Quelle: Fabian

Latente Wärme

1 kg Wasser zu verdampfen braucht 2,256∙106 J

1 kg Eis zu schmelzen braucht 3,338∙105 J

Spezifische Wärme von flüssigem Wasser: 4180 J kg-1 K-1

Mit der Energie, die notwendig ist, um 1 kg 0°C Eis zu schmelzen, kann 1 kg 0°C Wasser auf ? °C aufgeheizt werden?

Quelle: Alpine NaturschauGrossglockner Hochalpenstrasse

Wien (178 m)

65 Frosttage

840 mm Niederschlag

Quelle: Alpine NaturschauGrossglockner Hochalpenstrasse

Quelle: Alpine NaturschauGrossglockner Hochalpenstrasse

Photochemische Reaktionen

Die untere Troposphäre ist eine ziemlich reaktionsträge Gasmischung.

Je höher wir in der Atmosphäre hinaufsteigen, desto mehr spielen photochemische Reaktionen eine Rolle.

Die Thermosphäre

In über 90 km Höhe. Ein auf Hochtouren

laufender chemischer Reaktor!

Die intensive UV-Strahlung hat Energien in der Größenordnung der Energien von chemischen Bindungen,

produziert eine komplizierte Mischung von Atomen, Ionen und Molekülfragmenten.

Sonnenaufgang über der Thermosphäreaufgenommen am 28. Nov. 1983 vom Space Shuttle Columbia NASA

Night Airglow (Ursache: UV-Strahlung der Sonne)

Entdeckt 1868 von Anders Ångström

Manche der Photodissoziationsprozesse führen zu Atomen und Ionen in angeregten Elektronenzuständen, welche die überschüssige Energie als sichtbares Licht emittieren.

Die Rückkehr in den Grundzustand kann sehr verzögert sein, sodass noch Stunden nach Sonnenuntergang ein nächtlichen Leuchten des Himmels zu beobachten ist, das mindestens ebensoviel Licht produziert wie die Sterne.

Ebenso wie das Nordlicht (Aurora) hat der night airglow bei bestimmten Wellenlängen starke Emissionen. Grünes Licht bei 557,7 nm, rotes Licht bei 630 nm (beides Sauerstoff-Emissionen).

NASA 15. September 2011Night airglow over Brisbane, Australia

Polarlicht

Aurora (Ursache: Sonnenwind)

Aurora Borealis Seen From Space by NASA

Der SonnenwindEin energiereicher Strom aus Elektronen und

Protonen und Alfa-Teilchen (Plasma) aus der Sonnencorona, der ständig auf die Magnetosphäre der Erde prallt. Benötigt 2-4 Tage von der Sonne bis zur Erde.

Wird durch das Magnetfeld der Erde so abgelenkt, dass er die Erde umfließt.

Nur in den Polargebieten, wo die Feldlinien des Erdmagnetfeldes nahezu senkrecht zur Oberfläche verlaufen, können die geladenen Teilchen in die Erdatmosphäre eindringen und erzeugen die Polarlichter (Aurora) simultan an beiden Polen.

In Zeiten intensiver Sonnenfleckenaktivität kann der Sonnenwind auch niedrigere Breiten erreichen und bis auf 150 km herunterkommen (= Geomagnetischer Sturm = Abschwächung des Erdmagnetfelds ausgelöst von Schockwellenfronten des Sonnenwindes).

Plasma-Ausbruch aus der Sonnencorona

Bild: U.S. National Oceanic and Atmospheric Administration

Die Ionosphäre Beginnt in der oberen Mesosphäre in 60 km Höhe und endet in der

unteren Hälfte der Thermosphäre in 600 km Höhe.

Die Ionosphäre entsteht durch Absorption solarer UV und Gammastrahlung.

Auch die kosmische Höhenstrahlung und Meteoriten, die in der Erdatmosphäre verglühen, sind beteiligt

Es entstehen positive Ionen und freie Elektronen und somit ein elektrisch leitender Bereich der Atmosphäre.

