem Stehen an der Luft,reagiert aber heftig mit Wasser. Bei vorsichtigem Umsatz mit Wasser unterhalb -30 °Centsteht Dichlorphosphorsäure HPO2C12 (Grunze). Löslich in PC13, POC13, SOC12, C6H6 undanderen KW, Äther, Nitrobenzol. F. -16,5 °C, Kp. im Vakuum der Hg-Pumpe 47 °C. D4

15 1,82.

Literatur0. N. Huntly, J. Chem. Soc. (London) 59, 202 R. Klement, O. Koch u. K. H. Wolf, Natur-(1891). Wissenschaften 41, 139 (1955).H. Grunze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 296, 63 R. Klement u. K. H. Wolf, Z. Anorg. Allgem.(1958); 298, 152 (1959); 324, 1 (1963). Chem. 282, 149 (1955).1. A. Geuther u. H. Michaelis, Ber. 4, 766 E. Rother, Diplomarbeit Univ. München 1956,(1871). Dissertation Univ. München 1959.O. Koch, Dissertation Univ. München 1953.

524 R- Klement

R. Klement u. E. Rother, Naturwissenschaf- P. C. Crofts, I. M. Downie u. R. B. Heslop, J.ten 45, 489 (1958). Chem. Soc. (London) I960, 3673.M. Becke-Goehring, E. Fluck, A. Debo u. W. H. Grunze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 324, 1Goetze, Chem. Ber. 94, 1383 (1961) (1963).

E. Fluck, Angew. Chem. 72, 752 (1960).

Monophosphorsäuredichlorid HPO2CI2

Die von Meerwein und Bodendorf sowie von Askitopoulos nachgewiesene Verbin-dung wird nach Grunze durch Hydrolyse von P2O3C14 (s. S. 522 f.) in guter Ausbeutegewonnen:

P2O3C14 + H2O -> 2 HPO2C12.251,8 18 269,8

In einen 100 jn/-Spitzkolben bringt man 50,358 g P2O3C14 (s.S. 522 f.) und kühlt diesesauf —70 °C ab. Aus einer geeichten Mikrobürette läßt man 3,603 g Wasser in einkleines Wägegläschen fließen und kühlt auch dieses auf —70 °C ab. Nun bringt manein Thermometer und das Wägegläschen mit dem Wasser in den Kolben und nimmtden Kolben aus dem Kühlbad. Durch Anwärmen mit der Hand schmilzt man einwenig P2O3C14 und bringt dieses durch Drehen und Schwenken des Kolbens mitdem Eis in Berührung. Bei der einsetzenden exothermen Reaktion vollzieht sichallmählich die Spaltung der P-O-P-Bindung. Wenn die Temperatur auf — 40 °Cgestiegen ist, kühlt man wieder ab und setzt das Verfahren etwa 1-2 h fort, biseine homogene Lösung entstanden ist, die man auf Raumtemperatur erwärmt.Durch Kühlung auf — 40 °C und Reiben der Gefäßwand lassen sich die nadeiför-migen Kristalle von HPO2C12 abscheiden.

Andere M ö g l i c h k e i t :Nach Fluck kann zur Darstellung auch die Gleichgewichtsreaktion des Ligandenaustauscheszwischen H3PO4 und POC13 verwendet werden:2 OPC13 + OP(OH)3 ̂ 3 OPC12(OH)

306,6 98 404,6Sie verläuft bei erhöhter Temperatur rasch und bei Anwendung stöchiometrischer Mengenmit 90 % Ausbeute.

Synonym: Dichlorophosphorsäure.

Eigenschaften:HPO2C12 ist in CC14, CHC13, Alkohol, Äther und Benzol löslich. Mit Wasser wird sie in HC1und H3PO4 gespalten. F. -28 °C. D (25 °C) 1,686.

LiteraturH. Meerwein u. K. Bodendorf, Ber. 62, 1952 H. Grunze u. E. Thilo, Angew. Chem. 70, 73(1929). (1958).K. I. Askitopoulos, Praktika Akad. Athenon H. Grunze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 298, 15218, 146 (1943). (1959).

E. Fluck, Angew. Chem. 72, 752 (1960).

Diphosphortetrajodid PJ 4

Diphosphortetraj odid bildet sich aus den Elementen im stöchiometrischen Mischungs-verhältnis unter starker Wärmeentwicklung, die man durch die Gegenwart von CS2

mäßigt, welcher gleichzeitig als Lösungsmittel dient:

Phosphor 525

2 P + 2 J2 -> P2J4

61,95 507,64 569,59

Nach dem von Baudler verbesserten Verfahren von Germann und Traxler wirdeine Lösung von 6,2 g farblosem P in lOO/ni sorgfältig gereinigtem, über P4O10

destilliertem CS2 zur Entfernung von geringen Mengen suspendierter Verunreini-gungen aus dem P durch eine Glasfritte G 2 in einen Schliffkolben von 11 Inhaltgegossen. Man gibt dazu portionsweise unter Umschwenken eine gleichfalls fil-trierte Lösung von 50,77 g sublimiertem J in 500 ml reinem CS2r wobei der Kolbenjeweils nur kurze Zeit geöffnet wird. Vor der Zugabe jedes neuen Anteils wartetman, bis die anfänglich dunkelrotbraun gefärbte Reaktionsmischung durchsichtighellrot geworden ist. Nachdem man das Gefäß der Jodlösung noch mit 50 ml CS2

ausgespült hat, läßt man das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umset-zung 12 h gut verschlossen im Dunkeln stehen. Dann wird die orangerote, klareLösung in einer Saugflasche über ein Rohr mit CaCl2 an der Wasserstrahlpumpeeingeengt. Durch ein Wasserbad geeigneter Temperatur sorgt man dafür, daß dieseOperation nicht zu lange dauert und daß das Lösungsmittel immer in leichtem Sie-den gehalten wird. Nach kurzer Zeit scheiden sich an den Wandungen Kristalle vonP2J4 ab, die man durch Umschwenken der Flüssigkeit herunterspült. Nach dem Ein-dampfen der Lösung auf etwa 60-80 ml werden die Kristalle rasch auf einer Glas-filternutsche G 2 abgesaugt und mit einem Glasstab leicht zerdrückt. Dann stellt mandie Nutsche mit Inhalt sofort in einen Witschen Topf und evakuiert unter Fern-haltung von Feuchtigkeit (Rohr mit CaCl2) auf einen Druck von 20 Torr. Die Kri-stalle sind dann so trocken, daß sie leicht gepulvert werden können, ohne zu klum-pen oder zu schmieren. Längeres Evakuieren ist unzweckmäßig, da hierdurch einegeringfügige Zersetzung des P2J4 begünstigt werden kann. Da im Exsikkator überCaCl2 schon nach kurzer Zeit beträchtliche Zersetzung eintritt, bewahrt man dasPräparat in zugeschmolzenen Ampullen oder sorgfältig verschlossenen Glasstöpsel-flaschen auf. Die Ausbeute beträgt 37-41 g, d. h. 65-72 % d. Th. Die Mutterlaugekann bei sorgfältigem Arbeiten für neue Ansätze verwendet werden.

Eigenschaften:P2J4 bildet rote, dünne Prismen. F. 125,5 °C. Mit Wasser tritt Hydrolyse zu H3PO3, PH3und HJ ein.

LiteraturA. Michaelis u. M. Pitsch, Liebigs Ann. Chem. F. E. E. Germann u. R. N. Traxler, J. Amer.310, 66 (1900). Chem. Soc. 49, 307 (1929).

M. Baudler, Z. Naturforsch. B 13, 266 (1958).

Phosphortrijodid PJ>

Phosphortrijodid kann aus rotem P oder aus farblosem, in CS2 gelöstem P durchUmsetzung mit einer Lösung von J in CS2 dargestellt werden:

P + 1V2J2->PJ3

31 380,7 411,7

Nach Germann und Traxler muß besonderes Gewicht auf die Verwendung von sorg-fältigst gereinigtem CS2 gelegt werden. Unreiner, S-haltiger CS2 veranlaßt die Bil-dung von geschwefeltem PJ3, durch dessen Anwesenheit der Schmelzpunkt ernied-rigt wird.

526 R- Klement

Reinigung der Reagenziena) J o d wird durch Verreiben mit KJ und anschließende Sublimation gereinigt.b) Roter Phosphor soll möglichst wenig der Luft ausgesetzt gewesen sein. Erwird mit frisch gereinigtem CS2 gewaschen, um farblosen P zu entfernen. - Färb-l o s e r P h o s p h o r des Handels ist meist genügend rein.c) Schwefe lkoh lens to f f größter Reinheit wird in einer Schliffflasche mit An-teilen von reinem Hg geschüttelt, bis freier S entfernt ist. Dies erfordert längereEinwirkung mit mehreren Anteilen Hg. Die Behandlung ist so lange fortzusetzen,bis auf der blanken Oberfläche von frisch zugesetztem Hg nur noch ein leichterAnflug nach mehreren Minuten erscheint. Dann wird filtriert, destilliert und so-gleich verbraucht.

I. Dars te l lung mit rotem PhosphorDie erforderliche Menge J wird im CS2 gelöst und roter P im Überschuß hinzu-gefügt. Nach dem Verschwinden des freien J wird die dunkelrote, undurchsichtigeLösung von unverbrauchtem P abfiltriert und der CS2 auf einem Sandbade fastganz abdestilliert. Dann läßt man die Lösung über Nacht erkalten, dekantiert dieMutterlauge ab und erwärmt die zurückbleibenden Kristalle leicht.

II. Dars te l lung mit farblosem PhosphorMan löst 1 g farblosen P in CS2 und 12,27 g J in CS2. Beide Lösungen werden ohneVerlust gemischt, und die Mischung wird wie unter I. weiterverarbeitet.

Eigenschaften:Dunkelrote, säulenförmige Kristalle. F. 61 °C. An feuchter Luft tritt schnell Zersetzung ein,PJ3 muß deshalb über CaCl2 aufbewahrt werden.

LiteraturF. E. E. Germann u. R. N. Traxler, J. Amer. Chem. Soc. 49, 307 (1927).

Phosphor(lll)-oxid P4O6 (P2O3)

Phosphor(III)-oxid (Phosphortrioxid) bildet sich bei der Oxidation von farblosemP unter beschränktem Zutritt von O2 (Luft). Die ursprüngliche Darstellungsvor-schrift von Thorpe und Tutton liefert nur geringe Ausbeuten. Andere frühere vor-geschlagene Verfahren (s. dieses Handbuch, 1. Aufl., 410 [1951]) sind ebenfalls un-befriedigend. Nach Heinz läßt sich P4O6 mit Ausbeuten zwischen 35 und 45 °/o durchVerbrennen von farblosem P in einem Strom von N2O bei einem Druck zwischen50 und 90 Torr gewinnen:

P4 + 6 N2O -> P4O6 + 6 N2.

In das Verbrennungsrohr B aus Quarzglas (s. Abb. 216) werden 25 g trockener, farb-loser P eingebracht. Bei einem Druck zwischen 30 und 120 Torr wird dieser durchetwas angesaugten Luft-O2 gezündet und dann mit N2O bei einem Druck von etwa70 Torr ohne äußere Kühlung bei etwa 550-625 °C umgesetzt. Die Zündung ist not-wendig, da sich P erst bei einer Temperatur oberhalb 550 °C mit N2O umsetzt.Wenn die Verbrennungszone im oberen Knick von B vor dem Staubabscheider Cangelangt ist, wird die Apparatur mit reinem N2 gefüllt. Anschließend wird in Cabgesetztes P4O6 durch 30 min Durchleiten von N2 bei 4-8 Torr in die Kühlfalleüberführt. Unter den hier geschilderten Bedingungen werden etwa 80 °/o des an-

Phosphor 527

Abb. 216 Darstellung von Phosphor(III)-oxidA Trockensystem (H2SO4); B Verbrennungsrohr aus Quarz; C Staubabscheider mit großenRaschigringen gefüllt; D Falle in Eis; E Falle in CO2-Trichloräthylen; F Endgasreinigung mitGlaswolle und P4O10; G Nebenluft; H Vakuumpumpe

gewendeten P umgesetzt. Im Reaktionsrohr verbleibt ein Rückstand, der P4O10,P2O4 und roten P enthält.Das rohe P4O6 ist durch etwa 1 °/o farblosen P und geringe Mengen anderer Phos-phoroxide und roten P verunreinigt. Die letzteren lassen sich durch Filtration desaufgeschmolzenen P4O6 durch feine Glaswolle leicht entfernen. Zur Befreiung vonfarblosem P wird das rohe P4O6 zweimal unter reinem N2 bei 1-3 Torr fraktioniertdestilliert, wobei der Dampf durch zwei auf 30 °C geheizte, hintereinandergeschal-tete Füllkörperkolonnen geleitet wird, deren zweite zur Trocknung des Dampfesmit P4O10 beschickt ist. So gereinigtes kristallines P4O6 enthält höchstens 0,1 °/ofarblosen P.Zur kontinuierlichen Herstellung größerer Mengen von P4O6 beschreiben Heinz und Thiloeine modifizierte Apparatur.

Eigenschaften:Weiße, monokline Kristalle. F. 23,8 °C, Kp. in N2 173,6 °C. Sehr giftig. Löst sich in CS2 undC6H6. Molekülgröße im Dampf und in der benzolischen Lösung P4O6. Wenn völlig frei vonfarblosem P, entzündet es sich nicht an der Luft und leuchtet nicht im Dunkeln. Es ist dannauch fest, durchsichtig und nicht wachsartig. Beim Erhitzen oberhalb 210 °C Disproportio-nierung in roten P und P2O4. Mit kaltem Wasser bildet P4O6 sehr langsam H3PO3. Durchheißes Wasser wird es in heftiger Reaktion zersetzt, und es entstehen roter P, Phosphaneund H3PO4.D (21 °C) 2,135.

LiteraturT. E. Thorpe u. A. E. Tutton, J. Chem. Soc.(London) 57, 545 (1890).D. Heinz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 347, 167(1966).

D. Heinz u. E.Thilo, Wirtschaftspatent Nr.26 660 DDR, 19.12.1963.

Phosphor(V)-oxid P4O10 (P2O5)

Reinigung der H a n d e l s w a r eDas handelsübliche P4O10 enthält fast immer niedrigere Oxide des P, vorzugsweiseP4O6, bisweilen auch farblosen P. Diese sind bei der Verwendung des P4O10 alsTrockenmittel in manchen Fällen ihrer reduzierenden Wirkung wegen schädlich.Zum Nachweis der niederen Oxide wird das P4O10 in Wasser gelöst. Diese Lösungreduziert gegebenenfalls lOproz. AgNO3-Lösung leicht, Hg(II)-Salzlösung beim

528 R. Klement

Kochen. Wenn die wässerige Lösung eingedampft und mäßig erwärmt wird, sotritt bei Anwesenheit niedrigerer Oxidationsstufen des P ein deutlicher Geruchnach PH3 auf. Um reines P4O10 zu erzeugen, wird das Handelsprodukt nach Finchund Petow bzw. nach Whitaker in einem scharf getrockneten O2-Strom bei hellerRotglut sublimiert. Man benutzt hierzu ein T-förmiges Eisenrohr (s. Abb. 217), in dasman ein Glasrohr einsetzt. Die Apparatur, besonders das Eisenrohr, muß völligsauber und trocken sein. Die zu sublimierende Handelsware wird von a her all-mählich eingetragen und in dem Sammelgefäß b aufgefangen. Aus 200 g unreinemP4O10 lassen sich in 2 h etwa 70 g reines P4O10 gewinnen (vgl. auch Teil I, S. 96).

>— ü

Abb. 217 Reinigung von P4O10 durch Sublimationa Ausgangsmaterial; b Sammelgefäß für gereinigtes Material; o elektrischer Ofen

Handelsübliches P4O10 entspricht einer metastabilen Form „M".Zur Darstellung der stabilen Modifikation „R" werden Kristalle von „M", welche durchSublimation in einem Strome von trockenem O2 bei etwa 320 °C erhalten werden, untereinem Strome von trockenem O2 in ein Supremax-Rohr 2 x 23 cm eingefüllt, das nach demEvakuieren abgeschmolzen wird. Nach mehrtägigem Erhitzen auf 400-500 °C in horizontalerLage wird der Rohrteil mit den besten Kristallen 2V2 h auf 350-400 °C erhitzt, während dasandere Ende auf Raumtemperatur bleibt (de Decker).Die „S"-Form von P4O10 bildet sich als horniges Aggregat latten- oder nadeiförmigerKristalle bei 24stündigem Erhitzen der Form „M" auf 450 °C (Hill, Faust und Hendricks).

Eigenschaften:Während die Modifikation M spröde ist, bilden die Modifikationen R und S harte Kristalle,die erst nach einigen Stunden an der Luft feucht werden und in Wasser stark aufquellen.Die Dichte von R ist 2,72, die von M 2,30 (aus den röntgenographischen Daten errechnet).

LiteraturG. I. Finch u. R. H. K. Peto, J. Chem. Soc. H. C. J. de Decker, Rec. Trav. Chim. Pays-

Bas60, 413 (1941).W.L.Hill, G.T.Faust u. S. B. Hendricks, J.Amer. Chem. Soc. 65, 794 (1943).

(London) 121,692(1922).H. Whitaker, J. Chem. Soc. (London) 127,2219 (1925).

Monophosphate

Monophosphorsäure, H3PO4

K r i s t a l l i s i e r t e P h o s p h o r s ä u r eReinste, kristallisierte H3PO4 wird nach den Erfahrungen von Simon und Schulzedurch Eindampfen von 83proz. Phosphorsäure im Hochvakuum und anschließendeKristallisation dargestellt.

Phosphor 529

In einer in einen Glaskolben eingeschmolzenen Platin-Gold-Schale (s. Abb. 218) wird83proz. Phosphorsäure bei 80 °C und 1 Torr in etwa einer Woche auf etwa 90 °/okonzentriert. Die Entwässerung wird durch Wägung der mit Hilfe von flüssigerLuft gekühlten Falle laufend kontrolliert. Die so gewonnene, hochkonzentrierteSäure wird in das Frittengefäß A der Kristallisationsapparatur gebracht (s. Abb. 219),die darauf evakuiert wird. Durch starkes Kühlen des unteren Abschnittes von Amit Alkohol-CO2 erzeugt man zunächst einen Kristallkeim und hängt darauf dieApparatur sofort in einem Thermostaten, der eine Temperatur von 38 °C hat. Dannsenkt man die Temperatur allmählich so weit, daß der Kristallkeim langsam weiter-wachsen kann. Hierbei wird die Temperatur von 35 °C meist nicht unterschritten.Im Laufe von 2-3 Tagen ist die Säure größtenteils zu einem lockeren Kristallgeflechterstarrt. Nun läßt man durch das Frittengefäß Flf das mit Bimsstein und P4O10 ge-füllt ist, getrocknete Luft einströmen und saugt von C aus den flüssig gebliebenenAnteil ab, der sich in ß sammelt. Die Trennung der Kristalle von der Flüssigkeitwird durch das eigenartige Verhalten der Kristalle der H3PO4, vom flüssigen Rück-stand nicht benutzt zu werden, sehr erleichtert. Nach abermaligem Evakuieren wer-den die Kristalle geschmolzen und der Kristallisationsvorgang bei um 0,5 °C höhe-rer Temperatur wiederholt.

Abb. 218 Eindampfen von Phos-phorsäure im Vakuum, a Schaleaus Pt-Au; b Ausfrierfalle

Synonyma: Orthophosphorsäure, Phosphorsäure.

Eigenschaften:Die nach dem zweiten Absaugen zurückbleibenden Kristalle geben mit ZnSO4 in essigsaurerLösung keinen Niederschlag von Zn2P2O7. Sie enthalten 99,6 °/o bis 100,1 °/o H3PO4. F. 41,5 °C.D(18°C) 1,834.

LiteraturA. Simon u. G. Schulze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 322 (1939).

Hydroxylapatit, Ca10(PO4)6(OH)2

Gut ausgebildete, nadelige Einkristalle des Hydroxylapatits bis zu 0,03 mm Längeerzielen Hayek, Müllner und Koller durch Auskochen von Calciumphosphat-Fäl-


530 R- Klement

Abb. 219 Darstellung von kristallisierter Phosphor-säure. A Frittengefäß; B Sammelgefäß für die Mut-terlauge; C Saugstutzen; Fv F2 Glasfritten

lungen bzw. von CaHPO4-2 H2O mit CO2-freiem reinstem Wasser. Einkristalle voneiner Länge bis 2 mm werden durch Hydrothermalsynthese in Natronlauge erhal-ten (Hayek, Böhler, Lechleitner und Petter). Reiner Hydroxylapatit läßt sich auchdurch Fällung aus wäßriger Lösung erhalten, wenn die Anwesenheit von Na-Ionenvermieden wird (Hayek und Stadimann) :

10 Ca(NO3)2 + 6 (NH4)2HPO4 + 8 NH3 + 2 H2O -> Ca10(PO4)6(OH)2 + 20 NH4NO3

Vio: 164,1 79,2 13,6 3,6 100,5 160,0

78,7 g Ca(NO3)2-4H2O werden in einem 21-Kolben in 300 ml Wasser gelöst. DieLösung wird mit CO2-freiem, konzentriertem Ammoniak auf pH 12 eingestellt unddann auf 600 ml verdünnt. Unter kräftigem Rühren wird langsam eine Lösung von26,4 g (NH4)2HPO4 in 500 ml Wasser, die nach der Einstellung auf pH 12 mittelsNH3 auf 800 ml verdünnt worden ist, hinzugegeben. Nach 10 min Kochen wird dieLösung vom abgesetzten Niederschlag abdekantiert, dieser unter schwachem Sau-gen auf das Filter gebracht, mit 100 ml heißem Wasser ausgewaschen und bei 150 °Cgetrocknet. Um noch anhaftendes NH4NO3 zu entfernen, erhitzt man 1 h auf 240 °C.Ausbeute 30-32 g.

Eigenschaften:Hexagonale Nadeln und Drusen. In Wasser nur sehr wenig löslich. Bei Erhitzung über1100 °C tritt Zersetzung ein.

E. Hayek u. W. Stadimann, Angew. Chem.67, 327 (1955).

LiteraturE. Hayek, F. Müllner u. K. Koller, Monatsh.Chem. 82,959(1951).E. Hayek, W. Böhler, J. Lechleitner u. H. Pet-ter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 241 (1958).

Octacalciumphosphat, Ca4H(PO4)3 • 2,5 H2O

Octacalciumphosphat wurde schon von Berzelius beschrieben. Seine Existenzkonnte aber erst durch kristallchemische Charakterisierung und durch Aufklärungder Bildungsbedingungen gesichert werden. Die Darstellung ist durch partielleHydrolyse von kristallisiertem CaHPO4-2H2O unter sehr milden Bedingungenmöglich (Brown, Lehr, Smith und Frazer [I]). Mittels homogener Kristallisation inPufferlösung läßt sich die Verbindung nach Newesely (II) gewinnen.

Phosphor 531

I. Kristallisiertes CaHPO4-2 H2O wird ruhig unter einer 0,5 m Lösung von Natrium-acetat bei 40 °C stehen gelassen. Wenn der pH-Wert der Lösung auf 6,1 gestiegenist, wird die Lösung erneuert, und dies wird fortgesetzt, bis der pH-Wert sich nichtmehr ändert.

II. In 1500 ml einer 0,2 m Natriumacetatlösung, die mit verdünnter Essigsäure aufpH 6,5-6,6 eingestellt ist, werden unter starkem Rühren langsam je 150 ml einer0,04 m Lösung von Ca(NO3)2-4 H2O und einer 0,03 m Lösung von Na2HPO4-2H2O(mit Essigsäure ebenfalls auf pH 6,5-6,6 eingestellt) eingetropft. Die Mischung wirdauf 50-60 °C erwärmt und in einem Thermostaten auf dieser Temperatur gehalten.Nach mehreren Stunden bilden sich am Boden und an den Wänden des GefäßesBüschel von Kristallen des Octacalciumphosphates. Die einzelnen Kristalle sindetwa 1 mm lang und 0,1 mm breit.

Eigenschaften:Triklin. D (20 °C) 2,60. Beim Erhitzen auf etwa 700 °C verliert die Verbindung das gesamteWasser, und es wird /?-Ca3(PO4)2 gebildet. Die Verbindung ist in reinem Wasser kongruentlöslich; bei 18 °C lösen sich 11 mg/i. Bei 70 °C wird Hydroxylapatit gebildet, der auch durch0,1 n Natronlauge in 30 min entsteht.

LiteraturJ. Berzelius, Ann. Chem. Pharm. 53, 286 W. Frazer, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5318(1845). (1957).

II.: H. Newesely, Monatsh. Chem. 91, 1020L: W. E. Brown, J. R. Lehr, J. P. Smith u. A. (I960); Fortschr. Chem. Forsch. 5, 688 (1966).

Oligophosphate

Diphosphorsäure, H4P2O7

K r i s t a l l i s i e r t e D i p h o s p h o r s ä u r e

I. Nach Malowan wird 85proz. H3PO4 durch Erhitzen im Ölbad unter Vakuum ent-wässert, bis etwa 25-30 g Wasser je 100 g Säure entwichen sind, wobei die Tempe-ratur bis etwa 180 °C gesteigert werden muß.

II. In 100 g 85proz. H3PO4, die sich in einem Zweihalskolben mit Rührer befinden,werden 95-100 g P2O5 in Anteilen von je 3-5 g unter kräftigem Rühren eingetragen,bis eine klare Lösung entstanden ist.In der nach I. oder II. erhaltenen Säure wird der Gehalt an P2O5 quantitativ be-stimmt. Danach wird die Säure mit Wasser verdünnt und auf einen Gehalt von79,76 % P2O5 eingestellt. Diese Lösung bleibt zur freiwilligen Kristallisation stehen.Bei Raumtemperatur entstehen die Kristalle nach etwa 2-3 Wochen, in einem Eis-schrank nach einigen Tagen. Der Kristallkuchen enthält etwa 85-95 °/o H4P2O7, dieMutterlauge Mono- und Oligophosphorsäuren. Bei der Kristallisation nimmt dasVolumen zu, so daß ein zu kleines Gefäß zersprengt werden kann. Es empfiehltsich die Benutzung eines großen Gefäßes oder eines solchen aus rostfreiem Stahloder aus Blei.

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :Die von Geuther gefundene Raktion:5 H3PO4 + POC13 -> 3 H4P2O7 + 3 HC1

490,0 153,3 533,9 109,4wird von Partington und Wallson zur Gewinnung reinster H4P2O7 empfohlen.

532 R> Klement

H3PO4 und POClg werden in einer Platinschale vorsichtig bei 180 °C eingedampft. DenRückstand läßt man in einem mit einer Kältemischung umgebenen Exsikkator kristallisieren.

Synonym: Pyrophosphorsäure.

Eigenschaften:Sehr hygroskopische glasige Kristalle. F. 61 °C. In Eiswasser ohne Veränderung löslich, beihöherer Temperatur bildet sich allmählich Monophosphorsäure.

LiteraturA. Geuther, J. Prakt. Chem. [2] 8, 359 (1874). J. E. Malowan, Inorg. Synth. 3r 96 (1950).J. R. Partington u. H. E. Wallsom, Chem.News 136, 97 (1928).

Tetraammoniumdiphosphat, (NH4)4P2O7

In einem Becherglas von 3 1 Inhalt werden 50 g feste H4P2O7 in 2 1 95proz. Äthanolbei 5 °C unter kräftigem Rühren gelöst. Es wird etwas Tierkohle zugesetzt und dieLösung in ein anderes 3-I-Becherglas filtriert. Unter Kühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung und starkem Rühren wird durch ein Rohr von 1 cm Durchmesser 2-4 hlang ein starker Strom von NH3 eingeleitet. Hierbei darf die Temperatur nicht über10 °C ansteigen. (Bei höherer Temperatur würde H4P2O7 mit Äthanol unter Bildungvon Monoäthylphosphorsäure und H3PO4 reagieren.) Es fällt fast sofort (NH4)2H2P2O7

aus, das sich allmählich in (NH4)4P2O7 umwandelt. Die Reaktion ist beendet, wenneine lproz. Lösung des mit Äthanol gewaschenen Niederschlages einen pH-Wertvon 8,2 zeigt. Nach Beendigung der Umsetzung wird der NH3-Strom abgestellt, dieMischung aber noch gerührt, bis die Temperatur auf 20 °C gestiegen ist. Durch denabgesaugten Niederschlag wird 1 h Luft geleitet. Dann wird er - flach ausgebreitet -im Vakuum bei 25 °C getrocknet. Ausbeute 90-95 °/o. Das Salz verliert beim Lagernan Luft sehr langsam NH3. Formelgewicht 246,09.

LiteraturC. Swanson u. F. McCollough, Inorg Synth. 7, 65 (1963).

Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10

Pentanatriumtriphosphat entsteht durch Reaktion im festen Zustande aus einerabgeschreckten Schmelze der Komponenten (NaPO3)n (Grahamsches Salz) undNa4P2O7 beim Tempern zwischen 300 und 500 °C (Huber):

NaPO3 + Na4P2O7 -> Na5P3O10

101,9 265,9 367,8

Aus wässeriger Lösung des Reaktionsproduktes kristallisiert das Hexahydrataus.102 g (NaPO3)n und 266 g Na4P2O7 werden innig vermischt und geschmolzen. Dieabgeschreckte Schmelze wird gepulvert, in Tabletten von 2-3 g gepreßt, und diesewerden 8 h bei 500-525 °C getempert.10 g des getemperten Reaktionsproduktes werden in Wasser gelöst. Aus der überH2SO4 eingetrockneten Lösung kristallisiert das unbeständige Oktohydrat, das überP4O10 in das Hexahydrat übergeht. Dieses verändert sich nicht weiter. Das Hexa-hydrat kann als solches aus der Lösung auch durch Alkohol gefällt werden.

Synonym: Natriumtripolyphosphat.

Phosphor 533

Eigenschaften:Na5P3O10-6H2O Formelgewicht 475,88. Rechteckige Parallelepipede. D 2,12. Bei der Ent-wässerung bei 100 °C werden nur fünf Moleküle Kristallwasser schnell abgegeben, währenddas letzte Molekül Wasser zersetzend wirkt nach der Gleichung:Na5P3O10 + H2O -> Na4P2O7 + NaH2PO4.Erst von 120 °C reagieren die gebildeten Salze unter Abgabe des Wassers und Entstehungvon Natriumtriphosphat:Na4P2O7 + NaH2PO4 -> Na5P3O10 + H2O (Thilo).Wasserfreies Natriumtriphosphat bildet zwei monoklin kristallisierende Formen, die sichdurch ihre Dichten unterscheiden: Form I D 2,52, Form II D 2,59 (Dymon und King). - Diewasserfreie Verbindung schmilzt inkongruent bei 622 °C unter Bildung von Na4P2O7-Kristal-len und einer Schmelze mit 49,5 Gewichtsprozent Na4P2O7.

LiteraturH. Huber, Angew. Chem. 50, 323 (1937). J. J. Dymon u. A. J. King, Acta Cryst. 4, 378E.Thilo, Sitzungsber. Deutsche Akad. Wiss. (1951).Berlin, Kl. Mathemat. u. allgem. Naturwiss.1952, Nr. 1.

Hexanatriumtetraphosphat, Na6P4O13

Hexanatriumtetraphosphat entsteht bei der vorsichtigen Hydrolyse von Natrium-tetrametaphosphat (s. S. 537) (Thilo und Ratz):

Na4P4O12 + 2 N a O H - ^ Na6P4O13 + H2O(4H2O)479,9 80,0 469,7

4,8 g Na4P4O12-4H2O werden in 85 ml heißem Wasser gelöst. Nach dem Erkaltenwird eine Lösung von 0,8 g NaOH in wenig Wasser zugefügt. Die Mischung wirdim Vakuumexsikkator über H2SO4 im Wärmeschrank bei 40 °C aufbewahrt. Nachetwa 100 h soll die Lösung auf nicht weniger als 8-10 ml eingedampft sein. Jetztwird sie auf 30 ml verdünnt und mit Aceton versetzt. Das ausgefällte farblose ö lwird in wenig Wasser gelöst und noch einmal durch Aceton gefällt.

Eigenschaften:Na6P4O13-aq. Formelgewicht des wasserfreien Salzes 469,7. Das Salz ist nicht in kristalli-siertem Zustande zu erhalten. Beim Stehen des eingetrockneten Öles bildet sich innerhalbvon 4 Wochen teilweise Na3HP2O7-H2O. Beim Erhitzen dieser Mischung auf 200 °C entstehtinnerhalb von 2 h quantitativ Na3HP2O7.

LiteraturE. Thilo u. R. Ratz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 255 (1949).

Hexaguanidinium-tetraphosphat, [(NH2)2CNH • H]6P4O13 • H2O

Wegen der Unmöglichkeit, das vorher beschriebene Na6P4O13 kristallisiert zu er-halten, haben Quimby und Krause das Hexaguanidiniumsalz hergestellt, das gutin kristallisierter Form gewonnen werden kann. Die Autoren bedienen sich desvorher beschriebenen Prinzips zur Darstellung des öligen Na6P4O13, das mit Guani-diniumchlorid umgesetzt wird.Eine 10-15proz. wäßrige Lösung von gereinigtem Na4P4O12 wird bei Raum-temperatur mit soviel kalter konzentrierter Natronlauge versetzt, daß eineKonzentration von 8,5-10 °/o Tetrametaphosphat und ein Molverhältnis von NaOHzu Tetrametaphosphat wie 3:1 erreicht wird. Dabei darf die Temperatur nicht über

534 R. Klement

40 °C steigen. Diese Mischung wird etwa 3 Wochen lang bei 32 °C aufbewahrt. Indieser Zeit wird der Ring des Tetrametaphosphates geöffnet. (Wenn die Tempera-tur 40 °C erreichte oder überstiege, würde die Kette des gebildeten Tetraphospha-tes bereits abgebaut.) Während der Aufbewahrungszeit werden aliquote Anteileder Lösung in regelmäßigen Zeitabständen mit eingestellter Säure bis auf pH 10titriert, um das noch vorhandene überschüssige NaOH zu bestimmen. Wenn 1,90bis 1,95 mol NaOH pro mol Na4P4O12 verbraucht sind (es sollen nicht mehr ver-braucht werden, um Verluste zu vermeiden), was einer etwa 9,8-1 l,5proz. Lösungvon Na6P4O13 entspricht, wird das gleiche Volumen 95proz. Äthanol zugefügt undgewartet, bis sich zwei klare Flüssigkeitsschichten gebildet haben. Die obere Schichtwird weggegossen und die untere sirupöse Schicht, die etwa 46 % Na6P4O13 enthält,wird weiterverarbeitet.Zu 100 g der sirupösen Schicht (etwa 0, 094 mol Na6P4O13) werden 121 g Guanidi-niumchlorid (1,27 mol) und 121ml Wasser zugefügt. Die etwa 25-28 °C warmeLösung wird unter kräftigem Rühren mit Formamid versetzt, bis eine schwache Trü-bung entsteht. Mindestens 530 ml Formamid werden gebraucht. Die Menge desFormamids entscheidet über das Gelingen der Darstellung: Bei zu wenig Formamidist die Kristallisation sehr langsam, bei zuviel entstehen gelatinöse Niederschläge,welche die Filtration behindern. Keimbildung tritt gewöhnlich innerhalb von 15 minein, kann aber auch 30 min oder mehr erfordern und wird durch Reiben der Gefäß-wand mit einem Glasstab angeregt. Impfen hat keine große Wirkung. Wenn dieKristallisation nicht innerhalb von 30 min einsetzt, wird das Verhältnis von Form-amid zu Wasser von zuerst 3:1 auf 4:1 erhöht, indem erst etwas Wasser und dannwieder Formamid bis zur Trübung, aber nicht bis zur Bildung eines gelatinösenNiederschlages zugesetzt wird. Nach dem Beginn der Kristallisation wird noch 1 hgerührt. Die Kristalle werden abgesaugt und dreimal mit je 50 ml Formamid unddreimal mit je 50 ml abs. Äthanol gewaschen. Beim Absaugen wird immer wiederumgerührt, und um ein Zusammenbacken zu verhindern, wird das Äthanol nichtganz abgesaugt. Das Produkt wird an der Luft bei 25-28 °C und bei nicht mehr als5O°/o Luftfeuchtigkeit getrocknet. Ausbeute 46-51 g (70-77%). Zur Reinigung löstman 45 g davon und 5 g Guanidiniumchlorid in 75 ml Wasser, versetzt mit etwa70 ml Formamid bis zur dauernden Trübung und kristallisiert, wäscht und trocknet,wie oben beschrieben. Ausbeute beim Umkristallisieren etwa 85 °/o.

