TTF und TCNQ in Faujasit 40 - Technische Universität Darmstadt · 2012. 12. 10. · TTF und TCNQ...

TTF und TCNQ in Faujasit __________________________________________________________________

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Mehrfache Strukturverfeinerungen mit leicht unterschiedlichen Startparametern

führen unter simultaner Berücksichtigung beider Datensätzen zu leicht

unterschiedlichen Ergebnissen mit guter Übereinstimmung mit den gemessenen

Daten. Alle verfeinerten Strukturen weisen folgende Gemeinsamkeiten auf: Das

TTF-Molekül liegt seitlich in verschiedenen Höhen über dem 6-Ringfenster des

Sodalithkäfigs im Superkäfig. Der Abstand des Schwerpunktes von TTF zum

Natriumkation auf Position II* liegt zwischen 3,3 und 4,5 Å. Außerdem weisen

immer zwei Schwefelatome, die durch die zentrale Doppelbindung getrennt und in

Abbildung 4.1 mit S* gekennzeichnet sind, zu diesem Kation. Die Rotation entlang

der Molekülhauptachse variiert um bis zu 30 Grad. Die beiden Enden des TTF

haben die Tendenz, in Richtung der 12-Ringfenster zu weisen. In Abbildung 4.10

sind solche Koordinationen an das Natriumkation schematisch gezeigt, die die

obigen Kriterien aufweisen. In dieser Abbildung sind die kristallographisch

äquivalenten Positionen noch nicht mit gezeigt.

Abbildung 4.10: TTF in NaY.

Aufgrund der Ähnlichkeit der möglichen Positionen und der daraus noch zu

generierenden, symmetrieäquivalenten Lagen ist es nicht möglich, zwischen

diesen anhand der Güte der Kristallstrukturverfeinerung zu unterscheiden.

Das Hauptproblem liegt hier in den niedrigen Besetzungszahlen der Lagen des

Gastmoleküls und den hohen Temperaturfaktoren. Bei der Verwendung von zwei

oder mehr „Rigid Bodies“ zur Lokalisierung von TTF ist es nicht mehr möglich die


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Position und deren dazugehörigen Besetzungsfaktor zu bestimmen. TTF in NaY

liegt in diesem Sinne fehlgeordnet vor.

Die Open-Force-Field-Simulationen ergeben ein ähnliches Bild. Zum einen zeigt

sich eine Koordination von TTF in dem Wirtsgerüst mit einer relativ breiten

Energieverteilung oberhalb 35 kcal/mol (146,4 kJ/mol) (wie in Abbildung 4.11

beschrieben. Zusätzlich ergibt sich noch eine weitere Koordinationsmöglichkeit mit

ca. 33 kcal/mol (138,1 kJ/mol). In diesem Fall ist der Abstand des Schwerpunktes

von TTF zum Natriumkation größer, jedoch weisen hier alle vier Schwefelatome

des TTF vergleichbare Abstände zum Natriumkation auf. Diese liegen bei 3,1 bis

4,3 Å. Die berechneten Adsorptionsenergien sind in beiden Koordinations-

möglichkeiten weit geringer als im Fall von TCNQ in NaY.

Abbildung 4.11: Partialladungsverteilung von TTF und Energieverteilung der TTF-Positionen in NaY aus den Kraftfeldsimulationen.

Abbildung 4.12: Mögliche Koordinationen von TTF an das Wirtsgerüst, C=grau, H=weiß, S=gelb, Na+=rosa.


42

Diese zweite Koordinationsmöglichkeit des TTF kann neben der erstgenannten

aufgrund der Ähnlichkeit der Atomlagen und einer sehr niedrigen Besetzungszahl

in der Kristallstrukturverfeinerung nicht zuverlässig verfeinert werden.

4.1.3 TCNQ und TTF in NaY

Die Beladung mit TCNQ und TTF erfolgte nach der in Kapitel 3.1 beschriebenen

Methode. Der angestrebte Beladungsgrad liegt pro Superkäfig bei einem Charge-

Transfer-Komplex, bestehend aus jeweils einem Molekül TCNQ und TTF.

Allerdings wird hierbei kein Überschuss vorgegeben. Ein 1,5facher Überschuss im

Falle des Charge-Transfer Komplexes würde einen Beladungsgrad von 3

Molekülen pro Superkäfig ergeben, wodurch keine quantitative Adsorption mehr

sichergestellt werden kann. Der beladene Zeolith hat eine dunkelblaue bis

dunkelgrüne Farbe. Das Beugungsexperiment wurde am B2, Hasylab

durchgeführt. Als Startmodell für die Kristallstrukturverfeinerung dienten die

Positionen der Gastmoleküle, wie sie bei separater Beladung in NaY gefunden

wurden. Die Rietveldverfeinerung zeigt, dass die Positionen der Gäste tatsächlich

dieser Annahme entsprechen. TCNQ liegt im Zentrum des 12-Ringfensters und

TTF vor dem 6-Ringfenster des Sodalithkäfigs.