Die Schichtung der Elektronendichte wird mit den Buchstaben D, E, F1 und F2 gekennzeichnet. F2 bleibt auch in der Nacht bestehen, die anderen verschwinden durch Rekombination

Die rund-um-die-Welt Radiokommunikation beruht auf der sukzessiven Reflexion von Radiowellen zwischen bestimmten Schichten der Ionosphäre und der Erdoberfläche.

Ob Reflexion oder Absorption der Radiowellen stattfindet, hängt von der Konzentration an geladenen Partikeln und von der Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung ab.

Die Stratosphäre

Die Stratosphäre (geschichtete Sphäre) ist im Gegensatz zur Troposphäre stabil geschichtet, da sie von oben erwärmt wird (durch exotherme chemische Reaktionen, vor allem die Ozonbildung).

Am Boden der Thermosphäre (90 km Höhe) ist praktisch alle Strahlung unterhalb 170 nm verschwunden.

Es gibt aber eine sehr wichtige Ausnahme: Ein

starker Peak der Sonnenemission, die Lyman-α-Wasserstoff-Emissionslinie bei 121,57 nm ist imstande, in die obere Stratosphäre durchzudringen.

Diese Wellenlänge wird sehr stark von O2 absorbiert, was zur Dissoziation führt.

Quelle: Fabian

Ozonbildung in der Stratosphäre

Die Stratosphäre ist im Gegensatz zur Thermosphäre eine für diese Reaktion ausreichend dichte Atmosphärenregion, auch die Temperatur ist niedrig genug.

O2 + O + M (=Stoßpartner) O3 + M

Exotherme Reaktion! ΔH=-105 kJ/mol

Ozon absorbiert Licht Ozon ist ein wenig stabiles Molekül. Absorption von Licht in jeder Region des Spektrums,

angefangen von IR<1200 nm bis hin zum kurzwelligen UV spaltet Ozon:

O3 O2 + O

Die erste starke Absorptionsbande tritt im Hartley-Kontinuum auf, das bei 320 nm beginnt und sich zu kürzeren Wellenlängen fortsetzt.

Es ist diese Absorption,die das Leben auf der Erde vor der kurzwelligen UV-B Strahlung schützt.

UV-B: 280<λ<320 nm

UV-A: 320<λ<400 nm

Katalytische Ozonchemie

Ozon ist die zentrale Spezies der stratosphärischen Chemie.

In der Ozonschicht (10 – 80 km Höhe, Peak bei 25 km) gibt es nirgends mehr als 10 Ozonmoleküle pro 1 Million Luftmoleküle.

90% des gesamten Ozons befinden sich in der Stratosphäre, 10% in der Troposphäre.

Die konstante Konzentration an Ozon wird durch ein Fließgleichgewicht zwischen Ozonaufbau und Ozonabbau erreicht.

The unit is named after G.M.B. Dobson, one of the first scientists to investigate atmospheric ozone (~1920 - 1960). He designed the 'Dobson Spectrometer' - the standard instrument used to measure ozone from the ground. The Dobson spectrometer measures the intensity of solar UV radiation at four wavelengths, two of which are absorbed by ozone and two of which are not.

Centre for Atmospheric Science, University of Cambridge

Die wichtigsten Ozonabbaureaktionen

1) Photodissoziation bei Wellenlängen bis zu 1200 nm

2) Ozonzerstörungsreaktion durch Sauerstoffatome:

Ist wie die Ozonbildungsreaktion exotherm und trägt daher zur Erwärmung der Stratosphäre bei.

223 OOOO

Es ist nicht egal, von welcher Wellenlänge das

Licht ist, das Ozon spaltet:

nm310

nm310

Der bei der Photolyse gebildete atomare Sauerstoff befindet sich im Grundzustand (Triplett-P oder 3P)

Der bei der Photolyse gebildete atomare Sauerstoff befindet sich im angeregten Zustand (Singulett-D oder 1D)

O

O*

Sauerstoffatom O O*

2px 2py 2pz

2s

1s

AO AO

2px 2py 2pz

2s

1s

triplett, paramagnetisch

singulett, diamagnetisch

Angeregte Sauerstoffatome bauen Quellgase ab, die in die Stratosphäre gelangen

Die hierdurch gebildeten Substanzen sind äußerst reaktive Radikale.

