VL FK MaWi 2014 02 [Schreibgeschützt] … · WS 2014/15. 31 Berechnung der Bindungsenergie im...

1. Kristallzucht

Prof. Dr. Paul Seidel VL FKP MaWi WS 2014/15

1

[www.weltderphysik.de]

Züchtungsmethoden

1 Züchtung aus der Schmelze2 Züchtung aus der Gasphase3 Züchtung aus der Lösung

Weitere Details siehe auch:

http://www.mineralienatlas.de/lexikon/index.php/unter Künstliche Kristalle


2

[http://beautifulchemistry.net]

Das Verneuil-Verfahren

(Flammenschmelzen 1890/1902)

1 - mechanischer Hammer2 - Ventil für den Sauerstoffzufuhr3 - Dosiereinrichtung4 - Vorratsbehälter für feinpulvrige

Kristallsubstanz5 - Ventil für den Wasserstoffzufuhr6 - Brennerrohr7 - zylindrischer Ofen8 - Kristall9 - Schamottestift10 - Absenkvorrichtung


3

[Daniel Oriwol]

Mit dem Verneuil-Verfahren gezüchtete

Spinell-Kristalle

4Prof. Dr. Paul Seidel VL FKP MaWi

WS 2014/15

[Daniel Oriwol]

Das Czochralski-Verfahren

(Tiegelziehverfahren 1917)


5

Das Czochralski-Verfahren

(Tiegelziehverfahren 1917)

1 - gekühlter Schaft

2 - Kristall

3 - Schmelzgut

4 - Tiegel

5 - Heizung

6 - Ofenraum


6[Daniel Oriwol]


7

Czochralski-Apparatur zur Züchtung von Ionenkristallen an der Uni Paderborn


8


9


10


11


12


13

Das Hydrothermalverfahren

(1906 / 1960)


14

Das Hydrothermalverfahren

(1906 / 1960)

1 - Gestell

2 - Kristall

3 - Autoklave/Druckgefäß

4 - alkalische Lösung

5 – gebrochene Quarzstücke


15

[Daniel Oriwol]


16

Das Verfahren des kalten Tiegels (1973)

1 - U-förmige Kupferrohre

2 - Schmelze

3 - erstarrte Kristalle

4 - polykristalline Kruste

5 - Quarzglaszylinder

6 - Induktionsspule

7 - Keramikboden


17

[Daniel Oriwol]

Das Zonenschmelzverfahren


WS 2014/15


20

Bridgman-Verfahren


WS 2014/15

Bridgman-Stockbarger-Verfahren


WS 2014/15

Gasphasenzüchtung (Vapor transport)


24

25

2. Bindung im Festkörper

• Kräfte sind elektrischer Natur

• Bindungsenergie (Stärke)

• typisch 0,1 bis 8,9 eV

[1 eV/Atom ≈ 96 kJ/mol]


