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Vorlesung Anorganische Chemie

Prof. Ingo KrossingWS 2007/08B.Sc. Chemie

Nur zur Information: So würden die f-Orbitale räumlich aussehen

Nur zur Information: So würden die f-Orbitale räumlich aussehen

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Lernziele Block 3• Atom-Eigenschaften

– Eigenschaften• Ionisierungsenergie• Elektronenaffinität

– Ionenbindung• Gitterenergie• Arten von Ionen• Ionenradien• Nomenklatur

• Kovalente Bindung– Elektronegativität– Konzept

• Übergänge zwischen Ionen- und kovalenter Bindung

• Formalladungen• Mesomerie (Resonanz)• Nomenklatur

Bildung eines

Ionenkristalls:

1/n Nan + ½ Cl2 -> 1/n (Na+Cl-)nvereinfacht:

Na + ½ Cl2 -> NaCl

Ei(Na) = 496 kJ mol-1

Ea(Cl) = -349 kJ mol-1

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Born-Haber-Kreisprozess: Gitterenergie

Ionisierungs-energie

Ionisierungs-energie

Elektronen-affinität

Elektronen-affinität

Gitter-energie U

Gitter-energie U

Freiwerdende Reaktionswärme

Freiwerdende Reaktionswärme

=> Hess‘scher Satz…!

?

GitterenergieEC =

221

0 dezz

41 ⋅⋅

⋅πε EA = nd

B

EC = ⎭⎬⎫

+−+⎩⎨⎧ −⋅ m

524

46

38

2126

d4z

0

22

πεe

Madelung-Konstante M

Strukturtyp MNaCl 1.747CsCl 1.762CaF2 5.038Zinkblende ZnS 1.638Wurtzit ZnS 1.641Rutil TiO2 2.408Korund Al2O3 4.171

Beispiel NaCl

Die Gitterenergie U ( EC+EA) von NaClberechnet sich zu:U(NaCl) = - 765 kJ/Mol mit d0 = 282 pm

U(NaF) = - 935 kJ/Mol mit d0 = 231 pm

Nachbar Art Anzahl Abstandnächste Gegenion* 6 d0übernächste gleiches Ion 12 √2d0drittnächste Gegenion 8 √3d0viertnächste gleiches Ion 6 √4d0* : neg. Vorzeichen für EC

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Geometrische Betrachtung zu Radienverhältnissen

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Die kovalente Bindung

Warum verbinden sich Atome zu Molekülen…?

Warum haben Moleküle ihre Struktur…?

Das H2-Molekül• Warum liegen H2-Moleküle und keine H-Atome bei

Standardbedingungen vor…?

Abstand H-H: 74,2 pm

H2 —> 2 H• ∆rH° = + 431 kJ mol-1

2 H• —> H••H => H-H

„•“ = ungepaartes Elektron„••“ oder „-“ Elektronenpaar

Edelgas-konfiguration

Edelgas-konfiguration

Einfachbindung

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Potentialfunktion eines Paares von Wasserstoffatomen ( = Elektronenspin )H2-Molekül :

Kovalente Bindung / Elektronenpaar-Bindung

H – H Molekül

ro

ro = 0.74 × 10 -10 m= 0.74 Å= 74 pm

Gleichgewichtsabstand

BEH-H = 431 kJ mol -1

Energieangaben: 1 eV = 1.6 ×10 -19 J ; 1 eV / Atom = 1.6 ×10 -19 × 6 × 10 23J / mol = 96 kJ / mol

Spinpaarung

Ungepaarte Spins

Erweiterung: Einfachbindungen

Chlorwasserstoff

Dihydrogenoxid(Wasser)

Ammoniak

Methan Oktettregel…!

N: 8 e-

O: 8 e-

Cl: 8 e-

C: 8 e-

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Mehrfachbindungen

Distickstoff

Doppelbindung:

Dreifachbindung:

Kohlendioxid

Ethen

Ethin

Oktettregel…!

Grenzfälle

Niedrige IE + hohe EA => mittlere IE + mittlere EA

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Konsequenzen: Dipolmomente µ

µ = q•d => q = δ+ bzw. δ-

=> Orientierung polarer Moleküle

d

Dipolmomente

Moleküle mitDipolmoment:

Moleküle ohneDipolmoment:

Auswirkung auf Siedepunkte…?

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Siedepunkte der Element-Wasserstoffverbindungen

Siedepunktsanomalie

Warum…?

Mit welchem Konzept kann man das Ausmass der Bildung von

Partialladungen δ+ und δ- einfach vorhersagen…?

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ElektronegativitätDefinition:

"Maß für die Fähigkeit eines Elements Elektronen in einer Bin-dung an sich zu ziehen"

Trends in den HG:

=> EN nimmt von oben nach unten ab in der Gruppe ab.Begründung: Zunahme der Kernladungszahl und höhere Anzahl an abgeschlossenen Schalen. Valenzelektronen weniger fest gebunden.

=> EN nimmt von rechts nach links in der Periode zu.Begründung: Zunahme der Kernladungszahl, aber selbe Anzahl an abgeschlossenen Schalen. Valenzelektronen fester gebunden.

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ENs der HG-Elemente…

=> Besonderheiten…?

=> Es gibt alternative Skalen (hiePauling und Allred-Rochow).

=> Unterschiede…? (> 0.3)

=> Brüche…? Wo…? Warum…?

=> d-Block Kontraktion!

=> f-Block-Kontraktion!

=> Wie geht das aber genau…?

=> Wie ermittelt man ENs…?

