234 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 346. 1966

Zu r Ken nt n i s de r Me ta I I - Schwe felst ickstof f -Ve r bi ndu ng en. I11

Die Komplexe [Me(HN,S,)(NS,)I und [Me<NS,),l des Nickels, des Kobalts und des Palladiums

Von JOHANNES WEISS und ULF THEWALT

Mit 4 Abbildungen

Inhaltsiiborsicht Tn den Metal1 -Schwefelstickstoff-Komplexen der Zusammensetzung [Me(HN,S,),]

(Me = Ni, Co, Pd) konnen die NH-Gruppen zum Teil oder vollstandig durch Schwefel er- setzt sein. Die Komplexe [Co(HN,S,)(NS,)], [Co(NS,),], [Pd(HN,S,)(NS,)] und [Pd(NS,),] konnten isoliert, bzw. die Existenz mittels Dnnnschicht-Chromatographie sichergestellt werden. Diese Komplexe lagern sich gemal3 2[Me(HN,S,)(NS,)] + [Me(HN,S,),] + [Me(NS,),] leicht um.

Summary The NH groups of the complexes [Me(HN,S,),] with Me = Ni, Co, P d can be partially

or completely substituted by sulphur. Thus the complexes [Me(HN,S,)(NS,)] and [Me(NS,),] for Me = Co, P d have been isolated or identified b y means of thin-layer chromatography. There is an easily occurring converaion according to 2[Me(HN,S,)(NS,)] f [Me(HN,S,),] + EMe(NS,),I.

PIPER 1) entdeckte bei der Reinigung des Rohproduktes von [Ni(HN,S,),] ,) durch Adsorptionschromatographie an Aluminiumoxid zwei weitere Verbindungen, eine schwarz aussehende Substanz der Zusammen- setzung [Ni(HN,S,)(NS,)] vom Schmelzpunkt 135,5 -136,O "C, loslich in organischen Losungsmitteln mit roter Farbe, und eine griinschwarze Ver- bindung der Zusammensetzung [Ni(NS,),], vom Schmelzpunkt 118,1 bis 118,6 "C, loslich in organischen Losungsmitteln mit griiner Farbe. Es sind Komplexe, die sich vom [Ni(HN,S,),] durch Ersatz einer oder beider NH- Gruppen durch Schwefel unterscheiden.

Schwefel und NH-Gruppe konnen sich ja, da sie isoelektronisch sind, in Verbindungen leicht vertreten, ohne eine Anderung der Struktur. Eines der augenfalligsten Beispiele hierfiir sind die Verbindungen, die sich vom S , ab-

z, &I. GOEHRING, Ergebnisse und Probleme der Chemie der Schwefelstickstoff-Verbin- T. S. PIPER, J. Amer. chem. Soc. 80, 30 (1958).

dungen. Scientia Chimica, Akademie-Verlag, Berlin 1957, Band 9.

J. WEISS u. U. THEWSLT, Die Komplexe [Me(HN,S,)(NS,)] nnd [Me(NS,),] 235

leiten durch Ersatz eines oder mehrerer Schwefelatome durch NH : Hepta- schwefelimid, S,NH, Hexaschwefeldiimid, S,(NH), und Tetraschwefeltetra- imid, S,(NH,), haben dieselbe Molekiilstruktur wie der Schwefel selbst 3).

Die Struktur der Komplexe [Me(HN,S2)2]2)4) (Me = Ni, Co, Pd, Pt) ist bekannt. Sie ist am Beispiel der Platinverbindung, [Pt(HN,S,),] (I)5) und an Derivaten des [Ni(HN,S,),] 6-8) untersucht. Fur die von PIPER beschriebenen Verbindungen sind demnach die Strukturen I1 und I11 zu erwarten.

H H H

I I1 I11 Im folgenden sollen die Verbindungen mit 3 NH-Gruppen (Formel I) als Me(0). die

Verbindungen, in denen eine NH-Gruppe durch Schwefel ersetzt ist (Formel 11), als Me(1) iind die Vcrbindnngen, in denen beide NH-Gruppen durch Schwefel ersetzt sind (Formel HI), als Me(2) bezeichnet werden.

