T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie aus ...

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Physikalische Chemie I

VersuchsprotokollT12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie aus Verbrennungsenergien

Inhaltsverzeichnis

1 Ziel 3

2 Grundlagen 32.1 Die Kalorische Grundgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.2 Kalorimeterarten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.3 Herleitung der Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3 Geräte und Chemikalien 5

4 Durchführung 64.1 Bestimmung der Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64.2 Bestimmung der Verbrennungsenergie einer unbekannten Substanz . . . . 7

5 Auswertung 85.1 Bestimmung der Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85.2 Bestimmung der Verbrennungsenergie der unbekannten Substanz . . . . . 85.3 Berechnung der Standardbildungsenthalpie von Phthalsäureanhydrid . . . 9

6 Fehlerbetrachtung 106.1 Fehlerberechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

6.1.1 cv unter Vernachlässigung des Nickeldrahtes („ohne Nickel“) . . . . 106.1.2 ∆CUsp unter Vernachlässigung des Nickeldrahtes („ohne Nickel“) . 116.1.3 Einfluss des Wasserverlustes auf cv . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116.1.4 Einfluss des Wasserverlustes auf ∆CUsp . . . . . . . . . . . . . . . 12

6.2 Fehlerdiskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126.2.1 Wichtigste Fehlerquellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126.2.2 Weitere Fehlerquellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

formelbrause.wordpress.com TU Dresden – Chemie 3. Semester | WS 2011/2012

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PC I – Versuchsprotokoll: T12 Bestimmung der Standardbildungsenthalpie 2

Literatur 13

Anhang 15A.1 Messwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15A.2 Diagramm Messung 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17A.3 Diagramm Messung 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18A.4 Diagramm Messung 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19A.5 Diagramm Messung 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20




1 Ziel

Es soll die spezifische Verbrennungsenergie einer unbekannten organischen Substanz mitHilfe eines anisothermen Kalorimeters ermittelt werden. Das Kalorimeter wird mit Ben-zoesäure mit bekannter spezifischer Verbrennungsenergie kalibriert.

Neben dem eigentlichen Experiment soll die molare Standardbildungsenthalpie von Phthal-säureanhydrid aus der bekannten spezifischen Verbrennungsenergie berechnet werden.

2 Grundlagen

2.1 Die Kalorische Grundgleichung

Die Kalorische Grundgleichung lässt sich aus dem Ersten Hauptsatz der Thermodynamikherleiten:

du = dq + da= dq −��pdv (dv = 0)

=(∂u

∂T

)v

dT +�

��(

∂u

∂v

)T

dv

cv =(∂u

∂T

)du = dq

= cvdT

2.2 Kalorimeterarten

Die Kalorimetergleichung lautet:

dq = cKaldT + dqF

= cKaldT +K(TUm − TKal)dt

cKal Wärmekapazität des KalorimetersdqF mit der Umgebung ausgetauschte WärmemengeK Wärmeaustauschkonstante




Wärmeflusskalorimeter: Beim Wärmeflusskalorimeter gibt es einen Wärmeaustauschzwischen Kalorimeter und Umgebung. Die Temperaturdifferenz zwischen Kalori-meter und Umgebung steigt auf ein Maximum und sinkt schließlich wieder, bis∆T = 0 ist. Durch grafische Integration des Temperatur-Zeit-Diagramms wirddie Wärme q ermittelt. Die Konstante K kann durch ein Kalibrierungsexperimentermittelt werden.

Adiabatische Kalorimeter

Isotherme Kalorimeter: Die Kalorimeter-Temperatur wird hier ständig durch einenentgegengesetzt gerichteten Vorgang konstant gehalten (TKal = TUm = const.).Dies kann durch eine elektrische Heizung bei endothermen Zustandsänderun-gen, mit Hilfe des Peltier-Effekts bei exothermen Zustandsänderungen undim Allgemeinen durch eine Phasenumwandlung einer Substanz mit bekannterPhasenumwandlungsenthalpie realisiert werden. Über den Kompensationsef-fekt kann q ermittelt werden.

Quasiadiabatische Kalorimeter: Hier wird ein Hilfssystem mit geringer Wärme-kapazität, das gegenüber Kalorimeter und Umgebung isoliert ist, zwischenge-schaltet. Die Temperatur TH des Hilfssystems wird immer so verändert, dasssie mit der Temperatur des Kalorimeters übereinstimmt. Hierdurch wird derWärmeaustausch des Kalorimeters mit der Umgebung aufgrund des nicht vor-handenen Temperaturunterschieds verhindert. q ergibt sich aus der Differenzvon Anfangs- und Endtemperatur.

