Handbuch der Prparativen Anorganischen Chemiein drei Bnden Herausgegeben von Georg Brauer

Band I bis IIIAnmerkung des Scanners: Die Bnde I bis III des vorliegenden Werkes wurden, der leichteren Suchfunktion halber, zu einer einzigen Datei zusammengefasst. Bis auf das Scanned By"-Logo wurde ausser dieser Titelseite nichts von mir verndert. Viel Spa!

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Handbuch derPrparativen Anorganischen Chemiein drei Bnden Herausgegeben von Georg Brauer

Erster BandUnter Mitarbeit von M. Baudler, Kln G. Brauer, Freiburg F. Feher, Kln F. Huber, Dortmund R. Klement, Frstenfeldbruck W. Kwasnik, Nister P. W. Schenk f, Berlin M. Schmeisser, Dortmund R. Steudel, Berlin

Dritte, umgearbeitete Auflage 226 Abbildungen, 26 Tabellen

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Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1975

Professor Dr. Georg Brauer Chemisches Laboratorium der Universitt Freiburg

CIP-Kurztitelauf nhme der deutschen Bibliothek Handbuch der Prparativen Anorganischen Chemie hrsg. von Georg Brauer. Unter Mitarb, von M. Baudler [u. a.]. NE: Brauer, Georg [Hrsg.]; Baudler, Marianne [Mitarb.] Bd. 1. ISBN 3-432-02328-6

Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfltigung und Verbreitung sowie der bersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfltigt oder verbreitet werden. 1954, 3. Auflage 1975 Ferdinand Enke Verlag, 7000 Stuttgart 1, POB 1304 Printed in Germany Druck: Buchdruckerei Eugen Gbel, Tbingen

Vorwort zur dritten Auflage

Das Handbuch der prparativen anorganischen Chemie" hat sich mit den beiden vorausgehenden Auflagen Freunde in aller Welt erworben; sie drckten in Wort und Schrift ihre Zustimmung zu den Prinzipien aus, nach denen das Werk gestaltet ist: Es soll alle chemischen Laboratoriumsarbeiten untersttzen, in denen Prparationen anorganischer Verbindungen zu Forschungs-, Entwicklungs- oder Lehrzwekken ntig sind. Die Beschreibung von Vorbereitung und Durchfhrung dieser Prparationen ist mit wenigen Ausnahmen immer so angelegt, da man die Arbeiten ausfhren kann, ohne noch Original-Literatur zu konsultieren. Nach Mglichkeit sind die Vorschriften auf ihre Reproduzierbarkeit geprft. Bei der Auswahl der beschriebenen Substanzen gilt nach wie vor, da das Handbuch, ohne Anspruch auf Vollstndigkeit zu erheben, doch die Mehrzahl der wissenschaftlich interessanten und didaktisch wichtigen Verbindungen enthalten soll. Nicht bercksichtigt dagegen sind Substanzen, die mit gutem Reinheitsgrad wohlfeil im Handel angeboten werden, Substanzen, zu deren Darstellung die allereinfachsten Grundoperationen der Chemie ausreichen, oder Substanzen, die nur sehr spezielles Interesse beanspruchen. Nach solchen Gesichtspunkten wurde die Auswahl der Prparate gegenber der vorigen Auflage in betrchtlichem Umfang gendert, besonders in Hinsicht auf neuere Entwicklungen der anorganischen Chemie. Der Herausgeber ist vielen Kollegen besonderen Dank schuldig, die, ohne selbst Mitautor des Werkes zu sein, es doch durch Ausknfte, Ratschlge und Kritik untersttzten und die manchmal sogar vollstndige Prparationsvorschriften aus ihrem eigenen Erfahrungsbereich beisteuerten. Bei der redaktionellen berarbeitung der einzelnen Abschnitte war die Mitarbeit von Frau Dr. B. Dammeier, Tbingen, eine sehr wertvolle Hilfe. Zur Herstellung neuer Abbildungen trug Frulein B. Willaredt, Teningen, durch ihre sorgfltige Mitarbeit in dankenswerter Weise bei. G. Brauer

Inhaltsbersicht

Teil I, Prparative Methoden P. W. Schenk f, R. Steudel und G. Brauer

1-127

1. Aufbau von Apparaturen 1; 2. Glas (Glassorten, Reinigung, Schliffverbindungen, andere Verbindungen) 3; 3. Keramische Materialien (Physikalische und chemische Eigenschaften) 12; 4. Metalle 22; 5. Kunststoffe 26; 6. Reine und trockene Lsungsmittel 29; 7. Dichtungs- und Schmiermittel (Fetthnliche Mittel, fettfreie Mittel, reversible und irreversible Kitte) 33; 8. Temperaturmessung (Flssigkeitsthermometer, Tensionsthermometer, Widerstandsthermometer, Thermoelemente, Strahlungspyrometer) 36; 9. Hohe Temperaturen (Erhitzen durch Verbrennung, elektrische Heizung, Drahtfen, Silitfen, Kohlerohrfen, Heizrohre aus hochschmelzenden Materialien, Induktionsfen, Lichtbogen-, Kathodenstrahl und Plasmafen, Spiegelfen) 40; 10. Tiefe Temperaturen 50; 11. Konstante Temperaturen (Konstanz hoher Temperaturen, Thermostate, Kryostate) 54; 12. TemperaturRegelung und -Programmsteuerung 58; 13. Hochvakuum und Luftausschlu (Vakuumpumpen, Druckmessung, Undichtigkeiten, Hhne, Ventile, Vakuumapparaturen, Ausschlu von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit) 60; 14. Gase (Gasentwicklung, Reinigung, Trocknung, Schutz- und Trgergase, Strmungsgeschwindigkeit, Mengenmessung, Gasvorrte) 90; 15. Verflssigte Gase als Lsungsmittel 102; 16. Arbeiten mit elektrischen Entladungen 107; 17. Reinigung von Substanzen (Trocknung, Destillation, Sublimation, Chromatographische Trennung, Umkristallisieren, Kristallzchtung, Zonenschmelzverfahren, Schweretrennung) 109; 18. Reinheitsprfung 122; 19. Pulverreaktionen 126

Teil II, Elemente und Verbindungen 1. Abschnitt: W a s s e r s t o f f , D e u t e r i u m , W a s s e r , M Baudler

128-604 128-155

Wasserstoff H2 128; Wasser reinst 133; Deuterium und Deuteriumverbindungen 137; Deuterium D2 139; Wasserstoff deutend HD 143; Deuteriumfluorid DF 144; Deuteriumchlorid DC1 145; Deuteriumbromid DBr 147; Deuteriumjodid DJ 148; Deuteriumsulfid D2S 149; Deuteroschwefelsure D2SO4150; Deuteroammoniak ND3152; Deuterophosphorsure D3PO4 153 2. Abschnitt: W a s s e r s t o f f p e r o x i d , M. Schmeisser und F. Huber 3. Abschnitt: F l u o r , W. Kwasnik 156-158 159-287

Allgemeines ber Fluor und Fluorverbindungen 159; Fluor F2 162; Fluorwasserstoff HF 164; Chlor(I)-fluorid C1F 166; Chlor(III)-fluorid C1F3 168; Nitrosyl-tetrafluorochlorat NOC1F4 169; Brom(III)-fluorid BrF3 169; Brom(V)-fluorid BrF5 170; Jod(I)-fluorid JF 171; Jod(III)-fluorid JF 3 172; Jod(III)-fluorid-Pyridin JF3-C5H5N 173; Jod(V)-fluorid JF 5 174; Jod(VII)-fluorid JF 7 175; Trisauerstoffdifluorid O3F2 176; Disauerstoffdifluorid O2F2 177; Sauerstofffluorid OF2 178; Chlordioxidfluorid C1O2F 179; Chlortrioxidfluorid Cl3F 180; Chlortetroxidfluorid C1O4F 180; Difluordisulfan FSSF 181; Thiothionylfluorid SSF2 182; Schwefel(IV)-fluorid SF4 183; Dischwefeldekafluorid S2F10 184; Schwefel (VI)-fluorid SF6 184; Schwefelmonochloridpentafluorid SC1F5 186; Thionylfluorid SOF2 186; Schwefeloxidtetrafluorid SOF4187; Thionyltetrafluorid-Arsenpentafluorid SOF4-AsF5188; Sulfurylfluorid SO2F2 188; Disulfurylfluorid S2O5F2 189; Peroxodisulfuryldifluorid S2O6F2 190; Thionylchloridfluorid SOC1F 191; Sulfurylbromidfluorid SO2BrF 192; Fluoroschwefelsure

VIII

Inhaltsbersicht

HSO3F 193; Kaliumfluorsulfinat FSO2K 194; Selen(VI)-fluorid SeF6 195; Selen(IV)-fluorid SeF4 195; Selenyldifluorid SeOF2 196; Kaliumfluoroselenit FSeO2K 196; Tellur(VI)-fluorid TeF6 197; Stickstoff(III)-fluorid NF 3 197; Difluoramin NHF2 199; Tetrafluorhydrazin N2F4 199; Difluordiazin N2F2 200; Nitrosylfluorid NOF 201; Nitrosylfluorid-trihydrogenfluorid NOF-3HF 202; Nitrososulfurylfluorid FSO2NO 203; Nitrylfluorid NO2F 203; Stickstoff trioxidfluorid NO3F 204; Thiazylfluorid NSF 205; Difluorsulfiminfluorid SNF3 206; Phosphor (III)-fluorid PF3 207; Phosphor(V)-fluorid PF5 208; Phosphordichloridfluorid PC12F 209; Phosphordichloridtrifluorid PC12F3 209; Phosphotetrachloridfluorid PC14F 210; Phosphorchloridtetrafluorid PC1F4 210; Phosphoroxidfluorid POF3 211; Tetrachlorphosphoniumhexafluorophosphat PC14-PF6 211; Phosphordibromidfluorid PBr2F 211; Phosphortetrabromidfluorid PBr4F 212; Phosphornitrilfluoride (PNF2)3 und (PNF2)4 213; Ammoniumhexafluorophosphat NH4[PF6] 213; Ammoniumdioxodifluorophosphat NH4[PO2F2] 214; Kaliumhexafluorophosphat K[PF6] 215; Arsen(III)-fluorid AsF 3 215; Addukt AsF3 mit SO3 2AF3-3SO3 216; Arsen(V)-fluorid AF5 216; Antimon(III)-fluorid SbF3 216; Antimon(V)fluorid SbF5 217; Antimondichloridtrifluorid SbCl2F3 217; Wismut(III)-fluorid BiF3218; Wismut(V)-fluorid BiF5 219; Kohlenstofftetrafluorid CF4 220; Fluoroform CHF3 221; Trifluorjodmethan CJF 3 222; Carbonyldifluorid F2CO 223; Carbonylchloridfluorid C1FCO 223; Carbonylbromidfluorid BrFCO 224; Carbonyljodidfluorid JFCO 225; Cyanurfluorid (FCN)3 226; Fluorcyan FCN 227; Siliciumfluorid SiF4 227; Trifluorsilan SiHF3 229; Hexafluorokieselsure H2[SiF6] 229; Germanium(II)-fluorid GeF2 230; Germanium(IV)-fluorid GeF4 230; Kaliumhexafluorogermanat K2[GeF6] 231; Zinn(II)-fluorid SnF2 231; Zinn(IV)fluorid SnF4 232; Blei(II)-fluorid PbF2 232; Blei(IV)-fluorid PbF4 233; Borfluorid BF3 233; Fluoroborsure H[BF4] 235; Natriumfluoroborat Na[BF4] 236; Kaliumfluoroborat K[BF4] 236; Kaliumhydroxofluoroborat K[BF3OH] 236; Nitrosylfluoroborat NO[BF4] 237; Aluminiumfluorid A1F3 238; Ammoniumfluoroaluminate (NH4)3[A1F6] 238f NH4[A1F4] 239; Gallium(III)-fluorid GaF3 239; Ammoniumfluorogallat (NH4)3[GaF6] 240; Indium(III)fluorid InF3 240; Ammoniumhexafluoroindat (NH4)3[InF6] 241; Thallium(I)-fluorid T1F 241; Thallium(III)-fluorid T1F3 241; Beryllium(II)-fluorid BeF2 242; Ammoniumfluoroberyllat (NH4)2[BeF4] 243; Erdalkalifluoride MgF2f CaF2, SrF2r BaF2 243; Kaliumfluorid KF 244; Kaliumtetrafluorochlorat(III) K[C1F4] 244; Kaliumtetrafluorobromat(III) K[BrF4] 244; Kaliumhexafluorobromat(V) K[BrF6] 245; Caesiumtetrafluorojodat(III) Cs[JF4] 245; Kaliumhexafluorojodat(V) (K[JF6] 246; Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid RbF, CsF 246; Kupfer(II)-fluorid CuF2 246; Disilberfluorid Ag2F 247; Silber(I)-fluorid AgF 248; Silber (II)-fluorid AgF2 248; Silbertetrafluoroborat Ag[BF4] 249; Kaliumtetrafluoroargentat K[AgF4] 250; Gold(III)-fluorid AuF 3 250; Kaliumtetrafluoroaurat(III) K[AuF4] 250; Zink(II)fluoridZnF 2 251; Quecksilber(I)-fluorid Hg2F2 251; Quecksilber(II)-fluorid HgF2 252; Quecksilber(II)-fluorid-Dihydrat HgF2-2H2O 253; Scandium(III)-fluorid ScF3 254; Selten-ErdTrifluoride LnF3 254; Selten-Erd-Difluoride SmF2f EuF2f YbF2 255; Cer(IV)-fluorid CeF4 256; Selten-Erd-Oxidfluoride LnOF 256; Titan(III)-fluorid TiF3 257; Titan(IV)-fluorid TiF4 258; Zirkon(III)-fluorid ZrF3 259; Zirkon(IV)fluorid ZrF4 259; Vanadium (III)-fluorid VF3 260; Vanadium (IV)-fluorid VF4 261; Vanadium(V)-fluorid VF5 261; Niob(V)-fluorid NbF 5 261; Kaliumheptafluoroniobat K2[NbF7] 262; Tantal(V)-fluorid TaF5 262; Kaliumheptafluorotantalat K2[TaF7] 263; Chrom(II)-fluorid CrF2 263; Chrom(III)-fluorid CrF3 264; Chrom(IV)fluorid CrF4 264; Chrom(V)-fluorid CrF5 264; Chrom(VI)-fluorid CrF6 265; Chromylfluorid CrO2F2 265; Molybdn(III)-fluorid MOF3 266; Molybdn(VI)-fluorid MoF6 267; Wolfram(Vl)-fluorid WF 6 267; Mangan(II)-fluorid MnF2 268; Mangan(III)-fluorid MnF3 268; Mangan(IV)-fluorid MnF4 269; Mangantrioxidfluorid MnO3F 269; Kaliumtrifluoromanganat(II) K[MnF3] 270; Kaliumtetrafluoromanganat(III) K[MnF4] 270; Kaliumpentafluoromanganat(IV) K[MnF5] 270; Kaliumhexafluoromanganat(IV) K2[MnF6] 271; Rhenium(VI)-fluorid ReF6 271; Rhenium(VII)-fluorid ReF7 272; Rheniumtrioxidfluorid ReO3F 272; Kaliumhexafluororhenat(IV) K2[ReF6] 273; Hexafluororheniumsure H2[ReF6] 273; Eisen(II)-fluorid FeF2 274; Eisen(II,ilI)-fluorid Fe2F5 274; Eisen(III)-fluorid FeF3 275; Kobalt(II)-fluorid CoF2 275; Kobalt(III)-fluorid CoF3 276; Nickel(II)-fluorid NiF2 276; Kaliumtrifluoronickelat K[NiF3] 277; Kaliumhexafluoronickelat(IV) K2[NiF6] 277; Platin(V)-fluorid PtF5 278; Platin(Vl)-fluorid PtF6 278; Kaliumhexafluoroplatinat(IV) K2[PtF6] 279; Palladium(II)-fluorid PdF2 280; Rhodium(III)-fluorid RhF3 280; Rhodium(VI)-fluorid RhF6 280; Iridium(V)-fluorid IrF5 281; IridiumfVI)-fluorid IrF6 281; Ruthenium(V)-fluorid RuF5 282; Ruthenium(VI)-

