Protokoll Nr.: 07 SEN Ercan Datum: 23.06.2010

Bestimmung eines Schmelzdiagramms durch thermische Analyse

AufgabeBestimmung des Schmelzdiagramms von einer Legierung aus Zinn und Bleich durch thermische Analyse verschiedener Konzentrationen der Legierung.

Vorschrift/Literatur: http://www.uni-due.de/iptc/chemie_online/praktika/gpl_6.pdf „Schmelzdiagramm“ von Dipl. Ing. Dr. Markus Eibl

Grundlagen - Theorie

In einem Diagramm T gegen x wird die Temperatur T eines Gemisches aus Komponenten A und B aufgetragen. xA und xB sind die Molenbrüche der Komponenten. BeiAbkühlung oder Erwärmung ergibt sich also eine senkrechte Linie, wenn kein Stoff aus dem System entfernt wird. Markiert man auf diesen Senkrechten den Erstarrungs- oder Schmelzpunkt, ergibt sich aus der Verbindungslinie aller dieser Punkte das Schmelzdiagramm. Ein Schmelzdiagramm zeigt die Abhängigkeit des Schmelzpunktes einer Mischung Tschm = f(x) von deren Zusammensetzung bei konstantem Druck, üblicherweise beip = 1,013 bar. Recht einfache Schmelzdiagramme zeigen 2-Komponenten-Systeme mit vollständiger Mischbarkeit in der flüssigen Phase (Schmelze) und Nichtmisch-barkeit im festen Zustand (keine Mischkristallbildung). Das Schmelzdiagramm für ein derartiges einfaches System ist in der Abbildung dargestellt.Die Schmelzkurven AE bzw. BE geben für jede Zusammensetzung die Gleichgewichtstemperatur zwischen der Schmelze und einer festen Phase an. Ameutektischen Punkt E befinden sich alle drei Phasen im Gleichgewicht.Experimentell lassen sich Schmelzdiagramme durch die Messung von Abkühlungskurven erhalten. Dazu kühlt man verschiedene Mischungen langsam abund trägt die gemessene Temperatur der Mischung als Funktion der Zeit auf. Dabeim Erstarren Wärme frei wird, verlangsamt sich die Temperaturabnahme desSystems bei einer gleichmäßigen Wärmeabgabe sprunghaft, sobald die Erstarrungstemperatur erreicht ist. Bei reinen Stoffen und am eutektischen Punkt bleibt dann die Temperatur einige Zeit konstant. Bei jeder anderen Zusammensetzung der Mischung erhält man beim Eintreten des Schmelzens bzw. Erstarrens nur einen Knickpunkt in der Abkühlungskurve. Die Schmelzkurven AE bzw. BE geben für jede Zusammensetzung die Gleichgewichtstemperatur zwischen der Schmelze und einer festen Phase an. Am eutektischen Punkt E befinden sich alle drei Phasen im Gleichgewicht.

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Experimentell lassen sich Schmelzdiagramme durch die Messung von Abkühlungskurven erhalten. Dazu kühlt man verschiedene Mischungen langsam abund trägt die gemessene Temperatur der Mischung als Funktion der Zeit auf. Da beim Erstarren Wärme frei wird, verlangsamt sich die Temperaturabnahme des Systems bei einer gleichmäßigen Wärmeabgabe sprunghaft, sobald die Erstarrungstemperatur erreicht ist. Bei reinen Stoffen und am eutektischen Punkt bleibt dann die Temperatur einige Zeit konstant. Bei jeder anderen Zusammensetzung der Mischung erhält man beim Eintreten des Schmelzens bzw. Erstarrens nur einen Knickpunkt in der Abkühlungskurve.Für Abkühlungen gilt allgemein das NEWTON’sche Abkühlungsgesetz:

wobei ΔT0 die Temperaturdifferenz zu Beginn des Abkühlungsprozesses ist. C ist die Wärmekapazität des Körpers und die Konstante A beschreibt die Güte des Wärmeaustauschs, hängt also von der Oberflächengröße und -beschaffenheit des Körpers sowie von der Wärmeleitfähigkeit der Umgebung ab.

Wir betrachten das Zweistoffsystem Blei-Zinn (Lotmaterialien), dessen Komponenten im flüssigen Zustand vollkommen mischbar sind. Im festen Zustand besteht teilweise Mischbarkeit sowohl für Sn in Pb als auch umgekehrt, d.h. in bestimmten Konzentrations-bereichen kann in dem vorherrschenden Metall das andere in den mit α bzw. β bezeichneten Phasengebieten gelöst werden. Dazwischen koexistieren beide Phasen in einer Mischungslücke.

