Kristallstruktur und Mikrostruktur

Teil I

Vorlesung 5

2

Wiederholung

# 2D Muster haben keine Spiegelebene in der Projektionebene

# Der Verschiebungsvektor v einer Gleitspiegelebene, parallel zur Achse t mit

Translationsbetrag t, ist immer t/2 parallel zur t.

# spezielle Lagen von zentrierten Raumgruppen

Raumgruppe I 4/mmm

C 2a (0 0 ½)

3

Teil I: Zotov

1 Koordinatensysteme, Das Raumgitter, Das reziproke Gitter, Der Metrik-Tensor

2 Abstrakte Gruppen, Symmetrieoperationen, Punktsymmetrie und

Punktsymmetriegruppen

3 Translationssymmetrie, Transformationen des Gitters, Kombinationen von

Translationen und Punksymmetrieoperationen

4 1-, 2- und 3D Raumgruppen

5 Klassifikation von Kristallstrukturen; Beispiele von Kristallstrukturen;

Elemente der Strukturbestimmung

5 Makroskopische physikalische Eigenschaften der Kristallen

4

Die Häufigkeit der Raumgruppen

Pearson Handbook ~ 50000 anorganische Kristallstrukturen!

2500 Kristalltypen!

Kristallsystem

Triklin 2.8%

Monoklin 20.1% C2/m 6.1%

Rhombisch 29.7% Pnma 6.1%

Tetragonal 15.1%

Trigonal 10.7% R-3m 3.7%

Hexagonal 12.2% P 63/mmc 4.3%

Kubisch 9.5% Fm-3m 6.1%

5

Kristalltypen

(anorganische Strukturen)

Crystal

structure

Strukturbericht

symbol

Pearson

symbol

fcc A1 cF4

bcc A2 cI2

hcp A3 hP2

Diamond (C) A4 cF8

White Tin

(Sn) A5 tI4

aAs A7 hR2

Graphite (C) A9 hP4

a-Mn A12 cI58

b-W (WO3) A15 cP8

NaCl B1 cF8

Pearson Symbol

sBZ

System

c – cubic

h – hexagonal

t – tetragonal

Bravais-Gitter

P – primitives

F – flächenzentriertes

I - innenzentriertes

Zahl der Atome

in der EZ

Strukturbericht Symbol

A – Elemente

B – XY Strukturen

C - XY2 Strukturen

D - XmYn Strukturen

E - > 2 Elementen

6

Kristalltypen

gleicher Strukturtyp = gleiche Raumgruppe + gleiche Punktlage

AuCu3; AlNi3, Y Pd3, TiZr3 haben Strukturtyp AuCu3 :

Strukturberichtsymbol L12 ; Pearsonsymbol cP4

Raumgruppe P m -3 m + Punktlage

1a (0 0 0)

3c (0 ½ ½ )

7

Kubische dichteste Packung

Schichtenreinfolge: ABCABC..

<110> dichtest-besetzte Gittergerade

{111} dichtest-besetzte Netzebene

Beispiele:

Al, g-Fe, ß-Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu,

Ag, Au

A1 cF4 (Cu-Typ)

Raumgruppe: Fm3m

symmorphe zentrosymmetrische Gruppe

F – flächenzentriertes Gitter

Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2)

Nz = 4

Punktgruppe: m3m

kubisches Gitter

Gitterparameter: a = 3.6 Å

a = b = c = 3.6 Å, a = ß = g = 90o

Asymmetrische Elementarzell

Atom Lage Symmetrie KoordinatenCu 4a m -3 m 0 0 0

Cu a

c

8

Kubisches Gitter

F 4/m -3 2/m

Blickrichtungen [100] [111] [110]

[110]

Cu

n

9

A2 cI2 (W-Typ)

Kubisch innenzertriertes Gitter

Nicht dichteste Packung

Beispiele:

# Alkalimetalle: Li, Na, K, Rb, Cs

# schwere Erdalkalimetalle: Ca, Sr, Ba

# Actinoide: U, Np, Pu

ß-Ti, ß-Zr, ß-Hf

V, Nb, Ta

Cr, Mo, W, a-Eisen, d-Eisen

Raumgruppe: Im3m

symmorphe zentrosymmetrische Gruppe

I – Innenzentriertes Gitter

Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,1/2)

