This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Beiträge zur Chemie des Phosphors, 109 [1] t-BuflAs2P6 - der erste Phosphor-Arsen-Polycyclus Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 109 [1] J-BueAs2P6 - the First Phosphorus Arsenic Polycycle

Marianne Baudler*, Yusuf Aktalay, Thomas Heinlein und Karl-Friedrich Tebbe

Institut für Anorganische Chemie der Universität Köln, Greinstraße 6, D-5000 Köln 41

Z. Naturforsch. 37 b, 299-305 (1982); eingegangen am 12. Oktober 1981

2,2',3,3',4,4'-Hexa-ter<-butyl-l,l/-diarsa-2,2',3,3',4,4'-hexaphospha-bicyclobutane, Phosphorus Arsenic Polycycle, Heterocyclophosphanes, Crystal Structure

The first phosphorus arsenic polycycle M3ueAs2P6 (1) was synthesized by dehalogenation of a 3:1 mixture of ferf-butyldichlorophosphane and phosphorus trichloride using magne-sium. 1 has been characterized by spectroscopic methods and by a crystal structure analysis having the J-BugPs-analogous 2,2',3,3',4,4'-hexa-fert-butyl-l,r-diarsa-2,2',3,3',4,4/-hexa-phospha-bicyclobutane structure. In solution, the rotation around the exocyclic As-As bond is restricted already at room temperature.

1 crystallizes triclinically in the space group P T (No. 2) with a = 919.4 pm, b = 924.3 pm, c = 1171.7 pm, a = 97.21°, ß = 102.98°, y = 112.75°, and Z = 1 formula unit (V = 0.8694 nm3, T)x = 1.295 Mg • m-3). The crystal structure has been solved by 'direct methods' and refined to R = 0.048 with 2131 observed reflections. The molecule with symmetry Ci consists of two trans oriented and slightly folded four-membered PsAs rings. The exocyclic bond length (d(As-As) = 244.1 pm) as well as the average endocyclic bond lengths (3(As-P) = 235.6 pm; 3(P-P) = 222.6 pm) are normal. The arrangement of the tert-butyl substituents with average bond lengths 3(P-C) = 189.9 pm and 5(C-C) = 1 5 2 . 5 p m i s ail-trans.

Im Rahmen unserer Untersuchungen über Cyclo-phosphane und Cycloarsane konnten kürzlich die beiden elementhomologen Verbindungen J-BuePs und i-BueAss [2] synthetisiert werden, in denen zwei unterschiedliche Molekülgerüste vorhegen. Während die Arsenverbindung eine bicyclische Struktur aus zwei kondensierten Fünfringen besitzt, sind in der Phosphorverbindung zwei Vierringe über eine exo-cyclische P-P-Bindung miteinander verknüpft:

+ +

Y Y In diesem Zusammenhang interessierte die Unter-suchung der entsprechenden gemischten Phosphor-Arsenverbindung mit zwei nicht-organylsubstituier-ten As-Atomen, die eine J-BuePs- oder <-BueAs8-analoge Struktur aufweisen könnte. Im folgenden wird über die Darstellung und Struktur von £-BueAs2P6 (1), den ersten Phosphor-Arsen-Poly-cyclus, berichtet.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. Baudler. 0340-5087/81/0300-0299/$ 01.00/0

Darstellung, Eigenschaften und Spektren von J-Bu6As2P„ (1)

Ein geeigneter Weg für die Darstellung von Ver-bindung 1 ist die Enthalogenierung eines Gemisches aus ferf-Butyldichlorphosphan und Arsen(III)-chlorid im Verhältnis 3 :1 mit Magnesium:

6 *-BUPC12 + 2 AsCla + 9 Mg • — 9 MgCl2

f-BUsAs2P6 1

Wie bei der Synthese von i-BuePs und t-BueAs8 [2] wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in sieden-dem Tetrahydrofuran bei relativ rascher Zugabe der Halogen Verbindungen durchgeführt, da anderen-falls bevorzugt monocyclische £erf- Butylphosphane entstehen. Die Bildung von 1 ist im 3 1P{1H}-NMR-Spektrum durch ein Multiplett bei etwa —43 ppm [3] nachweisbar (siehe unten); daneben hegen noch etwas (£-BUP)4 und (t-BUP)3 sowie merkliche Men-gen bisher nicht identifizierter polycyclischer Ver-bindungen vor. Nach Abtrennung von Magnesium-chlorid kann 1 durch fraktionierte Kristallisation analysenrein isoliert werden (Einzelheiten siehe ,,Experimentelles").