26

Li

158

1.63

37.7

Be

320

3.32

76.5

Na

107

1.113

25.67

Mg

145

1.51

34.7

K

90.1

0.934

21.54

Ca

178

1.84

42.5

Sc

376

3.90

89.9

Ti

468

4.85

111.8

V

512

5.31

122.4

Cr

395

4.10

94.5

Mn

282

2.92

67.4

Fe

413

4.28

98.7

Co

424

4.39

101.3

Ni

428

4.44

102.4

Rh

554

5.75

132.5

Ru

650

6.74

155.4

Pd

376

3.89

89.8

Cu

336

3.49

80.4

Zn

130

1.35

31.04

Ag

284

2.9568.0

Tc

661

6.85

158

Mo

658

6.82

157.2

Cd

112

1.16

26.73

Al

327

3.39

78.1

In

243

2.52

58.1

W

859

8.90

205.2

Re

775

8.03

185.2

Os

778

8.17

188.4

Tl

182

1.88

43.4

Ga

271

2.81

64.8

Sn

303

3.14

72.4

Hg

65.0

0.67

15.5

Ge

372

3.85

88.8

Pb

196

2.03

46.78

Au

368

3.81

87.96

Pt

564

5.84

134.7

Ir

670

6.94160.1

Si

446

4.63

106.7

B

561

5.81

134

C

711

7.37

170

N

474

4.92

113.4

O

251

2.60

60.03

F

81

0.84

19.37

P

331

3.43

79.16

Ne

1.92

0.02

0.46

S

275

2.85

65.75

Cl

135

1.40

32.2

Ar

7.74

0.08

1.85

As

285.3

2.96

68.2

Se

237

2.46

56.7

Br

118

1.22

28.18

Kr

11.2

0.116

2.68

Sb

265

2.75

63.4

Bi

210

2.18

50.2

Te

211

2.1950.34

I

107

1.11

25.62

Xe

15.9

0.16

3.8

Po

144

1.5

34.5

At Rn

19.5

0.202

4.66

Gd

400

4.14

95.5

Cm

385

3.99

92.1

Tb

391

4.05

93.4

Bk

Dy

294

3.04

70.2

Cf

Eu

179

1.86

42.8

Am

264

2.73

63

Ho

302

3.14

72.3

Es

Er

317

3.29

75.8

Tm

233

2.42

55.8

Yb

154

1.6

37.1

Lu

428

4.43

102.2

Fm Md No Lr

La

431

4.47

103.1

Hf

621

6.44

148.4

Ta

782

8.10

186.9

Sr

166

1.72

39.7

Y

422

4.37100.8

Zr

603

6.25

144.2

Nb

730

7.57

157.2

Ba

183

1.90

43.7

Ra

160

1.66

38.2

Ac

410

4.25

98.

Ce

417

4.32

99.7

Pr

357

3.70

85.3

Th

598

6.20

142.9

Pa

Nd

328

3.40

78.5

Pm Sm

206

2.14

49.3

Pu

347

3.60

83.0

Np

456

4.73

109

U

536

5.55

128

Rb

82.2

0.852

19.64

Cs

77.6

0.804

18.54

Fr

kJ/mol

eV/Atom

kcal/mol

Bindungsenergie:Energie pro Atom, die benötigt wird, um aus einem Festkörper bei 0K und 1 atm freie, neutrale Atome in ihrem Grundzustand zu bilden


27

Struktur, Bindungsenergie und Schmelzpunkt einiger Metalle

Element Struktur Bindungsenergie in kcal/Mol Schmelzpunkt in K

Ti hex 112 1941

V krz 120 2173

Cr krz 88 2148

Mn kubisch 68 1518

Fe krz 97 1809

Co hex 105 1768

Ni kfz 101 1726

Cu kfz 81 1356

Zn hex 31 693


28

2.1 Ionenbindung (heteropolare B.)

Ursache: elektrostatische Wechselwirkung (Coulombenergie)

Richtungsabh.: nein

Beispiele: NaCl, MgO, CaF2, BaTiO3

Bemerkung: Madelungkonstante; Born/Meyer


29

Erwin Madelung (1881-1972)

• Prof. in Kiel, Münster

• Frankfurt (1921-49)

• Madelungkonstante

• Madelunggleichungen

als Alternative zur

Schrödingergleichung

[ Uni Frankfurt ]


30

Madelung-Konstante

Die Madelung-Konstante α ist ein einheitenloser Faktor, der als das Verhältnis der durchschnittlichen Bindungsenergie pro Ion im Kristallgitter zur durchschnittlichen Bindungsenergie pro Ion bei einem einzelnen Ionenpaar definiert ist. Er hängt dabei nur vom Strukturtyp ab und ist unabhängig von der Ionenladung und den Zellparametern. Typische Vertreter dieser Kristallgruppe sind die Alkalimetallhalogenide (Beispiele sind NaCl, KBr und CsCl), bei denen die Bindung durch Coulombkräfte entsteht. Dabei gibt das Metallatom ein Elektron an das Halogenatom ab und es entsteht eine kugelsymmetrische Ladungsverteilung.


31

Berechnung der Bindungsenergie im Gitter


32

Nr. n c Ladung

1 6 +

2 12 -

3 8 +

4 6 -

5 24 +

... ... ... ...

Berechnung der Madelung-Konstante für NaCl


33

[ U. Müller ]


34

[ U. Müller ]


35

Schematische Darstellung der Elektronendichte des NaCl-Moleküls

Ionenbindung:


36

2.2 Kovalente Bindung (homöopolare B.)

Ursache: gemeinsame Elektronenpaare (Austauschwechselwirkung mit antiparallelem Spin)

Richtungsabh.: stark (lokalisierte El.)

Beispiele: Diamantstruktur (C, Si, Ge) Ga, As, BN

Bemerkung: Hybridisierung der Orbitale


37

Prinzipieller Verlauf der Wellenfunktion φA des Elektrons um den Kern A und φB des Elektrons um den Kern B.