Nz = 2

Punktgruppe: m3m

kubisches Gitter

Gitterparameter: a = 3.16 Å

a = b = c = 3.16 , a = ß = g = 90o

Asymmetrische Zelle:

Atom Lage Symmetrie KoordinatenW 2a m -3 m 0 0 0

W

10

Raumgruppendiagramm

W

11

Hexagonal-dichteste Packung (hcp)

Schichtenfolge ABAB…

{001} dichtest-besetzte Netzebene

Stapelfehler: ABABCAB

Beispiele:

# leichte Erdalkalimetalle: Be, Mg

# die meisten seltenen Erden

# a-Ti, a-Zr, a-Hf, Tc, Re, Ru, Os, a-Co

A3 hP2 (Mg-Typ)

Raumgruppe: P 63/m 2/m 2/c

Nicht-symmorphe zentrosymmetriesche Gruppe

P – Primitives Gitter

Zentrierungen: (0,0,0)

Nz = 1

Punktgruppe: 6/m 2/m 2/m

hexagonales Gitter

Gitterparameter:

(a = b = 3.21 Å, c = 3.16 Å , a = ß = 90o, g = 120o )

Asymmetrische Zelle:

Atom Lage Symmetrie KoordinatenMg1 2a -3m 0 0 0

Mg 2 4f 3m 1/3 2/3 ½;

Mg1

Mg2

12Punktsymmetrie 6/m 2/m 2/c

Symmetrieelemente entlang [001] [100] [110]

Symmetrie

Operationen

13

Mg1

Mg2

14

Metallische Kristalltypen

24 %

27%

45 %

15

a-Hg Struktur

Raumgruppe: R 3 m

symmorphe zentrosymmetrische Gruppe

R – Rhomboedrisches Gitter

Zentrierungen: (0,0,0); (2/3,1/3,1/3), (1/3,2/3,2/3)

Nz = 3

Punktgruppe: 3 m

rhombisches Gitter (hexagonale Aufstellung)

Gitterparameter:

a = b = 3.46 Å, c = 6.68 Å, a = ß = 90o, g = 120o

Asymmetrische Zelle:

Atom Lage Symmetrie KoordinatenHg 3a -3m 0 0 0

A10 hR3 (a-Hg)

16

Symmetrie

Operationen

17

Hg

18

a-Mn Struktur

A12 cI58 (a-Mn)

Raumgruppe: I 4 3 m

symmorphe nicht-zentrosymmetrische Gruppe

I – Innenzentriertes Gitter

Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,1/2)

Nz = 2

Punktgruppe: 4 3 m

kubisches Gitter

Gitterparameter:

a = b = c = 8.894 Å, a = ß = g = 90o

Asymmetrische Zelle:

Atom Lage Symmetrie KoordinatenMn1 2a -43m 0 0 0

Mn2 8c 3m x x x, x = 0.317

Mn3 24g m 0.356 0.356 0.042

Mn4 24g m 0.089 0.089 0.278

19

Symmetrie

Operationen

Blickrichtungen [100] [111] [110]

[110]

20

X = 0.317

21

A4 cF8 (Diamant-Typ)

Diamantstruktur

Raumgruppe: F d 3 m

nicht-symmorphe zentrosymmetrische Gruppe

F – Flächenzentriertes Gitter

Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2)

Nz = 4

Punktgruppe: m 3 m

kubisches Gitter

Gitterparameter:

a = b = c = 3.57 Å, a = ß = g = 90o

Asymmetrische Zelle:

Atom Lage Symmetrie KoordinatenC1 8a -4 3m 0 0 0

C2 32e 3m ¼ ¼ ¼

Jedes Kohlenstoff-Atom ist tetraedrisch

von vier Nachbar-Atomen umgeben.