Das Diarsahexaphosphan I bildet hellgelbe, durchscheinende Kristalle, die unter Schutzgas bei

300 M. Baudler et al. • Phosphor-Arsen-Polycyclus

Raumtemperatur beständig sind. Sie lösen sich nur wenig in aliphatischen und aromatischen Kohlen-wasserstoffen, etwas besser in siedendem Tetra-hydrofuran. Durch Luftsauerstoff wird 1, vor allem in Lösung, leichter oxidativ angegriffen als J-BUÖPS-Beim Erhitzen (geschlossenes Rohr) tritt oberhalb 150 °C Zersetzung unter Färb Vertiefung und Bil-dung eines Arsenspiegels ein; eine klare Schmelze entsteht erst bei etwa 300 °C. Die Charakterisierung von 1 erfolgte durch Elementaranalyse, Massen-spektrum, Molekülschwingungsspektren, Kernreso-nanzspektren und Kristallstrukturanalyse.

Die analytischen Werte belegen die Summen-formel C24H54AS2P6. In Übereinstimmung damit entspricht im Massenspektrum (Feldionisation, Probentemperatur 200 °C [4]) das stärkste Signal (ra/e 678; Irei 100) dem Molekülion f-Bu6As2P6+. Daneben treten noch die Bruchstücke M+/2 (339; 22) und f-Bu+ (57; 38) auf, von denen ersteres ein Indiz für eine J-BuePs-analoge Struktur ist.

Das IR- und Ramanspektrum von 1 (siehe „Ex-perimentelles") ähnelt weitgehend den entsprechen-den Spektren von J-BuePs, zeigt jedoch unterhalb 520 cm -1 einige zusätzliche Banden für die P-As-und As-As-Bindungen.

-3UU -I5GD - E l • • Hz

-EB -HE - 5 5 ppr Abb. 1. 31P{1H}-NMR-Spektrum von <-Bu6As2P6 (1) in de-Benzol (gesättigt) bei 338 K (36,434 MHz).

Weitergehende Aussagen zur Struktur von 1 er-geben sich aus den Kernresonanzspektren. Das ^P^Hj-NMR-Spektrum (Abb. 1) weist komplexe Signalgruppen um etwa —43 ppm auf, deren che-mische Verschiebungen im Bereich von Cyclotetra-phosphanen [5-7] liegen und mit denen der Tieffeld-31P-NMR-Signale von f-BußPs weitgehend überein-stimmen. Dagegen fehlt die charakteristische Hochfeldgruppe von f-BuePs, die den nicht-organylsubstituierten P-Atomen entspricht. Im

XH{ 31P}-NMR-Spektrum von 1 treten drei intensi-tätsgleiche, breite Singuletts bei 1,31, 1,32 und 1,36 ppm auf. Daraus folgt, daß drei nicht-äqui-valente £er£-Butylgruppen und dementsprechend drei unterschiedliche Arten von Phosphoratomen vorliegen, was durch den Habitus des 31P{1H}-NMR-Spektrums gestützt wird.

Die vorliegenden Befunde schließen eine J-BueAss-analoge Struktur von 1 unmittelbar aus, da tert-butyl-substituierte Phosphor-Fünfringe im 31P-NMR-Spektrum Resonanzen bei weit tieferem Feld zeigen [8]. Aus der Ähnlichkeit der <5(31P)-Werte mit denen der Tieffeld-Signale von i-BuöPs folgt vielmehr - in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Kristall-strukturanalyse (siehe unten) und des Massenspek-trums - daß I die gleiche Konstitution wie J-BuePs besitzt, d.h. ein 2.2,.3.3,.4.4'-Hexa4ert-butyl-l.r-diarsa-2.2'.3.3,.4.4,-hexaphospha-bicyclobutan ist:

t I

-KV—>/\+ i Y

1

Während die Vierringe im Kristall iraws-ständig miteinander verknüpft sind (siehe unten), hegt in Lösung nach Aussage des XH{31P}-NMR-Spektrums eine gauche-Konformation vor. Offensichtlich ist die Rotation um die As-As-Bindung bereits bei Raum-temperatur eingefroren.

