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Originalarbeiten Veränderungen des NO / NO2-Verhältnisses

155© 2006 ecomed verlag (Verlagsgruppe Hüthig Jehle Rehm GmbH), D-86899 Landsberg und Tokyo • Mumbai • Seoul • Melbourne • ParisUWSF – Z Umweltchem Ökotox 1818181818 (3) 155 – 163 (2006)

Originalarbeiten

Veränderungen des NO / NO2-Verhältnisses in Nordrhein-Westfalen(1984–2004) und mögliche Ursachen

Gerald Fischer, Tina Frohne, Lydia Gerharz, Margit Hildebrandt, Otto Klemm, Katrin Mildenberger,Carsten Nording, Ingo Rehberger, Manuel Schiffer and Christos Stephan Voulkoudis*

Institut für Landschaftsökologie der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, Robert-Koch-Str. 26, D-48149 Münster

* Korrespondenzautor ([email protected])

städtischen Stationen der Verkehr eine weitere wichtige Rollespielt. Der negative Trend der Verkehrsstationen wurde durchdie Einführung der Katalysatortechnik verstärkt, die insgesamtzu einer Abnahme der NOx-Emissionen geführt hat.

Empfehlungen und Ausblick. Die Bedeutung des NO / NO2-Ver-hältnisses für das Oxidationspotential der Atmosphäre zeigt dieNotwendigkeit der Beobachtung dieser Entwicklung. Bisheri-ge Untersuchungen haben eine Abnahme des Gesamt-NOx fest-gestellt, ohne Betrachtung der relativen Entwicklung der beidenStickoxide zueinander. Durch die Erkenntnisse der lokalen Un-terschiede dieses Verhältnisses lässt sich die Quellzuordnungund das Verständnis der in der Atmosphäre ablaufenden Pro-zesse verbessern.

Schlagwörter: Globalstrahlung; Großwetterlage; Katalysator;Lufthygiene; NO / NO2; Oxidationspotential; Stickoxide; Stick-oxidverhältnis

DOI: http://dx.doi.org/10.1065/uwsf2006.05.118

Zusammenfassung

Ziel und Hintergrund. In der atmosphärischen Grenzschicht spie-len NO und NO2 und insbesondere deren Verhältnis (NO / NO2)wichtige Rollen im Radikalhaushalt. Es gab unterschiedlicheHinweise darauf, dass das NO / NO2-Verhältnis in Städten inden vergangenen Jahren abgefallen sei. Gerade in dicht besie-delten Gebieten wie dem Bundesland Nordrhein-Westfalen(NRW) kann diese Veränderung somit erhebliche Auswirkun-gen auf verschiedenste Reaktionen in der Atmosphäre haben.Ziel dieser Untersuchung ist es, eine systematische Veränderungdes NO / NO2-Verhältnisses gegebenenfalls nachzuweisen, dieEntwicklung des NOx in den letzten 1 bis 2 Jahrzehnten an un-terschiedlichen Stationen zu beschreiben und die Ursachen fürdie beobachtete Entwicklung zu ergründen.

Methoden. Um Veränderungen im NO / NO2-Verhältnis zu be-stimmen, wurden die Daten von 11 kontinuierlich arbeitendenMessstationen des Landesumweltamtes NRW mit Zeitreihen,die bis zu 20 Jahre zurückreichen, bearbeitet. Es wurden ländli-che Stationen, Stationen im urbanen Hintergrund und starkverkehrsbelastete Stationen untersucht. Unter Berücksichtigungder schnellen Reaktion des Ozons mit NO ließ sich das NO /NO2-Verhältnis berechnen und bewerten. Es gab klare Hinwei-se auf das Vorhandensein von Trends, die mit dem nicht-para-metrischen Mann-Kendall-Test als statistisch signifikant be-stimmt wurden. Die Analyse möglicher Ursachen für Verände-rungen des NO / NO2-Verhältnisses konzentrierte sich auf Ver-änderungen der Globalstrahlung, auf Veränderungen der For-men der atmosphärischen Zirkulation und der Häufigkeitenunterschiedlicher Wetterlagen über Mitteleuropa, auf die Ein-führung der Katalysatortechnik im Straßenverkehr sowie aufdie Entwicklung des atmosphärischen Oxidationspotentials.

Ergebnisse und Schlussfolgerungen. Die Testergebnisse zeigendurchgehend eine mit mehr als 95% statistisch signifikante Ab-nahme des NO / NO2-Verhältnisses bei den verkehrsbelastetenStationen. Der negative Trend ist auch bei den meisten Tests derstädtischen Hintergrundstationen zu erkennen. Die Trendanalyseder ländlichen Hintergrundstation im Eggegebirge erwies sichals problematisch, da die Datengrundlage sehr lückenhaft ist.Regionale Unterschiede in der Entwicklung des NO / NO2-Ver-hältnisses weisen auf verschiedene Ursachen hin. Für die Ver-hältnisse in den ländlichen Gebieten sind der Einfluss durch dieveränderten Häufigkeiten von Hochdruckwetterlagen sowie dieAbnahme der Globalstrahlung entscheidend, während für die

Abstract

Change of the atmospheric NO / NO2-ratio in North Rhine-Westphalia (1984–2004) and possible causes

Objective and Background. The nitrogen oxides NO and NO2

and, in particular, their ratio (NO / NO2), play important rolesin the radical-system of the atmospheric boundary layer. Therewere various indications upon a dropping NO / NO2-ratio incities over the last years, however, no proof has been given yet.Especially in densely populated areas such as the federal state ofNorth Rhine-Westphalia (NRW), such a change can have sig-nificant influences upon various atmospheric reactions. Theobjective of this investigation was to prove the existence of asystematic change of the NO / NO2-ratio, to describe the devel-opment of NOx over the past 2 decades at different locationsand to determine the causes for this development.