PIPER beobachtete beim Chromatographieren und auch beim Kochen der benzolischen Losung von Ni(1) die Bildung von Ni(0) und Ni(2) l). Diese Reaktion haben wir naher untersuclit. Es zeigte sich dabei zunachst, da13 diese Umwandlung offenbar nicht nur in Losung, sondern unter geeigneten Bedingungen auch in festem Zustand stattfinden kann.

Die 3 Komplexe Ni(O), Ni(1) und Ni(2) lassen sich sehr gut nebeneinander auf einem Dunnschicht-Chromatogramm erkennen, da sie alle 3 intensiv

t 7f

I

0

Abb. 1. Kiesel- gel G/Benzol

Abb. 2. Kieselgel G/Benzol

3) J. WEISS, Z. anorg. allg. Chem. 305, 190 (1960); E. W. LUND u. S. R. SVENDSON, d c t a chem. scand. 11, 940 (1957); R. L. SASS u. J. DONOHUE, Beta crystallogr.[Copenhagen] 11, 497 (1958).

4) J. WEISS u. M. BECKE-GOEHRING, Z. Naturforsch. 13b, 198 (1958). 5 ) I. LIXDQVIST 11. J. WEISS, 6. inorg. nuclear Chem. 6, 184 (1958). c, !J. WEISS 11. M. ZIEGLER, Z. anorg. allg. Chem. 322, 184 (1963). 7) J. WEISS u. U. THEWALT. Z . anorg. allg. Chem. 348, 274 (1966). 8 ) J. M’EISS u. M. ZIEGLER, Z. Naturforsch., im Druck.

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gefarbt sind. Ein solchcs Chromatogramm zeigt Abb. 1. Die Rf-Werte han- gen von der Anzahl der NH-Gruppen in der Molekel ab. Den kleinsten Rf- Wert hat das violette Ni(O), also die Verbindung mit 2 NH-Gruppen. Den groaten Rf-Wert hat die Verbindung, die keine NH-Gruppe mehr enthalt, das grune Ni(2). Nur wenig kleiner ist der Rf-Wert des roten Ni(1) mit eincr NH-Gruppe.

LBBt man nun ein solches Chromatogramm etwa 24 Stunden an der Luft liegen und entwickelt dann senkrecht zur ursprunglichen Laufrichtung, so erhalt man das Chromatogramm der Abb. 2. Die 3 Komplexe sind jetzt um denselbcn Betrag nach rechts gewandert, um den sie beim 1. Entwickeln nach oben gewandert waren, liegen also auf einer Diagonalen. Zusatzlich finden sich aber auf der Geraden, auf der jetzt der Ni(1)-Komplex gewandert ist, 2 weitere Flecke. Ein roter mit demselben Rf-Wert wie der rote Ni(2)- Komplex und ein violetter mit dem Rf-Wert des violetten Ni(0)-Komplexes. Diese beiden, nach Parbe und Rf-Wert eindeutig charakterisierten Kom- plexe konnen nur beim Stehen an der Luft aus dem Ni(1)-Komplex, der ja durch das 1. Chromatographieren vollig rein war, entstanden sein. (Die 3 - braunen - Flecke, die sich an den Stellen befinden, wo der Startpunkt hcim 2. Entwickeln war, sind Zersetzungsprodukte.)

