32 Geuther : Verhalten des Kobaltsesquioxyds

VI. Ueber das Verlialterr des Kobaltsesquioxyds

z u neutralem sc hwefligsauren Am moniak, Kali urid Natron.

Von

Qeuther. *)

Das Ammoniak steht zu den basischen Mctalloxyderi in dernselben Verhaltniss, wie die WxsserstoEstiuren zu den SauerstoEsiinren , und init dern riarnlichen Rechte , niit dew man erstcre von letzteren unterscheidet als zwei neben ein- ander herlaufende Xeihen , ihren chemischen Eigenschafteii nacli ahnlicher, aber ihrer Constitution nach vcrschiedener Korper, mit deiu niiiiilichen Xcchte muss man das Ammo- nisk, gewisse Kohlcnwesserstoffe etc. den basischen Metall- oxydeii gegeniiberstellen und sie als 1Vusscrstuf~6asetc von den letzteren als den Sauerstoffbasen unterscheiden. Thut man diess, so liisst sic,h folgende Regel aufstellen: Basen und Sauren g l e i c k e ~ Namens kijnnen sich direct eu Salzen vereinigen ( Sauersroffsalze : BaO, SO, ; Wasserstofsalzc : H3N, HCl), Basen und Saurcn verschiedenen Namens da- gegen nicht; nur wenn 'entweder cine Umsetzung und Ab- scheidung von Wasscr (Naloidsalze : PbO+HCl =PbCl+HO), oder aber eine Aufnalirne ron Wasser stattfindet (IIydewi- sake**) : Crz03, H,03 , H3Cls, d. h. griiiies Chroinchloricl ; H,N, 110, SO,), ksnn dims gmchehen.

Fur die Wasserstoffbasen laisst sick1 fcmur. dic Iclee d.er mehrsaurigen Basen so gut verniuthen, wie fur dic Sani.1.- stofibaseii ; es giebt uiusiiurige (H3N, C,H, etc.), ztueisaurige (C,H, in (.~lykolnlkohol), tlrw'&iirigc (C,H, ini Qlyceriit) mid vielleicht nuch swhtsiiurige. Jede dieser Basen gi(:Lt. zu so vie1 R.eihen durcli die Natur der Base bedingtcn Salzen Veranlassung , :*Is wie vide Basicitaten sie enthalt,

zu neutralem schwefligsauren Ammoniak, Kali u. Natron. 33

da eine nach der anderen davon durch Sauren neutralisirt sein kann.

Als Verbindungen clreisdiiriger Wasserstoffbasen lassen sich die Roseo-, (Purpureo-) , Xantho- und Luteokobaltsalze auffassen. In den Roseo-, Purpureo- und Xanthosalzen ist eine und die namliche Basis enthalten: "' I- COZNSH,~ = (COZN, H3N) 3 . H3N.

Die Roseosalze sind die dreisaurigen oder neutralen Salze, die Purpureosalze die zweisaurigen und die Xanthosalze ebenfalls dreisaurige. in denen aber eine Basicitat stets durch salpetrige Saure (NO,) neutralisirt ist. Von der ein- saurigen Reihe ist bis jetzt kein Salz bekannt. Die Luteo- kobaltsalze dagcgen cnthalten eine urn 1 Mgt. Arnmoniak reichere Basis : -- a-

C O ~ N ~ H I ~ == (CO~N, 2. H3N) 3 .H3N.

I. Roseokobaltoxydhydrat : I,,

(Co2N, H,N) 3 .HI" H303 h 3 0 3

Einsaurige Reihe : (unbekannt)

A S = Einer Sliurebasicitat einer wasserfreien Sauerstoffsaure.

Zweisaurige Reihe : (Purpureosalze) ,,, - -

a) (CozN,H3N) 3.H3N'HOBzc1, )HO

b) HOHOHO

Dreisaurige Reihe : (Roseosalze) Journ. f. prakt. Chemie. XCII. 1. 3

34 Geuther : Verbalten des Kobaltsesquioxyds

a) (CozN, H3NI 3.H3N}H:,C1, b) HOHOHO

* 1st von den drei S die eine gleich (NOS), so hat man

IL Luteokobaltoxydhydrat : die Xanthosalze.