Methods. To detect changes of the NO / NO2-ratio we proc-essed the data of 11 continuously operating air quality stationsof the State Environment Agency (LUA NRW) with time seriesreaching back up to 20 years. We investigated rural stations,stations in the urban background and heavily traffic influencedlocations. It was possible to calculate and assess the NO / NO2-ratio under consideration of the fast reaction of ozone with NO.There were clear indications towards existing trends and theycould be determined as statistically significant using the non-

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parametric Mann-Kendall Test. The analysis of possible causesfor the change of the NO / NO2-ratio focused upon the changeof the global radiation, the change of the patterns of the atmos-pheric circulation, and the frequency of cyclones and anticy-clones meteorological conditions in Central Europe, the intro-duction of automotive catalytic converters, and the developmentof the atmospheric oxidation-capacity.

Results and conclusions. The results are indicating a decline ofthe ratio at traffic-influenced stations with a statistical signifi-cance over 95%. The negative trend can also be detected atmost urban background stations. It was problematic to performthe trend-analysis of the rural background station in the Egge-Mountains because of the fragmentary character of the dataset.Regional differences in the development of the NO / NO2-ratioindicate towards various causes. Crucial for the situation at therural areas are the changed trajectories of cyclones and anticy-clones as well as the decline of the atmospheric oxidation-ca-pacity, while the traffic plays another important role at urbanstations. The negative trend at the traffic-stations was intensi-fied by the introduction of catalytic converters, which lead to areduction in emissions of NOx.

Recommendations and prospects. The significance of the NO /NO2-ratio for the oxidation capacity of the atmosphere showsthe necessity to further monitor this development. Previous in-vestigations detected a decline in total NOx without examiningthe relative development of the two nitrogen oxides towardseach other. Gaining insight into the local differences of this ra-tio helps to allocate sources and to develop understanding ofthe atmospheric processes.

Keywords: Air quality; automotive catalytic converters; generalweather situation; global radiation; nitrogen oxide ratio; nitro-gen oxides; NO / NO2; oxidation capacity of the atmosphere

von 11 lufthygienischen Messstationen des Landesumwelt-amtes Nordrhein-Westfalen (LUA NRW) untersucht. DasHauptaugenmerk lag auf der Trendentwicklung des NO /NO2-Verhältnisses innerhalb der letzten 20 Jahre in städti-schen Verkehrsgebieten sowie städtischem und ländlichemHintergrund. Lokale Unterschiede sollen Hinweise auf Ur-sachen und Auswirkungen der Entwicklung geben.

1 Hintergrund der Untersuchung

Der NOx-Haushalt wird charakterisiert durch verschiedeneReaktionen. Insbesondere sind hier die Reaktionen mit O3

zu nennen, die in Gl. (1) und (2) dargestellt werden:

NO + O3 → NO2 + O2 (1)

NO2 + hυ + O2 → O3 + NO (Gesamtreaktion) (2)

hυ ist die Strahlungenergie bei der Frequenz υ, im vorlie-genden Fall mit der Wellenlänge λ < 400 nm, so dass Reak-tion (2) nur tagsüber ablaufen kann. Die Reaktionen sindschnell, so dass sich in Abhängigkeit vom Strahlungsangebotein photochemisches Gleichgewicht zwischen NO, NO2 undO3 einstellt. Gleichzeitig ist die Reaktion von NO2 mit O2

die einzige wesentliche Quelle für troposphärische Ozon-produktion (Finlayson-Pitts & Pitts 2000).

Weitere wichtige Reaktionspartner sind flüchtige organischeKohlenwasserstoffverbindungen (volatile organic compounds,VOC, in den Gleichungen als RH bezeichnet). Diese kön-nen zusammen mit OH-Radikalen in Gl. (3) Alkylperoxy-radikale (RO2) bilden, die anschließend gemeinsam mit NOzu NO2 und Alkyloxyradikalen (RO) reagieren (Gl. (4)).

OH + RH + O2 → RO2 + H2O (Gesamtreaktion) (3)

RO2 + NO → RO + NO2 (Gesamtreaktion) (4)

Da hierbei NO zu NO2 oxidiert, ohne dass O3 verbrauchtwird, findet zusammen mit Gl. (2) eine Nettoozonproduktionstatt. Des Weiteren bilden OH-Radikale eine wichtige Sen-ke für NO2 (Gl. (5)).

OH + NO2 → HNO3 (5)

Die dabei gebildete Salpetersäure ist gut wasserlöslich, ad-sorbiert an festem Material (z.B. Partikeln) und wird effek-tiv aus der Atmosphäre ausgewaschen.

