Speziierungsmethoden für die Untersuchung von ... · PaulField und Rob Sherrell vom IMCS...

University of Natural Resources and Life Sciences, Vienna Universität für Bodenkultur Wien – BOKU Department für Chemie Abteilung für Analytische Chemie

Entwicklung von Multielement- und

Speziierungsmethoden für die Untersuchung

von Fließgewässern und Abwasser

Diese Dissertation wurde zum Zwecke der Erlangung des akademischen Grades eines

Dr. nat. tech. an der Universität für Bodenkultur – BOKU Wien ausgeführt.

Eingereicht von

Mag. rer. nat. Lisa Fischer

(Matr. Nr.: 9902378)

Abteilungsleiter: Univ. Prof. Dr. Gerhard Stingeder

Betreuer: Assoc. Prof. Dr. Stephan Hann

Wien, März 2011

Herzlichen Dank für die großartige Unterstützung während meines Studiums!

Assoc. Prof. Dr. Stephan Hann

Ao. Univ. Prof. Dr. Gunda Koellensperger

Univ. Prof. Dr. Gerhard Stingeder

Univ. Prof. DDr. Bernhard K. Keppler

Ao.Univ.‐Prof. Dr. Regina Krachler

Dr. Karin Deutsch

Dr. Herbert Pirkl

Dr. Anja Stojanovic

Dr. Daniel Kogelnig

Paul Field und Rob Sherrell vom IMCS

Meinen lieben Kolleginnen und Kollegen der Arbeitsgruppe Analytische Chemie

Meinen Eltern, meinen Schwestern und meinen Freunden

Danke für die finanzielle Unterstützung

BMLUFW; Projektkoordination Frau Dr. Karin Deutsch, Referat VII/1. Projekt „Bestimmung des

Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG) in ausgewählten

Österreichischen Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS“

BMLUFW und KOMMUNALKREDIT; Forschungsprojekt A600702 „Elimination prioritärer

Metalle aus kommunalen Abwässern“

II

INHALTSVERZEICHNIS

1 KURZFASSUNG 1

2 ABSTRACT 2

3 EINLEITUNG 3

3.1 WASSERRAHMENRICHTLINIE 3

3.2 TEIL 1 DER DISSERTATION: ENTWICKLUNG UND ANWENDUNG VON ANALYSENMETHODEN ZUR

BESTIMMUNG DES HINTERGRUNDES VON METALLEN (WASSERRAHMENRICHTLINIE 2000/60/EG) IN

AUSGEWÄHLTEN ÖSTERREICHISCHEN OBERFLÄCHENGEWÄSSERN MITTELS ICP‐SFMS 7

3.3 TEIL 2 DER DISSERTATION: ENTWICKLUNG UND ANWENDUNG VON ANALYSENMETHODEN ZUR

UNTERSUCHUNG DES POTENTIALS IONISCHER FLÜSSIGKEITEN ZUR ELIMINATION VON (PRIORITÄREN)

METALLEN UND METALLVERBINDUNGEN AUS KOMMUNALEM ABWASSER UND INDUSTRIEABWASSER 9

4 LITERATUR 13

ANHANG 1 A1‐1

PROJEKTBERICHT: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtlinie

2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS

(BMLUFW; Projektkoordination: Frau Dr. Karin Deutsch, Referat VII/1a)

ANHANG 2 A2‐1

PROJEKTBERICHT ZUM PROJEKTTEIL: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur

Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen

und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser (Teil des

Projektes „Elimination prioritärer Metalle aus kommunalen Abwässern“; BMLUFW ‐

Forschungsprojekt A600702)

ANHANG 3 A3‐1

LEBENSLAUF

III

1 KURZFASSUNG

In der vorliegenden Dissertation wurden analytische Methoden zur Ultraspurenanalyse von

Metall(oid)en und Metallspezies mittels anorganischer Massenspektrometrie in

unterschiedlichen Wasserproben etabliert und in Umweltstudien angewandt.

Im Rahmen des Projektes „Bestimmung des Hintergrundes von Metallen

(Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen

Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS“ (Bundesministerium für Land‐ und Forstwirtschaft,

Umwelt und Wasserwirtschaft ‐ BMLUFW) wurde in Zusammenarbeit mit Dr. Herbert Pirkl

(GeoÖko ‐ Technisches Büro für Geologie) eine breit angelegte Untersuchung von

Metall(oid)spuren in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern durchgeführt. Durch

einen methodisch neuen Ansatz konnten Daten von Flüssigphase und Gesamtphase (d.h.

inklusive Schwebstoffgehalt) erfaßt werden, welche in den vorliegenden niedrigen

Konzentrationsbereichen bisher nicht zugänglich waren. Die Untersuchung war ein erster

wichtiger Schritt zur Etablierung der seit dem Jahr 2000 gültigen Wasserrahmenrichtline

(Directive 2000/60/EC), deren Grundsatz es ist, den Zustand von Oberflächengewässer zu

schützen, zu verbessern, bzw. wiederherzustellen, mit dem Ziel, ein gutes ökologisches

Potential und einen guten chemischen Status zu erreichen. Die Etablierung von

nachweisstarken und genauen Analysenmethoden ist eine Notwendigkeit, um die äußerst

strengen Qualitätsziele zu überwachen und gegebenenfalls Verfahren zur Elimination von

Schadstoffen zu entwickeln.

Die Erhebung des Potentials von ionischen Flüssigkeiten (IL) zur Elimination von

umweltrelevanten Metall(oid)en und deren Verbindungen aus Abwasser im Rahmen des

Projektes „Elimination prioritärer Metalle aus kommunalem Abwasser (BMLUFW ‐

Forschungsprojekt A600702, Projektleitung: Univ. Prof. Dr. Bernhard K. Keppler) war ein

weiterer Anwendungsschwerpunkt der Wasseranalytik. In Zusammenarbeit mit der

Arbeitsgruppe von Frau Prof. Dr. Regina Krachler (Universität Wien) wurde in grundlegenden

Modellversuchen das Extraktionsverhalten von IL bezüglich Metallen,

Organozinnverbindungen und Platinzytostatika untersucht. Hierzu wurden Multielement‐ und

Speziesanalytik‐ Methoden etabliert. Die Untersuchung von zwei verschiedenen Klassen von IL

ergab, dass in einem Verhältnis von 1:2000 (IL:wassrige Phase) sowohl hohe Konzentrationen

von Schwermetallen, also auch Spuren aus Abwasser entfernt werden können.

1

2 ABSTRACT

Major aim of this PhD thesis was the establishment and application of ultra trace analysis

methods based on inductively coupled plasma mass spectrometry for determination of metals,

metalloids and selected metal species in the aquatic environment.

In the frame of the project “Monitoring of background concentrations of metals in Austrian

surface water for implementation of the Water Framework Directive (2000/60/EC)” (Project co‐

ordination Dr. Karin Deutsch, Federal Ministry of Agriculture, Forestry, Environment and Water

Management; Project partner: Dr. Herbert Pirkl (GeoÖko ‐ Technisches Büro für Geologie) for

the first time a broad study of metal background in Austrian rivers was carried out following an

innovative methodological approach, in which not only the metal concentration of the liquid

phase was assessed, but also the contamination of the particulate phase was addressed. This

study was considered as the first important step in establishing the European water frame

directive, which aims to protect, enhance and restore all bodies of surface water and artificial

or heavily modified bodies of water, with the aim of achieving good ecological potential and

good surface water chemical status until 2015. The development of sensitive and accurate

analytical strategies is a prerequisite for the control and maintenance of the European quality

standards.

Moreover, elemental speciation methods for the analysis of organotin compounds and

platinum containing anticancer drugs in the frame of the project “Elimination of priority

substances from waste water” (Federal Ministry of Agriculture, Forestry, Environment and

Water Management; research project A600702; project management: Univ. Prof. Dr. Bernhard

K. Keppler; co‐operation with the research group of Prof. Dr. Regina Krachler – University of

Vienna) were established. The complete tool set comprising multi‐element and species

analysis was applied for a fundamental study on ionic liquids (IL) and their elimination

potential of metals and selected metal species from waste water. For this purpose model

experiments were carried out using liquid phase micro extraction and dynamic flow injection

column studies. Two classes of IL were investigated and showed that the concentration of all

investigated metal(oid)s could be significantly reduced in waste waters.

2

3 EINLEITUNG

3.1 Wasserrahmenrichtlinie

Wasser‐ und Gewässerreinhaltung in Europäischen Gewässern (Inländisches Oberflächen‐ und

Küstengewässer, teritoriale Gewässer und Grundwasser) wurde über drei Jahrzehnte gemäß

der Gewässerschutzrichtlinie 76/464/EEC vom 4. Mai 19761 geregelt.

Zahlreiche Substanzen, welche aufgrund ihrer Persistenz, Toxizität und Bioakkumulation als

gefährliche Substanzen eingestuft wurden, sind in Liste I der Richtline vermerkt (z. B.

Cadmium, Qucksilber, zahlreiche organische Stoffe). In Abstufung dazu reiht Liste II der

Richtlinie weitere Stoffe, welche eine nachweisbare schädliche Wirkung auf die aquatische

Umwelt haben mit dem Vorsatz, diese zu eliminieren bzw. deren Emission zu reduzieren.

Im Jahr 2000 wurde der Europäische Wasserschutz durch die Einführung der

Wasserrahmenrichtlinie (Water Framework Directive – WFD) Directive 2000/60/EC2 des

Europäischen Parlaments und des Rates (23. Oktober 2000), welche die Richtlinien der Council

Directive 76/464/EEC integriert, grundlegend reformiert. Die Grundsätze der EU WFD nach

Artikel 4.1 sind a) ein guter ökologischer Zustand und ein guter chemischer Zustand für die

natürlichen Oberflächengewässer, b) ein gutes ökologisches Potential und ein guter

chemischer Zustand für künstliche und natürliche, aber erheblich veränderte Gewässer und c)

ein guter chemischer und mengenmäßiger Zustand des Grundwassers bis zum Jahr 2015. Zur

Umsetzung dieser Anforderung wurden in der WFD hohe Umweltqualitätsstandards

(Environmental Quality Standards – EQS) für persistente organische und anorganische (Mikro‐)

Schadstoffe in Oberflächenwasser eingeführt. Eine Liste von 33 prioritären Substanzen (PS)3,4

inklusive prioritär gefährlicher Substanzen (PHS) 3,5 wurde verabschiedet, welche einheitliche

Qualitätsstandards für alle Mitgliedsstaaten der EU definiert. Analog zur

Gewässerschutzrichtline sind in Tabelle 1 die EQS ausgwählter PS und PHS für

Binnenoberflächengewässer (Flüsse und Seen und mit diesen verbundene künstliche oder

erheblich veränderte Wasserkörper) und sonstige Oberflächenwässer angeführt. Die EQS

sollen entsprechend Anhang V 1.2.6. der WFD2 in Form der jährlichen durchschnittlichen

Konzentrationen (annual average EQS – AA‐EQS), welche Aussagen über langfristige und

chronische Effekte erlaubt, überwacht werden. Maximal erlaubte Konzentrationen (maximum

allowable concentration EQS – MAC‐EQS) sind zum Schutz gegen kurzzeitige und akut

ökotoxische Effekte vorgesehen. Im Fall von Blei und Nickel und deren Verbindungen wurde

die Diskussion bezüglich der Risikobewertung noch nicht abgeschlossen und daher ist ein MAC‐

3

Substanz CAS AA‐EQS AA‐EQS MAC‐EQS MAC‐EQS

Nummer Binnenober‐ Sonstige Binnenober‐ Sonstige

flächengewässer Oberflächen‐ flächengewässer Oberflächen‐

wässer wässer

Cadmium/Cd‐ 7440‐43‐9 ≤ 0.08 (Klasse 1) 0.2 ≤ 0.45 (Klasse 1) ≤ 0.45 (Klasse 1)

Verbindungen*a

0.08 (Klasse 2) 0.45 (Klasse 2) 0.45 (Klasse 2)




Blei/Pb‐ 7439‐92‐1 7.2 7.2 nicht anwendbar nicht anwendbar

Verbindungen*

Quecksilber/Hg‐ 7439‐97‐6 0.05 0.05 0.07 0.07

Verbindungen*

Nickel/Ni‐ 7440‐02‐0 20 20 nicht anwendbar nicht anwendbar

Verbindungen

Tributylzinn und 688‐73‐3 0.0002 0.0002 0.0015 0.0015

deren

Verbindungen*

EQS nicht anwendbar. In diesem Fall gelten die AA‐EQS auch bei bei Kurzzeitexposition als

ausreichender Schutz da sie signifikant geringer sind als die auf Basis der akuten Toxizität

abgeleiteten Konzentrationen.

Während die EQS für Substanzen der Liste I (Cadmium und Quecksilber) der EQS Directive

76/464/EEC innerhalb der EU einheitlich geregelt sind, wurden EQS für PS vorerst von den

einzelnen Mitgliedsstaaten individuell festgesetzt. Sobald einheitliche Grenzwerte existieren,

definieren sie gemeinsam mit den EQS für Stoffe der Liste I den guten chemischen Zustand und

müssen von den Mitgliedsstaaten übernommen werden.

Tabelle 1: Umweltqualitätsstandards (EQS) für prioritäre Substanzen in Oberflächenwasser (Auszug aus:

Richtlinie 2008/105/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 16. Dezember 2008, Anhang I

Teil A3).

Konzentration in µg L‐1 (Gesamptprobe unfiltriert); EQS: Umweltqualitätsstandard; AA: jährlichen durchschnittlichen Konzentration;

MAC: maximal erlaubte Konzentration;

*Identifiziert als Prioritär gefährliche Substanz (PHS) (WFD, Art. 16.3, Annex I3 und FHI7);

aEQS für Cadmium abhängig von der Wasserhärte (Klasse 1: < 40 mg CaCO3 L

‐1, Klasse 2: 40 ‐ < 50 mg CaCO3 L

‐1, Klasse 3: 50 ‐ < 100

mg CaCO3 L‐1, Klasse 4: 100 ‐ < 200 mg CaCO3 L

‐1, Klasse 5: ≥ 200 mg CaCO3 L

‐1).

Weiters ist entsprechend Anhang V 1.2.6. der WFD2 – „Verfahren zur Festlegung chemischer

Qualitätsnormen durch die Mitgliedsstaaten“ vorgesehen, dass die jeweiligen Mitgliedsstaaten

EQS für sonstige relevante Schadstoffe, welche weder in Liste I der Richtlinie 76/464/EWG,

noch in der Liste der PS bzw. PHS der WFD enthalten sind etablieren. Für diese Substanzen

sollen nationale EQS unter Berücksichtigung geogener Emissionsquellen (natürliche

geologische, hydrologische und lithologische Zusammensetzung) und lokaler

4

Wasserverschmutzung EQS festgelegt werden. Für Österreich wurden die Schadstoffe dieser

Kategorie in einer Studie des Umweltbundesamtes6 identifiziert: Neben organischen

Verbindungen und jenen, die zur Eutrophierung (Nitrate und Phosphate) beitragen, sind die

Metall(oid)e Arsen, Chrom, Kupfer, Silber, Selen und Zink und deren Verbindungen (Tabelle 3)

gelistet.

Prinzipiell gilt zur Festlegung der EQS für PS und sonstige relevante Metall(oid)e der vom FHI7

vorgeschlagene „added risk ‐ Ansatz“. Diesem Ansatz liegt die These zugrunde, dass durch

geogen bedingte Belastung bzw. historisch gegebene anthropogene Einflüsse (z. B. Bergbau)

eine Anpassung aquatischer Organismen an Schwermetalle und Metalloide erfolgte. Wie von

der Expertengruppe des AMPS8 (Analysis and Monitoring of Priority Substances (in surface

water) vorgeschlagen, errechnet sich die EQS‐Konzentration in der Praxis aus der Summe der

lokalen Hintergrundkonzentration (cb) der Metall(oid)e und einer maximal zulässigen

Zusatzkonzentration (Maximum Permissible Addition – MPA), welche aus ökotoxikologischen

Testdaten (z. B. PNEC – Predicted No Effect Concentrations) abgeleitet wird. Die ermittelten

Metall(oid)konzentrationen beziehen sich derzeit mit Ausnahme der PS Cadmium, Blei, Nickel

und Quecksilber, welche in der Gesamtphase bestimmt werden müssen, auf die flüssige Phase

(Filtration durch ein 0.45‐μm‐Filter) (Teil B L348/94 der WFD3).

Den Mitgliedsstaaten ist selbst überlassen, welche Möglichkeit zur Herleitung von EQS sie

wählen8:

Option 1:“Added‐risk” ‐ Ansatz wird nicht adoptiert (MZK = EQS);

Option 2:Anwendung einer Standard‐Hintergrundkonzentration (default metal

background reference concentration ‐ BRCS unter Nichtberücksichtigung der Geologie

verschiedener Flusseinzugsgebiete, siehe Tabelle 2) welche realistisch und für ganz

Europa spezifiziert ist (EQS = MZK + BRCS);

Option 3:Anwendung einer anderen Hintergrundkonzentration (Anwendung einer

spezifizierten Methode und Einhaltung definierter Kriterien zur Qualitätssicherung

entsprechend der QZV Chemie OG §6) (EQS = MZK + cb).

5

Tabelle 2: Vorgeschlagene Standard‐Hintergrundkonzentrationen (BRCS) in Inlands‐ und

Übergangsgewässern bzw. Küsten‐ und Territorialgewässern in der gelösten Phase (AMPS expert

meeting 11. ‐ 12. März 20048).

Cd Hg Ni Pb

Inlands‐ und 0.05 0.01 4.7 0.43

Übergangsgewässer

Atlantischer Ozean 0.005‐0.025 0.0001‐0.0004 0.16‐0.25 0.005‐0.02

Ostsee 0.01‐0.02 0.001‐0.008 0.01‐0.03

Nördl. Nordsee 0.008‐0.025 0.0002‐0.0005 0.20‐0.25 0.01‐0.017

Konzentration in µg L‐1;

BRCS zur Anwendbarkeit auf den Großteil europäischer Oberflächengewässer sind Daten von Meereskonventionen und

internationalen Konventionen sowie publizierte Ergebnisse und wurden anhand geochemischer Datenbanken (zb. FOREGS Forum of

European Geological Surveys) evaluiert.

Tabelle 3: Umweltqualitätsnormen (UQN) für sonstige relevante Stoffe (Auszug aus: AK CHÜZ 30. April

2003 Beilage 59).

Substanz CAS Nummer EQS‐Vorschlaga

MPA Cb

Arsenns

7440‐38‐2 24.0b

24.0f

0.0c

Chromns

7440‐47‐3 9.0b

8.5g

0.5e

(Summe aller

Oxidationsstufen)

Kupferns

7440‐50‐8 1.6b (Klasse 1) 1.1

g (Klasse 1) 0.5

e

5.3d (Klasse 2) 4.8 (Klasse 2)


Selenns

7782‐49‐2 5.3b

5.3g

0.0c

Silberns

7440‐22‐4 0.1b

0.1g

0.0c

Zinkns

7440‐66‐6 9.6b (Klasse 1) 8.6 (Klasse 1) 1.0

e



Konzentration in µg L‐1

(gelöste Phase); EQS: Umweltqualitätsnorm; MPA: maximal zulässigen Zusatzkonzentration; cb:

Hintergrundkonzentration; aUQN wurden unter Einhaltung der in WFD

2, Anhang V, 1.2.6 „Verfahren zur Festlegung chemischer Qualitätsnormen durch die

Mitgliedsstaaten“ geforderten Richtlinien festgelegt; bVorschlag des BMLFUW

10;

cderzeit noch keine Hintergrundkonzentration definiert11; dEQS sind abhängig von der Wasserhärte (Class 1: < 50 mg CaCO3 L

‐1, Class 2: 50 ‐ < 100 mg CaCO3 L

‐1, Class 3: > 100 mg CaCO3 L

‐1)

(Vorschlag des AK CHÜZ9); Basis für die Festlegung der UQN: eLAWA12; fCrommentuijn et al.13; gIntegral Waterbeheer

14;

nsnicht synthetische Schadstoffe (gemäß § 30a Abs. 3 Z 6 WRG 195915).

6

Vor diesem Hintergrund ist die Etablierung von nachweisstarken und genauen

Analysenmethoden eine Notwendigkeit, um die äußerst strengen Qualitätsziele einzuhalten/

zu kontrollieren und gegebenenfalls Eliminationsverfahren zu entwickeln. In der vorliegenden

Dissertation wurden analytische Methoden zur Ultraspurenanalyse von Metall(oid)en und

Metallspezies mittels anorganischer Massenspektrometrie in unterschiedlichen Wasserproben

etabliert. Ein Ziel war es, eine breit angelegte Studie von Metall(oid)spuren in ausgewählten

Österreichischen Fließgewässern durchzuführen; mit einer neuen Methode wurden erste

valide Daten zur Hintergrundmetall(oid)belastung in der gelösten Phase und der Gesamtphase

erfaßt (siehe Teil 1 der Dissertation). Eine weitere wichtige Anwendung der entwickelten

Analytik war die Untersuchung von neuen Eliminationsstrategien für Metalle aus Abwasser

(Teil 2).

3.2 Teil 1 der Dissertation: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur

Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG) in

ausgewählten Österreichischen Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS (BMLUFW;

Projektkoordination: Frau Dr. Karin Deutsch, Referat VII/1a)

In Österreich ist die Ableitung spezifischer Hintergrundwerte für Metalle besonders schwierig,

da einerseits aufgrund der komplexen Geologie die von der deutschen

Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (LAWA) empfohlenen Hintergrundwerte bzw. BRCS (sh.

Tabelle 2) für Österreich nicht anwendbar, und weiters die Anforderungen an die Analytik

enorm sind. Probenahme und Analytik an der fließenden Welle wurden gemäß der

Wassergüteerhebungverordunung16 (WGEV) (Gewässerzustansüberwachungsverordnung –

GZÜV) nach dem Stand der organisiert. Mit der dafür gewählten Methodik gelingt es für einige

(prioritäre) Metall(oid)e nicht, die entsprechend Norm (ENV ISO 13530) geforderten

Mindestbestimmungsgrenzen einzuhalten und daher sehr niedrige

Hintergrundkonzentrationen mit hoher Genauigkeit nachzuweisen. Aufgrund der Situation ist

die Ableitung der Hintergrundwerte noch nicht abgeschlossen.

Das im Rahmen dieser Dissertation durchgeführte Projekt „Bestimmung des Hintergrundes von

Metallen (Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen

Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS“, welches vom BMLFUW finanziert wurde, soll eine

wichtige Grundlage zur Diskussion zukünftiger Hintergrundkonzentrationen liefern. Es wurden

analytische Methoden zur akkuraten Quantifizierung von Metall(oid)konzentrationen

7

entwickelt. Die hydrogeologische Auswertung der Daten wurde in Zusammenarbeit mit Herrn

Dr. Herbert Pirkl (GeoÖko – Technisches Büro für Geologie) durchgeführt. Der „added‐risk“ ‐

Ansatz stellt hier eine geeignete Methodik dar, da aufgrund des großen alpinen Anteils

österreichische Gewässer erosionsbedingt höhere geogene Metall(oid)belastungen aufweisen

können. Die Probenahmestellen wurden grundsätzlich unter Berücksichtigung der

Anforderungen zur „Gestaltung der Operativen Überwachung“ entpechend Anhang V 1.3.2 der

WFD3 ausgewählt. Teilweise mussten Punkte ausgewählt werden, die gerade nicht den

Kriterien der Überwachungspunkte entsprechen, da diese durch anthropogene Belastungen

"unbeeinflusste" Gewässerabschnitte repräsentieren sollten, aber die hydrochemische

Prägung in Abhängigkeit von der Lithologie der jeweiligen Einzugsgebiete widerspiegeln. In

einem Sondermessprogramm wurden zwischen Februar 2009 und Dezember 2009 18

österreichische Fließgewässer, welche in 7 ausgewählten Einzugsgebieten liegen und sich

somit auf alle großen geologischen Einheiten Österreichs beziehen, überwacht, um

Metall(oid)konzentrationen unter verschiedenen Strömungsverhältnissen und saisonalen

Variabilitäten zu beurteilen. Es wurden Hintergrundkonzentrationen für Ag, Al, As, Cd, Co, Cr,

Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sr und Zn unter Berücksichtigung der Verteilung zwischen

flüssiger Phase und Gesamtfraktion überprüft. Aufgrund der komplexen Geologie Österreichs

ist eine Definition ausschließlich anhand statistischer Parameter nicht angebracht. Die

Interpretation der Daten basierte daher auf lithologischen und hydrologischen Charakteristika

(physiko‐chemischen Parameter und vorhandenden Daten zur Sedimentgeologie) des

betreffenden Flusseinzugsgebietes unter Berücksichtigung von geographischen Bedingungen

und saisonbedingten Schwankungen. Die Daten sollen in erster Linie zur Beurteilung von

Metall(oid)quellen und zur Unterscheidung geogener bzw. anthropogener Beiträge und

zukünftig als Basis für weitere Diskussionen bezüglich der Ableitung regionaler

Hintergrundwerte zur Impelementierung der Wasserrahmenrichtlinie dienen.

Die Diskussion bezüglich eines stoffangepaßten Monitorings (WFD2, Artikel 16 Absatz 7) ist EU‐

weit noch nicht abgeschlossen. Die QZV Chemie15 schlägt aufgrund der Tatsache, dass nur für

gelöste Metallfraktionen ein ökotoxikologisch eindeutig bestimmbarer Effektwert

herangezogen werden kann, die filtrierte Probe vor. Im Rahmen einer Studie des BMLFUW17 in

Kooperation mit dem FHI wurden 80 Stoffe und Stoffgruppen, darunter auch Metall(oid)e und

deren Verbindungen entsprechend Liste 1 der 76/464/EWG1, der Liste der PS der WFD Anhang

X3, und sonstige relevante Stoffe gemäß Tabelle B.2 der österreichischen

Qualitätszielverordnung15 (BGBl. II Nr. 96 (2006) auf deren Notwendigkeit hin überprüft, die

Konzentrationen zusätzlich zur Wasserphase auch in Schwebstoff und/oder Biota zu

überwachen um die Erfassung des anthropogenen Eintrags über die Feststofffraktion zu

8

erfassen. Die Gründe dafür sind eine potentielle Bioakkumulation bzw. Sorption vorwiegend an

Schwebstoff bzw. ein sehr heterogenes Verteilungsmuster vor allem bei den Metall(oid)en

Arsen, Chrom, Kupfer, Selen, Silber und Zink18. Im Falle einiger Metalle ist die genaue

Bestimmung in der flüssigen Phase aufgrund der niedrigen Konzentration in Folge dessen sehr

schwierig. Weiters kann die Schwebstofffraktion zur „Standstill‐Bestimmung“ herangezogen

werden. Da sich die Metallgehalte im Schwebstoff über einen längeren Zeitraum anreichern,

während die Metall(oid)gehalte der wässrigen gelösten Phase nur Aufschluss über eine

kurzfristige (anthropogene) Kontamination geben, eignet sich der Schwebstoff besser zur

Beurteilung einer Metallbelastung. In alpinen Flüssen ist jedoch damit zu rechnen, dass bei

Mittel‐ oder Niederwasser kaum Schwebstoffführung besteht und daher das Monitoring –

Zielmedium, der stark anthropogen angereicherte Schwebstoff, fehlt, und daher eine

Probenahme zur Analytik des Schwebstoffes sehr kosten‐ und zeitaufwändig wäre. Im Rahmen

des Projektes wurde eine vergleichende (Ultra‐) Spurenelementanalytik an den gelösten

Stoffen und den Gesamtgehalten durchgeführt. Durch gravimetrische Bestimmung des

Schwebstoffanteils in der fließenden Welle kann die Metall(oid)konzentration im Schwebstoff

berechnet werden18. Die Arbeit ist in Anhang 1 zusammengefaßt.

3.3 Teil 2 der Dissertation: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur

Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären)

Metallen und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser

(Teil des Projektes „Elimination prioritärer Metalle aus kommunalem Abwässern“;

BMLUFW ‐ Forschungsprojekt A600702)

Anthropogene Emissionen von Schwermetallen und Metalloiden in den Wasserkreislauf

resultieren einerseits aus diffusen Quellen (z. B. Oberflächenabfluss landwirtschaftlich

genutzter Flächen) oder punktuell. Eine Hauptemissionsquelle stellen vor allem

Industrieabwässer dar. Metall(oid)e werden in der Stahlindustrie (Ni), Zahnmedizin und

Medizintechnik (Hg), in Batterien, Akkumulatoren, Legierungen, Stabilisatoren für PVC‐

Produkte (Pb, Cd, Ni), in galvanischen Beschichtungen (Cd) und im Haushalt eingesetzt und

gelangen mit den kommunalen und industriellen Abwässern in die Kläranlagen19. Dort werden

sie durch physikalisch‐chemische Prozesse während des Belebtschlammverfahrens in den

Klärschlamm eingebunden oder mit der flüssigen Phase bzw. den verbleibenden

Schwebstoffen in den Vorfluter eingetragen. Die Emission dieser Chemikalien stört das

Umweltkompartiment Wasser und stellt ein hohes toxikologisches Risiko für aquatische

9

Organismen dar. Aufgrund der Toxizität, Bioakkumulation und Persistenz muss ein „phasing‐

out“ dieser Substanzen (Beendigung der Einleitung in Oberflächengewässer) laut Artikel 16

Abs. 1 und 8 der WFD2 unbedingt angestrebt werden. Die Technologie der Elimination v.a. PS

aus Abwässern und somit die Vermeidung des Eintrages in die Fließgewässer ist von großer

Bedeutung. Da Schwermetalle im Gegensatz zu organischen Verbindungen nicht biologisch

abgebaut werden können und daher vor allem im Klärschlamm und in Schwebstoffen der

Gewässer akkumulieren, ist eine Entfernung der Schwermetalle aus dem Kläranlagenablauf

notwendig. Durch Remobilisierung der Metalle werden diese von den Organismen

aufgenommen und in bestimmten Organen angereichert (secondary poisoning). Eine

Entfernung der Schwermetalle möglichst vor dem Eintrag in die Fließgewässer führt zu einer

Reduzierung der Giftexposition für aquatische Organismen und damit auch zu einer

Reduzierung der Aufnahme durch Verzehr von Trinkwasser und Fischen durch den Menschen.

Der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten (IL) als Extraktionsmittel für Schwermetalle könnte in

diesen Zusammenhang neue Möglichkeiten eröffnen. IL sind niedrigschmelzende Salze, die

definitionsgemäß einen Schmelzpunkt kleiner/gleich 100°C besitzen. Weiters zeichnen sie sich

durch einen extrem geringen Dampfdruck und einer hohen thermischen Stabilität aus20. Die

physikalisch‐chemischen Eigenschaften können durch Modifizierung der chemischen Struktur

den jeweiligen Einsatzbereichen angepaßt werden. Wissenschaftliche Beiträge zeigen die

erfolgreiche Anwendung von IL basierend auf Imidazolium‐, Pyridinium‐, Pyrrolidinium‐ oder

Phosphonium – Kationen zur Extraktion von sowohl organischen als auch anorganischen

Substanzen aus wässrigen Medien21,22,23,24,25.

Im Rahmen der Dissertation durchgeführten Studie wurde in Zusammenarbeit mit der

Arbeitsgruppe von ao.Univ‐Prof. Dr. Mag. Regina Krachler (Projektleitung: o. Univ.‐Prof. DDr.

Bernhard K. Keppler) das Potiential Anionenfunktionalisierter IL zur Extraktion prioritärer

Metalle und weiterer umweltrelevanter Metall(oid)e (As, Cr, Cu, Pt, Sn, Zn) evaluiert. Unter

Berücksichtigung typischer Kontaktzeiten und Volumsverhältnisse wurden entsprechende

Modellversuche implementiert. Die verwendeten analytischen Methoden erlaubten ein

schnelles und akkurates Screening der Extraktionsausbeuten. Diese Studien wurden vorerst an

Modelllösungen und weiters an verschiedenen industriellen Abwässern unter Berücksichtigung

von charakteristischen chemischen und physikalischen Eigenschaften durchgeführt. Das

Projekt wurde vom BMLFUW gefördert (Projekt Nr. A600702). Die im Rahmen dieser

Dissertation durchgeführten Arbeit des Projektes ist als Teil des Projektendberichts in Anhang

2 zusammengefasst.

10

Anteil von Lisa Fischer an der Verfassung des Projektberichtes „Bestimmung des Hintergrundes

von Metallen (Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen

Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS“ (Autoren: Lisa Fischer, Stephan Hann, Herbert Pirkl):

ca. 60 %.

Anteil von Lisa Fischer an der Verfassung des Projektberichtes zum Projektteil: Entwicklung

und Anwendung von Analysenmethoden zur Untersuchung des Potentials ionischer

Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen und Metallverbindungen aus

kommunalem Abwasser und Industrieabwasser (Autoren: Lisa Fischer, Thomas Falta, Gunda

Koellensperger, Stephan Hann): ca. 90 %.

11

4 Literatur

1Council Directive 76/464/EEC of 4 May 1976 on pollution caused by certain dangerous substances

discharged into the aquatic environment of the Community; Official Journal L 129, 18/05/1976 P. 0023 –

0029. (4 May 1976).

2Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2000 establishing a

framework for community action in the field of water policy; Official Journal of the European

Communities L 327/1. (22 December 2000).

3RICHTLINIE 2008/105/EG DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 16. Dezember 2008

über Umweltqualitätsnormen im Bereich der Wasserpolitik und zur Änderung und anschließenden

Aufhebung der Richtlinien des Rates 82/176/EWG, 83/513/EWG, 84/156/EWG, 84/491/EWG und

86/280/EWG sowie zur Änderung der Richtlinie 2000/60/EG. (16 Dezember 2008).

4Proposal for a European Parliament and Council Decision establishing the list of priority substances in

the field of water policy; Presented by the Commission of the European Communities (Brussels);

COM(2000) 47 final. (7 February 2000).

5Amended proposal for a Decision of the European Parliament and of the Council establishing the list of

priority substances in the field of water policy; Presented by the Commission pursuant to Article 250(2)

of the EC Treaty; COM(2001) 17 final. (16 January 2001).

6Nagy M., Fürhacker M., Möbes‐Hansen B., Rauchbüchl A., Wimmer M.; Gefährliche Stoffe in

Oberflächengewässern, Fachgrundlage für österreichische Programme nach Artikel 7 der Richtlinie

76/464/EWG. Testband. Auftraggeber und Herausgeber: BMLFUW, Sektion VII. Projektdurchführung

und Koordinierung: Umweltbundesamt. (Juli 2002). ISBN 3‐85 174‐041‐6.

7Towards the Derivation of Quality Standards for Priority Substances in the Context of the Water

Framework Directive. Identification of quality standards for priority substances in the field of water

policy; Final Report of the Study; Contract No. B4‐3040/2000/30637/MAR/E1: Fraunhofer‐Institute of

Molecular Biology and Applied Ecology. (4 September 2002).

8Draft final report of the Expert Group of analysis and monitoring of priority substances (AMPS);

WAF(7)‐06/01. (10 June 2004).

9Wasserrahmenrichtlinie – Qualitätsziele für chemische Stoffe in Oberflächengewässern. Ausgearbeitet

vom Arbeitskreis Chemie/Überwachung Ziele (AK CHÜZ). (30 April 2003).

12

10Bursch W.; (Öko)toxikologische Bewertung von Daten zur Festlegung von Umweltqualitätsnormen zur

Umsetzung der Richtlinie 76/464/EWG und der Wasserrahmenrichtlinie (WRRL) 2000/60/EG in

Österreich. Endbericht. (April 2003)

11Umweltbundesamt; Erarbeitung von Fachgrundlagen für die Umsetzung der Programme nach Artikel 7

der Richtlinie 76/464/EEC. (2002).

12Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (LAWA); Zielvorgaben zum Schutz oberirdischer Binnengewässer.

Band I Teil I: Konzeption zur Ableitung von Zielvorgaben zum Schutz oberirdischer Binnengewässer vor

gefährlichen Stoffen; Teil II: Erprobung der Zielvorganben von 28 gefährlichen Wasserinhaltsstoffen in

Fließgewässern. (1997).

13Crommentuijn T., Polder M. D., van der Plasche E. J.; Maximum permissible concentrations and

negligible concentrations for metals, taking background concentrations into account. RIVM Report No

601501001. (Oktober 1997).

14Commissie integraal waterbeherr; Mormen voor het waterbeheer. (Mai 2000).

15Bundesgesetzblatt für die Republik Österreich. Qualitätszielverordnung Chemie Oberflächengewässer

– QZV Chemie OG; 69. Verordnung. (2 März 2006).

16Bundesgesetzblatt für die Republik Österreich. Gewässerzustandsüberwachungsverordnung – GZÜV;

479. Verordnung. (14 Dezember 2006).

17Bundesministerium für Land‐ und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft; Strategie für ein

stoffangepasstes Gewässermonitoring – Machbarkeitsstudie. (März 2007).

18Popp M., Koellensperger G., Stingeder G., Hann S.; Novel approach for determination of trace metals

bound to suspended solids in surface water samples by inductively coupled plasma sector field mass

spectrometry (ICP‐SFMS). J. Anal. At. Spectrom. 2008, 23, 111‐118.

19Bundesministeriums für Land‐ und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft; Eintrag gefährlicher

Stoffe in die Oberflächengewässer; Endbericht. (1 April 2005).

20Marsh K. N., Boxall J. A., Lichtenthaler R.; Room temperature ionic liquids and their mixtures – a

review. Fluid Phase Equilibria 2004, 219, 93‐98, DOI 10.1016/j.fluid.2004.02.003.

13

21Visser A. E., Swatloski R. P., Reichert W. M., Mayton R., Sheff S., Wierzbicki A., Davis J. H. Jr., Rogers R.

D.; Task‐specific ionic liquids for the extraction of metal ions from aqueous solutions. Chem. Commun.

2001, 135‐136.

22Wei G., Yang Z., Chen C.; Room temperature ionic liquid as a novel medium for liquid/liquid extraction

of metal ions. Anal. Chim. Acta 2003, 488, 183‐192.

23Zhao H., Xia S., Ma P.; Use of ionic liquids as “green” solvents for extractions. J. Chem. Technol.

Biotechnol. 2005, 80, 1089‐1096.

24Han X., Armstrong D. W.; Ionic liquids in separation. Acc. Chem Res. 2007, 40, 1079‐1086.

25Papaiconomou N., Lee J., Salminen J., von Stosch M., Prausnitz J. M.; Selective extraction of copper,

mercury, silver and palladium ions from water using hydrophobic ionic liquids. Ind. Eng. Chem. Res.

2008, 47, 5080‐5086.

14

Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtlinie

2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Oberflächengewässern

mittels ICP‐SFMS

Endbericht

Lisa Fischer1, Stephan Hann1, Herbert Pirkl2

1 Universität für Bodenkultur, Dept. f. Chemie, Muthgasse 18, 1190 Wien

[email protected] 2 GeoÖko, Gentzgasse 17/1/6, A‐1180 Wien

[email protected]

Wien, März 2010

im Auftrag

Anhang 1

Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline

2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS

Inhalt

1. Auftrag und Ziele

2. Arbeitsmethodik

2.1 Beprobung

2.1.1 Auswahl der Probepunkte/Messstellen

2.1.2 Vorbereitung und Durchführung der Probenahme

2.1.3 Charakterisierung der Messstellen durch Geländemessdaten

2.2 Analytik

2.2.1 Hydrochemische Vollanalytik (Parameterblock 1+2)

2.2.2 Metalle und Metalloide

2.2.3 Quecksilber

2.3 Auswertung und Interpretation

3. Ergebnisse

3.1 Hydrochemische Charakterisierung der Probepunkte

3.2 Interpretation der Analysenergebnisse für Metalle und Metalloide

3.2.1 Vergleich der Einzelelementergebnisse

3.2.2 Beschreibung der Einzugsgebietsergebnisse

4. Ergebnisdiskussion in Hinsicht auf die Qualitätszielverordnung

5. Unterlagen und Literatur

5.1 Geologie, Geochemie und Mineralogie

5.2 Chemie und Analytik

6. Anhang

6.1 Charakterisierung der Messstellen

6.2 Geländemessdaten Beprobungsdurchgang 1 bis 6

6.3 Analysenergebnisse Parameterblock 1+2, Beprobungsdurchgang 1 bis 6

6.4 Analysenergebnisse Metalle und Metalloide, Beprobungsdurchgang 1 bis 6

6.5 Gehalt abfiltrierbarer Stoffe. Beprobungsdurchgang 1 bis 6

A1‐2

Anhang 1



1. Auftrag und Ziele

Die Qualitätszielverordnung Chemie Oberflächengewässer (QZV Chemie OG) vom 2. März 2006

definiert die Umweltqualitätsnormen (und damit die anzustrebenden Zielzustände) für Metalle

und Metalloide in der fließenden Welle durch die Summe aus

a. zulässigen Zusatzkonzentrationen und

b. den jeweiligen Hintergrundkonzentrationen.

Die zulässigen Zusatzkonzentrationen (ausgenommen Cadmium und Quecksilber) beziehen

sich dabei derzeit noch auf die Konzentrationen in gelöster Form ohne die Schwebstoffinhalte.

Die Verordnung weist Hintergrund‐konzentrationen vorläufig nur für Blei, Chrom, Kupfer und

Zink aus. Für die übrigen Elemente sind Hintergrundkonzentrationen erst zu definieren.

Die Verordnungen zur Überwachung des Gewässerzustandes (GZÜV) und zur Erhebung des

Wasserkreislaufes (WKEV) vom 16. Dezember 2006 regeln das entsprechende qualitative und

quantitative Monitoring.