I , , , ( C O ~ N , ~ . H ~ N ) ~ . I - I ~ N H3O3.

k O , ’ Salze, den vorigen entsprechend.

Wenn man nun so die Mannigfaltigkeit der Roseo-, Purpureo-, Xantho- und Luteokobaltver’uindungen auf Salze zweicr dreisauriger Wasserstoffbasen zuruckfuhren kann, so luleiben doch novh einige Verbindungen ubrig , welche niit jenen in nahcr Beziehung stehen, und die scheinbar einck solche Zuriickfuhrung aixf die beiden Basen nicht erlaubcn ; es sind die von I<i inzel*) durch die Einwirkung von schwefliger S~LII’C nnd Amnioniak auf Purpureochlorid er- lialtenen Verbiiidnngen. Bei niiherer Prufung scigt sich indess eine Moglichkeit, dann namlich, wenn sie schweflig- saure resp. unterschwefelsaure Doppelsalze von Roseo- oder Luteobasis mit Koba l toq t l sind :

1) Schwefligsaures Trianiinkobaltsesquioxyd : 2(C0203,3.H3N, 3.SOz +HO)=

,,,

(CozN,2’H3N)3.H3N H303 + Coz03, 3.S02$2 aq. (Luteo- 13.80, dopp elsal z) .

2) Schwefligsaures Biaminkobaltsesquioxyd : 3(Cj0203,2. H3N, 3. SO, --k 5 . HO) =

,,, - +2[Co203, 3.S02]+15 aq. (Lu- (Co& Z.H3N) 3.H3N H303

13.s0, teodoppelsalz).

*) Dies. Journ. LXXII, 209.

zu neutralem schwcfligsauren Ammoniak, Kali u. Natron. 35

3) Schwefligsaures Pentaminkobaltsesquioxyd : 2. C0202, 5. HZN, 6. SO, $. 9.HO =

I , ,

--I

iCozN7 H3N) 3.H"N}2f& + Co203, 3 . SO2 + 9 aq. (Roseo- doppelsale). 4) Unterschwefelsaures Tetraminkobaltsesquioxyd :

~ ( C O Z O ~ , 4.H3N, 2.S205) [+ a.HO] *) = A

I

] + c~~o~,z .s ,o~ (zwei- ~ [ ( C O ~ N , 2 . HSN) 3. HZN) HOHZO, JHO, 2.S205

sauriges Luteodoppelsalz). Aber, entsteht die Frage, wenn eine solche Auffassung

auch niijglich ist, ist sie denn auch wahrsclieinlich? Man weiss, dass das Kobaltoxyd eine ausserst schwache, leicht zersetzbare Gasis ist, dass es in Eerulirung rnit Skuren leicht unter S ~ t ( e r s t o f f e ~ ~ ~ w i c c i k e l ~ ~ ? ~ ! ~ in Oxydnl ubergeht, dass vor Allem die schweflige Sanre diese Veranderung bewirkt : kann nian annehmen, dass wenn die Mijglichkeit einer Doppelsalcbildung vorliegt, diese leichte Zersetzbarkeit des Kobaltoxydes in eine g r o w Bestundi!/cikeit, selbst reducirendeii Suuren, v ie der schwefligen Skure, gegenuber , verwandelt werde? Die Zxistene eines analogen Salzes, des salpetrig- smurun Robaltoxyd-Kalis spricht freilich entschieden dafur. A U C ~ die folgenden Untersuchung.cn , welche Herr Stud. B i r n b a u m auf nieine Veranlassung ausgefuhrt hat, zeigeil die Existenz von schwefligsauren Kobdtoxyd-Doppelsalzen und niachen ausserdem die oben ausgefuhrte Deutung der K ii n z el ' schen Salze ausserst wahrscheinlich.

