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Tipps und Hinweise

Einfache Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit von Polymeren mittels DSCDr. Rudolf Riesen

Mit einfachen DSC-Messungen kann die Wärmeleitfähigkeit von Polymeren und anderen Materialien mit ähnlich niedrigen Werten rasch und mit einer Genauigkeit von etwa ±10 bis ±20% bestimmt werden. Ein entsprechendes Verfahren wurde be-reits 1985 von Hakvoort und van Rejien vorgestellt. Bei diesem Verfahren wird das Schmelzverhalten eines Reinmetalls auf einer zylindrischen Probe gemessen. Zur einfacheren Handhabung wurde die Metho-de so adaptiert, dass das Metall in einem Tiegel auf die Probe gelegt wird. Die gemes-senen Wärmeleitfähigkeiten von 11 Polyme-ren werden mit Literaturwerten verglichen und zeigen, dass die von uns gemessenen Werte im Mittel etwa 4% kleiner sind als die Literaturwerte. Diese Abweichung ist als gering einzuschätzen, wenn berück-sichtigt wird, dass bei Wärmeleitfähigkeits-messungen generell Messunsicherheiten vorhanden sind.

EinleitungZur Bestimmung der thermischen Leitfä-higkeit von festen Materialien haben Hak-voort und van Reijen [1] vorgeschlagen, auf die Oberseite von zylindrischen Proben eine Scheibe aus Reinmetall (z.B. Indium oder Gallium) zu legen. Die zylindrische Probe wird dabei ohne Tiegel direkt auf den DSC-Messfühler gelegt. Während des Aufheizens wird der Schmelzpunkt des Me-talls erreicht; die Temperatur des Schmelz-punktes bleibt konstant. Während des Schmelzprozesses ist die Temperatur der Zylinderoberfläche also gegeben. Die Tem-peratur der Unterseite des Zylinders und der Wärmestrom, der in den Zylinder ein-tritt, werden mit der DSC gemessen.

Aus der Temperaturdifferenz zwischen Un-ter- und Oberseite des Zylinders und dem entsprechenden Wärmestrom lässt sich die Wärmeleitfähigkeit des Materials berechnen.

Neben der DSC gibt es heute viele Geräte, die speziell für die Bestimmung der Wärme-leitfähigkeit ausgelegt sind. Der Vorteil der DSC besteht darin, dass mit dem gleichen Instrument auch die spezifische Wärmeka-pazität gemessen und somit die thermische Diffusivität (λ/(ρcp) eines Materials be-stimmt werden kann. Die Methode mit den Schmelzmetallen wurde kürzlich wieder aufgegriffen, um die Eigenschaften von Kompositwerkstoffen [2] und von neuen Materialien [3] zu bestimmen.

Im Folgenden stellen wir eine einfache DSC-Methode vor, mit der rasch und ohne grossen Messaufwand die Wärmeleitfähig-keit von Polymeren genau bestimmt wer-den kann.

Theoretischer HintergrundUnter stationären Bedingungen ist der Wärmestrom φ durch einen Körper mit

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einem thermischen Widerstand Rs propor-tional zur Temperaturdifferenz ΔT:

Der thermische Widerstand Rs des Materi-als ist durch die materialabhänige Wärme-leitfähigkeit und die Geometrie des Körpers gegeben:

Hier ist λ ist die thermische Leitfähigkeit, A die Querschnittsfläche und h die Länge des Körpers.Bei zylindrischen Proben mit Durchmesser D und Höhe h ist

Zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit eines Materials mittels DSC wird die An-ordnung verwendet, die in Abbildung 1 dargestellt ist. Der Wärmestrom, der vom Sensor zum Reinmetall fliesst, wird nicht nur vom Widerstand der Probe bestimmt, sondern auch durch die Wärmeübergänge Sensor-Probe (R1) und Probe-Metall (R2).Die Gleichung (1) muss somit wie folgt um-geschrieben werden:

Um die Wärmeübergänge R1 und R2 re-produzierbarer zu gestalten, wurden die Spalten mit Öl ausgefüllt. Danach darf angenommen werden, dass R1 und R2 Probenunabhängig sind, unter der Voraus-setzung, dass immer gleiche Probenquer-schnittsflächen verwendet werden.