Formulierungen in diesen Verordnungen und den jeweiligen Erläuterungen verweisen darauf,

dass einige Fachfragen sowohl zu den Qualitätszielen, als auch zur Methodik des Monitoring

noch abzuklären sind. Das gegenständliche Projekt soll daher einen Beitrag zur Abklärung

solcher Fachfragen liefern, und zwar:

a. Geogener Hintergrund – Nur für wenige (anorganische) Parameter und Flussgebiete in

Österreich liegen definierte Hintergrundwerte vor. Eine Studie im Auftrag des

BMLFUW versuchte dafür einen methodischen Zugang für ausgewählte

Flusseinzugsgebiete zu erarbeiten (PIRKL 2004). Dabei wurde unter anderem

festgestellt, dass auf Grund der komplexen geologischen Struktur der Ostalpen mit

regional stark differenzierten geogenen Hintergundwerten gerechnet werden muss.

Die Auswahl der Messstellen und die Arbeitsmethodik des gegenständlichen Projekts

sind darauf ausgerichtet, für einige Flussgebiete Grundlagen für die Hintergrundwert‐

Definition zu liefern.

b. Bestimmungs‐/Nachweisgrenzen – Bei manchen Parametern können Hintergrund‐

konzentrationen sehr niedrig sein. In solchen Fällen ist es wichtig, dass der analytische

Nachweis dieser Konzentrationen abgesichert und mit hoher Genauigkeit erfolgen

A1‐3

Anhang 1



kann. Mit der aktuell eingesetzten Standard‐Probenahme und Standard‐Analytik ist

dies in vielen Fällen nicht möglich. Im gegenständlichen Projekt ist daher die

Probenahme unter besonderer Reinheitsanforderungen, sowie eine Analytik unter

Reinraumbedingungen vorgesehen. Damit wird versucht, besonders niedrige Nachweis‐

und Bestimmungsgrenzen zu erreichen.

c. Schwebstoff – Sowohl international als auch national läuft die Diskussion bezüglich

Schwebstoff‐Analytik als Monitoring‐Methodik. Für alpine Flüsse ist jedoch zu rechnen,

dass über längere Zeitabschnitte innerhalb des Jahresganges nur geringe

Schwebstoffgehalte messbar sind (und dann auch überwiegend aus geogenem

Material). Die Suche nach einer ökonomischen Vorgangsweise, die auch die

Vergleichbarkeit zwischen Messstellen an Gebirgs‐ und Vorlandflüssen erlaubt, steht

somit im Vordergrund der Diskussion in Österreich. Das gegenständliche Projekt liefert

zu dieser Diskussion insofern einen Beitrag, als eine vergleichende

Spurenelementanalytik an den gelösten Inhaltsstoffen und den Gesamtgehalten

(einschließlich Schwebstoffe) ausgeführt wird.

Innerhalb des Projekts sind sechs Beprobungs‐/Analytik‐Zeitpunkte vorgesehen ‐ das bedeutet

ein kleines Probenkollektiv für die Auswertung und Interpretation. Die ausgewählten

Einzugsgebiete beziehen sich zudem auf praktisch alle großen geologischen Einheiten

Österreichs ‐ Böhmische Masse + Molassezone + Wiener Becken, Nördliche Kalkalpen,

zentralalpines Kristallin und südalpines Mesozoikum. Um eine nachvollziehbare Interpretation

trotz der Komplexheit der Einzugsgebiete einerseits und der kleinen Probenanzahl andererseits

zu erreichen, werden die Analysenergebnisse über drei Zugänge in den größeren Rahmen

eingebunden:

Im Rahmen der Wassergüteerhebung wurden seit 1990 bis heute an Messstellen

zum Teil monatlich Mess‐ und Analysendaten erhoben (fließende Welle und

Sedimente). In den ausgewählten Flusseinzugsgebieten ist mindestens eine

entsprechende Messstelle vorhanden. Sowohl der österreichweite

Gesamtdatensatz, als auch die Daten aus den jeweiligen Einzugsgebieten werden

herangezogen, um die gegenständlichen Analysenergebnisse einordnen zu

können.

A1‐4

Anhang 1



Im Zuge der systematischen, geowissenschaftlichen Bach‐ und Flusssediment‐

geochemie Österreichs wurden nicht nur die Hauptflüsse beprobt, sondern auch

Bäche in Kleineinzugsgebieten. Mit dieser Methodik wurde eine hohe

Beprobungsdichte und Multielementanalytik der Sedimente für das ganze

Bundesgebiet erarbeitet. Diese Daten werden herangezogen, um die geologisch‐

lithologischen Zusammenhänge der Element‐Hintergrundverteilungen in den

Einzugsgebieten zu charakterisieren.

Für die Auswertung wird nicht ein rein statistischer Ansatz gewählt, sondern es

wird versucht, die jeweils in den Einzugsgebieten ablaufenden Prozesse ‐ in

Abhängigkeit von Geologie/Lithologie, Hydrogeologie/Hydrochemie und von

witterungsbedingten hydrologischen Randbedingungen ‐ in die Interpretation

einzubeziehen.

A1‐5

Anhang 1



2. Arbeitsmethodik

2.1 Beprobung

2.1.1 Auswahl der Probepunkte/Messstellen

Die Auswahl der Flussgebiete sowie der entsprechenden Messstellen basiert prinzipiell auf den

vorhandenen Daten aus dem Programm der WGEV‐Gewässer. Die Einengung auf die im

gegenständlichen Projekt ausgewählten Flussgebiete erfolgte durch die Mitglieder des

Arbeitskreis D „Chemie ‐ Überwachung und Ziele“ und den Mitarbeitern des BMLFUW.

Die Festlegung der Messstellen (Lageverteilung siehe Abbildung 1) in den einzelnen

Flussgebieten beruht auf mehreren und zum Teil unterschiedlichen Kriterien:

Geogen bedingte Hintergrundkonzentrationen sind am besten an kleinen und

lithologisch homogenen Einzugsgebieten abzuleiten. Bei komplexer Geologie und

Lithologie wären in größeren Flusseinzugsgebieten daher oft viele solcher

homogener Kleineinzugsgebiete zu beproben. Da das ökonomisch nicht möglich ist,

wurde als Kompromiss nach Einzugsgebieten gesucht, die möglichst einen für das

Flussgebiet typischen Querschnitt der Lithologien widerspiegeln.

Ideal wäre, wenn in den Einzugsgebieten zu den Messstellen praktisch alle

anthropogenen Störungen (Siedlungen, Verkehrswege, Industrie/Gewerbe, u.a.)

auszuschließen wären. Diese Randbedingung ist in der intensiv genutzten

Kulturlandschaft Österreichs nicht erfüllbar. Bei der Auswahl der Messstellen wurde

getrachtet, Störungen mit erwartbarer höherer Wirkung großteils auszuschließen.

Auch bei dieser Randbedingung mussten Kompromisse eingegangen werden, um

eine überschaubare Probepunktanzahl bei einem begrenzten finanziellen Rahmen

zu erreichen. Die vorgesehene Analytik umfasst neben der Spurenelementmessung

auch organische Summenparameter und eine hydrochemische Analytik der

Hauptionen, wodurch eine zusätzliche Kontrolle verschiedener Einflüsse in der

Auswertung möglich wird.

A1‐6

Anhang 1



In den Fällen, in denen ausgedehntere Bergbauaktivitäten in den Einzugsgebieten

bekannt sind, wurden die Messstellen entweder oberhalb dieser Einflüsse situiert

oder es wird der Abstrom gezielt aus den Gebieten mit Bergbauaktivitäten

zusätzlich durch Messstellen erfasst.

Festzuhalten ist, dass die Auswahl von nur ein oder zwei Messstellen in ausgedehnten Fluss‐

Einzugsgebieten natürlich nur eingeschränkte Aussagen zulässt. Insbesondere gilt dies für das

Thaya‐March‐Gebiet, in dem ein Großteil der Zuflüsse aus tschechischem und slowakischem

Gebiet kommen, für die keine vergleichbaren Informationen vorliegen.

Basierend auf obigen Randbedingungen und Kompromissen wurden in den vorgegebenen

Flussgebieten 18 Probepunkte/Messstellen ausgewählt (siehe Abbildung 1 und Tabelle 1). Die

genaue Lage der Messstellen wird im Anhang dargestellt.

Abbildung 1: Räumliche Verteilung der ausgewählten Probepunkte/Messstellen.

A1‐7

Anhang 1



Tabelle 1: Flussgebiete/Probepunkte.

Einzugsgebiet Fluss Messstelle/Bedeutung BL Durchführung

Probenahme

1 Thaya/Pulkau Loibesbach Speisendorf N BOKU (für Hintergrundwert)

2 Traisen Traisen S Türnitz N BOKU (für Hintergrundwert)

3 Mürz Mürz Krampen St BOKU (für Hintergrundwert Einzugsgebiet Kalkalpen)

4 Mürz Mürz Arzbach St BOKU (für Hintergrundwert Einzugs‐gebiete mit Mineralisationen)

5 Mürz Pretulbach SE Langenwang St BOKU (für Hintergrundwert Einzugsgebiet Kristallin)

6 Vorderbergerbach Gössbach Oberndorf St BOKU (für Hintergrundwert)

7 Tauchenbach Stubenbach N Rettenbach B BOKU (für Hintergrundwert)

8 Tauchenbach Tauchenbach N Tauchen B BOKU (für Hintergrundwert)

9 Gr. Mühl Klafferbach N Holzschlag OÖ BOKU (für Hintergrundwert)

10 Gail‐Gailitz Gailmündung Villach K K (Gesamtsumme Gail+Gailitz)

11 Gail‐Gailitz Gail W Nötsch K K (für Hintergrundwert Gail‐Mittel‐ und Oberlauf)

12 Gail‐Gailitz Nötschbach Nötsch K K (Einfluss Bergbaubereich Bleiberg‐Kreuth)

13 Gail‐Gailitz Gailitz N Waldsiedlg. Gailitz K K (Summe an Gailitz‐Mündung)

14 Gail‐Gailitz Gailitz SW Maglern K K (Summe an Grenze Italien/A; Einfluss aus ehemaligem Bergbau‐bereich Raibl)

15 Gail‐Gailitz Tscherniheimer‐ E Tscherniheim K K bach (für Hintergrundwert

Karbonatserien Gailtaler Alpen)

16 Gail‐Gailitz Gail W Kötschach‐Mauthen K K (Hintergrundwert Gail‐Oberlauf; Karnische Alpen, Gailtalkristallin)

17 Dornbirnerach Dornbirnerach N Rappenlochschlucht V V (für Hintergrundwert)

18 Dornbirnerach Kobelach Bei Mündung in V V Dornbirnerach (für Hintergrundwert)

A1‐8

A1‐9

Anhang 1



2.1.2 Vorbereitung und Durchführung der Probenahme

Die Probenahme zur Analytik der Metall(oid)e wurde – mit Ausnahme der Proben zur

Bestimmung von Quecksilber – analog der Standard Operating Procedure (SOP) „Analyse von

Metallen im Wasserkompartiment und in Schwebstoffen von Fließgewässern mittels

Sektorfeldmassenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma als Ionisierungsquelle (ICP‐

SFMS)“ (POPP 2004) durchgeführt (siehe Anhang).

Für die Probenahme wurden entsprechend SOP ausschließlich vorgereinigte PE‐Deckel und

Flaschen (Polyethylen, 1000 mL und 500 mL) verwendet. Die Probenahmeflaschen wurden

jeweils drei mal mit der Probe vorgespült und anschließend luftblasenfrei befüllt, verschlossen

und in PE‐Einwegbeuteln verpackt. Die Wasserproben wurden gekühlt (4°C) gelagert und

transportiert und innerhalb von 24 h aufgearbeitet und stabilisiert.

Für die Probenahme‐ und Lagerung zur Bestimmung von Quecksilber wurden FEP‐Fläschchen

(Perfluor(ethen‐propen)copolymerisat, 60 mL) verwendet, welche entsprechend Norm (EN

1483:2007) vorgereinigt wurden. Zur Stabilisierung von Quecksilber wurden die Proben gemäß

Norm mit einer Kaliumdichromatlösung (Endkonzentration im Gesamtvolumen 0.005%) 200Hgversetzt. Die Kaliumdichromatlösung enthielt zudem einen im stabilen Isotop

angereicherten Quecksilberstandard (Endkonzentration im Gesamtvolumen 100 ng L‐1),

welcher zur Quantifizierung mittels Isoropenverdünnungs‐analyse herangezogen wurde. Um

das Kontaminationsrisiko zu verringern, wurde diese Lösung bereits vorgelegt. Die

Wasserprobe wurde aus der vorgereinigten und mit Probe vorgespülten 500 mL PE‐Flasche in

das FEP‐Fläschchen transferiert. Die Probengefäße wurden gut verschlossen und in

Einwegbeuteln aus PE transportiert. Zur Unterbindung einer Kontamination der Proben durch

die Probenehmer wurden während der gesamten Probenahme PE‐Handschuhe getragen.

Weiters wurde darauf geachtet, dass die Probenahme in ausreichender Distanz zu etwaigen

Kontaminationsquellen (Kraftfahrzeuge, Generatoren, etc.) erfolgte. Um das

Kontaminationsrisiko einschätzen zu können, wurden stichprobenartig Feldblindwertproben

(Simulation der Probenahme mit mitgeführtem ultrareinem Wasser) entnommen, welche wie

eine Probe behandelt wurden.

Anhang 1



2.1.3 Charakterisierung der Messstellen durch Geländemessdaten

Die Geländemessdaten ‐ Wassertemperatur, elektrische Leitfähigkeit und pH‐Wert ‐ geben

erste Hinweise einerseits auf die lithologisch‐hydrochemischen Randbedingungen in den

Einzugsgebieten, andererseits sind sie abhängig von den hydrologischen Randbedingungen

zum Beprobungszeitpunkt. Zu den sechs Beprobungszeiträumen herrschten jeweils sehr

unterschiedliche Niederschlags‐Abfluss‐Verhältnisse ( siehe anschließende Tabelle ‐ Quelle:

Zusammenfassende Monatsberichte der Abt. VII/3 des BMLFUW).

Tabelle 2: Niederschlags‐Abfluss‐Verhältnisse im Projektzeitraum.

Probenahme‐ Charakteristik Abfluss

Zeitraum

23. ‐ 26.02.09 Überdurchschnittliche Schneedecke in Süd‐ und Ostösterreich; auf Grund der

Temperaturen durchwegs Niederwasserführung (Basisabfluss)

20. ‐ 22.04.09 Schneeschmelze auf Grund der frühsommerlichen Temperaturen in der 1. April‐

(04.05.09) Hälfte; Abfluss durchwegs über Mittelwasserführung

14. ‐ 18.06.09 Im Nordosten und Süden extrem niederschlagsreich; zum Teil Hochwässer, hohe

Vorbefeuchtung; Abfluss durchwegs über Mittelwasserführung

24. ‐ 27.08.09 Regional stark unterschiedliche Abflussverhältnisse mit lokalen und kleinregio‐

nalen Starkregenereignissen; im Osten Abfluss > Monatsmittel, im Westen und

Süden Niederwasserführung, Mühl‐ und Waldviertel im Mittel

19. ‐ 21.10.09 Abfluss im Süden unter Monatsmittel, im Westen sowie Mühl‐/Waldviertel etwas

über Monatsmittel, in NÖ und Stmk. im Mittel

07. ‐ 10.12.09 Allgemein Abfluss im Monatsmittel

Die Verteilungen der jeweiligen Wassertemperatur der in Tabelle 1 angeführten Messstellen

(siehe Abbildung 2) spiegeln den Jahresgang der Probenahme. Höhere Spannweiten in den

Temperaturverteilungen lassen darauf schließen, dass im Gesamtabfluss möglicherweise

größere Anteile an Oberflächen‐abfluss beinhaltet sind. Anteile von Zwischenabfluss (oder

auch Karst‐Abfluss) gleichen die Temperatur‐Variabilität nach oben und unten aus ‐ am

deutlichsten z.B. zu sehen an der Traisen S Türnitz (Probepunkt 2).

Der Mineralisationsgrad (elektr. Leitfähigkeit) wird weitestgehend von der Lithologie des

Einzugsgebiets bestimmt, die jeweilige Variabilität im Jahresgang durch die unterschiedlichen

Anteile an Oberflächenabfluss/Zwischenabfluss/Basisabfluss (siehe Abbildung 3). Sehr niedrige

Mineralisationen sind in reinen Kristallin‐Einzugsgebieten anzutreffen (Pretulbach ‐

A1‐10

Anhang 1



Probepunkt 5, Klafferbach ‐ Probepunkt 9); die höchsten Minerali‐sationsgrade finden sich in

den Einzugsgebieten des Tauchenbachs (Probepunkte 7 und 8).

Abbildung 2: Geländemessparameter Wassertemperatur, fließende Welle.

Abbildung 3: Geländemessparameter elektrische Leitfähigkeit, fließende Welle.

Die pH‐Wert‐Verteilungen sind einerseits abhängig von der Lithologie des jeweiligen

Einzugsgebiets, andererseits wirken sich dabei auch anthropogene Einflüsse aus und/oder

Effekte durch unterschiedliche Anteile an Oberflächenabfluss (siehe Abbildung 4). Sehr

deutlich wird dabei, dass die unterschiedlichen Randbedingungen z.B. bei Basisabfluss

(Probenahmezeitraum 1) und Schneeschmelze (Probenahmezeitraum 2) sich nur in einigen

Einzugsgebieten stark auswirken.

A1‐11

Anhang 1



Abbildung 4: Geländemessparameter pH‐Wert, fließende Welle.

A1‐12

Anhang 1



2.2 Analytik

2.2.1 hydrochemische Vollanalytik (Parameterblock 1+2)

Die Messungen der Parameter zur hydrochemischen Vollanalytik entsprechend der GZÜV

(siehe Tabelle 3) wurden von einem für die entsprechenden Parameter nach EN ISO 17025

sowie EN ISO 17020 Typ A akkreditierten Prüflabor (Fa. BIUTEC G.m.b.H.) im Subauftrag

durchgeführt.

Tabelle 3: Parameter aus Parameterblock 1 und 2 für Fließgewässer.

Parameter Verfahren Einheit MBG

Abfiltrierbare Stoffe ÖN EN 872 mg L‐1 5

BSB5 ÖN EN 1899 mg L‐1 1

TOC (berechnet als C) ÖN EN 1484 mg L‐1 0.5

DOC (berechnet als C) ÖN EN 1484 mg L‐1 0.5

Orthophosphat‐P EN 1189 mg L‐1 0.005

Phosphor gesamt (filtriert, als P) EN 1189 mg L‐1 0.005

Phosphor gesamt (unfiltriert, als P) EN 1189 mg L‐1 0.005

Ammonium‐N ÖN ISO 7150‐1 mg L‐1 0.01

Ammoniak‐N (berechnet) n.a. mg L‐1 n.a.

Nitrat‐N ÖN ISO 10304‐1 mg L‐1 0.06

Nitrit‐N ÖN ISO 26777 mg L‐1 0.003

Gesamthärte ÖN M 6268 °dH 0.7

Karbonathärte ÖN EN ISO 9963 °dH 0.3

Calcium ÖN EN ISO 11885 mg L‐1 3

Magnesium ÖN EN ISO 11885 mg L‐1 1

Kalium ÖN EN ISO 11885 mg L‐1 2

Natrium ÖN EN ISO 11885 mg L‐1 1

Chlorid ÖN EN ISO 10304‐1 mg L‐1 1

Sulfat (als SO4) ÖN EN ISO 10304‐1 mg L‐1 1

SBV (pKs 4.3) ÖN EN ISO 9963 mmol L‐1 0.1

MBG: Mindestbestimmungsgrenze; n. a.: nicht angegeben

A1‐13

Anhang 1



2.2.2 Metalle und Metalloide

2.2.2.1 Metall(oid)analytik im Ultraspurenbereich

Zur Spurenanalytik von Metallen und Metalloiden in wässrigen Proben werden hauptsächlich

atomspektrometrische Methoden wie Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), optische ICP‐

Emissionsspektrometrie (ICP‐OES) bzw. ICP‐Massenspektrometrie (ICP‐MS) im Routinebetrieb

eingesetzt. Mit diesen Methoden können routinemäßig Nachweisgrenzen erreicht werden, die

oft nicht ausreichend sind, um sehr niedrige Hintergrundkonzentrationen im µg L‐1 bis ng L‐1

Bereich nachzuweisen. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit und des großen dynamischen

Arbeitsbereich stellt die ICP‐Sektorfeldmassenspektrometrie (ICP‐SFMS) eine geeignete

Methode zur Multielementanalytik im Ultraspurenbereich dar.

Material und Methodik

Alle verwendeten Chemikalien entsprachen einem hohen Reinheitsgrad. Hochreine

Salpetersäure (HNO3) (double‐subboiled 65% nitric acid of p.a. grade, Merck) und hochreines ‐1)Wasser (subboiled MQ‐Wasser, 18.2 MΩ cm wurden zur Herstellung von

Kalibrationsstandards und Blindwerten verwendet.

Zur Quantifizierung wurden zertifizierte Einzelelementstandards (single element ICP standards

for trace analysis, 1000 mg L‐1, Merck) zur Herstellung eines Multielementstandards in

verschiedenen Konzentrationsstufen verwendet. Alle Standardlösungen wurden vor der

Verwendung frisch hergestellt. Polypropylen‐ (PP) und Polyethylen‐ (PE) Materialen

(Probenahmeflaschen, Probenröhrchen, Pipettenspitzen) wurden vor (einmaligen) Gebrauch

entsprechend eines Reinigungsprotokols in Säurebädern (10% und 1% HNO3) gereinigt und

anschließend mit MQ‐Wasser drei mal gespült. Zur Vermeidung von Kontaminationen wurden

Probenvorbereitung und Messung unter Reinraumbedingungen (Klasse 100000 bzw. Klasse

10000 mit Werkbänken der Klasse 100) mit Temperaturkontrolle (20°C) und Überdruck (+5 Pa)

durchgeführt.

Da Metall(oid)e in Oberflächenwasser je nach Schwebstoffart und physikalisch‐chemischen

Gewässerparametern (Wasserhärte, pH‐Wert) zum Teil and Schwebstoffe gebunden sind,

wurden in den Wasserproben zum einen Metall(oid)‐Totalgehalte (unzentrifugierte Proben) als

auch die Metall(oid)konzentrationen in der gelösten Phase (zentrifugierte Proben) bestimmt.

Die untenstehende Abbildung zeigt das Schema der Probenvorbereitung (Abbildung 5). Die

A1‐14

Anhang 1



Wasserproben wurden innerhalb von 24 h nach der Probenahme aufgearbeitet und

stabilisiert. Proben zur Bestimmung der Totalgehalte wurden in vorgereinigte 100 mL PE‐

Fläschchen transferiert und sofort stabilisiert (1% HNO3). Für die Bestimmung der

Konzentration in der gelösten Phase wurden jeweis vier Aliquote pro Wasserprobe in

vorgereinigte 10 mL PE‐Röhrchen transferiert und neutral abzentrifugiert (Sigma

Laborzentrifuge 2‐5, 3900 rpm, 30 min). Dadurch ist eine vollständige Abtrennung des

Schwebstoffes gewährleistet. Der klare, partikelfreie Überstand wurde in frische PE‐Röhrchen

transferiert und durch Ansäuern mit 1% HNO3 stabilisiert.

Die Bestimmung des Schwebstoffgehaltes erfolgte gravimetrisch mittels Vakuumfiltration als

Summe der abiltrierbaren Stoffe entsprechend DIN 38 409 H2. Dabei wurden jeweis 1 L

Wasserprobe durch ein Glasfaserfilter (Typ GF/A, Fa. Whatman) mit einer Standard‐

Filtrationseinheit aus Polykarbonat für Membranfilter (Fa. Sartorius AG) filtriert.

Die Wägeschritte wurden mit einer Mikrowaage vom Typ MC‐5 (Fa. Sartorius AG) mit einer

Genauigkeit von ± 0.01 mg ausgeführt. Minimalbeladung des Filters zur

Schwebstoffbestimmung = 5 mg. Die Berechnung erfolgte entsprechend untenstehender

Gleichung.

Gleichung zur Berechnung der abfiltrierbaren Stoffe:

(Gl. 1) xss = ( mFilter, beladen ‐mFilter, leer)/VProbe

mFilter, leer: Leergewicht des trockenen unbeladenen Filters

mFilter, beladen:Trockengewicht des beladenen Filters

VProbe: eingesetztes Probenvolumen der Wasserprobe

A1‐15

Multielementanalytik Wasserprobe

Saure Probe (Totalgehalt) Neutrale Probe

Zugabe von 1% HNO3

Neutral zentrifugierte Probe

(Gehalt gelöster Metalle)

ICP‐SFMS – Messung mit slurry‐type Nebulization

Zugaben von 1% HNO3

Zentrifugieren

Gravimetrische Schwebstoffbestimmung

(DIN 38 409 H2)

Anhang 1



Abbildung 5: Analysenschema zur Bestimmung des Metallgehaltes in schwebstoffhältigen und

zentrifugierten Proben.

2.2.2.2 Bestimmung der Metall(oid)e mit Sektorfeldmassenspektrometrie mit induktiv

gekoppeltem Plasma (ICP‐SFMS)

Sämtliche Messungen wurden mit dem Element 2 ICP‐SFMS (Thermo Finnigan, Bremen,

Deutschland) durchgeführt. Bei diesem Gerät handelt es sich um ein hochauflösendes

Massenspektrometer basierend auf der Sektorfeldtechnik mit induktiv gekoppeltem Plasma als

Ionisierungsquelle (Abbildung 6). Durch drei verschiedene Spaltbreiten kann mit dem

Instrument eine Massenauflösung bis zu 10000 erreicht werden. Dadurch können auch Isotope

voneinander getrennt werden, die sich nur durch 0.01 Masseneinheiten unterscheiden.

Weiters wird durch die hohe Saugspannung und Beschleunigung der Ionen im Interface, sowie

die doppelte Fokussierung (Richtungs‐ und Energiefokussierung) eine hohe Empfindlichkeit (>

1 x 106 cps für 1 µg L‐1,115In) erreicht und eignet sich daher für die Ultraspurenanaltik von

Metall(oid)en. Die Probenzuführung sowohl schwebstoffhaltiger als auch zentrifugierter

Proben erfolgte durch sog. „slurry‐type”‐nebulization (V‐groove nebulizer, Glas Expansion,

Melbourne, Australia mit einem Innendurchmesser von 145 µm). Der Probentransport zum

Nebulizer wurde durch eine peristaltische Pumpe mit einer uptake‐Rate von 1.0 mL min‐1

gewährleistet. Der Nebulizier wurde mit einer gekühlten, zyklonischen Quarzsprühkammer

(PC3 cyclonic quartz chamber, ESI Elemental Scientific, Omaha) einem Quarzinjektor und

Quarztorch und Aluminiumcones (Thermo Fisher, Bremen) kombiniert.

A1‐16

Anhang 1



Elektrostatischer Analysator

Plasmafackel

Ionen optik

Magnetsektor

Detektor

Probenzufuhr

Abbildung 6: Schematischer Aufbau eines Induktiv gekoppelten Sektorfeldmassenspektrometers.

A1‐17

Anhang 1



2.2.2.3 Validierung der Messmethode zur Quantifizierung der Metall(oid)e mit

Sektorfeldmassenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP‐SFMS)

Ermittlung der instrumentellen Nachweis‐ und Bestimmungsgrenze für die Quantifizierung von

der Metall(oide) Ag, Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sr und Zn mit

Sektorfeldmassenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP‐SFMS)

Die Bestimmung der Nachweisgrenzen (NWG) und Bestimmungsgrenzen (BG) der Elemente

wurde aus der Unsicherheit des Leerwertes (Leerwertmethode) entsprechend DIN 32645

durchgeführt. Die Berechnung der Standardabweichung der Blindwertsignale erfordert eine

Mehrfachmessung einer Blindprobe. Hierzu wurden ≥ 10 Blindwertmessungen (1% HNO3)

herangezogen. Die Ermittlung von NWG und BG erfolgte unter Anwendung der

untenstehenden Gleichungen.

Leerwertmethode laut DIN 32645:

(Gl. 2) yNWG = Ybl + 3 bl

(Gl. 3) NWG = (yNWG – d)/k

(Gl. 4) yBG = Ybl + 10 Sbl

(Gl. 5) BG = (yBG – d)/k

Ybl: Blindwertsignal

sbl: Standardabweichung des Blindwertsignals

k: Steigung der linearen Kalibrierfunktion y = kx + d

d: Achsenabschnitt der linearen Kalibrierfunktion

Tabelle 4 zeigt die nach Berechnung der Leerwertmethode erhaltenen durchschnittlichen (aus

allen Messsequenzen) instrumentellen NWG und BG (1% HNO3 in subboiled H2O aus je ≥ 20

Einzelbestimmungen). In der Tabelle sind zum Vergleich die derzeit angestrebten

Mindestbestimmungsgrenzen entsprechend der in Anlage D der Qualitätszielverordnung

Chemie (BGBl II Nr. 96, 2006) und die geforderten Bestimmungsgrenzen bezogen auf die

gelöste Phase (ENV/ISO 13530) angeführt.

A1‐18

Anhang 1



Tabelle 4: Durchschnittliche instrumentelle Nachweisgrenzen (NWG) und Bestimmungsgrenzen (BG) für

ICP‐SFMS mittels Leerwertmethode (DIN 32645) und Vergleich der Mindestbestimmungsgrenzen (BGBl

II Nr. 96, 2006) und geforderten Bestimmungsgrenzen (ENV/ISO 13530) [µg L‐1].

Element Mindestbestimmungs‐ Geforderte Bestimmungs‐ NWG und BG

grenze (BGBl II 2006) Grenze (gelöste Phase) (Leerwertmethode DIN 32645)

(ENV/ISO 13530) Element 2 ICP‐SFMS

Ag 1 (filtriert) 0.024 0.002 0.006

Al ‐ ‐ 0.27 0.95

As 1 (filtriert) 7.2 0.002 0.006

Cd 0.2 (unfiltriert) 0.024 0.0006 0.002

Co ‐ ‐ 0.0004 0.001

Cr 1 (filtriert) 2.6 0.001 0.005

Cu 1 (filtriert) 0.33 0.02 0.057

Fe ‐ ‐ 0.13 0.43

Hg 0.1 (unfiltriert) 0.014 s. Kap. 2.2.3.2.

Mn ‐ ‐ 0.009 0.03

Mo ‐ ‐ 0.009 0.03

Ni ‐ 0.51 0.007 0.02

Pb 1 (filtriert) 0.63 0.004 0.01

Sb ‐ ‐ 0.007 0.02

Se 2 (filtriert) 1.59 0.11 0.36

Sr ‐ ‐ 0.08 0.22

Zn 1 (filtriert) 2.58 0.062 0.18

Die derzeit gültige Wasserrahmenrichtlinie (2000/60/EC) sieht vor, einheitliche Qualitätsziele

für prioritäre Stoffe, welche die Metalle Cadmium, Blei, Nickel und Quecksilber und deren

Verbindungen inkludiert, gemeinschaftsweite Qualitätsziele (COM 397 final, 2006) festzulegen.

Umweltqualitätsnormen (UQN) für sonstige relevante Stoffe (Arsen, Blei, Cadmium, Chrom,

Kupfer, Nickel, Quecksilber, Selen, Silber und Zink) werden von den einzelnen Mitgliedsstaaten

festgelegt. In Österreich erfolgt die Festlegung der UQN mit der Qualitätszielverordnung

Chemie BGBl II, Nr. 96 (2006). Die für diese Substanzen abgeleiteten UQN werden aus der

geogenen Hintergrundkonzentration und einer zulässigen Zusatzkonzentrationen, welche sich

aus ökotoxikologischen Testdaten ableitet, berechnet. Die Hintergrundkonzentrationen der

erwähnten Stoffe liegen in Konzentrationsbereichen, deren Bestimmung sehr genaue und

nachweisstarke instrumentelle und labortechnische Ausstattung erfordert. Die Europäische

A1‐19

Anhang 1



Kommission hat festgelegt, dass die Bestimmungsgrenzen von Metall(oid)en in der gelösten

Phase bei 30% der nachzuweisenden Qualitätsziele liegen sollte (ENV/ISO 13530). Abbildung 7

zeigt, dass mit der im Rahmen dieses Projektes eingesetzten Messmethode die

durchschnittlichen Bestimmungsgrenzen für Silber, Arsen (Soll‐Bestimmungsgrenze 7.2 µg L‐1,

durchschnittliche Bestimmungsgrenze 0.006 µg L‐1), Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Blei,

Selen und Zink um mindestens einen Faktor 10 unter den geforderten Soll‐

Bestimmungsgrenzen liegen. Somit können auch Konzentrationen von Elementen in der

gelösten Phase zuverlässig bestimmt werden, für welche sehr geringe

Hintergrundkonzentrationen zu erwarten sind.

2.60

0.33 0.51

0.63

1.59

2.58

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Konzentration, µg

L‐1

Soll‐Bestimmungsgrenze in der wässrigen Lösung Durchschnittliche instrumentelle Bestimmungsgrenze

0.024 0.024

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

Cr Cu Ni Pb Se Zn Ag Cd

Abb 7: Geforderte Bestimmungsgrenze in der gelösten Phase im Vergleich zu durchschnittlichen, mit

ICP‐SFMS erhaltenen und nach der Leerwertmethode (DIN 32645) berechneten Bestimmungsgrenzen.

Die Fehlerbalken repräsentieren die Standardabweichung der Mittelwerte der über den gesamten

Projektzeitraum (12 Messsequenzen) errechneten mittleren Bestimmungsgrenzen (insgesamt ca. 240

Einzelwerte).

A1‐20

I 82Se = I 82M – (I A 82Kr / I A 83Kr) – I 83Kr

81.5 82.0

m/Δm ~ 300

82Se 81.916169

82Kr 81.912943

Anhang 1



Quantifizierung der Metall(oide) Ag, Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sr und Zn

mit Sektorfeldmassenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP‐SFMS)

Zur Quantifizierung der Metall(oid)e wurden wässrige Multielementstandards in 7

L‐1Konzentrationsstufen gravimetrisch durch Verdünnung aus 1000 mg

Einzelelementstandards (ICP‐MS single element standards, Merck) in 1% HNO3 in subboiled

H2O für die externe Kalibration hergestellt. Der Kalibrationsbereich für jedes Element wurde

den erwarteten Konzentrationen, die durch ein Screening abgeschätzt wurden, angepasst.

Tabelle 5 zeigt die ausgewählten Isotope und den Kalibrationsbereich. Als interner Standard

zur Normalisierung der Messsignale aufgrund variierender Sensitivität wurde Indium in einer

Endkonzentration von 0.5 µg L‐1 volumetrisch zu allen Kalibrationsstandards, Blanks, Proben

und Kontrollstandards zugegeben (0.5 mL ad 10 mL Probe).

Tabelle 5: Ausgewählte Isotope und der jeweilige angepasste Kalibrationsbereich

m/Δm Isotop Kalibrationsbereich [µg L‐1]

>300 82Se* 0.001 1 88Sr 0.8 800 95Mo 0.01 10 111Cd 0.005 5 202Hg 0.005 5 208Pb 0.1 100

>4500 27Al 0.2 200 52Cr 0.001 1 55Mn 0.1 100 56Fe 0.5 500 59Co 0.001 1 60Ni 0.005 5 65Cu 0.005 5 66Zn 0.6 600 *Mathematische Interferenzkorrektur

107Ag 0.001 1 111Cd 0.005 5 121Sb 0.01 10

>1000 75As 0.01 10 77Se 0.001 1

A1‐21

Anhang 1



Blindwertkorrektur

Zur Abschätzung des Kontaminationsrisikos während der Probenahme und

Probenvorbereitung (Stabilisierung, Zentrifugation zur Abtrennung der Schwebstoffphase)

wurden Methodenblindwerte (1% HNO3 in subboiled H2O mit Indium als interner Standard),

welche wie Realproben behandelt wurden, routinemäßig analysiert. Es konnten keine

signifikanten Konzentrationsunterschiede (U 10%) zwischen instrumentellen und

methodischen Blindwerten festgestellt werden, außer bei den Elementen Al, Fe und Sr, welche

aufgrund ihres ubiquitären Vorkommens höhere Methodenblindwerte (± ≤ 60 ng L‐1) zeigten.

Eine weitere Kontrolle erfolgte durch Verfahrensblindwerte nach jeder unbekannten Probe,

welche in vierfacher Ausführung bestimmt wurde. Da keine Veränderung der

Blindwertkonzentration während einer Messserie beobachtet wurde, wurde der Mittelwert

aller Verfahrensblindwerte zur Blindwertkorrektur herangezogen.

Aufgrund der Tatsache, dass für die Elemente Al, Fe und Sr in Österreichischen Fließgewässern

höhere Konzentrationen zu erwarten sind, wurde für die Blindwertkorrektur ebenfalls der

instrumentelle Blindwert herangezogen. Bei den niedrigsten gefundenen Konzentrationen

(siehe Tabelle 9) lag diese Korrektur unter 10% und hat daher keine signifikante Auswirkung

auf die Unsicherheit der Konzentrationen in den Proben.

Richtigkeit der Methode

Zur Abschätzung der Richtigkeit der angewendeten Methode wurden zwei verschiedende

Referenzmaterialien, SLRS‐5 (River Water Reference Material for Trace Metals from the

Ottawa River at Chenaux, Ontario, National Research Council Canada) und TM 26.3 bzw. TM

28.3 (Low level fortified standard prepared from Lake Ontario water, National Water Research

Institute) verwendet. TM 26.3 hat für alle innerhalb dieses Projektes bestimmten Metalle

zertifizierte Werte und die Konzentrationen lagen innerhalb des Kalibrationsbereiches. SLRS‐5

ist nicht für Selen und Silber zertifiziert. Die Konzentrationen der beiden Referenzmaterialien

unterscheiden in so fern, dass in SLRS‐5 weitaus geringere Konzentrationen an Pb (x 100), Cd (x

1000), Co (x 1600) Cr (x 60), Ni und As (x 20) enthalten sind, dafür höhere Konzentrationen an

Eisen und Strontium (x 2). Somit kann durch Einsatz der Referenzmaterialien die richtige

Quantifizierung sowohl im niedrigen, als auch im höheren Konzentrationsbereich

gewährleistet werden.

Die gemessenen Konzentrationen für beide Referenzmaterialen haben ein 2σ

Konfidenzintervall (entspricht ± 10%) und alle Elemente (außer Zink) lagen routinemäßig

innerhalb der zertifizierten Konzentrationen (siehe Abbildung 8 und 9). Die gemessenen

A1‐22

TM 26.3 certified value 100

Average (n=3) 90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Concentration,µg

L‐1

Mo Pb Sr Se Cd Ag Al Co Cr Cu Fe Mn Ni Zn Sb As

Anhang 1



Konzentrationen für Zink waren ca. 30% höher, es muss allerdings angemerkt werden, dass die

Bezugskonzentration im Fall von Zink für die meisten Chargen des verwendeten

Referenzmaterials nur als „information value“ und nicht als „certified concentration“

angegeben wurde. Ein eventueller Mehrbefund ist bei der Betrachtung der Zinkdaten zu

beachten, wurde aber, da die relative Beurteilung der Daten nicht beeinträchtigt wird, nicht

über einen entsprechenden Faktor korrigiert.

Abbildung 8: Zertifizierte Konzentrationen im Vergleich zu den gemessenen Konzentrationen des

Referenzmaterial TM 26.3. Die Fehlerbalken repräsentieren die Standardabweichung des Mittelwertes

einer Dreifachbestimmung.

A1‐23

Anhang 1



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Pb Sr Al Cr Cu Fe Mn Ni Zn Sb As

Concentration, µg

L‐1

SRLS‐5 certified value

Average (n=3)

0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

Pb Cr Ni Zn Sb As

Abbildung 9: Zertifizierte Konzentrationen im Vergleich zu den gemessenen Konzentrationen des

Referenzmaterial SRLS‐5. Die Fehlerbalken repräsentieren die Standardabweichung des Mittelwertes

einer Dreifachbestimmung.

Ermittlung der Messpräzision und Messunsicherheit

Zur Ermittlung der Messpräzision wurden alle Realproben in jeweils vierfacher Durchführung

bestimmt. Die relative Standardabweichung ist bei allen Elementen < 10% bei den meisten

Elementen < 5% mit Ausnahme von Silber. Die höhere Standardabweichung ergibt sich

aufgrund der sehr niedrigen gemessenen Konzentration. Die Norm verlangt generell eine

Messunsicherheit von max. 25% für Einzelmessungen, welche um 30% niedriger sind als der

Grenzwert. Tabelle 6 zeigt die analog EURACHEM/CITAC errechnete Messunsicherheit der

Ergebnisse von zentrifugierten bzw. unzentrifugierten Proben.

A1‐24

Anhang 1



Tabelle 6: Messunsicherheit für Einzelmessung und Gesamt‐Messunsicherheit (EURACHEM/CITAC).

Element Messunsicherheit für Gesamt‐Messunsicherheita

Einzelmessung (Präzision) (EURACHEM/CITAC) Konzentration SD RSD nicht‐zentrifugierte Proben zentrifugierte [µg L‐1] (n=4) [%] [%] Proben [%]

Aluminium 10.5 0.13 1.2 7.3 14.2 Antimon 0.04 0.0007 2.0 6.5 8.2 Arsen 6.41 0.02 0.4 4.4 3.9 Blei 0.03 0.001 5.6 6.6 13.0 Cadmium 0.008 0.0002 7.1 3.8 7.5 Chrom 0.037 0.0004 1.1 7.3 10.7 Cobalt 0.038 0.0004 1.0 6.3 8.8 Eisen 7.83 0.03 0.4 7.3 12.1 Kupfer 0.29 0.003 1.0 5.1 8.2 Mangan 0.87 0.003 0.4 6.0 9.2 Molybdän 0.12 0.0008 0.7 6.0 6.1 Nickel 0.69 0.008 1.2 5.3 10.7 Selen 0.12 0.01 6.7 7.1 6.4 Silber 0.0004 0.0001 16.1 15.4 12.7 Strontium 21.4 0.08 0.4 3.0 3.5 Zink 0.62 0.04 4.0 3.5 5.0 bErweiterungsfaktor 2 (95% Konfidenzintervall)

A1‐25

Anhang 1



2.2.3 Quecksilber Analytik

2.2.3.1 Quecksilberanalytik im Ultraspurenbereich

Im BMLFUW – Projekt 3.1.5/0007‐VII/2/2006 "Analyse von Metallen im Wasserkompartiment

und in Schwebstoffen von Fließgewässern mittels Massenspektrometrie mit induktiv

gekoppeltem Plasma als Ionisierungsquelle (ICP‐MS)" wurde ermittelt, dass Quecksilber in den

untersuchten Oberflächenwasserproben, v.a. im Ultraspurenbereich durch

Wandadsorption/Reduktion verloren geht.

