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Skript Analytische Chemie I

Instrumentelle Element- und Isotopenanalytik

Prof. Dr. Detlef GüntherBeat AeschlimannGisela H. Fontaine

27. Oktober 2009

Inhaltsverzeichnis

1 Einführung 51.1 Grundschema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2.1 Bücher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Grundlagen 72.1 Ablauf einer chemischen Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2 Probenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2.1 Probenahmemuster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2.2 Protokollierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.3 Probenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.4 Quantitative Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.4.1 Toxizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.4.2 Quanti�zierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . 172.4.3 Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.5 Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.5.1 Unsicherheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.5.2 Präzision und Richtigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . 232.5.3 Nachweis- und Bestimmungsgrenze . . . . . . . . . . . 242.5.4 Fehlerfortp�anzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.5.5 Validierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.5.6 Fehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.6 Was haben wir gelernt? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3 Atomabsorptionsspektrometrie 293.1 Geschichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.2 Funktion AAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.3 Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.3.1 Lichtquellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.3.2 Atomisierung: Flamme und Graphitrohr . . . . . . . . 373.3.3 Monochromator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.3.4 Detektor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.4 Untergrundkompensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3

4 INHALTSVERZEICHNIS

3.4.1 Untergrundkompensation mit Kontinuumstrahlern . . 533.4.2 Untergrundkompensation mit gepulster HKL (Smith-

Hieftje) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.4.3 Untergrundkompensation unter Ausnutzung des Zeeman-

E�ekts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.5 Was haben wir gelernt? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.5.1 Kenngrössen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4 Optische Emissionsspektrometrie 594.1 Was ist ein Plasma? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.2 Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.2.1 Probenzuführungssysteme . . . . . . . . . . . . . . . . 624.2.2 Die Anregungseinheit: Das Plasma . . . . . . . . . . . 684.2.3 Das optische System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 744.2.4 Das wellenlängendispersive System . . . . . . . . . . . 764.2.5 Die Detektion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

4.3 Messen mit der ICP-OES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 834.3.1 Au�ösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 834.3.2 Nachweisstärke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 834.3.3 Linienauswahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 854.3.4 Störungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

4.4 Was haben wir gelernt? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 884.4.1 Kenngrössen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

Kapitel 1

Einführung

Die Grundziele der Vorlesung und dieses Skriptes sind• das Verständnis und die Vertiefung von Elementanalytik,

• das Verstehen des Aufbaus und der Wirkungsweise von quantitativenAnalysenmethoden und Resultaten,

• die Vermittlung von Grundwissen/Instrumenten zur Erzeugung undBewertung von quantitativen Daten,

• die Fähigkeit der Anwendung der Element- und Isotopenanalytik umStrategiekonzepte zur Lösung komplexer analytischer Fragestellungenzu entwerfen.

1.1 GrundschemaGenerell lässt sich jede analytische Methode mit folgendem Schema charak-terisieren.

Provokation Reaktion Detektion

Abbildung 1.1: Grundschema jeder analytischen Methode.

Eine Probe wird angeregt, indem ihr Energie in verschiedenster Formzugeführt wird, beispielsweise als Licht- oder Teilchenstrahl. Die Art, auf diedie Teilchen in der Probe mit dieser Energie wechselwirken oder wie sie inden Grundzustand zurückkehren, wird dann als durch die Probe bewirkteÄnderung detektiert. Bei Emissionsmethoden wird dabei die Aussendung,bei Absorptionsmethoden die Abnahme einer Strahlung gemessen.

Die unterschiedlichen Provokations- und Detektionsmethoden, die in die-ser Vorlesung behandelt werden, �nden in folgenden Analysemethoden Ver-wendung:

5

6 KAPITEL 1. EINFÜHRUNG

• Atomabsorptionsspektrometrie

• Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma

• Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma

• Röntgen�uoreszenz

1.2 Literatur�Wer in der Zukunft lesen will, muÿ in der Vergangenheit blät-tern.�

André Malraux, frz. Schriftsteller und Politiker (1901 - 1976)

Die zur Erstellung dieses Skriptes verwendeten Bücher und wissenscha�-tichen Verö�entlichungen sind im Folgenden aufgeführt. Zum Nachprüfenwird nachdrücklich eingeladen. Ein grosser Dank geht an Peter Lienemannfür das zur Verfügung stellen vieler Graphen und Texte aus �Elementanaly-tik�.

1.2.1 Bücher• Kläntschi, N.; Lienemann, P.; Richner, P.; Vonmont, H. Elementana-

lytik, Spektrum Akademischer Verlag GmbH: Heidelberg, 1996.

• Schwedt, G. Analytische Chemie - Grundlagen, Methoden und Praxis,2. Au�age, Wiley-VCH, Weinheim, 2008.

• Welz, B. Atomabsorptionsspetrometrie,3. Au�age, verlag chemie, Wein-heim, 1983.

• Otto, M. Analytische Chemie, 3. Au�age, Wiley-VCH,Weinheim, 2006.

• Harris, D. C. Quantitative Chemical Analysis, 7. Ausgabe, W. H. Free-man and Company, New York, 2007.

• Harris, D. C. Lehrbuch der Quantitativen Analyse, vieweg, Wiesbaden,1997.

• Vogel, R. Gute Analytische Praxis, Analytiker Taschenbuch Band 9,Springer Verlag, Berlin, 1990

• Robinson, J. W. Undergraduate Instrumental Analysis, 5. Ausgabe,Marcel Dekker, Inc., New York, 1995.

• Nölte, J. ICP Emissionsspektrometrie für Praktiker, Wiley-VCH Ver-lag GmbH, Weinheim, 2002.

Kapitel 2

Grundlagen

2.1 Ablauf einer chemischen AnalyseDer Ablauf, der auf jede analytische Fragestellung folgt, die sogenannteAna-lysenstrategie, lässt sich fast immer mit demselben Schema beschreiben.

Provokation Reaktion Detektion

Analytische Probe

RepräsentativeProbennahme

Probenvorbereitung

Untersuchungsobjekt

Probeneinführung

DatenauswertungResultat

InterpretationANTWORT

MASSNAHME

ANALYTISCHE METHODE

FRAGE-STELLUNG

Abbildung 2.1: Analysenschema einer analytischen Fragestellung.

Am Anfang steht eine Frage, die je nach Auftraggeber mehr oder we-niger konkret sein kann. Bei der Frage �In der nächsten Mineralwasserquel-le wurde ein zu hoher Bleigehalt gefunden. Ich habe nun Angst, dass dasin unserer Gemeinde ebenfalls so ist. Wie belastet ist mein eigenes Trink-

7

8 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN

wasser?� ist die analytische Aufgabe klar de�niert. Treten jedoch vermehrtKrankheiten bei Wildtieren in der Nähe einer Lack-Fabrik auf, können dieUrsachen unterschiedlicher Art sein. Der Umwelteintrag einer oder mehre-rer potentiell schädlicher Substanzen aus dieser Fabrik kann beispielsweisein die Luft, in den Boden, ins Grundwasser oder als Kombination dieserVorgänge erfolgen. Deshalb müssen auf Grund der Fragestellung zuerst dieUntersuchungsobjekte charakterisiert und der Umfang der Analyse zu-sammen mit ihrem Kosten/Nutzen-Aufwand abgeschätzt werden. Es könnensowohl �üssige, feste, als auch gasförmige Proben analysiert werden, derenArt, Herkunftsort und Anzahl festgelegt werden muss. Aus der Wahl der zuanalysierenden Sto�e und der Abschätzung des zu erwartenden Konzentra-tionsbereichs ergibt sich dann, welche Analysenmethode(n) letztendlich ver-wendet werden können. Deren Eigenheiten bestimmen mit der Zusammen-setzung und Konzentration der Proben die notwendige Probennahme und-vorbereitung. Deshalb ist ein gewisses Vorwissen über die Probe nötig, umdie erforderlichen Massnahmen zu ergreifen. Die Gute Analytische Pra-xis (GAP), die auf der von der Organisation for Economic Cooperation andDevelopment (OECD) 1982 verö�entlichten Good Laboratory Practicein the Testing of Chemicals (GLP) basiert (die sich jedoch weitgehendauf toxikologische Prüfungen bezieht), beinhaltet zwei Grundregeln1:

1. Kein Arbeitsschritt darf dem Zufall überlassen bleiben.

2. Die Erarbeitung eines analytischen Ergebnisses muss lückenlos zurück-verfolgt werden können.

In allen nun folgenden Schritten ist also darauf zu achten, dass jeglicheVereinbarungen, Anweisungen und Unterlagen in schriftlicher Form festge-halten werden.

2.2 ProbenahmeDie genaueste Messung kann Verunreinigungen oder mangelhafte Dokumen-tation bei der Probenahme nicht mehr ausgleichen. Deshalb ist dieser ersteder eigentlich wichtigste Schritt des Analysenverfahrens nach Festlegung desUntersuchungsobjektes.

Die Probenahme gliedert sich in 4 Teilschritte: In der Planung wer-den die Untersuchungsziele, der Probenumfang und die Methodenauswahlfestgelegt. In der Vorbereitungsphase werden die logistischen und tech-nischen Hilfsmittel zusammengestellt und die später verwendeten Behälterund Geräte konditioniert, d.h., nach einem bestimmten Verfahren gereinigt.Die eigentliche Probenahme umfasst dann die zufällige oder systematische

1Vogel, R. Gute Analytische Praxis, Analytiker Taschenbuch Band 9, Springer Verlag,Berlin, 1990

2.2. PROBENAHME 9

Wahl der Probenahmestelle, Bohrung oder Pro�lgrube, sowie die genaueCharakterisierung des Standortes und der Probe. Als letzter Schritt ist beider Probenlagerung sowohl die Dauer, als auch der Ort und die Tempera-tur der Lagerung zu beachten.

Die Grundregel lautet dabei, dass durch die Probennahme weder Ver-unreinigungen in die Probe gelangen, noch unbemerkt Analyt oder Probeverloren gehen dürfen, was die späteren Ergebnisse verfälschen würde. Dasbezieht sich sowohl auf die Probegefässe wie PET-Fläschen oder Plastiksäck-chen als auch auf Werkzeug, das zum Sammeln der Probe verwendet wird.Die Eisenkonzentration einer Bodenprobe, die mit einem Stahlspaten aus-gegraben wurde, könnten dem Besitzer sonst nahe legen, auf seinem Feldstatt Gemüse an- lieber Eisenerz abzubauen. Um am Ende eine umfassen-de Aussage machen zu können, muss eine repräsentative Probenahmedie Grundgesamtheit der Probe widerspiegeln. Dabei ist eine möglichst ho-mogene Probe wichtig und je nach Fragestellung zusätzlich orts- und/oderzeitaufgelöste Information. Aus diesen Anforderungen ergeben sich unter-schiedliche Beprobungsstrategien, aus denen sich Ort, Zeitpunkt, Dauer undArt der Probenahme ergibt. In jedem Fall ist eine genaue, ja, penible Doku-mentation und systematische Beschriftung der Proben fundamental. Diesesind so zu transportieren und zu lagern, dass sie sich über den Zeitraumder Analyse nicht verändern, zumindest nicht in den gefragten Eigenheiten.Deshalb muss sich vorher darüber informiert werden, ob die Probe lichtemp-�ndlich ist oder kühl gehalten werden muss. Wässrige Lösungen werden leichtangesäuert, um die Sorption von Kationen an den Gefässwänden gering zuhalten.

2.2.1 ProbenahmemusterProbenahmeraster

Besonders für die Entnahme von Bodenproben eignet sich eine Beprobungs-strategie in Form vonProbenahmerastern. Wird eine unregelmässige Kon-tamination einer Fläche erwartet, lässt sich diese am besten beschreiben,indem ein systematisches Raster mit einer regelmässigen Verteilung vonProbenahmepunkten über die gesamte Fläche gelegt wird. Um lokale Unter-schiede zu erkennen und nachzuweisen, sollte der Beprobungsabstand nichtgrösser sein als die Ausdehnung einer Belastung.

Im Gegensatz dazu ist die kontinuierliche Verteilung eines Parameters,deren Verlauf zwischen den Beprobungspunkten interpoliert werden kann,besser durch nicht-regelmässige Beprobungsraster beschreibbar. Ist derParameter relativ homogen über eine Fläche verteilt, bieten sich die nicht-systematischen Raster inX- oder W-Form2 an. Ein Beispiel dafür wäre ein

2DIN ISO 10381-1, 2003


Abbildung 2.2: Systematisches Probenahmemuster. Die Fläche wird in Qua-drate aufgeteilt, Kreise markieren Probenahmestellen.

mit belastetem Klärschlamm gedüngtes Feld, auf dem der so eingebrachteSchwermetallgehalt bestimmt werden müsste.

Eine sich langsam im Boden au�ösende Autobatterie wäre hingegen einsogenannter lokaler Emittent. Der Bleigehalt ist in der Nähe der Batterieam höchsten und nimmt mit zunehmender Entfernung von der Verunreini-gungsquelle ab. Die genaue Verteilung lässt sich dann am besten durch dasAnlegen polarer oder kreisförmiger Raster ermitteln. Erfolgt die Aus-breitung nicht gleichmässig, sondern vorzugsweise in eine bestimmte Rich-tung, kann die Beprobung nach der Verteilungsform der Belastung ge-wichtet werden, beispielsweise mit einer vermehrten Zahl von Probenahme-punkten entlang eines Bachlaufes, in den ein Abwasser eingeleitet wird.

Abbildung 2.3: X- und W-Probenahmemuster.

Abbildung 2.4: Kreisförmiges Probenahmemuster.

2.2. PROBENAHME 11

Durch�ussbeprobungBei �iessenden Gewässern und Ab�üssen aus Rohren ist oft nicht die räum-liche Verteilung einer Substanz von Interesse, sondern, wie sie sich mit derZeit verändert. Bei konstanter Durch�ussmenge und -zusammensetzung wür-de jede Probe den Durchschnitt repräsentieren. Davon kann (und sollte) manjedoch selten ausgehen. Um zeitlich schwankende Ströme zu überwachen, gibtes unterschiedliche Strategien. Bei der zeitproportionalen Probenahmewird eine bestimmte Menge an Probe im immer gleichen Zeitintervall ent-nommen. Bleibt das Zeitintervall gleich, aber ändert sich die Probenmengedem Durch�uss entsprechend, spricht man von durch�ussproportiona-ler Probenahme. Ist diese jedoch volumenproportional, bestimmt dieDurch�ussmenge, wann eine Probe konstanter Menge entnommen wird. Jegrösser der Fluss, desto kleiner werden die Zeitintervalle der Entnahme.

Abbildung 2.5: Unterschiedliche Arten der Beprobung eines Durch�usses undschematisches automatisches Probenahmesystem. (aus Schwedt, 2008)

Feststo�beprobungBei festen Proben stellen ein Boden, Sedimente, (Klär-)Schlamm, Abfall oderMüll eine Grundgesamtheit dar, die analysiert werden muss. Dazu wirdbeispielsweise aus einer LKW-Ladung an Müll eine begrenzte Anzahl vonn Einzelproben nach einem vorher bestimmten Schema entnommen, die dieRoh-, Misch- oderGesamtprobe darstellen. Da die Analyse dieser grossenMenge und Masse an Probe einen viel zu grossen Aufwand darstellen würde,wird aus den Teilproben durch �Verjüngen� - Mahlen, Sieben, Teilen - dieeigentliche Analysenprobe erhalten.

Dabei muss sichergestellt sein, dass die Analysenprobe die Rohprobe unddiese wiederum die Grundgesamtheit repräsentiert.

Das Zerkleinern erfolgt Schritt für Schritt. Grosse Probenstücke könnenmit einem Hammer zertrümmert werden, die Fragmente lassen sich mit ei-nem Diamantmörser zerkleinern, bevor die Probe in einem Achatmörser pul-


verisiert werden kann. Durch Aufteilen in kleinere Portionen lässt sich dasPulver noch feiner zermörsern.

Abbildung 2.6: Entnahme einer repräsentativen Analysenprobe aus einergrossen Grundgesamtheit und Beispiel für Probenverjüngung. (aus Schwedt,2008)

2.2.2 Protokoll einer ProbenahmeEine genaue Protokollierung der Probennahme erfordert viele Angabenund ist von grosser Wichtigkeit, um der GAP zu folgen. Die Entnahme einerBodenprobe würde beispielsweise folgende Daten verlangen3:

• Bearbeiter

• Datum der Probenahme

• Probennummerierung

• Entnahmetiefe (Bodenhorizont)

• Probentyp (Einzel- oder Mischprobe)

• Masse und eventuell Volumen der Probe

• Entnahmegerät/Werkzeug

• Bodentyp

• Landnutzung (Acker, Grünland, Wald,...)3nach ISO/TC 190/SC2

2.3. PROBENVORBEREITUNG 13

• Eigenschaft der Probe (Homogenität, Farbe, Geruch...)

• pH-Wert, eingeschlossene Festkörper (Steine,...)

• Angaben über Konservierung und Lagerung

Mit Hilfe dieser Angaben lassen sich letztendlich nicht nur die Ergebnisseihrem Ursprung zuordnen, sondern sie erlauben auch, eventuell auftretendeUngereimtheiten in den Resultaten bis zur Probenahme zurückzuverfolgen.

2.3 ProbenvorbereitungWas muss gewährleistet sein? fest und �üssig Aufschlüsse

2.4 Quantitative Analyse�Welcome to the world of quantitative chemical analysis.May your delight be boundless.�

Daniel C. Harris, Quantitative Chemical Analysis (1995)

Eine der grössten Herausforderungen in der Spurenelementanalyse stellt diegenaue Quanti�zierung dar. In der quantitativen Analyse wird der Gehalt ei-nes bestimmten Sto�es, desAnalyten, in einem sto�ichen System, derMa-trix, bestimmt. Die Angabe der Konzentration kann dann entweder als (mo-lare) Sto�mengenkonzentration in [mol

l ], bzw. [gl ], oder alsMassenkon-zentration in [ g

kg ] oder [mgg ] erfolgen. Die Massenkonzentration wird auch

oft als dimensionslose Grösse in % = 10−2 gg , ppm = 10−6 g

g , ppb = 10−9 gg ,

ppt = 10−12 gg oder sogar ppq = 10−15 g

g präsentiert. Dabei muss die De�nitionklar formuliert sein, denn theoretisch kann damit jede dimensionslose Grössedargestellt werden, wie zum Beispiel die Teilchenkonzentration oder relativeUnterschiede in Isotopenverhältnissen. Dabei erfolgt eine grobe Einteilungin

• Hauptbestandteile 100-10 %

• Nebenbestandteile 10-1 %

• Spurenbestandteile <1 %, die weiter untergliedert sind in

� Mikrospuren� Nanospuren� Picospuren


2.4.1 ToxizitätDosis

�Alle Dinge sind Gift, und nichts ist ohne Gift.Allein die Dosis macht, daÿ ein Ding kein Gift ist.�

Philippus Theophrastus Paracelsus (1493 - 1541)

Die physiologische Auswirkung einer Substanz hängt massgeblich von ih-rer Konzentration und Menge ab, was auch als Dosis-Wirkungs-Prinzipbezeichnet wird. In geringer Menge sind auch viele gemeinhin als toxischbekannte Elemente essentiell (lat. essentia = Wesen), d. h. für den Orga-nismus unentbehrlich, da er sie nicht selbst herstellen kann und über dieNahrung aufnehmen muss. Einige Beispiele und ihre Auswirkung auf denmenschlichen Körper sind in den Tabellen 2.1 und 2.2 aufgeführt.

Die Toxizität von Sto�en wird oft mit Werten wie der letalen (= töd-lichen) Dosis, bei der 50 % der Versuchstiere innerhalb eines festgelegtenZeitraumes sterben (LD 50), der Unbedenklichkeitsschwelle für die Wir-kung auf den Menschen (NELman), etc. beschrieben. Davon abgeleitet gibtder Gesetzgeber unterschiedliche Grenz- und Richtwerte vor, wie beispiels-weise die maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK).

2.4. QUANTITATIVE ANALYSE 15

Tabelle 2.1: Essentielle Spurenelemente Teil 1Element WirkungChrom massgeblich am Zucker- und Fettsto�wechsel im Körper betei-

ligt. Unterversorgung kann zur Störung der Zuckerverwertungmit ähnlichen Symptomen wie denen der Zuckerkrankheit füh-ren.

Eisen entscheidend am Aufbau des roten Blutfarbsto�es (Hämoglo-bin) beteiligt, auÿerdem für Entgiftung und Immunabwehr er-forderlich. Frauen haben einen höheren Bedarf als Männer undneigen vermehrt zu Eisenmangelanzeichen: Anämie, Schwäche,Blässe, trockene Haut, Ermüdung, Haarausfall und brüchigeNägel.

Fluor(Fluorid)

sorgt für die Festigkeit der Zähne und Knochen. Allgemein be-kannt als Schutzschild gegen Karies verhindert es Plaquebil-dung am Gebiss und härtet den Zahnschmelz. Zudem hat eseine vorbeugende Wirkung gegen Osteoporose bei Frauen nachder Menopause.

Iod(Iodid)

wichtig für die Produktion des Schilddrüsenhormos. AkuterJodmangel führt zu einer Überfunktion der Schilddrüse, waszur Kropfbildung führen kann. In der Schweiz und im SüdenDeutschlands ist die Versorgung häu�g zu niedrig, was sich inVerringerung der Sto�wechselintensität, in allgemeiner körper-licher Trägheit sowie in Bindegewebsstörungen äussern kann.

Kobalt wichtiger Bestandteil des Vitamin B12, das unbedingt für einefunktionierende Blutbildung benötigt wird. Cobalt unterstütztauch die Eisenaufnahme durch den Körper.

Kupfer notwendig für das blutbildende System ist Kupfer indirekt amAufbau des Hämoglobin beteiligt, zudem fördert es die Aufnah-me von Eisen aus den Eisenspeichern, wie z.B. der Leber, in dieBlutbahn. Auch die Funktion des Zentralnervensystems ist vomVorhandensein des Kupfers abhängig.

