Protokoll zum Versuch W1:Reale Gase / Verflüssigung

Sven E Tobias F

Abgabedatum: 24. April 2007

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Inhaltsverzeichnis1 Einleitung 2

2 Physikalischer Zusammenhang 22.1 Ideale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.2 Reale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.3 Van-der-Waals-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.4 Ableitung von a und b aus der Van-der-Waals-Gleichung . . . . . . . 32.5 Vergleich von gemessenen Isothermen mit Van-der-Waals-Isothermen 42.6 Kritischer Punkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.7 Angabe von Stoffmengen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.8 Avogadro-Zahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.9 Schwefelhexafluorid SF6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.9.1 Physikalische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.9.2 Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3 Versuchsbeschreibung 7

4 Versuchsdurchführung 7

5 Auswertung 85.1 Gemessene Isothermen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85.2 Bestimmung der van-der-Waals-Konstanten a und b, der Stoffmenge

n und der Probenmasse m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

6 Fazit und Vergleich mit Literaturwert 11

7 Anhang 117.1 Diagramm in Din A4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

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1 EinleitungIm vorliegenden Experiment wird die Verflüssigung von Schwefelhexafluorid vorge-nommen, indem das Gas in einem Glaskolben komprimiert wird. Die zugehörigePhysik wird vorab geklärt und erfasst.Am wichtigsten sind die Klärung der Eigenschaften von idealem Gas im Vergleich zurealen Gasen und der Zusammenhang zur Theorie des Experimentes – der Van-der-Waals-Gleichung. Ebenso wichtig ist die Bedeutung des kritischen Punktes für denVersuch. Grundlagen wie der Begriff der Stoffmenge werden geklärt. Zuletzt wirdauf das Schwefelhexafluorid und dessen Verwendung in der Technik eingegangen.

2 Physikalischer Zusammenhang

2.1 Ideale GaseDer jeweilige Zustand einer spezifischen Gasmasse M wird durch drei Größen voll-ständig beschrieben: Die Temperatur T , den Druck p und das Volumen V . Jeweilszwei dieser Größen können variieren, die dritte wird dann von den anderen eindeutigbestimmt.Durch diesen Zusammenhang erhält man die Gleichung p ·V = N · k ·T , wobei Ndie Teilchenzahl ist und k die Boltzmannkonstante. Handelt es sich um eine Gas-menge von n mol, so besteht diese aus N = n ·NA Molekülen bzw. Atomen (mitNA Avogadrozahl). Somit gilt p ·V = n ·NA · k ·T . Da ebenso NA · k = R gilt (R:allg. Gaskonstante), erhält man so die makroskopische Form des Gasgesetzes:

p ·V = n ·R ·T (1)

Dies gilt jedoch lediglich für ideale Gase, in denen die Teilchen kein signifikantesEigenvolumen besitzen und – abgesehen von elastischen Stößen – keine Kräfte auf-einander ausüben.Aus diesem Gasgesetz lassen sich nun das Gesetz von Boyle - Mariotte, nachdemder Druck umgekehrt proportional von der Temperatur abhängig ist, das Gesetz vonGay - Lussac, nach dem der Druck proportional zur Temperatur ist, und das Ge-setz von Charles, das die Temperatur als zum Volumen proportional beschreibt,für isotherme bzw. isochore bzw. isobare Vorgänge schließen.Dies gilt jedoch alles lediglich für ideale Gase, in denen die Teilchen kein signifikan-tes Eigenvolumen besitzen und – abgesehen von elastischen Stößen – keine Kräfteaufeinander ausüben. Demnach müssen die Eigenschaften realer Gase berücksichtigtwerden.

