Spins Do -Experimenteller Magnetismus

Martin Valldor IBM-Ahmed

20.4.2016

Email: martin.valldor@cpfs.mpg.de 1

Rückblick auf Diamagnetismus

• Gepaarte Elektronen erzeugen im B-feld ein eigenes Magnetfeld was dem äusseren entgegengesetzt ist.

• Schwacher, temperaturUNabhängiger Effekt • Der Effekt kann Anisotropie aufweisen • Die diamagnetische Suszeptibilität (c) ist

bislang nicht möglich völlig vorherzusagen – nur emprische Daten stehen zur Verfügung.

ZnO

cAB cA+

cB- + = 2

Paramagnetismus ungepaarte Elektronen ohne Wechselwirkungen mit anderen desgleichen

3

Paramagnetische Suszeptibilität cpara

z.B. Al, Na, Ti, V

Martin Valldor

c = M/H

Paramagnetismus Diamagnetismus cpara = 0 bis +10-2 cdia = -1 bis -10-6

4

Wie verhält sich ein Paramagnet

Temperaturabhängiger Effekt

c

T 0

B 0

E

anormaler Zeeman-Effekt

B konstant

M

B

T konstant

0

Temperatur (E = kB*T)

Spin im Feld E = S*g*mB*B

(S = ½, g = 2) 1 T = 0.672 K 5

Landé-Faktor (g)

Martin Valldor

LSJ

Freies Ion (S=0) Ion im Festkörper: d-Element (L=0)

Oft zitiert als g = 2.0023

JgJ Bmm

gyromagnetischer Faktor

LSJ B

0

E

BgmE BJ mMagnetisches Moment

)1(2)1()1(5.1

JJ

LLSSg J

Zeeman-Effekt

6

EPR (ESR)

B 0

E

BgmE BJ m

Bgmh BJ m

Zeeman-Effekt

EM-Welle

Energie absorbiert

Festgelegt – sehr genau

CuSO4*5H2O

256.23002.010274078.9

1048192.910626176.62 2421

934

g

etwa 10 GHz

Warum GHz? Mit welchen Energien arbeiten wir? 7

Bahnmoment (L) oder nicht? Bei 3d-Elementen ist das Bahnmoment (e--Masse) meistens ausgelöscht – die nächste Nachbarn ”stören” die Elektronenbewegungen.

Bei 4f-Elementen ist das Bahnmoment (e--Masse) meistens voll ausgeprägt – die 4f Schale ist zum Teil von anderen Elektronen abgeschirmt.

J = S (L=0)

J = SL

Wann ist dann +L oder –L? J = S-L

Yb3+ Nd3+

S = 3/2 S = 1/2 L = 6 L = 3

Paramagnetisches Moment

J = ½-(-3) = |7/2| +3 +2 +1 0 -1 -2 -3 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3

J = 3/2-6 = |9/2|

4.54 mB 3.62 mB

)1( JJg J

B

eff

m

m

)1(2)1()1(5.1

JJ

LLSSg J 4.5 mB 3.3-3.7 mB 8

Magnetisierung von Paramagneten vereinfacht

M/Ms

0

J = ½ 1

y = gJmBJB/kBT

”Feld/Temp”

”wieviel von der Sättigung”

Brillouinfunktion:

für y<<1 (c<<1)

J

y

Jy

J

J

J

Jy

M

M

s 2coth

21

212coth

212)(

)(3

)1()( 3yAJ

yJy

M

M

s

JngM BJs m

JB

TkJBgJJng

JB

yJM

B

M

H

M BBJBJs

3)/)(1)((

3)1( 000 mmmmm

c

Tk

JJng

TJBk

BJJJgng

B

BJ

B

BBJJ

3)1(

3)1( 22

00

mmmmm

)1( JJg BJeff mmDef.

Tk

n

B

eff

3

20mm

c

Anzahl Spin

immer im Kopf behalten: welche Annahmen haben wir gemacht?

