Struktur-Eigenschafts-Variationen durch Substitution ausgehend vom Silberionenleiter Ag 5 Te 2 Cl...

Struktur-Eigenschafts-Variationen durch Substitution ausgehend vom

Silberionenleiter Ag5Te2Cl

Stefan LangeInstitut für Anorganische Chemie

Universität Regensburg

Festkörperseminar Rothenberge 2004, 22.–24.09.2004

Gliederung

1. Ag5Te2Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen

2. Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften

3. Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur

4. Zusammenfassung

• Ag5Te2Cl ist eine trimorphe Verbindung:

-Ag5Te2Cl -Ag5Te2Cl -Ag5Te2Cl

monoklin (P 21/c) monoklin (P 21/n) tetragonal (I 4/mcm)

a=1935.9(1) pm a=1385.2(3) pm a=974.9(2) pm

b=771.3(1) pm b=766.3(2) pm

c=1953.3(1) pm c=1366.1(3) pm c=783.6(2) pm

Z=16 Z=8 Z=4

=90.6(1)° =90.09(1)°

(193 K) (298 K, Pulver-XRD) (363 K, Pulver-XRD)

R. Blachnik, H. A. Dreisbach, J. Solid State Chem., (1985), 60, 115.

Th. Doert, E. Rönsch, F. Schnieders, P. Böttcher, Z. Anorg. Allg. Chem., (2000), 626, 89-93.

T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812.

Ag5Te2Cl: Strukturen

334 K241 K


Anionenteilstruktur:

• geringfügige Verzerrung des Anionengitters bei Phasenübergängen --• Beschreibung als alternierende Netze bei Projektion entlang ausgezeichneter kristallographischer Achsen: • 44 für Cl und 32434 für Te


ab

a

ca

c

TeCl


ab

a

ca

c

TeCl


• geringfügige Verzerrung des Anionengitters bei Phasenübergängen --• Beschreibung als alternierende Netze bei Projektion entlang ausgezeichneter kristallographischer Achsen: • 44 für Cl und 32434 für Te

Anionenteilstruktur:

ab

a

ca

c

TeCl

Ag5Te2Cl: StrukturenAnionenteilstruktur:

Gliederung




4. Zusammenfassung

Substitution im Anionengitter

Ag5Te2Cl

Ag5Te2ClTe S Te Se

Ag5Te2-ySyCl

Ag5Te2-zSezCl

y = 0 – 0.3 z = 0 – 0.7

T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, Solid State Sci., im Druck.


Ag5Te2ClTe S Cl Br Te Se

Ag5Te2-ySyCl Ag5Te2Cl1-xBrx

Ag5Te2-zSezCl

y = 0 – 0.3 x = 0 – 0.65z = 0 – 0.7

T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, Solid State Sci., im Druck


Ag5Te2Cl1-xBrx: DSC

150 200 250 300 334 350

T / K

x=0.1

x=0.7

x=0.6

x=0.5

x=0.4

x=0.3

x=0.2

x=0endo

333.6 K

334.9 K

336.2 K

338.1 K

340.2 K

341.2 K

343.3 K

344.0 K

243.7 K

215.8 K

187.0 K

150.5 K

Ag5Te2-ySyCl: DSC

180 200 220 240 260 280 300 320 340 360

T / K

y=0.1

y=0.2

y=0

endo

333.6 K

306.9 K

270.2 K

243.7 K

Ag5Q2X: Phasendiagramme

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

120

150

180

210

240

270

300

330

660

690

720

750

780

x(Br) in Ag5Te

2Cl

1-xBr

x

T /

K

Ag5Te

2Cl Ag

5Te

2Cl

0.3Br

0.7

-Ag5Te

2Cl type

-Ag5Te

2Cl type

-Ag5Te

2Cl type

0,0 0,1 0,2 0,3

120

150

180

210

240

270

300

330

660

690

720

750

780

Ag5Te

2Cl y(S) in Ag

5Te

2-yS

yCl

T /

KAg

5Te

1.7S

0.3Cl

-Ag5Te

2Cl type

-Ag5Te

2Cl type

-Ag5Te

2Cl type

Ag5Te2Cl1-xBrx Ag5Te2-ySyCl

Ag5Q2X: ZellvoluminaPulverröntgenbeugung bei Raumtemperatur und 363 K

linearer Zusammenhang von Gitterkonstanten und Zellvolumina mit steigendem Substitutionsgrad für Ag5Te2Cl1-xBrx and Ag5Te2-ySyCl