Quecksilber wurde bei ab der 3. Beprobung mit der oben beschriebenen Methode zur

Bestimmung der Metall(oid)e miterfaßt, da mit der angewandten Methodik relativ kurze

Zeitintervalle zwischen Probenahme, Stabilisierung und Messung liegen. Mit der im

Routinebetrieb verwendeten Methode konnten Nachweis‐ und Bestimmungsgrenzen bis zu

0.001 und 0.04 µg L‐1 erreicht werden. Während der 3. Bis 6. Beprobung wurden nur in

wenigen Proben signifikante Konzentration an Hg bestimmt. Dies bedeutet, dass die Hg‐

Konzentration in den meisten untersuchten Gewässern < 0.001 µg L‐1 lag, oder ‐ was

wahrscheinlicher ist ‐ die in den Proben vorhandenen Hg‐Konzentrationen durch

Wandadsorption verloren gingen. Zur Klärung dieser Fragestellung wurde Hg in den Proben

des 6. Durchganges in entsprechenden Kunststoffgebinden analog Norm (EN 1483:2007)

gesammelt, mit Chromat stabilisiert und mittels Isotopenverdünnungsanalyse mit

nachfolgender Kaltdampf‐ICP‐MS‐Technik analysiert und quantifiziert.

Material und Methodik

Alle zur Quecksilberstabilisierung und Analytik verwendeten Chemikalien entsprachen einem

hohen Reinheitsgrad. Zur Stabilisierung der Wasserproben wurde entsprechend EN 1483:2007

eine Lösung von 5% Kaliumdichromatlösung (K2Cr2O7) (99.95%, Sigma) und 50% HNO3 (double‐

subboiled 65% p.a. grade, Merck) in subboiled H2O verwendet (Endkonzentration in der Probe

0.05%). 1‐molare Salzsäure (HCl) als Trägerlösung (subboiled HCl 37%, p.a. grade, Merck in

subboiled H20) und Natriumborhydrid (NaBH4) als Reduktionsmittel (0.2%

Natriumbortetrahydrat p. a‐grade, Merck und 0.05% Natriumhydroxid suprapur 99.99%, Merk

in subboiled H2O) zur Bestimmung von Quecksilber mit Kaltdampftechnik wurden vor

Verwendung frisch hergestellt.

Zur Quantifizierung mit Isotopenverdünnung wurde ein zertifizierter Hg‐

Einzelelementstandard mit natürlicher Isotopenzusammensetzung (single element ICP

standard for trace analysis, 1000 mg L‐1, Merck) und ein im stabilen Isotop 200Hg angereicherter

A1‐26

Anhang 1



Standard (99.5%, Trace Science International Inc. Delaware, USA) verwendet. Eine 1000 mg L‐1

Stocklösung des isotopenangereicherten Hg wurde durch Lösen von 10 mg in subboiled HNO3

hergestellt und. Arbeitsstandards (jeweils 100 ng L‐1) für die Isotopenverdünnung wurden

durch serielle Verdünnung der Stocklösungen in 2% HNO3 hergestellt. Die akkurate

Konzentration des isotopenangereicherten Hg‐Spikes wurde durch die reverse

Isotopenverdünnung der gravimetrisch hergestellten natürlichen Hg‐Standards bestimmt.

FEP‐Fläschchen (Perfluor(ethen‐propen)copolymerisat, 60 mL) zur Probenahme und Lagerung

bzw. zur Vorbereitung und Lagerung von Standardlösungen wurden in einer speziellen

Ausdämpfapparatur aus Quarz (CleanDEST, MLS GmbH) im HNO3 ‐Dampf

(Temperaturprogramm bis 250°C) 1 Stunde ausgedämpft und anschließend mit subboiled H20

gespült. PE‐Röhrchen zur Analyse wurden entsprechend Punkt 2.2.2 gereinigt. Zur Vermeidung

von Kontaminationen wurden Probenvorbereitung und Messung unter Reinraumbedingungen

(Klasse 100000 bzw. Klasse 10000 mit Werkbänken der Klasse 100) mit Temperaturkontrolle

(20°C) und Überdruck (+5 Pa) durchgeführt.

Instrumentelle Voraussetzung zur Bestimmung von Quecksilber mit Kaltdampftechnik

gekoppelt mit induktiv gekoppelter Plasma‐Quadrupolmassenspektrometrie (CV‐ICP‐MS)

Die Bestimmung von Quecksilber‐Totalgehalten im ng L‐1‐Bereich zur Quantifizierung mit

Isotopenverdünnung wurde durch Kaltdampftechnik gekoppelt an ein Quadrupol‐

Massenspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma als Ionisierungsquelle (CV‐ICP‐QMS)

durchgeführt. Durch diese Methode kann das durch Dichromat zu Hg2+ oxidierten und damit

stabilen Form des Quecksilbers on‐line in einer Fließinjektion im sauren Medium mit

NaBH4/NaOH als Reduktionsmittel zur elementaren Form Hg0 reduziert werden. Der

entstandene Quecksilberdampf wird mit Hilfe eines Inertgases (Argon) über eine

Transferleitung direkt in das ICP eingebracht (Elan 6100 DRCII, Perkin Elmer). Durch diese

Technik wird das Quecksilber vollständig von der Matrix abgetrennt.

2.2.3.2. Validierung der Messmethode zur Quantifizierung von Quecksilber mit

Kaltdampftechnik gekoppelt mit induktiv gekoppelter Plasma‐Quadrupolmassen‐

spektrometrie (ICP‐MS)

Ermittlung der Nachweis‐ und Bestimmungsgrenze für die Quantifizierung von Quecksilber

Zur Ermittlung der Nachweis‐ (NWG) und Bestimmungsgrenze (BG) von Quecksilber und zur

Quantifizierung wurde die Isotopenverdünnungsanalyse eingesetzt. Das Prinzip ist in

A1‐27

Abundance

of

200 Hg

Abundance

of

natural

isotopic

composition, %

100

80

60

40

20

0

100

0

20

40

60

80

100

199 200 201 202

Abundance

of

an

isotope

diluted

sam

ple

(1:0.25),

%

Isotope

16.87 23.10

13.18

29.86

199 200 201 202 Isotope

0.90 ±0.05

94.30 ±0.20

1.00 ±0.05

2.20 ±0.05

mx

my

enriched

spike,

%

80

60

40

20

0

199 200 201 202 Isotope

Anhang 1



untenstehender Abbildung und Gleichung (Abbildung 11, Gl. 5) dargestellt. Der Vorteil der

Methode ist, dass nur das Isotopenverhältnis der isotopenverdünnten Probe gemessen wird

und nicht die absolute Konzentration. Verlust von Hg durch Wandabsorption und andere

Effekte bzw. Matrixeffekte beeinflussen somit das Ergebnis nicht, vorausgesetzt, es besteht ein

Gleichgewicht zwischen natürlichen und angereicherten Isotopen.

Abbildung 11: Prinzip der Isotopenverdünnung mit einen im stabilen Isotop 200Hg angereicherten

Quecksilberstandard.

m R R fy y b y(Gl. 6) cx cy

m R R fx b x x

cx und cy: Konzentration in der Probe [mol g‐1] und im Spike [mol g‐1] mx und my: Gewicht der Probe im Blend [g] und Gewicht des Spikes im Blend [g] Ry: Zertifiziertes Isotopenverhältnis im Spike Rb: Gemessenes Isotopenverhältnis im Blend Rx: Natürliches Isotopenverhältnis fx: Abundanz des angereicherten Isotopes in der Probe fy: Abundanz des angreicherten Isotopes im Spike

Die Ermittlung der methodischen Nachweis‐ (NWG) und Bestimmungsgrenze (BG) von

Quecksilber erfolgte analog Pkt. 2.2.2 nach dem Leerwertverfahren. Es wurden jeweils 6

Blindwertmessungen einer Blindwertlösung (isotopenverdünnte 2% HNO3 in subboiled H2O)

herangezogen. Da die Proben an drei hintereinander folgenden Tagen gemessen wurden,

A1‐28

Anhang 1



wurden NWG und BG aus den Mittelwerten aller Blindwertmessungen berechnet. Die

bestimmten NWG und BG liegen bei 1.09 und 3.63 ng L‐1 und liegen damit deutlich unter der

geforderten Mindestbestimmungsgrenze (BGBl II, 2. März 2006) von 0.1 µg L‐1.

Zur Abschätzung des Kontaminationsrisikos durch externe Einflüsse während Probenahme und

Transport wurden Feldblindwerte mitbestimmt, welche gleich behandelt wurden wie reale

Proben. Die daraus ermittelten Konzentrationen unterscheiden sich nicht signifikant von jenen

der Blindwertlösungen, die unter Reinraumbedingungen hergestellt wurden. Daher ist eine

Überbewertung der Hg‐Konzentrationen in den Wasserproben auszuschließen.

Richtigkeit der Methode

Da keine zertifizierten Referenzmaterialen für Quecksilber in (Oberflächen)wasser vorhanden

sind, wurde die Richtigkeit der Methode anhand der reversen Isotopenverdünnung zur

Quantifizierung der akkuraten Konzentration des isotopenangereicherten Standards bestimmt.

Ermittlung der Messpräzision und Unsicherheit

Zur Ermittlung der Messpräzision wurden ein isotopenverdünnter Standard mit einer

L‐1Konzentration von 0.1 µg in sechsfacher Durchführung und drei Realprobe mit

Konzentrationen < 0.01 µg L‐1 in jeweils dreifacher Durchführung bestimmt. Die relative

Standardabweichung der Standards lag bei 4% und die der Realproben, welche wesentlich

geringere Konzentrationen enthielten, zwischen 12 und 17%.

Die analog EURACHEM/CITAC errechnete Messunsicherheit der Ergebnisse beträgt 30%

(Erweiterungsfaktor 2).

Bestimmung der Quecksilberkonzentrationen in Fließgewässern

Die derzeit gültige Wasserrahmenrichtlinie sieht vor, bei prioritären Stoffen wie Quecksilber

Totalgehalte zu bestimmen, daher wurden die Proben nur unzentrifugiert gemessen. Da die

Proben durch das Stabilisierungsreagenz stark angesäuert wurden, ist anzunehmen, dass Hg,

welches natürlicherweise an Schwebstoff gebunden sein könnte, in die wässrige Phase

übergeht.

Die Hg‐Konzentrationen der Wasserproben des 6. Durchganges wurden aus den Intensitäten

der transienten Signale entsprechend Gl.6 basierend auf den Isotopenverhältnissen 202Hg/200Hg

errechnet. Nach jeder unbekannten Probe wurde ein Blindwert gemessen. Da die Intensitäten

der Blindwerte konstant über die ganze Messserie waren, wurde der Mittelwert für die

Blankkorrektur herangezogen.

A1‐29

Anhang 1



2.3 Auswertung und Interpretation

In den Zieldefinitionen (Kapitel 1) wurde bereits festgehalten, dass die geringe Probenanzahl

keine statistischen Auswertungen (Charakterisierungen über statistische Kennwerte) zulässt.

Es werden daher Interpretationsansätze gewählt, die die jeweilige lithologisch‐hydro‐

chemische Charakteristik der Einzugsgebiete und gebietsspezifische Prozesse berücksichtigen.

Dazu sind mehrere Zugänge möglich, über

die Geländeparameter

die hydrochemische Charakteristik (hydrochemische Vollanalytik)

die Diskussion der Spurenelementverteilungen (Metalle, Metalloide)

a. unter Einbeziehung vorhandener Daten aus der Bach‐ und Fluss‐

sedimentgeochemie (Geologie‐abhängiges Potential) und dem

b. Vergleich mit vorhandenen Daten aus benachbarten WGEV‐Mess‐

stellen.

A1‐30

Anhang 1



3. Ergebnisse

3.1 Hydrochemische Charakterisierung der Probepunkte

Neben der Metall(oid)‐Analytik erfolgt auch eine Analytik der Hauptionen und einiger

Parameter, die zur Gewässertypisierung und Charakterisierung der Wassergüte herangezogen

werden können (Parameterblock I+II).

Berechnet nach Ionen‐äquivalent‐Prozenten (in Anlehnung an FURTAK & LANGGUTH 1965)

lassen sich unterschiedliche Wasser‐Typen aus der Hauptionenzusammensetzung beschreiben

(siehe Tabelle 7). Loibesbach (1) und Klafferbach (9) ‐ Bäche in der Fließgewässer‐Bioregion

„Granit‐ und Gneisgebiet der Böhmischen Masse“ ‐ zeigen, eine komplexe Zusammensetzung.

Diese Typisierung verweist auf Dotation überwiegend aus Oberflächenabfluss und

Bodenaustrag. Im Loibesbach sind anthropogene Einflüsse nicht auszuschließen.

Tabelle 7: Hauptionenzusammensetzung der Fliessgewässer.

Probepunkt Hydrochemischer Wassertyp

1 Ca‐Na‐SO4 ‐HCO3 ‐Cl

2 Ca‐Mg‐HCO3 ‐SO4

3 Ca‐HCO3

4 Ca‐Mg‐HCO3

5 Ca‐Mg‐HCO3 ‐SO4

6 Ca‐HCO3

7 Ca‐Mg‐HCO3

8 Ca‐Mg‐HCO3

9 Ca‐Na‐SO4 ‐HCO3

10 Ca‐Mg‐HCO3

11 Ca‐Mg‐HCO3

12 Ca‐Mg‐HCO3

13 Ca‐Mg‐HCO3

14 Ca‐Mg‐HCO3

15 Ca‐Mg‐HCO3

16 Ca‐Mg‐HCO3

17 Ca‐HCO3

18 Ca‐HCO3

A1‐31

Anhang 1



Die Sulfat‐Führung in der Traisen südlich Türnitz (2) ist auf Gips‐Lösung aus Rauhwacken‐Serien

zurückzuführen. Im Gegensatz dazu besteht im Pretulbach (5) wahrscheinlich ein

Zusammenhang zwischen Sulfat‐Führung und der kleinregional verbreiteten Sulfid‐Gehalte in

Serien des Wechselkristallins.

Der Typ Ca‐Mg‐HCO3 verweist hauptsächlich auf Dolomitgesteine in den Einzugsgebieten.

Die anthropogene Beeinflussung des Loibesbaches zeigt sich auch an der Verteilung des

organischen Gesamt‐Kohlenstoffs (siehe Abbildung 12). Die höheren Chloridkonzentrationen in

den Proben der Gewässerpunkte 1, 7 und 8 (Loibesbach, Stubenbach und Tauchenbach) sind

nicht nur auf den Wintereintrag zurückzuführen, sondern über das ganze Jahr zu beobachten

(siehe Abbildung 13). Positive Korrelationen zwischen Chlorid einerseits und Nitrat, sowie

gesamt‐Phosphor andererseits lassen darauf schließen, dass in diesen Gewässern Siedlungs‐

/Landwirtschafts‐Abwässer ebenfalls zur hydrochemischen Charakteristik beitragen.

Ausgenommen der Loibesbach ist der anthropogene Einfluss auf die hydrochemische

Charakteristik der fließenden Welle an den ausgewählten Probepunkten sehr gering!

Abbildung 12: Hydrochemische Charakteristik fließende Welle/Kationenverteilungen.

A1‐32

Anhang 1



Abbildung 13: Hydrochemische Charakteristik fließende Welle/Anionenverteilungen.

Abbildung 14: Hydrochemische Charakteristik fließende Welle/Kohlenstoff‐Verteilung.

Abbildung 15: Fließende Welle; Korrelation Chlorid/Nitrat.

A1‐33

Anhang 1



Abbildung 16: Fließende Welle; Korrelation Chlorid/gesamt‐Phosphor.

A1‐34

Anhang 1



3.2 Interpretation der Analysenergebnisse für Metalle und Metalloide

3.2.1 Vergleich der Einzelelementergebnisse

Bei der Auswertung und Interpretation der Metall(oid)‐Analytik stellen sich die folgenden

Hauptfragen: Welche Anteile sind geologisch bedingt und welche haben anthropogene

Ursachen? Was sind die jeweiligen spezifischen Quellen?

Als ein wichtiger Indikator ist dafür die Zusammensetzung des Schwebstoffs heranzuziehen

und die Verhältnisse zwischen Schwebstoffinhalt (unzentrifugierte Probe) und Lösungsinhalt

(zentrifugierte Probe). Die Aluminium‐Konzentration in der unzentrifugierten Probe (Al

gesamt) ist dabei in erster Annäherung ein Maß für den Gehalt an Al‐reichen Silikaten

(überwiegend Tonminerale) im Schwebstoff. Wenn die Aluminium‐Konzentrationen im WGEV‐

Gesamtdatensatz/fließende Welle zum Vergleich herangezogen wird, werden drei

Haupttendenzen sichtbar (siehe Abbildung 17 rote Pfeile):

a. Hohe Konzentrationen bei Al/gesamt und relativ geringe Konzentrationen bei Al/gelöst

– diese Proben sind überwiegend schwebstoffreich. Meist tritt diese Situation bei

Hochwasser und Schneeschmelze auf oder in Flüssen mit hoher Erosionsneigung.

b. Geringe Konzentrationen bei Al/gesamt und relativ hohe Konzentrationen bei Al/gelöst

– diese Proben sind schwebstoffarm. Diese Situation tritt meist bei Basisabfluss auf.

Sehr hohe Konzentrationen bei Al/gelöst sind mit Boden‐versauerungstendenz in den

jeweiligen Einzugsgebieten verbunden (Kristallingebiet).

c. Kombinierte, geringe Konzentrationen bei Al/gesamt und Al/gelöst treten meist in

Karbonat‐Einzugsgebieten auf.

Aluminium

Das Maß der jeweiligen Korrelation von Metallkonzentrationen mit Aluminium ermöglicht

somit einen ersten Hinweis auf Zusammenhänge mit geogenen Quellen und bestimmten

Prozessen im Einzugsgebiet. Mit Al unzentrifugiert positiv korreliert sind Co, Cr, Cu, Mn und Ni,

ebenso Fe unzentrifugiert. Als Interpretationsansatz kann das Modell der häufigen Bindung

von diesen Elementen im Schwebstoff an Tonmineralen und Eisenhydroxiden herangezogen

werden (siehe Tabelle 8).

A1‐35

Anhang 1



Abbildung 17: Fließende Welle ‐ Datensatz nach WGEV 1991 bis 2003; Korrelation Aluminium gelöst zu

Aluminium gesamt [mg L‐1].

Tabelle 8: Korrelation der ermittelten Metallkonzentrationen.

Korrelation von negativ zu positiv zu

Al unzentrifugiert Mo, Pb, Cd, Zn, As Co, Cr, Cu, (Ni), Fe, (Se)

Fe unzentrifugiert Mo, Pb, Se, Cd, Zn Al, Co, Cr, Cu, Mn, Ni

Oben wird die Indikatorfunktion von Aluminium bereits angesprochen. Deutlich ist bei

Aluminium, dass die unzentrifugierten Proben durchwegs viel höhere Konzentrationen zeigen

(Abbildung 18). Das heißt, dass praktisch in allen Proben die Anreicherung im Schwebstoff

erfolgt; höhere gelöste Konzentrationen wurden nur an wenigen Probepunkten zu einzelnen

Beprobungszeitpunkten gefunden. Die höchsten Konzentrationen, sowohl im Schwebstoff, als

auch gelöst betreffen die Gailitz. Zum Zeitpunkt 04. Mai wird dabei in der gelösten Phase sogar

der Trinkwassergrenzwert von 200 µg L‐1 überschritten (Probepunkt 14 direkt an der Grenze

A/I). Leider war es nicht gelungen, im Gailitz‐/Slizza‐Einzugsgebiet auf italienischer Seite zum

Vergleich einen möglichst nicht anthropogen beeinflussten Probepunkt mit in das Programm

hereinzunehmen. Auf der italienischen Seite sind zahlreiche mögliche, anthropogen bedingte

„Störungen“ bei der Interpretation mit zu beachten – Eisenbahnareale, Autobahnflächen,

Großparkplätze, aktive Steinbruchflächen, der Ortsbereich von Tarvis/Tarvisio und das Areal

des ehemaligen Bergbaus Raibl/Cave del Predil (mit ausgedehnten Tagbaubereichen, Halden

und Schlammteichen).Beim zweiten Beprobungszeitpunkt (Schneeschmelze) ist bei allen

A1‐36

Anhang 1



Probepunkten eine entsprechend hohe Schwebstoffführung zu verzeichnen; ausgenommen

der Tscherniheimerbach (Punkt 15), der überwiegend aus Karstabfluss gespeist wird.

Abbildung 18: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Aluminium.

Arsen

Bei den bisher beobachteten Arsen‐Konzentrationen fällt der Probepunkt 5 (Pretulbach)

besonders auf (siehe Abbildung 19). Der Pretulbach wurde bewusst im Mürzeinzugsgebiet

ausgewählt, da aus einer Reihe von Studien bekannt ist (z.B. GÖD & HEISS 2006 und 2007),

dass in bestimmten Serien des Wechsel‐Kristallins verbreitet Arsen‐Mineralisationen auftreten.

Die Bach‐ und Flusssedimentgeochemie zeigt südlich der Semmering‐Mürz‐Linie ausgedehnte

Arsen‐„Anomalien“ (siehe Abbildung 20 rote Ellipse). In diesem Zusammenhang ist darauf

hinzuweisen, dass vergleichbare Situationen auf Basis der Ergebnisse der Bach‐ und

Flusssedimentgeochemie in der nördlichen Saualpe, der Kreuzeckgruppe und in großen Teilen

des Deffereggen‐Kristallins zu erwarten wären (siehe Abbildung 20 rote Pfeile). Höhere

Konzentrationen – bis > 1 µg L‐1 sind mit anderen Mineralisationen verknüpft; so mit der

Antimonitvererzung im Tauchenbacheinzugsgebiet (Probepunkte 7 und 8), oder mit den

polysulfidischen Blei‐Zink‐Vererzungen im Bereich Bleiberg (Probepunkte 10 bis14).

A1‐37

Anhang 1



Abbildung 19: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Arsen.

Abbildung 20: Bach‐ und Flusssedimentgeochemie, räumliche Verteilung von Arsen.

A1‐38

Anhang 1



Cadmium

Ausgangsbereich für die besonders hohen Cadmium‐Konzentrationen ist eindeutig das Areal

des ehemaligen Bergbaus Bleiberg‐Kreuth. Die beobachteten Konzentrationen für

Cadmium/gelöst im Nötschbach (Punkt 12) liegen über dem Qualitätsziel (siehe Abbildung 21

und 22). Auch die Cd‐Konzentrationen in der Gailitz (Punkte 13 und 14) sind viel höher als der

„Hintergrund“ an allen anderen Probepunkten. Die erhöhten Cd‐Werte wirken sich auch auf

die Gail insgesamt aus, wie die noch deutlich erhöhte Cd‐Konzentration an der Gail‐Mündung

zeigen (Punkt 10).

Festzuhalten ist, dass auch der Klafferbach (Punkt 9) im obersten Mühlviertel etwas höhere

Hintergrundwerte bei Cd aufweist.

Abbildung 21: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Cadmium, lineare Skala.

Abbildung 22: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Cadmium, logarithmische Skala.

A1‐39

Anhang 1



Kobalt

Kobalt‐Konzentrationen im Schwebstoff (in der unzentrifugierten Probe) sind positiv korreliert

mit Aluminium, Chrom und Eisen. Relativ hohe Konzentrationen (siehe Abbildung 23) sind zu

finden im Loibesbach im Waldviertel (Punkt 1), im Stubenbach (Punkt 7) und Tauchenbach

(Punkt 8). Die räumlichen Verteilung und die Korrelationen weisen darauf hin, dass die etwas

höheren Kobalt‐Werte wahrscheinlich mit basischen Gesteinsserien in Beziehung zu setzen

sind – Augitgneise und Serpentinite im nördlichen Waldviertel und Serpentinite im

Tauchenbach‐Einzugsgebiet. Die Gründe für die besonders hohen Konzentrationen im

Schwebstoff der Gailitz während der zweiten Probenahme sind noch zu diskutieren.

Abbildung 23: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Kobalt.

Chrom

Dem in der QZV angegebenen Hintergrundwert für Chrom von 0.5 µg L‐1 kommen einzelne

Werte im Loibesbach und der Gailitz nahe. Ansonsten liegen die Konzentrationen durchwegs <

0.2 µg L‐1; in den Einzugsgebieten der Traisen und der Mürz auch < 0.1 µg L‐1 (siehe Abbildung

24). Auch bei Chrom sind die Konzentrationen im Schwebstoff der Gailitz zum zweiten

Beprobungszeitpunkt besonders hoch; demgegenüber liegen im Schwebstoff die Werte zu

allen Beprobungszeitpunkten im Loibesbach, dem Stubenbach und Tauchenbach etwa gleich

hoch. Diese unterschiedlichen Situationen sind nach den entsprechenden Prozessen in den

Einzugsgebieten zu hinterfragen, da damit auch unterschiedliche Konzentrationen in der

gelösten Phase verbunden sind.

Vollkommen aus dem Bild fallen die Chromgehalte im vierten Beprobungszeitpunkt an der

Gailitzmündung ‐ mit Konzentrationen weit über 4 µg L‐1 in der filtrierten Probe.

Qualitätskontrollen bei der Analytik lassen darauf schließen, dass dieser Wert als gesichert

A1‐40

Anhang 1



anzunehmen ist. Mit hoher Wahrscheinlichkeit weist somit dieser „Ausreißer“ auf eine zeitlich

begrenzte Emission aus einem der Metall‐Recyclingbetriebe der Industrie‐Zone Arnoldstein

hin.

Abbildung 24: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Chrom.

Kupfer

Auch für Kupfer gibt es einen Hintergrundwert in der QZV, nämlich 0.5 µg L‐1. Dieser Wert wird

an mehreren Probepunkten überschritten (siehe Abbildung 25) – am Loibesbach, Tauchenbach

und am Nötschbach. Festzuhalten ist, dass die Kupfer‐Konzentrationen stark schwanken, wie

z.B. am Nötschbach zwischen < Bestimmungsgrenze und 0.7 µg L‐1. In einer Reihe von Bächen

blieb die Konzentration durchwegs weit unter dem Hintergrundwert der QZV, wie in der

Traisen, den Einzugsgebieten zur Mürz, dem Vordernbergerbach, dem Klafferbach und der

Gail.

Abbildung 25: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Kupfer.

A1‐41

Anhang 1



Eisen

Eisengehalte in den beprobten Flüssen sind überwiegend im Schwebstoff anzutreffen (siehe

Abbildung 26). Eine gewisse Ausnahme davon bildet der Loibesbach; an diesem Probepunkt

sind auch in der gelösten Phase höhere Fe‐Konzentrationen zu beobachten. Ebenfalls fraglich

ist, weshalb gerade zum zweiten Probenahmezeitpunkt (Schneeschmelze) in der Gailitz die Fe‐

Werte so hoch sind.

Abbildung 26: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Eisen.

A1‐42

Anhang 1



Mangan

Die Verteilung der angetroffenen Mangan‐Konzentrationen ist vergleichbar mit der von Eisen,

mit dem Unterschied, dass der gelöste Anteil im Verhältnis viel höher liegt (siehe Abbildung

27). Die höchsten, gelösten Konzentrationen wurden am Stubenbach und Tauchenbach

gefunden, gefolgt vom Loibesbach. Die Gail‐Probepunkte (10 und 11) besitzen einen höheren

Hintergrund als mehrere andere Probestellen. Auffällig sind auch wiederum die relativ hohen

Mn‐Werte im Schwebstoff beim zweiten Probenahmezeitpunkt an der Gailitz.

Abbildung 27: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐Mangan.

Molybdän

Praktisch alle Probestellen in Kärnten (Einzugsgebiete Gail/Gailitz) zeigen hohe Molybdän‐

Konzentrationen (siehe Abbildung 28). Einerseits bestehen hohe Korrellationen zu den Pb‐ und

Zn‐Konzentrationen an den Probestellen Nötschbach und Gailitz (Zusammenhang mit den Pb‐

Zn‐Vererzungen), andererseits sind auch entsprechend hohe Mo‐Konzentrationen an der Gail

oberhalb des Nötschbaches zu beobachten (bis zum Probepunkt bei Kötschach‐Mauthen) und

am Tscherniheimerbach. Diese räumlich weite Ausdehnung wird bestätigt durch vergleichbare

Beobachtungen in der Bach‐/Flusssedimentgeochemie (siehe Abbildung 29). Auch dabei

werden in gesamten Abschnitt der Gailtaler Alpen bis zu den Lienzer Dolomiten Mo‐

„Anomalien“ nachgewiesen (Abbildung 29 rote Ellipse). Auch an den Probepunkten am

Arzbach und an der Traisen sind höhere Konzentrationen zu beobachten. Molybdänquellen

sind neben den (Polysulfid‐)Blei‐Zink‐Mineralisationen wahrscheinlich auch höhere

A1‐43

Anhang 1



Hintergrundkonzentrationen in (mitteltriadischen?) Karbonat‐Serien in den Gailtaleralpen, im

Semmering‐Mesozoikum und den Nördlichen Kalkalpen.

Abbildung 28: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐Molybdän.

Abbildung 29: Bach‐ und Flusssedimentgeochemie, räumliche Verteilung von Molybdän.

A1‐44

Anhang 1



Nickel

In den Einzugsgebieten von Tauchenbach‐ und Stubenbach, sowie des Loibesbaches sind

Gesteinsserien verbreitet, die höhere Nickelkonzentrationen in der fließenden Welle plausibel

erscheinen lassen (siehe Abbildung 30). Besonders für die Einzugsgebiete von Stubenbach und

Tauchenbach wird das durch die Ergebnisse der Bach‐ und Fluss‐sedimentgeochemie belegt

(siehe Abbildung 31 rote Ellipse). Die Gründe für die höheren Ni‐Konzentrationen im

Pretulbach sind noch zu prüfen – ob ein Zusammenhang mit den Arsen‐Mineralisationen

besteht oder andere Gesteinsserien die Nickel‐Werte bedingen.

Abbildung 30: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Nickel.

Abbildung 31: Bach‐ und Flusssedimentgeochemie, räumliche Verteilung von Nickel.

A1‐45

Anhang 1



Blei

Mit 0.2 µg L‐1 legt die QZV in der aktuellen Fassung einen Hintergrundwert für Blei fest. Für

dieses Element gibt es auch eine „zulässige Zusatzkonzentration“ von 10.8 µg L‐1. Weit

überschritten wird der Hintergrundwert im Nötschbach und in der Gailitz; auch an der Gail‐

Mündung ist die Pb‐Konzentration mit 1.65 µg L‐1 beim ersten Beprobungszeitpunkt noch

größer als der Hintergrundwert. Im Nötschbach an allen Beprobungszeitpunkten und an der

Gailitz (Grenze) zum ersten Zeitpunkt werden auch die zulässige Zusatzkonzentration weit

übertroffen (siehe Abbildung 31 und 32). Prinzipiell sind die hohen Pb‐Konzentrationen im

System Gail‐Gailitz auf Grund der ehemaligen, ausgedehnten Blei‐Zink‐Bergbauaktivitäten

keine Überraschung. Zu diskutieren ist jedoch die Tatsache der hohen Konzentrationen in der

gelösten Phase, obwohl das hydrochemische Umfeld mit hohen pH‐Werten und

karbonatischer Lithologie eher geringe Verfügbarkeit von Blei erwarten ließe.

Abbildung 31: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Blei, lineare Skala.

Abbildung 32: fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Blei, logarithimsche Skala.

A1‐46

Anhang 1



Antimon

Nördlich Stadtschlainig lagen mehrere Reviere des ehemaligen Antimonbergbaus Schlainig;

direkt westlich Bernstein war der Kupferbergbau Rettenbach situiert. Beide Bergbauareale

zeichnen sich in den Elementverteilungen der Bach‐ und Flusssedimentgeochemie deutlich ab.

Die Probepunkte im gegenständlichen Projekt wurden daher bewusst oberhalb dieser Einflüsse

ausgewählt. Trotzdem wurden im Tauchenbach nördlich der Ortschaft Tauchen noch sehr

hohe Antimonkonzentrationen in der fließenden Welle nachgewiesen (siehe Abbildung 33).

Alle anderen Probestellen liegen bei Antimon eher im Bereich niedriger Hintergrundwerte.

Zu hinterfragen wäre jedoch der Trend ansteigender Sb‐Konzentrationen an der Gailmündung

(anthropogener Einfluss aus den Metallrecyclingbetrieben?).

Abbildung 33: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Antimon.

A1‐47

Anhang 1



Selen

Selen ist geogen überwiegend mit Sulfiden vergesellschaftet. Die niedrigsten Konzentra‐tionen

sind im Klafferbach beobachtet worden. Trotz der dort verbreiteten Vorkommen von

Arsenopyrit sind Se‐Konzentrationen auch im Pretulbach gering. Zu diskutieren ist die

Tatsache, dass jeweils zum ersten Beprobungszeitpunkt an fast allen Probestellen die Se‐

Führung in der fließenden Welle am niedrigsten liegt (Se‐Löslichkeit temperaturabhängig?).

Die „Ausreisser“ an der Gailmündung sind korreliert mit den höheren Sb‐Konzentrationen!

Abbildung 34: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Selen.

A1‐48

Anhang 1



Strontium

Strontium ersetzt Kalzium in Ca‐hältigen Mineralen. Die Verteilung von Strontium in der

fließenden Welle korreliert somit direkt mit der Karbonatverteilung in den Einzugsgebieten.

Niedrige Sr‐Konzentrationen sind also in Kristallingebieten zu erwarten – Loibesbach, Arzbach,

Pretulbach, Gößbach und Klafferbach. Die niedrigeren Sr‐Konzentrationen an der Probestelle

West Krampen an der Mürz verweisen darauf, dass hier hydrochemisch die Karbonat‐

Einzugsgebiete einen geringeren Anteil am Abfluss aus dem Gesamt‐Einzugsgebiet beitragen!

Abbildung 35: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Strontium.

A1‐49

Anhang 1



Zink

Noch deutlicher als bei Blei spiegeln die Zink‐Konzentrationen in der fließenden Welle die

Einflüsse der ehemaligen Blei‐Zink‐Bergbauareale Bleiberg/Kreuth (Nötschbach) und Cave del

Predil (Gailitz) wider. An den Probepunkten am Nötschbach und der Gailitz werden neben dem

Hintergrundwert auch die zulässigen Zusatzkonzentrationen für Zink meist weit überschritten.

Teilweise gilt das auch für den Mündungsbereich der Gail (siehe Abbildung 36 und 37).

Gemessene Zn‐Konzentrationen am Loibesbach, Klafferbach, an der Traisen und am

Tscherniheimerbach liegen zum Teil auch höher als der in der QZV für Zink ausgewiesene

Hintergrundwert von 1 µg L‐1.

Abbildung 36: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Zink, lineare Skala.

Abbildung 37: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Zink, logarithmische Skala.

A1‐50

Anhang 1



3.2.2 Beschreibung der Einzugsgebietsergebnisse

Im Folgenden werden die Analysen‐Ergebnisse für die Spurenelemente tabellarisch nach den

Probepunkten/Einzugsgebieten zusammengefasst (Tabelle 9):

Tabelle 9: Zusammenfassung der Analysenergebnisse für die einzelnen Einzugsgebiete.

Übergeordnetes Fluss/Bach Bisher beobachtete Charakteristik

Einzugsgebiet

1 Thaya/Pulkau Loibesbach Im Einzugsgebiet verbreitet verschiedene Gneise,

Amphibolit, Serpentinit und Granulit

Zu allen Beprobungszeitpunkten starke Schwebstoff‐

Führung

Korrelation höherer Konzentrationen für Co, Cr, Cu, Fe,

Mn, Ni – auf die basischen Gesteinsserien zurück zu

führen

Etwas höherer Hintergrund bei Cd

2 Traisen Traisen S Türnitz Im Einzugsgebiet überwiegend mitteltriadische Kalke und

Dolomite

Durchwegs sehr niedrige Hintergrundwerte

ausgenommen bei Mo, Se und Sr

Neben dem Dornbirner‐Ache‐Einzugsgebiet die höchsten

beobachteten Werte bei Strontium

Hohe Molybdän‐Konzentration ‐ vergleichbar zu Gailtaler

Alpen

Relativ hohe Selen‐Konzentrationen

3 Mürz Mürz W Krampen Im Einzugsgebiet gesamte Serie von Triasbasis bis Jura‐

Schichglieder (Sandsteine, Schiefer, Dolomite, Kalke);

Hydrochemie weist auf wechselnde Einflüsse

unterschiedlicher Lithologien ja nach hydrologischer

Situation


4 Mürz Arzbach Im Einzugsgebiet Serien der Grauwackenzone


ausgenommen bei As, Cu und Mo bei denen etwas höhere

Hintergrundwerte zu beobachten sind

5 Mürz Pretulbach Im Einzugsgebiet Serien des Wechselkristallins (Grobgneis,

Phyllite, phyllonitisierte Paragneise)

Sehr hohe Arsen‐Konzentrationen

Höhere Ni‐ und Cu‐Konzentrationen

6 Vordernbergerbach Gössbach Im Einzugsgebiet Serien der Grauwackenzone (Schiefer,

A1‐51

Anhang 1



basische Metavulkanite, Bänderkalke)


ausgenommen bei Chrom

Etwas erhöhte Konzentrationen bei Chrom

7 Tauchenbach Stubenbach Im Einzugsgebiet Serien der Wechseleinheit (Metatuffite,

Glimmerschiefer) und der Rechnitzer Einheit (Kalkphyllite,

Kalkschiefer, Grünschiefer, Quarzphyllit, Serpentinit)

Hohe Konzentrationen bei Co, Mn, Ni, Se und Sr

Erhöhte Hintergrundwerte bei As, Cu und Sb

8 Tauchenbach Tauchenbach Im Einzugsgebiet Serien der Wechseleinheit (Metatuffite,

Glimmerschiefer) und der Rechnitzer Einheit (Kalkphyllite,

Kalkschiefer, Grünschiefer, Quarzphyllit, Serpentinit)

Sehr hohe Sb‐Konzentrationen

Hohe Konzentrationen bei Cu, Mn, Ni und Se

Höhere Hintergrundwerte bei Co und As

9 Gr. Mühl Klafferbach Im Einzugsgebiet Serien der westlichen Böhmischen

Masse (Grobkorngneis, Schiefergneise, Eisgarner Granit)

Cd‐Konzentration ‐ leicht erhöhter Hintergrund

Sehr geringe Konzentrationen bei Mo, Sb und Se

10 Gail‐Gailitz Gail‐Mündung Im Einzugsgebiet Serien der Karnischen Alpen, der

Gailtaler Alpen und des Gailtal‐Kristallins

An der Gailmündung spiegeln sich die verdünnten

Konzentrationen von Cd, Mo, Pb und Zn aus den Einträgen

aus Gailitz und Nötschbach

11 Gail‐Gailitz Gail bei St.Stefan Im Einzugsgebiet Serien der der Karnischen Alpen, der

Gailtaler Alpen und des Gailtal‐Kristallins

Hohe Mo‐Konzentration

Sehr niedrige Konzentrationen von Cd, Pb und Zn

12 Gail‐Gailitz Nötschbach Im Einzugsgebiet Serien des Gailtalkristallins (Amphibolit),

des Nötscher Karbons (Sandsteine, Tonschiefer) und

permo‐triadischer Schichtglieder (Konglomerate, Kalke,

Dolomite)

Sehr hohe Konzentrationen bei Cd, Mo, Pb und Zn

13 Gail‐Gailitz Gailitz‐Mündung Im Einzugsgebiet Serien von Oberperm bis Obertrias

(Sandsteine, Schiefer, Dolomite, Kalke)

Wahrscheinlich zahlreiche Quellen anthropogener

Einflüsse

Höhere Konzentrationen bei Cd, Mo, Pb und Zn

14 Gail‐Gailitz Gailitz bei Grenze Im Einzugsgebiet Serien von Oberperm bis Obertrias

(Sandsteine, Schiefer, Dolomite, Kalke)

Wahrscheinlich zahlreiche Quellen anthropogener

A1‐52

Anhang 1



Einflüsse

Höhere Konzentrationen bei Cd, Mo, Pb und Zn

15 Gail‐Gailitz Tscherniheimerbach Im Einzugsgebiet Serien von mittel‐ bis obertriadischen

Kalken und Dolomiten

Zeitweise trocken, da Hauptzufluss über Karst

Hohe Konzentration bei Mo

16 Gail‐Gailitz Gail bei Kötschach‐ Im Einzugsgebiet Serien der Karnischen Alpen, der

Mauthen Gailtaler Alpen und des Gailtal‐Kristallins

Hohe Konzentration bei Mo

Zu zwei Zeitpunkten auch höhere Cd‐Konzentrationen

17 Dornbirnerach Dornbirnerach Im Einzugsgebiet Serien des Helvetikum (Kalksteine,

Mergel, Sandsteine)

Höhere Konzentrationen bei Cu, Ni und Se

Sehr hohe Konzentrationen bei Sr

18 Dornbirnerach Kobelach Im Einzugsgebiet Serien des Helvetikum (Kalksteine,

Mergel, Sandsteine)

Höhere Konzentrationen bei Cu, Ni und Se

Sehr hohe Konzentrationen bei Sr

A1‐53

Anhang 1



4. Ergebnisdiskussion in Hinsicht auf die Qualitätszielverordnung

Nach Abschluss der Analytik aller sechs Beprobungsphasen kann festgehalten werden, dass die

in der vorliegenden Arbeit erzielten Bestimmungsgrenzen mindestens eine 10‐er‐Potenz

niedriger liegen als die, die im Zuge der Wassergüteerhebung im besten Fall erreichbar waren.