Inhaltsbersicht

IX

fluorid RuF6 282; Osmium(V)-fluorid OsF5 283; Osmium(VI)-fluorid OsF6 283; Osmium(Vll)-fluorid OsF7 284; Krypton(II)-fluorid KrF2 284; Xenon(II)-fluorid XeF2 285; Xenon(IV)-fluorid XeF4 286; Xenon(VI)-fluorid XeF6 286 4. Abschnitt: C h l o r , B r o m , J o d , F. Huber und M. Schmeisser 288-346

Chlor Cl2 288; Chlorhydrat 8C12-46H2O 289; Brom Br2 290; Bromhydrat 6Br2-46H2O 291; Jod J2 291; Chlorwasserstoff HC1 294; Bromwasserstoff HBr 296; Jodwasserstoff HJ 299; Kaliumjodid KJ 302; Brom(I)-chlorid BrCl 302; Jod(I)-chlorid JC1 303; Jod(I)-bromid JBr 304; Jod(III)-chlorid JC13 305; Polyhalogenide 306; Kaliumtrijodid KJ3-H2O 306; Caesiumdichlorobromat(I) CsBrCl2 306; Kaliumdichlorojodat(I) KJC12 307; Caesiumdichlorojodat(I) CsJCl2 308; Kaliumdibromojodat(I) KJBr2 308; Kaliumtetrachlorojodat(III) KJC14 309; Tetrathylammonium-tetrachlorojodat(III) [N(C2H5)4JC14 309; Tetrachlorojod(III)-sure HJC14-4H2O 310; Dichlormonoxid C12O 310; Chlordioxid C1O2 312; Dichlorhexoxid C12O6 315; Dichlorheptoxid C12O7 316; Bromoxide BrO2, Br2O 317; Jodpentoxid J 2 O 5 318; Hypochlorige Sure HC1O 319; Natriumhypochlorit NaC105H 2 0 319; Natriumhypobromit NaBrO-5H2O 320; Kaliumhypobromit KBrO-3H2O 321; Tert-Butyl-hypobromit tert.-C4H9OBr 321; Natriumchlorit NaClO2-3H2O 322; Chlorsure HC1O3 323; Ammoniumchlorat NH4C1O3 323; Bariumchlorat Ba(ClO3)2-H2O 324; Bromsure HBrO3 325; Bariumbromat Ba(BrO3)2-H2O 325; Jodsure HJO 3 325; Perchlorsure HC1O4 327; Erdalkalimetall-perchlorate 329; Nitrosylperchlorat NOC1O4 329; Nitrylperchlorat NO2C1O4 330; Perbromsure HBrO4 331; Kaliumperbromat KBrO4 333; Ammoniumperbromat NH4BrO4 333; Per jodsure H 5 JO 6 334; Natriumperjodate Na3H2JO6, NaJO 4 334; Kaliumperjodat KJO 4 336; Bariumperjodat Ba3(H2JO6)2 336; Chlor(I)-nitrat C1NO3 337; Chlor(I)perchlorat C1OC1O3 338; Chlor(I)-fluorosulfat C1OSO2F 338; Brom(I)-fluorosulfat BrOSO2F 339; Brom(I)-nitrat BrNO3 340; Dipyridin-jod(I)-perchlorat [J(C5H5N)2]C1O4 340; Brom(III)nitrat Br(NO3)3 341; Brom(III)-fluorosulfat Br(OSO2F)3 341; Jod(III)-nitrat J(NO 3 ) 3 342; Jod(III)-jodat J(JO3)3, J 4 O 9 343; Jod(III)-perchlorat J(OC1O3)3 343; Jod(III)-sulfat J2(SO4)3 344; Dijodosylsulfat (JO)2SO4 344; Jod(iII)-fluorosulfat J(OSO2F)3 345; Jodosyljodat(V) JOJO 3r J 2 O 4 345; Bromylnitrat BrO2NO3 346; Hexahydroxojod(VII)-hydrogensulfat [J(OH)6]HSO4346 5. Abschnitt: S a u e r s t o f f , O z o n , P.W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser Sauerstoff O2 347; Ozon O3 350 6. Abschnitt: S c h w e f e l , S e l e n , T e l l u r , F. Feher 347-355 356-441

Schwefel S 356; Schwefelwasserstoff H2S 260; Rohsulfan H2SX 362; Reine Sulfane 364; Ammoniumhydrogensulfid NH4HS 370; Natriumhydrogensulfid NaHS 371; Natriumsulfid Na2S 372; Kaliumsulfid K2S 373; Natriumdisulfid Na2S2 374; Kaliumdisulfid K2S2 375; Kaliumtrisulfid K2S3 375; Natriumtetrasulfid Na2S4 376; Kaliumtetrasulfid K2S4 377; Natriumpentasulfid Na2S5 377; Kaliumpentasulfid K2S5 378; Kaliumhexasulfid K2S6 378, Ammoniumpentasulfid (NH4)2S5 379; Dichlormonosulfan SC12 380; Dichlordisulfan S2C12 380; Dichlortri-, -tetra-, -penta-, -hexa-, -hepta-, -octasulfan, S3Cl2r S4C12, S5Cl2f S6Cl2r S7C12, S8C12 381; Schwefeltetrachlorid SC14 386; Dibromdisulfan S2Br2 386; Niedere Schwefeloxide S2O, SO 387; Polyschwefelperoxid (SO3_4)X 387; Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, SOC12; SO2C12 388; Chloroschwefelsure HSO3C1 388; Disulfurylchlorid S2O5C12 389; Trisulfurylchlorid S3O8C12 389; Tetrasulfurylchlorid S 4 O n Cl 2 390; Thionylbromid SOBr2 390; Peroxomonoschwefelsure H2SO5 391; Peroxodischwefelsure H2S2O8 392; Kaliumperoxodisulfat K2S2O8 393; Kobaltsulf oxylat CoS0 2 -3H 2 0 393; Natriumdithionit Na2S2O4-2H2O 394; Zinkdithionit ZnS2O4 395; Natriumdithionat Na2S2O6-2H2O 395; Bariumdithionat BaS2O6-2H2O 396; Kaliumtrithionat K2S3O6 397; Kaliumtetrathionat K2S4O6 398; Kaliumpentathionat K2S5O6-1,5H2O 399; Kaliumhexathionat K2S6O6 401; Wackenrodersche Flssigkeit 402; Sulfanmono- und Sulfandisulfonsuren H2SXO3, H2SXO6 402; Nitrosylhydrogensulfat (NO)HSO4 403; Tetraschwefeltetranitrid S4N4 403; fetraschwefeldinitrid S4N2 404; Dischwefeldinitrid S2N2 405; Tetraschwefeltetraimid S4(NH)4 406; Heptaschwefelimid S7NH 407; Thiotriazylchlorid S4N3C1 407; a-Sulfanurchlorid [OS(N)C1]3 408; Trischwefeldistickstoffdioxid S3N2O2 409; Trischwefeldistickstoffpentoxid S3N2O5 409; Selen Se 410; Selenwasserstoff H2Se 412; Natriumhydrogenselenid NaHSe

X

Inhaltsbersicht 414; Natriumselenid, Kaliumselenid, Na2Se, K2Se 415; Natriumdiselenid Na2Se2 415; Diselendichlorid Se2Cl2 415; Selentetrachlorid SeCl4 416; Hexachloroselenate(IV) (NH4)2SeCl6r K2SeCl6 417; Diselendibromid Se2Br2 418; Selentetrabromid SeBr4 419; Selendioxid SeO2 419; Selentrioxid SeO3 421; Selenoxidchlorid SeOCL, 422; Selenige Sure H2SeO3 424; Natriumselenit Na2SeO3-5H2O 424; Selensure H2SeO4 425; Natriumselenat Na2SeO4 425; Natriumselenopentathionat Na2SeS4O6-3H2O 426; Selennitrid Se4N4 427; Tellur Te 428; Tellurwasserstoff H2Te 429; Natriumtellurid, Kaliumtellurid Na2Te, K2Te 431; Natriumditellurid Na2Te2 432; Tellurtetrachlorid TeCl4 432; Hexachlorotellurate(IV)r (NH4)2TeCl6, K2TeCl6 433; Tellurtetrabromid TeBr4 434; Tellurtetrajodid TeJ4 435; Tellurdioxid TeO2 436; Tellurige Sure H2TeO3 437; Natriumtellurit Na2TeO3; Tellurtrioxid TeO 3 438; Tellursure H6TeO6 438; Natriumtellurat Na2H4TeO6 440; Natriumorthotellurat Na6TeO6 440; Natriumtellurpentathionat Na2TeS4O6-2H2O 440

7. Abschnitt: S t i c k s t o f f ,

R. Steudel

und P.W. Schenk

f

442-504

Stickstoff N2 442; Ammoniak NH3 445; Lithiumamid LiNH2 448; Natriumamid NaNH2 449; Lithiumimid Li2NH 451; Hydrazin N2H4 451; Hydraziniumsulfat [N2H6]SO4 455; Hydrogenazid HN3 456; Natriumazid NaN 3 457; Lithiumazid LiN3 457; Kalium-, Rubidium- und Caesiumazid, KN3f RbN3, CsN3 458; Chloramin NH2C1 459; Stickstofftrichlorid NC13 462; Chlorazid C1N3 463; Hydroxylamin NH2OH 464; Hydroxylammoniumchlorid [NH3OH]C1 465; Hydroxylammoniumphosphat [NH3OH]3PO4 466; Hydroxylammoniumarsenat [NH3OH]3AsO4 467; Hydroxylammoniumoxalat [NH3OH]2C2O4 467; Distickstoffmonoxid N2O 468; Stickstoffmonoxid NO 470; Stickstoffdioxid NO2 471; Distickstofftrioxid N2O3 472; Distickstoffpentoxid N2O5 473; Nitrosylchlorid C1NO 474; Nitrosylbromid BrNO 476; Nitrylchlorid C1NO2 476; Salpetersure HNO 3 477; Hyposalpetrige Sure H2O2N2 479; Natriumhyponitrit Na2O2N2 480; Silberhyponitrit Ag2O2N2 481; Dinatriumtrioxodinitrat Na2[ONNO2] 482; Nitrylamid H2NNO2 483; Thionylimid HNSO 484; Salze des Tetraschwefel-tetranitrid-imidoxids NH4[S4N5O], Ag[S4N5O] 486; Amidoschwefelsure H2NSO3H 487; Kaliumamidosulfat H2NSO3K 488; Dikaliumimido-bis-sulfat HN(SO3K)2 488; Triammoniumimido-bis-sulfat NH4N(SO3NH4)2-H2O 489; Trikaliumnitrido-tris-sulfat N(SO3K)3-2H2O 489; Sulfamid SO2(NH2)2 490; Salze des Trisulfimids (SO2NH)3 491; Salze des Tetrasulflmids (SO2NH)4 492; Sulfuryl-bis-isocyanat und Disulfuryl-bis-isocyanat SO2(NCO)2, S2O5(NCO)2 492; Sulfurylamidfluorid H2NSO2F 493; Sulfurylfluorid-isocyanat FSO2NCO 494; Imido-bis-schwefelsurefluorid HN(SO2F)2 494; Sulfurylchlorid-isocyanat C1SO2NCO 495; Sulfurylamidchlorid H2NSO2C1 497; Imido-bis-schwefelsurechlorid HN(SO2C1)2 497; Dikaliumchloramido-bis-sulfat C1N(SO3K)2 498; Salze der HydrazidoN,N'-bis-schwefelsure H2N2(SO3H)2 498; Dikaliumdiimido-bis-sulfat N2(SO3K)2 499; Hydroxylamido-O-Schwefelsure H2NOSO3H 500; Dikaliumhydroxylamido-bis-sulfat HON(SO3K)2-2H2O 501; Kaliumhydroxylamido-tris-sulfat (KO3S)2NOSO3K-1,5H2O 501; Dikaliumnitroso-bis-sulfat ON(SO3K)2 502; Dikalium-N-nitrosohydroxylamido-N-sulfat K2[ONN(O)SO3] 504 8. Abschnitt: P h o s p h o r , R. Klement 505-566