Eigenschaften:Formelgewicht 650,3. Das etwa 96proz. Salz (2 % Monophosphat, 2 °/o Tetraphosphat) istetwas hygroskopisch. Es ist mindestens 2 Jahre lang haltbar. Die Wasserlöslichkeit beträgtbei 20 °C etwa 63 %>.

LiteraturO. T. Quimby u. F. P. Krause, Inorg. Synth. 5, 97 (1957).

Polyphosphate

Madrellsches Salz, Natriumpolyphosphat, (NaPO3)x

Das als Madrellsches Salz bezeichnete Natriumpolyphosphat wird nach v. Knorredurch Erhitzen einer eingedampften Lösung von NaNO3 mit Phosphorsäure er-halten.Man löst 20 g NaNO3 in 25 ml Wasser, versetzt mit 42 ml Phosphorsäure (D 1,3)

Phosphor 535

und dampft auf dem Wasserbade ein. Danach wird der Rückstand 4 h auf 330 °Cerhitzt. Man laugt die Schmelze mit Wasser aus und erhält das Salz als praktischunlösliches weißes Pulver. Die Ausbeute beträgt etwa 95 °/o. Bisweilen mißlingt dieDarstellung aus unbekannten Gründen.

Eigenschaften:In Essigsäure schwer löslich. In der Kälte leicht löslich in verd. Schwefelsäure, verd. Salpeter-säure und verd. Salzsäure. Beim Erwärmen findet Übergang in Monophosphat statt.

LiteraturR. Madrell, Liebigs Ann. Chem. 61, 63 (1874). E. P. Partridge, V. Hicks u. G. W. Smith, J.G. v. Knorre, Z. Anorg. Allgem. Chem. 24, Amer. Chem. Soc. 63, 454 (1941).397 (1900). E. Thilo, Angew. Chem. 63r 508 (1951).

Grahamsches Salzr (NaPO3)y

Das im Handel befindliche, oft noch fälschlich sogenannte „Natriumhexametaphosphat",welches nach Graham durch Erhitzen von NaH2PO4 und schnelles Abschrecken der Schmelzeals durchsichtiges Glas erhalten wird, ist nach den Befunden von Karbe und Jander keines-wegs ein einfaches, definiertes Hexaphosphat, vielmehr sind alle dargestellten Präparatebedeutend stärker polymerisiert. Der Polymerisationsgrad ist abhängig von der Erhitzungs-temperatur und erreicht bei etwa 1100 °C ein Maximum, um danach wieder zu sinken, wieaus Messungen des Anionengewichtes mit Hilfe der Bestimmung von Dialysekoeffizientenfolgt. Dem Maximum entspricht ein Anionengewicht von der Größe 3460, welches (untergewissen Vorbehalten) etwa 44 PO3-Gruppen im Anion entspricht. Karbe und Jander gebenfolgende Vorschrift zur Erzielung einer gleichmäßigen und reproduzierbaren Darstellung:

Eine bestimmte und stets gleiche Menge NaH2PO4-2H2O wird in einer Pt-Schalenach etwa zweistündiger Entwässerung etwas oberhalb von 200 °C in den auf diebeabsichtigte Temperatur eingestellten elektrischen Ofen gebracht. Als Beginn derZeitmessung wird der Punkt des Wiederkonstantwerdens der zunächst herunter-gegangenen Temperatur angesehen, die sich nach ungefähr V2 h wieder eingestellthat. Nach vierstündigem Erhitzen wird die Schmelze aus dem Ofen entfernt undmöglichst schnell durch Ausgießen in eine größere Eisenschale, die mit getrockne-tem CCI4 angefüllt ist, abgeschreckt. Die Schale wird hierbei von außen mit einerKältemischung gekühlt. Zur Beschleunigung des Abkühlens werden vor dem Aus-gießen der Schmelze mehrere Stücke festes CO2 in das CC14 gebracht, die sich baldmit einer festen Schicht davon umgeben. Das beim Hineingießen der heißen Masseerfolgende Schmelzen dieser Schicht und die weitere Verdunstung des CO2 erhöhendie Abkühlungsgeschwindigkeit bedeutend. Nach dem Abfiltrieren des glasartigen,infolge starker innerer Spannungen meist von selbst oder bei Berührung zersprin-genden Produktes wird der noch anhaftende CC14 im Vakuum entfernt. Das so ge-wonnene, in verschieden großen Stücken vorliegende Glas wird sofort unter luft-dichten Verschluß gebracht.

Eigenschaften:Außerordentlich hygroskopisch, wird schon nach kurzem Stehen an der Luft feucht undklebrig. In Wasser nur langsam löslich, gut löslich in warmem Wasser zwischen 30 und 50 °C.Nach Bronnikov lösen sich bei 20 °C 973,2 g/i und bei 80 °C 1744 g/7. Die Lösungen geben mitMg-, Ca-, Ba-, Pb- und Ag-Salzen Niederschläge, welche im Überschuß des Polyphosphateslöslich sind. Durch konz. NaCl-Lösung und auch durch Alkohol werden die Lösungen aus-geflockt unter allmählicher Bildung einer zähen, öligen Masse. Ein definierter Schmelz-punkt läßt sich nicht angeben; bei vorsichtigem Erhitzen beginnt der Stoff bereits etwasoberhalb von 600 °C flüssig zu werden.

536 R- Klement

LiteraturTh. Graham, Pogg. Ann. 32, 64 (1834). A. Ch. Bronnikov, J. chim. appl. (russ.) 12,K. Karbe u. G. Jander, Kolloid-Beihefte 54, 1287 (1939) zitiert nach Karbe u. Jander).80-91 (1942).

Kurrolsches Natriumpolyphosphat, (NaPO3)z

Man erzeugt zunächst Impfkristalle auf folgende Weise: 21 g Na2HPO4 und 3,8 gNH4H2PO4 werden so lange auf 800-900 °C erhitzt, bis alles Wasser und NH3 ent-fernt sind. Danach läßt man abkühlen und hält eine Temperatur zwischen 650 und550 °C einige Stunden aufrecht. Hierbei erstarrt die Schmelze fast vollständig zueinem faserartigen Produkt, das jedoch etwas verunreinigt ist, da ein Überschußvon Phosphorsäure angewendet wurde. Die faserige Masse wird zerkleinert, mehr-mals mit Wasser gewaschen und mit Alkohol und Äther getrocknet (Huber undKlumpner).Nach Pascal läßt man eine Schmelze von Graham-Salz auf 600 °C abkühlen, streutdie Impfkristalle auf die Oberfläche und hält die Schmelze noch V2 h bei 550 °C.Dabei erstarrt sie zu ganz reinem Stoff.

Eigenschaften:Das Kurrolsche Natriumpolyphosphat besitzt eine ausgesprochene Faserstruktur. Es läßtsich in der Reibschale nicht pulvern, sondern nur in einer Mühle mahlen. In reinem Wasserquillt es auf und bildet mit einer genügenden Menge Wasser nach mehreren Tagen einetrübe, viskose Lösung. Derartige hochviskose, kolloide Systeme entstehen auch mit NH4-Salzen, stark verd. Ca- oder Mg-Salzlösungen und mit LiCl, jedoch nicht mit K-Ionen.Fällung kann erfolgen mit NaCl-Lösung, sehr konzentrierter NH4C1-, KCl-Lösung und mitAlkohol. F. 630^650 °C. D 2,56 bis 2,62.

LiteraturG. Tammann, J. Prakt. Chem. [2] 45, 467 P.Pascal, C. R. Acad. Sei., Paris 178, 211 u.(1892). 1541 (1924).H. Huber u. K. Klumpner, Z. Anorg. Allgem.Chem. 251, 213 (1943).

Metaphosphate

Natriumtrimetaphosphat, Na3P3O9 • 6 H2O

Das von Fleitmann und Henneberg aufgefundene Natriumtrimetaphosphat wird ambesten durch Tempern von Graham-Salz (s. S. 535) bei 520 °C hergestellt.Graham-Salz wird 12 h bei 520 °C erhitzt. Als Kriterium für den Endpunkt der(reversiblen) Umwandlung dient das Ausbleiben eines Niederschlages mit Ba-, Ag-,Pb- oder anderen Schwermetallsalzen. Zur Herstellung des Hexahydrates löst man51 g wasserfreies Salz in 160 ml Wasser von Raumtemperatur und fügt 45 ml ge-sättigte NaCl-Lösung hinzu. Nach 4 h Rühren saugt man die abgeschiedenen Kri-stalle ab und trocknet sie an der Luft. Ausbeute 23 g Hexahydrat = 33 °/o.

Eigenschaften:Formelgewicht 413,99. Trikline Prismen. D 2,476. Nicht hygroskopisch, verliert über H2SO4und bei 100 °C das Kristallwasser. Bei längerem Aufbewahren etwas oberhalb von 20 °CWasserverlust und schließlich Übergang in das wasserfreie Salz. In 4,5 Teilen Wasser löstsich 1 Teil Salz; in Alkohol unlöslich. Die Umwandlung in Monophosphat gelingt erstdurch mehrmaliges Abdampfen mit Mineralsäuren. Trimetaphosphat bildet keine Nieder-

Phosphor 537

schlage mit Ba-, Ag- oder Pb-Salzen. Das nach obiger Vorschrift gewonnene Salz gibt abereine schwache Opaleszenz mit Silbernitrat.

LiteraturTh. Fleitmann u. W. Henneberg, Liebigs Ann. Chem. 65, 304 (1848).

Natriumtetrametaphosphat, Na4P4O12 • n H2O (n = 10 und 4)

Es wird zuerst Cu2P4O12 durch Erhitzen einer Mischung aus CuO und H3PO4 her-gestellt. Dies setzt man mit Na2S zum Natriumsalz um (Andress, Gehring undFischer):

2 CuO + 4 H3PO4 -+ Cu2P4O12 + 6 H2O159,1 392,0 443,0

Cu2P4O12 + 2 Na2S -> Na4P4O12 + 2 CuS(9 H2O) (4 H2O)

443 480,3 479,9 191,2

Frisch gefälltes CuO wird in 5 % mehr als der berechneten Menge 76,9proz. H3PO4

in kleinen Anteilen nach und nach eingetragen, wobei eine Paste entsteht, die beimStehen über Nacht rein hellblaue Farbe annimmt. Die Masse wird zum Austreibendes freien Wassers in eine Porzellanschale über einem Bunsenbrenner zunächstnur schwach, dann mehrere Stunden auf nicht über 530 °C erhitzt. Die entstandenenfeinen Kristalle werden 8mal mit heißem Wasser ausgewaschen, bis das Wasch-wasser neutral abläuft.72 g Cu2P4O12 werden in kleinen Anteilen in eine stark gerührte Lösung von 78 gNa 2 S-9H 2 O in 750 ml Wasser, das von O2 befreit ist, eingetragen. Die filtrierteLösung wird auf 1/s ihres Volumens eingedampft, filtriert und mit Alkohol oderAceton gefällt. Nach dem Umkristallisieren des Niederschlages erhält man reinweiße Kristale. Ausbeute: 52 g = 67 % d. Th. Aus der Mutterlauge kann noch mehrSalz gewonnen werden (Thilo und Ratz).

Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :Bei der Hydratisierung von P4O10 (Form „MJJ [s. S. 528]) bei niedriger Temperatur entstehtfreie Tetrametaphosphorsäure H4P4O12 (Bell, Audrieth und Hill). Aus der mit NaOH neutra-lisierten Lösung läßt sich das Na-Salz leicht gewinnen.Unter heftigem Rühren werden 50 g P4O10 langsam in 300 ml Wasser eingetragen. DieTemperatur darf niemals über 15 °C steigen. Nach der vollständigen Auflösung des P4O10wird die Lösung mit 30proz. NaOH bis pH 7 neutralisiert (etwa 98 g). Nach Zusatz von 30 gNaCl läßt man über Nacht stehen. Bei einer Temperatur unterhalb 25 °C entsteht das10-Hydrat, während sich oberhalb 40 °C das 4-Hydrat bildet. Die Kristalle werden abfiltriert,mit Wasser von 5-10 °C gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 60-65 °/o.Zur Reinigung des Salzes schlagen Quimby und Krause vor, 300 g des käuflichen rohenNa4P4O12* in 2 1 Wasser bei Raumtemperatur aufzulösen. In die kräftig gerührte Lösungwird 1 7 95proz. Äthanol zuerst in ununterbrochenem Strom bis zum Auftreten eines Nieder-schlages, dann langsamer zugesetzt (Dauer mindestens 30 min). Die abgesaugten Kristallewerden nacheinander mit 300 ml 35proz. Äthanol und 300 ml 50proz. Äthanol gewaschen.Man läßt den Alkohol ganz verdampfen, löst die Kristalle in 1 1 Wasser und fällt wiedermit 500 ml 95proz. Äthanol. Das an der Luft getrocknete Produkt wiegt etwa 200-230 g (jenach den im Rohsalz vorhandenen Beimengungen anderer Phosphate).Eine Reinigung des Na4P4O12 durch Ionenaustausch beschreiben Barney und Gryder.

* Die Autoren verwenden das Produkt „Cyclophos" der Victor Chem. Works, ChicagoHeights, 111., USA.

538 R. Klement

Eigenschaften:Das 10-Hydrat verliert beim Erwärmen auf 40 °C 6 Moleküle Wasser. Das 4-Hydrat bildetzwei polymorphe Formen mit dem Umwandlungspunkt 54 °C. Die Umwandlung ist irrever-sibel. Bei 100 °C entsteht das Anhydrid, das sich bei etwa 400 °C in Trimetaphosphat um-wandelt. Bei vorsichtiger Hydrolyse mit NaOH bildet sich Tetraphosphat (s. S. 533), bei100 °C jedoch Mono- und Triphosphat.

LiteraturK. R. Andress, W. Gehring u. K. Fischer, Z.Anorg. Allgem. Chem. 260, 331 (1949).E. Thilo u. R. Ratz, Z. Anorg. Allgem. Chem.260, 255 (1949).R. N. Bell, L. F. Audrieth u. O.F.Hill, Ind.Eng. Chem. 44, 568 (1952).

D. L. Barney u. J. W. Gryder, J. Amer. Chem.Soc. 77, 3195 (1955).O. T. Quimby u. F. P. Krause, Inorg. Synth.5,97 (1957).

Phosphorige Säure H3PO3

Phosphorige Säure wird durch Hydrolyse von PC13 dargestellt:

PC13 + 3 H2O -137,3 54,0

H3PO3 + 3 HC182,0 109,4

Um die heftige Reaktion zu mildern, empfehlen Voigt und Gallais, die Umsetzungin CCI4 vorzunehmen.Ein 1,51-Dreihalskolben wird mit einem Tropftrichter von 125ml Inhalt, einemRührer und einem Kühler versehen. Der Kühler ist mit einem Trockenturm mitKOH-Plätzchen verbunden. 200 g frisch destilliertes PC13 werden in 600 ml CC14

gelöst. Man kühlt die Mischung in Eis, setzt den Rührer in Bewegung und tropft75 ml Wasser erst sehr langsam, dann schneller innerhalb 1 h in die Mischung. Dannnimmt man das Kühlbad weg und rührt noch 1 h schneller. Die sirupöse Lösungwird in einen Scheidetrichter gefüllt. (Sollten sich schon Kristalle von H3PO3 aus-geschieden haben, löst man diese in 3-4 ml Wasser auf.) Die Lösung wird 4mal mit

Abb. 220 Apparatur zum Eindampfen einerLösung von H3PO3

A Kolben mit der Lösung; B weites Rohr;C Kolben mit NaOH-Plätzchen

dem gleichen Volumen CC14 gewaschen, um HC1 zu entfernen. Dann filtriert mansie in den Rundkolben der Abb. 220 und evakuiert, bis kein HCl-Gas mehr entwickeltwird. Nun erhitzt man im Wasserbad auf 60 °C und evakuiert einige Stunden lang,um alles Wasser und HC1 zu entfernen. Durch stärkere Kühlung oder Stehenlassenim Exsikkator erhält man kristallisierte H3PO3 von etwa 99,5 °/o Reinheit in einerAusbeute bis 90 %.

Eigenschaften:Farblose, kristalline Masser, die beim Liegen an der Luft zerfließt und in Wasser sehr leichtlöslich ist. F. 74 °C. Beim Erhitzen der festen Säure tritt Disproportionierung ein:4H3PO3-

Phosphor 539

LiteraturD. Voigt u. F. Gallais, Inorg. Synth. 4, 55 (1953).

Hypophosphorige Säure H3PO2

K r i s t a l l i s i e r t e h y p o p h o s p h o r i g e S ä u r e kann nach Klement durch Um-setzung von NaH2PO2 mit einem Kationenaustauscher in H-Form in sehr einfacherWeise in großer Reinheit erhalten werden (I). Man kann freilich auch unmittelbardie käufliche Lösung der H3PO2 (etwa 50proz.r D 1,274) nach Simon und Feher ein-dampfen.Bei der Darstellung nach Thomsen wird Ba(H2PO2)2 mit der äquivalenten MengeH2SO4 zersetzt (II):

Ba(H2PO2)2 • H2O + H2SO4 -> 2 H3PO2 + BaSO4 + H2O285,5 98,1 132,0 233,4 18,0

Ein Verfahren zur Reinigung der Säure teilen Jenkins und Jones mit.

I. In ein mit Ablaufhahn versehenes Kugelrohr von etwa 25 mm innerem Durch-messer und etwa 25 cm Rohrlänge bringt man über einen Wattebausch etwa 70 geines handelsüblichen Kationenaustauschers und füllt das Rohr vollkommen mitWasser an. Nachdem der Austauscher einige Stunden gequollen ist, zieht man ausder Kugel durch öffnen des Ablaufhahnes so viel 5 n HC1 in die Austauscherschichthinein, daß diese ganz von der Säure bedeckt ist. Nach 15 min wird die Säure ab-gezogen und so lange durch destilliertes Wasser ersetzt, bis der Ablauf säurefreiist. Man läßt nun das Wasser aus der Austauscherschicht ganz ablaufen und gibtauf diese eine Lösung von 15 g NaH2PO2 in 60 ml Wasser , wobei man durch Um-schütteln die in der Schicht vorhandenen Luftblasen entfernt. Nach 15 min läßt mandie Lösung langsam abtropfen und wäscht mit 50 ml, danach mit 25 ml destilliertemWasser nach. Die erhaltene Lösung von freier H3PO2 dampft man nach dem Filtrie-ren zunächst auf dem Wasserbade ein. Die weitere Entwässerung erfolgt nach denAngaben von Simon und Feher im Hochvakuum über P4O10, bis dieses infolge einerReaktion mit der etwas flüchtigen Säure anfängt, rotbraun zu werden. (Vorsicht!Beim Zusammentreffen von H3PO2 und P4O10 kann explosionsartiges Verbrenneneintreten!) Das Eindampfen im Hochvakuum bietet die Gewähr, daß keine Zerset-zung der H3PO2 eintritt, und daß diese also frei von Spuren H3PO3 und H3PO4 ist.Dann stellt man in eine Kältemischung zum Kristallisieren. Die abgeschiedenenKristalle befreit man auf gekühlten Tontellern von anhaftender Mutterlauge,schmilzt sie und läßt wieder durch Ausfrieren kristallisieren. Die erhaltenen Kri-stalle sind etwa 98prozentig.

Nachdem die Austauscherschicht noch zweimal mit etwa je 50 ml destilliertemWasser ausgewaschen worden ist, wird sie wieder durch Behandlung mit 5 N HC1aktiviert, und nach dem vollständigen Auswaschen bis zur Säurefreiheit kann sievon neuem benutzt werden.Bei der Darstellung der H3PO2 empfiehlt es sich, wenigstens 60 g NaH2PO2 in vierAnsätzen zu verarbeiten.

II. 285 g Ba(H2PO2)2 werden in etwa 51 Wasser gelöst und mit 100 g konzentrierter H2SO4,die vorher mit ihrem 3-4fachen Gewicht Wasser verdünnt wurde, zersetzt. Nach gutemUmrühren und eintägigem Stehen, wodurch sich das BaSO4 gut absetzen kann, hebert man

540 R. Klement

die Flüssigkeit ab. Die erhaltene Lösung von H3PO2r welche kaum noch eine Spur Ba enthält,wenn man die richtigen Mengen abgewogen hat, dampft man zunächst kochend in einerPorzellanschale ab, bis die Flüssigkeit etwa nur noch Vio des ursprünglichen Volumenseinnimmt. Dann dampft man in einer Pt-Schale unter Rühren mit einem Thermometer ein,bis die Temperatur 105 °C beträgt. Die Kugel des Thermometers muß völlig eintauchen,ohne jedoch den Boden der Schale zu berühren. Es ist deshalb unzweckmäßig, mit geringe-ren als den angegebenen Mengen zu arbeiten, da sonst die konzentrierte Säure ein zukleines Volumen einnimmt. Die Erwärmung der Pt-Schale erfolgt durch eine mit einemDrahtnetz bedeckte Flamme, damit sich die Wärme über den Boden des Gefäßes gleichmäßigverteilen kann.Ist die Temperatur bis 105 °C gestiegen, so filtriert man heiß und konzentriert das farbloseFiltrat, ohne zum Sieden zu erhitzen, bis die Temperatur auf 110 °C gestiegen ist. Hier läßtman sie eine Viertelstunde konstant und erhöht dann die Temperatur allmählich auf 130 °C,wobei man wieder das Sieden vermeidet. Die Säure fließt nun ganz ruhig, zeigt keine Gas-blasen, auch keinen Geruch von PH3, dampft aber etwas, da sich Spuren von ihr verflüch-tigen. Durch vorsichtiges Erwärmen kann man die Temperatur auf 138 °C steigern, ohne daßZersetzung eintritt. Nachdem die Säure etwa 10 min auf 130 °C erwärmt worden ist, ent-fernt man die Flamme, kühlt die Flüssigkeit ab und filtriert in eine mit Glasstöpsel ver-sehene Flasche.Man kühlt nun das Glasgefäß bis einige Grad unter Null ab, reibt, falls noch keine Kristalli-sation eingetreten ist, den Boden des Gefäßes mit einem Glasstab und läßt dann ruhigstehen.

III. Zur R e i n i g u n g der Säure empfehlen Jenkins und Jones folgendes Verfahren, dessenBedingungen peinlich genau eingehalten werden müssen. In eine Saugflasche von 1 1 Inhalt,die mit einem doppelt durchbohrten Stopfen für ein Thermometer und für ein Gaseinlei-tungsrohr mit grober Fritte versehen ist, bringt man 600 ml der käuflichen 50proz. Säure.Die Saugflasche wird auf eine Heizplatte gestellt und ihr Stutzen mit einer Wasserstrahl-pumpe verbunden. Nun leitet man einen kräftigen Strom von N2 ein und verdrängt alleLuft. Dann drosselt man den N2-Strom auf wenige kleine Blasen und schaltet die Pumpeund die Heizplatte ein. Bei einer Temperatur von 40 bis höchstens 45 °C dampft man nunbis auf ein Volumen von 300 ml ein. Die abgekühlte Flüssigkeit wird in einen weit-halsigen Erlenmeyer-Kolben gegossen, dieser mit einem Stopfen gut verschlossen und inein Kühlbad mit festem CO2 gestellt. Nachdem die Kristallisation, die u. U. durch Kratzenhervorgerufen werden muß, beendet ist, läßt man den Kolben bei etwa 5 °C 12 h stehen.Jetzt soll etwa 30-40 % des Kolbeninhalts flüssig sein. Nun muß in einem Kühlraum weiter-gearbeitet werden. Die Kristalle werden schnell durch ein Papierfilter abgesaugt, und dasFiltrat wird verworfen. Die Kristalle werden trocken abgepreßt und in eine Kristallisier-schale gebracht, in der sie so lange stehenbleiben, bis etwa 20-30 %> davon verflüssigt sind.Man filtriert den Rest ab, behandelt ihn wie zuvor und wiederholt das Verfahren nocheinmal. Der sehr reine Rückstand von etwa 10% Ausbeute wird über Mg(ClO4)2 im Vakuum-exsikkator im Kühlraum aufbewahrt. - Zur Gewinnung großer Kristalle kann man ausn-Butanol Umkristallisieren.

Synonym: Unterphosphorige Säure.

Eigenschaften:Wasserfreie H3PO2 kristallisiert in farblosen Blättchen, die sich in Wasser sehr leicht lösen.F. 26,5 °C. Beim Erhitzen der wasserfreien Säure auf 130-140 °C tritt Disproportionierungzu PH3 und H3PO3 ein, welche weiter in PH3 und H3PO3 zerfällt. D (19 °C) 1,493.

LiteraturR. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, A. Simon u. F. Feher, Z. Anorg. Allgem.267 (1949). Chem. 230, 298 (1937).J. Thomsen, Ber. 7, 994 (1874). W. A. Jenkins u. R. T. Jones, J. Amer. Chem.

Soc. 74, 1353 (1952).

Phosphor 541

Bariumhypophosphit Ba(H2PO2)2 * H2O

Bariumhypophosphit entsteht neben PH3 bei der Umsetzung von farblosem P mitBa(OH)2:

8 P + 3 Ba(OH)2 • 8 H2O + H2O -> 3 Ba(H2PO2)2 • H2O + 2 PH3

247,8 946,4 18,0 856,0 68,0

120 g kristallisiertes Ba(OH)2 werden in 1200 ml Wasser gelöst und in einem Rund-kolben mit 30 g farblosem P etwa 4 h erwärmt. Den Kolben versieht man mit einemlangen, in den Abzugskamin reichenden Glasrohr zur Ableitung des entstehendenselbstentzündlichen Phosphangemisches. Nach vollständiger Auflösung des P leitetman CO2 zur Ausfällung von überschüssigem Ba(OH)2 in die Lösung ein. Der Nie-derschlag wird abfiltriert und mit heißem Wasser ausgewaschen. Lösung undWaschwasser werden auf die Hälfte eingedampft, nochmals filtriert und bis zurbeginnenden Kristallisation weiter eingedampft. Nach Zusatz von etwas Alkoholläßt man abkühlen. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, und die Mut-terlauge wird erneut zur Kristallisation eingedampft. Man vereinigt die angefalle-nen Salze und kristallisiert sie aus heißem Wasser um. Ausbeute 40-60 g.

Eigenschaften:Formelgewicht Ba(H2PO2)2-H2O 285,33. Farblose, tafelige Prismen (monoklin) mit perl-mutterartigem Glanz. Unlöslich in Alkohol, leicht löslich in Wasser. 100 g kaltes Wasserlösen 28,6 g, 100 g siedendes Wasser 33,3 g des Salzes. D (17 °C) 2,90.

LiteraturH. Rose, Pogg. Ann. 9, 370 (1827).

Hypophosphorsäure H4P2O6

Hypophosphorsäure in kristallisierter Form wird nach Salzer gewonnen, indemman das aus Dinatr iumdihydrogenhypophosphat (s. S. 543) hergestellte Bleihypo-phosphat mit H2S zerlegt und die erhaltene Säurelösung eindampft (Baudler):

Na2H2P2O6 + 2 P b ( C H 3 C O 2 ) 2 ^ Pb2P2O6 + 2 Na(CH3CO2) + 2 CH3CO2H(6 H2O) (3 H2O)313,0 758,6 572,3 164,1 120,1

Pb2P2O6 + 2 H2S -> H4P2O6 + 2 PbS572,3 68,2 162,0 478,5

Zu einer heißen Lösung von 174 g Na2H2P2O6 • 6 H2O (2mal umkristallisiert) in 1 /H2O wird unter Rühren eine klare (eventuell mit einigen Tropfen Eisessig versetzteund frisch filtrierte) Lösung von 425 g Pb(CH3CO2)2-3 H2O in 850 ml H2O gegeben.Der zuerst sehr voluminöse Niederschlag setzt sich beim Stehen über Nacht gut ab,wird nach dem Abgießen der überstehenden Flüssigkeit auf einer Nutsche scharfabgesaugt und mehrere Male mit kleinen Mengen H2O sorgfältig ausgewaschen.Dann wird er in einer Weithalsflasche mit Schliffstopfen 2mal mit je 500 ml H2Ömehrere Stunden lang mechanisch geschüttelt und jedesmal abgesaugt. Das reine,möglichst gut trocken gesaugte Pb2P2O6 wird in einem 3 i-Stutzen in 1 1 doppeltdestilliertem H2O unter kräftigem Rühren möglichst gleichmäßig suspendiert. UnterEiskühlung wird dann etwa 7 h lang ein rascher Strom von gereinigtem H2S ein-geleitet, bis der Niederschlag eine gleichmäßig tiefschwarze Farbe angenommen

542 R. Klement

hat. Wenn die Mischung zu stark breiig wird, muß noch etwas H2O zugefügt wer-den. Der Niederschlag von PbS wird scharf abgesaugt und durch vorsichtiges Aus-waschen mit wenig H2O von anhaftenden Resten der Säurelösung möglichst weit-gehend befreit. Gelöstes H2S wird durch einen N2-Strom entfernt. Nach nochmaligerFiltration über Aktivkohle durch eine G4-Fritte wird die etwa 1 1 betragende, ca.7proz. H4P2O6-Lösung in den Vorratskolben eines Vakuum-Umlaufverdampfers*eingefüllt (s. Abb.221). Das Verdampfervolumen beträgt etwa 60ml, und bei denhier angegebenen Mengen setzt die Kristallisation des H4P2O6-2 H2O kurz vor Er-reichen dieses Volumens ein. Es wird bei einer Heizbadtemperatur von 65 °C undbei 3-7 Torr gearbeitet. Kühler und Kondensationsvorlage werden mit Methanolvon — 10 bis — 15 °C gekühlt. Außer dem mit Fett geschmierten Kugelschliff s± werdenalle anderen Schliffe mit geschmolzenem reinem Paraffin gedichtet. Nach etwa 2 hEindampfdauer wird die an H4P2O6-2 H2O gesättigte Lösung in den Vorratskolbenzurückgesaugt oder bei a abgelassen. Nach Abkühlung auf —78 °C und Absaugendurch eine G 3-Fritte unter Feuchtigkeitsausschluß werden 40-43 g kristallisierteH4P2O6-2 H2O mit einem Gehalt von 0,3-1,0 °/o H3PO3 erhalten. Die Mutterlauge istdurch eine größere Menge an Hydrolyseprodukten verunreinigt.

Ab. 221 Eindampfapparatur zur Gewinnung vonHypophosphorsäurea Entnahmeöffnung; b Verdampfungsteiler (inWirklichkeit 5 Äste statt der 3 gezeichneten);h Heizflüssigkeit; k Kühlflüssigkeit; 1 Lufteinlaß;sv s2 Kugelschliffe; v Vakuumanschluß

Für einfachere Ansprüche kann die vom PbS abfiltrierte Säurelösung durch einfaches Kocheneingedampft werden, solange sie noch stark wasserhaltig ist. Um sie bis zur Sirupdicke zukonzentrieren, dampft man im Vakuum über CaCl2 ein. Beim Abkühlen der sirupösen Flüs-sigkeit scheidet sich H4P2O6-2 H2O ab.

Synonym: Unterphosphorsäure.

* Aus dem Vakuum-Umlaufverdampfer der Firma Schott u. Gen., Mainz, durch Abänderun-gen hergestellt.

Phosphor 543

Eigenschaften:H4P2O6-2 H2O (Formelgewicht 198,0) bildet große rhombische Tafeln, die hygroskopisch undin Wasser sehr leicht löslich sind. F. 62 °C (korr.). Im Vakuum über P4O10 bildet sich inner-halb von 2 Monaten die wasserfreie Säure, die bei 73 °C unscharf zu schmelzen beginnt. -Die wasserfreie Säure wird bei offener Aufbewahrung innerhalb von 6 Tagen flüssig,während sie und das Dihydrat bei 0-5 °C unter Ausschluß von Wasser beliebig langeunverändert bleiben (Remy und Falius). - Die wäßrige Lösung der Säure ist beständig, beimKochen mit Schwefelsäure zerfällt sie in H3PO3 und H3PO4. - Beim Arbeiten mit der festenSäure oder konzentrierten Lösungen ist die Verwendung von Gummihandschuhen undSchutzbrille dringend zu empfehlen. Bei Berührung mit der Haut entstehen nur langsamheilende Blasen und bei Spritzern im Auge schwere Hornhautverätzungen.

LiteraturTh. Salzer, Liebigs Ann. Chem. 187, 322 H. Remy u. H. Falius, Naturwiss. 43, 177(1877); 211, 1 (1882). (1956).M. Baudler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 279,115(1955).

Dinatriumdihydrogenhypophosphat Na2H2P2O6 • 6 H2O

Nach Leininger und Chulski entsteht bei der Oxidation von rotem P mit NaClO2

Dinatriumdihydrogenhypophosphat mit etwa 42 °/o Ausbeute neben 19°/o Mono-phosphat, 35 °/o Phosphit und 2 °/o Hypophosphit. Das wegen der starken Kühlungapparativ etwas umständliche Verfahren haben Baudler und danach Remy undFalius verbessert und vereinfacht. Nach den letztgenannten Verfassern ist einebesondere Apparatur entbehrlich. Es muß aber genügend P vorhanden sein, unddie Reaktionswärme muß schnell abgeführt werden. Die Ausbeute ist besser alsbei Leininger und Chulski.In einen offenen Rundkolben, der von außen gut mit Leitungswasser gekühlt wird,bringt man 1 1 Wasser und suspendiert darin 100 g roten P. Während 5 h tropftman unter kräftigem Rühren eine Lösung von 170 g NaClO2 in 350 ml Wasser ein.Dann wird der nicht umgesetzte P abfiltriert. Nach dem Zusatz von 10-12 g Aktiv-kohle bleibt die Mischung über Nacht stehen. Dann wird die Aktivkohle abfiltriertund die klare Lösung mit 15proz. Natronlauge bis pH 5,4 versetzt (Messung mitder Glaselektrode). Hierbei fallen kationische Verunreinigungen aus. Zur Vervoll-ständigung der Fällung wird die Mischung aufgekocht, filtriert und dann über Nachtin einen Kühlschrank gestellt. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, miteiskaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute etwa 120 g. Eskönnen auch wesentlich größere Stoffmengen umgesetzt werden, wenn nur fürgenügend intensive Kühlung gesorgt wird. Zur Reinigung wird das Salz einmaloder mehrere Male aus Wasser umkristallisiert.

Synonym: Dinatriumdihydrogensubphosphat.

Eigenschaften:Na2H2P2O6-6H2O: Formelgewicht 314,0. Bildet tafelförmige, monokline Kristalle, welchebei gewöhnlicher Temperatur an der Luft beständig sind und bei gelindem Erwärmen dasKristallwasser verlieren. Das bei 100 °C entwässerte Salz schmilzt bei 250 °C und zersetztsich bei Rotglut unter Entwicklung brennbaren Phosphans. D201,8.

Eigenschaften:E. Leininger u. Th. Chulski, J. Amer. Soc. 71, H. Remy u. H. Falius, Naturwiss. 43, 1772385 (1949). (1956).M. Baudler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 279,115 (1955).

544 R- Klement

Tetranatriumhypophosphat Na4P2O6 • 10 H20

Durch Neutralisieren einer Lösung von Na2H2P2O5 mit Na2CO3 erhält man nachSalzer das Tetranatriumhypophosphat:

Na2H2P2O6-6 H2O + Na2CO3 + 3 H2O -> Na4P2O6-10 H2O + CO2

314,0 106,0 54,0 430,0 44,0

Eine Lösung von Na2H2P2O6 in 50 Teilen Wasser wird mit überschüssiger, konzen-trierter Na2CO3-Lösung versetzt. Das neutrale Salz scheidet sich in kleinen, schnee-flockenähnlichen Kristallen aus. Versetzt man eine heiß konzentrierte Lösung desDinatriumsalzes mit Na2CO3-Lösungr so erstarrt beim Erkalten die ganze Flüssig-keit zu seidenglänzenden Nadeln des Tetranatriumsalzes.

Synonym: Tetranatriumsubphosphat.

Eigenschaften:Glänzende Kristallnadeln. Läßt sich aus Wasser nicht unverändert Umkristallisieren. Diewässerige Lösung reagiert alkalisch gegen Phenolphthalein. D 1,823.

LiteraturTh. Salzer, Liebigs Ann. Chem. 194, 29 (1878).

Bariumdihydrogenhypophosphat BaH2P2O6 • 2 H O

BaH2P2O6 kann durch Fällen einer Lösung von Na2H2P2O6 mit BaCl2-Lösung erhal-ten werden.