4.1.4 HY als Wirt

Im Fall von TCNQ in HY zeigen sich dieselben Intensitätsänderungen wie bei

TCNQ in NaY. Abbildung 4.13 zeigt die Pulverdiffraktogramme von TCNQ,

aufgenommen am B2, Hasylab Hamburg, in der verschiedenen Wirten. Zum

besseren Vergleich wurde der erste Reflex, der in beiden Fällen die stärkste

Änderung zeigt, nicht dargestellt. Die Beugungsbilder der unbeladenen Wirte

(durchgezogen Linie) unterscheiden sich signifikant voneinander, ebenso die der

beladenen Zeolithe (als + dargestellt).


43

Abbildung 4.13: Intensitätsänderung en von TCNQ in NaY (oben) und in HY; ��

Å.

Die Differenzkurven von beladenem und unbeladenem Wirt weisen jedoch beide

die gleiche für TCNQ charakteristischen Intensitätsänderungen auf. Das Ergebnis

der Rietveldverfeinerung ist, dass sich TCNQ im Zentrum des 12-Ringfensters

befindet, wie in Kapitel 4.1.1 beschrieben.

In dem System TTF in HY befindet sich der Gast auf der gleichen Position wie bei

der Verwendung von NaY als Wirt. Außerdem weisen die Proben die gleichen

charakteristischen Farben auf.

Im Gegensatz dazu steht das System TCNQ und TTF in HY. Es zeigt dieselbe

braune Färbung wie TTF in NaY oder HY, nicht die blaugrüne des Charge-

Transfer-Komplexes in NaY. Das Pulverdiffraktogramm in Abbildung 4.14 zeigt


44

neben den Beugungsreflexen des Wirtes noch zusätzliche schärfere Reflexe

anderer Profilform.

Abbildung 4.14: Pulverdiffraktogramm von TCNQ und TTF in HY.

Es handelt sich hierbei um TCNQ als Reinstoff. Die geringere Halbwertsbreite

dieser Reflexe erklärt sich durch einen Teilchengrößeneffekt, die Halbwertsbreite

der Reflexe ist nach Scherrer [Scherrer 1918] umgekehrt proportional zur

Kristallitgröße. Es handelt somit um große TCNQ-Kristalle.

Eine Einlagerung des Charge-Transfer-Komplexes in HY ist nicht möglich. Der

Grund hierfür liegt in der Natriumkationenkonzentration und Verteilung, genauer

an dem Besetzungsgrad der Natriumposition II. Bei dem verwendeten HY ist diese

Position nur noch zu 40,6% besetzt, d.h. nur 1,6 Natriumionen befinden sich in

einem Superkäfig. Diese sind bei einer Beladung von 1 Tetrathiafulvalenmolekül

pro Superkäfig schon zu 62% gesättigt. Das TTF liegt frontal vor dem 6-

Ringfensters des Sodalithkäfiges zum Superkäfig und somit vor dem Natriumion II

und zudem noch fehlgeordnet. Diese Anordnung ist somit sehr raumfüllend und

das Kation ist nur schwer zugänglich für andere Moleküle. Im Gegensatz hierzu ist


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die seitliche Koordination der Cyanogruppe des TCNQ an das Kation zu sehen.

An dieses 6-Ringfenster grenzen drei 12-Ringfenster, in dem sich jeweils 1 TCNQ-

Molekül befinden kann. An jedes Natriumkation auf Position II können sich bis zu

drei Moleküle koordinieren.

Dies führt zu dem Schluss, dass TTF die Kationen absättigt und somit nicht mehr

ausreichende Koordinationsmöglichkeiten für das TCNQ zur Verfügung stehen

und dieses somit nicht mehr adsorbiert wird. Dass TTF zuerst eingelagert wird, ist

höchst wahrscheinlich ein kinetischer Effekt.

Eine geringere Konzentration des Charge-Transfer-Komplexes in HY könnte zwar

vollständig eingebracht werden, aber eine Lokalisierung mit Beugungsmethoden

ist dann nicht mehr möglich.

4.1.5 AgY als Wirt

Alle Gastmoleküle lassen sich quantitativ in AgY einlagern, in den

Pulverdiffraktogrammen zeigt sich keine zweite Phase. Als Startmodelle zur

Strukturverfeinerung der einzelnen Verbindungen wurden die Adsorptionsplätze

der Gäste in NaY und HY eingesetzt. Bei der Lokalisierung der Gäste stellt sich

bei allen Verbindungen dasselbe Problem: Die Güte der Strukturverfeinerung

steigt zwar stark an und die Position der Gastmoleküle bleibt verhältnismäßig

stabil, jedoch zeigen sich immer noch Differenzen zwischen der Messung und

dem Strukturmodell. Eine Bestimmung der Kationenpositionen und vor allem des

dazugehörigen Ag/Na-Verhältnisses führt zu physikalisch-chemisch unsinnigen

Ergebnissen. Das Ag/Na-Verhältnis der Verbindung ist zwar bekannt, nicht aber

der Besetzungsgrad der einzelnen Positionen, auf denen sich Silber- und

Natriumionen gegenseitig ersetzen können. Eine Umverteilung und Änderung des

Besetzungsverhältnisses der Kationenpositionen durch die Beladung ist denkbar.