Kristallstrukturanalyse von £-Bu6As2P6 (1) Zur Sicherung der Struktur und zur Bestimmung

der Molekülparameter wurde eine Kristallstruktur-analyse von 1 durchgeführt. Damit ist zugleich ein detaillierter struktureller Vergleich mit der homo-cyclischen Phosphorverbindung i-BuePs [2] möglich.

a) Sammlung der Beugungsdaten Ein geeigneter Einkristall (Abmessungen ~0,20 x

0,15 x 0,10 mm3) wurde unter Argon in einer Glas-kapillare mechanisch fixiert und eingeschmolzen. Zur Berechnung der Metrik wurden die experimen-tellen Winkelpositionen von 11 Reflexen mit einem rechnergesteuerten Vierkreis-Diffraktometer ermit-telt (CAD 4 der Firma Enraf-Nonius in Delft, Steuerrechner pdp 8 a, Raumtemperatur, MoKa-Strahlung, Graphit-Monochromator, 1 = 71,069 pm,

301 M. Baudler et al. • Phosphor-Arsen-Polycyclus

50 kV/20 mA, Szintillationszähler) und anschließend für eine vollständige Strukturanalyse die Beugungs-intensitäten gemessen (co-#-Scan, Scanbreite Aco = ± (1,2 + 0,35 • tg#)°, Apertur 4,0 • (2,0 + 1,0 • tg#) mm2,Scangeschwindigkeit0,9 ^ v ^6 ,7 grad-min - 1

in Abhängigkeit von der Intensität eines schnellen Prescans, Meßzeitverhältnis von Reflex und gesam-tem Untergrund t(I ) : [t (UL) + 1 (UB)] = 2:1, Aus-messung einer Halbkugel mit 4° ^ 2 •& ̂ 50° und — 10 ^ h ^ 10, — 10 ^ k ^ 10, 0 ^ 1 ^ 13). Es konnten insgesamt 3211 Reflexdaten gesammelt werden, von denen später 2131 nach dem Kriterium |Fo| ̂ 4 a ( F o ) als beobachtet eingestuft wurden. Nach jeweils 7200 s worden 3 Kontrollreflexe ge-messen, deren Intensitäten während einer gesamten Meßzeit von 100 h konstant blieben.

b) Strukturbestimmung

Die Lösung des Phasenproblems gelang in der Raumgruppe P I ohne Schwierigkeiten mit Hilfe der ,Direkten Methoden'. Aus der Fouriersynthese (E-Synthese) des nach den üblichen Kriterien besten Lösungsvorschlags konnten die Lagen der drei Phosphor-Atome und des Arsen-Atoms entnommen werden. Nach der isotropen Verfeinerung dieser Teilstruktur (R = 0,20) ließen sich die Lagen sämt-licher Kohlenstoff-Atome in einer Differenz-Elek-tronendichte lokalisieren, bei der isotropen Ver-feinerung berücksichtigen (R = 0,089) und anschlie-ßend gemeinsam mit den schweren Atomen anisotrop verfeinern (R = 0,057). In diesem Stadium waren die Lagen fast aller Wasserstoff-Atome in einer Differenz-Elektronendichte erkennbar. Die Verfei-nerung konvergierte schließlich bei anisotroper Behandlung der schwereren Atome und mit geo-metrischen Beschränkungen für die Wasserstoff-Lagen (d(C-H) - 108 pm, d(H - H ) - 176 pm) für 2131 als beobachtet eingestufte unabhängige Daten bei den Zuverlässigkeitswerten R = 0,048 und Rw — 0,059 (R' =0,117 und =0,083 für sämtliche 3211 Meßdaten; die R-Werte sind wie üblich defi-niert; Definition des Gewichtsschemas über w - 1 = a2 (F) + 0,001 • |F|2). Im letzten Verfeinerungszyklus blieben die relativen Parameter-Verschiebungen \A/a\ kleiner als 0,002. Eine abschließend berechnete Differenz-Elektronendichte ist weitgehend kontur-los (—0,41 ^ Ag ^ 1,53 e • Ä~3). Die Elektronen-dichte selbst enthält sämtliche Atome in korrekter Abstufung und Lage. Auf eine Schädigung der starken inneren Reflexe durch Extinktionseffekte

oder auf andere systematische Verfälschungen der Daten gibt es keine Hinweise.

Die Analyse der Meßdaten und die Datenreduk-tion wurden mit eigenen Programmen [9], die Lösung des Phasenproblems, die Verfeinerung der Struktur und die Auswertung der Strukturdaten mit dem Programm SHELX-76 [10] auf der Rechen-anlage CYBER 72/76 des Rechenzentrums der Universität zu Köln durchgeführt. Die Atomform-faktoren für die neutralen Atome As, P, C und H wurden den üblichen Quellen entnommen [11]. Wei-tere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopolds-hafen unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50112, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

c) Ergebnis Die Verbindung J-BueAs2P6 (1) kristallisiert in

der Raumgruppe PT (Nr. 2) mit a = 919,4(3) pm, b = 924,3(2) pm, c = 1171,7(6) pm, a = 97,21(3)°, ß = 102,98(5)°, y = 112,75(3)° und Z = 1 Formel-einheit in der Elementarzelle (V = 0,8694 nm3, D x = 1,295 Mg • m-3 ) .

