A. Hofer, E. Brosche und 1~. Heidinger: Bestimmung yon wasserlSsl. Bor in Komplexdfingcrn 117

Tabelle 2. Gegeniiberstellung der Ergebnisse

Substanz Hoehfrequenz- Eichkurve titration [~ S] [~ S]

Superbenzin 0,01 0,01 Normalbenzin 0,02 0,02 Petroleum 0,04 (v -= 4,08o/0) 0,04 (v = 6,21~ DieselS1 0,08 (v = 2,56%) 0,08 (v = 4,19~ Diphenylsulfid 0,24 (v = 1,51~ 0,24 (v = 3,040/o)

Im Hinbliek auf die erw/ihnten M/ingel bei der apparativen Ausstattung kann daher festgesteiIt werden, dab das entwiekelte Verfahren zur Schwefel- bestimmung in organisehen Substanzen gut geeignet ist und dab die Werte bei Verwendung der Wiekbold- I I I -Apparatur und eines empfindlieheren und stabi- leren Oseillometers noch besser werden miil~ten.

Literatur

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3. Grote, W., Krekeler, H.: Angew. Chem. 46, 106 (1937). 4. Meites, L.: Handbook of analytical chemistry. New York:

McGraw-Hill 1963. 5. Pungor, E.: Oscillometry and conduct~metry. New York:

Pergamon Press 1965. 6. SehSniger, W.: Mikrochim. Acta 1956, 869; vgl. diese Z.

154, 158 (1957). 7. Wiekbold, R.: Angew. Chem. 64, 133 (1952); 69, 530

(1957); vgl. diese Z. 142, 133 (1954); 161, 377 (1958).

Prof. Dr. H. Malissa Institut fiir Analy~. Chcmie u. Mikroehemie der Teehnischen Hochsehule A-1060 Wien, Getreidemarkt 9, 0sterreich

Z. Anal. Chem. 253, 117--119 (1971) �9 by Springer-Verlag 1971

Spektralphotometrische Bestimmung von wasserlSslichem Bor in Komplexdiingern mit Azomethin H nach vorheriger Isolierung durch Extraktion mit 2- thyl- 1,3-hexandiol

ANDRe, AS HOFER, EvA BROSCHE und RUDOLF HEIDINGER

Hauptlaboratorium der OsterreicMschen Stickstoffwerke A.G., Linz, 0sterreich

Eingegangen am 8. Juni 1970

Spectrophotometric Determination ol Water-Soluble Boron in Complex Fertilizers Using Azomethlne H Following a Separation by Extraction with 2-Ethyl-l,3-hexanediol. A rapid and selective method for the determination of water-soluble boron in complex fertilizers is described. Boron is separated from the sample solution, which should be approximately 0.1 N in hydrochloric acid, by shaking twice with 20~ solution of 2-ethyl-l.3-hexane- diol in hexone. Following this extraction boron is back-extracted into the aqueous phase with 0.5 N sodium hydroxide. I t is finally determined spectrophotometrically at 415 nm using azomethine H as reagent.

Zusammen]assung. Eine rasche und selektive h~ethode zur Bestimmung yon wasserlSsliehem Bor in Misch- diingern wird beschrieben. Bor wird aus der ProbelSsung, die etwa 0,1 N an Salzs~ure sein soll, dureh zweimaliges Sehtitteln mit 20~ LSsung yon 2-~thyl-l,3-hexandiol in Methylisobutylketon isoliert. AnsehlieSend wird es mit 0,5 N Natronlauge in die w~$rige Phase zuriiekgesehtittelt und mit Azomethin H spektralphoto- metrisch bei 415 nm bestimmt.

Einigen FormuHerungen der naeh dem Verfahren der Fa. Potasse et Engrais Chimiques (PEC), Paris, her- gestellten Komplexdiinger wird Bor in der GrSl~en- ordnung yon 0,03--0,04 ~ zugesetzt. Unsere Aufgabe

war es, den Borgehalt der versandbereiten Produkte festzustellen.

Fiir die spektralphotometrisehe Bestimmung von Bor wurden mehrere empfindliche und spczifisehe

118 A. Hofer, E. Brosehe und R. Heidinger:

Reagentien entwickelt, die jedoch, mit wenigen Aus- nahmen, den Nachteil aufweisen, dab sie nur im wasserfreien Medium -- meist in konz. Schwefel- s~ure -- verwendbar sind. Neuerdings wird nun yon versehiedenen Seiten fiber Reagentien beriehtet, die eine Bestimmung yon Bor in w~Briger LSsung erlau- ben. Von diesen zogen wh- das Azomethin H ffir unsere Untersuchung heran, weft es pr~parativ leicht zug~nglich ist [2--4] und die Bestimmung yon Bor mit diesem Reagens durch Ionen wie Mn ~+, Zn ~+, Ca 2+ , Mg 2+, Na +, K +, PO4 S-, SO42- und NO3-, die in Komplexdiingern stets vorhanden sind, nicht beein- fluBt wird [2].