2.2 Reale GaseReale Gase unterscheiden sich von den idealen Gasen in mehreren Eigenschaften.Anders als die Atome/Moleküle idealer Gase, welche ausschließlich als Massepunkteohne jegliche Ausdehnung angesehen werden, besitzen die der realen Gase ein sog.Eigenvolumen. Das ist das Volumen, welches ein einzelnes Gasteilchen für sich inAnspruch nehmen würde. Zusätzlich existieren einige Wechselwirkungen.Bei hoher Temperatur und geringem Druck beginnen sich reale Gase in ihren Eigen-schaften den idealer Gase anzugleichen. Sind diese Bedingungen nicht erfüllt, ist dieDiskrepanz jedoch offensichtlich. Bei hohem Druck findet für reales Gas außerdemeine Verflüssigung statt.Wegen dieses Unterschieds muss die ideale Gasgleichung modifiziert werden. Eineinfaches, aber schon recht genaues Modell ist die Van-der-Waals-Gleichung.

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2.3 Van-der-Waals-Gleichung

Abb. 1: Johannes Diderik van der Waals (1837 – 1923) stellte unter anderem dieVan-der-Waals-Gleichung auf [W06]

Durch das Eigenvolumen der Gasatome V0 steht dem Gas weniger Platz zurVerfügung. Die Anziehungskräfte der Gasteilchen bewirken außerdem einen zusätz-lichen Binnendruck pi. Diese beiden Modifikationen, in die ideale Gasgleichung ein-gesetzt, liefern die Van-der-Waals-Gleichung:

(p + pi) · (V − V0) = n ·R ·T (2)

V0 und pi in den Variablen der idealen Gasgleichung ausgedrückt liefert zwei von denZustandsgrößen unabhängige Konstanten a und b, die Van-der-Waals-Konstanten:

pi =a ·n2

V 2(3)

V0 = n · b (4)

2.4 Ableitung von a und b aus der Van-der-Waals-GleichungDie Van-der-Waals-Gleichung lautet:(

p +a ·n2

V 2

)· (V − n · b) = n ·R ·T (5)

Setze oBdA V̄ als das Volumen, welches die Stoffmenge n enthält:

(p +

a ·n2

V̄ 2

)· (V̄ − b) = R ·T (6)

abc

= 2 (7)

Nach p aufgelöst ergibt sich:

p =R ·T

(V̄ − b)− a

V̄ 2(8)

4

Für die van-der-Waalssche kritische Isotherme liegt am kritischen Punkt einSattelpunkt, das heißt, dass ∂pk

∂V̄k= 0 und ∂2pk

∂V̄k2 = 0.

Über die Quotientenregel abgeleitet ergibt sich:

∂pk

∂V̄k= − R ·Tk

(V̄k − b)2+

2 · aV̄k

3 = 0 (9)

∂2pk

∂V̄k2 =

2 ·R ·Tk

(V̄k − b)3− 6 · a

V̄k4 = 0 (10)

Gleichung 8 gilt natürlich auch für den kritischen Punkt:

pk =R ·Tk

(V̄k − b)− a

V̄k2 (11)

a und b sind durch die Gleichungen 9, 10 und 11 überbestimmt, also lassen sichdie van-der-Waals-Konstanten durch mehrere verschiedene Gleichungen darstellen:

a =27 ·R2 ·T 2

k

64 · pk,∆a

a= 2 · ∆Tk

Tk+

∆pk

pk(12)

b =Vk

3 ·n=

R ·Tk

8 · pk(13)

2.5 Vergleich von gemessenen Isothermen mit Van-der-Waals-Isothermen

Abb. 2: p-V-Diagramm nach der Van-der-Waals-Gleichung [PSU06]

Abb. 3: p-V-Diagramm einer realen Mes-sung [WWU06]

Vergleicht man die Van-der-Waals-Isothermen (Abb. 2) mit dem aufgenomme-nen p-V-Diagramm (Abb. 3), erkannt man einen auffälligen Unterschied. Währendin dem realen Diagramm ein Linearteil vorkommt, welcher den Phasenwechsel dar-stellt, findet man an derselben Stelle in den Van-der-Waals-Isothermen die soge-nannte Van-der-Waals-Schleife - zwei lokale Extrema. Dies ist dadurch zu erklären,dass in der Van-der-Waals-Gleichung die Verflüssigungsphase nicht berücksichtigtwird.Die Größe des Dampfdruckes zu einer gegebenen Temperatur (also die Lage derhorizontalen Strecke in der Isothermen) erhält man nach der sogenannten Maxwell-Bedingung: Die Flächen zwischen Isotherme und Horizontale ober- und unterhalbder Horizontalen müssen gleich groß sein. Eine Herleitung dafür findet sich bei[UB06]; sie sprengt den Rahmen dieser Einführung in den Zusammenhang. Es seideshalb nur gesagt, dass wegen chemischer Energieerhaltung ([p] · [V ] = Nm) dieFlächengleichheit besteht.