Die Konzentrationen von NO, NO2, O3 und VOC sind alsoeng miteinander verknüpft. Auch OH und HO2 sind imReaktionssystem involviert und direkt davon beeinflusst.Wenn sich das NO / NO2-Verhältnis verändert, ist dies einklarer Hinweis auf eine Veränderung der gesamten Radikal-chemie in der atmosphärischen Grenzschicht.

2 Hypothesen

In diesem Kapitel werden vier mögliche Gründe für eineVeränderung des NO / NO2-Verhältnisses vorgestellt.

Einleitung

Stickoxide (NOx) in der Luft bilden eine Schadstofffamiliemit vielfältigen Auswirkungen auf die Lufthygiene. Sie kön-nen direkt toxisch wirken, sie spielen eine zentrale Rolle inder Chemie des Photosmogs und sie sind an Bildung undWachstum von Partikeln beteiligt. Die Quellen für Stickoxi-de sind vor allem Verbrennungsprozesse, in Deutschland imJahr 2002 zu 44,4% der Straßenverkehr (Nationaler Inven-tarbericht 2005, Umweltbundesamt). Emissionsminde-rungsmaßnahmen, vor allem die Einführung des Katalysa-tors für Benzinmotoren, haben Wirkung gezeigt. Die Kon-zentrationen der Stickoxide nehmen in den Ballungsräumenab (Prüller & Lenz 2001).

Neben der Betrachtung der Gesamtstickoxidentwicklung istaber auch das Verhältnis von NO zu NO2 von Bedeutung.In diesem Verhältnis spiegeln sich wichtige chemische Gleich-gewichte und Reaktionen wider, wie z.B. das Verhältnis vonOH- zu HO2-Radikalen oder die Bildung von Ozon. EineVeränderung des NO / NO2-Verhältnisses wäre somit einIndikator für eine Veränderung des chemischen Klimas.

Ziel der durchgeführten Untersuchung war es, eine mögli-che Veränderung des NO / NO2-Verhältnisses nachzuwei-sen und mögliche Ursachen für diese Entwicklung vorzu-stellen und zu diskutieren. Es wurden langjährige Messreihen


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1. Das Oxidationspotential der Atmosphäre hat sichverändert

Die Atmosphäre ist ein oxidierendes Medium. Viele umwelt-relevante Spurengase werden der Atmosphäre durch Oxida-tionsprozesse entzogen. Änderungen in dieser Oxidations-kapazität hätten weitreichende Folgen für die Luftqualitätder Troposphäre. OH, NO3-Radikale und O3 sind die weit-aus wichtigsten Oxidationsmittel der Troposphäre (Ebel inGuderian 2000). Für den überwiegenden Teil der nicht–ra-dikalen, gasförmigen Spurenstoffe ist das hochreaktive OHdas wichtigste troposphärische Oxidationsmittel (Jacob2000) und bestimmt damit im Wesentlichen die Oxidations-kapazität der Atmosphäre (Berresheim et al. 1999, Prinn2003). Es trägt somit wesentlich zur Reinigung der Atmos-phäre bei. Es wird allerdings erwartet, dass sich seine Kon-zentrationen in Zukunft verringern (Graedel & Crutzen 1989in Crutzen 1990). Die Hauptquelle für OH in der Tropos-phäre ist die Photolyse von O3 (Jacob 2000, Prinn 2003).Hierbei wird UV-Strahlung mit Wellenlängen λ < 310 nmabsorbiert, wobei zunächst Sauerstoffatome in einen ange-regten Zustand höherer Energie versetzt werden, gefolgt voneiner Reaktion mit Wasserdampf (Seinfeld & Pandis 1998).Die zweite signifikante Quelle für OH ist die Reaktion vonNO mit HO2. Die wichtigsten Senken für OH sind in derTroposphäre Reaktionen mit CO, CH4, VOC (s. Gl. (3))und schließlich NO2 (s. Gl. (5)).

Die OH-Konzentration der Troposphäre kann herabgesetztwerden durch eine Veränderung der klimatischen Rahmen-bedingungen (z.B. Bewölkungszunahme, Verstärkung derstratosphärischen Ozonschicht etc.) oder durch eine Herab-setzung der NO-Emissionen (Prinn 2003). Die resultieren-den Auswirkungen auf das NO / NO2-Verhältnis sind aller-dings nicht eindeutig. Einerseits reduziert sich mit abneh-mendem OH die NO2-Senke (s. Gl. (5)), was zumindest beihohen NOx-Konzentrationen zu einer Abnahme des NO /NO2-Verhältnisses führen könnte. Andererseits reduziert sichauch die Quelle für RO2 (s. Gl. (3)) und damit die Produkti-on von NO2 (s. Gl. (4)), was zu einem höheren NO / NO2-Verhältnis führen würde.