Na2H2P2O6 + BaCl2-^BaH2P2O6 + NaCl(6 H2O) (2 H2O) (2 H2O)314,0 244,3 333,3 116,9

Man löst 144 g Na2H2P2O6 • 6 H2O (zweimal umkristallisiert) unter Erwärmen in 3 1Wasser und fügt 12 ml Salzsäure (D 1,12) hinzu. Unter Umrühren wird anteilsweiseeine heiße, filtrierte Lösung von 112g BaCl2 • 2 H2O in 720 ml Wasser zugesetzt. Deranfangs gallertartige Niederschlag wird beim Stehen über Nacht grobkristallin. Erwird auf einer G4-Fritte abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und auf Ton getrock-net. Ausbeute etwa 140 g.

Synonym: Bariumdihydrogensubphosphat.

Eigenschaften:Klare, sehr harte, nadeiförmige, dem monoklinen System angehörende Kristalle. In Wasserkaum löslich. Verliert erst bei 140 °C das Kristallwasser.

LiteraturC. Bansa, Z. Anorg. Allgem. Chem. 6, 132 M. Baudler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 279,(1894). 115 (1955).

Kaliumperoxodiphosphat K,P.,OS

Kaliumperoxodiphosphat wird bei der anodischen Oxidation von KH2PO4 unterZusatz von Fluorid und Chromat nach Fichter und Mitarbeiter durch Zerfall der pri-mär entstehenden Peroxomonophosphorsäure erhalten:

3 H3PO5 -> H4P2O8 + H3PO4 + H2O + O2

Phosphor 545

Man löst 302,2 g KH2PO4f 198 g KOH, 120 g KF und 0,355 g K2CrO4 in 11 Wasser.215 ml dieser Lösung werden in einer geräumigen Pt-Schale als Anode mit einemgekrümmten, rasch rotierenden Pt-Draht als Kathode elektrolysiert. Die anodischeStromdichte soll 0,02-0,03 Ampere je cm2 betragen. Die Temperatur des Elektro-lyten wird durch äußere Kühlung unter 14 °C gehalten. Nach 3 h unterbricht manden Strom und läßt bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Dadurch zerfällt gebil-detes Salz der H3PO5 unter Entwicklung von O2 und Rückbildung von Monophos-phat und unter Bildung einer gewissen Menge von K4P2O8 (siehe obige Gleichung),während schon vorhandenes K4P2O8 erhalten bleibt. Nach einer zweiten Elektrolysevon 2 h Dauer läßt man von neuem über Nacht stehen. Schließlich wird ein drittesMal 1 h elektrolysiert und wieder über Nacht stehengelassen.Man dampft die Lösung auf dem Wasserbade unter Rühren ein, indem man gleich-zeitig einen Luftstrom auf die Oberfläche der Lösung bläst, so daß ihre Temperaturnicht höher als 80 °C steigt. Durch dreimaliges Umkristallisieren erhält man 96,4bis 99,8proz. K4P2O8. Die Stromausbeute beträgt etwa 80 °/o.

Formelgewicht 346,35. Entwickelt mit KJ ganz allmählich freies J.

LiteraturF. Fichter u. A. Rins y Miro, Helv. Chim. F. Fichter u. E. Gutzwiller, Helv. Chim. ActaActa2, 3 (1919). 11, 323 (1928).

Tetraphosphortrisulfid P4S3

Tetraphosphortrisulfid wird entweder nach Stock durch Zusammenschmelzen vonrotem P mit S synthetisiert (L), oder die Synthese geschieht nach DRP 309 618(F. C. Frary) in einem inerten Lösungsmittel mit hohem Schmelzpunkt unter Ver-wendung von farblosem P (II.).

4 P + 3 S -> P4S3

123,9 96,2 220,1

I. Die Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel müssen vor der Verwendung sorg-fältig gereinigt werden. S, reinst, kristallisiert, wird feinst gepulvert und bei 110 °Cgetrocknet. Roter P wird nach S. 506 gereinigt. CS2 wird 24 h mit CaCl2 und Hggeschüttelt, destilliert und in braunen Flaschen über P4O10 aufbewahrt. Benzol wirddestilliert und über P4O10 aufbewahrt.Man mischt 155 g roten P und 96 g S sehr sorgfältig und bringt je 40-40 g des Ge-menges in einem weiten, offenen Reagenzglase unter Darüberleiten von trockenemCO2 zur Reaktion. Es empfiehlt sich, eine mit Sand gefüllte Schale unter das Glaszu stellen, da beim Springen des Glases die geschmolzene Masse sofort Feuer fängt.Das Glas wird zuerst in seiner ganzen Ausdehnung schwach auf etwa 100 °C vor-gewärmt und dann an einer Stelle am oberen Rande der Substanz mit kleinerFlamme bis zum Eintreten der Reaktion erhitzt. Sobald diese durch die ganze, dabeischmelzende Masse gegangen ist, erwärmt man diese bis zum beginnenden Destil-lieren und läßt sie dann im C02-Strome erkalten. Die Schmelzkuchen werden zer-kleinert und mit warmem CS2 (200 g auf 100 g Substanz) ausgezogen. Durch Ein-dampfen der CS2-Lösung erhält man in fast theoretischer Ausbeute rohes, etwa zwi-schen 130 und 150 °C schmelzendes Sulfid.


546 R. Klement

Zur Reinigung übergießt man in einem Rundkolben von 1 1 Inhalt je 100 g des ge-pulverten Produktes mit je 200 ml heißem Wasser und leitet in die Mischung 1 heinen kräftigen Wasserdampfstrom ein, so daß alles in Bewegung bleibt. Nach demAbkühlen dekantiert man die über dem Sulfid stehende Flüssigkeit möglichst voll-ständig und nimmt das P4S3 in einem Scheidetrichter mit etwa 150 g CS2 auf je100 g Rohsulfid auf. Die Lösung, welche sich leicht von der wässerigen Schicht undden ungelösten Verunreinigungen trennen läßt, wird 12 h mit P4O10 geschüttelt undzunächst auf dem Dampfbade bis zur Bildung von Kristallen, dann im Vakuum derWasserstrahlpumpe bis zur Trockene eingedampft. Das Eintrocknen darf nicht aufdem Dampfbade geschehen, weil sich das Sulfid bei der hohen Temperatur teilweisezersetzen wur.de. 100 g Rohprodukt liefern 98 g eines zwischen 169-171,5 °C schmel-zenden Präparates, welches noch etwas CS2 enthält, von dem man es durch Um-kristallisieren aus Benzol auf folgende Weise befreit: Der 5 cm weite Hals einesRundkolbens von 750 ml Inhalt trägt einen eingeschliffenen Rückflußkühler, an des-sen unterem Ende mittels eines Drahtes eine Extraktionshülse aufgehängt ist. Diesebesteht aus einem 10 cm langen, 4 cm weiten Glasrohr, welches über dem unterenRand etwas eingezogen und am oberen Ende mit einigen Häkchen versehen ist. Dieuntere Öffnung wird mit gehärtetem Filtrierpapier Überbunden. Die Hülse faßt 80bis 100 g der umzukristallisierenden Substanz. Im Rundkolben hält man 300 mlBenzol in kräftigem Sieden. In etwa 6 h werden etwa 100 g P4S3 aus der Hülse her-ausgelöst. Die aus der Benzollösung abgeschiedenen, gleichmäßig kleinen Kristallewerden auf einer Filterplatte vorsichtig abgesaugt, wobei die Substanz sich nichtzu stark abkühlen und keine Feuchtigkeit aus der Luft anziehen darf, und von denletzten Resten des Lösungsmittels durch überleiten von trockenem H2 befreit. Diesgeschieht zweckmäßig in einem aufrechtstehenden, nicht zu weiten Glasrohr undwird fortgesetzt, solange der H2 noch nach Benzol riecht. Durch Einengen der Ben-zollösung kann noch ein weniger reines Präparat (in einer Menge von 5-7 °/o desRohproduktes) gewonnen werden. Die Ausbeute an reinem P4S3 beträgt etwa 92 °/odes Rohproduktes.

II. V e r f a h r e n n a c h DRP 309 618

In dem schwer brennbaren a-Chlornaphthalin wird farbloser P aufgelöst und diestöchiometrische Menge S eingetragen. Das Lösungsmittel dient als Verdünnungs-mittel zur Dämpfung der Reaktion und bewirkt Auskristallisieren des Sulfids. NachBeendigung der Reaktion wird unter Rühren abgekühlt. Der größte Teil des P4S3

fällt als feines Pulver aus.

Eigenschaften:Gelblichgrüne, lange, luftbeständige, rhombische Nadeln. F. 172,5 °C. Kp. bei 407 °C. BeiAbwesenheit von O2 und Feuchtigkeit noch über 700 °C beständig. Durch Wasser beihöherer Temperatur unter Entwicklung von H2S zersetzlich. Löslich in CS2 und in Benzol.Diese Lösungen trüben sich an der Luft fast augenblicklich und lassen allmählich einen gelb-lich-weißen, voluminösen Niederschlag ausfallen. D4

20 2,03.

LiteraturL: A. Stock, Ber. 43, 150 (1910). II.: F. C.Frary, DRP309618, Klasse 12i (ausg.

2. 12. 1918) durch Chem. Zentr. 1919 II 55.

Phosphor 547

Tetraphosphorpentasulfid P4S5

Tetraphosphorpentasulfid läßt sich durch Belichten einer Lösung von P4S3 und S inCS2 unter Zusatz von wenig J als Katalysator nach Boulouch leicht herstellen, wasTreadwell und Beeli bestätigen.

220,1 64,1 284,2

Man löst 22 g P4S3 und 7 g S in 200 ml CS2 und fügt 0,2 g J hinzu. Die Mischung wird1-2 Tage lang belichtet (nach Treadwell und Beeli 3 Tage bei Raumtemperatur indiffusem Tageslicht). Die aus der Lösung abgeschiedenen Kristalle werden mit CS2

gewaschen, getrocknet, gepulvert, erneut gewaschen und an der Luft getrocknet.Hartnäckig zurückgehaltener CS2 kann durch Schmelzen der Kristalle entfernt wer-den. Ausbeute 23 g.

Eigenschaften:Schwefelgelbe Kristalle, welche zwischen 170 und 220 °C schmelzen (bei langsamem An-heizen). D (25 °C) 2,17.

LiteraturR. Boulouch, C. R. Acad. Sei., Paris 138, 363 W. D. Treadwell u. Ch. Beeli, Helv. Chim.(1904). Actal8, 1161 (1935).

Tetraphosphorheptasulfid P4S7

Tetraphosphorheptasulfid wird aus den Elementen synthetisiert:

4 P + 7 S -> P4S7

123,9 224,4 348,3

I. Nach Falius werden Lösungen von 3,2 g S und 1,24 g farblosem P in je 50 mltrockenem CS2 vermischt. Nach Zusatz von 0,1 g J2, das sofort entfärbt wird, bleibtdie Mischung im Tageslicht stehen. Unter Abscheidung eines feinen gelben Nieder-schlages trübt sich die Lösung, aus der sich nach einigen Tagen an der GefäßwandKristalle absetzen. Nach etwa 1 Woche kommt die Jodfarbe wieder, der feine Nie-derschlag löst sich auf, und die Menge der Kristalle vergrößert sich. Die Lösungwird abgegossen, und die bis zu 3 mm langen Kristalle werden mit CS2 und mitPetroläther gewaschen. Ausbeute 2,1 g P4S7 (theoret. 3,5 g).

II. Nach Stock sind roter P, der S und die Lösungsmittel zu reinigen, wie auf S. 545für P4S3 beschrieben.Man mengt 100 g roten P innig mit 173 g S, bringt die Mischung in Anteilen von40-50 g zur Reaktion und erhitzt sie einige Zeit bis zum kräftigen Destillieren. Daserkaltete Produkt wird fein gepulvert und in dem auf S. 546 beschriebenen Extrak-tionsapparat aus CS2 umkristallisiert. Man beschickt die Extraktionshülse mit 40bis 50 g Rohsulfid und den Kolben mit etwa 300 ml CS2, der in lebhaftem Siedengehalten werden muß. Die Extraktion erfordert wegen der Schwerlöslichkeit vonP4S7 etwa 48 h. Das in glitzernden Kriställchen abgeschiedene Sulfid wird dann nocheinmal in derselben Weise umkristallisiert. Die Kristalle werden abgesaugt, wobeidie Substanz sich nicht zu stark abkühlen und keine Feuchtigkeit aus der Luft an-ziehen darf. Danach trocknet man im Wasserstoff ström bei 100 °C.

548 R- Klement

Eigenschaften:Fast farblose, schwach gelblich gefärbte, monokline Prismen. F. 312 °C, Kp. 523 °C bei 760Torr. Das beste Lösungsmittel ist CS2. 1 Teil P4S7 löst sich bei 17 °C in 3500 Teilen, bei 0 °Cin 20000 Teilen CS2. Die sehr geringe Löslichkeit in CS 2ist eine Eigenschaft, durch welchesich P4S7 von anderen Phosphorsulfiden unterscheidet. Durch kaltes Wasser wird es lang-sam, durch heißes rasch zersetzt, wobei H2S entsteht. D (17 °C) 2,19.

LiteraturA. Stock, Ber. 43, 414 (1910). H.Falius, Naturwissenschaften50, 126 (1963).

Tetraphosphornonasulfid P4Sg

Tetraphosphornonasulfid kann nach Meisel und Grunze auf verschiedene Weisesynthetisiert werden:

I.

II.

4 Prot +123,9

P ^ 4-

444,5

8,5 S->272,5

P C 1 3 ^137,4

0,8 P4S^327,3

P4S9 +412,5

i)9 + 0,2P,69,7

PSC13

169,4

I. 7 g roter P und 15,4 g S werden gut vermischt und in einem weiten Reagenzglasmit fächelnder Flamme auf etwa 100 °C erwärmt. Dann wird die obere Zone mitkleiner Flamme zur Reaktion gebracht, die darauf ohne weiteres Erhitzen in demGemisch von oben nach unten verläuft. Nach dem Abkühlen wird das Reaktions-produkt fein zerrieben und im Einschlußrohr etwa 100 h auf 550 °C erhitzt. 16,3 gdes so vorbehandelten Rohproduktes werden mit 1 1 CS2 unter Rückfluß gekocht.Hierbei bleiben 3,3 g P4S7 (20 °/o) als Rückstand. Aus der filtrierten Lösung werden13,3 g P4S9 (80 °/o) mit der mittleren Zusammensetzung P4S8 9 erhalten.

II. 11,1 g P4S10 (Handelsprodukt) und 4,37 g PC13 werden unter Zusatz einer Spatel-spitze AlClg im Einschlußrohr 23 Tage auf 100 °C erhitzt. Es werden neben PSC13

10,3 g P4S9 (100 °/o Ausbeute) erhalten. Das Umkristallisieren aus CS2 liefert 8,5 greine Substanz der Zusammensetzung P4S9 0.

Nach diesen beiden Reaktionen wird die Modifikation I erhalten. Die Modifikation II ent-steht beim Erhitzen eines Gemisches aus rotem P und S mit einer BruttozusammensetzungP4S8,5 auf 550 °C oder beim Erhitzen von P4S3 und S der gleichen Bruttozusammensetzungin a-Bromnaphthalin. Jedoch ist die Reproduzierbarkeit dieser Darstellungsverfahren sehrschlecht.

Eigenschaften:Gelbe, stäbchenförmige Kristalle, die inkongruent bei 240-270 °C schmelzen. D (25 °C) 2,08.P4S9 ist wesentlich hydrolyseempfindlicher als P4S10, es löst sich beim Erhitzen in Wasserin wenigen Minuten unter starker H2S-Entwicklung auf. In a-Bromnaphthalin läßt sich eineetwa 2,5proz. Lösung herstellen.

LiteraturM. Meisel u. H. Grunze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 373, 265 (1970).

Monothiophosphorsäure H3PO3S

Die Thioderivate der Monophosphorsäure, nämlich Tetrathiophosphorsäure, Tri-thiophosphorsäure, Dithiophosphorsäure und Monothiophosphorsäure, sind in

Phosphor 549

wässerigem Medium unbeständig, und sie gehen infolge von Hydrolyse in H2S undH 3PO 4über: H3POxSy + n H 2 O ^ H3POx + n S y - n + nH 2 S.Von den genannten 4 Säuren ist die Monothiophosphorsäure jedoch noch so be-ständig, daß Klement eine 83proz. Lösung durch Umsetzung des Bariumdithiophos-phates mit der berechneten Menge H2SO4 und nachfolgende Hydrolyse der entstan-denen Dithiophosphorsäure zu Monothiophosphorsäure gewinnen konnte.

Ba3(PO2S2)2 + 3 H2SO4 -> 2 H3PO2S2 + 3 BaSO4

(8 H2O)810,4 294,2 260,3 700,3

H3PO2S2 + H2O -> H3PO3S + H2S130,1 18,0 114,1 34,1

In 50 ml bei 0 °C gesättigtes H2S-Wasser werden 68,5 g Bariumdithiophosphat(s. S. 551) eingetragen und unter wirksamer Eiskühlung und kräftigem Rühren die-jenige Menge nH 2SO 4 schnell zugetropft, die nach der Analyse des anzuwendendenBariumsalzes gerade zur Fällung des gesamten Ba notwendig ist (etwa 500ml).Das ausgefallene BaSO4 wird schnell abzentrifugiert und die Lösung unter dauern-dem Kühlen mit Eis im Vakuum vom H2S befreit. Zur hydrolytischen Umwandlungder H3PO2S2 in H3PO3S bleibt die Lösung nun 12 h in Eis stehen. Danach wird derbei der Hydrolyse neuentstandene H2S im Vakuum entfernt. Um die etwa 3r5proz.Säurelösung zu konzentrieren, wird sie in einer Schliffapparatur im Hochvakuumeingedampft. Der die Säure enthaltende Rundkolben wird stets auf einer Tempera-tur von 0 °C gehalten. Das abdestillierende Wasser, das nur Spuren von H2S ent-hält, wird in einer auf —70 °C gekühlten Falle aufgefangen. Es hinterbleiben etwa16 g einer öligen Flüssigkeit mit einem Gehalt von rund 84 °/o H3PO3S.

Eine a n d e r e M ö g l i c h k e i t zur Herstellung dieser Säure (und anderer unbeständigerSäuren) beschreiben Schmidt und Wieber. Hierbei werden gleiche Volumina äquivalenterLösungen von dem betreffenden Na-Salz und von HC1 gleichzeitig durch eine Kapillare,in der sie sich vermischen, in ein auf -78 °C gekühltes organisches Lösungsmittel gedrückt.Das ausgefrorene Wasser und das ausgefallene NaCl werden abgesaugt, und die ver-dünnte Lösung der unbeständigen Säure wird weiterverarbeitet.

Eigenschaften:Die im Kühlschrank bei -2 °C aufbewahrte konzentrierte Säure bleibt unter Luftabschlußklar. Bei Zutritt von Luft trübt sie sich durch ausfallenden S, welcher durch Oxidation desdurch die allmähliche Hydrolyse der Monothiophosphorsäure gebildeten H2S entsteht.Beim Erwärmen der konzentrierten Säure auf 40 °C entwickelt sich heftig H2S. Bei -60 °Cerstarrt die Säure glasig.

LiteraturR. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 253, M. Schmidt u. M. Wieber, Z. Anorg. Allgem.242 (1947). Chem. 326, 170, 174, 182 (1964).

Natriummonothiophosphat Na PO ,S -12 H O

Die Darstellung des Natriummonothiophosphates kann auf verschiedene Arten er-folgen. Die älteste Vorschrift stammt von Wurtz (I.) und beruht auf der Hydrolysevon PSC13 mit NaOH.Dieses Verfahren liefert eine sehr gute Ausbeute. Ein anderes Verfahren, welchesKubierschky (II.) angegeben hat, geht von P4S10 aus, das mit Natronlauge zunächst

550 R. Klement

zu einem Gemisch verschiedener Natriumthiophosphate umgesetzt wird. Diese wer-den dann in Natriummonothiophosphat umgewandelt (s. die erste Gleichung unterMonothiophosphorsäure, S. 549). Ein sehr elegantes, eine gute Ausbeute lieferndesVerfahren haben Zintl und Bertram (III.) mitgeteilt. Es beruht auf der Anlagerungvon wasserfreiem Natriumsulfid an wasserfreies Natriumtrimetaphosphat (s. S. 536).

I. Vorschrif t von Wurtz

PSC13 + 6 N a O H ^ Na3PO3S + 3 NaCl + 3 H2O169,4 240,0 180,0 175,4 54,0

70 g PSCI3 werden mit einer Lösung von 120 g NaOH in 400 ml Wasser so langeunter Rückfluß gekocht, bis alles PSC13 gelöst ist. Nach einiger Abkühlung werdender Lösung 100 ml Alkohol zugefügt. Die Mischung wird nunmehr in Eis völlig ab-gekühlt. Die etwa 125 g betragende Menge an Rohsalz wird bei einer 50 °C nichtübersteigenden Temperatur in 90 ml Wasser aufgelöst und die Lösung nach demFiltrieren allmählich abgekühlt, zum Schluß in Eis. Man erhält 100 g analysenreinesSalz.

II. Vorschr i f t von Kubierschky

In eine Lösung von 100 g NaOH in 500 ml Wasser werden 100 g P4S10 (technisch) inAnteilen eingetragen. Die Temperatur der Mischung soll nicht über 50 °C ansteigen.Die gelbe Lösung wird nach der Filtration mit 200 ml Alkohol versetzt und in Eisgekühlt. Nach einigen Stunden wird das ausgeschiedene Salz abgesaugt, zuerst mit50proz.r dann mit reinem Alkohol ausgewaschen und an der Luft getrocknet. Dasin einer Menge von etwa 220 g angefallene Rohsalz wird in 700 ml Wasser gelöst.Man erwärmt die Lösung auf etwa 70 °C, bis lebhafte Entwicklung von H2S einsetzt.Danach kühlt man sofort auf etwa 60 °C und hält etwa 10 min bei dieser Tempera-tur. Es entweichen Ströme von H2S. Man kühlt nun möglichst schnell in Eis ab,nachdem man noch 200 ml Alkohol zugefügt hat. Das rohe Na3PO3S wird wie unterI. umkristallisiert. Da es nicht ganz leicht ist, den Endpunkt der Hydrolyse der zu-erst gebildeten verschiedenen Thiophosphate zum Monothiophosphat zu erkennenund um diese nicht bis zum Monophosphat verlaufen zu lassen, ist bisweilen ein-maliges Umkristallisieren zur Erlangung eines reinen Salzes nicht ausreichend. Ausdemselben Grunde ist die Ausbeute schwankend.

III. V o r s c h r i f t von Zintl und Bertram

Na3P3O9 + 3 Na2S -> 3 Na3PO3S305,9 234,1 540,0

Eine Mischung von Na3P3O9 und sorgfältig entwässertem Na2S in den Mengenver-hältnissen der obigen Umsetzungsgleichung wird in einem Strom von N2 oder H2

oder im Vakuum in Kohletiegeln bei 500-750 °C geschmolzen. Das grau bis gelbgefärbte Produkt enthält bis zu 85 °/o wasserfreies Na3PO3S. Durch Auflösen derSchmelze in Wasser und Kristallisierenlassen wird das Dodekahydrat erhalten.Um die nicht ganz einfache Handhabung des wasserfreien Na2S zu umgehen, hatLamotte die Umsetzung mit Na2CS3 ausgeführt, wobei er die Stoffe nach der Glei-chung 3 Na2CS3 + Na3P3O9 -> 3 Na3PO3S + 3 CS2 im N2-Strom bei 550 °C 2 h erhitzt.

Phosphor 551

Eigenschaften:Dünne, sechsseitige Blättchen. Verwittern leicht an der Luft. In heißem Wasser sehr leichtlöslich; die wässerige Lösung reagiert stark alkalisch. Smp. 60 °C.

LiteraturM. A. Wurtz, Ann. Chim. Phys. [3] 20, 473 E. Zintl u. A. Bertram, Z. Anorg. Allgem.(1847). Chem. 245, 16 (1940).C. Kubierschky, J. Prakt. Chem. [2] 31, 93 A. Lamotte, Theses, Lyon 1967.(1885).

Natriumdithiophosphat Na3PO2S2 • 11 H O

Natriumdithiophosphat wird nach Kubierschky in ähnlicher Weise wie Natrium-monothiophosphat durch Umsetzung von P4S10 mit Natronlauge und nachfolgendeHydrolyse der gleichzeitig entstandenen höheren Thiophosphate gewonnen (s.S.550).Man stellt sich auf die auf S. 550 unter II. angegebene Weise ein Gemisch ver-schiedener Thiophosphate her. Dieses Rohsalz wird in Wasser gelöst. Die auf 50bis 55 °C erwärmte Lösung wird so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eineentnommene Probe mit CoS04-Lösung nicht mehr eine gelbe, sondern eine grüneFällung liefert, und bis mit CaCl2 noch kein Niederschlag von Monothiophosphatentsteht. Danach fällt man mit Alkohol das Na2PO2S2 aus. Dieses wird bei einer40 °C nicht übersteigenden Temperatur aus Wasser umkristallisiert.

Eigenschaften:Formelgewicht 394,22. Bei langsamer Abkühlung der wässerigen Lösung sechsseitige prisma-tische Kristalle, bei schneller Abkühlung bis zu 2 cm lange Nadeln. F. 45-56 °C.

LiteraturC. Kubierschky, J. Prakt. Chem. [2] 31, 101 (1885).

Bariumdithiophosphat Ba3(PO2S2)2 • 8 H2O

Das für die Darstellung der freien Monothiophosphorsäure benötigte Bariumdithio-phosphat wird nach der Vorschrift von Kubierschky durch Fällung einer Lösung vonNa2PO2S2 mit BaCl2 hergestellt:

2 Na3PO2S2 + 3 BaCl2 -> Ba3(PO2S2)2 + 6 NaCl(11H2O) (2H2O) (8H2O)788,4 732,8 810,3 350,8

Man löst der obigen Gleichung entsprechende Mengen der Salze in Wasser undgibt die BaCl2-Lösung zu der Lösung des Na3PO2S2 hinzu. Das ausfallende Ba3(PO2S2)2

wird abgesaugt, mit Alkohol und Äther oder mit Aceton gewaschen und an der Luftgetrocknet.

LiteraturC. Kubierschky, J. Prakt. Chem. [2] 31, 103 (1885).

Natriumtrithiophosphat Na .POS, • 11 H >O

Reines Natriumtrithiophosphat läßt sich gewinnen, wenn das nach der Vorschriftvon Kubierschky aus P4S10 und NaHS erhaltene Gemisch verschiedener Thiophos-

552 R. Klement

phate einer mehrfachen fraktionierten Kristallisation unterworfen wird (Klement).Eine Lösung von 100 g NaOH in 600 ml Wasser wird mit H2S gesättigt. In dieseLösung werden allmählich 60 g technisches P4S10 eingetragen, wobei die Tempe-ratur nicht über 20 °C steigen darf. Danach wird während 10-15 min auf 25 °C er-wärmt. Nun wird schnell filtriert und schnell in Eis gekühlt. Das durch Zusatz von200 ml Alkohol oder Aceton gefällte Salz wird abgesaugt, mit wenig eiskaltemWasser, 25proz. Alkohol, 50proz. Alkohol, reinem Alkohol und Äther gewaschenund an der Luft getrocknet (Ausbeute etwa 130 g).Dieses Rohsalz mit einem S-Gehalt von durchschnittlich 23 °/o ist ein Gemisch wech-selnder Mengen Di-, Tri- und Tetrathiophosphat. Es wird in der dreifachen Ge-wichtsmenge lOproz. Na2S-Lösung von 20 °C aufgelöst und die Lösung in Eis ge-kühlt. Bei etwa 4 °C setzt Kristallisation ein, welche u. U. durch einige Impfkristallevon reinem Natriumdithiophosphat ausgelöst werden muß. Nach etwa V2 h wirdabgesaugt und wie oben gewaschen (Fraktion 1, etwa 20 g). Die Mutterlauge wirdmit 25 ml Alkohol versetzt, und die ausgeschiedenen Kristalle werden nach etwa1 h abgesaugt (Fraktion 2, etwa 50 g). Die durch weiteren Alkoholzusatz kristallisie-renden Fraktionen enthalten bereits viel Na3PS4 und werden verworfen. Sie kön-nen u. U. auf Na3PO3S oder Na3PO2S2 verarbeitet werden (s. S. 550 und S. 551).Die Fraktionen 1 und 2 werden gemeinsam in der analogen Weise umkristallisiert.Die hierbei erhaltene z w e i t e Fraktion ist meist schon so rein, daß einfaches Um-kristallisieren genügt, um reines Na3POS3 zu erhalten. Sollte die bei der zweitenfraktionierten Kristallisation erhaltene zweite Fraktion nicht genügend rein sein,so muß sie einer weiteren Fraktionierung unterworfen werden. Ausbeute an reinemSalz etwa 30-40 g.

Eigenschaften:Formelgewicht 410,3. Gut kristallisierend, farblos. Zersetzt sich langsam bei der Aufbewah-rung bei -2 °C. Nach etwa einem Jahr ist rund Vs des Salzes in Na2PO2S2 umgewandelt.Na3POS3 ist das am wenigsten beständige Natriumthiophosphat.

LiteraturC. Kubierschky, J. Prakt. Chem. [2] 31, 105 R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 253,(1885). 244(1947).

Natriumtetrathiophosphat Na3PS4 • 8 H2O

Nach Angaben von Glatzel wird Natriumtetrathiophosphat durch Behandlung vonP4S10 mit Na2S hergestellt:

P4S10 + 6 Na2S -> 4 Na3PS4(9 H2O) (8 H2O)

444,5 1440,8 1489,6

In einer großen Porzellanschale werden 800 g kristallisiertes Na2S • 9 H2O geschmol-zen. Man trägt unter Umrühren 80 g P4S10 ein. Nachdem dies in etwa 10-20 min auf-gelöst ist, gibt man 800 ml heißes Wasser hinzu und filtriert die Mischung schnelldurch ein großes Filter. Das nach 24 h auskristallisierte Rohsalz wird abgesaugt undnach den Erfahrungen von Klement folgendermaßen umkristallisiert: Das Salz wirdin der fünffachen Menge 2proz. Na2S-Lösung, der einige ml 2n Natronlauge zu-gesetzt werden, bei einer Temperatur, die 10 °C nicht übersteigen darf, gelöst unddurch Zusatz des gleichen Raumteiles Alkohol und Kühlung in Eis gefällt. Schnelles

Phosphor 553

Arbeiten ist notwendig, da sonst Zersetzung eintritt. Das Salz wird mit 50proz.Alkohol, reinem Alkohol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet.

Eigenschaften:Formelgewicht 372,2. Kristallisiert monoklin. In verschlossener Flasche haltbar. In wässe-riger Lösung tritt bald Hydrolyse ein (siehe Gleichung unter H3PO3S auf S. 549).

LiteraturE. Glatzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 44, 65 R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 253,(1905). 246 (1947).

Tetraphosphortriselenid P4Se3

Tetraphosphortriselenid wird aus den Elementen synthetisiert:

4 P + 3 Se -> P4Se3

123,9 236,9 360,8

Nach Irgolic, Zingaro und Kudschadkar werden in einen Dreihalskolben, der mitRührer, Destillieraufsatz und Stopfen versehen ist, 170 ml n-Heptan, 5 g farbloser P,10 g feingepulvertes graues Se und 15 g Aktivkohle eingefüllt. Nachdem dieMischung 1 h unter Rückfluß gekocht worden ist, werden 75 ml reinstes Tetralinzugefügt. Nun wird das Heptan abdestilliert und der Rückstand innerhalb von45 min auf 207 °C erhitzt. Man läßt die heiße Lösung sich absetzen und filtriert dieklare heiße Lösung durch ein grobes Filter. Der Rückstand im Kolben wird dreimalmit je 30 ml heißem Tetralin extrahiert und der Extrakt zum ersten Filtrat hinzu-gefügt. Beim Stehen in Eis scheiden sich die feinen Nadeln des P4Se3 ab, die noch ausBenzol umkristallisiert werden. Ausbeute 55-60 °/o.

Eigenschaften:Gelbe bis rotorangefarbene lange Nadeln, welche an der Luft H2Se entwickeln. In der Kältein CS2, in der Wärme in Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Benzol und Toluollöslich. F. 242 °C, Kp. 360-400 °C.

LiteraturK. Irgolic, R. A. Zingaro u. M. Kudchadker, Inorg. Chem. 4, 1421 (1965).

Triphosphorpentanitrid P3N5

Triphosphorpentanitrid wird nach Stock und Hotimann (I.) durch Erhitzen vonP4S10 • 14 NH3 in einem Strome von NH3 bzw. H2 bis zu heller Rotglut dargestellt. DieVerbindung entsteht nach Moureu und de Ficquelmont (II.) auch beim Erhitzen von(PNC12) (s. S. 554) im NH3-Strom bis auf 825 °C. Beide Umsetzungen verlaufen übermehrere Zwischenstufen.

I. Das bei —20 °C durch Behandlung von P4S10 mit gasförmigem, trockenem NH3 ent-standene Ammoniakat P4S10-14 NH3 wird im NH3-Strom allmählich auf 230 °C unddann in einem Strom von H2 oder N2 vorsichtig höher erhitzt. Anfangs entweicht(NH4)2S, später P und S, schließlich hinterbleibt bei heller Rotglut P3N5. Um dieletzten Anteile S zu entfernen, muß die Hitze bis fast zur Zersetzung des P3N5 ge-

554 R> Klement

steigert werden. Dabei ist es zweckmäßig, das Erhitzen in beiderseits offenen Rohr-stücken aus Vycor-Glas, welche mit geringem Spielraum in ein äußeres Rohr ausVycor-Glas hineinpassen, vorzunehmen, anstatt in Porzellanschiffchen. So kann dieSubstanz von dem durchgeleiteten Gase viel besser durchstrichen werden als inSchiffchen. Am besten geeignet ist ein Strom von H2, bei welchem eine Zersetzungdes Produktes am ehesten vermieden werden kann (Vorsicht! Explosionsgefahr!).Bei zu großer Hitze wird nämlich in diesem Falle ein Geruch nach NH3 bemerkbar,worauf die Temperatur sofort herabgesetzt werden muß.

II. (PNC12)3 wird im NH3-Strom erhitzt. Das entstandene chloridhaltige Phosphamgibt im Vakuum bei 170-180 °C HC1 ab und wird danach auf 600 °C erhitzt. DurchSteigerung der Temperatur auf 800-825 °C im NH3-Strom entsteht endlich reines

Eigenschaften:Formelgewicht 162,96. Weiß, geruch-und geschmacklos, zerfällt im Vakuum bei hoherTemperatur in die Elemente. In allen Lösungsmitteln unlöslich. Zersetzt sich beim Erhitzenmit Wasser im Einschmelzrohr auf 180 °C unter Bildung von H3PO4 und NH3. O2 wirkt erst600 °C unter Feuererscheinungen ein. D (18 °C) 2,51.

LiteraturL: A.Stock u. B. Hoffmann, Ber. 36, 317 II.: H. Moureu u. A. M. de Ficquelmont, C.(1903). R. Acad. Sei., Paris 198, 1417 (1934).

Phosphornitrilchlorid (PNCI2)n

Phosphornitrilchlorid mit verschiedenen Polymerisationsgraden (n = 3, 4, 5, 6, 7)entsteht bei der Umsetzung von PC15 mit NH4C1 bei höherer Temperatur:

PCI5 + NH4C1 -> PNC12 + 4 HC1208,2 53,5 115,9 145,8

Schenck und Römer (I.) führen die Umsetzung unter Verwendung von Tetrachlor-äthan als Lösungsmittel für das PC15 bei 135 °C durch. Durch Vakuumdestillationwerden das trimere und das tetramere Produkt getrennt erhalten. Nach Audrieth,Stemmann, Schirmer und Toy (II.) erhitzt man das Gemenge der Reaktionsteilneh-mer unmittelbar auf Temperaturen bis zu 160 °C. Die Autoren beschreiben Tren-nungsmöglichkeiten für die verschiedenen Polymeren (III.).