Lihium möglicher Ein�uss auf die psychische Stimmung. Depressionen,schlechte Laune oder Arbeitsunlust können mit Lithiummangelzusammenhängen. Zwischen Lithiumaufnahme und der Anfäl-ligkeit für Herz-Kreislauf-Erkrankungen könnte ein unmittelba-rer Zusammenhang bestehen, so dass Lithium möglicherweiseden Kreislauf wieder ausbalancieren kann.


Tabelle 2.2: Essentielle Spurenelemente Teil 2Element Wirkung

Mangan hauptsächlich in den Knochen, der Leber, der Bauchspei-cheldrüse und in den Nieren. Es ist beteiligt am Eiweiss-,Kohlenhydrat- und Fettsto�wechsel, sowie am Aufbau von Kno-chen und Bindegewebe. Mangan wird auch eine Bedeutung beider Bildung der Blutgerinnungsfaktoren beigemessen.

Molybdän wichtiger Bestandteil vieler Enzyme und damit für den gesam-ten Eiweisssto�wechsel im Organismus.

Nickel stabilisierende Wirkung auf die Blutgerinnung und eine wesent-liche Rolle im Kohlenhydratsto�wechsel, womit es den Ener-giesto�wechsel im Lot hält. Eine mangelhafte Nickelversorgungkann die Fähigkeit zur Eisenverwertung beeinträchtigen.

Selen Zusammenhang mit dem Alterungsprozess. Es stärkt die Ab-wehrkräfte und mindert die Anfälligkeit gegen Krankheiten. Un-tersuchungen lassen vermuten, dass Selen die Entstehung vonKrebszellen verzögert.

Silicium aktiv am Aufbau der Knochen beteiligt, übt Silicium eine Funk-tion bei der Bildung von Bindegewebe und Knorpeln aus undhat wachstumsfördernde Wirkung. Eine gute Versorgung mitSilicium kann im Alter Alterungsprozesse der Gelenke, Arteri-en und der Bindegewebe verlangsamen.

Vanadium wird eine positive Wirkung auf Zahn- und Knochenaufbau zuge-schrieben. Es scheint einen Zusammenhang zum Fettsto�wech-sel - insbesondere Cholesterinsto�wechsel - zu geben.

Zink spielt eine Rolle bei der Wundheilung und der Immunfunk-tion. Es beein�usst den Säure-Base-Haushalt und ist amKohlenhydrat-, Eiweiss- und Fettsto�wechsel beteiligt. Unab-dingbar ist es auch für das menschliche Wachstum. Zinkmangelkann zu Appetitstörungen und spürbarer Herabsetzung des Ge-schmacksemp�ndens führen.


SpeziierungBesonders wichtig für die Giftigkeit der Substanz, der der Organismus aus-gesetzt wird, ist die Form, in der sie vorliegt. Jeder dieser Zustände desElementes wird als bestimmte Spezies bezeichnet. Ob ein Element als ele-mentares Gas, als organische Verbindung oder in einem anorganischen Salzvorliegt, kann grosse Unterschiede in der Toxizität bedeuten (beispielsweisefür Hg und As). Direkt damit verknüpft ist die Oxidationszahl (Cr(VI) vs. Cr(III)). Deshalb ist für viele Quanti�zierungsanalysen nicht nur die absolute,sondern auch die Konzentration jeder einzelnen Spezies von Interesse. Bei derSpeziierung, engl. speciation, wird also das Vorkommen eines Elements ineiner oder mehreren spezi�schen chemischen Bindungsform/en quanti�ziert4.

2.4.2 Quanti�zierungsmethodenDie quantitative physikalisch-chemische Analytik lässt sich vereinfacht in dieklassischen nasschemischen und in instrumentelleMethoden unterteilen.

Klassische nasschemische VerfahrenDie zwei klassischen Quanti�zierungsmethoden der nasschemischen Analy-se, die Gravimetrie (Gewichtsanalyse) und die Titration (Massanalyse)sind sogenannte absolute Messmethoden. Damit ergibt sich aus dem Re-sultat der Messung direkt die Konzentration oder Menge der untersuchtenSubstanz.

Instrumentelle VerfahrenDie instrumentellen Methoden setzen sich aus den Trennmethoden, den op-tischen Methoden und den elektroanalytischen Methoden zusammen. Eigen-ständig kaum verwendet, müssen (chromatographische) Trennmethodenzur Quanti�zierung jeweils mit einer Detektionsmethode gekoppelt werden.Dazu werden häu�g optische Methoden eingesetzt (z.B. UV). Diese ba-sieren auf der Wechselwirkung zwischen Atomen, Molekülen und Ionen mitelektromagnetischer Strahlung. Die Probe wird angeregt und die daraus re-sultierende Emission oder Absorption detektiert. Dabei wird zwischen atom-spektroskopischen (z. B. OES, AAS, RFA, ICP-MS) und molekülspek-troskopischen Verfahren (z. B. IR, MS, NMR) unterschieden. Die Spek-troskopie liefert dabei qualitative, identi�zierende Information, während dieMethoden der Spektrometrie der Gehaltsanalyse dienen.Bei den elektroanalytischen Methoden wie Polarographie, Voltametrie,Amperometrie und Potentiometrie wird die Anregung mit elektrischen Strom

4Kläntschi, N.; Lienemann, P.; Richner, P.; Vonmont, H. Elementanalytik, SpektrumAkademischer Verlag GmbH: Heidelberg, 1996.


Abbildung 2.7: Einteilung der Methoden der chemischen Analytik. (ausSchwedt, 2008)

(mit den Messgrössen Stromstärke, Spannung, Potential) erreicht und dieReaktion des Systems meist auch darüber gemessen.

2.4.3 KalibrierungUm ein gemessenes Signal einer Konzentration zuweisen zu können, ist es beiRelativverfahren notwendig, die jeweilige Methode zu kalibrieren.

KalibriergeradeFür fast alle Berechnungen ist die Intensität I eines Emissions- oder Absorp-tionssignals eine Funktion f der Konzentration c:

I = f(c) (2.1)

f(c) muss jeweils mit einer geeigneten Kalibrationsfunktion bestimmtwerden. Zur Konzentrationsanalyse in Lösungen beispielsweise werden da-


für Kalibrationslösungen mit unterschiedlichen, genau bekannten Konzentra-tionen des Analyten gemessen. Die Konzentrationen der Standardlösungenwerden so gewählt, dass die zu erwartende Konzentration des Analyten inder Probe innerhalb des Kalibrationsbereiches liegt. Diese Messpunkte wer-den dann als Signalintensität gegen die Konzentration aufgetragen und dieFunktion des resultierenden Graphen bestimmt. Ist die Abhängigkeit linear,beschreibt die Steigung der Kalibriergeraden, d. h., die Signalintensität proKonzentrationseinheit, direkt die Emp�ndlichkeit E, die oft auch mit S(engl. sensitivity) bezeichnet wird.

E =I

c(2.2)

KorrekturenUntergrundkorrektur Um die allein vom Analyten hervorgerufene Si-gnalantwort zu erhalten, muss der Signaluntergrund bestimmt und ab-gezogen werden. Der instrumentelle Untergrund ist die Systemantwortohne Probe. Diese kann z. B. das Rauschen elektronischer Geräte oder einSignal aus der Anregungsquelle selbst sein. Oft wird dieser jedoch berück-sichtigt, indem der Blindwert, das Signal der Kalibrierlösung ohne Analytund Probenmatrix, oder der Leerwert, das Signal der ganzen Probenlösunginklusive Matrix ohne zugegebenen Analyten/Standard vom Probensignalabgezogen wird. Beide Werte beinhalten den instrumentellen Untergrund.

Externer Standard Für Feststo�analysen sind Kalibrierkurven oftmalsschwer zu messen, vor allem, weil Kalibrierstandards unterschiedlicher Kon-zentration kaum zu erhalten sind. Deshalb wird die Signalantwort des Instru-mentes mit Hilfe externer Standards bestimmt. Durch ihre Analyse vor,nach und wahlweise zwischen den Probenmessungen, kann zudem eine sichverändernde Emp�ndlichkeit des Gerätes festgestellt und korrigiert werden.

Interner Standard Eine noch genauere Methode zur Überwachung tem-porärer Schwankungen und kontinuierlicher �Drifts� der Messmethode, dieauch zur Korrektur möglicher Unterschiede in der Signalantwort von Probeund Kalibrierstandard herbeigezogen wird, stellt die Zugabe eines internenStandards dar. Dazu wird sowohl Proben als auch Kalibrierstandards ei-ne Substanz mit ähnlichen physikochemischen Eigenschaften wie der Analytin immer gleicher Konzentration zugegeben. Seine gemessene Intensität gibtAuskunft über die relative Stärke der Signalantwort einer Messung.Dabei wird postuliert, dass das Emp�ndlichkeitsverhältnis von internem Standard-und Analyt-Element in Probe und Standard gleich ist.

Esample(IS)

Esample(A)=

Estandard(IS)

Estandard(A)(2.3)


Mit (2.2) lässt sich nach der anschliessenden Messung die Konzentrati-on des Analyten in der Probe A csample(A) mit den genau bekannten Kon-zentrationen des internen Standards in sowohl Probe csample(IS) als auchKalibrierstandard cstandard(IS), des Analyten in letzterem csample(A) und denIntensitäten des Analyten und des internen Standard in der Probe Isample(A),Isample(IS) und im Kablibrierstandard Istandard(A), Istandard(IS) über die For-mel

csample(A) = Isample(A) ·csample(IS)

Isample(IS)· Istandard(IS)

cstandard(IS)· cstandard(A)

Istandard(A)(2.4)

berechnen. Wichtig dabei sind

• Die Matrix, also alles in der Probe, was nicht der Analyt selbst ist,sollte für Kalibrationsstandard und Probe möglichst gleich sein,

• DieUntergrundkorrektur durch Abziehen des Blindwerts oder desLeerwertes,

• Die Abdeckung des gesamten Analysebereichs durch die Kalibrations-gerade,

• Dass interner Standard und Analyt ähnliche Eigenschaften haben (bei-spielsweise Nachbarn im Periodensystem) und nicht miteinander inter-ferieren.

StandardadditionAlternativ zur extern bestimmten Kalibrationsgerade kann auch die soge-nannte Standardaddition zur Quanti�zierung verwendet werden. Dazuwird einer immer gleichen Menge an Probenlösung der Analyt in genau be-kannter, zunehmender Menge zugesetzt und jedesmal mit dem Lösungsmittelauf das gleiche Volumen aufgefüllt (siehe Abbildung 2.8).

Nach der Signalmessung ergibt sich eine Kalibrationsgerade der Inten-sität gegen die Konzentration des zugegebenen Analyten. Die Intensität imNullpunkt ist das Signal des Analyten, das allein von der Probe verursachtwird. Der negative x-Achsenabschnitt entspricht also dem Betrag der tat-sächlichen Analytkonzentration in der Probe: Durch Achsenverschiebung indiesen Punkt würde nämlich die Kalibrationskurve die tatsächliche Gesamt-analytkonzentration jeder Probe beschreiben.

Da in diesem Fall die Matrix immer gleich bleibt, ist die Standardaddi-tion eine sehr genaue Methode zur Konzentrationsbestimmung, wenn auchsehr zeitaufwändig. Jedoch ist die Zugabe mittlerweile automatisierbar, des-halb wird die Standardaddition für komplexe Probengemische auch heutenoch verwendet. Die wichtigste Voraussetzung dafür ist, dass das gemessene

2.5. STATISTIK 21

Abbildung 2.8: Schema zur Standardaddition: 1.Reihe: je gleiche Menge anProbelösung, 2. Reihe: Zugabe einer zunehmenden Menge an Standard inLösungsmittel, 3. Reihe: Au�üllen mit demselben Lösungsmittel auf gleichesVolumen. (aus Harris, 2007)

Signal in der Probe keine direkte Interferenz hat, da dies in zu hohen Konzen-tration resultieren würde, d.h., die Standardadditionskurve um den Betragder Interferenz parallel noch oben verschieben würde, wie es in Abbildung2.9 beispielhaft zu sehen ist.

2.5 Statistik

Um wirklich eine Antwort auf analytische Fragestellungen geben zu können,ist es zwingend notwendig, die Abweichung der resultierenden Konzentra-tion zu wissen. Je geringer die Mengen werden, desto wichtiger wird, diesesigni�kant anzugeben. Signi�kant unterschiedliche Messwerte unterschei-den sich nicht nur in ihrem tatsächlichen Wert, auch ihre Vertrauensbereicheüberlappen nicht.

Um das zu bestimmen, bedient man sich der Metrologie, der Wissen-schaft des Messens.


Abbildung 2.9: Beispiel für eine Standardadditionsgerade als Funktion derZugabe an Analyt. Zusätzlich ist gestrichelt der Ein�uss einer Interferenzauf dem gemessenen Signal gezeigt.

2.5.1 UnsicherheitDie Unsicherheit oder Abweichung eines Resultats lässt sich erst bestimmen,wenn ein Wert mehrmals bestimmt wurde. In den allerseltensten Fällen wirdjede Messung zum gleichen Ergebnis führen, deshalb muss zuerst der Mit-telwert x gebildet werden. Er ist das arithmetische Mittel einer Stichprobeaus n Einzelmesswerten xi.

x =∑ xi

n(2.5)

Er ist eine Abschätzung des tatsächlichen Mittels µ der Grundgesamtheit(Population). Häu�g wird angenommen, dass die Messwerte der Stichprobeeiner Normal- oder Gaussverteilung folgen:

y =1

σ · √2π· e− 1

2(x−µ

σ )2

(2.6)

Die Varianz s2 ist de�niert als Quadrat der Standardabweichung σ, diemit der Standardabweichung s der unabhängigen Einzelmessungen

s =∑

(xi − x)2n− 1

(2.7)

approximiert werden kann.

2.5. STATISTIK 23

2.5.2 Präzision und RichtigkeitWurde nun eine Messung durchgeführt und aus einer Reihe von Messwertender Mittelwert mit seiner Standardabweichung bestimmt, kann das Resultatnach zwei verschiedenen Gesichtspunkten beurteilt werden: nach seiner Prä-zision und nach seiner Richtigkeit, die gemeinsam die Genauigkeit de�nieren.

PräzisionDiePräzision, engl. precision, gibt das Ausmass der Übereinstimmung (durchdie Standardabweichung quanti�ziert) von Ergebnissen bei wiederholter An-wendung einer Analysenmethode an. Die Präzision einer Methode ist in dieWiederholbarkeit (engl. repeatability) eines Verfahrens durch denselben An-wender und in die Vergleichbarkeit zwischen unterschiedlichen Anwendernoder Laboratorien aufgeteilt. Mehrmaliges Messen der selben Analysenpro-be hingegen gibt Auskunft über die Präzision eines Mess-, bzw. Analysen-verfahrens. Die verschiedenen Vertrauensintervalle, in denen die gemessenenWerte mit einer Wahrhscheinlichkeit von 68.3%, 95.5%, bzw. 99.7% liegen,sind im Bereich zwischen Mittelwert und der ein-, zwei-, bzw. dreifachenStandardabweichung eingefasst.

Abbildung 2.10: Häu�gkeit der Grundgesamtheit, die bei unendlich vielenWiederholungen einer Normal- oder Gaussverteilung entspricht, inklusive ih-rer Vertrauensintervalle. (aus Lienemann, 1996)

RichtigkeitDie Richtigkeit, engl. accuracy of the mean, ist ein Mass dafür, inwieweitder Mittelwert der Messung dem wahren Wert entspricht. Klassisch wird dies


in Form von Schüssen auf eine Zielscheibe erklärt. Während eine schlechtePräzision grosser statischer oder Zufallsfehler dazu führt, dass die Einschuss-löcher breiter verteilt werden, sind diese bei mangelnder Richtigkeit syste-matisch in eine bestimmte Richtung `verzogen'. Man spricht auch von einemsystematischen Fehler. Systematische Fehler verschieben die gesamte Ge-rade, bzw. jeden einzelnen Messpunkt entlang der y-Achse (siehe Abbildung2.9) oder verändern die Steigung der Geraden. Wird die systematische Signal-erhöhung oder -erniedrigung durch Interferenzen aus der Matrix der Probeverursacht, wird es besonders wichtig, dass die Kalibrationsstandards in dergleichen Matrix hergestellt werden.

Abbildung 2.11: Einschusslöcher auf Zielscheiben. Von links nach rechts: 1.präzise und richtig, also genau; 2. unpräzise, aber richtig; 3. präzise, abersystematischer Fehler; 4. unpräzise mit systematischem Fehler. (aus Schwedt,2008)

GenauigkeitDie Genauigkeit gibt letztendlich die Kombination aus Richtigkeit und Re-produzierbarkeit an. Tre�en zehn Schüsse ins Schwarze, hat der Schütze sehrpräzise richtig getro�en.

Für analytische Messungen ist beides relevant. Die Präzision einer Ka-librationsfunktion ist am genauesten im Schwerpunkt der Kalibrationsge-raden. Signale, die in diesem Bereich liegen, können am besten einer Kon-zentration zugewiesen werden. Das bedeutet jedoch im Umkehrschluss, dassErgebnisse die durch Signale am Rande oder ausserhalb des Kalibrationsbe-reiches ermittelt wurden, statistisch immer unsicherer werden.

Da reale Probleme nicht immer nach einfachen Funktionen funktionieren,kommt es auch nicht selten vor, dass Sättigungse�ekte eintreten und dieGerade ab einer bestimmten Analytkonzentration abknickt. Dem lässt sicham besten durch höhere Verdünnungsfaktoren entgegenwirken.

2.5.3 Nachweis- und BestimmungsgrenzeWie tief die Konzentrationen sein dürfen, die sich noch erfassen oder signi-�kant messen lassen, ist durch die Emp�ndlichkeit E und den Rauschpegel

2.5. STATISTIK 25

Abbildung 2.12: Links: Kalibrationsgeraden a, b und c mit unterschiedlichenEmp�ndlichkeiten. Rechts: Fehlerquellen bei der Kalibrierung: 1. theoreti-sche Kalibrationsgerade, 2. Parallelverschiebung durch nicht erfassten Bei-trag des Blindwertes, 3. Emp�ndlichkeitsänderung, eventuell durch Matrix-e�ekte, 4. abknickende Kalibrierkurve (Sättigung). (aus Schwedt, 2008)

des Gerätes bestimmt. Die Nachweisgrenze cNWG, engl. limit of detection(LOD), ist entweder über die Leerwertmethode mit dem Mittelwert xU

und der Streuung σU des Leerwertes, der Probe ohne Analyt, oder über dieEmp�ndlichkeit des Analyten de�niert als

cNWG = 3 · σU + xU oder cNWG =3 · σU

E(2.8)

Damit ist sie in beiden Fällen sehr stark von der Standardabweichung desUntergrundes beein�usst. Die dreifache Standardabweichung gewährleistet,dass der Messwert mit 99.97%-iger Wahrscheinlichkeit oberhalb des instru-mentellen Rauschens liegt. Da jedoch auch die Messung selbst gestreut ist,liegt die Konzentration der Bestimmungsgrenze cB, oberhalb derer eine Sub-stanz nicht nur nachgewiesen, sondern auch quanti�ziert werden kann, beimzehn- oder sechsfachen Wert.

cB = 6 · σU + xU oder cB =10 · σU

E(2.9)

2.5.4 Fehlerfortp�anzungDer Fehler eines Messergebnisses setzt sich nicht nur aus den zufälligen Ab-weichungen der eigentlichen Messung zusammen, sondern auch aus der Un-genauigkeit beim Wägen und Abfüllen der Substanzen, der Unsicherheit derKalibration der Leerwertbestimmung und nicht zuletzt zu einem grossen An-teil aus dem gegebenen Vertrauensintervall der verwendeten Standards. Fürmanche Analysen liefert deren Unsicherheit den grössten Beitrag zum letzt-endlichen Fehler.

Um den sich durchziehenden Beitrag aller dieser Unsicherheitsfaktorenzum Analysenergebnis zu bestimmen, bedient man sich der Fehlerfortp�an-zung oder heutzutage auch des sogenannten Uncertainty Budget.


Abbildung 2.13: Nach der Leerwertmethode bestimmte instrumentelleNachweis- und Bestimmungsgrenze mit dem Mittelwert des Untergrundsi-gnals yU für cA duch Addition des dreifachen (yN ), bzw. des zehnfachen(yU ) Wertes der Streuung zu yU . (aus Lienemann, 1996)

2.5.5 ValidierungAuch das am besten zu den Annahmen passende Ergebnis mit hoher Präzisi-on kann tatsächlich falsch sein und um Grössenordnungen vom wahren Wertentfernt liegen. Um die Verlässlichkeit der gemessenen Werte zu überprüfen,stehen grundsätzlich drei Ansätze zu Verfügung, die auch in Kombinationangewandt werden können.

Referenzmaterialien

Die direkteste Methode der Validierung ist die Verwendung zerti�zierterReferenzmaterialien. Im Gegensatz zu den reinen Substanzen, die zur pri-mären Kalibrierung analytischer Geräte dienen, werden zur Veri�zierung derAnalysenergebnisse Materialien verwendet, deren Zusammensetzung derjeni-gen der Probe so weit wie möglich entspricht und in denen die Konzentrationder interessierenden Elemente zuverlässig bestimmt worden sind. Heutzutagestehen Vergleichsproben für eine ganze Reihe von Matrizes zur Verfügung,vom Schwarzbrot und Kuhmilch über mit Spurenelementen dotierte Gläserund Messing bis zu marinen Makroalgen, Regenwürmern und Meteoritenge-steinen. Die Referenzmaterialien werden genau der gleichen Probenvorberei-tung wie die Analysenproben unterzogen und unter den gleichen Bedingun-gen gemessen. Entsprechen die Ergebnisse innerhalb ihrer Fehlergrenzen denzerti�zierten, ist dies ein guter Indikator für die Anwendbarkeit des gesamtenAnalysenprozesses für das aktuelle Problem.

