265

Ueber die Siedepunkte entsprechender Brom - und Chlorverbindungen und die Formeln der Silicium-

und Titanverbindungen ; yon Hemanla Kopp.

Bei der Vergleichung der Siedepunkte mehrerer ent- sprechender Brom- und Chlorverbindungen kam ich vor acht Jahren") zu dem Resultat, dafs die ersteren , wenn sie Br, an der Stelle von C1, in den letzteren enthalten, um x X 320 hoher sieden als letztem Es schien mir - das allgemeine Stattfinden dieser Regelmafsigkeit vorausgesetzt - hierin ein Anhaltspunkt zu der Beurtheilung gegeben zu sein , wieviel Aequivalente Brom und Chlor in entsprechenden Brom- und Chlorverbindungen anzunehmen seien. Und namenilich hielt ich es fiir die Entscheiduiig der Frage, welche Forrneln man den Siliciumverbindungen beilegen sol1 , beachtenswerth , dafs Bromsilicium und Chlorsilicium um 96 = 3 X 32O differirende Siedepunkte haben, und die Folgerung erschien statthaft, dafs dem Bromsilicium wirklich die Formel SiBr, , dem Chlorsili- cium die Formel SiCly und der Kieselsliure die Porrnel SiO, zukomme.

Die damals vorliegenden Siedepunktsangaben fiihrten zu der Annahme jener Regelmafsigkeit. Aber seit jener Zeit sind fur einzelne schon fruher untersuchte Verbindungen die Siedepunkte in sichererer Weise festgestellt worden, und neue Verbindungen, an welchen sich prufen lab t , ob jene Regel- miifsigkeit eine allgemein stattfindende ist, sind dargestellt worden. Fuhrt man diese Prufung aus, so ergiebt sich, dafs die erwahnte Regelmlfsigkeit keincswegs allgemein statt- Bndet.

*) Diese Annrlen LXVIl, 356.

266 K o p p , iiber die Siedepunkte mtsprechender

Hrommethyl Chlormethyl Broniphosphor Chlorphosphor

Bromlth yl Chlorath yl

Bromoform Chloroform

BrrJmarsen Chlorarsen

Phosphoroxybromid Phosphoroxychlorid

Ich stelle him eine Aneahl entsprechender Brom - und Chlorverbindungen , deren Siedepunkte beobachtet sind , zu- sammen ; allen Formeln entspricht fur den Dampfzustand eine Condensation auf 4 Volume; die nach jeder Formel stehendc Zahl ist der Siedepunkt, welchen ich nach den (eingeklam- mert folgenden) Beobachtungen annehme , um die Siede- punktsdifferenz, die dem Gshalt a n 1 Aeq. Brom a n der Stello von I Aeq. Chlor entspricht, zu berechnen.

C,H,Br C,H,CI PBr, PCI,

C,H,Br C,H,CI

C,HBr, C,HCI,

AsBr, AsCI,

PO, Br, PO,CI,

-

Substanz Formel

Bromacetyl Chloracetyl

Bromela yl

C,H,O,Br C,H,O,CI

C,H,Br*

Rrompropylen Chlorpropyleo

1)ibrornhydrin Dichlorhy drin

Chlorelayl

CuH, Br, CuHfiCL

C, H,O,Br, C,H,O, CI:

Siedepunkt Differenz

13O (Pierre 13O -20 (Berthelot - 20° 33= x33

78 lfumas 78O, Pierre 175 (Pierre 175O,3

(7S0,3, Andrews 78O,5

I 41 (‘ye 40°,7, Bonnet

11 Pierre I t 0 , ThBnard 30= X3O (120 i

62 l,iebig60°,8,Regnault

133 Dumas 132O, Pierre

152 (Cahours 152O

(61°, Pierre 630,5

(1 3378

110 Wurtz 11O0, Cahours 85 = 3 X 28 195 (Ritter 1950

220 (Serullas 220°

I (1100

55 Gerhardt 55O, Kopp 81 (Ritter 81°

(55-56O Regnault 1290, Ca- hours 130°, d’hrcet 1300, Hermenn i32O5, Pierre 132O,6

132 ( 84O,9, Despre t~85~,8 , Dumas 85-86O Reynolds 1430,

Ca- i

178 (Berthelot 1780 i

144 (h ours 145O 103 Reynolds 100-1030, 41=2x20,5

219 (Berthelotu. Luca2f 9 O 41 E2X 2 ~ , 5 (Cahours 104O \

B m - und Chlorcerbhdwngen. 267

Bromrmyl Cbloremyl

Substanz j Formel I Siedepunkt Different

I Bromhutylen C,H,Br, 160 (Cahours Chlorbutylen iC8H,Cl, 1 122 (y;op! 122$, KoIbe 38= 2X 19

