[3] Davison, A.; Orvig, C.; Prop, H. S,; Sohn, 8.; De Pamphilis,

[4] Spies, H.; Johannsen, B.: Inorg. Chim. Acta 48 (1981) 265 [5] Spies, H.; Johannsen, B.: Inorg. Chim. Acta 33 (1979) L 113 [6] Spies, If.; Johannsen, B.: Rossendorf AdW der DDR, Pro-

[7] Cotton, F. A.; Davison, A.; Day, ?-. W.; Gage, L. U.; Trop,

[8] Dietzsch, W.; Kaiser, J.; Richter, R.; GoliE, L.; Jiftar, J.;

Au B.; Jones, A . G.: Inorg. Chem. 19 (1980) 1988

motion 1980

H. S.: Inorg. Chem. 18 (1979) 3024

Heber, R.: Z. anorg. allg. Chem. 477 (1981) 71

Ulrich Abram und Hartmut Spies, Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentralinstitut fur Kernforschung Rossendorf, DDR-8051 Dresden, PP 19

eingegangen a m 14. Oktober 1983

Scan*

Bild 2 Schreiberprotokoll zur Wasserbestimmung in Methanol ; s,-SB Kalibrierproben (0,124; 0,224; 0,624 Massea% Wasser), PI-P, Proben zc31 7808

Wasserbestimmungen in orgenischen Losungsmitteln naoh der Karl- Fischer-Methode unter Flow-injeotion- Bedingungen Zur Bestimmung des Wassergehaltes organischer Losungsmittel im Spurenbereich werden zunehmend Analysenverfahren beno- tigt, die neben einem hohen Nachweisvermogen bei geringem Probevolumen eine hohe Probefrequenz aufweisen. Die Flow- injection-Arbeitstechnik (FIA) [l], [2] bietet sich dazu an. Kdgevall e t al. [3] verwendeten zur Wasserbestimmung nach der Karl-Fischer-Methode unter FIA-Bedingungen eine spezielle potentiometrische Arbeitsweise sowie eine spektralphotometrische Detektion. In dieser Arbeit wird das bei der Reaktion entstehende Iodid mittels differenzpotentiometrischer Technik unter Anwen- dung einer iodidselektiven MikrodurchfluBelektrode [A], [5] ge- messen. Vorversuche ergaben, daB eine direkte Forderung der Karl- Fischer-Losung mittels einer Schlauchpumpe nicht moglich ist, da die Schlauchmaterialien insbesondere gegenuber dem Pyridin wenig bestandig sind. Es wurde deshalb durch die Pumps Paraf- fino1 gefordert, das dann die Karl-Fischer-Lasung aus entspre- chenden VorratsgefaOen verdrlngt. Die Apparatur (Bild 1) wurde so ausgelegt, daB das Reagens vom VorratsgefaB im Probe- und R2ferenzkanal bis zum Detektor in Schlauchen mit einheitlich 0,8 mm Innendnrchmesser flieOt. Das Dosiersystem (Eindreh- schleife aus Teflon, selbst gefertigt nach [a]) hatte ein Volumen von 30 pi, die Stromungsgeschwindigkeit betrug 1,s ml pro Minute je Kanal. Di~raus resultiert eine Verweilzeit der Probe in der Reak- tionsstrecke von 40 s. Zu Vergleichszwecken worden alle Bestimmungen nach der iib- lichen ,,dead-stop"-Titrationstechnik (DS) durchgefhhrt. Dorch Vorversuche wurde gesichert, daB die DurchfluBelektrode auch ein reproduzierbares Ansprechverhalten anf Iodid in der Karl- Fischer-Losung aufweist. Die Elektrodenoberflache uberzieht sich allerdings mit einer gelbliclien amorphen Schicht (Silberpolyiodid ?),

Vor

Bild 1 FlieBschema ziir Wasserbestimmung nach der Ktrrl- Fischer-Methode untcr FIA-Bedingungen

die eine langsame Steilheitsdrift der Elektrode hervorruft. Die MeOwerte wurden nicht verfalscht, wenn in die Messung Kali- brierstandards einbezogen werden. Infolge des geringen Probe- volumens (30 pl) erfolgt in der Karl-Pischer-Losung nur ein sehr kleiner Umsatz, so daB eine Mehrfachverwendung der Reaktions- losung erfolgen Irann. Kalibierlosungen und Proben wurden durch eine Kande aus Flaschen, die mit einem Septum verschlossen waren, angesaugt und mittels Schlauchpumpe zur Eindreh- schleife transportiert und per Hand injiziert. Damit wurde ein geschlossenes System Probe-Dosierung-Reaktionsstrecke-Detek- tor realisiert. Weitere apparative Parameter zsigt Bild 1. Bild 2 zeigt ein Schreiberprotokoll von analysierten Methanol- proben mit definierten Wassergehalten und Proben. Tabelle 1 gibt cinen Uberblick iiber Ergebnisse, die bei Wasserbestimmungen in iinterschiedlichen Losungsmitteln erhalten wurden.