I. Eine Mischung von 400 g PC15 in 1 1 Tetrachloräthan mit 120-130 g feingepulver-tem, trockenem NH4C1 wird in einem Rundkolben in einem ölbade auf 135 °C er-hitzt. Der Rundkolben trägt einen Rückflußkühler, welcher mit CaCl2-Rohr und Ab-leitungsrohr versehen ist. Die Lösung siedet schwach und entwickelt langsam HC1.Die Hauptreaktion ist zwar nach 7 h beendet, die Erhitzung wird aber noch 13 hfortgesetzt. Nach dem Erkalten wird die Lösung von unverbrauchtem NH4C1 abfil-triert und das Lösungsmittel bei etwa 11 Torr und 50 °C abdestilliert. Der zunächstflüssige Rückstand erstarrt zu einer festen, kristallinen, von einem ö l durchsetztenMasse im Gewichte von etwa 220 g. Diese extrahiert man in einem mit Rückfluß-kühler versehenen Rundkolben von 500 ml Inhalt fünf- bis sechsmal mit je 200bis 250 mi Petroläther (Kp. 40-60 °C) durch je 10 min Kochen. Die klare Petrol-ätherschicht dekantiert man von dem öligen Produkt in eine Destillationsapparatur

Phosphor 555

ab und destilliert den Petroläther auf dem Wasserbade ab. Er kann immer wiederfür die folgenden Extraktionen verwendet werden. Um zu erkennen, wann dieExtraktion beendet ist, taucht man einen Glasstab in den Extrakt ein, der sich nachdem Verdunsten des Petroläthers mit einer dickeren oder dünneren Schicht an(PNCl2)n (n = 3, 4) überzieht. Aus der auf dem Wasserbade nur bei gewöhnlichemDruck eingedampften Lösung des (PNCl2)n in Petroläther kristallisiert beim Erkal-ten das Trimere und Tetramere aus. Die Kristalle werden abgesaugt, mit wenigPetroläther gewaschen und scharf abgepreßt. Nach kurzem Trocknen auf Filtrier-papier bringt man die Kristalle in einen Schwertkolben und destilliert im Vakuumunter Verwendung eines Ölbades, in das der Kolben möglichst tief eintauchen soll.Bei 10 Torr werden zwei Fraktionen bei 124 °C und bei 185 °C erhalten. Die Destil-late werden gesondert aus Benzol oder Chloroform umkristallisiert. Man erhält 50 gTrimeres und 15 g Tetrameres.Anstatt von PC15 auszugehen, empfehlen Schenck und Römer auch, die äquivalenteMenge PC13 in Tetrachloräthan zu lösen, die benötigte Menge Cl2 einzuleiten unddanach die Umsetzung mit NH4C1 vorzunehmen.

II. 52,1 g PC15 werden mit 50-100 g NH4C1 innig gemischt, mit einer 2-7 cm dickenSchutzschicht von NH4C1 bedeckt und 4-6 h im ölbade auf 145-160 °C erhitzt. Dastrimere PNC12 sublimiert zum größten Teile ab und schlägt sich an kühleren Teilender Apparatur nieder. Der Rest des Trimeren und das Tetramere werden mit Petrol-äther (50-70 °C) quantitativ entfernt. Die höheren Homologen erhält man durchBehandlung des Rückstands mit Benzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff alsviskose öle oder kautschukartige Stoffe.Aus dem Eindampfrückstande der Petrolätherlösung destilliert man bei einemDruck von 12-14 Torr bei 140 °C das Trimere ab und kristallisiert es aus Essigsäureum. Zur Feinreinigung sublimiert man bei 1 Torr bei einer Temperatur von 100±5°C.

III. Die Trennung der verschiedenen Polymeren kann auch auf folgende Weisengeschehen. 1. In kaltem Benzol sind die höheren Homologen weitaus löslicher alsdas Trimere und Tetramere. 2. In wasserfreiem Eisessig sind die niederen Homo-logen löslicher als die höheren. 3. Bei der Destillation mit Wasserdampf geht nurdas Trimere über, während die anderen Homologen hydrolysiert werden. 4. DieTrennung des Trimeren und Tetrameren kann durch Destillation unter verminder-tem Druck erfolgen (s. unter L).

Eigenschaften:Die Phosphornitrilchloride erleiden bei Temperaturen oberhalb 255 °C Polymerisation,welche nach 6 h Erhitzen vollständig ist. Die hierbei entstehende, nicht schmelzende, elasti-sche Masse ist völlig farblos und durchsichtig. Sie quillt in Benzol und bildet damit einkolloides System. In der Kälte ist sie widerstandsfähig gegen Säuren und Alkalien, vonkochendem Wasser wird sie allmählich angegriffen und unter Ersatz des Cl durch OH inMetaphosphimsäuren verwandelt. An der Luft tritt bei längerem Liegen Verlust derElastizität und Zerfall zu einer bröckligen Masse ein.Die Phosphornitrilchloride besitzen einen aromatischen Geruch und wirken schädigend aufdie Atmungsorgane. Ihre Zersetzungsprodukte rufen Augen- und Atmungsbeschwerdenhervor und erzeugen nach Stunden Apathie. Als Gegenmittel wird die Einatmung vonNH3-haltiger Luft empfohlen.Audrieth, Steinmann und Toy geben folgende Daten für die homologen Phosphornitril-chloride an:

556 R. Klement

Trimeres

Tetrameres

PentameresHexameresHeptameres

Dichte F. °C Kp. °C1,98 114 127 (13 Torr)

256 (760 Torr)2,18 123,5 188 (13 Torr)

328,5 (760 Torr)40,5...41 223...224,3 (13 Torr)

90...91 261...263 (13 Torr)

Kristallsystemrhombisch ] Ringe, in denen

>P- u. N-Atometetragonal J abwechseln

>rhombisch, Ketten-18 289...294 (13 Torr) J

Nach denselben Autoren beträgt die Löslichkeit in g/100 g Lösungsmittel:

Äther Dioxan Benzol Toluol Xylol gesätt. KW CC14 CS2

Trimeres 46,37 29,55 55,08 47,3 38,85 27,9 38,88 52,05Tetrameres 12,4 8,23 21,42 17,8 13,85 8,39 16,55 22

LiteraturR. Schenck u. G. Römer, Ber. 57, 1345 (1924).R. Steinmann, F. B. Schirmer u. L. F. Audrieth,J. Amer. Chem. Soc. 64, 2377 (1942).

L. F. Audrieth, R. Steinmann u. A. D. T. Toy,Chem. Rev. 32, 109 (1943).

Phosphornitrilbromid (PNBr>)„

Phosphornitrilbromid (n = 3, 4) wird aus einer Lösung von PBr5 in symm. Tetra-chloräthan durch Umsetzung mit NH4Br gewonnen. Nach John und Moeller wirddas PBr5 zuerst durch Umsetzung von PBr3 mit Br2 hergestellt und sogleich mitNH4Br umgesetzt:

n PBr5 + n Br2 + n NH4Br-^ (PNBr2)n + 4nBr(n = 3 oder 4).

Ein 1 i-Kolben wird mit einem Tropftrichter, dessen Hahn mit konz. H2SO4 ge-schmiert wird, und mit einem gut wirksamen Kühler, der ein mit P4O10 beschicktesTrockenrohr trägt, versehen. In den Kolben werden 600 ml trockenes symm. Tetra-chloräthan, 300 g trockenes, fein gepulvertes NH4Br und 300 g PBr3 und in denTropftrichter 350 g Br2 gebracht. Von diesem wird etwa die Hälfte auf einmal zu-gegeben, und der Kolben wird kräftig geschüttelt. Dann wird der Kolben bis zumHalse in ein Ölbad gesteckt, dessen Temperatur innerhalb von 5 Tagen allmählichauf 142 °C gesteigert wird. Diese Temperatur wird noch 5 Tage lang aufrecht erhal-ten. Wenn hierbei ein dunkelbrauner Niederschlag von PNBr2-PBrn entsteht, warentweder die Temperatur zu niedrig oder die Heizperiode zu kurz. In dem Maße,wie HBr zusammen mit etwas Br2 ab 100 °C entweicht, wird Br2 in kleinen Mengenzugetropft. Nach Beendigung der Reaktionszeit wird die Suspension durch einegrobe Sinterglasnutsche filtriert. Das dunkelbraune Filtrat wird bei 2 Torr in einemWasserbade von 40-90 °C ansteigend erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen.Der Rückstand wird mit 800 ml trockenem Benzol 12 h in einem Ölbad von 90 °Cerhitzt. Die Benzolschicht wird vom festen Rückstand abdekantiert und das Ver-fahren mit 500 ml trockenem Benzol wiederholt. Beide Extrakte werden zu einerdunklen halbkristallinen Masse eingedampft, die dann in einem Sublimationsappa-rat bei 0,25-0,5 Torr auf 160-180 °C erhitzt wird. Während das Trimere und dasTetramere fast vollständig absublimieren, polymerisiert der Rest zu einem Gummi.Die darin noch enthaltenen Reste des Tri- und Tetrameren können gewonnen wer-den, wenn der Gummi fein verteilt und im Vakuum bei 220 °C sublimiert wird. Dasetwas gefärbte Sublimat wird noch einmal umsublimiert, wobei ein weißes Produktmit etwa 8 °/o Tetramerem erhalten wird. Ausbeute 120-130 g (etwa 55 °/o).

Phosphor 557

Zur Trennung der Oligomeren wird die Mischung in heißem n-Heptan (über Nagetrocknet) oder heißem Petroläther (Kp. 90-100 °C) gelöst, bis eine annähernd ge-sättigte Lösung entstanden ist. Die Lösung wird so lange langsam abgekühlt, als diecharakteristischen, flachen prismatischen Kristalle des Trimeren sich bilden, abernicht bis zum Auftreten der nadeiförmigen Kristalle des Tetrameren. Die Mutter-lauge wird nun abgegossen, und das Verfahren wird mit dem Rückstand wieder-holt, bis etwa 70-75 °/o des Trimeren gewonnen sind. Durch fortgesetzte Kristalli-sation aus den verdünnteren Lösungen wird das Tetramere erhalten. Beide Oligo-mere werden durch Umkristallisation aus dem gleichen Lösungsmittel gereinigt,wobei Aktivkohle zur Entfärbung zugefügt wird. Die Ausbeute an beiden Oligo-meren hängt davon ab, wieweit die Fraktionierung ausgeführt wurde, sollte aberinsgesamt 90-95 °/o des Ausgangsgemisches betragen.

Eigenschaften:(PNBr2)3 bildet tafelförmige Platten des rhombischen Systems. F. 191 °C. Die prismatischen,dem tetragonalen System angehörenden Kristalle des (PNBr2)4 schmelzen bei 202 °C. In je100 ml trockenem n-Heptan und Petroläther (Kp. 90-100 °C) lösen sich bei 25 °C 1,45 g und2,30 g (PNBr2)3 bzw. 0,15 g und 0,27 g (PNBr2)4.

LiteraturK. John u. Th. Moeller, Inorg. Synth. 7, 76 (1963).

Trich!orophosphazophosphor(V)-oxidch!orid CIPNP(O)CL

Die Verbindung, die sich u. a. als Nebenprodukt bei der Herstellung von P2O3C14

aus PC13 und N2O4 bildet (s. S. 522f.), kann nach Becke-Goehring, Mann und Eulerauch durch Umsetzung der drei Amidoderivate der Monophosphorsäure H2PO3(NH2),HPO2(NH2)2 und OP(NH2)3 mit PC15 in Tetrachloräthan erhalten werden. Mit guterAusbeute wird sie nach Becke-Goehring und Fluck durch Umsetzung eines Ge-misches von PCI3 und PC15 mit Hydroxylammoniumchlorid dargestellt:

2 PCI3 + PC15 + 2 [ H O N H 3 ] C 1 ^ C13PNP(O)C12 + NH,C1 + 4 HC1 + POC13.274,7 208,2 139 269,2 53,5 145,8 153,5

In einen Dreihalskolben von 21 Inhalt, der mit Rührer, Thermometer und einemmit CaCl2-Rohr versehenen Rückflußkühler ausgestattet ist, bringt man 139 g feingepulvertes, 12 h über CaCl2 getrocknetes [HONH3]C1, 275 g PC13, 208 g PC15 und1700 g symm. Tetrachloräthan, das getrocknet und über K2CO3 bei 47 °C und 12 Torrdestilliert ist. Die Mischung wird unter Rühren 4 h auf 100 °C erhitzt. Bei allenfolgenden Operationen muß feuchte Luft sorgfältig ferngehalten werden. Man saugtdas ausgefallene NH4C1 ab und destilliert das Tetrachloräthan und das entstandenePOC13 bei 47 °C und 12 Torr ab. Das zurückbleibende gelbe ö l wird nun bei 1 Torrund 102 °C durch einen Luftkühler abdestilliert. Unter Umständen muß der Küh-ler bisweilen leicht erwärmt werden, weil P2ONC15 hier schon kristallisiert. Aus-beute 150g (55 °/o).

Synonym: Trichlor-phosphornitrido-phosphoryldichlorid, (Trichlorophosphoranyliden)-amidophosphoryl-dichlorid.

Eigenschaften:Farblose Kristalle, die sehr empfindlich gegen Hydrolyse sind und sich in Benzol, Nitro-benzol und Tetrachloräthan lösen. F. 35,7 °C.

558 R. Klement

LiteraturE. J. Kahler, USP 2925320 (16. 2. 1960). M. Becke-Goehring u. E. Fluck, Inorg. Synth.M. Becke-Goehring, Th. Mann u. H. D. Euler, 8, 92 (1966).Chem. Ber. 94, 193 (1961).

Monoamidophosphorsäure H2PO3NH2

Zur Darstellung der Monoamidophosphorsäure wird nach dem Vorgange von Sto-kes der aus POC13 und Phenol gewonnene Monochlorphosphorsäure-diphenylestermit alkoholischem Ammoniak zum Monoamidophosphorsäure-diphenylester um-gesetzt. Bei dessen Verseifung mit KOH entsteht Monoamidophosphat. Mit Essig-säure wird Kaliumhydrogenamidophosphat abgeschieden, und aus diesem wirdnach Klement und Becht durch Umsetzung mit HC1O4 die freie Amidophosphorsäureerhalten:

POC13 + 2 C 6H 5OH-> POC1(OC6H5)2 + 2 HC1153,3 188,2 268,6 72,9

POC1(OC6H5)2 + 2NH 3 ->PONH 2 (OC 6 H 5 ) 2 + NH4C1268,6 34,1 249,2 53,5

PONH2(OC6H5)2 + 2 K O H ^ K2PO3NH2 + 2 C6H5OH249,2 112,2 173,2 188,2

K2PO3NH2 + C H 3 C O O H ^ K H P O 3 N H 2 + CH3COOK173,2 60,1 135,1 98,1

KHPO3NH2 + HC1O4->H2PO3NH2 + KC1O4

135,1 100,5 97,0 138,6

Aus der Lösung des sauren Kaliumsalzes kann die freie Amidophosphorsäure auchdurch Umsetzung mit einem s c h w a c h sauren Kationenaustauscher, z.B. LewatitKSN (Farbenfabriken Bayer, Leverkusen), auf einfachste und schnellste Weise ge-wonnen werden (Klement).Man kocht 154 g frisch destilliertes POC13 mit 188 g frisch destilliertem Phenol etwa2-3 h unter Rückfluß. Das Umsetzungsprodukt bleibt über Nacht im Vakuum überNaOH stehen, um noch HC1 daraus zu entfernen. Die ölige Flüssigkeit wird unterKühlung mit Eis und kräftigem Rühren in mindestens 300 ml absoluten Alkohol, derzuvor bei 0 °C mit NH3 gesättigt ist, eingetropft. Am Schluß der Umsetzung mußdas Reaktionsgemisch ammoniakalisch sein. Die alkoholische Lösung wird in dasfünffache Volumen Eiswasser eingegossen. Der hierbei ausfallende Niederschlagvon Monoamidophosphorsäurediphenylester wird abgesaugt, auf Tontellern vonanhaftenden öligen Stoffen befreit und im Vakuum getrocknet. Der rohe Ester imGewicht von etwa 160 g wird aus 200 ml Alkohol umkristallisiert. Ausbeute etwa100 g (F. 148 °C). Aus der alkoholischen Mutterlauge können durch Fällen mit Was-ser noch etwa 50 g unreiner Ester gewonnen werden.125 g Monoamidophosphorsäure-diphenylester werden in eine heiße Lösung von140 g KOH in 285 ml Wasser in kleinen Anteilen eingetragen. Unter heftiger Reak-tion löst sich der Ester auf. Die Verseifungsreaktion wird durch höchstens 5 minKochen zu Ende geführt. Das Reaktionsgemisch wird sorgfältig mit Eis abgekühltund dann mit 50proz. Essigsäure angesäuert . Das hierbei als weißer, kristallinerNiederschlag ausfallende KHPO3NH2 wird nach etwa 1 h (0 °C) abgesaugt, mit

Phosphor 559

50proz., dann mit reinem Alkohol und schließlich mit Äther gewaschen. Aus derwässerigen Phase des Filtrats kann auf Zusatz von Alkohol noch etwas Kalium-salz abgeschieden werden. Ausbeute etwa 50 g.In 125 ml Eiswasser werden 13,5 g des Kaliumsalzes gelöst. Die gegebenenfalls fil-trierte Lösung wird mit 100 ml lOproz. HC1O4 tropfenweise versetzt und in Eis ge-kühlt. Nach kurzer Zeit wird das ausgefallene KC1O4 abgesaugt und das Filtrat mit700 ml Alkohol versetzt. Nach längerem Stehen in Eis wird die durch etwas KC1O4

verunreinigte H2PO3NH2 abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen und an derLuft getrocknet. Ausbeute etwa 8 g. Zur Reinigung löst man die Säure in etwa150 ml Wasser, fällt die filtrierte Lösung mit dem gleichen Raumteil Alkohol, saugtnach Stehen in Eis ab und wäscht wie oben. Ausbeute etwa 4 g reine Säure.Zur Darstellung der freien Säure mittels eines Kationenaustauschers bereitet mandiesen nach der auf S. 539 gegebenen Vorschrift vor und verfährt in analoger Weisewie dort. Man gibt eine Lösung von 10 g KHPO3NH2 in 100 ml Wasser auf, ziehtnach 10 min ab und wäscht mit 50 ml und mit 25 ml reinem Wasser nach. Die ver-einigten filtrierten Durchläufe werden mit 600 ml Alkohol gefällt. Die abgeschie-dene freie H2PO3NH2 in einer Menge von etwa 5 g (etwa 60 % d. Th.) ist bereitsziemlich rein. Sie kann durch Umfallen wie oben weiter gereinigt werden.

Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :Durch Hydrierung von PO(NH2)(OC6H5)2 mit Platinoxid nach Adams läßt sich H2PO3NH2leicht darstellen (M Becke-Goehring und J. Sambeth):PO(NH2)(OC6H5)2 + 16 H-> H2PO3NH2 + 2 C6H12.5 g PO(NH2)(OC6H5)2 in 100 ml wasserfreiem Methanol nehmen bei Gegenwart von 200 mgPlatinoxid in 10-15 h 95 °/o der berechneten Menge H auf. Gegen Ende der Umsetzung wirdnoch einmal die gleiche Menge Platinoxid zugefügt, über ein dichtes Filter wird die freieSäure mit dem Platin vorsichtig abgesaugt. Man wäscht ohne mit der Luft in Berührung zubringen mit Methanol aus. Mit möglichst wenig Wasser wird die Säure vom Filter gelöstund mit Äthanol gefällt. Nach 1 h Stehen unter Eiskühlung wird die Säure abgesaugt undmit Aceton und Äther gewaschen. Ausbeute 1 g = 51 °/o. - Das Verfahren ist auch zur Dar-stellung anderer substituierter Phosphorsäuren brauchbar.

Eigenschaften:Farblose, prismatische Kristalle, in Wasser gut löslich. Schon bei kurzem Stehen der wässe-rigen Lösung findet hydrolytische Spaltung unter Bildung von NH4H2PO4 statt. Es istdeshalb unmöglich, ganz reine H2PO3NH2 zu erhalten (Klement u. Hille). Die Hydrolysevollzieht sich schnell beim Kochen der Lösung unter Zusatz von verdünnter Schwefelsäure.In Ampullen eingeschmolzen haltbar. Beim Erhitzen der Säure auf 110 °C entsteht durchUmlagerung ein Ammoniumpolyphosphat (Goehring u. Sambeth).

LiteraturN. H. Stokes, Amer. Chem. J. 15, 198 (1893). R. Klement u. V. Hille, Z. Anorg. Allgem.R. Klement u. K.H. Becht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 289, 89 (1957).Chem. 254, 217 (1947). M. Goehring u. J. Sambeth, Chem. Ber. 90,R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 232(1957).267 (1949). M. Becke-Goehring u. J. Sambeth, Chem. Ber.

90, 2075 (1957); Angew. Chem. 70, 594 (1958).

Dinatriummonoamidophosphat Na2PO3NH2 * 6 H2O

Dinatriummonoamidophosphat entsteht bei der Verseifung des Monoamidophos-phorsäure-diphenylesters (s. S. 558) mit der stöchiometrischen Menge NaOH (Kle-ment und Biberacher):

560 R- Klement

PO(NH2)(OC6H5)2 + 4 N a O H - ^ Na2PO3NH2 + 2 C6H5ONa + 2 H2O(6 H2O)

249,2 160 249,0 232,2 36,0

25 g Monoamidophosphorsäure-diphenylester werden mit 16 g NaOH in 60 ml Was-ser 10 min gekocht. Bei der Kühlung der klaren Lösung auf etwa 0 °C beginntmanchmal schon die Kristallisation des Salzes. Sie setzt immer sofort beim Zusatzvon eiskaltem Äthanol ein, von dem zur vollständigen Fällung etwa 200 ml ge-nügen. Das erhaltene Na2PO3NH2 • 6 H2O ist schon ziemlich rein. Zur Umfällungoder zur Gewinnung größerer Kristalle löst man es unter Zusatz von 2 PlätzchenNaOH in wenig Wasser und versetzt die (gegebenenfalls filtrierte) Lösung beiRaumtemperatur mit Äthanol. Hierbei fällt das Salz zwar zuerst ölig aus, aber nachkurzem Umrühren bilden sich größere Kristalle. Diese werden mit Äthanol undÄther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute etwa 20 g.

Eigenschaften:Das Salz verwittert an der Luft und wird gleichzeitig durch CO2 zersetzt. Es muß also unterLuftabschluß aufbewahrt werden. Es verliert aber auch unter dieser Bedingung allmählichNH3, und deshalb sollte immer nur soviel davon hergestellt werden, wie verarbeitet werdensoll.

LiteraturR. Klement u. G. Biberacher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 246 (1956).

Diamidophosphorsäure HPO2(NH2)2

Um Diamidophosphorsäure darzustellen, wird nach Stokes der aus POC13 und Phe-nol gewonnene Dichlorphosphorsäure-phenylester mit wässerigem NH3 zum Di-amidophosphorsäure-phenylester umgesetzt. Dieser Ester wird mit Ba(OH)2 ver-seift, und aus diesem Reaktionsgemisch wird nach der Ausfällung von BaCO3 dasprimäre Silbersalz der Diamidophosphorsäure ausgefällt. Nach der Umfällung desSilbersalzes wird daraus durch Umsetzung mit HBr die freie Diamidophosphorsäurein sehr reiner Form gewonnen (I.). Man kann auch den Diamidophosphorsäure-phenylester mit Kalilauge verseifen und aus diesem Reaktionsgemisch nach demAnsäuern mit Essigsäure die freie Diamidophosphorsäure mittels Äthanols in weni-ger reiner Form ausfällen (II.).

POC13 + C 6H 5OH-> POC12(OC6H5) + HC1153,3 94,1 211 36,5

POC12(OC6H5) + 4NH 3->PO(NH 2) 2(OC 6H 5) + 2 NH4C1211 68,1 172,1 107

2 PO(NH2)2(OC6H5) + Ba(OH) 2 -^ Ba[PO2(NH2)2]2 + 2 C5H5OH(8 H2O)

344,2 315,5 327,4 188,2

AgPO2(NH2)2 + H B r ^ H P O 2 ( N H 2 ) 2 + AgBr202,9 80,9 96,0 187,8

PO(NH2)2(OC6H5) + K O H ^ K P O 2 ( N H 2 ) 2 + C6H5OH172,1 56,1 134,1 94,1

KPO2(NH2)2 + CH3COOH ->HPO2(NH2)2 + CH.COOK134,1 60,0 96,0 98,1

Phosphor 561

95 g frisch destilliertes Phenol und 160 g frisch destilliertes POC13 werden unterRückfluß bis zum Aufhören der HCl-Entwicklung gekocht (etwa 8 h). Das Reaktions-produkt wird bei 14 Torr destilliert, und die Fraktion zwischen 115 und 120 °C wirdaufgefangen. Die etwa 180 g wiegende, ölige Flüssigkeit wird in 750 ml eiskaltes,stark gerührtes konzentriertes Ammoniak langsam eingetropft. Man filtriert denausgefällten Diamidophosphorsäure-phenylester schnell ab, wäscht ihn mit Eiswas-ser und trocknet ihn auf Tontellern. Der rohe Ester in einer Menge von etwa 70-80 gwird zweimal aus etwa 1000-1250 ml 95proz. Äthanol umkristallisiert. Der Schmelz-punkt des reinen Esters liegt bei 188 °C.

I. Für die folgende Verarbeitung sollen nicht mehr als 30 g Diamidophosphorsäure-phenylester angesetzt werden, da sich sonst die Ausbeute an Silbersalz verschlech-tert. 1 Teil Ester wird mit 2 Teilen Ba(OH)2-8H2O und 10 Teilen Wasser 10 mingekocht. Nach dem Erkalten wird CO2 bis zur neutralen Reaktion eingeleitet unddas ausgefällte BaCO3 sofort abfiltriert. Das Filtrat wird mit lOproz. AgNO3-Lösungso lange versetzt, bis kein Niederschlag mehr entsteht. Man gießt die überstehendeLösung durch ein Filter ab, schlämmt den Rückstand in 150-200 ml Wasser auf undsetzt Ammoniak zu, bis die Lösung deutlich danach riecht. Ungeachtet einer unvoll-ständigen Auflösung und ohne Filtration beginnt man, tropfenweise Salpetersäure(1:2) zuzusetzen, bis die Lösung einen pH-Wert von 7 zeigt. Erst jetzt wird durcheine Glasfritte G4 filtriert und der bisher entstandene Niederschlag verworfen.Das Filtrat wird weiter tropfenweise mit Salpetersäure versetzt. Das nun abgeschie-dene reine primäre Silberdiamidophosphat fällt zuerst käsig aus, wird aber baldkristallin. Es darf nicht zuviel Salpetersäure verwendet werden, da sonst ein Teildes Silbersalzes in Lösung geht. Das Salz wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschenund im Vakuum getrocknet. Ausbeute etwa 20 g.10 g AgPO2(NH2)2 werden in 50 m/ Wasser suspendiert. Nun wird unter Rühren57proz. Bromwasserstoffsäure bis zur vollständigen Umsetzung zugetropft (je 1 gSilbersalz etwa 0,44 ml Säure). Man filtriert vom AgBr ab und versetzt das Filtratallmählich mit 150 ml Äthanol. Nach kurzer Zeit scheidet sich beim Stehen in Eisdie HPO3(NH2)2 kristallin ab. Die Kristalle werden abgesaugt, mit 70proz. Äthanolgewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute etwa 3,5 g.

II. 30 g Diamidophosphorsäure-phenylester werden in eine heiße Lösung von 30 g KOH in30 ml Wasser eingetragen. Nachdem die Mischung 5 min zum Sieden erhitzt worden ist,wird sie in Eis abgekühlt, mit einer Mischung aus 30 g Eisessig und 10 ml Wasser und da-nach mit 300 ml Äthanol versetzt. Nach einigem Stehen der deutlich sauren Lösung in Eiswird die abgeschiedene Diamidophosphorsäure abgesaugt und mit Äthanol und Äthergewaschen. Nach dem Trocknen an der Luft beträgt die Ausbeute etwa 11 gr das entsprichtunter Bezug auf den Ester etwa 65 °/o. Zur Reinigung wird die Säure in wenig Wasser gelöstund mit Äthanol ausgefällt.

Andere Dars te l lungsmögl ichkei t :Beim Erwärmen von 5,1g PO(NH2)3 (s. unten) mit 100 ml lOproz. Natronlauge auf demWasserbade verläuft in 2 h die Reaktion: PO(NH2)3 + NaOH^ NH3 + NaPO2(NH2)2.Aus der abgekühlten und mit 20proz. Perchlorsäure bis pH 6 versetzten Lösung wird durchlOproz. AgNO3-Lösung das Silbersalz gefällt und wie unter I. weiter verarbeitet [R. Klementu. O. Koch, Ber. 87, 333 (1954)].

Eigenschaften:Farblose, hexagonale Sterne oder Prismen oder kurze Nadeln. F. bei etwa 100 °C unter


562 R. Klement

Zersetzung. Beständiger als die Monoamidophosphorsäure, geht aber im Laufe einigerMonate beim Stehen an der Luft in Ammoniumhydrogen-monoamidophosphat über:HPO2(NH2)2 + H2O -> NH4HPO3NH2.Zur Aufbewahrung muß sie also eingeschmolzen werden. Sie macht in der Kälte aus Carbo-naten CO2 frei. In der wäßrigen Lösung der freien Säure bildet sich innerhalb von 8 hNH4HPO3NH2r das während 24 h schließlich in (NH4)2HPO4 übergeht.

LiteraturI.: R. Klement, G. Biberacher u. V. Hille, Z. II.: N. H. Stokes, Amer. Chem. J. 16, 123Anorg. Allgem. Chem. 289, 80 (1957). (1894).

Phosphoroxidtriamid PO(NH2)3

Phosphoroxidtriamid läßt sich durch Einwirkung von NH3 auf POC13 in Chloroform-lösung unter guter Kühlung darstellen (Wetrott):

POC13 + 6 NH3 -> PO(NH2)3 + 3 NH4C1153,3 102,2 95,0 160,5

Um die Reaktionsprodukte zu trennen, wird das NH4C1 mit Diäthylamin zu NH3

und Diäthylammoniumchlorid, das in CHC13 löslich ist, umgesetzt:

NH4C1 + NH(C2H5)2^NH3 + [(C2H5)2NH2]C1.

Das hierbei unverändert bleibende und in CHC13 unlösliche PO(NH2)3 wird ausMethanol umkristallisiert (Klement und Koch).Einen Dreihalskolben von 21 Inhalt versieht man mit einem KPG-Rührer, einemkühlbaren Tropftrichter (s. Abb. 222) und einer Schliffkappe mit Einleitungsrohr undAnsatzrohr, das ein mit festem NaOH gefülltes Trockenrohr trägt. In den Kolbenbringt man 1500 ml über CaCl2 getrocknetes und frisch destilliertes CHC13, das durchButanol-Trockeneis-Mischung gekühlt wird. Dann leitet man einen gut getrockne-ten, lebhaften Strom von NH3 etwa 3 h ein und sättigt das CHC13 damit vollständig *.Nun füllt man den Kühlmantel des Tropftrichters mit Eis-Kochsalz-Mischung undden Trichter selbst mit einer Lösung von 60 g (37 ml) frisch destilliertem POC13 in100 ml CHC13. Unter lebhaftem Rühren, sorgfältigster Kühlung auf — 15°C unddauerndem Einleiten von NH3 wird die Lösung des POC13 innerhalb von 2 h ein-getropft. Danach wird je etwa 1 h unter Erwärmen auf Raumtemperatur ein lang-samer NH3-Strom und ein Strom von trockenem N2 eingeleitet.

Man saugt die Flüssigkeit durch ein Fritten-Saugrohr ab und beläßt den Boden-körper im Kolben.Das noch feuchte Produkt wird mit 225 ml trockenem CHC13 und 160 g (230 ml)Diäthylamin in einem Kolben mit Rückflußkühler 2 h auf 60 °C erwärmt. HöhereTemperatur muß wegen sonst eintretender Zersetzung vermieden werden. Dannfügt man 200 m/ CHC13 zu und filtriert das zurückgebliebene PO(NH2)3 ab. Manwäscht so lange mit trockenem CHC13 aus, bis Produkt und Waschflüssigkeit keineReaktion auf Chlorid mehr zeigen, und trocknet im Vakuum. Ausbeute 34 g.Zum Umkristallisieren erhitzt man das Rohprodukt mit 150 ml absolutem Methanolunter Feuchtigkeitsausschluß auf dem Wasserbad. Man filtriert die Lösung heiß abund saugt das nach dem Abkühlen ausgeschiedene reine PO(NH2)3 ab. Die Mutter-

* Zwecks Zeitersparnis kann man 125 ml flüssiges NH3, das in weniger als 1 h kondensiertwerden kann, in das vorgekühlte CHC13 eingießen (Quimby).

Phosphor 563

lauge wird verworfen, weil sie noch etwas Chlorid enthält. Das noch ungelöst ge-bliebene Rohprodukt wird nun mit 200 ml absolutem Methanol in gleicher Weisebehandelt. Die Mutterlauge dieser Kristallisation wird weiter verwendet, um allesRohprodukt nacheinander zu lösen und umzukristallisieren, was in etwa 3 weiterenAnsätzen erfolgt. Die gesammelten Kristallisate werden im Vakuum getrocknet.Das Produkt ist papierchromatographisch rein. Ausbeute 26 g, entsprechend 70 °/o,bezogen auf POC13.

Abb. 222 Kühlbarer Tropftrichter zur Darstellung PO(NH2)3. -Die obere Kugel hat 50 ml Inhalt; das innere Rohr hat 2 cm,der äußere Kühlmantel 7 cm Durchmesser und 15 cm Höhe

Nach Quimby ist das Umkristallisieren überflüssig, wenn das NH4C1 gut entfernt ist. Beizwei Behandlungen mit Diäthylamin und CHC13 unter Zerdrücken von Klumpen werden29 g eines Produktes erhalten, das frei von NH4C1 ist.

Synonym: Phosphoryltriamid.

Eigenschaften:PO(NH2)3 bildet farblose Kristalle. Es ist in Methanol gut, in Wasser sehr leicht löslich,aber darin unbeständig, denn es verwandelt sich über die Amidophosphate schließlich inMonophosphat. In Äthanol ist es unlöslich. Beim Erwärmen mit Natronlauge wird Diamido-phosphat gebildet (s. S. 561).Beim Erwärmen von PO(NH2)3 in Toluol auf 120 °C entstehen nebeneinander Imido-diphosphorsäure-tetramid (NH2)2P(O)NH-P(O) (NH2)2 und Dimido-triphosphorsäure-pentamid(NH2)2P(O)NHP(O)NH2-NH-P(O)(NH2)2. An feuchter Luft geht PO(NH2)3 in einigen Wochenin Ammoniumhydrogen-monoamidophosphat über. Zur Aufbewahrung muß es also ein-geschmolzen werden. - F. 160 °C.

LiteraturG. Wetroff, These Paris 1942.R. Klement u. O. Koch, Chem. Ber. 87, 333(1954).

O. T. Quimby, Inorg. Synth. 6, 110 (1960).

564 R. Klement

Phosphorsulfidtriamid PS(NH2)3

Phosphorsulfidtriamid wird in analoger Weise wie Phosphoroxidtriamid (s. S. 562 f.)durch Einwirkung von NH3 auf PSC13 in Chloroform-Lösung unter guter Kühlunggewonnen (Klement und Koch):

+ 6 NH3 -> PS(NH2)3 + 3 NH4C1169,4 102,2 111,1 160,5

Die Trennung der Reaktionsprodukte erfolgt ebenfalls mit Hilfe von Diäthylamin.In der auf S. 562 f. beschriebenen Apparatur wird in die Lösung von NH3 in CHC13 eineLösung von 60 g frisch destilliertem PSC13 in 100 ml CHC13 unter lebhaftem Rührenund sorgfältigster Kühlung auf —15 °C innerhalb von 2 h eingetropft. Es wird wiedort weiter verfahren. Das Umsetzungsprodukt (etwa 105 g) wird mit 225 ml trocke-nem CHC13 und 100 g Diäthylamin in der auf S. 562 f. beschriebenen Weise behandelt.Ausbeute an rohem PS(NH2)3 etwa 32 g. Das Umkristallisieren aus Methanol erfolgtebenfalls wie bei PO(NH2)3, nur werden anstatt 150 bzw. 200 ml wegen der besserenLöslichkeit 100 bzw. 150 ml verwendet. Ausbeute 26 g, entsprechend 66 °/o.

Synonym: Thiophosphoryltriamid, Phosphorthiotriamid.

Eigenschaften:

Farblose Kristalle, rhombisch. F. 118-119 °C. In Methanol gut, in Wasser sehr leicht löslich.Unlöslich in Äthanol. Beim Erwärmen mit Natronlauge entsteht Natriumdiamidothiophos-phat: PS(NH2)3 + N a O H ^ NaPOS(NH2)2 + NH3. An feuchter Luft bildet sich im Laufe meh-rerer Wochen Diammoniumhydrogen-thiophosphat: PS(NH2)3 + 3 H2O -> (NH4)2HPO3S +NH3. Zur Aufbewahrung muß das Produkt also eingeschmolzen werden.