C,,H,,Br 119 (Pierre 1i8",7 Balard 100-101°, I ,,= 17 Kopp 100°,9, Pierre 1oto,8, Cahours 102O \

Bromantimon Chlorantimon

hombntyl Chlorbutyl Bromcapryl Chlorcapryl

SbBr, SbCI,

C,H,Br C,H,CI C,,H,,Br Cia Hi,CI

275 223

89 73

190 I75

4 8 = 3 X 1 6 i ($;;llas 270°, Kopp

(Davy i9S0, Kopp 223O. CaDitaine 2300 . . I I S = i X l S (Wurtz 89.

(Wurtz 70-75O

(Bouis (Bouis i90° 1750 / 1 5 = i X 1 5

Wenn auch unter den hier znsammengestellten Fl l len viele sehr pahe mit der friiher angenommenen Regelmafssig- keit ubereinstimmen, dem Eintreten von Br, in eine Verbin- dung an die Stelle von C1, entspreche eine constante, etwa x X 320 betragende Siedepunktserhohung, so ist diefs doch bei vielen anderen bestimmt nicht d e r Fall. Diese Regel- mafsigkeit findet keineswegs so allgemein statt, als es, nach den vor 8 Jahren vorliegenden Beobachtungen, friiher ange- nommen wurde ; man kann keineswegs, j ene Regelmfifsigkeit als allgemein stattfindend voraussetzend ) aus der Differenz der Siedepunkte zweier entsprechender Brom- und Chlor- verbindungen mit Sicherheit auf die Anzahl Aequivalente Brom und Chlor sch l ieben , die in ihnen enthalten sin&

Solche Schlufsfolgerungen, wie s ie friiher von mir in Beziehung auf die Formeln des Bromsiliciums und Chlorsili- ciums ('und damit auch der Kieselsaure), in der letzten Zeit von H o f m a n n " ) in Beziehung auf die Formeln des Brom- titans und Chlortitans (und damit auch d e r Titansaure) ge- zogen wurden, sind unzulassig. Wenn diese entsprechendcn Brom- und Chlorverbindungen :

*) Compt. rend. XLII, 352; Pogg. Ann. XCVII, 510.

268 K o y p , iibw die Siedepunkte entsprechender

Siedep. Differanc

1 94

I 95

Bromsilicium Chlorsilicium 59 (Serullas 50°, Pierre 59" Bromtitrn 230 (Duppa 230° Chlortitan 135 (Dumas 135O, Duppa 135O, Pierre 136O

annahernd gleiche Siedepunktsdifl'erenz zeigen, wie PBr, und PC1, oder wie AsBr, und AsCl, , so ist nach dem Vorher- gehenden daraus keineswegs mit einiger Zuversicht zu schlie- [sen, d a t auch sie 3 Aeq. Brom oder Chlor enthalten.

153O (Serullas 148-150°, Pierre 153",4

Es ist bekannf, welche verschiederien Ansichten uber das Atomgewiclit des Siliciums und die Formeln seiner Verbin- dungen aufgestellt wurden , und d a t keine von ihnen als eine verhaltnifsrnifsig sicher begrundete angesehen werden kann. Zwischen den Atomgewichten 14,2 und 21,3 fur das Silicium, den Formeln SiO, und SiOs fur die Kieselsaure, SiCl, und SiC1, fur das Chlorsiliciuni u. s. w. sind die An- sichten der Chemiker noch getheilt ; vertheidigt wurde auch dic Annahme, dem Silicium komme das Atomgewicht 7,1, der Kieselsaure die Formel SiO, dem Chlorsilicium die Formel Sic1 zu. Von dem rein chetnischen Standpunkt aus lak t sich zwischen diesen Formeln nicht entscheiden ; es lafst sich das Silicium niit keinem anderen Element von sicherer bekann- tem Atom - oder Aequivalentgewicht in der Weise direct vergleichen , daB sich bestimmen liefse , eine wie grofse Menge des ersteren mit einer gewissen Menge des letzteren chemisch aquivalent sei ; die Kieselsaure bildet mit Basen Verbindungen in verschiedenen Verhaltnissen, und die Slure hat in diesen Verbindungen bald den 3-, bald den 2-, bald den 1fachen Sauerstoffgehalt wie die Base, ohne daTs sich rnit einiger Sicherheit angeben liefse , welche Salze als neu- trale oder normale ZLI betrachten waren. Die Versuche, Ver- bindungen (z. B. Hydrate) der Kieselsaure darzustellen, deren Zusammensetzung fur die eine oder die andere Formel ent- scheide, haben ungenugende Resultate ergeben.