Das Ziel, mit der gewählten Methodik eine gesicherte Aussage auch zu sehr niedrigen

Hintergrundwerten zu ermöglichen, kann somit in jedem Fall erreicht werden.

Zum Vergleich sind die bisher erhobenen Verteilungen ausgewählter Metalle und Metalloide in

der fließenden Welle (Beprobungen 1991 bis 2003 Wassergüteerhebung) in den Abbildungen

38 bis 41 visualisiert.

Die maximalen, gemessenen Konzentrationen der sechs Beprobungsphasen liegen für

praktisch alle analysierten Elemente über der 99er‐Perzentile der Gesamtverteilung 1991 bis

2003. Somit wird mit der im gegenständlichen Projekt vorliegenden Analytik bereits die

gesamt Spannweite möglicher Konzentrationen abgedeckt!

Diese konkret erhobenen Spannweiten in den sechs Beprobungen werden in Tabelle 10 den

Vorgaben der Qualitätszielverordnung Chemie Oberflächengewässer in der aktuellen Fassung

gegenübergestellt.

Die Tabelle verweist auf die Lücken bei den Definitionen von Hintergrundwerten. Bei einer

Reihe von Elementen gibt es vorläufig weder Qualitätsziele, noch Hintergrundwerte.

Wenn man davon ausgeht, dass die Auswahl der Probepunkte im gegenständlichen Projekt

überwiegend auf geologisch bedingte Spurenelementverteilungen ausgerichtet ist, wird auch

schon aus diesen Analysen der hohe, regionale Diffferenzierungsgrad bei geologisch‐

lithologisch bedingten Hintergrundwerten deutlich!

A1‐54

Anhang 1



Tabelle 10: Minimale und maximale Konzentrationen der Metall(oid)e während der sechs

Beprobungsdurchgänge im Vergleich zu den Umweltqualtitätsnormen (UQN) für prioritäre Stoffe

(2008/105/EG) und den Vorgaben der QZV Chemie OG (BGBl II 2006, Nr. 96); [µg L‐1].

im Projekt UQN für Wassergüteerhebung/

gefundene prioritäre QZV Chemie OG WEGV

Konzentrationen Stoffe Analytik (1991–2003)a

Element min max QZ HGK ZZK Gelöst Gesamt

Aluminium 0.53 252 1 5

Antimon 0.015 7.29

Arsen 0.053 6.26 bdzt. 0.0 24 0.1 0.1

Blei 0.003 76.6 7.2 0.2 10.8 0.1 0.1

Cadmium 0.002 1.81 ≤ 0.08‐0.25c 1 0.01 0.02

Chrom 0.023 4.61 0.5 8.5 0.2 0.1

Eisen 0.37 437 1 1

Quecksilber 0.001 0.005 0.05 1 0.1 0.03

Kobalt 0.005 0.31

Kupfer 0.05 0.97 0.5 1.1‐8.8c 0.5 0.1

Mangan 0.1 154 1 2

Molybdän 0.01 9.64

Nickel 0.03 1.93 20 0.1 0.1

Selen 0.08 4.36 bdzt. 0.0 5.3

Silber 0.0008 0.35 bdzt. 0.0 0.1

Strontium 14.0 734

Zink 0.07 558 1 7.8‐52c 0.1 0.4

QZ: Qualitätsziel; ZZK: Zulässige Zusatzkonzentration; HGK: Hintergrundkonzentration aBestimmungsgrenzen und/oder jeweils niedrigste, dokumentierte Konzentrationen bnoch keine definierte Hintergrundkonzentration vorhanden cKonzentration abhängig von der Wasserhärte (mg CaCO3 L

‐1)

A1‐55

Anhang 1



Abbildung 38: Fließende Welle ‐ Datensatz WGEV 1991 bis 2003; Verteilungen für Al/gelöst und

As/gelöst im Summen‐Wahrscheinlichkeitsplot.

Abbildung 39: Fließende Welle ‐ Datensatz WGEV 1991 bis 2003; Verteilungen für Cd/gelöst und

Cr/gelöst im Summen‐Wahrscheinlichkeitsplot.

A1‐56

Anhang 1



Abbildung 40: Fließende Welle ‐ Datensatz WGEV 1991 bis 2003; Verteilungen für Cu/gelöst und

Ni/gelöst im Summen‐Wahrscheinlichkeitsplot.

Abbildung 41: Fließende Welle ‐ Datensatz WGEV 1991 bis 2003; Verteilungen für Pb/gelöst und

Zn/gelöst im Summen‐Wahrscheinlichkeitsplot.

Probenahme und Analytik an der fließenden Welle im Rahmen der Wassergüteerhebung ist

nach dem Stand der Technik – unter Zugrundelegung ökonomischer Randbedingungen –

organisiert. Mit der dafür gewählten Methodenkombination gelingt es für einige

(insbesondere prioritäre) Elemente bisher nicht, sehr niedrige Hintergrundverteilungen

nachzuweisen oder zu differenzieren. Dies kann z.B. aus obigen Grafiken abgeleitet werden, an

denen zu sehen ist, dass ein sehr großer Teil der analysierten Werte kleiner als die jeweils

erreichte Bestimmungsgrenze ist, z.B.:

As ca. 70% < Bestimmungsgrenze

A1‐57

Anhang 1



Cd ca. 92% < Bestimmungsgrenze

Cr ca. 90% < Bestimmungsgrenze

Pb ca. 85% < Bestimmungsgrenze

Die gewählte Methodik im gegenständlichen Projekt lässt erwarten, dass damit diese Lücke

geschlossen werden kann.

Weiters stellt sich die Frage, ob aus den vorliegenden Arbeiten bereits österreichspezifische

Hintergrundwerte für Metalle abgeleitet werden können. Basis dafür wären:

die Daten des vorliegenden Projekts

die Auswertungsergebnisse des Vorprojekts (PIRKL 2004)

die Messdaten der WGEV/Oberflächengewässer insgesamt.

Festzuhalten ist, dass die Messstellen der Wassergüteerhebung überwiegend Punkte zur

Abschätzung potentieller oder tatsächlicher Belastungen waren/sind. Vorarbeiten zeigten

aber, dass die Analysenergebnisse einer Reihe von Messstellen doch auch für die Berechnung

geogen bedingter Metallkonzentrationen herangezogen werden können. Letzteres

insbesondere dann, wenn einerseits die Erkenntnis beachtet wird, dass manche Elemente eher

in der Schwebstoffphase angereichert werden, und andererseits wenn die geologisch

bedingten Hintergrundkonzentrationen höher liegen als die bisher in der Analytik erreichten

Bestimmungsgrenzen.

Aus allen bisherigen Untersuchungen geht aber hervor, dass die Feststellung jeweils eines

einzigen Hintergrundwertes, der für ganz Österreich Gültigkeit besitzen soll, sehr

problematisch ist – aus zwei Gesichtspunkten:

a) Auf Grund der komplexen, kleinräumigen geologisch‐lithologischen Gliederung des

Bundesgebiets besteht auch eine komplexe regionale Differenzierung geologisch

bedingter Hintergrundverteilungen;

b) Es besteht auch eine Betrachtungsmaßstabs‐Abhängigkeit. Je weiter in Teileinzugs‐

gebiete differenziert wird, desto stärker macht sich der kleinräumig geologisch‐

lithologische Untergrundaufbau bemerkbar. Geologisch bedingte Metall‐Konzen‐

trationen können dabei sehr kleinräumig wechseln.

A1‐58

Anhang 1



Prinzipiell ist es möglich, für einige Elemente auf Basis vorhandener Daten eine räumliche

Differenzierung von Hintergrund‐Spannweiten nach geologischen Großeinheiten abzuleiten.

Dafür wird es notwendig sein, neben den Daten aus der Gewässergüteerhebung zur Ergänzung

und zum Vergleich auch auf Grundwasserdaten zurückzugreifen und Daten aus

geowissenschaftlichen Programmen miteinzubeziehen. Der räumliche Differenzierungsgrad

wird dabei in etwa analog der Gliederung nach den Bioregionen erreichbar sein, mit einer

etwas weitergehenden Untergliederung der Zentralalpen.

Für die Beschreibung von Metall‐Hintergundverteilungen in Kleineinzugsgebieten, die durch

Mineralisationen oder Vererzungen (Altbergbaue) beeinflußt sind, kann auf dem Bergbau‐

Halden‐Kataster an der Geologischen Bundesanstalt (+ integrierte und verknüpfte Daten‐

banken) aufgebaut werden.

A1‐59

Anhang 1



Als abschließende Übersicht im vorliegenden Projekt wird versucht, die bisherigen Erfahrungen

und Auswertungen bezüglich Hintergrundwerte in der folgenden Tabelle (Tabelle 11)

zusammenzufassen ‐mit einer groben räumlichen Differenzierung.

Zu beachten ist dabei, dass die Tabelle zur Grundlage weiterer Diskussionen dienen soll und

keine abschließenden Aussagen enthält! Die eingesetzten Werte (Spannweiten) müssen

überwiegend erst durch entsprechende, weitere Auswertungen bestätigt werden!

Lokal und kleinregional hohe Konzentrationen durch Mineralisationen/Vererzungen sind in

dieser Tabelle nicht einbezogen!

Tabelle 11: Risikomodell zur Abschätzung von Hintergrundwerten [µg L‐1] Die Leerstellen in der Tabelle

verweisen entweder auf eine schlechte Datenlage oder noch fehlende, spezifische Auswertungen, die

Klammern auf den Unsicherheitsgrad der vorläufigen Aussage.

Großeinheiten As Cd Cr Cu Ni Pb Zn Bemerkungen

Böhmische Masse (Mühl‐

und Waldviertel) 0.2 (0.01)

(0.1‐

0.5) 0.1‐0.5 0.1‐1 (0.05) (0.1)

Molassezone und Auswirkungen von

inneralpine Becken Intensivlandwirtschaft

(Alpenvorland, Wiener ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ und Ballungsräumen

Becken, burgenländ.‐ überlagern Hintergrund!

steirisches Becken)

Flyschzone, Kalkalpen,

Helvetikum ‐

(0.005‐

0.05) (0.05) 0.2

(0.05‐

0.2) (0.01)

(0.1‐

0.5)

weitere interne Differen‐

zierung notwendig

hohe Dichte an Minera‐Grauwackenzone,

Phyllitgebiete (1)

(0.001‐

0.01) 0.1‐0.5 0.1‐1

(0.1‐

0.5) (0.01)

(0.1‐

0.5) lisationen, Vererzungen

und Altbergbau!

Zentralalpen (0.2‐5) ‐ 0.1‐1 0.1‐1 (0.1‐1) (0.01) (0.2‐

0.5)


zierung notwendig

Drauzug, Karnische Alpen,

Karawanken (0.2‐1)

(0.005‐

0.1) 0.2‐0.5 0.2 0.1

(0.005‐

0.1)

(0.1‐

0.5)


zierung notwendig

A1‐60

Anhang 1



5. Unterlagen und Literatur

5.1 Geologie, Geochemie und Mineralogie

AMPFERER, O. & SPENGLER, E.:

Geologische Spezialkarte der Republik Österreich 1:75.000, Blatt Schneeberg und St. Aegyd. Geologische

Bundesanstalt, Wien 1931.

ANDERLE, N.:

Geologische Karte der Republik Österreich 1:50.000, Blatt 200 Arnoldstein. Geologische Bundesanstalt,

Wien 1977.

ARBEITSKREIS CHEMIE‐ÜBERWACHUNG‐ZIELE:

Wasserrahmenrichtlinie. Risikoabschätzung für chemische Schadstoffe in Oberflächengewässern –

Beschreibung der Bewertungsmethodik. BMLFUW, Wien, Stand 31. Jänner 2005.

AUGUSTIN‐GYURITS, K., HOLNSTEINER, R., PIRKL, H. & NEINAVAIE, H.:

Umweltgeochemie der Flussedimente Oberösterreich. Unveröffentl. Bericht BFPZ, Wien 1998.

AUGUSTIN‐GYURITS, K., HOLNSTEINER, R., PIRKL; H., NEINAVAIE, H. & HAUSBERGER, G.:

Umweltgeochemische Untersuchung der Bach‐ und Flusssedimente Niederöstereichs. Unveröffentl.

Bericht BFPZ, Wien 1997.

BIRKE, M., RAUCH, U. & RASCHKA, H.:

Geochemischer Atlas von Deutschland. Berichte der Geolog. Bundesanstalt, 77, 13‐15, Wien 2008.

BRIGO, L. & OMENETTO, P.:

Le mineralizzazioni pimbo‐zincifere della zona di Raibl: Nuovi aspetti giacimentologici. L´Ind. Mineraria,

27, 49‐56, Faenza 1976.

CERNY, I.:

Ausgewählte Ergebnisse der BBU‐Lagerstättenforschung. Berg‐ und Hüttenm. MH, 128/6, 194‐197, Wien

1984.

CERNY, I.:

Gibt es Kennzeichen für das Auftreten von Pb‐Zn‐Erzen in der Mitteltrias der Draukalkalpen?. Archiv f.

Lagerstättenforschung der Geol.Bundesanst., 6, 231‐233, Wien 1985.

A1‐61

Anhang 1



CERNY, I.:

Ausgewählte Ergebnisse der Lagerstättenforschung bei der Bleiberger Bergwerks Union. Berg‐ und

Hüttenm. MH, 132, 275, Wien 1987.

CERNY, I.:

Die karbonatgebundenen Blei‐Zink‐Lagerstätten des alpinen und außeralpinen Mesozoikums. Die

Bedeutung ihrer Geologie, Stratigraphie und Faziesgebundenheit für Prospektion und Bewertung. Archiv

f. Lagerstättenforschung der Geol.Bundesanst., 11, 5‐125, Wien 1989.

CERNY, I. & PHILIPPITSCH, R.:

Neue Kiesvererzungen im östlichen Gailtal‐Kristallin. Anz. Österr. Akad. Wiss., math.‐nat.Kl., 119, 26‐27,

Wien 1983.

COLBERTALDO, D.:

Il giacimento piombo‐zincifero di Raibl in Friuli (Italia). Mem. Presented 18.Sess.Int.Geol.Congr., 149,

London 1948.

DEUTSCH, K., HAUNSCHMID, R., KREUZINGER, N. & PRINZ, H.:

Leitfaden zur typspezifischen Bewertung gemäß WRRL. Allgemeine physikalisch‐chemische Parameter in

Fließgewässern. BMLFUW, Wien 2009.

FIEDLER, H.J. & RÖSLER, H.J.:

Spurenelemente in der Umwelt. 2. Auflage, G.Fischer Verlag, Jena/Stuttgart 1993.

FRAUNHOFER INSTITUT MOLEKULARBIOLOGIE UND ANGEWANDTE ÖKOLOGIE:

Strategie für ein stoffangepasstes Gewässermonitoring (Machbarkeitsstudie). Erfassung potentiell

sorbierender oder akkumulierender Stoffe in den Kompartimenten Biota, Sedimenten und

Schwebstoffen. BMLFUW; Wien 2007.

FURTAK, H. & LANGGUTH, H.R.:

Zur hydrochemischen Kennzeichnung von Grundwässern und Grundwassertypen mittels Kennzahlen.

Mem. IAH‐Congress 1965, 86‐96, Hannover 1967.

GÖD, R. & HEISS, G.:

Geology, mineralogy and geochemistry of a metapelite‐hosted stratiform arsenopyrite mineralisation

(Pretul Alm, Austria). Jb. Geol. BA, 146, 231‐242, Wien 2006.

A1‐62

Anhang 1



GÖD, R. & HEISS, G.:

A regional stratiform arsenpyrite mineralisation in the „Grobgneis Complex“ / Eastern Alps and its

bearing on arsenic contaminations of soils. Mitt. Öst. Min. Ges., 153, Wien 2007.

GOODCHILD, R.:

Belastung der österreichischen Fließgewässer mit „Gefährlichen Stoffen“ (entspr. Richtlinie

76/464/EWG). Datengrundlage: Erhebung der Wassergüte in Österreich Turnusse 9610‐9812. Berichte,

BE‐155, Umweltbundesamt, Wien 1999.

HELLMANN, H.:

Analytik von Oberflächengewässern. Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York 1986.

HELLMANN, H.:

Definition der Hintergrund‐ bzw. Background‐Konzentration ‐ eine Übersicht. Acta hydrochimica et

hydrobiologica, 28, 391‐398, Weilheim 2002.

HERRMANN, P. & PAAR, A.:

Geologische Karte der Republik Österreich 1:50.000, Blatt 137 Oberwart. Geologische Bundesanstalt,

Wien 1982.

HÖLTING, B.:

Hydrogeologie. Einführung in die Allgemeine und Angewandte Hydrogeologie. 3. Auflage, Enke Verlag,

Stuttgart 1989.

HUBMANN, M.:

Qualitative und quantitative Untersuchung des Makrozoobenthos schwermetallkontaminierter

Fließgewässer (Gailitz, Gail, Nötschbach; Kärnten 1990). Carinthia II, 183/103, 638‐694, Klagenfurt 1993.

JENCEK, V., MATEJOVSKA, O. & THIELE, O.:

Geologische Karte der Republik Österreich 1:50.000, Blatt 7 Gross‐Siegharts. Geologische Bundesanstalt,

Wien 1987.

KRAUS, M.:

Das staatliche Blei‐Zink‐Bergbauterrain bei Raibl in Kärnten. Berg‐ und Hüttenm. Jahrbuch, 61, Wien

1913.

A1‐63

Anhang 1



KLEIN, P., PIRKL, H., NEINAVAIE, H., SCHEDL, A. & ATZENHOFER, B.:

Umweltgeochemische Untersuchung der Bach‐ und Fluss‐Sedimente Vorarlbergs auf Haupt‐ und

Spurenelemente zur Erfassung und Beurteilung geogener und anthropogener Schadstoffbelastungen

(„Umweltgeochemie Vorarlbergs“). Unveröffentl. Bericht Geol. Bundesanstalt, Wien 2005.

KLEIN, P., PIRKL, H., SCHEDL, A., HASLINGER, E., GESSELBAUER, W., DENK, W., PÖPPEL, L., NEINAVAIE, H.,

LIPIARSKI, P., REITNER, H., PFLEIDERER, S. & ATZENHOFER, B.:

Umweltgeochemische Untersuchung der Bach‐ und Flusssedimente Steiermarks auf Haupt‐ und


(„Umweltgeochemie Steiermark“). Jahresbericht 2007 – Probenahme 2007. Projekt StC‐76.

Unveröffentl. Bericht Geologische Bundesanstalt, Wien 2008.

KLEIN, P., SCHEDL, A. & PIRKL, H.:

Umweltgeochemische Untersuchung der Bach‐ und Flusssedimente Burgenlands auf Haupt‐ und


(„Umweltgeochemie Burgenland“). Abschlussbericht. Unveröffentl. Bericht Geol. Bundesanstalt, Wien

2007.

KLEIN, P., SCHEDL, A., PIRKL, H., HASLINGER, E., LIPIARSKI, P., NEINAVAIE, H., & ATZENHOFER, B.:

Umweltgeochemische Untersuchung der Bach‐ und Flusssedimente Kärntens auf Haupt‐ und


(„Umweltgeochemie Kärnten“). Probenahme / Analytik / Dokumentation. Unveröffentl. Bericht Geol.

Bundesanstalt, Wien 2007.

KRALIK, M., ZIERITZ, I., GRATH, J., VINCZE, G., PHILLIPITSCH, P. & PAVLIK, H.:

Hydrochemische Karte Österreichs oberflächennaher Grundwasserkörper und Fließgewässer.

Mittelwerte von Wassergüteerhebungsdaten (WGEV‐Daten 1991 ‐ 2001). Berichte, BE‐269,

Umweltbundesamt, Wien 2005.

KRAUS, M.:

Das staatliche Blei‐Zink‐Bergbauterrain bei Raibl in Kärnten. Berg‐ und Hüttenm. Jahrbuch, 61, Wien

1913.

KRENMAYR, H.G. & SCHNABEL, W. (Koord.):

Geologische Karte von Oberösterreich 1:200.000. Geologische Bundesanstalt, Wien 2006.

A1‐64

Anhang 1



MATSCHULLAT, J., TOBSCHALL, H.J. & VOIGT, H.J. (Herausg.):

Geochemie und Umwelt. Relevante Prozesse in Atmo‐, Pedo‐ und Hydrosphäre. Springer Verlag, Berlin

1997.

MOOG, O., SCHMIDT‐KLOIBER, A., OFENBÖCK, T. & GERRITSEN, J.:

Aquatische Ökoregionen und Fließgewässer‐Bioregionen Österreichs ‐ eine Gliederung nach

geoökologischen Milieufaktoren und Makrozoobenthos‐Zönosen. BMLFUW, Wien 2001.

NAGL, CH. (Projektl.), KUTSCHERA, U., PLACER, K., SCHNEIDER, J., SPANGL, W., TRIMBACHER, C.,

WINTER, B. & NEINAVAIE, H.:

Statuserhebung zur Belastung durch Staubniederschlag sowie Blei und Cadmium im Staubniederschlag

im Raum Arnoldstein im Jahr 2002. Unveröffentl. Bericht Umweltbundesamt, Wien 2006.

NEINAVAIE, H.:

Sedimentuntersuchungen am Vordernbergerbach im Abschnitt Donawitz als Teilschritt zur Bewertung

der Gewässerbeschaffenheit. Unveröffentl. Bericht GeoÖko, Eisenerz 1994a.

NEINAVAIE, H.:

Mineralogisch‐phasenanalytische Bearbeitung von Sedimentproben des Vordernbergerbaches.

Unveröffentl. Bericht GeoÖko, Eisenerz 1994b.

OBERHAUSER, R.:

Geologische Karte von Vorarlberg 1:100.000. Geologische Bundesanstalt, Wien 2007.

PHILIPPITSCH, R.:

Kurzbericht über stratiforme polysulfidische und gangförmige Edelmetall‐führende Kiesvererzungen in

der Kreuzeck‐ und Goldeckgruppe sowie im östlichen Gailtalkristallin (Kärnten/Österreich).Unveröffentl.

Bericht (Archiv Berghauptmannschaft Klagenfurt), 44 S, Bad Bleiberg 1987.

PHILIPPITSCH, R. & GRATH, J.:

Wassergüte in Österreich. Jahresbericht 2006. 15 Jahre Umsetzung der Wassergüte‐Erhebungs‐

verordnung. Umweltbundesamt/BMLFUW, Wien 2006.

PIRKL, H.:

Ableitung von Hintergrundwerten in Oberflächengewässern. Test einer Vorgangsweise am Beispiel

ausgewählter Flusseinzugsgebiete. Unveröffentl. Bericht im Auftrag BMLFUW, Wien 2004.

A1‐65

Anhang 1



POPP, M., KÖLLENSPERGER, G., STINGEDER, G. & HANN, S.:

Novel Approach for determination of trace metals bound to suspended solids in surface water samples

by inductively coupled plasma sector field mass spectrometry (ICP‐SFMS). J.Anal.At.Spectrom, 23, 111‐

118, 2008.

REIMANN, C.:

Hintergund und Schwellenwerte: Unbestimmbare Größen?. Jb. Geol.Bundesanstalt, 147, 243‐253, Wien

2007.

REIMANN, C., FILZMOSER, P. & GARRETT, R.G.:

Background and Threshold: critical comparison of methods of determination. Science of Total

Environment, 346, 1‐16, 2005.

REIMANN, C. & GARRETT, R.G.:

Geochemical background ‐ concept and reality. Science of Total Environment, 350, 17‐27, 2005.

REIMANN,C., MATSCHULLAT, J., BIRKE, M. & SALMINEN, R.:

Arsenic distribution in the environment. The effects of scale. Applied Geochemistry, 24, 1147‐1167,

2009.

REINHOFER, M., PROSKE, H., PIRKL, H., KELLERER‐PIRKLBAUER, A. & TRINKAUS, P.:

Geological Background – The Influence on Waste Management Concepts. In: LECHNER, P. (Ed.): Waste

Management in the Focus of Controversial Interests. 1st BOKU Waste Conference 2005, 185‐190, Wien

2005.

REINHOFER, M., PROSKE, H., PIRKL, H., TRINKAUS, P. & KELLERER‐PIRKLBAUER, A.:

Geogene Hintergrundbelastungen – Auswirkungen auf abfallwirtschaftliche Massnahmen. Unveröffentl.

Bericht Joanneum Research, Graz 2003.

SCHINDLER, I., WIESENBERGER, H. & KUTSCHERA, U.:

Medienübergreifende Umweltkontrolle in ausgewählten Gebieten. Kurzfassung. Monographien, M‐169,

Umweltbundesamt, Wien 2004.

SCHMID, S.:

Orientierende chemische Untersuchungen von Bächen und Flüssen der Bundesländer Burgenland und

Steiermark. Berichte, UBA‐BE‐072, Umweltbundesamt, Wien 1996.

A1‐66

Anhang 1



SCHMID, S. & SCHÜTZ, CH.:

Fließgewässer in Kärnten, Tirol und Vorarlberg. Orientierende chemische Untersuchungen auf

kommunale Belastungen. Berichte, BE‐102, Umweltbundesamt, Wien 1997.

SCHNABEL, W. (Red.):

Geologische Karte von Niederösterreich 1:200000. Geologische Bundesanstalt, Wien 2002.

SCHÖNLAUB, H.P.:

Geologische Karte der Eisenerzer Alpen 1:25.000. Geologische Bundesanstalt, Wien 1982.

SCHÖNLAUB, H.P.:

Geologische Karte der Republik Österreich 1:50.000, Blatt 199 Hermagor. Geologische Bundesanstalt,

Wien 1989.

SIGG, L. & STUMM, W.:

Aquatische Chemie. Eine Einführung in die Chemie wässriger Lösungen und natürlicher Gewässer. VDF

und Teubner Verlag, Zürich/Stuttgart 1994.

THALMANN, F., SCHERMANN, O., SCHROLL, E. & HAUSBERGER, G.:

Geochemischer Atlas der Republik Österreich 1:1,000.000 Böhmische Masse und Zentralzone der

Ostalpen (Bachsedimente < 0,18 mm). Geolog. Bundesanstalt, Wien 1989.

VOIGT, H.J.:

Hydrogeochemie. Eine Einführung in die Beschaffenheitsentwicklung des Grundwassers. Springer

Verlag, Berlin 1990.

WAGNER, F. & DEUTSCH, K.:

GZÜV‐Oberflächengewässer (Gewässerzustandsüberwachungsverordnung) Umsetzung 2007‐2009.

Bericht über das Überwachungsprogramm für die Oberflächengewässer nach der Vorgabe der EU‐

Wasserrahemnrichtlinie und des Österreichischen Wasserrechtsgesetzes. BMLFUW, Wien, April 2008.

WIMMER, M.:

Regionalisierung von wasserwirtschaftlichen Daten zur Abschätzung der Stofffrachten in

Oberflächengewässern. Wiener Mitteilungen, 197, 239‐244, Wien 2006.

A1‐67

Anhang 1



5.2 Chemie und Analytik

DIN 32645: “Chemische Analytik – Nachweis‐, Erfassungs‐ und Bestimmungsgrenze – Ermittlung unter

Wiederholbedingungen – Begriffe, Verfahren, Auswertung“, Mai 2004.

DIN 38409‐2. German standard methods for the examination of water, waste water and sludge;

parameters characterizing effects and substances (group H); determination of filterable matter and the

residue on ignition (H2). Beuth Verlag, Berlin, Germany, 1987.

Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2000 establishing a


Communities L 327/1 (22. Dezember 2000).

EK, 2007: „Implementing Directive 2000/60/EC concerning minimum performance criteria for analytical

methods used for chemical monitoring and the quality of analytical results”, European Commission,

Draft Decision, 26th January 2007.

EURACHEM/CITAC Guide CG 4, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, EURACHEM/CITAC,

London, 2nd edn, 2000, ISBN 0 948926 15 5.

ÖNORM EN 1483 Wasserbeschaffenheit ― Bestimmung von Quecksilber Verfahren mittels

Atomabsorptionsspektrometrie, April 2007.

ÖNORM EN ISO 17852, Wasserbeschaffenheit ― Bestimmung von Quecksilber ― Verfahren mittels

Verfahren mittels Atomfluoreszenzspektrometrie Atomfluoreszenzspektrometrie, Januar 2008.

POPP, M., KÖLLENSPERGER, G., STINGEDER, G. & HANN, S.:

Novel Approach for determination of trace metals bound to suspended solids in surface water samples

by inductively coupled plasma sector field mass spectrometry (ICP‐SFMS),

J.Anal.At.Spectrom, 23, 111‐118, 2008.

Proposal for a Directive of the European Parliament and of the Council on environmental quality

standards in the field of water policy and amending directive 2000/60/EC; Annex 1: Environmental

Quality Standards for Priority Substances and Certain other Pollutants (Part A).

Qualitätszielverordnung Chemie Oberflächengewässer (QZV Chemie OG), Anlage D des

BGBl II Nr. 96, (02. März 2006).

A1‐68

Anhang 1



6. Anhang

6.1 Charakterisierung der Messstellen

Messstelle [1]: Loibesbach (Speisendorf)

Übergeordnetes Flussgebiet: Thaya

Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Kristallins der Böhmischen Masse

Messstelle [2]: Traisen (S Türnitz)

übergeordnetes Flussgebiet: Traisen

Ziel: Hintergrundwerte in Teilen der NÖ Kalkalpen

Messstelle [3] Mürz (Krampen)

Übergeordnetes Flussgebiet: Mürz

Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets (Kalkalpen)

Messstelle [4]: Mürz (Arzbach)


Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets (Grauwackenzone)

Messstelle [5]: Pretulbach (SE Langenwang)


Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets

Messstelle [6]: Gössbach (Oberndorf)

übergeordnetes Flussgebiet: Vordernberger Bach


Messstelle [7]: Stubenbach (N Rettenbach)

übergeordnetes Flussgebiet: Tauchenbach

Ziel: Hintergrundwerte im oberen Einzugsgebiet des Tauchenbaches

A1‐69

Anhang 1



Messstelle [8]: Tauchenbach (N Tauchen)

übergeordnetes Flussgebiet: Tauchenbach

Ziel: Hintergrundwerte im oberen Einzugsgebiet des Tauchenbaches

Messstelle [9]: Klafferbach (N Holzschlag)

Übergeordnetes Flussgebiet: Große Mühl


Messstelle [10]: Gailmündung (Villach)

Übergeordnetes Flussgebiet: Gail

Ziel: Gesamtsumme der Einflüsse Gail und Gailitz

Messstelle [11]: Gail (W Nötsch)



Messstelle [12]: Nötschbach (Nötsch)


Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets (Bergbaugebiet Bleiberg‐Kreuth)

Messstelle [13]: Gailitz (N Waldsiedlung Gailitz)


Ziel: Summe Einflüsse an Gailitz

Messstelle [14]: Gailitz (SW Maglern)


Ziel: Einfluss aus Einzugsgebiet der Gailitz in Italien

Messstelle [15]: Tscherniheimerbach (E Tscherniheim)

Übergeordnetes Flussgebiet: Drau – Vergleichspunkt zu Gail‐Einzugsgebiet

Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets (Karbonate der Gailtaler Alpen)

A1‐70

Anhang 1



Messstelle [16]: Gail (W Kötschach‐Mauthen)


Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets (Oberlauf)

Messstelle [17]: Dornbirnerach (N Rappenlochschlucht)

Übergeordnetes Flussgebiet: Dornbirnerach


Messstelle [18]: Kobelach (Mündung in Dornbirnerach)

Übergeordnetes Flussgebiet: Dornbirnerach


A1‐71

[1] [4] [3]

[5] [6]

[7] [18]

Anhang 1

Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS

6.2 Geländemessdaten, Beprobungsdurchgang 1 – 6

Tabelle 12: Geländemessdaten Durchgang 1 (Februar 2009).

Datum Durchgang 1 Einzugsgebiet/Fluss temp [°C] pH Lf

23. 02. 1‐1 Thaya/Loibesbach 0.9 7.97 270

23. 02. 1‐2 Traisen/Traisen 5.6 8.35 367

24. 02. 1‐3 Mürz/Mürz Krampen 3.3 8.98 335

24. 02. 1‐4 Mürz/Mürz Arzbach 2.1 8.04 218

24. 02. 1‐5 Mürz/Pretulbach 3.0 7.94 107

24. 02. 1‐6 Vorderbergerbach/Gössbach 3.7 8.34 236

24. 02. 1‐7 Tauchenbach/Stubenbach 4.7 7.48 573

24. 02. 1‐8 Tauchebach/Tauchenbach 3.5 8.35 457 25. 02. 1‐9 Gr. Mühl/Klafferbach 2.2 7.21 45 25. 02. 1‐10 Gail‐Gailitz/Gailmündung Villach 5.2 8.44 418 26. 02. 1‐11 Gail‐Gailitz/Gail W Nötsch 5.1 8.18 354

26. 02. 1‐12 Gail‐Gailitz/Nötschbach 3.6 8.47 405

26. 02. 1‐13 Gail‐Gailitz/Gailitz N Waldsiedlung Gailitz 5.6 8.76 416

26. 02. 1‐14 Gail‐Gailitz/Gailitz SW Maglern 5.6 8.65 416

18. 03. 1‐15 Gail‐Gailitz/Tscherniheimerbach 5.3 8.40 368

26. 02. 1‐16 Gail‐Gailitz/Gail Kötschach Mauthen 2.2 8.08 264

26. 02. 1‐17 Dornbirnerach/Dornbirnerach 0.4 8.40 384

A1‐72

Anhang 1


Tabelle 13.: Geländemessdaten Durchgang 2 (April 2009).


20.04. 2‐1 Thaya/Loibesbach 13.8 7.40 223

22.04. 2‐2 Traisen/Traisen 6.8 8.38 376

22.04. 2‐3 Mürz/Mürz Krampen 7.9 8.30 366

22.04. 2‐4 Mürz/Mürz Arzbach 8.9 7.97 148

22.04. 2‐5 Mürz/Pretulbach 8.1 7.71 74

22.04. 2‐6 Vorderbergerbach/Gössbach 8.1 8.26 199

23.04. 2‐7 Tauchenbach/Stubenbach 10.1 7.50 592

23.04. 2‐8 Tauchebach/Tauchenbach 10.0 8.37 460

22.04. 2‐9 Gr. Mühl/Klafferbach 7.5 6.30 27

04.05. 2‐10 Gail‐Gailitz/Gailmündung Villach 8.1 8.30 247

04.05. 2‐11 Gail‐Gailitz/Gail W Nötsch 6.6 8.20 214

04.05. 2‐12 Gail‐Gailitz/Nötschbach 8.0 8.50 288 04.05. 2‐13 Gail‐Gailitz/Gailitz N Waldsiedlung Gailitz 9.1 8.40 286 04.05. 2‐14 Gail‐Gailitz/Gailitz SW Maglern 8.1 8.40 283

04.05. 2‐15 Gail‐Gailitz/Tscherniheimerbach 6.6 8.40 347

04.05. 2‐16 Gail‐Gailitz/Gail Kötschach Mauthen 5.6 8.30 151

21.04. 2‐17 Dornbirnerach/ohb Koblach 4.8 8.35 214

21.04. 2‐18 Dornbirnerach/Koblach 4.6 8.31 229

A1‐73

Anhang 1


Tabelle 14: Geländemessdaten Durchgang 3 (Juni 2009).


14.06. 3‐1 Thaya/Loibesbach 13.3 7.32 233

15.06. 3‐2 Traisen/Traisen 10.5 8.12 448

15.06. 3‐3 Mürz/Mürz Krampen 9.5 8.08 310

15.06. 3‐4 Mürz/Mürz Arzbach 11.4 7.82 301

15.06. 3‐5 Mürz/Pretulbach 11.2 7.61 87

15.06. 3‐6 Vorderbergerbach/Gössbach 9.3 8.01 213

14.06. 3‐7 Tauchenbach/Stubenbach 15.3 7.31 680

14.06. 3‐8 Tauchebach/Tauchenbach 16.3 8.11 505

14.06. 3‐9 Gr. Mühl/Klafferbach 9.6 7.16 30

17.06. 3‐10 Gail‐Gailitz/Gailmündung Villach 13.1 8.10 273 17.06. 3‐11 Gail‐Gailitz/Gail W Nötsch 11.5 7.90 238 17.06. 3‐12 Gail‐Gailitz/Nötschbach 11.9 8.40 334

17.06. 3‐13 Gail‐Gailitz/Gailitz N Waldsiedlung Gailitz 13.9 8.30 272

17.06. 3‐14 Gail‐Gailitz/Gailitz SW Maglern 11.8 8.30 268

3‐15 Gail‐Gailitz/Tscherniheimerbach Bach trocken

17.06. 3‐16 Gail‐Gailitz/Gail Kötschach Mauthen 9.9 8.00 154

18.06 3‐17 Dornbirnerach/Dornbirnerach 13.1 8.50 298

18.06. 3‐18 Dornbirnerach/Koblach 13.2 8.5 295

A1‐74

Anhang 1


Tabelle 15: Geländemessdaten Durchgang 4 (August 2009).



27. 08. 4‐2 Traisen/Traisen 11.3 8.20 94



27. 08. 4‐5 Mürz/Pretulbach 10.6 7.79 103



26. 08. 4‐8 Tauchenbach/Tauchenbach 9.0 8.20 615

25. 08. 4‐9 Gr. Mühl/Klafferbach n. a. 7.00 44

24. 08. 4‐10 Gail‐Gailitz/Gailmündung Villach 16.7 8.30 343 24. 08. 4‐11 Gail‐Gailitz/Gail W Nötsch 13.9 8.10 299 24. 08. 4‐12 Gail‐Gailitz/Nötschbach 12.7 8.40 370






26. 08. 4‐18 Dornbirnerach/Koblach 16 8.4 300

A1‐75

Anhang 1


Tabelle 16: Geländemessdaten Durchgang 5 (Oktober 2009).



21. 10. 5‐2 Traisen/Traisen 6.0 8.12 480



21. 10. 5‐5 Mürz/Pretulbach 4.6 7.63 113



19. 10. 5‐8 Tauchenbach/Tauchenbach 7.7 8.10 512

20. 10. 5‐9 Gr. Mühl/Klafferbach 4.0 7.12 31







21. 10. 5‐18 Dornbirnerach/Koblach 3.9 8.5 320

A1‐76

Anhang 1


Tabelle 17: Geländemessdaten Durchgang 6 (Dezember 2009).



09. 12. 6‐2 Traisen/Traisen 5.8 7.62 472



09. 12. 6‐5 Mürz/Pretulbach 4.0 7.81 103



10. 12. 6‐8 Tauchebach/Tauchenbach 5.2 7.88 602

07. 12. 6‐9 Gr. Mühl/Klafferbach 4.7 7.80 29







10. 12. 6‐18 Dornbirnerach/Koblach 2.9 8.4 331

A1‐77

Anhang 1


6.3 Analysenergebnisse Parameterblock 1 und 2 für Fliessgewässer, Beprobungsdurchgang 1 ‐ 6

Tabelle 18: Analysenergebnisse Parameterblock 1 und 2 für Fliessgewässer Durchgang 1 (Februar 2009).

Probe NO2N NH4N oP gPf gP Cl NO3N SO4 SK HCO3 Ca Mg Na K DOC TOC BSB5 AbfSt GH KH

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mmol L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1 mg L‐1

mg L‐1

°dH

1‐1 0.031 0.14 0.06 0.075 0.077 16.1 4.50 34.5 1.05 n.a. 26.2 8.80 12.4 2.46 4.10 4.10 1.90 5.60 5.70 n.a.

1‐2 [0.0015] [0.004] 0.013 0.013 0.016 1.90 1.06 13 3.67 n.a. 55.8 18.6 0.60 0.49 1 1.10 1.10 6.80 12.1 n.a.

1‐3 [0.0015] <0.008;[0.004] 0.009 0.009 0.013 4 0.71 24.3 3.09 n.a. 55.9 12.2 2.40 0.44 0.80 0.90 <1 <1 10.6 n.a.

1‐4 0.004 0.023 0.017 0.026 0.027 2 0.58 14.7 1.97 n.a. 31.4 9.20 1.70 1.60 0.80 1.10 1.40 2.80 6.50 n.a.

1‐5 [0.0015] [0.004] 0.011 0.018 0.018 2 0.66 10.8 0.85 n.a. 14.7 3.30 1.60 0.89 0.70 0.80 1 <1 2.80 n.a.

1‐6 [0.0015] <0.008;[0.004] <0.005 0.007 0.008 1.80 0.63 12 2.24 n.a. 47.4 3.20 0.80 0.41 <0.5 <0.5 1.10 <1 7.40 n.a.

1‐7 [0.0015] 0.013 0.01 0.022 0.023 12.3 2.82 33.9 4.86 n.a. 97.8 16.3 6.10 1.69 0.90 1 1.40 <1 17.4 n.a.

1‐8 0.005 0.082 0.025 0.039 0.04 11 2.93 31 3.69 n.a. 69.8 15.2 7.10 3.74 1 1.50 1.70 41.2 13.3 n.a.