Literatur

R. Klement u. O. Koch, Chem. Ber. 87, 333 (1954).

Tetraaminophosphoniumjodid [P(NH2)4]J

Das Tetraaminophosphonium-Ion ist nicht unmittelbar durch Ammonolyse einesPhosphor(V)-halogenids darstellbar (s. jedoch unten), wohl aber nach Schmidpeterund Weingand aus Phosphorsulfidtriamid (s. oben) durch Aktivieren der Schwefel-funktion mittels Methylierens und folgender Ammonolyse:

PS(NH2)3 + CH 3 J-^ CH3SP(NH2)3J111,1 142,0 253,1

CH3SP(NH2)3J + N H 3 ^ [P(NH2)4]J + CH3SH253,1 17 222 48,1

28 g PS(NH2)3 werden mit 45 g CH3J und 60 ml CH3CN 6 Tage bei Raumtemperaturgerührt. Der Bodenkörper wird abgesaugt und mit Äther gewaschen. Die Ausbeutean Methylthiotriaminophosphoniumjodid ist quantitativ (63 g) und das Produktanalysenrein. F. 161-162 °C (unter Abspaltung von CH3SH).In eine intensiv gerührte Suspension von 2 g CH3SP(NH2)3J in 30 ml CH2C12 wird2 h ein kräftiger Strom von NH3 eingeleitet. Nach Abtrennung der Lösung verblei-

Phosphor 565

ben 1,71 g reines [P(NH2)4]J (Ausbeute 98°/o). Unvollständig umgesetzte Produktekönnen durch kurzes Waschen mit 40 °C warmem Methanol gereinigt werden.

Eigenschaften:Farbloses, kristallines Pulver, das sich erst ab 210 °C verändert, ohne zu schmelzen, Löslichin flüss. NH3 (6 g/100 ml) und Wasser, durch das es beim Erwärmen rasch zu PO(NH2)3

hydrolysiert wird. Bei schnellem Arbeiten läßt sich das Tetraamino-phosphonium-Kationaus wäßriger Lösung als Reineckeat oder Tetraphenyloborat fällen. Mit BiJ3 bzw. HgJ2 inCH2C12 entsteht hellrotes [P(NH2)4]BiJ4 bzw. gelbes [P(NH2)4]HgJ4.Das entsprechende Tetraamino-phosphoniumchlorid entsteht nach Schmidpeter und Wein-gand zwar bei der Ammonolyse von PC15 (neben NH4C1). Wenn aber das Reaktionsproduktnach Klement und Koch (s. S. 562 f.) zur Entfernung des NH4C1 mit Diäthylamin behandeltwird, dann tritt durch die Einwirkung der Base Kondensation der monomeren P-Verbindungein. Wird das NH4C1 jedoch durch Sublimation im Hochvakuum bei 150 °C entfernt und derRückstand mit Methanol extrahiert, so kann [P(NH2)4]C1 in reiner Form erhalten werden.

LiteraturA. Schmidpeter u. C. Weingand, Angew. 573 (1969); Angew. Chem., Internat. Edit. 8,Chem. 80, 234 (1968); Angew. Chem., Inter- 615 (1969).nat. Edit. 7, 210 (1968); Angew. Chem. 81,

Tetranatriumimidodiphosphat Na4P2O6NH*10H2O

Beim Erhitzen von wasserfreiem Dinatriummonoamidophosphat im Vakuum auf210 °C entsteht wasserfreies Tetranatriumimidodiphosphat (Klement und Biber-acher) :

2 Na2PO3NH2 -> Na4P2O6(NH) + NH3

281,9 264,9 17,0

Zur Erzielung einer guten Ausbeute muß das Na2PO3NH2 absolut wasserfrei sein.Das frisch dargestellte kristallwasserhaltige Salz (s.S.559f.) wird zuerst 2 Tage imVakuumexsikkator über NaOH oder CaCl2 bei Raumtemperatur aufbewahrt. Dannnimmt man P4O10 als Trockenmittel und dichtet den Exsikkator mit einem tempe-raturbeständigen Schmiermittel, z. B. Silicon DC. Man evakuiert ihn und stellt ihnin einen Wärmeschrank, den man im Laufe von 6 h auf 70 °C heizt. Man läßt denExsikkator 3 Tage lang stehen und erneuert das P4O10 nach Bedarf. Wenn derExsikkator dicht ist, erhält man ein völlig trockenes Präparat.10-15 g absolut wasserfreies Na2PO3NH2 werden in ein 50 mi-Kölbchen mit Schliffeingewogen. Das Kölbchen wird über einen Hahn und eine Falle mit festem NaOHan eine Hochvakuumapparatur (ölpumpe) angeschlossen und evakuiert. Nun er-wärmt man das Kölbchen langsam auf etwa 80 °C und hält die Temperatur 6 h, umetwa doch noch vorhandene Wasserspuren auszutreiben. Dann erhitzt man weiterund kann am steigenden Druck die Entwicklung von NH3 erkennen. Man pumpt dasentwickelte Gas öfter ab und steigert die Temperatur bis 210 °C. Die Gasentwick-lung klingt allmählich ab und ist nach 7 Tagen beendet. Zur Reinigung des rohenNa4P2O6NH werden 10 g davon unter Rühren in 100m7 eiskalte 0,1 n Natronlaugein Anteilen eingetragen. Die durch Hydratation auf etwa 10-15 °C erwärmte klareLösung wird sofort durch eiskaltes Aceton fraktioniert gefällt nach folgendemSchema:

566 R. Klement

Lösung von 10 gtf \

Fraktion 1 (8 g) Fraktion 2 (8 g)\ /1 b 2a

1 a

1 a'

1 b'

l b " Y2 a' 2 b

Man verwirft 1 a' und vereinigt die 3 Fraktionen 1 b", 2 a' und 2 b. Sie enthalten fastreines Na4P2O6NH-10 H2O. Die Kristalle werden mit Aceton gewaschen und an derLuft getrocknet. Das Salz ist durch Mono- und Diphosphat verunreinigt (Quimby).

Eigenschaften:Na2O3P-NH-PO3Na2-10H2O Formelgewicht 445,13. Farblose Kristalle, in Wasser leicht lös-lich. Isomorph mit Na4P2O7* 10 H2O. Die 0,1 m wäßrige Lösung reagiert alkalisch (pH 11). Inder Siedehitze tritt Spaltung in Monoamidophosphat und Monophosphat ein:Na4P2O6NH + H2O -> Na2PO3NH2 + Na2HPO4.In saurer Lösung wird quantitativ Monophosphat gebildet. Beim Erhitzen im Vakuum auf450 °C entsteht innerhalb von 7 Tagen Natriumnitridotriphosphat N(PO3Na2)3.

LiteraturR. Klement u. G. Biberacher, Z. Anorg. All«gem. Chem. 283, 246 (1956).

O. T. Quimby, Inorg. Synth. 6, 101 (1960).

Arsen, Antimon, WismutR. STEUDEL und P. W. SCHENK ¥

Arsen As

Reinstes ArsenZur Darstellung reinsten antimonfreien Arsens reinigt man über das Magnesium-ammoniumarsenat in der Weise, daß man eine Arsensäurelösung mit reinstemMgCl2 versetzt und die Lösung so langsam ammoniakalisch macht, daß die Fällungdes Arsenats in Fraktionen aufgeteilt werden kann. Die erste Ausscheidung wirdverworfen. Die mittleren Fraktionen werden gesammelt, je nach Reinheit des Aus-gangsmaterials nach dem Waschen nochmals in gleicher Weise unter Verwerfender Endfraktionen umgefällt und schließlich nach dem Waschen getrocknet. Das soerhaltene Magnesiumammoniumarsenat wird mit Zuckerkohle gemischt, und durchErhitzen, am besten im Vakuum, wird reines As absublimiert.

Die Reduktion von Ammoniumarsenat im Ammoniakstrom bei 1000 °C empfiehlt A. dePasille.Sehr reines As kann durch Reduktion von reinstem As2O3 mit Zr-Metall und anschließendeSublimation nach G. A. Geach et al. erhalten werden. Durch Sublimation im Vakuum lassensich nach Geach in allen Fällen Verunreinigungen außer Sb entfernen.

As für Halbleiterzwecke kann durch Reduktion von reinstem AsCl3 mit H2 imstöchiometrischen Verhältnis bei 850-950 °C (Ausbeute 95-98 °/o) oder mit Blei bei500-600 °C dargestellt werden. Das As enthält weniger als 1-10"4 % Verunreini-gungen (Demi und EHmert).

Eigenschaften:Kp. 613 °C (Subl.), F. 815 °C (unter 36r5 bar Druck). D 5,72. Rhomboedrische Kristalle; grau,metallglänzend, spröde, Härte nach Mohs 3,5.

LiteraturN.A.Orlow, Chemiker Ztg. 25, 290 (1901). W. Trzebiatowski u. E. Bryjak, Z. Anorg.G. G. Reissaus, Z. Angew. Chem. 44, 959 Allgem. Chem. 238, 255 (1938).(1931). H. Stöhr, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 138A. de Pasille, C. R. Acad. Sei. Paris 198, 1781 (1939).(1934). G. A. Geach, R. A. Jeffery u. R. J. Shelton, J.R. Suhrmann u. W. Berndt, Z. Physik. 115, 17 Chem. Soc. (London) 1950, 1207.(1940). F.Demi u. J. Effmert, Chem. Listy 58, 813

(1964).

Gelbes Arsen (As4)

Die gelbe Modifikation von As entsteht durch plötzliches Abkühlen des Dampfes.Nach Eidmann und Unruh wird der As-Dampf direkt in das als Lösungsmittel die-nende CS2 eingeleitet, da sich die gelbe Modifikation außerordentlich leicht, beson-ders im Licht, in die graue umwandelt. Abb. 223 zeigt die verwendete Apparatur.Das AI-Rohr a (Wandstärke 3 mm, lichte Weite 20 mm, Länge 1 m) wird mit Asbest-papier, das mit Wasserglas festgeklebt wird, 2 mm dick bewickelt, über das Rohrist ein 40 cm langes Eisenrohr c geschoben, das dicht anliegt. An dem 50 cm langherausragenden Ende ist das AI-Rohr mit einem durchbohrten Kork verschlossenund über eine Waschflasche (H2SO4) mit einer CO2-Quelle verbunden. Das andere


Ende des AI-Rohres wird mit Asbest-Wasserglas so verstärkt, daß es in die koni-sche Öffnung des Aufnahmerohres e eingedichtet werden kann und trotzdem biszur Mündung heiß bleibt, um eine Kondensation des As und Verstopfung zu ver-meiden. Das Aufnahmegefäß / ist eine Kugel von 12 cm Durchmesser, mit angesetz-tem U-Rohr e. Durch ein Rohr neben dem Thermometer wird trockenes CO2 vonetwa —20 °C eingeleitet. Das Aufnahmegefäß steht in Eiswasser und enthält etwa300 ml CS2. Hinter das erste Kugelgefäß schaltet man noch zwei weitere, jedoch

Abzi

C02

Abb. 1 Darstellung von gelbem Arsen(Aufbau im Freien oder unter einem gut ziehenden Abzug!), a Aluminiumrohr; b Asbest-isolierung; c Eisenrohr; d Wärmeschild aus Asbestpappe und AI-Folie; e Aufnahmerohr;/ Aufnahmegefäß.

kleinere Gefäße mit je 100-120 ml CS2. Alle drei Gefäße befinden sich in dem Badmit Eiswasser und sind durch gewinkelte Glasrohre oder auch durch je ein PaarKugelschliffe verbunden. Das Eisbad wird mit einem Deckel verschlossen, um Lichtabzuhalten. Der Deckel trägt eine Schleuse zum Einwerfen von Eis. Das Eiswassersoll noch über dem konischen Teil des Rohres stehen, in welchem das AI-Rohr ein-gedichtet ist. Das AI-Rohr wird mit reinem As beschickt und durch Gasbrenner odereinen elektrischen Ofen auf dunkle Rotglut gebracht. Die auf dem As haftendeschwache Oxidschicht wird zuvor durch Erhitzen des As im C02-Strom entfernt.Es wird dann gleichzeitig durch das AI-Rohr und in das Aufnahmerohr e von obenCO2 eingeleitet. Der übergehende As-Dampf wird durch das CO2 gekühlt und sofortvom kalten CS2 aufgenommen. Die Lösung wird filtriert und auf dem Wasserbadbis etwa auf das halbe Volumen eingeengt. Dann wird in einem weiten Reagenzglasweiter bis zur Sättigung eingedampft. Schließlich wird in Aceton-Trockeneis ge-kühlt, wobei sich das As4 abscheidet. Man gießt die überstehende Lösung ab undtrocknet im Vakuum. Alle Operationen, insbesondere mit den konzentrierten Lösun-gen, müssen möglichst unter Ausschluß von Licht vorgenommen werden. Wenn dasEisenrohr auf seiner ganzen Länge erhitzt wurde und die As-Schicht im AI-Rohr40 cm lang war, erhält man nach einer Versuchsdauer von 1-2 h aus der Lösungdes ersten Gefäßes etwa 10-12 g, aus der des zweiten noch etwa 3-4 g gelbes Arsen.Das dritte enthält normalerweise kein As4 mehr.

Eigenschaften:Gelbes Pulver, das sich im Sonnenlicht in weniger als 1 min in graues As umwandelt. As4

ist auch bei -180 °C noch lichtempfindlich; unter CS2 ist die Empfindlichkeit etwas geringer.Löslich in CS2r Krist. kubisch. D201,97.

Arsen, Antimon, Wismut 569

100 ml CS2 lösen bei t °C: +46 +18 bis 20Gramm gelbes Arsen: 11 7,5-8

LiteraturH. Erdmann u. M. v. Unruh, Z. Anorg. All-gem. Chem. 32, 439 (1902).H. Erdmann u. R. Reppert, Liebigs Ann.Chem. 361, 1 (1908).A.Stock u. W. Siebert, Ber. 37, 4572 (1904),38, 966 (1905).V. Kohlschütter, E. Frank u. C. Ehlers, Lie-bigs Ann. Chem. 400, 268 (1913).

+125,5-6

03,8-4

-152-2,5

-60 bis -800,8-1,0

G. Linck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 56, 393(1908).N. Konopik u. K. Szlaczka, Monatsh. Chem.82, 1120 (1951).D. Lautenbach u. R. Steudel, unveröffentl. Er-gebnisse (1968).

Arsan AsH3

I. Na3As + 3 NH4Br -> 3 NaBr + 3 NH3 + AsH3

143,9 293,9 308,7 51,1 22,4 L (78,0)

Die Umsetzung wird in flüss. NH3 ausgeführt, wobei man sich des in Abb. 224 dar-gestellten Reaktionsgefäßes bedient. Man gibt zunächst in a die erforderlicheMenge Na und kondensiert trockenes NH3 darauf. Dann wird die erforderlicheMenge As-Pulver zugegeben. Durch Drehen und Klopfen bringt man nun allmählichdas in dem seitlichen Gefäß eingewogene trockene NH4Br nach a. Das entweichende

Asti,

Abb. 224 Darstellung von Arsan

NH^Br

Gas wird mit Wasser gewaschen, mit P4O10 getrocknet und mit flüssigem Stickstoffkondensiert. Durch anschließende Destillation im Vakuum wird es vollends gerei-nigt. Man bedient sich hierbei einer Apparatur, wie sie bei SbH3 (S. 586, Abb. 227)oder im Teil I (S. 76) näher beschrieben ist.

II. As2Zn3

346,03 H2SO4

294,23 ZnSO4

484,32 AsH3

44,8 L (155,9)

Zur Darstellung der erforderlichen Zinklegierung stellt man erst eine Vorlegierungher, indem man die nach


2 As + 3 Zn -> As2Zn3

149,8 196,1 346,0

berechnete Menge Zn in einem bedeckten Tiegel schmilzt und einen Teil des Aszugibt. Nach dem Abkühlen pulverisiert man die Legierung, mischt das restlicheAs dazu und schmilzt erneut in einem bedeckten Tiegel. Nach dem Erkalten undZerkleinern wird die Legierung in einen mit Tropftrichter versehenen Dreihalskol-ben gebracht. Man verdrängt die Luft durch einen H2-Strom und läßt dann aus-gekochte 30proz. H2SO4 zutropfen. Das so entwickelte Gas enthält nur noch 0,5 °/ofremde Gase. Man wäscht mit Kalilauge, trocknet mit festem KOH und P4O10 undreinigt durch Kondensieren und Destillieren im Vakuum bei tiefer Temperatur.

III. 2 As2O3 + 3 KBH4 + 3 H2SO4 + 3 H2O -> 4 AsH3 + 3 H3BO3 + 3 KHSO4

395,7 161,8 294,2 54,0 311,8 185,5 408,5

Die Umsetzung wird in wässeriger Lösung durchgeführt und zeichnet sich durchgeringen Zeitbedarf aus. In einem 500 mi-Dreihalskolben mit Magnetrührer(Abb. 225) werden 200 ml Wasser mit 25 ml konzentrierter H2SO4 versetzt und imEisbad gekühlt.

Pumpe

f3

Abb. 225 Darstellung von Arsan aus wäßriger Lösungk Dreihalskolben; t Tropftrichter; m Hg-Manometer; fv f2 und /3 Ausfrierfallen.

Durch den einen Kolbenhals leitet man N2 in die Säure, der zweite trägt einenTropftrichter, durch den dritten wird das Gas über drei Kühlfallen, von denen zweimit flüssigem Stickstoff gekühlt werden, mit einer ölpumpe abgesaugt. Im Reak-tionskolben soll ein Druck von etwa 100 Torr herrschen. In 20 ml H2O löst man(in dieser Reihenfolge) 4,0 g NaOH, 8,0 g As2O3 und 2,0 g KBH4. Diese zersetzlicheLösung wird innerhalb 15 min unter Rühren und N2-Einleiten in die Säure getropft.Man wartet nach beendetem Zutropfen noch einige Minuten, schließt den Hahnzwischen Reaktionskolben und erster Kühlfalle und evakuiert die Kühlfallen gründ-lich. Das in der ersten und eventuell zweiten Falle ausgefrorene AsH3 wird in Fallefx gesammelt, einmal durch eine Schicht von festem NaOH (in Falle /2) sublimiertund schließlich von Falle /3 nach ft destilliert, wobei die leere Falle f2 auf — 111,6 °C(schmelzendes CS2) gekühlt wird. Ausbeute 59 °/o reines AsH3 bezogen auf KBH4.

IV. Nach Stone u. Burg sowie Wiberg u. Mödritzer erhält man AsH3 aus AsCl3 und LiBH4oder LiAlH4 in wasserfreiem Äther mit einer Ausbeute bis zu 93 °/o. Dabei muß bei mög-


liehst tiefer Temperatur (-80 °C) gearbeitet werden, wenn eine As-Abscheidung verhindertwerden soll. Dazu wird die eingefrorene ätherische Lösung des Hydrids im Molverhältnis3 : 1 bis 4: 1 mit der ätherischen AsCl3-Lösung versetzt und die Mischung anschließend imHochvakuum bis zur Reaktion (LiCl-Fällung) aufgetaut.V. Man kann AsH3 auch in der bekannten Weise darstellen, indem man zu Zinkgranalienund verd. H2SO4 eine Lösung von As2O3 in HC1 gibt, jedoch enthält das entwickelte Gasnicht mehr als 25 °/o AsH3.

Synonym: Arsin.

Eigenschaften:Kp. -62,5 °C, F. -116,9 °C. Farblos, äußerst giftig, knoblauchartiger Geruch. Gegen O2

empfindlich, zersetzlich an porösen Oberflächen. z1BH° = 66,6 kJ/mol.

LiteraturA. Reckleben, G. Lockemann u. A. Eckart, Z. W. C. Johnson u. A. Pechukas, J. Amer.Anal. Chem. 46, 671 (1907). Chem. Soc. 59, 2065 (1937).R. Robertson, J. J. Fox u. E. Hiscocks, Proc. A. L. G. Rees u. K. Stewart, Trans. FaradayRoy. Soc. (London) 120, 149 (1928). Soc. 45, 1028 (1949).E. Cohen, Z. physik. Chem. 25, 483 (1898). F. G. A. Stone u. A. B. Burg, J. Amer. Chem.A. A. Durrant, Th. G. Parson u. P. L. Robert- Soc. 76, 386 (1954).son, J. Chem. Soc. (London) 1934,731. E. Wiberg u. K. Mödritzer, Z. Naturforsch.A. O. Rankine u. C.J.Smith, Phil.-Mag. [6] 12b, 123 (1957).42, 608 (1921). W. L. Jolly u. J. E. Drake, Inorg. Synth. Vol.

VII, New York 1963, S. 41.

Diarsan AsH,

Zur Darstellung von As2H4 leitet man AsH3 wiederholt bei 1 bar oder besser untervermindertem Druck durch eine stille elektrische Entladung (z. B. im Ozonisator)und kondensiert das Diarsin an einem Kühlfinger von —126 °C, während das über-schüssige AsH3 in eine nachgeschaltete Kühlfalle (— 196°C) strömt und von dortnach dem Auftauen erneut durch die Entladung geschickt werden kann. As2H4 darfnicht in einer Kühlfalle kondensiert werden, da sich sonst an den wärmeren Wän-den dicht oberhalb der Kühlmitteloberfläche Zersetzungsprodukte abscheiden.

Synonym: Diarsin.

Eigenschaften:Zersetzt sich sehr leicht in gelbes bis rotes „(As2H)x" und AsH3, vor allem in kondensiertenPhasen oberhalb -100 °C. Als Gas bei 20 °C stabil. Farblos, Dampfdruck bei 25 °C etwa10 Torr.

LiteraturD. F. Shriver u. W. L. Jolly, U.S. Atomic W. L. Jolly, L. B. Anderson u. R. T. Beltrami,Energy Comm. UCRL - 5148. J. Amer. Chem. Soc. 79, 2443 (1957).

R. Nast, Ber. 81, 271 (1948).

'2Natriumdihydrogenarsenid NaAsH

Na + AsH3 -> NaAsH2 + V2 H2

23,0 78,0 99,9 11,21

Gasförmiges Arsan wird in eine Lösung von Natrium in flüssigem NH3 bei —78 °Ceingeleitet. Man benutzt dazu den zur Darstellung von Arsan beschriebenen Appa-rat nach Abb. 224, S. 569, wobei man etwa 1 g Natrium in das seitliche Kölbchen gibt,


etwa 50 ml NH3 in a einkondensiert, anschließend durch Drehen des Kölbchens dasNa in das NH3 bringt und nach Auflösung des Na unter Weiterkühlung mit Trocken-eis einen Strom von AsH3 einleitet. Die anfänglich dunkelblaue Lösung hellt sichauf und wird schließlich gelb. Wenn dies erreicht ist, wird das NH3 zunächst bei0 °C, zum Schluß bei Raumtemperatur abgepumpt. Es bleibt NaAsH2 als eine blaß-gelbliche bis weiße, kristalline Masse an den Wänden des Reaktionsgefäßes zurück.Abpumpen bei tieferen Temperaturen führt zu Solvaten, z. B. NaAsH2-2 NH3.In analoger Weise können auch das Lithium- und das Kaliumhydrogenarsenid bzw.deren Amoniakate dargestellt werden.

Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :

(C6H5)3CNa + AsH3-^ (C6H5)3CH + NaAsH2

R+23,0 78,0 R + 1,0 99,9

Eigenschaften:

Weiße Kristalle; bei 25 °C allmählich Zersetzung unter Rotbraunfärbung und Entwicklungvon AsH3 und H2.Im Vakuum bei 0 °C unbegrenzt haltbar. An der Luft heftige Zersetzung unter Wärme-entwicklung und Entzündung. Mit H2O Bildung von AsH3 und NaOH.

Literatur

W. C. Johnson u. A. Pechukas, J. Amer. H. Albers u. W. Schuler, Ber. 76r 23 (1943).Chem. Soc. 59, 2068 (1937). W. L. Jolly, J. Amer. Chem. Soc. 81, 1029C. Legoux, Bull. Soc. Chim. France 7, 549 (1959).(1940).

Arsentrichlorid AsCI,

I. 2 As + 3 Cl2 -> 2 AsCLj149,8 212,7 362,6

Man bringt gepulvertes As in einem Schiffchen in ein Reaktionsrohr aus Geräte-glas und leitet trockenes Cl2 darüber. Das As entzündet sich meist von selbst undverbrennt im Cl2-Strom; eventuell leitet man die Reaktion durch schwaches An-wärmen ein. An das Reaktionsrohr ist über einen längeren, absteigenden Luftküh-ler ein Destillierkolben angeschlossen, der zunächst als Vorlage dient. Nach be-endeter Reaktion gibt man etwas As-Pulver in den Kolben, um freies Cl2 zu binden,und destilliert dann in einer Schliffapparatur. Zur Feinreinigung unterwirft mandas Produkt einer fraktionierten Destillation über As-Pulver.

II. 4 As2O3 + 3 S2C12 + 9 Cl2 -> 8 AsCl3 + 6 SO2

791,4 405,1 638,2 1450,2 384,4

100 g S2C12 werden in einem Kolben mit 140 g As2O3 versetzt, und trockenes Cl2

wird eingeleitet. Wenn der größte Teil umgesetzt ist, gibt man noch 60 g As2O3 zuund leitet weiter Cl2 ein. Zum Schluß wird direkt aus dem Kolben nach Zugabe vonetwas metallischem Arsen destilliert.

III. As2O3 + 6 HC1 -> 2 AsCl3 + 3 H2O197,8 218,8 362,6 54,0

As2O3 wird in konzentrierter Salzsäure gelöst. Dann wird im HCl-Strom destilliert.


Eigenschaften:Formelgewicht 181,28. Farblose, ölige Flüssigkeit. Raucht an der Luft. Äußerst giftig! Er-starrt nach unterschiedlichen Angaben zwischen -20 °C und -13 °C zu farblosen, perlmutter-glänzenden Kristallen. Kp. 131,4 °C. In H2O und Salzsäure löslich. Löst Alkalijodide,Schwefel, Phosphor und öle. D 2,16. Kann durch zweimaliges Ausschütteln mit lOnHCloder 10 nH2SO4 (1 : 1, 25 CC) von Cu, Fe und Sb gereinigt werden (vgl. das Präparat As2O3l

S. 580).

LiteraturR.C.Smith, Ind. Eng. Chem. 11, 109 (1919). W. Biltz u. E. Kennecke, Z. Anorg. Allgem.J.R.Partington, J. Chem. Soc. (London) 1929, Chem. 147, 171 (1925).2577. C. F. Booth, Monsanto Chem. Co., U.S. Pa-G. P. Baxter u. Mitarb., J. Amer. Chem. Soc. tent 2383 105 (1945).55, 1054 (1933); 57, 851 (1935). R. Steudel, unveröffentl. Ergebnisse (1969).W. Biltz u. A. Sapper, Z. Anorg. Allgem.Chem. 203, 277 (1932).

Tetramethylammonium-tetrachloroarsenat(lll) [(CH3)4N]AsCI4

[(CH,)4N]C1 + A s C l 3 ^ [(CH3)4N]AsCl4

109.6 181,3 290,9

In einem 50 ml-Kolben mit Schliff werden 0,3-0,5 g reines und vollkommen trocke-nes [(CH3)4N]C1 (stark hygroskopisch!) mit etwa 10 ml frisch destilliertem, chlor-freiem AsCl3 versetzt und unter Umschwenken und gegebenenfalls Erwärmen inLösung gebracht. Die klare Lösung wird schließlich mittels einer ö lpumpe unterZwischenschalten mindestens einer Kühlfalle eingedampft. Man erwärmt den Rück-stand im Reaktionsgefäß 3 h im ö lpumpenvakuum auf 50 °C. Nach dieser Zeit istGewichtskonstanz erreicht.

Eigenschaften:Weißes Pulver, nicht hygroskopisch, in Wasser und Methanol ohne sichtbare Reaktionleicht löslich, unlöslich in Benzol. Die wäßrige Lösung reagiert stark sauer. Gehaltsbestim-mung durch jodometrische Titration.

In analoger Weise läßt sich das KAsCl4 darstellen, wobei jedoch wegen geringer Löslichkeitnur 20 mg KC1 in 60 g AsCl3 unter Erwärmen gelöst werden können.

LiteraturV. Gutmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 266, D. Lautenbach u. R. Steudel, unveröffentlich-331 (1951). te Ergebnisse (1968).I. Lindquist u. L.-H. Andersson, Acta Chem.Scand. 8, 128 (1954).

Tetraäthylammonium-hexachloroarsenat(V) [(C2H5)4N]AsCI6

[(C2H5)4N]C1 + AsCl3 + C l 2 - * [(C2H5)4N]AsCl6

165.7 181,3 70,9 417,9

Ein Vierhalskolben wird mit einem Tropftrichter, je einem Gasein- und -ableitungs-rohr, Magnetrührer und einem Frittenrohr ausgerüstet. Durch das Frittenrohr kannder Kolbeninhalt unter Luftausschluß in einen zweiten Kolben filtriert werden (vgl.Abb. 57, Teil I, S. 86). Im Vierhalskolben werden 10,7 g AsCl3 in 200 ml frischgereinigtem CHC13 gelöst, und die Lösung wird auf 0 °C abgekühlt. Man leitet nun


Cl2 bis zur Sättigung ein und tropft dann unter weiterem Cl2-Einleiten eine Lösungvon 5,33 g [(C2H5)4N]C1 in etwa 100 ml CHC13 innerhalb von 30 min in die tief gelbeAsCl3-Cl2-Lösung. Es entsteht sofort ein orangefarbener Niederschlag. Man leitetschließlich statt Cl2 trockenes N2 durch den Kolben und filtriert den Niederschlagdurch Kippen des Kolbens auf der Glasfritte ab. Unter N2 wird er mehrfach mitCHC13 gewaschen. Rohausbeute 12r5 g (93 °/o d. Th.).Die Substanz wird aus etwa 200 ml trockenem Acetonitril (über P4O10 destilliert,Kp. 82 °C) umkristallisiert, indem man bei Raumtemperatur bis zur Sättigung löstund dann rasch auf 0 °C abkühlt (langsame Zersetzung bei 25 °C in Acetonitril!).Reinausbeute etwa 8 g.

Eigenschaften:Orangefarbene Blättchen, F. 146,5-149 °C (unter Zersetzung). Hygroskopisch, oxydierend,gibt bei 25 °C langsam Cl2 ab.

LiteraturC D . Schmulbach, Inorg. Chem. 4,1232(1965). J. V. DiLorenzo u. R.F.Schneider, J. Phys.I.R.Beattie, T. Gilson, K. Livingston, V.Faw- Chem. 72, 761 (1968).cett u. G. A. Ozin, J. Chem. Soc. A 1967, 712. D. Lautenbach u. R. Steudel, unveröffentlich-

te Ergebnisse (1968).

Arsentribromid AsBr3

I. 2 As + 3 Br2 -> 2 AsBr3

149,8 479,5 629,3

In einem Glasrohr aus Geräteglas befindet sich ein Schiffchen mit As-Pulver. Dar-über leitet man einen trockenen N2-Strom, der sich in einer mit Brom gefülltenWaschflasche mit Br2 beladen hat. Das Rohr ist nach der Vorlage zu geneigt undmit dieser durch einen Vorstoß verbunden. Alle Teile sind durch Schliffe mitein-ander verbunden. Das Glasrohr wird erforderlichenfalls erhitzt, bis die Reaktioneinsetzt. Das Reaktionsprodukt, das sich flüssig und noch etwas bromhaltig in derVorlage ansammelt, wird unter Zusatz von etwas As-Pulver destilliert.

II. 2 As2O3 + 3 S + 6 Br2 -> 4 AsBr3 + 3 SO2

395,7 96,2 958,9 1258,6 192,2

Ein inniges Gemisch von 26,5 g As2O3 und 6 g Schwefel wird mit 64 g Brom in einem300-ml-Kolben bis zum Sieden des Broms erhitzt (Kp. 59 °C). Ein Rückflußkühlermit CaCl2-Trockenrohr sorgt für die Kondensation der Dämpfe. Nach etwa 7 h, wenndie Gasphase nicht mehr braun gefärbt ist, filtriert man durch eine vorgewärmteGlassinterfritte und läßt erstarren. Das Präparat ist recht rein. Weitere Reinigungdurch Destillation unter Zusatz von etwas As.

Eigenschaften:Formelgewicht 314,65. Farblose, zerfließliche, rhombische Kristalle. Kp. 221 °C, F. 31,2 °C,D 3,54. Raucht an feuchter Luft und wird von Wasser hydrolysiert. Löslich in CS2.

LiteraturE. Jory, J. Pharm. Chim. [6] 12, 312 (1900). J. Nickles, J. prakt. Chem. 79, 14 (1860); J.G. Oddo u. U. Giachery, Gazz. Chim. Ital. 53, Pharm. Chim. [3] 41, 142 (1862).56 (1923). H. Braekken, Kongr. Norske Vidensk. Selsk.

Forhandl. 8, Nr. 10, 1 (1935).

Arsentrijodid AsJ,


I. As + 3/2 J2 -> AsJ3

74,9 380,7 455,6

Man kocht eine Lösung von J2 in CS2 oder Äther mit einem Überschuß von As-Pul-ver unter Rückfluß, bis die Jodfarbe verschwunden ist, filtriert rasch ab und läßtauskristallisieren. Durch Einengen der Lösung kann man noch weitere Kristalleerhalten. Man kristallisiert noch aus CS2 oder Äther um.

II. As2O3 + 6 HC1 + 6 KJ -> 2 AsJ3 + 6 KC1 + 3 H2O197,8 218,8 996,1 911,3 447,4 54,0

Man versetzt eine heiße Lösung von 2 g As2O3 in 30 ml Salzsäure (D 1,19) mit einerLösung von 10 g KJ in 10 ml H2O, worauf ein gelbes Kristallpulver ausfällt, dasabgesaugt und mit konzentrierter Salzsäure (D 1,12) ausgewaschen wird, bis beimVerdunsten der Waschflüssigkeit auf einem Uhrglas kein Rückstand von KC1 mehrbleibt. Durch Umkristallisieren kann das Präparat, wie oben beschrieben, weitergereinigt werden.

III. Aus As2O3, Jod und Schwefel nach Oddo wie bei AsBr3 beschrieben. Man setztstatt des Br2 102 g J2 ein und erhitzt 14 h. Gereinigt wird das Präparat durch Umkri-stallisieren.

Eigenschaften:Glänzende, rote Tafeln oder Blättchen, rhomboedrisch. Kp. 424 °C, F. 144 °C, D 4,39. Löslichin H2O, Alkohol, Äther, CS2, Xylol und verschiedenen anderen organischen Lösungsmitteln.In konz. Salzsäure wenig löslich. An der Luft allmählich Zersetzung zu As2O3 und Jod.

LiteraturE. Bamberger u. J. Philipp, Ber. 14, 2643 E. Montignie, Bull. Soc. Chim. France (5) 8,(1881). 542(1941).W. H. Madson u. F. C. Krauskopf, Rec. Trav. Wiggers, Lehrbuch von Graham-Otto, 5. Aufl.Chim. Pays-Bas 50, 1005 (1931). Braunschweig 1881, II, 462.G. Oddo u. N. Giachery, Gazz. Chim. Ital. 53, R. C. Cowley u. J.P. Catford, Pharm. J. [4]56 (1923). 21, 131 (C. 1905 II, 809).T. Karantassis, Bull. Soc. Chim. France (4) L. Vegard, Skr. Acad. Oslo (1947) Nr. 2, 1.37, 853 (1925). W. Biltz u. A. Sapper, Z. Anorg. Allgem.

Chem. 203, 277 (1932).

Diarsentetrajodid As2J4

2 As + 2 J2 -> As2J4

149,8 507,6 657,5

Nach Baudler und Stassen wird ein 1 i-Dreihalskolben mit KPG-Rührer über je einSteigrohr mit einem Hg-Überdruckmanometer und mit einem Dreiweghahn ver-bunden, über den die Apparatur wahlweise evakuiert oder mit trockenem Reinst-stickstoff gefüllt werden kann. Nachdem der Kolben 2-3mal evakuiert und mitStickstoff gespült wurde, wird das zum Manometer führende Steigrohr kurzzeitigabgenommen und der Kolben im N2-Gegenstrom mit 500 ml Octahydrophenanthren(über CaH2 getrocknet) beschickt. Unter Rühren werden dann 65 g Jod (gemörsert,über P4O10 getrocknet) und 55 g Arsen (staubfein gemahlen, über P4O10 getrocknet)zugegeben. Anschließend setzt man das Steigrohr mit Manometer wieder auf und


spült noch mehrmals mit Schutzgas. Unter starkem Rühren wird dann das Reak-tionsgemisch innerhalb von 20-30 min auf eine Badtemperatur von 220-240 °Cerhitzt und 1-1,5 h bei dieser Temperatur belassen. Durch Nebenreaktionen mitdem Octahydrophenanthren entsteht HJ, das sich bevorzugt in dem Kondensat derbeiden Steigrohre löst. Wenn dieses Kondensat in den Kolben zurücktropft, trittjedesmal ein Aufsieden ein. Während der Umsetzung wird die in Abb. 226 dar-gestellte Filtrationsapparatur durch mehrmaliges Evakuieren und Füllen mit Stick-stoff luftfrei gemacht.