Die Parameter der schwereren Atome sind in Tab. I und diejenigen der Wasserstoff-Lagen in Tab. II angegeben. Bindungslängen sind in Tab. III, Bindungswinkel in Tab. IV und wichtige Torsions-winkel in Tab. V aufgehstet. Abb. 2 enthält das Bezeichnungsschema für die Atome einer kristallo-graphisch unabhängigen Molekülhälfte.

j C(33) ,

r — / lc(3i) C(3) '

PO)

£(22)

Abb. 2. £-BueAs2P6 (1)- Bezeichnungsschema für die Atome einer kristallographisch unabhängigen Molekül-hälfte.

d) Beschreibung der Struktur Die Struktur des Moleküls (Abb. 3) wird aus zwei

geringfügig gefalteten Vierringen aufgebaut, die

302 M. Baudler et al. • Phosphor-Arsen-Polycyclus

Tab. I. <-Bu6As2P6. Atomlagen und thermische Parameter der schweren Atome (Standardabweichungen). Die anisotropen Temperaturkoeffizienten Uij [10~20 m2] sind über T = exp[— 27r2 • (Uli • h* • a*2 + ••• + 2 U23 • kl • b*c*)] definiert.

Atom y Un U22 u33 UM Ui3 U23

As P(2) P(3) P(4) C(2) C(21) C(22) C(23) C(3) C(31) C(32) C(33) C(4) C(41) C(42) C(43)

0,52800(9) 0,7042(2) 0,5276(2) 0,3273(2) 0,8837(8) 0,9656(10) 0,9982(9) 0,8335(10) 0,4884(9) 0,6389(11) 0,3373(11) 0,4691(11) 0,2148(9) 0,1093(12) 0,1113(12) 0,3295(11)

0,45143(8) 0,7116(2) 0,6711(2) 0,5022(2) 0,6851(9) 0,8258(10) 0,6992(11) 0,5224(10) 0,8602(8) 0,9894(9) 0,8181(10) 0,9222(9) 0,3142(8) 0,1844(11) 0,3555(11) 0,2554(10)

0,40932(6) 0,3986(2) 0,2201(2) 0,2797(2) 0,3612(7) 0,3077(9) 0,4812(8) 0,2717(8) 0,2266(7) 0,2065(9) 0,1249(9) 0,3476(8) 0,1526(6) 0,2026(9) 0,0514(8) 0,1028(8)

0,0394(4) 0,0292(9) 0,0340(9) 0,0334(9) 0,041(4) 0,054(5) 0,043(5) 0,057(5) 0,046(4) 0,076(6) 0,068(6) 0,068(5) 0,048(4) 0,084(7) 0,071(6) 0,077(6)

0,0397(4) 0,0384(10) 0,0334(9) 0,0397(10) 0,053(4) 0,066(5) 0,076(6) 0,072(6) 0,035(4) 0,048(5) 0,059(5) 0,057(5) 0,038(4) 0,054(5) 0,079(6) 0,051(5)

0,0313(4) 0,0351(9) 0,0335(9) 0,0280(9) 0,054(4) 0,098(7) 0,085(6) 0,076(6) 0,059(5) 0,094(7) 0,091(7) 0,076(6) 0,036(4) 0,073(7) 0,045(5) 0,061(5)

0,0141(3) 0,0121(8) 0,0137(7) 0,0091(8) 0,024(3) 0,027(4) 0,035(4) 0,041(5) 0,022(3) 0,029(4) 0,039(5) 0,041(4) 0,003(3)

-0,023(5) 0,025(5) 0,024(4)

0,0135(3) 0,0ll7(8) 0,0124(8) 0,0076(7) 0,021(4) 0,047(5) 0,016(4) 0,032(5) 0,014(4) 0,036(5)

-0,007(5) 0,027(5) 0,008(3) 0,027(6)

-0,016(4) 0,021(5)

0,0154(3) 0,0119(8) 0,0142(7) 0,0090(8) 0,025(4) 0,040(5) 0,021(5) 0,017(5) 0,021(3) 0,033(5) 0,020(5) 0,014(4) 0,003(3) 0,005(5)

-0,002(5) -0,003(4)

Tab. II. J-BußAsaPe- Lageparameter der Wasserstoffatome (Standardabweichung).