Eine genaue Lokalisierung der Gäste und Bestimmung der Kationenverteilung ist

unter diesen Umständen jedoch nicht möglich.


46

4.1.6 CuY als Wirt

Im CuY konnten weder TTF, TCNQ noch der entsprechende Charge-Transfer-

Komplex quantitativ eingelagert werden. In allen Fällen zeigte sich immer eine

zweite Phase der organischen Moleküle im Pulverdiffraktogramm. Als Grund ist

auch hier die geringe Besetzung der Kationenposition II, angegeben in Tabelle

3.1, zu vermuten.

4.2 DRIFT-Untersuchungen von TCNQ und TTF

Der Einfluss der Koordination der Cyanogruppen des TCNQ an das Natriumkation

II lässt sich mittels DRIFT-Messungen beobachten, während TTF in den

verschiedenen Wirten keine Änderung des Spektrums im Vergleich zum

Reinstoffspektrum zeigt.

Abbildung 4.15: DRIFT-Spektren von TCNQ in verschiedenen Y-Zeolithen.

TCNQ als Reinstoff besitzt eine Valenzschwingungsbande der CN-Gruppe bei

2225 cm-1. Diese Bande verschiebt sich um 19 cm-1 zu höheren Wellenzahlen,

d.h. höheren Energien, wenn TCNQ in den Wirt NaY eingelagert wird. Die

Koordination des Stickstoffs an das Kation bewirkt eine stärkere Polarisierung der

CN-Bindung. Der ionische Charakter der Bindung nimmt zu und verstärkt diese. In

der Literatur ist ein vergleichbarer Effekt bei der Adsorption von Kohlenmonoxid in

Zeolithen beobachtet worden [Catlow 1992, Beran 1983]. Auch bei TCNQ in HY


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und AgY tritt der gleiche Effekt auf. Daher kann davon ausgegangen werden, dass

auch im Fall von TCNQ in HY die Cyanogruppen an jeweils ein Natriumion

koordiniert sind. Dies trifft auch für TCNQ in AgY zu. Hier stellt sich die Frage,

weshalb kein Einfluss des Silberions, welches einen geringeren Ionenradius und

somit eine größere Ladungsdichte als Natrium aufweist, auf das IR-Spektrum

beobachtet wird. Zum einen ist die Anzahl der Silberkationen gering und ihre

genaue Verteilung nicht bekannt. Die größere Ladungsdichte des Silberions sollte

den Polarisierungseffekt verstärken, jedoch ist es fraglich, ob es sich ebenfalls wie

das Natriumkation aus seiner Idealposition um 0,34 Å in Richtung der

Cyanogruppe verschiebt.

Abbildung 4.16: DRIFT-Spektren von TCNQ und TTF in verschiedenen Y-Zeolithen.

Im Falle des Charge-Transfer-Komplexes spaltet die CN-Schwingungsbande bei

kleineren Wellenzahlen in 3 Banden auf, wobei zwei von ihnen bei 2185 cm-1 und

2165 cm-1 eine sehr geringe Intensität aufweisen. Diese beobachtete

Bandenaufspaltung lässt sich folgendermaßen erklären: Nach der Aufnahme eines

Elektrons wird die negative Ladung durch die Cyanogruppen des TCNQ

stabilisiert. Durch Mesomerieeffekte sind die vier Cyanogruppen nicht mehr als

äquivalent anzusehen. Diese Banden treten bei Wellenzahlen unter 2225 cm-1 auf,

es zeigt sich somit eine Schwächung bei allen beobachteten CN-Bindungen der

eingelagerten TCNQ-Moleküle im Vergleich zum TCNQ-Reinstoff. Ist der Charge-

Transfer-Komplex in NaY oder AgY eingelagert, zeigt sich nur eine Verschiebung

der beiden Banden bei niedrigeren Wellenzahlen zu noch kleineren hin (2170 cm-1


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und 2122 cm-1). Die CN-Bindung im Komplex wird noch stärker geschwächt.

Zusätzlich gewinnt die Bande bei 2170cm-1 stark an Intensität.

Alle DRIFT-Spektren zeigen Spuren von reinem TCNQ bei 2225 cm-1, das in den

Beugungsexperimenten nicht beobachtet wird. Daher kann man davon ausgehen,

dass es sich um kleine amorphe TCNQ-Partikel handelt.

4.3 UV-Vis-Untersuchungen von TCNQ und TTF

Mit der UV-Vis-Spektroskopie ist es möglich, den Einfluss des Wirtes auf die

elektronische Struktur des Gastes zu beobachten. Während sich bei TCNQ in den

verschiedenen Wirten nur eine Bandenverbreiterung im Spektrum zeigt, wird bei

TTF und TTF mit TCNQ in den unterschiedlichen Faujasiten eine Verschiebung

der Absorptionsbanden gemessen.