Bewirken katalytische Reaktionen, durch die die Ozonschicht erheblich modifiziert wird.

Das natürliche Quellgas N2O

Quelle: Mikrobielle Nitrifikation und Denitrifikation in Böden und Sedimenten

Reagiert in der Stratosphäre mit dem angeregten Sauerstoffatom

NO zerstört Ozon

Dies führt dazu, dass die Ozonschicht ca. 25% weniger Ozon enthält, als es ohne diesen Prozess der Fall wäre.

NONOOON 2

223 ONOONO

Das OH-Radikal – Waschmittel der Troposphäre

UV-Strahlung mit Wellenlängen <310 nm dringt, wenn auch geschwächt, bis in die Troposphäre.

Dort gibt es zwar wesentlich weniger Ozon als in der Stratosphäre, doch wird genug O* gebildet, um aus dem allgegenwärtigen Wasserdampf das Hydroxylradikal zu erzeugen.

Das OH Radikal ist sehr reaktiv und löst in der Troposphäre äußerst wichtige Reaktionsketten aus.

In der Stratosphäre entsteht das OH Radikal trotz des viel geringeren Wasserdampfgehaltes nach dem gleichen Mechanismus. Kann auch dort von grundlegender chemischer Bedeutung sein!

OHOHOOH *2

Die reinen Sauerstoffreaktionen in der Stratosphäre

UV-Strahlung mit λ<242 nm kann das O2 Molekül photolysieren. Dabei entsteht atomarer Sauerstoff O.

Das geschieht nur, während die Sonne einstrahlt.

Es bilden sich „ungerade“ Sauerstoff-Komponenten: O, O* und O3.

Nach Beendigung der Einstrahlung (in der Nacht oder Polarnacht) bleibt davon nur das Ozon erhalten, denn O und O* wird durch Stoßreaktionen in O2 oder O3 übergeführt.

Der Einfluss der atmosphärischen Dynamik

Die globale Ozon-Verteilung ist durch die allgemeine Zirkulation der Atmosphäre wesentlich mitgeprägt.

Quelle: Forkel

Relaxationszeit Für den sonnenbeschienenen Teil der Atmosphäre

kann man die Einstellzeit des photochemischen Gleichgewichts zwischen den Sauerstoff-Spezies (O2, O, O*, O3) berechnen (=Relaxationszeit tR).

Hängt ab von der O2 Konzentration und der UV Strahlung und damit von der Höhe.

tR = ca. 10 sec. in 80 km Höhe

tR = ca. 1 Jahr in 20 km Höhe.

In der Mesosphäre und oberen Stratosphäre herrscht immer photochemisches Gleichgewicht.

Die Ozonkonzentration als Funktion der Höhe lässt sich also theoretisch berechnen.

In der unteren Stratosphäre wird der Einfluss der atmosphärischen Dynamik bedeutend, Abweichungen vom Modell!!

Theoretisch berechnete Ozonkonzentration als Funktion der Höhe

Konzentrationsmaximum in 25 km Höhe Ozon-Konzentration fällt in allen

Höhenbereichen von niederen zu höheren Breiten hin ab,

weil die solare UV Strahlung mit wachsender Breite immer schräger und damit ineffektiver einfällt.

Quelle: Fabian

Tatsächliche Ozonschichtdicke in der unteren Stratosphäre

2,5 mm am Äquator

4,5 – 5,5 mm (je nach Jahreszeit) in hohen nördlichen Breiten, Maximum auf dem Nordpol!

Auf der Südhalbkugel nimmt die Ozon-Schichtdicke nur bis zu einem Maximum bei 55° S-Breite zu, von da zum Südpol wieder etwas ab.

Ursache: Aufgrund der unterschiedlichen Land-See-Verteilung verläuft die Allgemeine Zirkulation beider Hemisphären nicht völlig symmetrisch.

Messung der Ozonschichtdicke

Erfolgt heute von Satelliten aus.

Dabei misst man die atmosphärische IR-Emission bei 9600 nm (= Peak des O3 im „infraroten Fenster“ der Atmosphäre),

oder die von der Erdoberfläche zurück gestreute UV-Strahlung.