Atom x y Atom x y Atom x y

H(21) H(21') H(21") H(22) H(22') H(22") H(23) H(23') H(23")

1,079(4) 0,995(7) 0,893(6) 0,945(7) 1,030(7) 1,108(5) 0,749(5) 0,771(6) 0,937(5)

0,821(7) 0,935(5) 0,824(7) 0,592(4) 0,804(4) 0,705(6) 0,508(8) 0,434(6) 0,504(8)

0,300(5) 0,372(4) 0,221(2) 0,513(5) 0,551(4) 0,459(6) 0,186(3) 0,317(5) 0,256(5)

H(31) H(31') H(31") H(32) H(32') H(32") H(33) H(33') H(33")

0,748(5) 0,659(8) 0,615(7) 0,347(8) 0,325(8) 0,230(5) 0,370(5) 0,439(6) 0,581(4)

1,011(7) 0,965(8) 1,095(5) 0,764(6) 0,928(4) 0,735(5) 0,840(6) 1,018(5) 0,974(6)

0,278(4) 0,120(3) 0,215(5) 0,041(3) 0,117(6) 0,144(6) 0,374(6) 0,323(5) 0,422(4)

H(41) H(41') H(41") H(42) H(42') H(42") H(43) H(43') H(43")

0,018(6) 0,047(7) 0,178(7) 0,054(7) 0,186(7) 0,017(5) 0,394(6) 0,249(6) 0,419(5)

0,217(8) 0,078(5) 0,159(8) 0,244(4) 0,451(5) 0,384(6) 0,335(6) 0,138(3) 0,244(7)

0,228(5) 0,129(4) 0,279(3)

-0,017(4) 0,017(5) 0,074(6) 0,052(4) 0,043(4) 0,174(4)

Der über T = exp[—8 TI2 • U • sin2 #/A2] definierte gemeinsame isotrope Temperaturkoeffizient der Wasserstoff -Atome beträgt U = 0,087(5) • 10"20 m2.

über eine exocyclische Arsen-Arsen-Bindung trans-ständig verknüpft sind. Sie ist der kürzlich mitge-teilten Struktur des Phosphor-Bicyclus J-BuePs

analog [2, 12], bei dem die exocyclische Bindung aus Phosphor-Atomen gebildet wird. Anders als in die-ser homocyclischen Phosphor-Verbindung liegt bei

Tab. III. <-BuftAs2P6. Bindungslängen (Standardab-weichung) in pm.

A s - A s * 244,1(2)

As - P(2) -P(4)

P(2)-P(3) P(3)-P(4) P(2)-C(2) C(2) - C(21)

- C(22) -C(23)

236,1(2) 235,0(3) 222,7(3) 222,4(3) 189,4(9) 152,0(13) 151,2(12) 155,7(12)

mittlere Abstände: Abb. 3. Molekülstruktur von £-BueAs2P6 (1) mit den p _ As 235,6(6) thermischen Ellipsoiden (50% Wahrscheinlichkeit) für p _ q 189^9(9) die Ringatome. '

P(3)-C(3) C(3) - C(31)

- C(32) - C(33)

P(4)-C(4) C(4)-C(41)

-C(42) - C(43)

- P - C

191,2(9) 152,8(12) 149,1(12) 153,6(13) 189,1(6) 150,1(13) 153,1(13) 154,5(15)

222,6(2) 153 (2)

303 M. Baudler et al. • Phosphor-Arsen-Polycyclus

P(2)-As -P(4) 82,56 (8) -As* 94,37 (7)

P(4)-As -As* 93,72 (8) As -P(2)-P(3) 88,02 (8)

-P(4)-P(3) 88,39 (9) P(2)-P(3)-P(4) 88,58(10) P(2)-C(2)-C(21) 106,1 (7)

-C(22) 104,9 (6) -C(23) 114,2 (5)

P(3)-C(3)-C(31) 105,9 (6) -C(32) 106,4 (5) -C(33) 113,6 (6)

P(4)-C(4)-C(41) 106,3 (5) -C(42) 106,4 (6) -C(43) 114,3 (5)

mittlere Bindungswinkel: X - P - C 104,7 (6) C - C - C 110,2 (11)

As -P(2)-C(2) P(3) -P(2)-C(2) P(2) -P(3)-C(3) P(4) -P(3)-C(3) P(3) -P(4)-C(4) As —P(4)-C(4) C(21)-C(2)-C(22)

-C(23) C(22)-C(2)-C(23) C(31)-C(3) -C(32)

-C(33) C(32)-C(3) -C(33) C(41)-C(4)-C(42)

-C(43) C(42)-C(4) -C(43)

P - C - C

104,2(3) 104,5(3) 105,5(2) 104,1(3) 105,5(3) 104,2(3) 110,3(6) 110,0(7) 111,0(8) 110,4(7) 109,0(6) 111,4(8) 112,2(7) 108,7(8) 109,0(7)

/106,0(5) 1114,0(3)

Tab. IV. /-BueA^Pa- Bindungswinkel (Standardabweichimg) in Grad.

