Praktikumsprotokoll OP II 10.4.4.1 2S 3S Epoxygeraniol · 4. Durchführung Zunächst wurde Geraniol...

Praktikumsprotokoll

OP II

10.4.4.1

Gruppenpräparat

Synthese von 2S‐3S‐Epoxygeraniol

Praktikanten: Christian Possiel und Kai‐Stephan Feichtner

Bachelor

Datum: 14.4.2010

Verwendete Literatur

1) L. M. Bradley, J. W. Springer, G. M. Delate, A. Goodman, J. Chem. Ed. 1997, 74, 1336 ‐ 1338

2) R. M. Hanson, K. B. Sharpless, J. Org. Chem. 1986, 51, 1922 ‐ 1925

1. Reaktionsgleichung

M = 154.25 g/mol M = 170.24g/mol

2. Eingesetzte Chemikalien

Stoff Symbol Nummern der R‐/S‐Sätze verwendete Menge

Geraniol Xi R: 36/37/38 0.200 g(1.30 mmol)

S: 26‐36‐24/25

L‐(+)‐Diethyltartrat Xi R: 36/37/38 0.0200g/0.320g

S: 26‐36‐24/25 (0.0970 mmol/1.55 mmol)

Isopropyltitanat(IV) Xi R: 10‐36 0.0200 g/0.370 g

S: 16‐26‐36/37/39 (0.0704 mmol/1.30 mmol)

Tert‐Butylhydroperoxid O, T R: 21/22‐23‐34‐52/53 0.312 ml/0.480 ml

S: 3/7‐14‐26‐36/37/39‐45 (3.12 mmol/4.79 mmol)

Dichlormethan Xn R: 40

S: 23‐24/25‐36/37

Aceton F, Xi R: 11‐36‐66‐67

S: (2)‐9‐16‐26‐46

Trockeneis ‐ R: ‐

S: 9‐23‐36

3. Entsorgung

Geraniol: lösen (in z.B. Aceton), dann als organische, halogenfreie Lösungsmittel entsorgen.

Isopropyltitanat(IV): Vorsichtig in Eiswasser einrühren, mit Salzsäure neutralisieren und zu den

wässrigen‐alkalischen Lösemittelabfällen geben.

Dichlormethan: Als organische, halogenhaltige Lösungsmittel entsorgen.

Tert‐Butylhydroperoxid: Mit wässriger Na2SO3‐ oder Natriumsulfit‐Lösung reduzieren und zu den

halogenfreien, organischen Lösemittelabfällen geben.

Aceton: Als halogenfreie, organische Lösungsmittel entsorgen.

Trockeneis: Im Abzug verdampfen lassen.

Eisessig: stark mit Wasser verdünnen, dann als wässrig‐saure Lösemittelabfälle entsorgen

Natriumiodid: In Wasser gelöst zu den wässrigen, basischen Lösemittelabfällen geben.

4. Durchführung

Zunächst wurde Geraniol unter Vakuum destilliert und unter Stickstoff‐Atmosphäre aufbewahrt.

Desweiteren wurde Dichlormethan getrocknet. Hierbei wurde das Dichlormethan 2 Stunden über

P2O5 refluxiert und anschließend auf Molsieb destilliert.

Im nächsten Schritt wurde mittels Titration die Molarität von tert‐Butylhydroperoxid ermittelt.

Hierzu wurden die verwendeten Lösungsmittel (dest. Wasser, Isopropanol, 0.1 M Thiosulfatlösung

und Eisessig) entgast, indem sie in flüssigem Stickstoff eingefrohren und anschließend durch

Schütteln unter Vakuum mehrfach entgast und bestickt wurden. Die Titration wurde anschließend

analog zu der in Literatur 2 (siehe oben) beschriebenen durchgeführt. Es wurde eine gesättigte

Natriumiodid‐Lösung hergestellt, indem 20.0 g (133 mmol) Natriumiodid in 100 ml Isopropanol gelöst

wurden. Die Lösung wurde kurz im Wasserbad erwärmt und danach im Eisbad abgekühlt. In einem

250‐ml‐Rundkolben wurden 25 ml Isopropanol und 1 ml Eisessig vorgelegt und 10 ml der

Natriumiodid‐Lösung zugegeben. Danach wurden 0.25 ml tert‐Butylhydroperoxd‐Lösung

hinzugegeben, für etwa 40 Sekunden refluxiert und 100 ml dest. Wasser hinzugegeben. Die nun

braunrote Lösung wurde mit 0.1 M Thiosulfat‐Lösung titriert bis diese sich diese farblos färbte.