Die IR-Technik liefert auch Messdaten auf der Nachtseite der Erde.

Katalytische ozonzerstörende Prozesse durch Spurengase

Berechnet man die Ozonschichtdicke nach den reinen Sauerstoff-Reaktionen, so erhält man einen Wert, der um 30% höher ist als der gemessene Wert.

Dies ist auf katalytische Ozon zerstörende Prozesse durch Spurengase zurückzuführen!

Die atmosphärischen Katalysatoren sind freie Radikale.

2

23

23

OXXOO

OOhO

OXOOX

Als Nettobilanz dieses katalytischen Reaktionszyklus werden zwei Ozonmoleküle in drei Sauerstoffmoleküle umgewandelt.

Ein Lichtquant wird benötigt:

23 32 OhO

Die wichtigsten natürlich vorkommenden Katalysatoren

NO bewirkt 25% Reduktion OH Cl bewirken gemeinsam 5%

Reduktion______________________________

Insgesamt 30% Ozon-Reduktion gegenüberden reinen Sauerstoff-Reaktionen

Quellgase Die atmosphärischen Katalysatoren entstehen durch den

Abbau von Quellgasen in der Stratosphäre.

Quellgase sind - in der Troposphäre – sehr langlebige Spurengase, die von der Erdoberfläche abgegeben werden, und nicht oder wenig wasserlöslich sind (z.B. N2O, FCKW).

Gelangen durch troposphärisch-stratosphärische Mischungsprozesse in die Stratosphäre.

Auch Gase, die durch Vulkanausbrüche in die Stratosphäre geschleudert werden (H2, HCl, CO, H2O, CH4, H2S)

Die Quellgase werden in der Stratosphäre durch UV-Strahlung sowie durch Reaktionen mit O* und OH abgebaut.

Vertikalverteilung der Quellgase

Die Volumenanteile der Quellgase nehmen von einem etwa höhenkonstanten troposphärischen Wert in der Stratosphäre nach oben hin ab.

Die Vertikalprofile entsprechen einem stationären Gleichgewicht zwischen den Abbauprozessen und der Nachlieferung von unten aufgrund der atmosphärischen Dynamik.

Als einziges Quellgas zeigt CO oberhalb 20 km einen erneuten Anstieg der Konzentration, der auf eine weitere CO Quelle in größerer Höhe hindeutet!

In der oberen Stratosphäre und in der Mesosphäre wird CO durch Photolyse von CO2 gebildet, sowie durch Oxidation von CH4.

Biogene QuellgaseH2S, CS2, COS, (CH3)2S, NO, N2O, NH3, CH3Cl, CH3Br, CH3I, CH4, H2

Anthropogene Quellgase • FCKW

• CF4 stammt aus der Aluminiumherstellung, wird erst oberhalb 50 km abgebaut.

• Anthropogener Anstieg von N2O aufgrund der künstlichen Stickstoff-Fixierung und Düngung

• Wasserstoff-Technologie würde zu einem Ansteigen des H2 führen.

Quelle: Fabian

Relativer Beitrag der katalytischen Reaktionen zum Ozon-Abbau

Hängt von der Höhe ab!

Der ClOx – Zyklus ist besonders im Höhenbereich zwischen 35 und 45 km wirksam.

Erst dort ist die Photolyse, die Cl aus den Quellgasen freisetzt, ausreichend intensiv.

Auch ist erst in dieser Höhe genug atomarer Sauerstoff für die Rückreaktion vorhanden:

Der ClOx Zyklus spielt also in der eigentlichen Ozonschicht gewöhnlich keine Rolle.

2OClOClO

HOx - Zyklen

Die HOx – Zyklen dominieren in oberen Bereich der Stratosphäre und in der Mesosphäre.

Hier entstehen HOx Radikale durch Photolyse von H2O.

Wichtiger für die Ozonschicht ist die Zunahme der Ozon-Abbauraten durch HOx in der unteren Stratosphäre, die auf den HOx-Zyklus IIa zurückzuführen ist.

Hier könnte die Wasserzufuhr durch den Flugverkehr die Ozonschicht beeinträchtigen.