P(3)-P(2)-As -As* —118,71(9) C(2)-P(2)-As - A s * 136,9 (2) P(3)-P(4)-As -As* 119,50(8) C(4)-P(4)-As - A s * —134,9 (3) P(2)-As -As*-P(2)* 180 As -P(2)-P(3)-P(4) 26,85(9) P(4)-As -As* -P(4)* 180 P(2)-P(3)-P(4)-As — 26,99(9) P(2)-As -As* -P(4)* — 97,19(8) P(3)-P(4)-As -P(2) 25,57(8) P(4)-As -As* -P(2)* 97,19(8) P(4)-As -P(2)-P(3) — 25,53(9) C(2)-P(2)-P(3)-C(3) —124,8 (4) C(3)-P(3)-P(4)-C(4) 123,1 (4)

Tab. V. <-Bu®As2P6. Torsionswinkel (Standardabweichung) in Grad.

1 in der Mitte der Arsen-Arsen-Bindung ein kristal-lographisches Inversionszentrum. Der Abstand d(As-As) = 244,1 pm fällt in den breiten Bereich der experimentell beobachteten Längen von Arsen-Arsen-Einfachbindungen (Mittelwert aus Literatur-daten: cT( As-As) = 243(3) pm bei Einzel werten 235,7 ^ d(As-As) ^ 249,8 pm; Übersicht in [1]). Eine zusätzliche nichtkristallographische Spiegel-ebene durch die Atome As, P(3), C(3) und C(33) {\A\ ^3,8 pm) verleiht dem Molekül angenähert die Symmetrie Ö2h, die für die Ringatome extrem (Zzl2 = 0,09 pm2), für das gesamte Molekül aber wegen unterschiedlicher Verkippung der Substituen-ten weniger genau erfüllt ist (ZA2 — 1450pm2 bei \A\ <^20 pm; Vergleich der Molekülhälften mit dem Programm BMFIT [13, 14]).

Experimentell gesicherte Phosphor-Arsen-Ab-stände sind bisher kaum bekannt. Die hier ermittel-ten Werte (Mittelwert cT(As-P) = 235,6 pm) sind etwas größer als die Summe der intern berechneten kovalenten Radien (1/2 - [d (As-As) + d(P-P) ] = 233,4 pm) und als der in einem Molybdän-Komplex für den Liganden Me2P-As(Me)-As(Me)-PMe2 ge-messene Abstand d(As-P) = 231,6 pm [15].

Die Werte der übrigen Abstände und Bindungs-winkel hegen in den erwarteten Bereichen und stim-men hinreichend mit denjenigen von f-BuePs [12]

überein. Auch bei 1 ist die Stellung der <er£-Butyl-substituenten ebenso wie die der freien Elektronen-paare jeweils all-trans. Die Konformation der Sub-stituenten ist ebenfalls derart, daß jedesmal eine Methylgruppe bei einem deutlich vergrößerten Bindungswinkel am tertiären Kohlenstoff-Atom 9>(P(i)-C(i)-C(i3)) auf die Ringmitte weist.

Ein detaillierter Vergleich der Strukturen der beiden analogen Verbindungen J-BuaPs [12] und f-BueAsaP« (Tab. VI) ergibt, daß die meisten Unter-schiede nicht größer sind als diejenigen zwischen den kristallographisch unabhängigen Molekülhälften der homocyclischen Phosphor-Verbindung, oder als die bei 1 erreichte Genauigkeit erwarten läßt. Die ver-bleibenden signifikanten Unterschiede (Längen der exocyclischen Bindungen und der dazu benachbar-ten Bindungen, Ringinnenwinkel am Brückenkopf-atom) lassen sich unschwer auf die unterschiedliche Größe der P- und As-Atome zurückführen. Des wei-teren wird verständlich, daß in der Mitte der As-As-Bindung ein Inversionszentrum vorhegen kann, da bei 1 die Ringe weiter auseinander rücken und sich deshalb weniger stören.

Im Unterschied zu den Molekülstrukturen sind die Kristallstrukturen der beiden Verbindungen je-doch nicht verwandt. Beim J-BuaPs [12] sind die längs [100] gerichteten Moleküle unter der Wirkung

304 M. Baudler et al. • Phosphor-Arsen-Polycyclus

Tab. VI. £-Bu6As2P6- Vergleich der Molekülstrukturen von f-BuePs und J-BueAsaPö- Die Abstände sind in pm, die Winkel in Grad angegeben.