Anhand der verwendeten Menge an Thiosulfat‐Lösung lässt sich die Molarität der tert‐

Butylhydroperoxid‐Lösung mit Hilfe der folgenden Formel bestimmen:

4.1 Titrationen

Es wurde insgesamt 12 mal titriert (4 mal ohne Schutzgas, 8 mal mit Schutzgas). Laut der Literatur 2

handelt es sich um eine luftunempfindliche Titration. Aus diesem Grund wurde zunächst 4 mal ohne

Schutzgas titriert.

a) Zum Reaktionsgemisch wurde kaltes dest. Wasser hinzugegeben und der Kolben befand sich nach

dem Refluxieren nicht im Ölbad während der Titration:

V (Thiosulfat) = 37.0 ml

=> c (tBuOOH) = 7.4 mol/l

b) Zum Reaktionsgemisch wurde warmes dest. Wasser hinzugegeben und der Kolben befand sich

nach dem Refluxieren im Ölbad während der Titration:



c) Zum Reaktionsgemisch wurde kaltes dest. Wasser hinzugegeben und der Kolben befand sich nach

dem Refluxieren im Ölbad während der Titration:



d) Zum Reaktionsgemisch wurde warmes dest. Wasser hinzugegeben und der Kolben befand sich

nicht im Ölbad während der Titration:



Bei den Titrationen a) bis d) wurde dieselbe Natriumiodid‐Lösung verwendet. Es ist zu erkennen, dass

die Molarität der tert‐Butylhydroperoxid‐Lösung mit jeder Titration zunahm, obwohl immer

unterschiedliche Reaktionsbedingungen herrschten. Die unterschiedlichen Molaritäten sind demnach

nicht damit zu erklären, dass kaltes oder warmes dest. Wasser hinzugegeben oder während der

Titration weiterhin refluxiert wurde oder nicht. Da auch die Thiosulfat nicht hergestellt sondern

gekauft wurde, handelte es sich auch hier um eine beständige Lösung. Das Problem für die

unterschiedlichen Molaritäten muss entweder an der Natriumiodid‐ oder an der tert‐Butylhydroper‐

oxid‐Lösung liegen. So kann es passieren, dass sich in der Natriumiodid‐Lösung nach längerem

Stehenlassen elemantares Iod bildet, wodurch mehr Thiosulfat‐Lösung verbraucht wird, was zu einer

höheren Molarität der tert‐Butylhydroperoxid‐Lösung führt. Des Weiteren wurde überlegt, ob der

Luftsauerstoff einen Einfluss auf die Titration hat. Aus diesem Grund wurden die nächsten 8

Titrationen unter Luftausschluss (Stickstoffatmosphäre) durchgeführt und die Natriumiodid‐Lösung

wurde für jeden Ansatz frisch hergestellt.

Bei der Titration unter Schutzgas wurde ein Septum auf den Kolben gesetzt und dieser bestickt. Die

einzelnen Lösungen wurden mit Spritzen hinzugegeben und es wurde ebenfalls mit Spritzen titriert.

Es wurden folgende Ansätze titriert.

e) Zum Reaktionsgemisch wurde warmes dest. Wasser hinzugegeben und der Kolben befand sich

nach dem Refluxieren im Ölbad während der Titration:



f) Zum Reaktionsgemisch wurde kein Wasser hinzugegeben und der Kolben befand sich nach dem

Refluxieren im Ölbad während der Titration. Außerdem bestand der Ansatz aus 5 ml Natriumiodid‐

Lösung, 0.5 ml Eisessig, 12.5 ml Isopropanol und 0.1 ml tert‐Butylhydroperoxid‐Lösung:



g) Hierbei handelt es sich um die gleichen Bedingungen wie unter f) mit dem Unterschied, dass

0.125 ml tert‐Butylhydroperoxid hinzugegeben wurden:



h) Es wurden die gleichen Bedingungen wie unter f) gewählt:



i) Es wurden die gleichen Bedingungen wie unter g) gewählt:



j) Hierbei wurde wieder der normale Ansatz gewählt. Nach dem Refluxieren befand sich der Kolben

im Kolben im Ölbad während der Titration und es wurde kein dest. Wasser hinzugegeben:



k) Bei diesem Ansatz wurde der Isopropanol mittels Ultraschallbad entgast. Das Vorgehen ist dem

oben beschriebenen Vorgang für das Entgasen analog. Nur wurde anstelle des Kältebades ein

Ultraschallbad verwendet. Die Reaktion wurde mit dem halben Ansatz durchgeführt und ohne