Quelle: Fabian

BrOx - Zyklus

Es gibt auch einen BrOx – Zyklus, denn auch Br und BrO Radikale zerstören Ozon.

Brom wurde vor allem in Halonen = FBKW (Pestizide und Feuerlöschmittel) verwendet. (Die Produktion von Halonen ist weltweit seit 1994 verboten).

Brom zerstört Ozon ca. 40 mal effektiver als Chlor, weil die inaktiven „Reservoirgase“ HBr und BrONO2 weniger stabil sind und sich nur in geringen Mengen bilden.

Atmosphärische Lebensdauer von Chlor- und Bromatomen in der Stratosphäre: ca. 30 Jahre!

Einfluss der anthropogenen Chlor-Injektionen auf die Ozon-

Schichtdicke Modellrechnungen ergeben für zukünftige Jahrzehnte noch eine

3,5% ige Abnahme der Gesamtschichtdicke.

In 40 km Höhe Abnahme um 25% zu erwarten!

Die Absorption solarer Strahlung durch Ozon spielt eine wichtige Rolle für die thermische Bilanz der oberen Stratosphäre.

Ozonabnahme führt zu starker Abkühlung in der oberen Stratosphäre.

Stärkste Auswirkung in der Höhe des Temperaturmaximums in 50 km Höhe.

Die Ozonschicht der Arktis reagiert sehr stark auf die Abkühlung der Stratosphäre.

Zusätzliche Ozonverluste an den Polen!! (Forschungsstelle Potsdam des Alfred-Wegener-Instituts für Polar- und Meeresforschung)

Chlorgehalt der Stratosphäre verfünffacht

Natürliche Zufuhr von Chlor: Vulkanausbrüche (HCl), Transport von Methylchlorid (von Meeresalgen und aus terrestrischen Ökosystemen z.B. von immergrünen Laubbäumen abgegeben) aus der Troposphäre.

Natürlicher Chlorgehalt der Stratosphäre: 0,6 ppbv.

Derzeitige Konzentration: ca. 3 ppbv.

Eine zusätzliche Ozonzerstörung durch Chlor lautet:

Nur bei sehr tiefen Temperaturen wirksam, weil nur da Cl2O2 beständig ist.

Daher nur über der Antarktis. Keine O Atome benötigt!

222

22

23

2400

2

OClnmhOCl

MOClMClOClO

OClOOCl

Natürliche Beschränkung der Ozonzerstörung

MClONOMNOClO

MHNOMNOHO

22

32

HNO3 und Chlornitrat sind Reservoirsubstanzen, die Ozon nicht angreifen.

Auf diese Weise neutralisieren sich zwei „Ozonkiller“ gegenseitig und es entstehen Reservoirs für reaktive Radikale.

Die Reservoirs sind nur vorläufig:

22

23

450

330

NOClOnmhClONO

NOHOnmhHNO

• Da diese Prozesse nur im sonnenbeschienenen Teil der Atmosphäre ablaufen, wächst tagsüber die Konzentration der Radikale auf Kosten der Reservoirsubstanzen.

• Nachts ist das Umgekehrte der Fall!

= ein Regelsystem: Am Tag wird Ozon sehr lebhaft gebildet und abgebaut, nachts wo es nicht gebildet wird, wird es auch nicht abgebaut.

Solare und kosmische Einflüsse

Der Einfall energiereicher geladener Teilchen führt in der Atmosphäre zur Bildung von NOx und HOx Radikalen.

Sowohl die kosmische Höhenstrahlung (= galaktische kosmische Strahlung) als auch der Sonnenwind spielen eine Rolle.

Mesosphäre: HOx Radikale (durch Spaltung von H2O)

Stratosphäre: NOx Radikale (O2 reagiert mit N2) Intensive solare Protonenausbrüche

abrupte Verminderung der Ozonschichtdicke!

Supernova-Explosionen in Erdnähe als mögliche Ursache von Massensterben im

Laufe der Erdgeschichte

Hochenergetische γ-Strahlung erzeugt in der Stratosphäre NO2

Ozonschicht über NOx Mechanismus erheblich reduziert

Globale Abkühlung durch Absorption sichtbarer Sonnenstrahlung in hohen Atmosphärenschichten