Eutektische Legierung: Bei der Abkühlung einer 61,9 % - Sn - Legierung erkennt man bei 183°C den Eutektischen Punkt an dem bei 2 Komponenten (Pb, Sn) 3 Phasen (a, b, Schmelze) koexistieren.

In der unteren Abbildung ist nun ersichtlich wie man von den Abkühlkurven zum Zustandsdiagramm kommt. Um die richtige Temperatur zu bekommen müssen die Abkühlkurven extrapoliert werden.

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Für die Temperaturmessung wurde ein Thermoelement Typ N (Nickel mit 14 % Chrom und 1.5 % Silikon, Nickel mit 4.5 % Silikon und 0.1% Magnesium) verwendet. Für die Umrechnung der gemessenen Spannung in die Temperatur wird folgendes Polynom benötigt.

T0 … Raumtemperatur [°C] U … Spannung [mV]

f0 = 0 f4 = -2,12169 * 10-6

f1 = 3,86890 * 101 f5 = -1,17272 * 10-4

f2 = -1,08267 * 100 f6 = 5,39280 * 10-6

f3 = 4,70205 *10-2 f7 = -7,98156 * 10-8

Chemikalien Keine Chemikalien nötig! Nur Argon als Inertgas!

Gerät und Apparatur Bunsenbrenner y,t- Schreiber (MBM-Instruments 8702-2) Voltmeter (Fluke – mV-Meter) Reagenzgläser Thermoelement Typ N Feuerzeug Luftballon mit Argon (Inertgas)

Gesamte Apparatur ist im Labor aufgebaut nur das Argon wird mit dem Luftballon vom Analytik-Labor besorgt. Es sind ca. 2 Füllungen pro Durchgang nötig.

Durchführung der praktischen ÜbungZuerst nimmt man die Einstellungen an den Geräten vor:Der Fluke-Voltmeter wird auf mV eingestellt, die Kontaktakte müssen an dem zu messenden Gefäß angesteckt sein.Die Abkühlungskurven werden mit Hilfe eines Thermoelements aufgenommen, das an einen y,t- Schreiber angeschlossen ist. Dieser wird auf 30 mm/min, bis 10 und in mV eingestellt.Als nächstes wird das Argon vom Analytiklabor mit dem Luftballon geholt, angehängt und

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jeweils der richtige Hahn beim zu messenden Gefäß aufgedreht. Dieser ist für Druckausgleich und als Schutzgasbehälter nötig.Die fertig eingewogenen Proben werden vorsichtig mit einem Bunsenbrenner geschmolzen. Das Thermoelement welches in die Schmelze eintaucht, soll jedoch dabei nicht an die Gefäßwand stoßen. Zusätzlich wird die Apparatur mit Argon gespült. Die Proben werden nun solange erhitzt bis 10mV erreicht werden, dann wird der Bunsenbrenner entfernt und das Reagenzglas mit der geschmolzenen Probe mittels Holzblock isoliert damit eine langsame Abkühlung garantiert ist.

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Berechnungen

Liquiduslinie SoliduslinieU1 [mV] U2 [mV] T0 [°C] T1 [°C] T2 [°C] w(Sn) [%] w(Pb) [%]

6,2 - 23,5 232,2 232,2 100 0

5,9 4,6 23,5 223,1 182,9 95 5

5,2 4,7 23,5 201,7 186,1 80 20

4,5 4,7 23,5 179,8 186,1 60 40

7,1 4,6 23,5 258,9 182,9 40 60

8,1 4,6 23,0 287,6 182,4 20 80

8,9 - 23,0 310,5 - 10 90Literatur - 21,0 327,4 327,4 0 100

Die Werte für die Liquidus- und Soliduslinie wird mit der folgenden Rechnung berechnet:

Ergebnis

Die Literaturwerte sind:Schmelzpunkt Sn – 232,0 °CSchmelzpunkt Pb – 327,4 °C Eutektischer Punkt – 183,0 °C bei 61,9 % Sn

Meine Werte lt. Messung:Schmelzpunkt Sn – 233,7 °CSchmelzpunkt Pb – 327,4 °C (Literaturwert, da diese Probe kaputt ist!)Eutektischer Punkt – 183,6 °C bei 60 % Sn

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