=> Was für Modelle gibt es…?

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Ansatz von Pauling (1932): Betrachtung von Reaktionen des Typs

0.5 A2 + 0.5 B2 AB

Es seien ∆BH°(A2), ∆BH°(B2) und ∆BH°(AB) die Bindungsenthalpienvon A2, B2 und AB. dann gilt für die obige Reaktion:

∆ = ∆BH°(AB) - 0.5 ⋅ (∆BH°(A2) + ∆BH°(B2))

∆ wird klein sein, wenn die Elektronegativitäten von A und B annähernd gleich sind und groß wenn die EN's sehr unterschiedlich sind.

A BA Bδ+ δ-

Dies sei mit einigen Zahlenwerten der Bindungsenthalpienzweiatomiger Moleküle verdeutlicht:

Die Größe von ∆ ist damit der Elektronegativitätsdifferenz von χAund χB proportional:

∆ = 96 ⋅ (χA - χB)2

NB: 96 ist etwa der Umrechnungsfaktor zwischen eV und kJ mol-1!

Wird nun eine Größe willkürlich festgelegt, kann man alle EN's mit Bezug auf diesen Wert ausrechnen. Pauling setzt die EN von Fluorauf 4.0 und errechnete auf dieser Basis alle anderen EN's.

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Die EN nach Allred-Rochow:

EN proportional zu Coulombkraft, die auf eine Valenzelektron einwirkt:

χ ∝ FC ∝ Zeff./r2 r = Atomradius

Problem: Die Definition des Atomradius ist immer noch etwas schwammig. Auch Zeff. ist keine rigorose Fundamentalgröße.

Die EN nach Mulliken:

=> EN abhängig von IE und EA des Valenzzustandes (in eV).

=> Diese Größen können experimentell sehr genau gemessen werden und spiegeln die Fähigkeit eines Elements wider, ein Elektron zu binden.

=> Elektronegative Elemente haben hohe IEs und EAs und vice versa:

χM = ½(IEV + EAV)

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Verdeutlichung am Beispiel von HCl:

Für das HCl-Molekül sind folgende drei Lewisformeln I bis III denkbar:

H⎯Cl ←→ H+Cl- ←→ H-Cl+

I II III

=> Die IEs von H und Cl sind annähernd gleich, hier ergibt sich also keine Bevorzugung der Grenzstruktur II oder III.

=> Allerdings ist die EA von Cl viel höher als die von H. Daher ist der zusätzliche Beitrag von II zur Beschreibung von HCl wichtig.

Umrechnung von Mulliken zu Pauling-Werten:

χM = 0.336[½(IEV + EAV) - 0.615](IE und EA in eV)

Die EN's nach Mulliken enthalten all dies auf Grundlage harter experimenteller Daten und sind daher als die genauesten EN's anzusehen.

Zu Paulings Zeiten fehlten allerdings noch eine Vielzahl and IE's und EA's, so daß sich die Pauling-Skala eingebürgert hat.

Die EN nach Mulliken:

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Konsequenzen der Elektronegativität für Moleküle

Siedepunkte der Element-Wasserstoffverbindungen

Siedepunktsanomalie

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Das Bindungs-dreieck

AlP

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Formalladung

Elektronenzählen Schreibweise

Formalladung und Lewis-Formel

Kohlenmonoxid, 10 Valenzelektronen (C: 4, O: 6)

8 e- 8 e-

5 e- 5 e-

Mesomerie

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Mesomere Grenzformeln

Salpetersäure

Carbonation

Lernziele Block 4

• Molekülstruktur– Ausnahmen von der Oktettregel– Hypervalente Verbindungen– VSEPR

• Molekülorbitale– Diatomare Moleküle– Mehratomige Moleküle

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Ausnahmen von der Oktettregel

• Gilt streng für die 2. Periode– Ausnahmen: NO und NO2 sowie B(CH3)3.

• Ab der 3. Periode sind Überschreitungen möglich:– PF5 (10 VE)– SF6 (12 VE)

• Diese Überschreitungen der Oktettregel sind allerdings formal und bestehen bei genauer Analyse nicht (Siehe MO-Teil).

N O

VSEPR• VSEPR: Valenzelektronenpaar-Abstoßungs-Theorie:

• Elektronen in kovalenten Bindungen bzw. nichtbindende Elektronen besetzten Elektronendomänen.

• Da die Elektronendomänen negativ polarisiert sind (e- sind negativ geladen), stoßen Sie sich ab.

• Die Molekülstruktur folgt also aus der Abstoßung der Elektronendomänen.

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Zwei Elektronendomänen

Linear

<(Cl-Hg-Cl) = 180°

Drei Elektronendomänen

Trigonal planar<(F-B-F) = 120°

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Vier Elektronendomänen

Tetraedrisch<(H-C-H) = 109,5°

Vier Elektronendomänen: Bindende und nichtbindende Elektronen

tetraedrisch pyramidal gewinkeltH

CH

HH

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=> Nichtbindende Elektronendomänen benötigen

mehr Platz als bindende…!

Fünf Elektronendomänen: Bindende und nichtbindende Elektronen

Trigonale Bipyramide(180°; 120°; 90°)

T-förmig<(F-S-F):

175°

<(F-S-F):102°; 173°

Linear(180°)

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Sechs Elektronendomänen: Bindende und nichtbindende Elektronen

<(F-Br-F) = 85° <(F-I-F) = 90°<(F-S-F) = 90°; 180°

Weitere Regeln für den Platzbedarf:Nichtbindende > Mehrfachgebundene > einfachgebundene Domäne