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Betrachtet man im realen p-V-Diagramm die jeweiligen Start- und Endpunkte derVerflüssigung unterschiedlicher Isothermen, erkennt man, dass diese eine umgedreh-te Parabel beschreiben. Diese wird auch Dampfdruckkurve genannt. Ihr Scheitel-punkt ist der kritische Punkt.

2.6 Kritischer Punkt

Abb. 4: Allgemeines Phasendiagramm [W06]

Der kritische Punkt beschreibt in der Thermodynamik den Punkt im Phasen-diagramm (vgl. Abb. 4), an dem die Unterscheidung zwischen Gas- und Flüssig-keitszustand unmöglich wird. Dieser Punkt hängt von drei kritischen Daten ab, derkritischen Temperatur Tk, dem kritischen Druck pk und dem kritischen VolumenVk.Oberhalb des kritischen Punktes ist wie bereits erwähnt die Unterscheidung zwi-schen Gasen und Flüssigkeiten nicht mehr gegeben, daher spricht man dort vomüberkritischen Fluid.

2.7 Angabe von StoffmengenDie Stoffmenge ist ein quantitatives Maß für die Menge eines Stoffes. Sie wird durchdie SI-Einheit mol angegeben, wobei 1 mol aus ca. 6.022 · 1023 kleinstmöglichen Teil-chen, sprich Atomen oder Molekülen, besteht (vgl. Avogadro-Zahl).

2.8 Avogadro-ZahlDie Avogadro-Zahl NA, benannt nach dem italienischen Physiker und ChemikerLorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro, wird definiert durch die Anzahl derAtome in 12g des Kohlenstoff-Isotops 12C und ist gleich der Anzahl von Atomenoder Moleküle in einer Stoffmenge von 1mol. Sie besitzt den Zahlenwert NA ≈6.022 · 1023mol−1.Sie findet ihre Anwendung in zweierlei Hinsicht – zum einen zur Berechnung derAnzahl der Atome / Moleküle N in einer bestimmten Stoffmenge n:

N = n ·NA (14)

Zum anderen stellt sie die Verbindung zwischen weiteren wichtigen Konstanten her,wie beispielsweise zwischen der allgemeinen Gaskonstante R und der Boltzmann-konstanten k:

R = NA · k (15)

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2.9 Schwefelhexafluorid SF6

2.9.1 Physikalische Eigenschaften

(a) Strukturfor-mel

(b) 3D-Grafik

Abb. 5: Struktur von SF6 [W06]

Schwefelhexafluorid ist eine anorganische chemische Verbindung, welche aus denElementen Schwefel und Fluor besteht. Es handelt sich um ein farb- und geruchs-loses, ungiftiges Gas, das ähnlich wie Stickstoff sehr reaktionsträge ist. Das Gasbesitzt etwa die fünffache Dichte von Luft. Sein Schmelzpunkt liegt bei −50.8◦C,der Sublimationspunkt bei −63.8◦C. Die kritische Temperatur beträgt 45.6◦C undder kritische Druck 3.76MPa. Sein Treibhauspotential ist 23900 mal größer als dasvon Kohlenstoffdioxid; es ist somit eines der stärksten bekannten Treibhausgase.Ein interessanter Effekt kann beobachtet werden, wenn SF6 eingeatmet wird. Da eseine sehr hohe spezifische Masse besitzt, erhält man so eine tiefere Stimmlage (vgl.Einatmen von Helium). Hiervon wird allerdings abgeraten, da das Ausatmen nursehr langsam stattfinden kann.