*) K u n z c l giebt dem Sale die Formel ohiie 2 Wasser, das kann dber niclit scin, dn es sich sonst gar nicht den sndercn Salzcn aim- log 2nsamrne~1gc8~tzt zcigen wurde Dic Aufnahme der 2 . HO i n die Forrnel verandrrt die Uebrreinstinimung der gcfundenen mit den be- rechneteri Wertheii nicht:

Bcrechnet. Gcfunden. (Kunzel.) cog = 19,s 15,8 12.HaN = Y2,6 22,9

= 21,3 21,5 SI 2 0 3 9 3 34,5 2.HO - 2,O -

- 100,o-

-

36 Geuther : Verhalten des Kobaltsesquioxyds

Zunlchst wnrde die Darstellung von schwefligsauren Ammoniak-Kobaltoxydsalzen versmcht. Auf die gewohn- liche Weise bereitetes Kobaltoxydhydrat wurde noch feucht in eine concentrirte Losung von schwefligsaurem Ammoniak, die weder nach schwefliger Saure noch nach Ammoniak roch, und eben allialische Reaction zeigte, clingetragen. Das Kobaltoxyd beginnt alsdann, in der Kalte langsam , beini Erwarmen rasch , sich mit dunkelbrauner Fnrbe zu Ioseii und Anamonink zu enlbzn,le~i. Der Geruch cles letzteren tritt immer deutlicher auf, die alkalische Reaction wird sehr stark. J e nach der Concentration der Losung und der Menge des angewand ten schwefligsauren Ammonialrs ent- stehen verschiedcne Verbindungen. 1st die Losung sehr gesattigt, so findet nach riniger Zeit die Abscheidung eines rothlichgelben Pulvers (A) aus der dunlcelrothbraunen Lo- sung (B) statt. Das Pulver A ist nicht unvergndert in Wasser loslich; wenn es abfiltrirt und dann mit Wasser ausgewaschen wird, so liisi es sich auf und aus dieser Lo- sung scheiden sioh kleine gelbbraune Krystalle neben einem helleren gelbcn krystallinischcn Pnlver ab. Die Analyse hat ergeben , dass beide gleich zinsamrnengesetzt , dass sie mit dem schwefliysaiiret~ Pentnmiiikobaltsesquioxyrl Ki in z e 1' s identisch sind.

Aus der hraunen Mutterlauge €3 schieden sich beim Stehen einmal dnnkel-olivenbraune blattrige Krystalle ab, die sich aber beim Aufbewahren sowohl, aIs bei der Be- liandlung mit Wasscr zersetzten in eine branne Losung und ein gelbes Pulver, das von Natronlnuge in der Kalte riicht veriindert wnrde, dessen Znsammensetzung jedoch den Resultaten der Rnalyse znfolge keiner einfachen Formcl entsprach ; andere Male wurden aim dtar Mutterlauge K Krystalle, von den fruhereii durch dunklere Farbe und an- dere Form unterschieden, erhalten , die sivh ebenfalls beiii >

Aufbewahren veranderten und mit Wasser gelrocht gleich- falls ein gelbes, sehr deutlich krystallinisches Pulver liefer- tell, das auch erst bezm Koehen mit Natronlauge schwarzes Kvbaltoxyd abschied. Eigenschaften und analy tischc Re- sultaie zeigten, duss es identisch ist mit iler von K i i n z e l

zu neutralem schwefligsauren Arnmoniak, Kali u. Natron. 37

als schwefliysaicres Trianiir~kobaltsesq?iiox~d bezeichneten Ver- bindung.

Diese Versuche zeigen, dass das Kobaltoxydhydrat aus dem schwcfligsauren Ammoniak das Ammonink auszutreiben im Stande ist, dass bei dieser Einwirkung aber wenigstens die bestandigwen nnd analysirbaren Endproducte nicht ein- fache Kobaltoxyd-Amnioniak-Doppelsalze sind, sondern dass sie Kobaltaminbwsen enthalten. Diese directe Entstehung der K u n z e 1 ’ schen Salze aus Kobaltoxydhydrat ist von grosser Bedeutung fur die &age, ob sie Kobaltoxyd-Doppel- salze sind oder nicht, sic wird entschieden zu Gunsten dieser Ansicht sprechcn , wenn die Existenz wirklicher schwefligsaurer Kobaltoxyd - Doppelsalze dargethan wird.