[(<-BuP)3X]a X - P X - As Ring A Ring B

d ( X - X ) 221,8(1) 244,1 (2) d(X-P) 222,8 (2) 222,3 (1) 235,6 (6) d(P-P) 221,4 (1) 221,9 (1) 222,6 (2) d(P-C) 189,0 (2) 189,0 (1) 189,9 (9) d(C-C) 152,3 (9) 152,5 (7) 152,5 (20)

p ( X - X - P ) 94,92(12) 98,26(13) 94,05(33)

9 (P-X-P) 87,44(4) 87,09(4) 82,56(8) ? ( P - P - X ) 88,10(3) 86,81(5) 88,2 (2) <p (P-P—P) 88,16(5) 87,24(5) 88,58(10) p ( X - P - C ) 104,5 (2) 103,4 (1) 104,2 (3) ?>(P-P-C) 103,8 (3) 104,3 (6) 104,9 (6) y(P-C-C) 105,6 (4) 105,9 (4) 106,0 (5)

115,0 (3) 114,5 (3) 114,0 (3) q> (C-C-C) 110,2 (3) 110,1 (9) 110,2 (11)

T ( X - P - P - P ) 21,50(4) 25,85(4) 26,85(9) T ( P - X - X - P ) 179,0(2) 180

92,0(10) 97,19(8) M (C-P-P-C) 130,5 (2) 126,5 (2) 124,0 (9) I t I ( C - P - X - X ) 140,0 (2) 133,0 (2) 135,9 (10)

der translatorischen Symmetrieelemente quasi-zentriert gepackt, während bei 1 ausschließlich die primitiven triklinen Translationen zu einer ein-fachen Stapelung der ungefähr nach [001] gerichte-ten und senkrecht zu [100] geschichteten Moleküle führen (Abb. 4).

Bemerkenswerte Wechselwirkungen zwischen Nachbarmolekülen lassen sich nicht feststellen. Die

intramolekularen Abstände beginnen bei 222,7 pm (H(4r)---H(43')) und die intermolekularen bei 230,8 pm (H(22)-H(22)) . Zum Vergleich beträgt der mittlere Kontaktabstand in den Methylgruppen cT(H"-H) = 176 pm.

Diskussion der Ergebnisse Mit dem Diarsa-hexaphospha-bicyclobutan 1 ist

der erste Phosphor-Arsen-Polycyclus synthetisiert worden. Während Verbindung 1 thermisch deutlich unbeständiger als die entsprechenden Homocyclen f-BuePs und J-BueAsg [2] ist, ordnet sich die Reak-tionsfähigkeit gegenüber Sauerstoff zwischen die der reinen Phosphor- und Arsen Verbindung ein.

Die Struktur des Heterocyclus 1 gleicht der von J-BUÖPS, während gegenüber tf-BusAsg ein signifi-kanter Unterschied besteht. Damit wird die frühere Annahme bestätigt, daß beim J-BuePs starke trans-annulare Wechselwirkungen zwischen den tert-Butylsubstituenten die Ausbildung der t-BueAss-analogen Bicyclo[3.3.0]octaphosphan-Struktur ver-hindern. Da ein Ersatz der nicht-organylsubstituier-ten P-Atome durch Arsen keine Änderung der diesbezüglichen sterischen Verhältnisse bewirkt, weicht zwangsläufig auch Verbindung 1 in die l.l'-Bicyclobutan-Struktur aus.

Weitere Untersuchungen zur gezielten Synthese anderer organylsubstituierter Phosphor-Arsen-Poly-cyclen sind im Gange.

Experimentelles Die Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft

und Feuchtigkeit in einer Atmosphäre von gereinig-tem Argon ausgeführt. Die verwendeten Lösungs-mittel waren getrocknet und Ar-gesättigt. Massen-spektren wurden mit dem Gerät CH5 der Fa. Varian MAT, IR-Spektren mit dem Perkin-Elmer-Gitter-spektrometer 580, Raman-Spektren mit dem Laser-Raman-Spektrophotometer Cary 82 und NMR-Spektren mit dem Bruker-Kernresonanzspektro-meter H X 90 E (31P, 13C) bzw. einem modifizierten KIS2-Gerät der Fa. Spectrospin (XH) aufgenommen.