Tabelle 1 Vergleich von Wasserbestimmungen in verschiedenen Losungsmitteln (LM) zwischen FIA-Technik und ,,dead-stop"- Titration

Pro- ben Nr.

- 1 2 3 5 5 G 7 8 9

10 11 12 13 14 16 16

LM DS FIA

A A A A A 9 B B I3 c c c C D D D

0,204 0,239 0,370 0,391 0,493 0,798 0,13!1 0,3M 0,788 0,186 0,2G7 0,369 0,43G 0,161 0,186 0,316

0,200 0,260 0,385 0,420 0,485 0,805 0,130 0,330 0,710 0,196 0,280 0,355 0,455 0,175 0,200 0,295

5,4 8,0

4, 1 3,1

~7 4,1 5,1 3,7 2,9 3,2 4,0 2,1

4,15 2,0 2,5

4 4

-0,004 +0,021 +0,015 +0,029 -0,008 +0,007 -0,009 --0,0:34 -0,078 +0,009 + 0,013 -0,014 +0,019 t0,014 +0,014 -0,021

-1,9 +8,8

+ 7,4 - l , G + 0,8 -6,4 -9J -9,9 + 4,8 +4,9 --48 +4,2 + 8,0 +7,6 -6,6

+4,0

~~

3 mittlerer Wassergehalt aus 6 Parallelbestimmuiigen, 8, relative Standardabwaichung, A Z Differenz zwischen den Ergebnissen der beiden Bestimmungsmethoden (DS und FIA) ; Losungsmittel : A Methanol, B Acetonitril, C Ethanol, D Formamid

Mit der vorgestellten FIA-dppmhir unter Anwendung einer iodidselektiven DurchfluBelektrode lassen sich differenzpotentio- metrisch Wassergehslte in organischen Losungsmitteln im Kon- zentrationsbereich von 0,01-5,0 Masse-% unter Einbeziehung von an den Gehalt angepaBten Kalibrierkurven bei einer Probefre- quenz von 50-60 Proben je Stunde und einem Reagensverbrauch von 0,9 ml je Bestimmung bei relativcn St,zndizrd;tbweichiIngeii von 3% bestimmeri. Die Wiederfindungsrate bet.rng durchschnitt- lich 100,806. B3i Vergleichsmessungen mit der ,,dead-stop"-Ti- tration traten Abweichungen von maximal & 5% anf.

Chenrikalien und Losuizgen: Karl-Fischer-Losling : 60 g Iod, 64 g Schwcfeldioxid, 270 ml Pyridin, 670 ml Methanol. Die Herstel- lung erfolgtr nsch drr fiblichen Vorschrift. Pyridinfreie Losungen wurdeii vom VEB Clieniischc Werke Buna, Hauptabteilung Analytik zur Verfugung gestellt. Alle verwendeten Losungsmittel waren von der Qualitat ,,rein z. A.". Sie wurden iiber dcm Molekularsicb Zersorb-3A getrocknet und unmittelbar vor dem Einsatz abdestilliert.

L i te r at iir

[l] Ruzicka, J.; Hansen, E. If.: Analytica chim. Acta 78 (1976)

[ Z ] Ruzickn, J.; Hansen, E. H.: Plom-injection-Analysis, New

[3] K@evnll, I.; Astrom, 0.; Ledeigren, A . : Analytica chim. Acta

[4] Nuller , H.: 3rd Symp. on H E , Matrafured 1980, p. 279 [5] Jluller, 11.; Griinke, U.; Ehrhardt, H.; Welsch, T.: DD-Wirt-

145

York, John Wiley & Sons, 1981

111 (1980) 199

schaftspat. G 01 N/222 869 (1981)

Helinut Aliiller und Gunter Walluschek, Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmcr", Leuna-Merseburg, Sektion Chemie, 4200 Merscburg, Ot,to-Nuschke-Str.