Die Reaktion verlauft auch in umgekehrter Richtung : LaBt man einen Tropfen einer acetonischen Losung von Ni(0) und Ni( 2) auf dem Kieselgel einer DC-Platte eintrocknen, etwa 1 2 Stunden stehen und entwickelt dann, so findet man neben Ni(0) und Ni(2) eineii deutlichen Fleck des roten Ni(1). Ebenso beobachtet man die Bildung von Ni( 1) bei mehrstundigem Erhitzen von Ni(0) und Ni(2) in Benzol. Offenbar liegt das folgende Gleichgewicht vor:

Auch das Monomethylderivat des Nickelkomplexes reagiert in dieser Weise, wie sich ganz analog mittels Diinnschicht-Chromatographie nach- weisen 1aBt :

CH, H H H CH, I I I I I

S A , ,Ks #\ _ / N q s/?J\ /S'.N K-1 hl NI

I CH,

Auch in heil3er benzolischer Losung lauft diese Reaktion ab. Die umgekehrte Reaktion wird hier nicht beobachtet, wold deshalb nicht, weil das Mono- methylderivat sehr instabil ist.

J. WEISS u. U. TREWALT, Die Komplexe [Me(HN,S,)(NS,)J und [Me(KS,),] 237

Im ersten Fall wird Schwefel - formal - durch NK, bzw. NH durch Schwefel ersetzt, im zweiten NH durch NCH,. Die Reaktion I d 3 t sich offen- bar verallgemeinern; d. h. S, NH und NR konnen sich in diesen Komplexen gegeneinander austauschen. Das beweist auch ein weiterer Versuch : Ein auf dem Kieselgel einer DC-Platte eingetrockneter Tropfen einer benzolischen Losung von Ni(0) und dessen Dimethylderivat zeigt nach dem Ent- wickeln nach mehrstundigem Stehen neben den beiden Ausgangsprodukten einen roten Fleck, dessen Rf-Wert zwischen dem der Ausgangsstoffe liegt. Diese Substanz wurde nicht isoliert, sie mu13 aber gemaB

CH, CH, I I

I CH,

entstanden-, also das Methylderivat von Ni( 1) sein. Es gilt somit allgemein :

(X, Y = S, NH, NR)

Uber den Reaktionsmechanismus dieser Umlagerungen liegen noch keine Untersuchungen vor. Sicher ist wohl, daB es sich hierbei nicht um einen direkten gegenseitigen Ersatz von S , NH und NR handelt, sondern um einen Austausch der gesamten Chelat-Liganden, wie das auch bei anderen Chelat- Komplexen gefunden wurdeg). Ein ionischer Mechanismus liegt wohl nicht zugrunde, da diese Umlagerungen gerade in unpolaren Losungsmitteln sehr leicht vor sich gehen. Fur moglich halten wir eine intermediare Bildung von instabilen 2 Kern-Komplexen, etwa der Art:

H H H H

$) J. P. COLLMAN u. J. Y. SUN, Inorg. Chem. [Washington]

I H

4, 1273 (1965).

2338 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Ba,nd 346. 1966

Diese sehr leicht vor sich geheiiden Umlagerungell sind auch eine Erklh- rung dafiir, daS sich bei der Bildung von di-substituierten Komplexen aus der ursprunglichen cis-Form die trans-Form bilden kann 6 ) ' ) . Der Mechanis- mus durfte hierbei ein ganz analoger sein.

Die chromatographische Untersuchung der Rohprodukte von [Co(HN,S,),] und [Pd(HN,S,),] ,) ergab, da13 auch hier die dem Ni( I) und Ni( 2) entsprechenden Komplexe vorhanden sind. Abb. 3 zeigt ein I)iinn.-

I

ffi Co Pd Abb. 3. Kieselgel G/Benzol Abb. 4. Kieselgel G/Cyclo-

hexan

schicht-Chromatogramm mit den 3 Komplexen Me(O), Me(1) und Me(2) des Nickels, Kobalts und Palladiums. Die praparative Trennung dieser Kom- plexe erfolgte mittels Saulen-Chromatographie. Es zeigte sich dabei, da13 mit dem von PIPER fur die Trennung der Nickel-Komplexe verwendeten Aluminiumoxid als Fullmittel eine teilweise Zersetzung der Komplexe ein- tritt 10). Als wesentlich besseres Trennmittel erwies sich hier Kieselgel.