Abbildung 4.17: UV-Vis-Spektren von TTF in verschiedenen Y-Zeolithen.

Im Vergleich zum Reinstoff TTF sind diese Banden zu größeren Wellenlängen

verschoben. Bemerkenswert ist das Spektrum von TTF in NaY, da sich hier das

gesamte Spektrum um 57±3 nm verschiebt, jedoch die Intensitäten der einzelnen

Banden mit denen des Reinstoffspektrums vergleichbar bleiben. Die Spektren von

TTF in HY und AgY zeigen identische Absorptionsbanden. Es tritt aber kein Signal

bei 370 nm auf. Im Allgemeinen werden solche bathochromen Verschiebungen in

der UV-Vis-Spektroskopie in Lösung bei zunehmender Solvenspolarität

beobachtet. Das polare Lösungsmittel stabilisiert den angeregten Zustand des

Moleküls, welches im Grundzustand neutral ist [Foster 1969, Foster 1975]. Das


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Zeolithgerüst ist ebenfalls stark polar. Das Einlagern des Gastes ist aus dieser

Sicht vergleichbar mit dem Lösen in einem polaren Lösungsmittel.

TTF gelöst in Cyclohexana

TTFb

TTF in NaYb

TTF in HYb

TTF in AgYb

[nm]

� /[cm-1 mol-1]

[nm]

[nm]

[nm]

[nm]

303 13.000 310 368 - -

317 12.500 319 375 - -

368 1.900 372 427 448 447

450 270 437 506 502 499

Tabelle 4.1: UV-Vis-Daten von TTF in verschieden Zeoli then; a Daten nach Coffen et al [Coffen 1971]; b Suspension in Mineralöl.

Im Vergleich zum Reinstoffspektrum ist die Charge-Transfer-Bande des

adsorbierten Komplexes hypsochrom, also zu niedrigeren Wellenlängen

verschoben. Ein solcher Effekt tritt bei sehr starken Charge-Transfer-Komplexen in

stark polaren oder protischen Lösungen auf. Das Spektrum von TCNQ und TTF

„in“ HY zeigt kein solches Signal, sondern nur die Absorptionsbande von TTF in

NaY bei ca. 510 nm. Dies belegt das Ergebnis der Röntgenstrukturuntersuchung.

TTF wird eingelagert, während TCNQ als zweite kristalline Phase vorliegt.

Abbildung 4.18: UV-Vis-Spektren von TTF und TCNQ in verschiedenen Y-Zeoli then.


50

4.4 Thermoanalyse von TCNQ und TTF

Die Ergebnisse der Thermoanalyse der Reinstoffe TCNQ und TTF sind in

Abbildung 4.19 und die massenspektroskopisch detektierten

Fragmentierungsmuster in Tabelle 4.2 zusammengefasst. TCNQ zersetzt sich ab

einer Temperatur von 285° C. TTF schmilzt bei 115° C und verdampft bei 225° C.

Abbildung 4.19: Thermoanalyse von TCNQ und TTF als Reinstoffe.

Die thermogravimetrische Untersuchung von TCNQ in NaY zeigt, dass es sich

schon bei 210° C zersetzt. Die im Gegensatz zum Reinstoff zusätzlich auftretenden

Massen von 43 und 45 weisen auf aromatische Methoxyverbindungen und

Carbonsäure bzw. Carbonsäureamidderivate hin.

Abbildung 4.20: Ergebnis der Thermoanalyse von TCNQ in NaY und TTF in NaY.

Die Nitrilgruppe wird durch Kristallwasserreste teilweise hydrolisiert. Die Hydrolyse

tritt erst bei erhöhter Temperatur auf, da in den DRIFT-Spektren keine


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Schwingungsbanden der Carbonsäure oder des Säureamids beobachtet werden.

Sie läuft als Nebenreaktion zur normalen Zersetzung ab, da auch die

charakteristischen Strukturfragmente der Nitrilgruppe beobachtet werden. Die

Koordination des TCNQ an das Natriumion II bewirkt eine Aktivierung dieser

Gruppe, was auch die Hydrolyse begünstigt, und die geringere thermische

Stabilität zur Folge hat. Das Signal bei 350° C rührt von reinen TCNQ-Resten her.

Im Gegensatz hierzu wird TTF durch die Adsorption in NaY thermisch stabilisiert,

es zersetzt sich erst bei 250° C anstatt bei 225° C.

Abbildung 4.21: Ergebnis der Thermoanalyse von TCNQ und TTF in NaY.

Die Zersetzung des Charge-Transfer-Komplexes in NaY tritt schon ab 200° C ein.

Es werden die charakteristischen Massen der Einzelkomponenten in NaY

detektiert. Das DTG-Signal setzt sich additiv aus den Diagrammen in Abbildung

4.20 zusammen. Das DTA-Signal der beladenen Zeolithe bei der Zersetzung der

Gäste zeigt eine so geringe Änderung, dass zuverlässige Aussagen nicht

getroffen werden können.