Anisotherme Kalorimeter: Beim anisothermen Kalorimeter wird die ausgetausch-te Wärmemenge aus ∆T berechnet. Der relativ geringe Wärmefluss zwischenKalorimeter und Umgebung wird in der grafischen Auswertung mit dem Ver-fahren nach Dickinson berücksichtigt.




2.3 Herleitung der Enthalpie

h = u+ pv

dh = du+ d(pv)= du+ pdv + vdp

du = dq + da= dq − pdv

dh = dq −��pdv +��pdv + vdp pv = nRT ; R,T,v = const.

= dq + dnRT �v

�vp = nRT

v

= dq +RTdn

dn = νi

dh = dq +RTνi du = dq (siehe Unterabschnitt 2.1)= du+RTνi

3 Geräte und Chemikalien

Geräte ChemikalienTrichter BenzoesäurePipette unbekannte SubstanzPinzette destilliertes WasserSpatel SauerstoffBombeKalorimeterThermometerNickeldrahtPastillenpresseHaltegriff für BombeWägeschiffchenStoppuhr2 l-Maßkolben




Abbildung 1 Anisothermes Kalorimeter.[1].K inneres/äußeres Kalorimetergefäß, W Wasser,T Thermometer, R Rührer, B Bombengefäß, D Bom-benkopf, M Schraubdeckel, E Einlassventil, A Aus-lassventil, Z Elektroden, angeschlossen an Zünder,N Nickeldraht.

4 Durchführung

4.1 Bestimmung der Wärmekapazität

• 0,7-0,8 g Benzoesäure abwiegen, zu einer lockeren Pastille pressen

• 10 cm Nickeldraht abmessen und wiegen, anschließend die beiden Elektroden damitverbinden

• die gepresste Pastille in das Verbrennungsschälchen legen, darauf achten, dass derDraht ausschließlich die Pastille berührt

• 0,5ml destilliertes Wasser auf den Bombenboden geben

• Bombenkopf vorsichtig in das Bombengefäß setzen, mit dem Schraubdeckel hand-fest zuschrauben




• Bombe bei etwa 1 atm bei geöffnetem Bombenauslass ca. 30 s mit Sauerstoff spülen

• danach Bombe bis zu einem Druck von 25-30 atm mit Sauerstoff befüllen

• Kalorimetergefäß mit 2 l Wasser befüllen und Bombe in das Kalorimeter einsetzen

• Bombe auf Gaslecks überprüfen

• mit Pipette restliche Luft aus den Steckverbindungen, Ventilen etc. entfernen

• Manteldeckel inklusive Rührer und Thermometer auf das Kalorimeter setzen

• Antriebsriemen des Rührers anbringen und 3min laufen lassen

• Aufnahme der Vorperiode (Dauer 10min), im Abstand von 1 Minute wird dieTemperatur abgelesen und notiert

• nach der Vorperiode wird die Probe gezündet, durch Gedrückthalten des Zünd-knopfes (2 s, bis die Lampe erlischt)

• Aufnahme der Hauptperiode (Dauer 5min), im Abstand von 20 s wird die Tempe-ratur abgelesen und notiert

• Aufnahme der Nachperiode (Dauer 10min), im Abstand von 1min wird die Tem-peratur abgelesen und notiert

• Entnahme der Bombe aus dem Kalorimeter

• langsames Ablassen des Restgases durch leichtes Öffnen des Ablassventils am Bom-benkopf

• anschließend wird der Bombenkopf wieder aus dem Bombengefäß genommen

• Rückwaage des übrig gebliebenen Nickeldrahtes und Überprüfen auf unvollständigeVerbrennung

• dieser Vorgang wird zweimal durchgeführt

4.2 Bestimmung der Verbrennungsenergie einer unbekannten Substanz

• 0,7-0,8 g der unbekannten Substanz abwiegen und damit verfahren wie mit derBenzoesäure




• auch dies wird zweimal durchgeführt

5 Auswertung

5.1 Bestimmung der Wärmekapazität

cv = −m(B) ·∆CUsp(B)−∆m(Ni) ·∆CUsp(Ni)∆T

∆CUsp(B) = −26,462 kJ/g (Benzoesäure)∆CUsp(Ni) = −5,86 kJ/g (Nickel)

1. Messreihe 2. Messreihe

m(B) = 0,680 g∆m(Ni) = 0,0098 g

∆T = 1,77 K

cv1 = 10,1986 kJ/K

m(B) = 0,8658 g∆m(Ni) = 0,0105 g

∆T = 2,16 K

cv2 = 10,6353 kJ/K

cv = cv = cv1 + cv2

2 = 10,4170 kJ/K

5.2 Bestimmung der Verbrennungsenergie der unbekannten Substanz

∆CUsp(Probe) = −cv ·∆T −∆CUsp(Ni) ·∆m(Ni)m(Probe)