Zugabe von dest. Wasser. Der Kolben befand sich während der Titration im Ölbad:



l) Es wurde nochmals unter halbem Ansatz titriert unter Zugabe von kaltem dest. Wasser. Der Kolben

befand sich während der Titration im Ölbad:



Wie anhand der Ergebnisse aus e) bis l) zu erkennen ist, schwanken die berechneten Molaritäten

sehr stark. Die Werte sind nicht reproduzierbar, wodurch es dem Anschein nach nicht an der

Instabilität der Natriumiodid‐Lösung liegen kann sondern vielmehr an dem Natriumiodid selbst. So

kann es sein, dass der gekaufte Feststoff nicht ausreichend rein war. Diese These kann aufgrund der

Tatsache, dass die Partnergruppe um Dagmar Scharnagel und Felix Prause beim Lösen des

Natriumiodids in Isopropanol zwei Mal eine gelbe Lösung erhielten, mit der eine Molarität von etwa

6.0 mol/l bestimmt wurde, belegt werden. Die Reinheit des Stoffes kann demnach variieren. Jedoch

widerspricht dies eigentlich den obigen Titrationen, da eine Gelbfärbung der Lösung eine höhere

Konzentration an elementarem Iod bedeutet, wodurch mehr Thiosulfat‐Lösung verbraucht werden

müsste. Daraufhin wurde von beiden Isopropanol ein IR‐Spektrum Aufgenommen um zu überprüfen,

ob der Wassergehalt bzw. die Lösungsmittel unterschiedlich waren. Die IR‐Spektrem stimmten sehr

gut überein (siehe Anhang „Isopropanol‐Spektren“). Somit war auch diese möglich Fehlerquelle

ausgeschlossen. Als wahrscheinlich größter Messfehler ist hierbei die Spritzengenauigkeit

anzuführen. So kann die hinzugefügte Menge an Thiosulfat‐Lösung sehr stark variieren, da die Skala

auf den Spritzen nicht sehr genau ist.

Es ist jedoch festzuhalten, dass alle Molaritäten der tert‐Butylhydroperoxid‐Lösung über 6.0 mol/l

liegen. Die tert‐Butylhydroperoxid‐Lösung aus der Literatur wurde mit einer Molarität von 5.0 bis 6.0

mol/l angegeben. Aus diesem Grund wurde mit der eigentlichen Durchführung der Reaktion

begonnen, da durch die obigen ermittelten Werte sichergestellt wurde, dass der Literaturwert

zumindest nicht unterschritten wurde, wodurch mit den angegebenen Werten der bei der Reaktion

eingesetzten Stoffe gearbeitet werden konnte.

4.2 Versuchsdurchführung

Es wurden insgesamt drei Ansätze durchgeführt. Der erste Ansatz wurde nach der Vorschrift aus

Literatur 2 und der zweite nach der Vorschrift aus Literatur 1 durchgeführt. Zudem wurde ein dritter

Ansatz angesetzt, dessen Durchführung aus einer Kombination von Literatur 1 und 2 bestand.

Alle drei Reaktionen wurden unter Schutzgas (Stickstoff) durchgeführt.

a) Durchführung nach Vorschrift aus Literatur 2:

In einem 25‐ml‐Rundkolben wurden 0.036 g aktiviertes Molekularsieb vorgelegt. Durch ein

aufgesetztes Septum wurde dieser Kolben bestickt und es wurden 2 ml Dichlormethan zugegeben.

Die Lösung wurde in einem Aceton/Trockeneis‐Kältebad auf etwa ‐15°C gekühlt. Es wurden

nacheinander 0.0200 g (0.0170 ml, 0.0970 mmol) L‐(+)‐Weinsäurediethylester, 0.0200 g (0.021 ml,

0.0704 mmol) Isopropyltitanat(IV) und 0.312 ml (1.94 mmol) tert‐Butylhydroperoxid‐Lösung

hinzugegeben und gerührt. Nach 10 Minuten wurde auf ‐25°C gekühlt und es wurden 0.200 g (0.230

ml, 1.30 mmol) frisch destilliertes Geraniol hinzugefügt. Es wurde für 60 Minuten bei ‐25 bis ‐15°C

gerührt. Um die Vollständigkeit der Reaktion zu überprüfen wurde ein DC entwickelt:

Laufmittel: Petrolether/Ethylacetat 7:3, Anfärbereagenz: KMnO4

Rf(Edukt) = 0.50

Rf(Produkt) = 0.31

Dem DC ist zu entnehmen, dass die Reaktion vollständig abgelaufen ist.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 0°C erwärmt und es wurden 0.400 ml (etwa die 20‐fache Menge

des hinzugefügten Isopropyltitanat(IV)) dest. Wasser hinzugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch

auf Raumtemperatur erwärmt wurde, wurden 0.100 ml einer 30%igen Natronlauge, die mit

Natriumchlorid gesättigt wurde, zugefügt. Nach 10 minütigem Rühren war eine Phasentrennung zu

beobachten. Die untere organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase wurde mit 2,00

ml Dichlormethan gewaschen. Die organischen Phasen wurden vereint, über Magnesiumsulfat

getrocknet und abfiltriert. Die erhaltene klare Lösung wurde am Rotationsverdampfer eingeengt

(Abrotieren von Dichlormethan) und der Rückstand an einer Kugelrohrdestillationsapparatur

destilliert. Es wurde ein klares Öl erhalten (0.170 g (1.00 mmol), 77% d. Theorie [Lit: 99%]).

b) Durchführung nach Vorschrift aus Literatur 1:

In einem 25‐ml‐Rundkolben mit Septum und unter Schutzgas wurden 0.320 g (0.260 ml, 1.55 mmol)

L‐(+)‐Weinsäurediethylester, 0.370 g (0.380 ml, 1.30 mmol) Isopropyltitanat(IV) in 4.00 ml

Dichlormethan vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde für fünf Minuten bei ca. ‐25°C in einem

Aceton/Trockeneis Kältebad gerührt. Anschließend wurden 0.200 g (1.30 mmol) Geraniol in 0.400 ml

getrocknetem Dichlormethan hinzugefügt. Danach wurden 0.480 ml (2.64 mmol) der tert‐

Butylhydroperoxid‐Lösung zugegeben und für 45 Minuten bei ca. ‐25°C gerührt. Das

Edukt Produkt

Reaktionsgemisch wurde für mindestens 18 Stunden im Gefrierschrank bei etwa ‐20°C aufbewahrt.

Zur Überprüfung der Vollständigkeit der Reaktion wurde ein DC entwickelt.


Rf(Edukt) = 0.50

Rf(Produkt) = 0.32


Zum Reaktionsgemisch wurden bei ‐25°C im Aceton/Trockeneis Kältebad 3.30 ml einer 10%igen

Weinsäure‐Lösung hinzugefügt und für 15 Minuten im Eisbad gerührt. Das Eisbad wurde entfernt und

das Reaktionsgemisch wurde für weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die untere

organische Phase wurde entfernt und zweimal mit einer gesättigten Natriumthiosulfat‐Lösung

gewaschen (Menge der Thiosulfat‐Lösung entspricht etwa der Menge an organischer Phase).

Schließlich wurde die organische Phase noch zweimal mit der gleichen Menge an dest. Wasser

gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und abfiltriert. Es wurde ein farbloses Öl erhalten, das sich nach

längerem Stehenlassen gelb verfärbte.

Das erhaltene Öl wurde im Anschluss „Blitz“‐chromatographiert (genaueres hierzu im Kapitel

„Auswertung“).

c) Durchführung nach Kombination beider Vorschriften aus der Literatur:

In einem 25‐ml‐Rundkolben wurden 0.036 g eines aktivierten 4Å Molekularsiebs eingewogen und

2 ml Dichlormethan vorgelegt. Dem Kolben wurde ein Septum aufgesetzt. Unter Stickstoff‐

Edukt Produkt

atmosphäre bei ‐10°C im Eisbad (Aceton/Trockeneis) wurden nacheinander 0.200 g (0.170 ml, 0.0970

mmol) L‐(+)‐Weinsäurediethylester, 0.200 g (0.210 ml, 0.0704 mmol) Isopropyltitanat(IV) und 0.480

ml (2.64 mmol) tert‐Butylhydroperoxid‐Lösung hinzugefügt und das Reaktionsgemisch für zehn

Minuten gerührt. Im Anschluss daran wurde die Reaktionsmischung auf ‐25°C gekühlt und 0.200 g

(0.230 ml, 1.30 mmol) frisch destilliertes Geraniol hinzugegeben. Es wurde für weitere 60 Minuten im

Eisbad gerührt. Um die Vollständigkeit der Reaktion zu ermitteln wurde ein DC entwickelt:


Rf(Edukt) = 0.50

Rf(Produkt) = 0.32


Das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden im Gefrierschrank unter Stickstoffatmosphäre (Ballon)

aufbewahrt. Nach Erwärmung auf etwa 0°C wurden 0.8 ml dest. Wasser zugegeben und das