2. Durch den Klimawandel verändern sich die Formen deratmosphärischen Zirkulation und die Häufigkeiten unter-schiedlicher Wetterlagen und dadurch die O3 Konzentration

Sommerliche Hochdruckwetterlagen weisen im Mittel einengeringeren Wolken-Bedeckungsgrad auf und haben deshalbgrößere Tagessummen der Globalstrahlung als zyklonaleWetterlagen. Eine Zunahme der Häufigkeit von Hochdruck-wetterlagen wirkt sich indirekt auf den Ozongehalt in derTroposphäre aus: Bei geringeren Windgeschwindigkeiten fin-det weniger Durchmischung in der atmosphärischen Grenz-schicht statt und es kann regional zu erhöhter Ozonproduktionund -anreicherung kommen. Des Weiteren erhöht sich diephotochemische Aktivität in der Grenzschicht durch das hö-here Strahlungsangebot und es kann mehr Ozon gebildetwerden. Wenn mehr Ozon in der Troposphäre vorhandenist, wird NO vermehrt zu NO2 umgewandelt (s. Gl. (1)).Somit wird das NO / NO2-Verhältnis kleiner. Daraus folgtdie Hypothese, dass durch eine Zunahme von Hochdruck-wetterlagen das NO / NO2-Verhältnis abnehmen müsste.

3. Die Globalstrahlung nimmt in Nordrhein-Westfalen ab

Die Globalstrahlung wirkt auf den Stickoxidkreislauf ein.Durch die Sonnenstrahlung wird NO2 photolysiert und NOgebildet (s. Gl. (2)). Nimmt die Globalstrahlung langfristigab, so muss das NO / NO2-Verhältnis abnehmen, da weni-ger NO2 photolytisch gespalten wird und sich somit dasGleichgewicht zwischen NO und NO2 zu Gunsten von NO2verschiebt.

4. Die Kfz-Katalysatoren und ihre Weiterentwicklungbeeinflussen auch das Verhältnis von NO zu NO2

NOx ist ein Nebenprodukt der Verbrennungsprozesse vonBenzin und Diesel unter hohen Temperaturen und hohen Drü-cken. Primär wird NOx bei dieser Verbrennung als NO ausge-stoßen (Goralski & Schneider 2002). Die Katalysatortechnikfür Benzinmotoren wurde eingeführt, um die NOx-, CO-und VOC-Emissionen zu reduzieren. Da im Katalysator NOzu N2 und O2 umgesetzt wird, wird durch die Einführungdes Katalysators zunächst die NO-Emission vermindert. Beigegebenem Angebot von Strahlung und Ozon aus der Um-gebungsluft wird durch den Katalysator folglich nicht nurdie Gesamtemission an NOx reduziert, sondern auch dasphotochemische Gleichgewicht (s. Gl. (1) und (2)) verscho-ben, so dass das NO / NO2-Verhältnis abnimmt.

"Weitere mögliche Einflussfaktoren wie die Veränderung derOzondeposition, die sich als Folge der klimatischen Rand-bedingungen geändert haben könnte, werden nicht verfolgt.Es gibt für derartige Ansätze keine Daten. Wir schätzen die-sen Einfluss allerdings als vernachlässigbar ein."

3 Methodik

3.1 Datengrundlage und -aufbereitung

Vom Landesumweltamt NRW wurden im Februar 2005Immissionskonzentrationen von 11 Messstationen bereitge-stellt. Die Qualitätskontrolle der Daten wurde gemäß VDI-Standards vom Landesumweltamt NRW vorgenommen. Vierdieser Stationen sind an stark verkehrsbelasteten Standor-ten in Düsseldorf, Hagen und Essen. Sechs weitere Statio-nen charakterisieren den städtischen Hintergrund, d.h. sierepräsentieren dicht besiedelte, aber nicht von nahe gelege-nen Hauptstraßen beeinflusste Standorte in den StädtenDüsseldorf, Schwerte, Unna und Essen. Schließlich steht dieStation im Eggegebirge für den regionalen Hintergrund ohnedirekten Einfluss aus Siedlungen, Industrie oder Verkehr(Abb. 1). Für die Untersuchungen wurde aus jeder Katego-rie eine Station ausgewählt. Die Auswahl erfolgte an Handder Länge der Datenreihen einer Verkehrs- und zugehörigerstädtischer Hintergrundstation. Alle Datenreihen wurden biseinschließlich 31.12.2004 ausgewertet.

Repräsentativ für eine stark verkehrsbelastete Station istVDDF in der Heinrichstraße in Düsseldorf. Die Messreihenreichen bis 1990 zurück und enthalten NO und NO2. DieMessstation liegt auf einer Fußgängerinsel in direkter Nähezu mehreren viel befahrenen Stadt- und Bundesstraßen so-wie einer Autobahn.



Die Werte des städtischen Hintergrunds in Düsseldorf lie-fert die Station LOER im Stadtteil Lörick. Seit 1984 liegendurchgängige Messreihen zu NO, NO2 und O3 vor. Im Um-kreis von 3 km finden sich Industrieanlagen und Start- bzw.Landebahnen des Flughafens Düsseldorf.

Die Station EGGE im Eggegebirge ist eine ländliche Hinter-grundstation. Sie liegt an einem abgeholzten Hang und enthältunter anderem NO, NO2, O3 und Strahlungswerte seit 1984.