Es gibt eine Reihe nationaler Institute, zu deren Hauptaufgaben die Her-stellung und Zerti�zierung solcher Substanzen gehört. Die deutsche Umwelt-

2.5. STATISTIK 27

probendatenbank im Institut für Angewandte Physikalische Chemie des For-schungszentrums Jülich sieht als ihr Ziel die �Sammlung und Lagerung ver-schiedener Indikatormaterialien aus repräsentativen Gebieten�. In Europa istdafür das Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM) zu-ständig, eines der sieben Institutionen des Joint Research Centers JRC, dasder EU-Kommission untersteht. Auf seiner Homepage (irmm.jrc.ec.europa.eu)präsentiert es sich selbst so: �IRMM develops and produces reference mate-rials, develops and validates methods of analysis, organises interlaboratorycomparisons, carries out chemical reference measurements and measures andevaluates neutron data.� Das Pendant in den Vereinigten Staaten ist das Na-tional Institute of Standards and Technology (NIST), das sich de�niert als �afederal technology agency that develops and promotes measurement, stan-dards, and technology� (www.nist.gov).

Die erste Akkreditierung zur Herstellung zerti�zierter Referenzmateria-lien in der Schweiz wurde im Herbst 2007 an die Abteilung Research andDevelopment der Firma Sigma-Aldrich vergeben.

Vergleich mit anderen MethodenEine weitere Methode der Validierung ist die Verwendung einer anderenAnalysenmethode zur Konzentrationsbestimmung. Dabei darf die Vergleichs-methode keinesfalls den gleichen Fehlern unterliegen wie die ursprüngliche.Beispielsweise würde die höhere Au�ösung der Sektorfeld-ICPMS keinen Er-kenntnisgewinn gegenüber der Quadrupol-ICPMS bringen, wenn das Pro-blem nicht in einer isobaren oder polyatomaren Interferenz, sondern in einermatrixabhängigen Emp�ndlichkeitsänderung zwischen Probe und Standardbesteht. Dagegen könnte für eine Feststo�probe der Vergleich mit XRF unterEinberechnung des Matrixein�usses über die Comptonlininen sehr viel mehrAufschluss über die Richtigkeit der Analyse bieten.

Wiederholbarkeit und RingversucheZusätzlich zum Testen der Wiederholbarkeit durch verschiedene Benutzerkann die Analyse der gleichen Substanz in unterschiedlichen Laboratorieneinen Einblick in die Richtigkeit der Ergebnisse gewähren. Gleichzeitig er-lauben sogenannte Ringversuche (engl. Round Robin), die Qualität dereinzelnen Labore abzuschätzen. Dabei werden an unterschiedliche Laborato-rien Referenzmaterialien ausgegeben, deren Zusammensetzung sie nicht ken-nen, und die Analysenergebnisse später verglichen. Die Unterschiede könnendabei sehr gross sein!


2.5.6 Fehlerquellen und ZeitaufwandUm die Wichtigkeit der peniblen Probenvorbereitung zu verdeutlichen, sindin Abbildung 2.14 der Anteil der einzelnen Analyseschritte am letztendlichenFehler und am insgesamten Zeitaufwand aufgeführt.

Kontamination26%

Interferenzen11 %

Messinstrumente8 %

Anwender15 %

Kontamination28 %

Probenvorbereitung30 %

Kalibration10 %

Fehlerquellen

Probenvorbereitung61 %

Zeitaufwand

Datenverarbeitung27 %

InstrumentelleAnalytik

6 %Probennahme

6 %

Abbildung 2.14: Fehlerquellen und Zeitaufwand während einer Analyse.

2.6 Was haben wir gelernt?

Kapitel 3

Atomabsorptionsspektrometrie

Absorption ist die Aufnahme von Energie in Form von Wärme oder Anre-gungsenergie durch Materie.

Provokation

Bestrahlung freier Atomemit elementspezifischer

elektromagnetischerStrahlung

Reaktion

Übergang der Atome und Ionenin den angeregten Zustand

unter Absorption dereingestrahlten Strahlung

Detektion

Extinktion der eingestrahltenelektromagnetischen Strahlung

auf elementspezifischenWellenlängen

Abbildung 3.1: Grundschema der AAS. Zur Erzeugung der freien Atome(und Ionen) wird entweder eine Flamme oder ein elektrisch beheizter Ofen,ein Graphitrohr, eingesetzt.

Die Atomabsorptionsspektrometrie ist eine sehr alte Methode. Sie be-dient sich der Messung einer Absorption optischer Strahlung durch Atomeim Grundzustand. Dazu wird die Probe thermisch in Flammen oder beimAufheizen in einem Graphitrohr atomisiert. Wird nun beispielsweise mit ei-ner Hohlkathodenlampe Licht elementspezi�scher Wellenlängen eingestrahlt,wird dieses selektiv von den freien Atomen des gleichen Elementes absorbiert.Der Vergleich der Intensität des eingestrahlten Lichts ohne Probe in der Ato-misierungseinheit zum abgeschwächten Signal mit Probe erlaubt es, die Ab-sorption dieser Strahlung durch die Analytatome zu bestimmen. Der Gradder Absorption der eingstrahlten elektromagnetischen Strahlung in Relationzur Konzentration erlaubt letztendlich das Bestimmen des Elementgehaltesin der Probe.

Mit der AAS lassen sich alle Elemente des Periodensystems mit Reso-nanzlinien im Bereich von 180 - 900 nm bestimmen, was alle Metalle undHalbmetalle, sowie einige Nichtmetalle mit einschliesst. Abhängig von derjeweiligen Methode lassen sich ca. 60 Elemente mit Nachweisgrenzen bis inden ppt-Bereich (mit dem Graphitrohr als Atomisierungseinheit) mit extremgrosser Selekivität und hoher Emp�ndlichkeit nachweisen. Die standardmäs-

29

30 KAPITEL 3. ATOMABSORPTIONSSPEKTROMETRIE

sige Verwendung von Einzelelementlampen macht die AAS zur klassischenEinzelementmethode. Um mit den Mehrelementmethoden konkurrierenzu können, zielte die Entwicklung in den letzten Jahren auf der einen Sei-te auf die Bündelung der Strahlung mehrerer Multielementlampen, die dasMessen von bis zu 20 Elementen gleichzeitig erlaubt. Auf der anderen Seitewurde viel Entwicklungsarbeit in die Verwendung von Kontinuumstrahlernals Anregungsquelle gesteckt, was jedoch hohe Ansprüche an Optik und De-tektion stellt.

3.1 GeschichteBereits im Jahr 1802 wurden vom englischen Chemiker William Hyde Wol-laston dunkle Linien im Sonnenspektrum beobachtet. Systematisch (und un-abhängig von Wollaston) erfasst wurden diese aber erst 1814 vom MünchnerOptiker Joseph von Fraunhofer. Die von ihm nach ihrer Wellenlänge geord-neten 570 Linien werden heute als Fraunhofer Linien bezeichnet.

Erst Jahre später (1859) entdeckten Gustav Robert Kirchho� und Ro-bert Bunsen, dass verschiedene chemische Elemente in einem Gasbrennerunterschiedliche Flammenfärbungen verursachen. Daraus folgerten sie,

• dass die Linien nur von freien Atomen verursacht werden,

• dass die Linien für eine Atomart charakteristisch sind und

• das Gesetz der Gleichartigkeit von Absorption und Emission: Atome,die bei einer bestimmten Wellenlänge Licht absorbieren, emittieren dasLicht bei der gleichen Wellenlänge.

Mit dieser Erkenntnis konnten sie die Erklärung für das Auftreten derFraunhofer Linien liefern. Die dunklen Stellen im Sonnenspektrum reprä-sentieren Wellenlängen, die durch Teilchen in der Photo- und Atmosphäreabsorbiert und damit aus dem Spektrum herausge�ltert werden.

3.2 Funktionsprinzipien und physikalische Grund-lagen der AAS

Die beobachtbaren charakteristischen Wellenlängen eines Elementes entspre-chen Unterschieden in der Energie zwischen zwei energetischen Zuständen E1

und E2 eines Atoms. Die Anzahl der möglichen Energieniveaus für ein freiesAtom oder Ion ergibt sich aus der Kombination ihrer Quantenzahlen undlässt sich als Termschema darstellen.

Die Energiedi�erenz ∆E und Wellenlänge λ sind über das Plank'scheWirkungsquantum h (6.626 · 10−34 J s) und die Lichtgeschwindigkeit c imVakuum (2.998 · 108 m/s) miteinander verknüpft. Damit ist der Übergang

3.2. FUNKTION AAS 31

Abbildung 3.2: Das Termschema des Natriums. Die Pfeildicke deutet dieIntensität der Linie an. Vom Grundniveau ausgehende Linien heissen Reso-nanzlinien. (aus Kläntschi, 1996)

sowohl bei der Absorption als auch bei der Emission elektromagnetischerStrahlung energetisch gesehen gleich.

∆E = |E1 −E2| = h · c

λ(3.1)

Im Gleichgewicht wird die Population der einzelnen Energieniveaus durchdie Boltzmann-Verteilung beschrieben. In Abhängigkeit der TemperaturT ist das Verhältnis der Anzahl Ni der Teilchen, die einen Zustand i besetzen,zur Gesamtzahl N durch die Entartung gi und Energie Ei des jeweiligenZustandes und die Zustandsfunktion Z(T ) beschrieben.

Ni

N=

gi

Z(T )· e−

EikB ·T (3.2)

Aus der Verteilung ergibt sich, dass selbst bei 3000 K sehr viel mehr Teil-chen im Grundzustand als in den angeregten Zuständen vorliegen. Daher ist


die Wahrscheinlichkeit der Absorption sehr viel höher und weniger tempera-turabhängig als die der Emission.

Bei der Spektralanalyse können generell drei Arten von Spektren beob-achtet werden: Kontinua, Banden- und Linienspektren.

Für die AAS sind vor allem die Linienspektren von Interesse. Durch Ein-strahlen elementspezi�scher Strahlung wird selektiv nur das interessierendeElement angeregt. Die Peakintensität, bzw. die Abschwächung des einge-strahlten Lichtes kann dann zur Quanti�zierung herangezogen werden. DasVerhältnis der eindringenden φe(λ) und der austretenden Strahlungsleistungφa(λ) in [W ] hängt über das Lambert-Beer'sche Gesetz mit der Teilchen-dichte der freien Atome nat in [cm−3], dem spektralen Atomabsorptionskoef-�zienten κ(λ) in [cm2] und der Länge l der absorbierenden Schicht, also derFlammen- oder Graphitrohrlänge in [cm], ab.

φa = φe · e−κ·l·na (3.3)Die Extinktion E steht damit in einem linearen Zusammenhang mit derTeilchendichte.

E = −logφa(λ)φe(λ)

= 0.434 · κ(λ) · l · na (3.4)

Die genaue Teilchendichte in der Atomisierungseinrichtung zu bestimmen istnicht trivial. Sie ist jedoch über einen Verdünnungsfaktor mit der Konzentra-tion des Analyten in der Lösung verbunden. Somit lässt sich der Zusammen-hang zwischen Extinktion und Analytkonzentration cA im linearen Bereichtkalibrieren.

E = S · cA (3.5)Die Emp�ndlichkeit S entspricht dabei der Steigung der Kalibrationsgeraden.

3.3 AufbauDie Provokation bei der AAS besteht aus zwei Stufen. Die thermische An-regung in der Flamme oder durch Heizen eines Graphitrohrs liefert freieAtome, die die meist mit einer Hohlkathodenlampe eingestrahlte elektroma-gnetische Strahlung teilweise absorbieren. Das Messprinzip, das bereits 1955von Walsh eingeführt wurde, beinhaltet also

1. Überführung der Elemente mit einem Atomisatorisierungseinrichtung(Flamme, Graphitrohr) in freie Atome,

2. Anregung durch Licht elementspezi�scher Wellenlänge im UV/VIS-Bereich mit einer Hohlkathodenlampe,

3. Ausblendung störender Strahlung mit einem Monochromator und

4. Detektion der Strahlung über einen Photomultiplier.

3.3. AUFBAU 33

Abbildung 3.3: Schematischer Aufbau eines Atomabsorptionsspektrometersmit Strahlungsquelle (Hohlkathodenlampe), Modulator (rotierende Sektor-blende), Atomisierungseinrichtung (hier: Flamme), Monochromator und De-tektor.

3.3.1 LichtquellenDie Selektivität der AAS resultiert daraus, dass das eingestrahlte Licht element-spezi�sch absorbiert wird. Aus der Unschärferelation ergibt sich eine Brei-te der Atomlinien von 10−5 nm. Durch die ungeordnete thermische Bewe-gung der Atome ergibt sich jedoch ein Linienpro�l in Gestalt einer Maxwell-Verteilung der Atomgeschwindigkeiten, das als Gauss-Funktion ausgedrücktwerden kann. Diese wird durch den Dopplere�ekt beschrieben.

∆λ =2 · λ

c·√

2 · k · TM

· ln(2) (3.6)

Die Dopplerverbreiterung ∆λ ist also der Wurzel der Temperatur T direktund der Wurzel der Atommasse M umgekehrt proportional. Sie vergrössertdie Breite der Atomlinie ca. um einen Faktor 100.

Die Druck- oder Stossverbreiterung durch Kollisionen der Atome mitanderen Atomen und Ionen führt dazu, dass die für Emission und Absorpti-on verantwortlichen Energieniveaus etwas verschwommen sind. Damit ergibtsich eine e�ektive Atomlinienbreite von 10−3 - 10−2 nm.

Für eine selektive Messung muss die Linienbreite des eingestrahlten Lich-tes deshalb entweder in der Grössenordnung der gemessenen Atomlinien lie-gen oder die Au�ösung des Spektrometers gut genug sein, um einen we-nige Picometer breiten Spektralbereich herauszu�ltern und zu detektieren.Während Walsh die Revolution der AAS 1955 dadurch ermöglichte, dass er


Kontinuumstrahler gegen Hohlkathodenlampen ersetzte, wird die neues-te Generation der AAS-Geräte wieder mit ersteren ausgestattet, um ausdem Schatten der Einzelementmethode herauszutreten. Neben diesen wer-den auch elektrodenlose Entladungslampen eingesetzt.

XenonKurzbogenlampe

Graphitrohr

FlammeCCDDetektor

HochauflösendesEchelle-Spektrometer

Abbildung 3.4: Schema eines hochaus�ösenden Kontinuumstrahler-AAS.(nach Welz, 2004)

HohlkathodenlampeDie Hohlkathodenlampe (HKL), engl. hollow cathode lamp (HCL), be-steht aus einer Anode und einer Kathode in einem gasgefüllten Glaszylindermit einem Quarzfenster, durch das die Strahlung geleitet wird. Die zylindri-sche Kathode ist aus dem zu analysierenden Element gefertigt. Das Füllgas (meist Ar) wird durch eine elektrische Gasentladung bei vermindertem Druck(Glimmentladung) ionisiert und zwischen Anode und Kathode beschleunigt.Der Beschuss mit den Argonkationen atomisiert das Kathodenmaterial undüberführt die gebildeten Atome in angeregte Zustände. Beim Zurückfallen inden Grundzustand wird Energie als elementspezi�sche Emission freigesetzt.Da dieser Vorgang bei tieferen Temperaturen als in der Flamme statt�ndet,sind die Linienbreiten des resultierenden Emissionsspektrums schmaler alsdas Absorptionspro�l des Analyten.

Für Elemente, deren Emissionspektren sich nicht überlappen, können Ka-thoden aus einer Mischung mehrerer Elemente gefertigt werden. So kann miteiner HKL gleichzeitig die Anregung von typischerweise 2-3 Elementen er-reicht werden, die sich dann sequentiell (oder mit Halbleiterdetektoren sogarsimultan) messen lassen, ohne dass die Anregungsquelle gewechselt werdenmuss.

Um eine maximale Absorption zu erreichen, sollten die Wellenlängen dereingestrahlten Photonen alle auf dem Maximum des Absorptionspro�les lie-

3.3. AUFBAU 35

Ar oder Ne

Anode

Hohlkathode Quarzfenster

Stromzufuhr

Abbildung 3.5: Schema einer Hohlkathodenlampe. (aus Otto, 2004)

gen. D.h. die Halbwertsbreite des Emissionspro�les sollte im Vergleich zuderjenigen des Absorptionspro�les vernachlässigbar klein sein. Je breiter dasEmissionspro�l wird, umso schlechter wird die Absorptionsausbeute. Die da-durch abnehmende Emp�ndlichkeit lässt sich experimentell nachweisen, in-dem der Lampenstrom der Hohlkathodenlampe schrittweise heraufgesetztwird (siehe Tabelle 3.1). Dies führt zu einer Erhöhung der Temperatur inder Strahlungsquelle und somit zu einer Verbreiterung des Emissionspro�-les, das von der Flüchtigkeit des Elementes abhängig ist.

Tabelle 3.1: Abhängigkeit der gemessenen Extinktion vom Lampenstrom derHKL bei ansonsten gleichen Bedingungen.

Lampenstrom relative Emp�ndlichkeit in %Cadmium Kupfer

2 mA 100 1004 mA 82 916 mA 62 818 mA 52 7310 mA 46 6715 mA 37 5820 mA 30 52

Neben der Linienverbreiterung spielt für den Emp�ndlichkeitsverlust auchnoch die Selbstabsorption eine Rolle. Je höher die angelegte Stromstärkeist, umso grösser wird die Teilchendichte der gasförmigen Atome in der HKL.Die emittierte Strahlung wird durch einen Teil dieser Atome in der Hohlka-thode selbst bereits wieder absorbiert. Da die Absorption im Zentrum derLinie am stärksten ist, kann dies im Extremfall dazu führen, dass das Emis-sionspro�l der Strahlungsquelle statt einer gaussähnlichen, die Form einesDoppelpeaks mit einem lokalen Minimum im Zentrum der Linie aufweist.Dadurch sinkt die Emp�ndlichkeit der Absorptionsmessungen weiter.

Elektrodenlose EntladungslampeDie elektrodenlosen Entladungslampen (EDL), engl. electrodeless dischar-ge lamp (EDL), wurden ursprünglich für die Atom�uoreszenzspektrometrie


Emissionslinie

emittierteEmissionslinie

Absorptionsprofil

Wellenlänge

Abbildung 3.6: Linienpro�l der Emissionsstrahlung bei Selbstabsorption inder Strahlungsquelle. (nach Lienemann, 1996)

entwickelt. Ihr Vorteil ist eine hohe Strahlungsintensität und geringe Linien-breite, verbunden mit stabiler Strahlung. Sie bestehen aus einem einige cmlangen und 5-10 mm weiten Quarzrohr, das an beiden Enden abgeschmol-zen ist. Darin be�nden sich geringste Mengen (einige µg) des interessieren-den Elementes unter einem Argondruck von wenigen Millibar, die in einemHochfrequenzgenerator mit einer Leistung von 3-100 W angeregt werden.

EDL sind besonders interessant für die Messung von Elementen mitAtomlinien im UV-Bereich wie As und Se, da die hohe Intensität Ener-gieverluste dieser Strahlung durch Luft, Flamme und Linsen teilweise kom-pensieren kann. Desweiteren eignen sie sich gut zur Analyse leicht�üchtigerElemente wie P, Rb und Cs.

Abbildung 3.7: Schema einer Elektrodenlose Entladungslampe. (aus Welz,1983

KontinuumstrahlerStrahlungsquellen wie Wassersto�- oder Deuteriumlampen, Halogen oderXenon-Hochdrucklampen senden ein kontinuierliches Spektrum aus. Ihre gu-te Stabilität liess sich jedoch lange nicht verwerten, weil 1. ihre Strahlungauf der Resonanzlinie mit einer Halbwertsbreite von nur 0.002 nm nur einegeringe Intensität aufweist und 2. die spätere Au�ösung der interessieren-den Wellenlänge hohe Anforderungen an das optische System stellt. Einge-

3.3. AUFBAU 37

setzt werden Deuteriumlampen als Kontinuumstrahler zur Untergrundkom-pensation (siehe 3.4.1) oder Xenon-Kurzbogenlampen als Anregungsquellebei der hochau�ösenden Kontinuumstrahler-AAS, engl. high resoluti-on continuum source atomic absorption spectrometry (HR-CS-AAS). Beider Xenon-Kurzbogenlampe setzt ein mit der Elektrodengeometrie generier-ter Hot Spot mit einer Temperatur von ca. 10000 K im Bereich von 190 -900 nm (also auch im UV-Bereich) eine hohe Strahlungsintensität aus1.

3.3.2 Atomisierung: Flamme und GraphitrohrDie Übergänge zwischen unterschiedlichen Energieniveaus sind sehr spezi-�sch und für ungebundene Atome, Ionen und Moleküle eines Elementes un-terschiedlich. Deshalb müssen die Atome zur Anregung durch elektroma-gnetische Strahlung in freier Form vorliegen. Dies wird durch thermischeProvokation entweder in einer Flamme oder in einem Graphitrohr erreicht.

Die Flamme als Atomisierungseinheit

Die Flamme als Atomisierungseinheit besteht aus einem pneumatischenZerstäuber, einer Mischkammer und einem Brenner, in dem die eigentlicheFlamme generiert wird.

Die Probe wird meist als wässrige Lösung mit einer Rate im ml/min-Bereich angesaugt, zerstäubt und das resultierende Aerosol mit dem Brenn-gas gemischt, bevor es in die Flamme eingeführt wird.

I0

I

Brenngas

Kondensat

HilfsgasZerstäubungsgas

Zerstäuber

Probelösung

Schlitzbrenner

Abbildung 3.8: Laminarbrenner mit Vorkammerzerstäuber. I0 ist die Intensi-tät des eingestrahlten Lichtes, I die Intensität nach Absorption in der Flam-me. (nach Otto, 2004)

1Welz, B. Anal. Bioanal. Chem. 381 (2005), 69


Die erforderliche thermische Energie wird mit Hilfe eines Brenngasesund eines Oxidationsgases (Oxidans) erzeugt. Auf diese Weise könnenTemperaturen von 2500 bis 3000 K erreicht werden (siehe Abbildung 3.2). DieBrennerschlitze variieren in der Länge von 5 - 10 cm und in der Breite von 0.5- 1.5 mm, so dass sie eine laminar brennende Flamme erzeugen. In ihr wirddas Lösungsmittel aus der Probe verdampft und die chemischen Bindungenaufgebrochen. Die dabei entstehenden Metallionen werden gleichzeitig redu-ziert, was von der Flammentemperatur, der Konzentration des Analyten undanderer Ionen abhängig ist. Anregung durch das Licht der Hohlkathodenlam-pe erfolgt nur für den Analyt in Form freier Atome, deshalb ist die ebenfallsstatt�ndende Ionisation unerwünscht.