Rs und somit die Wärmeleitfähigkeit der Probe kann nur dann bestimmt werden, wenn φ, RT, Tm und Ts in Gleichung 4 und 5 bekannt sind. Durch die Verwen-dung eines Reinmetalls ist Tm während des Schmelzens bekannt. φ und Ts werden durch das DSC gemessen und RT muss durch Mehrfachbestimmungen ermittelt werden. Ist RT viel kleiner als Rs, kann RT sogar vernachlässigt werden und λ kann aus einer einzelnen Schmelzkurve bestimmt werden.

Gleichung 6 gilt nur während des Schmel-zens. ΔT ist dann die Differenz zwischen der Temperatur Ts zu einem Zeitpunkt t und dem Schmelzpunkt (resp. der Tempe-ratur des Schmelzbeginns, Tonset) des Me-talls. Der entsprechende Wärmestrom φ ist die Differenz zwischen dem Wärmestrom zum gleichen Zeitpunkt t und dem Wär-mestrom bei Schmelzbeginn (siehe dazu Abbildung 2).

S ist somit die Steigung der linearen Flan-ke des Schmelzpeaks.

Die Umformung der Gleichungen 4 bis 7 liefert die Gleichung 8:

Werden zwei Probenkörper desselben Mate-rials mit unterschiedlichen Zylinderhöhen vermessen, kann λ gemäss Gleichung 9 berechnet werden.

Δh: Differenz der Zylinderhöhen (h2-h1) S1: Steigung des DSC-Kurve bei der klei-neren Probe, S2: Steigung der DSC-Kurve bei der grösseren Probe.

Werden mehrere Proben unterschiedlicher Höhe verwendet, können die Wärmeleitfä-higkeit und RT aus der linearen Regression durch die Wertepaare 1/S und h/A gemäss Gleichung 8 bestimmt werden [3].

ExperimentellesReines Gallium (29.8 °C) eignet sich sehr gut für die Messung der Wärmeleitfähig-keit nahe der Raumtemperatur. Um das Gallium zu kristallisieren muss aber min-destens auf 10 °C gekühlt werden können. Für unsere Messungen wurde das DSC822e mit Intracooler verwendet.Für andere Temperaturen sind andere Me-talle (z.B. Indium) erforderlich. Reinste organische Substanzen können eventuell auch verwendet werden. Sie dürfen nicht sublimieren und auch keine Polymorphie zeigen und müssen reproduzierbar schmel-zen und kristallisieren, wenn sie mehrfach verwendet werden sollen.

TiegelvorbereitungHakvoort und van Reijen legten das Rein-metall direkt auf den Probenzylinder. Zur einfacheren Handhabung haben wir das Metall für die Messungen in einem leich-ten Aluminiumtiegel (20 µl ohne Deckel) eingesetzt (Abbildung 1). Da Gallium sehr leicht mit Aluminium reagiert, wurde der Tiegel innen mit einer dünnen Lackschicht (10 bis 30 µm) versehen. Dazu wurde der Tiegel mit einer Lösung eines normalen Klarlacks in einem geeignetem Lösemittel (ca. 10-fache Verdünnung) vollständig ge-füllt. Wir verwendeten so genannten Nitro-hartgrund (Nitrocelluloselack für Holz-grundierung) und Nitroverdünner. Durch langsames Heizen auf 80 °C wurden die Lösemittel verdampft und durch Rück-wägen bestimmt, wie viel Harz im Tiegel zurückblieb. Anschliessend wurde soviel reinstes Gallium eingewogen, dass nach dem Schmelzen der Tiegelboden vollstän-dig mit dem Metall bedeckt war (ca. 80 mg). Dieser Tiegel kann mehrfach wieder ver-wendet werden. Es wird aber empfohlen, ab und zu zu prüfen, ob die Schmelzwärme und Schmelztemperatur gleich bleiben. Veränderungen würde auf eine Legierungs-bildung (evtl. zweiter Peak) und/oder auf Oxidation hinweisen.