Für jede Station wurden unter der Nachweisgrenze der Mess-geräte liegende Messwerte gekennzeichnet und aus der wei-teren Betrachtung herausgenommen. Die Berechnung desNO / NO2-Verhältnisses erfolgte zunächst für die vorliegen-den Halbstundenwerte. Zusätzlich wurde je eine weitereDatenreihe produziert, in der alle diejenigen NO / NO2-Werte entfernt wurden, bei denen gleichzeitig O3 unter derNachweisgrenze war. Wenn sehr wenig O3 in der Luft vor-

handen war, wird dies in der Regel auf Grund seiner Reakti-on mit NO geschehen sein (s. Gl. 1). Wenn in einer solchenSituation weiteres NO in die entsprechende Luftmasse emit-tiert wird, wird NO unverhältnismäßig hoch ansteigen. So-mit wäre das NO / NO2-Verhältnis nicht mehr im Sinne desphotochemischen Gleichgewichts interpretierbar. Diese übergeringe O3-Werte gefilterten Messreihen werden im Folgen-den mit 'O3-gefiltert' bezeichnet. Für das Verhältnis wurdenTages-, Monats- und Jahresquantile gebildet, jeweils für 50%(Median) und 95%.

3.2 Statistik und Hypothesentests

Für die Ermittlung der Trends, wurde der parameterfreieMann-Kendall-Test ausgewählt, da keine Normalverteilungfür das NO / NO2-Verhältnis vorliegt und der Test darüberhinaus Fehlwerte zulässt. Es werden nacheinander die Wer-

Abb. 1: Darstellung der Messstationen in NRW und Düsseldorf



te mit jedem folgenden verglichen und anschließend dieAnzahl der positiven, negativen und gleichen Wertevergleichezur Mann-Kendall-Zahl S addiert. Mit Hilfe von S und derVarianz von S lässt sich die Testgröße Z berechnen, die an-schließend gegen eine Irrtumswahrscheinlichkeit von 5%geprüft wird. Der Mann-Kendall-Test erlaubt keine Regres-sion zur Trendstärkenberechnung, da er für nicht normalverteilte Daten gilt.

Um zu testen, ob die Globalstrahlung von 1984 bis 2004 inNordrhein-Westfalen abgenommen oder zugenommen hat,wurde mit den Daten der Station im Eggegebirge des Landes-umweltamtes NRW eine Trendanalyse der Globalstrahlungdurchgeführt. Hierzu wurde ebenfalls der Mann-Kendall-Test verwendet. Zunächst wurde die Globalstrahlung nor-miert (G/G0), um die Tages- und Jahresgänge und die Ab-hängigkeit vom Sonnenstand zu eliminieren. Es wurden nurSonnenstände > 10° betrachtet und die gemessene Strahlungwurde durch die Strahlung einer reinen Rayleigh-Atmosphä-re, errechnet mit Gl. (6) (VDI 3789, 1994), geteilt.

G0 =

⋅

⋅−

⋅⋅⋅ γγ sin027,0

00sin I84,0

LTp

p

e (6)

wobeiI0 = Solarkonstante, 1376 W/m2

γ = Sonnenhöhep = aktueller Luftdruckp0 = Luftdruck unter Standartnormalbedingungen,

1013.25 hPaTL = Linke Trübefaktor (VDI 3789, 1994)

Anschließend wurden die Monatsmittelwerte der normier-ten Globalstrahlung getestet.

Um die Entwicklung der Konzentration der OH-Radikaleund damit das Oxidationspotential der Atmosphäre zu un-tersuchen, wurde zunächst aus den Daten der Globalstrah-lung der Messstation EGGE und einer einfachen Regressions-annahme (nach Klör 2002) die Photolyserate des O3 abge-

schätzt. Aus dieser und den O3-Werten wurde mit den Gl. (7)und (8) die Produktion der OH-Radikale abgeschätzt.

O3 + hυ → O(1D) (7)

O(1D) + H2O → 2 OH (8)

Darin sind die Parameter Temperatur, Luftdruck und Ozon-konzentration sowie die kinetischen Parameter nach Stock-well (1997) eingeflossen. Das Ergebnis war eine Schätzungder Produktionsrate für OH-Radikale, die anschließend eben-falls einer Trendanalyse mit Hilfe des Mann-Kendall-Testesunterworfen wurde.

Zur weitergehenden Untersuchung wurden auch für dieGesamtstickoxide (NOx) und O3 Trendanalysen durchge-führt. Für die Monats- und Jahres- 50%- und 95%-Quantilewurde der Trend mit Hilfe des Mann-Kendall-Tests ermit-telt. Da für diese Werte eine Normalverteilung zu erwartenist, wurde mit dem Kolmogorov-Smirnov-Test (Literatur-werte aus Lilliefors 1967, Madansky 1988, Zöfel 1992) da-raufhin getestet und anschließend, bei vorliegender Normal-verteilung, eine Trendstärkenberechnung mit Hilfe einerRegression durchgeführt. Auf Grund unterschiedlich weitzurückreichender Messreihen wurde, um Vergleichbarkeitzu erreichen, die Trendstärkenberechnung auf die letzten 10Jahre (1995–2004) beschränkt.

4 Ergebnisse und Diskussion

Die Ergebnisse des Mann-Kendall-Tests sind in Tab. 1 dar-gestellt. Die meisten Testergebnisse zeigen einen Trend mithoher statistischer Wahrscheinlichkeit. Es fällt auf, dass dieTagesquantile durchgängig signifikant getestet wurden. Beider Untersuchung lässt sich vermuten, dass der Mann-Kendall-Test bei höherer Datenmenge eher zur Akzeptanzder Nullhypothese und einer hohen statistischen Wahrschein-lichkeit neigt. Aus diesem Grund werden nachfolgend auchdie Jahres- und Monatsquantile betrachtet.