Aus dem Aerosol müssen sowohl das Lösungsmittel als auch die Festsub-stanz der Probenlösung verdampft werden. Während organische Lösungs-mittel verbrennen, erfolgt die Verdampfung des Feststo�es direkt über Sub-limation oder über eine Schmelze. Dabei ist die Bildung von Doppeloxidenoder Phosphaten möglich. Die Optimierung dieses Vorgangs lässt sich überdie Flammenzusammensetzung und -temperatur erreichen oder durch denZusatz von Befreiungsreagenzien zur Vermeidung schwer verdampfbarer Ver-bindungen.

Gasgemische Die Temperatur der Flamme und damit die thermische Ener-giezufuhr lässt sich durch die Zusammensetzung von Brenn- und Oxidations-gas wählen. Die Brenngeschwindigkeit beein�usst die Aufenthaltsdauer derProbe in der Flamme und muss deshalb gemeinsam mit der Temperatureingestellt werden.

Tabelle 3.2: Gasgemische und ihre Flammentemperaturen.Oxidans Brenngas Brenngeschwindigkeit Temperatur Bereich

[cm/s] [◦C] [◦C]Argon Wassersto� 400 300-1000+ LuftLuft Erdgas 55 1840 1700-1900Luft Methan 70 1875Luft Kohlengas 55 1900Luft Propan 80 1930Luft Wassersto� 440 2045 2000-2050Luft Acetylen 160 2300 2125-2400Lachgas Acetylen 180 2750 2650-2800Sauersto� Wassersto� 1150 2660 2550-2700Sauersto� Acetylen 2480 3100 3060-3155Sauersto� Cyanogen 140 4500

Die Wahl eines geeigneten Gasgemisches ist dabei von der Zusammenset-

3.3. AUFBAU 39

zung der Probe und vom Analyten selbst abhängig. Auf der einen Seite mussdie Temperatur zur Verdampfung und Atomisierung ausreichen, auf der an-deren Seite darf sie nicht die Ionisierung bevorzugen. Zudem ist zu beachten,dass die Eigenabsorption des Brenngases nicht die des Analyten überla-gert. Dies ist vor allem für Elemente wichtig, deren Absorptionslinien sehrkurzwellig sind, wie z.B. As (193.7 nm) und Se (196.0). Die Eigenabsorptionwürde bei einer Wellenlänge von 195 nm für Brenn-/OxidationsgasgemischeLuft/Wassersto� 14 %, für Luft/Acetylen 58 % und für Argon/Wassersto�67 % betragen.

Abbildung 3.9: Eigenabsorption verschiedener Flammengase. (aus Welz,1983)

Temperaturabhängigkeit Einen Beitrag zur Atomabsorption leisten nurdiejenigen Atome, die in freier gasförmiger Form in der Atomisierungseinheitvorliegen. Somit ist sowohl die ungenügende Dissoziation von Molekülen alsauch Bildung von Ionen unerwünscht.

Dissoziationsgrad Molekülverbindungen des Analyten, die wegen un-vollständiger Dissoziation oder durch Rekombination vorliegen, reduzierendie Anzahl freier Analytatome und vermindern damit die Emp�ndlichkeit.Es kann sich dabei um Oxide (BO, Al2O3), Phosphate (LaPO4), Diphospha-te (Mg2P2O7), Hydroxide (Ca(OH)2), Halogenide (CaF2) oder Carbide undNitride handeln.

Der Atomisierungsgrad βa ist de�niert als das Teilchendichteverhältnisder Summe von Analytatomen und Ionen zum totalen Gehalt der verdampf-ten Analytmenge. Er kann Werte zwischen 0 und 1 annehmen. Der Disso-


ziationsgrad einer einzelnen Verbindung AX wird durch die Reaktion

AX → A + X

beschrieben und kann über die Partialdrücke p ausgedrückt werden

βa =pA

pA + pAX. (3.7)

Die Dissoziationsgrade der Monoxide AO einiger Elemente sind in Tabelle3.3 in Abhängigkeit der Temperatur aufgelistet. Für die Berechnung wurdeangenommen, dass in der Atomisierungseinrichtung ein thermodynamischesGleichgewicht herrscht.

Tabelle 3.3: Dissoziationsgrad einiger Monoxide. (nach Kläntschi, 1996)Elemente Dissoziationsgrad der Monoxide

2500 K 3000 KBarium 0.002 0.13Vanadium 0.15 0.33Calcium 0.08 0.60Strontium 0.09 0.61

Der Dissoziationsgrad ist stark temperaturabhängig. Für thermisch sta-bile Monoxide wie BO sind für eine vollständige Atomisierung Temperaturenvon über 6000 K notwendig. Deshalb ist Bor mit AAS schlecht bestimmbar,die Nachweisgrenze bei Flammen-AAS beträgt nur ca. 1000 µg/l. Eine Ver-besserung des Atomisierungsgrades lässt sich in der Flammen-AAS durch denÜbergang von der Luft/Acetylen-Flamme mit einer Temperatur von 2500 Kzur Lachgas/Acetylen-Flamme mit 3000 K erreichen.

Eine andere Methode ist, die Bildung thermisch stabiler Verbindungenchemisch durch Zugabe von Befreiungsreagenzien zu unterbinden. Bei-spielweise kann bei der Bestimmung von Calcium in Gegenwart von Phosphorin Mineralwasser die Bildung thermisch stabiler Calciumphosphate durchZusatz von Lanthan behoben werden. In der Flamme bilden sich dabei Lan-thanphosphate, die eine bedeutend höhere thermische Stabilität aufweisenals Calciumphosphate und sich deshalb bevorzugt bilden. Durch die Zuga-be eines Lanthanüberschusses wird die Extinktion der Ca-Linie nicht mehrdurch Phosphat vermindert.

Auch die Konzentration der Matrix und des Analyten selbst kann zueinem verringerten Dissoziationsgrad führen. Aus (3.7) ergibt sich, dass βa

mit steigender Analytkonzentration sinkt. Damit ist der Dampfdruck desAnalyten nicht mehr direkt proportional zur Konzentration in der Lösung,was zu gekrümmten Kalibrierkurven führt.

3.3. AUFBAU 41

Ionisierungsgrad Gasförmige Atome A mit geringer Ionisierungsener-gie wie die Alkalielemente Na, K, Rb oder Cs werden besonders in der heis-seren Acetylen/Lachgas-Flamme teilweise ionisiert:

Aat → A+ion + e−

Da die ionisierten Atome A+ion infolge ihrer veränderten Elektronenhülle

ein vom neutralen Atom verschiedenes Termschema aufweisen und deshalbStrahlung anderer Wellenlängen absorbieren, sind sie der Messung auf derResonanzwellenlänge des Atoms entzogen. Damit wird die Emp�ndlichkeitder Atomlinie herabgesetzt. Der Ionisierungsgrad γ ist de�niert als Verhältnisder Teilchendichte der Analytionen nion zur Summe von Analytionen undfreien Analytatomen nat:

γ =nion

nion + nat(3.8)

Die Ionisierungsgrade einiger Elemente für Temperaturen von 2500 Kund 3000 K sind in Tabelle 3.4 aufgelistet. Um Ionisierungsstörungen zuunterdrücken, kann ein Überschuss eines leicht ionisierbaren Elementes wiez.B. Cäsium zugegeben werden. Durch die Erhöhung des Partialdruckes derfreien Elektronen lässt sich das Gleichgewicht Aat → A+

ion+e− auf die Atom-seite verschieben. Unterschiedliche Ionisationsgrade von Kalibrier- und Pro-belösungen können so angeglichen und konstant gehalten werden. Alternativkann bei einem konstanten Ionisationsgrad für die Messung auch auf dieResonanzwellenlänge des Ions ausgewichen werden.

Tabelle 3.4: Ionisationsgrad einiger Elemente in einer Acetylen/Luft- (2500K) und Acetylen/Lachgas-Flamme (3000 K) mit angenommenen Elektronen-dichten von 4 · 1010 cm−3, bzw. 8 · 1010 cm−3.(nach Kläntschi, 1996)

Element Ionisationsgrad2500 K 3000 K

Natrium 0.25 0.92Kalium 0.93 0.96Cäsium 0.91 0.999Calcium 0.001 0.52Strontium 0.009 0.85Barium 0.52 0.98

Störungen Wie in allen spektrometrischen Verfahren lassen sich spektra-le und nichtspektrale Interferenzen unterscheiden. Spektrale Interferen-zen werden durch einen unspezi�schen Untergrund verursacht, beispielsweisedurch Streuprozesse an Teilchen. Nichtspektrale, physikalisch-chemische In-terferenzen hingegen werden in der AAS durch eine Veränderung der Zahl


Abbildung 3.10: Abhängigkeit des Verhältnisses von Strontiumatomen und -ionen als Funktion der Kaliumchloridkonzentration in einer Luft/Acetylen-Flamme. (nach Kläntschi, 1996)

der Analytatome im Absoprtionsvolumen bedingt. Da im atomaren Dampfbei Temperaturen um 3000 K eine thermische Anregung nur in geringemMass erfolgt, ist die thermisch induzierte Strahlungsemission meist vernach-lässigbar. Dazu entspricht die Anzahl der Atome im Grundzustand etwa derAnzahl der total gebildeten freien Atome. Ausnahmen sind die Linienumkehrund die Selbstabsorption bei zu hohen Analytkonzentrationen.

Zusätzlich tritt das Phänomen der Krümmung der Kalibrierkurven auf.

Streuprozesse Nach dem Rayleigh-Gesetz folgt die Streuung desLichtes an N festen, nicht verdampfbaren Partikeln in 1. Näherung der For-mel

Is

I0= 24 · π3 · N · ν2

λ4. (3.9)

Die Intensität des gestreuten Lichtes ist von der inversen Wellenlänge λ inder 4. Potenz abhängig, d.h., sie erhöht sich für kurzwelligere Strahlung.Die Streuung bei λ = 200 nm liegt somit um einen Faktor 256 höher alsbei λ = 800 nm, womit sich vor allem Probleme für Absorptionslinien imUV-Bereich ergeben. Die Abhängigkeit vom Quadrat des Teilchenvolumensν bewirkt, dass Molekülabsorption zu sehr breiten Banden (1 - 100 nm)führt. Korrekturmöglichkeiten wie die Zweilinienmethode oder die Ausnut-zung des Zeeman-E�ektes werden unter Untergrundkompensation (Kapitel3.4) behandelt.

Linienumkehr Wie bei einer Kerze herrschen in der Atomisierungs-einheit unterschiedliche Temperaturen im Zentrum und am Rand der Flam-

3.3. AUFBAU 43

me. Die Aussenbereiche sind kühler, dadurch liegen dort mehr Atome imGrundzustand vor als im heisseren Innern. Zusätzlich kann die hohe Tem-peratur im Zentrum der Flamme Emission der Resonanzwellenlänge durchthermisch angeregte Atom verursachen. Die verringerte Absorption im In-nern und die vermehrte im Aussenbereich der Flamme kann im Extremfallzur Linienumkehr in Form von zwei Banden führen. Dadurch ergibt sicheine Abschwächung des Absorptionssignals.

Krümmung der Kalibrierkurve Aus dem Lambert-Beer'schen-Gesetzergibt sich ein linearer Zusammenhang zwischen gemessener Extinktion undAnalytkonzentration. Kalibriergeraden können aber in der Praxis nur für denIntensitätsbereich relativ gering konzentrierter Kalibrationslösungen durcheine lineare Funktion beschrieben werden und krümmen sich nach Über-schreiten gewisser Probenkonzentrationen. Der Grund dafür liegt in der schma-len Halbwertsbreite der Emissionsstrahlung. Das Emissionspro�l ändert sichauf dem Weg durch die Atomisierungseinrichtung durch die Absorption. Inseinem Zentrum ist die relative Schwächung des Pro�ls intensiver als auf denFlanken, da dort die Absorptionskoe�zienten kleiner sind. Da der Strah-lungsanteil im Zentrum der Linie, wo auch die Absorptionskoe�zienten ma-ximal sind, somit immer kleiner wird, sinkt auch der Anteil an absorbierterStrahlung pro Wegeinheit entlang der Atomisierungseinrichtung. Das Emissi-onspro�l verliert nicht nur an Intensität, sondern es ändert auch seine Form,es ��acht ab�. Je höher die Konzentration an Analyt ist, umso ausgeprägterwird dieser E�ekt. Die Folge ist eine Krümmung der Kalibrierfunktion ge-gen die Konzentrationsachse, die durch die Verbreiterung der Emissionsliniesowie die Selbstabsorption der Emissionstrahlung innerhalb der Strahlungs-quelle weiter verstärkt wird. Die gekrümmten Kalibrierkurven lassen sichzwar durch eine Funktion zweiten Grades beschreiben, doch bemüht mansich, möglichst im linearen Bereich zu arbeiten.

Das Graphitrohr als AtomisierungseinheitAlternativ zur Flamme kann die thermische Energie der Probe auch direktüber einen elektrisch beheizten Graphitofen zugeführt werden.

Es gibt mehrere Ausführungen von Graphitrohren, engl. graphite fur-nace (GF), die eingesetzt werden können. Alle bestehen entweder ganz auspyrolytischem Graphit oder sind zumindest damit beschichtet. Bedampfun-gen mit Wolfram und/oder Tantal können die Lebensdauer des Rohres ver-längern.

Der bereits 1959 von L'vov entwickelte Graphitrohrofen von 10 cm Längewar ebenfalls mit einer Tantalfolie ausgekleidet. Die Probe wurde auf eineGraphitelektrode aufgetragen getrocknet und mit der Elektrode durch ei-ne Bohrung in das Rohr eingebracht. Eine Widerstandsheizung sorgte fürdie Aufheizung des Rohres, ein Gleichstrombogen für die Atomisierung der


Hinteransichtauf gewölbteProbenauftragfläche

gekrümmteL`vov Plattform

Ofenwand

einfallendesLicht

ausfallendesLicht

Probenöffnung

Feststoffprobeaufgewogen

Graphitplattform

Abbildung 3.11: Links ein Schema des Graphitrohrofens nach L'vov, der nurdurch Strahlung von der Ofenwand geheizt wird, rechts der Probenauftragauf eine Plattform. (nach Harris, 2007)

Probe. Danach folgten verschiedene Verbesserungsversuche, wie beispielswei-se die Verwendung eines Rohres direkt aus Pyrokohlensto�, das gleichzeitigals Gegenelektrode dient. Das Einführen einer Plattform, bzw. eines Pro-benschi�chens, zum Probenauftrag verbesserte die Homogenität der Ver-dampfung bei höheren Temperaturen im Vergleich zur Freisetzung von einergewölbten Graphitrohrwand.

Arbeitsschritte des Graphitrohres Im Gegensatz zur gleichmässig bren-nenden Flamme sind die zur Anregung notwendigen Schritte in der Graphitrohr-AAS entkoppelt und werden durch programmiertes Aufheizen des Ofens miteiner Widerstandsheizung auf bis zu 3000 K gesteuert. Die Arbeitsschritteder Graphitrohr-AAS sind

• Probeneinführung

• Trocknung

• Veraschung

• Atomisierung

• Ausheizen

• Abkühlung

Probeneinführung Die Probeneintrag erfolgt auch bei der Graphitrohr-AAS meist in �üssiger Form. Im Normalfall werden 10 - 30 µl der vorzugs-weise in verdünnter HNO3 gelösten Probe in das Graphitrohr eingebracht.Die Probenmenge kann bis auf 100 µl erhöht werden. Sowohl der Eintragfester Proben als auch die Verwendung eines Autosamplers für die Beladungder Probenschi�chen ist möglich.

3.3. AUFBAU 45

Ausheizen

Trocknung

Veraschung

Atomisierung

Abkühlung

Tem

pera

tur

[c°]

2500

2000

1500

1000

500

0 20 40 60 80

Zeit [s]

Abbildung 3.12: Beispiel eines Temperaturprogramms für die Graphitrohr-AAS.

Trocknung, 50 - 120 ◦C Im Trocknungsschritt wird das Lösungs-mittel durch Verdampfen entfernt. Dabei werden Temperaturen knapp überdem Siedepunkt des Lösungsmittels gewählt, um ein Kochen zu vermeiden,das zu schlechter Reproduzierbarkeit führen würde. Pro eingebrachtem µlProbelösung verlängert sich dieser Schritt um ca. 1 µs.

Veraschung, 200 - 600 ◦C Die Trocknung und Veraschung und damitAbtrennung der Matrix ist der wichtigste Analysenschritt. Um zu gewäh-ren, dass in diesem Schritt kein Analyt verloren geht, muss die Optimierungfür unterschiedliche Probentypen individuell auf die jeweilige Probe und dieMatrix angepasst werden. Da anorganische Matrices erst bei höheren Tem-peraturen entfernbar sind, ist ihre Abtrennung meist schwieriger.

Atomisierung, 1500 - 2000 ◦C Die Verdampfung und Atomisierungdes Analyten erfolgt bevorzugt erst bei sehr viel höheren Temperaturen alszur Veraschung der Matrix notwendig sind. Für optimale Emp�ndlichkeitist ein schneller Heizvorgang nötig, um Analytverluste zu minimieren undmöglichst viel Analyt in freier Form in der Gasphase zu haben. Den Ana-lytnachschub im Graphitrohr dominiert dabei der Verdampfungsdruck desAnalyten.

Ausheizen, 2700 - 3000 ◦C Im letzten Heizschritt wird die Tempera-tur nochmals erhöht, um alles vorher nicht Verdampfte aus dem Graphitrohrzu entfernen. Ist die Reinigung des Graphitrohres nicht vollständig sinkt ne-ben der Sensitivität auch die Reproduzierbarkeit der Messungen.


Abkühlung Das Abkühlen schont das Graphitrohres und verlängertseine Lebensdauer. Das Zurückfahren auf die Ausgangstemperatur vor demnächsten Probeneintrag gewährleistet reproduzierbare Arbeitsbedingungenfür die nachfolgenden Proben.

Störungen Die in der Graphitrohr-AAS auftretenden Störungen lassensich in chemische, spektrale und Ionisationsstörungen unterscheiden.Wie in der Flammen-AAS können sie durch Bildung stabiler Verbindungen,absorbierenden Untergrund, Entstehung eines Dissoziationskontinuum oderdurch Streustrahlung verursacht werden.

Da bei der ETA-AAS grosse Salzmengen in die Gasphase übergehen, istvor allem Lichtstreuung ein Problem. Die dadurch zu hoch vorgetäuschteAnalytkonzentration muss durch eine sorgfältige Untergrundkorrektur kom-pensiert werden.

Isoformierungshilfen Zur erfolgreichen, so vollständig wie möglichenMatrixabtrennung muss die Veraschungstemperatur recht hoch sein. Um zuvermeiden, dass dabei bereits Analytatome verdampfen oder sich ver�üchti-gen, können der Probe element- odermatrixspezi�sche Isoformierungs-hilfen oder Matrixmodi�er zugegeben werden. Sie können entweder sogewählt werden, dass sie den Analyt in eine thermisch stabilere Form über-führen, die erst bei höheren Temperaturen verdampft, oder dass sie die Py-rolysetemperatur der Matrix heruntersetzen.

Hydrid-Technik

Elemente wie As, Sb, Bi und Se, die mit �naszierendem� (gerade entste-hendem) Wassersto� kovalente, gasförmige Hydride bilden, lassen sich alssolche in die Gasphase überführen. Die Bildung lässt sich über Zink/Säure-Mischungen oder mit Natriumborhydrid als Reduktionsmittel erreichen. DieAtomisierung der Hydride erfolgt dann in einem elektrisch oder in einerFlamme beheizten Quarzrohr.

Die Selektivität der Hydrierung macht diese Methode sehr spezi�sch. Sieist jedoch eine Absolutmethode, bei der die Absorption der totalen Mengeund nicht der Konzentration des Analyten in der Probe proportional ist.Meist werden genau abgemessene 0.1 - 1 ml Probe zu ca. 10 ml (bis 50 ml)Säurevolumen gegeben. Da die Untergrundabsorption fast vernachlässigbarist, lassen sich sehr tiefe Nachweisgrenzen erreichen. So liegen die Bestim-mungsgrenzen für As, Bi, Se und Te bei 0.02 µl/l, für Sb bei 0.1 µl/l und fürSn bei 0.5 µl/l.

3.3. AUFBAU 47

Kaltdampf- und Amalgam-Technik

Da Quecksilber bereits bei Zimmertemperatur einen beträchtlichen Dampf-druck aufweist (bei 20 ◦C beträgt er 0.0016 mbar), kann es eigentlich ohneAtomisierung mit der AAS gemessen werden. Es muss lediglich aus seinenVerbindungen befreit und zum Metall reduziert werden, das in die Gaspha-se überführt wird. Ist die Freisetzung aus der Lösung langsam, lässt sichdas Quecksilber auch durch Amalgamieren auf einer Goldnetzsäule sammelnund durch rasches Erhitzen auf 500 - 700 ◦C wieder freisetzen. Mit diesemVerfahren liegen die Nachweisgrenzen unter 0.1 ng absolut, was für 50 mlLösung einer relativen Nachweisgrenze von ca. 1 ng/l entspricht2.

Verdünnungsgrad und Länge des Absorptionsweges

Das Absorptionsvermögen in der Atomisierungseinheit wird einerseits durchdie Dichte des atomaren Dampfes und andererseits durch die Länge des Ab-sorptionsweges mitbestimmt (siehe Gleichung (3.3)). Die Dichte des atoma-ren Dampfes ist über einen für die betre�ende Kombination von Probenein-führungssystem und Atomisierungseinrichtung charakteristischen Verdün-nungsfaktor D mit der Konzentration des Analyten in der Probe verbun-den. Hohe analytische Emp�ndlichkeiten sind also mit möglichst kleinemVerdünnungsfaktor und möglichst grosser Absorptionsweglänge erreichbar.