M

Filtrationsrohr Vakuummantel~Q 5mm ^ 20mm

Abb. 226 Filtrationsapparatur zurIsolierung von As2J4

- - Schutzrohr

G3- FritteQ 20mm

Nach Beendigung der Reaktion wird sofort unter N2-überdruck der Rührer aus demReaktionskolben herausgenommen, wobei zu beachten ist, daß beim öffnen derApparatur heiße HJ-Dämpfe entweichen. Ebenfalls unter Durchleiten von N2 ent-fernt man das Schutzrohr der Filtrationsapparatur und führt deren Fritte in denReaktionskolben durch den mittleren Schliff ein. Nach Sicherung der Schliffverbin-dungen wird über den Vorstoß und ein angeschlossenes Trockenrohr vorsichtigevakuiert, während der im Umsetzungskolben entstehende Unterdruck laufenddurch N2 ausgeglichen wird. Auf diese Weise wird die 160-200 °C heiße, tiefroteReaktionslösung in den Vorlagekolben überführt. Man läßt nun unter öfteremUmschütteln auf Raumtemperatur abkühlen, wobei ein Gemisch von As2J4 und AsJ3

in roten nadeiförmigen Kriställchen ausfällt. Das Rohprodukt wird nach 2-3 hunter Luftausschluß über eine G 2-Fritte abgesaugt, 3-4mal im N2-Gegenstrom mitje 50 ml trockenem Petroläther gewaschen und auf der Fritte im Wasserstrahl-vakuum getrocknet. (Eine dafür geeignete Anordnung ist im Teil I, Abb. 57, S. 86,dargestellt.) Zum Umkristallisieren des Rohproduktes öffnet man die Fritte unterN2-überdruck und verbindet den oberen Schliff mit einem 1-i-Kolben, der mitSchutzgas gefüllt ist und in den die Substanz durch Umdrehen der Apparatur über-führt wird. Anstelle der Fritte setzt man dann einen Destillationsvorstoß auf denKolben, durch dessen seitlichen Ansatz N2 einströmt, während von oben 11 trocke-nes CS2 eingefüllt wird. Nach kurzer Zeit bildet sich eine bei Raumtemperatur ge-sättigte Lösung, wobei ein Teil des Produktes ungelöst zurückbleibt. Eine even-tuelle As-Abscheidung ist ohne Einfluß auf die weitere Durchführung. Unter Luft-abschluß dekantiert man die Lösung durch eine G 4-Fritte. Das Filtrat, das unbedingtvöllig klar sein muß, wird auf —20 °C gekühlt, wobei reines As2J4 in roten Nadelnauskristallisiert. Die erste Kristallfraktion wird 0,5-1 h nach Beginn der Kristalli-sation unter Luftausschluß über eine G 3-Fritte abgesaugt. Wird die Dauer der Kri-


stallisation wesentlich verlängert oder enthält die Lösung bereits vor dem Abküh-len durch Verdunstung von CS2 bei der Filtration geringe Mengen auskristallisier-ter Substanz, so erhält man mit AsJ3 verunreinigte Präparate. Der beim Behandelnmit CS2 zunächst ungelöst gebliebene Teil des Rohproduktes wird nun mit so vielMutterlauge der ersten As2J4-Fraktion versetzt, daß eine bei Raumtemperatur ge-sättigte Lösung entsteht. Nach Filtration und Abkühlen erhält man wie oben einezweite Fraktion von reinem As2J4. Man wäscht mit Petroläther, trocknet im Vakuum,überführt unter Luftausschluß in einen kleinen Kolben, den man evakuiert und mittrockenem N2 füllt. Ausbeute 10-16 g (12-19 % d. Th.).

Eigenschaften:Rote Nadeln, F. 136-137 °C (unter N2 im zugeschmolzenen Rohr). Thermisch bis 150 °C be-ständig; bei 230 °C teilweise Zersetzung in AsJ3 und jodhaltiges As,- bei Destillation unterN2 (Badtemperatur 400 °C) quantitativer Zerfall in AsJ3 und As. Extrem oxidationsemp-findlich; mit Wasser augenblickliche As-Abscheidung. Reagiert mit J2 in CS2 rasch zu AsJ3.Beim Lösen in Benzol oder CS2 teilweise Disproportionierung in AsJ3 und dunkles, unlös-liches AsnJ.

LiteraturE. Bamberger u. J. Philipp, Ber. 14, 2643 F. M. Jaeger u. H. J. Doornbosch, Z. Anorg.(1881). Allgem. Chem. 75, 261 (1912).J. T. Hewitt u. T. F. Winmill, J. Chem. Soc. M. Baudler u. H.-J. Stassen, Z. Anorg. All-(London) 1907, 962. gem. Chem. 343, 244 (1966); 345, 182 (1966).W. Schlenk u. G. Racky, Liebigs Ann. Chem.394, 216 (1912).

,Methyldijodarsan CH.AsJ

As2O3 + 6 NaOH -> 2 Na3AsO3 + 3 H2ONa3AsO3 + CH3J^Na2(CH3AsO3) + NaJNa2(CH3AsO3) + SO2 + 2 HC1 + 2 NaJ -> CH3AsJ2 + Na2SO4 + 2 NaCl + H2O

Die Alkylhalogenarsane wirken ätzend auf die Haut und können allergische Reaktionen her-vorrufen. Deshalb muß ihre Darstellung unter einem gut ziehenden Abzug ausgeführt undein Kontakt der Reaktionslösungen mit der Haut vermieden werden.

In einem 3 1-Erlenmeyerkolben werden 110 g As2O3 und 194 g NaOH unter Rührenin 300 ml H2O gelöst. Die Arsenitlösung wird im Eisbad auf Raumtemperatur ab-gekühlt und dann mit 1600 ml Methanol versetzt, wobei sich zwei flüssige Phasenbilden. Zu dieser Mischung gibt man unter Eiskühlung 227,5 g CH3J (110 ml) undrührt dann bei Raumtemperatur 20 h lang. Das Reaktionsgemisch wird nun untervermindertem Druck eingedampft, wobei die Temperatur 50 °C nicht übersteigendarf. Man löst den Rückstand, gegebenenfalls unter Erwärmen, in 400 ml H2Or

tropft unter Rühren etwa 135 ml konzentrierte Salzsäure bis zum pH-Wert 3 zu,leitet dann in die warme Lösung 90 min lang SO2 ein und tropft während dieserZeit eine Lösung von 210 g NaJ in 200 ml H2O zu. In diesem Stadium der Reaktionmuß sich neben einem weißen Bodenkörper ein schweres ö l am Boden gebildethaben; andernfalls erwärmt man die Lösung auf 50 °C. Man filtriert die warmeMischung durch ein Sinterglasfilter, wäscht den Filterkuchen 2mal mit 100 ml H2Or

preßt ihn ab und verwirft ihn. Das ölige CH3AsJ2 wird vom übrigen Filtrat getrenntund zur Kristallisation rasch in wenig Eiswasser eingerührt. Rohausbeute: 165-170g(F. 27-28 °C).


578 R> Steudel und P. W. Schenk f

Zur Reinigung wird 2mal mit 50 ml H2O gewaschen, 2 h im Vakuum getrocknet undgegebenenfalls unter vermindertem Druck destilliert.

Eigenschaften:Geruchlose gelbe Ndeln. F. 30 °C, Kp. 128 °C bei 16 Torr, Molgew. 343,8. Die Schmelze istrot und verflüchtigt sich bei 200 °C unter Zersetzung. Wenig löslich in H2O, mäßig inÄthanol, Äther und CS2. Reagiert mit HC1 oder HBr zu CH3AsCl2 bzw. CH3AsBr2. CH3AsJ2

kann durch erneute Umsetzung mit NaOH und CH3J in (CH3)2AsJ überführt werden.

LiteraturA. Baeyer, Liebigs Ann. Chem. 107, 257 V. Auger, Compt. Rend. 142, 1151 (1906); 145,(1858). 808 (1907).A. W. Palmer u. W. M. Dehn, Ber. 34, 3594 G. J. Burrows u. E. E. Turner, J. Chem. Soc.(1901). (London) 117, 1373 (1920)); 119, 426 (1921).W. M. Dehn, J. Amer. Chem. Soc. 33, 126 H. Gilman u. S. Avakian, J. Amer. Chem.(1905). Soc. 76, 4031 (1954).H. Klinger u. A. Kreutz, Liebigs Ann. Chem. J. T. Millar, H. Heaney, D. N. Heinekey u.249, 147 (1888). W. C. Fernelius, Inorg. Synth. 6, 113, 116,

(1960).

Triphenylarsan (C6H5)3As

C6H5Br + 2 Li -> C6H5Li + LiBr4 C6H5Li + AsCl3^ Li[As(C6H5)4] + 3 LiClLi[As(C6H5)4] + H2O-> (C6H5)3As + C6H6 + LiOH

a. Da r s t e l l ung e iner e twa 1 N - P h e n y l l i t h i u m l ö s u n gEin 500mi-Dreihalskolben wird mit einem Tropftrichter (200ml), einem Rückfluß-kühler und einem kurzen Gaseinleitungsrohr ausgerüstet. Kühler und Trichter sindzunächst gegen die Atmosphäre dicht verschlossen, über das Einleitungsrohr eva-kuiert man nun die Apparatur mit einer ölpumpe und füllt sie anschließend mittrockenem, gereinigtem N2. Dieser Vorgang wird noch zweimal wiederholt. Manersetzt nun die Stopfen auf Trichter und Kühler durch Trockenrohre und läßt vonnun an einen ständigen N2-Strom durch die Apparatur laufen.Der Kolben wird nun mit 130 ml trockenem Äther, der Tropftrichter mit 45 g Brom-benzol, gelöst in 130 ml trockenem Äther, beschickt. Etwa 5 g Li werden in kleinenStücken abgewogen und zur Entfernung der Kruste in Methanol getaucht. Dasblanke Metall wird mit einem Hammer breitgeschlagen, erneut in Methanol ge-taucht und dann unter Äther gelagert. Die Stückchen werden zu Schnitzeln zerklei-nert und in den Reaktionskolben gegeben. In die mit einem Magnetrührer bewegteMischung tropft man nun innerhalb einer Stunde die Brombenzollösung, wobei derÄther nach einiger Zeit ins Sieden gerät. Man rührt noch eine weitere Stunde undläßt über Nacht absitzen. Nach Abnehmen von Kühler und Tropftrichter wird diebraune Lösung unter Luftausschluß filtriert (vgl. Abb. 58, Teil I, S. 86). Dabei mußein Verstopfen der Fritte durch den feinteiligen Bodensatz vermieden werden, in-dem man vorsichtig dekantiert.

Durch zwei Titrationen kann der Gehalt der Lösung bestimmt werden. Man entnimmt1. 1 ml Lösung, versetzt mit 10 ml H2O und titriert sofort mit 0,1 n H2SO4 (Verbrauch ca.

10 ml, ergibt gesamtes Li),2. 2 ml Lösung, versetzt unter N2 mit 10 ml Äther und 1 ml 1,2-Dibromäthan (beide trocken),

läßt nach Umschütteln 2 min stehen, gibt 10 ml H2O zu und titriert wie oben (Verbrauchca. 1 ml, ergibt Li außer C6H5Li).


Die Differenz beider Volumina H2SO4r bezogen auf jeweils 1 ml der Phenyllithiumlösung,multipliziert mit 0,1 und dem Faktor der H2SO4r ergibt die Normalität der Lösung. Ausbeute:80-85 °/o.

Diese Lösung wird für die Darstellung von (C6H5)3E mit E = As, Sb und Bi sowiefür (C6H5)5Sb verwendet; die dort angegebenen Volumina 1 n-C6H5Li-Lösung sindbei geringerer Normalität als 1 entsprechend zu erhöhen.

b. R e a k t i o n v o n AsClg mi t C 6 H 5 Li

Ein 500 mi-Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr und Trockenrohr wird evakuiertund mit reinem, trockenem N2 gefüllt. Unter strömendem N2 werden im Kolben100 ml trockener Äther vorgelegt und unter Eiskühlung und Rühren mit 7,2 g AsCl3

versetzt. Nun tropft man unter weiterem Rühren und Kühlen (—10°C) innerhalbvon 30 min 230 ml 1 n-Phenyllithiumlösung zu. Es entsteht ein weißer Niederschlagunter einer schwach gelben Lösung. Beim weiteren Rühren für 3-4 h bei Raumtem-peratur hellt sich die Farbe der Lösung etwas auf. Die Mischung wird dann vorsich-tig und unter Kühlung mit einer wäßrigen NH4C1-Lösung hydrolysiert. Nach demAbtrennen der ätherischen Phase äthert man die wäßrige Lösung noch zweimal aus,vereinigt die ätherischen Extrakte und trocknet mit Na2SO4. Nach dem Filtrierenund Abziehen des Äthers hinterbleibt im allgemeinen ein öl, das aber leicht kri-stallisiert. Das Rohprodukt wird dreimal aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute8-9 g.

Eigenschaften:Formelgewicht 306,2. Farblose, rhombische Kristalle, F. 61-62 °C. Unlöslich in H2O, weniglöslich in kaltem Äthanol, leicht löslich in Äther und Benzol.

LiteraturA. Lange, persönliche Mitt. (1969). C6H5Li: K. Ziegler u. H. Colonius, LiebigsG. O. Doak u. L. D. Freedman, Organometal- Ann. Chem. 479, 135 (1930).lic Compounds of Arsenic, Antimony, and D. E. Applequist u. D. F. O'Brien, J. Amer.Bismuth, John Wiley & Sons, Inc., New York Chem. Soc. 85, 745 (1963).1970, S. 127. H. Gilman u. F. K. Cartledge, J. Organomet.

Chem. 2, 447 (1964).

Triphenylarsandichlorid (C6H5)3AsCI2

I. (C6H5)3As + SO2Cl2-> (C6H5)3AsCl2 + SO2

306,2 135,0 377,1 64,1

3,06 g Triphenylarsan werden im Vakuum getrocknet und dann in 10 ml trockenemToluol gelöst. Man kühlt die Lösung im Eis-Kochsalz-Bad auf 0 °C ab und tropftinnerhalb von 10 min unter Rühren eine Lösung von 1,35 g frisch destilliertemSO2C12 in 10 ml trockenem Toluol zu. Die ausgeschiedenen Kristalle werden ab-gesaugt, zweimal mit je 5 ml trockenem Toluol gewaschen und im Vakuum getrock-net. Ausbeute 3,6 g (95 % d. Th.).

II. (C5H5)3As + Cl2->(C6H5)3AsCl2

306,2 70,9 377,1

In eine Lösung von Triphenylarsan in trockenem CC14 leitet man unter Kühlung mitEis ein trockenes Gemisch von N2 und Cl2 ein, bis die Lösung blaßgelb geworden


ist. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit trockenem Äther ge-waschen und im Vakuum getrocknet.

Eigenschaften:Farblose Kristalle, F. 205 °C.

LiteraturA. J. Banister u. L. F. Moore, J. Chem. Soc. A. D. Beveridge u. G. S. Harris, J. Chem. Soc.A 1968, 1137. 1964, 6076.

Arsen(lll)-oxid As 0 > (As4O6)

2 AsCl3 + 3 H2O -> As2O3 + 6 HC1362,6 54,0 197,8 218,8

Zur Reindarstellung werden 150 g As2O3 in dem für GeCl4 (Abschn. II, 11) dargestell-ten Destillationsapparat mit konzentrierter Salzsäure Übergossen und AsCl3 im HC1-Strom langsam abdestilliert. Die ölige Schicht in der ersten Kondensationsfalle wirdmehrmals mit2/3 ihres Volumens an reinster konzentrierter Salzsäure zur Entfernungvon SbCl3 und Chloriden anderer Elemente ausgeschüttelt. Man prüft in der wäß-rigen Schicht auf Sb, indem man nach Foulk und Horton die Hauptmenge des ge-lösten AsCl3 abdestilliert, den Rest in der stark salzsauren Lösung mit H2S fällt,abfiltriert und nach dem Verdünnen erneut H2S einleitet: Sb2S3 fällt als orange-farbener Niederschlag, Spuren erst nach l-2tägigem Stehen unter H2S-Atmo-sphäre. - Das reine AsCl3 wird unter kräftigem Rühren in siedendem Wasser hydro-lysiert. Beim Erkalten kristallisiert As2O3 aus.

Eigenschaften:Weißes Pulver. Kristallisiert in zwei Modifikationen: Claudetit (monoklin, F. 315 °C) undArsenolith (kubisch, F. 274 °C). Aus kalter salzsaurer As2O3-Lösung scheidet sich stetsArsenolith aus. Claudetit wird durch mehrtägiges Erhitzen von feuchtem Arsenolith auf100-200 °C erhalten. Außerdem existiert noch eine glasige Form des As2O3. Kp. 460 °C,sublimiert bei 195 °C im N2-Strom. Im Dampf, in Nitrobenzol und im Arsenolith liegenAs4O6-Moleküle vor. As2O3 kann durch wiederholte Sublimation nur von nicht flüchtigenVerunreinigungen befreit werden (z. B. Fe, Cu, nicht jedoch Sb, P, Te).

LiteraturC. W. Foulk u. P. G. Horton, J. Amer. Chem. I. N. Stranski, K. Plieth u. J. Zoll, Z. Elektro-Soc. 51, 2416 (1929). chemie 62, 362 (1958).E. Jenckel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 182, 314 F. Demi u. V. Caislova, Chem. Listy 54, 846(1929). (1960).J. A. Schulmann u. W. C. Schumb, J. Amer. Y. Osumi, M. Nakane u. Y. Miyake, J. Chem.Chem. Soc. 65, 878 (1943). Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 66, 437 (1963).A. R. Tourky u. A. A. Mousa, J. Chem. Soc.1949, 1305.

Arsensäure H3As04

As2O3 + 2 HNO3 + 3 H2O -> N2O3 -f 2 H3AsO4 • V2 H2O197,8 126,0 54,0 76,0 301,9

In einem Schliffkolben erwärmt man 100 g As2O3 mit 100 ml konzentrierter Sal-petersäure (D 1,38), die man aus einem Tropftrichter langsam zutropfen läßt. DieStickoxide leitet man zur Gewinnung von Nitrosylhydrogensulfat zweckmäßig in


konz. H2SO4. Wenn sich keine Stickoxide mehr bilden, gießt man vom Ungelöstenab und verdampft zur Trockene. Den Rückstand nimmt man mit wenig H2O auf,filtriert durch eine Glasfritte und engt die Lösung ein, bis ein in die Flüssigkeiteintauchendes Thermometer 130 °C zeigt. Die Lösung, die in kaltem Zustand etwaHonigkonsistenz hat, überläßt man im Eisschrank der Kristallisation (im Exsikka-tor über H2SO4). Es scheiden sich schöne klare Kristalle der ZusammensetzungH3AsO4 • V2 H2O aus. Läßt man die Lösung mehrere Tage bei — 30 °C stehen, soentsteht das Hydrat H7AsO6. Dampft man die Lösung hingegen bei 100 °C ein,so erhält man Kristalle mit der Zusammensetzung (H5As3O10)x.

Eigenschaften:Alle Hydrate verlieren beim Erhitzen über 250-300 °C ihr Wasser und gehen in As2O5 über.H%AsOi'

1/2 H2O: klare, große, hygroskopische Kristalle.(H5As3O10)x oder As2O5-

5/3 H2O: hygroskopische Kristalle, hochmolekular.

LiteraturA. Simon u. E. Thaler, Z. Anorg. Allgem. N. Kolarow, Z. Anorg. Allgem. Chem. 246,Chem. 161, 143 (1927), 246, 19 (1941). 14 (1941).H. Guerin, Bull. Soc. Chim. France 22, 1536 K.-H. Jost, H. Worzala u. E. Thilo, Acta(1955). Cryst. 21, 808 (1966).

Natriumdihydrogenarsenat(V) NahLAsO 4 • H2O

H3AsO4 + N a O H - > NaH2AsO4-H2O141,9 40,0 181,9

5 n H3AsO4 wird mit Natronlauge bis zum Umschlag von Methylorange neutrali-siert und zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Das beim Erkalten ausgeschie-dene Rohsalz wird in Wasser bis zur Sättigung bei 100 °C gelöst (75,3 g/100 g H2O)und dann unter Rühren auf 0 °C gekühlt. Das ausgeschiedene feine Kristallmehlwird abgesaugt, mit wenig Eiswasser gewaschen und über P4O10 getrocknet.

Eigenschaften:Weißes Kristallmehl. D 2,53. Verliert beim Erwärmen sein Kristallwasser und geht über dieStufen NaH2AsO4 - Na2H2As2O7 - Na3H2As3O10 schließlich oberhalb 230 °C in polymeresNaAsO3 über. Das analoge KH2AsO4 geht dagegen beim Erhitzen ohne Zwischenstufen inKAsO3 über.

LiteraturE. Thilo u. J.Plaetschke, Z. Anorg. Allgem. E. Thilo u. K. Dostäl, Z. Anorg. Allgem.Chem. 260, 315 (1949). Chem. 298, 100 (1959).E. Thilo u. H. Grunze, Z. Anorg. Allgem.Chem. 231, 262 (1955).

Ammoniumarsenat(V) (NH4)3As04 • 3 H2O

H3AsO4 + 3 NH3 + 3 H2O -> (NH4)3AsO4 • 3 H2O141,9 51,1 54,0 247,1

Man sättigt eine möglichst konzentrierte wäßrige Arsensäurelösung mit gasför-migem Ammoniak, worauf sich Ammoniumarsenat in schönen Kristallen abscheidet.


Eigenschaften:Rhombische Kristallblättchen. Verliert an der Luft NH3 und H2O und geht in das Hydrogen-arsenat über. Beim Kochen der wäßrigen Lösung entweicht so viel NH3f daß die Zusammen-setzung der Lösung dem Dihydrogenarsenat entspricht.

LiteraturH. Salkowski, J. prakt. Chem. 104, 132 C. Matignon u. A. de Passille, Compt. Rend.(1868). 198, 779 (1934), 200, 1854 (1935).

Tetraarsentetrasulfid As4S4

4 As + 4 S -> As4S4

299,7 128,3 427,9

In einem dickwandigen Einschmelzrohr werden unter N2-Atmosphäre äquivalenteMengen von As und S bei 500-600 °C zusammengeschmolzen. Das Reaktionspro-dukt wird im Vakuum umsublimiert.

Eigenschaften:Tiefrote, glänzende Kristalle. Die Dampfdichte entspricht bei 550 °C der Formel As4S4.F. 307 °C, Kp. 565 °C, D 3,506. Monokline Kristalle, natürliches Vorkommen als Realgar.Giftig.

LiteraturE. V. Britzke u. A. F. Kapustinski, Z. Anorg. Allgem. Chem. 205, 95 (1932).

Diarsenpentasulfid As2S5

I. 2 H3AsO4 + 5 H2S -> As2S5 + 8 H2O283,9 170,4 310,2 144,1

Reines As2S5 durch Fällen aus Arsensäurelösungen zu erhalten, ist nur dann mög-lich, wenn man die wäßrige Lösung der Arsensäure mit dem doppelten Volumenkonzentrierter Salzsäure (D 1,19) versetzt und in die mit Eis gekühlte Lösung einenraschen H2S-Strom etwa 1 h einleitet. Man muß schon beim Versetzen der Arsen-säurelösung mit Salzsäure gut kühlen, um jede merkliche Erwärmung zu vermei-den. Man wäscht mit Wasser und Alkohol und trocknet bei 100 °C.

II. 2 Na3AsS4 + 6 HC1 -> As2S5 + 6 NaCl + 3 H2S544,3 218,7 310,2 350,6 102,2

Man gießt eine 0,5 m-Na3AsS4-Lösung in überschüssige, eiskalte 5 n-Salzsäure ein,saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 110 °C.

Eigenschaften:Zitronengelbes, giftiges Pulver. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser in As2O3, As2S3 undSchwefel.

LiteraturF. Neher, Z. Anal. Chem. 32, 45 (1893). E. Thilo, K. Hertzog u. A. Winkler, Z. An-W. Foster, J. Amer. Chem. Soc. 38, 52 (1916). org. Allgem. Chem. 373, 111 (1970).F. Foerster, Z. Anorg. Allgem. Chem. 188, 90(1930).


Ammoniumtetrathioarsenat(V) (NH4)3AsS4

As2S5 + 3 (NH4)2S -> 2 (NH4)3AsS4

310,2 204,4 514,6

Man löst As2S5 in überschüssigem (NH4)2S bei mäßiger Wärme und schüttelt dieLösung mit heißem Alkohol gut durch. Beim Erkalten scheiden sich farblose Kri-stalle des Salzes aus. Man wäscht nach dem Absaugen mit Äthanol.

Eigenschaften:Prismatische Kristalle, die sich an der Luft oberflächlich gelb färben. Schmilzt beim Er-hitzen und zersetzt sich in As2S3, Schwefel und Ammoniumsulfid. Formelgewicht 257,29.

LiteraturW. P. Bloxam, J. Chem. Soc. (London) 67, 277 (1895).

Natriumtetrathioarsenat(V) Na AsSt • 8 H >O

I. 3 Na2S + As2S3 + 2 S -> 2 Na3AsS4

234,1 246,0 64,1 544,3

Man löst 20 g As2O3 in heißer Natronlauge, säuert mit Salzsäure stark an und fälltdurch Einleiten von H2S in der Hitze As2S3r filtriert und wäscht mit verdünnter Salz-säure gut aus. Durch Einleiten von H2S in die Hälfte einer Lösung von 24 g NaOHin 100 ml H2O bis zur Sättigung und anschließenden Zusatz der anderen Hälfte derLösung stellt man eine Lösung von Na2S her, in der man 6,4 g Schwefel und das wieoben dargestellte As2S3 löst. Man dunstet auf dem Wasserbad bis zur Bildung einerKristallhaut ein und läßt dann in der Kälte auskristallisieren. Die Kristalle werdenmit 50proz. Äthanol gewaschen und aus heißem Wasser umkristallisiert.

II. 6 Na2S • 9 H2O + 6 S + As4S4 -> 4 Na3AsS4 • 8 H2O + 22 H2O1441 192,4 427,9 1665 396,4

360 g Na 2 S-9H 2 O werden in 100 ml Wasser in der Hitze gelöst, und darin werden48 g Schwefelpulver aufgelöst. Nach dem Verdünnen mit 500 ml Wasser trägt manin die heiße Lösung 107 g Tetraarsentetrasulfid (Realgar) ein. Man filtriert, engt dieLösung bis zur Bildung einer Kristallhaut ein und läßt erkalten. Der Kristallbreiwird abgesaugt und zweimal aus Wasser umkristallisiert.

Eigenschaften:Farblose bis blaßgelbe, monokline Prismen. Leicht in H2O löslich und an der Luft beständig.Beim Ansäuern der Lösung fällt voluminöses As2S5 aus. Formelgewicht 416,2.

LiteraturR. Fresenius, Z. Anal. Chem. 1, 192 vich u. A. D. Shusharina, Zh. Prikl. Khim. 30,(1862). 1588(1957).W. McCay, Z. Anal. Chem. 34, 725 (1895). E.Thilo, K. Hertzog u. A. Winkler, Z. An-N. I. Brodskaya, M. I. Gerber, V. P. Teodoro- org. Allgem. Chem. 373, 111 (1970).

Natriummonothioarsenat(V) Na3As03S * 12 H2O

6 NaOH + As2O3 + 2 S -> 2 Na3AsO3S + 3 H2O240,0 197,8 64,1 447,9 54,0

In einem 250 mi-Rundkolben werden 10 g As2O3 und 12 g NaOH in 80-100 ml Was-ser gelöst. Dann setzt man 3,0 g Schwefelpulver zu und kocht so lange am Rückfluß,


bis nach etwa 90 min eine klare, schwach gelb gefärbte Lösung entstanden ist. Diesewird von dem wenigen nicht umgesetzten Schwefel abfiltriert. Das Filtrat versetztman mit soviel Äthanol (40-50 ml), daß gerade eine bleibende Trübung entsteht.Nach einiger Zeit scheiden sich an den Gefäßwänden nadeiförmige Kristalle aus,die nach insgesamt 60 min scharf abgesaugt und mit Äthanol gewaschen werden.Durch Einmengen der Mutterlauge auf dem Wasserbad und erneute Zugabe vonÄthanol kann man eine weitere Fraktion isolieren. Ausbeute 42-43 g.Zur Reinigung wird das Rohprodukt in 50-60 ml Wasser unter leichtem Erwärmengelöst und nach Filtration der Lösung durch Zugabe von 70 ml Äthanol gefällt. Mansaugt erneut ab, wäscht mit 30 ml Äthanol und trocknet an der Luft.

Eigenschaften:Farblose Kristalle, F. 58-59 °C. Verwittert an der Luft. Sehr leicht löslich in Wasser, beiSäurezusatz Schwefelabscheidung. Formelgewicht Na3AsO3S-12 H2O 440,14.

LiteraturR. F. Weinland u. O. Rumpf, Ber. 29, 1009 M. Schmidt u. R. R. Wägerle, Z. Anorg. All-(1896); Z. Anorg. Allgem. Chem. 14, 42 (1897). gem. Chem. 330, 48 (1964).

Natriumdithioarsenat(V) Na3As02S2 * 11 H O

6 NaOH + As2S3 + 2 S -> 2 Na3AsO2S2 + H2S + 2 H2O240,0 246,0 64,1 480,1 34,1 36,0

0,1 mol feuchtes, frisch gefälltes As2S3 wird mit 6,4 g feingepulvertem Schwefelgemischt, dazu wird eine Lösung von 24 g NaOH in 200 ml Wasser gegeben. Manläßt unter öfterem Umschütteln 12 h stehen, bis der größte Teil des Schwefels ge-löst ist, und filtriert. Danach dampft man bis zur beginnenden Kristallisation einund läßt erkalten. Das Kristallisat besteht aus sehr reinem Na3AsO2S2-11 H2O. Ausder Mutterlauge erhält man noch ein unreines, mit Tetrathioarsenat und Mono-thioarsenat vermischtes Präparat.

Eigenschaften:Farblose, rhombische Kristalle. Leicht wasserlöslich. Formelgewicht Na3AsOoS,-11 H9O438,19.

LiteraturR. F. Weinland u. P. Lehmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 26, 340 (1901).

Antimon Sb

I. Reinstes Antimon kann durch Reduktion von Sb2O5 im H2-Strom oder einfachermit KCN dargestellt werden. Man mischt gleiche Teile des trockenen Oxids undreinstes KCN und erhitzt das Gemisch in einem Porzellantiegel zum Schmelzen.Nach dem Erkalten wird der gebildete Regulus durch Kochen mit Wasser von an-haftenden Verunreinigungen befreit und umgeschmolzen. Das AusgangsmaterialSb2O3 wird am besten über HSbCl6 durch mehrfaches Umkristallisieren aus reinerkonzentrierter Salzsäure nach Groschuti gereinigt. R. Lautie empfiehlt Vakuum-destillation des Metalls bei 800 °C zur Nachreinigung.

II. Nach Gebauhr und Spang erhält man eine Abreicherung von Verunreinigungen(je nach Element um den Faktor 10"2 bis 10"6) durch Chlorierung von Sb zu SbCl5


und dessen Reduktion mit Sb zu SbCl3, das schließlich destilliert wird (die Destilla-tion ist die Hauptreinigungsstufe). Das fraktionierte SbCl3 wird in SbCl5 überführt,in HC1 gelöst, das so erhaltene HSbCl6 wird umkristallisiert. Anschließend löst manin H2O, bringt mit konzentriertem wäßrigen Ammoniak auf pH 3-4 und isoliertdas Sb2O5-aq. Das Antimon(V)-oxid wird schließlich im Al2O3-Schiffchen bei 800bis 900 °C zu Sb2O4 verglüht und dieses bei 530-580 °C im H2-Strom reduziert.

III. Nach Gäumann erhält man ultrareines Sb bei der Gasphasenreduktion vonSbClg mit H2 in 30fachem Überschuß bei 730-750 °C in einem Quarzrohr.

Eigenschaften:F. 630 °Cr Kp. 1637 °C, D 6,684. Glänzend bläulichweiß, spröde, läßt sich pulverisieren. InHF, HC1 und H2SO4 unlöslich, löslich in HNO3 + Weinsäure und in Königswasser.

LiteraturE. Groschuff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 103, R. Lautie, Bull. Soc. Chim. France (5) 14, 975164 (1918). (1947).H. H. Willard u. R. K. McAlpine, J. Amer. W. Gebauhr u. A. Spang, Angew. Chem. 72,Chem. Soc. 43, 801 (1921). 345 (1960).O. Hönigschmid, E. Zintl u. M. Linhard, Z. A. Gäumann, Helv. Chim. Acta 52, 2614Anorg. Allgem. Chem. 136, 264 (1924). (1969).

Antimonwasserstoff (Stiban) SbH,

I. Mg3Sb2 + 6 HC1 -> 2 SbH3 + 3 MgCl2

316,4 218,8 249,5 285,7

20 g feingepulvertes Sb werden mit 40 g Mg-Pulver vermischt und auf einer 70 cmlangen Eisenblechrinne, die in einem 25 mm weiten Eisenrohr liegt, im H2-Stromerhitzt. Wenn das Rohr glüht, werden die Flammen gelöscht. Das Rohr läßt manim H2-Strom erkalten. Die Legierung soll nur gesintert, aber nicht geschmolzen sein.Der Rohrinhalt wird gesiebt, die gröberen Anteile werden zerkleinert. Das grau-schwarze Pulver soll ein Sieb von 0,5 mm Maschenweite passieren. Die Zersetzungwird so vorgenommen, daß man das Pulver in die Säure - nicht umgekehrt - bringt.Dies kann bei kleinen Mengen so durchgeführt werden, wie es bei der Darstellungvon AsH3 beschrieben wurde (s. S. 569). Man bringt in das Entwicklungsgefäß dieSäure und die Mg-Sb-Legierung in den seitlichen Kolben. Durch Drehen des Kölb-chens und Klopfen wird das Pulver allmählich in den Kolben überführt. Besserbedient man sich aber eines automatischen Einwurfapparates, der in Abb. 227 erläu-tert ist. Auf dem Kolben a befindet sich das Gefäß b mit dem Mg-Sb-Pulver. In derMitte desselben rotiert langsam, in einem Teflon-Lager drehbar und doch gegendie Atmosphäre abgeschlossen oder auch mit einem käuflichen Hg-Rührverschlußgedichtet, ein Hartgummistab d, in dessen unteres, etwas konisches Ende einigeSchraubenwindungen eingeschnitten sind. Bei richtiger Drehrichtung fällt ein gleich-mäßiger Strom des Pulvers in die in dem Kolben befindliche, mit einer Kälte-mischung gekühlte verdünnte Salzsäure (D 1,06). Die Salzsäure wird vorher aus-gekocht, und nach dem Einfüllen in den Kolben wird die Luft aus der Apparaturdurch einen H2-Strom verdrängt. Das leere Rohr e wird innen mit P4O10 bestäubt,in den Trockenrohren / werden mit P4O10 vermischte Glasperlen untergebracht. Ausdem Gas, das etwa 15 % Stiban enthält, wird das SbH3 in der Falle k mit flüssigemStickstoff kondensiert. Nach Beendigung der Gasentwicklung - sie ist durch Ände-


rung der Umdrehungszahl des Einwurfapparates leicht zu regulieren und dauerteinige Stunden - spült man mit H2 alles SbH3 aus a in die Falle, schmilzt dann bei iab und evakuiert die ganze Apparatur. Nach dem Auftauen der Falle destilliertman eine kleine Vorfraktion nach I ab und die Hauptfraktion nach m. Dann schmilztman bei n und p ab und fraktioniert unter Beobachtung der Tensionen am Mano-meter q in die Ampullen r. Die Destillationstemperatur liegt zwischen 65 und 75 °C.

II. 4 KSbO(C4H4O6) + 3 KBH4 + 7 H2SO4 + 5 H2O ->1299,7 161,8 686,6 90,1

4 SbH3 + 3 H3BO3 + 4 H2(C4H4O6) + 7 KHSO4

499,1 185,5 600,4 953,2

Die Darstellung erfolgt entsprechend der für AsH3 gegebenen Vorschrift (s. S. 570,Abb. 225). Dazu werden 10,5 g KOH, 15 g Kaliumantimonoxidtartrat und 2,0 g KBH4

in dieser Reihenfolge in 100 ml Wasser gelöst und innerhalb von 15 min in die ver-dünnte H2SO4 getropft, die aus 25 ml konz. H2SO4 und 200 ml Wasser bereitetwurde.