1‐9 [0.0015] <0.008;[0.004] 0.01 0.017 0.021 3.10 1.16 1.3 0.20 n.a. 2.5 0.80 2.70 0.68 0.70 0.80 <1 <1 0.60 n.a.

1‐10 [0.0015] <0.008;[0.004] [0.0025] 0.007 0.008 11.2 0.35 20.3 3.38 n.a. 66.3 6.40 9.60 0.98 1 1.20 <1 <1 10.8 n.a.

1‐11 [0.0015] 0.012 <0.005 0.011 0.018 3.40 0.67 20.2 3.25 n.a. 54.7 14.2 2.60 1.25 <0.5 <0.5 1.20 <1 10.9 n.a.

1‐12 [0.0015] [0.004] 0.007 0.009 0.011 6.50 0.61 32.3 3.48 n.a. 57.1 19.2 4.20 0.95 0.90 0.90 1 2.80 12.4 n.a.

1‐13 [0.0015] <0.008;[0.004] 0.006 0.011 0.012 12.2 0.41 37.6 3.30 n.a. 58.7 17.5 7.30 0.79 0.50 0.50 1.20 <1 12.2 n.a.

1‐14 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.

1‐14 [0.0015] <0.008;[0.004] 0.009 0.015 0.017 10.6 0.40 38 3.36 n.a. 58.5 17.7 6.70 0.77 <0.5 0.60 1.10 7.20 12.3 n.a.

1‐16 [0.0015] 0.013 [0.0025] 0.008 0.008 3 0.24 35.4 1.89 n.a. 37.1 10.4 2.60 1.08 <0.5 0.50 1.20 <1 7.60 n.a.

1‐17 [0.0015] <0.008;[0.004] 0.007 0.016 0.02 8.80 0.72 28.9 3.48 n.a. 61.5 15.7 5.60 1.23 <0.5 <0.5 1 2.80 12.2 n.a.


A1‐78

Anhang 1


Tabelle 19: Analysenergebnisse Parameterblock 1 und 2 für Fliessgewässer Durchgang 2 (April 2009).


mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mmol L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1 mg L‐1

°dH

2‐1 0.008 0.025 0.022 0.06 0.061 16.8 1.81 34.1 0.63 38.0 20.0 5.30 12.8 1.28 4.80 5 1.20 25.2 4.00 1.80

2‐2 [0.0015] 0.012 <0.005 <0.005 0.008 3.70 0.85 44.6 2.92 178 66.1 8.2 2.10 <0.75 0.80 1 1.20 <1.0 11.1 8.20

2‐3 [0.0015] 0.014 0.005 0.009 0.013 2 0.78 18.5 2.53 154 43.4 8.2 <1.0 [0.5] 2 2.20 1.10 3.60 8.0 7.10

2‐4 [0.0015] 0.016 0.006 0.013 0.014 1.80 0.45 10.6 1.25 76.0 19.1 5.60 1.50 1.25 1.70 1.80 <1 8.40 4.00 3.50

2‐5 [0.0015] 0.016 0.01 0.019 0.021 2 0.59 9.7 0.60 37.0 8.9 2.10 1.20 0.83 1.10 1.30 1.00 31.2 1.70 1.70

2‐6 <0.003;[0.0015] 0.012 0.007 0.014 0.014 1.50 0.61 7.70 1.90 116 37.4 2.20 <1.0 [0.5] <0.5 0.80 1.00 41.2 5.70 5.30

2‐7 <0.003;[0.0015] 0.019 0.011 0.032 0.032 13.2 2.60 38.7 5.08 310 96.6 17.1 6.10 1.70 1.30 1.30 1.10 1.20 17.5 14.2

2‐8 0.004 0.022 0.023 0.047 0.047 10 2.50 33.5 3.87 236 68.1 16.4 6.70 3.27 1.20 1.30 1.20 28.8 13.3 10.8

2‐9 [0.0015] 0.012 0.007 0.019 0.02 1.80 1.01 7.2 0.10 6.0 2.0 <1 1.70 <0.75 1.00 1.20 1.10 10 0.30 0.30

2‐10 [0.0015] 0.02 0.01 0.02 0.021 2.9 0.37 17.9 2.42 148 39.2 10.20 2.20 0.80 0.60 0.70 2.30 32 7.8 6.80

2‐11 [0.0015] 0.017 0.009 0.018 0.019 2 0.41 9.8 2.12 129 35.7 7.9 1.60 0.81 0.60 0.70 1.30 59.2 6.8 5.90

2‐12 [0.0015] 0.013 <0.005 0.006 0.007 2.60 0.38 12 2.89 176 44.9 13.8 1.20 <0.75 1.20 1.30 1.70 <1.0 9.5 8.10

2‐13 0.005 0.033 0.015 0.031 0.034 4.3 0.24 12.8 2.78 170 41.9 13.7 2.70 <0.75 0.80 0.90 1.40 37.2 9.0 7.80

2‐14 0.01 0.05 0.03 0.06 0.06 4.20 0.25 13.5 2.80 171 42.3 13.7 2.60 <0.75 0.90 0.90 1.60 146 9.10 7.80

2‐15 [0.0015] 0.016 [0.0025] 0.006 0.006 1.3 0.27 9.3 3.85 235 52.2 17.4 1.30 <0.75 0.70 0.80 1.70 <1.0 11.3 10.8

2‐17 0.005 0.023 0.01 0.02 0.021 1.70 0.19 11.4 2.18 133 41.6 2.2 <1.0 <0.75 1.10 1.70 1.20 21.2 6.30 6.10

2‐18 <0.003;[0.0015] 0.018 0.006 0.013 0.015 1.20 0.33 12.8 2.29 140 43.9 2.9 1.20 <0.75 1.40 1.70 1.40 10.4 6.8 6.40

2‐16 [0.0015] 0.01 <0.005 0.01 0.01 1.70 0.29 6 1.41 86.0 21.3 6.00 1.40 <0.75 0.80 0.90 1.50 8.80 4.40 3.90

A1‐79

Anhang 1


Tabelle 20: Analysenergebnisse Parameterblock 1 und 2 für Fliessgewässer Durchgang 3 (Juni 2009).


mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mmol L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1 mg L‐1

°dH

3‐1 0.044 0.064 0.114 0.115 0.139 15.2 1.65 33.3 0.97 59.0 24.4 5.80 14.8 1.76 4.80 4.90 1.80 14 4.80 2.70

3‐2 [0.0015] 0.016 0.007 0.012 0.023 4.20 1.11 61.2 3.38 206 80.0 13.1 3.30 <0.75 0.60 1.20 <1 <1.0 14.2 9.50

3‐3 [0.0015] 0.009 <0.005 0.007 0.015 2 0.96 21.5 2.81 171 52.5 11.0 1.50 [0.5] 0.60 1.10 1.50 <1.0 9.9 7.90

3‐4 <0.003;[0.0015] 0.012 0.014 0.025 0.026 1.30 0.51 14.6 1.80 110 28.6 8.80 2 1.41 1.20 1.20 1.40 5.20 6.00 5.00

3‐5 [0.0015] 0.009 0.013 0.023 0.024 1.50 0.58 7.6 0.70 43.0 11.6 2.80 1.80 0.84 0.60 0.90 1.20 <1.0 2.30 2.00

3‐6 [0.0015] 0.01 <0.005 0.007 0.007 1.20 0.70 8.10 2.03 124 41.6 2.90 <1.0 [0.5] [0.3] [0.3] 1.10 <1.0 6.50 5.70

3‐7 0.005 0.024 0.021 0.027 0.032 12.3 1.88 40.4 6.22 380 116 19.9 7.90 2.58 0.90 0.90 <1 <1 20.8 17.4

3‐8 0.01 0.025 0.037 0.046 0.051 10 1.77 34.80 4.34 265 72.9 20.5 8.70 4.28 1 1.10 1.70 n.a. 14.9 12.2

3‐9 [0.0015] <0.008;[0.004] 0.012 0.014 0.022 2.20 0.89 7.0 0.15 9.0 2.0 0.60 2.30 <0.75 0.90 0.90 <1 <1.0 0.40 0.40

3‐10 <0.003;[0.0015] [0.004] <0.005 0.009 0.009 4.4 0.52 21.1 2.52 154 42.6 12.0 3 0.87 0.50 0.80 1 4.80 8.7 7.10

3‐11 [0.0015] [0.004] <0.005 0.008 0.009 2.60 0.50 18.2 2.28 139 38.6 9.9 2.10 0.87 [0.3] [0.3] <1 20.4 7.7 6.40

3‐12 <0.003;[0.0015] [0.004] <0.005 0.021 0.024 3.80 0.51 29.6 3.11 190 50.7 16.8 2 <0.75 0.70 0.70 <1 11.6 11.0 8.70

3‐13 [0.0015] [0.004] [0.0025] 0.013 0.016 3.8 0.37 19.6 2.61 159 41.2 13.6 2.10 [0.5] <0.5 0.50 <1 2 8.9 7.30

3‐14 [0.0015] <0.008;[0.004] [0.0025] 0.01 0.01 3.50 0.38 20.10 2.59 158 40.0 13.4 2 [0.5] <0.5 0.50 <1 3.60 8.70 7.30


3‐16 [0.0015] [0.004] [0.0025] 0.007 0.011 2.10 0.29 15.8 1.40 85.0 22.8 6.9 1.60 <0.75 [0.3] <0.5 <1 6.80 4.80 3.90

3‐17 [0.0015] [0.004] 0.018 0.022 0.033 2.70 0.14 15.4 3.14 192 56.9 4.4 2.70 <0.75 2.30 2.70 <1 <1.0 9.0 8.80

3‐18 [0.0015] [0.004] 0.01 0.02 0.02 1.30 0.12 15.4 2.85 174 54.00 5.10 3.50 0.82 1.70 1.70 <1 6 8.70 8.00

A1‐80

Anhang 1


Tabelle 21: Analysenergebnisse Parameterblock 1 und 2 für Fliessgewässer Durchgang 4 (August 2009).


mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mmol L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1 mg L‐1

°dH

4 ‐1 0.011 0.014 0.053 0.084 0.087 16.5 1.02 28.7 1.09 67.0 23.4 6.10 15.2 1.79 7.10 7.50 2 33.70 4.70 3.10

4 ‐2 [0.0015] [0.004] 0.006 0.008 0.011 3.20 0.79 46.9 3.54 216 81.5 13.4 3 0.78 1.10 1.40 <1 <1.0 14.5 9.90

4 ‐3 [0.0015] [0.004] 0.008 0.011 0.02 2 0.67 18.8 3 183 53.5 11.8 1.50 [0.5] 0.90 0.90 <1 <1.0 10.2 8.40

4 ‐4 [0.0015] [0.004] 0.011 0.014 0.019 1.40 0.35 11.4 1.92 117 28.8 9.10 2.10 1.51 1.20 1.90 <1 4.40 6.10 5.40

4 ‐5 [0.0015] [0.004] 0.011 0.018 0.018 1.70 0.49 14.8 0.91 56.0 13.5 3.40 1.80 1 1 1.10 <1 1.60 2.70 2.50

4 ‐6 [0.0015] 0.01 0.006 0.008 0.009 1.20 0.50 6.10 2.14 131 43.8 3.20 1.10 [0.5] <0.5 <0.5 <1 <1.0 6.90 6.00

4 ‐7 0.004 <0.008;[0.004] 0.022 0.032 0.033 13.3 1.76 34.8 5.92 361 114.9 20.9 7.90 2.54 1 1.10 1.10 54.4 20.9 16.6

4 ‐8 0.006 0.024 0.04 0.05 0.053 20 1.87 32.8 5.12 312 75.8 32.1 21.7 5.15 1.30 1.40 1.10 53.2 18.0 14.3

4 ‐9 [0.0015] [0.004] 0.015 0.019 0.021 1.70 0.51 4.1 0.15 9.00 2.1 0.70 2.40 <0.75 1 1.10 <1 <1.0 0.50 0.40

4 ‐10 <0.003;[0.0015] [0.004] 0.007 0.012 0.013 5.1 0.38 28.3 3.05 186 52.3 15.7 4.40 1.21 0.60 1.20 <1 <1.0 10.9 8.50

4 ‐11 <0.003;[0.0015] [0.004] 0.007 0.011 0.013 2.30 0.32 21.6 2.81 171 47.8 13.2 2.80 1.29 [0.3] 1.10 <1 <1.0 9.7 7.90

4 ‐12 [0.0015] [0.004] 0.007 0.009 0.009 3.50 0.43 33.7 3.22 196 55.8 19.8 3.30 1.08 1.40 1.40 <1 6 12.4 9.00

4 ‐13 [0.0015] [0.004] 0.005 0.007 0.008 4.8 0.27 32.8 3.02 184 51.1 17.0 3.60 <0.75 [0.3] 0.70 <1 <1.0 11.1 8.50

4 ‐14 [0.0015] [0.004] 0.01 0.01 0.01 4.60 0.28 32.5 3.02 184 51.4 17.6 3.60 <0.75 <0.5 0.80 <1 <1.0 11.2 8.50

4 ‐14 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.

4 ‐16 [0.0015] [0.004] <0.005 0.008 0.008 1.70 0.16 25.3 1.84 112 31.9 10.3 2.30 1.02 <0.5 0.60 <1 1.20 6.80 5.20

4 ‐17 0.004 0.015 <0.005 0.014 0.019 1.80 0.20 15.8 2.78 170 54.5 4.8 3.20 0.87 1.50 1.50 <1 8.40 8.7 7.80

4 ‐18 [0.0015] [0.004] <0.005 <0.005 <0.005 1.40 0.16 18.8 2.88 176 52.2 6.10 6 1 1.50 2.10 <1 <1.0 8.70 8.10

A1‐81

Anhang 1


Tabelle 22: Analysenergebnisse Parameterblock 1 und 2 für Fliessgewässer Durchgang 5 (Oktober 2009).


mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mmol L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1 mg L‐1

°dH

5 ‐1 0.016 0.088 0.038 0.08 0.081 14.4 1.16 30.5 0.95 58.00 22.8 5.80 14.3 1.73 4.30 4.50 1.10 <1.0 4.50 2.70

5 ‐2 [0.0015] [0.004] 0.008 0.014 0.016 4.20 0.94 64.4 3.58 218.00 84.7 13.9 3.30 <0.75 0.90 1 <1 9.60 15.1 10.0

5 ‐3 [0.0015] [0.004] 0.005 0.008 0.01 2 0.79 23.3 2.73 167.00 57.4 12.3 1.40 [0.5] 1 1 <1 <1.0 10.9 7.60

5 ‐4 [0.0015] [0.004] 0.007 0.017 0.017 1.50 0.43 13.6 2.14 131.00 33.9 10.6 1.90 1.56 1.10 1.20 1.10 <1.0 7.20 6.00

5 ‐5 [0.0015] [0.004] 0.006 0.017 0.017 1.50 0.63 6.6 0.94 57.00 15.8 3.80 1.70 0.81 0.70 0.70 <1 <1.0 3.10 2.60

5 ‐6 [0.0015] [0.004] <0.005 0.007 0.007 1.10 0.61 8.60 2.12 129.00 44.9 3.20 <1.0 [0.5] [0.3] [0.3] <1 <1.0 7.00 5.90

5 ‐7 0.004 0.025 0.032 0.058 0.058 11.9 1.55 26.0 6.45 394.00 121.0 21.1 7.50 1.96 0.90 1 1.10 7 21.8 18.1

5 ‐8 [0.0015] <0.008;[0.004] 0.018 0.043 0.044 12 1.39 39.40 4.07 248.00 75.0 20.1 9.20 4.42 0.90 1 1.30 <1.0 15.1 11.4

5 ‐9 [0.0015] [0.004] 0.007 0.016 0.017 1.80 0.64 3.0 0.10 6.00 2.0 0.70 1.90 <0.75 1.40 1.40 <1 <1.0 0.40 0.30

5 ‐10 [0.0015] [0.004] <0.005 0.014 0.015 5.1 0.53 33.1 3.19 195.00 54.9 15.80 4.10 1.04 <0.5 <0.5 1.20 <1.0 11.3 8.90

5 ‐11 [0.0015] [0.004] <0.005 0.014 0.016 2.20 0.52 23.6 2.88 176.00 49.9 13.2 2.40 1.01 <0.5 <0.5 1.30 <1.0 10.0 8.10

5 ‐12 [0.0015] [0.004] <0.005 0.011 0.012 2.80 0.51 36.3 3.38 206.00 57.6 20.8 2 0.80 0.60 0.70 1.20 <1.0 12.9 9.50

5 ‐13 [0.0015] [0.004] <0.005 0.011 0.011 4.5 0.32 36.9 3.02 184.00 53.4 17.2 3.40 <0.75 <0.5 <0.5 1.40 2.20 11.4 8.50

5 ‐14 [0.0015] 0.01 0.01 0.01 0.01 4.10 0.34 37.50 3.06 187.00 54.10 17.10 3.30 <0.75 <0.5 0.50 1.10 2.60 11.5 8.60


5 ‐16 [0.0015] [0.004] <0.005 0.01 0.011 1.40 0.25 31.1 1.81 110.00 33.5 10.5 2.10 0.79 [0.3] [0.3] 1.20 1.10 7.10 5.10

5 ‐17 <0.003;[0.0015] [0.004] 0.019 0.038 0.042 3.20 0.49 11.1 2.84 173.00 62.8 4.8 3.10 <0.75 1.70 1.70 1.20 12.20 9.9 8.00

5 ‐18 <0.003;[0.0015] [0.004] 0.01 0.03 0.03 1.00 0.57 12.80 3.10 189.00 61.80 6.00 2.90 0.80 1.90 2.30 1.10 27.40 10.0 8.70

A1‐82

Anhang 1


Tabelle 23: Analysenergebnisse Parameterblock 1 und 2 für Fliessgewässer Durchgang 6 (Dezember 2009).


mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mmol L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1

mg L‐1 mg L‐1

°dH

6 ‐1 0.02 0.068 0.033 0.069 0.069 18.3 1.66 26.4 0.96 59.0 22.8 5.60 16.4 1.99 4,6 5,1 1,2 11,9 4.50 2.70

6 ‐2 [0.0015] 0.021 0.01 0.023 0.023 8 1.16 56.9 3.30 201 79.4 13.8 5.90 1.21 1.4 1.9 1 9.6 14.3 9.20

6 ‐3 [0.0015] 0.015 0.007 0.01 0.013 2.7 0.96 27.3 2.86 175 56.2 12.3 1.70 <0.75 0.7 1 1 4.8 10.7 8.00

6 ‐4 [0.0015] 0.017 0.011 0.016 0.018 1.6 0.73 17.3 1.92 117 30.7 9.40 1.90 1.56 0.7 1.1 1.1 8,9 6.50 5.40

6 ‐5 [0.0015] 0.014 0.014 0.02 0.022 1.6 0.84 14.7 0.74 45.0 13.9 3.30 1.80 0.97 0.7 0.7 <1 7.8 2.70 2.10

6 ‐6 [0.0015] 0.012 0.007 0.007 0.007 1.7 0.78 13.2 2.08 127 43.6 3.10 <1.0 [0.5] <0.5 <0.5 1 <1 6.80 5.80

6 ‐7 0.003 0.033 0.013 0.032 0.033 12.2 1.48 37.8 6.71 409 113 18.1 6.80 2.00 0.7 0.9 1.1 21.9 20.0 18.8

6 ‐8 0.007 0.051 0.023 0.047 0.049 22.5 1.58 36.6 4.93 301 76.2 21.7 21.4 5.05 0.9 1 1.1 9.6 15.7 13.8

6 ‐9 [0.0015] 0.017 0.009 0.017 0.021 2.00 0.68 8.0 0.21 13.0 2.9 0.70 2 <0.75 1.4 1.6 <1 1.9 0.60 0.60

6 ‐10 [0.0015] 0.009 0.006 0.021 0.024 4.2 0.59 22.3 3.09 189 54.0 14.2 3.8 1.17 0.8 1 <1 <1 10.8 8.70

6 ‐11 [0.0015] 0.011 0.006 0.016 0.017 2.1 0.64 19.8 2.76 168 48.7 11.4 2.5 1.11 0.5 0.7 <1 6.7 9.4 7.70

6 ‐12 [0.0015] [0.004] <0.005 0.013 0.013 3.3 0.66 23.4 3.23 197 51.8 18.5 2.2 0.96 1.4 1.4 <1 15.6 11.5 9.00

6 ‐13 [0.0015] [0.004] <0.005 0.009 0.01 5.1 0.49 23.5 3.09 189 50.3 16.2 3.9 <0.75 0.9 1 <1 <1 10.8 8.70

6 ‐14 [0.0015] 0.018 <0.005 0.011 0.013 4.9 0.51 24.6 3.01 184 50.2 16.0 3.8 <0.75 0.6 0.9 <1 1.1 10.7 8.40


6 ‐16 [0.0015] [0.004] <0.005 0.009 0.01 1.7 0.46 21.8 1.77 108 31.9 9.4 2.2 0.97 0.7 0.7 <1 2.2 6.60 5.00

6 ‐17 [0.0015] [0.004] 0.006 0.016 0.016 3.04 0.48 8.7 2.90 177 62.2 4.6 3.1 0.78 1.7 2.1 1.4 11 9.8 8.10

6 ‐18 [0.0015] [0.004] <0.005 0.009 0.013 1.04 0.49 12.6 3.16 193 62.6 6.00 3.7 0.97 1.6 1.6 1.5 6.2 10.1 8.80

A1‐83

Anhang 1


6.4 Analysenergebnisse Metalle und Metalloide. Beprobungsdurchgang 1 ‐ 6

Tabelle 24 a: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Nicht‐zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 1 (Februar 2009).

LOD LOQ

Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]

Ag <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.01 0.02

Al 183 4.60 29.5 27.8 11.3 28.7 34.6 104 23.8 24.2 12.5 32.9 6.37 83.8 2.07 4.14 24.36 3% 0.26 0.88

As 0.33 0.25 0.32 0.57 7.19 0.22 1.04 0.91 0.13 0.73 0.50 0.66 0.95 1.95 0.32 0.36 0.12 10% 0.003 0.01

Cd 0.02 0.004 0.01 0.01 0.01 0.003 0.01 0.01 0.01 0.11 0.01 1.48 0.20 0.28 0.02 0.02 0.002 10% 0.0007 0.002

Co 0.20 0.01 0.05 0.05 0.04 0.13 0.34 0.42 0.01 0.06 0.06 0.07 0.02 0.06 0.01 0.02 0.03 5% 0.0004 0.001

Cr 0.57 0.06 0.13 0.12 0.05 0.30 0.46 0.54 0.15 0.18 0.14 0.20 0.17 0.27 0.13 0.12 0.11 5% 0.01 0.03

Cu 1.10 0.17 0.32 0.34 0.33 0.25 0.69 1.14 0.08 0.37 0.20 1.40 0.46 0.82 <LOD 0.25 0.44 2.5% 0.002 0.01

Fe 345 3.09 64.7 61.4 10.5 86.1 399 399 12.5 94.02 81.9 67.2 5.03 80.6 0.98 2.51 25.1 5% 0.30 1.001

Mn 51.6 0.32 7.00 9.61 0.91 15.6 91.7 66.1 1.35 14.0 15.3 2.271 1.67 2.71 0.10 0.18 1.50 2.5% 0.02 0.06

Mo 0.13 0.19 0.11 0.86 0.15 0.30 0.20 0.26 <LOD 1.95 2.66 8.36 1.55 1.55 2.97 5.61 0.27 2.5% 0.01 0.05

Ni 1.75 0.06 0.13 0.11 0.76 0.27 2.03 1.94 0.07 0.22 0.15 0.26 0.17 0.24 0.12 0.22 0.29 5% 0.01 0.03

Pb 0.23 0.04 0.44 0.18 0.05 0.12 0.27 0.55 0.03 4.85 0.06 73.17 9.31 35.8 0.02 0.01 0.04 2% 0.01 0.02

Sb 0.05 0.04 0.05 0.11 0.04 0.11 0.34 3.96 0.01 0.30 0.10 0.25 0.21 0.18 0.08 0.14 0.07 5% 0.004 0.01

Se 0.15 <LOD 0.23 0.22 0.09 0.13 0.51 0.37 <LOD 0.35 0.30 0.22 0.23 0.18 0.75 0.19 0.38 2% 0.08 0.26

Sr 79.1 368 125 104 23.5 60.7 408 232 17.4 290 270 140 356 359 442 433 652 2% 0.11 0.37

Zn 2.48 1.08 1.04 0.42 0.69 0.23 1.07 1.59 0.38 72.4 0.53 566 194 205 1.31 0.20 0.32 2% 0.04 0.13

U = Geschätzte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor 2) A1‐84

Anhang 1


Tabelle 24 b: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 1 (Februar 2009).

LOD LOQ

Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]

Ag <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.01 0.02

Al 34.3 1.72 3.05 4.17 5.96 1.31 1.86 7.41 15.4 4.33 2.44 5.09 2.17 4.93 6.72 1.91 2.87 20% 0.26 0.88

As 0.30 0.26 0.26 0.52 6.72 0.14 0.55 0.57 0.14 0.50 0.39 0.56 0.74 0.72 0.34 0.30 0.09 15% 0.003 0.01

Cd 0.02 0.005 0.01 0.01 0.01 0.002 0.01 0.01 0.01 0.08 0.01 1.40 0.17 0.12 0.02 0.02 0.002 20% 0.0007 0.002

Co 0.12 0.01 0.01 0.02 0.02 0.007 0.20 0.10 0.01 0.04 0.03 0.03 0.01 0.02 0.02 0.01 0.03 10% 0.0004 0.001

Cr 0.25 0.06 0.08 0.07 0.04 0.17 0.10 0.13 0.13 0.11 0.10 0.11 0.13 0.13 0.13 0.09 0.06 10% 0.01 0.03

Cu 0.85 0.17 0.18 0.25 0.26 0.06 0.34 0.44 0.09 0.24 0.13 0.70 0.32 0.34 <LOD 0.19 0.33 10% 0.002 0.01

Fe 134 0.51 2.73 7.07 1.56 0.79 47.0 43.4 4.29 21.7 20.6 8.45 0.74 2.21 5.58 0.37 4.25 10% 0.30 1.001

Mn 43.9 0.16 0.96 3.39 0.21 0.97 73.0 33.4 0.63 10.7 12.30 0.60 1.18 0.41 0.21 0.10 0.98 5% 0.02 0.06

Mo 0.14 0.22 0.12 0.85 0.14 0.29 0.21 0.27 <LOD 1.85 2.51 7.96 1.32 1.29 2.93 4.77 0.23 5% 0.01 0.05

Ni 1.50 0.07 0.07 0.08 0.62 0.03 1.45 0.87 0.07 0.16 0.12 0.17 0.13 0.13 0.13 0.18 0.21 20% 0.01 0.03

Pb 0.09 0.04 0.04 0.02 0.03 0.01 0.02 0.04 0.02 1.65 0.01 76.6 8.53 14.7 0.04 0.01 0.17 10% 0.01 0.02

Sb 0.07 0.05 0.07 0.11 0.04 0.11 0.38 4.56 0.02 0.29 0.10 0.25 0.18 0.14 0.08 0.12 0.07 8% 0.004 0.01

Se 0.23 <LOD 0.11 0.16 <LOD 0.12 0.57 0.44 <LOD 0.30 0.10 0.14 0.09 0.08 0.77 0.08 0.22 5% 0.08 0.26

Sr 90.5 407 139 102 23.5 60.0 419 242 18.1 285 266 138 313 314 441 380 560 5% 0.11 0.37

Zn 1.51 1.19 0.42 0.35 0.77 0.17 0.65 0.49 0.44 56.8 0.29 497 156 125 1.39 0.16 0.25 5% 0.04 0.13


Anhang 1


Tabelle 25 a: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Nicht‐zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 2 (April 2009).

LOD LOQ

Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]

Ag <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.010 0.033

Al 254 38.3 80.9 51.7 48.3 155 44.8 82.4 137 136 191 25.7 753 785 2.90 105 444 246 5% 0.20 0.66

As 0.42 0.21 0.27 0.67 5.09 0.56 1.66 1.23 0.18 0.55 0.56 0.39 0.74 0.61 0.27 0.31 0.18 0.13 10% 0.002 0.008

Cd 0.04 0.005 0.015 0.008 0.02 0.01 0.01 0.01 0.05 0.05 0.01 0.73 0.15 0.11 0.02 0.01 0.008 0.005 10% 0.0003 0.001

Co 0.39 0.028 0.045 0.069 0.15 0.53 0.38 0.34 0.11 0.15 0.28 0.05 0.49 0.90 0.01 0.15 0.18 0.11 4% 0.0003 0.0009

Cr 0.56 0.12 0.22 0.16 0.07 0.53 0.50 0.39 0.28 0.32 0.45 0.17 1.00 1.04 0.15 0.27 0.85 0.51 6% 0.0007 0.002

Cu 1.05 0.18 0.22 0.32 0.62 0.77 0.83 1.14 0.22 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.46 0.32 5% 0.008 0.03

Fe 551 29.4 54.7 76.1 36.8 313 484 368 66.4 177 276 47.3 552 645 2.42 130 275 185 4% 0.09 0.30

Mn 67.9 1.20 3.36 9.47 3.47 78.6 98.2 67.8 10.4 13.24 26.02 1.67 30.4 59.1 0.25 5.10 5.61 4.28 4% 0.004 0.01

Mo 0.16 0.71 0.11 0.54 0.08 0.28 0.23 0.29 0.02 1.12 1.08 3.84 0.71 0.59 1.98 1.40 0.19 0.13 6% 0.003 0.011

Ni 1.93 0.11 0.16 0.13 1.03 0.89 2.30 1.64 0.25 0.38 0.55 0.15 0.76 1.13 0.13 0.47 0.61 0.42 5% 0.02 0.06

Pb 0.46 0.14 0.33 0.39 0.24 0.67 0.52 0.65 0.26 2.15 0.50 40.8 12.13 10.4 0.04 0.18 0.45 0.27 5% 0.001 0.003

Sb 0.15 0.07 0.07 0.10 0.04 0.14 0.39 5.12 0.04 0.18 0.10 0.15 0.31 0.18 0.07 0.08 0.05 0.05 5% 0.001 0.002

Se <LOD 0.66 0.88 0.43 0.16 0.47 1.47 1.07 <LOD 0.80 0.79 0.69 0.66 0.71 0.69 0.36 0.81 0.55 8% 0.14 0.47

Sr 84.4 389 84.5 56.7 15.5 47.3 425 228 14.5 182 164 75.6 187 187 408 178 354 435 5% 0.04 0.15

Zn 3.42 0.68 0.88 0.60 1.60 0.80 1.46 1.82 2.34 30.60 1.36 284 104 79.5 1.76 0.80 1.32 0.76 5% 0.032 0.11


Anhang 1


Tabelle 25 b: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 2 (April 2009).

LOD LOQ

Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]

Ag <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.010 0.033

Al 49.7 6.06 12.3 9.80 23.0 9.62 1.73 3.95 88.1 28.1 31.1 4.96 166 252 1.56 23.6 31.4 20.2 10% 0.20 0.66

As 0.34 0.16 0.22 0.51 4.56 0.23 0.77 0.81 0.17 0.61 0.52 0.54 0.62 0.47 0.37 0.38 0.08 0.08 6% 0.002 0.008

Cd 0.02 0.005 0.007 0.004 0.01 0.002 0.007 0.004 0.05 0.03 0.01 0.99 0.07 0.05 0.02 0.01 0.003 0.003 10% 0.0003 0.001

Co 0.17 0.01 0.01 0.02 0.06 0.02 0.17 0.07 0.09 0.06 0.06 0.03 0.09 0.10 0.02 0.05 0.03 0.03 5% 0.0003 0.0009

Cr 0.24 0.08 0.10 0.09 0.05 0.19 0.13 0.16 0.22 0.18 0.18 0.14 0.34 0.43 0.19 0.16 0.11 0.09 5% 0.0007 0.002

Cu 0.74 0.14 0.17 0.17 0.35 0.11 0.27 0.39 0.20 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.27 0.22 5% 0.008 0.03

Fe 167 3.11 5.39 5.77 4.63 8.20 56.5 55.8 26.8 23.4 29.3 4.23 101 151 0.88 17.4 18.6 14.3 6% 0.09 0.30

Mn 30.8 0.27 0.86 2.06 0.64 4.15 62.9 27.4 8.93 7.16 6.83 0.69 5.92 4.71 0.20 1.45 0.78 0.47 3% 0.004 0.01

Mo 0.14 0.71 0.10 0.57 0.08 0.29 0.25 0.33 0.03 1.45 1.40 4.70 0.91 0.83 2.52 1.77 0.19 0.13 2.5% 0.003 0.011

Ni 1.45 0.07 0.08 0.06 0.80 0.08 1.36 0.74 0.23 0.29 0.31 0.17 0.28 0.33 0.16 0.42 0.20 0.19 8% 0.02 0.06

Pb 0.12 0.03 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.12 0.40 0.04 41.5 1.69 0.91 0.04 0.03 0.04 0.03 2.5% 0.001 0.003

Sb 0.15 0.07 0.08 0.10 0.04 0.12 0.37 5.24 0.04 0.23 0.12 0.19 0.15 0.12 0.10 0.11 0.05 0.05 5% 0.001 0.002

Se 0.45 0.70 0.46 0.35 0.19 0.47 1.47 1.09 0.28 0.96 0.67 1.19 0.87 0.77 0.93 0.50 0.56 0.55 3% 0.14 0.47

Sr 79.8 385 82.6 56.2 15.3 46.3 416 226 14.6 222 191 92.2 208 208 498 212 351 421 2.5% 0.04 0.15

Zn 1.06 0.35 0.52 0.13 0.90 0.07 0.40 0.26 1.97 31.5 0.48 421 74.0 36.6 2.69 0.41 0.19 0.12 5% 0.032 0.11


Anhang 1


Tabelle 26 a: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Nicht‐zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 3 (Juni 2009).

LOD LOQ

Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]

Ag 0.02 <LOD <LOD 0.003 0.003 0.002 0.02 0.02 0.02 0.004 0.007 0.003 <LOD 0.003 0.006 0.008 0.007 50% 0.002 0.005

Al 289 12.4 4.7 41.9 24.1 18.2 51.4 148.8 34.7 82.7 51.0 120 8.95 10.5 12.6 87.0 85.0 5% 0.25 0.82

As 0.65 0.17 0.24 0.66 6.07 0.21 1.93 1.71 0.14 0.75 0.41 0.50 0.60 0.50 0.24 0.13 0.14 10% 0.001 0.004

Cd 0.03 0.01 0.01 0.01 0.01 0.003 0.02 0.02 0.02 0.07 0.02 1.27 0.12 0.09 0.02 0.005 0.006 15% 0.0001 0.0004

Co 0.31 0.02 0.01 0.06 0.08 0.07 0.45 0.58 0.02 0.14 0.10 0.19 0.01 0.02 0.02 0.07 0.10 5% 0.0003 0.001

Cr 0.66 0.09 0.08 0.12 0.05 0.20 0.45 0.59 0.16 0.27 0.21 0.49 0.13 0.13 0.13 0.21 0.22 5% 0.0004 0.001

Cu 1.06 0.19 0.16 0.37 0.38 0.17 0.92 1.74 0.09 0.56 0.30 1.45 0.28 0.24 0.14 0.43 0.45 5% 0.01 0.05

Fe 748 12.8 5.07 76.5 21.8 47.4 729.9 658 12.7 181 112 286 9.62 11.1 16.2 68.9 111 7% 0.12 0.39

Mn 51.4 0.92 2.81 10.6 1.72 10.1 133 135 1.67 14.3 13.7 8.09 1.36 0.79 0.85 2.04 2.47 5% 0.006 0.019

Mo 0.20 1.67 0.10 0.72 0.11 0.26 0.27 0.35 0.01 1.45 1.51 7.48 0.90 0.79 1.85 0.23 0.18 2.5% 0.008 0.027

Ni 1.66 0.10 0.07 0.14 0.88 0.15 2.86 2.56 0.11 0.36 0.26 0.38 0.10 0.10 0.16 0.34 0.39 5% 0.002 0.008

Pb 0.81 0.04 0.03 0.28 0.11 0.10 0.43 0.92 0.06 4.73 0.23 64.23 6.72 7.36 0.03 0.11 0.22 5% 0.005 0.017

Sb 0.07 0.03 0.03 0.05 0.02 0.05 0.21 2.87 0.01 0.11 0.05 0.10 0.06 0.05 0.05 0.03 0.04 7% 0.002 0.006

Se 0.39 0.64 0.42 0.34 0.16 0.41 1.50 1.05 <LOD 0.92 0.47 0.69 0.59 0.47 0.31 0.62 0.68 5% 0.13 0.45

Sr 75.6 564 104 84.2 17.6 45.5 538 252 14.7 190 184 104 152 145 181 455 513 2.5% 0.15 0.50

Zn 2.91 0.58 0.50 0.62 0.90 0.26 1.66 2.30 0.58 34.0 0.62 401 95.6 74.5 0.19 0.39 0.52 5% 0.055 0.18


Anhang 1


Tabelle 26 b: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 3 (Juni 2009).

LOD LOQ

Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]

Ag <LOD <LOD <LOD <LOD 0.003 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.003 50% 0.002 0.008

Al 136 2.48 3.04 7.43 14.7 2.41 2.10 7.23 29.4 10.8 7.36 3.49 4.27 3.87 4.18 14.6 33.7 8% 0.10 0.35

As 0.65 0.22 0.29 0.65 6.94 0.19 1.10 1.35 0.14 0.50 0.38 0.53 0.70 0.59 0.28 0.14 0.15 10% 0.003 0.011

Cd 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.002 0.01 0.01 0.02 0.04 0.01 1.24 0.11 0.08 0.01 0.003 0.006 15% 0.0003 0.001

Co 0.19 0.01 0.01 0.02 0.03 0.01 0.23 0.12 0.01 0.04 0.03 0.03 0.01 0.01 0.01 0.04 0.04 7% 0.0004 0.001

Cr 0.43 0.09 0.09 0.08 0.04 0.18 0.07 0.17 0.16 0.15 0.14 0.12 0.14 0.14 0.14 0.10 0.11 5% 0.0005 0.002

Cu 0.97 0.20 0.18 0.24 0.34 0.07 0.35 0.52 0.09 0.26 0.16 0.57 0.29 0.24 0.14 0.43 0.44 5% 0.002 0.006

Fe 437 1.44 2.49 6.44 3.65 0.56 54.9 58.80 7.53 10.31 11.20 4.41 1.04 0.83 1.24 8.16 17.1 10% 0.060 0.20

Mn 24.9 0.43 3.01 3.34 0.35 1.06 94.11 62.06 1.24 6.64 7.65 1.20 0.90 0.31 0.33 0.88 0.71 5% 0.018 0.058

Mo 0.23 1.97 0.12 0.89 0.12 0.29 0.32 0.45 0.01 1.66 1.73 8.44 1.01 0.92 2.13 0.26 0.20 2.5% 0.007 0.022

Ni 1.65 0.10 0.07 0.08 0.77 0.05 1.93 1.07 0.11 0.20 0.17 0.18 0.13 0.11 0.16 0.29 0.33 10% 0.007 0.024

Pb 0.37 0.02 0.02 0.01 0.01 <LOD 0.01 0.03 0.03 0.49 0.02 52.8 5.50 5.80 <LOD 0.01 0.03 5% 0.007 0.022

Sb 0.08 0.03 0.04 0.06 0.02 0.06 0.22 3.40 <LOD 0.12 0.06 0.11 0.08 0.06 0.05 0.03 0.04 7% 0.013 0.042

Se <LOD 0.80 0.54 0.41 <LOD 0.47 1.70 1.22 <LOD 1.03 0.54 0.76 0.60 0.56 0.37 0.74 0.65 5% 0.206 0.69

Sr 89.1 675 125 98.8 20.1 52.0 603 283 15.6 214 204 118 173 167 206 510 529 2.5% 0.14 0.48

Zn 1.20 0.54 0.49 0.17 0.59 0.10 0.41 0.56 0.55 24.4 0.20 370 104.0 80.2 0.11 0.10 0.23 5% 0.032 0.11


Anhang 1


Tabelle 27 a: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Nicht‐zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 4 (August 2009).

LOD LOQ

Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]

Ag <LOD 0.14 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.020 <LOD 0.029 0.039 0.14 0.25 0.34 19% 0.016 0.055

Al 381 6.90 3.24 16.8 16.5 7.05 171 338 23.8 21.3 27.4 173 8.35 3.89 15.5 368 88.0 20% 0.19 0.62

As 0.83 0.19 0.25 0.58 6.42 0.17 2.74 1.59 0.17 0.58 0.51 0.88 0.95 0.72 0.34 0.26 0.16 20% 0.018 0.059

Cd 0.034 0.038 0.010 0.029 0.013 0.011 0.037 0.037 0.021 0.24 0.23 2.17 0.32 0.28 0.48 0.045 0.041 13% 0.001 0.005

Co 0.51 0.016 0.014 0.041 0.083 0.032 0.94 0.83 0.024 0.045 0.049 0.26 0.019 0.015 0.025 0.16 0.051 16% 0.0008 0.003

Cr 0.83 0.066 0.069 0.077 0.037 0.14 0.91 1.10 0.13 0.15 0.18 0.51 0.14 0.11 0.12 0.49 0.15 20% 0.002 0.008

Cu 1.12 0.24 0.17 0.27 0.39 0.10 2.11 2.17 0.085 0.35 0.25 2.54 0.48 0.45 0.26 0.78 0.59 12% 0.005 0.018

Fe 1145 6.02 7.08 43.1 18.0 22.1 1127 951 16.2 65.1 73.8 362 5.34 2.86 16.9 241 50.2 20% 0.18 0.59

Mn 104 0.52 2.29 8.58 3.79 3.78 161 86.4 1.70 6.61 9.63 9.19 1.04 0.54 1.19 7.83 0.73 20% 0.007 0.023

Mo 0.23 1.68 0.097 0.73 0.10 0.24 0.19 0.24 <LOD 1.86 1.89 6.49 1.00 0.82 2.28 0.17 0.14 20% 0.017 0.057

Ni 2.25 0.11 0.072 0.100 0.67 0.086 3.70 2.59 0.097 0.17 0.21 0.69 0.15 0.15 0.21 0.65 0.42 11% 0.007 0.022

Pb 1.02 0.064 0.035 0.18 0.11 0.08 2.26 2.12 0.14 3.16 0.25 78.2 11.6 10.4 0.042 0.33 0.074 20% 0.003 0.010

Sb 0.19 0.083 0.078 0.11 0.050 0.13 0.52 6.08 0.020 0.67 0.15 0.22 0.19 0.13 0.14 0.072 0.096 15% 0.008 0.025

Se 0.69 0.45 0.32 0.37 0.31 0.39 1.35 2.28 0.26 4.78 0.45 1.35 0.63 0.52 0.24 <LOD 0.21 20% 0.20 0.66

Sr 90.1 592 124 96.8 21.4 53.2 475 356 14.8 246 232 119 249 241 270 470 522 5% 0.20 0.66

Zn 3.35 0.72 0.44 0.37 0.63 0.17 3.48 4.55 0.49 41.6 0.40 691 197 164 0.23 1.21 0.73 5% 0.16 0.53


Anhang 1


Tabelle 27 b: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 4 (August 2009).