Beispiele: Si, Ge, a-Sn

22

F 41/d 3 2/m

Blickrichtungen [100] [111] [110]d

C2

23

AB Verbindungen

Zn

S

B4 cF4 (ZnS-Typ)

Beispiele:

ZnO, BeO, AlN, GaN, a-SiC, g-BN

GaAs, GaP, InSb, InP

CdSe, CdTe, ZnSe, ZnTe

Raumgruppe: F 4 3 m

symmorphe zentrosymmetrische Gruppe

F – flächenzentriertes Gitter

Zentrierungen: (0,0,0), (1/2 ½ 0),(0 ½ ½) ,(1/2 0 ½)

Nz = 4

Punktgruppe: 43m

kubisches Gitter

Gitterparameter:

a = b = c = 5.4 Å , a = ß = g = 90o

Asymmetrische Zelle:

Atom Lage Symmetrie KoordinatenZn 4a -43m 0 0 0

S 4c -43m ¼ ¼ ¼

24Blickrichtungen [100] [111] [110]

Zn

S

F -4 3 m

25

AB Verbindungen

Raumgruppe: P 4/mmm

symmorphe zentrosymmetrische Gruppe

P – Primitives Gitter

Zentrierungen: (0,0,0)

Nz = 1

Punktgruppe: 4/mmm

tetragonales Gitter

Gitterparameter:

a = b = 2.80 Å, c = 3.67Å , a = ß = g = 90o

Asymmetrische Zelle:

Atom Lage Symmetrie KoordinatenAu 2e mmm 0 ½ ½

Cu 1a 4/mmm 0 0 0

Cu 1c 4/mmm ½ ½ 0

L10 tP4 (AuCu-Typ)

Beispiele:

AlTi, CrPd, MnTi, CoPt, FePt, FePd

26

Symmetrie

Operationen

Blickrichtungen [001] [100] [110]

[110]

27

Au

Cu

Cu

28

Unter T = 410oC geordnete Kristallstruktur L10

Über T = 410oC ungeordnete Kristallstruktur A1 Phasenübergang

Ordnung-Unordnung

zufällige Besetzung

29

Perovskitstruktur

SrTiO3

Raumgruppe: P m3m

symmorphe zentrosymmetrische Gruppe

P – Primitives Gitter

Zentrierungen: (0,0,0)

Nz = 1

Punktgruppe: m3m

kubisches Gitter

Gitterparameter:

a = b = c = 3.905 , a = ß = g = 90o

Asymmetrische Zelle:

Atom Lage Symmetrie KoordinatenSr 1a m-3m 0 0 0

Ti 1b m-3m ½ ½ ½

O 3c 4/mmm ½ 0 ½

Fehlordnung !!!

(Sr1-xTix) (Ti1-ySry)O3

Kation Unordnung

Besetzung von falschen Lagen

30

Zementitstruktur

oP16 (Fe3C)

Raumgruppe: P n m a

nicht-symmorphe zentrosymmetrische Gruppe

P – Primitives Gitter

Zentrierungen: (0,0,0)

Nz = 1

Punktgruppe: mmm

orthrhombisches Gitter

Gitterparameter:

a = 5.08 Å,b = 6.73 Å, c = 4.51Å , a = ß = g = 90o

Asymmetrische Zelle:

Atom Lage Symmetrie KoordinatenFe1 4c m 0.044 ¼ 0.837

Fe2 8d 1 0.181 0.063 0.337

C 4c m 0.881 ¼ 0.431

Zwischengitterplatz-Fehlordnung

31

Symmetrie

Operationen

Blickrichtungen [100] [010] [001]

32

Fe

C

33

Fe29Nd3 Kristallstruktur

Raumgruppe: C 2/m

symmorphe zentrosymmetrische Gruppe

C – basisflächenzentriertes Gitter

Zentrierungen: (0,0,0), (1/2,1/2, 0)

Nz = 2

Punktgruppe: 2/m

monoklines Gitter

Gitterparameter:

a = 10.6 Å, b = 8.6 Å , c = 9.7 Å, a = g = 90o , ß = 96.93 o

Asymmetrische Zelle:

Atom Lage Symmetrie KoordinatenNd1 2a 2/m 0 0 0

Nd2 4i m x 0 z

Fe 2c 2/m 0 0 1/2

4e -1 ¼ ¼ 0

4g 2 0 y 0

4i m x‘ 0 z‘

8j 1 x‘‘ y‘‘ z‘‘

34

Symmetrie

Operationen

35

Nd

Nd

Fe

Fe

Fe

Fe

36

Die wichtigste Raumgruppen

Raumgruppe Prototyp Baufehler

F m -3 m Cu Stapelfehler

P 63/mmc Mg Stapelfehler

R -3 m a-Hg

P4/mmm AuCu

Pnma Fe3C Zwichengitter-Atome

C2/m Fe29Nd3

37

Beugung von Röntgenstrahlen und Neutronen

Quelle

Probe

Detektor

Wenn Röntgenstrahlen/Neutronen auf ein

Kristall treffen, dann werden sie, gemäß

ihrer Wellennatur, gebeugt.