PolymerprobenAls Proben wurden einige Polymere ausge-wählt, die als Folien oder Plättchen vor-lagen. Daraus wurden Zylinder mit einer Höhe von 0.5 bis 1.5 mm ausgestanzt. Deren Stirnseiten wurden mit feinstem Schleifpapier sorgfältig geglättet, so dass die Höhe auf mindestens 10 µm und der

Abbildung 1: Schematische Darstellung der Pro-benanordnung auf dem DSC-Sensor, h: Probenzy-linderhöhe, φ: Wärmestrom, der vom Sensor in die Probe fliesst, Tm: Temperatur der Metallschmelze, Ts: Sensor-Temperatur unter der Probe, Tr: Tempe-ratur der Referenz. Referenztiegel: leer; ein gleicher Tiegel liegt auf der Probe und enthält das Reinmetall. Zwischen Tiegel, Probe und Sensor befindet sich je ein orga-nischer Öl-Film (rote Linien).

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Durchmesser auf 20 µm genau bestimmt werden konnten. Der Durchmesser der Proben wurde gleich gross wie der Durch-messer des Tiegelbodens gewählt (6 mm). Die Tabelle 1 zeigt die verwendeten Ma-terialien mit den Literaturwerten für die Wärmeleitfähigkeiten.Einzelne Literaturangaben streuen stark, wohl deshalb, weil die Wärmeleitfähigkeit der Polymere auch von deren Kristallinität, Dichte, Feuchtigkeit, Füllstoffgehalt und anderen Zusätzen abhängt. In der Tabelle 1 sind deshalb der Bereich der gefundenen Werte und der von uns ausgewählte Ver-gleichswert für die Messungen aufgeführt. Viele Autoren geben Genauigkeitsabwei-chungen für ihre λ-Werte von wenigen Prozenten an. Die grosse Streuung der Literaturwerte zeigt aber, dass bei der Be-stimmung der Wärmeleitfähigkeit mit grös-seren Unsicherheiten gerechnet werden muss.

Probenvorbereitung und MessmethodeUm die Wärmeübergänge möglichst repro-duzierbar zu machen, wurde nur so viel Öl verwendet, dass die Spalten gerade gefüllt wurden. Zuerst wurde Öl auf die Probeno-berseite gegeben und der Tiegel aufgelegt. Damit ist er quasi festgeklebt und kann präzise ausgerichtet werden. Eine minima-le Menge Öl wurde dann auch auf die Un-

terseite der Probe gebracht und der Tiegel mit der Probe vorsichtig auf dem Sensor positioniert. Auf der Referenzseite wurde ein leerer Tiegel eingesetzt.Um parasitäre Wärmeströme möglichst zu vermeiden, wurden die Temperaturgradi-enten über die Probe durch die Wahl einer niedrigen Heizrate (0.5 K/min) klein ge-halten. Folgendes Temperaturprogramm

wurde verwendet: Aufheizen von 28 auf 38 °C mit 0.5 K/min, gefolgt vom Abküh-len auf -5 °C mit 10 K/min, damit das Metall nach der Messung wieder fest ist. Spülgas: Stickstoff 50 ml/min, damit das Gallium möglichst wenig oxidiert.

AuswertungFür die Bestimmung der Steigung S wird die DSC-Kurve gegen die Probentempe-ratur (Ts) dargestellt (siehe Abbildung 2, rotes Koordinatensystem). Der Verlauf der Probentemperatur ist zur Information ebenfalls dargestellt (schwarzes Koordina-tensystem), er wird aber in der Berechnung nicht verwendet. Bei der Bestimmung der Onset-Temperatur muss darauf geachtet werden, dass die Tangenten genau auf der DSC-Kurve liegen. Die Steigung S der zwei-ten Tangente kann direkt im Resultatblock abgelesen werden.