[Co(HN,S,) (NS,)], Co(l), erhielten wir so in einigen Milligrammen als kleine schwarze Kristalle, loslich in organischen Losungsmitteln mit gruner Farbe. Dieser Kobalt-Komplex zeigt die gleiche Umlagerungsreaktion wie die analoge Nickel-Verbindung :

(1) [Co(NS,),], Co(2), ist im R,ohprodulrt des Co(0) nur in so geringer Menge enthalten, daB

eine Isolierung hieraus nicht moglich war. Wenige Milligrainm dieses Co(2)-Komplexes konnten wir ails dem Co(1)-Komplex nach G1. (1) gewinnen. Die schwarz aussehenden Kristalle haben einen Schmelzpunkt yon 83-84 "C und losen sich in organischen Losungs- mitteln mit gruner Farbe. Die Substanzmengen waren zii gering fur eine Analyse. Doch beweisen der gleiche Rf-Wert wie der der analogen Nickel-Verbindung (Abb. 3 und Abb. 4) und die Entstehung gemaI3 GI. (1) die angegebene Pormel.

[Pd(HN,S,)(NS),], Pd( l ) , konnte nicht in Substanz isoliert werden. Es ist zwar im Rohprodukt des Pd(0) in relativ groBer Menge vorhanden, beim Sufarbeiten erfolgt abcr weitgehende Zersetzung. Auch hier ist die beobaclitete Zerfallsreaktion analog GI. (1) und cler Rf-Wert ein Beweis fur die Existenz dieser Verbindung.

2 Co(1) --f Co(0) + Co(2).

10) M. ZIECLER, Dissertation, Heidelberg 1963.

J. WEISS u. U. THEWALT, Die Komplexe [Me(HN,S,)(NS,)] und [Me(NS,),] 239

[Pd(NS,),], Pd(2). Bei der von FLUCK, GOEHRING und W E I S S ~ ~ ) ange- gebenen Darstellung des Pd( 0)-Komplexes aus S4N, und PdC1, in Methanol bei Gegenwart von Pyridin enthalt das entstehende Rohprodukt nur sehr wenig dieses Pd(2)-Komplexes. LaBt man das Pyridin weg und setzt etwas Wasser zu, dann entsteht kaum Pd(0)-Komplex sondern in recht guter Aus- beute der Pd( 2)-Komplex. Daneben bildet sich ebenfalls in groBeren Mengen, eine weitere Verbindung der Zusammensetzung PdN,S4. Diese beiden Ver- bindungen haben einen sehr ahnlichen Rf-Wert. Bei Verwendung von Benzol als FlieBmittel erfolgt keine Trennung.

Abb. 4 zeigt das gleiche Chromatogramm wie Abb. 3 aber mit Cyclohexan als Fliell- mittel. Hier sind die Me(0)- und Me(1)-Komplexe kaum gewandert, und man sieht dicht unter dem blauen Pd(B)-Komplex einen roten Fleck der Verbindung PdN,S,. Uber diese Verbindung so11 an anderer Stelle berichtet werden.

[Pd(NS,),] schmilzt bei 179 "C. Die Verbindung ist in organischen Lo- sungsmitteln nur maBig loslich. Sie lost sich etwas mit himmelblauer Farbe in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Methylenchlorid.

Eine Rontgen-Strukturuntersuchung des [Pd(NS,),] ergab die ebene Molekel IV, bestatigte also die angenommene Struktur der Me(2)- und damit auch der Me(l)-Komplexe12).

s/s\ /s\s N\S/ \ s /N

Pd

IV

Experimentelles [Co(HN,S,(NS,)] : Zur Isolierung von [Co(HN,S,)(NS,)] wurden 6 g [Co(HN,S,),]-