Beugungsexperiment

Wellennatur

Interferenz

38

0 20 40 60 80 100

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

E

z0 20 40 60 80 100

-6

-4

-2

0

2

4

6

E

z

Welleninterferenz

Konstruktive, Phasendifferenz = 0 Nicht-konstruktive, Phasendifferenz = p

Die Amplitude der

resultierenden Welle ist null.

Die Amplitude der resultierenden

Welle ist die Summe der Amplituden

der Wellen.

Beugung findet nur bei

konstruktiver Interferenz statt.

39

A(Q) = Σ fj(Q) exp(-iQ.rj) (1); Phasengerechte Aufsummation aller Atombeiträge

Amplitude der gestreuten Welle

Atomformfaktor f(Q)

k

k‘

Q2Q Q = 4psin(Q)/l (2)

Q – Streuvektor (Beugungsvektor)

k = │k│ = 2p/l der Betrag des Wellenvektors k

k‘ =│k‘│ = 2p/l der Betrag des Wellenvektors k‘

2Q – Beugungswinkel (Ablenkungswinkel)

rj - Radiusvektor eines Atoms (j) im Kristall

Der Premierstrahl

Der gebeugte Strahl

f(Q=0) ~ Z

sin(Q)/l

Q = k‘ - k

40

Das Translationsgitter

rj = xj + Tmpq; (3)

Tmpq = ma + pb + qc; Translationsvektor (4)

xj Radiusvektor in der Elementarzelle

A(Q) = Σ fj(Q) exp [i Q.r] = Σ fj(Q) exp [i.Q.(xj + Tmpq)]

= {Σ fj(Q) exp(i.Q.xj)}{SSΣ exp (i.Q.Tmpq)} (5)

Strukturfaktor FQ konstruktive Interferenz

Q.Tmpq = 2pn (6)

Q = ha* + kb* + lc* = Ghkl Vektor im reziproken Raum!!!

41

Intensität der gestreuten Welle

I(Q) = │A(Q) │2 = A(Q)A*(Q) (7)

Ahkl =│Fhkl│eifhkl ; fhkl – die Phase der gestreuten Welle von Netzebene hkl

Ihkl ~ │Fhkl│2 (8)

Das Phasenproblem in der Kristallographie

Q = Ghkl

42

Friedelsches Gesetz

A(Q) = Σ fj(Q) exp [i Q.r] (1)

A(-Q) = Σ fj(Q) exp [i(- Q).r] = A*(Q)

A*(-Q) = Σ fj(Q) exp [-i (-Q).r] = A(Q)

Deshalb:

I(-Q) = A(-Q)A*(-Q) = A*(Q)A(Q) = I(Q) (9)

Die Intensitäten zweier Reflexe (hkl) und (-h-k-l) sind gleich.

Ch. Friedel

43Zotov et al. (1995)

Friedelsches Gesetz

Das Beugungsbild hat immer

Inversionssymmetrie

auch wenn solche im Kristall

nicht vorhanden ist.

LiNbO3

R 3 c

Die Laueklassen (Kristallklassen

mit Inversionssymmetrie) haben

besondere Relevanz in der

Kristallographie

44

triklin

monoklin

orthorhombisch

Die 11 Laue-Klassen und die 32 Kristallklassen

tetragonal

trigonal

hexagonal

kubisch

45

Strukturbestimmung(für Einkristalle)

• Optische Orientierung des Kristalls an einem

Diffraktometer

• Suchen und Messung von einzelnen Reflexen

• Ermittlung einer Elementarzelle

• Automatische Messung von vielen weiteren Reflexen

• Bestimmung von Auslöschungsgesetze

• Lösung des Phasenproblems

Raumgruppe und Gittertyp

Atomkoordinaten in der EZ

Röhre

Goniometerkopf mit Kristall

Detektor

46

Auslöschungsgesetze

A1 cF4 (Cu-Typ)

Asymmetrische Zelle

Atom Lage KoordinatenCu 4a 0 0 0

Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2)