2.9.2 Verwendung

Abb. 6: Rennreifen sind hohen Belastungen ausgesetzt. Statt normaler Luft befüllteman sie deshalb früher mit SF6 [P06]

Da Schwefelhexafluorid ein sehr reaktionsträges Gas ist, findest es vor allem alsIsolator Verwendung, so z.B. als Isolationsgas in der Hochspannungstechnik oder alsFüllgas von Isolierfenstern. Auch im Motorsport fand es eine Anwendung. So wurdees als Reifenfüllgas verwendet. Dies wurde allerdings im Jahre 2000 aus ökologischenund ökonomischen Gründen wieder auf Stickstoff umgestellt.(Als Quellen für die gesamte Einleitung dienen uns [Ge93], [TM04], [PPB06], [W06]und [UJ06])

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3 Versuchsbeschreibung

Abb. 7: Versuchsaufbau [PPB06]

Wie auf Abbildung 7 zu erkennen ist, befindet sich das zu komprimierende Gasin einem dünnen, dennoch relativ stabilen Glasrohr mit Volumenskala. Es kann überdas Handrad unten komprimiert werden; wenn man es dreht, wird das Gas durch ei-ne Quecksilbersäule zusammengepresst. Der Druck lässt sich am Manometer rechtsablesen.Das Behältnis, welches das Glasrohr umgibt, wird von temperiertem Wasser durch-flossen. Das Wasser läuft dazu vorher durch einen Thermostat, an dem die Tempera-tur festgelegt wird. Da das Wasser nicht sofort die Wunschtemperatur hat, befindetsich im Wasserbehälter noch ein Thermometer zur Prüfung der wirklichen Tempe-ratur.Im Thermostat kann das Wasser nur erwärmt und nicht gekühlt werden. Darumlassen wir, um die Temperaturen konstant zu halten, die Apparatur durch einenGegenkühler kühlen.Die größten Fehlerquellen bei diesem Experiment liegen in der Ablesegenauigkeitder Geräte. Die Skalierung der Messgeräte ist nicht immer genau genug, und dasexterne Thermometer ist im Bereich um 60◦C nicht abzulesen, da die Scheibe be-schlägt. Außerdem ist nicht deutlich sichtbar, wann die Verflüssigung beginnt. Auchein Parallaxefehler mag beim Ablesen zu Ungenauigkeiten führen.

4 VersuchsdurchführungWir messen vier Isothermen (bei 20◦C; 30◦C; 45.6◦C, der vorgegebenen kritischenTemperatur; und 60◦C). Es dauert etwas, bis die eingestellte Temperatur erreichtist.

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Nun wird über das Handrad das Volumen reguliert und bei selbst gewählten, ge-eigneten Volumina der zugeordnete Druck abgelesen, so dass eine interpretierbareIsotherme gezeichnet werden kann. Zu Beginn und am Ende der Verflüssigung desGases müssen die Inkremente des Volumens kleiner gewählt werden, da die hierabzulesenden Werte entscheidend sind.

5 Auswertung

5.1 Gemessene Isothermen

Abb. 8: Gemessene Isothermen des SF6

Bei der Betrachtung der aufgenommenen und gezeichneten Isothermen (Abb. 8)fällt sofort der charakteristische Verlauf dieser auf. Der Verlauf lässt sich in dreiPhasen unterteilen:

(i) Flüssiger Aggregatzustand bei geringem Volumen.(ii) Phase der Verdampfung/Verflüssigung.(iii) Gasförmiger Aggregatzustand bei größerem Volumen.