LOD LOQ

Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]

Ag <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.021 0.029 14% 0.02 0.065

Al 56.3 1.31 1.54 3.69 8.25 1.18 17.5 19.0 27.3 6.23 7.18 11.4 3.29 2.33 4.07 n.a. 17.2 20% 0.80 2.66

As 0.56 0.14 0.20 0.45 4.46 0.10 0.78 0.64 0.068 0.32 0.26 0.35 0.55 0.47 0.21 0.10 0.05 20% 0.002 0.008

Cd 0.010 0.043 0.010 0.031 0.013 0.012 0.015 0.035 0.016 0.17 0.14 1.58 0.23 0.19 0.31 0.036 0.021 20% 0.0008 0.003

Co 0.14 0.012 0.011 0.017 0.047 0.007 0.298 0.092 0.015 0.026 0.034 0.043 0.016 0.015 0.016 0.055 0.041 21% 0.0002 0.001

Cr 0.33 0.043 0.049 0.044 0.027 0.10 0.13 0.10 0.13 0.11 0.11 0.10 0.11 0.12 0.10 0.14 0.062 20% 0.001 0.003

Cu 0.76 0.18 0.15 0.20 0.36 0.062 0.42 0.43 0.11 0.31 0.19 0.75 0.35 0.32 0.24 0.50 0.50 18% 0.001 0.005

Fe 359 1.16 2.92 5.90 5.33 0.92 125 40.1 9.05 13.2 20.1 18.7 0.78 0.79 1.46 n.a. 6.82 20% 0.14 0.48

Mn 7.30 0.24 1.48 3.50 2.30 0.85 76.9 30.1 1.00 3.76 6.80 1.26 0.64 0.38 0.37 n.a. 0.23 20% 0.001 0.004

Mo 0.21 1.15 0.072 0.52 0.078 0.18 0.19 0.26 <LOD 1.29 1.37 4.78 0.83 0.77 2.29 0.20 0.16 20% 0.009 0.031

Ni 1.79 0.071 0.069 0.061 0.56 0.038 1.27 0.76 0.109 0.14 0.12 0.18 0.14 0.13 0.19 0.29 0.30 15% 0.003 0.009

Pb 0.26 0.043 0.029 0.026 0.028 0.013 0.15 0.07 0.066 0.85 0.047 52.0 8.7 7.93 0.017 0.079 0.022 20% 0.001 0.004

Sb 0.16 0.069 0.068 0.086 0.047 0.084 0.29 4.34 0.015 0.405 0.081 0.18 0.13 0.10 0.082 0.042 0.055 21% 0.008 0.028

Se 0.62 0.93 0.61 0.40 0.26 0.47 1.32 1.09 <LOD 1.16 0.37 0.78 0.53 0.51 0.24 0.32 0.40 20% 0.051 0.17

Sr 92.1 553 136 96.2 20.6 55.2 558 457 16.2 310 283 145 314 317 342 676 734 6% 0.008 0.025

Zn 0.69 0.49 0.40 0.16 0.60 0.14 0.71 0.41 0.48 32.1 0.25 373 136 120 0.29 0.45 0.58 6% 0.026 0.087


Anhang 1


Tabelle 28 a: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Nicht‐zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 5 (Oktober 2009).

LOD LOQ

Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]

Ag 0.004 0.003 0.001 0.001 <LOD <LOD 0.002 0.003 0.001 <LOD <LOD 0.001 0.001 <LOD 0.002 0.005 0.004 16% 0.001 0.003

Al 89.8 8.22 4.74 16.14 9.36 6.52 28.6 75.6 55.8 7.87 4.58 24.3 12.1 4.19 3.55 348 507 4.7% 0.201 0.671

As 0.43 0.19 0.25 0.54 6.64 0.17 1.75 1.24 0.15 0.51 0.44 0.52 0.83 0.76 0.29 0.16 0.19 2.0% 0.003 0.009

Cd 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 0.02 0.07 0.02 1.52 0.16 0.11 0.03 0.00 0.01 1.8% 0.000 0.001

Co 0.18 0.02 0.02 0.04 0.03 0.02 0.43 0.26 0.04 0.03 0.04 0.05 0.02 0.02 0.01 0.13 0.23 3.6% 0.000 0.001

Cr 0.34 0.09 0.09 0.09 0.04 0.18 0.24 0.36 0.21 0.18 0.13 0.17 4.93 0.15 0.11 0.68 1.02 3.6% 0.000 0.002

Cu 0.59 0.23 0.20 0.36 0.30 0.09 0.46 0.81 0.12 0.20 0.12 0.63 0.27 0.23 0.14 0.53 0.64 2.6% 0.002 0.008

Fe 409 8.52 11.6 47.3 6.69 14.0 655 479 24.8 42.4 58.6 53.8 3.25 4.89 4.95 245 491 2.7% 0.077 0.256

Mn 41.4 0.54 2.58 9.87 0.76 2.31 168 78.3 2.17 6.73 10.73 1.83 0.49 0.49 0.42 3.52 6.53 1.1% 0.008 0.028

Mo 0.16 1.70 0.10 0.68 0.12 0.26 0.27 0.33 <LOD 2.07 2.27 8.96 1.26 1.20 4.20 0.20 0.14 1.0% 0.017 0.056

Ni 1.16 0.14 0.10 0.15 0.63 0.08 2.58 1.63 0.19 0.15 0.13 0.23 0.14 0.13 0.19 0.58 0.86 2.6% 0.001 0.004

Pb 0.24 0.05 0.04 0.08 0.02 0.02 0.15 0.26 0.10 1.06 0.02 67.46 4.07 4.14 0.01 0.19 0.52 0.6% 0.006 0.018

Sb 0.10 0.08 0.06 0.10 0.04 0.10 0.27 4.95 0.02 0.88 0.10 0.20 0.15 0.12 0.12 0.06 0.06 2.2% 0.004 0.014

Se 0.25 0.84 0.54 0.44 0.18 0.45 1.51 1.00 <LOD 1.92 0.57 0.82 0.64 0.63 0.43 0.67 0.73 2.8% 0.077 0.258

Sr 71.05 534 128 101 21.9 51.7 507 244 14.3 265 235 125 267 269 313 527 564 1.1% 0.091 0.305

Zn 1.43 0.62 0.62 0.37 0.46 <LOD 1.14 1.46 0.87 51.01 0.33 559 137 116 0.18 0.97 1.79 0.9% 0.165 0.549


Anhang 1


Tabelle 28 b: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 5 (Oktober 2009).

LOD LOQ

Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]

Ag 0.005 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.004 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.005 0.005 0.008 0.014 0.016 20.0% 0.003 0.009

Al 42.0 2.65 2.03 4.20 6.13 1.02 0.53 2.63 37.8 4.44 1.20 2.09 7.53 1.90 1.32 21.5 29.7 20.0% 0.059 0.20

As 0.42 0.21 0.24 0.45 5.94 0.14 0.88 1.36 0.20 0.72 0.59 0.73 1.14 1.03 0.38 0.16 0.14 20.0% 0.001 0.005

Cd 0.009 0.026 0.007 0.016 0.008 0.006 0.012 0.009 0.024 0.092 0.041 1.81 0.20 0.14 0.14 0.009 0.007 5.0% 0.0003 0.001

Co 0.15 0.015 0.014 0.027 0.022 0.008 0.31 0.09 0.018 0.018 0.025 0.020 0.012 0.011 0.010 0.026 0.029 6.3% 0.0001 0.0002

Cr 0.26 0.077 0.070 0.061 0.029 0.13 0.023 0.10 0.18 0.16 0.11 0.10 4.61 0.13 0.10 0.10 0.10 20.0% 0.001 0.003

Cu 0.51 0.21 0.17 0.27 0.24 0.059 0.20 0.38 0.11 0.18 0.11 0.50 0.25 0.21 0.12 0.36 0.36 6.8% 0.002 0.006

Fe 206 1.74 5.53 11.2 2.46 0.68 41.8 98.2 15.7 19.0 28.6 1.87 0.81 1.12 0.89 13.3 20.4 20.0% 0.071 0.24

Mn 33.9 0.27 2.23 6.35 0.44 0.80 123 50.1 1.78 5.82 9.16 0.63 0.44 0.33 0.25 0.71 0.41 20.0% 0.002 0.006

Mo 0.17 1.73 0.10 0.68 0.12 0.25 0.25 0.40 0.012 2.29 2.48 9.64 1.35 1.26 4.44 0.21 0.15 4.6% 0.008 0.026

Ni 1.13 0.12 0.084 0.11 0.51 0.042 1.63 0.97 0.12 0.13 0.12 0.17 0.13 0.11 0.16 0.23 0.23 4.9% 0.001 0.003

Pb 0.10 0.025 0.016 0.020 0.009 0.005 0.005 0.014 0.074 0.72 0.010 69.69 4.33 4.32 0.006 0.06 0.050 20.0% 0.002 0.007

Sb 0.10 0.075 0.065 0.11 0.040 0.11 0.29 7.29 0.034 1.24 0.14 0.28 0.21 0.17 0.18 0.082 0.090 5.9% 0.001 0.002

Se 0.39 0.75 0.44 0.39 0.21 0.38 1.34 1.27 0.35 4.36 0.71 1.26 0.95 0.96 0.74 0.97 0.98 6.2% 0.064 0.21

Sr 72.5 540 124 97.9 21.8 49.0 497 236 14.0 247 220 117 250 247 291 472 484 3.3% 0.003 0.010

Zn 1.12 0.60 0.48 0.27 0.47 0.10 0.53 0.36 0.88 50.1 0.34 558 137 115 0.23 0.30 0.29 5.0% 0.096 0.32


Anhang 1


Tabelle 29 a: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Nicht‐zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 6 (Dezember 2009).

LOD LOQ

Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]

Ag 0.004 0.003 0.001 0.001 <LOD <LOD 0.002 0.003 0.001 <LOD <LOD 0.001 0.001 <LOD 0.002 0.005 0.004 16.1% 0.001 0.003

Al 233 63.9 3.25 15.4 10.5 2.75 17.9 23.3 75.6 21.5 14.9 10.8 16.3 16.4 10.3 261 85.2 5.8% 0.64 2.14

As 0.39 0.23 0.27 0.65 6.41 0.17 1.90 1.33 0.15 0.58 0.47 0.57 0.66 0.57 0.34 0.17 0.11 4.3% 0.001 0.004

Cd 0.021 0.011 0.006 0.008 0.007 0.002 0.010 0.007 0.025 0.068 0.011 1.25 0.14 0.11 0.024 0.006 0.005 11.4% 0.0002 0.001

Co 0.27 0.029 0.012 0.038 0.038 0.011 0.43 0.21 0.031 0.053 0.056 0.034 0.018 0.018 0.022 0.122 0.047 3.9% 0.0001 0.0005

Cr 0.81 0.14 0.08 0.11 0.039 0.17 0.18 0.16 0.21 0.17 0.13 0.11 0.15 0.15 0.12 0.49 0.20 3.9% 0.001 0.003

Cu 1.21 0.36 0.17 0.31 0.30 0.06 0.48 0.54 0.14 0.36 0.23 0.74 0.32 0.34 0.26 0.47 0.46 3.5% 0.003 0.010

Fe 566 39.6 11.1 46.8 7.83 5.04 755 446 32.2 66.8 65.0 13.9 10.2 9.47 8.21 210 49.1 5.1% 0.14 0.47

Hga 0.005 0.003 0.002 0.003 <LOD 0.003 0.004 0.005 <LOD 0.001 0.003 0.002 0.002 n.a. 0.001 0.002 <LOD 20% 0.0011 0.0035

Mn 52.8 1.39 2.25 211.3 0.87 1.58 185 102 2.92 12.7 15.3 1.38 0.91 0.56 0.573 8.79 1.69 3.3% 0.015 0.050

Mo 0.18 1.67 0.11 1.00 0.12 0.27 0.25 0.33 0.011 1.64 1.63 6.11 1.13 1.11 3.30 0.20 0.15 3.9% 0.007 0.024

Ni 1.73 0.18 0.070 0.12 0.69 0.049 2.47 1.99 0.15 0.23 0.19 0.21 0.15 0.14 0.250 0.488 0.313 3.5% 0.001 0.004

Pb 0.42 0.11 0.027 0.10 0.033 0.014 0.20 0.18 0.13 1.76 0.034 49.92 4.83 4.77 0.013 0.22 0.10 6.9% 0.003 0.010

Sb 0.13 0.077 0.059 0.12 0.035 0.10 0.28 5.09 0.027 0.13 0.10 0.21 0.14 0.12 0.11 0.050 0.057 4.7% 0.001 0.003

Se 0.32 0.68 0.44 0.45 0.12 0.38 1.47 1.41 <LOD 0.67 0.52 0.69 0.57 0.55 0.41 0.62 0.72 6.6% 0.068 0.23

Sr 76.1 531 135 129 21.5 53.6 555 378 16.1 245 214 97.1 240 240 285 521 570 2.1% 0.054 0.18

Zn 5.01 0.94 0.65 0.33 0.62 0.066 1.20 1.22 0.94 53.30 0.41 500.9 155.8 123.7 0.28 0.72 1.17 2.8% 0.047 0.16

U = Geschätzte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor 2)

aBestimmung mit CV‐ICP‐MS

A1‐94

Anhang 1


Tabelle 29 b: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 6 (Dezember 2009).

LOD LOQ

Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]

Ag 0.003 0.001 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.002 0.002 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.002 0.002 0.002 20.0% 0.0013 0.004

Al 56.2 16.2 1.57 3.77 7.24 1.10 0.83 1.69 58.8 4.21 3.77 2.77 3.22 3.02 2.86 12.2 6.30 6.9% 0.04 0.13

As 0.32 0.19 0.24 0.50 6.26 0.15 0.81 0.89 0.15 0.48 0.39 0.51 0.62 0.54 0.28 0.11 0.09 3.5% 0.002 0.006

Cd 0.007 0.005 0.006 0.006 0.006 0.002 0.006 0.004 0.024 0.058 0.012 1.20 0.14 0.11 0.022 0.002 0.003 20.0% 0.0002 0.0005

Co 0.16 0.017 0.011 0.018 0.021 0.005 0.31 0.12 0.023 0.034 0.044 0.025 0.014 0.013 0.015 0.040 0.025 4.1% 0.0002 0.0005

Cr 0.30 0.10 0.075 0.08 0.037 0.17 0.03 0.056 0.20 0.13 0.10 0.09 0.12 0.12 0.10 0.083 0.065 4.2% 0.0004 0.001

Cu 0.88 0.31 0.18 0.19 0.26 0.05 0.20 0.27 0.13 0.26 0.17 0.57 0.27 0.24 0.21 0.30 0.37 4.2% 0.002 0.01

Fe 196 10.1 6.68 10.4 2.72 0.76 46.4 80.2 20.5 15.5 22.9 2.27 1.12 1.08 1.56 21.8 5.76 6.5% 0.10 0.32

Mn 33.2 0.53 1.96 4.77 0.26 0.55 154 76.6 1.78 9.47 12.8 0.62 0.51 0.33 0.28 3.94 0.40 2.6% 0.02 0.06

Mo 0.17 1.65 0.11 0.77 0.12 0.27 0.26 0.33 0.011 1.65 1.59 5.90 1.11 1.10 3.05 0.20 0.16 2.2% 0.005 0.02

Ni 1.21 0.13 0.067 0.07 0.62 0.042 1.92 1.44 0.14 0.19 0.16 0.18 0.13 0.13 0.20 0.24 0.23 5.8% 0.001 0.003

Pb 0.025 <LOD 0.016 0.012 0.007 0.008 0.006 0.007 0.077 0.53 0.009 40.66 3.69 3.87 0.003 0.021 0.018 20.4% 0.002 0.01

Sb 0.11 0.063 0.055 0.087 0.034 0.094 0.25 4.72 0.027 0.13 0.094 0.20 0.14 0.12 0.11 0.048 0.057 2.6% 0.001 0.005

Se 0.32 0.76 0.52 0.38 0.14 0.42 1.53 1.47 0.080 0.76 0.59 0.76 0.63 0.61 0.40 0.75 0.87 4.3% 0.07 0.24

Sr 77.0 495 124 91.9 19.9 49.6 498 336 15.7 233 199 89.7 221 225 250 501 570 2.3% 0.09 0.30

Zn 2.10 0.28 0.67 0.19 0.56 0.107 0.53 0.40 0.92 48.12 0.35 464.5 148.1 119.1 0.21 0.11 0.64 3.9% 0.02 0.07


Anhang 1


6.5 Gehalt abfiltrierbarer Stoffe. Beprobungsdurchgang 1 ‐ 6

Tabelle 30: Gehalt abfiltrierbarer Stoffe [mg L‐1], Durchgang 1 ‐ 6.

Februar April Juni August Oktober Dezember

[1] Thaya/Loibesbach 6.97 8.69 <LOD 19.5 5.66 8.44

[2] Traisen/Traisen 5.41 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

[3] Mürz/Mürz Krampen 5.88 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

[4] Mürz/Mürz Arzbach <LOD 6.25 <LOD <LOD <LOD <LOD [5] Mürz/Pretulbach <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD [6] Vorderbergerbach/Gössbach <LOD 26.9 <LOD 0.97 <LOD <LOD [7] Tauchenbach/Stubenbach 16.4 6.64 10.2 60.9 <LOD 9.13

[8] Tauchenbach/Tauchenbach 14.1 25.6 22.4 54.9 8.68 8.07

[9] Gr. Mühl/Klafferbach <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

[10] Gail‐Gailitz/Gailmündung Villach <LOD 27.04 9.51 <LOD <LOD <LOD

[11] Gail‐Gailitz/Gail W Nötsch <LOD 61.6 7.36 0.20 0.28 <LOD

[12] Gail‐Gailitz/Nötschbach <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

[13] Gail‐Gailitz/Gailitz N Waldsiedlung Gailitz <LOD 65.1 <LOD <LOD <LOD <LOD

[14] Gail‐Gailitz/Gailitz SW Maglern <LOD 99.4 <LOD <LOD <LOD <LOD

[15] Gail‐Gailitz/Tscherniheimerbach <LOD <LOD * * * *

[16] Gail‐Gailitz/Gail Kötschach Mauthen <LOD 9.20 <LOD <LOD <LOD <LOD

[17] Dornbirnerach/Dornbirnerach <LOD 14.16 <LOD <LOD <LOD 10.09

[18] Dornbirnerach/Koblach * <LOD <LOD <LOD 28.1 <LOD

* keine Probe, LOD = 5 mg L‐1

A1‐96

Anhang 2

Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur


und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser

Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur

Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur

Elimination von (prioritären) Metallen und

Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und

Industrieabwasser

Endbericht – August 2010

Lisa Fischer, Thomas Falta, Gunda Koellensperger, Stephan Hann

Forschungsprojekt „A600702“

A2‐1

Anhang 2




INHALTSVERZEICHNIS

1 METHODIK 4

1.1 ANALYTISCHE BESTIMMUNG AUSGEWÄHLTER METALL(OID)E UND METALLHÄLTIGER VERBINDUNGEN IN

DER WÄSSRIGEN PHASE 4

1.1.1 ANFORDERUNGEN UND ZIELE AN DIE METHODIK ZUR METALL(OID)‐ UND SPEZIESANALYTIK 4

1.1.2 MULTIELEMENT‐(ULTRA)SPURENANALYTIK 5

1.1.3 QUANTITATIVE BESTIMMUNG VON PLATINVERBINDUNGEN 7

1.1.4 QUANTITATIVE BESTIMMUNG VON ORGANOZINNVERBINDUNGEN 9

1.2 FLÜSSIG‐FLÜSSIG‐EXTRAKTIONSVERSUCHE AN MODELLLÖSUNGEN 12

1.2.1 DIALYSE 12

1.2.2 TRÖPFCHENVERSUCHE (LIQUID PHASE MICRO EXTRACTION ‐ LPME) 12

1.3 FEST‐FLÜSSIG EXTRAKTIONSVERSUCHE AN MODELLLÖSUNGEN 16

1.3.1 SCHÜTTELVERSUCHE/BATCHEXTRAKTIONEN MIT AKTIVKOHLEN 16

1.3.2 SÄULCHENVERSUCHE/DYNAMISCHE EXTRAKTIONSVERSUCHE MIT POLYMEREN 17

2 ERGEBNISSE ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.

2.1 LIQUID PHASE MICROEXTRAKTION 18

2.1.1 AUSBLUTEN VON METALLVERUNREINIGUNGEN IONISCHER FLÜSSIGKEITEN IN DIE WÄSSRIGE PHASE

18

2.1.2 SCREENING DER EXTRAKTIONSEFFIZIENZ IONISCHER FLÜSSIGKEITEN FÜR METALL(OID)E AUS

MODELLLÖSUNGEN 20

2.1.3 ZEITABHÄNGIGE EXTRAKTIONSEFFIZIENZ IONISCHER FLÜSSIGKEITEN FÜR METALL(OID)E AUS

MODELLLÖSUNGEN 21

2.1.4 EXTRAKTIONSEFFIZIENZ IONISCHER FLÜSSIGKEITEN FÜR DIE EXTRAKTION VON PLATINZYTOSTATIKA AUS

MODELLLÖSUNGEN 30

2.1.5 EXTRAKTIONSEFFIZIEN IONISCHER FLÜSSIGKEITEN FÜR DIE EXTRAKTION VON

ORGANOZINNVERBINDUNGEN AUS MODELLLÖSUNGEN. 33

2.2 ERGEBNISSE DER BATCHEXTRAKTIONEN 34

2.2.1 METALL(OID)HINTERGRUNDWERTE VON AKTIVKOHLEN 34

2.2.2 METALL(OID)HINTERGRUNDWERTE VON MIT IL IMMOBILISIERTEN AKTIVKOHLEN 35

A2‐2

Anhang 2




2.2.3 EXTRAKTIONSPOTENTIAL VON MIT IL IMMOBILISIERTEN AKTIVKOHLEN 36

2.3 ERGEBNISSE DER DYNAMISCHEN EXTRAKTIONSVERSUCHE 38

2.4 FLÜSSIG‐FLÜSSIG‐EXTRAKTIONSVERSUCHE AN REALPROBEN 42

2.4.1 CHARAKTERISIERUNG VON ABWASSERPROBEN 42

2.4.2 EXTRAKTIONSVERSUCHE AN REALEN ABWASSERPROBEN 42

3 SCHLUSSFOLGERUNG 46

4 AUSBLICK 48

5 LITERATUR 49

A2‐3

Anhang 2




1 METHODIK

1.1 Analytische Bestimmung ausgewählter Metall(oid)e und metallhältiger Verbindungen in

der wässrigen Phase

1.1.1 Anforderungen und Ziele an die Methodik zur Metall(oid)‐ und Speziesanalytik

Die Untersuchung des Eliminationsverhaltens von IL bezüglich Metall(oid)en und Metallspezies

in Modellgemischen sowie in Abwasser‐ und Oberflächenwasserproben stellt äußerst hohe

Anforderungen an die verwendete analytische Methodik. Im Rahmen des vorliegenden

Projektes wurden die Metalle und Metallverbindungen Pt, Sn, Pb, Hg, Ni, Cd, Tributylzinn,

Dibutylzinn, Monobutylzinn, Cisplatin, Carboplatin und Oxaliplatin untersucht. Zusätzlich dazu

wurde der Untersuchungsumfang – nach entsprechender Datenerhebung und

Literaturrecherche – um die Elemente Ag, As, Cr, Cu und Zn erweitert. Als weiteres Element

wurde Schwefel gemessen, um das Ausbluten von schwefelhaltigen IL zu ermitteln. Zur

Durchführung der Modellversuche sind für alle angegebenen Analyten Nachweis‐ und

Bestimmungsgrenzen (NWG bzw. BG) im niedrigen µg L‐1 Bereich oder darunter zu erzielen. Bei

einigen Metalle richten sich die erforderlichen NWGs bzw. BGs der Untersuchung von

Realproben nach den geltenden gesetzlichen Richtwerten bzw. künftig geltenden

Umweltqualitätszielen (UQZ) für Oberflächengewässer1. Diese liegen im Fall der prioritären

Metalle (v.a. Hg, Cd) und der Organozinnverbindungen aufgrund ihres hochtoxischen

Verhaltens in einem sehr niedrigen Konzentrationsbereich. Tabelle 1 fasst die künftig

einzuhaltenden Umweltqualitätsziele für prioritäre Metalle in der wässrigen Phase der

Binnenoberflächengewässer zusammen. Dabei ist zu beachten, dass die zur Überwachung

eines nachzuweisenden Qualitätszieles erforderliche analytische Bestimmungsgrenze bei 30%

des nachzuweisenden Qualitätszieles liegen sollte2. Mit der eingesetzten Methode zur

Multielementanalytik (Induktiv gekoppelte Plasma Massenspektrometrie – ICP‐MS) werden

diese Vorgaben erreicht bzw. weitaus übertroffen (Tabelle 2). Im Fall der

Organozinnverbindungen wurde für Modellversuche zur Abklärung der Extraktionseffizienz

von IL mit Methoden gearbeitet, welche Nachweisgrenzen zwischen 8 und 24 ng L‐1 für

Tributylzinn (TBT) und deren Abbauprodukte Dibutyl‐ (DBT) und Monobutylzinn (MBT)

aufweisen. Dies ist im Hinblick auf die in den Versuchen eingesetzten Konzentrationen

ausreichend. Für Pt und Platincytostatika (CPC) sind die mit den bestehenden analytischen

Methoden erzielbaren NWGs von 0.1‐ 0.2 µg L‐1 für die Studien an Modellgemischen und

A2‐4

Anhang 2




Realproben zur Untersuchung des Eliminationsverhaltens ionischer Flüssigkeiten für diese

Spezies ausreichend.

Tabelle 1: Umweltqualitätsziele für Metall(oid)e und deren Verbindungen in Binnenoberflächenwasser

als zulässiger Jahresdurchschnittswert (JD‐UQZW) und gemäß Richtlinienvorschlag nach Artikel 16 der

Richtlinie 2000/60/EG (Wasserrahmenrichtlinie) abgeleitete Qualitätsziele für ausgewählte Metalle in

Oberflächenwasser (UQZW)1

Element JD‐UQZW UQZ W Element JD‐UQZW UQZ W

Arsen n. a. 24 Platin n. a. n. a.

Blei 2.1 2.1 Quecksilber 0.05 0.047

Cadmium ≤ 0.08a 0.08a Silber n. a. 0.08

Chrom n. a. 8.5 Zinn n. a. n. a.

Kupfer n. a. 1.1 Tributylzinn 0.0002 0.00015

Nickel 1.7 1.7 Zink n. a. 8.6

Einheit: µg L‐1

afür < 40 mg L‐1 CaCO3; n.a.: nicht angegeben.

1.1.2 Multielement‐(Ultra)spurenanalytik

Die Gesamtgehaltbestimmung der prioritären Metalle Pb, Hg, Ni und Cd, sowie der weiteren

untersuchten Elemente Ag, As, Cu, Cr, Pt, S, Sn und Zn erfolgte mit ICP‐MS. Zur

interferenzfreien Ultraspurenanalytik von Metall(oid)en in wässrigen Proben wurde das

Element2 ICP‐SFMS (Thermo Finnigan, Bremen, Deutschland) eingesetzt. Die verwendeten

Methodenparameter sind in Tabelle 3 dargestellt. Sämtliche Materialien zur

Probenvorbereitung (Probenbehälter, Pipettenspitzen, etc.) wurden mit einer speziellen

Reinigungsprozedur vorgereinigt. Zum Verdünnen bzw. Ansäuern der Proben wurde

ausschließlich ultrapures Wasser (double subboiled) und ultrapure HCl (subboiled) bzw.

ultrapure HNO3 (double subboiled) verwendet. Probenvorbereitung und ‐analyse erfolgten in

Reinräumen der Klasse 100000 (Probenvorbereitung) und 10000 (ICP‐MS) in Werkbänken der

Klasse 100. Die Quantifizierung der untersuchten Elemente erfolgte mittels externer

Kalibration und interner Standardisierung mit Indium. Die Kalibrierlösungen wurden durch

Verdünnung von Einzelelement‐ICP‐Standards der Fa. Merck unter Verwendung von

hochreinem Wasser und hochreiner HNO3 hergestellt Als qualitätssichernde Maßnahme

wurden alle Verfahren gemäß genormten Messprozeduren durchgeführt3,4. Zur Abschätzung

der Richtigkeit der angewendeten Methode wurden zwei verschiedende Referenzmaterialien,

SLRS‐5 (River Water Reference Material for Trace Metals from the Ottawa River at Chenaux,

Ontario, National Research Council Canada) und TM 26.3 bzw. TM 28.3 (Low level fortified

A2‐5

Anhang 2




standard prepared from Lake Ontario water, National Water Research Institute) verwendet.

Tabelle 2 zeigt durchschnittliche instrumentelle Nachweisgrenzen (NWG) und

Bestimmungsgrenzen (BG) für ICP‐SFMS mittels Leerwertmethode (DIN 32645)5. Bei dieser

Methode werden NWGs und BGs als 3‐faches bzw. 10‐faches der Standardabweichung eines

mehrfach gemessenen Blindwertes (n = 6) bestimmt Ein Vergleich dieser Werte mit den in

Tabelle 1 angeführten geforderten BG zeigt, dass die ICP‐SFMS aufgrund der niedrigen NWGs

und BGs für die Multielementspurenanalytik wässriger Umweltproben und aufgrund des

weiten dynamischen Bereichs dieser Analysentechnik auch für höher belastete Prozess‐ und

Abwasserproben geeignet ist.

Tabelle 2: Durchschnittliche instrumentelle Nachweisgrenzen (NWG) und Bestimmungsgrenzen (BG) für

ICP‐SFMS mittels Leerwertmethode (DIN 32645).

Element NWG BG Element NWG BG

Arsen 0.005 0.017 Platin 0.0002 0.0006

Blei 0.002 0.007 Quecksilber 0.014 0.048

Cadmium 0.0003 0.001 Schwefel

Chrom 0.004 0.015 Silber 0.0004 0.001

Kupfer 0.004 0.013 Zinn 0.001 0.003

Nickel 0.004 0.014 Zink 0.021 0.069

Einheit: µg L‐1

Tabelle 3: ICP‐SF‐MS Parameter zur Multielementanalytik.

Tuning Parameter ICP RF power 1350‐1400 W Sample gas 16 L min‐1

Auxiliary gas 0.9 ‐ 1.1 L min‐1

Plasma gas 0.9 ‐ 1.3 L min‐1

Sample uptake rate PFA micro‐flow nebulizer (self aspiration) 0.2 ml min‐1

V‐groove nebulizera (peristaltic pump) 1.0 ml min‐1

Gemessene Isotope Methodenparameter m/Δm > 4500 107Ag, 111Cd, 52Cr, 65Cu, 202Hg, 60Ni, E‐scan, 150% mass window

208Pb, 195Pt, 32S, 118Sn, 66Zn, 0.01 s sampling time 115In (IS) 30 samples/peak

60% integration window

m/Δm ≥ 10000 75As, 115In (IS) 4 runs and 5 passes afür die Messung von schwebstoffhaltigen Proben verwendet.

A2‐6

Anhang 2




1.1.3 Quantitative Bestimmung von Platinverbindungen

Die Bestimmung der Platinzytostatika Cisplatin (cis‐diaminedichloroplatinum(II), Carboplatin

(cis‐diammine 1,1‐cyclobutanedicarboxylate‐platinum(II) und Oxaliplatin ([(1R,2R)‐1,2‐

cyclohexanediamine‐N,N‘]oxalate(2‐)‐O,O‘‐platinum) sowie deren Abbauprodukte Mono‐ und

Diaquacisplatin wurde mit Hochleistungsflüssigschromatographie (HPLC) in Verbindung mit

induktiv gekoppelter Plasma Massenspektrometrie (ICP‐MS) durchgeführt. Die

chromatographische Trennung erfolgte mittels RP‐HPLC auf einer Pentafluorophenylpropyl‐

Silica‐Säule. Der Eluentenstrom wurde über eine Kapillare direkt in das Probeneintragssystem

des ICP‐MS eingeleitet. Die elementspezifische Detektion erfolgte gemäß den für das Elan

6100 DRC II in Tabelle 4 angeführten Bedingungen. Mit einem Injektionsvolumen von 3 µL

können mit dieser Methode NWG zwischen 0.09 und 0.15 µg L‐1 erreicht werden. Diese NWG

sind im Hinblick auf eine Untersuchung des Eliminationsverhaltens ionischer Flüssigkeiten für

diese Substanzen ausreichend.

Tabelle 4: Chromatographische Bedingungen und ICP‐MS Parameter zur elementspezifischen Detektion

von Cisplatin, Carboplatin und Oxaliplatin.

HPLC ICP‐MS

HPLC‐Säule Discovery HS‐F5 150 x 2.1 mm Nebulizer PFA‐ST

Mobile Phase Spray chamber Cyclonic

Eluent A 20 mM Ammoniumformiat ICP RF power 1250 W

(4% v/v MeOH) Plasma gas 16 L min‐1

Eluent B H2O Auxiliary gas 1.15 L min‐1

Eluent C MeOH Sample gas 1.0 L min‐1

Flußrate 0.25 mL min‐1 Scan mode Peak hopping

Injektionsvolumen 3 µL Dwell time/isotope 50 ms

Ofentemperatur 45°C

Gradientenprogramm Gemessene Isotope 195Pt

Zeit [min] A [%] B [%] C [%]

0 50 50 0

2 50 50 0

6 50 40 0

8 50 40 10

8.5 50 50 0

23 50 50 0

A2‐7

sind.

2.00E+06 195Pt

1.75E+06 Cisplatin NWG [µg L‐1]

Cisplatin 0.009 1.50E+06 Carboplatin 0.19

Oxaliplatin 0.15

Intensity, cps

1.25E+06

1.00E+06

Carboplatin

7.50E+05 Monoaquacisplatin + Diaquacisplatin

5.00E+05 Oxaliplatin

2.50E+05

0.00E+00

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

Anhang 2




Das nachfolgende Chromatogramm zeigt die Trennung eines gealterten Mischstandards

(Inkubationszeit 24 h bei 20°C) von Cisplatin, Carboplatin und Oxaliplatin. Neben den Peaks der

intakten Drogen enthält das Chromatogramm weitere Peaks, die den Hauptabbauprodukten

von Cisplatin (Monoaquacisplatin, Rt = 2.2 min und Diaquacisplatin, Rt = 4.1 min) zuzuordnen

Time, min

Abbildung 1: Chromatogramm einer gealterten Mischung (24 Stunden) von Cisplatin (Rt = 1.7 min),

Carboplatin (Rt = 2.7 min) und Oxaliplatin (Rt = 4.3 min) in wässriger 10 mM CaCl2 ‐Lösung. Trennung

mittels Pentafluorophenylpropyl‐funktionalisiertem Silica als stationäre Phase.

A2‐8

Gas Chromatrograph Clarus 500 ICP‐Quadrupole‐MS Elan 6100 DRC II

Anhang 2




1.1.4 Quantitative Bestimmung von Organozinnverbindungen

Die Bestimmungen von Tributylzinn (TBT), Dibutylzinn (DBT) und Monobutylzinn (MBT) wurde

mittels Gaschromatographie in Verbindung mit induktiv gekoppelter Plasma‐

Massenspektrometrie (GC‐ICP‐MS) durchgeführt. Dabei kamen ein Gaschromatograph (GC)

vom Typ Clarus 500 (Perkin Elmer SCIEX, Ontario, Kanada) und ein ICP‐MS vom Typ ELAN 6100

DRC II (Perkin Elmer SCIEX, Ontario, Kanada), welche über ein kommerziell erhältliches

beheiztes GC‐Interface (RedShift s.r.l., Padua, Italien) miteinander verbunden sind, zum

Einsatz. Abbildung 2 zeigt das instrumentelle set‐up zur Organozinn‐Speziierung.

Helium Auxiliary + Plasma Gas

Beheizbares GC‐

Argon + O2

Interface T‐Stück zur Verbindung von Trennsäule und Stahlkapillare

Abbildung 2: Instrumentelles set‐up zur Organozinn‐Speziierung. He wird als Trägergas in der

analytischen Säule, welche direkt in den Glasinjektor des Elans führt, verwendet. Ar dient als Trägergas

und „umspült“ die Trennsäule. Um Kondensation der Butylzinn‐Hydride zu verhindern, wird es in einer

Edelstahlkapillare (rote Säule) vorgeheizt. O2 (ca. 1%) wird zugesetzt um Kohlenstoffablagerungen an

den Cones zu minimieren.

Die Quantifizierung von MBT, DBT und TBT erfolgte mittels Isotopenverdünnungsanalyse (IDA)

unter Verwendung eines mit 119Sn isotopenangereichten, speziesspezifischen Spikes von MBT,

DBT und TBT (ISC Science, Oviedo, Spanien). Um die genannten Organozinnverbindungen einer

gaschromatographischen Trennung zugänglich zu machen, wurden diese Verbindungen nach

Zugabe des speziesspezifischen Isotopenspikes mit Natriumtetratethylborat (NaBEt4) in

wässriger Lösung bei pH 5.4 (Acetat‐Puffer) alkyliert:

RnM(4‐n)+ + (4‐n)NaBEt4 RnEt4‐nM + (4‐n)BEt3 + (4‐n)Na+; (R = Butyl‐, Et = Ethyl‐, M = Sn, n=

Anzahl der Butylreste) und anschließend in ein organisches Lösemittel (Hexan) extrahiert. Der

organische Extrakt wurde mittels splitless‐Injektion in den Gaschromatographen injiziert (Vinj = A2‐9

cy my Ry Rb f yGl. 1: cx

m R R fx b x x

Anhang 2




1.0 µL). Die Details der chromatographischen Trennung sind in Tabelle 5 aufgelistet. Die

elementspezifische Detektion wurde mit ICP‐MS unter Messung der Istotope 118Sn, 119Sn und 120Sn durchgeführt. Die Quantifizierung erfolgte unter Verwendung des aus den GC‐

Peakflächen der jeweiligen Isotope experimentell bestimmten Isotopenverhältnisses 120/119R

und 118/119R mit der nachfolgend angeführten IDA‐Gleichung (Gl. 1).

cx: Konzentration des Isotopes im Spike [µg L‐1]

cy: Zertifizierte Konzentration des angereicherten Isotopes im Spike [µg L‐1]

mx: Einwaage Probe [g]

my: Einwaage Isotopen‐Spike [g]

Rx: Natürliches Isotopenverhältnis von Referenz‐Isotop zu Spike‐Isotop

Ry: Zertifiziertes Verhältnis von Referenz‐ zu Spike‐Isotop in der Spike‐Lösung

Rb: Experimentell bestimmtes Isotopenverhältnis in der Mischung

fx: Abundanz der Spike Isotopes in der Probe

fy: Zertifizierte Abundanz des Spike‐Isotopes in der Spike‐Lösung

Tabelle 5 Chromatographische Bedingungen und ICP‐MS Parameter zur elementspezifischen Detektion

von Monobutylzinn, Dibutylzinn und Tributylzinn nach Ethylierung mit Natriumtetraethylborat.

GC ICP‐MS

GC‐Säule Elite 5 MS (PerkinElmer) Injector 0.8 mm ID

5 m x 0.32 mm x 0.25 µm ICP RF power 1250 W

Trägergas Helium Plasma gas 16 L min‐1

Flußrate 2.5 mL min‐1 Auxiliary gas 0.7 L min‐1

Injektionsvolumen 1 µL (splitless) Sample gas 1.0 L min‐1

Injektortemp. A 250°C Add. Gas (O2) 10 mL min‐1

Injektortemp. B 300°C (Argon make up) Scan mode Peak hopping

Interface 280°C Dwell time/isotope 20 ms 118Sn, 119Sn, 120SnTemperaturprogramm Gemessene Isotope

Zeit [min] Temperatur Heizrate

0 60 ‐

1 60 ‐

7.3 250 30°C min‐1

10.3 250 ‐

A2‐10

Anhang 2




Abbildung 3: Chromatogramm eines Mischstandards von Monobutylzinn (MBT) (Rt = 4.6 min),

Dibutylzinn (DBT) (Rt = 5.7 min), Tributylzinn (Rt = 6.6 min) und Tetrabutylzinn (TeBT) (Rt = 7.5 min) nach

Alkylierung mittels Natriumtetraethylborat; Trennung mittels 5% Diphenyl/95% Dimethyl Polysiloxane

funktionalisiertem Silica als stationäre Phase.