ResultateIn der Tabelle 2 sind die ermittelten Wär-meleitfähigkeiten zusammengefasst. Die Ergebnisse in der Kolonne „λ Direkt“ wur-den durch Anwendung von Gleichung 6 aus jeweils einer Messung ermittelt. Für die Berechnung der Werte in der Kolonne „λ Differenz“ wurde Gleichung 9 verwen-det, wobei der Einfachheit halber die Stei-gung des Schmelzpeaks ohne Probe (nur Tiegel, S1 = 90 mW⋅K-1) verrechnet wurde.

Polymer Literatur-werte

Gewählter Ver-gleichswert

Bemerkungen

Wm-1K-1 Wm-1K-1

Kork 0.07 0.07

Polystyrol PS 0.13 bis 0.16 0.16

Polyvinylchlorid PVC 0.15 bis 0.21 0.16

Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer

ABS 0.16 bis 0.18 0.17

Polypropylen PP 0.12 bis 0.22 0.17

Polymethylmetacrylat PMMA 0.10 bis 0.20 0.20

Polyamid PA 66 0.23 bis 0.33 0.24 Feuchteeinfluss

Polytetrafluorethylen PTFE 0.25 bis 0.26 0.25

Polyethylenterephthalat PET 0.15 bis 0.29 0.27 Kristallinität

Polyethylen niedrige Dichte

PE 0.32 bis 0.48 0.32 Dichte: 0.914

Phenol-Formaldehyd-Duroplast

PF 0.3 0.30

Tabelle 1: Proben mit Literaturangaben der Wärmeleitfähigkeit (Daten aus den diversen Quellen gemäss der Literaturliste).

Abbildung 2: DSC-Kurve (rot) von PMMA (Anordnung gemäss Abbildung 1) als Funktion der Proben-temperatur (Ts). Die schwarze Kurve zeigt den Verlauf der Probentemperatur am untern Ende der Probe. Gestrichelt ist die Programmtemperatur (Referenztemperatur) dargestellt.

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Die Differenzenmethode (Gl. 9) liefert vor allem für die höheren Leitfähigkeiten eine markante Verbesserung der Genauigkeit. Die Mittelwerte und Standardabweichun-gen der Differenzen zu den Literaturwerten geben einen repräsentativen Wert für die Genauigkeit und die Reproduzierbarkeit der Methoden.

Probe Literatur-werte

h D S λ Direkt Differenz zu Literat.

λ Differenz Differenz zu Literat.

Wm-1K-1 mm mm mW⋅K-1 Wm-1K-1 % Wm-1K-1 %

Gl. 6 Gl. 9

nur Tiegel 0 5.80 90.10

Kork 0.07 1.576 6.28 1.54 0.078 11.9 0.081 15.4

PS 0.16 0.862 6.06 5.09 0.152 -4.9 0.161 0.7

PVC 0.16 1.399 6.16 3.26 0.153 -4.3 0.159 -0.7

ABS 0.17 1.336 6.06 3.28 0.152 -10.6 0.158 -7.2

PP 0.17 1.285 6.16 3.82 0.165 -3.1 0.172 1.2

PMMA 0.20 1.363 6.00 3.76 0.181 -9.6 0.189 -5.7

PA 0.24 1.364 6.25 4.95 0.220 -8.3 0.233 -3.0

PTFE 0.25 1.049 6.14 5.10 0.181 -27.7 0.192 -23.4

PET 0.27 0.382 4.99 10.49 0.205 -24.1 0.232 -14.1

PF 0.30 1.432 6.40 6.00 0.267 -10.9 0.286 -4.6

PE-LD 0.32 1.352 6.20 6.38 0.286 -10.7 0.308 -3.9

Mittelwert -9.3 -4.1

Standardab-weichung

10.5 9.6

Tabelle 2: Wärmeleitfähigkeit (λ) von verschiedenen Polymeren. „λ Direkt“ wurde aus der Einzelmessung gemäss Gleichung 6 bestimmt. „λ Differenz“ wurde gemäss Gleichung 9 aus zwei Messungen bestimmt, aus der Messung mit einer Probe und aus der Messung ohne Probe (nur Tiegel mit Gallium). Die Differenz zum Literaturwert (Tabelle 1) ist in % des Literaturwerts gegeben.