Farbloser Phosphor P4 505; Roter Phosphor 506; Schwarzer Phosphor 508; Kolloider Phosphor 510; Monophosphan PH3 510; Diphosphan P2H4 514; Natriumdihydrogenphosphid NaPH2 516; Phosphoniumjodid PH4J 517; Phosphorsulfidtrichlorid PSC13 519; Phosphoroxidtribromid POBr3 520; Phosphorsulfidtribromid PSBr3 521; Diphosphorsuretetrachlorid P2O3C14 522; Monophosphorsuredichlorid HPO2C13 524; Diphosphortetrajodid P2J4 524; Phosphortrijodid PJ3 525; Phosphor(III)-oxid P4O6 526; Phosphor(V)-oxid P4O10 527; Monophosphorsure H3PO4 528; Hydroxylapatit Ca10(PO4)6(OH)2; Octacalciumphosphat Ca4H(PO4)3-2,5H2O 530; Diphosphorsure H4P2O7 531; Tetraammoniumdiphosphat (NH4)4P2O7 532; Pentanatriumtriphosphat Na5P3O10 532; Hexanatriumtetraphosphat Na6P4O13 533; Hexaguanidinium-tetraphosphat [NH2CNH-H]6P4O13 533; Madrellsches Salz (NaPO3)x 534; Grahamsches Salz (NaPO3)y 535; Kurrolsches Natriumpolyphosphat (NaPO3)z 536; Natriumtrimetaphosphat Na3P3O9-6H2O 536; Natriumtetrametaphosphat Na4P4O12-nH2O 537; Phosphorige Sure H3PO3 538; Hypophosphorige Sure H3PO2 539; Bariumhypophosphit Ba(H2PO2)2-H2O 541; Hypophosphorsure H4P2O6 541;

Inhaltsbersicht

XI

Dinatriumdihydrogenhypophosphat Na2H2P2O6-6H2O 543; Tetranatriumhypophosphat Na4P2O6-10H2O 544; Bariumdihydrogenhypophosphat BaH2P2O6-2H2O 544; Kaliumperoxodiphosphat K4P2O8 544; Tetraphosphortrisulfid P4S3 545; Tetraphosphorpentasulfid P4S5 547; Tetraphosphorheptasulfid P4S7 547; Tetraphosphornonasulfid P4S9 548; Monothiophosphorsure H3PO3S 549; Natriummonothiophosphat Na3PO3S-12H2O 549; Natriumdithiophosphat Na3PO2S2-llH2O 551; Bariumdithiophosphat Ba3(PO2S2)2-8H2O 551; Natriumtrithiophosphat Na 3 POS 3 -llH 2 O 552; Natriumtetrathiophosphat Na3PS4-8H2O 552; Tetraphosphortriselenid P4Se3 553; Triphosphorpentanitrid P3N5 553; Phosphornitrilchlorid (PNCl2)n 554; Phosphornitrilbromid (PNBr2)n556; Trichlorophosphazophosphor(V)oxidchlorid C13PNP(O)C12 557; Monoamidophosphorsure H2PO3NH2 558; Dinatriummonoamidophosphat Na2PO3NH2-6H2O 559; Diamidophosphorsure HPO2(NH2)2 560; Phosphoroxidtriamid PO(NH2)3 562; Phosphorsulfidtriamid PS(NH2)3 564; Tetraaminophosphoniumjodid [P(NH2)4]J 564; Tetranatriumimidodiphosphat Na4P2O6NH-10H2O 565 9. Abschnitt: A r s e n , A n t i m o n , W i s m u t , R. Steudel und P. W. Schenk f . . 567-604 Arsen As 567; Arsan AsH3 569; Diarsan As2H4 571; Natriumdihydrogenarsenid NaAsH 2 571; Arsentrichlorid AsCl3 572; Tetramethylammonium-tetrachloroarsenat(III) [(CH3)4N]AsCl4 573; Tetrathylammonium-hexachloroarsenat(V) [(C2H5)4N]AsCl6 573; Arsentribromid AsBr3 574; Arsentrijodid AsJ 3 575; Diarsentetrajodid As2J4 575; Methyldijodarsan CH3AsJ2 577; Triphenylarsan (C6H5)3As 578; Triphenylarsandichlorid (C6H5)3AsCl2 579; Arsen(III)-oxid As2O3 580; Arsensure H3AsO4 580; Natriumdihydrogenarsenat(V) NaH2AsO4-H2O 581; Ammoniumarsenat(V) (NH4)3AsO4-3H2O 581; Tetraarsentetrasulfid As4S4 582; Diarsenpentasulfid As2S5 582; Ammoniumtetrathioarsenat(V) (NH4)3AsS4 583; Natriumtetrathioarsenat(V) Na3AsS4 583; Natriummonothioarsenat(V) Na3AsO3S-12H2O 583; Natriumdithioarsenat(V) Na 3 AsO 2 S 2 -llH 2 O 584; Antimon Sb 584; Antimonwasserstoff SbH3 585; Antimontrichlorid SbCl3 587; Antimonpentachlorid SbCl5 588; Antimonoxidchlorid SbOCl 589; Tetraantimonpentoxiddichlorid Sb4O5Cl2 589; Hexaantimon(V)-sure H3O[SbCl6]-3,5H2O 590; Nitrosylhexachloroantimonat(V) NO[SbCl6] 590; Antimontribromid SbBr3 591; Antimontrijodid SbJ3 591; Ammoniumhexabromoantimonat(IV) (NH4)2[SbBr6] 592; Tri- und Pentaphenylantimon (C6H5)3Sb, (C6H5)5Sb 592; Antimon(III)-oxid Sb2O3 593; Antimon(V)-oxid-aquat Sb2O5-xH2O 594; Arsen(V)-Antimon(V)-oxid AsSbO5 594; Antimon(IV)-oxid Sb2O4 595; Antimonoxidsulfat (SbO)2SO4 596; Natriumtetrathioantimonat(V) Na3SbS4-9H2O 596; Wismut Bi 596; Wismutwasserstoff BiH3 597; Wismuttrichlorid BiCl3 597; Wismutoxidchlorid BiOCl 598; Wismuttribromid BiBr3 599; Wismutoxidbromid BiOBr 599; Wismuttrijodid BiJ3 600; Wismutoxidjodid BiOJ 600; Triphenylwismut (C6H5)3Bi 601; Wismut(III)-oxid Bi2O3 601; Wismut(III)nitrat Bi(NO3)3-5H2O 602; Wismutoxidnitrit BiO(NO2) 602; Wismut(III)-phosphat BiPO4 603; Wismut(III)-borat BiBO3-2H2O 603; Trinatriumtetraoxobismutat(V) Na3BiO4 603; Natriumtrioxobismutat(V) NaBiO3-aq 604; Kaliumtrioxobismutat(V) KBiO3-aq 604. Formelregister zu Band I 605-608

Teil I

Prparative MethodenP. W. SCHENK f R. STEUDEL G. BRAUER

Im vorliegenden ersten Kapitel werden ausgewhlte Hilfsmittel und Methoden fr das anorganisch-prparative Arbeiten behandelt. Es ist dabei nicht beabsichtigt, im Sinne eines Handbuches umfassende oder erschpfende Zusammenstellungen aller der prparativen anorganischen Chemie zur Verfgung stehenden Hilfsmittel zu geben. Ein solches Unterfangen wrde einen viel greren Raum beanspruchen. Zudem stehen hierfr andere Werke bereits zur Verfgung. In mehreren speziellen Bchern, wie denen von von Angerer, Dodd-Robinson, Grubitsch, Jolly, Klemenc, Kohlrausch, Lux, Pinkava, Shriver und Teile, um nur einige zu nennen, findet man eine groe Anzahl an Beschreibungen von Apparaten und Methoden und an Literaturhinweisen, deren man sich zur Lsung experimenteller Probleme bedienen kann; man wird also gegebenenfalls diese Bcher zu Rate ziehen. Eine ausfhrliche Darstellung vieler Probleme der Laboratoriumspraxis findet man in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Bd. IIII). ber neuere Produkte und Entwicklungen auf dem Gebiet der Labortechnik informiert man sich anhand der Anzeigenteile von Fachzeitschriften (z. B. Angewandte Chemie, Journal of Chemical Education) oder durch die neuerdings erscheinenden Kennziffer-Zeitschriften, die eine ausfhrlichere und meistens objektivere Produktbeschreibung als Firmenanzeigen geben und die ber einen Leserdienst eine rasche Kontaktaufnahme mit den Herstellerfirmen ermglichen (z. B. LABO, KennzifferZeitschrift fr Labortechnik, Darmstadt). In diesem Kapitel wird eine mehr oder weniger subjektive Auswahl der wichtigsten Hilfsmittel und Methoden, auf die der prparativ arbeitende Chemiker angewiesen ist, wiedergegeben. Bei ihrer Zusammenstellung waren folgende Gesichtspunkte magebend: Mit den Ansprchen an die Reinheit dargestellter Prparate und der Anwendung extremer Versuchsbedingungen sind die Anforderungen an den experimentellen Aufwand in den letzten Jahrzehnten in hohem Mae gestiegen. Porzellanschale, Becherglas und Destillierkolben mssen bei der Darstellung instabiler oder luftempfindlicher Substanzen durch mehr oder weniger komplizierte Apparaturen ergnzt oder ersetzt werden. Aus solchen speziellen Anforderungen fr den Einzelfall haben sich oft gewisse Versuchsmethoden entwickelt, die ber den ursprnglichen, begrenzten Zweck hinaus allgemeinerer Anwendung in hnlich gelagerten Fllen fhig sind. Es wurde versucht, solche Standardmethoden und Techniken" aus den Beschreibungen der speziellen Abschnitte dieses Buches herauszunehmen und schon hier zusammenzufassen. Wo eine bis ins einzelne gehende Beschreibung aus Raummangel unterbleiben mute, sind wenigstens Hinweise auf die Originalliteratur gegeben. Es wurde ferner versucht, neben einer kursorischen Auffhrung der hufiger vorkommenden, bekannten Spezialgerte auch eine Reihe von experimentellen Kunstgriffen wiederzugeben, wie sie sich in jedem Institut mit der Zeit als berlieferung ansammeln, jedoch nicht immer Eingang in die Literatur gefunden haben.1 Brauer, Handbuch der Prparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

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Literatur E. v. Angerer, Technische Kunstgriffe bei physikalischen Untersuchungen, Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1966. R. E. Dodd u. P. L. Robinson, Experimental Inorganic Chemistry, Elsevier, AmsterdamLondon-New York 1957. H. Grubitsch, Anorganisch-Prparative Chemie, Springer, Wien 1950. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme, Stuttgart Bd. I: Allg. Laboratoriumspraxis (Teile 1 u. 2), (1958/59); Bd. II: Analytische Methoden (1953); Bd. III (1, 2): Physikalische Methoden (1955). W. L. Jolly, The Synthesis and Characterisa-

tion of Inorganic Compounds, Prentice Hall Englewood Cliffs, N. J. 1970. A. Klemenc, Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien 1948. F. Kohlrausch, Praktische Physik, B.G.Teubner, Stuttgart 1968. H. Lux, Anorganisch-chemische Experimentierkunst, J. A. Barth, Leipzig 1970. J. Pinkava, Laboratoriumstechnik kontinuierlicher chemischer Prozesse, M. Deutsch, Frankfurt/Main 1962. D. F. Shriver. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds, McGraw Hill, New York 1969. W. Teile, Chemische Laboratoriumsgerte, Deutscher Verlag, Leipzig 1969.

1. Aufbau von Apparaturen

Das klassische Bunsenstativ mit Klammern und Muffen bildet noch immer in den meisten Fllen das Gerst, an dem eine Apparatur montiert wird. Verschiedene neuere Muffen-Sorten vermeiden den Fehler, da sich die Klammern beim Festschrauben der Muffen noch etwas verziehen. Die Verwendung von Teilen aus rostfreiem Material (18/8-Stahl fr die Stangen; Speziallegierungen fr Klammern und Muffen) ist zwar teuer, erspart aber auf die Dauer viel Unsauberkeit und rger. Abgeschlossene und oft verwendete Bauelemente, etwa Pumpenaggregate oder Apparate zur Darstellung, Reinigung und Trocknung indifferenter oder anderer hufig gebrauchter Gase, stellt man zweckmig an einem besonderen Gerst mit Grundplatte ein fr allemal so zusammen, da das ganze Aggregat ohne Demontage leicht von einem Platz zum anderen transportiert und bei Nichtbedarf beiseitegestellt werden kann. Bei umfangreichen Apparaturen verbindet man die einzelnen Stative untereinander mit 13 mm Rundeisenstangen zu einem Ganzen, das man zum Erreichen der ntigen Stabilitt gegen die Wand in geeigneter Weise absttzt. Mit Hilfe an der Wand befestigter Stangen kann man auch auf eine Absttzung gegen den Tisch ganz verzichten und die Apparatur allein an der Wand montieren. Man gewinnt dabei eine freie Tischflche, die sich sehr viel leichter sauber halten lt. Komplette Wandstative verschiedener Abmessungen sind im Handel. Fr die verschiedensten Aufbauten, sei es auf einem Labortisch, auf dem Fuboden oder auf einer fahrbaren Grundplatte, eignen sich gelochte Winkelprofile aus Stahl, die von mehreren Firmen unter verschiedenen Namen in den Handel gebracht werden und die mit passend dazu gelieferten Schrauben sehr stabile und vielseitig verwendbare Gerste aufzustellen gestatten (Abb. 1). In diese Gerste werden passende Rundeisenstangen mit Auengewinde an beiden Enden eingezogen. Daran knnen dann mittels Muffen weitere Stangen oder Klammern usw. befestigt werden. Besonders leichte und doch stabile Gerste kann man mit einem Bausatz errichten, der Rohre in nur zwei Grundlngen verwendet, die sich wie 1:1,4 verhalten, nmlich wie Schenkel und Grundlinie eines gleichschenkligen, rechtwinkligen Dreiecks. Die Rohre tragen an den Enden Auengewinde und werden ber sogenannte Wrfeloder Scheibenknoten mit Innengewinde so miteinander verbunden, da ein drei-

Prparative Methoden dimensionales Gerst entsteht, dessen Rohre miteinander Winkel von 45, 90, 135 oder 180 bilden. An diesem Gerst kann dann mit Muffen, Rohren und Klammern weitergebaut werden 1 .

Abb. 1 Gestell zur Montage freistehender Apparaturen

Beim Aufbau einer Apparatur an einem Gerst ist auer auf die richtige Platzverteilung auch auf die entsprechende Auswahl der die Apparatur tragenden Klammern zu achten. Hier ist ein Zuviel wegen der dann eintretenden Spannungen, die zu einem pltzlichen Zerbrechen der Glasapparatur fhren knnen, ebenso von bel wie ein Zuwenig. Literatur G. Ch. Mnch, Hochvakuumtechnik, R. A. Lang, Pssneck 1950. 2. Glas Die fr das chemische Arbeiten wichtigen Glassorten teilt der Glasblser nach ihrer Hrte" in die in Tab. 1 aufgefhrten Klassen ein. Tabelle 1 Glas-Typen im Chemischen Laboratorium Glasbezeichnung 1. 2. 3. 4. Weiche Glser Harte Glser Spezialglser Quarz (Quarzglas) Ausdehnungskoeffizient [grad 80-100-10"7 (20-100 ( 30- 50-10"7 (20-100 ( verschieden 6- 7-10~7 (20-100 ( Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Band I, 1, Georg Thieme, Stuttgart 1958.