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TTF

Reinstoff

TCNQ

Reinstoff

TCNQ in NaY TTF

in NaY

TCNQ und TTF

in NaY

Temperatur [° C] 225 348 219 343 254 247 336

Masse Fragment

12 C X X X X X X X

14 N X X X X X

26 C2H2 / CN X X X X X X X

27 C2H3 / HCN X X X X X X X

28 C2H4

32 S X X X X

33 HS X X X X

34 H2S X X X X

43 C2H3O X

44 CO2 / CONH2

/CS

X X X X X X X

45 COOH / C2H7N X

Tabelle 4.2: Detektierte Massen in der Thermoanalyse.

4.5 ESR-Untersuchung von TTF und TCNQ

Mittels der sehr empfindlichen ESR-Spektroskopie können ungepaarte Elektronen

beobachtet werden [Schneider 1971]. Die Reinstoffspektren von TCNQ und TTF in

Abbildung 4.22 zeigen symmetrische, relativ scharfe Signale, in denen eine

Hyperfeinstruktur, d.h. eine zusätzliche Aufspaltung der Resonanzlinie,

hervorgerufen durch Magnetfelder, die von Atomkernen mit Spin erzeugt werden,

noch sichtbar ist. In den Reinstoffen liegen ungepaarte Elektronen durch

thermische oder optische Anregung vor [Rybaczewski 1975]. Der Charge-

Transfer-Komplex zeigt ein breites, nahezu symmetrisches Signal ohne

erkennbare Hyperfeinstruktur, welches aufgrund einer sehr viel höheren

Konzentration an ungepaarten Elektronen um den Faktor 1000 intensiver ist.


53

Abbildung 4.22: ESR-Spektren der Reinstoffe.

Durch die Einlagerung in den Zeolithen werden die ESR-Signale von TCNQ in

NaY und TTF in NaY aufgrund Wirt-Gast-Wechselwirkungen deutlich verbreitert,

so dass eine Hyperfeinstruktur nicht mehr erkennbar ist. Das Signal des

Komplexes ist ebenfalls um den Faktor 1000 intensiver, stark verbreitert und setzt

sich additiv aus den Spektren der Einzelsubstanzen in NaY zusammen. Die hohe

Signalintensität zeigt, dass es sich hier auch um einen Elektronenübergang

zwischen den beiden Molekülen handelt, der die ungepaarten Elektronen

hervorruft, andernfalls sollte sich die Signalintensität in der Größenordnung der

Einzelsubstanzen bewegen. Dieser Schluss trifft auch auf die Reinsubstanzen zu.

Abbildung 4.23: ESR-Spektren der Substanzen in NaY.

Am auffälligsten jedoch ist die Asymmetrie des Signals, die zustande kommt, da

hier zwei ungepaarte Elektronen zweier entstandenen Radikalkationen beobachtet

werden. Da sich die g-Werte der Radikale im Zentrum der symmetrischen

Spektren für beide Substanzen unterscheiden, wird diese Asymmetrie durch

Addition dieser beiden überlagerten Spektren hervorgerufen, welche im


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Reinstoffspektrum nur sehr schwach ausgeprägt ist. Eine genaue Bestimmung

beider g-Werte ist aufgrund der fehlenden Hyperfeinstruktur, die durch die große

Signalbreite überdeckt wird, nicht möglich.

Es ist festzuhalten, dass durch die Adsorption der Moleküle in NaY die

Signalbreite durch Wirt-Gast-Wechselwirkungen zunimmt und in beiden Fällen

TCNQ und TTF als Reinstoff sowie in NaY einen Charge-Transfer-Komplex bilden.

4.6 Zusammenfassung d er Ergebnisse

Ob TCNQ, TTF oder der Charge-Transfer-Komplex in die verschiedenen Y-

Zeolithe eingelagert werden, ist abhängig von der Kationenkonzentration und

Verteilung, maßgeblich auf Position II. Die Adsorptionsplätze der einzelnen Gäste

in den verschiedenen Wirten sind identisch. Im AgY konnten die Gastmoleküle

nicht lokalisiert werden, jedoch sind alle spektroskopischen Ergebnisse identisch

zu dem analogen Systemen in NaY oder HY. Dies verstärkt die Annahme, dass

sich auch hier das TCNQ im 12-Ringfenster und das TTF im Superkäfig nahe am

Natriumion II befindet.

TCNQ in

NaY

TTF in NaY TCNQ/TTF

in NaY

TCNQ in

HY

TTF in HY

Strahlung Sync. Sync. Neutronen Sync. Sync. Neutronen

Temperatur [K] 11 11 5 11 13 5

wRp [%] 6,98 5,3 3,64 4,80 6,77 3,22

Rp [%] 4,74 3,79 2,87 3,42 4,72 2,46

Einwaage [Molekül/SC] 1,6 1,6 1,1 / 1,0 1,7 1,6

Beladung [Molekül/SC] 1,7 1,7 1,5 1 / 1,3 1,8 1,8

Na+-Gehalt 54,7 55,1 55,1 52,7 35,9 29,7

Position I 1,0 8,0 8,0 5,7 0 0

Position I’ 23,3 16,2 16,2 16,0 18,8 16,7

Position II 30,4 30,9 30,9 31,0 17,1 13,0

Na+-Verschiebung [Å] 0,34 0,14 0,14 0,15 0,41 -0,12

Probenfarbe gelb rotbraun blaugrün gelb rotbraun

Tabelle 4.3: Übersicht der Ergebnisse der Beugung sexperimente zur Lokalisierung d er Gäste.