Untersuchungs- zeitraum

Station ohne O3-Korrektur a

Jahresquantile Monatsquantile Tagesquantile

95% 50% 95% 50% 95% 50%

1984–2004 EGGE kein Trend positiv 0.99 kein Trend positiv >0.99 positiv >0.99 Positiv >0.99

1984–2004 LOER kein Trend negativ 0.99 negativ >0.99 negativ >0.99 negativ >0.99 Negativ >0.99

1990–2004 VDDF negativ >0.99 negativ >0.99 negativ >0.99 negativ >0.99 negativ >0.99 Negativ >0.99

Untersuchungs- zeitraum

Station mit O3 -Korrektur a

Jahresquantile Monatsquantile Tagesquantile

95% 50% 95% 50% 95% 50%

1984–2004 EGGE kein Trend positiv >0.99 kein Trend positiv >0.99 positiv >0.99 positiv >0.99

1984–2004 LOER kein Trend kein Trend negativ >0.99 negativ 0.99 negativ >0.99 negativ >0.99

1990–2004 VDDF negativ >0.99 negativ >0.99 negativ >0.99 negativ >0.99 negativ >0.99 negativ >0.99 a bei der O3-Korrektur wurden das NO / NO2-Verhältnis nicht berechnet, wenn O3-Werte nicht vorliegen oder unter der Nachweisgrenze liegen

Tabelle 1: Ergebnisse der Trendanalyse des NO / NO2-Verhältnisses an den Stationen EGGE (Egge-Gebirge), LOER (Düsseldorf – Lörick) und VDDF(Düsseldorf Heinrichstraße) mit Hilfe des Mann-Kendall-Tests



Die O3-gefilterten Datenreihen, die für den städtischen Hin-tergrund LOER und den ländlichen Hintergrund in EGGEvorliegen, zeigen keine deutliche Abweichung zu den NO /NO2-Verhältnissen ohne O3 Korrektur. Da außerdem fürVDDF keine Ozondaten vorliegen, wird im Folgenden nurnoch auf die ungefilterten Ergebnisse eingegangen, da dieVermutung eines großen Einflusses durch niedrige O3 Wer-ten nicht bestätigt wurde.

Abb. 2 verdeutlicht die Ergebnisse des Mann-Kendall-Testsaus Tab. 1. Die Verkehrsstation VDDF zeigt einen sehr mar-kanten negativen Trend, der in allen Quantilen gegen eineIrrtumswahrscheinlichkeit von 5% statistisch signifikant ist.Der städtische Hintergrund (LOER) zeigt ebenfalls einennegativen Trend, der allerdings in den Jahresquantilen nichtimmer signifikant ist. Im Vergleich zu VDDF ist der Trendnicht so stark ausgeprägt, aber auch negativ.

Beim ländlichen Hintergrund in EGGE dagegen zeigt sichbis auf die 95% Monats- und Jahresquantile ein statistischsignifikanter, positiver Trend des NO / NO2-Verhältnisses.In der Grafik lässt sich dieser für die Jahresmediane erken-nen. Hier muss erwähnt werden, dass die NO Werte in die-ser ländlichen Umgebung erwartungsgemäß sehr niedrig sindund somit oft unter der Nachweisgrenze liegen. Etwa 90%der NO Messwerte und dementsprechend des NO / NO2-Verhältnisses lagen nicht vor. Obwohl die Datenvollständig-

keit die Aussagekraft der Trends in EGGE deutlich ein-schränkt, zeigt sich doch insgesamt ein klares Bild für dieNO / NO2-Trends. Sie sind am stärksten ausgeprägt in derVerkehrsstation, gefolgt vom städtischen Hintergrund.Schließlich zeigt die ländliche Station EGGE einen positivenbzw. nicht signifikanten Trend. Der Vergleich der Trendsvon verkehrsgeprägt über städtischen Hintergrund zu länd-lichem Hintergrund lässt einen kontinuierlich nachlassen-den Einfluss durch den Verkehr erkennen.

Dies wird unterstützt durch die Ergebnisse der NOx und O3-Untersuchung in Tab. 2. Die Abnahme des NOx ist bei VDDFam stärksten und hauptsächlich auf den Verkehr und dieKatalysatorverbreitung zurückzuführen.

Ein möglicher Grund für das Abnehmen des NO / NO2-Ver-hältnisses ist die Veränderung der Formen der atmosphäri-schen Zirkulation und die Häufigkeiten unterschiedlicherWetterlagen. Von 1975 bis 2000 wurde eine Zunahme vonWestwetterlagen beobachtet (Bissolli 1999). Analysen desDeutschen Wetterdienstes (www.dwd.de 2006) zeigen eineZunahme südöstlicher und nordöstlicher Anströmung inDeutschland für die Monate Juli und August, was zu einerZunahme von Hochdruckwetterlagen führt. Auch der NorthAtlantic Oscillation Index (Malberg 2002) wird immer stär-ker positiv. Durch die damit verbundene Zunahme vonHochdruckwetterlagen wird der Ozongehalt der Troposphä-re indirekt beeinflusst (Kap.2).