Der Chemiker unterteilt eher nach der Zusammensetzung und den daraus resultierenden chemischen und physikalischen Eigenschaften: 1. Quarzglas (SiO2) und Quarzgut (trb durch feinste Blschen) werden dann eingesetzt, wenn man ein gegen hohe Temperaturen und raschen Temperaturwechsel unempfindliches Material bentigt. Vycor" (96 /o SiO2) ist ein ehemaliges Borosilikatglas, aus dem (nach der Formgebung der daraus gefertigten Gegenstnde) das Alkaliborat mit heier Sure ausgelaugt wurde. Das verbleibende, feinporige Gerst wird gesintert und hat dann teilweise dem Quarzglas entsprechende Eigenschaften. Lieferfirma: MERO, 87 Wrzburg 2, Postfach.

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2. Borosilikatglser (Gerteglas 20, Rasotherm, Duran 50, Pyrex) enthalten als Glasbildner auer SiO2 (75-80 /o) noch B2O3 (7-16 /o). 3. Alumosilikatglser enthalten neben SiO2 noch grere Mengen A12O3 (20-22%). Ihr Vorzug liegt in der hohen Gebrauchstemperatur (z. B. Supremax). 4. Alkali-Erdalkali-Silikatglser mit kleinen Zustzen an A12O3 (3-4 /o) sind als Thringer Glser" bekannt (weiche Glser, z. B. AR-, GW- und Thringer Apparateglas). 5. Bleisilikatglser enthalten bis zu 50 Gew.%> PbO.

Das gewhnliche Rohmaterial fr die Herstellung von glsernen Laboratoriumsapparaturen und fr deren Verbindungsleitungen sind Glasrhren mit kreisrundem Querschnitt. Nach der Wandstrke werden Biegerhren (dickwandig) und Zylinderrhren (dnnwandig) unterschieden. Die Glser werden durch Angabe der Lieferfirma sowie durch spezielle KennNamen und -Nummern bezeichnet. Manche Glser tragen zu ihrer Unterscheidung lngs der Rohrachse farbige Streifen, die amtlich eingetragene Warenzeichen sind. Z. B. tragen die Glser des Jenaer Glaswerkes Schott u. Gen. (Mainz) einen farbigen Lngsstreifen; andere Firmen haben zwei- und mehrfarbige Streifen als ihr eingetragenes Warenzeichen. Als Hilfskennzeicben dient die Eigenfarbe des Glases, die man bei Betrachtung einer frisch abgebrochenen Rohrmndung bei seitlichem Lichteinfall feststellen kann. Die Eigenfarbe ist jedoch vom verwendeten Rohmaterial und von der Feuerfhrung whrend der Schmelze abhngig und daher nur mit Vorbehalt als Unterscheidungsmerkmal fr verschiedene Glasarten geeignet (Tab. 2). Die heute im Labor am hufigsten verwendete Glassorte ist Duran 50. Tabelle 2 Einige gebruchliche Glasarten, ihre Kennzeichen und ihre gegenseitige VerschmelzbarkeitGlasartAR GW

Hersteller Glaswerk Ruhr, Essen Glaswerk Glaswerk Glaswerk Glaswerk

Kennzeichen kein Farbstreifen

verschmelzbar mit 16III;GW; Thringer Glser 16III; AR identisch G 20 AR; GW Pyrex (Supremax) (Duran, Pyrex) Duran (Supremax)

Gerteglas 20 Rasotherm Normalglas 16 III Duran 50 Supremax Pyrex

Wertheim Schott u. Gen., Mainz 1 blauer Streifen Schott u. Gen., Jena 1 roter Streifen Schott u. Gen., Mainz 1 weinroter Streifen

Glaswerk Schott u. Gen., Mainz kein Streifen Glaswerk Schott u. Gen., Mainz gelbgrne Farbe Corning Glass Works, Corning kein Farbstreifen (USA)

Quarzglas (z. T. auch Vycor) ist im Gegensatz zu anderen Glassorten nicht nur im sichtbaren Spektralbereich, sondern auch im ultravioletten (bis ca. 200 nm) und im nahen infraroten Bereich (bis ca. 2300 cm"1) durchlssig. Es wird daher oft fr spektroskopische und photochemische Arbeiten verwendet (Kvettenfenster, Bestrahlungsgefe). Die chemische Widerstandsfhigkeit von Laboratoriumsglsern gegenber dem Angriff durch wrige Lsungen wird durch genormte Angaben der hydrolytischen Widerstandsfhigkeit, der Surebestndigkeit und der Laugenbestndigkeit charakterisiert. Das Zusammenfgen einzelner Teile einer Glasapparatur zu einem Ganzen erfolgt

Prparative Methoden

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Tabelle 3a Hydrolytische Widerstandsfhigkeit (nach DIN 12111): 1 g Glasprobe als Grie 0,5-0,3 mm liegt 1 h in Wasser von 100 C Hydrolytische Klasse Bezeichnung Wasserbestndiges Glas Resistentes Glas Hrteres App.-Glas Weicheres App.-Glas Alkaliabgabe (mg Na2O) 0,03 0,03-0,06 0,06-0,26 0,26-0,62 ber 0,62

Tabelle 3b Surebestndigkeit (nach DIN 12116): Feuerpolierte Glasprobe mit 200cm2 Oberflche wird 3 h in 20proz. Salzsure gekocht Sureklasse Bezeichnung Surefest Schwach surelslich Mig bis stark lslich Gelstes (mg/1000 cm2) 0 -0,7 0,7-1,5 ber 1,5

Tabelle 3 c Laugenbestndigkeit (nach DIN 52322): Feuerpolierte Glasstcke werden 3 h in n/2 NaOH + n/2 Na2CO3 (Gesamtalkalitt 1 n) gekocht Laugenklasse Bezeichnung Schwach laugenlslich Mig laugenlslich Stark laugenlslich Gelstes (mg/100 cm2) 0- 75 75-150 ber 150

Tabelle 4 Physikalische und chemische Eigenschaften technischer GlserTyp

Linearer Ausdehnungskoeffizient (Bereich) [grad-1] 90-10-7 (20-200 C) 96-10-7 (20-400 C) 87-10-7 (20-100 C) 95-10-7 (20-400 C) 82-90-10~7 (20-300 C) 48-49-10~7 (20-300 C) 32- lO"7 (20-350 C) 32-10-7 (20-300 C) 37-41-lO"7 (20-300 C)

Transformationstemperatur [C]519 525 535 565 530 519 740

ErweiHydrolyt./ chungsSure-/Lautemperatur genklasse (107,6Poise)564

Allg. Ruhrglas (AR) Gerteglas Wertheim Normalglas 16 III Gerteglas 20 (G 20) Duran 50 (8330) Pyrex (Solidex) Supremax (8409)

3/1/2 3/1-2/1-2 3/1/2 1/1/2 1/1/2 1/1/3 1/3/3

580 708 790 815 820 950

durch Verbindung mit Hilfe von Schliffen, Schluchen, Stopfen, Kitten und vor allen Dingen durch Verschmelzen der Glasrohre mit Hilfe des Handgeblses. Dessen Handhabung ist leicht erlernbar, auch wenn sonst keinerlei glasblserische Vorkenntnisse vorhanden sind. Das Verbinden zweier Rohrenden durch Verschmelzen ist oft in krzerer Zeit ausfhrbar als etwa eine sorgfltig hergestellte Verbindung

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durch ein Stck Gummischlauch. Die Technik des Glasblasens erlernt man zweckmig durch direkte Unterweisung; auf eine Beschreibung der Handgriffe kann hier verzichtet werden. Einige Hinweise erscheinen aber doch angebracht: 1. Man schtze Glasrohre mglichst vor dem Verstauben und bewahre sie liegend auf. Mu man sie wegen Platzmangels stehend aufbewahren, so deckt man die ffnungen zu. 2. Vor der Verwendung reinigt man das Glasrohr durch Hindurchschieben oder Hindurchblasen eines feuchten Wattebausches. Bei weiten Rohren zieht man einen feuchten Lappen mehrfach mit einer Schnur hindurch. Auch kurzes Splen mit sehr verd. Flusure (1 /o) wird empfohlen. Niemals sollte man jedoch ins Innere eines Glasrohres mit einem Eisenoder Stahldraht oder mit einem anderen Glasrohr fahren, da Kratzer auf der inneren Rohrwandung zu unvermitteltem Springen beim Erhitzen fhren knnen. 3. Man sollte nur irische Schnittflchen verschmelzen, die nicht mit den Fingern berhrt worden sind. Wo es nicht mglich ist, noch etwas abzuschneiden, um eine frische Schnittflche zu erhalten, erhitzt man die Stelle mit dem Handgeblse und zieht mit Hilfe eines Glasstbchens rundherum ein wenig Glas ab, oder man schmilzt das Rohr zu, blst zu einer extrem dnnwandigen Kugel auf und streift diese ab. 4. Beim Verarbeiten von Borosilikatglas setzt man der Geblseluft etwas O2 zu. Entsprechende Handgeblse mit Zusatzventil fr O2 sind im Handel. Dies ist besonders auch beim Verarbeiten von Supremaxglas notwendig, doch mu man sich gerade bei diesem sehr davor hten, zuviel O2 anzuwenden, da das Glas sonst verbrennt", d. h. an der betreffenden Stelle weilich, blasig und trb wird. Abgesehen von der Schwierigkeit, mit hheren Temperaturen arbeiten zu mssen, ist die Verarbeitung der harten Glser eher leichter als die des gewhnlichen Thringer Glases, da dieses beim ungleichmigen Erhitzen und Abkhlen viel leichter infolge thermischer Spannungen springt. Zwischen den Werten der Wrmeausdehnung und der Temperaturwechselbestndigkeit besteht ein unmittelbarer Zusammenhang. Die Verarbeitungstemperatur eines Glases liegt 300-450 C ber der Erweichungstemperatur (siehe hierzu Tab. 4). Durch fabrikationsmiges Einschmelzen von reinem Quarz wird das klare Quarzglas oder bei feinteiligem Ausgangsmaterial das undurchsichtige Quarzglas (Rotosil) erzeugt. Die Verarbeitung kann hnlich wie bei Gerteglas geschehen, und man kann daher viele Formkrper in der beim Glas gelufigen Art im Handel erhalten, deren Vorteile vor allem die ausgezeichnete Temperaturwechselbestndigkeit, die Durchsichtigkeit und die relativ gute, jedoch stark selektive chemische Resistenz sind. Rohre, Schliffverbindungen usw. aus Quarzglas knnen auch im Laboratorium durch Verblasen verarbeitet werden. Man verwendet H2-O2- oder H2-Luft-Flammen mit O2-Zusatz. Trotz der hohen Erweichungstemperatur von etwa 1500 C ist das Verarbeiten nicht wesentlich schwieriger als bei Glas; man hat aber einiges besonders zu beachten: 1. Lcher schlieen sich beim Zusammenschmelzen oft nicht vollstndig von selbst. Meist bleibt eine feine Kapillare offen. Man mu solche Stellen mehrfach aufblasen oder auch mit einem dnnen Quarzstbchen zuziehen". Auch bei Supremaxglas besteht diese Schwierigkeit. 2. Infolge Verdampfung von SiO und SiO2 trbt sich das Quarzglas rings um die Schmelzstelle. Abhilfe: Nach Beendigung der Hauptarbeit Klarschmelzen des gesamten Bereiches in der groen, aber nicht ganz heien Knallgasflamme; gegebenenfalls Nachsplen mit verdnnter Flusure. 3. Infolge der raschen Zhigkeitszunahme beim Abkhlen mu man sehr rasch aufblasen, am besten mit einem Gummischlauch. 4. Beim Abkhlen oder beim lngeren Gebrauch in der Hitze besteht die Gefahr der Entgleisung, d. h. des berganges der metastabilen glasigen Form in Cristobalit. Dieser Proze fhrt, wenn er einmal eingesetzt hat, rasch zur mechanischen Zerstrung des Gertes. Er nimmt seinen Ausgang vorzugsweise von uerlich anhaftenden Verunreinigungen und

Prparative Methoden

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verluft vor allem bei Temperaturen von ber 1000 C mit merklicher Geschwindigkeit. Diejenigen Teile von Quarzgerten, die erhitzt werden sollen, drfen daher nach der grndlichen Reinigung (mit wrigen Lsungen oder organischen Flssigkeiten, Alkohol, Aceton) nicht mehr mit den bloen Hnden berhrt werden, da schon Schweispuren (NaCl) entglasend wirken.