A2‐11

Diagramm dieses Versuchsaufbaus.

PP‐ Spritze + Verbindung

PEEK‐capillary

(0.02” ID, 1/16” OD, 5 cm)

Ionische Flüssigkeit

Probe/Modelllösung

Rührkern

Anhang 2




1.2 Flüssig‐Flüssig‐Extraktionsversuche an Modelllösungen

1.2.1 Dialyse

In einem Testversuch zur Untersuchung des Extraktionspotentials ionischer Flüssigkeiten (IL)

für (prioritäre) Metall(oid)e wurde ein Membranschlauch aus Cellulose (10 mm x 100 mm) mit

ca. 1 g IL (TOMATS, Fa. Proionic) befüllt und in 50 mL Modelllösung (Multielementstandard in

wässriger 10 mM CaCl2 ‐Lösung) getaucht. Die Lösung wurde mit einem Magnetrührer gerührt.

Nach 15, 30, 45 und 60 min wurden Probenaliquote zu je 1 mL entnommen und die

verbleibende Konzentration der Metall(oid)e in der wässrigen Phase gemessen. Bei den

Elementen Ag, Sn, Pt und Hg wurde eine Abnahme von 36 ‐ 50% (c0 = 15 µg L‐1) nach 60 min

festgestellt, welche auf eine Extraktion dieser Metalle durch die Membran hindurch in die IL

erklärt werden kann. Bei den Elementen Cd, Cr, Cu, Ni, Pb und Zn wurden keine signifikanten

Änderungen im Vergleich zu den Referenzproben festgestellt. Die Membranversuche wurden

in der Folge aufgrund des langsamen Diffusionsprozesses und der langsamen

Gleichgewichtseinstellung nicht zur Charakterisierung ionischer Flüssigkeiten eingesetzt.

1.2.2 Tröpfchenversuche (Liquid phase micro extraction ‐ LPME)

In einem weiteren Schritt wurde – speziell für das vorliegende Projekt – ein Flüssig‐Flüssig‐

Extraktionsverfahren (Liquid phase micro extraction – LPME) basierend auf einem set‐up von

Liu et al.6 zur Charakterisierung der IL entwickelt. Abbildung 4 zeigt ein schematisches

Abbildung 4: Schematische Darstellung der Liquid Phase Micro extraction.

A2‐12

Anhang 2




Bei diesem Versuch wurde ein definiertes Volumen einer Modelllösung (wässrige 10 mM CaCl2‐

Lösung, pH‐Wert 7.5), welche die Metall(oid)e (Konzentration im µg L‐1‐Bereich) bzw. Cis‐ und

Carboplatin enthielt, in einer 50 mL PE‐Flasche vorgelegt. Für die LPME wurden ca. 25 µL der

zu untersuchenden IL in ein Stück einer PEEK‐Kapillare (0.02” ID, 1/16” OD PEEKTM, 5 cm,

BESTA‐Technik GmbH, Wilhelmsfeld, Deutschland) mit einer 1 mL PP‐Spritze (Terumo Europe,

Leuven, Belgien) angesaugt, dass ein Tropfen (ca. 10 µL) der IL am Ende der Kapillare

anhaftete. Die Extraktion wurde durch Eintauchen der IL in die Probelösung, welche mit einem

Magnetrührer gerührt wurde (60 U min‐1), gestartet. Um den Effekt von Kontaktzeit und

Metallaufnahme zu testen, wurden jeweils 1 mL Probenaliquote nach 30, 60, 90 und 120 min

entnommen. Pro IL wurden drei Wiederholungen durchgeführt.

Extraktionsexperimente von Metall(oid)en aus Modelllösungen wurden mit 20 mL

Probenvolumen, welche Metall(oid)konzentrationen von 7.5 µg L‐1 Ag, As, Cd, Hg, Pb, Pt, Sn

and 75.0 µg L‐1 Cr, Cu, Ni and Zn enthielten, durchgeführt. Um das Ausbluten der Metalle von

den untersuchten IL in die wässrige Phase zu überprüfen, wurde die LPME mit ‚Blind‘‐

Modelllösungen und einer Kontaktzeit von 120 min angewendet. Die entnommenen

Probenaliquote wurden in säuregereinigte 10 mL PP‐Röhrchen gesammelt und mit 1%

konzentrierter HNO3 angesäuert (pH < 1.5) und stabilisiert, verschlossen und bis zur Messung

bei 4°C gelagert. Die Quantifizierung der verdünnten Proben (Faktor 10) erfolgte mit ICP‐SFMS

L‐1anhand externer Kalibrierung und interner Standardisierung (Indium, 0.5 µg im

Endvolumen).

Um die Extraktionseffizienz der IL für intaktes Cisplatin und Carboplatin zu untersuchen,

wurden die Modelllösungen unmittelbar vor dem Extraktionsversuch vorbereitet. Diese

Versuche wurden mit 30 mL der Modelllösung, welche jeweils 50 µg L‐1 Cisplatin bzw.

Carboplatin enthielten, entsprechend der beschriebenen Methode durchgeführt. Für

Extraktionsversuche für die Cisplatin‐Abbauprodukte Monoaqua‐ und Diaquacisplatin bzw.

Monohydroxo‐ und Dihydroxocisplatin wurden ‚gealterte‘ Modelllösungen nach einer

Inkubationszeit von 48 h bei 20°C verwendet. Die entnommenen Probenaliquote wurden in

HPLC‐vials gefüllt und bis zur Messung mit HPLC‐ICPMS gekühlt (4°C). Die Quantifizierung

L‐1erfolgte mit externer Kalibration in einem Arbeitsbereich von 0.01 ‐ 50 µg . Die

Extraktionseffizienz (E) der IL wurde anhand folgender Gleichung (Gl. 2) berechnet:

Gl. 2: E(%) = (c0aq ‐ c1aq) / c0aq x 100

c0aq und c1aq: Metallkonzentration in der wässrigen Phase vor und nach der entsprechenden

Extraktionszeit.

A2‐13

Anhang 2




Zwei Klassen von IL basierend auf quarternären Ammonium‐ und Phosphoniumkationen mit

funktionalisierten Anionen, welche in der Arbeitsgruppe von Ao. Univ. Prof. Dr. Regina Krachler

synthetisiert wurden, wurden mit LPME bezüglich ihres Potentials zur Eliminierung von

Metallen charakterisiert (siehe Tabelle 6). Die Extraktionseffizienz für Ag, As, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb,

Pt, Sn, Zn, Organozinnverbindungen und Platinzytostatika (CPC) wurde in umweltrelevanten

Konzentrationsbereichen bewertet.

A2‐14

Ionische Flüssigkeit

Tricaprylmethylammonium thiosalicylate, [A336][TS]

Tricaprylmethylammonium 2‐ (methylthio)benzoate, [A336][MTBA]

Tricaprylmethylammonium benzoate, [A336][BA]

Tricaprylmethylammonium hexanoate,

Strukturformel

Dichte g/cm3

(25°C)

0.95b

0.94b

0.94b

Viskositätη(cP) (25°C)

3220b

5242b

3860b

Zersetzungs‐ temperatur

TD [°C]

270

b

260b

240b

Chlorid‐gehalt wt%

0.11b

0.39b

0.21b

Wasser‐ gehalt

wt%

1.54

b

0.23b

0.21b

Wassersättigung

MiliQ‐H2O 10

4.1b

15.1b

17

wt%

mM CaCl2

4.0b

14.8b

18.1

c (Cl‐) [ppm]

a

50b

55.7b

456

[A336][Hex]

Tricaprylmethylammonium thiocyanate, [A336][SCN]

Trihexyl(tetradecyl)phosphonium thiosalicylate, [PR4][TS]

Trihexyl(tetradecyl)phosphonium 2‐ (methylthio)benzoate, [PR4][MTBA]

Trihexyl(tetradecyl)phosphonium salicylate, [PR4][Sal]

aAbnahme der Chloridkonzentration

in der wässrigen Phase

nach

0.88c

‐‐

0.93b

0.94b

0.92b

Extraktion

1017d

3875b ‐

875

b

567

b

7 mit IL;b , c8 ,

148c

390b

350b

340b

d 9.

0.59c

<0.03

0.56b

0.26b

0.66b

0.1

0.08

0.56b

0.26b

0.80b

24.5

2.5

11.2b

10.6b

6.5

23.8

4.7

10.8b

10.5b

6.2

523

182

13.1b

1

231

Anhang 2

Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser

Tabelle 6: Physikalisch/chemische Eigenschaften der getesteten ionischen Flüssigkeiten.

A2‐15

Anhang 2




1.3 Fest‐Flüssig Extraktionsversuche an Modelllösungen

1.3.1 Schüttelversuche/Batchextraktionen mit Aktivkohlen

Um die Eignung von mit IL immobilisierten Aktivkohlen zur Elimination von Metall(oid)en zu

ermitteln wurden diese bezüglich der extrahierbaren Metall(oid)fraktionen

(Metall(oid)hintergrund) mittels Batchextraktion untersucht. Die Aktivkohlen wurden davor

ebenfalls auf ihren Metall(oid)hintergrund untersucht. Tabelle 7 zeigt die untersuchten

Materialien.

Tabelle 7: Untersuchte unbeladene Aktivkohlen und mit IL immobiliserte Aktivkohlen.

Kohlentyp Firma

Aktivkohle Steinkohle (SIGMA) Sigma Aldrich, Germany

Aktivkohle Hydraffin CC Kokosnusskohle Donau Chemie, Wien, Austria

Aktivkohle Hydraffin N30 Steinkohle Donau Carbon, Frankfurt, Germany

10% TOMATs immobilisiert auf Aktivkohle Proionic

20% TOMATs immobilisiert auf Aktivkohle Proionic

25% TOMATsa auf Hydraffin CC Kokosnusskohle Proionic/Uni Wien

22% [A336][TS] auf Hydraffin CC Kokosnusskohle Uni Wien

18% [A336][BA] auf Hydraffin CC Kokosnusskohle Uni Wien

32% TOMATsa auf Aktivkohle Hydraffin N30 Proionic/Uni Wien

28% [A336][TS] auf Aktivkohle Hydraffin N30 Uni Wien

25% [A336][BA] Aktivkohle Hydraffin N30 Uni Wien aVon der Fa. Proionic hergestelltes TOMATS, welches am Institut für Anorganische Chemie der

Universität Wien (Arbeitsgruppe: Ao. Univ. Prof. Dr. Regina Krachler) auf Aktivkohle immobilisiert wurde.

Vor Gebrauch wurden die getesteten Kohlen im Trockenschrank bei 120 °C für 18 h getrocknet

und anschließend (bis zur Einwaage) im Exsikkator aufbewahrt. Für die Extraktionsversuche

wurden Feststoffaliquote von 0.1 g bzw. 1.0 g in vorgereinigte PP‐Röhrchen eingewogen. Als

Extraktionsmedium wurden 10 mL 0.1 M NaCl‐Lösung, die mit NaOH auf pH 8.0 gestellt wurde,

zugegeben. Die Röhrchen wurden verschlossen und in einem Überkopfschüttler bei ca. 60 rpm

24 h geschüttelt. Zur Abtrennung des Feststoffes wurden die Proben 20 min bei 3900 rpm mit

einer Sigma Laborzentrifuge 2‐5 (SIGMA Laborzentrifugen GmbH) zentrifugiert. Der klare

Überstand wurde abgezogen, anschließend durch Zugabe von 1% v/v HNO3 stabilisiert und bis

zur Messung bei 4°C gelagert. Die Bestimmung der extrahierten Metall(oid)konzentrationen

erfolgte mit ICP‐SFMS unter Reinraumbedingungen.

A2‐16

PEEK‐Säulchen (10 x 3 mm) gepackt

mit Polys LC‐Pumpe

Dionex Ultimate

3000 HPLC

ICP‐MS

Elan 6000 DRC II

Flussrate: 250 µL min‐1 Aufnahme transienter

Inj.volumen: 25 µL Signale

Anhang 2




1.3.2 Säulchenversuche/dynamische Extraktionsversuche mit Polymeren

Um die Absorptionsfähigkeit der mit IL funktionalisierten Polystyrolpolymerei (Poly 1 ‐ Poly 6

und Poly Ref als nicht funktionalisiertes Polystyrolpolymer) für Metall(oid)e aus

Modelllösungen zu charakterisieren, wurden dynamische Extraktionsversuche durchgeführt.

Abbildung 5 zeigt eine Schema dieses Versuchsaufbaus. Die getesteten Polymere wurden in ein

PEEK‐Säulchen (VICI AG Int.; 10 mm x 3 mm ID) gepackt und mit metallfreien Fritten (VICI AG

Int.; 1/16“ x 0.188“) verschlossen. Abhängig von der Beschaffenheit der Substanzen wurden

zwischen 6 und 37 mg eingesetzt. Die Modelllösung wurde mittels HPLC (Dionex Ultimate 3000

HPLC) in einen kontinuierlichen Eluentenstrom (wässrige 10 mM CaCl2‐Lösung, pH 7.5) injiziert

und auf den funktionalisierten Polymeren angereichert. Die verbleibenden Metall(oid)e,

welche nicht von dem Polymer extrahiert wurden, wurden mit dem Eluent in das ICP‐MS

transportiert und als transientes Signal detektiert. Die Absorptionskapazität wurde als relative

Differenz der Peakflächen von Kontrollstandards, welche ohne Säulchen injiziert wurden,

berechnet. Als Modelllösung wurde eine wässrige 10 mM CaCl2‐Lösung mit

Metall(oid)konzentrationen von jeweils 100 µg L‐1 Ag, As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Pt, Sn und Zn

verwendet. Pro Injektion wurden 25 µL der Modelllösung bei einer Flussrate von 250 µL min‐1

injiziert. Um die maximale Beladungskapazität der Polymere zu ermitteln, folgten bis zu 10

Injektionen auf das mit der zu testenden Substanz gepackte Säulchen.

Abbildung 5: Schematische Darstellung der dynamischen Extraktionsversuche.

i Da die Synthese dieser Substanzen patentrechtlich geschützt ist/wird, kann keine genauere Beschreibung dieser Substanzen angegeben werden.

A2‐17

Anhang 2




2 ERGEBNISSE

2.1 Liquid phase microextraktion

2.1.1 Ausbluten von Metallverunreinigungen von ionischen Flüssigkeiten in die wässrige

Phase

Die IL wurden bezüglich des Ausblutens von Metall(oid)en in die wässrige Phase untersucht,

wobei die LPME mit Blindwert‐Modelllösungen angewendet wurde. Tabelle 8 zeigt die

gemessenen Konzentrationen in der wässrigen Phase nach einer Kontaktzeit von 120 min. Die

Standardabweichung (SD) repräsentiert die Unsicherheit der Ergebnisse von drei

unabhängigen Proben. Keine der untersuchten IL außer [A336][BA] und [A336][Hex] zeigte ein

signifikantes Ausbluten der Metalle Cd, Hg, Ni und Pb, welche entsprechend der

Wasserrahmenrichtlinie10 als prioritäre Metalle gelistet sind. Cd‐Konzentrationen von 0.11 und

0.23 µg L‐1 in der wässrigen Phase nach Extraktion mit [A336][BA] und [A336][Hex]

überschreiten die maximal erlaubten Konzentrationen, welche abhängig von der Wasserhärte

zwischen 0.08 und 1.15 µg L‐1 liegen. Die Konzentrationen von Hg aus IL lagen bei allen IL unter

der Nachweisgrenze. Die maximalen Konzentrationen von Ni und Pb in der wässrigen Phase

waren 0.78 and 0.12 µg L‐1 und sind signifikant niedriger als die jährlichen durchschnittlichen

EU‐Qualitätsziele für Oberflächenwasser (20 µg L‐1 for Ni and 7.2 µg L‐1 for Pb) (siehe Tabelle

1). Da es keine einheitlichen Umweltqualitätsziele für die weiteren untersuchten Metall(oid)e

(As, Cr, Cu, Ag und Zn) gibt, wurde die Anwendbarkeit der IL anhand der maximal zulässigen

Zusatzkonzentrationen (MZK) in Oberflächenwasser (Commissie Integraal Waterbeheer11)

evaluiert. Nur [PR4][Sal] zeigte signifikante Konzentrationen von Zn in der wässrigen Phase

(39.3 ± 5.9 µg L‐1), welche die MZK von 7.8 ‐ 52.0 µg L‐1 überschreitet. Die Ergebnisse zeigen,

dass [A336][TS], [A336][MTBA], [A336][SCN], [PR4][TS] und [PR4][MTBA] rein genug sind, um

sie zur Behandlung von Abwasser anzuwenden.

Weiters wurde das Ausbluten von Schwefel von IL, welche S‐haltige Anionen tragen, nach einer

Extraktionszeit von 120 min getestet. Die gemessenen Konzentrationen liegen in einem

Konzentrationsbereich von 0.08 ‐ 2.60 mg L‐1 und können auf S‐haltige Verunreinigungen und

Intermediärprodukte (maximal 1% S‐Verunreinigung entsprechend Elementaranalyseii)

einerseits, und einer partiellen Löslichkeit der IL in die wässrige Phase unter neutralen

ii Von der Arbeitsgruppe von Ao: Univ. Prof.Dr. Regina Krachler (Uni Wien) durchgeführt.

A2‐18

Anhang 2




Bedingungen andererseits, zurückgeführt werden. Im letzteren Fall würden die gemessenen S‐

Konzentrationen von 4.7.10‐5 ‐ 1.2.10‐4 mol L‐1 einem Ausbluten von 1 ‐ 10% wt entsprechen.

Daher müssen die IL vor ihrem industriellen Einsatz bezüglich Reinheit und Löslichkeit genau

überprüft werden.

Tabelle 8: Reinheit ionischer Flüssigkeiten.

[A336][TS] [A336][BA] [A336][MTBA] [A336][Hex] [A336][SCN]

Konz. 2s Konz. 2s Konz. 2s Konz. 2s Konz. 2s

Ag <LOD <LOD 0.06 0.0006 <LOD 0.03 0.01

As <LOD 0.01 0.002 0.56 0.01 6.42 0.10 <LOD

Cd 0.03 0.01 0.11 0.01 <LOD 0.23 0.002 0.07 0.01

Cr <LOD 0.03 0.003 <LOD 0.12 0.003 0.01 0.004

Cu 0.49 0.25 <LOD <LOD <LOD <LOD

Hg <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Ni 0.78 0.08 0.103 0.045 0.05 0.004 <LOD <LOD

Pb 0.12 0.01 0.07 0.005 0.04 0.0008 0.03 0.01 0.08 0.008

Pt 0.007 0.003 0.004 0.0002 <LOD 0.14 0.004 <LOD

Sn <LOD <LOD <LOD 0.23 0.0009 <LOD

Zn 1.38 0.23 1.58 0.04 0.67 0.01 5.43 0.07 0.62 0.24

[PR4][TS] [PR4][Sal] [PR4][MTBA] LOD MZK‐UQZ/JDK‐UQZa

Konz. 2s Konz. 2s Konz. 2s

Ag <LOD <LOD <LOD 0.005

As <LOD <LOD <LOD 0.005

Cd 0.065 0.01 0.005 0.001 0.05 0.01 0.0006 ≤ 0.08 ‐ 1.5*/≤ 0.08 ‐ 0.25*

Cr <LOD <LOD 0.14 0.02 0.002

Cu <LOD <LOD 0.20 0.06 0.017

Hg <LOD <LOD <LOD 0.015 0.07/0.05

Ni <LOD 0.11 0.03 <LOD 0.022 n. a. /20

Pb 0.032 0.04 <LOD <LOD 0.022 n. a. /7.2

Pt <LOD <LOD <LOD 0.0004

Sn <LOD <LOD <LOD 0.045

Zn <LOD 39.3 5.90 0.76 0.34 0.027

Konzentrationen und Standardabweichungen (2s) in µg L‐1; Instrumentelle Nachweisgrenzen (LOD) [µg L‐1] sind angegeben als die dreifache

Standardabweichung des Rauschens (1% HNO3; aUmweltqualitätsziele (UQZ) für prioritäre Substanzen in Oberflächenwasser (WFD 2006/60/EC ‐ COM 2006 397 final10; maximal zulässige

Zusatzkonzentrationen (MZK) und jährliche durchschnittliche Konzentrationen (JDK) in µg L‐1; (n. a. nicht anwendbar; *abhängig von der

Wasserhärte).

A2‐19

Anhang 2




2.1.2 Screening der Extraktionseffizienz ionischer Flüssigkeiten für Metall(oid)e aus

Modelllösungen

Zur Einschätzung des Extraktionspotentials der IL wurde die LPME mit Modelllösungen, welche

definierte Konzentrationen an Metallen enthielten, eingesetzt. Tabelle 9 zeigt die

Extraktionseffizienz verschiedener IL basierend auf quarternären Ammonium‐ und

Phosphonium‐Kationen nach einer Extraktzionszeit von 120 min. Alle IL zeigen sehr hohe

Extrationseffizienzen für Ag, Hg und Pt, verglichen dazu sind die Eliminationsraten für As, Cr

und Ni aus einer wässrigen CaCl2‐Lösung gering.

Die Extraktionseffizienzen für Hg lagen zwischen 80 und 100%. S‐haltige IL mit [TS]‐, [MTBA]‐

und [SCN]‐ Funktionalität zeigen eine deutlich höhere Aufnahme für Ag (82 ‐ 100%) als jene mit

[BA]‐, [HEX]‐ und [Sal]‐ Anionen (maximal 66%). Die IL [A336][SCN] und [PR4][MTBA] zeigten

exzellente Eliminationseffizienzen (95 and 97%) für Pt während die Extraktionsrate der

korrespondierenden quarternären Ammoniumverbindung [A336][MTBA] bei nur 40% lag. IL,

die das Thiosalicylat‐Anion enthalten ([A336][TS] and [PR4][TS]), zeigten vergleichbare

Extraktionseffizienzen (85 und 78%), welche signifikat höher sind als jene mit IL, welche mit

[BA]‐, [HEX]‐ oder [Sal]‐ Anionen funktionalisiert sind (Unsicherheit 7%).

[A336][TS] zeigt hohe Eliminationsraten für Cu (95%) und Sn (82%) während mit dem

Phosphonium‐Analog nur etwa 20% dieser Metalle eliminiert werden konnten und das [BA]‐

funktionalisierte Aliquat‐Analog überhaupt keine Affinität für diese Metalle zeigte, obwohl die

Viskosität dieser drei aromatischen IL in der gleichen Größenordnung liegt. Der umgekehrte

Effekt wurde bei IL mit dem [MTBA]‐ Anion beobachtet. Hier war die Effizienz der auf

Phosphoniumkation‐basierenden IL bemerkbar höher als jene der IL mit einem

Ammoniumkation.

Während die Metalle Cd, Pb und Zn mit [PR4][TS] teilweise aus der Modelllösung entfernt

werden konnten, zeigte die IL mit dem korrespondierendem Ammoniumkation [A336][TS]

keine Extraktionseffizienz. Die Elimination von Pb und Zn mit [A336][MTBA] lag bei maximal

10%, jedoch unter 1% bei den Versuchen mit dem Analog [PR4][MTBA]. Cd konnte teilweise

(ca. 38%) mit [PR4][MTBA] aus der Modelllösung entfernt werden, aber nicht mit

[A336][MTBA]. Durchschnittlich konnten 40% der Metalle aus Modellösungen entfernt

werden, wobei [PR4][MTBA] das höchste Eliminationspotential für Cd, [PR4][TS] für Pb und

[A336][SCN] für Zn zeigte. Obwohl die Extraktionseingenschaften der IL mit [TS]‐, [MTBA]‐ und

[SCN]‐ Funktionalität signifikant höher sind als jene mit [BA], [Hex]‐ oder [Sal]‐ Funktionalität,

deuten die Ergebnisse darauf hin, dass nicht nur die Funktionalitäten des Anions, sondern auch

A2‐20

Anhang 2




die physico‐chemischen Eigenschaften der IL einen bemerkenswerten Einfluss auf die

Extraktionseffizienz haben.

Tabelle 9: Extraktionseffizienz [%] (n=3) ionischer Flüssigkeiten zur Extraktion von Metall(oid)en aus

Modelllösungen mit einer Extraktionszeit von 120 min.

[A336][TS] [A336][BA] [A336][MTBA] [A336][Hex] [A336][SCN] [PR4][TS] [PR4][Sal] [PR4][MTBA]

Ag 94 56 87 66 97 82 47 100

As ‐ ‐ ‐ ‐ 7 ‐ 5

Cd ‐ 5 8 ‐ 15 14 ‐ 38

Cr ‐ ‐ 12 ‐ 16 ‐ 11 ‐

Cu 95 ‐ 11 ‐ 17 81 19 37

Hg 83 84 95 80 93 93 100 91

Ni ‐ ‐ 10 ‐ 7 12 ‐ ‐

Pb ‐ 5 7 ‐ 14 41 8 ‐

Pt 85 69 40 54 95 78 64 97

Sn 79 ‐ 5 ‐ 17 64 48 64

Zn ‐ ‐ 10 ‐ 43 24 ‐ ‐

a Wässrige Phase 0.01 M CaCl2 (pH 7.5) mit Ag, As, Cd, Hg, Pb, Pt, Sn (c0 7.5 µg L‐1) und Cr, Cu, Ni, Zn (c0 75.0 µg L‐1)

‐:Extraktionseffizienz < 5%

2.1.3 Zeitabhängige Extraktionseffizienz ionischer Flüssigkeiten für Metall(oid)e aus

Modelllösungen

Um den Einfluss der Kontaktzeit der IL zu überprüfen, wurden zeitabhängige LPME‐Versuche

durchgeführt. In Abbildung 6 sind die Extraktionseffizienzen der getesteten IL in Abhängigkeit

der Extraktionsdauer (0 ‐ 12 min in 30 min Schritten) für die untersuchten Metall(oid)e aus

Modelllösungen dargestellt. Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Abnahme der Konzentration

von Ag, Hg und Pt in Modelllösungen mit fortschreitender Kontaktzeit bei den meisten IL. Eine

Weiterführung der Eliminationskurven würde in einer abgeschätzten Eliminationseffizienz von

> 90% für die meisten IL resultieren. [A336][MTBA] und [A336][Hex] erreichen ein

Gleichgewicht bei 40 bzw. 50% Extraktionseffizienz. Beide Klassen der IL (quarternären

Ammonium‐ und Phosphonium‐Kationen) mit [MTBA]‐ Funktionalität zeigen eine schnelle

Aufnahme der Metalle innerhalb von 30 min. Mit [PR4][MTBA] konnten > 80% bis 95% Ag, Hg

und > 90% Pt während dieser Zeit extrahiert werden, jedoch wurde keine weitere Abnahme

während der verbleibenden Extraktionszeit festgestellt. Cu und Sn wurden mit [TS]‐

Funktionalität innerhalb von 120 min erfolgreich eliminiert, wobei die Extraktion mit

[A336][TS] deutlich effizienter war als die mit PR4][TS]. Die Extraktionseffizienzen der

getesteten IL für Zn, Cd und Pb sind im Allgemeinen niedrig, was möglicherweise auf die pH‐

Abhängigkeit der Extraktionseffizienzen zurückzuführen ist (siehe Ergebnisse der

A2‐21

8

Re

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cen

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aq

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lutio

n

100%

80%

60%

40%

20%

0%

Time, min Reference sample [A336] [TS] [A336] [BA]

[A336] [MTBA] [A336] [Hex] [A336] [SCN]

Ag

0 20 40 60 80 100 120

Anhang 2




Extraktionsstudien mit kommunalen und industriellen Abwasser). Ein signifikantes

Eliminationspotential konnte nur mit den hydrophoben IL basierend auf dem [PR4]‐Kation

erreicht werden. [PR4][MTBA] zeigte als einzige IL eine deutliche Extraktionseffizienz, während

Zn und Pb mit [PR4][TS] nur mäßig extrahiert werden konnten. Eine hohe Extraktionseffizienz

dieser Metalle kann nur mit einer längeren Extraktionsdauer erreicht werden.

A2‐22

Re

lativ

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cen

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tion

of A

g in

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ou

s so

lutio

n Ag

100%

80%

60%

40%

20%

0%

Time, min

Reference sample [PR4] [TS] [PR4] [MTBA] [PR4] [Sal]

0 20 40 60 80 100 120

R

ela

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lutio

n

100%

80%

60%

40%

20%

0%


Cd

0 20 40 60 80 100 12

[A336] [MTBA] [A336] [Hex] [A336] [SCN]

0

Anhang 2




A2‐23

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lativ

e c

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Cd

in a

qu

eo

us

solu

tion

Cd 100%

80%

60%

40%

20%

0%

Time, min


0 20 40 60 80 100 120

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solu

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80%

60%

40%

20%

0%


[A336] [MTBA] [A336] [Hex] [A336] [SCN]

Cu

0 20 40 60 80 100 120

Anhang 2




A2‐24

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e c

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Cu

in a

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solu

tion

Cu 100%

80%

60%

40%

20%

0%

Time, min


0 20 40 60 80 100 120

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Hg

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solu

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100%

80%

60%

40%

20%

0%


[A336] [MTBA] [A336] [Hex] [A336] [SCN]

Hg

0 20 40 60 80 100 120

Anhang 2




A2‐25

Re

lativ

e c

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cen

tra

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of

Hg

in a

qu

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solu

tion

Hg 100%

80%

60%

40%

20%

0%

Time, min


0 20 40 60 80 100 120

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Pb

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solu

tion

100%

80%

60%

40%

20%

0%


[A336] [MTBA] [A336] [Hex] [A336] [SCN]

Pb

0 20 40 60 80 100 120

Anhang 2




A2‐26

Re

lativ

e c

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cen

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of

Pb

in a

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solu

tion

PbPb 100%

80%

60%

40%

20%

0%

Time, min


0 20 40 60 80 100 120

Re

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Pt

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solu

tion

100%

80%

60%

40%

20%

0%


[A336] [MTBA] [A336] [Hex] [A336] [SCN]

PtPt

0 20 40 60 80 100 120

Anhang 2




A2‐27

Re

lativ

e c

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Pt

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solu

tion

Pt 100%

80%

60%

40%

20%

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0 20 40 60 80 100 120

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solu

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20%

0%


[A336] [MTBA] [A336] [Hex] [A336] [SCN]

Sn

0 20 40 60 80 100 120

Anhang 2




A2‐28

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lativ

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Sn

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solu

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Sn 100%

80%

60%

40%

20%

0%

Time, min


0 20 40 60 80 100 120

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Zn

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80%

60%

40%

20%

0%


[A336] [MTBA] [A336] [Hex] [A336] [SCN]

Zn

0 20 40 60 80 100 120

Anhang 2




A2‐29

Re

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e c

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Zn

in a

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solu

tion

100%

80%

60%

40%

20%

0%

Zn

0 20 40 60 80 100 120Time, min

Reference sample [PR4] [TS] [PR4] [MTBA]

Anhang 2




Abbildung 6: Abhängigkeit der Kontaktzeit auf die Extraktion von Metall(oid)en mit Ammonium‐ und

Phosphonium‐ Kation basierenden IL aus Modelllösungen verglichen mit einer Referenzprobe (n=3).

Wässrige Phase: 0.01 M CaCl2 (pH 7.5) mit c0 = 7.5 µg L‐1 (Ag, Cd, Hg, Pb, Pt, Sn) und c0 = 75 µg L‐1 (Cu,

Zn). Vaq/VIL 2000:1. Die Gesamtmessunsicherheit beträgt 7% (Erweiterungsfaktor 2).

2.1.4 Extraktionseffizienz ionischer Flüssigkeiten für die Extraktion von Platinzytostatika aus

Modelllösungen

Zusätzlich zu den (prioritären) Metall(oid)en wurde das Eliminationspotential der IL zur

Extraktion von Platinzytostatika getestet. Studien zeigen, dass diese als gefährlich eingestuften

Platinverbindungen nur teilweise im Zuge der Abwasserbehandlung entfernt werden können.

Da Oxaliplatin in Abwasser ausschließlich als deren Abbauprodukte bzw. als Addukte mit

biologisch aktiven Molekülen vorhanden ist12 wurden die Eliminationsversuche nur mit

Cisplatin und Carboplatin durchgeführt. Carboplatin liegt in Abwasser hauptsächlich in der

intakten Form vor, während Cisplatin ‐ abhängig von pH‐Wert, Chloridkonenzentration und

‚Alter‘ von Abwasser ‐ zum Großteil als deren Aqua‐spezies cis‐[PtCl(H2O)(NH3)2]+

(Monoaquacisplatin) und cis‐[Pt(H2O)2(NH3)2]2+ (Diaquacisplatin) bzw. als deren neutrale

Hydroxokomplexe cis‐[PtCl(OH)(NH3)2] (Monohydroxocisplatin) und cis‐[Pt(OH)2(NH3)2]

(Dihydroxocisplatin) vorliegt13. Um die einzelnen Platinspezies nachzuweisen, wurde die HPLC‐

A2‐30

Anhang 2




ICP‐MS eingesetzt. Abbildung 7 zeigt ein Chromatogram von Cisplatin und deren

Abbauprodukte nach einer Inkubationszeit von 48 h vor und nach LPME mit [PR4][TS].

Die Extraktionsversuche wurden mit Modelllösungen durchgeführt, welche sowohl die intakte

Verbindung, als auch deren Abbauprodukte nach einer definierten Inkubationszeit enthielten.

Während 80 ‐ 100% anorganisches Pt mit [PR4][TS] und [PR4][MTBA] aus Modelllösungen

extrahiert werden konnten, zeigte die LPME keinen signifikanten Effekt für intakte

Platinverbindungen (siehe Abbildung 8).

Extraktionseffizienzen von [PR4]‐Kation‐ basierenden IL für Cisplatin‐Metabolite waren

signifikant höher, wobei Monoaquacisplatin mit [PR4][TS] effizienter extrahiert werden konnte

als mit [PR4][MTBA]. Die Extraktionseffizienz von Diaquacisplatin lag mit beiden IL im gleichen

Bereich. Diese Ergebnisse sind insofern relevant da aus Studien bekannt ist, dass mehr als 75%

Cisplatin als aktive Aquaspezies in die Abwasserreinigungsanlagen gelangen13.

A2‐31

A2‐32

Anhang 2




0.0E+00

5.0E+06

1.0E+07

1.5E+07

2.0E+07

2.5E+07

3.0E+07

3.5E+07

4.0E+07

4.5E+07

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Inte

nsi

ty, c

ps

Incubated cisplatin (48 h) Extraction of incubated cisplatin by [PR4][TS]

Cisplatin

Diaquacisplatin

Monoaquacisplatin

inorganicplatinum

Retention time, minAbbildung 7: HPLC‐ICP‐MS Chromatogram eines inkubierten Cisplatinstandards (c0 50 µg L

‐1,

Inkubationsdauer 48 h). Die durchgehende Linie zeigt die Signale von Cisplatin und deren

Abbauprodukte Monoaquacisplatin and Diaquacisplatin und die gebrochene Linie den Effekt der LPME

mit [PR4][TS] mit einer Extraktionszeit von 120 min.

Anhang 2




0%

20%

40%

60%

80%

100%

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[PR4][TS] [PR4][MTBA]

40%

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0 20 40 60 80 100 120 Re

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ph

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Time, min

[PR4][TS]

[PR4][MTBA]

[PR4][TS]

[PR4][MTBA]

Inorganic Pt Cisplatin Monoaquacisplatin Diaquacisplatin

Abbildung 8: Extraktionseffizienz von [PR4]‐ Kation basierenden IL für die Extraktion von anorganischen

Pt, Cisplatin und deren Abbauprodukte Mono‐ und Diaquacisplatin (nach einer Inkubationszeit von 48 h

bei 20°C) aus Modelllösungen mit einer Extraktionszeit von 120 min. Wässrige Phase 0.01 M CaCl2 (pH

7.5) mit anorganischem Pt (c0 7.5 µg L‐1) und intaktem Cisplatin (c0 50 µg L‐1). Die kleine Abbildung zeigt

den Effekt der Kontaktzeit auf die

Diaquacisplatin (gebrochene Linie).

Extration von Monoaquacisplatin (durchgehende Linie) und

2.1.5 Extraktionseffizien ionischer Flüssigkeiten für

Organozinnverbindungen aus Modelllösungen.

Extraktionsversuche von Organozinnverbindungen (Mono‐ Di‐

die

und

Extraktion

Tributylzinn)

von

aus

Modelllösungen mit [A336][TS], [PR4][TS] und [PR4][MTBA] wurden entsprechend in Kapitel

1.1.4 beschriebenen Methode durchgeführt. Die eingesetzten IL wurden ausgewählt, da sie in

Vorversuchen ein hohes Eliminationspotential (bis zu 79%) für anorganisches Sn gezeigt haben.

Allerdings konnte für die zinnorganischen Verbindungen mit diesen IL keine Elimination

erreicht werden, auch nicht durch Variation des Probenvolumens und dadurch einem

veränderten IL/Proben‐Verhältnis, bzw. verschiedenen Konzentrationsbereichen (1 ug L‐1 und

10 µg L‐1).

A2‐33

Anhang 2




2.2 Ergebnisse der Batchextraktionen

2.2.1 Metall(oid)hintergrundwerte von Aktivkohlen

Tabelle 10 gibt die in den Extrakten gefundenen Konzentrationen für die ausgewählten

Aktivkohlen wieder. Für die meisten Elemente lagen die gefundenen Konzentrationen

unterhalb der Nachweisgrenzen (LOD) des jeweiligen Elementes.

Tabelle 10: Metall(oid)hintergrundwerte: Aus unbeladenen Kohlen nach Schüttelversuchen in der

wässrigen Phase gefundene extrahierte Metallfraktionen [µg L‐1]. Die Zahlenwerte stellen Mittelwerte

von Dreifachbestimmungen (n=3) dar. Die erweiterte Messunsicherheit der Methode beträgt 8 %


Kokosnusskohlea Steinkohle Hydraffin

30Na Steinkohleb

Feststoff/Puffer Verhältnis 1:10 1:100 1:10 1:100 1:10 1:100

Ag <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Cd <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Cr <LOD <LOD <LOD <LOD 8.200 1.826

Cu <LOD <LOD 0.350 0.730 <LOD <LOD

Hg 0.076 <LOD 0.449 <LOD <LOD <LOD

Ni <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Pb <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Pt <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Sn <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Zn <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD aDonauchem, bSIGMA; Matrix: 0.1M NaCl Lösung (pH‐Wert 8).

Im Fall der Kokusnusskohle konnte nur für Hg ein erhöhter Blindwert oberhalb des LODs bei

einem Feststoff/Puffer‐Verhältnis von 1:10 gemessen werden. Somit läßt sich festhalten, daß

die rohe Kokosnusskohle keinen erhöhten Metall(oid)hintergrund aufweist. In den Extrakten

der Steinkohle Hydraffin 30 N Kohle wurden geringe Mengen an Cu und Hg gemessen. Bei der

untersuchten Steinkohle (SIGMA) wurde die Abgabe einer größeren Menge an Cr bei beiden

gewählten Feststoff/Puffer‐Verhältnissen festgestellt. Eine semiquantitative Analyse auf

Schwefel ergab, dass die Steinkohle (SIGMA) erhöhte Mengen an Schwefel abgab. Die Kohle

wurde deshalb in den weiterführenden Versuchen nicht mehr verwendet.

A2‐34

Anhang 2




2.2.2 Metall(oid)hintergrundwerte von mit IL immobilisierten Aktivkohlen

In einem weiteren Schritt wurden die Beiträge der an der Universität Wien verwendeten

Methoden zur Immoblisierung der IL auf Aktivkohle zu den in Extraktionsversuchen

ermittelbaren Metall(oid)hintergrundwerten untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind

in Tabelle 11 („Ohne Beladung“) ersichtlich. Es zeigt sich, dass das gewählte Verfahren zur

Immobilisierung der IL im Fall von As, Cr, Cu und Ni einen Beitrag zu den gemessen

Metall(oid)hintergründen der untersuchten Kohlen lieferte. Dieser Beitrag muss von den mit IL

beladenen Kohlen subtrahiert werden. Zudem muss der Beladungsvorgang bzgl. des

Metall(oid)hintergrund z. B. durch Einsatz hochreiner Chemikalien optimiert werden. Weiters

wurden die Metall(oid)hintergrundwerte von mit TOMATs (Fa. Proionic), [A336][TS] und

[A336][BA] mit Batchextraktion überprüft.

Nach Subtraktion des durch das Beladungsverfahren eingebrachten Hintergrunds ergibt ein

Vergleich der untersuchten IL, dass diese keinen signifikanten Beitrag zum

Metall(oid)hintergrund leisten. Der hohe Cr‐Wert bei [A336][TS] konnte auf der zweiten Kohle

nicht bestätigt werden. Cu wird in sehr geringen Mengen abgegeben, was allerdings von der

Art der verwendeten Kohle (sh. Tabelle 10 – Cu‐Hintergrundwerte bei Steinkohle Hydraffin

30N) und nicht von den IL abhängt. Das Ausbluten von Ni aus mit IL immobilisierten Kohlen ist

signifikant. Es wurde auch bei den Untersuchungen zur Reinheit der IL festgestellt, dass bei den

IL [A336][TS] und [A336][BA] signifikant höhere Konzentrationen an Ni in der wässrigen Phase

gemessen wurden. Die S‐haltigen IL [A336][TS] und TOMATs bluten in beiden Fällen aus, wobei

das Ausbluten von TOMATs (Fa. Proionic) (1.4 ‐ 1.8%) deutlich höher ist als bei [A336][TS] (0.5 ‐

0.7%).

