Entwicklung ultraschneller Reaktivsysteme:

Von Polyurethanen zu Polyharnstoffen

10. Bremer Klebtage 21. – 22. Juni 2011

ÜbersichtEntwicklungsstrategie• Wünsche der Verarbeiter und Anwender• Vision «struktureller Sekundenkleber»Lösungsansatz: PolyureaStellschraubenFragezeichen• Analytik• Applikationstechnik• Benetzung/Adhäsion• Kosten• Sicherheit und Gesundheit• AnwendungsbereichZusammenfassung des Standes der Technik

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Kriterien bei Klebeverbindungen

– Festigkeit– Wärmestandfestigkeit– Sicherheit– Gesundheit– Nachhaltigkeit– Brandverhalten– Preis– Ästhetik– etc.

Geschwindigkeit

Engpass Kleben

Flaschenhals Aushärte-/Presszeit:• Senkt die Flexibilität• Begrenzt Produktivität

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Vision

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Ultraschnelle, Last tragende Verklebungen(«struktureller Sekundenklebstoff»)

Serienfertigung mit Losgrösse 1

Lastenheft

Duromer, 3D-vernetzt

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sehr schnell: t1/2 im Sekundenbereich wasserfest hohe Wärmestandfestigkeit nicht kriechend für unterschiedliche Oberflächen geeignet

Reaktive Klebstoffsysteme

zwei-komponentigz.B. Polyester, Epoxies (kalthärtend),

Polyurethane, Acrylate

heiss-härtende Einkomponentensystemez.B. Phenolharze, Epoxies, Polyimide

kalt-härtende Einkomponentensystemez.B. UV-härtende Systeme, feuchtigkeitshärtende

Systeme, anaerob reaktive Klebstoffe

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Lösungsansatz: Polyurea-Systeme

– auto-katalysiert– Sehr schnell– Breites Anwendungsspektrum– Erprobt und bewährt in andern Anwendungen (Beschichtungen)

Relative Reaktionsraten ausgewählter Nucleophile mit Isocyanat

Nucleophil Formel Relative Reaktionsrate

ohne Katalysator @ 25°C

Primäres aliphatisches Amin R-NH2 100'000

Sekundäres aliphatisches

Amin

R1R2-NH 20'000 – 50'000

Primäres aromatisches Amin Ar-NH2 200 – 300

Primärer Alkohol R-CH2-OH 100

Wasser H2O 100

Sekundäres aromatisches

Amin

R1Ar-NH 100

Sekundärer Alkohol R1R2-CH-OH 30

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Polyurea vs. Polyurethan Klebstoffe

Steile Log-phase

kurze Lag-phase

Fragezeichen Analytik

- Voraussetzung für Rezeptur- und Verfahrensentwicklung.

- Nicht trivial wegen hoher Reaktionsgeschwindigkeit.- Für ultraschnelle Systeme sind in-situ Methoden

nötig (keine Zeit für Probenaufbereitung.

Thrombometer: Verfolgen der Viskositätsentwicklung- praktikabel bei Systemen mit t1/2>30 sec. - misst Gelierung praxisnah

Dielektrische Analyse: Änderung der Ionenbeweglichkeit - erfolgreich in der Lackforschung- Methode in Entwicklung (TH Merseburg/Bayer/nolax)

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Dielektrische Analyse:Anwendbarkeit, Reproduzierbarkeit

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0 100 200 3007

8

9

10

11

12

13

14

LF3052 LF3058lo

g Io

nenv

isko

sitä

t

Zeit in s aus Projektbericht der Hochschule Merseburg

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Stellschrauben bei der Formulierung*

Wahl des Pre-Polymers:- Backbone-Polymer- IsocyanatgruppeWahl der Amine- aliphatisch/aromatisch- Primär/sekundär- PolyamineStöchiometrische VerhältnisseRheologie (Komponenten, Temperatur)

*EP 1 958 975

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Dynamischer Mischer und Auftragskopf