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Die stärkste Natriumionenverschiebung in Richtung des Zentrums des Superkäfigs

vom Wirtsgerüst weg bewirkt TCNQ in den verschiedenen Wirten. Dies stellt den

stärksten Einfluss des Gastes auf das Gerüst des Wirtes dar und spiegelt sich

auch in den Ergebnissen der DRIFT-Untersuchungen wieder. Zu bemerken ist,

dass der durch die Rietveldverfeinerung bestimmte Beladungsgrad der

Gastmoleküle pro Superkäfig generell geringfügig höher liegt als durch die

Einwaage möglich. Es handelt sich hierbei um einen systematischen Fehler. Der

Temperaturfaktor und die Besatzungszahl des Gastmoleküls sind miteinander

korreliert und nicht gleichzeitig verfeinerbar. Daher wurde in allen Systemen,

außer TCNQ in NaY, der Temperaturfaktor abgeschätzt und fixiert. Als gute

Abschätzung zeigt sich das 1,5 bis 2-fache des Wertes der Natriumkationen.

Physikalisch sinnvoll ist diese Abschätzung, da der neutrale Gast eine höhere

Beweglichkeit im Wirt aufweist, als das Natrium, welches ionisch an das negativ

geladene Wirtsgerüst gebunden ist.

Es wurden außerdem auch die Zeolithe Mordenit Na8Al8Si40O96 und Linde Typ L

K9Al9Si27O72 als möglich Wirte untersucht. Hier war in beiden Fällen keine

Beladung mit TCNQ oder TTF möglich.

Der Mordenit (Strukturtyp MOR; orthorhombisch; Cmcm; a=18,1 Å; b=20,5 Å;

c=7,5 Å; [Meier 1961]) besitzt in [001]-Richtung Kanäle mit 12-Ringfenstern mit

einem Durchmesser von 7,1 Å. Diese sollten für die untersuchten Gäste

zugänglich sein. In [010]-Richtung verlaufen kleine Kanäle mit einem

Zugangsquerschnitt von 2,6 Å * 5,7 Å, in die Gäste nicht eindringen können. Das

Modul beträgt 5, d.h. es handelt sich um einen unpolaren Zeolith im Vergleich zum

untersuchten Faujasiten. Dies ist der Grund dafür, dass die polaren Gäste nicht

adsorbiert werden.

Der Zeolith Linde Typ L (Strukturtyp LTL, hexagonal, P6/mmm, a=18,4 Å; c=7,5 Å;

[Barrer 1969]) hat ein 1 dimensionales Kanalsystem bestehend aus 12-

Ringfenstern mit einem Durchmesser von 7,1 Å. Das Modul beträgt 3 und ist somit

vergleichbar mit dem Y-Zeolithen. In diesem Kanalsystem befinden sich 44

Prozent der in der Struktur befindlichen Kationen und sollten somit für

Gastmoleküle zugänglich sein. Dass keine Beladung dieses Zeolithen gelungen

ist, könnte am eindimensionalen Porensystem liegen. Durch starke Adsorption der

Gäste am Anfang des Kanals wird dieser verstopft und ein weiteres Eindringen in

den Kristallit erschwert. Im Faujasiten ist das stark verzweigte und somit offene


56

Porensystem 3-dimensional und kann somit von Gästen schnell und einfach

durchdrungen werden.

Höhere Aromaten in NaY __________________________________________________________________

57

5 Höhere Aromaten in NaY

In der Literatur ist bekannt, dass Benzol sich im Superkäfig befindet, über sein �-

Elektronensystem an das Natriumkation auf Position II koordiniert und somit

frontal davor liegt [Fitch 1986]. In diesem Kapitel wird untersucht, inwieweit die

Größe der aromatischen Verbindung Einfluss auf den Adsorptionsort des Moleküls

hat. Ab welcher Größe kann es nicht mehr eingelagert werden bzw. tritt vielleicht

eine Mehrfachkoordination vergleichbar mit TCNQ in NaY auf. Denkbar wäre hier

eine Koordination an zwei verschiedene Natriumkationen in benachbarten

Superkäfigen, wobei das Gastmolekül im Zentrum des 12-Ringfensters liegen

müsste.