Die obere Temperaturgrenze fr eine Verwendung ohne nennenswerte Druckdifferenzen liegt fr Quarzglas bei 1250 C, evakuierte Quarzgerte erleiden jedoch schon bei etwa 1150 C allmhlich Formvernderungen. Beide Effekte, Entglasung und beginnende Plastizitt, machen Quarzgerte fr Versuche ungeeignet, die lange Zeit bei Temperaturen ber 1000 C ausgefhrt werden mssen. Andere Glser knnen (je nach Wandstrke und Dauer der Beanspruchung) etwa bis zur Transformationstemperatur benutzt werden. Die Transformationstemperatur gibt an, bei welcher Mindesttemperatur eine Entspannung des Glases in absehbarer Zeit erreicht werden kann; sie entspricht einer Zhigkeit von 1013 bis 1014 Poise. Gerte aus nicht entspanntem, d. h. zu schnell und ungleichmig abgekhltem Glas knnen ohne erkennbaren Anla springen, vor allem wenn ihre Oberflche geringfgig beschdigt wird, z. B. beim unsachgemen Reinigen mit harten oder scharfen Gegenstnden oder beim Ablegen auf einer steinernen Tischplatte. Fr die Verbindung nicht unmittelbar verschmelzbarer Glassorten sind bergangsstcke (Schachtelhalme") mit Durchmessern von 5-25 mm im Handel. Sie bestehen aus einer Folge sehr kurzer Rohrstcke mit abgestuften Ausdehnungskoeffizienten, die z. B. mit etwa 13 bergangsglsern eine Verbindung sogar von Thringer Glas und Quarzglas ermglichen. Zwischen Duran 50 und Gerteglas 20 ist nur ein bergangsglas ntig (Nr. 3891 von Schott). Duran 50 und Pyrex sind weitgehend identische Glser. bergangsstcke sind thermisch recht empfindlich und sollten nicht ausgeheizt werden. Die Reinigung von Glasgerten erfolgt gewhnlich durch Stehenlassen mit Chromschwefelsure und Splen mit Wasser (Chromschwefelsure: man rhrt feingepulvertes, technisches Na2Cr2O7 in konz. H2SO4 ein). Man beachte aber, da Glas bei der Behandlung mit Chromschwefelsure CrO3 aufnimmt, das auch beim Kochen mit Wasser nicht vollstndig entfernt wird. 1 g Glas nimmt nach Laug etwa 5 /ug CrO3 auf, von denen 0,2 fig auch nach mehrfachem Auskochen mit Wasser nicht entfernt werden. In bestimmten Fllen wird man also besser mit konz. Salpetersure reinigen. Sehr wirksam ist auch die Behandlung mit alkalischer Permanganatlsung und anschlieendes Splen mit Wasser, konz. Salzsure und schlielich nochmals mit dest. Wasser oder Stehenlassen ber Nacht in methanolischer Kalilauge (KOH in CH3OH) und grndliches Splen mit verdnnter HC1 und mit Wasser. In Ausnahmefllen splt man kurz (!) mit l-4proz. Flusure, ausgenommen Volumenmegerte. Glasrohre und Apparaturteile, die wegen ihrer Gre nicht in einen Trockenschrank gebracht werden knnen, befreit man von Wasserresten im Innern vorsichtshalber nicht durch Splen mit organischen Flssigkeiten, wie Alkohol, ther, Aceton, da diese zuweilen schwerflchtige Verunreinigungen enthalten und auf der Glaswand hinterlassen, wo sie bei Handhabung empfindlicher Substanzen oder beim Erreichen hoher Vakua sehr stren knnen. Man saugt besser mittels einer Wasserstrahlpumpe Zimmerluft durch die Rohre usw., wobei man nur eine ffnung fr die Luftzufuhr frei lt und diese mit einem Wattebausch oder einfach mit einem aufgelegten Blttchen weichen Filtrierpapiers gegen angesaugten Staub schtzt.

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P. W. Schenk f R. Steudel G. Brauer

Sollen Teile einer Apparatur zerlegbar sein, so baut man Schlifiverbindungen ein. Man benutzt hierfr Normalschliffe (NS) in Kegelform, Kugelschliffe (KS), Planschliffe oder Klare Przisionsverbindungen (KPV, feuerpolierte Kegelschliffe). Von allen Verbindungssystemen hat der Kegelschliff den groen Vorteil der selbsttragenden Aufbauweise, den man dadurch mit der Beweglichkeit der Kugelschliffe verbinden kann, da man in sperrige Apparaturen Kugelschliff-Gelenke einbaut. Zu allen Schliffarten sind passende Klammern im Handel, mit denen die Schliffverbindung zusammengepret wird. Bei Kegelschliffen empfiehlt sich das Anbringen von Glashkchen, ber die die Schliffe mit Spiralfedern oder Gummibndern zusammengehalten werden. Schliffe mit Hkchen sind auch im Handel. Die Preise der einzelnen Schliff arten sind stark unterschiedlich; am preiswertesten sind Kegelschliffe. Die Bezeichnung der Kugelschlifie gibt den ungefhren Durchmesser der Kugel und die lichte Weite des Rohres in mm an. Da die Abmessungen nach DIN 12 244 auf der nichtmetrischen Einheit 1 Zoll aufbauen, mssen Bruchteile der Einheit mm beachtet werden, die in den folgenden Kurzzeichen gerundet sind. Von den angegebenen Gren sollten die durch Fettdruck markierten bevorzugt werden.KS 13/2 KS 13/5 KS 19/9 KS 29/15 KS 35/20 KS 40/25 KS 41/25 KS 51/30 KS 64/40

In Deutschland sind aber auch Kugelschliffe mit anderen Gren sowie solche mit genauen metrischen Maen im Handel, z. B.:7/1 12/1 12/2 12/3 12/5 12/6 18/7 18/9-11 28/12 28/15 28/18-19 35/20 35/25 40/25 50/30 50/34-35 55/39-40 65/45 75/50 102/75

Planschlifie werden durch den inneren oder - seltener - den ueren Flanschdurchmesser charakterisiert (in mm). Sie sind in folgenden Gren erhltlich (Flansch innen): 15 25 40 50 65 75 100 Die greren Planschliffe w e r d e n z. B. fr Weithalsflanschkolben verwendet. Die Bezeichnung der Kegelschliffe hat verschiedentlich gewechselt; Tab. 5 gibt die jetzt gltigen Normen fr die verschiedenen Reihen wieder. Auer den gngigen Gren der Normen mit einer Steigung 1:10 (Differenz des grten und kleinsten Durchmessers : Schliff lnge = 1:10) werden auch weite Schliffe mit einer Steigung 1:5 angefertigt. Sie sind fr Vakuumarbeiten bestimmt, da die infolge des ueren Luftdrucks bei weiten Schliffen auftretenden Krfte Schliffe mit einer Steigung 1:10 so verkeilen knnen, da sie kaum noch zu lsen sind, wenn sie nicht gar gesprengt werden. Zur Entscheidung der Frage, welcher Schliffteil, Hlse oder Kern, an den jeweiligen Teil der Apparatur zu setzen ist, knnen verschiedene Argumente herangezogen werden. Oberster Grundsatz sollte die Reinhaltung der Substanz sein. W e n n die Schliffe gefettet werden mssen, sollte bei vertikaler Lage die Hlse oben und der Kern unten sein. Eine in der Schliffflche des Kerns angebrachte Rille (Zweizonenschliff) ist sehr geeignet, das Eindringen von Fett zu verhindern. Gerteteile, die auf der Analysenwaage gewogen werden sollen, tragen wegen der leichteren Reinigung den Kern. Zur Abdichtung kann

Prparative Methoden

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Tabelle 5 Bezeichnung und Abmessungen der deutschen Normschliffe (Kegelschliffe nach DIN 12242; Steigung 1:10. Die erste Zahl gibt den grten Durchmesser der Schliffzone, die zweite die Lnge der Schliffzone an. Die Schlifftypen mit Fettdruck sollten im Sinne einer Vereinfachung mglichst bevorzugt werden) Hauptreihe (1) 5/13 7,5/16 10/19 12,5/21 14,5/23 19/26 24/29 29/32 34,5/35 45/40 60/46 70/50 85/55 100/60 Reihe 0 5/20 7,5/25 10/30 12,5/32 14,5/35 19/38 24/40 29/42 34,5/45 45/50 60/55 70/60 85/70 100/80 Reihe 25/9

Reihe 3

7,5/11 10/13 12,5/14 14,5/15 19/17 24/20 29/22 34,5/24 45/27 60/31 70/33 85/37 100/40

10/10 12,5/12 14,5/12 19/12 24/12 29/12 34,5/12 45/12 60/12 70/12 85/12

anstelle einer Fettschicht auch eine dnne Folie aus Polytetrafluorthylen (PTFE) (vgl. S. 27) in Manschettenform zwischen Schliffkern und -hlse eingefgt werden. PTFE ist im Gegensatz zu Fetten in organischen Flssigkeiten unlslich. In Tab. 5 gibt die erste Zahl den grten Durchmesser der Schliffzone, die zweite die Lnge der Schliffzone an. Die Bezeichnung erfolgt bei der Hauptreihe vielfach auch nur durch Angabe des grten Durchmessers. Fr die listenmig hergestellten Normalschliffgerte finden meist Schliffe NSJ4,5, NS 19, NS29 und NS45 der Reihe 1 Verwendung. Man tut gut, wenn nicht besondere Grnde dagegen sprechen, ebenfalls mit mglichst wenig Schliffsorten zu arbeiten. Schliffe der Reihe 0 (Langschliffe) werden fr Hochvakuumarbeiten bevorzugt, solche der Reihen 2 und 3 sind fr Mekolben, Flaschen, Wgeglser u. dgl. bestimmt. Fr die Schliffe 1:5 stehen die Gren NS60, NS75 oder NS90 (DIN 12 243) zur Verfgung. Mae und Bezeichnung der feuerpolierten Schliffe entsprechen denen der einfachen Kegelschliffe. Diese Verbindungen sind wegen ihrer glatten Oberflche dichter als ungefettete Schliffe, sie lassen sich leichter reinigen und backen (bei Vakuumarbeiten oder infolge Verschmutzung) weniger leicht fest. Sie werden aus der Glassorte Duran50 in den Gren 14, 19, 24 und 29 hergestellt. Ihre Verwendung empfiehlt sich vor allem dort, wo Schliffett strt, weil es gelst oder angegriffen wird, oder wo mit geringsten Substanzmengen gearbeitet werden soll. Mssen Schliffe aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt werden, so whle man stets die Hlse aus dem Material mit dem hheren Ausdehnungskoeffizienten. Dies gilt besonders fr Quarz-Glas-Schliffteile. Bei einer Schliffverbindung mit einem Glasschliffkern und einer Quarzschliffhlse wird die Hlse meist schon beim Eintauchen in siedendes Wasser gesprengt; wesentlichen thermischen Belastungen drfen daher nur Schliffpaare aus dem gleichen Glas ausgesetzt werden. Kegel- und Kugelschliffe aus Quarz und Vycor werden von verschiedenen Firmen angeboten 1 .1

Z. B. Thermal Quarzschmelze GmbH, 6202 Wiesbaden-Biebrich; Westdeutsche Quarzschmelze GmbH, 2057 Geesthacht.

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Auf das Fetten von Schliffen und Hhnen und auf geeignete Schmiermittel und Kitte wird weiter unten eingegangen. In manchen Fllen kann man Verbindungen auch ohne Schliffe durch Kittungen herstellen. Das ist besonders dann ntzlich, wenn man sehr weite Rohre zu verbinden hat, da solche Kittungen bei richtiger Herstellung auch ohne Verschiebung der Apparateteile lsbar sind. Die Kittverbindung wird bei gleichem Durchmesser der zu verbindenden Rohre durch ein bergeschobenes Glasrohr versteift. Wichtig fr die Haftfestigkeit ist bei allen Kittungen, da der Kitt durch Erwrmen der Unterlage zum Flieen gebracht wird. Dies ist besonders zu beachten bei Kittungen auf Metall, da undichte Stellen gerade hier nur sehr schwer aufzufinden sind. Metalle lassen sich unter Beachtung gewisser Regeln leicht und dicht mit Glas verschmelzen. Kupferrohre knnen direkt mit gewhnlichem Thringer Glas verschmolzen werden: Das Cu-Rohr wird am Ende auf 0,1 mm Wandstrke ausgedreht und in der heien Flamme hellrotglhend mit einem Glasfaden umschmolzen, an den danach das Glasrohr angesetzt wird (Abb. 2).

Glasrohr

Cu - Rohr

**r7-n(fsff(st.

Abb. 2 Verschmelzen eines Kupferrohres mit einem Glasrohr

Einschmelzungen und Durchfhrungen von Metallteilen, insbesondere Drhten, in Glas knnen nur dann haltbar ausgefhrt werden, wenn der Ausdehnungskoeffizient des Metalls zwischen Raumtemperatur und dem Transformationspunkt des Glases nicht mehr als 1 0 % von dem des Glases abweicht. Das ist bei Platin und Thringer Glas etwa der Fall. Bei dickeren Platindrhten benutzt man besser Einschmelzglas". Das ist ein Bleiglas, das zunchst als Perle mglichst in der oxidierenden Flammenspitze auf den Draht aufgeschmolzen wird. Anschlieend erfolgt die Einschmelzung dieser Perle in eine ffnung des Glasrohres, in dem der Platindraht angebracht werden soll. Weichglser knnen darber hinaus mit verschiedenen Nickel-, Eisen-, Chromoder Mangan-haltigen Legierungen (z. B. Vacovit 1 ) verschmolzen werden. Fr Einschmelzungen in Hartglsern eignen sich Molybdn, Wolfram und Eisen-NickelKobalt-Legierungen (z.B. Vacon 1 ). Diese Legierungen sind in Form von Drhten, Stben, Rohren, Platten, Bndern, Profilen und als Fertigteile im Handel. Fr hochschmelzende Hartglser (Gerteglas 20, Pyrex, Duran 50) kennt man keine geeigneten Einschmelzlegierungen; hier benutzt man Molybdn oder Wolfram oder schaltet geeignete Zwischenglser ein (z. B. Glas Nr. 8243 von Schott zwischen Vacon 10 und Gerteglas 20). Zum Einschmelzen von Drhten in Quarzglas kann nur Molybdn verwendet werden. Glas-Metall-Verschmelzungen berlt man am besten dem geschulten Glasblser. Um dauerhafte und vakuumdichte Verbindungen zu erzielen, mu das Glas das Metall benetzen und gut haften. Beides erfordert eine sorgfltige und saubere VorLieferfirma: Vakuumschmelze AG, 6450 Hanau.