Da dieser Versuch mit sinkendem Volumen aufgenommen wurde, wird auch dasDiagramm im Folgenden von rechts nach links beschrieben, sprich, die Beschrei-bung beginnt am Anfang des Experiments. Zu diesem Zeitpunkt ist der verwendeteStoff noch gasförmig und der Druck relativ gering. Nun wird das Volumen schritt-weise verringert, wodurch der Druck steigt. Dies setzt sich solange fort, bis derPunkt der Verflüssigung erreicht wird. Von hier an wird das Volumen zwar immernoch verringert, jedoch verändert sich der Druck nicht mehr.Die Verflüssigung sieht man im Diagramm an dem waagerechten Linearteil. Wäh-rend sich zu Beginn (rechts) nur ein kleiner Teil verflüssigt hat, wechselt bei geringerwerdendem Volumen immer mehr Gas den Aggregatzustand und nimmt dann we-niger Raum ein. Darum steigt der Druck nicht weiter.Erst wenn das gesamte Gas in den flüssigen Zustand übergegangen ist, beginnt der

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T/◦C 20 30 45.6 60Volumen/ml Druck/kPa Druck/kPa Druck/kPa Druck/kPa

3.9 775 805 860 8953.8 790 8253.7 815 850 8953.6 835 8653.5 850 885 940 9953.4 870 9103.3 895 935 9953.2 920 9603.1 950 985 1055

3 975 1020 11452.9 1000 1050 11202.8 1035 10852.7 1070 1115 11952.6 1110 11552.5 1145 1200 1280 13502.4 1185 12402.3 1225 1285 13602.2 1265 13302.1 1315 1385 1485

2 1355 1445 16401.9 1425 1506 16151.8 1490 15701.7 1550 1650 17651.6 1620 17201.5 1690 1805 1955 20901.4 1780 19001.3 1880 2005 21801.2 1985 2110 25751.1 2070 2240 2445

1 2165 2375 28200.95 21700.9 2175 2490 2795

0.85 2175 28850.8 2175 2640 2995 3300

0.75 2180 30850.7 2185 2730 3220

0.65 2180 2740 33250.6 2185 2745 3425 3875

0.55 2195 2745 35400.5 2195 2745 3620 4250

0.45 2200 2720 3740 44450.4 2210 2760 3805 4600

0.35 2220 2770 38600.3 2230 2780 3880

0.25 2280 2800 39000.2 2305 2890 4310

0.15 3820 4340

Tab. 1: Gemessene Isothermen des SF6 für vier Temperaturen

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Druck bei weiterer Verminderung des Volumens rapide zu steigen, da nun kein wei-terer Raum mehr durch Verflüssigung gewonnen werden kann.Je höher die im System konstante Temperatur ist, desto stärker steigt der Druckbei Verringerung des Volumens, jedoch setzt auch die Verflüssigung später ein undder Linearteil wird kürzer, bis dieser dann bei der kritischen Temperatur auf einenPunkt – den kritischen Punkt – verkürzt ist. Bei höheren Isothermen gibt es kei-ne Extrema mehr. Ebenso findet an dieser Stelle kein Mediumswechsel zwischenGas und Flüssigkeit statt, sondern das Gas geht an diesem Punkt in ein überkri-tisches Fluid über; hier kann nicht mehr zwischen den beiden Aggregatzuständenunterschieden werden.

5.2 Bestimmung der van-der-Waals-Konstanten a und b, derStoffmenge n und der Probenmasse m

Aus dem Diagramm (Abb. 9 auf Seite 13) wurde ein Punkt als der kritische Punktidentifiziert. Seine Daten sind Tk ≈ 319K (war angegeben), Vk = (0.25 ± 0.03)mLund pk = (3900± 20)kPa.Die hohen Fehlergrenzen besonders beim Volumen Vk ergeben sich, da der kritischePunkt im Diagramm so eindeutig nicht zu identifizieren ist – es könnte genau so gutder Messpunkt bei V = 0.30mL sein. Die ideale Gaskonstante kann man hier als feh-lerfrei annehmen, da mit einem genauen Literaturwert ([TM04]: R = 8.31... J

mol ·K )gerechnet wurde, dessen Fehler gegen die anderen Partialfehler klein ist.Der Maximalfehler ∆a ist mit der Formel aus dem Fehlerrechnungsskript zu be-rechnen. Wir schätzen den Gesamtfehler der Temperatur auf ∆T = 2K (Ablese-genauigkeit des externen Thermometers, geschätzt), den Fehler des Druckes auf∆p = 20kPa, ∆V ist 0.03mL:

∆a =∣∣∣∣ ∂a

∂T

∣∣∣∣ ·∆T +∣∣∣∣∂a

∂p

∣∣∣∣ ·∆p

=5464· R

2 ·Tk

pk·∆T +

2764· R

2 ·T 2k

p2k

·∆p

≈ 9.54kPa · l2

mol2+ 0.06

kPa · l2

mol2

≈ 10kPa · l2

mol2

Aus den Formeln 12 und 13 auf Seite 4 lassen sich a, b und n mit den experi-mentell ermittelten kritischen Daten berechnen:

a =27 ·R2 ·T 2

k

64 · pk≈ 27 · 8.312 · 3192

64 · 3900kPa · l2

mol2≈ (761± 10)

kPa · l2

mol2

Die Berechnung für b und n findet analog statt:

∆b =R

8 · pk∆T +

R ·Tk

8 · p2k

∆p

= 0.533l

mol+ 0.436

lmol

≈ 0.001l

mol

b =R ·Tk

8 · pk≈ 8.31 · 319

8 · 3900l

mol≈ (0.0850± 0.001)

lmol

11

n =Vk

3 · b≈ 0.25

255.0mol ≈ 0.980 mmol

∆n =V

3 · b2∆b +

13 · b

∆V

= (0.12 + 0.01)mmol≈ 0.13 mmol

Um die Masse der Probe m zu ermitteln, wird die Stoffmenge mit der Molmassevon SF6 (M = 146.06 g

mol ) multipliziert, der Fehler pflanzt sich dabei linear fort:

m = n ·M ≈ 0.143 g

∆m = ∆n ·M ≈ 0.019 g

6 Fazit und Vergleich mit Literaturwert

Die Ergebnisse unseres Versuches sind:

a= (7.61± 0.10) kPa · l2 · 102

mol2

b = (8.50± 0.10) l · 10−2

moln = (9.80± 1.3) mol · 10−4

m = (1.43± 0.19) kg · 10−4

Vergleichswerte für a und b werden bei [UJ05] angegeben mit:

a = 7.80kPa · l2 · 102

mol2

b = 8.7l · 10−2

molIn Anbetracht der Ungenauigkeit beim Festlegen des Volumens weichen unsere

Werte trotzdem noch deutlich von den Literaturwerten ab. Das deutet auf einensystematischen Fehler hin, welcher wahrscheinlich in der Temperaturmessung zufinden ist, da sich das Thermometer nicht immer problemlos und genau genug ab-lesen ließ.Der Folgefehler für Stoffmenge n und Masse m, der wegen des Volumenfehlers rechtgroß ist, macht außerdem deutlich, dass die Genauigkeit der Messung recht geringist.

7 Anhang

Abbildungsverzeichnis1 Johannes Diderik van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 p-V-Diagramm nach der Van-der-Waals-Gleichung [PSU06] . . . . . 43 p-V-Diagramm einer realen Messung [WWU06] . . . . . . . . . . . . 44 Allgemeines Phasendiagramm [W06] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 Struktur von SF6 [W06] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 Reifen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 Versuchsaufbau [PPB06] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 Gemessene Isothermen des SF6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Gemessene Isothermen, SF6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

12

Tab. 2: LiteraturverzeichnisGe93 Gerthsen/Vogel: Physik, Springer Lehrbuch 1993P06 http://www.pressetext.atPPB06 http://physik.uni-paderborn.dePSU06 http://www.plmsc.psu.eduTM04 Tipler/Mosca: Physics for Scientists and Engineers, EV, Freeman 2004UB06 http://saftsack.fs.uni-bayreuth.de/thermo/maxwellkonstr.htmlUJ06 http://www.personal.uni-jena.deW06 http://www.wikipedia.deWWU06 http://www.ac.wwu.edu

Tabellenverzeichnis1 Gemessene Isothermen des SF6 für vier Temperaturen . . . . . . . . 92 Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

7.1 Diagramm in Din A4

13

Abb. 9: Gemessene Isothermen, SF6