Hg - Pumpe

Abb. 227 Darstellung von Stibana Reaktionskolben; b Dosiervorrichtung; c Teflon-Lager; d Hartgummistab; e innen mitP2O5 bestäubtes Rohr; / Trockenrohre mit P2O5 und Glasperlen; i, n und p Abschmelzstellen;k, 1, m und r Kondensationsgefäße; q Hg-Manometer

Das u. a. mit H2O und CO2 verunreinigte SbH3 wird in einer Ampulle oder Kon-densationsfalle gesammelt und von dort im Hochvakuum langsam in eine Falle von—130 °C (schmelzendes Pentan) unter Zwischenschalten einer solchen von —95 °C(schmelzendes Toluol) destilliert. Das H2O bleibt dabei in der — 95 °C-Falle, dasSbH3 sammelt sich hauptsächlich in der —130 °C-Falle und das CO2 entweicht mitSpuren SbH3 in die —196 °C-Falle vor der ölpumpe.Ausbeute 0, 025 mol (50 °/o d. Th., bezogen auf KBH4).

III. SbH3 kann nach Wiberg u. Mödritzer analog wie AsH3 aus SbCl3 und LiBH4 bei -70 °Cin wasserfreiem Äther dargestellt werden (Ausbeute: 89°/o). Isolierung des SbH3 durchfraktionierte Destillation.


IV. Die elektrolytische Darstellung erfolgt nach Reisman, Berkenblit, Haas u. Gaines unterVerwendung einer Pt-Anode und einer Pt/Ir-Kathode aus einem Elektrolyten, der in 1,7 14 n H2SO4 80 g Weinsäure und 8 g Sb enthält.

Synonym: Stibin.

Eigenschaften:Zersetzt sich leicht in exothermer Reaktion (z1BH° 145 kJ/mol, Explosionsgefahr!). Kolben,die mit gasförmigem SbH3 gefüllt sind, dürfen höchstens unter Zwischenschaltung langerKapillaren oder nach völligem Auskondensieren mit flüssigem Stickstoff abgeschmolzenwerden.Kp. -18,4 °C, F. -88 bis -94 °C (unterschiedliche Angaben), D 2,2 (beim Kp.). Formelgewicht124,77. Bereits dicht oberhalb des Siedepunktes tritt langsamer Zerfall in die Elemente ein.5 Vol. H,O lösen 1 Vol. SbH3. Außerordentlich giftig.

LiteraturH. Reckleben u. A. Güttig, Z. Anal. Chem.49, 73 (1910).F. Paneth, Z. Elektrochemie 26, 453 (1920).H. J. Sand, E. J. Weeks u. St. W. Worrell, J.Chem. Soc. (London) 123, 456 (1923).E. J. Weeks, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 43,649 (1924), 44, 201, 795 (1925).A.Stock u. W. Doth, Ber. 35, 2274 (1902).G. V. Teal, U.S. Patent 231280 (1945).

A. A. Durrant, T. G. Pearson u. P. L.Robin-son, J. Chem. Soc. 1934, 733.A. Reisman, M. Berkenblit, E. C. Haas u. A.Gaines, J. Electrochem. Soc. 101, 387 (1954).E. Wiberg u. K. Mödritzer, Z. Naturforsch.12B, 123 (1957).L. Berka, T. Briggs, M. Millard u. W. Jolly,J. Inorg. Nucl. Chem. 14, 190 (1960).W. L. Jolly u. J. E. Drake, Inorg. Synth. 7, 43,(1963).

Antimontrichlorid SbCI,

2 Sb + 3 Cl2 -243,5 212,7

2 SbCl3

456,2

In das Glasrohr r (Abb. 228) bringt man einige Stücke reines Sb und leitet durch denAnsatz a des Zweihalskolbens k einen trockenen Cl2-Strom ein. Dabei wird derStopfen c so lange abgenommen, bis die Luft in der Apparatur durch das schwerereCl2 verdrängt ist. Das Rohr r ist schwach nach dem Kolben zu geneigt. Wenn dieReaktion in Gang gekommen ist (Erwärmung des Rohres r), hat man nur nötig, vonZeit zu Zeit nach öffnen der Schliffverbindung c frische Stücke Sb einzufüllen. Ver-stopfungen sind nicht zu befürchten, da das Trichlorid durch Aufnahme von Cl2

flüssig gehalten wird. Wenn sich im Kolben k genügend Rohchlorid angesammelthat, unterbricht man den Cl2-Strom und gibt einige Stückchen Sb in den Kolben.Dann erwärmt man und gibt zum Schluß noch etwas Sb-Pulver zu, um die letztenReste von SbCl5 zu beseitigen. Schließlich wird vom Sb-Pulver abdestilliert.Um ein besonders schönes Präparat zu erhalten, kann man das SbCl3 noch um-

Iüber Sicher heitswasch-flösche mit konz. H2SO4zum Abzug

Abb. 228 Darstellung von Antimontrichloridk Vorlage; r Reaktionsrohr, Länge des geraden Teils 60 cm, lichte Weite 15 mm, im ver-jüngten Teil 8 mm, Wandstärke 1,5-2 mm; c lose sitzender Schliffstopfen


sublimieren. Man geht dabei folgendermaßen vor: Ein Schliffkolben k von 2 1 Inhaltwird auf ein siedendes Wasserbad gebracht (Abb. 229) und von oben durch darauf-fließendes Wasser gekühlt. In den Kolben k wird etwas SbCl3 gegeben. Wenn sichgenügend schöne lange Kristalle an der oberen kalten Wandung abgesetzt habenund sich kein unverändertes SbCl3 mehr im Kolben befindet, läßt man alles, ohnees zu berühren, erkalten und schüttelt dann die sich leicht ablösenden Kristalle inden kleineren Kolben v. Die ganze Apparatur muß natürlich sorgfältig getrocknetsein.

Abb. 229 Reinigungssublimation vonAntimontrichloridt Trockenröhrchen

Eigenschaften:Farblos; wenn sublimiert, lange rhombische Kristalle. F. 72,3 °C, Kp. 221 °C. D 3,14 (20 °C).Formelgewicht 228,1. Hygroskopisch, raucht an der Luft, stark ätzend. In wenig H2O löslich,in viel H2O Hydrolyse zu SbOCl. Löslich in kaltem Alkohol, CS2 und Äther, sowie inAlkalichloridlösungen unter Bildung von Chloroantimonaten(III). Die hohe kryoskopischeKonstante (18,4) und das gute Lösungsvermögen für viele Stoffe machen SbCl3 geeignet fürMolekulargewichtsbestimmungen.

LiteraturP. Hensgen, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 9,301 (1890).J.Kendall, E. D. Crittenden u. H.K.Miller,J, Amer. Chem. Soc. 45, 967 (1923).O.Werner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 181,154 (1929).

D. I. Zurewew, J. physik. Chem. (USSR) 13,684(1939).I. Lindquist u. A. Niggli, J. Inorg. Nucl.Chem. 2, 345 (1956).

Antimonpentachlorid SbCI-

SbCl3

228,1Cl2 -70,9

- SbCl5

299,0

In einem Schliffkolben, der einen Claisenaufsatz trägt, wird SbCl3 zum Schmelzengebracht. Durch den einen Schliff wird mittels eines Gaseinleitungsrohres Cl2 erstin der Wärme, dann in der Kälte in die Schmelze eingeleitet. Wenn die Flüssigkeitgesättigt ist, wird das Einleitungsrohr durch eine Kapillare ersetzt und der miteiner Vakuumvorlage versehene Kolben evakuiert. Man saugt zur Entfernung desüberschüssigen Cl2 einen mit P4O10 sorgfältig getrockneten Luftstrom durch dieFlüssigkeit und destilliert anschließend bei 14 Torr. Unter diesem Druck geht dasSbCl5 bei 68 °C über (Ausbeute 85 %).


Man kann auch von Sb ausgehen und auf die Isolierung des ZwischenproduktesSbCl3 (s. S. 587) verzichten. Dazu wird die Apparatur nach Abb. 228 so modifiziert,daß das Cl2-Einleitungsrohr bis fast auf den Boden des Kolbens k reicht. Das imRohr r gebildete SbCl3-SbCl5-Gemisch wird dann in k mit Cl2 gesättigt und nachEntfernen des überschüssigen Cl2 wie oben beschrieben im Vakuum destilliert.

Eigenschaften:Farblose, an der Luft stark rauchende Flüssigkeit. F. 4,0 °C, Kp. (14 Torr) 68 °C, (760 Torr)~ 140 °C (Zersetzung in SbCl3 und Cl2). D 2,346 (20 °C). Mit wenig H2O entstehen dieHydrate SbCl5-H2O und SbCl5-4H2O. Bei größerem Wasserzusatz Hydrolyse zu Sb2O5-aq.Dampfdruck (51 °C) 6 Torr, (58 °C) 9 Torr.

LiteraturO. Ruff, Ber. 42, 4026 (1909). S. Ohlberg, Acta Cryst. 7, 640 (1954).W. Biltz u. K. Jeep, Z. Anorg. Allgem. Chem. H. Oppermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 356,162, 34 (1927). 1 (1967).F. Seel, Z. Anorg. Chem. 252, 35 (1944). A. Lange u. R. Steudel, unveröffentlichte Er-R. Anschütz u. P. N. Evans, Liebigs Ann. gebnisse (1969).Chem. 239, 291 (1887).

Antimonoxidchlorid SbOCI

SbCl3 + H2O -> SbOCI + 2 HC1228,1 18,0 173,2 72,0

Zu 100 g SbCl3 gibt man 70 ml H2O, verrührt gut und läßt einige Tage stehen. Dieausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, abgepreßt, mit Äther gewaschen undgetrocknet. Größere Kristalle erhält man nach Edstrand durch Erhitzen von SbCl3

mit absolutem Alkohol im Bombenrohr auf 150 °C.

Eigenschaften:Farblose, monokline Kristalle. Löslich in Salzsäure, Weinsäure und CS2. Bei WasserzusatzHydrolyse bis zum Sb2O3. Beim Erhitzen auf ca. 250 °C Bildung von Sb4O5Cl2r oberhalb320 °C entsteht Sb2O3 (Abspaltung von SbCl8).

LiteraturA. Sabanjew, Z. Chem. 14, 206 (1871). M. Edstrand, Ark. Kemi 6, 89 (1954).J. M. van Bemmelen, P. A. Meerburg u. U. H. E. Montignie, Bull. Soc. Chim. France 14, 378Noodt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 33, 290 (1947).(1903).

Tetraantimonpentoxiddichlorid SbjOCI.,

4 SbCl3 + 5 H2O -> Sb4O5Cl2 + 10 HC1912,4 90,1 637,9 364,6

Man löst 10 g SbCl3 in 20 ml konzentrierter Salzsäure und verdünnt mit 110-150 mlWasser . Dann läßt man in einem Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen bei 50 °Cstehen. Nach 5-10 Tagen haben sich millimetergroße Kristalle abgeschieden. Mansaugt ab, wäscht mit Äther und trocknet im Exsikkator.

Eigenschaften:

Farblose monokline Kristalle.

LiteraturM. Edstrand, Acta Chem. Scand. 1, 178 (1947).


Hexachloroantimon(V)-säure

(Oxoniumhexachloroantimonat-3,5-Wasser) H3O[SbCI6] • 3,5 H2OSb2O3 + 8 HC1 + 2 Cl2 + 6 H2O -> 2 H3O[SbCl6] • 3,5 H2O291,5 291,7 141,8 108,0 833,0

Man löst Sb2O3 in der doppelten Gewichtsmenge konzentrierter Salzsäure und lei-tet bis zur Sättigung Cl2 ein. Wenn die Lösung grünlichgelb ist, wird auf dem Was-serbad etwas eingeengt, HC1 eingeleitet und dann in einer Schale über Nacht imExsikkator über H2SO4 bei 0 °C zur Kristallisation stehen gelassen (möglichst imp-fen). Man saugt die ausgeschiedenen Kristalle auf einer Glassinternutsche ab undwäscht mehrfach mit eiskalter konzentrierter Salzsäure. Aus Mutterlauge undWaschflüssigkeiten kann man durch Einengen noch weitere Kristallfraktionen ge-winnen, nachdem erneut HCl-Gas eingeleitet wurde. Die erhaltenen Kristalle kön-nen noch mehrfach aus konzentrierter Salzsäure umkristallisiert werden (Impfkri-stalle aufbewahren).KSbCl6-H2O kristallisiert in grünlichen oktaedrischen Kristallen aus, wenn manzu der eingeengten Lösung KC1 anstatt HC1 zugibt.

Eigenschaften:Grünliche, sehr hygroskopische Prismen. F. 44 °C, Formelgewicht 416,5. Verwittert überkonz. H2SO4, kann durch Behandeln mit SOC12 in das ebenfalls sehr hygroskopischeH3OSbCl6-H2O überführt werden. In Aceton, Äthanol, Eisessig und in wenig H2O leichtlöslich. Mit viel H2O Hydrolyse. Die Lösungen in Äthanol und Aceton reagieren neutral.

LiteraturR. F. Weinland u. H. Schmidt, Z. Anorg. All- F. Seel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 24gem. Chem. 44, 37 (1905). (1943).E. Groschuff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 103, A. Meuwsen u. H. Mögling, Z. Anorg. All-147 (1918). gem. Chem. 285, 262 (1956).

Nitrosylhexachloroantimonat(V) NO[SbCI6]

NOC1 + SbCl5^NO[SbCl6]65,5 299,0 364,5

Unter sorgsamem Feuchtigkeitsausschluß wird eine Lösung von 2 mol NOC1 inwenig trockenem CC14 mit Eis-Kochsalz gekühlt und eine Lösung von 1 mol SbCl5

in wenig CC14 zugetropft. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wird abgesaugt,mit wenig kaltem CC14 gewaschen und im Vakuum über P4O10 getrocknet.

Das entsprechende Nitrylhexachloroantimonat(V) kann nach Seel durch Zusammenkonden-sieren von SbCl5r Cl2 und NO2C1 als farbloses Salz erhalten werden.

Eigenschaften:Gelbe Kristalle, im C02-Strom bei 150 °C sublimierbar. Schmilzt im geschlossenen Rohrbei 170 °C. An feuchter Luft zersetzlich.

LiteraturH. Rheinboldt u. R. Wasserfuhr, Ber. 60, 732 F. Seel, J. Nögradi u. R. Posse, Z. Anorg. All-(1927). gem. Chem. 269, 197 (1952).F. Seel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 24(1943).


Antimontribromid SbBr3

2 S b + 3Br2-^2SbBr3

243,5 479,5 723,0

Sb und Br2 vereinigen sich unter Feuererscheinung. Zur Darstellung von SbBr3 kanngenau so vorgegangen werden, wie es beim AsBr3 beschrieben wurde, indem maneinen Br2-beladenen N2-Strom über Sb-Pulver leitet und die Reaktionsprodukte ineiner Vorlage auffängt. Man kann auch in einem Schliffkolben mit Rückflußkühlerzu einer CS2—Br2-Lösung von oben durch den Kühler in ganz kleinen Portionen Sb-Pulver zugeben. Schließlich werden das überschüssige Br2 und das CS2 abdestilliert.Der Kolbeninhalt wird in einem Säbelkolben destilliert.Eine weitere Reinigung kann durch Umkristallisieren aus CS2 oder besser nachJander und Weis durch erneute Destillation über Sb-Pulver und KBr im trockenenCO2-Strom erfolgen. Man bedient sich der in Abb. 230 dargestellten Apparatur. ImKolben a befindet sich SbBr3 mit Sb-Pulver und KBr. Ein reichlicher Vorlauf wirdin die Vorlage v destilliert, während von b trockenes CO2 durch den Apparat strömt.Dann wird v abgenommen, von rechts CO2 eingeleitet und die Hauptfraktion nach bauf reinstes Sb destilliert. Von hier wird wiederum ein größerer Vorlauf abgenom-men. Schließlich wird die Hauptfraktion in angesetzte Schliffgefäße abdestilliert.

Abb. 230 Reinigung von Antimon-tribromid

Eigenschaften:Weiße Kristallmasse, geschmolzen hell bernsteingelb. F. 97 °C, Kp. 280 °C. D 4,148. Hygro-skopisch, hydrolysiert in H2O. Kristallisiert rhombisch.

LiteraturJ. Nikles, J. Pharm. (3) 41, 145 (1862). E. Dönges, Z. Anorg. Allgem. Chem. 263, 112A. C. Vournasos, Z. Anorg. Allgem. Chem. (1950).192, 372 (1930). G. Jander u. J. Weis, Z. Elektrochem. 61, 1275W. Biltz u. A. Sapper, Z. Anorg. Allgem. (1957).Chem. 203, 282 (1932).

Antimontrijodid SbJ3

2Sb + 3J 2 ->2SbJ 3

243,5 761,4 1004,9

Eine Lösung von 14 g J2 in 300 ml Toluol wird mit 7 g feingepulvertem Sb am Rück-flußkühler bis zum Verschwinden der Jodfarbe erwärmt. Die grünlichgelbe Lösungwird vom unumgesetzten Sb abfiltriert (am besten mit einer Tauchfritte unter CO2-Druck, vgl. Abb. 78, S. 104); anschließend läßt man auskristallisieren, wobei sichSbJ3 in roten Blättchen abscheidet. Es wird im Vakuumexsikkator bei 40 °C vom

592 R> Steudel und P. W. Schenk f

Toluol befreit und anschließend im CO2-Strom oder im Vakuum umsublimiert. Esgeht dabei zwischen 180 °C und 200 °C über. Ausbeute 80 °/o d. Th.

Eigenschaften:Rote, blättchenförmige Kristalle (trigonal). Außer der trigonalen roten Form (D 4,85) existie-ren noch zwei grünliche Modifikationen, und zwar eine rhombische und eine monokline.Die Schmelze ist eine granatrote Flüssigkeit, der Dampf ist orange. F. 170 °C, Kp. 400 °C.Mit H2O Hydrolyse zu gelbem Oxidjodid.

LiteraturW. Biltz u. A. Sapper, Z. Anorg. Allgem. J. C. Bailar u. P. F. Cundy, Inorg. Synth. 1,Chem. 203, 282 (1932). 104 (1939).

Ammoniumhexabromoantimonat(IV) (NH4)2 [SbBr6]

SbBr3 + V2 Br2 + 2 NH 4Br-> (NH4)2[SbBr6]361,5 79,9 195,9 637,3

Man löst unter gelindem Erwärmen 4,9 g NH4Br in 50 ml konzentrierter Bromwas-serstoffsäure (48proz.) und kühlt dann ab. Ein Teil des NH4Br fällt dabei in sehrfein verteiltem Zustand aus, geht jedoch beim langsamen Zugeben von 50 ml konz.H2SO4 (Kühlung) wieder in Lösung. Die Mischung wird mit einer Lösung von 9 gSbBr3 und 0,65 ml Br2 in 10 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäure versetzt. Das(NH4)2SbBr6 fällt fast quanti tat iv aus, wird abgesaugt, dreimal mit Ami konzen-trierter Bromwasserstoffsäure gewaschen und im Vakuumexsikkator über KOHgetrocknet. Die Trocknung, die meist nach 2 Tagen beendet ist, verläuft unter Brom-verlust, und das Präparat nimmt dabei eine schmutzig-olivgrüne Farbe an. Nachdieser Zeit entspricht die Zusammensetzung der Substanz ungefähr der Formel(NH4)2SbBr5 4. Bei längerer Trockenzeit hellt sich die Farbe unter weiterer Brom-abgabe noch mehr auf. Zur Aufbromierung wird die Substanz 1 Tag lang einer Br2-Atmosphäre in einem Exsikkator über konz. H2SO4 ausgesetzt. Das überschüssigeBrom wird durch Abpumpen beseitigt; das Präparat ist dann rein und entsprichtder Formel (NH4)2SbBr6.

Eigenschaften:Kristallisiert in tief schwarzen Oktaedern (K2PtCl6-Typ), die an trockener Luft beständigsind. Durch Feuchtigkeit wird eine hydrolytische Zersetzung hervorgerufen. Die Substanzist in 2 n Salzsäure löslich und kann aus konz. Bromwasserstoffsäure unter Bromverlustumkristallisiert werden. Die Konstitution ist (NH4)4SbniSbVßr12.

LiteraturF. Ephraim u. S. Weinberg, Ber. 42, 4450 K. A. Jensen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 232,(1909). 193 (1937), 252, 317 (1944).

W.-D. Schnell, Diplomarbeit Freiburg 1952.

Tri- und Pentaphenylantimon (C6H5)3Sb und (C6H5)5Sb

5 C6H5Li + SbCl5

420,2 299,0

(C6H5)3Sb + (C6H5)2 + 5LiCl353,1 154,2 212,0

(C6H5)5Sb + 5 LiCl507,3 212,0

In der beim (C6H5)3As beschriebenen Weise wird ein 500 m/-Dreihalskolben mitTrockenrohr und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet, mit trockenem, reinem N2 ge-


füllt und mit 100 ml trockenem Äther beschickt. Unter Kühlung mit Methanol-Trockeneis gibt man nun in kleinen Portionen 10 g SbCl5 zu, wobei sich weißesSbCl5*O(C2H5)2 abscheidet. Unter weiterer Kühlung und Durchleiten von N2 wer-den 200 ml 1 n-Phenyllithiumlösung langsam und unter gelegentlichem Umschüt-teln zugesetzt. Das Gemisch läßt man unter Schütteln sich allmählich erwärmen,wobei die Reaktion einsetzt. Dabei verfärbt sich der Bodenkörper über gelb undorange nach hellgrau. Man schüttelt den verschlossenen Kolben schließlich 2 h beiRaumtemperatur und trennt dann den Bodenkörper von der klaren Lösung.Der Bodenkörper von Li[Sb(C6H5)6] wird mit Wasser zersetzt und mehrfach aus-gewaschen. Der Rückstand von (C6H5)5Sb wird in Äther aufgenommen. Die mitNa2SO4 getrocknete ätherische Lösung wird im Vakuum eingedampft. Das (C5H5)5Sbkristallisiert man zur Reinigung aus Cyclohexan um. Ausbeute 9 g.Die ätherische Lösung der Reaktionsmischung wird ebenfalls mit H2O ausgeschüt-telt, mit Na2SO4 getrocknet und eingedampft. Das verbleibende ö l von Triphenyl-stiban und Biphenyl wird in heißem Äthanol gelöst und dann auf Raumtemperaturabgekühlt. Es kristallisiert (C6H5)3Sb aus, das noch zweimal in gleicher Weise ge-reinigt wird. Ausbeute einige Gramm.

Eigenschaften:(C6H5)3Sb: Farblose, trikline Tafeln, F. 52-53 °C. Unlöslich in H2O, wenig löslich in Äthanol,gut löslich in Äther, Benzol, CHC13 und CS2.(C6H5)5Sb: Monoklin-prismatische Kristalle, F. 168,5-170 °C (aus Acetonitril). Unlöslich inH2O, mäßig löslich in CC14, gut löslich in Benzol und Tetrahydrofuran. Kristallisiert ausCyclohexan mit 0,5 mol Lösungsmittel. Zerfällt beim Erhitzen auf 200 °C in Biphenyl undTriphenylstiban.

LiteraturA. Lange, persönliche Mitt. (1969). G. O. Doak u. L. D. Freedman, Organometal-G. Wittig u. K. Clauß, Liebigs Ann. Chem. lic Compounds of Arsenic, Antimony, and577, 26 (1952). Bismuth, John Wiley & Sons, New York

1970, S. 344 u. 361,

Antimon(lll)-oxid Sb,O3

2 SbCl3 + 3 H2O -> Sb2O3 + 6 HC1456,2 54,0 291,5 218,8

SbCl3 wird in wenig starker Salzsäure gelöst und die Lösung mit Wasser verdünnt.Der entstandene Niederschlag wird unter mehrfachem Dekantieren mit Wassergewaschen und schließlich mit verdünntem Ammoniak mehrfach ausgekocht, bisdie Lösung halogenfrei ist. Danach wird noch mehrfach mit Wasser dekantiert, aufdem Filter gewaschen und zum Schluß bei 100 °C getrocknet. Auch andere Antimon-verbindungen können in gleicher Weise durch Hydrolyse zur Darstellung von Sb2O3

verwendet werden.

Eigenschaften:Weißes kristallines Pulver; zwei Modifikationen: kubisch (Senarmontit) und rhombisch(Valentinit); Umwandlungspunkt 557 °C. Bei der Hydrolyse von SbCl3 entsteht der beiRaumtemperatur metastabile Valentinit. Beim Behandeln mit Alkalien geht er allmählichin Senarmontit über. D4

25 5,19 (kub.); 5,67 (rhomb.). F. 655 °C, Kp. 1456 °C. Sublimiert imVakuum bereits bei 400 °C. In H2O wenig löslich. Beim Erhitzen reversible Gelbfärbung.



LiteraturC. Lea u. J. K. Wood, J. Chem. Soc. (London)123, 259 (1923).A. Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 165, 38(1927).E. J. Roberts u. F. Fenwick, J. Amer. Chem.Soc. 50, 2133 (1928).

M. C. Bloom u. M. J. Buerger, Z. Kristallogr.96,367(1937).M. J. Buerger u. S. B.Hendricks, Z. Kristal-logr. 98, 29 (1938).

Antimon(V)-oxid-aquat Sb2O5xH2O

I. 2 SbCl5 + 5 H2O -598,0 90,1

Sb2O5

323,510HC1364,6

Man tropft reines SbCl5 unter Rühren in ein möglichst großes Volumen Eiswasser,wobei ein weißer Niederschlag entsteht. Nach beendeter Zugabe kocht man dieLösung zur Vervollständigung der Hydrolyse einige Stunden und wäscht den Nie-derschlag dann durch Dekantieren chloridfrei. Danach wird filtriert und an der Luftbei 25 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, was etwa 5 Tage dauert.

II. 2K[Sb(OH)6]525,8

2HNO3-126,0

- Sb2O5

323,52 KNO3

202,27 H2O126,1

Man fällt eine Kaliumhexahydroxoantimonat-Lösung mit Salpetersäure und wäschtund trocknet den Niederschlag wie unter I. beschrieben.

Eigenschaften:Weißes Pulver, Zusammensetzung etwa Sb2O5-3,5 H2O. Nahezu unlöslich in Wasser undmäßig konzentrierten Säuren und Laugen. Geht beim Erhitzen unter intermediärer Gelb-färbung bei 650-850 °C in Sb6O13 und bei 950-1000 °C in Sb2O4 über. Kann nicht ohnegleichzeitigen Sauerstoffverlust entwässert werden.

LiteraturG. Jander, Kolloid-Z. 23, 122 (1918).G. Jander u. A. Simon, Z. Anorg. Allgem.Chem. 127, 68 (1923).

A. Simon u. E. Thaler, Z. Anorg. Allgem.Chem. 161, 116 (1927).D. J. Stewart, O. Knop, C. Ayasse u. F. W. D.Woodhams, Can. J. Chem. 50, 690 (1972).

Arsen(V)~antimon(V)-oxid AsSbO5

2 H3AsO4

283,9Sb2O5 -323,5

2 AsSbO5

553,33 H2O54,0

Aus einer K[Sb(OH)6]-Lösung wird mit HNO3 Antimon(V)-oxid gefällt (vgl. oben)und im Vakuum (5 Torr) über P2O5 so weit getrocknet, daß es etwa 700 mg Sb2O5

pro g enthält. Das Pulver wird nun im Atomverhältnis Sb : As = 1:2 bis 4 mit kon-zentrierter wäßriger Arsensäurelösung (680 mg As2O5 pro g Lösung) vermischt undin einem Stahlautoklaven mit Pt-Einsatz 24 h auf 300 °C erhitzt. Das dabei ent-stehende feste Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit trockenem Aceton gewaschenund bei etwa 5 Torr über P4O10 getrocknet. Ausbeute nahezu 100 °/o, bezogen aufdas eingesetzte Antimonoxid.


Eigenschaften:Mikroskopisch kleine, säulenförmige, weiße Kristalle, isostrukturell mit As2O5. In H2Or

verd. Säuren und Laugen praktisch unlöslich. Aufschluß mit heißer, konz. Natronlauge oderbesser mit einer K2CO3-Na2CO3-Schmelze.

LiteraturA. Winkler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 350, 320 (1967).

Antimon(IV)-oxid Sb2O4

2 Sb2O5 -> Sb2O4 + O2

647,0 615,0 32,0

Man glüht Sb2O5(aq) in einem Pt-Tiegel an der Luft mehrere Tage lang bei 950bis 1000 °C, bis Gewichtskonstanz erreicht ist. Andere Darstellungsmöglichkeil:Kochen von Sb2O3 mit Salpetersäure, Abrauchen und Glühen wie oben.

Eigenschaften:Farblose, glitzernde Kristalle, die beim Erhitzen gelb werden. Polymeres Netzwerk, daherunschmelzbar. Verdampft unzersetzt oberhalb 1050 °C. In Wasser, verd. Säuren und Laugenpraktisch unlöslich. Löslich in heißer konz. Salzsäure und in konz. H2SO4. Kristallisiertrhombisch (a-Sb2O4), D 6,6. Wandelt sich bei 1130 °C im 02-Strom unter Sublimation inmonoklines /?-Sb2O4 um (D 6,7).

LiteraturA. Simon u. E. Thaler, Z. Anorg. Allgem. D. Rogers u. A. C. Skapski, Proc. Chem. Soc.Chem. 162, 253 (1927). (London) 1964, 400.K. Dihlström u. A. Westgren, Z. Anorg. All- D. J. Stewart, O. Knop, C. Ayasse u. F. W. D.gem. Chem. 235, 153 (1937), 239, 57 (1938). Woodhams, Can. J. Chem. 50, 690 (1972).A. C. Skapski u. R. Rogers, Chem. Commun.1965,611.

Antimon(lll)-sulfat Sb2(SO4)3

Sb2O3 + 3 H 2SO 4-> Sb2(SO4)3 + 3 H2O291,5 294,2 531,7 54,0

Antimon(III)-oxid wird in heißer konz. H2SO4 gelöst. Nach dem Erkalten scheidensich lange seidenglänzende Nadeln von Sb2(SO4)3 aus. Sie werden im Glasfiltertie-gel abgesaugt und auf Tontellern getrocknet. Frei von anhaftender H2SO4 kann dieSubstanz durch Waschen mit Xylol erhalten werden. Man wäscht dann so lange,bis die Waschflüssigkeit beim Schütteln mit Wasser keine saure Reaktion mehrzeigt. Dabei geht zwar die Kristallform verloren, aber man erhält ein sehr reinesSalz.

Eigenschaften:Farblose Kristalle, an der Luft zerfließlich. Kaltes Wasser zersetzt zu Oxidsulfat. BeimKochen mit Wasser vollständige Hydrolyse. D 3,62.

LiteraturS. Metzl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 48, 143 (1906).


Antimonoxidsulfat (SbO)2SO4

Sb2(SO4)3 + 2 H2O -> (SbO)2SO4 + 2 H2SO4

531r7 36,0 371,6 196,2

Man übergießt Antimon(III)-sulfat mit der lOfachen Menge kaltem Wasser undläßt nach gründlichem Durchrühren in der Kälte über Nacht stehen. Man saugt abund trocknet bei 100 °C.

Eigenschaften:Weißes, in Wasser unlösliches, in verd. Weinsäurelösung lösliches Pulver.

LiteraturS. Metzl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 48, 143 (1906).

Natriumtetrathioantimonat(V) Na3SbS4 • 9 H2O

Sb2S3 + 8 NaOH + 6 S -> 2 Na3SbS4 + Na2SO4 + 4 H2O339,7 320,0 192,4 638,1 142,0 72,1

Man löst 15 g SbCl3 in 600 ml verdünnter Salzsäure. Falls infolge Hydrolyse einNiederschlag entsteht, gibt man einige Tropfen konzentrierte Salzsäure hinzu, bisdie Lösung wieder klar ist. In diese Lösung leitet man H2S ein und filtriert denNiederschlag von Sb2S3 ab. Man trägt ihn in 60 ml 20proz. Natronlauge ein, gibt 6 gSchwefel (Blumen oder fein gepulvert) hinzu und erhitzt unter ständigem Rührenzum Sieden, bis die orangerote Färbung in gelb übergegangen ist. VerdampftesWasser ist während des Kochens von Zeit zu Zeit zu ersetzen. Die Lösung wirddurch ein Faltenfilter filtriert und bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft.Trübt sich die Lösung dabei, gibt man einige Tropfen 20proz. Natronlauge bis zurKlärung zu. Nach dem völligen Abkühlen werden die ausgeschiedenen Kristalleabgesaugt, mit wenig Alkohol gewaschen und im Exsikkator über gebranntemKalk, über den man einige Tropfen Ammoniumsulfidlösung gegossen hat, getrock-net. Die Mutterlaugen können durch Eindampfen noch weiter aufgearbeitet werden.Das Präparat kann durch Umkristallisieren aus schwach alkalischem Wasser (einigeml Natronlauge zugeben) noch weiter gereinigt werden.

Synonym: Schlippesches Salz.

Eigenschaften:Hellgelbe, tetraedrische Kristalle. Verwittern leicht an der Luft. Geben beim Erhitzen auf108-113 °C 3 mol H2O ab, bei 125-145 °C weitere drei mol und bei 145-180 °C das restlicheWasser. Formelgewicht (Na3SbS4-9 H2O): 481,11.

LiteraturC. F. von Schlippe, Schweiggers J. f. Chem. anorg. chem. Praktikum, Hirzel, Stuttgartu. Physik 33, 320 (1821). 1970, S. 425.F.Kirchhof, Z. Anorg. Allgem. Chem. 112, F. Umland u. K. Adam, Übungsbeispiele aus67 (1920). der anorgan. Experimental-Chemie, Hirzel,G. Jander u. E. Blasius, Einführung in das Stuttgart 1968, S. 198.

Wismut Bi

2 Bi(NO3)8 • 5 H2O -> Bi2O3 -> 2 Bi970,2 466,0 418,0

Zur Darstellung des als Ausgangsmaterial dienenden reinsten Wismutoxides gehtman von dem reinsten im Handel erhältlichen Wismutnitrat aus, das in der Hälfte


seines Gewichtes 8proz. Salpetersäure bei Raumtemperatur gelöst wird. Man ver-setzt nun mit dem gleichen Gewicht konzentrierter Salpetersäure und kühlt unterRühren auf 0 bis —10 °C. Der entstandene Kristallbrei wird auf einer groben Glas-fritte abgesaugt und mit wenig eiskalter konzentrierter Salpetersäure gewaschen.Aus der Mutterlauge läßt sich durch Einengen weiteres Nitrat gewinnen. Die Rei-nigungsoperation wird gegebenenfalls mehrfach wiederholt. Die salpetersaure Wis-mutnitratlösung kann man vor der Kristallisation auch noch durch eine mit Bi-Pul-ver gefüllte Säule filtrieren, wodurch edlere Metalle (z. B. Ag) zementativ entferntwerden.Das erhaltene Nitrat wird durch Erhitzen in einer Porzellanschale auf 110 °C zumOxidnitrat zersetzt und dieses dann zum Oxid verglüht. (Vgl. auch das PräparatWismut(III)-oxid, S. 601.) Das Oxid wird mit der Hälfte seines Gewichtes an reinemKCN vermischt und im Porzellantiegel reduziert. Die Reduktion im H2-Strom istweniger bequem. In dem so gereinigten Bi-Metall sind Verunreinigungen chemischund spektroskopisch nicht mehr nachweisbar.

Die Entfernung von Sb aus unreinem Bi kann durch Zonenschmelzen erfolgen, wobei manebenfalls spektralreines Bi erhält. Die Reinigung durch langsames Auskristallisieren kannman derart improvisieren, daß man Bi in einem weiten, schwer schmelzbaren Reagenzglasunter Paraffinöl schmilzt und dann unter Rühren mit einem gläsernen, am Boden mit einemLoch versehenen Schöpflöffel erkalten läßt. Man schöpft die abgeschiedenen Kristalle ausder Schmelze heraus und schmilzt sie anschließend um. Es ist zu beachten, daß sich Wismutbeim Erstarren ausdehnt und die Reagenzgläser sprengt. Man stellt daher eine Schale unter.

Eigenschaften:Glänzendes, sprödes Metall. Läßt sich pulverisieren. F. 271 °C, Kp. 1560 °C, D 9,79. Atomgew.208,980. Unlöslich in Salzsäure, löslich in Salpetersäure. Kristallisiert rhomboedrisch.