1 T = 0.672 K

9

Curie Paramagnetismus

y = kx + m

Martin Valldor

TC

Tk

n

B

eff 13

20

mm

c TC 11 c

)1( JJg BJeff mm

cT

T

c1

T

0

0

c

T 0

Und... wie sieht ein reeler Fall aus? 10

Die Magnetische Suszeptibilität vom Gerät

SQUID VSM

Kristall vom Ca3Ti2Si3O12 (M = 492.27 g/mol) wiegt 0.052 g

Ti3+ S = ½

mol

cm

molGauss

Gausscm

M

mB

Longmoment 33 )(

c

Gemessen

Eingestellt Eingewogen

)93.298(0023524.0

27.492052.010000

00248491.0 3

Kmol

cm

c

11

Das Magnetische Moment vom Gerät

”long moment” = 0.00245982 [cm3*Gauss] Gemessen bei 1 T = 104 Gauss Kristall vom Ca3Ti2Si3O12 (M = 492.27 g/mol) wiegt 0.052 g

Das Moment ist dann: (0.00245982/10000) *1000 /(0.052/492.27) /6.022*1023 Am2 =

emu in Am2 pro mol pro Formeleinheit

= 3.8654*10-24 Am2 = 0.4168 mB (2 Ti3+)

0

0.01

0.02

0.03

0 100 200 300

B = 1 T

Temperatur (K)

Lo

ng

mo

me

nt

(em

u*G

)

0

100

200

300

400

0 100 200 300

Temperatur (K)

Lo

ng

mo

me

nt-1

(e

mu

-1*G

-1)

Das magnetische Moment eines Elektrons: mB = 9.274078 10-24 Am2 (J/T)

Ist das glaubwürdig?

Kein idealer Curie-Paramagnet! Wie kann man das sofort sehen?

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0 50 100 150 200 250 300

Temperature (K)

cT

(cm

3*K

*mo

l Ti

-1)

12

0

200

400

600

800

0 50 100 150 200 250 300

Temperature (K)

c-1

(m

ol T

icm

-3)

Das Magnetische Moment aus der Suszeptibilität

Kristall vom Ca3Ti2Si3O12

Teoretischer Wert:

dc1/dT = 2.63

Tk

N

B

effBA

3

22mm

c Teff cm 83.2

Teff

2

1 83.2

mc

y = kx

Beff mm 745.163.2

83.2

732.175.02)1(2)1()1( 21

21 SSgJJg

Warum? Ist das hier ein echtes ”Curie”-Verhalten?

mol

cm

molGauss

Gausscm

M

mB

Longmoment 33 )(

c

Gemessen

Eingestellt Eingewogen

13

Farbzentrum (F)

Gamma Strahlung auf Glas

Defekte in der Struktur, wo Elektronen gefangen sind

F-Zentrum ist ein Elektron, gefangen in ein Anionvakans in einer ionischen Kristall

Cl2- Paare gleichen die Ladung aus.

KBr in der Nähe von einer Tesla Spule NaCl, KCl, and KBr

Photoenergie um Fs zu erzeugen

Das elektron im F-Zentrum NaCl KCl

14

Paramagnetismus von F-Zentren Beispiel LiF

R. T. Bate and C. V. Heer J, Phys. Chem Solids 7 (1958) 14-21.

15

Pauli-Paramagnetismus

2p

DOS

E

EF

z.B. Al

DOS

E

DOS

E

EF

e-

gmBB

cPauli << 1 F

B

PauligE

n

B

M

H

M mmmc 00 3

TemperaturUNabhängig (teoretisch) Die Anzahl der Leitungselektronen spielt aber eine Rolle – Wie denn?

n = npara - nanti

Metall Elektr.Konfig. cPauli (cgs) Al [Ne]3s23p1 2210-6

Na [Ne]3s1 7.310-6 Martin Valldor

Nur für Leitungselektronen B B

16

Pauli-Paramagnete Beispiele

M.F. Zumdick et al. JSSC 150 (2000) 19-30

B = 1 T

R. Pöttgen and R. Dronskowski ZAAC 622 (1996) 355-360

B = 1 T

Sc2Ni2In ZrIn2, IrIn2

Warum auf Minusseite?