Prparative Methoden

11

bereitung der Metall-Komponente. Bei Vacon und Vacovit zeigt die Einschmelzung im Falle optimaler Bindung ein mattes Grau. Rezepte fr eine dnne chemische Versilberung von Glas findet man in dem Buche von v. Angerer. Eine solche, wegen ihrer spiegelnden Oberflche aufgebrachte Silberschicht haftet allerdings nicht sehr fest auf dem Glas und kann nicht zum Verbinden mit anderen, dickeren Metallschichten verwendet werden. Bentigt man solche festeren Verbindungen, so bringt man auf die Glasoberflche eine Schicht von Einbrenn-Lot (Silber, Gold, Platin) bei hherer Temperatur auf. Einbrenn-Lote sind als Emulsion oder Paste im Handel 1 . Hartporzellanrohre und Pythagorasrohre lassen sich mit Duranglas verschmelzen. Man erwrmt hierzu das Porzellanrohr langsam in der Geblseflamme, bringt es schlielich durch O2-Zusatz zur Flamme zu heller Rotglut und umwickelt das Rohrende mglichst nahtlos mit einem Glasfaden (Abb. 2 u. 3). An das Rohrende und den Glasfaden setzt man nun das Duranglasrohr an, das gleichfalls erhitzt wurde. Nach kurzem Durchschmelzen und Aufblasen des Glases lt man langsam in der Flamme erkalten. Solche Schmelzstellen halten betrchtliche thermische Beanspruchungen aus. Es sind auch Rohre aus keramischem Material mit Normalschliffen erhltlich 2 .Duran - Glas Pythagorasrohr

Abb. 3 Verschmelzung Duranglas-Pythagorasrohr

Bei Verbindungen mit Gummischluchen wird oft gegen die Regel verstoen, da die Glasrohrenden rund geschmolzen sein sollen. Die sich abreibenden Gummistckchen klemmen sich sonst zwischen Schlauch und Glaswand, und eine undichte Stelle ist die Folge. Fettet man den Schlauch mit Silikonfett statt mit Glycerin oder l, so backen die Schluche nicht fest. Festgebackene Schluche schneidet man auf. Der geringe Verlust eines Stckchens Schlauch wiegt in keinem Falle den mglichen Schaden durch Bruch auf. Mu man gelegentlich etwa aus sehr weiten Stopfen festgebackene Thermometer u. dgl. entfernen, so schiebt man einen reichlich mit Glycerin befeuchteten Korkbohrer zwischen Glasrohr und Stopfen, wobei man den Bohrer mehrfach zurckzieht und frisches Glycerin aufgibt. Zur vakuumdichten und druckfesten Einfhrung von Thermometern, Siedekapillaren, Einleitungsrohren usw. in Glasapparate eignet sich aber besser eine Schraubverbindung nach Abb. 4. Der Glaskrper, der einen Kegelschliff (NS oder KPV) trgt oder zum Anschmelzen an ein Rohr oder dergleichen frei endet, besteht aus Duran 50, der Dichtungsring aus Teflon3. Verschiedene Schliffgren und Weiten des Dichtringes und der Schraubkappe ermglichen eine vielseitige Verwendung. Mssen Gummistopfen gebohrt werden, so dreht man den Bohrer niemals nur in einer Richtung, sondern wechselt nach jeweils einer halben Umdrehung den Drehsinn, zieht den Bohrer mehrfach zurck und gibt frisches Glycerin auf. Andernfalls verengt sich die Bohrung um so mehr, je tiefer man bohrt, da sich der ausgebohrte2

Lieferfirma: z.B. Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt DEGUSSA, 6 Frankfurt/M. Lieferfirma: z. B. Haldenwanger, 1 Berlin 20. 3 Lieferfirma: z. B. Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., Mainz; Quickfit Laborglas GmbH, Wiesbaden-Schierstein.

1

12

P. W. Schenk f R. Steudel G. Brauer

Abb. 4 Schraubverbindung

Kern im Innern des Bohrers mitdreht und die Bohrung nicht durch Schneiden am Bohrerende, sondern durch Losreien erfolgt.Literatur E. v. Angerer, Technische Kunstgriffe bei physikalischen Untersuchungen, Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1966. E. Deeg u. H. Richter, Glas im Laboratorium, Aulendorf (Wrtt.) 1965. W. Espe, Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik, Band II (Silikatwerkstoffe), Deutscher Verlag d. Wissenschaften, Berlin 1960. E. P. Laug, Ind. Eng. Chem. Anal. 6, 111 (1934), Chem. Fabrik 7, 241 (1934). G. Ch. Mnch, Hochvakuumtechnik, R. A. Lang, Pssneck 1950. H. Wilhelm, Glas-Instrumenten-Techn. 1, 11 (1957). Druckschriften der Glashtten und -werke sowie der Vakuumschmelze AG, Hanau.

3. Keramische Materialien

Die feuerfesten (keramischen) Materialien fr den Laboratoriumsgebrauch lassen sich nach ihren Eigenschaften und Hauptbestandteilen den in Tab. 6 aufgefhrten Gruppen zuordnen. Zum Unterschied von den Glasgerten ist ihre Formgebung vor der Hochtemperaturbehandlung (keramisches Brennen) oder bei der Hochtemperaturbehandlung (Heipressen, Hot pressing) abgeschlossen. Eine sptere Bearbeitung ist nur in bescheidenem Mae mit mechanischen Mitteln (Schleifen, Schneiden) mglich. Da beim Brennen eine Schrumpfung eintritt, ist die Einhaltung bestimmter Abmessungen und Formen nur in gewissem Rahmen mglich. So kommt es, da nur ganz bestimmte, meist genormte Gerteformen fr das Laboratorium aus keramischen Materialien hergestellt werden knnen (gerade Rohre, Stbe, Tiegel, Schalen, Schiffchen usw.). Einzelne Eigenschaften der Materialien sind in Tab. 7 wiedergegeben. Gruppe 1. Diese Materialien, die sich im wesentlichen aus A12O3 und SiO2 zusammensetzen, sind hufig nicht so gasdicht wie reines SiO2; die Gasdurchlssigkeit ist stark von der Gebrauchstemperatur und der Gebrauchsdauer abhngig und steigt mit beiden an. ber die bekannten Laboratoriumsporzellane hinaus sind von verschiedenen Herstellern weitere solche Massen entwickelt worden (vgl. die Tab. 7), die hhere chemische Resistenz oder hhere Temperaturbestndigkeit aufweisen. Die maximale Verwendungstemperatur steigt in der Reihe dieser Materialien etwa mit dem Al2O3-Gehalt an. Glasuren werden nur bei Porzellan angewendet. Die Bestndigkeit gegenber Temperaturwechsel ist der von SiO2 meist betrchtlich unterlegen. Die chemische Resistenz bei hohen Temperaturen ist am geringsten gegenber alkalischen und gegenber stark reduzierenden Stoffen (z. B. unedlen Metallen). Auch die chemische Resistenz steigt mit dem Al2O3-Gehalt.

Prparativc Methoden Tabelle 6 Typen von Keramischen Materialien Gruppe 1a 1b Scherbenkonstitution Aluminiumsilicat in silicatischer Glasbindung 'S wie a mit speziellen hochfeuerfesten Zustzen, wie Korund, Sillimanit u. a. Gesinterte Oxide mit hohem F., Einstoffsysteme" (praktisch frei von SiO2); A12O3, MgO, BeO, ZrO2, ThO2; ferner MgAl2O4 wie 1, meist weniger GlasM bindung, z. T. Reinoxide : g (Al,O3r MgO) o Bezeichnung Laboratoriums-Hartporzellane (20-30 /o A12O2) Pythagorasmasse, K-Masse, Sillimanit, Dimulit u. a. Spezialporzellane Sintertonerde, Degussit, Purox, Rubalit, Prokorund, Alsint, Sintermagnesia, Sinterberyll-, Zirkon-, Thorerde, Sinterspinell Schamottemassen, Mullitmasse, SKX, Sillimantin, Korund (kaolin-gebunden), Alpor, Pormulit, Sintermagnesiumoxid Chemischer Name Bezugsquelle (1) (2) (3) (1) (2) (3) (4)

13

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

(1) (2) (3) (4) (5)

4

5a 5b1

Carbide, Nitride, Boride, Silicide, Sulfide (z. B. SiC, ZrC, B4C, BN, Si3N4, TiB2r MoSi2, CeS Kohlenstoff, mehr oder weni- Elektrodenkohle, Elektroger pors bis fast gasdicht graphit, Diabon, Durabon Kohlenstoff, gasdicht Glasartige Kohle, Sigradur

Si 3 N 4 (5),TiB 2 u.a. (11)

(7) (9) (10) (7) (8)

Die Firmen sind als Beispiele genannt; es soll nicht behauptet werden, da sie die einzigen Bezugsquellen sind. (1) Porzellanmanufaktur Haldenwanger, 1 Berlin 20 (2) Staatliche Porzellanmanufaktur Berlin, 1 Berlin 12 (3) Rosenthal Technische Werke, 8590 Marktredwitz (4) Heinrich Koppers, 4 Dsseldorf-Heerdt (5) Degussa, Abt. Degussit, 6 Frankfurt (Main) 1 (6) Morganite-Thermic, 4 Dsseldorf (7) Sigri, 8901 Meitingen (8) Deutsche Carbone AG, 6 Frankfurt (Main) 56 (9) Schunk u. Ebe GmbH, 63 Giessen (10) Ringsdorf-Werke GmbH, 53 Bad Godesberg (11) Micropure, Driebergen (Holland)

Fr Sonderflle chemischer Beanspruchung lassen sich Gerte aus Materialien der Gruppe 1 auch noch mit Innenauskleidungen aus solchen Stoffen versehen, die fr sich allein nicht leicht keramisch verarbeitbar sind und daher im Handel gar nicht oder nur in wenigen Formarten angeboten werden (z. B. MgO, CaO, LiF). So kann man z. B. nach Goehrens eine Mischung von feingemahlener, schwachgebrannter und grberer, scharfgebrannter Magnesia mit gesttigter MgCl2-Lsung anteigen, auftragen und durch Trocknen und allmhliches Erhitzen in eine gut haftende Schutzauskleidung von MgO verwandeln. Fr die Herstellung einer CaO-Schicht (die sich brigens auch in Eisengefen anbringen lt) wird CaO mit Ca(NO3)2Lsung angeteigt verwendet, oder es wird nach W. Jander eine Paste von CaO und Wasser 0,3-0,4 cm dick aufgestrichen. Das Trocknen und anschlieende Erhitzen mu mit 40 C begonnen und uerst langsam bis zum Glhen gesteigert werden.

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Tabelle 7 bersicht ber Eigenschaften und Verwendbarkeit einiger wichtiger keramischer Werkstoffe. Die Auswahl und die Angaben in dieser Tabelle wurden nur fr eine allgemeine Orientierung herausgegriffen; sie sind daher in jeder Hinsicht unverbindlich und sollen keinesfalls der besonderen Empfehlung bestimmter einzelner Fabrikate dienenDruckerweichung bei 2 kp/cm2 oCi Mittlerer Ausdehnungskoeffizient 10-6/K Gasdichtigkeit

Werkstoff

Temperaturwechselbestndigkeit

Verwendbar bis C

Schmelzpunkt C

glasiert Hartporzellan unglasiert Schamotte (verschiedene Sorten) Sillimantin (verschiedene Sorten) K-Masse hochfeuerfestes Porzellan Sillimanit

1200 ca.1400 1400 1500-1700 ca. 1700 pors fast gut6-9

ca.1700

sehr gut gut

3-4

1650

1650

1825

pors

sehr gut

5-6

2,4

1600

ca.1800

sehr gut fast gut

3-4

2,5

ca. 1700

ber 1800

gasdicht ziemlich gut 5-6 oder schwach pors 5

Pythagorasmasse

1600

ca. 1700 ca. 1800 sehr gut fast gut

2,75

Korund (Kaolin ge- 1800 bunden, gesintert) (A12O3 + 5 /o SiO2) Sintertonerde (A12O3) 18501950

ca. 1700

unter 2000

pors

gut

6-8

2,7-3,6

ca. 1800

2030

gut

mig gut

6-8

3,8

Sinterspinell (MgAl2O4) Sinterberyllerde (BeO)

1950

2100

gut

mig gut

8

2200

2150

2550

gut

sehr gut

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kp/cm2 98100 Pa (N/m2).

Dichte

2,5

2,2-2,4

2,3-2,85

3,3

2,9

Prparative Methoden

15

Chemische Eigenschaften WrmeLeitfhigkeit2 [kcal/m -h-grad]

Anwendungsgebiet

1,23 (bei 20 C) Gute chemische Widerstandsf., bes. gegenber Schmelzen von Metallen, den meisten sauren Schmelzen, ausgen. HF, Legierungen und Salzen bis H3PO4; wird von stark alkal. Schmelzen et- 1250 C was angegriffengut

Widersteht je nach Sorte besser sauren" oder basischen" Stahlschmelzen

Metallschmelzen (Sthle)

gut

Widerstandsfhig gegen Flugasche und Ofen- Schutzrohre fr Temperaturmessungen. Ofenschutzrohre gase: reduz. bis 1600 C, oxydierend bis 1300 C

1,72 (bei 20 C) Bedeutend widerstandsfhiger gegen chemi- Schmelzen von Metallen, Lesche Angriffe als Porzellan; basischer als gierungen, Salzen und Glas Porzellan 2,0-2,4 Gut bestndig gegen Schmelzen, bes. solche Schmelzen von Metallen und Legierungen (Tamman-Tiesaurer Art gel), Pyrometerschutzrohre Bestndig gegen Angriffe durch Flugstaub, Auenschutzrohre fr PyroAschenbestandteile meter, Tragrohre fr Heizspiralen fr elektr. fen Gegen alle chemischen Angriffe widerstands- Schmelzen von Metallen, Lefhiger als Porzellan, bis 1600 C gegen die gierungen, Salzen und Glas meisten sauren Schmelzen bestndig Widerstandsfhig gegen Alkalien, Alkali- u. andere Metalle, Glas- und Schlackenflsse; auch bei hchsten Temperaturen nicht angreifbar durch Cl2, C, CO, H2l KW usw.; auch starke Mineralsuren, wie HF und H2SO4, greifen kaum an Schmelzen von hochschmelzenden Metallen und Legierungen. Erhitzen fester Stoffe, Rohre, Tiegel, Schiffchen, Stbe, Platten fr die verschiedensten Zwecke

1,2

gut

gut; 5,0 (bei 1000 C)

gut; 4,7 (bei 1000 C) sehr gut

Gegen alkalische Materialien noch bestndi- hnlich A12O3 ger als A12O3 Widerstandsfhig gegen alkalische Stoffe Schmelzen v. hochschmelzensowie gegen reduz. Einflsse von geschmol- den Metallen u. Legierungen; zenen Metallen, C, CO und H2; wird ober- Erhitzen von Feststoffen halb von 1800 C angegriffen; vertrgt sich nicht mit SiO,

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kcal/h grad ^ 4 , 2 kJ/h K 1,2 W/K.

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P.W. Schenk f R. Steudel G. Brauer

Werkstoff

*

g

^

3

^

^ | l

Sintermagnesia (MgO)

2300

ca. 2000

2600

pors

mig gut

13

2,5-2,8

Sinterzirkonerde (ZrOJ

2300

ca. 2000

2620

gut

gering

10,9

5,0-5,4

Sinterthorerde (ThO2)

2700

1950

3000

gut

gering

rel. hoch

9,2

Graphit-TonTiegel

ca. 1700 1700-1800

wenn sehr gut glasiert fast gasdicht 4000 pors sehr gut 1

1,6

Kohle

ber 3000

keine

ca. 1,5

Elektrographit

ber 3000

keine

4000

pors

sehr gut

1

1,5-1,7

Glasartiger Kohlenstoff

ber 3000

keine

4000

gut

sehr gut

3,5

1,5

Siliciumcarbid (SiC)

1500

teilw. Zers. oberh. 1500 C 1900 subl.

etwas pors

sehr gut

5

2,2

Siliciumnitrid (Si3N4)1

1600

pors

sehr gut

2,8

2,2-2,5

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kp/cm 2 98100 Pa (N/m2).