1. Messreihe 2. Messreihe

m(Probe) = 0,7731 g∆m(Ni) = 0,0084 g

∆T = 1,46 K

∆CUsp1(Probe) = −19,6088 kJ/g

m(Probe) = 0,8315 g∆m(Ni) = 0,0047 g

∆T = 1,57 K

∆CUsp2(Probe) = −19,6358 kJ/g

∆CUsp(Probe) = ∆CUsp(Probe) = ∆CUsp1 + ∆CUsp2

2 = −19,6223 kJ/g

5.3 Berechnung der Standardbildungsenthalpie von Phthalsäureanhydrid

Satz von Hess: Die Reaktionsenthalpie ist unabhängig vom Reaktionsweg. Sie hängtnur vom Anfangs- und Endzustand des Systems ab. Somit ist die Enthalpieände-rung ∆H eines Gesamtprozesses gleich der Summe der Enthalpieänderungen dereinzelnen Prozessschritte.

8C + 2H2 + ��

32

9O2 ��8CO2 + ��2H2O ∆BH(CO2),∆BH(H2O)��8CO2 + ��2H2O C8H4O3 + �

��152 O2 ∆CH(C8H4O3)

8C + 2H2 + 32 O2 C8H4O3 ∆BH(C8H4O3)

∆CUsp = −22,18 kJ/g[1]

∆CH = ∆CUsp ·M +RTνi (νi = 8− 7,5 = 0,5)= −22,18 kJ/g · 148,109 g/mol + 8,314 J/mol·K · 298,15 K · 0,5= −3283,8182 kJ/mol

∆CH(C8H4O3) = 8∆BH(CO2) + 2∆BH(H2O)−∆BH(C8H4O3)∆BH(C8H4O3) = 8∆BH(CO2) + 2∆BH(H2O)−∆CH(C8H4O3)

= −440,1818 kJ/mol




Vergleich mit Literaturwert:

∆BH(C8H4O3) = −460,37 kJ/mol[2]

relativer Fehler:1− −440,1818 kJ/mol

−460,37 kJ/mol= 4,39 %

6 Fehlerbetrachtung

6.1 Fehlerberechnung

6.1.1 cv unter Vernachlässigung des Nickeldrahtes („ohne Nickel“)

cv = −m(B) ·∆CUsp(B)∆T

cv1(ohne Nickel) = 10,1662 kJ/K

cv2(ohne Nickel) = 10,6069 kJ/K

cv(ohne Nickel) = 10,3866 kJ/K

relativer Fehler:

cv(mit Nickel) = 10,4170 kJ/K (siehe 5.1)

= 1− cv(ohne Nickel)cv(mit Nickel)

= 1− 10,3866 kJ/K

10,4170 kJ/K

= 0,29 %




6.1.2 ∆CUsp unter Vernachlässigung des Nickeldrahtes („ohne Nickel“)

∆CUsp(Probe) = −cv(ohne Nickel) ·∆Tm(Probe)

∆CUsp1(ohne Nickel) = −19,6151 kJ/g

∆CUsp2(ohne Nickel) = −19,6115 kJ/g

∆CUsp(ohne Nickel) = −19,6133 kJ/g

relativer Fehler:

1− ∆CUsp(ohne Nickel)∆CUsp(mit Nickel)

= 1− −19,6133 kJ/g

−19,6223 kJ/g

= 0,05 %

6.1.3 Einfluss des Wasserverlustes auf cv

c(H2O) = 4,186 J/g·K

m = ρ · Vρ21,0 °C(H2O) = 0,9980 g/cm3 ⇒ m1 = 1971,05 g (V1 = 1975 ml)ρ25,0 °C(H2O) = 0,99705 g/cm3 ⇒ m2 = 1944,15 g (V2 = 1950 ml)

∆m = 26,9 gcv(H2O) = 0,1126 kJ/K

relativer Fehler:

1− cv − cv(H2O)cv

= 1− 10,3044 kJ/K

10,4170 kJ/K

= 1,08 %




6.1.4 Einfluss des Wasserverlustes auf ∆CUsp

∆CUsp1 = −19,3962 kJ/g

∆CUsp2 = −19,4232 kJ/g

∆CUsp = −19,4097 kJ/g

relativer Fehler:

1− ∆CU(mit Wasserverlust)∆CU(ohne Wasserverlust)

= 1− −19,4097 kJ/g

−19,6223 kJ/g

= 1,08 %

6.2 Fehlerdiskussion

6.2.1 Wichtigste Fehlerquellen

Das Kalorimeter ist während des kompletten Versuchs nicht mit einer konstanten Was-sermenge gefüllt. Beim Entfernen der Kalorimeterbombe wird jedes Mal eine gewisseWassermenge aus dem Kalorimetergefäß herausgetragen. Da das Wasser einen großenTeil der Wärmekapazität des Kalorimeters ausmacht, führen schon kleine Änderungender Wassermenge zu einem vergleichsweise großen Fehler. Mit einem relativen Fehler von1,08% bei der spezifischen Verbrennungsenergie durch Wasserverluste stellt die Verän-derung der Wassermenge den größten Fehler dar.