Dasselbe geschieht nun leicht, wenn man sich des schwefligsauren Kalis oder Ratrons anstatt des Ammoniaks bedient. Fugt nian zu viillig neutral reagirendem schweflig- sauren Kali oder Natron, Kobaltoxydhydrat, so tritt, in der Kalte langsam , rasch beim Erwarmen , eine VerLnderung des Oxyds ein. Dasselbc verwandelt sich, indem die Flus- sigkeit i r n n e ~ stuvkere ulkali.vAe Reaction annimmt , in einen gelbrothlichen, in Wasser nnloslichen , in der Kalte von Katronlauge unverkindert bleibenden , beim Kochen damit aber sogleich schwarzes Oxyd bildenden Korper , der mit sfarkeren Sanren schwefiige Sgure entwickelt und Kali resp. Natron enthdt, also ein wwhres schwefl<paurec Kobalt- oxgil- Kuli (ATatroii) ist. aewiss hijchst uberraschend ist hier- bei die Thatsache, dass das Kobaltoxydhydrat das Kali und Katron atis d t t PT Verbivbduny mit schwefliger Saure frei zu maehert {in Stande & t .

Die Zusammensetziing dieser Doppelsalze sol1 in einer spateren Mittheilung folgen. Dieselben entstehen also auf ganz analoge Weise und unter den Erscheinungen, wie es von den K unzel’schcn Salzen oben gezeigt ist. Der Moglichkeit und Richtigkeit der fur letztere ausgefuhrten Deutung stets also nichts mehr im Wege.

Zum Schluss sei noch erwahnt, dass das Kobaltoxyd- hydrat das ganz neutrnle salpetrigsaure Kali (von schwach alkalischer Reaction) nicht zu verandern irn Stande ist,

38 Dibbits : Spectral-analytische Untersuchung

dass, sowie aber (lurch nur einen Tropfen einer Saure eine geringe Menge salpetrige Saure in E'rciheit gesetzt wird, augenblicklich die Bildung dcs gelben Doppelsalzcs beginnt.

VII. Spwtral-analy lische Un tersuchung einiger

Eiederlandischer Wasser. Vo n

Dr. H. C. Dibbits in Utrecht.

I. Die Reagentien.

Im Folgendcn theile ich einige spectral-analytische Untersuchungen init iiber das Vorlsomnien von Lithium, Strontium und B:wynm in cinigen in den Niederlanden vor- kommenden Rrunnen- und Flnsswiissern. Das Resultat dieser Untersuchnngcn ist, wie ich hier irn Voraus beincr- lsen will, dass die untersnchtcn Wasser sarnmtlich Lithium id Strontium enthalten, Raryum nber in beinahe allen fehlt.

Es versteht sich, dass man hei derartigen spectral-ana- lytischen Untersuchungen , wo es daraiif ankornmt , nur in iiusserst kleiner blenge vorlsommende Stoffe nachzuweisen, znnachst daranf' zu sehrn hat, dass die angewantltcn Reagen- tien auch im spcctral-analytischen Sinne rein sind. Dip Nothwendigkeit einer vorliergehenden Priif'ung der sonst fur rein gehaltenen Reagentien wird aus den f'olgenden Bei- spielen erhellen.

Wenn man 50 bis 100 C.C. destillirtes, in cinem gla- semen Gefasse aafgefangenes Wasser in einer Platinschale zur Trockniss cingedanq~tf, und den fast unsicshtbaren Rpst im Ypectralappnrate unterbucht , findet man darin irnnier Eali und Natron rind ineistens auch Kalk , wahrschcinlich wohl in Folgc clines gcringen Angriffs dcs Crlases durch