In der Flammen-AAS liegt der Verdünnungsfaktor bei ca. 105 − 106,in der ETA-AAS ist er etwa tausendmal kleiner. Zudem kommt es beimTransport der zu analysierenden Lösung über ein Zerstäubersystem als Ae-rosol in die Flamme zu Transportverlusten. Im Gegensatz dazu zeichnensich elektrothermale Atomisierungseinrichtungen (ETA-AAS) durch ein sehrgutes Verhältnis der Absorptionsweglänge zum Verdünnungsfaktor aus. Dadas Graphitrohr sowohl Probeneinführungssystem als auch Atomisierungs-einrichtung ist, sind die Transportverluste minimal. Ausserdem erfolgt dieAtomisierung auf Grund der kleinen Abmessungen des Graphitrohrs mit ei-ner Länge von 2-5 cm und einem Durchmesser von weniger als 1 cm in einemim Vergleich zu den Flammen sehr kleinen Volumen. Als Resultat sind dieNachweisgrenzen der ETA-AAS typischerweise um einen Faktor 100 -1000 niedriger als die der Flammen-AAS.

3.3.3 MonochromatorDer Monochromator ist für die spektrale Zerlegung der Strahlung zustän-dig. Er muss die Resonanzlinie von anderen Emissionslinien abtrennen. Dabeimuss ein Kompromiss zwischen dem Wunsch nach möglichst viel Strahlungauf dem Detektor und dem Bedarf nach hoher Selektivität der ausgewähl-ten Wellenlänge gefunden werden. Der Monochromator besteht aus einem

2Welz, B. Atomabsorptionsspetrometrie,3. Au�age, verlag chemie, Weinheim, 1983


Eintrittsspalt, einem dispersiven optischen System, einem Austrittspalt undeinem Detektor zur Strahlungsmessung. Auf dem Eintrittsspalt wird zu-erst ein rechteckiges Bild der Strahlung abgebildet. Das darauf folgene op-tische System setzt sich aus einem dispersiven Element und mehrerenSpiegeln oder Linsen zusammen, die die Strahlung nach dem Eintrittspaltzuerst parallelisieren und nach dem dispergierenden Element wieder auf denAustrittsspalt fokussieren. Neben der in Abbildung 3.3 gezeigten Czerny-Turner-Ausführung kann die Aufspaltung der Wellenlängen auch mit Hilfeeines Prismas (nach Bunsen) erfolgen.

Au�ösungDas Au�ösungsvermögen R eines dispersiven Systems ist durch die Wel-lenlängendi�erenz ∆λ bestimmt, bei der zwei nebeneinander liegende Spek-trallinien noch getrennt werden können.

R =λ

∆λ(3.10)

Abbildung 3.13: Schema der Wellenlängenauftrennung am optischen Gittermit überlappenden Spektren 2. und 3. Ordnung.

Im Monochromator hängt die Au�ösung von der Dispersion (der Auf-trennung nach Wellenlänge) des Gitters ab. Ein optisches Gitter ist meist

3.3. AUFBAU 49

aus mit Aluminium beschichteten Glas gefertigt, in das 1000 - 3500 Lini-en pro Millimeter eingefräst sind. Konstruktive Interferenz des re�ektiertenLichtes ist nur bei einer Kombination von Einfallwinkel α und Ausfallwinkelβ möglich, wenn ihr Produkt mit dem Gitterlinienabstand d ein ganzzahligesVielfaches der Wellenlänge ist.

n · λ = d · (sinα± sinβ) (3.11)Damit ergibt sich für die Au�ösung des Gitters RGitter in Abhängig-

keit der Anzahl der Gitterfurchen n

RGitter =λ

∆λ= nN. (3.12)

Die Lineardispersion D (in [mmmm ]) ist die Distanz, die zwei sich um

1 nm unterscheidende Wellenlängen durch Auftrennung am optischen Gitterund mit Hilfe des restlichen optischen Systems in der Fokussierungsebenedes Austrittsspaltes, bzw. des Strahlungsdetektors aufweisen. Sie ist durchdie Beugungsordnung n, die Brennweite f , den Gitterlinienabstand d undden Beugungswinkel β gegeben.

D =δy

δλ=

n · fd · cosβ (3.13)

Die reziproke Lineardispersion D−1 gibt demzufolge den Abstand an,mit der eine bestimmte Wellenlängenänderung δλ auf der Fokalebene y desAustrittsspaltes beobachtet wird.

1D

=δλ

δy(3.14)

In Kombination mit der Breite des Austrittsspaltes s, engl. slit widthergibt die reziproke Lineardispersion schlussendlich die e�ektive spektraleBandbreite ∆λeff , die der Monochromator aus dem gesamten Spektrumaussondert:

∆λeff = s · ∆λ

∆y(3.15)

Praktisch steht sie für den tatsächlich beobachteten Wellenlängenbereich.Eine gute Trennleistung setzt somit eine kleine spektrale Bandbreite vor-

aus, die durch kleine Spaltbreiten und eine hohe Dispersion des Monochro-mators erreicht werden kann.

Echelle-SpektrometerFür den Einsatz eines Kontinuumstrahlers als Anregungsquelle in der HR-CS-AAS ist eine hohe Au�ösung des optischen Systems entscheidend.Echelle-Spektrometer erreichen eine zweidimensionale Wellenlängenauftrennung


Abbildung 3.14: Echelle-Gitter und maximale Re�exionse�zienz in Abhän-gigkeit hoher Beugungsordnungen. (aus Kläntschi, 1996)

durch die Einführung eines zweiten dispersiven Elementes, das überlappen-de Ordnungen senkrecht zur Dispersionsebene des Echelle-Gitters auftrennt.Damit lassen sich kleine Wellenlängenbereiche in Abhängigkeit ihrer Beu-gungsordnung n spektral zerlegen und auf eine Ebene abbilden.

Echelle-Gitter erreichen durch grosse Einfalls- und Beugungswinkel ei-ne hohe spektrale Au�ösung. Für eine Wellenlänge bestimmter Ordnung istbei gegebenem Einfallwinkel und Erfüllen der Gittergleichung die Winkel-dispersion von der der Gitterfurchendichte unabhängig. Damit lässt sichdie Lineardispersion durch grosse Einstrahlwinkel verbessern, was zu gros-sen �Blazewinkeln� von ca. 63.5◦ führt. Der Blazewinkel bezeichnet denWinkel zwischen der Normalen des Gitters und der re�ektierenden Ober-�äche (siehe Abbildung 3.14). Mit der geringen Furchendichte von meistnur 79 Linien/mm muss zur Erfüllung der Gittergleichung im interessantenWellenlängenbereich von 170 - 750 nm mit Beugungsordnungen von 30 -130 gearbeitet werden. Zur Querdispersion, d.h. der Aufspaltung nach derBeugungsordnung, lassen sich im sichtbaren Bereich Prismen und im UV-Bereich ein weiteres optisches Gitter einsetzen. Die Re�exionse�zienz desEchelle-Gitters nimmt für Spektren hoher Beugungsordnung rasch ab, wennnicht nahe der symmetrischen Spiegelung, in der Nähe des Blazewinkels, anden Gitterstegen gearbeitet wird. Um im Bereich von 62◦ - 65◦ und damitbei optimaler Re�exionse�zienz zu arbeiten, kann die beobachtete Ordnungständig angepasst werden.

3.3. AUFBAU 51

Abbildung 3.15: Zweidimensionale Auftrennung der Wellenlängen in ei-nem Echelle-Spektrometer für den UV-Bereich von 170 - 380 nm. y-Achse:Echelle-Gitter mit 79 Linien/mm, Blaze- und Einfallwinkel je 63.5◦; x-Achse:optisches Gitter für Querdisperion in 1. Ordnung mit 374 Linien/mm, Bla-zewinkel 63◦ und Einfallwinkel α -20◦. (aus Kläntschi, 1996)


3.3.4 DetektorPhotomultiplier

Dynode

Anode

> 10 Elektronenpro Photon

6

Photokathode

Gitter

transparentesFenster

Photoelektronenvon der Kathodeemittiert

für jedes auf Dynode 1 fallende Elektronwerden viele Elektronen emittiert

Abbildung 3.16: Schema eines Sekundärelektronenvervielfachers mit 9Dynoden. Das Signal wird an jeder Dynode verstärkt, die jeweils etwa 90V positiver ist als die vorhergehende Dynode. (nach Harris, 1995)

Als Detektoren werden in der AAS häu�g Sekundärelektronenver-vielfacher (SEV), engl. secondary electron multipliers (SEM) oder pho-tomultiplier tubes (PMT) verwendet. Basierend auf dem Photoe�ekt undSekundärelektronenemission liefert der SEV einen dem einfallenden Photo-nenstrom proportionalen elektrischen Strom.

Ein ankommendes Photon tri�t auf eine strahlungsemp�ndliche Photo-kathode und setzt dabei ein Photoelektron frei. Beim Einschlag auf die nach-folgenden Emissionskathoden (Dynoden) zunehmend positiveren Potentialssetzt die kinetische Energie des Photoelektrons jeweils mehrere Sekundär-elektronen frei. Diese anwachsende Elektronenkaskade löst schliesslich ander Anode über einen Arbeitswiderstand einen Spannungsabfall aus, der alsSpannungsimpuls weiterverarbeitet wird.

Auch wenn keine Strahlung auf den Detektor fällt, werden einige wenigethermische Elektronen freigesetzt. Dieser Dunkelstrom, engl. dark noise,begrenzt bei sonst sehr niedrigem Untergrund aus der Strahlungsquelle dieNachweisgrenze, da das Rauschen dann durch den Detektor geprägt wird.

3.4. UNTERGRUNDKOMPENSATION 53

Beim Erhöhen der Beschleunigungsspannung werden mehr Elektronenfreigesetzt. Durch Einstellen der Spannung im Bereich von 300 - 1000 Vkann so die Emp�ndlichkeit geregelt werden. Steigende Spannungen erhöhenjedoch auch den Dunkelstrom, deshalb wird damit die Nachweisgrenze nichtunbedingt verbessert.

Der lineare Arbeitsbereich eines Photomultipliers umfasst normalerweisebis zu sechs Grössenordnungen.

Halbleiterdetektoren

Lichtemp�ndliche Halbleiterdetektoren können mehrere Wellenlängen simul-tan detektieren, deshalb kommen sie bevorzugt in Simultanspektrometernzum Einsatz. Dabei ist die Auswahl der bestimmbaren Elemente bei denHohlkathodenlampen als Strahlungsquelle durch die Elementzusammenset-zung der Kathode bestimmt. Bei der Verwendung von Kontinuumstrahlernlässt sich das Element der Wahl durch die Optik festlegen.

Für Echelle-Spektrometer erlauben sie die zweidimensionale Detektionder nach ihrer Beugungsordnung aufgelösten Wellenlängen.

Eine detailliertere Beschreibung der unterschiedlichen Arten von Halblei-terdetektoren wird im Abschnitt 4.2.5 des Kapitels ICP-OES vorgenommen.

3.4 UntergrundkompensationAlle Untergrundkompensationstechniken basieren auf dem Prinzip der quasi-simultanen Messung einesMess- undReferenzstrahles. Dabei müssen bei-de Strahlen durch nichtspezi�sche Absorption gleich stark geschwächt wer-den, während der Referenzstrahl keiner atomaren Absorption unterliegendarf. Dieses Prinzip �ndet in vier verschiedenen KompensationsmethodenAnwendung:

• Untergrundkompensation mit einem Kontinuumstrahler

• Verwendung von HKL, die mit hohen Stromstärken gepulst werden

• Ausnutzung des Zeeman-E�ektes

• Messung einer Wellenlänge nahe der Absorptionslinie, die vom Analy-ten nicht geschwächt wird.

3.4.1 Untergrundkompensation mit KontinuumstrahlernZur Kompensation des Untergrundes mit Hilfe eines Kontinuumstrahlers ent-hält das Spektrometer neben der elementspezi�schen HKL eine Deuterium-lampe als zweite Strahlungsquelle. Beim abwechselnden Durchstrahlen der


Abbildung 3.17: Spezi�sche Absorption der Strahlungsleistung ΦDL(λ) derDeuteriumlampe DL durch Analytatome.

Atomisierungseinrichtung gelangt von der HKL durch die eingestellte Spalt-breite von ca. 0.2 nm jeweils nur die Atomemissionslinie mit einer Halb-wertsbreite von einigen pm auf den Detektor, während das kontinuierlicheSpektrum der Deuteriumlampe den ganzen Bereich abdeckt. Die Schwächungder Strahlungsleistung der HKL wird sowohl durch spezi�sche als auch durchunspezi�sche Absorption verursacht. Das schmale Absorptionspro�l der Ana-lytatome hat jedoch kaum einen Ein�uss auf das Strahlungsleistung ΦDL

der Deuteriumlampe, so dass ihre Abschwächung fast exklusiv Streustrah-lung oder Molekülabsorption zugeschrieben werden kann. Der Faktor, umden ΦDL durch die Atomisierungseinrichtung verringert wird, kann also zurKorrektur der Absorption der HKL-Strahlung verwendet werden (sie wirdschwächer). Dabei sind zwei Dinge von fundamentaler Wichtigkeit.

• Die unspezi�sche Absorption muss im beobachteten Bereich konstantsein und darf keine Strukturierung aufweisen.

• Beide Strahlengänge müssen den gleichen Bereich der Atomisierungs-einheit durchstrahlen, damit räumliche Inhomogenitäten keine Rollespielen.

3.4. UNTERGRUNDKOMPENSATION 55

Inte

nsitä

t

λ0 λ

Niedriger Strom

Hoher Strom

Abbildung 3.18: Strahlungsintensität der Hohlkathodenlampe bei normalemund hohem Lampenstrom.

3.4.2 Untergrundkompensation mit gepulster HKL (Smith-Hieftje)

Bei der Untergrundkorrektur nach Smith-Hieftje macht man sich die vorherbeschriebene Linienumkehr durch Selbstabsorption (Abschnitt 3.3.2)bei hohem Lampenstrom der HKL zu Nutze. Das bei hohem Strom zu höhe-ren und niedrigeren Wellenlängen 'aufgespaltene' Emissionspro�l erfährt inguter Näherung in der Atomisierungseinrichtung nur unspezi�sche Lichtver-luste neben der Absorptionslinie. Die so bestimmte Extinktion kann dannvon der bei normalen Strom gemessenen Absorption abgezogen werden.

Als Nachteile sind die Verringerung der Lebensdauer der HKL durchden Betrieb bei hohem Strom und der mögliche Niederschlag von Metall inder Lampe zu nennen. Zudem lässt sich die Smith-Hieftje-Methode wie dieDeuteriumkorrektur nur bei konstanter, nicht strukturierter Untergrundab-sorption verwenden.

3.4.3 Untergrundkompensation unter Ausnutzung des Zeeman-E�ekts

Der Zeeman-E�ekt bezeichnet die Aufspaltung der Energieniveaus derAtome in einem Magnetfeld. Im einfachsten Fall spaltet das Anlegen einespermanenten Magnetfeldes (ca. 1 Tesla) an beispielsweise das Graphitrohrdas Absorptionspro�l der freien Atome in eine parallel zum Magnetfeld po-larisierte π-Komponente und zwei senkrecht zum Magnetfeld polarisierte σ-Komponenten auf. Während die π-Komponente auf der ursprünglichen Ab-sorptionswellenlänge liegt, sind die Wellenlängen der beiden σ-Komponenten


K

Absorp

tion

Abbildung 3.19: Prinzip der Zeeman-E�ekt-Untergrundkompensation amBeispiel der Cd 228.8 nm Resonanzlinie. Links: Emission aus der HKL;,Mitte: Aufspaltung des Absorptionspro�les in die drei Komponenten σ+,σ− und π; Rechts: Messung unspezi�scher Absorption bei senkrechter Po-larisation und der Summe aus spezi�scher und unspezi�scher Absorption beiparalleler Polarisation.

dazu um den gleichen Betrag erhöht, bzw. erniedrigt. Wird nun ein rotie-render Polarisator in den Strahlengang der HKL gebracht, wird abwechselndparallel und senkrecht polarisiertes Licht in die Atomisierungseinrichtung ge-schickt. Die π-Komponente kann nur paralleles Licht absorbieren, währenddie σ-Komponente für die Absorption senkrecht polarisierter Strahlung zu-ständig wäre. Bei senkrechter Ausrichtung von Polarisator und Magnetfeldwird folglich das nun senkrecht polarisierte einfallende Licht allein durch un-spezi�sche Absorption abgeschwächt, da die σ-Komponenten aufgespaltensind und nicht mehr auf der gleichen Wellenlänge absorbieren. Der so erfass-te Untergrund lässt sich dann von der bei paralleler Ausrichtung gemessenenExtinktion, die sich aus der Summe aus spezi�scher und unspezi�scher Ab-sorption ergibt, abziehen.

Der Vorteil der Zeeman-Untergrundkorrektur ist, dass der Untergrunddirekt auf der interessierenden Wellenlänge erfasst wird und so auch struk-turierte Untergründe einbezogen werden können. Diese werden beispielsweisedurch Rotationsbanden von Radikalen organischer Sto�e verursacht. Bei reinanorganischen Matrices sind sie eher selten anzutre�en. Somit eignet sie dieAusnutzung des Zeeman-E�ektes zur Untergrundkorrektur gut für Analysenin komplexen Matrices, im Besonderen für biologische Proben.

3.5. WAS HABEN WIR GELERNT? 57

3.5 Was haben wir gelernt?3.5.1 Kenngrössen

Tabelle 3.5: Kenngrössen der AAS.Bewertungskriterium Flammen-

AASGraphitrohr-AAS

Anzahl bestimmbarer Elementeinsgesamtin einer Messung

DatenerfassungProbendurchsatzAggregatzustand der Probenzulässiger Salzgehalt der ProbeProbenmengeNachweisgrenzenKalibrierungspektrale Interferenzenphysikalisch-chemische InterferenzenRichtigkeit (accuracy)Präzisionlinear dynamischer ArbeitsbereichMassenkonzentrationsbereichAnforderung an PersonalAnscha�ungs- und Betriebskosten

Kapitel 4

OptischeEmissionsspektrometrie

Emission ist das Freiwerden von Energie durch das Zurückfallen von Teil-chen in ihren Grundzustand nach vorangegangener Anregung. Dabei könnenmehrere Zwischenstufen durchlaufen werden.

Provokation

Thermische Anregungdurch das Plasma

Reaktion

Verdampfung, Atomisierung,Anregung und

der Probe, Relaxation angeregterZustände unter Emission

elektromagnetischer Strahlung

teilweise Ionisierung

Detektion

Messung der Intensitätder emittierten Strahlungauf elementspezifischer

Wellenlängen

Abbildung 4.1: Grundschema der ICP-OES.

Die Ursprünge der Atomemissionsspektrometrie gehen zurück ins letzteJahrhundert. Damals wurde die auch der AAS zu Grund liegende Beob-achtung gemacht, dass in einer Flamme unterschiedliche Elemente elektro-magnetische Strahlung nur ganz bestimmter Wellenlängen emittieren. DieseTatsache spielte bei der Entdeckung verschiedener Elemente wie z.B. Rb, Cs,Tl, In und Ga eine entscheidende Rolle.

Das Prinzip der Atomemission hat sich bis heute bewährt. Verschiede-ne instrumentalanalytische Methoden, die darauf beruhen, gehören heute zuden wichtigen Leistungsträgern in der anorganischen Elementanalytik. DerErfolg basiert auf der Möglichkeit zur gleichzeitigen, mehrfachen Element-bestimmung, dem grossen, messbaren Konzentrationsbereich, den niedrigenNachweisgrenzen und der hohen Automatisierbarkeit der Methode. Je nachKombination von Provokations- und Detektionsmodul treten dabei die einenoder anderen Vorteile stärker hervor.

Da Energiezustandsänderungen durch Elektronenübergänge in der äusse-ren Elektronenhülle der Atome registriert werden, müssen zuerst alle chemi-

59

60 KAPITEL 4. OPTISCHE EMISSIONSSPEKTROMETRIE

schen Bindungen aufgebrochen werden, weil diese die energetische Lage derEnergieniveaus beein�ussen. Um messbare Emission zu ermöglichen, mussein signi�kanter Anteil der Atome aus dem Grundzustand in angeregte ato-mare Zustände überführt werden. Sowohl Atomisierung als auch Anregungerfolgen bei derOptischen Emissionsspektrometriemit einem induktivgekoppelten Plasma (ICP-OES) als Ionenquelle, was sie zu einem zer-störenden Analysenverfahren macht. Für die Analyse von Lösungen hat sichdas induktiv gekoppelte Argonplasma gegen andere Plasmatypen durchge-setzt. Das mit Mikrowellen induzierte Plasma, engl. microwave inducedplasma (MIP) eignet sich hingegen nur für trockene Aerosole oder Gase undkommt deshalb höchstens als elementspezi�scher Detektor zum Einsatz, z.B. in der Gaschromatographie.

Die in der Probe enthaltenen chemischen Elemente werden nach ihreremittierten Wellenlänge identi�ziert. Die Intensität der Strahlung ermöglichtnach Kalibration ausserdem ihre Quanti�zierung.

4.1 Was ist ein Plasma?Neben dem gasförmigen, dem �üssigen und dem festen ist das Plasma alsangeregtes, teilweise ionisiertes und nach Aussen neutrales Gas sozusagender 4. Aggregatzustand der Materie. In ihm liegen sowohl Atome als auchMoleküle, Elektronen, Ionen und Neutralteilchen vor, somit ist es leitend.

In der Natur vorkommende Beispiele dafür sind neben Sonnen und Blit-zen auch das Phänomen des Auroranebels. Der Mensch nutzt die speziellenEigenschaften künstlicher Plasmen in Leuchtsto�röhren, für Beschichtungenund auch beim Schweissen, wo es sich im entstehenden Lichtbogen zeigt.Technisch werden sie zur Mikrobearbeitung von Werksto�en wie beispiels-weise Silikon-Halbleitern, in der Kernfusion und für Hochtemperaturprozessesowohl in der Entsorgung als auch in der Produktion eingesetzt.

