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1 Technische Universität BraunschweigInstitut für GeoökologieAbteilung Bodenkunde und Bodenphysik

2 Universität Karlsruhe (TH)Engler-Bunte-InstitutLehrstuhl für Wasserchemie

Multiple Schüttelversuche bei variierendem Wasser-Feststoff-Verhältnis zur Abschätzung des Freisetzungsverhaltens von Schadstoffen aus

kontaminierten Böden

Sascha Iden1, Markus Delay2, Fritz H. Frimmel2 und Wolfgang Durner1

Intro

Sickerwasserprognose nach BBodSchV, nach Eberle & Oberacker (2003)

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Ermittlung wichtiger Kenngrößen

�Konzentration unter der

Schüttung als Funktion der

Zeit c(t)

�Initiale in-situ Konzen-

tration c0�Mobilisierbarer Vorrat s0

Problemstellung

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IntroProblemstellung

Sickerwasserprognose nach BBodSchV, nach Eberle & Oberacker (2003)

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Wasser-Feststoff-Verhältnisse

unterschiedlich und nicht

unbedingt repräsentativ !

Wichtige Laborverfahren

� Elutionstest nach DIN 38414

(S4-Eluat)

� Bodensättigungsextrakt

(BoSE)

� pH-STAT-Test

� Säulenversuche

� Extraktionsverfahren mit

versch. Elutionsmitteln

(NH4NO3, CaCl2, EDTA, ...)

IntroProblemstellung

Sickerwasserprognose nach BBodSchV, nach Eberle & Oberacker (2003)

1Bestimmung der in-situKonzentration durch den Bodensättigungsextrakt

� Für anorganische Schadstoffe

� Wasser-Feststoff-Verhältnis

(L/S)nahezu repräsentativ

� Nur relativ geringe

Eluatausbeute

� Schwierigkeiten mit der

Separation Fest-Flüssig

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Methoden2Labormethoden (1)

� Multipler Schüttelversuch mit variierendem L/S

� Dest. Wasser als Extraktionsmittel

� Schüttelzeit 24 h

� Phasenseparation durch Sedimentation, Dekantieren und

Filtration (0.45 µm Cellulose Acetat)

� 2 Wiederholungen

1:1

50:1

5:12:110:1

Methoden2Labormethoden (2)

� 2 Testmaterialien: Bauschutt und HMVA (Quelle: BAM)

� Analytische Bestimmung von Sulfat und Chlorid durch IC

� Analytische Bestimmung von Kupfer, Chrom, Natrium durch ICP

� DOC durch TOC-Analyzer

� Messung von pH und elektrischer LF

1:1

50:1

5:12:110:1

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Methoden2Modell

� Verteilungsmodell mit Gleichgewichtssorption

� Freundlich-Isotherme

� Sorbierte Konzentration als Funktion der Aktivität der betrachteten Spezies

� Aktivitätskoeffizienten nach Davis, Ionenstärke aus der elektrischen LF berechnet

� Isotherme wird als invariant gegenüber dem L/Sangenommen

� keine weiteren Prozesse berücksichtigt

Methoden2

1:1

50:1

5:12:110:1

� Schätzung von drei Modellparametern aus Eluatkonzentrationen bei 5 verschiedenen L/S

� Modellparameter: Extrahierbarer Vorrat pro Trockenmasseund 2 Freundlich-Parameter

� Bayessche Parameterschätzung

� Markov-Chain-Monte-Carlo Verfahren (SCEM-UA Algorithmus)

� Vorhersage der Konzentration bei den L/S 0.25 und 0.5 L kg-1

� Vergleich mit Messungen (Validierung)

Parameterbestimmung

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ErgebnisseSynthetische Daten 3

Der Schüttelversuch bei variierendem L/S ermöglicht prinzipiell die beiden Größen

� in-situ Konzentration

� extrahierbarer Vorrat

mit vertretbaren Unsicherheiten aus lediglich den Eluatkonzen-trationen statistisch zu schätzen.