eingegnngen o m 7 . November 1983 ZCM 7834

Das polerograpliische Verhalten yon 1CIolybdiin(VI) unter besontlrrer Beriicksichtigung der Reaktionen des RIolybdiin(V) Das polarographische Verhalten von MolybdLn(V1) ist kompliziert und wird in dcr Literatur immrr nach unterschirdlich beschrie- ben, In Mitteilung [l] wird ausfiihrlich das polarogrnphisclie Bild ffir ,Ilolybd~iikoneeiitrationen < mol/l beschricben. In diesem Konzent'rationsbereich liegen monomere Moly&n(VI)-Komplexe vor. Dime Mittcilung enthalt Aussagen iibcr den Bercich hohercr Konzentmtioncn und die Dimerisirrurig monomerer Molybd&n(V)- Komplrxc. Molybdari(V1)-Losungen geben in Abhangigkeit von dcr Konzcntration an Molybdan und Schwefelsaure (Grundelek- trolyt) eine wechselnde Anzahl von Wellen. Um dies anschaulich ZLI machen, erweist sicli die ILcchteckwellenpolarographie (SWP) als giinstig. Durch die unterschiedliche R,eversibilitLt der einzcl- lien Elektrodcnreaktionen ken11 him jcdoch nicht aus dem Ver- haltnis der Prakhijhcn auf die Anzahl der umgrsetztcn Elektronen geschlossrn wcrden. Bild 1 zeigt solche Polarogramme ciner 10-3 mol/l MovI enthaltmden Losnng mit verschiedenen Schwefel- saurekonzentrationen. Mit Bezug auf die orste Mittcilung wird folgendc Interpret.ation vorgeschlagen :

A, : MOVI + e- -> Mov

A,: MoV1 + e- + Mov A , tritt nur bei hoheren Schwefelsiurekonzentrationen merklich auf. Wahrscheinlich wird hier ein Hydrogensulfatokomplex dcs MoVI rednziert. Die bei Schwefelsaurelronzentrationen (0,s mol/l (cMo > 10-4 mol/l) aiiftretenden zusat,zlichen Wellen (Peaks) wer- den auf polykondensierte Teilchen zuruckgefiihrt. Dafur spricht anch die Tatsache, daR unter bestimmten Bedingungen bei der SWP tensammetrische Peaks auftreten (Bild 2). Auch der Quo- tient aus Peakstrom und Konzentration ist fur Peak A, (SWP) nur bis etwo mol/l konstant und sinkt bei hoheren Konzen- trationen dcutlich ab. Auch das ist in Ubereinstimmung mit dem bekanntrn Verhalten dcs Molybdan(VI), in konzentrierteren Lo- sungen zii kondensiercn "21. &lit Hilfe der Coulometrie konnte ein- deutig nachgewiesen werden, dalj bei den A-Wellen nur MoVI und bei den B-Welleii nur Mov reduziert wird. Aus der Tatsache, daO nach der Reduktion von Movl zu Mov auch die Welle B1 nicht mehr erscheint, schlieaen Yokoi und illitarb. [3], dad bei Bl auch Molybdan(V1) reduziert wird. Dies ist offensichtlich falsch, da durch umfangreiche Untersnchungen [l] sehr wahrscheinlich gemacht wurde, daW bei B, monomere MoV-Komplexe reduziert werden, die jedoch relativ schnell dimerisieren. Letzteres bedingt, daB man dieses monomere Molybdiin(V) mit seinem Signal nicht mehr nachweisen kann, wenn man eine MoV1-Losung coulome- trisch vollst.Lndig zu Mov reduziert hat. Das ist nur moglich, wenn

B,: MoV -1- 2e- + Rlolll

R,: M o , ~ + 4e- + Mo2111

man wlhrend der Reduktion die Losung mit der VIS- oder EPK- Spektroskopic untersucht. Ein weiteres bereits beschriebenes Indiz fur die Natur von B, ist darin zu sehen, daB man elektroche- misch eine der Welle A , nachgelagerte Dimerisierung feststellen

1 1

Bild 1 mit verscliiedenen Schwefelsaurekonzentrationen; 1 0,l mol/l, 2 0,5 mol/l, 3 1,0 mol/l, 4 2,0 mol/l, 5 6,0 mol/l

Rechteckwellenpolarogramme einer 10-3 M MoVI-Los~mg

DCP I

-05 -lo v -b5 t - - -E

13i Id 2 ltechteckwellenpoli~rogmmm (S WP) und Gleichstroin - polnrogramm (DCP) einer lW3 iv MovI-Losung in 1 M dmmonium- sulfatl8sung bei cinem pH-Wcrt von 4,4 (Bcachte den ausgepragten tensammetrischen Peak.)

-& CMo

Bild 3 Doppeltlogarithmische Auftritgung des Quotienten am Peakstrom von 8, und Molybdankonzentration gegen die Molgb- dankonzentrat ion

76 Z. Chem., 24. Jg. (1984) Ileft 3