Jedes Plasma wird durch die Art und die jeweilige Temperatur und Dich-te der geladenen Teilchen charakterisiert. Das für die OES erzeugte Plasmaarbeitet bei einer Temperatur von mehreren tausend Grad Celcius und beieiner Partikeldichte von ca. 1018 Teilchen/m3. Darin werden die Elektronenso weit beschleunigt, dass sie beim Zusammenstoss mit Molekülen, Atomenoder Ionen von diesen nicht aufgenommen werden, sondern Bewegungsener-gie übertragen und so Atomisierung und Anregung bis zur Ionisierung derjeweiligen Spezies bewirken. In der praktischen Anwendung wird das Plas-ma durch die Übertragung elektrischer Energie auf konstant eingeströmteGase wie z.B Ar, N2 oder H2 generiert und am Leben gehalten, wobei dieVerwendung des Letzteren wegen seiner Reaktionsfreudigkeit nicht ratsamist.

In der Analytik gibt es unterschiedliche Methoden, in denen Plasmen zurAnwendung kommen, wie z. B laserinduzierte Plasmen (für beispiels-

4.2. AUFBAU 61

weise laser induced breakdown spectroscopy (LIBS)), den elektri-schen Bogen oder Funken (Arc-/Spark-OES) oder Gleichstromplas-men (DCP-OES). Die häu�gste Anwendung �nden jedoch Wechselstrom-plasmen wie in der ICP-OES.

Die Emissionsspektren der ICP-OES zeichnen sich durch eine hohe Li-nienvielfalt aus. Einerseits stellt dies hohe Anforderungen an die Au�ösungdes Detektionsmodules, andererseits macht es durch die fallweise anpassbareWahl der beobachteten Linien die Technik sehr vielseitig und breit anwend-bar.

4.2 Aufbau

Abbildung 4.2: Schematische Darstellung der Komponenten eines ICP-OES.(nach Kläntschi, 1996)

Die Hauptkomponenten eines ICP-OES-Gerätes sind

• die Fackel (Torch) zur Generierung des induktiv gekoppelten Plasmasals Provokationsmodul,

• ein Probenzuführungssystem, das ein genügend feines Aerosol oder Gasproduziert und


• ein Spektrometer aus dispersivem System und Detektor, das die er-zeugte Emission selektiv erfasst.

4.2.1 ProbenzuführungssystemeDie Probeneinführung gilt als Achillesferse der Atomspektrometrie. Währendreale Proben meist als Feststo� oder Lösung vorliegen, müssen die Analytenzur Emissionsmessung als freie Atome oder Ionen vorliegen.

Das Probeneinführungssystem hat die Aufgabe, die Analyten bei mög-lichst kleinem Verdünnungsfaktor aus der Probe(nlösung) reproduzierbar derAtomisierungseinheit zuzuführen.

Generell kann die Probe dem Spektrometer in fester, �üssiger oder gas-förmiger Form zugeführt werden. Wichtig ist, dass die Energie des Plasmasausreicht, die Probe zu atomisieren und zur Emission anzuregen. Währendmit Hydrid-Technik generierte Gase, Hg-Dampf und Suspensionen di-rekt ins Plasma eingebracht werden können, lassen sich aus festen Probenkleine Partikel sowohl durch Funken- als auch Laser-Ablation erzeugen.Am häu�gsten für die ICP-OES werden jedoch Proben in Lösung verwendet.

Der Eintrag �üssiger ProbenNur der verdampfte Teil einer Probe kann nach Anregung zum analytischenSignal beitragen. Die Überführen eines Analyten aus einer Lösung mit ei-ner Massenkonzentration cA in [ g

ml ] in einen atomaren Gaszustand mit derTeilchendichte nat in Anzahl Analytatome/cm3 ist von einer grossen Zahlphysikalischer Parameter beein�usst.

Die Anforderungen an das Probeneinführungssystem für Flüssigkeitensind hoch: Die Tröpfchengrösse sollte kleiner als 15 µm sein, da für grössereTröpfchen die Verweilzeit im Plasma nicht ausreichen würde, um sowohl dasLösungsmittel zu verdampfen als auch die Probe zu atomisieren und ionisie-ren. Deshalb wird die Probe mit Hilfe eines Zerstäubers vernebelt, in einerSprühkammer Tröpfchen > 15 µm abgetrennt und nur das übrigbleibendefeine Aerosol zum Plasma transportiert.

Die Verneblung lässt sich pneumatisch oder mit Ultraschall erreichen.Das Verhältnis des ins ICP gelangenden Analyten zur vernebelten Gesamt-menge liegt bei den pneumatischen Zerstäubern meist in der Grössenordnungvon 1 % und ist damit um einen Faktor 10 kleiner als derjenige in der Flam-mentechnik der AAS.

Die Wahl des Zerstäubersystems aus Zerstäuber und Sprühkammer mussfür jede Probe individuell getro�en werden. Wichtig sind dabei

• die Stabilität der Aerosolausbeute,

• die Grössenverteilung der Tröpfchen,

• die Zerstäubungse�zienz,

4.2. AUFBAU 63

• die Transportausbeute, das Verhältnis der das ICP erreichendenAnalytatome zur angesaugten Probenmenge,

• und die Auswaschzeit, also die Zeit, die vergeht, bis das Signal nachdem Wechsel von Probe- auf Blindlösung wieder auf die Basislinie ab-geklungen ist.

Als Memory-E�ekt bezeichnet man Erhöhungen der Intensität, diedurch Kontaminationen hervorgerufen werden. Manche Elemente wie bei-spielsweise B oder Pb neigen eher dazu. Dem lässt sich durch längere Aus-waschzeiten oder Spülen mit verdünnten Mineralsäuren entgegentreten.

Pneumatische Zerstäuber Eine Vielzahl an pneumatischen Zerstäubernunterschiedlicher Bauart und Verneblungstechnik erlaubt die Überführungeines breiten Spektrums an Probenlösungen in ein Aerosol.

Bei den konzentrischen Zerstäubern wird die Proben�üssigkeit durcheine Kapillare in eine Umgebung mit tiefem Druck eingeführt, der durch denBernoulli-E�ekt eines sehr schnellen konzentrischen Gas�usses (ca. 1 l/min)entlang der Spitze der Kapillare generiert wird. Durch Expansion �zerreisst�die Proben�üssigkeit beim Austritt aus der Probenkapillare in das erwünsch-te Aerosol.

Lösung

Lösung

Argon

Cross-Flow

V-Groove

Argon

konzentrischer Meinhard

Abbildung 4.3: Pneumatische Zerstäuber: konzentrischer Meinhard, Cross-Flow- und V-Groove-Zerstäuber. (nach Kläntschi, 1996)

Im sehr häu�g eingesetzten, meist aus Glas oder Quarz gefertigten kon-zentrischen Meinhard-Zerstäuber umströmt das Zerstäubergas die Pro-benkapillare, deren Ende in die sich verjüngende Spitze des Zerstäubers zeigt.Im Verbund mit einer Zyklonkammer lassen sich sehr gute Nachweisgrenzenerreichen, doch wegen der Verstopfungsgefahr der sehr engen Kapillare dür-fen die Proben nur eine geringe Matrixbelastung (0.1 % Salzgehalt) aufwei-sen.


Zur Verneblung in den weit verbreiteten Cross-Flow- oder Knierohr-zerstäubern strömt das Injektorgas aus einer Kapillare senkrecht über dieProbenkapillare. Die Lösung kann entweder frei angesaugt oder peristaltischgepumpt werden. Beide Kapillaren sind aus inertem Material und in eineTe�on-Kappe eingegossen. Der grössere Durchmesser der Probenkapillareverringert die Verstopfungsgefahr, führt jedoch auch zu grösseren Tröpfchen-durchmessern und damit geringerer Verneblungse�zienz. Die jeweiligen Dü-sen der Kapillaren sind zudem in der Regel austauschbar, beispielsweise kön-nen für �usssäurehaltige Proben Aluminiumoxideinsätze verwendet werden.Der Cross-Flow-Zerstäuber lässt sich somit für eine grosse Anzahl verschie-dener Matrices einsetzen und eignet sich damit gut für Umweltproben.

Ursprünglich zur Analyse von Schweröl entwickelt, erlaubt derBabington-Zerstäuber die Einführung von Proben mit hohem Salzgehalt. Als Variantefür ICP-Messungen wird der V-Spalt-Zerstäuber, engl. V-groove nebuli-zer, eingesetzt. In ihm mündet die Proben- oberhalb der Injektionskapillarein einen Spalt, durch den die Flüssigkeit in den Gasstrom �iessen kann, dersie vernebelt. Diese Platzierung erlaubt hohe Matrixbelastungen der Probebis hin zu viskosen Flüssigkeiten.

Der Sharp- oder GemCone- wie auch der Burgener-Zerstäuber eig-nen sich durch einen ähnlichen Aufbau mit der Proben- oberhalb der Gas-kapillare ebenfalls für Proben mit hohen Matrixanteilen.

Zur Messung kleiner Probenmengen mit hoher E�zienz (20 - 50 %) beiFlussraten von nur 10 - 100 µl/min werden vermehrt mikrokonzentrischeZerstäuber oder Direkteintrag-Zerstäuber, engl. direct injection nebuli-zers (DIN), verwendet. Durch den direkten Eintrag der Probenlösung in dieICP Probenkapillare machen sie die Verwendung von Sprühkammern häu�güber�üssig und ermöglichen die Kopplung von Flüssigkeitschromatographenan das ICP als elementspezi�schen Detektor. Sie lassen sich jedoch auch mitMembran-Desolvatoren koppeln, um das Lösungsmittel zu entfernen. DieseMethode der Emp�ndlichkeitssteigerung kommt jedoch häu�ger in Verbin-dung mit einem ICP-Massenspektrometer zum Einsatz.

Ultraschallzerstäuber Zur Verneblung wird bei den Ultraschallzer-stäubern, engl. ultrasonic nebulizer (USN), die Probe auf eine vibrierendeQuarzplatte gepumpt. Die schnelle Schwingung der Platte bei z.B. 1.4 MHzüberführt die Lösung in ein sehr feines, uniformes Aerosol. Die hohe Zerstäu-bungse�zienz (ca. 50 %) kann jedoch durch übermässige Matrixbelastungdas Plasma destabilisieren. Um dem entgegenzuwirken, werden Ultraschall-zerstäuber meist mit Heizkammern gekoppelt. Dort werden die Tröpfcheneingedampft, um ein quasi trockenes Aerosol in das Plasma einzutragen.

Sprühkammern Die breite Palette an Sprühkammertypen, engl. spraychambers, beruht zum grössten Teil auf dem gleichen Prinzip: Dem Gass-

4.2. AUFBAU 65

Abbildung 4.4: Aufbau eines Ultraschallzerstäubers für die ICP-OES. (ausSchwedt, 2008)

trom, der die Flüssigkeitstropfen trägt, wird eine scharfe Richtungssände-rung aufgezwungen, die die grösseren, trägeren Tröpfchen nicht nachvoll-ziehen können. Sie prallen auf die Sprühkammerwand und werden so ausdem Aerosolstrom entfernt. Eine weitere Verminderung der Tröpfchendurch-messer lässt sich durch den Einbau einer Prallkugel vor den Ausgang desZerstäubers oder in den Eingang der Sprühkammer erreichen.

In den meisten Fällen kommen Variationen zweier Sprühkammerbauty-pen zum Einsatz.

Probe

Argon

Abfall

zum ICP

Abbildung 4.5: Schematische Darstellung zweier Sprühkammertypen, linkseiner Scott-, rechts einer Zyklon-Sprühkammer.

Die bewährte Scott-Kammer erlaubt durch ihr grosses Volumen einebessere Dämpfung, bedingt jedoch gleichzeitig längere Auswaschzeiten. InVerbindung mit einer zweiten, aufgesetzten Kammer ist sehr stabile undreproduzierbare Aerosolbildung erreichbar.

Das kleinere Volumen der Zyklon-Kammern ermöglicht bei kürzerenAuswaschzeiten eine höhere Aerosolausbeute.

Materialien für Zerstäuber und Sprühkammern Die Bandbreite vonZerstäubern und zugehörigen Sprühkammern wird durch die Verwendungunterschiedlicher Materialien stark erweitert und ergänzt. Zur traditionellenHerstellung aus Glas oder Quarz kommt heutzutage eine Reihe unterschied-licher Kunststo�e hinzu.


Gefertigt aus Glas oder Quarz zeigt das Verneblungssystem meist et-was bessere Nachweisgrenzen. Die geringere Adsorption von Edelmetallenbedingt ein besseres Auswaschverhalten. Der grosse Nachteil aller Glasma-trices ist jedoch ihre Unbeständigkeit gegenüber Flusssäure.

Um in Auswaschverhalten, Reproduzierbarkeit und Adsorptionsverhal-ten mit den Glasmaterialien zu konkurrieren, wurde eine Reihe von Kunst-sto�en getestet. Ryton, PEEK, PTFE, Kel-F, PFA, etc. zeichnen sich alledurch Beständigkeit gegenüber Flusssäure aus. Ihre jeweilige Anwendbarkeitist stark von der jeweiligen Ober�ächenbescha�enheit abhängig, doch werdensie in vielen Spektrometern bereits routinemässig eingesetzt.

Der Eintrag fester ProbenDer Vorteil des Feststo�direkteintrages ist das Wegfallen eines Aufschlusses.Damit verringert sich neben der Verdünnung sowohl die Probenvorberei-tungszeit als auch die Menge an benötigten und zu entsorgenden Chemikalienund als Folge davon auch das Kontaminationsrisiko. Davon abgesehen lassensich manche, vor allem keramische, Proben wie beispielsweise Siliciumnitridschwer bis gar nicht in Lösung überführen.

Dass trotzdem die meisten Proben für die zerstörenden atomspektrosko-pischen Methoden aufgeschlossen werden, liegt daran, dass der Direkteintragkomplexere Einführungssysteme erfordert und hohe Anforderungen an dengesamten apparativen Aufbau stellt, um ein möglichst feines Aerosol zu er-zeugen. Trotzdem ist dieses meist schlechter reproduzierbar als für �üssigeProben. Da zudem eine Matrixabtrennung kaum möglich ist, entscheidet einesorgsame Kalibrierung über verlässliche Ergebnisse.

Feste Proben lassen sich entweder als Slurry oder durch Funken- oderLaser-Ablation ins Plasma befördern.

Slurry Als Slurry bezeichnet man die Suspension kleiner Partikel in Lö-sung. Entweder liegt die Probe bereits als Pulver vor oder kann durch Mah-len zerkleinert werden. Der eigentliche Probeneintrag erfolgt mit einem V-Groove- oder einem Ultraschallzerstäuber.

Funken-Ablation Zur Funken- oder Bogen-Ablation wird zwischenProbe und einer Gegenelektrode ein Potential angelegt, deshalb beschränktsich die Anwendbarkeit im Wesentlichen auf leitende Probematerialien.

Wird die Spannung konstant gehalten, bildet sich ein Lichtbogen aus.Beim Anlegen eines kurzen Spannungsimpulses kommt es hingegen zu einemFunken. In beiden Fällen erfolgt eine Erosion der Probe, die durch Variationvon Spannung und Stromstärke kontrolliert werden kann. Die Temperaturin der elektrischen Entladung ist so hoch, dass die Probe direkt atomisiertwird. Das gebildete Aerosol wird dem ICP dann mit einem Trägergasstromzugeführt.

4.2. AUFBAU 67

Die Bogen- oder Glimm-Ablation kommt häu�g bei der Analyse de�nier-ter Ober�ächenschichten zur Anwendung, insbesondere zur Aufnahme vonTiefenpro�len und zur Messung von Schichtdicken bei Proben mit behandel-ten Ober�ächen aus Vergütungsprozessen.

Um das Spektrum der verwendbaren Proben zu erweitern, kann die Leit-fähigkeit nichtleitender Materialien erhöht werden, indem sie in Pulverformmit leitenden Substanzen wie Graphit vermischt und verpresst werden.

Laser-Ablation Bei der Laser-Ablation wird die Probe mit Photonenbeschossen. Durch den Energieübertrag in die Probe entsteht eine Reiheanalytisch nutzbarer Informationen: emittierte Photonen, Atome und Ionensowohl in Grund- als auch im angeregten Zuständen und vor allem Partikel.Der Anteil der Atome und Ionen steigt dabei mit wachsender Laserleistung.

Während die Relaxation der angeregten Atome direkte Atomemissions-messungen erlaubt, lassen sich die Ionen auch massenspektrometrisch erfas-sen. Entweder direkt als Laser Microprobe Mass Spectrometry (LMMS)oder nach Resonanzionisation der Atome im Vakuum, Resonance Ionisa-tion Mass Spectrometry (RIMS). Zur Verwendung mit einem Plasmaals Anregungseinheit müssen die gebildeten Teilchen mit Hilfe eines Träger-gasstromes in das ICP transportiert werden.

Während die Fokussierbarkeit (�Bündelung�) des Laserstrahles auf Durch-messer von wenigen Mikrometern eine hohe laterale Au�ösung ermöglicht,erlaubt die Verwendung von Photonen zur Anregung die Analyse sowohlleitender als auch nichtleitender Proben.

Neben diesen gewichtigen Vorteilen leidet die Laser-Ablation, wie diemeisten Direkteintragmethoden, jedoch an ihrer Abhängigkeit von der Pro-benmatrix. Die Zusammensetzung der Probe bestimmt die Ablationsrateund damit den Probeneintrag in das ICP. Deshalb sind zerti�zierte Refe-renzmaterialien gleicher Matrix von grosser Wichtigkeit, stehen jedoch invielen Fällen nicht zur Verfügung.

Die minimale Probenvorbereitung macht Laser-Ablation trotzdem at-traktiv für qualitative Charakterisierungen wie den Vergleich verschiedenerProben ähnlicher Zusammensetzung. Die hohe Ortsaus�ösung lässt sich vorallem zur Bestimmung von Verteilungsmustern und damit zu Homogenitäts-prüfungen oder auch zur Analyse kleiner Einschlüsse nutzen. Das optischeEmissionsspektrometer ist ein vergleichsweise langsamer Detektor. Deshalbwird die Laser-Ablation hier eher selten als Probenzufuhr verwendet, da dieZeitau�ösung die Ortsau�ösung begrenzt. Wesentlich häu�ger ist die Kom-bination mit einem ICP-Massenspektrometer.

Der Eintrag gasförmiger ProbenWie in der AAS ist der Eintrag gasförmiger Proben von Hydridbildnernmit der Hydrid-Technik und von Quecksilber als Hg-Dampf möglich.


Beschreibungen der Techniken sind in Kapitel 3.3.2 zu �nden.

4.2.2 Die Anregungseinheit: Das Plasma

Abbildung 4.6: Fackel eines induktiv gekoppelten Plasmas mit ungefährenVolumenströmen. (nach Kläntschi, 1996)

Als Kompromiss aus hoher Anregungsenergie und Wirtschaftlichkeit hatsich in der optischen Emissionsspektrometrie das Argonplasma durchgesetzt.Die Verwendung von Argon statt Helium oder Neon als Plasmagas ist vorallem durch den Kostenfaktor bedingt. Ausserdem würden die hohen Ionisie-rungsenergien (He 24.59 eV, Ne 21.56 eV) zu noch höherer Anregung führen,deren Informationsgehalt kaum mehr verarbeitet werden könnte.

Das Plasma wird in der sogenannten Fackel, engl. torch, mit Hilfe einesRf-Generators erzeugt, der bei Generatorleistungen von 1-2 kW läuft.

Klassischerweise besteht die Fackel aus drei konzentrischen Röhren, diealle einem unterschiedlichen Zweck dienen. Der Fackelkörper besteht meistaus hochreinem Quarz. Durch das innerste Rohr, das Injektorrohr, wird dieProbe mit einem Injektorgasstrom von ca. 1 l/min ins Plasma transpor-tiert. Für Proben, die mit Flusssäure aufgeschlossen wurden, gibt es auchAusführungen mit auswechselbarem Injektorrohr aus Aluminiumoxid oderPlatin. Die Arbeitstemperatur des Plasmas liegt zwischen 5000 und 8000 K.Da diese hohen Temperaturen das Quarz der Fackel zum Schmelzen brin-gen würden, wird die äussere Zone mit einem hohen Ar-Strom gekühlt, demKühlgas. Durch das mittlere Quarzrohr strömt das Plasma- oderHilfsgas,das das eigentliche Plasma unterhält.

4.2. AUFBAU 69

Durch den hochfrequenten Wechselstrom, der in der Kupferspule �iesst,wird ein elektromagnetisches Wechselfeld innerhalb der Spule und damit inder Fackel erzeugt, in dem geladene Teilchen abwechselnd in die eine und dieandere Richtung beschleunigt werden. Die gebräuchlichsten Frequenzen sind27 MHz und 40 MHz. Zur Zündung des Plasmas wird mit einem Hochspan-nungsfunken die Bildung primärer Argonionen-Elektronen-Paare induziert.Die Wirkung des sich ändernden Magnetfeldes auf diese primären Ladungs-träger ruft ein induktives elektrisches Wechselfeld hervor. Nach Beschleuni-gung in diesem Wechselfeld können vor allem Elektronen durch Kollisionenweitere Argonatome ionisieren, so dass ungefähr 1 % des Argons im Plas-magas ionisiert vorliegt. Es beginnt ein induktiver Wechselstrom zu �iessen,womit sich das Plasma als Ringstrom mit einer Induktion und einem Wider-stand au�assen lässt. Da Induktionsströme immer so gerichtet sind, dass sieden erzeugenden Vorgang hemmen, wird der Kupferspule Energie entzogen.Im strömenden Gas bildet sich in der sogenannten Induktionsregion etwasoberhalb der Kupferspule eine örtlich begrenzte, stabile Plasmafackel aus.Danach kühlt das Plasma sehr schnell ab, da keine Energie mehr zugeführtwird und Umgebungsluft sich mit den Argonstrom mischt.