Durch erhöhten Ozongehalt in der Troposphäre wird mehrNO zu NO2 umgewandelt, so dass mehr NO2 vorhanden istund das Verhältnis von NO zu NO2 kleiner wird. DieserArgumentation folgend sollte auch für das Eggegebirge einpositiver Trend für O3 und ein entsprechend negativer fürdas Verhältnis NO / NO2 zu finden sein. Beide Erwartun-gen können nicht eindeutig bestätigt werden, da die Test-ergebnisse des Ozontrends im Eggegebirge keinen Trend beiden Jahresmedianen und -95%-Quantilen zeigen und dasNO / NO2-Verhältnis einen positiven Trend aufweist. Somitbleibt zumindest für das Eggegebirge die Situation unein-deutig. Es wurde aber an anderen vergleichbaren Mittelge-birgsstationen wie im Fichtelgebirge eine Zunahme desOzons beobachtet (Klemm 2004). Bei der städtischen Hinter-grundstation in Düsseldorf ist in Tab. 2 ein positiver Trenddes Ozons zu beobachten und entspricht den Erwartungenaus der Veränderung der Formen der atmosphärischen Zir-kulation. Von 1995 bis 2004 nimmt der Ozongehalt (Medi-an) um 0,11 µg m–3a–1 zu. Überregionale Ereignisse, wie dieVeränderung der Häufigkeit von Hoch- und Tiefdruckwetter-

1984 1989 1994 1999 20040

1

2

3

4

5

0

1

2

3

4

5

0

1

2

VDDFVer

hältn

is N

O /

NO

2

Messzeitraum (Jahre)

LOER

EGGE

Abb. 2: Jahresquantile des NO / NO2-Verhältnisses der Stationen EGGE,LOER und VDDF (ohne O3-Korrektur), 4-Eck-Symbole stehen für das 95%– Quantil, Dreiecke für das 50% – Quantil (Median)

Jahres- Quantile

EGGE LOER VDDF

statistische Sicherheit des

Trends

Trendstärke [µg m–3a–1]

(1995–2004)

statistische Sicherheit des Trends


(1995–2004)

statistische Sicherheit des Trends


(1995–2004)

NOX 50% kein Trend negativ >0.99 –0,52 negativ >0.99 –5,64

NOX 95% negativ >0.99 –4,03 negativ >0.99 –2,48 negativ >0.99 –11,21

O3 50% kein Trend positiv >0.99 0,11 – –

O3 95% kein Trend kein Trend – –

Tabelle 2: Ergebnisse des Mann-Kendall-Test und der Trendstärkenberechnung für NOX und O3



lagen, können also nicht alleine für die Abnahme des NO /NO2-Verhältnisses herangezogen werden. Es ist deutlich er-kennbar, dass lokale Effekte, wie der Verkehrseinfluss, dieAbnahme des NO / NO2-Verhältnisses bestimmen.

Die Monatsmittelwerte der normierten Globalstrahlung ha-ben im Eggegebirge von 1984 bis 2004 mit einer statisti-schen Sicherheit von 96% abgenommen. In Abb. 3 sind dieMonatsmittelwerte graphisch dargestellt. Da NO2 durchStrahlung gespalten wird, ist durch die langfristige Abnah-me der Globalstrahlung auch eine Abnahme des NO / NO2-Verhältnisses zu erwarten.

Des Weiteren ergibt die Trend-Analyse der OH-Produktions-rate an der ländlichen Station EGGE mit dem Mann-Kendall-Test für alle Quantile einen positiven Trend, der jedoch sta-tistisch nicht signifikant ist. Somit kann der Einfluss derPhotolyserate auf das Oxidationspotential nicht mit Sicher-heit bestimmt werden.

Da sich durch die bisherigen Hypothesen nur regionale Än-derungen des NO / NO2-Verhältnisses erklären lassen, ist fürdie Erklärung der lokalen Unterschiede, zwischen Verkehrs-station und ländlichem Hintergrund, vor allem der Straßen-verkehr heranzuziehen. Der Straßenverkehr emittiert 44,4%der NOx-Emissionen in Deutschland (Jahr 2002, NationalerInventarbericht 2005, Umweltbundesamt) und steht somit mitdeutlichem Abstand im Vordergrund. Seit den 1980er Jahrenist ein signifikanter Rückgang der NOx-Emissionen trotz ste-tig steigendem Verkehrsaufkommen zu verzeichnen (Abb. 4).Für NRW gab es für NOx eine Abnahme der Kraftfahrzeuge-missionen um 9,9% (1996/1997–1999/2000, Landesumwelt-amt NRW 2005). Dies ist auf die Einführung der Katalysato-rentechnik sowie die verbesserten Wirkungsgrade der Kfz-Motoren zurückzuführen. Abb. 5 zeigt den anhaltenden An-stieg der Kraftfahrzeuge mit eingebautem Katalysator.

Daraus lässt sich erkennen, dass die Einflussnahme derKatalysatorentechnik auf die Verkehrsemissionen stetig stei-gend verlief und somit zu einer kontinuierlichen Abnahmeder NO-Emissionen aus dem Straßenverkehr geführt hat.