Reaktionsgemisch wurde stehen gelassen (Erwärmung auf Raumtemperatur), bis sich eine

Phasentrennung zeigte. Im Anschluss daran wurden ca. 0.3 ml einer 30%igen, mit Natriumchlorid

gesättigten, Natriumhydroxid‐Lösung hinzugegeben und für weitere 10 Minuten gerührt. Die

organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 2 ml getrocknetem

Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereint, über Magnesiumsulfat getrocknet

und die Lösung vom Trockenmittel abfiltriert. Das Dichlormethan wurde am Rotationsverdampfer

abgetrennt. Der ölige Rückstand wurde an einer Kugelrohrdestille destilliert. Es wurde ein farbloses

Öl erhalten (0.19 g (1.12 mmol), 86% d. Theorie)

Edukt Produkt

5. Auswertung

Im Folgenden werden die gewonnen Produkte charakterisiert.

a) Charakterisierung des gewonnenen Stoffes nach Durchführung a):

Von dem gewonnenen Öl wurde ein DC entwickelt, um zu überprüfen, ob es um das gewünschte

Produkt handelt. Hierzu wurden Literaturwerte für die Rf‐Werte aus Literatur 1 herangezogen.

Laufmittel: Petrolether/Acetylacetat 7:3, Anfärbereagenz: KMnO4

Rf(Edukt=Geraniol) = 0.50

Rf(Produkt=2S,3S‐Epoxygeraniol) = 0.30

[Lit.: Rf(Geraniol) = 0.50, Rf(2S,3S‐Epoxygeraniol)=0.31;

Laufmittel: Petrolether/Ethylacetat 7:3]

Dem DC ist zu entnehmen, dass das Produkt synthetisiert wurde. Jedoch nur in einem sehr geringen

Maßstab im Vergleich zum ebenfalls vorhandenen Geraniol auf der Produktseite. Dieses DC

widerspricht dem DC zur Reaktionskontrolle, da bei der Reaktionskontrolle kein Geraniol auf der

Produktseite vorhanden war. Aufgrund der geringen Ansatzmenge wurde auf ein wiederholtes

Aufarbeiten verzichtet.

Der Grund, dass sich plötzlich Geraniol im Produkt befand, konnte nicht sicher erörtert werden. Es ist

anzunehmen, dass sich das Produkt bei zu langer Lagerung unter Luftatmosphäre oder bei zu

starkem Lichteinfluss zersetzt (nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch nicht in

den Gefrierschrank gestellt, da dies in Literatur 2 ebenfalls nicht getan wurde, sondern im Abzug bei

Raumtemperatur und Lichteinwirkung stehen gelassen).

Edukt Produkt

b) Charakterisierung des gewonnen Stoffes nach Durchführung b):

Der komplett vom Lösungsmittel abgetrennte Rückstand wurde mittels Flash‐Chromatographie

aufgetrennt. Hierzu wurde die Säule mit etwa 180 g Kieselgel (32‐60 µm) trocken gepackt und

konditioniert. Nach Auftragung der Substanz wurde mit dem Laufmittelgemisch

Petrolether/Ethylacetat (7:3) „Flash“‐chromatographiert. Es wurden 10 Fraktionen zu je 100 ml

aufgenommen, am Rotationsverdampfer eingeengt und von allen Fraktionen ein DC entwickelt:


Rf(1) = 0.50; Rf(2) = 0.43; Rf(3) = 0.43; Rf(4) = 0.33

Rf(5) = 0.30; Rf(6) = 0.30; Rf(7) = 0.28; Rf(8) = 0.26

Rf(9) = 0.26; Rf(10) = 0.18

[Lit.: Rf(Geraniol) = 0.50, Rf(2S‐3S‐Epoxygeraniol) = 0.31;


Die Rf‐Werte in den Fraktionen 1 bis 3 entsprechen unter Berücksichtigung der Literaturwerte eher

den Werten für Geraniol und wurden aus diesem Grund nicht berücksichtigt. Die Fraktionen 4 bis 6

sowie 7 bis 9 wurden aufgrund ihrer ähnlichen und gut mit den Literaturwerten übereinstimmenden

Rf‐Werte vereint. Die vereinten Fraktionen wurden erneut am Rotationsverdampfer eingeengt. Von

den erhaltenden Rückständen wurde erneut ein DC entwickelt:


Rf(4,5,6) = 0.32

Rf(7,8,9) = 0.30

[Lit.: Rf(Geraniol) = 0.50, Rf(2S‐3S‐Epoxygeraniol) = 0.31;


Die ermittelten Rf‐Werte stimmen sehr gut mit dem Literaturwert überein. Aufgrund dessen wurden

die beiden Fraktionen vereint. Es wurde ein leicht gelbliches Öl erhalten (0.08 g (0.47 mmol), 36% d.