4 Atome in der EZ: (0,0,0) (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2)

Fhkl = fCu{exp[i2p(h0+k0+l0)] +

exp[i2p(h1/2+k1/2 + l0)] +

exp[i2p(h1/2+k0 + l1/2)] +

exp[i2p(h0+k1/2 + l1/2)]} =

fCu{1 + (-1)(h+k) + (-1) (h+l) + (-1)(k+l) }

Fhkl = 4fCu wenn h,k,l alle gerade oder alle ungerade sind

Fhkl = 0 wenn mixed parity

1 2

3 4

Auslöschungsgesetz

47

Auslöschungsgesetze

Fhkl = fW{exp[i2p(h.0+k.0+l.0)] +

exp[i2p(h.1/2+k1/2 + l1/2)]

= fW {1 + exp[ip(h+k+l)]}

h+k+l = 2n (gerade) Fhkl = 2fW

h+k+l = 2n+1 (ungerde) Fhkl = 0

Asymmetrische Zelle:

Atom Lage Koordinaten

W 2a 0 0 0

Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,1/2)

2 Atome in der EZ: (0,0,0); (1/2,1/2,1/2)

A2 cI2 (W-Typ)

1

2

Auslöschungsgesetz

48

Asymmetrische Zelle:

Atom Lage Symmetrie Koordinaten

Hg 3a -3m 0 0 0

Auslöschungsgesetze

Zentrierungen: (0,0,0); (2/3,1/3,1/3), (1/3,2/3,2/3)

3 Atome in der EZ: (0,0,0); (2/3,1/3,1/3), (1/3,2/3,2/3)

A10 hR1 (a-Hg)

Fhkl = fHg{exp[i2p(h0+k0+l0)] +

exp[i2p(h2/3+k1/3+l1/3)] + exp[i2p(h.1/3+k2/3+l2/3)]}

= fHg{1 + exp[ip2/3(2h+k+l)] + exp[ip2/3(h+2k+2l)]}

-h+k+l = 3n Fhkl = 3fHg

-h+k+l = 3n Fhkl = 0Auslöschungsgesetz

49

Auslöschungsgesetze

Von Gitterzentrierungen gegebene Bedingungen für Reflexe

Gittertyp Beobachtbare Reflexe

P keine

F h,k,l alle gerade oder alle ungerade

I h + k + l = 2n

R (hex) -h + k +l = 3n

A k + l = 2n

B h + l = 2n

C h + k = 2n

Integrale Auslöschungen

50

AuslöschungsgesetzeGleitspiegelebenen

Zonale Auslöschungen

Gleitspiegelebene Orientierung Betroffene Reflexe Reflexionsbedingungen

a (001) (hk0) h = 2n

b (100) (0kl) k = 2n

c (100) (0kl) l = 2n

n (100) (0kl) k+1 = 2n

d (100) (0kl) k + l = 4n

51

No Intensität

Kleber , S. 392

52

AuslöschungsgesetzeSchraubenachsen

Atom (x,y,z)

21 Schraubenachse parallel zu Z

(x,y,z+1/2)

Reflexe: (00l)

F00l = f{exp[i2p(lz)] +

exp[i2p(l(z+1/2)]} =

= f{exp(2pilz)(1 + exp2pil/2)}

F00l = 2f l = 2n (gerade)

= 0 l = 2n+1 (ungerade)Auslöschungsgesetz

53

Seriale Auslöschungen

Durch Shraubenachsen gegebene Bedingungen für Reflexe

Auslöschungsgesetze

Schraubenachse Orientierung Betroffene Reflexe Bedingungen

21 [001] (00l) l = 2n

41, 43 [001] (00l) l = 4n

42 [001] (00l) l = 2n

31,32 [001] (00l) l = 3n

61, 65 [001] (00l) l = 6n

62, 64 [001] (00l) l = 3n

63 [001] (00l) l = 2n

54

Einige Reflexionsbedingungen sind nicht eindeutig.

No Intensität

Kleber, S. 393

55

International Tables of Crystallography

Reflexionsbedingungen

C 2/m

56

International Tables of Crystallography

Reflexionsbedingungen

P 63/ mm c

57

International Tables of Crystallography

Reflexionsbedingungen

P 21/n 21/m 21/a

[100] [010] [001]

seriale

zonale

58

Extra Literatur

Richard Tilley

Crystals and crystal structures

H.P. Klug and A. Alexander

X-ray Diffraction Procedures