φ

φ

φA φB

φA φB

A

A

B

B

φφA φB

A Bφ

φA φB

A B

Symmetrische und antisymmetrische Wellenfunktion (Superposition von φA und φB)

Ψ0 = φA-φB

Ψ0 = φA+φB


38

Kovalente Bindung:

σ -Bindung : in Kernverbindungsachse frei drehbar

π -Bindung : in Kernverbindungsachse nicht frei drehbar

Hybridsierung:

( )Ψ = +1

2ϕ ϕS P( )ϕS

( )ϕP

Prinzipieller Verlauf der Wellenfunktion bei der digonalen Hybridisierung(s-Funktion gestrichelt, p-Funktion strichpunktiert)


Hybridorbitale


39

sp3 Diamant sp2 Graphit

[ Wikipedia ]

40

Anisotrope Wechselwirkung entsteht durch anisotrope Orbitale: � Folge der Quantenmechanik, jenseits des Bohrschen

Atommodells

� Folge: kovalente Bindung

� Die meisten Bindungen zeigen Mischungen von ionischen und kovalenten Anteilen

� Beispiel: Kohlenstoff als Diamant, Graphit und Fulleren. Diese Stoffe unterscheiden sich in der Form der Orbitale und deshalb in � Art der Bindung

� Struktur

� physikalischen Eigenschaften


41

2.3 Metallische Bindung

Ursache: frei bewegliche Elektronenwolke

(quasifreie Leitungselektronen)

Richtungsabh.: keine

Beispiele: Na, Mg, Fe, W, Legierungen

Bemerkung: Übergangsmetalle mit Beiträgen konvalent gebundenen d-Elektronen


Zink: Metallische Bindung


42

[ Wikipedia]

43

2.4 Van-der-Waals-Bindung

Ursache: Wechselwirkung von permanten oder wechselseitig induzierten Dipolmomenten (Dipol-Dipol-Wechselwirkung)

Richtungsabh.: keine

Stärke: relativ schwach

Beispiele: Edelgase (Ar, He, Ne)



44

Permanente Dipole (z.B. Schwefeldioxid) führen zu Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, schwache Coulombkräfte (Keesom-Kräfte),sie entsprechen den Wasserstoffbrückenbindungen sind gerichtet, aber schwächer, da die beteiligten Atome räumlich größer als Wasserstoff sind.

Induzierte Dipolmomente wechselwirken analog (Dispersionskräfte oder London-Kräfte),sind sehr schwach und können gerichtet oder auchungerichtet sein (bei Kugelsymmetrie der Atome, z.B. Neon).

Van der Waals-Kräfte im engeren Sinne sind die Dispersionskräfte,im weiteren Sinne die Summe beider (mitunter auch noch Debye-Kräfte zwischen einen permanenten und einem induzierten Dipol)

[M. Schmidt]


45

Willelm Hendik Keesom (1876-1956)

Fritz London (1900-1954)

[KNAW]

[www.learner.org]

46

Gesamtpotential

[ U. Müller ]



47

Ein Gecko wird durch Van-der-Waals-Kräfte gehalten! [wikipedia]

48

2.5 Wasserstoffbrückenbindung

Ursache: Wasserstoffatome geben Elektronen an stark elektro-negative Atome ab und verbleibendes kleines Proton erlaubt engen Kontakt von 2 entstehenden Ionen

Richtungsabh.: ja

Stärke: relativ schwach

Beispiele: organische Stoffe, Wassereis


49

Jedes Wassermolekül ist im Eis mit 4 Wasserstoffbrücken vernetzt. Im flüssigen Zustand sind nur 3.4 Moleküle miteinander vernetzt.

Wassermoleküle in unterschiedlichen Darstellungen: (a) Kugel-Stabmodell (b) Kalottenmodell; (c) Wasserstoffbrückenbindung

[LEHNINGER, A. L. (1987): Prinzipien der Biochemie ]



50

Bindungsart Kristall Bindungsenergiein kcal/Mol (eV/Atom)

Typischer Bereich der Bindungsenergien in kcal/Mol

Ionenbindung NaClLiFCaF2

153 (6.63)216 (9.36)401 (17.37)

150 – 400

Kovalente Bindung DiamantGeSiO

17085 (3.68)283

80 - 300

Metallische Bindung NaW

25.9 (1.12)210 (9.1)

20 - 200

Van-der-Waals-Bindung ArH2CH4J2S8

1.85 (0.08)2.442.418.920 (0.87)

1 - 30

Wasserstoffbrückenbindung H2O (Eis)HF

12 (0.52)10 (0.43)

2 - 10

Vergleich der Bindungsenergie einiger Festkörper mit verschiedenem Bindungscharakter

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