Rohprodukt 2, mit einigen Spatelspitzen Kieselgel und Sand nnter Zusatz von Aceton zu einem diinnen Brei zerrieben. Nach Verdunsten des Acetons wurde das zuriickbleibende Pulver auf eine Chromatographiersaule gegeben. (Adsorbens frisches Kieselgel G, Saulen- durchmesser 3,3 em, Fiillhohe 25 em.) Eluiert wurde mit trockenem Benzol. Auf der Saule verbleibt das violette [Co(HN,S,),]. Das griine Eluat von 2 derartigen Ansatzen wurde im Wasserstrahlvakuum nach Zugabe von etwas Kieselgel unter Riihren bei 40" zur Trockne verdampft. Das so erhaltene hellgriine Pulver von [Co(HN,S,)(NS,)] wurde zur weiteren Reinigung noch 2mal in der gleichen Weise chromatographiert, und ein weiteres Ma1 mit Tetrachlorkohlenstoff als Eluationsmittel. Hier wurde dann die griine Zone des [Co(HN,S,) (NS,)], als sie etwa in der Mitte der Saule angelangt war, herausgeschnitten und mit absolu- tern Methanol extraniert. Aus dem auf wenige ml eingeengten Filtrat schieden sich beim Stehen Kristalle des Komplexes aus, die abgesaugt und mit Petrolather gewaschen wurden. Ausbeute: 20 mg.

Analyse : ber.: N 16,02%; S 61,12%; gef.: N 16,83%; S 59,74%.

I*) E. FLUCK, M. GOEHRING u. J. WEISS, Z. anorg. allg. Chem. 287, 51 (195G). J. WEISS u. H. ST. NEUBERT, Z. Naturforsch. 21b, 286 (1966).

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[Co(NS,),] : Eine benzolische Losung von [Co(HN,S,)(NS,)] wurde mit einigen Spatel- spitzen Kieselgel versehen und im Vakuum eingcdampft. Der pulverige Ruckstand verfarbt sich bei etwa l/,stundigem Stehen a n der Luft von hell- nach olivgrun. Das gebildete [CO(NS,)~] wurde durch Saulenchromatographie a n Kieselgel mit Cyclohexan als Eluations- mittel abgetrennt. Beim Abdampfen des Losungsmittels erhielten wir die Verbindung in wenigen mg als schwarzer blattrigen uberzug a n der Kolbenwand. Die Reinheit der Ver- bindung bewies das Diinnschicht-Chromatogramm.

[Pd(NS,),]: Eine Suspension von 17 g PdCI, und 21 g S,N, in 11 Methanol und 15 ml Wasser wurden 2l/, Stunden unter Ruckflu0 erhitzt. Nach dem Abkuhlen wurde die schwarz aussehende Reaktionsflussigkeit filtriert. Das Filtrat wurde unter Zusatz von 2 ml Pyridin bei Zimmertemperatur im Wasserstrahlvaknum zur Trockne verdampft, mit Wasser gewaschen und im Vakuumexsikkator uber KOH/H,SO, getrocknet. Das so erhal- tene Rohprodukt von [Pd(NS,),] wurde mit 400 ml Cyclohexan etwa 1/2 Stunde erhitzt. Dnbei lost sich die Verbindung rnit blauer Farbe. Diese Losung wurde dann anf eine Chro- matographiersaule gegeben (Adsorbens regeneriertes Kieselgel G, Saulendurchmesser 5,5 em, Fullhohe 20 em) und mit Cyclohexan elniert. Das so erhaltene Eluat wurde nochmals in der gleichen Weise chromatographiert, und die Losnng auf etwa 150 ml eingeengt. Beim etwa 12stiindigem Stehen schied sich [Pd(NS,),] in Form kleiner schwarz aussehender Kri- stalle ab. Ausbeute: 340 mg.

Analyse : ber.: P d 32,5674; S 68,87%; K 8,57%; gef.: Pd 33,38%; S 58,25%; N 8,72%.

Der Fonds der Chemischen Industrie und die Deutsche Forschungsgemeinschaft unter- stiitzten diese Arboit durch eine Sachbeihilfe.

Heide l berg, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat Heidel- berg.

Bei der Redabtion eingegangen am 4. Januar 1966.