Spektroskopie

im IR- und UV/VIS-Bereich

Raman-Spektroskopie

Dr. Thomas Schmid HCI D323

schmid@org.chem.ethz.ch

http://www.analytik.ethz.ch

Raman-Spektroskopie

Chandrasekhara Venkata Raman Entdeckung des Raman-Effekts 1928 Nobelpreis 1930

Spektroskopie Emission von Strahlung nach Absorption

Ablenkung der Strahlung durch Partikel oder Moleküle (elastisch oder inelastisch)

Transmission

Lumineszenz(z.B. Fluoreszenz)

Reflexion

Anregung

Elastische Lichtstreuung = Rayleigh-Streuung

Inelastische Lichtstreuung =

Raman-Streuung

Raman-Spektroskopie

Raman-Spektroskopie Raman-Spektrum von CCl4 (Anregung mit Ar-Ionen-Laser bei 514.5 nm)

Raman-Spektroskopie

!! Raman( ) = !! IR( )Unterschiedliche Auswahlregeln bewirken unterschiedliche Bandenintensitäten

Auswahlregeln

Banden sind IR-aktiv, wenn sich während der entsprechenden Schwingung das Dipolmoment des Moleküls ändert.

Beispiel CO2

Symmetrische Streckschwingung: IR-inaktiv ✖

Antisymmetrische Streckschwingung: IR-aktiv ✔

Deformationsschwingung: IR-aktiv ✔

http://www.chemgapedia.de – Methoden zur Beobachtung von Molekülschwingungen http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/methoden.vlu.html

Auswahlregeln

Banden sind Raman-aktiv, wenn sich während der entsprechenden Schwingung die Polarisierbarkeit des Moleküls ändert.

Beispiel CO2

Antiymmetrische Streckschwingung: Raman-inaktiv ✖

Symmetrische Streckschwingung: Raman-aktiv ✔

http://www.chemgapedia.de – Methoden zur Beobachtung von Molekülschwingungen http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/methoden.vlu.html

Auswahlregeln 1) Moleküle mit Inversionszentrum (Symmetriezentrum): Beispiele: CO2, Benzen Banden können nur entweder IR- oder Raman-aktiv sein IR-aktive Schwingungen: antisymmetrisch zum Symmetriezentrum

(Beispiel: νas von CO2) Raman-aktive Schwingungen: symmetrisch zum Symmetriezentrum

(Beispiele: νs von CO2, ring breathing mode von Benzen)

2) Allgemein Schwingungen können sowohl IR- als auch Raman-aktiv sein. Meistens sind intensive IR-Banden schwach im Raman-Spektrum und schwache IR-Banden intensiv im Raman-Spektrum.

Raman-Spektroskopie

Vorteile: •  Anregung mit UV, VIS oder NIR

konventionelle Linsenoptik rel. einfach kombinierbar mit Mikroskopie •  Räumliche Auflösung eines Mikroskops ≈ λ/2 (theoretisch) bis λ (typisch)

VIS-Raman-Mikroskop: ca. 200–500 nm, IR-Mikroskop: ca. 1–10 µm •  Wasser ist ein sehr schwacher Raman-Streuer

wässrige / biologische Proben sind im Gegensatz zu IR kein Problem Nachteile: •  Geringe Intensität von Raman-gestreutem Licht

Laser als starke Lichtquellen und oft lange Messzeiten notwendig •  Enthält die Probe fluoreszierende Substanzen, ist die Fluoreszenz meist

viel intensiver als die schwache Raman-Streuung evtl. andere Laser-Wellenlänge verwenden (z.B. NIR), aber Intensität(Raman) ∝ ν(Laser)4

Raman-Mikroskopie

473 nm 532 nm 633 nm

NTegra SPECTRATM Raman-Mikroskop von NT-MDT

Raman-Mikroskopie Anwendungsbeispiel: Untersuchung von Dünnschliffproben der Balustrade um das ETH-Hauptgebäude (Kunststein mit grünem Pigment)

Raman-Mikroskopie ermöglicht die gezielte Analyse mikroskopisch kleiner Strukturen

20 µm

Raman shift /cm-1

Inte

nsity

/a.u

.

Referenzspektrum Viridian

I.M. Bell et al.,

Spectrochim. Acta 53 (1997) 2159

Spektrenvergleich ergibt: Grünpigment ist Viridian (Cr2O3 · 2 H2O)

λLaser = 632.8 nm ca. 1 mW Messzeit: 5 min

Erbaut: 1858–1864 Gottfried Semper Umbau: 1915–1925 Gustav Gull (u.a. Kuppel und neue Fassade)

Raman-Mikroskopie

CH CIS

CA CIS Carbon

CuxSy

CH CIS CA CIS

CuxSy Carbon

Anwendungsbeispiel: Untersuchung von Querschnitten von Dünnschicht-Solarzellen. CH CIS und CA CIS sind zwei Kristallstrukturen des Solarzellenabsorbers CuInS2

Raman-Mikroskopie ermöglicht „chemische Bildgebung“

λLaser = 632.8 nm ca. 5 mW Messzeit: 12 s pro Spektrum

ca. 21 h für 80x80 Pixel

T. Schmid et al., Physica Status Solidi A 206 (2009) 1013.

Raman-Mikroskopie Anwendungsbeispiel: Untersuchung von Cyanobakterien-Aggregaten

Raman-Mikroskopie ermöglicht „chemische Bildgebung“

(a) Rasterkraftmikroskopie(atomic force microscopy, AFM)-Bild eines Cyanobakterien-Aggregats (AFM ist ein im Nanometerbereich auflösendes bildgebendes Verfahren)

(c) Raman-Bild: Intensitätsverteilung der Hauptbanden von β-Carotin Hauptbanden des Pigments β-Carotin im Raman-Spektrum: 1155 cm-1 ν(C-C) und 1515 cm-1 ν(C=C)

(b) Überlagerung von AFM- und Raman-Bild Die Pfeile zeigen zwei identisch aussehende Zellen, von denen nur eine das Pigment enthält

β-Carotin

λLaser = 532 nm Messzeit: 6 s pro Spektrum

ca. 11 h für 80x80 Pixel