Theorie [Lit.: 55%]).

Unter Beachtung der Rf‐Werte handelt es sich um das gewünschte Produkt. Zur weiteren

Charakterisierung wurde ein H‐NMR‐Spektrum (400 MHz, CDCl3) gemessen.

Das gemessene NMR‐Spektrum zeigt sehr viele Verunreinigungen auf (CH2Cl bei 5.30 ppm oder

Aceton bei ca. 1.25 ppm). Es ist zu erkennen, dass das gemessene Spektrum weder mit dem

Literatur‐Spektrum von Geraniol noch mit dem vom 2S‐3S‐Epoxygeraniol übereinstimmt. Auf dem

gemessenen NMR‐Spektrum (siehe Anhang, Ansatz B)) wurden anhand des Literaturspektrums aus

Literatur 1 die Stellen markiert, an denen die H‐Atome des 2S‐3S‐Epoxygeraniols liegen sollten. Es

sind sehr kleine Peaks an den entsprechenden Stellen zu erkennen, wodurch darauf geschlossen

werden kann, dass das gewünschte Produkt nur in sehr geringen Mengen vorhanden ist. Der Grund,

dass sich im Widerspruch zu den gemessenen DCs nur eine sehr geringe Menge an Produkt in der

Probe befindet ist unklar. Das Produkt hat sich anscheinend zersetzt.

4,5,6 7,8,9

c) Charakterisierung des gewonnenen Stoffes nach Durchführung c):

Vom gewonnenen Öl wurde ein DC entwickelt um zu überprüfen, ob es sich um das gewünschte

Produkt handelt. Es wurden Literaturwerte der Rf‐Werte zum Vergleich herangezogen:


Rf(Produkt) = 0.30 (linkes DC)

Rf(Edukt) = 0.82 (rechtes DC)

Rf(Produkt) = 0.45 (rechtes DC)

[Lit.: Rf(Geraniol) = 0.50, Rf(2S‐3S‐Epoxygeraniol) = 0.31; Laufmittel: Petrolether/Ethylacetat 7:3]

Der ermittelte Wert im linken DC stimmt sehr gut mit dem Literaturwert überein. Beim rechten DC

kommt es sowohl beim Edukt als auch beim Produkt zu großen Abweichungen. Dies kann daran

liegen, dass ein und dieselbe DC Kammer verwendet wurde und etwas vom Laufmittel verdampft

war, wodurch beide Stoffe schneller „liefen“. Die Verunreinigung vom linken DC ist auf auf dem

rechten DC nicht mehr zu erkennen. Es wurde demnach nur das gewünschte Produkt isoliert.

Produkt ProduktEdukt

Für eine genauere Charakterisierung wurde noch ein H‐NMR‐Spektrum gemessen:

H1‐NMR (250 MHz, CDCl3):

δ = 5.09 (s, 1H, C=C‐H), 3.81 (dd, 1H, CH2‐OH), 3.68 (dd, 1H, CH2‐OH), 2.98 (dd, 1H, CH‐CH2‐OH), 2.08

(m, 3H, =CH‐CH2‐CH2 und OH), 1.68 (s, 3H, =C‐CH3), 1.61 (s, 3H, =C‐CH3), 1.4‐1.5 (m, 2H, =CH‐CH2‐

CH2), 1.29 (s, 3H, ‐C‐CH3), 1.25 (Verunreinigung durch Aceton)

[Lit.: H1‐NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 5.08 (s, 1H, OH), 3.82 (dd, 1H, CH2‐OH), 3.67 (dd, 1H, CH2‐OH),

2.97 (dd, 1H, CH‐CH2‐OH), 2.07 (m, 2H, =CH‐CH2‐CH2), 1.67 (s, 3H, =C‐CH3), 1.60 (s, 3H, =C‐CH3), 1.4‐

1.5 (m, 2H, =CH‐CH2‐CH2), 1.29 (s, 3H, =C‐CH3)

Der Vergleich der beiden NMR‐Spektren zeigt eine sehr gute Übereinstimmung. Das

Wasserstoffatom der OH‐Gruppe wird durch das Multiplett bei 2.08 überdeckt oder gar nicht explizit

angezeigt. Die Verunreinigung mit Aceton kommt durch vorherige Reinigung des NMR‐Röhrchens mit

Aceton und unzureichende Trocknung im Trockenschrank.