E-Widerstand => Metalle

17

Paramagnetische Gase

Auch NO ist paramagnetisch

18

Paramagnetische Radikale

Christian Sporer et al. ARKIVOC 2005 (ix) 104-114

Kinoshita M. Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) 5718-5733

Was passiert?

EPR

19

Paramagnetische Radikale

2-imidazolyl nitronyl nitroxide (2-IMNN) 2-benzimidazolyl nitronyl nitroxide (2-BIMNN) pyridine-2,6-diylbis(nitronyl nitroxide) (2.6-PYBNN)

T. Sugano et al. J. Phys. IV France 114 (2004) 651-653

Warum wird das Signal manchmal großer/kleiner?

groß klein klein groß

20

Van Vleck Paramagnetismus

fz3 fy(3x2-y2) fx(x2-3y2) fz(x2-y2)

fxyz fyz2

fxz2

J1 = S1 + L1 = 3 + (-3) = 0

Grund: Quantenmechanik

TemperaturUNabhängig

Martin Valldor

Eu3+, Sm2+ (f6)

G F Goya et al. J. Phys.: Condens. Matter 8 (1996) 8607–8612

Gibt es auch andere Ionen die VV-PM aufweisen können?

Wie können wir die positive Suszeptibilität erklären?

C. Cascales et al. J. Phys.: Condens. Matter 8 (1996) 6413–6424.

21

Anwendung vom PM

22

Magnetokalorischer Effekt

”Adiabatisch” DH = 0 d.h. das System ist ”isoliert” von der Umwelt C.S. Alvesa, et al. Mater. Res. 7 (2004) 535-538

Gd5Ge2Si2

Wie könnte man das benutzen? D. Haskel, et al. PRL 98 (2007) 247205

LB!

HB!

La(Fe,Si)13 und Hydride davon (Mn,Fe)2(P,Si,Ge) RE2Fe17 (RE = Pr,Y)

23

Zusammefassung • Langevin Paramagnetismus ist

Temperaturabhängig. • Im B-Feld kämpft Feld gegen Temperatur um

die Ausrichtung der Spins. • Landé-Faktor ist der Kopplung zwischen

orbitales und spin-Moment. • Paramagnetisch sind ungepaarte Elektronen –

auch freie Radikale und F-Zentren in Kristallen. • Pauli-Paramagnetismus ist die Polarisierbarkeit

der Leitfähigen Elektronen (T-unabhängig). • Van-Vleck-Paramagnetismus ist ein

Quantenmechanischer Effekt, der verhindert dass J = 0 Zustände trotz allem magnetisch sind (T-unabhängig).

Langevin- Paramagnetismus

c

T

Van Vleck-Paramagnetismus

Pauli-Paramagnetismus

Diamagnetismus

Nächste Woche (27.4.) geht es um die Analyse 24

Russel-Saunder vs. J-J Kopplung

S + L = J J (= S + L)

d7

-2 -1 0 1 2 ml =

S = 3 * ½ = 3/2 L = 3

J = S + (-L bis L) = 3/2 bis 9/2

für volle RS-Kopplung: Hunds dritte (max J) J = 9/2

-3 -2 -1 0 1 2 3 ml =

f6

jedes Elektron will für sich allein Hunds dritte erfüllen

1 e- : J = -½ + (-3) = -3.5 2 e- : J = -½ + (-3) = -3.5 geht aber nicht – Pauli Prinzip 2 e- : J = +½ + (-3) = -2.5 d.h. S = 0! u.s.w.

Wann gewinnt J-J über RS?

Prop. zu Z4

25