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7180

181

182

183

184

185

186

187

188

189

190

RT 363 K

VF

U /

(1

00

pm

)3

x in Ag5Te

2Cl

1-xBr

x

0,0 0,1 0,2 0,3180

181

182

183

184

185

186

187

188

189

190

VF

U /

(100

pm

)3

y in Ag5Te

2-yS

yCl

363 K RT

Ag5Te2Cl1-xBrx Ag5Te2-ySyCl

Fehlerbalken für +/- 3 gezeichnet

-Typ

Typ

-Typ

-Typ

Impedanzspektroskopie von 303 K – 473 K, = 100 mHz – 4 MHz• leichter Anstieg von Leitfähigkeit und Aktivierungsenergien mit steigendem x (Cl-Br-Substitution)• vergleichbare Leitfähigkeit und Aktivierungsenergien für Te-S-Substitution; Stabilisierung der HT-

-Phase bei Raumtemperatur

Ag5Q2X: elektrische Leitfähigkeit

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

log

(

/

cm

-1 )

103 T-1 / K-1

Ag5Te

2Cl

0.5Br

0.5

Ag5Te

2Cl

0.8Br

0.2

Ag5Te

2Cl

Ag5Te

1.8S

0.2Cl

x(Br)/y(S) Ea () Ea ()

0 0.22 eV 0.50 eV

x(Br)=0.2 0.24 eV 0.51 eV

x(Br)=0.5 0.25 eV 0.51 eV

y(S)=0.2 0.21 eV -

Gliederung




4. Zusammenfassung

Jpdf- und opp-Analyse von Einkristallröntgendaten• Berechnete Aktivierungsbarrieren zeigen gleiche Grössenordnung und

Trends wie die Ergebnisse der Impedanz-Spektroskopie

-Ag5Te2Cl1-xBrx: Diffusionspfade

Ag5Te2Cl Ag5Te2Cl0.5Br0.5


Aga6

Aga8

Aga5

Aga8

Agb1

Aga7

Aga2

Agb2

Aga4

Aga4

Aga1

Aga6

Agb2

Aga2

Aga7

Agb1

Aga8

Aga5

a

b

c

Aga1

Aga3

Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse

Vergleich der Diffusionspfade in - und -Phase


• Diffusionspfade mit kleinen Potentialen (< 500 meV) ausschließlich von Te koordiniert

• Koordination von Cl/Br führt zu höheren Potentialen ( > 500 meV)

-Ag5Te2Cl1-xBrx: Flaschenhälse

Aga1-Aga7 Aga6-Aga8

Te1b

Cl1Cl2

Te1a

Te2a

Aga8Aga1

Aga6Aga7

Te1aTe1b

Cl2Cl1

Te1bTe1a

Aga2-Aga1

Aga2-Aga1'

Aga1-Aga1'

Te1a

Te2aAga1'

Cl1

Cl1

Aga1

Te2a

Te2b

Aga2

Te1a

Te2bAga3-Aga8

Aga3-Aga8'

Aga8-Aga8'

Te1b

Te2a

Aga8'

Cl2

Cl2

Aga8

Te2a

Te2b

Aga3

Te1b

Te2b< 400 meV

> 800 meV

< 400 meV

> 800 meV

> 500 meV > 500 meV

Näherungsweise linearer Zusammenhang zwischen Anion-Anion-Abstand dTe-Te bzw. dTe-Cl/Br und dem Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit log

-Ag5Te2Cl1-xBrx: dTe-Te/Te-Hal vs. log

Te-Te Te-Hal

Näherungsweise linearer Zusammenhang zwischen Zellvolumen pro Formeleinheit Vred und dem Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit log

Ag5Q2X: Korrelation V – log

Verstärkte Tendenz zur Ausbildung von Diffusionspfaden bei Bromsubstitution

-Ag5Te2Cl1-xBrx: jpdf

Aga6 Aga7

Agb2

Aga1 Aga8AgTeCl/Br

Ag5Te2ClIsofläche 0.999

Ag5Te2Cl0.5Br0.5

Isofläche 0.999

Gliederung




4. Zusammenfassung

Zusammenfassung

• Weitreichende Substitution im Anionengitter unter Erhalt der Strukturen möglich

• Variable Einstellung der Phasenumwandlungstemperaturen und Leitfähigkeit

• 1-dim. Diffusionspfade in der - und -Modifikation

• Chalkogengerüst entscheidend für Leitfähigkeit

• Diffusionspfade mit Halogenkoordination ungünstig

• Vergrößerung von Zellvolumen und Anion-Anion-Abständen erhöht Leitfähigkeit

• Dr. T. Nilges• Prof. Dr. A. Pfitzner• Prof. Dr. R. Pöttgen, Dr. R.-D. Hoffmann, U.

Ch. Rodewald (Universität Münster)• Dr. M. Zabel, Dr. M. Andratschke, S.

Stempfhuber• D. Garcia

Dank

Struktur-Eigenschafts-Variationen durch Substitution ausgehend vom Silberionenleiter Ag 5 Te 2 Cl...

Documents

Transcript of Struktur-Eigenschafts-Variationen durch Substitution ausgehend vom Silberionenleiter Ag 5 Te 2 Cl...