Zur weiteren Charakterisierung wurde noch der Drehwert des Produkts bestimmt. Hierzu wurden

0.021 g des Produkts in 1.5 ml Chloroform gelöst, in die entsprechende Küvette gegeben und am

Polarimeter gemessen. Es wurden insgesamt 25 Werte aufgenommen und der Mittelwert bestimmt.

Für den Drehwert ergab sich:

[α]22D = ‐2.8 [c = 0.014 g/ml, CHCl3]

[Lit. 2: [α]22D = ‐5.3 [c = 3.0 (keine Einheit angegeben), CHCl3]]

Der gemessene Drehwert liegt wie der Literaturwert im negativen Bereich, wodurch belegt ist, dass

es sich in beiden Fällen um das gleiche Produkt handelt. Die Abweichung des Drehwertes vom

Literaturwert kann durch die geringere Konzentration des Produkts in Chloroform erklärt werden.

Anhand der hier aufgeführten Charakterisierung wurde das 2S‐3S‐Epoxygeraniol erfolgreich und in

sehr guter Ausbeute isoliert (Ausbeute: 0.19 g (1.12 mmol), 86% d. Theorie).

6. Mechanismus

Zunächst Binden zwei Moleküle DET an den Katalysator.

Im weiteren Verlauf wird das Komplexmolekül abgekürzt gezeichnet. Des Weiteren wird der

Mechanismus mit einem allgemeinen Allylalkohol formuliert.

Ein Molekül tert‐Butylhydroperoxid greift am Titan‐Molekül an und ein Molekül Isopropanol wird

substituiert.

Der Allylalkohol greift am Titan‐Molekül an und ein weiteres Isopropanol‐Molekül wird substituiert.

Ti

O

O

O

O

O

O

OH

OH

O

OTi

O

O

O

O

Ti

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

2 + 2

Ti

O

O

HO

O

OH-

Ti

O

O

O

Ti

O

O

O

HO

R

OH-

Ti

O

O

O R

Die Peroxid‐Gruppe koordiniert mit dem zweiten Sauerstoffatom an das Titan‐Molekül.

Obenstehend Graphik zeigt, wie die Stereoinformation eingebaut wird.

Ein Sauerstoffatom der Peroxidgruppe koordiniert an die Doppelbindung des Allylalkohols. Die

Sauerstoffatome der Peroxidgruppe sind nun untereinander und auch an das Titanatom jeweils nur

noch kooridniert.

Ti

O

O

O

RTi

O

O

O

R

Ti

O

O

O

R

Ti

O

O

O

R

Ti

O O

OTi

O

O

O

O

O

EtO

OiPr

OiPr

H

R

H

E

E

E = COOEt

Das Epoxid wird gebildet (immer noch an das Titan koordiniert).

Die Koordinierung des Epoxids an das Titan‐Atom wird aufgehoben.

Ti

O

O

O

OH

+

Ti

O

O

+

HO

+HO

O

R

R

Zwei Isopropanol‐Moleküle substituieren sowohl den epoxidierten Alkohol als auch die Tertbutanol‐

Gruppe. Damit ist der Katalysatorkomplex wieder hergestellt.

Ti

O

O

O

RTi

O

O

O

R

Ti

O

O

O

RTi

O

O

R

7. Diskussion

Die Synthese von 2S‐3S‐Epoxygeraniol verlief bis zur Aufarbeitung ohne Probleme (vgl. hierzu DCs in

der Versuchsdurchführung). Nach der Aufarbeitung wurde jedoch ein Großteil an Geraniol in der

Substanz festgestellt (vgl. DCs und NMR‐Spektren von a) und b) in der Auswertung. Lediglich der

dritte Ansatz c) lieferte sehr reines 2S‐3S‐Epoxygeraniol, wie auch anhand der DCs und des NMR‐

Spektrums zu sehen ist. Der Grund warum sich im Nachhinein wieder Geraniol im Produkt befindet

ist unklar und kann nur vermutet werden. So wurden Ansatz a) und Ansatz b) zum Teil länger im

Tageslicht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dadurch könnte sich das Produkt durch

Lichteinwirkung wieder zersetzt haben. Eine Zersetzung durch zu hohe Temperatur ist in diesem Fall

ausgeschlossen, da bei etwa 210°C an der Kugelrohrdestille destilliert wurde und ausschließlich das

gewünschte 2S‐3S‐Epoxygeraniol erhalten wurde (vgl. Auswertung von Ansatz c)).

Ansatz c) wurde nach einer kombinierten Vorschrift der beiden Literaturvorschriften durchgeführt.