Iden und Durner (2007). Multiple Batch Extraktion Test toEstimate Contaminant Release Parameters using a BayesianApproach. Journal of Contaminant Hydrology. To be published.

ErgebnisseBauschutt 3

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ErgebnisseBauschutt - Chrom 3

Ergebnisse3Bauschutt - Chrom

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Ergebnisse3Bauschutt - Chrom

Starke Korrelation der beiden Freundlich-Parameter führt

... zur Nichtidentifizierbarkeit der Einzelparameter

... zu einer relativen geringen Unsicherheit der Isotherme

Ergebnisse3

Bauschutt - Chrom

Bauschutt - Chrom

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Ergebnisse3

Bauschutt

Bauschutt

Ergebnisse3Bauschutt

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ErgebnisseHMVA 3

ErgebnisseHMVA 3

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ErgebnisseHMVA 3

Fazit4

� Multiple Schüttelversuche mit variierendem L/S sind ein praxis-taugliches Werkzeug zur Vorhersage von in-situ Konzentrationen

� Vorhersage basiert auf einem physiko-chemischen Ansatz

� Bestimmung extrahierbarer Vorräte für schwach sorbierende Stoffe ebenfalls möglich

� Aufwand liegt zwischen dem einer Einzelextraktion und einemSäulenversuch

� Verwendetes Modell ist eine starke Vereinfachung, d.h. eine effektive Beschreibung

� Verwendetes Modell könnte erweitert werden auf geochemisches Modell → erhöhter Datenbedarf

� Methoden der Bayesschen Parameterschätzung sehr robust (Nichtlinearität, Identifizierbarkeit)

Multipler Schüttelversuch

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Unser Dank gilt:

� BMBF (SiWaP 02WP0299 & 02WP0516)

� Angela Klüpfel, Sabrina Bahnmüller, Reinhard Sembritzki, Matthias Weber, Ulrich Reichert, Ulrike Jansen

Multiple Schüttelversuche bei variierendem Wasser-Feststoff-Verhältnis zur Abschätzung des Freisetzungsverhaltens von

Schadstoffen aus kontaminierten Böden

Sascha Iden1, Markus Delay2, Fritz H. Frimmel2 und Wolfgang Durner1

� Relativ simples Verteilungsmodell

� Gleichgewichtssorption

� Freundlich-Isotherme

� Sorbierte Konzentration als Funktion der Aktivität der betrachteten Spezies

s0 Extrahierbarer Vorrat [M M-1]

c Konzentration in der flüssigen Phase [M L-3]

f Wasser/Feststoff-Verhältnis (L/S) [M L-3]

KF n Freundlich-Parameter

Der BegriffMethoden

2Modell

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Der BegriffMethoden

2Parameterbestimmung

� Bayessche Parameterschätzung

� Markov-Chain-Monte-Carlo Verfahren (SCEM-UA Algorithmus)

� Generierung von Stichproben aus der a-posteriori Verteilung derModellparameter

� Modellparameter werden aus den gemessenen Eluat-konzentrationen bestimmt, keine weiteren Informationsquellen

Der BegriffMethoden

2Unsicherheitsanalyse

� Unsicherheit der Modellparameter durch statistische Auswertung der generierten Parametersätze aus der a-posteriori-Verteilung

� Unsicherheit der Freundlich-Isotherme durch Propagation der Parametersätze durch die Freundlich-Gleichung

� Vorhersageunsicherheit der Konzentrationen in der Flüssigphase durch statistische Auswertung der sog. posterior predictive distribution (PPD):

Ansatz: Ziehen einer Stichprobe aus der PPD

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Der BegriffInverse Modellierung

Der BegriffErgebnisse

Sensitivitätsanalyse 3

Der BegriffInverse Modellierung

Der BegriffErgebnisse

Sensitivitätsanalyse 3

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Der BegriffInverse Modellierung

Der BegriffErgebnisse

Bauschutt – Isothermen 3

Der BegriffInverse Modellierung

Der BegriffErgebnisse

HMVA – Isothermen 3