Durch die Verbrennung des Nickeldrahtes wird Wärme frei. Mittels Differenzwägungkonnte die Wärmemenge ermittelt und herausgerechnet werden. Würde man die frei-werdende Wärme des Nickeldrahtes nicht beachten und diese somit zur freiwerdendenWärme der unbekannten Substanz rechnen, wäre zu erwarten, dass eine zu hohe spe-zifische Verbrennungsenergie ermittelt wird. Nickel hat aber auch insofern Einfluss aufdie Messergebnisse, als dass bei Vernachlässigung des Fehlers durch den Draht cv beider Kalibrierung zu gering ausfällt. Dieser Fehler überwiegt hier mit 0,29%, wodurch∆CUsp entgegen der Erwartung kleiner ausfällt. Nichtsdestotrotz ist der relative Fehlermit 0,05% sehr klein.




6.2.2 Weitere Fehlerquellen

cv ist eine temperaturabhängige Größe, der Versuch findet jedoch nicht bei konstanterTemperatur statt. Allerdings ist der Fehler aufgrund des recht kleinen Temperaturunter-schiedes zwischen Anfang und Ende der Messungen (∆T = 4 K) vernachlässigbar.

Die Genauigkeit der grafischen Auswertung ist durch den gewählten Maßstab sowie durchdas Auswertungsverfahren begrenzt. Die Temperatur-Zeit-Kurve wird außerdem nur perHand gezeichnet. Die Schnittpunktbestimmung wird hierdurch ungenau.

Es erfolgt nur eine unvollständige Verbrennung der Benzoesäure, da sich der Nickeldrahtgenau über der Verbrennungsschale befindet und so verhindert, dass genug Sauerstoffan die Pastille kommt. Aufgrund des hohen Fülldrucks von 25-30 atm ist jedoch eineunvollständige Reaktion der Benzoesäure eher unwahrscheinlich.

Ferner wird bei der Zündung dem System elektrische Energie zugeführt und dadurch derKalorimeterbombe Wärme zugeführt.

Die Pastillen werden nicht unter Luftabschluss hergestellt und aufbewahrt, sie sind derLuftfeuchtigkeit ausgesetzt, wodurch sich einerseits die Wärmekapazität des Kalorime-ters durch das Wasser in den Pastillen verändert, andererseits aber auch die Verbrennungschlechter abläuft.

Desweiteren treten Verunreinigungen durch Benzoesäurereste beim Pressen der unbe-kannten Substanz sowie durch die Probesubstanzen der anderen Gruppen auf, da diePastillenpresse zwischendurch nicht gereinigt wurde.

Die zur Kalibrierung genutze Benzoesäure ist nicht 100%ig rein, ebenso wie die unbe-kannte Substanz.

Durch Verunreinigungen wie N2 in der Gasphase bilden sich auch nitrose Gase, die imWasserfilm am Bombenboden Säuren bilden. Beim Lösen der Säuren wird Wärme frei.

Literatur

[1] http://theory.chm.tu-dresden.de/PC/teach/practical/Modul-PCI/T12.pdf,Abrufdatum: 16.10.2011.

[2] http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C85449&Units=SI&Mask=2#Thermo-Condensed, Abrufdatum: 20.10.2011.


http://theory.chm.tu-dresden.de/PC/teach/practical/Modul-PCI/T12.pdf

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C85449&Units=SI&Mask=2#Thermo-Condensed

http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C85449&Units=SI&Mask=2#Thermo-Condensed



[3] G. Wolf, W. Schneider, Chemische Thermodynamik, Arbeitsbuch 4, VEB DeutscherVerlag für Grundstoffindustrie, 4. Aufl., 1978, Kap. 3.

[4] R. Erbrecht, H. König, K. Martin, W. Pfeil, W. Wörstenfeld, Das große Tafelwerk,Volk und Wissen Verlag, Cornelsen Verlag, Berlin, 1999/2004, S. 66.




Anhang

A.1 Messwerte




A.2 Diagramm Messung 1



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