Ungewöhnlich stabile Vinylkationen

4
ZUSCHRIFTEN Angew. Chem. 2000, 112, Nr. 17 WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044-8249/00/11217-3203 $ 17.50+.50/0 3203 Ungewöhnlich stabile Vinylkationen** Thomas Müller,* Rita Meyer, Dirk Lennartz und Hans-Ullrich Siehl Professor Paul von RagueÂSchleyer zum 70. Geburtstag gewidmet Die aktuellen Fortschritte auf dem Gebiet der Silylium- ionen [1] eröffnen einen neuen Zugang zur Synthese von Carbokationen, welche in aromatischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur stabil sind. So liefert die Addition eines Triethylsilylium-Arenkomplexes an die C C-Bindung von 1,1-Diphenylethen ein bei Raumtemperatur stabiles b-silyl- substituiertes Carbeniumion. [2, 3] In ähnlicher Weise haben wir uns bei der Synthese des 2-Silanorbornyl-Kations der intra- molekularen Addition eines Silyliumions an eine C C- Bindung bedient. [4] Vinylkationen [5] ± zweifach koordinierte Carbokationen, in welchen sich die positive Ladung an einem sp-hybridisierten Kohlenstoffatom einer Doppelbindung be- findet ± sind als Zwischenstufen in zahlreichen Umsetzungen, z.B. in der Solvolyse von aktivierten Alkenylhalogeniden [6] und von Alkenen mit Superabgangsgruppen wie Triflat und Nonaflat [7] und in der Protonierung von Alkinen und Alle- nen, [8] nachgewiesen worden. In den letzten zehn Jahren konnten einige beständige Vinylkationen durch Protonierung von Alkinen [9] und Allenen [10] bei Temperaturen unter 100 8C in superaciden Medien erhalten werden. Diese Kationen wurden durch NMR-Spektroskopie, unterstützt durch quantenmechanische Rechnungen, charakterisiert. Im Folgenden berichten wir über die erstmalige Synthese von ungewöhnlich stabilen Vinylkationen durch intramolekulare Addition von kurzlebigen Silyliumionen an C C-Bindungen. Es ist zu erwarten, dass bei der Hydridtransferreaktion [11] zwischen 1-Alkyl- oder Aryl-substituiertem 3,7-Disila-3,3,7- trimethyloctin-1 1 und dem Tritylkation als erstes Intermediat das Silyliumion 2 auftritt. Dieses kann in einer intermoleku- laren Reaktion mit dem Lösungsmittel Benzol (Schema 1, Weg A) das silylierte Areniumion 3 [12] bilden, oder es kann sich durch intramolekulare Addition an die C C-Bindung (Schema 1, Weg B) unter Bildung des b-Disilacyclohexenyli- den-substitutierten Vinylkations 4 stabilisieren. Dichtefunk- tionalrechnungen [13] auf dem Hybrid-B3LYP/6-31G(d) [14] ZPVE-Niveau ergaben, dass die Reaktionen zwischen den erhalten mit 4096 Datenpunkten in f2, 128 Inkrementen in f1 und 32 Scans pro t 1 -Inkrement mit einer Spektrenbreite von 9.0 ppm in f1 und von 8.0 ppm in f2. Die Wiederholungsverzögerung war 3.76 s und die D-Verzögerung wurde zu 70 ms gewählt, entsprechend einem J H-Se - Wert von ca. 7Hz. Mit WALTZ-16 [12] wurde während der Messung 77 Se entkoppelt. Durch Verwendung von Rechteckpulsen entlang der z-Achse mit einer Feldstärke von G 1 24 G cm 1 und G 2 24.4 G cm 1 und einer Dauer von t 1 525 ms bzw. t 2 196 ms wurde die Bedingung (1) eingehalten (g H und g Se sind hierin die gyromag- netischen Koeffizienten von 1 H bzw. 77 Se). Das Spektrum wurde mit 2 G 1 t 1 G 2 t 2 g H g Se 5.245 (1) der Bruker-XWIN-NMR-Software bearbeitet. Das Datenfeld wurde mit Nullen zu einer 4096 512-Matrix aufgefüllt, eine exponentielle Liniebreite von 1 Hz in f2 und von 2 Hz in f1 wurde vor der Fourier- Transformation eingeführt. [6] Alle Ab-initio-Rechnungen wurden mit dem GAMESS-Programm unter Benutzung des SBKJC-Basissatzes erhalten. M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, J. H. Jensen, S. Koseki, N. M. Matsunaga, M. S. Gordon, K. A. Nguyen, S. Su, T. L. Windus, S. T. Elbert, J. Comput. Chem. 1993, 14, 1347. Die Molekülmechanik-Rechnungen für die Methylprotonen wurden mit dem Programm HyperChem 5.01 unter Benutzung des MM-Kraftfelds erhalten. [7] Die Parameter in den GAMESS-Rechnungen waren wie folgt. Die Analyse basiert auf zwei Born-Haber-Kreisprozessen. Die berech- neten Einzelpunktenergien des Systems wurden zu 136.282 und 136.653 Hartree nach homogener Abspaltung von H a ' bestimmt. Unter Verwendung einer berechneten CH a '-Bindungsstärke von 81.035 kcal mol 1 und der durchschnittlichen C-H-Bindungenergie von 80.841 kcal mol 1 ergibt sich für das Proton H a ' eine Stabilisie- rungsenergie von 0.194 kcal mol 1 . Die Anteile von kovalenten und von elektrostatischen Beiträgen zur Stabilität einer Wasserstoffbrü- ckenbindung werden noch immer heftig diskutiert (siehe z.B. J. J. Dannenberg, L. Haskamp, A. Masunov, J. Phys. Chem. A. 1999, 103, 7083, zit. Lit.), sie hängen vom jeweiligen betrachteten System ab. Die berechneten Mulliken-Partialladungen betragen 0.077 für H a ' und 0.13 für Se, was auf eine anziehende Wechselwirkung hindeutet. Die Differenz zwischen dem Durchschnittswert der Bindungsordnung einer C-H-Bindung (0.904; dieser Wert ist etwas niedriger als erwar- tet, da das Oxazolin-Ringsystems zur Destabilisierung der C-H- Bindung beiträgt) und der C-H a '-Bindung (0.888) liefert direkt die Stabilisierung von 0.016 Bindungsäquivalenten, woraus folgt, dass die C-H a '-Bindung gegenüber einer durchschnittlichen C-H-Bindung (80.841 kcal mol 1 ) um 1.293 kcal mol 1 destabilisiert ist. [6] Die Ener- gie der Se´´´H a '-Wechselwirkung ergibt sich damit als Differenz zwischen der Gesamtstabilisierung des Systems ( 0.194 kcal mol 1 ) und der Destabilisierung der C-H a '-Bindung (1.293 kcal mol 1 ) zu 1.487 kcal mol 1 . [8] A. Ghosh, M. Bansal, J. Mol. Biol. 1999, 294, 1149; R. A. Musah, G. M. Jensen, R. J. Rosenfeld, D. E. McRee, D. B. Goodin, S. W. Bunte, J. Am. Chem. Soc. 1997 , 119, 9083, zit. Lit. [9] H. Senn und Mitarbeiter haben mit 2D- 1 H- 77 Se-HSQC-NMR-Experi- menten, die für relativ kleine Kopplungskonstanten optimiert waren, Hinweise für eine derartige Wechselwirkung in einem Protein mit einem Se-Cys-Rest erhalten. H. Senn, persönliche Mitteilung. [10] L. A. Silks, J. Peng, J. D. Odom, R. B. Dunlap, J. Chem. Soc. Perkins Trans. 1 1991, 2495. [11] Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Strukturen wurden als ¹supplemen- tary publication no.ª CCDC-140580 ± 140582 beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse in Groûbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: ( 44) 1223-336-033 ; E-mail : [email protected]). [12] A. L. Davis, J. Keeler, E. D. Laue, D. Moskau, J. Magn. Reson. 1992, 98, 207. [*] Dr. T. Müller, R. Meyer, D. Lennartz Institut für Anorganische Chemie der Johann-Wolfgang-Goethe- Universität Marie-Curie-Straûe 11, 60439 Frankfurt am Main (Deutschland) Fax: ( 49) 69-7982-9188 E-mail : [email protected] Prof. Dr. H.-U. Siehl Abteilung für Organische Chemie I der Universität 89069 Ulm (Deutschland) [**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemischen Industrie gefördert. Wir danken Prof. Norbert Auner, Universität Frankfurt, für seine Unterstützung und Herrn Thomas Nau, Rechenzentrum der Universität Ulm, für die Anpassung des Gaussian-Programmpakets. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://www.wiley-vch.de/home/angewandte/ zu finden oder können beim Autor angefordert werden.