Selbstinduktionserscheinungen in Leitern äussern sich bei den hochfre-quenten Wechselströmen von 27 MHz oder 40 MHz darin, dass die Strömemöglichst weit voneinander entfernt, d.h. hauptsächlich an der Ober�ächedes Leiters verlaufen. Dieser sogenannte skin e�ect führt durch die ringför-mige Ausbildung der Induktionsströme im Plasma zu einem torusförmigenPlasma und damit in Abhängigkeit der Frequenz zu einer elektrischen Un-terstützung des Aerosolkanals. Das Eindringen des Probenaerosols mit demInjektorgas in den Kern des Plasmas bedingt eine e�ziente Energieüber-tragung von der Plasmafackel auf die Probe, was zusammen mit den imAerosolkanal herrschenden hohen gaskinetischen Temperaturen von 5000 -7000 K die gute Eignung des ICP als Atomisierungs-, Ionisierungs- undAnregungseinrichtung ausmacht.

In der gesamten Torch hat die Probe keinen Kontakt nach aussen. Eingrosser Vorteil des Plasmas ist zudem, dass es kaum Selbstabsorption zeigtund so die Untergrundkorrektur vereinfacht.

PlasmaprozesseDie im Plasma statt�ndenden Prozesse lassen sich grob in Atomisierung,Anregung und Ionisierung einteilen.

Nachdem die Probe dem Plasma in Form von Aerosoltröpfchen zugeführtwird, erfolgt die Provokation mittels thermischer Energie.

Der erste Schritt der Reaktion nach Verdampfen des Lösungsmittels dientzur Erzeugung freier Atome und Ionen im Gaszustand, deren Anwesenheitin grosser Teilchendichte Grundvoraussetzung für die Emissionsanalyse ist.Die vorher erwähnte e�ziente Energieübertragung führt zur Dissoziation der


Probe von Verbindungen zu freien Atomen innerhalb von Millisekunden.Die weitere Anregung auf höhere Energieniveaus bis hin zur Ionisation

�ndet in Nanosekunden statt. Die Relaxation der angeregten Teilchen lie-fert die Grundlage zur eigentlich analytisch interessierenden Antwort, derEmission elektromagnetischer Strahlung.

Dieser Übergang zwischen verschiedenen, genau de�nierten energetischenZuständen wird durch die zugehörige Elektronenkon�guration in der äus-seren Elektronenhülle der Atome festgelegt. Für jedes Element sind Lageund Energieunterschiede zwischen den Niveaus charakteristisch. Dadurch istdie Wellenlänge λ des emittierten Lichtes beim Übergang von einem hö-heren (engl. upper) Eu zu einem tieferen (engl. lower) Energieniveau El

elementspezi�sch und lässt sich mit der Planck'schen Konstante h und derLichtgeschwindigkeit c berechnen.

∆E = Eu − El =h · cλ

(4.1)

Die grosse Anzahl an möglichen Übergängen sorgt dabei für die typischeLinienvielfalt der Emissionsmethoden.

DerWellenlängenbereich der intensivsten Emissionslinien der Elemen-te erstreckt sich ungefähr von 150 bis 800 nm, also vom ultravioletten überden sichtbaren bis in den nahen infraroten Bereich der Strahlung.

Anregung Die Leistung einer Emissionslinie ist proportional zur Teilchen-dichte n des angeregten Energiezustandes und wird aus dem Plasma in alleRichtungen abgestrahlt. Im thermodynamischen Gleichgewicht beschreibtdie Boltzmannverteilung das Verhältnis der Teilchendichte der Atome inangeregten, oberen Energiezuständen nu zur Teilchendichte aller freien Ato-me nat

nu =nat · gu

Zat(Te)· e−

Eu−E0kB ·Te (4.2)

in Abhängigkeit von der Entartung gu und Energie des angeregten, oberenZustandes Eu und des Grundzustandes E0. Die Temperaturabhängigkeitder Population ergibt sich aus dem Produkt aus Boltzmann-Konstante kB

(1.38 · 10−23 JK ) und Elektronentemperatur Te und der Zustandssumme des

Atoms Zat(Te) bei dieser Temperatur.Das Teilchendichteverhältnis kann als Mass für den Anregungsgrad an-

gesehen werden. Aus Abbildung 4.7 ist ersichtlich, dass die Temperatur einerLachgas/Acetylen-Flamme der AAS von 3000 K nur für eine e�ziente Popu-lation angeregter Energiezustände von Elementen mit niedriger Anregungs-energie wie Na, K, oder Ba ausreicht. Energetisch hochliegende Zuständehingegen sind bei dieser Temperatur kaum besetzt. Da eine hohe Anregungs-energie einer kleinen Wellenlänge entspricht, sind die hohen Temperaturendes ICP eine gute Voraussetzung auch für die Anregung von Elementen mit

4.2. AUFBAU 71

Abbildung 4.7: Änderung des Teilchendichteverhältnisses des angeregten Zu-standes nu zum Grundzustand n0 in Abhängigkeit der Wellenlängen emp-�ndlicher Emissionslinien einiger Elemente für verschiedene Temperaturen.Entartungsgradverhältnis gu

g0◦ 3, • 2. (nach Kläntschi, 1996)

Emissionslinien im UV-Bereich. Damit können mit dem ICP die vielen in-tensiven Emissionslinien ausgenutzt werden, die im Bereich zwischen 180 -300 nm liegen.

Ionisierung Neben dem höheren Anregungsgrad führen die hohen Tem-peraturen im Plasma auch zu einer mehr oder weniger starken Ionisierungder Analytatome.

Der in Gleichung 3.8 de�nierte Ionisierungsgrad γ, das Verhältnis derTeilchendichten der freien Ionen nion zur Gesamtteilchendichte aus freienIonen und freien Atomen nat, lässt sich auch über die Elektronendichte ne

und das Ionisationsgleichgewicht

Aat ⇀↽ A+ion + e− (4.3)

bestimmen:

γ =nion

nat + nion=

11 + ne

Ki

(4.4)

Die dafür benötigte Ionisations-Gleichgewichtskonstante Ki kannmit Hilfe der Zustandssummen der Atome Zat und Ionen Zion(Te), der Elek-tronenruhemasse me und -temperatur Te, der Boltzmann-Konstante kB, demPlanckschen Wirkungsquantum h, sowie der Ionisierungsenergie Ei berech-net werden.

Ki(Te) =nion · ne

nat= 2 · Zion(Te)

Zat(Te)·(

2π ·me · k · Te

h2

)3/2

· e−Ei

kB ·Te (4.5)


Die ungefähr 1 %-ige Ionisation des Plasmagases bewirkt eine sehr hoheElektronendichte von 1014 − 1016 Elektronen/cm3. Dies bedingt einerseits,dass sich der Beitrag an Elektronen durch die teilweise Ionisation der Analy-tatome sowie von leicht ionisierbaren Matrixelementen vernachlässigen lässt.Andererseits eliminiert die hohe Elektronendichte Ionisationsinterferenzen.So erfolgt während der Messung von Referenzproben und Messproben imbesten Fall keine Veränderung des Ionisierungsgrades, was Grundvorausset-zung für ihre Vergleichbarkeit und damit für das Funktionieren einer Analyseist.

Tabelle 4.1: Ionisierungsenergien Ei und berechnete Ionisierungsgrade γ ei-niger Elemente in der Lachgas/Acetylen-Flamme bei einer Elektronentem-peratur Te von 3000 K und einer Elektronendichte von ne = 8 · 1010cm−3

und im Argon-Plasma (Te = 7000 K, ne = 3 · 1014cm−3). (nach Kläntschi,1996)

Lachgas/Acetylen-Flamme Argon-PlasmaElement Ei γ γ

[eV] % %Zn 9.39 0.0 76.0Pt 9.00 0.0 63.5Cd 8.99 0.0 86.1Pd 8.34 0.0 93.9B 8.30 0.0 61.8Co 7.86 0.1 94.6Cu 7.72 0.1 91.2Mg 7.65 0.3 98.1Ag 7.57 0.1 94.1Ti 6.82 6.8 99.4Cr 6.76 3.3 98.7V 6.74 4.1 99.1Ca 6.11 51.5 99.8Al 5.99 13.1 98.7

Durch die Abhängigkeit des Ionisierungsgrades von der Ionisierungsener-gie Ei ergibt sich, dass bei Elementen mit einem ähnlichen Verhältnis derinneren Zustandssummen von Ion und Atom diejenigen mit kleiner Ionisie-rungsenergie einen grösseren Ionisierungsgrad aufweisen. Die Temperatur-abhängigkeit der inneren Zustandssummen sorgt im Zusammenwirken mitder berechneten Elektronendichte bei Erhöhung der Temperatur bei gewis-sen Elemente für eine Zu- und bei anderen für eine leichte Abnahme desIonisierungsgrades. Dabei wirkt die auf Grund der hohen Temperatur grosseElektronendichte im Plasma der Ionisierung der Analytatome entgegen.

4.2. AUFBAU 73

Abbildung 4.8: Abhängigkeit des Ionisierungsgrades γ im ICP von der Ioni-sierungsenergie Ei für Elemente mit ungefähr gleichem Verhältnis der innerenZustandssummen von Atom und Ion (Te = 7000 K, ne = 3 · 1014cm−3). (ausKläntschi, 1996)

Die Plasmatemperaturen

Die Temperatur ist ein massgebender Parameter für die Fähigkeit des Plas-mas, eine e�ziente Atomisierung und Anregung durchzuführen. Strengge-nommen ist der Temperaturbegri� im ICP jedoch nicht anwendbar, da es sichnicht im thermodynamischen Gleichgewicht be�ndet. Deshalb lassen sich dieverschiedenen temperaturabhängigen Prozesse nicht durch eine einzige Tem-peratur beschreiben. Stattdessen wird je nach gewählter spektrometrischerBeobachtungsmethode eine Anregungs- (Texc), Ionisations- (Tion) oder Elek-tronentemperatur (Te) bestimmt.

Die jeweiligen Bestimmungen besitzen nur Gültigkeit, wenn zumindestein lokales thermodynamisches Gleichgewicht, engl. local thermal equi-libium (LTE), angenommen wird. Dabei wird davon ausgegangen, dass jedesVolumenelement des Plasmas sich im thermodynamischen Gleichgewicht be-�ndet, dessen Bedingungen sich aber je nach Ort im ICP ändern. Für LTE-Bedingungen müssten die Temperaturen Texc, Tion und Te in einem begrenz-ten Bereich also den gleichen Wert besitzen. Im Injektorgasstrom herrschenjedoch keine LTE-Bedingungen und experimentell bestimmte Temperaturennehmen in der Reihenfolge Texc < Tion < Te zu. Mit der relativ geringen Ab-weichung vom LTE und unter Annahme, dass wenigstens die Maxwell'scheGeschwindigkeitsverteilung der kleinen beweglichen Elektronen richtig ist,darf jedoch von einem partiellen LTE gesprochen werden. Die experimentellbestimmte Elektronentemperatur Te im Bereich von 7000 K kann damit alsrecht zuverlässig eingestuft werden, während bei den anderen Methoden zurTemperaturbestimmung der resultierende Wert von den betrachteten ange-


regten Energieniveaus der Atome und Ionen abhängt.

Plasmazonen Die lokal unterschiedlichen Plasmatemperaturen führen da-zu, dass sich Plasmazonen ausbilden, in denen gewisse Prozesse bevorzugt ab-laufen. Die Normtemperatur ist diejenige Temperatur, bei der eine Emis-sionslinie ihre maximale Intensität aufweist.

Nachschweif5300 - 6000 K

Normale Analytische Zone6500 - 7100 K

Erste Anregungszone6300 K

Plasmakern10000 K

Vorheizzone

Abbildung 4.9: Plasmazonen und abgeschätzte Plasmatemperaturen einesinduktiv gekoppelten Plasmas. (nach Nölte, 2002)

Der heisseste Teil (∼10'000 K) des Plasmas, der Plasmakern, wirkthauptsächlich als Energielieferant. In der Vorheizzone am Beginn der RF-Spule verdampft die Flüssigkeit der Probe und hinterlässt vornehmlich freieAtome, die in der Ersten Anregungszone bei ∼6'300 K angeregt werden.In der Normalen Analytischen Zone (NAZ) liegen bei 6'500 - 7'100 Kbereits vorwiegend Ionen vor. Im sich zunehmend abkühlenden Nachschweif�nden dann wieder Rekombinationen der Atome und Ionen statt.

Durch Änderungen der instrumentspezi�schen Plasmabedingungen wieGas�uss und Rf Power lassen sich diese Plasmazonen beein�ussen. Je höherdie eingespeiste Leistung, desto �heisser� wird das Plasma. Schraubt manhingegen die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases hinauf, verschiebensich dadurch die Plasmazonen nach vorne, d.h., weiter vom Fackelende weg.Bei schnelleren Strömen wandert die Erste Anregungszone in die Richtungder Position, wo vorher die Normale Analytische Zone lag. Bei gleichbleiben-der Beobachtungsposition erscheint die erfasste Plasmazone also �kühler�.

4.2.3 Das optische SystemDurch die unspezi�sche, thermische Anregung im Plasma strahlt eine ein-gebrachte Probe eine grosse Anzahl Photonen unterschiedlicher Energie inalle Raumrichtungen ab. Um diese hohe Informationsdichte in quantitativeInformation verarbeiten zu können, muss die Strahlung nach Wellenlängeaufgetrennt werden. Dafür sind leistungsfähige optische Systeme zuständig,da bei Emissionsspektrometern die Au�ösung durch die Optik und nicht

4.2. AUFBAU 75

durch die Anregungsquelle wie in der Absorptionsspektrometrie bestimmtwird. Bei einer natürlichen Breite der Emissionslinien von 1 - 5 pm muss dasAu�ösungsvermögen < 10 pm sein, um die Emissionsstrahlung e�zient zutrennen.

Plasmabeobachtung

Das optische System kann entweder radial, also seitlich zur Plasmafackel,oder axial ausgerichtet sein, also �in die Fackel hineinschauen�. Beide Aus-richtungen haben Vor- und Nachteile, die jeweilige Anwendung ergibt sichaus den analytischen Anforderungen.

Fackel axialeBeobachtung

radialeBeobachtung

Eintritts-spalt

drehbarerSpiegel

Abbildung 4.10: Zwei-Achsenbeobachtungssystem für ein ICP-OES. Die Aus-wahl der Blickrichtung erfolgt über einen Spiegel. (nach Krupa, 1997, USPatent 5642190)

Radiale Plasmabeobachtung Bei der radialen Plasmabeobachtungschaut das optische System seitlich in die stehende Fackel. Dabei muss imAerosolkanal eine Position mit einer möglichst grossen Teilchendichte derangeregten Analytatome gefunden werden. Da im torusförmigen Plasma kei-ne einheitliche Temperatur vorliegt, wird dafür eine Beobachtungshöhe überder Spule gewählt, die für eine tolerierbare Untergrundstrahlung kalt genug,aber immer noch ausreichend heiss ist, dass Rekombinationen der Analyt-atome vernachlässigbar sind. Die meistgewählte Beobachtungshöhe be�ndetsich ca. 15 mm über der Spulenoberkante. Die Beschränkung auf einen aus-gewählten Plasma- und damit einen bestimmten Temperaturbereich, der füreinzelne Elemente optimiert werden kann, verringert einerseits den Ein�uss


von Interferenzen, andererseits jedoch auch die Emp�ndlichkeit, da nur einAusschnitt des Emissionsspektrums erfasst wird.

Axiale Plasmabeobachtung Gerade wegen der grösseren Emp�ndlich-keit gewinnt die zum Analytgasstrom parallele, axiale Plasmabeobach-tung zunehmend an Interesse. Direkt in die liegende Fackel hineinschau-end, kann die Emission der Strahlung aus der ganzen Plasmalänge unddem kompletten Temperaturbereich erfasst werden. Mit dem verbessertenSignal/Untergrund-Verhältnis lassen sich um etwa einen Faktor 10 niedrigereNachweisgrenzen erreichen, gleichzeitig unterliegt die Signalmessung jedochauch mehr Störungen. Die Anforderungen an den instrumentellen Aufbauzur Erfassung der Emission sind bei der axialen Ausrichtung höher, da dasheisse Plasma davon abgehalten werden muss, die Optik zu beein�ussen. Daswird meist durch ein Plasma-Interface erreicht, in oder vor dem ein Argon-strom quer zum Aerosolkanal das Plasma kühlt und ablenkt, so dass nur dieStrahlung durch die kleine Ö�nung im wassergekühlten Interface zur Optikgelangen kann.

Für die liegende Fackel gibt es auch Systeme, die je nach Element, Matrixoder Konzentration die Wahl der axialen oder radialen Beobachtung erlau-ben. Dabei lässt sich die Beobachtungsrichtung des Plasmas über Spiegelsteuern.

4.2.4 Das wellenlängendispersive SystemDie spektrale Zerlegung des Lichts in der ICP-OES erfolgt analog zur AASnach Begrenzung des einfallenden Lichtes durch einen Eintrittsspalt an Git-tern oder Prismen oder einer Kombination von beiden, die das aufgetrennteSpektrum auf einen oder mehrere Austrittsspalte abbilden. Dabei wird zwi-schen sequentiellen und simultanen Spektrometern unterschieden.

Da im ICP sämtliche Elemente zur Emission angeregt werden, könntenprinzipiell alle interessierenden Emissionslinien gleichzeitig detektiert wer-den. Praktisch jedoch ist der messbare Spektralbereich der simultanen, alsomit einem Polychromator mehrere Linien gleichzeitig erfassenden, Spektro-meter beschränkt. Mit den Monochromatoren der sequentiellen Spektrome-ter kann theoretisch das gesamte Spektrum nacheinander abgefahren werdenund damit auch das interessierende Untergrundpro�l. Dabei geht jedoch eingrosser Teil des Signales verloren und muss eventuell durch längere Mess-zeiten ausgeglichen werden, was wiederum durch die relative Instabilität desICP die Analysengenauigkeit beeinträchtigt.

Sequentielle SpektrometerBei sequentiellen Spektrometern wird die jeweilige Wellenlänge durch Dre-hen eines optischen Gitters ausgewählt und mit Hilfe von Spiegeln zu einem

4.2. AUFBAU 77

einzigen Ausgangsspalt und dem dahinter liegenden Detektor geleitet.

Abbildung 4.11: Optisches System eines sequentiellen Emissionsspektrome-ters in Czerny-Turner-Anordnung mit drehbarem optischem Gitter bei kon-stantem Winkel zwischen einfallender und gebeugter Strahlung (Brennweite100 cm). (aus Kläntschi, 1996)

Czerny-Turner-Anordnung In der häu�g eingesetztenCzerny-Turner-Anordnung besteht der Monochromator aus einem Eintrittsspalt, einemKollimator, einem drehbaren optischen Gitter, einem fokussierenden Spiegelund dem Austrittsspalt.

Die durch den Eintritts-, bzw. Primärspalt, engl. entrance slit, ein-tretende Strahlung wird mit Hilfe eines Kollimators, engl. collimating mir-ror/lens parallelisiert und auf ein drehbares, planares optisches Gitter ge-leitet. Die Positionierung dieses Gitter entscheidet nach der Gittergleichung3.12 darüber, welche Wellenlänge konstruktive Interferenz zeigt.

Die Furchung des Gitters erlaubt dabei das Messen höherer Beugungsord-nungen. Tri�t nämlich Strahlung auf ein Re�exionsgitter mit zu den Gitter-ebenen paralleler Ober�äche, wird die höchste Strahlungsintensität in Rich-tung der 0. Ordnung re�ektiert - ohne spektrale Zerlegung. Die Furchen imGitter führen dazu, dass die re�ektierende Ebene um den sogenannten Bla-zewinkel zu den Gitterebenen geneigt ist. Damit wird diejenige Wellenlängemit höchster Strahlenintensität re�ektiert, die bei einer gegebenen Kombi-nation von α und β die Gittergleichung erfüllt und gleichzeitig normal aneiner einzelnen Fläche re�ektiert wird (Abbildung 3.13). Die höchsten Re-�exionse�zienzen werden für Wellenlängen erreicht, deren Re�exion an den


re�ektierenden Gitter�ächen bei Erfüllen der Gittergleichung so symmetrischwie möglich ist. Daher ist der Blazewinkel der entscheidende Faktor bei derHerstellung des Gitters, um dessen optimalen Wellenlängenbereich festzule-gen. Um auch Emissionslinien im UV-Bereich e�zient messen zu können,kann auf höhere Beugungsordnungen dieser kurzen Wellenlängen ausgewi-chen werden.

Abbildung 4.12: Die Re�exionse�zienz in Abhängigkeit von Wellenlängeund Beugungsordnung eines Re�exionsgitters mit einer Furchendichte von1080 Linien/mm und einem durch den Blazewinkel von 18.55◦ bestimmtenMaximum 1. Ordnung bei 600 nm. (aus Kläntschi, 1996)

Die positiv interferierenden Wellenlängen werden dann mit einem fo-kussierenden Spiegel, engl. focussing mirror, auf den Austritts- oderSekundärspalt, engl. exit slit, abgebildet. Dahinter ist ein einziger Detek-tor, meist ein Photomultiplier, positioniert.

Die durch den instrumentellen Aufbau gegebene Au�ösung hängt indiesem Fall sowohl von den Spaltbreiten von Eintritts- und Austrittspalt, alsauch von der Brennweite, der Gitterkonstanten und der erfassten optischenOrdnung ab.

Die spektrale Bandbreite des Monochromators ist dabei für die Trenn-leistung verantwortlich. Um sie möglichst klein (um 0.02 nm) zu halten, istnach Gleichung 3.15 ein stark dispergierendes Gitter mit einer kleinen rezi-proken Lineardispersion δλ

δx notwendig. Da die natürliche Linienbreite einerEmissionslinie wenige Picometer beträgt, führt auch diese kleine spektra-le Bandbreite immer noch zu einem instrumentell etwa zehnfach verbreite-ten Linienpro�l. Je breiter die Linien, desto schlechter wird das Signal-zu-Untergrund-Verhältnis und desto geringer die Emissionsemp�ndlichkeit.

Zusätzlich wird die spektrale Bandbreite durch die Breite des Sekundär-spaltes bestimmt, mit dem die geometrische Spaltbreite des Eintrittsspaltesüber das optische Abbildungssystem gekoppelt ist. Sie darf nicht zu klein

4.2. AUFBAU 79

gewählt werden, da die geometrische Breite des Austrittsspaltes (in µm) dieStrahlungsleistung bestimmt, die in den Detektor gelangt. Auf der anderenSeite besitzt die Breite des Austrittsspaltes in Folge der spektralen Zerlegungeine Wellenlängenskala in nm. Um also nur die interessierende Emissionslinieohne störende Untergrundstrahlung selektiv zu erfassen, muss eine gute re-ziproke Lineardispersion des Gitters vorhanden sein, damit bei einer relativ�grossen� Spaltbreite trotzdem eine hohe Strahlungsleistung gewährleistetist.