Brom- und Chloruerbkdutagen. 269

So war man darauf hingewiesen, die Bcziehungen zwi- schen der chemischen Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften hier besonders zu beachten , Beziehungcn, w e l c h fur die Wahl unter verschiedenen Atomgewichten oder Formcln eine begutachtende Stimme allerdings in An- spruch nehmen durfcn, eine entscheidende aber nicht. - Die Bezichung zwischen Zusammensetzung und Krystallform , der sonst oft so sicher leitende Isomorphismus, gab hier keine Auslcunft , da die Siliciumverbindungcn t r i i t Verbindungen anderer Elomente nicht isomorph sind. - Die Beziehung zwischen der chemischen Zusamrnensetzung und dcr spec. Wiirme scheint zu Gunsten der Formel SiO, fur die Kiesel- saure zu sprechen"). - Die Bezichung zwischen der che- mischen Zusamrnensetzung oder dem Atomgewicht und der Dainpfdichte spricht zu Gunsten dcr Formel SiCI, (oder Si,Cl,) fur das Chlorsilicium, dessen spec. Gew. im dampf- fiirmigen Zusland nach D 11 mas = 5,939 ist. Bei der Formel SiCI, hltte das Chlorsilicium die ganz ungewiihnliclte Con- densation auf 3 Volume, bei dcr Formcl SiCI, die gewohn- licher vorkomniende a u f 2 Volume (bei Si,CI, die am ge- wohnlichsten vorkornniende nuf 4 Volume). - Dafs die Siedepunkte dcs Bromsiliciums und Chlorsiliciums nahezu uin

*) Die spec. Wiirme des Siliciums ist noch nicht ermittelt. Fiir die Kieselsiiiire und einige andere Oxyde ergiebt sich nach R e g n a u l t ' s Bestimmungen der spec. Warme das Product aus dieser in das Atomgewicht :

Porrncl Atomgerv. Sp. Warmc Product Wolframslure wo, i i 6 0,07983 9,26 Malybdiinsiiure Moo, 70 0,13240 9,27

SiOs 45,3 8,67 Hiese1siiur.e IsiO, 30,2 07*9132 5,78 Titansawe TiO, 41 0,17164 7,04 Zinnsaure SnO, 74 0,09326 6,90

Ihe Formel SiO, ergiebt grofsere Uebereinstimmung des Products mit WO, nnd MOO,, als die Formel SiO, mit TiO, und SnO,.

270 K O p p , iiber die Siedqunkte enbprechendet-

96 = 3 X 32O differiren, wrrt.de, w7ie oben bemerkt, fruher als fur die Formeln SiBr, und SiCI, sprechend betrachtet, wahrend jetzt diese Stutze fur diese Formeln als unhaltbar erkannt ist. Schreibt man die Formeln beider Verbindungen so, dab sie einer Condensation auf 4 Volume entsprechen, wie es die Formeln der in die Zusammenstellung S. 266 f. auf- genommenen Verbindungen thun, so ergiebt sich die Siede- panktsdifferenz

Siedep. Differenz

Bromsilicium Si9Br4 153’ I 94 = 4 X 23,s Chlorsilicium Si,cI, 59

fur welche sich in jener Zusammenstellung mehrere daniit nahe ubereinstimmende finden.

Welches Atonigewicht dem Silicium und welche Formeln seinen Verbindungen beizulegen seien , kann immer noch als zweifelhaft betrachtet werden. Das Atomgewicht des Titans (Ti = 25) und die Formeln der Titanverbindungen (TiCl, fur Chlortitan, TiO, fur Titansaure) sind aber mit g r o t e r Sicherheit durch den Isomorphismus der Titansaure und der Zinnsaure festgestellt, fur welche letztere eine andere Formel als SnOz nicht wohl zulassig erscheint. Titansaure und Zinnsaure sind nicht nur isomorph, sondern isodimorph ; gleiche quadratische Iirystallform zeigen der Rutil und der Zinnstein , gleiche rhombische Iirystallform der Brookit (Ar- kansit) und die nach D a u b r b e ’ s Verfahren*) durch Ein- wirkung von Wasserdampf auf die Dampfe von Zinnchlorid bei Gliihhitze krystallinisch dargestellte Zinnsaure. Der Titan- silure komnit sornit die Formel TiOz zu, dem Chlortitan die Forrnel TiCL,, welche nach D u ma s’ Bestimmung der Darnpf- dichte zu 6,83ti einer Condensation auf 2 Volume ent- spricht.