Vorversuche, in Anlehnung an die yon Shanina u. Mitarb. [5] empfohlene Arbeitsweise durchgeffihrt, zeigten jedoeh, dab Fe a+ und A18+ in Konzcntratio- nen, in denen beide in PEC-Komplexdfingern vor- liegen, aueh bei Zusatz yon ~ D T E als Mastderungs- mittel [2] stSren. Daraus ergab sieh die Notwendig- keit, Bor aus den zu untersuehenden Mischdfingern zu isolieren. Unter den im Schrffttum referierten Tren- nungsmethoden schien die Extraktion mit 2-Athyl- 1,3-hexandiol in erster Linie daffir geeignet zu sein, weft auf diese Weise nicht nur eine rasche Trennung yon Fe 3+ und AI a+, sondern auch yon Mg 2+, Na +, Zn ~+, Cu e+, Mn 2+ , Co ~+, Ca ~+, K +, NH4 +, P04 a-, CI-, SOa ~- und NO S- mSglich ist [6]. Nach Agazzi [1], der an die Extraktion mit 2-J~thyl-l,3-hexandiol eine flammenphotometrische Bestimmung anschlieBt, kann Bor so aueh von Sn 2+, Cr S+, Bi 8+, Ni 2+ und Pb ~"+ getrennt werden. In schwach saurer LSsung verhindert F - durch Bfldung yon BF 4- die Extrak- tion. Agazzi [1] schl~gt zur Maskierung yon F - einen Zusatz yon Zirkonnitrat vor. Snell u. Hilton [6] empfehlen, die Extrakt ion in Gegenwart eines Phos- phatpuffers bei pH 6--6,5 vorzunehmen. In diesem pH-Bereich ist BFa- nicht best~ndig. Im Zuge eigener Versuche an Modell5sungen wurde fest- gestellt, dal] 25 ~g Bor neben 1000 ~g F - bei p i t 1 einwandfrei extrahiert werden kSnnen. Mit dieser Extraktionsmethode haben sieh auch Melton u. Mit- arb. [4] eingehend befaBr Diese Autoren isolierten so 0,2--5 mg Bor aus Mineraldfingern und bestimmten es direkt im Ext rakt mittels Atom-Absorptions- spektrometrie.

Wir stellten Versuehe an, dieses Verfahren auf den Mikrogramm-Bereich zu fibertragen und ansehlie- Bend Bor, nach Rfieksehiittlung in die w~l]rige Phase, mit Azomethin H zu bestimmen. Die Braueh- barkeit dieser Kombination wurde zuni~ehst an ModellSsungen, die mit 50 bzw. 100 ~g Bor dotiert waren, geprfift. Als Ergebnis dieser in enger Anleh-

nung an die Arbeitsvorschrfft yon Melton u. Mitarb. [4] durchgeffihrten Versuehe konnten deren Angaben roll best~tigt nnd auf den Mikrogramm-Bereieh aus- gedehnt werden. In der Folge wurden jeweils 2 g KN03, K2SO 4, KC1, N H t N 0 a und (NH4)2HPO t in wenig dest. Wasser gelSst, die LSsungen mit je 25 ~g Bor versetzt und nach dem Einstellen eines pH- Wertes yon etwa 1 ss in der sps angeffihr- ten Arbeitsvorschrfft angegebenen Operationen zur Trennung und Bestimmung yon Bor unterzogen. Das zugesetzte Bor wurde in allen F~llen mit eiaer Aus- beute yon mehr als 95~ wiedergefunden. Eine Er- probung an Hand yon Standards mit bekannten Borgehalten war nieht mSglich, da derartige Proben bedauerlieherweise yon keiner der amtlichen Stellen (Bundesanstalt ffir Materialpriifung, Berlin, Deut- sehes Amt ffir Me~wesen und Warenprfifung, Magde- burg, Bureau of Analysed Samples, Middlesborough, England, National Bureau of Standards, Washing- ton, USA) angeboten werden.

Die im hiesigen Laboratorium yon 3 verschiedenen Bearbeitern bei der Bestimmung yon Bor in PEC- Komplexdfingern der Formulierungen 15/15/15 und 13/13/5/1,5~ MgO mit dem vorgeschlagenen Ver- fahren erzielten Resultate sind in der Tabelle zu- sammengestellt. Da die PEC-Misehdfingersorte 15/15/ 15 ohne Borzusatz hergestellt wird, wurden Zu- testungen in der GrSl3enordnung yon 0,01--0,03 und 0,06~ vorgenommen und diese innerhalb durehaus tragbarer Fehlergrenzen wiedergefunden.