LiteraturO. Hönigschmid u. L. Birckenbach, Z. Elektro- A. Classen, Ber. 23, 938 (1890).Chemie 26, 403 (1920). J. H. Wernick, K. E. Benson u. D. Dorsi, J.J. Löwe, Z. Anal. Chem. 22, 498 (1883). Metals 9, AIME Trans. 209, 996 (1957).R. Schneider, J. Prakt. Chem. 50, 461 (1894). R. A. Connell u. J. A. Marcus, Phys. Rev. 107,F. Mylius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 96, 237 940 (1957).(1916).

Wismutwasserstoff BiH3

BiH3 kann nach Amberger in 100 mg-Mengen durch thermische Disproportionierung vonCH3BiH2 oder (CH3)2BiH erhalten werden. Diese beiden Hydride werden ihrerseits aus denBromiden durch Reaktion mit LiAlH4 in Dimethyläther bei -110 °C in einer kühlbarenVakuumapparatur hergestellt. Da diese Apparatur recht aufwendig ist, muß auf dieOriginalliteratur verwiesen werden.LiteraturE. Amberger, Chem. Ber. 94, 1447 (1961). E. Paneth u. E. Winternitz, Ber. 51, 1728

(1918).

Wismuttrichlorid BiCI,

2 Bi + 3 Cl2 -> 2 BiCl3

418,0 212,7 630,7

Ein Schiffchen mit Bi wird in einem schwer schmelzbaren Glasrohr im elektrischenOfen erhitzt. Durch einen Zweiweghahn kann entweder reines N2 oder Cl2 in das


Rohr geleitet werden. Man verdrängt zuerst die Luft durch N2, trocknet die Appa-ratur unter Durchleiten von N2 in der Wärme, stellt auf Cl2 urn und steigert dieTemperatur bis zum Einsetzen der Reaktion. Das BiCl3 sublimiert an die kälterenStellen des Rohres, die man zweckmäßig durch einen übergeschobenen Kühlmantel(spiralig aufgewickeltes, wasserdurchflossenes Bleirohr oder Plastikschlauch) oderaufgelegtes feuchtes Filtrierpapier kühl hält. Wenn nach etwa 1 h die Bildung desBiCl3 beendet ist, wird das Cl2 durch N2 verdrängt und das Chlorid rasch abgefüllt(Hönigschmid und Birckenbach beschreiben eine besondere Abfüllvorrichtung hier-für). Reinigung gegebenenfalls durch wiederholte Sublimation im N2-Strom.

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :Lösen von Bi2O3 in Salzsäure, abdampfen zur Trockne und destillieren des Rückstandes imCO2-Strom.

Eigenschaften:Farblose Kristalle. F. 232 °C, Kp. 441 °C, D 4,75. Formelgewicht 315,34. Löslich in Salzsäure(zu Chlorokomplexen wie z. B. BiCl4") und in Alkohol, Äther und Aceton. In H2O Hydrolysezu BiOCl. Zerfließlich an der Luft. - An weiteren Verbindungen im System Bi/Cl ist bishernur das schwarze Bi24Cl28 nachgewiesen. Darstellung durch Tempern von Bi-BiCl3-Gemischen.Monomeres BiCl entsteht beim thermischen Zerfall von BiCl3-Dampf.

LiteraturO. Hönigschmid u. L. Birckenbach, Z. Elektro- A. Voigt u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem.Chemie 26, 403 (1920). Chem. 133, 293 (1924).Ber. 54, 1889 (1921). A. J. Darnell u. S. J.Yosim, J. Phys. Chem.

63, 1813 (1959).

Wismutoxidchlorid BiOCl

BiCl3 + H2O -> BiOCl + 2 HC1315,3 18,0 260,4 72,9

3 g Bi2O3 werden in 300 ml Salzsäure (D 1,05) gelöst, die Lösung wird zum Siedenerhitzt und mit 2,51 siedendem Wasser verdünnt. Man kocht, bis der anfänglichgebildete Niederschlag wieder in Lösung gegangen ist, und läßt zur Kristallisationabkühlen. Das ausgeschiedene BiOCl wird abgesaugt.

Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :

BiCl3 + CdO -> BiOCl + CdCl2315,3 128,4 260,4 183,3Man erhitzt nach Sillen eine Mischung von BiCl3 und CdO im offenen Tiegel auf 400 °C.

Eigenschaften:Farbloses, in H2O nur wenig lösliches Kristallpulver (Blättchen). Krist. tetragonal. D 7,72.Im System BiOCl-H2O existieren die Phasen BiOCl und BiOCl-H2O [oder Bi(OH)2Cl]. überden Wassergehalt der durch Hydrolyse von BiCl3 erhältlichen Präparate liegen wider-sprüchliche Literaturangaben vor. Die Präparate können aber durch Erhitzen auf > 260 °Czu BiOCl entwässert werden.

LiteraturA. de Schulten, Bull. Soc. Chim. France (3) S. Panchout u. C. Duval, Anal. Chim. Acta 5,23, 156 (1900). 170 (1951).W.Herz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 36, 346 E. Jänecke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 213,(1903). ' 149(1936).L. G. Sillen, Svensk Kern. Tidskr. 53, 39 F. A. Bannister u. M. H. Hey, Mineral. Mag.(1941). 24, 49 (1935).


Wismuttribromid BiBr,

2 Bi + 3 Br2 -> 2 BiBr3

418,0 479,5 897,4

Man bedient sich eines gleichartigen Reaktionsrohres wie zur Darstellung vonBiCl3 und leitet einen mit konz. H2SO4 getrockneten N2-Strom durch eine Wasch-flasche mit Br2, die durch Einstellen in warmes Wasser leicht angewärmt wird. DasN2-Br2-Gemisch durchströmt dann noch ein Rohr mit P4O10 (vgl. Abb. 231). Reak-tionstemperatur etwa 250 °C.

zumReaktionsrohr

Abb. 231 Herstellung eines trockenen Brom-Stickstoff-Gasgemisches bei der Darstellungvon Wismuttribromid

A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t :Man übergießt Bi-Pulver mit Brom, läßt einige Tage stehen und destilliert oder sublimiertim Vakuum ab. Zur Beschleunigung der Reaktion kann man auch am Rückflußkühler er-wärmen.

Eigenschaften:Orangegelbe, kristalline Masse. F. 218 °C, Kp. 461skopisch, mit H2O entsteht BiOBr.

LiteraturO. Hönigschmid u. L. Birckenbach, Z. Elektro-chemie 26, 403 (1920).V. Meyer, Liebigs Ann. Chem. 264, 122(1891).

'C, D 5,6. Formelgewicht 448,71. Hygro-

H. A. Skinner u. L. E. Sutton, Trans. FaradaySoc. 36, 681 (1940).

Wismutoxidbromid BiOBr

BiBr3 + H2O -> BiOBr + 2 HBr448,7 18,0 304,9 161,8

3 g Bi2O3 werden in 50 ml Bromwasserstoffsäure (D 1,38) gelöst. Man erhitzt zumSieden, verdünnt mit 1,5-1,61 kochendem Wasser und kocht, bis sich der anfänglichgebildete Niederschlag wieder gelöst hat. BiOBr kristallisiert beim Abkühlen inEis aus. Es wird erst mit verdünnter Bromwasserstoffsäure und schließlich mit rei-nem Wasser gewaschen.

Eigenschaften:Farblose, quadratische Kristalle oder farbloses kristallines Pulver. D 8,1. Sehr stabil,schmilzt bei Rotglut. Löslich in konz. Bromwasserstoffsäure. Krist. tetragonal (isotyp mitBiOCl).

LiteraturA. de Schulten, Bull. Soc. Chim. France (3) L. G. Sillen, Svensk Kern. Tidskr. 53, 3923, 157 (1900). (1941).F. A. Bannister u. M. H. Hey, Mineral. Mag. S. Ahrland u. I. Grenthe, Acta Chem. Scand.24,49 (1935). 11, 1117 (1957).


Wismuttrijodid BiJ3

3J 2 ->2BiJ 3

418,0 761,4 1179,4

20 g Jod werden mit 45 g feingepulvertem Bi in einer Reibschale verrieben undrasch in ein Becherglas überführt. Man verdrängt die Luft im Becherglas durch CO2,bedeckt mit einem Uhrglas und erhitzt das Gemisch bis zum Eintreten der Reaktion.Anschließend wird das BiJ3 in einem geeigneten Apparat (s. Teil I, Abb. 86, S. 111)im Wasserstrahlvakuum sublimiert, wodurch ungebundenes Jod entfernt wird.Kleinere Mengen kann man auch so herstellen, daß man das Reaktionsgemisch ineinem Schiffchen in einem Rohr aus Geräteglas auf 150-180 °C erhitzt und das ge-bildete BiJ3 anschließend im C02-Strom sublimiert.

II. BiCl3 + 3 HJ -> BiJ3 + 3 HC1315,3 383,7 589,7 109,4

Eine Lösung von BiCl3 in Salzsäure wird mit konzentrierter Jodwasserstoffsäuregefällt. Man filtriert auf einer Glasfritte und wäscht mit konzentrierter Jodwasser-stoffsäure chloridfrei. Die Kristalle werden im Vakuum über P4O10 gertocknet undzur weiteren Reinigung im Wasserstrahlvakuum sublimiert.

Eigenschaften:Dunkle, metallisch glänzende Kristalle. Äußerlich dem Jod ähnlich. F. 407 °C, subl. bei439 °C, D 5,7; Siedepunkt (extrapol.) etwa 540 °C. Wenig löslich in Alkohol, Benzol undToluol.

LiteraturL. Birckenbach, Ber. 40, 1404 (1907). S. J. Yosim, L. D. Ransom, R.A. Sallach u. L.E. Dönges, Z. Anorg. Allgem. Chem. 263, 112 E. Topol, J. Phys. Chem. 66, 28 (1962).(1950).

Wismutoxidjodid BiOJ

Bi2O3 + 2 HJ -> 2 BiOJ + H2O466,0 255,8 703,8 18,0

Man gibt zu 100ml wäßriger HJ-Lösung (Dl,12; 15 Gew.-°/o HJ) 25g Bi2O3 underhitzt die Mischung mehrere Stunden lang auf dem Wasserbad. Dann wird dieLösung abgegossen und der Niederschlag 1 h lang auf dem Wasserbad mit H2Obehandelt. Nach dem Filtrieren wird mit heißem Wasser gewaschen und bei etwa200 °C getrocknet.

Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n :0,25 g Bi2O3 werden in 40 ml Jodwasserstoffsäure (D 1,2; 24 Gew.-°/o HJ) gelöst, die Lösungwird mit 6 1 Wasser verdünnt. Man erwärmt auf dem Wasserbad, wobei sich kristallinesBiOJ abscheidet.20 g Bi(NO3)3 werden in 30 g Eisessig gelöst, die Lösung wird unter Rühren in eine kalteLösung von 7 g KJ und 10 g Natriumacetat in 400 ml H2O gegossen. Wenn der Niederschlagziegelrot ist, wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.Einkristalle erhält man nach Sillen durch Abkühlen einer Lösung von BiOJ in geschmolze-nem CdJ2.

Eigenschaften:Ziegelrotes Kristallpulver oder kupferfarbene Kristalle. Schmilzt bei Rotglut unter Zer-


Setzung. Unlöslich in H2O und Äthanol. Wird von Wasser auch in der Hitze nur wenigangegriffen. D 8,0.

LiteraturA. de Schulten, Bull. Soc. Chim. France (3) L. G. Sillen, Svensk Kern. Tidskr. 53, 3923, 157 (1900). (1941).F. Francois u. M. L. Delwaulle, Bull. Soc. S. Panchout u. C. Duval, Anal. Chim. Acta 5,Chim. France (4) 53, 1104 (1933). 170 (1951).

Triphenylwismut (C6H5)3Bi

3 C5H5Li + BiCl3 -> (C6H5)3Bi + 3 LiCl251,9 315,3 440,1 127,2

Die Darstellung erfolgt entsprechend wie (C6H5)3As; die Bereitung der Phenyl-lithiumlösung ist dort beschrieben.In einem mit trockenem, gereinigtem N2 gefüllten Dreihalskolben werden unterEiskühlung und N2-Durchleiten 10 g BiCl3 mit 180 ml 1 n-Phenyllithiumlösung trop-fenweise versetzt. Es entsteht ein milchig-trübes Gemisch. Man rührt über Nacht,versetzt vorsichtig mit NH4Cl-haltigem Wasser und trennt die beiden Phasen. Diewäßrige Lösung wird mehrmals mit ca. 500 ml Äther extrahiert. Die ätherischenLösungen werden vereinigt, mit Na2SO4 getrocknet, und das Lösungsmittel wirdabgezogen. Es hinterbleibt ein schwach gelbes ö l , das nach einiger Zeit kristalli-siert. Rohausbeute etwa 10 g.Zur Reinigung kristallisiert man mehrmals aus Äthanol durch Lösen in der Wärmeund Abkühlen um. Ausbeute 6-7 g.

Eigenschaften:Farblose, monokline Kristalle, F. 78 °C. Kann bei 14 Torr unzersetzt destilliert werden(Kp. 242°C). Unlöslich in Wasser, löslich in Äther, CHC13.

LiteraturA. Lange, persönl. Mitt. (1969). Bismuth, John Wiley & Sons, New YorkG. O. Doak u. L. D. Freedman, Organometal- 1970, S. 419.lic Compounds of Arsenic, Antimony, and

Wismut(lll)-oxid BLO>

N2Bi(NO3)3-5H2O-^Bi2O3 + 3 N2O5 + 10H2O970,2 466,0 324,0 180,2

Um analysenreines Bi2O3 zu erhalten, erhitzt man reinstes Wismut(III)-nitrat-5-Wasser in einem Porzellantiegel unter dem Abzug langsam (5°/min) bis auf 700 CC.Die Zersetzung beginnt bereits wenig oberhalb Raumtemperatur.

Eigenschaften:Blaßgelbe Kristalle oder Pulver, polymorph (4 Modifikationen). Die bei Raumtemperaturstabile «-Modifikation kristallisiert monoklin. D 9,328, F. 824 °C, etwa 1890 °C, oberhalb950 °C flüchtig. Unlöslich in H2O und den üblichen organischen Lösungsmitteln, löslich innicht zu verdünnten Säuren und in starken konzentrierten Laugen bei Glycerin-Zusatz.Reagiert in geschmolzenem Zustand rasch mit Metalloxiden sowie mit metallischem Platin.Höhere Oxide existieren wahrscheinlich nicht.


LiteraturD. F. Swinehart u. A. B. Garret, J. Amer. G. Gattow u. H. Schröder, Z. Anorg. Allgem.Chem. Soc. 73, 507 (1951). Chem. 318, 176 (1962).W.C. Schumb u. E. S. Rittner, J. Amer. Chem. G. Gattow u. D. Schütze, Z. Anorg. Allgem.Soc. 65, 1055 (1943). Chem. 328, 44 (1964).

Wismut(lll)-nitrat Bi(NO3)3 • 5 H O

Bi-i-209,0

- 4 HNO3 -252,1

h 3 H2O -54,0

>Bi(NO3)3-485,1

5 >o -fNO30,0

Wismut(III)-nitrat stellt man durch Lösen von Bi oder Bi2O3 in Salpetersäure her.Nach Gattow und Kiel werden 10 g elementares Bi in 25 m/ konz. HNO3 (etwa65 °/o) gelöst, und die grüngelbe Lösung wird so lange vorsichtig erwärmt, bis sieeine leichte Gelbfärbung zeigt. Nach einigen Stunden, gelegentlich aber sofort, kri-stallisieren aus der erkalteten Lösung stäbchenförmige, farblose Kristalle, die durchzweimaliges Umkristallisieren aus Salpetersäure gereinigt werden. Die Kristallewerden schnell zwischen Filtrierpapier abgepreßt und dann auf Tontellern einigeStunden an der Luft getrocknet. Ausbeute bezogen auf Bi 95 °/o.

Eigenschaften:Stäbchenförmige, farblose, trikline Kristalle. D4

25 = 2,800. Wandelt sich beim Erhitzen abetwa 60 °C in verschiedene basische Wismut(III)-nitrate und bei höheren Temperaturenin a-Bi2O3 um. Löslich in starken anorganischen Säuren, sowie in Glycerin und Eisessig. InH2O Zersetzung zu basischen Salzen.

LiteraturG. M. Rutten, Z. Anorg. Allgem. Chem. 30, G. Gattow u. G. Kiel, Z. Anorg. Allgem.342(1902). Chem. 335, 61 (1965); NaturwissenschaftenG. Gattow u. D.Schott, Z. Anorg. Allgem. 54, 18 (1967).Chem. 324, 31 (1963).

Wismutoxidnitrit BiO(NO2)

Bi(NO3)3-5H2O + NaNO2-^BiO(NO2) + 2 HNO3 + NaNO3 + 4 H2O485,0 69,0 271,0 126,0 85,0 72,0

48,5 g Wismutnitrat-5-Wasser werden in einer Reibschale mit 18,2 g Mannit ver-rieben. Die Masse wird so lange durchgeknetet, bis sie zäh und klebrig gewordenist. Man läßt sie dann stehen, bis sie so viel Wasser aus der Luft aufgenommen hat,daß sie sich mit dem Pistill leicht umrühren läßt. Sie wird nun mit 100-300 ml Was-ser übergössen. (Bei längerem Stehen ohne Wasser kann unter NO2-EntwicklungZersetzung eintreten.) Wenn unter Umrühren praktisch alles gelöst ist, filtriert manund setzt eine Lösung von 6,9 g NaNO2 in wenig Wasser zu, worauf sich sofort eindicker Kristallbrei von BiO(NO2) • V2H2O abscheidet. Er wird abgesaugt, gewaschen,bis das Waschwasser neutral reagiert, und auf Tontellern getrocknet.

Eigenschaften:Gelblich-weiße Kristalle. Formelgewicht mit Hydratwasser: 280,0. Verliert sein Hydrat-wasser im Vakuum über konz. H2SO4. Zersetzt sich oberhalb 60 °C unter NO2-Entwicklung.Löslich in Salzsäure.

LiteraturL. Vanino u. E. Hartl, J. Prakt. Chem. (2) 74, 142 (1906).


Wismut(lll)-phosphat BiPO4

Bi(NO3)3 • 5 H2O + H3PO4 -> BiPO4 + 3 HNO 3 + 5 H2O485,0 98,0 304,0 189,0 90,0

I. Eine Wismutnitrat-Mannit-Lösung (dargestellt wie unter BiO(NO2) beschrieben,S. 602) wird mit verd. H3PO4 oder einer Phosphatlösung gefällt, der farblose Nieder-schlag abgesaugt und gewaschen.

II. 15 g Wismutnitrat-5-Wasser und 7 g Na2HPO4-12 H2O werden in einem größerenBecherglas mit wenig Wasser und konzentrierter Salpetersäure in Lösung gebracht.Man gibt dann tropfenweise Wasser zu, bis sich nach einiger Zeit mikroskopischkleine Kriställchen abscheiden.

Eigenschaften:Nach I. dargestellt enthält Wismutphosphat 3 Hydratwasser. Nach II. dargestellte Präparatesind wasserfrei. Wird von Wasser und verd. Säuren nur wenig gelöst und auch von sieden-dem Wasser nicht hydrolysiert. Kristallisiert wasserfrei monoklin. D 6,32.


Wismut(lll)-borat BiBO > • 2 H O

4 Bi(NO3)3-5 H2O + Na2B4O7-10 H2O ->1940,1 381,4

4 BiBO3 • 2 H2O + 10 HNO 3 + 2 NaNO 3 + 17 H2O1215,2 630,0 170,0 306,2

Eine Wismutnitrat-Mannit-Lösung, dargestellt wie bei BiO(NO2), S. 602, beschrie-ben, wird mit einer wäßrigen Lösung von Borax gefällt. Das feinkörnige Kristall-pulver wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Eigenschaften:Weißes Pulver. Formelgewicht mit Hydratwasser 303,8. Wird weder von Wasser noch vonLaugen angegriffen.


Trinatriumtetroxobismutat(V) Na3Bi04

Bi2O3 + 3 Na2O2 -> 2 Na3BiO4 + V2 O2

466,0 233,9 684,0 16,0

Trockenes Bi2O3 wird mit der halben Gewichtsmenge Na2O2 vermischt und unterAusschluß von Feuchtigkeit und CO2 anfänglich rasch auf 350 °C und dann höherbis auf etwa 600 °C bis zum Aufhören der Gasentwicklung erhitzt. Die erkalteteProbe soll beim vorsichtigen Eintragen in Wasser keine Gasentwicklung mehr zei-gen. Die Schmelze wird gepulvert. Als Tiegel verwendet man bei diesen Versuchenam besten solche aus Sintermagnesia.

Durch Erhitzen von Bi2O3 und Na2O2 im Gewichtsverhältnis 1 : 5,05-5,10 im O2-Strom auf600 °C kann man entsprechend Na5BiO5 darstellen.


Eigenschaften:Gelbes Pulver. Oxydiert saure Mangan(II)-sulfatlösungen rasch zu Permanganat.

LiteraturE. Zintl u. K. Scheiner, Z. Anorg. Allgem. R. Schulder, K.-W. Ganter, H. Gläser u. G.Chem. 245, 32 (1940). Merz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 319, 375

(1962/63).

Natriumtrioxobismutat(V) NaBiO, • aq

Bi2O3 + 6 NaOH + 2 Br2 -> 2 NaBiO3 + 4 NaBr + 3 H2O466,0 240,0 319,6 560,0 411,6 54,0

170 g Bi2O3 werden in 1,51 40proz. Natronlauge auf geschlämmt und in der Siede-hitze unter kräftigem Rühren allmählich durch Zugabe von 400 g Br2 oxidiert. Derentstandene braune Niederschlag wird abfiltriert, mit 40proz. Natronlauge ge-waschen und darauf in 3 1 H2O aufgeschlämmt. Nun schüttelt man die Suspensioneinige Zeit, bis die Farbe von braun über hellbraun nach gelb umgeschlagen ist.Der Niederschlag wird dann nach dem Absitzen filtriert, in 1,5 1 53proz. Natron-lauge eingetragen und 30 min am Rückfluß gekocht. Der gebildete braune Nieder-schlag ist nach dem Absitzen gut filtrierbar. Er wird mit 50proz. Natronlauge ge-waschen, noch feucht in 3 I H2O eingetragen und einige Zeit geschüttelt. Wenn sichder gelbe Niederschlag abgesetzt hat, wird er filtriert, mit Wasser gut gewaschenund schließlich auf Ton getrocknet. Ausbeute 170 g.

Eigenschaften:Gelbe, feine Nädelchen. Wassergehalt schwankend, im allgemeinen 3,5 H2O, maximal 5 H2Opro Formeleinheit. Reagiert mit Säuren unter teilweiser Auflösung und Bildung von höherenWismutoxiden. Oxydiert Mangan(II)-ionen in H2SO4 in der Kälte zu Permanganat. Formel-gewicht NaBiOg 280,0.

LiteraturR. Scholder u. H. Stobbe, Z. Anorg. Allgem. H. Martin-Frere, Compt. Rend. 213, 436Chem. 247, 392 (1941). (1941).

Kaliumtrioxobismutat(V) KBiO > • aq

Bi2O3 + 6 KOH + 2 Br2 -> 2 KBiO3 + 4 KBr + 3 H2O466,0 336,7 319,6 592,2 476,0 54,0

165 g Bi2O3 werden in 1,5 1 50proz. Kalilauge aufgeschlämmt und, wie unterNaBiOg-aq (s. oben) beschrieben, mit kleinen Portionen von insgesamt 500 g Br2 inder Siedehitze oxidiert. Es entsteht ein dunkelvioletter Niederschlag. Man gibt nunnoch 500 ml heiße 40proz. Kalilauge zu und filtriert nach einiger Zeit. Der Nieder-schlag wird mit 40proz. Kalilauge gewaschen, in 3-5 1 H2O suspendiert und einigeZeit geschüttelt. Nach einigen Stunden wird dekantiert, mit kaltem Wasser ge-waschen und der nunmehr leuchtend rote Niederschlag abfiltriert. Er wird überH2SO4 im Exsikkator getrocknet. Ausbeute 205 g KBiO3 • Vs H2O.

Eigenschaften:Wassergehalt 0,3-0,6 mol pro Formeleinheit. Formelgewicht wasserfrei 296,1.

LiteraturR. Schulder u. H. Stobbe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 392 (1941).

Formelregister zu Band I

AAg[BF4] 249AgF 248Ag2F 247AgF2 248Ag2O2N2 481Ag[S4N5O] 486Ag4(SO2N)4 492Ag3(SO2N)3-3H2O 491A1F3 238As 567AsBr3 574AsCl3 572AsF3 2152AsF3-3SO3 216AsF5 216AsH3 569As2H4 571AsJ 3 575As2J4 575As2O3 580As4S4 582As2S5 582AsSbO5 594A11F3 250

BBF3 233Ba(BrO3)2-H2O 325Ba(ClO3)2-H2O 324Ba(ClO4)2 329Ba(ClO4)2-3H2O 329BaF2 243Ba3(H2JO6)2 336Ba(H2PO2)2-H2O 541BaH2P2O6-2H2O 544Ba3(PO2S2)2-8H2O 551BaS2O6-2H2O 396BeF2 242Bi 596BiBO3-2H2O 603BiBr3 599BiCl8 597BiF3 218BiF5 219BiH3 597BiJ3 600Bi(NO3)3-5H2O 602Bi2O3 601BiÖBr 599

BiOCl 598BiOJ 600BiO(NO2) 602BiPO4 603Br2 290BrCl 302BrF3 169BrF5 170BrFCO 224BrFSO2 1926Br2-46H2O 291BrNO 476BrNO3 340Br(NO3)3 341BrO2 317Br2Ö 318Br2O3 318BrO2NO3 346BrOSO2F 339Br(OSO2F)3 341[BrPyx]ClO4 340[BrPyJF 341[BrPyx]NO3 340

CCF4 220CHF3 221CH3AsJ2 577[(CH3)4N]AsCl4 573[(C2H5)4N]AsCl6 573f.C4H9OBr 321(C6H5)3As 578(C6H5)3AsCl3 579(C6H5)3Bi 601(C6H5)3Sb 592(C6H5)5Sb 592CJF 3 222COBrF 224COC1F 223COF2 223Ca(ClO4)2 329Ca(ClO4)2-4H2O 329CaF2 243Ca4H(PO4)3-2f5H2O 530CeF4 256Cl2 288C1F 166C1F3 168C1FCO 223C1FSO2 191

2C12-46H2O 289C1N3 463C1NO 474C1NO2 476C1NO3 337C1N(SO3K)2 498C1O2 312C12O 310Cl2Oß 315C12O7 316CIOCIO3 338C1O2F 179CIO3F 180C1O4F 180C1OSO2F 338C13PNP(O)C12 557[ClPyx]NO3 340C1SO2NCO 495CoF2 275CoF3 276CoS0 2 -3H 2 0 393CrF2 263CrF3 264CrF4 264CrF5 264CrF6 265CrO2F2 265CsBrCL, 306CsF 246Cs[JF4] 275CsN3 458Cs2S2 379Cs2S3 379Cs2S5 379Cs2S6 379Cs2SeCl6 418CuF2 246

DD2 139DBr 147DC1 145DF 144DJ 148D3PO4 153D2S 149D2SO4 150

EEuF2 255

606 Formelregister

FF2 162FCN 227(FCN)3 226F2CO 223FSO2NCO 494F2SO 186F2SO2 188FSO2K 194FSO2NO 203FSSF 181FSeO2K 196FeF2 274FeF3 275Fe2F5 274

GGaF3 239GeF2 230GeF4 230

HH2 128H3AsO4 580H[BF4] 235HBr 296HBrO3 325HBrO4 331HC1 294HC1O 319HC1O3 323HC1O4 327HD 143HF 164HJ 299H J O 3 325H 5JO 6 334HN3 456H,NNO 2 483HNO 3 477H2NOSO3H 500HNSO 484H2NSOoCl 497HN(SO2C1)2 497H2N2(SÖ3C5H5NH)2 498H2NSO2F 493HN(SO2F)9 494H2NSO3H 487H2N2(SO3H)2 498H2NSO3K 488HN(SOoK)2 488H2N2(SO3K)2-H2O 499H2N2(SO3NH4)2-H2O 499H2O 133H2O2 156H2OoN9 479HON(SO3K)2-2H2O 501H3O[Sbci6]-3,5H2O 590

H3PO2 539H3PO3 538H3PO4 528H4P2O6 541H4P2O7 531HPO2C12 524H2PO3NH2 558HPO2(NH2)2 560H3PO3S 549H2[ReF6] 273H2S 360H2S2 364H2S3 364H2S4 368H2S5 368H9S6 368H2S7 368H2S8 368H2SX 362H2SO5 391H2S2O8 392H2SXO3 402H2SXO6 402HSO3C1 388HSO3F 193H2Se 412H>SeO3 424H2SeO4 425H2SiF6 229H2Te 429H2TeO3 437H6TeO6 438HgF2 252Hg9F9 251HgF2

:2H2O 253

IInF3 240IrF5 281IrF6 281

JJ2 291JBr 304[J(C5H5N)2]C1O4 340JC1 303JC13 305JF 171JF 3 172JF3-C5H5N 173JF 5 174JF 7 175JFCO 225J(JO3)3 343J(NO3)3 342J2O4 345JÖO5 318J 2O 9 343

J(OC1O3)3 343[J(OH)6]HSO4 346J O J O 3 345[JPyx]ClO4 340[JPy2]F 341[JPyx]NO3 340J(OSO2F)3 345(JO)2SO4 344J2(SO4)3 344

KK[AgF4] 250K[AuF4] 250K[BF4] 236K[BF3OH] 236KBiO3-aq 604K[BrF4] 244K[BrF6] 245K B r 0 3 H 2 0 321KBrO4 333K[C1F4] 244KF 244K2[GeF6] 231KJ 302KJBr2 308KJC12 307KJC14 309KJ3-H2O 306K[JF4] 245K[JF6] 246KJO 4 336K[MnF3] 270K[MnF4] 270K[MnF5] 270Ko[MnF6] 271KN3 458K[NbF7] 262K[NiF3] 277K9[NiF6] 277K2[ONN(O)SO3] 504(KO3S)9NOSO3K-1,5H2O 501K[PF6] "215K4P2O8 544K2[PtF6] 279K2[ReF6] 273K2S 373KÖS2 375K2S3 375K2S4 377K2S5 378K2S6 378K2S2O8 393K2S3O6 397K9S4O6 398K2S5O6-1,5H2O 399K,S6O6 401KSO2F 194K2Se 415

Formelregister 607

K2SeCl6 418K2SeO2F 196K2[TaF7] 263K2Te 431K2TeCl6 433KrF2 284

LLaF3 254LaOF 256LiN3 457LiNH2 448Li2NH 451LnF3 254LnOF 256

MMg(ClO4)2 329Mg(ClO4)2-6H2O 329MgF2 243"MnF2 268MnF3 268M11F4 269MnO3F 269MoF3 266MoF6 267

NN2 442[N(C2H5)4]JC14 309NCI3 462ND3 152NF 3 197N2F2 200N2F4 199NH 3 44515NH3 447N2H4 451(NH4)3[A1F4] 239(NH4)3[A1F6] 238(NH4)3AsO4-3H2O 581(NHJ3ASS4 583(NH4)2[BeF4] 243NH4BrO4 333[NH2CNH-H]6P4O15 533NH2C1 459NH4C1O3 323NHF2 199(NH4)3[GaF6] 240NH4HS 370(NH4)3[InF6] 241NH4N3 458NH4N(SO3NH4)2-H2O 489NH 2OH 464[NH3OH] sAsO4 467[NH3OH],C2O4 467[NH3OH]C1 465[NH3OH]3PO4 466

NH4[PF6] 213(NH4)4P2O7 532NH4[PO2F2] 214(NHJÄ 379NH4[S4N5O] 486[N2H6]SO4 455(NH4)3(SO2N)3 491(NH4)4(SO2N)4 492(NH4)2[SbBr6] 592(NH4)2SeCl6 417(NH4)2TeCl6 433NO 470NO 2 471N2O 468N 2O 3 472N 2O 5 473NOBr 476NOC1 474NO2C1 476NOC1F4 169NOC1O4 329NO2C1O4 330NOF 201NOF-3HF 202NO2F 203NO3F 204(NO)HSO4 403NOSO2F 203NO[SbCl6] 590NSF 205N(SO3K)3-2H2O 489N2(SO3K)2 499Na3AsO3S-12H2O 583Na3AsO2S2- l lH2O 584Na3AsS4-8H2O 583Na[BF4] 236NaBiO3-aq 604Na3BiO4 603NaBrO-5H2O 320NaClO-5H2O 319NaClO2-3H2O 322NaH2AsO4-H2O 581Na3H2JO6 334NaHS 371NaHSe 414Na2H4TeO6 440NaJO 4 334NaN 3 457NaNH 2 449Na2O,N2 480Na2[ÖNNO2] 482NaPH* 516Na5P3Ö10 532Na6P4O13 533Na(PO3)x 533Na4P2O6-10H2O 544Na4P3O9-6H2Ö 536Na4P4O12-nH2O 537

Na2PO3NH2-6H2O 559Na4P2O6NH-10H2O 565Na3PO3S-12H2O 549Na3PO2S2-l lH2O 551Na3POS3- l lH2O 552Na3PS4-8H2O 552Na2S2 374Na2S4 376Na2S5 377Na2S2O4-2H2O 394Na2S2O6-2H2O 395Na3SbS4-9H2O 596Na2Se 415Na2Se2 415Na2SeO3-5H2O 424Na2SeS4O6-3H2O 426Na2Te 431Na2Te2 432Na 2TeO 3 437Na6TeO6 440Na2TeS4O6-2H2O 440NbF5 261NiF2 276

OOF2 178O2F2 177O3F2 176ON(SO3K)2 502[OS(N)C1]3 408OsF5 283OsF6 283OsF7 284

PP4 505PBr2F 211PBr4F 212PCIF4 210PC12F 209PC12F3 209PC14F 210PC14-PF6 211PF3 207PF5 208PH3 510P2H4 514PH4J 517PJ3 525P2J4 524P3N5 553(PNBr2)n 556(PNCl2)n 554(PNF2)3 213(PNF2)4 213[P(NH2)4]J 564P4O6 526P4O10 527

608 Formelregister

POBr3 520P2O3C14 522POF3 211PO(NH2)3 562P4S3 545P4S5 547P4S7 547P4S9 548PSBr3 521PS(NH2)3 564P4Se3 553

PdF2 280PtF5 278PtF6 278

RRbF 246Rb[JF4] 245RbN3 458Rb2S2 379Rb2S3 379Rb2S5 379Rb2SeCl6 418ReF6 271ReF7 272ReO3F 272RhF. 280

RuFfl 282

57 3595 8 356S10 359S12 358S2Br2 386SC12 380SC14 386S2C12 380S3C12 381S4C12 381S5C12 381S6C12 381S7C12 381

SF4 183SF6 184S2F10 184

S2N2 405S4N2 404S4N4 403S4N3C1 407SNF3 206S4(NH)4 406S7NH 407S3N2O2 409S3N2O5 409SO 387S2O 387(SO3_4)X 387SOBr2 390SO2BrF 192SOC12 388SO2C12 388S2O5C12 389S2O8C12 389S 4O nCl 2 390SO.C1F 191SOF2 186SOF4 187SO2F2 188S2O5F2 189S2O6F2 190SOF4-AsF5 188[SOF3][AsF6] 188SO2(NCO)2 492S2O2(NCO)2 492(SO2NH)3 491(SO2NH)4 492SO2(NH2)2 490SSF2 182Sb 584SbBr3 591SbCl3 587SbCl5 588SbCl2F3 217SbF3 216SbF5 217SbH3 585SbJ3 591Sb2O3 593Sb2O4 595SbOCl 589Sb4O5Cl2 589Sb2O5-xH2O 594(SbO)2SO4 596ScF3 254Se 410SeBr4 419Se2Br2 418SeCl4 416

Se2Cl2 415SeF4 195SeF6 195SeO2 419SeO3 421SeOCl2 422SeOF2 196Se4N4 427SiF4 227SiHF3 229SmF2 255SnF2 231SnF4 232Sr(ClO4)2 329Sr(ClO4)2-4H9O 329SrF2 243

TTaF5 262Te 428TeBr4 434TeCl4 432TeF6 197TeJ4 435TeO2 436TeO 3 438TiF3 237TiF4 258T1F 241T1F3 241Tl2SeCl6 419

VVF 3 260VF4 261VF5 261

WWF 6 267

XXeF2 285XeF4 286XeF6 286

YYbF2 255

ZZnF2 251ZnS2O4 395ZrF3 259ZrF4 259

Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemiepyrobin.com/files/Anorganische Chemie.pdf ·...

Documents

Transcript of Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemiepyrobin.com/files/Anorganische Chemie.pdf ·...