Prparative Methoden

17

Chemische Eigenschaften WrmeLeitfhigkeit 2 [kcal/m-h-grad]

Anwendungsgebiet

gut; 2,5 (bei 1000 CC)

Widerstandsf, selbst bei den hchsten Tem- Schmelzen v. hochschmelzenperaturen gegen basische Stoffe, nicht be- den Metallen u. Legierungen; stndig bei stark reduzierendem Einflu des Erhitzen von Feststoffen C bei hoher Temperatur Widerstandsfhig gegen verschiedenste Schmelzen v. hochschmelzensaure und basische Stoffe bei hchsten Tem- den Metallen u. Legierungen; peraturen. Carbidbildung mit C bei hohen Erhitzen von Feststoffen Temperaturen Widerstandsfhig bei extrem hohen Tempe- Schmelzen v. hochschmelzenraturen, bes. gegen basische Stoffe; bestn- den Metallen u. Legierungen; dig gegen Reduktion durch schwer schmelz- Erhitzen von Feststoffen bare Metalle; Carbidbildung mit C bei hohen Temperaturen Wird von basischen Flumitteln angegrif- Schmelzen aller Metalle auer fen. Bei C-armen Fe- und Ni-Schmelzen Auf- Elektron kohlungsmglichkeit; letztere durch Innenauskleidung vermeidbar Widerstandsfhig gegen saure und basische Silicatschmelzen, SinterungsFlumittel, soweit sie nicht oxydieren; bei prozesse, HartmetallherstelMetallschmelzen geringe Oberflchenver- lung und Reduktion von Meunreinigung talloxyden

gering; 1,8

gering

sehr gut

3,5-8

100 (bei 20 CC) Groe Widerstandsfhigkeit; nur durch Wie bei Kohle Oxydationsmittel angreifbar, z. B. Luft ab 550 C, Wasserdampf und CO2 ab 900 Cf gegen Metalle bestndig, soweit diese keine Carbide bilden; f. Schmelzen besser geeignet als Kohletiegel, da Aufkohlungsgefahr viel geringer mig; 3-6 Wie Graphit; bestndig gegen Fluoride Erhitzen von Feststoffen und Schmelzen, auch mit aggressiven Gasen Wegen guter Wrmeleitfhigkeit als Auenschutzrohr fr Pyrometer geeignet

8,5-4,8

Widerstandsfhig gegen Flugstaub und Aschenbestandteile

gut; 9

Korrosionsbestndig

Schmelzen von Metallen und Legierungen

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kcal/h-grad ^ 4,2 kJ/h-K ^ 1,2 W/K.2 Brauer, Handbuch der Prparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

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P.W. Schenk f R. Steudel G. Brauer

Gruppe 2. Fr Prparationen bei sehr hohen Temperaturen haben sich Reaktionsgefe aus oxid-keramischen Massen als besonders geeignet erwiesen; hierunter sind Gerte zu verstehen, die durch Sinterung mglichst reiner, sehr hoch schmelzender Oxide gefertigt werden. Derartige Massen sind durch hohe Feuerfestigkeit und durch eine beachtliche Resistenz gegen die verschiedensten Agenzien bei hohen Temperaturen ausgezeichnet. Es lt sich fast fr jedes Schmelzgut ein besonders geeignetes Material aus einer oxid-keramischen Masse angeben, wie aus den folgenden Aufstellungen zu entnehmen ist. Thermische und chemische Resistenz mssen mit einer gewissen Einbue an Mglichkeiten der keramischen Formgebung erkauft werden. In den nachstehenden Tabellen 8-11, die bisher vorliegende praktische Erfahrungen zusammenfassen und damit Anhaltspunkte fr die Verwendung geben knnen, bedeuten: bleibt unangegriffen wird kaum angegriffen wird leicht angegriffen wird stark angegriffen wird sehr stark angegriffen wird zerstrt ber Strungen bei Verwendung mehrerer verschiedener hochfeuerfester Materialien unter Einschlu der Metalle Mo und W, die untereinander in flchenhaftem Kontakt stehen (z.B. als Reaktionsrohr und Schiffchen) gibt Tab. 12 einige Erfahrungswerte an. Beim Aufdampfen dnner Oberflchenschichten sind ebenfalls Kenntnisse ber die Vertrglichkeit zwischen einigen Schiffchen- oder Tiegelmaterialien und den darin erhitzten Substanzen gesammelt worden. Tab. 13 gibt eine solche bersicht. Gruppe 3. Eine wichtige Ergnzung der Materialien der Gruppen 1 und 2 bilden solche mit porsem keramischem Scherben. Sie besitzen oft eine grere Bestndigkeit gegenber Temperaturwechsel und knnen z. T. bei hherer Temperatur verwendet werden. Einige von ihnen sind auch zum Selbstanteigen erhltlich. Darunter sind Massen, die in ihrer Zusammensetzung den porsen Materialien (Gruppe 3) entsprechen und meist zum Verbinden von solchen Teilen oder zum thermischen oder elektrischen Isolieren, z. B. zum Einbetten von Heizdrhten, dienen. Es gibt aber auch pulverfrmige Massen der chemischen Zusammensetzung von Reinoxiden (A12O3, ZrO2, ThO2, Gruppe 2), die mit Wasser angeteigt, geformt, getrocknet und bei migen Temperaturen gebrannt werden und dabei Formstcke betrchtlicher Festigkeit ergeben. Gruppe 4. Fr Sonderflle, speziell fr Synthesen von Verbindungen oder Legierungen besonders aggressiver Metalle eignen sich Carbide wie SiC, B4C, Silicide wie MoSi2, Boride wie TiB2, Nitride wie BN, Si3N4, Sulfide wie CeS. Gerte aus solchen Materialien werden freilich nur gelegentlich und nur in wenigen Formarten im Handel angeboten, weil ihre Formgebung schwierig ist und sie sich noch nicht allgemein fr den Laboratoriumsgebrauch eingebrgert haben. Gruppe 5. Hierher gehrt Kohlenstoff, dessen Schmelzpunkt bei 4000 C liegt. Im Handel sind einzelne Gerteformen oder Halbzeug (Stbe, Rohre, Blcke, Platten) aus reiner graphitierter Kohle erhltlich oder auch solche Gerte (vornehmlich Tie-

Prparative Methoden Tabelle 8 Verhalten oxid-keramischer Gerte gegenber Metallschmelzen Metall Li(H2) i Na(H2) K(H2) Cu(ox) Be(H2) Mg(H2) Ca(H2) A1(H2) Si(H2) Ti(H2) Zr(H2) Sb Bi Cr(ox) Cr(H2) Mn(ox) Mn(H2) Fe(ox) Fe(H2) Ni Co Pb Pt Au1 2

19

AloOa 700 700 800 1200 1500 800 1000 1000 1600 18001700 800 600

ZrO.

MgO

BeO

1900 1900 1600 1600 1600 1700 1600 1600 600 1700 1100

Nur nach vorherigem berziehen des Tiegels mit geschmolzenem LiF. Gerte aus unreinen Oxiden sind weniger widerstandsfhig.

Tabelle 9 Verhalten oxid-keramischer Gerte gegenber Flssigkeiten Agens H2SO4 konz. HC1 konz. HNO3 konz. HF konz. H3PO4 konz. NaOH 20 %338 110 122 120 103

ALO,

ZrO*

BeO

gel) die mit einem tonartigen Bindemittel gebrannt wurden. Letztere haben gegenber reinem Kohlenstoff durch die Zuschlge etwas an Feuerfestigkeit eingebt. Durch Bearbeitung von nicht sehr hartem Halbzeug aus reinen C-Arten kann man sich leicht kleinere Gerte selbst herstellen. Solche Teile sind jedoch selten vollstndig porenfrei. Es kommt auf die speziellen Anforderungen an, ob man sie als gasdicht" betrachten kann oder nicht. Nach besonderen Verfahren durch Verkoken hochmolekularer C-Verbindungen wird glasartiger Kohlenstoff gewonnen. Die im Handel erhltlichen Teile aus diesem Material haben eine glnzende Oberflche, sind uerlich nicht pors und gasdicht. Wegen des besonderen Herstellungsverfahrens bestehen gewisse Einschrn-

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P. W. Schenk f R. Steudel G. Brauer

Tabelle 10 Verhalten oxid-keramischer Gerte gegenber Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten AgensNa 2 O 2 NaOH KOH Li 2 CO 3 Na 2 CO 3 K 2 CO 3 Cu 2 O B2O3 SiO 2 PbO Sb 2 O 3 Cr 2 O 3 Mo03 500 500 500 1000 1000 1000 1300 1250 J 1780 { 1900 900 850 1900 800 1600 1600 1700 1500 1600 600 A1,O, ZrO 2 MgO BeO

wo3 Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 FeO Fe 2 O 3 P2O5

Alle Massen werden zerstrt

Tabelle 11 Verhalten oxid-keramischer Gerte gegenber geschmolzenen Salzen SalzLiCl Li 2 SiO 3 NaCl NaCN NaF Na 2 MoO 4 NaNO3 NaNO, NaPO3 Na 4 P 2 O 7 Na 2 SiO 3 Na 2 SO 4 Na 2 SiF 6 Na 2 B 4 O 7 Na2WO4 KHSO 4 KC1 KCN KF KBO 2 K4P2O7 MgO C 800 1300 900 700 1200 800 600 400 800 1200 1300 1150 1200 1000 700 500 1000 800 1000 1200 1200 ZrO9 Salz K 2 SO 4 CuS Cu 2 SiO 4 MgSiO 3 CaCl 2 CaF 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 CaSiO 3 SrCl 2 Sr(NO 3 ) 2 SrSO 4 BaCl 2 BaSO 4 ZnCl 2 ZnSiO 3 PbB 2 O 4 PbSiO 3 PbSO 4 PbS FeS 1200 1300 1400 1750 900 1500 1800 1700 1000 800 1750 1100 1650 500 1550 1300 1300 1300 1300 1350 Al,O a ZrO 2

BeO

MgO

; BeO + +

Prparative Methoden

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Tabelle 12 Verhalten verschiedener im Hochvakuum verdampfbarer Substanzen gegenber gebruchlichen Tiegelmaterialien bei Temperaturen ber 1000 C ( + + gut brauchbar, + brauchbar, unbrauchbar) Erhitzter Stoff (Verdampfungstemperatur C)AI Ti TiO Cr Fe Si SiO Ge

W

Mo

Ta

Tiegel A12O3 ZrO,

SiO2

TiC ZrB2

(1300) (1800) (1600) (1550) (1550) (1550) (1250) (1100) CeO, (1850) (als Ce2O8verd.) MgF2 (1050) ZnS (1000)

Tabelle 13 Grenztemperaturen fr die Vertrglichkeit einiger Hochtemperaturmaterialien in gegenseitigem Kontakt. Die a n g e g e b e n e n T e m p e r a t u r e n (C) gelten fr Erhitzungen im V a k u u m v o n 10~4 bis 10" 5 Torr u n d bei Berhrungszeiten v o n 2 bis 8 min. Oberhalb dieser Temperaturen w e r d e n als Strungen beobachtet: c Carbidbildung; d Reduktion; r Reaktion; f Schmelzen; g Verflchtigung; k Ankleben; ? keine Untersuchung b e k a n n t W Mo 1500 c?

A1 2 O 8 1400 d 1900 1800 r 1800 r 1700 f 1800 r

ThO 2 2000 d, c 1950 2100 f 2200 g 2200 k

ZrO 2 1600 d, c 1950 1900 krf 2000 f

MgO 1800 d 1950 1800 f

BeO

Spinell

cSpinell BeO MgO ZrO 2 ThO 2 A1 2 O 3 Mo

1500 c ? 1800 d 2000 d 1600 r 2200 d 1900 2000 k

2300 ? d unvertrglich

1800 d 1600 r 2200 k 1900 r, k 1900

klingen hinsichtlich der mglichen Dimensionen der Gerte; speziell die Wandstrke ist limitiert. Alle Kohlenstoffarten sind natrlich in O2-haltiger Atmosphre bei Temperaturen ber 400 C einer mehr oder weniger schnellen Oxidation unterworfen.Literatur

Druckschriften verschiedener Herstellerfirmen. I. E. Campbell, High Temperature Technology, S. 29 ff. J. Wiley, New York u. Chap-

man & Hall, London 1956. L. Navias, The Technology of High-Temperature Ceramics, General Electric Res. Lab. Rep. 60-RL-2375M, 1960.

22

P. W. Schenk f R. Steudel G. Brauer M. Auwrter, Warmfeste und korrosionsbestndige Sinter-Werkstoffe, Plansee-Seminar, Reutte 1955, S. 216. E. Ryschkewitsch, Oxydkeramik der EinstoffSysteme, Springer, Berlin-Gttingen-Heidelberg 1948. R. Winzer, Angew. Chem. 45, 429 (1932). R. Kieffer u. F. Benesovsky, Planseeberichte 5,56(1957). D. T. Livey u. P. Murray in: J. O'M. Bockris, J. L. White and J. D. Mackenzie, PhysicoChemical Measurements at High Temperatures, S. 87 ff., Butterworths, London 1959.

Ullmanns Enzyclopdie der Technischen Chemie, Mnchen-Berlin-Wien 1966, Bd. 17, S. 569 ff. P. D. Johnson, J. Amer. Ceram. Soc. 33, 168 (1950); Ber. Dtsch. Keram. Ges. 31, 81 (1954). E. D. Eastman, L. Brewer, et al.r J. Amer. Chem. Soc. 72, 2248 (1950). F. H. Spedding, A. H. Daane, The Rare Earths: Nonmetallic Uses, S. 517ff., R. E. Krieger, Huntington N. Y. 1971. P. Goehrens, Einfhrung in die Metallographie, W. Knapp, Halle 1948. W. Jander, Z. Anorg. Allgem. Chem. 138, 321 (1924).