Als Ergebnis dieser Untersuchung konnte gezeigt werden, dab durch Extraktion mit 2-J~thyl-l,3-hexan- diol auch Mikrogramm-Mengen Bor isoliert werden kSnnen. Geringe Mengen Bor tassen sieh so wesent- lieh einfacher und rascher als naeh den herkSmm- lichen Methoden -- Destillation, Extraktion als Fluoborat, Ionenaustauseh -- yon massiven Uber-

Tabelle

Bearbeiter ~ B

PEC 13/13/5/1,5 1 0,040 0,0395 2 0,0385 0,0385 3 0,0380 0,0390

~ B zugesetzt PEC 15/15/15 1 0,010 0 ,030 0,060

2 0,010 0 ,030 0,060 3 0,0i0 0 ,030 0,060

~ B gefunden 1 0,0094 0,031 0,058 2 0,011 0 ,029 0,0575 3 0,009 0 ,028 0,058

Bestimmung yon wasserl6sl. Bor in Komplexdfingern 119

sehfissen einer Reihe von Anionen u n d K a t i o n e n fren- nen. Nach Rfiekschfi t t lung in die wiil3rige Phase k a n n Bor in diesem Medium mi t Azometh in H voll-

k o m m e n st6rungsfrei best imm$ werden.

hrbeitsvorschriit

A pparate Spektralphotometer Zeiss, Hodell PHQ II.

Seheidetriehter nach Squibb (125 ml), Beeher (250ml) und Sehiittelzylinder (100ml) aus Polypropylen. Diese Ger~te k5nnen yon der Fa. Max Her~ig, Glasinstrumenten- fabrik, D-6250 Limburg a.d.Lahn, BlumenrSderstr. 30, be- zogen werden.

Reagentien Natronlauge, 0,5 N.

2-]fthyl-l,3-hexandiol, 200/0ig in Me~hylisobutylketon. Das Extraktionsmittel kann yon der Fa. Theodor Sehuehard~ G.m.b.H., Chemisehe Fabrik, I)-8000 Hiinehen 13, Ain- millerstr. 25, bezogen werden.

Pu/]er[6sung, pH 5,2. Man versetzt 100 ml einer 50~ AmmoniumaeetatlSsung mit 16 ml Schwefelsi~ure (1-t-4).

Azomethin H, 0,6 g (neben 2 g Aseorbins~iure) in 100 ml. Diese L6sung ist unmittelbar vor Gebrauch ffiseh herzu- stellen. Azomethin H ist das Kondensationsprodukt der 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfos~ure (H-Siiure) und des Salieylatdehyds. Es kann naeh [2] oder [5] leieht hergestellt werden. Azomethin H ist, ira Exsiccator aufbewahrt, lange Zeit haltbar.

Bor-Stamml6sung, 1 mg/ml. Man bringt 5,7157 g HaBO a in einen 1 1-MeBkolben und fiillt mit desk Wasser zur Marke auf. Dttreh entspreehende Verdiinnung dieser StammlSsung wird eine MeB16sung mit 25 ~g B/ml hergestellt.

Alle Reagentien, das Extraktionsmittel ausgenommen, sind in Plastikflasehen aufzubewahren.

A us/iihrung Man bringt 10,0 g der zu untersuchenden PEC-Komplex- diingerprobe in ein trockenes 250 ml-Plastikfl~sehehen mit Sehraubversehlu0, setzt mR einer Vollpipette 100,0 ml dest. Wasser zu und sehiitteR 1 h kri~ftig. AnsehlieBend filtriert man unter Verwendung eines Kunststofftrichters durch ein

troekenes Weil~bandfilter in einen troekenen Kunststoff- beeher. Einen aliquoten Tell des Filtrates, der zwisehen 10 und 90 flg Bor enthalten soll, pipettiert man in einen Plastik- scheidetrichter, verdiirmt mit dest. Wasser auf 20 ml und stellt mit Salzs~ure (1 ~-1) einen pH-Wert yon etwa 1 ein. Nun ffigt man 20 ml Extraktionsmittel zu und sehiittelt 1 rain kri~ftig, lgaeh Trennung der Sehichten wird die untere w~l~rige Sehieht in einen zweiten Plastikscheidetrichter ab- gelassen und nochmals 1 rain mit 20 ml des Extraktions- mittels geschiittelt. Nach abermaliger Trennung der S chichten wird die w/ilirige Schicht verworfen. Die organischen Phasen werden vereinigt und 1 min mit 20 ml 0,5 Ig Natronlauge gesehiittelt. Man wafter die Phasentrennung ab, liil~t die untere w~Brige Phase in einen 100ml-Plastikschiittel- zylinder ab und neutralisiert die L6sung mit 2 N Salzsiure gegen Phenolphthalein. Nun setzt man 10 ml PufferlSsung und 10,0 ml Azomethin H-LSsung zu, fiillt mit dest. Wasser zur Harke auf und schiittel~ um. Den Sehiittelzylinder liiBt man 2 h i m Kiihlbecken (Wassertemperatur zwisehen 10 und 15~ stehen. Danach wird die Extinktion der LSsung bei 415 nm in einer 10 mm-Kiivette gegen den Reagentien- blindwert als VergleichslSsung gemessen. Die quantitative Auswertung erfolgt an Hand einer gleichzeitig im Bereich yon 0-- 100 Ezg B/100 ml analog ersteIlten Eichkurve.

Der Direktion der 0sterreiehischen Stickstoffwerke A.G. danken wit fiir die Erlaubnis zur VerSffentlichung.

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Ing. Andreas Hofer, Eva Brosche und Rudolf Heidinger Hauptlaboratorium der 0sterr. Stickstoffwerke A.G. A-4021 Linz, Postfach 296, 0sterreieh