So wurde in Literatur 1 mit einem Überschuss an tert‐Butylhydroperoxid‐Lösung, Isopropyltitanat(IV)

und L‐(+)‐Weinsäurediethylester gearbeitet, während in der Literatur 2 diese Reagenzien nur

katalytisch eingesetzt wurden. In der ersten Literatur wurde das Reaktionsgemisch über eine längere

Zeitdauer im Gefrierfach gelagert, während in Literatur 2 sofort aufgearbeitet wurde. Auch in der

Aufarbeitung gibt es Unterschiede in den Versuchsvorschriften, da in Literatur 1 mit Weinsäure sauer

und in Literatur 2 mit NaOH alkalisch aufgearbeitet wurde. Inwiefern und ob sich das Produkt bei

einer sauren Aufarbeitung zersetzt ist unklar (dies würde zumindest die geringere Ausbeute erklären

im Vergleich zu Literatur 2 (55% zu 99%)). Ein Teil des erhaltenen Produkts kann jedoch auch in der

Säule verbleiben, wodurch ebenfalls Verluste in der Ausbeute hinzunehmen sind.

Ein weiterer Grund für die Zersetzung des Produkts könnte die Säulenchromatographie sein. Da das

Kieselgel saure Eigenschaften besitzt und zudem unklar ist, ob sich das Epoxid im sauren Milieu

zersetzt (wie im vorherigen Absatz angesprochen), kann es sein, dass sich das Produkt auch in der

Säule zersetzt. Dem gegenüber steht jedoch die Durchführung der Gruppe um Dagmar Scharnagel

und Felix Prause. Nach dem Einengen der einzelnen Fraktionen wurde nach Entwicklung eines DCs

nur das gewünschte Produkt erhalten.

Demnach bleibt als einzige Möglichkeit der Zersetzung die Lichteinwirkung. Hierbei kommt es dem

Anschein nach auf die Dauer der Einstrahlung an. Während die Ansätze a) und b) über einen längeren

Zeitraum im Abzug unter Lichteinwirkung standen, wurde Ansatz c) nach der Aufarbeitung mit

Natronlauge und Phasentrennung sofort unter Schutzgas (Ballon) in den Gefrierschrank gestellt. Am

darauffolgenden Tag wurde das Produkt sofort an der Kugelrohrdestille destilliert und ein DC zur

Reinheitskontrolle entwickelt. Wie sich herausstellte, bestand das erhaltene Öl nur aus dem

gewünschten Produkt (vgl. Auswertung Ansatz c)).

Neben den möglichen Zersetzungsmöglichkeiten durch saures Milieu oder Lichteinwirkung muss

auch die Beständigkeit des Produkts an der Luft beachtet werden. Es ist unklar inwiefern und wie

schnell sich 2S‐3S‐Epoxygeraniol an der Luft zersetzt. Dem gegenüber steht wieder, dass im Ansatz c)

sehr hohe Reinheit und Ausbeute des Produkts erzielt wurden.

Betrachtet man die hier möglichen Ursachen für die Zersetzung des Produkts, so scheinen die saure

Aufarbeitung und die Lichteinwirkung am plausibelsten. Um dies genauer überprüfen zu können,

müssten noch einmal vier identische Ansätze durchgeführt werden, wobei zwei sauer und zwei

alkalisch aufgearbeitet werden. Von diesen Ansätzen sollte je ein alkalisch und ein sauer

aufgearbeiteter Ansatz über drei Tage unter Lichteinwirkung im Abzug stehen gelassen und je ein

alkalisch und ein sauer aufgearbeiteter Ansatz für drei Tage in den Gefrierschrank gestellt werden.

Nach diesen drei Tagen müsste von jedem Ansatz ein DC entwickelt werden (mit dem

Laufmittelgemisch aus der obigen Durchführung/Auswertung) um den Produktzerfall zu

kontrollieren. (Anm.: Es wurden hier drei Tage vorgeschlagen, da das Produkt über ein Wochenende

im Abzug stand)

Abschließend ist schwer zu sagen, ob die Synthese reproduzierbar ist oder nicht, da lediglich nur ein

Ansatz einwandfrei funktioniert hat. In den anderen Ansätzen ist das Produkt im Widerspruch zu den

entwickelten DCs nur in Spuren vorhanden, was durch oben genannte Möglichkeiten geschehen sein

könnte.

Praktikumsprotokoll OP II 10.4.4.1 2S 3S Epoxygeraniol · 4. Durchführung Zunächst wurde Geraniol...

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