Es wurden folgende höhere Aromaten in NaY eingelagert:

Naphthalin

Anthracen

2,3-Benzanthracen

Pentacen

Abbildung 5.1: Übersicht der eingelagerten aromatischen Moleküle

5.1 Lokalisierung d er Gastmoleküle

5.1.1 Naphthalin in NaY

Naphthalin wurde hierfür im Gegensatz zu den anderen Verbindungen nicht nach

der in Kapitel 3.1 beschrieben Methode eingelagert. Vorversuche zeigten, dass


58

Naphthalin während der Trocknung unter den gegebenen Bedingungen auch bei

Temperaturen unter 40° C wieder aus dem Wirtsgerüst heraussublimiert und eine

zuverlässige Trocknung nicht mehr möglich ist. Naphthalin, dass bei 80° C schmilzt

kann auf sehr einfachem Weg eingelagert werden. Beide Substanzen, Wirt und

Gast, werden als Reinstoffe in ein luftdichtes und druckbeständiges Gefäß

gegeben und 14 Tage bei 120° C getempert. Da Naphthalin die kleinste der

untersuchten aromatischen Verbindungen ist und somit die geringste räumliche

Ausdehnung aber die größte Beweglichkeit im Zeolith besitzt, wurde in diesem

System ein Beladungsgrad von 2,4 Molekülen pro Superkäfig angestrebt. Alle

denkbaren Adsorptionsplätze im Superkäfig sind durch die hohe Symmetrie des

Wirtes mindestens zweimal vorhanden. Hierdurch soll eine höhere Beladung und

bessere Verteilung im Wirt und dadurch wiederum eine einfachere Lokalisierung

möglich sein. Das Naphthalin wird dabei vollständig von NaY adsorbiert. Es wird

keine zweite kristalline Phase im Pulverdiffraktogramm beobachtet. Der beladene

Zeolith weist die gleiche weiße Farbe des unbeladenen Wirtes auf. Zur

Lokalisierung des Gastes wurde ein Neutronenbeugungsexperiment am

Messstand D1A des ILL in Grenoble durchgeführt. Die 3-dimensionale

Fourierkarte in Abbildung 5.2 zeigt vor jedem 6-Ringfenster im Superkäfig, die

natürlich kristallographisch als äquivalent zu sehen sind, ein planares Gebilde von

Reststreudichte.

Abbildung 5.2: 3 dim. Fouriermap von Naphthalin in NaY.

Das Ergebnis der Rietveldverfeinerung belegt, dass sich Naphthalin vor dem 6-

Ringfensters des Sodalithkäfigs und somit vor dem Natriumkation auf Position II

befindet. Ein Ring des aromatischen Moleküls ist an dieses Kation koordiniert,

während der zweite Ring in Richtung des 12-Ringfensters weist. Insgesamt gibt es


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in einem Superkäfig vier solcher Adsorptionsplätze. Es wurde aber nur ein

Beladungsgrad von 2,1 Moleküle pro Superkäfig ermittelt. Es liegen also ca. 10%

des Naphthalins ungeordnet im NaY vor und erklären die im Vergleich mit anderen

untersuchten Systemen geringfügig schlechtere Strukturmodellanpassung.

Abbildung 5.3: Naphthalin in NaY, C=grau, H=weiß, Na+=rosa.

Diese Adsorptionsposition wird auch durch die Kraftfeldsimulationen bestätigt.

Abbildung 5.4: Partialladung sverteilung von Naphthalin und Energieverteilung d er Naphthalin-Positionen in NaY aus den Kraftf eldsimulationen.


60

5.1.2 Anthracen in NaY

Das adsorbierte Anthracen verfärbt den Zeolithen nicht. Die Beladung erfolgte

wieder mittels Chloroform als Transportmedium. Die Kristallstrukturverfeinerung

anhand eines Neutronenbeugungsdiffraktogramms führt zu dem Ergebnis, dass

auch hier Anthracen über einen äußeren 6-Ring an das Natriumion auf II

koordiniert ist und die beiden anderen Ringe wieder in das 12-Ringfenster reichen.

Der Beladungsgrad beträgt hier 0,8 anstatt 1,3 Moleküle pro Superkäfig bei sehr

guten Anpassungswerten aus der Kristallstrukturverfeinerung. Dieser Verlust ist,

wie im vorhergehenden Kapitel beschrieben, auf den Trocknungsvorgang bei 40° C

zurückzuführen, jedoch bei weitem nicht so gravierend wie in dem dort

beschriebenen System.

Abbildung 5.5: Anthracen in NaY, Gerüstsauerstoff=rot, Sili zium/Aluminium=blau, C=grau, H=weiß, Na+=violett .

Abbildung 5.6: Partialladung sverteilung von Anthracen und Energieverteilung d er Anthracen-Positionen in NaY aus den Kraftf eldsimulationen.


61

Auch diese Position wird durch die Simulation belegt.

5.1.3 2,3-Benzanthracen in NaY

Der mit 2,3-Benzanthracen, welches als Reinstoff eine rote Farbe besitzt,

beladene NaY Zeolith färbt sich gelb. In diesem System lagern sich zwei äußere

Ringe des Gastes an das Natriumion II, d. h. die beiden Kohlenstoffatome, die zu

beiden Ringen gehören, befinden sich am nächsten zu diesem Natriumion. Der

Rest des Moleküls weist in ein 12-Ringfenster. Dies entspricht somit nicht genau

der idealen Position, wie man sie anhand der untersuchten Homologenreihe

erwarten würde. Berücksichtigt man die Größe des 2,3-Benzanthracens mit einer

Länge von 11,4 Å (nicht Van-der-Waals Radius, sondern Abstand der

Atomschwerpunkt der beiden entferntesten Wasserstoffe auf Position 1 und 7), so

zeigt sich, dass 2,3-Benzanthracen weit in den nächsten Superkäfig hineinragt.