Transcript of Ungewöhnlich stabile Vinylkationen

Page 1: Ungewöhnlich stabile Vinylkationen

���������

������ ���� ����� �� ��� �� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� !!! !!�� " ��#!!#�� �� $ !$ % ����!&��!#! $ !$

��������� ����� ��������������'�(��) *+�����, -�.� *�/��� ���0 �����.1 2�3���) 4����5� 6����

� ������ ���� ��� ������ ������� �� ��� ���� ����� ��� !��

��� �0.2����� 7(�.)5���..� �28 3�� �����. 3�� 6��/��2� �(���9�: ��;88��� ����� ��2�� <2���� 12� 6/�.��)� =(�����(0�.�(���� >��5�� �� ��(��.�)5��� ;)2��)��..�� ���-�2�.��?���.2� ).���� )��3� 6( ���8��. 3�� @33�.�(� ����)'���.�/�)��/��2� @���0(�?��A�) �� 3�� ��� B��32�� =(���� ��?���/��.��� ��� ��� -�2�.��?���.2� ).�����) � )��/� )2�).�.2���.�) �������2��(��9 � $: � C����5��� ���)� ����� >��2�) ��� 3�� 6/�.��)� 3�) 6����(��(��/� D�.�(�) 3�� ��.�� �(��02����� @33�.�(� ����) 6��/��2��(�) �� ���� ��� B��32�� ��3���.�9�: ���/�0�.�(���9�: E 1>��8�5� 0((�3�����.�����(0�.�(���� �� >��5��� )�5� 3�� ?()�.�=� �32�� �� �����)? �/���3�)���.�� D(����).(88�.(� ����� �(??�����32�� �� 8��3�. E )��3 ��) <>�)5���).28�� �� 1������5��� 4�)�.12�����1�B� �� 3�� 6(�=(�/)� =(� �0.�=���.�� @�0��/����(����3��9�:

2�3 =(� @�0���� ��. 62?��������)��2??�� >�� '��8��. 2�3�(��8��.9�: 2�3 �� 3�� F�(.(����2�� =(� @�0���� 2�3 @��� ����9": ��5���>��)�� >(�3��� � 3�� ��.1.�� 1��� G�����0(��.�� ������ ��).C�3��� ���/�0�.�(��� 32�5� F�(.(����2��=(� @�0����9�: 2�3 @������9�!: ��� '��?���.2��� 2�.����!! �� �� )2?���5�3�� *�3��� �����.�� >��3��� ���)�D�.�(��� >2�3�� 32�5� �*- 6?�0.�()0(?��� 2�.��).+.1.32�5� H2��.����5����)5�� -�5��2����� 5����0.���)���.� �7(����3�� ����5�.�� >�� +��� 3�� ��).������ 6/�.��)� =(�2���>;����5� ).������ ���/�0�.�(��� 32�5� ��.���(��02����@33�.�(� =(� 02�1������� 6��/��2��(��� �� ��� B��32�����

�) �). 12 ��>��.��� 3�)) ��� 3�� �/3��3.���)8�����0.�(�9��:

1>�)5��� � @�0/� (3�� @�/� )2�).�.2���.�� $�� ��)��� $�$�� .����.�/�(5.�� � � 2�3 3�� '��./�0�.�(� ��) ��).�) �.����3��.3�) 6��/��2��(� � �28.��..� ���)�) 0��� �� ����� ��.���(��02 ����� -��0.�(� ��. 3�� ;)2��)��..�� B��1(� I65���� ����� @J 3�) )��/����.� @����2��(� �9� : ���3��� (3�� �) 0���)�5� 32�5� ��.���(��02���� @33�.�(� �� 3�� ��� B��32��I65���� �� ��� BJ 2�.�� B��32�� 3�) � ��)���5/5�(��A��/�� 3�� )2�).�.2.���.�� ���/�0�.�(�) � ).�����)������ ��5�.�82�0 .�(�����5��2����9�$: �28 3�� �/���3 B$�F#� $��I3J9��:�<F�� ��=��2 �������� 3�)) 3�� -��0.�(��� 1>�)5��� 3��

�����.�� ��. �!�� ��.��?2�0.�� �� 8 � � " �0�����.�� �� 8� 2�3 $ 65��) ?�( �� �0�����. ��. ����� 6?�0.�������.� =(� ��! ??� �� 8� 2�3=(� "�! ??� �� 8 � ��� ���3���(�2��)=��1;���2�� >�� $��� ) 2�3 3��� ���1;���2�� >2�3� 12 �! �) ��>C��.� ��.)?��5���3 ����� "� 6� ���. =(� 5�� � �1� *�. �@'< ��9� : >2�3� >C����3 3�� *�))2����6� ��.0(??��.� �2�5� ���>��32�� =(� -�5�.�50?2�)�� ��.���� 3��� @5�)� ��. ����� 7��3).C�0� =(� ��� � �5��� 2�3 � �� ��� �5��� 2�3 ����� ��2�� =(� ��� � � �) �1>� � � ��� �) >2�3�3�� B�3���2�� I�J ��������.�� I�� 2�3 �6� )��3 ������ 3�� �/�(��� ��.�)5��� D(�88�1���.�� =(� �� �1>� ��6�J� ��) 6?�0.�2� >2�3� ��.

�� ��

� � � ��

�6�

� �� �� I�J

3�� B�20�� K�� �*- 6(8.>��� �������.�.� ��) ��.��8��3 >2�3���. �2���� 12 ����� �!��� �� *�.��A �28��8+��.� ���� �A?(���.�������������.� =(� � �1 �� 8 2�3 =(� �1 �� 8� >2�3� =(� 3�� 7(2���� '���)8(���.�(� �����8+��.�

9�: @��� @� ���.�( -�5��2���� >2�3�� ��. 3�� �@*�66 F�(�����2�.�� B��2.12�� 3�) 6BDG� B�)�))�.1�) �����.��� *� �� 65���3.�D� D� B��3��3��� G� @� B(�.1� G� �� G��)��� 6� D()�0�� �� *� *�.)2�����*� 6� �(�3(�� D� @� ��2/��� 6� 62� '� � ���32)� 6� '� �����.� "���#��� ���� ����� $� �$��� ��� *(��0+���5����0 -�5��2����8+� 3�� *�.�/�?�(.(��� >2�3�� ��. 3�� F�(����� �/?������ ��!�2�.�� B��2.12�� 3�) **� D��8.8��3) �����.���

9�: ��� F�����.�� �� 3�� �@*�66 -�5��2���� >���� >�� 8(��.� ���@���/)� ��)���. �28 1>�� B(�� ����� D���)?�(1�))��� ��� ����5� ��.�� ���1��?2�0.�������� 3�) 6/).��) >2�3�� 12 ��$�� " 2�3��$����$ ���.��� ��5� �(�(����� @�)?��.2�� =(� ��� ��).���.�4�.�� ���>��32�� ����� ����5���.�� ����� B��32��)).C�0� =(��"��!$� 05���(��� 2�3 3�� 32�5�)5���..��5��� � � B��32���������=(� "!�"�� 05���(��� �����. )�5� 8+� 3�) F�(.(� ��� ���� 6.�����)�� �2��)������� =(� �!���� 05���(���� ��� @�.���� =(� 0(=����.�� 2�3=(� ���0.�().�.�)5��� B��.�C��� 12� 6.�����.C. ����� ��))��).(88��+ 50�����32�� >��3�� �(5� ����� ��8.�� 3�)02.���. I)���� 1�B� G� G������������ � ��)0��?� @� *�)2�(=� "� ����� ���� �� ����� �%��!"$� 1�.� �.�J� )�� �C���� =(� L�>������� ��.��5�.�.�� 6/).�� ��� �������5���.�� *2���0�� F��.�����32���� ��.����� �!�!�� 8+� ��� 2�3�!��$ 8+� 6�� >�) �28 ���� ��1�����3���5�)��>��02�� ���3�2.�.� �����88����1 1>�)5��� 3�� �2�5�)5���..)>��. 3�� B��32��)(�3�2������� � � B��32�� I!��!�M 3��)�� ���. �). �.>�) ���3����� ��) ��>�� .�.� 3� 3�) NA�1(��� -���)/).��) 12� ��).�����)���2�� 3�� � � B��32�� ���.�C�.J 2�3 3�� � ��� B��32�� I!�"""J ���8��. 3���0. 3��6.�����)���2�� =(� !�!�� B��32��)CH2�=����.��� >(��2) 8(��.� 3�)) 3��� ��� B��32�� �����+��� ����� 32�5�)5���..��5��� � � B��32��I"!�"�� 05���(���J 2� �� �$ 05���(��� 3�).�����)���. �).�9�: ��� ���� ��� 3�� 6� OOO ��� ��5�)��>��02�� �����. )�5� 3���. ��) ��88����11>�)5��� 3�� ��)��.).�����)���2�� 3�) 6/).��) I�!���� 05���(���J2�3 3�� ��).�����)���2�� 3�� � ��� B��32�� I�� �$ 05���(���J 12���"� 05���(����

9": @� ��()�� *� B��)��� "� &��� ' ��� ����� ��� ����M -� @� *2)����� *� G��)��� -� G� -()��8��3� �� �� *5-��� �� B� �((3��� 6� ��B2�.�� "� �� ���� ���� ����� (� �!"$� 1�.� �.�

9�: �� 6��� 2�3 *�.�����.�� ����� ��. � �� ��6� �6P� �*- �A?��� ���.��� 3�� 8+� ����.�= 0����� D(??�2��)0(�).��.�� (?.�����. >��������>��)� 8+� ���� 3����.��� ��5�)��>��02�� �� ����� F�(.��� ��.����� 6� �/) -�). �����.��� �� 6���� ?��);���5�� *�..���2���

9�!: � @� 6��0)� G� F���� G� �� N3(�� -� B� �2���?� "� ���� ���� �� ) ��* ���� ����� ����

9��: ��� 0��).���(���?��)5��� ��.�� I(��� 6.�20.2�8�0.(���J 3�� �� 3��)�����;88��.��5�2�� ��)5��������� 6.�20.2��� >2�3�� ��) Q)2??����� .��/ ?2���5�.�(� �(�R ���� ��!�"! E ��!�" ���� ������3����/).���(���?��5 ��.� ���.�� ���.�����.� D(?��� 3�� ��.�� 0;����0().���() ��� 8(����3�� @3��))� �� ��(S���.������ ����8(�3��.>��3��T ����� � 4��(� -(�3� ������3�� �B ��< I7�ATI���J� $ $$� !$$M � ���� T 3�?()�.U5535�5����5�20J�

9� : @� � ��=�)� G� D������ �� �� �2�� �� *()0�2� "� &���� ������ �����(+� !��

9,: ��� '� *+����� -� *�/��� �� �����.1�).�.2. 8+� @�(�����)5�� ������ 3�� G(���� �(�8���� �(�.�� 4��=��)�.C.*���� �2��� 6.��S� ��� �!�$� 7���082�. �� *��� I��2.)5����3J7�AT I���J�� ��" ��""� ���� T �!��$�8)U�1��2 �������3�

F�(8� ��� �� 4� 6����@�.���2�� 8+� N�����)5�� ������ 3�� 4��=��)�.C."�!�� 4�� I��2.)5����3J

9,,: ���)� @����. >2�3� =(� 3�� ��2.)5��� 7(�)5�2��)������)5��8. 2�3=(� 7(�3) 3�� �����)5��� �32).��� ��8;�3��.� ��� 3��0�� F�(8��(����. @2���� 4��=��)�.C. 7���082�.� 8+� )���� 4�.��).+.12�� 2�3����� '�(��) ��2� -�5���1��.�2� 3�� 4��=��)�.C. 4��� 8+� 3��@�?�))2�� 3�) ��2))��� F�(�����?�0�.)�

���.����2�3��8(���.�(��� 12 3��)�� B��.��� )��3 �� ��� 2�.���..?T##>>>�>���/ =5��3�#�(��#����>��3.�# 12 8��3�� (3�� 0;�������� @2.(� ����8(�3��. >��3���

Page 2: Ungewöhnlich stabile Vinylkationen

���������

���� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� !!! !!�� " ��#!!#�� �� $ !� % ����!&��!#! ������ ���� ����� �� ��� ��

��.����3�C��� 6��/��2��(��� �� 2�3 �� 2�3 B��1(� 123�� @����2��(��� �� �1>� �� �A(.���� I !�� �1>� !�� 05���(���J =����28��� ��� ��.���(��02����� �/5��)���2� ��� =(� ��� � 2�.�� B��32�� 3�� ���/�0�.�(��� ��� � )��33������ ��. ����� -��0.�(�)������� =(� $$�! �1>����� 05���(��� =���2�3�� 2�3 3���� ��=(�12�.� ��� ����5� ��.�� @))(1��.�(�)�������� �� 8+� 3�� D(�?��A� ��� � �2)3�� ���/�0�.�(��� ��� � 2�3 B��1(� )��3 ����.�= ���3���I��� $�" �1>� $�� 05���(���J� �) �). 3���� 2�>���)5������5��3�)) 3��)� D(�?��A� 2�.�� �(������3���2���� �� B��1(�).���� )��3� ��� ���/�0�.�(��� ��� � 0;���� 8(����5� ��) 8����D�.�(��� (��� 3���0.� D((�3���.�(� ��. 3�� ;)2��)��..������)���� >��3��� ���)�� ��5�����)5��� �������))� 128(���)(��.�� 3�� ���/�0�.�(��� � +��� 3�� ��� B I65���� �J12�C����5� 2�3 �� @�>�)�����. ).��0�� �25��(?���� 2�.���(������3���2���� ).����� ������32���� )����

���3 �� ��� -�2�.��?���.2� 2�.�� 0�C8.���� -+���� 12����� ;)2�� =(� '��./�.�.��0�)I?��.�8�2(�?���/�J�(��.I'F7FBJ �� B��1(� ������ ���3�. )�5� )(8(�. ���� ��.��)�=8������ ;)2��� >��5�� )�5� �� 1>�� F��)�� .����.� ��� �� 2�3�$� �*- 6?�0.��� 3�� ���5�. ������5���� (����� 65��5�.1����� �2))5����S��5� '��?���/���.��� ��� ��� �� � �$� � �6� 2�3 ��7 �*- 6?�0.��� 3�� 2�.����� �(.���2��� F��)�)��3 �� V������).���2����. 3�� B��32�� 3�) ���/�0�.�(�) ��I'������ �� @����32�� �J�9��: 6( 1���. 3�) �6� �*- 6?�0.�2��2� ��� 6����� ��� �� �"� >�) �28 ���� )/���.��)5��������32�� ���3�2.�.� ���)�� B�82�3 >��3 32�5� 3�� <���3�� 6������ �� �$� �*- 6?�0.�2� 2�.��).+.1.�9��: ��� �$�

�*- ���)5����2���� =(� �� �"��" I��J 2�3"��� I��J )��3 5����0.���).�)5� 8+� 3�� ������ ��2??� �� ���/�0�.�(���� ��� ����.�=� �(5�8��3 =��)5����2�� 3�) ��(��.�)5��� #�� D(����).(88 �.(�) ��� I�� ��$��J �). ./?�)5� 8+� 3�� �I)? J ��I)?J ���0�+?82�� �� ��/�)2�).�.2���.�� ���/� 0�.�(����9��: ��� ).��0 ��.)5����.�� � ��� 2�3#� � D(����).(88�.(�� 3�) F���/�)2�).�.2��.��3�2.�� �28 ����� �������5��� �32��).���)8�� ��3�� F���/����� ��� ��� 5����)5��� ���)5����2� ��� =(� �� C�3��� )�5� ��5�. )����8�0��.� >��� 3�)D�.�(� �� '(�2(� ).�.. �� B��1(� )/�.��.�)���. >��3���2.��5�� W�3��2���� .��.�� L�3(5� �28� >��� 12����� ;)2�� 3�) D�.�(�) �� �� B��1(� >�))�� 8����) @5�.(��.��� ������� >��3� <>�� �6� �*- 6������ ��� ���$� 2�3 ��� >��)�� �28 3��B��32�� 3�) ��.����2��(�) � ����9��: >�) 32�5� �$� 2�3 �� �*- ��.�� 12)C.1��5� �����. >��3 I)����'������ � 2�3 3�� ���.����2�3��8(���.�(���J�

@����32�� �� �!! *�1 �$� �*- 6?�0.�2� =(� �� �� ���� ��� $!! D� I�T9BI��7�J�:� M �T F�$��M 'T F�$��J�

� ����5��� ���)� >��3 32�5� @33�.�(� =(� �� 12 �����;)2�� =(� 'F7FB �� B��1(� �� ����� ������.��5��� -��0.�(�3�) � *�.�/� )2�).�.2���.� ���/�0�.�(� �� �����3�.� ���6.�20.2� =(� �� �). 32�5� 3�� �� � ��7 � �$� 2�3 �6� �*- ��.�� 3�� -��0.�(�)��)5�2�� =(��).C�3�� �����.�9�":

��� �*- 6?�0.��� ����� ;)2�� =(� �� �� B��1(� C� 3��.�� )�5� ��� @�>�)�����. =(� �25��(?����� +��� �(5������>�� ��5�.� ��) D�.�(� �� L�3(5� 1��)�.1.� �� �28� =(�'���� 2�.�� B��32�� ��5�. �3��.�8�1���.�� F�(320.�� B��3�������32���� ��8����� ���� �2)��?�C�.� 6.�����)���2�� 32�5�3�� >(����0���.�� �/?��0(�L2��.�=�� �88�0. 3�� ���3�� � ).C�3���� 6��/�)2�).�.2��.���9$� ��: ��) D�.�(� �� >��3 123��32�5� 3�� ��)(���� ��5�)��>��02�� ��. 3�� � ).C�3����F���/���2??� ).�����)���.� B��3� �88�0.� ��5��� )�5� )(>(���� 3�� ����5���.�� ��(��.��� ��) �25� �� 3�� �28 3�� B�)�)3�� ��.2��� �(�3 (���.��I�BNJ '��(���9 !: ����5���.�� � 32��)=��.���2�� �����0��� I@����32�� J� ��� �2)��?�C�.�

65���� ��

'������ �� �*- ��.�� 3�� D�.�(��� � 2�3 ��

�$� �*- �6� �*-�I��J �I��J �I���J �I�� ���J �I����J �I�#� �J �I6�J

��9�: �"��" ���� ��$ E E E �����9�: �"��" "��� ��$�� ����� �$!�� ��$�! �"��9�: �"��$ "��� ��$�� ����� �$!�� ��$�! �"�95: �!��� �$�! � $�� � "�� �$ �� � ��� $$� � �����

9�: $!! D� �� 9��:B��1(�� 9�: $!! D� �� 9�":'(�2(�� 95: $!! D� �� 9��:B��1(�#��$���

Page 3: Ungewöhnlich stabile Vinylkationen

���������

������ ���� ����� �� ��� �� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� !!! !!�� " ��#!!#�� �� $ !� % ����!&��!#! $ !�

@����32�� � B���5���.� 6.�20.2� 2�3 �BN �32��)=��.���2�� =(� ��IB$�F#� $��I3J� � @.(�� )��3 �2) ��+�3�� 3�� V���)�5�.��5�0��. ��5�.3����).���.J� B��32��)�C���� �� X I8�..J� �BN �32���� �� ������.�� ��32���� � I2�.��).��5���J�

'��?���.2�).�����.C. 3�) � ��)��/� � ��/� )2�).�.2���.�� �� �/�0�.�(�) �� ).��. �� ��3��)?�25� 12 8�+����� �������))��8+� � *(�()��/� )2�).�.2���.� � @�/�=��/�0�.�(��� >�� 3�) � *�)�./� )2�).�.2���.� D�.�(� �� >��5��) �� )2?��)�2���

*�3��� �2� 2�.��������$! �� ��5���>��)�� >��3��0(��.��9��� ��:

-�5��2���� 12 3�� �)(3�) ��)5��� -��0.�(��� I��J 2�3I��J �������� 3�)) �� �2� 2�

��� 05���(��� ��).������ ��) 3�) '��./�0�.�(� �).� >C����3 �) 2����� 05���(��� IB$�F#� $��I3JJ �������C���� ��) 3�) � F���/� � .����.�/�)��/� )2�).�.2���.� ���/�0�.�(� � �).�9 �:

�.1.���) �). ��� �2.�) *(3��� 8+� 3�) �A?������.��� 2�.�� )25�.� D�.�(� ��9��: ��� ��5�.��0��. 3�� B��32�� 2�3 3��

6.�����.C. =(� �� �� ;)2�� ��� -�2�.��?���.2�� =�����5�����. 3���� � *(�()��/� )2�).�.2���.�� ���/�0�.�(��� >�� ��0;���� �28 3�� ���0.�(��)5��� 2�3 ).���)5��� �88�0.� 3�)1>��.�� 6��/�)2�).�.2��.�� 12�+50��8+��. >��3��� >��5��� 3��.����(3/����)5�� 2�3 0���.�)5�� 6.�����.C. ���;�.� ��) � *�.�/� )2�).�.2���.� ���/�0�.�(� �� �). �28��2�3 3�) )5�>C 5����� ���0.�(���)5������3�� �88�0.) 3�� � ).C�3���� *� .�/���2??� ���0.�(��)5� )����8�0��. >������ ).�����)���. ��) ���

3��� �� �). 2� � �� 05���(��� ����������5��� ��) 3�) '��./� 0�.�(� 9��� I��J:� ���� ����� �(5� 2� "�" 05���(��� ).��������) ��

����������� �� ��� *C�1 !!! 9<��"��:

9�: @0.2���� V���)�5�.�� +��� 6��/�0�.�(���T �J �� *���0��� F� =(� -�65���/�� �� *�� ��� �� � �� , ����� � ��� ��#���!�� -��� �I��)��T <� -�??(?(�.� �� @?��(��J� ����/� ���5��).��� ����� 6� ��$ E���M �J F� �� �50�)) �� *�� ��� �� � �� , ����� � ��� ��#���!��-��� � I��)��T <� -�??(?(�.� �� @?��(��J� ����/� ���5��).��� �����6� ��� E ���M 5J G� B� �����.� � D����� 6� <����� ���� ���� ��������� E � !��

9 : �J G� B� �����.� �� <��(� "� �� ���� ���� ����� +� �"��M �J G� B������.� �� <��(� "� , �� ���� ����� .$� � ��

9$: @0.2���� V���)�5�. +��� � 6��/� )2�).�.2���.� ����(0�.�(���T �� 4�6����� '� *+���� �� *�� ��� �� � �� , ����� � ��� ��#���!�� -��� ���� � I��)��T �� @?��(��� <� -�??(?(�.J� ����/� ���5��).��� �����6� ��� E �!��

9�: �� 4� 6.���������� '� *+����� �� @2���� �� *���0��� F� =(� -�65���/��� ������ ���� ����� �(� ��� E ���M ������ ���� /��� 0!�0���� ����� %.� � � E � "�

9�: *(�(���?���� +��� ���/�0�.�(���T �J 1 ��� ! ����! �� ����� ���I��)��T F� G� 6.���� <� -�??(?(�.J� ����/� ���5��).��� ����M �J F� G�6.���� <� -�??(?(�.� *� ����50� � -� 62��������� �� - ��� ��� ����@5�3���5 F��))� ��> �(�0� �����

9�: �J �� @� ��(�� �� �)��� 2���� �� � ���� ����� $�� ���!M �J *�����50� ���� ���� ���� ����� (� $��M 5J '� D�.��2��� �� '����25��� ��')2�( �� 1 ��� ! ����! �� ����� ��� I��)��T F� G� 6.���� <� -�??( ?(�.J� ����/� ���5��).��� ����� D�?� �� 6� $ ��

9�: �J F� G� 6.���� -� 62����=����� "� �� ���� ���� ����� (� ��!!M�J � -� 62���������� *� ����50� ���� ���� ����� �3� �����

9": V���)�5�.��T �J �� 255����� �� *(3���� � F�)H2�.( �� 1 ��� ! ��4��! �� ����� ��� I��)��T F� G� 6.���� <� -�??(?(�.J� ����/� ���5��).�������� D�?� �� 6� $�M �J <� -�??(?(�. �� ����� �� /��� �! ����� -��� %I��)��T -� @� @����(=�.5�J� F���2�� ��> �(�0� ����� 6� � ��

9�: �J 7� F� D�28����� �� 4� 6����� "� �� ���� ���� ����� $� ��$�M�J �� 4� 6����� 7� F� D�28����� D� �(��� "� �� ���� ���� ����� $��$�$M 5J �� 4� 6����� �� � �##�� ���� ����� ��� ���M 3J �� 4� 6���� �������� �� ����� �� ��� �� � I��)��T �� D� 6� F��0�)�� F� =(� -�65���/��J� ����/� ��> �(�0� ����� D�?� �� 6� ��� E ����

9�!: �J �� 4� 6����� 7� F� D�28����� �� @?��(��� �� B��23�� �� ���(=�5��@� B���3.� �� 6.���.�)� ������ ���� ����� �%� ����M ������ ����/��� 0!� 0���� ����� %�� ����M �J �� 4� 6����� '� *+����� G� ��2))� F�B21�0� F� =(� -� 65���/��� "� �� ���� ���� ����� .� �$"��

9��: �J G� �� �(��/� "� �� ���� ���� ����� (�� $ $� E $ $"M �J �� *�/�� ��B�))(� "� �� ���� ���� ����� $� $!�!M 5J �� @?��(��� N� *���� @���(��� �� ���(=�5�� @� (88�� 6� 6���0� /� � "� ���� ����� %%� $"� E�! �

9� : �J G� B� �����.� 6� <����� �� � 6.���� G� �288����� �� ���� ����� �.������M �J G� B� �����.� 6� <����� "� ���� ���� ���� ����� �����$"$M 5J F� =(� -� 65���/��� F� B21�0� '� *+����� �� @?��(��� �� 4� 6����������� ���� ����� �3� ���"M ������ ���� /��� 0!� 0���� ����� %�������

9�$: @��� -�5��2���� >2�3�� ��. 3�� F�(�����?�0�.�� ��2))��� ���-�=�)�(��� � E� � 2�3 ��2))��� �"� -�=�)�(��� @$ E@�� 32�5� ��8+��.M ��2))���� �5�� F�..)�2��� F@� ���� 2�3 �����

9��: �J @� �� B�50�� ����� ���� � ����� %+� $!�"M �J @� �� B�50�� "� ��������� ����� (+� ���"M 5J B� �� G(��)(�� F� *� �� ����� G� @� F(?��� "����� ����� ����� (+� ��� �

9��: 6?�0.�()0(?�)5�� ��.�� =(� �� O 9BI��7�J�:T �� �*- I�!!��� *�1�9��:B��1(�� $!! D� �I�����J� �� !JT �� �� E ��� I�� $�M �� �����#� �J� ��� I�� �M ����J� ��� I�� �M � J� !�� E !�$ I�� ��M ��#$J��!�!� I)� � �M ��$JM ��7Y��Z �*- I ����� *�1� 9��:B��1(�� $!! D��I�7 �� J� !� �A.���JT ����$��� I3� 7� "I7�7J� "�� �1M 7���J������� I.� �7� "I7�7J� !�� �1M 7#� �J� ������ I.� 7� "I7�7J����" �1M 7� ���JM �$�Y��Z �*- I�!!��$ *�1� 9��:B��1(�� $!! D��I����J� � "�!JT �� �"��" I)M ��J� ����� I3� �"I��7J� ���� �1M ����

9BI��7�J�:J ��$�! I)M �#� �J� ����� I)M �� ���JM �$�� I3� �"I��7J� ���� �1M �#� � 9BI��7�J�:J� �$��! I3� �"I��7J� ���� �1M �� ���

9BI��7�J�:J� �$!�� I)M ����J� � �� I���M � #�� 9BI��7�J�:J� ��$�� I)M���J� "��� I)M ��J� ���$ I)M � J� ���! I)M ��#$J� �!�� I)M ��$JM �6�Y��Z

Page 4: Ungewöhnlich stabile Vinylkationen

���������

���� � ��� ��� ������ ����� � ����� ��������� !!! !!�� " ��#!!#�� �� $ !� % ����!&��!#! ������ ���� ����� �� ��� ��

� ����� � �� !���� � ���� �� ��� ��"�#$ �� % ���� #&'����� ��-������3 �� �(88�����, B�..��� �;�1���N��=�� D�(?88 2�3 D��2) ����)

������� N����(��.���=�����32���� ����� B�3�2.2�� 8+�3�� ).���()���0.�=� 6/�.��)�� ���) ��.��88. =(� ����� 3��5������� � ��.��()2�).�.2���.�� N����(��.��2� 2�3 N����( �����)�2�=�����32�����9�: ����� -��0.�(� ��. ���0.�(?�� ��� =����28�� L�3(5� ).���(5����)5� ��5�. ����� ������.��5��6( >��S ��� (8. ��5�.� (� 3�) ���.��.�� =(� �=��)�(��-�.��.�(� (3�� ?��.������ -�5���)���2�� +���>�����3 =(�3�� ��.2� 3�) ���0.�(?���) ��3���. �). (3�� ��>��>��. 3�) � ).C�3��� ��.��(�.(� ��.�����. �).� D�C�2�� +��� 3�� ��.���)�

)5��� ).���(5����)5��� �����28 3�� -��0.�(��� =(� N��� �(��.��2� 2�3 �������3 ������32���� ��. ���0.�(?�����0;��.�� 2�)2�).�.2���.� 5������ N����(��.��2� 2�3 ��� ����3 ������32���� �������� ����12 )5������ 3�� ������ 32���� �9 : 2�3 �9$: �������.� �� 3��)� L�3(5� ���� ��) ���).���(����) <��.�2� ��.���.��� �����. �) 3������).���.� >��>��. ��� 3�� -��0.�(��� =(� � 2�3 � 3�� -��0.�(�)=����2832�5� 3�� �������.C. 3�) *(��0+����+).�) ��.��).���. >��3�4�1>��3�2.�� >C��� 4�.��)25�2���� �� ���8�5��� 5�������)�02�3C��� �������3 -�����.��� >�� �.>� �� ��� ����5�.������ +��� 3�� Q6/�.��)�R 3�� ����.�(��� �������5���.��������32�� � I��![ ��J 2�3 3�� ).���(5����)5��� �����28����� NA�3�.�(� 12� )�02�3C��� @�0(�(� � I)���� '������ �J�

����.�(���������� �������3 ������32���� 3�8�����.��D(�8��2��.�(� >�� � 0��� ��� ��5�. �2) ����.�(�����������)�02�3C��� ���(�����0���� ��. *����)�2���.��� ��>�� ����9�: >��� ���� ���0.�(���.���)8��?�(1�))� 2�3 8���� -�3� 0���9�: 3�� ).���(5����)5�� �8(���.�(� �2)�;)5���� ���(���#*����)�2� (3�� 62�8(A�3#*����)�2� @2).�2)5����0.�(���)5���3�� ����8���) ��) ��� 12 � �2)� 3� � ��) ��� ���8�5��))�02�3C��) �������3 -�����) 12 ����������5� �).� 2� ��)(�5��� F�(1�))�� 2�.�� �2.12�� ����� .����(3/����)5���'����0��8. 8�����)�.1. 12 >��3���

���� -��0.�(�� 3�� )�5� 12� B��32�� =(� � �����. 2�3 3�� >�����2.1. ������ �). 3�� 5�����(�3� �(�(�(��)���2�� �� � ���(��0/� �������3 -�����.����9�: ��� ��� 12 � >�� (88�����5�3�� >�� L+��). �2)�����3 =(� ����.�(����� 2�33��).���(����������� 62�8(A�3 � 32�5� ����� 62�8(A�3 *�� ��)�2� @2).�2)5� 3�) � ���(���0/� �������3 -�����) � ��� ).����� 0(��.���9�: ��� >��.��� -��0.�(� ��. +���)5�+))�����.�/������)�2�5��(��3 ��� '��?���.2��� 1>�)5��� ��! 2�3�$! �� ���8��.� 3�) �������3 -�����) �� 0���������)�2���4�� ! >2�3� �2) 1>�� ��+�3�� ��>C��.� <2� �����

=���C28. 3�� -�5���)���2�� =(� � ��. ���(��3 ��) ������(��� ����)��).���9": <2� ��3���� �). 3�� ������(�3 �(�(�( ��)���2�� ��. �.�/� �������3 -�����.��� �� '�7 �2� ������ 8+��� 32�5� 3�� 0(�02�������3� B��32�� ����) 2��������.���������3 -�����)�) 0(�?��1���.�9�:

��� )( ��� ��! �� �2) � ��. �.�/������)�2�5��(��3 ��V���)5�2))9�!: I� E �! WH2�=�J �����.��� ;)2�� =(� � >2�3���� ��" �� ��. F���/��)(.��(5/���. =��)�.1. 2�3 ��)5����

�*- I����! *�1� 9��:B��1(�� $!! D� �II�$�J 6����J� ����� �A.���JT�� �"�

9��: �J �� 4� 6���� �� 1 ��� ! ����! �� ����� ��� I��)��T F� G� 6.���� <�-�??(?(�.J� ����/� ���5��).��� ����� D�?� �� 6� �"� E �$M �J )�����.� 9�5�3:�

9��: �J *� D���� '� ���(� �� 6�02���� ���� 5���� ����� ��$M �J 6� -� B����F� B(23L(20� "� �� ���� ���� ����� 3� ����M 5J <� K��� �� G� �).(��'� G�����0� �� *�.�(� -� B�2� �� @� -��3� "� ���� ���� ��������� ����� $"�M 3J G� B� �����.� 6� <����� 6� *� ���(� , ����4����� �� ����� %� �$!�

9�": 6?�0.�()0(?�)5�� ��.�� =(� �� O 9BI��7�J�: I��.�� 3�) @��(�) )������� ��JT �� �*- I�!!��� *�1� 9��:B��1(�� $!! D� �I�����J� �� !JT�� ��� I)� $�M �� ��$J� �� � I�� �M � J� !�� E !�$ I�� ��M ��#$J��!�!� I)� � �M ��$JM �$� �*- I�!!��$ *�1� 9��:B��1(�� $!! D��I����J� � "�!JT �� �"��" IH� "I���J� � �1M ��J� ���� I)M ��J� ����I.� �"I���J� �$� �1M � J� ���! I.� �"I���J� � � �1M ��#$J� ��$ IH��"I���J� �$� �1M ���J� �!�" IH� �"I���J� � � �1M 6�I��$J JM �6�Y��Z �*- I����! *�1� 9��:B��1(�� $!! D� �II�$�J 6����J������ �A.���JT �� ����

9��: �� @?��(��� '� *+���� �� 1 ��� ! ����! �� ����� ��� I��)��T F� G�6.���� <� -�??(?(�.J� ����/� ���5��).��� ����� D�?� � 6� ��

9 !: ��� �BN @���/)� >2�3� �28 3�� B$�F#� $��I3J##B$�F#� $��I3J ��=��2 32�5���8+��.� �J �BN ��!T �� �� ����3������ G� D�B�3���((?� @� �� -��3� G� �� ���?��.��� 7� �����(�3� '��(��.�5�������).�/ �).�.2.�� 4��=��)�./ (8 ��)5(�)��� *�3�)(�� �� ���� M�J @� �� -��3� � @� �2�.�))� 7� �����(�3� ���� ���� ����� ++� "���

9 �: � 3�� -�5��2�� 12 ����5�2�� I��J >2�3� 3�� ������� 3�) ������� ���5����� )(���) I6J �()* =��>��3�.� ��� D(�8(���.�(� 3��F���/���2??� ����.�= 12� ��� B��32�� �� I6J �()* I�� ��� � #�� � � ���3��>��0�� �� $$���J ����5�. 3�� �� ��()* I�� $��!�J� >C����3 ��I0J �()* 3�� F���/����� 2�3 3�� ��� B��32�� 5(?����� )��3 I��!�J� �+�3� 12� B���5��2�� 3�� ������� =(� I0J �()* 12��2�3� �����.>��3��� >+�3� 3��) 3�� �2)��?�C�.��� D(�L2��.�(� 1>�)5��� 3�� ��� B��32�� 2�3 3�� F���/�)2�).�.2��.�� ���)5����S�� 2�3 3���. >C��3�� �������5� 1>�)5��� �� 2�3 � 2��2)��>(����

9,: F�(8� ��� -� �� �(88����� ��?�� ����� B� �;�1�����?�� ����� N� D�(?88� ��� D� ����)7�5������5� ������F����??) 4��=��)�.C. *���2�����) *���>��� 6.��S�� $�!$ *���2�� I��2.)5����3J7�AT I���J�� � " "���� ���� T �>�(U5������2�� ����2���3�

9,,: ���)� @����. >2�3� =(� 3�� ��2.)5��� 7(�)5�2��)������)5��8.I67B �! 2�3 ���32���.��0(���� Q*�.���(�����)5�� ������RJ 2�3=(� 7(�3) 3�� �����)5��� �32).��� ��8;�3��.