4. Metalle

Neben den Hauptwerkstoffen fr die Gerte des Chemikers, den verschiedenen Glasarten und keramischen Materialien, sind fr viele Anwendungsgebiete auch Metalle und ihre Legierungen unentbehrlich. Vor allem sind es die hohe Leitfhigkeit fr Wrme und Elektrizitt, die besonderen mechanischen Eigenschaften und die hohe Temperaturwechselbestndigkeit, welche die Metalle vor den erstgenannten Werkstoffen auszeichnen. Hinzu kommt noch gelegentlich eine sehr spezifische chemische Resistenz, die z. B. bei Arbeiten mit Fluor oder mit freien Alkali-, Erdalkali- und Erdmetallen ausgentzt wird. Auch bei Arbeiten unter hohen Drucken sind Metallgerte unentbehrlich.Kupfer, Kupferlegierungen und Edelmetalle

Abgesehen von seiner bekannten Verwendung als Elektrizittsleiter wird Kupfer bei Fluor-Arbeiten als Gefmaterial verwendet (vgl. Teil II, Abschnitt 3). Auch Wrmeaustauscher (z. B. Khlschlangen) werden zweckmig aus Kupfer hergestellt. Kupfer-Rohre sind in vielerlei Abmessungen im Handel. Wenn man sie vor der Bearbeitung ausglht, lassen sie sich leichter verformen. Da sie beim Biegen wieder hart werden, mu gegebenenfalls nochmals zwischengeglht werden. Biegsame Leitungen, z. B. Verbindungen zwischen Gas-Stahlflaschen und Apparaten, stellt man aus dnnen Kupfer-Rohren her, die in Schraubverbindungen eingeltet oder mit Glasrhren verschmolzen werden knnen (vgl. S. 10). Kupfer wird beim Glhen in H2 leicht rissig. Biegsamer als Kupfer-Rohre sind nahtlose Wellschluche (auch Feder-Rohre, Metallfaltenblge genannt), die durch eingedrckte Wellen sehr flexibel sind. Sie werden aus Tombak oder aus Edelstahl gefertigt im Handel angeboten; die Stahlschluche sind wesentlich teurer, aber chemisch und mechanisch resistenter als die Tombaksctiluche. An andere Apparateteile werden Tombakschluche durch schonende Weichltung (sie drfen nicht ausgeglht werden) oder durch passend lieferbare Verschraubungen, Stahlschluche durch Hartltung angeschlossen. Das von der Herstellung herrhrende Fett wird durch Aussplen mit ther und Luftdurchsaugen unter migem Erwrmen entfernt. Wo geringe Wrmeleitfhigkeit erwnscht ist, verwendet man Neusilber oder neusilberartige Legierungen (vgl. z. B. D'Ans-Lax, Taschenbuch fr Chemiker und Physiker, 3. Aufl., Bd. I, S. 711, Springer, Berlin-Heidelberg-New York 1967).

Prparative Methoden

23

Silber wird wie Kupfer wegen seiner hohen Leitfhigkeit fr Elektrizitt und Wrme, ferner wegen seiner Resistenz gegen geschmolzene Alkalihydroxide verwendet. Reines Silber rekristallisiert bei lngerem Erhitzen auf Rotglut und wird brchig. Eine Legierung mit 0,1 /o Ni ist frei von diesem bel. Gold ist ebenso wie Silber sehr resistent gegen Alkalihydroxide. Da reines Gold als Gertematerial zu weich ist, werden hrtere Gold-Platin-Legierungen verwendet. Stahlautoklaven fr hydrothermale Prparationen knnen vorteilhaft innen mit einer dnnen Goldschicht ausgekleidet sein. Von den Platinmetallen werden Platin, Rhodium, Iridium und Palladium sowie deren Legierungen verwendet. Die Vorsichtsmanahmen, die bei der Verwendung von Platin zu beachten sind, sind allgemein bekannt und den Druckschriften der Edelmetall-Firmen zu entnehmen (vgl. auch Kap. II, Abschnitt 29). Rhodium dient im wesentlichen nur als Legierungsbestandteil (z.B. Thermoelemente, Heizleiter). Es kann jedoch auch in reiner Form unter besonderen Vorsichtsmaregeln, die seine Luftoxidierbarkeit bercksichtigen, fr besonders hoch schmelzende Tiegel verwendet werden. Iridium hat zwar einen wesentlich hheren Schmelzpunkt als Platin und bei vergleichbaren Temperaturen einen niedrigeren Dampfdruck als Platin. In O2-haltiger Atmosphre werden aber beide Metalle durch Bildung flchtiger Oxide erheblich strker verflchtigt, als ihrem Eigendampfdruck entspricht, und hierbei erleidet Ir unter vergleichbaren Bedingungen wesentlich grere Verluste als Pt. Dennoch eignet sich Ir in Sonderfllen als Gefmaterial bei der Erhitzung stark basischer Oxide wie BaO in O2-haltiger Atmosphre, z. B. in Form einer Rinne, die mit direktem Stromdurchgang erhitzt wird [G. Wagner u. H. Binder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 297, 328 (1959)]. Platin-Iridium-Legierungen sind bei gengendem Iridiumgehalt gegen Chlor resistent. Palladium ist billiger als Platin und wird meist als Legierungsbestandteil verwendet. Die hohe Durchlssigkeit des Palladiums fr Wasserstoff bei Rotglut benutzt man zur Darstellung reinsten Wasserstoffs (vgl. Kap. II, Abschnitt 1).Niob, Tantal, Molybdn, Wolfram

Diese hchstschmelzenden Metalle mit geringstem Dampfdruck und hoher mechanischer Festigkeit bei niedrigem Ausdehnungskoeffizienten finden als Gefmaterial und als Heizleiter mannigfache Verwendung. Sie sind in Formstcken, in Blechen, Rohren, Drhten usw. im Handel. Auf hhere Temperaturen als etwa 500 C drfen sie nur in Schutzgasatmosphre oder im Vakuum erhitzt werden. Als Schutzgas darf fr Mo und W auer Edelgasen auch H2 oder ein (H2 + N2)-Gemisch (Synthesegas), fr Nb und Ta jedoch nur ein Edelgas angewendet werden. Ta ist bemerkenswert resistent gegen Chlorwasserstoff. Mo ist auch in der Hitze bestndig gegen freie Alkali-, Erdalkali- und Erdmetalle. Zur Bearbeitung des sehr harten W sind Spezialwerkzeuge erforderlich.Eisen und Nickel

Ihre Verwendung im Laboratorium als Konstruktionsmaterial ist hinreichend bekannt. Reinsteisen (z.B. Carbonyleisen") und Reinnickel, gelegentlich auch legierte Edelstahle, dienen als Material fr Tiegel und Schiffchen. Sie sind vor allem resistent gegen flssige und gasfrmige Alkali- und Erdalkalimetalle bei hheren Temperaturen sowie einigermaen auch gegen geschmolzene Alkalihydroxide; Luftsauerstoff sollte dabei mglichst ausgeschlossen werden.

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Sollen aus gewhnlichem Eisenblech geformte Tiegel oder Schiffchen von ihrem Kohlenstoffgehalt befreit werden, so glht man sie lngere Zeit in einem Strom von feuchtem H2 aus.Quecksilber

Hg hat viele verschiedene Funktionen im prparativen Laboratorium: Treibdampf in Diffusionspumpen, Manometerfllung, Sperrflssigkeit in Spezialventilen, Kontaktgeber in elektrischen Schaltrelais. Eine wichtige Laboratoriumsoperation ist seine Reinigung. Mechanische Verunreinigungen werden durch Filtration entfernt; die Sperrschicht ist Leder, eine Porzellan- oder Glasfritte oder einfach ein Papierfilter im Glastrichter, bei dem man die Filterspitze mit einer Nadel mehrfach durchstoen hat. Gelste unedlere Metalle beseitigt man durch Schtteln mit Oxidationsmitteln oder Suren oder durch Belftung, zweckmig kombiniert in der in Abb. 5

Wasser*strahlpumpe

Abb. 5 Reinigung von Quecksilber

dargestellten Weise. Ebenso wird Schtteln mit 5proz. Hg2(NO3)2-Lsung, 15proz. HNO3, anschlieend mit sehr verdnnter HNO3, dann erst mit Wasser empfohlen. Auch eine Behandlung mit kaltgesttigter KMnO4-Lsung ist sehr wirksam; es soll mehrfach mit erneuerter Lsung geschttelt werden, bis sich die Farbe des KMnO4 im Verlaufe einer halben Minute nicht mehr ndert. Dann wscht man mit Wasser, lt absitzen und suert mit etwas HNO 3 an, worauf das Hg zusammenfliet. Anschlieend wird es gewaschen, durch Erwrmen im Vakuum getrocknet und schlielich destilliert. Zur Destillation sind zweckmige Apparate im Handel, wie z. B. der in Abb. 6 dargestellte. Leicht aus Duranglas selbst anzufertigende Apparate zeigen die Abb. 7 und 8. Sie werden an einem passenden Stativ befestigt. Nachdem man einmal bei F evakuiert hat, erneuern die Apparate ihr Vakuum stndig selbst, falls Gasspuren mit dem unreinen Hg eingedrungen sind, da das Rohr B, das nicht mehr als 2 mm lichte Weite haben soll, wie das Fallrohr einer Sprengelpumpe wirkt. Da die Apparate lngere Zeit ohne Aufsicht arbeiten, ist es empfehlenswert, parallel zur Heizwicklung ein Kontrollmpchen zu schalten. Reines Hg soll beim Umgieen keinen Schweif" zurcklassen. Zum Aufnehmen von verspritztem Hg (giftig!) dient die Quecksilberzange mit schalenfrmigen Maulhlften oder die Quecksilberpipette gem Abb. 9. Diese wird mit einer angeschlossenen Vakuumpumpe betrieben. Man kann mit ihr verspritztes Hg auch aus engen Ritzen aufnehmen. Zum Aufsammeln kleiner Hg-Trpfchen kann man sich auch eines sogenannten Hg-Magneten" bedienen. Dieser besteht aus einem Stab aus Zn-Metall, den man

Prparative Methoden

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EvakuierungsAnschlu

1I

Abb. 6 Automatische Reinigungsdestillation von Quecksilber. K Khlmanschetten aus geschlitztem und abgebogenem AI- oder Cu-Blech; F Evakuierung

Abb. 7 Automatische Rpinigungsdestillation von Quecksilber (Lnge der Destillationsblase etwa 180, Durchmesser etwa 35 mm; sie ist mit einer dicken Lage Asbest isoliert

1 \ \/Abb. 8 Automatische Reinigungsdestillation von Quecksilber. E Evakuierung Abb. 9 Quecksilberpipette

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vor der ersten Verwendung kurz in verdnnter H2SO4 badet und in einem verschlossenen Reagenzglas aufbewahrt. Er bindet Hg als Amalgam.Verbinden durch Schweien und Lten

Vereinigung von Metallen durch Schweien ist anderen Methoden vorzuziehen. Pt-Metalle schweit man entweder direkt in der H2-O2-Flamme durch Zusammenschmelzen, oder man erhitzt auf helle Rotglut und vereinigt durch einen kurzen Hammerschlag. Das Schweien anderer Metalle berlt man einer erfahrenen Werkstatt. Verschweien von Ta oder Mo durch Lichtbogen erfordert eine geschlossene Spezialapparatur mit Ar-Fllung. Geringere thermische Beanspruchung bringt meist das Hartlten mit sich. Man benutzt die sogenannten Schlaglote oder Silberlote (F. 700 C) oder auch reines Silber (F. 960 C). Die sauberen Ltstellen werden reichlich mit Borax bestrichen und bestreut und wenn sie hei genug sind (Geblse- oder Schweibrenner), mit Lot (als Pulver oder Draht) versehen. So lassen sich mit viel Borax und reinem Ag auch Mo und W hartlten. Weichltung mit Sn-Pb-Loten ist allgemein bekannt. Zum Desoxidieren der Ltstellen dient Ltwasser" (Lsung von ZnCl2 und NH4C1 in verd. HC1) oder Ltfett". Die erforderliche gute mechanische Vorsuberung der Ltstellen knnen die Ltmittel aber nicht ersetzen. Weichltungen bedingen die geringste Erhitzung der Werkstcke, haben aber auch die geringste mechanische Festigkeit. Aluminium und Aluminiumlegierungen (Leichtmetalle) lassen sich nicht mit dem blichen Weichlot verbinden. Speziallote dafr sind zwar erhltlich, aber schwierig zu handhaben.5. Kunststoffe

Viele Kunststoffe finden heute im Laboratorium Verwendung, einerseits in Form fertiger Gerte, andererseits als Rohstoff zum Bau eigener, einem bestimmten Verwendungszweck angepater Apparate. Darber hinaus dienen Kunststoffe zum Schmieren und Dichten, zum Kleben und zum Beschichten von Oberflchen anderer Materialien. Der Chemiker schtzt dabei besonders die beachtliche chemische Widerstandsfhigkeit vor allem gegen anorganische Reagenzien. Der Einsatz von Kunststoffen wird aber begrenzt durch ihre vergleichsweise geringe Temperaturbestndigkeit und die mit vielen organischen Lsungsmitteln eintretende Quellung, durch die sich die Hrte und die chemische Resistenz verringern. Weiterhin ist zu beachten, da die Durchlssigkeit von Kunststoffen fr Gase wie H2, N2, O2, CO2 und vor allem H2O sehr viel grer ist als die von Glas oder Metall. Die in einer bestimmten Zeit in ein Gef, einen Schlauch oder dergleichen eindiffundierende Menge ist bei sonst gleichen Bedingungen der Wandstrke umgekehrt proportional. Eine relativ hohe Durchlssigkeit fr O2 besitzen Silikonkautschuk und vulkanisierter Naturkautschuk, whrend die Durchlssigkeit fr H2O etwa in folgender Reihenfolge abnimmt: Celluloseazetat Gummi, Buna S, Buna N > Nylon > Polystyrol, Polymethacrylate > Polyvinylchlorid > Polythylen > Polytrifluorchlorthylen. Thermoplastische Kunststoffe knnen in der Wrme verschweit werden, wozu Schweistbe aus dem gleichen Material Verwendung finden. Die Erwrmung ge-

Prparative Methoden

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schieht mit einem einfachen, fr diesen Zweck konstruierten Heiluftgert mit einstellbarer Temperatur oder durch Hochfrequenzheizung. Polytetrafluorthylen (PTFE, Warenzeichen: Teflon, Hostafion, Fluon) PTFE ist nicht thermoplastisch, von 200 bis +275 C einsetzbar und auch bei hohen Temperaturen gegen alle aggressiven Flssigkeiten und Gase resistent mit Ausnahme von geschmolzenen Alkalimetallen, flssigem Ammoniak und elementarem Fluor. Eine Quellung tritt prak