1 9 8 4 1 9 8 9 1 9 9 4 1 9 9 9 2 0 0 40 . 0

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G/G

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Abb. 3: Monatsmittelwerte der normierten Globalstrahlung im Eggegebirge von 1984–2004

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NO

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Straßenverkehr Emissionen gesamt

Abb. 4: Entwicklung der NOX-Emissionen in Deutschland für die NOX-Gesamtemissionen und den Straßenverkehr (Daten für 2010 sind Prog-nosen der Europäischen Kommission)

Es wird außerdem deutlich, dass bald ein Maximum in derVerbreitung von Katalysatoren erreicht ist. Eine weitereReduzierung der Emissionen ist somit hauptsächlich durcheine Verbesserung der Effizienz der NOx-Reduktion sowieeiner allgemeinen Verkehrs-Reduktion möglich. Der Rück-gang der Emissionen bildet sich durch die resultierende Ab-nahme der gemessenen NOx-Immissionskonzentrationen ab(s. Tab. 2).

Durch reduzierte NO-Emissionen wird auch das photo-chemische Gleichgewicht verschoben, so dass das NO / NO2-Verhältnis abnimmt.

Die Verkehrsstation VDDF in Düsseldorf beginnt mit sei-nem Messzeitraum zum Zeitpunkt der flächendeckendenEinführung von Katalysatoren, deshalb kann hier leider keinVergleich mit dem Zeitraum davor erfolgen. Es ist jedocheindeutig ein Trend zur Abnahme des NO / NO2-Verhält-nisses zu erkennen, der nicht oder zumindest nicht in sol-cher Stärke an anderen Stationen zu erkennen ist. Dieser



Trend kann zurückgeführt werden auf die geänderten Emis-sionsbedingungen, die mit der Einführung emissions-reduzierender Technologien einhergingen.

Es ist zu erwarten, dass sich die Emissionen dieser wichtigs-ten Emittentengruppe auch in Zukunft weiter verringernwird. Nach gesetzlicher Vorgabe (Richtlinie 98/69/EG und1999/96/EG des Europäischen Parlaments und des Rates)muss eine Emissionsreduzierung von 31% im Zeitraum2000–2010 erfolgen, wovon ein großer Teil durch Redukti-on im Straßenverkehr zu erzielen ist.

5 Schlussfolgerungen und Ausblick

Die signifikante Abnahme des NO / NO2-Verhältnisses unddie Änderung der lufthygienischen Situation in NRW kannin erster Linie auf eine starke Abhängigkeit vom Verkehrzurückgeführt werden. Die NOx-Emissionen des Straßen-verkehrs wurden nachweislich durch Katalysatoren und dieoben genanten weitergehenden Richtlinien innerhalb desbetrachteten Zeitraums von 15 bis 20 Jahren reduziert. Da-gegen nehmen beim Ozon die Spitzenwerte ab und dieHintergrundbelastung zu, was durch zahlreiche Untersuchun-gen bestätig wird (vgl. Klemm 2004).

Neben dem Verkehr sind Einflüsse des Klimawandels aufdas Oxidationspotential der Atmosphäre, der Häufigkeit vonHochdruckwetterlagen und der abnehmenden Globalstrah-lung erkennbar.

Die Auswirkungen des kleiner werdenden NO / NO2-Ver-hältnisses auf das photochemische System sind durch dieKomplexität des Systems schwer vorherzusagen. Es sind star-ke Einwirkungen auf die Radikalchemie und auf die Kon-zentration sowie Reaktivität der Komponenten zu erwar-ten. Hierbei ist der Einfluss des Verkehrs besonders wichtigund sollte weiter betrachtet werden. Es zeigt sich wie viel-fältig die Zusammenhänge in der Lufthygiene sind und wie

wichtig die Untersuchung der Auswirkungen durch anthro-pogene Einflüsse ist.

Für den abnehmenden Trend des Verhältnisses von NO zuNO2 ist des Weiteren keine Wende in Sicht und es bleibt aufGrund seiner weitreichenden Bedeutung im atmosphärischenRadikalhaushalt eine wichtige Einflussgröße. Demnach istumfassendes Monitoring in Zukunft weiterhin unerlässlich,um die Auswirkungen dieser Änderungen auf die Reaktivi-tät der Luftmassen in der atmosphärischen Grenzschicht zuerfassen und besser zu verstehen.

Danksagung. Wir bedanken uns sehr herzlich beim Landesumwelt-amt NRW für die Bereitstellung der Messdaten.

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Abb. 5: Bestandsentwicklung des Katalysatorausstattungsgrades der Kraftfahrzeuge in Deutschland (Koller 2004)



verunreinigender Partikel aus Selbstzündungsmotoren zum Antriebvon Fahrzeugen und die Emission gasförmiger Schadstoffe aus mitErdgas oder Flüssiggas betriebenen Fremdzündungsmotoren zumAntrieb von Fahrzeugen und zur Änderung der Richtlinie 88/77/EWGdes Rates

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Eingegangen: 08. Dezember 2005Akzeptiert: 17. Mai 2006

OnlineFirst: 18. Mai 2006

Die Autoren: Hinten: Gerald Fischer, Carsten Nording, Lydia Gerharz, Christos Stephan Voulkoudis. Vorne:Tina Frohne, Margit Hildebrandt, Katrin Mildenberger

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