Eine Messserie mit PTFE-Zylindern unter-schiedlicher Höhe zeigt, dass die lineare Beziehung gemäss Gleichung 8 gut erfüllt ist (Abbildung 3). Um die verschiedenen Zylinderhöhen zu erzeugen, wurden bis zu neun einzelne Scheiben aufeinander ge-legt und die Spalten mit Öl gefüllt. Diese Messungen zeigen, dass die Streuung der

einzelnen Messwerte nicht gross ist. Die aus der Steigung der Regressionsgeraden berechnete Wärmeleitfähigkeit von 0.206 Wm-1K-1 unterscheidet sich nur un-wesentlich von der mittels der Differenzen-methode gefundenen (λ = 0.192 Wm-1K-1).

SchlussfolgerungDie Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit von Polymeren kann auf einfache Weise mittels DSC-Messungen durchgeführt wer-den, wobei die Genauigkeit einer Einzel-messung meist besser als 20% ist. Die hier bestimmte Abweichung der Messwerte von den Literaturwerten ist mit -4% vergleich-bar mit dem Ergebnis des Rundversuchs zur ASTM-Norm E1952 (-6% mittlere Ab-weichung der Messwerte bei einer Wieder-holbarkeit r von 12%). Das Normverfahren basiert auf mehreren temperaturmodulier-ten DSC-Messungen, benötigt eine genau bekannte Referenzsubstanz und die Aus-wertungen erfordern komplexe mathema-tische Berechnungen. Trotz des wesentlich grösseren Aufwandes im Verfahren gemäss ASTM E1952 können Wärmeleitfähigkeiten nicht genauer gemessen werden als mit der hier verwendeten einfachen Methode. Zudem wurden im Rundversuch zur Norm

Abbildung. 3: Messungen verschiedener Anzahl von aufeinander geschichteten PTFE-Scheiben von ca. 0.47 mm Dicke, dargestellt gemäss Gleichung 8.

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lediglich zwei Polymere vermessen, hier wurden hingegen mit 11 unterschiedlichen Materialien ein wesentlich breiterer Wär-meleitfähigkeitsbereich erfasst.

Die Probenzylinder sollten etwa 1 bis 3 mm hoch sein und müssen den gleichen Durchmesser wie der Tiegelboden mit dem Reinmetall haben. Das Metall muss den Tiegelboden ganz bedecken. Wird Gallium als Referenzmetall verwendet, muss der Aluminiumtiegel innwendig mit einer Lackschicht versehen werden, um ein Le-gieren der Metalle zu verhindern. Um die

Wärmeübergänge zwischen Sensor und Probe sowie zwischen Probe und Tiegel möglichst reproduzierbar zu gestalten, werden die Spalten mit Öl gefüllt. Dazu müssen die Probenzylinder plane Endflä-chen aufweisen.

Das DSC wird so justiert, dass die Schmelz-wärme und die Schmelztemperatur der Messung ohne Probe (nur Tiegel mit Rein-metall) den Literaturwerten entspricht. Generell wird die Bestimmung nach Glei-chung 9 empfohlen, wobei eine Messung mit und eine ohne Probe erfolgt.

Literatur[1] G. Hakvoort, L. L. Van Reijen, Thermo-

chimica Acta, 93 (1985) p. 317[2] D. M. Price, M. Jarratt, Thermochimica

Acta, 392-393 (2002) p. 231[3] C. P. Camirand, Thermochimica Acta,

417 (2004) p. 1[4] H. Saechtling, Kunststoff Taschenbuch,

27.Ausgabe, Carl Hanser Verlag, München, 1998

[5] H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften (VDI-Buch), Springer-Verlag, Heidelberg, 1986

[6] ASTM E 1952, ASTM International, West Conshohocken, USA

Hinweis: Verwenden Sie nur Öle, die nach dem Ausheizen bei 500 °C keine Rückstände auf dem Sensor hinterlassen.