Die Czerny-Turner-Anordnung hat den Vorteil, dass sie relativ kompaktist und die instrumentell verbreiterten Linienpro�le einfach erfasst werdenkönnen, indem auch der der Wellenlängenbereich in der Nähe der Emissions-linie aufgenommen wird. Damit lassen sich mögliche Interferenzen erkennenund entweder durch Wahl einer anderen Linie umgehen oder durch Mes-sen der Untergrundstrahlung sowohl auf dem Peakmaximum als auch in derUmgebung der Linie kompensieren.

Das sequentielle Anfahren der interessierenden Linien bringt als Nachteilmit sich, dass das Emissionssignal während einer bestimmten Zeit integriertwerden muss. Neben in dieser Zeit möglichen temporären Schwankungen derAnregungsquelle spielt für die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse auch dieJustierung einer beweglichen Optik eine Rolle. Ausserdem verursachen diezusätzlichen optischen Flächen an den Spiegeln kleine Intensitätsverluste.

Simultane SpektrometerDas gleichzeitige Erfassen mehrere Emissionslinien erreichen simultane Spek-trometer mit einem sogenannten Polychromator. Da für jede interessie-rende Emissionslinie ein einzelner Detektor vorhanden sein muss, ist die An-zahl der messbaren Linien durch den Platz eingeschränkt, den ein Detektorbeansprucht.

Während die Czerny-Turner-Anordnung schon lange zum Einsatz kommt,�ndet durch die Verwendung von Halbleiterdetektoren auch vermehrt derEchelle-Aufbau wieder Anwendung.

Paschen-Runge-Anordnung In der Paschen-Runge-Anordnung erfolgtdie spektrale Zerlegung der Strahlung an einem konkaven Beugungsgit-ter. Das durch einen fest positionierten, 20 µm breiten Eintrittsspalt einfal-lende Licht wird von einem �xierten optischen Gitter auf den sogenanntenRowland-Kreis fokussiert. Auf diesem liegen die Sekundärspalten mit ih-ren zugehörigen Detektoren an den berechneten Positionen der ausgewähltenEmissionslinien.

Der detektierbare Wellenlängenbereich ist durch die Dimensionierung desSpektrometers nur auf einen Ausschnitt des Rowlandkreises beschränkt unddurch die Gittergleichung begrenzt. Der Maximalwert der Sinusfunktion be-stimmt mit der Furchendichte des optischen Gitters und dem Einstrahlwinkel


Abbildung 4.13: Optisches System eines simultanen Emissionsspektrometersin Paschen-Runge-Anordnung und Fokussierung der aufgespalteten Emissi-onslinien auf dem Rowland-Kreis. (nach Kläntschi, 1996)

den trennbaren Wellenlängenbereich. So nimmt der nutzbare Spektralbereichmit zunehmender Lineardispersion des Gitters ab: Je breiter die Wellenlän-gen aufgefächert werden, desto kleiner wird der messbare Bereich. Ein Gittermit vielen Furchen und einer hohen Trennleistung kann also nicht den gan-zen Spektralbereich bis 800 nm abdecken. Ein Gitter mit weniger Linienkann alternativ eingesetzt werden, wenn beispielsweise die relativ schlechteDispersion in erster Ordnung eines Beugungsgitters mit 1100 Linien/mm imSpektralbereich zwischen 350-750 nm verwendet wird, der relativ linienar-me Emissionsspektren enthält. Mit einer guten reziproken Lineardispersiondeckt der nutzbare Bereich in 2. Ordnung den wichtigsten Spektralbereichzwischen 170-350 nm ab. Die Spektralbereiche in 3. und 4. Ordnung stehendann für höchste Au�ösung zur Verfügung.

Eine optimale Re�exionse�zienz in den verwendeten Spektrenregionenwird mit einem Blazewinkel von ungefähr 20◦ erreicht, der mit dem �xier-ten Einstrahlwinkel sowie der Furchendichte und Ordnung abgestimmt ist.Emissionswellenlängen unterhalb 200 nm können nur im sogenannten �Va-kuumspektrometer� gemessen werden, in dem das dispersive System unterVakuum betrieben wird. Unterhalb 170 nm werden die Wellenlängen jedochdurch die optischen Bauteile zu stark absorbiert.

Die Auswahl der Elemente und Linien ist abhängig von den Bedürfnissendes Anwenders, typischerweise umfasst sie 40 bis 60 verschiedene Emissions-linien. Da sich diese Wahl im Nachhinein nicht mehr verändern lässt, wirddiese Art von Spektrometer häu�g für Routineanwendungen eingesetzt. Fürden Routineeinsatz spricht auch, dass die optische Langzeitstabilität durchdie �xierte Gitterposition im Zusammensspiel mit der Reduktion auf eine

4.2. AUFBAU 81

einzige optische Ober�äche hervorragend ist.

optischesGitter

Prisma

Eintritts-spalt

Emissions-strahlung

beweglicherSpiegelbeweglicher

Spiegel

Kamera mitHalbleiter-detektorarray

Abbildung 4.14: Schematischer Strahlengang in der Echelle-Optik eines IRISAP (Thermo Scienti�c). Der Monochromator dispergiert das Licht horizon-tal (Prisma) und vertikal (Gitter), um ein zweidimensionales Muster, einsogenanntes Echellogramm, zu erzeugen.

Echelle-Aufbau Durch die spektrale Zerlegung sowohl mit einem Prismanach der Wellenlänge als auch mit einem Echelle-Gitter nach der Beugungs-ordnung ist die Au�ösung eines Echelle-Spektrometers (siehe auch Abschnitt3.3.3) sehr hoch. Das aufgespaltene Spektrum wird nicht punktuell auf einzel-nen Detektoren, sondern auf einer Fläche von ca. 20 mm x 20 mm detektiert.Dazu wurden früher photographische Emulsionsschichten verwendet, derenAuswertung langwierig war. Durch den Wechsel auf �ächendeckende Halb-leiterdetektoren lassen sich mehrere tausend Linien mit ihrer begleitendenUntergrundstrahlung simultan erfassen.

Die Au�ösung in zwei Dimensionen bei gleichzeitiger Untergrundmessungin Kombination mit der simultanen Datenerfassung machen die Systeme mitEchelle-Optik zu sehr hochau�ösenden und gleichzeitig sensitiven Spektro-metern.

4.2.5 Die DetektionJe nach Anwendung stehen unterschiedliche Charakteristika der Detektorenim Vordergrund. Alle sollen die aufgenommene Strahlung schnell in ein elek-tronisches Signal verarbeiten können und neben hoher Emp�ndlichkeit aucheinen grossen linear-dynamischen Bereich aufweisen, d.h. das ausgegebene


Signal soll über einen weiten Bereich proportional zur eintre�enden Strah-lungsintensität sein.

Die rasch ansprechenden Photomultiplier (siehe Abschnitt 3.3.4) zeich-nen sich durch eine gute Langzeitstabilität, eine hohe Emp�ndlichkeit beiniedrigem Dunkelstrom und ein weitgehend lineares Verhalten bei Intensi-tätsunterschieden bis zu einem Faktor von 106 aus.

Halbleiterdetektoren

Die �ächendeckenden, ortsau�ösenden Halbleiterdetektoren bestehen aus licht-emp�ndlichen Halbleitermaterialien. Der Oberbegri� Charge-Transfer-Devices(CCT) steht für ortsau�ösende Halbeleiterdetektoren aus dotierem Reinst-Silicium, in denen Ladung (�Elektronen�) durch auftre�ende Photonen er-zeugt werden. Sie zeichnen sich durch eine hohe Quantenausbeute und Licht-emp�ndlichkeit bei relativ geringem Dunkelstrom aus.

Die kleinste Bildeinheit wird als Pixel bezeichnet und entspricht demAusstrittsspalt eines Photomultiplier-Systems. EinArray bezeichnet die Ge-samtheit aller Pixel, die die gesamte Detektorbreite bedecken, während einSubarray nur einen Teil umfasst, der in jeder Messung de�niert werdenkann. In einem Photodiodenarray entspräche ein Pixel einer Diode.

Die Ladungskapazität, engl. charge capacity, eines Pixels gibt an, wieviele Elektronen in einem Pixel aufgenommen werden können, bevor sie inNachbarpixel oder zu umgebenden Elektroden überquellen. Dieses sogenann-te Blooming tritt bei starker Überbelichtung auf. Nach Auslesen der La-dung aus dem Detektor ist die Ladungskapaziät jedoch reversibel, deshalblässt sich Blooming durch Einstellen der Messfrequenz oder Erdung bei ho-hen Ladungsströmen umgehen. Die Ladungskapazität bestimmt den linearenund dynamischen Bereich des Detektors.

Das Rauschen des Detektors wird vor allem durch Auslesefehler derdurch die Photonen freigesetzten Elektronen verursacht. Durch Mitteln desSignales bei mehrfachem Auslesen des gleichen Pixels kann der Auslesefehlerminimiert werden.

Charge-Injection-Device Das Charge-Injection-Device (CID) misstwiederholt und mittelt die Ladungen, die durch eine Kombination von Zeilenund Spalten adressiert werden. Die Zunahme der Ladung wird fortwährendregistriert, bis ein Schwellenwert unterhalb der Ladungskapazität erreichtwird. Dann wird die Ladung (Elektronen = �Counts�) ausgelesen und ergibtmit der zugehörigen Zeit in [s] die Intensität in [ counts

s = cps].Da jedes Signal transient aufgenommen wird, eignet sich das CID gut

für zeitaufgelöste Signale. Der Wellenlängenbereich erstreckt sich von 167 -800 nm und umfasst damit den gesamten nutzbaren Bereich.

4.3. MESSEN MIT DER ICP-OES 83

Abbildung 4.15: Links ein Bild eines Charge-Injection-Device-Detektors,rechts der Aufbau eines Charge-Coupled-Devices, das für ein Echellogrammoptimiert wurde. (nach Nölte, 2002)

Charge-Coupled-Device Im zeilenweise aufgebautenCharge-Coupled-Device (CCD) wandern die Ladungen in Zeilen zur Ausleseelektronik. DerAuslesefehler vergrösssert sich mit der Zeilenlänge zum Auslesen. Deshalbwird die Auslesezeit in einer Vormessung für jedes Array, bzw. Subarrayermittelt, die ein möglichst gutes Signal/Untergrund-Verhaltnis erzielt.

Die Variante des segmentierten Charge-Coupled-Device (SCD) istin kleine, lichtemp�ndliche und geerdete Subarrays untergliedert, deren Mess-zeit individuell festgelegt wird.

4.3 Messen mit der ICP-OES4.3.1 Au�ösungDie durch den instrumentellen Aufbau gegebene Au�ösung R hängt in die-sem Fall von den Spaltbreiten von Eintritts- und Austrittspalt, w1, und w2,in Verbindung mit der reziproken Lineardispersion δλ

δy ab.

R =δλ

δy· w1 + w2

2= FWHM (4.6)

Im Spektrum ergibt sie sich aus der Halbwertsbreite, engl. full widthat half height (FWHH) oder full width at half maximum (FWHM), derBreite des Signals bei halber Nettosignalhöhe.

4.3.2 NachweisstärkeDie Leistungsfähigkeit eines Optischen Emissionsspektrometers wird überdie Intensität und das Rauschen sowohl des Analytsignales als auch des Un-tergrundes bestimmt.


λ

UntergrundintensitätIbg

HalbwertsbreiteFWHM

NettointensitätInetto

Abbildung 4.16: Nettointensität Inetto und Halbwertsbreite FWHM einesidealisierten gaussförmigen Signalpro�les inklusive der UntergrundintensitätIbg.

Allgemein ist dieNachweisgrenze, die sich aus dem Signal/Rauschen-Verhältnis (S/N) ergibt, eine rein statistische Grösse. Sie gibt an, ab wel-chem Wert ein Analytisignal vom Untergrundrauschen unterscheidbar ist.Da das Untergrundrauschen von der Messzeit abhängig ist, lassen sich durchVerlängerung der Untergrundmessung um einen Faktor x, Nachweisgrenzenerreichen, die um einen Faktor√x besser sind. Das macht die Nachweisgrenzezu einem rein qualitativen, jedoch nicht quantitativen Faktor, der keinesfallsfür die kleinste statistisch signi�kant messbare Konzentration steht.

Um eine anschaulichere Grösse zu haben, wird die Nachweisstärke alsBesonderheit der ICP-OES als Untergrundäquivalenzgehalt, engl. back-ground equivalent concentration (BEC), unter Einbezug des Signal/Unter-grund-Verhältnisses, engl. signal-to-background ratio (SBR), angegeben.Er berechnet sich aus der Konzentration des Analyten cA multipliziert mitdem Verhältnis der Untergrundsignalintensität Ibg zur NettosignalintensitätInetto

BEC =Ibg

Inetto· cA (4.7)

Anschaulich steht der Untergrundäquivalenzgehalt für die Konzentration,die ein Element in der Probe haben muss, um ein Analytsignal hervorzurufen,dass der Intensität des Untergrundsignals entspricht.

Dieser Leistungsparameter �iesst dann zusammen mit der relativen Stan-dardabweichung des Untergrundsignales RSDbg in die tatsächliche Nach-weisgrenze NWG mit ein.

NWG = t ·RSDbg ·BEC (4.8)


Die Wahrscheinlichkeit, mit der ein Signal vom Untergrund als verschiedenangesehen soll, kann dabei über die Wahl der Student-t-Fraktile t erfolgen,die für Sicherheiten von 0.5 % - 99.95 % tabelliert ist 1. Da t von der AnzahlMessungen abhängt, lässt sich die NWG durch eine grössere Zahl an Wieder-holungen ebenfalls senken. Während die Fraktile für eine 95 %-ige Sicherheitbei nur einer Wiederholung noch einen Faktor von 12.71 ausmacht, reduziertsich dieser bei zwei Messungen bereits auf 4.30 und für drei auf 3.18, bis erfür eine angenommene unendliche Anzahl Messungen einen Wert von 1.96annimmt.

4.3.3 LinienauswahlDurch die grössere Anzahl an möglichen Übergängen und dem damit einher-gehenden Linienreichtum von Emissionsspektren stehen zur Messung eineseinzigen Elementes viele Emissionslinien zu Verfügung.

Grundsätzlich können sowohl Atom- als auch Ionenemissionslinien aus-gewählt werden, je nach den physikalischen Eigenschaften des Elementes.Atomlinien werden dabei mit ihrem Elementkürzel und einer �I� (z.B. Mg I)deklariert, Ionenlinien mit �II� (z.B. MgII).

Wichtige Kriterien für die Wahl der Linie sind

• die Linienbreite, um eine gute Au�ösung zu gewährleisten,

• der Linienabstand, um spektrale Störungen zu vermeiden, und

• die Intensitätsverhältnisse der erfassten Emissionslinien, um im Ar-beitsbereich des Spektrometers zu liegen und um den Ein�uss der Li-nearität des Detektors zu minimieren.

Eine sorgfältige Auswahl der Linien ist Grundvoraussetzung für eine er-folgreiche Messung. Deshalb ist es sinnvoll, mehrere Linien je Element aufihre potentielle Eignung zu testen. Mögliche Linien mit ihrer jeweiligen rela-tiven Intensität sind entweder Spektrensammlungen zu entnehmen (die un-bedingt mit einem Plasma-Spektrometer generiert sein sollten) oder in vielenSpektrometern bereits in die Software integriert.

4.3.4 StörungenUntergrundspektrumDie Untergrundstrahlung durch Emission sowohl aus dem Plasma selbst alsauch von Molekülen aus dem Lösungsmittel lässt sich durch Erfassen und Ab-zug des Spektrums der Blindwertlösung von dem der Probe berücksichtigen.Dabei sollten auf den ausgewählten Emissionslinien keine Signale beobachtet

1beispielsweise im �Handbook of Chemistry and Physics�, das online unterhttp://www.hbcpnetbase.com zugänglich ist.


werden, da diese Wellenlänge sonst entweder ungeeignet zur Analyse ist odermöglicherweise eine Verunreinigung der Blindwertlösung vorliegt.

Matrix-Ein�uss

Ein�üsse der Matrix auf das Analysenergebnis lassen sich in spektrale undnicht-spektrale Störungen unterteilen. Der E�ekt spektraler Störungendirekt auf der Analysenlinie ist additiv und bewirkt eine Verschiebung derKalibrationsgerade. Nicht-spektrale Störungen hingegen wirken multi-plikativ, d.h. sie ändern die Steigung der Kalibrationsgeraden.

Instrumentelle Störungen

Ausser durch die Matrix kann eine Änderung der Kalibrationsgeradenstei-gung beispielsweise durch Temperatur- oder Druckunterschiede bei auf-einanderfolgenden Messungen der gleichen Kalibrationslösungen auftreten.Unterschiedliche Temperaturen wirken sich auf die mechanische Positionie-rung der optischen Elemente aus und können so die Winkel der Gitter undSpiegel verändern. Dem lässt sich durch Klimatisierung der Labore oder desSpektrometers selbst (meist durch geringfügiges Aufheizen leicht über diehöchste erwartete Raumtemperatur) entgegenwirken.

Korrekturmöglichkeiten spektraler Störungen

Lassen sich keine störungsfreien Linien �nden, können die Überlagerungenmit Hilfe von Rechentechniken vom Analytsignal abgezogen werden.

In komplexen Spektren kann man sich multivariater Regression be-dienen, um spektrale Störungen mit nur partieller Überlagerung Schritt fürSchritt herauszurechnen. Unabhängig von den Anregungsbedingungen lassensich so eine bessere Präzision und niedrigere Nachweisgrenzen erreichen.

Bei direkter Koinzidenz (=Überlappung) der Linien ist bei Geräten mitvergleichsweiser schlechter Au�ösung die Inter-Element-Korrektur (IEK)eine Möglichkeit, die Emissionslinie eines Analyten trotz spektraler Überla-gerungen zu nutzen. Dazu muss jedoch zumindest eine Emissionswellenlängedes Interferenten ungestört sein. Aus dem Spektrum des reinen Interferentenwird dann das Intensitätsverhältnis der ungestörten und der sonst überla-gerten Linie bestimmt. Im eigentlichen Probenspektrum wird mit diesemVerhältnis aus der Intensität der ungestörten Interferentenlinie der Anteildes Interferenten zur Analysenlinie bestimmt. Um zu vermeiden, dass kleineTemperaturschwankungen sich stark auswirken, sollten beide Linien entwe-der Atom- oder Ionenlinien sein, da sich ihre Normtemperaturen sonst zustark unterscheiden.


Korrekturmöglichkeiten nicht-spektraler Störungen

Die Ursachen nicht-spektraler Störungen können entweder direkt in der Pro-benbescha�enheit begründet sein oder sich durch ihre Auswirkung auf diePlasmabedingungen ergeben.

Probencharakteristika wie die Dichte, die Viskosität und die Ober�ä-chenbescha�enheit geben vor, wie und wie e�zient die Probe transportiertund vernebelt wird und wie sie sich letztendlich im Plasma bei Trocknung,Atomisierung und Ionisierung verhält. Indirekt wirkt sie sich damit auf dieAnregungsbedingungen im Plasma wie die unterschiedlichen Plasmatempe-raturen und Elektronendichten aus, deren Änderungen ebenfalls die Analysestören können, wenn sie nicht erkannt werden.

Die wirksamste Methode der Vermeidung nicht-spektraler Störungen istfolglicherweise dieMatrixanpassung, so dass die Messbedingungen für Pro-ben, Kalibrationslösungen und Referenzmaterialien so ähnlich wie möglichsind. Dafür kann entweder die Zusammensetzung der Kalibrierlösungen derProbenlösung angepasst werden, oder die Probe so weit verdünnt werden,dass sie den wässrigen Bezugslösungen entspricht. Als erweiterte Matrix-anpassung kann die Zugabe eines Netzmittels angesehen werden. Sie istjedoch nur erfolgreich, wenn die Störungen auf Änderungen der Ober�ä-chenspannungen zwischen Kalibrations- und Probenlösung basiert.

Die E�ekte nicht-spektraler Interferenzen können beim Ermitteln derWieder�ndungsrate durch sukzessives (=schrittweises) Verdünnen oderAufstocken der Probe (analog der Standardaddition) identi�ziert werden.

Sofern keine spektrale Störung vorliegt, kann auch der Vergleich mitMessung einer Referenzprobe Aufschluss darüber liefern, ob die ermittelteder wahren Konzentration entspricht.

Für die Zugabe eines Internen Standards zur Korrektur ist in derEmissionspektrometrie penibel darauf zu achten, dass sich die Normtempe-raturen der Emissionslinien von Analyt und internem Standard entsprechen.Im schlimmsten Fall können sonst unterschiedliche Anregungsbedingungenim Plasma statt zu einer Verbesserung zu einer Verschlechterung der Ver-gleichbarkeit der Ergebnisse führen.

Anregungsstörungen, die vor allem bei axialer Plasmabeobachtung anzu-tre�en sind, können theoretisch durch den Zusatz eines Ionisationspu�ersvermieden werden. Da dafür jedoch sowohl Proben als auch Bezugslösun-gen grössere Mengen zugegeben werden müssen, besteht ein vergleichsweisehohes Kontaminationsrisiko.


4.4 Was haben wir gelernt?4.4.1 Kenngrössen

Tabelle 4.2: Kenngrössen der ICP-OES.BewertungskriteriumAnzahl bestimmbarer Elemente

insgesamtin einer Messung

DatenerfassungProbendurchsatzAggregatzustand der Probenzulässiger Salzgehalt der ProbeProbenmengeNachweisgrenzenKalibrierungspektrale Interferenzenphysikalisch-chemische InterferenzenRichtigkeit (accuracy)Präzisionlinear dynamischer ArbeitsbereichMassenkonzentrationsbereichAnforderung an PersonalAnscha�ungs- und Betriebskosten

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