Bei einem gefundenen Beladungsgrad von 1,3 Moleküle pro Superkäfig befindet

sich in diesem höchstens ein weiteres Molekül in gleicher Position. Die

beobachtete Abweichung aus der Idealposition kann somit nicht auf Gast-

Gastwechselwirkungen zurückgeführt werden, sondern es handelt sich hier um

einen sterischen Effekt.

Abbildung 5.7: 2,3-Benzanthracen in NaY, C=schwarz, H=weiß,.


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5.1.4 Pentacen in NaY

Das Eindringen des Pentacen in NaY bleibt trotz sehr langen Temperns (16 Tage)

erfolglos. Es zeigt sich immer wieder in den Pulverdiffraktogrammmen Pentacen

als zweite Phase. Dieser Gast kann nicht in das zeolithische Wirtsgerüst

eingelagert werden. Da es sich von seinen niederen Homologen nur geringfügig in

seine chemischen Eigenschaften unterscheidet, handelt es sich hierbei um einen

reinen sterischen Effekt. Es ist zu groß, um in das Wirtsgerüst hinein zu

diffundieren.

5.2 UV-Vis-Untersuchung en der höh eren Aromaten in NaY

Das UV-Vis-Spektrum von Naphthalin in NaY zeigt keine starken Veränderungen

im Vergleich zum Reinstoffspektrum.

Abbildung 5.8: UV-Vis-Spektren von Naphthalin.

Das Anthracenspektrum der Wirt-Gast-Verbindung hingegen ist bathochrom um 5-

6 nm verschoben, wobei die Feinstruktur des Spektrums leicht verbreitert ist und

erhalten bleibt.


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Abbildung 5.9: UV-Vis-Spektren von Anthracen.

Im Spektrum von 2,3-Benzanthracen sind eine Bandenverbreiterung und eine

Schulter bei höheren Wellenlängen bei den Feinstrukturbanden zu beobachten. In

dem Bereich von 375 bis 425nm sind die Banden um ca. 2 nm bathochrom

verschoben. Das Absorptionsspektrum an sich bleibt aber erhalten.

Abbildung 5.10: UV-Vis-Spektren von 2,3-Benzanthracen.

5.3 Zusammenfassung der Ergebnisse

In der Reihe der untersuchten Aromaten sind die Adsorptionsplätze nahezu

identisch. Die Moleküle orientieren sich mit einem äußeren 6-Ring an das

Natriumion auf Position II und das andere Ende weist in das 12-Ringfenster des

Wirtsgerüstes. In der Tatsache, dass 2,3-Benzanthracen von dieser Anordnung

leicht abweicht, deutet sich schon an, dass Pentacen nicht mehr vom Wirtsgerüst

adsorbiert werden kann. Mit zunehmender Größe des Gastes steigt die


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Elektronendonatorfähigkeit des Moleküls und die beobachteten Wirt-Gast-

Wechselwirkungen. Dies zeigt sich zum einem in den UV-Vis-Spektren und zum

anderen, noch deutlicher, an der Verschiebung des Natriumion II aus seiner

Idealposition in Richtung des Gastes. In Tabelle 5.1 sind die Ergebnisse dieser

Stoffklasse zusammengefasst. Der angegebene mittlere Kohlenstoff-

Natriumabstand ist die gemittelte Entfernung der sechs Kohlenstoffatome des

Gastes, welche am nächsten an dem Natriumkation auf Position II sind. Mit

zunehmender Größe des Gastes wird dieser Abstand geringer aber der Fehler

dieses Wertes größer. Das heißt, die Wirtgastwechselwirkungen werden stärker,

aber die Koordination des Gastes weicht zunehmend von einer idealen

symmetrischen Anordnung ab, was nur auf sterische Effekte zurückzuführen ist.

Naphthalin in NaY Anthracen in NaY 2,3-Benzanthracen in NaY

Strahlung Neutronen Neutronen Neutronen

Temperatur [K] 5 5 5

wRp [%] 4,71 3,62 2,62

Rp [%] 3,72 2,89 2,02

Einwaage [Molekül/SC] 2,4 1,2 1,3

Beladung [Molekül/SC] 2,1 0,84 1,5

Na+-Gehalt 52,5 56,5 55,9

Position I 13,5 9,7 8,7

Position I’ 10,9 19,4 21,0

Position II 28,1 27,4 26,2

Na+-Verschiebung [Å] 0,06 0,27 0,42

Mittlerer Abstand

C-Na II [Å]

3,23±0,03 3,15±0,4 3,14±0,7

Probenfarbe weiß weiß gelb

Tabelle 5.1: Zusammenfassung der Ergebnisse.

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