Struktur-Eigenschafts-Variation durch chemische Substitution ausgehend von

Ag5Te2Cl

Stefan LangeInstitut für Anorganische Chemie

Universität Regensburg

Sommerseminar der anorganischen Festkörperchemie, 27.–29. Juli 2004

Ag5Te2Cl: Strukturen

• 3 verschiedene Phasen bekannt: 241 K 334 K

-Ag5Te2Cl ↔ -Ag5Te2Cl ↔ -Ag5Te2Cl

monoklin (P 21/c) monoklin (P 21/n) tetragonal (I 4/mcm)

a=1935.9(1) pm a=1385.2(3) pm a=974.9(2) pmb=771.3(1) pm b=766.3(2) pmc=1953.3(1) pm c=1366.1(3) pm c=783.6(2) pmZ=16 Z=8 Z=4=90.6(1)° =90.09(1)°(193 K) (RT, Pulver) (363 K, Pulver)

R. Blachnik, H. A. Dreisbach, J. Solid State Chem., (1985), 60, 115

Th. Doert, E. Rönsch, F. Schnieders, P. Böttcher, Z. Anorg. Allg. Chem., (2000), 626, 89-93

T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812

T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812

Anionen-Teilstruktur:

• Leichte Verzerrung der anionischen Teilstruktur beim Übergang --• Beschreibung als Kagome-Netz: 44 für Cl und 32434 für Te

Ag5Te2Cl: Strukturen

Ag5Te2Cl: StrukturenKationen-Teilstruktur:

-Phase (HT): Ag-Teilstruktur praktisch „geschmolzen“1-dim. unendliche Ag-Strängeviele teilbesetzte Ag-Lagenhohe isotrope und anisotrope Auslenkungsparameter

-Phase (RT):teilweise Ausordnung der Ag-PositionenAlle Ag-Positionen vollbesetztteils immer noch hohe Auslenkungsparameter

-Phase (TT):strukturell der -(RT)-Modifikation nahe verwandt,Beschreibung durch Stränge von Ag-Clustern

Substitution im Anionengitter

Ag5Te2Cl

Substitution im Anionengitter

Ag5Te2ClTe S Te Se

Ag5Te2-ySyCl Ag5Te2-zSezCl

y = 0 – 0.3 z = 0 – 0.7

T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, in Vorbereitung

Substitution im Anionengitter

Ag5Te2Cl

Te S Cl Br Te Se

Ag5Te2-ySyCl Ag5Te2Cl1-xBrx

Ag5Te2-zSezCl

y = 0 – 0.3 x = 0 – 0.65z = 0 – 0.7

T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, in Vorbereitung

Substitution im Anionengitter

Ag5Te2Cl

Te S Cl Br Te Se

Ag5Te2-ySyCl Ag5Te2Cl1-xBrx

Ag5Te2-zSezCl

y = 0 – 0.3 x = 0 – 0.65z = 0 – 0.7

T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, in Vorbereitung

Ag5Te2Cl1-xBrx: DSC

DSC im Bereich von -150 °C bis +100 °C

Phasenumwandlung – : • Umwandlungstemperatur fällt mit steigendem x• Starker Einfluss der Substitution auf die

Umwandlungstemperatur, ab x = 0.4 nicht mehr detektierbar

Phasenumwandlung – : • Umwandlungstemperatur steigt mit steigendem x• Moderater Einfluss der Substitution auf die

Umwandlungstemperatur

-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

T / °C

Ag5Te

2Cl

Ag5Te2Cl0.9Br0.1

Ag5Te2Cl0.8Br0.2

Ag5Te

2Cl

0.7Br

0.3

Ag5Te

2Cl

0.6Br

0.4

Ag5Te

2Cl

0.5Br

0.5

Ag5Te2Cl0.4Br0.6

Ag5Te

2Cl

0.3Br

0.7

Normierte Thermogramme aus DSC-Messungen(jeweils 2. Heizphase)

Ag5Te2Cl1-xBrx: DSC

DTA im Bereich von Raumtemperatur bis 550 °C

• Peritektische Zersetzung

• Schmelzpunkte sinken mit steigendem x

Ag5Te2Cl1-xBrx: DTA

100 200 300 400 500

15

20

25

30

35

40

45

50

Hea

t Flo

w / V

T / °C

1. Aufheizen 2. Aufheizen

Zersetzungsprodukte

Phasenumwandlung-Ag

2Te -Ag

2Te

Schmelzpunkt derMischung AgX(X=Cl, Br) in Ag

2Te

DTA-Messung an Ag5Te

2Cl

0.7Br

0.3: Zwei Heizzyklen

Exo

Ag5Te2Cl1-xBrx: DTA

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

120

150

180

210

240

270

300

330

660

690

720

750

780

x(Br) in Ag5Te

2Cl

1-xBr

x

T / K

Ag5Te

2Cl Ag

5Te

2Cl

0.3Br

0.7

-Ag5Te

2Cl Typ

-Ag5Te

2Cl Typ

-Ag5Te

2Cl Typ

Ag5Te2Cl1-xBrx: Phasendiagramm

Ag5Te2Cl1-xBrx: Gitterkonstanten

Pulverdiffraktogramme bei Raumtemperatur

• Im Rahmen der Fehlergrenzen linearer Anstieg der Gitterkonstanten und des Zellvolumens mit steigendem x

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

13,84

13,86

13,88

13,90

13,92

13,94

13,96

a / 1

00 p

m

x in Ag5Te2Cl1-xBrx

a von Ag5Te

2Cl

1-xBr

x

Fehlerbalken für 3

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,77,65

7,66

7,67

7,68

7,69

7,70

7,71

7,72

7,73

b / 1

00 p

m

x in Ag5Te

2Cl

1-xBr

x

b von Ag5Te

2Cl

1-xBr

x

Fehlerbalken für 3

Ag5Te2Cl1-xBrx: Gitterkonstanten

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

13,6413,6613,6813,7013,7213,7413,7613,7813,8013,82

c / 1

00 p

m

x in Ag5Te2Cl1-xBrx

c von Ag5Te

2Cl

1-xBr

x

Fehlerbalken für 3

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

181

182

183

184

185

186

Vre

d / (1

00 p

m)3

x in Ag5Te2Cl1-xBrx

Vred

von Ag5Te

2Cl

1-xBr

x

Fehlerbalken für 3

Pulverdiffraktogramme bei Raumtemperatur

• Im Rahmen der Fehlergrenzen linearer Anstieg der Gitterkonstanten und des Zellvolumens mit steigendem x

Impedanzspektroskopie von 30 °C – 200 °C, = 100 mHz – 4 MHz

• Leichte Erhöhung der Leitfähigkeit und der Aktivierungsbarrieren mit steigendem x

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

log

( /

cm-1 )

103 T-1 / K-1

Ag5Te2Cl0.5Br0.5

Ag5Te

2Cl

0.8Br

0.2

Ag5Te

2Cl

x EA (-Phase) EA (-Phase)

0 0.22 eV 0.50 eV

0.2 0.24 eV 0.51 eV

0.5 0.25 eV 0.51 eV

Ag5Te2Cl1-xBrx: Leitfähigkeit

• Prof. Dr. A. Pfitzner

• Dr. T. Nilges

• Dr. M. Zabel, S. Stempfhuber

• Alle Mitarbeiter der Arbeitsgruppe

Danke…