A2‐35

Anhang 2




Tabelle 11: Metall(oid)hintergrundwerte [µg L‐1] der mit unbeladenen und. mit TOMTATS (Fa. Proionic),

[A336][TS] und [A336][BA] immobilisierten Aktivkohlen. Die Zahlenwerte stellen Mittelwerte von

Dreifachbestimmungen (n=3) dar. Die erweiterte Messunsicherheit der Methode beträgt 8 %


Kokosnusskohle (Donauchem)

Referenz [A336][BA] [A336][TS] TOMATsa LOD LOQ

Ag <LOD <LOD <LOD <LOD 0.01 0.03

As 0.10 0.06 0.07 0.03 0.006 0.02

Cd <LOD <LOD 0.01 <LOD 0.001 0.004

Cr 3.24 2.07 17.2 2.42 0.02 0.08

Cu 0.55 0.47 0.77 0.69 0.01 0.03

Hg <LOD <LOD <LOD <LOD 0.007 0.02

Ni 6.52 6.19 9.36 5.52 0.07 0.24

Pb 0.01 0.09 0.01 0.05 0.002 0.005

Pt 0.0003 0.0003 0.0004 0.0006 0.0001 0.0003

S 8.87 [5.78] 1004 2867 2.25 7.49

Sn <LOD <LOD <LOD <LOD 0.07 0.23

Zn <LOD [0.83] [0.95] [1.68] 0.79 2.63

Steinkhohle Hydraffin 30N (Donauchem)

Referenz [A336][BA] [A336][TS] TOMATsa LOD LOQ

Ag <LOD <LOD <LOD <LOD 0.01 0.03

As 3.66 1.65 1.06 1.76 0.006 0.02

Cd [0.002] 0.01 0.01 [0.002] 0.001 0.004

Cr 10.2 10.4 9.83 9.19 0.02 0.08

Cu 0.53 0.74 0.74 0.88 0.01 0.03

Hg <LOD <LOD <LOD <LOD 0.007 0.02

Ni 8.97 12.0 8.64 11.5 0.07 0.24

Pb 0.01 0.04 0.01 0.02 0.002 0.005

Pt <LOD 0.002 0.0004 0.0003 0.0001 0.0003

S 86.2 25.0 959 2216 2.25 7.49


Zn <LOD <LOD [1.46] [0.80] 0.79 2.63

LOD und LOQ: über die Gesamtmethode ermittelte Nachweis‐ und Bestimmungsgrenzen der

angewendeten Methode; Referenz ist die Aktivkohle ohne Beladung;Matrix: 0.01 M CaCl2 Lösung (pH‐

Wert 7.5); Feststoff‐Puffer‐Verhältnis 1:100; akommerziell erhältliche IL der Fa. Proionic.

2.2.3 Extraktionspotential von mit IL immobilisierten Aktivkohlen

Um das Extraktionspotential der mit IL funktionalisierten Aktivkohlen für Metall(oid)e aus

Modelllösungen zu charakterisieren, wurden Schüttelversuche mit einem Feststoff/Puffer‐

Verhältnis von 1:100 durchgeführt. Als Modelllösung wurde eine wässrige 10 mM CaCl2‐Lösung

(pH‐Wert 7.5) mit den Metall(oid)en Ag, As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Pt, Sn und Zn in

umweltrelevanten Konzentrationen (1 ‐ 10 µg L‐1) verwendet. Die Extraktionsversuche wurden

analog zu den Schüttelversuchen zur Bestimmung des Metall(oid)hintergrunds von Aktivkohlen

A2‐36

Anhang 2




gemacht und die verbleibenden Metall(oid)konzentrationen in der wässrigen Phase mit ICP‐

SFMS gemessen. Tabelle 12 zeigt die prozentuelle Extraktionseffizienz verglichen mit einer

Referenzprobe.

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass die Extraktionseffizienz für Ag, Hg, Pt und Sn mindestens

90% betragen, wobei weder ein signifikanter Unterschied zwischen den beiden Kohle‐Typen,

noch hinsichtlich der darauf immobilisierten IL besteht. Die Extraktionseffizienzen der

unbeladenen Kohlen liegen im gleichen Bereich, was darauf schließen läßt, dass die Aktivkohle

an sich ein sehr hohes Absorptionspotential hat. Bei den Metallen Cd, Cr und Pb konnte

allerdings ein signifikant höheres Eliminationspotential bei mit IL immobilisierter Steinkohle

festgestellt werden. Eine effektivere Extraktion durch IL kann jedoch nicht unbedingt

festgestellt werden (mit Ausnahme von Pb, welches zu 75% von mit TOMATs beladener

Steinkohle extrahiert wurde). Zahlen über 100% deuten auf ein Leaching der Aktivkohle bzw.

der darauf immobilisierten IL hin. Das ist insbesondere bei As, und S ein Vielfaches der in den

Modellversuchen eingesetzten Konzentrationen und verleichbar mit den

Metall(oid)hintergrundwerten, welche in oben angeführter Tabelle (Tabelle 11) dargestellt

sind.

Tabelle 12: Extraktionseffizienz [%] von mit ionischen Flüssigkeiten immobilisierten Aktivkohlen für

Metall(oid)e aus Modelllösungen nach einer Extraktionszeit von 24 h (n=3).

Kokosnusskohle (Donauchem) Steinkhohle Hydraffin 30N (Donauchem)

Ohne [A336][BA] [A336][TS] TOMATs Ohne [A336][BA] [A336][TS] TOMATs

Beladung (Proionic) Beladung (Proionic)

Ag 98% 90% 95% 90% 99% 94% 98% 100%

As +133% +8% ‐ +8% +378% +240% +264% +503%

Cd 7% ‐ ‐ ‐ 9% 7% 9% 18%

Cr 32% 5% 34% 5% 36% 38% 40% 37%

Cu 14% +16% +3% +16% 6% ‐ 5% 11%

Hg 98% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100%

Ni 6% ‐ 17% ‐ +38% +12% +11% +81%

Pb 37% ‐ 7% ‐ 27% 14% 24% 75%

Pt 99% 97% 100% 97% 100% 99% 99% 100%

S +34% +929% +3619% +929% +1456% +2685% +2773% +81%

Sn 100% 100% 100% 86% 100% 100% 100% 100% Zn +15% +9% +15% +9% +5% ‐ ‐ ‐

‐: Extraktionseffizienz < 5%; +: höhere Konzentrationen in den Extrakten verglichen mit denen in der

Referenzprobe deuten auf ein Ausbluten von Metall(oiden) aus den Kohlen hin.

A2‐37

Anhang 2




2.3 Ergebnisse der dynamischen Extraktionsversuche

In Abbildung 9 sind als Beispiele Durchbruchskurven von Ag, Cd und Hg dargestellt. Die

Grafiken stellen die gemessenen relativen Metallkonzentrationen im Effluent nach Interaktion

mit dem Polymer, bezogen auf einen unmittelbar davor gemessenen Kontrollstandard dar. Das

unterschiedliche Packungsvolumen pro Resin wurde nicht korrigiert.

A2‐38

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Relative concentration of Ag

Injection number

Poly Ref Poly 1 Poly 2 Poly 4 Poly 5 Poly 6

Ag

10

Anhang 2




0%

20%

40%

60%

80%

100%

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Relative concentration of Cd

Injection number


0%

50%

100%

150%

200%

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Relative concentration of Hg

Injection number


Cd

Hg

1

1

A2‐39

0

0

Abbildung 9: Durchbruchskurven von Ag, Cd und Hg im Effluent von mit IL funktionalisierten

Polystyrolpolymeren (Poly Ref ist nicht funktionalisiert). Ag, Cd und Hg c0 100 µg L‐1, Injektionsvolumen

25 µL, Flussrate 250 µL min‐1.

Anhang 2




Tabelle 13 zeigt die durchschnittliche Beladungskapazität der Polymere von insgesamt 10

Injektionen (Injektionsvolumen 25 µL/Injektion). Die Konzentrationen sind in µmol angegeben

und beziehen sich auf 1 mg eingesetztes Polymer. Bezüglich der Beladungskapazität von Poly 2

– Poly 6 für Hg können keine Aussagen getroffen werden, da entweder die

Bezugsstandardlösung aufgrund der Instabilität des Metalles in wässrigen Lösungen eine

geringere Hg‐Konzentration enthalten hat oder die eingesetzten Polymere kontaminiert

waren. Die hohen relativen Standardabweichungen weisen auf einen starken Anstieg der im

Effluent gemessenenen Metall(oid)konzentrationen nach mehreren Injektionen hin. Es ist aus

den Durchbruchskurven ersichtlich, dass das Bindungsvermögen einiger Polys für manche

Metalle (Ag, Cd, Hg, Ni) bei ansteigendem Beladungsvolumen abnimmt, während bei Cu, Cr,

Pb, und Sn eine signifikante und konstante Absorptionskapazität bis zu einer absoluten

Beladung von 1 mg L‐1 pro Metall beobachtet wurde.

Tabelle 13: Durchschnittliche Beladungskapazität der Polymere pro Injektion in µmol bezogen auf 1mg

Feststoff.

Refa ± Poly 1 ± Poly 2 ± Poly 4 ± Poly 5 ± Poly 6 ±

Ag 0.06 46% 0.06 4% 0.01 218% 0.10 3% 0.02 25% 0.01 89%

As 0.05 15% 0.01 63% 0.01 194% 0.03 22% 0.01 26% 0.002 64%

Cd 0.03 161% 0.01 111% 0.004 206% 0.05 49% 0.01 87% 0.01 95%

Cr 0.13 6% 0.07 4% 0.01 30% 0.08 13% 0.02 7% 0.02 4%

Cu 0.21 6% 0.09 2% 0.03 13% 0.16 2% 0.04 3% n.a. ‐

Hg 0.06 18% 0.003 331% n.a. ‐ n.a. ‐ n.a. ‐ n.a. ‐

Ni 0.02 82% 0.03 41% n.a. ‐ n.a. ‐ 0.02 38% 0.03 18%

Pb 0.07 5% 0.03 1% 0.01 6% 0.03 11% 0.01 3% 0.01 2%

Pt 0.01 25% 0.01 15% 0.0006 311% 0.01 8% 0.005 8% 0.002 27%

Sn 0.12 1% 0.05 1% 0.01 8% 0.08 2% 0.02 3% 0.02 2%

Zn 0.03 43% 0.02 37% 0.001 300% 0.06 15% 0.00 ‐ 0.01 13% aPoly Ref als nicht funktionalisiertes Polystyrolpolymer; Injektionsvolumen 25 µL, n = 10, c0 100 µg L‐1.

In Tabelle 14 sind die Metall(oid)‐Gesamtkonzentrationen in µmol bezogen auf 1 mg Poly

angegeben, welche insgesamt während 10 Injektionen (je 25 µL) auf das Säulchen geladen

wurden. Im Vergleich dazu ist die totale Beladungskapazität der Polys für jedes Metall als

Summe aus den pro Injektion errechneten Konzentrationen (errechnet als Differenz der

Konzentrationen des Kontrollstandards und der verbleibenden Konzentrationen im Effluent)

dargestellt.

A2‐40

Anhang 2




Poly 1 und Poly 4 zeigen sehr gute Bindungskapazitäten für Ag, Cu und Sn (> 95% mit Poly 1

und > 80% mit Poly 4). Pb wird von fast allen Polys sehr gut (bis zu 98%) extrahiert und die

Bindungskapazität ändert sich nicht signifikant in Abhängigkeit des Probenvolumens. Das

höchste Extraktionspotential (50%) für Cd hat Poly 4 während Cr mit Poly 1 (60%) am

effizientesten extrahiert werden konnte. Poly 6 zeigt gute Absorptionseigenschaften für Ni,

wobei es aber nach mehrmaliger Beladung zu einem signifikanten Anstieg der Konzentration in

den Effluenten kommt. Zusammenfassend kann man sagen, dass Poly 1 und Poly 4 die

höchsten Absorptionseffizienzen für die meisten der untersuchten Metall(oid)e zeigen,

während die Polymere Poly 2 und Poly 5 die Metall(oid)e eher nur zu einem geringen Anteil

binden. Interessanterweise zeigt auch das nicht‐funktionalisierte Poly Ref vergleichbare

Bindungskapazitäten für Cu, Pb und Sn wie die funktionalisierten Substanzen.

Tabelle 14: Metall(oid)‐Gesamtkonzentration auf dem Polymer im Vergleich zur Beladungskapazität als

Summe von 10 Injektionen (entspricht 250 µL Probenvolumen mit 1000 µg L‐1 Metall(oid)konzentration

absolut) in µmol bezogen auf 1 mg Polymer.

Metall(oid)‐Gesamtkonzentration in µmol mg‐1 Totale Beladungskapazität des Polymers in

welche auf 1 mg Polymer injiziert wurde µmol mg‐1

Refa Poly 1 Poly 2 Poly 4 Poly 5 Poly 6 Refa Poly 1 Poly 2 Poly 4 Poly 5 Poly 6

Ag 1.53 0.59 0.25 1.03 0.29 0.29 0.61 0.57 0.05 1.02 0.20 0.10

As 2.18 0.85 0.36 1.47 0.41 0.42 0.54 0.06 0.06 0.30 0.05 0.02

Cd 1.47 0.57 0.24 0.99 0.28 0.28 0.27 0.15 0.04 0.49 0.08 0.09

Cr 3.08 1.20 0.51 2.07 0.58 0.59 1.34 0.74 0.13 0.79 0.21 0.20

Cu 2.47 0.96 0.41 1.67 0.46 0.47 2.10 0.94 0.26 1.56 0.36 n.a.

Hg 0.81 0.31 0.13 0.54 0.15 0.15 0.57 0.03 n.a. n.a. n.a. n.a.

Ni 2.72 1.06 0.45 1.83 0.51 0.52 0.20 0.29 0.07 n.a. 0.21 0.29

Pb 0.78 0.31 0.13 0.53 0.15 0.15 0.71 0.30 0.09 0.27 0.12 0.13

Pt 0.84 0.33 0.14 0.56 0.16 0.16 0.06 0.08 0.01 0.13 0.05 0.02

Sn 1.38 0.54 0.23 0.93 0.26 0.26 1.18 0.51 0.14 0.77 0.20 0.21

Zn 2.47 0.96 0.41 1.67 0.46 0.47 0.26 0.18 0.01 0.50 0.00 0.09 aPoly Ref als nicht funktionalisiertes Polystyrolpolymer.

A2‐41

Anhang 2




2.4 Flüssig‐Flüssig‐Extraktionsversuche an Realproben

2.4.1 Charakterisierung von Abwasserproben

Um das Extraktionspotential der IL an realen Matrixes zu testen, wurden verschiedene

Abwässer auf ihre Eignung überprüft. Gesamt‐Metallkonzentration in der unfiltrierten Probe,

pH‐Wert, Leitfähigkeitswert (EC) und der Schwebstoffgehalt (xss) sind in folgender Tabelle

(Tabelle 15) zusammengefaßt.

Tabelle 15: Chemische und physikalische Eigenschaften von den für die Extraktionsversuche

verwendeten Abwasserproben.

Abwasser

1 2 3 4 5 6

Ag 24.3 36.2 0.23 <LOD <LOD <LOD

As 2.05 2.68 0.18 12.8 1.31 10.4

Cd <LOD 0.04 <LOD 0.053 <LOD 0.28

Cr 145 187 88.3 1.64 7.14 18.2

Cu 217 181 93.5 22.8 3.58 5.62

Hg 0.13 0.18 <LOD 0.59 <LOD <LOD

Ni 78.5 106 47.9 56.4 20.0 18.1

Pb <LOD 0.74 <LOD 412 0.70 82.6

Pt <LOD <LOD <LOD <LOD 0.06 <LOD

S 399023 459447 766845 615256 3134785 277468


Zn 3.49 6.11 8.24 40.6 11.8 93.7

pH 9.3 9.4 8.5 7.9 7.7 7.5

ECb

n.a. n.a. n.a. 1597 8470 23000

xssc

137 121 68.8 75.5 411 746 ca

Gesamt‐Metall(oid)konzentration in µg L‐1, bEC (Leitfähigkeitswert) in µS cm‐1, xss (Schwebstoffgehalt) in mg L‐1 (Gravimetrische

Bestimmung des xss wurde entsprechend DIN 38409‐214 durchgeführt); n.a.: nicht angegeben;

<LOD: Die Metall(oid)konzentration in der Referenzprobe lag unter der Nachweisgrenze.

2.4.2 Extraktionsversuche an realen Abwasserproben

Die Extraktionsversuche unfiltrierter Abwasserproben wurden mit der in Kapitel 1.2.2

beschriebenen LPME‐Methode durchgeführt.

Das Ziel war, die IL bezüglich ihres Potentials zur (i) weiterführenden Behandlung des

Kläranlageneffluents von kommunalen Abwasserreinigungsanlagen und als (ii) einem ersten

Reinigungsschritt für industrielle Abwässer, welche hohe Metall(oid)konzentrationen

enthalten, zu überprüfen. Zu diesem Zweck wurden Abwässer von sechs verschiedenen

Bezugsquellen verwendet, welche zum einen typische Kläranlagenabläufe (Abwasser 1 und 2)

A2‐42

Anhang 2




als auch unbehandelte industrielle Abwässer (Abwasser 3 ‐ 6) repräsentieren. Weiters wurden

die Proben unter Berücksichtigung ihrer chemischen und physikalischen Parameter ausgewählt

(siehe Tabelle 15). Um die Vorgänge einer Abwasserreinigungsanlage zu simulieren, wurden

die Wasserproben ohne vorherige Filtration oder Zentrifugation verwendet.

Die IL [A336][TS] und [A336][SCN] wurden für die Eliminationsversuche der Abwässer 1 ‐ 3

ausgewählt, da sie in Vorversuchen an Modelllösungen ein exzellentes Extraktionspotential für

Ag, Hg und Cu gezeigt haben. Für die Abwässer 4 ‐ 6 wurden die Eliminationsversuche

zusätzlich mit [PR4][TS] durchgeführt, da diese Proben eine andere Zusammensetzung

bezüglich Metall(oid)verunreinigung und pH‐Wert hatten. Bei diesen Abwasserproben waren

die Konzentrationen von Cu und Ag gering, jedoch enthielten sie hohe Konzentration an Pb, Cd

und Zn (siehe Tabelle 15) Mit [PR4][TS] konnte in den Vorversuchen an Modelllösungen eine

signifikante Reduktion dieser Metalle erreicht werden. Die Ergebnisse der Extraktionsversuche

an Realproben sind in Tabelle 16 dargestellt.

Es ist nicht möglich, eine allgemeine Aussage bezüglich des Extraktionspotentials der IL für

Metall(oide) aus realen Abwasserproben zu machen, da der Mechanismus der Extraktion von

verschiedenen Faktoren beeinflußt wird. Die Anfangskonzentration der Proben zeigte einen

großen Einfluss auf die Extraktionseffizienz der getesteten IL. So war die Pb‐Aufnahme aus

L‐1Abwasser mit einer Konzentration von 412 µg signifikant höher (≥ 95%) als von

Modelllösungen mit einer Konzentration im niedrigen µg L‐1‐Bereich. Die Extraktioneffizient

von Ni aus Abwasser 1 und 2 (welche die höchsten Ni‐Konzentrationen hatten) lag im Bereich

von 86 ‐ 92% und verringerte sich mit niedrigerem Ni‐Gehalt. Der gleiche Effekt wurde bei Ag

beobachtet. Es konnten bis zu 75% Ag aus einer Abwasserprobe mit hohen Ag‐

Konzentrationen extrahiert werden, während die Extraktionseffizient < 45% bei Proben mit < 1

µg L‐1 lag. Bei der Extraktion von Zn wurde dieser Effekt jedoch nicht festgestellt. Die Zn‐

Konzentrationen in den untersuchten Abwasserproben lagen zwischen 3.49 und 40.6 µg L‐1.

Mit den eingesetzten IL konnten zwischen 44 und 70% Zn extrahiert werden. Diese Ergebnisse

sind signifikant höher als jene von Modelllösungen. Im allgemeinen führen jedoch höhere

Metallgehalte in wässrigen Lösungen zu höheren Extraktionseffizienzen als Metalle im

Spurenbereich.

Ein weiter Einflussfaktor ist der pH‐Wert der Proben. Es ist bekannt, dass die

Eliminationseffizienz von Metall(oid)(Komplexen) abhängig von pH‐Wert und Ionenstärke ist15.

Dieser Effekt erklärt die höhere Elimination von Ni, Zn und Pb aus Abasser 1 ‐ 4, da der pH‐

Wert dieser Proben zwischen 7.9 und 9.4 und damit deutlich höher ist als jener der

A2‐43

Anhang 2




Modelllösungen (pH‐Wert 7.5). Weiters beeinflußt der Schwebstoffgehalt das

Extraktionsverhalten. Metall(oid)e sind je nach Charakteristik unterschiedlich zwischen

flüssiger und fester Wasserphase verteilt16. Um den Einfluss der Konzentration an

Schwebstoffen und der daraus resultierenden Affinität für Metall(oid)e zu untersuchen,

wurden die Konzentrationen in unfiltrierten Proben bestimmt und auch die

Extraktionsversuche in unfiltrierten Proben durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass

Abwässer, welche hohe Gehalte an Schwebstoffen enthalten (Abwasser 5 und 6) im

Allgemeinen niedrige Extraktionsraten zeigen. Außerdem wurden bei diesen Proben hohe

Leitfähigkeitswerte (8470 in Abwasser 5 und 23000 µS cm‐1 in Abwasser 6) gemessen, was

wiederum auf eine hohe Kontamination von vollständig gelösten Feststoffen (TDS) hinweist.

Somit kann gezeigt werden, dass sowohl der Schwebstoffgehalt, als auch der Gesamtgehalt

gelöster Feststoffe den Extraktionsmechanismus beeinflusst und die Extraktionseffizienz

verringert.

A2‐44

Anhang 2




Tabelle 16: Extraktionseffizienz [%] von IL für Metall(oid)e aus Abwasser nach einer Extraktionszeit von

120 min (n=3).

Abwasser 1 Abwasser 2 Abwasser 3

[A336][TS] [A336][SCN] [A336][TS] [A336][SCN] [A336][TS] [A336][SCN]

Ag 68% 86% 75% 72% 43% 25%

As ‐ ‐ 10% 7% 5% 9%

Cd * * * * * *

Cr ‐ ‐ 14% 8% 9% 6%

Cu 73% 73% 92% 61% 60% 24%

Hg 89% 52% * * * *

Ni 86% 86% 96% 90% 36% ‐

Pb * * 14% ‐ * *

Pt * * * * * *

Sn * * * * * *

Zn 65% 69% 79% 73% 69% 44%

Abwasser 4 Abwasser 5 Abwasser 6

[A336][TS] [A336][SCN] [PR4][TS] [A336][TS] [A336][SCN] [PR4][TS] [A336][TS] [A336][SCN] [PR4][TS]

Ag * * * * * * * * *

As 10% 8% ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐

Cd ‐ ‐ ‐ * * * ‐ ‐ ‐

Cr 13% 20% 13% 18% 10% 12% 26% 3% 5%

Cu 45% 44% 53% 22% 15% 20% 10% ‐ ‐

Hg * * * * * * * * *

Ni ‐ 43% 48% 18% 8% 14% ‐ ‐ ‐

Pb 5% 79% 90% ‐ 9% ‐ 7% ‐ ‐

Pt * * * 31% 33% ‐ * * *

Sn * * * * * * * * *

Zn 57% 68% 86% 13% ‐ 8% 9% ‐ ‐

‐: Extraktionseffizienz < 5%; *: Konzentration in der Referenzprobe < LOD.

A2‐45

3

Anhang 2




SCHLUSSFOLGERUNG

Ziel dieses Projektes war, die von der Arbeitsgruppe von Ao. Univ. Prof. Dr. Regina Krachler

(Universität Wien) hergestellten wasserunmischbaren ionischen Flüssigkeiten (IL) bezüglich

deren Potential als Extraktionsmittel für Metall(oid)e und ausgewählte Metallverbindungen

aus Modelllösungen bzw. kommunalen und industriellen Abwässern zu untersuchen.

Aufgrund der hohen Anforderungen an die akkurate Analytik von prioritären Stoffen und

weiteren umweltrelevanten Substanzen wurde im Rahmen dieses Projektes eine robuste und

hochempfindliche Methodik zur Bestimmung von Totalgehalten ausgewählter Metall(oid)e (Pt,

Sn, Pb, Hg, Ni, Cd, Ag, As, Cr, Cu, Zn und S) eingesetzt. Die Quantifizierung dieser Substanzen

erfolgte mit induktiv gekoppelter Plasma Sektorfeld‐Massenspektrometrie (ICP‐SFMS). Bei

dieser Methode werden Nachweisgrenzen im niedrigen µg L‐1 ‐ ng L‐1 ‐ Bereich erreicht; welche

den erforderlichen NWGs bzw. BGs nach den geltenden gesetzlichen Richtwerten bzw. künftig

geltenden Umweltqualitätszielen (UQZ) für Oberflächengewässer entsprechen. Da Metalle

natürlich in unterschiedlicher chemischer Form vorliegen und daher unterschiedliche Toxizität

besitzen, ist in einigen Fällen eine Speziierung notwendig. Ein Teil dieses Projektes betraf die

Entwicklung von speziesspezifischen Analysenmethoden zur Bestimmung und Quantifizierung

von Platinzytostatika (Cisplatin, Carboplatin, Oxaliplatin und Metabolite dieser Substanzen)

und Organozinnverbindungen (Monobutylzinn, Dibutylzinn und Tributylzinn). Die

Speziesanalytik erfolgte mit HPLC bzw. GC in Kombination mit ICP‐MS zur elementspezifischen

Detektion. Mit diesen Methoden konnten ausreichend geringe Nachweisgrenzen für die

Studien an Modellgemischen erreicht werden. Da die Konzentration von

Organozinnverbindungen oft unterschätzt wird weil es durch längere Lagerung der Proben zu

einer Wandabsorption und somit zu einem Verlust in der wässrigen Phase kommt, wurde die

Isotopenverdünnung zur Quantifizierung angewendet um Verluste zu kompensieren.

Speziell für das vorliegende Projekt wurde ein Liquid Phase Microextraction‐Verfahren

entwickelt, welches die Bestimmung des Eliminationspotentials der IL für Metall(oid)e (z.B. Cr,

Ni, Zn, As, Cd, Pb, Cu, Ag, Sn, Pt) und metallhältige Verbindungen im Spurenbereich (µg L‐1)

ermöglicht. Dieses Verfahren wurde in der Folge für alle im Projekt entwickelten und

getesteten IL zur Abschätzung des Extraktionspotentials von Metall(oid)en und deren

Verbindungen aus Modelllösungen und Abwasserproben angewendet. Für IL, welche an

Feststoffe immobilisiert wurden, wurden einfache Schüttelversuche (Aktivkohlen) bzw.

dynamische Extraktionsversuche (Polys) angewendet, die es erlaubten, Durchbruchskurven zur

A2‐46

Anhang 2




Abschätzung des Absorptionspotentials funktionalisierter Polymere zu bestimmen. Die

hergestellten IL wurden nach ausführlichen Charakterisierung auf ihr Extraktionsverhalten

hinsichtlich besonders relevanter Schwermetalle z. B. Blei, Cadmium, Nickel, Quecksilber,

Chrom, Zinn Platin, aber auch hinsichtlich Zink, Eisen, Arsen, Silber und Kupfer sowohl aus

Modelllösungen als auch kommunalem und industriellem Abwasser getestet. Weiters wurde

evaluiert ob sich IL zur Entfernung der in Krankenhausabwasser vorkommenden platinhältigen

Krebstherapeutika Cisplatin, Carboplatin, Oxaliplatin und deren Metaboliten bzw. zur

Extraktion von Organozinnverbindungen eignen.

Entsprechend der Ergebnisse der Tröpfchenversuche stellen task specific IL eine

vielversprechende Methode zur selektiven Vorreinigung von Abwasser dar. Eine

Ultraspurenanalyse von Metall(oid)en von Abwasserproben 12 verschiedener Kläranlagen

ergab stark unterschiedliche Elementkonzentrationen. Es wurden 6 Anlagen für die weiteren

Versuche mit Realproben ausgewählt. Insbesondere der Einsatz von Thiol‐ und

Thioetherfunktionalisierten IL [A336][TS], [A336][MTBA], [PR4][TS] und [PR4][MTBA] für die

Behandlung von kommunalem Abwasser und die Verwendung von [A336][SCN] für mit Zn

kontaminiertes industrielles Abwasser führte zu hervorragenden Ergebnissen. Es konnte auch

gezeigt werden, dass mit IL in einem Verhältnis von 1:2000 (IL:wassrige Phase) nicht nur

höhere Konzentrationen von Metall(oid)en entfernt werden können, sondern auch Spuren.

Aufgrund der Tatsache, dass funktionalisierte IL keine signifikante Affinität für stabile

Platinkomplexe oder Organozinnverbindungen zeigen, muss hier ein anderer Ansatz gewählt

werden. Da wahrscheinlich die Hydrophobizität der IL einen großen Einfluss auf den

Extraktionsprozess hat, wäre die Entwicklung von stark hydrophoben und apolaren IL zur

Extraktion der apolaren Platinverbindungen aus der wässrigen Phase ein guter Ansatz.

Bezüglich der teilweisen Löslichkeit der IL in Wasser ist eine geeignete

Immobilisierungsstrategie Voraussetzung, um den Verlust dieser Substanzen in die wässrige

Phase zu beschränken. Diesbezüglich wurden mehrere von der Arbeitsgruppe von Ao. Univ.

Prof. Dr. Regina Krachler entwickelten Immobilisierungsmethoden evaluiert, z. B. die

Immobilisierung der IL auf Aktivkohlen bzw. eine „Einbettung“ von IL in eine polymere Matrix

(Polyvinylchlorid). Vor allem die zweite Variante stellt eine gute Möglichkeit dar. Die so

erhaltenen copolymerisierten IL konnten in dynamischen Extraktionsversuchen eingesetzt

werden. Bei Cu, Cr, Pb, und Sn konnte eine signifikante und konstante Absorptionskapazität bis

zu einer absoluten Beladung von 1 mg L‐1 pro Metall aus Modelllösungen auf den gestesteten

Substanzen beobachtet werden.

A2‐47

4

Anhang 2




AUSBLICK

Die entwickelten ionischen Flüssigkeiten (IL) haben sich hinsichtlich ihrer Effizienz als eine

vielversprechende Technologie zur Entfernung von toxischen bzw. umweltbedenklichen

Metall(oid)en aus kommunalen und industriellen Abwässern erwiesen. Um jedoch das

Ausbluten der IL in die wässrige Phase zu minimieren und damit einerseits deren potentielles

toxikologisches Risiko für die aquatische Umwelt einzuschränken und andererseits ihre

technologische Anwendung zu gewährleisten, sollte eine geeignete Methode zu deren

Immobilisierung im größeren Maßstab entwickelt werden. Die copolymerisierten IL haben im

Zuge der dynamischen Säulenversuche großes Potential als Extraktionsmittel gezeigt, es ist

jedoch eine Optimierung der Reaktionsbedingungen für ein erfolgreiches Upscaling notwendig.

Weiters sollte eine Möglichkeit zur Rückextration der Metall(oid)e aus den IL zur

Wiederverwendung dieser in Erwägung gezogen werden um sowohl Kosten als auch Abfall zu

reduzieren.

A2‐48

5

Anhang 2




LITERATUR

1Proposal for a Directive of the European Parliament and of the Council on environmental quality

standards in the field of water policy and amending directive 2000/60/EC; Annex 1: Environmental

Quality Standards for Priority Substances and Certain other Pollutants (Part A).

2EK, 2007: „Implementing Directive 2000/60/EC concerning minimum performance. Criteria for

analytical methods used for chemical monitoring and the quality of analytical results. European

Commission, Draft Decision, 26th January 2007.

3DIN EN ISO 17294‐1: 2006‐05: Wasserbeschaffenheit – Anwendung der induktiv gekoppelten Plasma

Massenspektroskopie (ICP‐MS) – Teil 1 Allgemeine Anleitung (17294‐1:2004); Deutsche Fassung EN ISO

17294‐1:2006.

4DIN EN ISO 17294‐2: 2005‐02: Wasserbeschaffenheit – Anwendung der induktiv gekoppelten Plasma

Massenspektroskopie (ICP‐MS) – Teil 2 Bestimmung von 62 Elementen (17294‐2:2003); Deutsche

Fassung EN ISO 17294‐2:2004.

5DIN 32645: Chemische Analytik – Nachweis‐, Erfassungs‐ und Bestimmungsgrenze – Ermittlung unter

Wiederholbedingungen – Begriffe, Verfahren, Auswertung, Mai 2004.

6Liu J.; Chi Y.; Jiang G.; Screening the extractability of some typical environmental pollutants by ionic

liquids in liquid‐phase microextraction. J. Sep. Sci. 2005, 28, 87‐91.

7Stojanovic A.; Kogelnig D.; Fischer L.; Hann S.; Galanski M.; Groessl M.; Krachler R.; Keppler B. K.;

Phosphoium and ammonium ionic liquids with aromatic anions: synthesis, properties and platinum

extraction. Aust. J. Chem. 2010, 63, 511‐524.

8Kogelnig D.; Stojanovic A.; Galanski M.; Groessl M.; Jirsa F.; Krachler R.; Keppler B. K.; Greener synthesis

of new ammonium ionic liquids and their potential as extraction agents. Tetrahedron Lett. 2008, 49,

2782‐2785.

9Kulkarni P.S.; Branco L.C.; Crespo J. G.; Nunes M. C; Raymundo A.; Afonso C. A. M.; Comparison of

Physicochemichal Properties of New Ionic Liquids Based on Imidazolium, Quaternary Ammonium, and

Guanidinium Cations. Chem. Eur. J. 2007, 13, 8478‐8488.

A2‐49

Anhang 2




10Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2000 establishing a


Communities L 327/1 (22.12.2000).

11Commissie integraal waterbeheer. Normen voor het waterbeheer. May 2000.

12Lenz K.; Koellensperger G.; Hann S.; Weissenbacher N.; Mahnik S. N.; Fuerhacker M.; Fate of

cancerostatic platinum compounds in biological wastewater treatment of hospital effluents.

Chemosphere 2007, 69, 1765‐1774.

13Hann S.; Koellensperger G.; Stefánka Zs.; Stingeder G.; Fürhacker M.; Buchberger W.; Mader R.M.;

Application of HPLC‐ICP‐MS to speciation of cisplatin and its degradation products in water containing

different chloride concentrations and in human urine. J. Anal. At. Spectrom. 2003, 18, 1391‐1395.

14DIN 38409‐2. German standard methods for the examination of water, waste water and sludge;

parameters characterizing effects and substances (group H); determination of filterable matter and the

residue on ignition (H2). Beuth Verlag, Berlin, Germany, 1987.

15Visser A. E.; Swatloski R. P.; Reichert W. M.; Mayton R.; Sheff S.; Wierzbicki A.; Davis J. H. Jr.; Rogers R.

D.; Task‐specific ionic liquids for the extraction of metal ions from aqueous solutions. Chem. Commun.

2001, 135‐136.

16Popp M.; Koellensperger G.; Stingeder G.; Hann S.; Novel approach for determination of trace metals

bound to suspended solids in surface water samples by inductively coupled plasma sector field mass

spectrometry (ICP‐SFMS). J. Anal. At. Spectrom. 2008, 23, 111‐118.

A2‐50

Anhang 3

Lebenslauf

Personal Details

Name: Lisa Fischer

Date of birth: April 26 1980

Nationality: Austria

Address: Albrechtskreithgasse 12/19, 1160 Vienna, Austria

E‐mail: [email protected]

Education and Qualifications

03/2007‐present PhD‐studies at the Division of Analytical Chemistry, Department of

Chemistry, University of Natural Resources and Life Sciences ‐ BOKU

Vienna; Work title: “ICP‐MS based analysis for the introduction of

novel elimination strategies for priority elements from waste water”.

Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Stephan Hann.

05/2010‐08/2010 Research visit at the Rutgers Inorganic Analytical Laboratory at the

Institute of Marine and Coastal Sciences (Rutgers University, New

Jersey), research group of M. Paul Field, research topic: Method

development for ultra‐trace analysis of dissolved Fe and Mn in

seawater via on‐line column extraction and SF‐ICP‐MS detection.

07/2009‐08/2009 Research visit at the Rutgers Inorganic Analytical Laboratory at the

Institute of Marine and Coastal Sciences (Rutgers University, New

Jersey), research group of M. Paul Field, research topic: Method

development for ultra trace analysis of first row transition metals in

seawater with on‐line flow‐injection pre‐concentration system and SF‐

ICP‐MS detection.

11/2005‐10/2006 Diploma thesis at the Division of Food Chemistry, Department of Food

Sciences and Technology, University of Natural Resources and Life

Sciences – BOKU Vienna; Work title: “Determination of biogenic

amines in food by HPLC and UPLC”.

Supervisor: Ao. Univ. Prof. Dr. Helmut Mayer.

10/1999‐11/2006 Studies of Nutritional Sciences at the University of Vienna.

06/1999 School Leaving Examination.

A3‐1

Anhang 3

Lebenslauf

Language Skills

German: Native speaker

English: Fluent

French and Italian: Basics

Publications

Fischer L., Falta T., Koellensperger G., Stojanovic A., Kogelnig D., Galanski M., Krachler R.,

Keppler B. K., Hann S.: Ionic liquids for extraction of metals and metal containing compounds

from communal and industrial waste water, submitted.

Stojanovic A., Kogelnig D., Fischer L., Hann S., Galanski M., Groessl M., Krachler R., Keppler B.

K.: Phosphonium and Ammonium Ionic Liquids with Aromatic Anions: Synthesis, Properties and

Platinum Extraction. AUST J CHEM. 2010; 63(3): 511‐524.

Research Reports & Expert's Reports

Fischer, L., Hann, S., Pirkl, H. (2010): Bestimmung des Hintergrundes von Metallen

(Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen

Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS. Lebensmittelministerium, 66.

Stojanovic, A. Kogelnig, D., Morgenbesser, C., Galanski, M., Krachler, R., Keppler, B.K., Fischer,

L., Falta, T., Köllensperger, G., Hann, S., Fürhacker, M., Schärfinger, B., Allabashi, R., Measho,

T., Ochsenhofer, G., Rohatschek, P., Mansberger, I., Schmelzer, P., Stach, W. (2010):

Elimination prioritärer Metalle aus kommunalen Abwässern. Lebensmittelministerium der

Stadt Wien, 262.

Conference Contributions

Fischer L., Sherrell R. M., Séguret M., Hann S.and Field M. P.: Determination of ultra trace

levels of dissolved metals in siewater with automated matrix removal and pre concentration.

European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry, January 30 ‐ February 04, 2010;

Zaragoza, Spain [Poster].

Field M. P., Planquette H., Fischer L., Tuorto S., Séguret M., Hann S. and Sherrell R. M.:

Introducton and manipulation of micro volume samples for the determination of ultra‐trace

particulate and dissolved metals in the open ocean. European Winter Conference on Plasma

Spectrochemistry, January 30 ‐ February 04, 2010; Zaragoza, Spain.

Fischer L., Hann S., Koellensperger G., Sherrell R. M. and Field M. P.: Ultra‐trace analysis of

dissolved Fe and Mn in seawater via on‐line column extraction and HR‐ICP‐MS detection. 8th

International SF‐ICP‐MS Conference, September 11 ‐ 16, 2009; Ghent, Belgium.

A3‐2

Anhang 3

Lebenslauf

Stojanovic A., Kogelnig D., Fischer L., Hann S., Galanski M., Krachler R. and Keppler B. K.:

Synthesis of hydrophobic thiol‐ and thioether functionalized ionic liquids and their evaluation

for platinum extraction from aqueous solutions. 13. Austrian Chemistry Days, August 24 ‐ 27

2009, Vienna, Austria.

Morgenbesser C., Stojanovic A., Kogelnig D., Fischer L., Hann S., Krachler R. and Keppler B. K.:

Urea‐ and thiourea‐ functionalized hydrophobic ionic liquids for silver and platinum extraction

from aqueous solutions. 13. Austrian Chemistry Days, August 24 ‐ 27 2009, Vienna, Austria.

Stojanovic A., Kogelnig D., Fischer L., Hann S., Galanski M., Groessl M., Krachler R. and Keppler

B. K.: Thioether‐functionalized ionic liquids and their task specifity for platinum uptake using

liquid phase microextraction. 3rd Congress on Ionic Liquids, Cairns, Australia, May 31 ‐ June 4,

2009.

Fischer L., Falta T., Kogelnig D., Stojanovic A., Krachler R., Keppler B. K., Stingeder G.,

Köllensperger G. and Hann S.: Study on novel ionic liquids as extracting agent for priority

metals from waste waters. European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry,

February 15 ‐ 20, 2009; Graz, Austria [Poster].

Fischer L., Kogelnig D., Stojanovic A., Krachler R., Keppler B. K., Stingeder G., Köllensperger G.

and Hann S.: ICP‐SFMS and GC‐ICP‐MS for studying the elimination of priority substances from

industrial and communal waste water by ionic liquids. 21. ICP‐MS Anwendertreffen und 8.

Symposium über Massenspektrometrische Verfahren der Elementspurenanalyse, September

17 ‐ 19, 2008; Dresden, Germany.

Fischer L., Kogelnig D., Stojanovic A., Krachler R., Keppler B. K., Stingeder G., Köllensperger G.

and Hann S.: ICP‐SFMS and GC‐ICP‐MS for studying the elimination of priority substances from

industrial and communal waste water by ionic liquids. 7th International SF‐ICP‐MS Conference,

September 10 ‐ 12, 2008; New Jersey, USA.

Popp M., Fischer L., Koellensperger G., Stingeder G., Kogelnig D., Galanski M., Krachler R.,

Keppler B. K. and Hann S.: Determination and Elimination of organotin compounds from

surface and communal waters. 13th International Conference on Biological Inorganic Chemistry

(ICBIC), July 15 ‐ 20, 2007; Vienna, Austria [Poster].

A3‐3

Speziierungsmethoden für die Untersuchung von ... · PaulField und Rob Sherrell vom IMCS...

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