Photo Dosiplast

NiederdruckverfahrenEinzelraupeVorteil: - Tiefes Auftragsgewicht, 0.6 - 6 g/sec

- kein OversprayLimiten: - Reinigungs-Schuss bei Stop/go Betrieb

- nur für Systeme bis >30 sec Gelierzeit

Mischung durch Kollision im Gegenstrom

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High Pressure Collision Spraying High Pressure Collision Casting

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Sprühen oder GiessenVorteil: - Mechanische Reinigung (lösemittelfrei)

- Stop-and-go in < 1 secondLimiten: - Hoher Ausstoss(> 3 g/sec)

- kleinste Auftragsbreite > 1cm- Overspray

spray castmix

Verarbeitung von Polyharnstoff-SystemenAnwendungstechnik

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Fragezeichen Benetzung/Eindringtiefe

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Diplomarbeit Sebastian Meyer FH Rosenheim

Eindringtiefe und Abbindezeit*

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A = 35 sec A = 15 sec

*Abbindezeit A gemessen mit Thrombometer

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Eindringtiefe(mm)*

Direkter Vergleich am gleichen ProbekörperFestigkeit N/mm2

Diplomarbeit Sebastian Meyer FH Rosenheim

*nach Digitalisierung der Mikroskopaufnahmen

Rückschlüsse aus den Holzversuchen (Diplomarbeit Meyer und Folgeuntersuchungen)

Das System ist trotz seiner hohen Reaktionsgeschwindigkeit überraschend robust in Bezug auf praxisübliche Schwankungen:

- Tolerant gegenüber Schwankungen Holzfeuchten- Tolerant gegenüber Schwankungen im Pressdruck- Tolerant gegenüber Schwankungen in der

Umgebungstemperatur

Polyurea-Klebstoffe sind praxistauglich!

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Fragezeichen Anwendungsspektrum

- ceteris paribus ist die Harnstoffbindung marginal stabiler als die Urethanbindung

- analog Polyurethan kann das Adhäsionsprofil über die Rezeptur (Prepolymer, Polyamin) variiert und angepasst werden.

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Fazit: Polyureas sind in Adhäsions- und Kohäsionsprofil analogen Polyurethanen sehr ähnlich. Die intrinsisch schnellere Reaktion ist gegenüber Umwelteinflüsse (Feuchtigkeit, Temperatur, etc.)weniger empfindlich. Wegen der Autokatalyse ist die Reaktion stets optimal katalysiert.

Fragezeichen Kosten

- Produktkosten leicht höher als vergleichbare Polyurethane (Polyamine > Polyole)

- Investitionsbedarf bei der Verklebungsstation

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Misch- und Auftragsaggregate Prozesslogistik (Zu- und Wegführung der

Materialien bzw. Produkte)

Fragezeichen Gesundheit und Sicherheit

Verklebte Substrate (2 typische Formulierungen) von einem unabhängigen Institut nach ISO 16000-9 and ISO 16000-11 geprüft:

Resultat: keine nachweisbaren Emissionen aus den ausgehärteten Fugen

Übliche arbeitshygienische Vorkehrungen bei der Verarbeitung (analog Polyurethan)

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Zusammenfassung

– Polyharnstoff-Systeme sind sehr schnell(t1/2 im Bereich von Sekunden)

– Analog Polyurethanen können Polyureas massgeschneidert werden

– Die ausreagierte Klebefuge ist emissionsfrei

– Polyureasysteme sind überraschend unempfindlich gegenüber Schwankungen bei den Anwendungsbedingungen

– Dadurch ergibt sich eine hohe Prozesssicherheit

aber

- In der Regel sind Investitionen in die Applikationstechnik notwendig (Mischaggregat und Roboter)

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nolax Stefan BuserAndreas DobmannHans-Peter LuthigerSebastian MeyerPatrick Steiner

Bayer Mathias MatnerKarl H. Wührer

Isotherm Daniel LüthiFörderung Bundesamt für Umwelt

Förderagentur für Innovation und Technologie