2.2'.3.3'.4.4'-Hexa-tert-butyl-l.l,-diarsa-2.2' .3.3' .4.4'-hexaphospha-bicyclobutan (1)

Zu 6,2 g (0,255 mol) Magnesiumspänen, die durch Verdampfen von einigen Körnchen Iod angeätzt sind, in 400 ml siedendem Tetrahydrofuran wird unter starkem Rühren innerhalb von 30 min eine Lösung von 23,8 g (0,150 mol) terf-Butyldichlor-phosphan und 9,1 g (0,050 mol) Arsen(III)-chlorid in 100 ml Tetrahydrofuran getropft. Zur Vervoll-ständigung der Umsetzung rührt man noch 45 min

305 M. Baudler et al. • Phosphor-Arsen-Polycyclus

in der Siedehitze nach, wobei das Reaktionsgemisch eine tiefdunkelrote Farbe annimmt. Anschließend wird das Lösungsmittel bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck vollständig entfernt. Man nimmt den Rückstand in 500 ml n-Hexan auf, saugt vom Unlöslichen ab, wäscht dreimal mit je 20 ml Hexan nach und zieht aus den vereinigten Filtraten das Lösungsmittel erneut ab. Der dunkelgelbe, vis-kose Einengrückstand wird mit 100 ml Diethylether versetzt und auf—78 °C abgekühlt. Man saugt das hellgelbe Rohprodukt in der Kälte ab, wäscht fünf-mal mit je 5 ml kaltem Diethylether nach und kristallisiert aus 20 ml siedendem Tetrahydrofuran um; Ausbeute 2,9 g (17%) hellgelbes «-Bu6As2P6 (1). Durch Aufarbeitung der Mutterlaugen kann weite-res 1 gewonnen werden.

C24H54AS2P6 (678,4) Ber. P 27,40 As 22,09 C 42,49 H 8,02, Gef. P 27,51 As 22,14 C 42,55 H 7,54.

IR (Kl-Preßling): 2950 sst, 2930 sst Sch, 2885 sst, 2855 sst, 1468 st, 1454 sst, 1386 st, 1358 sst, 1262 m, 1203 st Sch, 1172 sst, 1147 sst, 1071m, 1009 st, 938 m, 910 schw, 806 st, 639 sschw, 614 st, 572 m, 527 m, 510 m, 493 m, 487 m Sch, 469 m, 447 sschw, 430 schw, 421 schw, 392 m, 381 schw Sch, 372 m, 365 m Sch, 333 sschw, 322 sschw, 299 cm-1 sschw.

Raman (Krypton, 647,1 nm): 158 m, 188 st, 246 m, 273 m, 366 m, 408 m, 430 schw, 488 schw, 498 schw Sch, 577 st, 808 m, 937 schw, 1173 m, 1200 schw, 1445 schw, 1458 m, 2853 m, 2888 st, 2917 m, 2926 m, 2942 cm-1 m.

Unser Dank gilt Herrn Dipl.-Chem. R. Fröhlich für die Messung am Diffraktometer. Wir danken ferner dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Förderung dieser Arbeit.

[1] 108. Mitt.: M. Baudler, H. Suchomel, G. Fürsten-berg und U. Schings, Angew. Chem. 93, 1087 (1981); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20, 1044 (1981). Gleichzeitig Beiträge zur Strukturchemie arsenhaltiger Ketten und Ringe, II; I. Mitt.: R. Fröhlich und K.-F. Tebbe, Z. Kristallogr., im Druck (1981).

[2] M. Baudler, J. Hellmann, P. Bachmann, K.-F. Tebbe, R. Fröhlich und M. Fehär, Angew. Chem. 93, 415 (1981); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20, 406 (1981).

[3] Chemische Verschiebungen gegen 85-proz. H3PO4, negatives Vorzeichen für HochfeldVerschiebung.

[4] Bei niedrigeren Temperaturen erfolgt keine aus-reichende Verdampfung.

[5] L. R. Smith und J. L. Mills, Chem. Commun. 1974, 808.

[6] M. Baudler, B. Carlsohn, W. Böhm und G. Reuschenbach, Z. Naturforsch. 31b, 558 (1976).

[7] L. R. Smith und J. L. MiUs, J. Am. Chem. Soc. 98, 3852 (1976).

[8] M. Baudler, Y. Aktalay, K.-F. Tebbe und Th. Heinlein, Angew. Chem. 93, 1020 (1981); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20, 967 (1981).

[9] R. Fröhlich und K.-F. Tebbe: IRE FL und DATNEU. Programme zur Analyse von CAD 4-Daten und zur Datenreduktion, unveröffentlicht (1979).

[10] G. M. Sheldrick: SHELX-76. A program for crystal structure determination, Univ. of Cam-bridge, England, unveröffentlicht (1976).

[11] International Tables for X-ray Crystallography, Vol. IV, Kynoch Press, Birmingham (1974).

[12] M. Fehör, R. Fröhlich und K.-F. Tebbe, Z. Kristallogr., im Druck (1981).

[13] S. C. Nyburg, Acta Crystallogr. B 30, 251 (1974). [14] P. S. Yuen und S. C. Nyburg, J. Appl. Crystallogr.

12, 258 (1979). [15] W. S. Sheldrick, Acta Crystallogr. B 31, 1789

(1975).