*) Compt. rend. XXIX, 227.

Brom - und Chlorverbeizduqerc. 271

B o f m a n n , unter dessen Leitung D u p p a die Siede- punkte dtls Bromtitans (2300) und des Chlorlitans (135") untersuchte , ist der Ansicht, dak die Siedepunktsdifferenz (95") auf die Formeln TiBr, und TiCl, unzweideutig hin- weise, und der Titansaure dem entsprechend die Formel TiO,, dem Titan das Atonigewicht 37 beizulegen wlre. Ge- w i t ist es interessant, d a b die Brorn- und Chlorverbindun- gen des Siliciums und des Titans dieselbe Siedepunktsdiffe- renz zeigen. Aber es erscheint nicht zulassig, die Formeln der Titanverbindungen TiO, Ti,O,, TiO,, TiCl,, TiBr, u. s. w., weEche sich in sichererer Weise begrunden lassen, zu Ti,O, , Ti,O,, TiO,, TiCl,, TiBr, u. s. w. abzuandern, nur auf Grnnd einer Siedepunktsdifferenz zweier Verbindungen, die Beineswegs mit einer ganz allgemein stattfindenden Re- gelmafsigkeit in Zusammenhang steht.

Behalt man das bisher fur das Titan angenommene Atom- gewicht bei und schreibt die FornneIn der Brom- und der Chlorverbindung so, dafs sie einer Condensation auf 4 Vo- lume entsprechen, so ergiebt sich die Siedepunktsdiflerenz

Siedeo. Differenz Bromtitan Ti&, :$$ I 95 = 24 Cblortitan Ti,CI,

wiederum in naher Uebereinstirnmung mit mehreren in der Zusarnmenstellung S. 266 f. abgeleiteten.

Das Vorhergehende giebt einen neuen Beitrag dafur ab, daQ die Beziehungen zwischen der chemischen Zusammen- setzung und dem Siedepunkt sich nicht in ganz allgemein stattfindenden Regelmakigkeiten kund geben , sondern in ahnlicher Weise, wie d i e t fur die Beziehungen zwischen der chemischen Zusammensetzung und der Iirystallform be- kannt ist. Analog zusarnmengeselzte Verbindungen zeigen haufig, aber nicht immer , ubereinstinlrnende Krystallform

272 K o p p , ub. d. Siedep. entspr. Brona- u. Chloruerbindungen.

(PbO, WOs und PbO, MOO, krystallisiren z. B. uhereinstim- mend in Formen des quadratischen Systems, PbO, CrO, hin- gegen ganz anders in Formen des monoklinometrischen Systems; KO, SO, und KO, CrOs krystallisiren isomorph irn rhornbischen System, aber PbO, SO, im rhoinbischen und PbO, CrOs ganz anders im monoklinometrischen System), und Verbindungen von ganz ungleichartiger atomistischer Constilution zeigen manchmal die griifste Uebereinstimmung in d e r Krystallform (so z. B. BaO, Mn,O, und NaO, SO,). Ebenso zeigt sich haufig, aber nicht immer , dieselbe Siedepunktsdifferenz fur dieselbe Zusammensetzungsdifferenz entsprechender Verbindungen (sie ist z. B. dieselbe bei C,H,Br und C,H,Cl wie bei C,H,Br und C,H,Cl, aber verschieden bei C8H,Br und C,H,CI; sie ist annahernd dieselbe bei PBrS und PCI, wie hei AsBr, und AsCI,, aber verschieden bei SI)Br, und SbCI,], und manch- ma1 zeigt sich die gleiche Siedepunktsdifferenz bei Paaren von Verbindungen, deren Zusammensetzungsdifferenz nicht dieselbe ist (dieselbe Siedepunktsdifferenz zeigt sich z. B. bei PBr, und PCI,, wie bei TiBr, und TiCl, oder Ti,Br, und Ti9C1,). Dds diese Regelmafsigkeiten nicht in der ein- fachsten Form und nicht ganz allgemein sich zeigen, darf weder in dem einen noch in dem andern Falle hindern, auf- zusuchen wo und wie sie stattfinden.

Ausgegeben den 19. l a i fS56.