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OberflächenFrequenzverdopplungs
Spektroskopie
(SSHGS)
Komplexe Materialien - Seminarvortrag16. Mai 2012
Clemens Göhler
16.05.2012 Clemens Göhler
Nichtlineare Optik
LINEAR
Reaktion eines Materials auf ein optisches Feld induzierte Polarisation abhängig von Feldstärke
NICHTLINEAR
vektoriell: ist Tensor (k+1)-ter Stufe
16.05.2012 Clemens Göhler
Frequenzverdopplung (SHG)
Einlaufendes optisches Feld:
• Anregung von Moleküle/Teilchen zu Dipoloszillationen• Nichtlinearer Effekt 2. Ordnung:
Erzeugtes Feld doppelter Frequenz
benötigt: Phasenanpassung beider Felder, sonst destruktive Interferenz
16.05.2012 Clemens Göhler
Nichtlineare Effekte in Materie
• Materie ohne Inversionssymmetrie
• Materie mit Inversionssymmetrie
aus Symmetriegründen verschwinden alle Tensorelemente von
Frequenzverdopplung global unmöglich
nach Phasenanpassung Frequenzverdopplung möglich
Oszillatorpotential
(anharmonisch) [+]
[+] Abbildung: Boyd: Nonlinear Optics, 3rd Edition,Fig. 1.4.1 & 1.4.2, E-Book-Ressource, Elsevier via ScienceDirect
16.05.2012 Clemens Göhler
Am Ende der Möglichkeiten?
inversionssymmetrisch
Symmetriebruch !
Adsorbate
Frequenzverdopplung nicht länger verboten
Oberflächenrekonstruktion [#]
Strukturelle Unstetigkeit Feldunstetigkeit
bei geringem Unterschied zwischen Bulk und Oberfläche
z.B. Gläser, Flüssigkeiten
Bulk
[#] Abbildung: Yan Liang, Animation, Internetressource (http://vimeo.com/1086112) 15.11.2011
16.05.2012 Clemens Göhler
Experimentelles Prinzip
Photomultiplier
APD
Spektrometer
Monochromator
Nd:YAG
Ti:Saphir
Farbstoff
OPO ...
Interferenz-Laserline-Filter
Monochromator
Interferometer
Polarisationsoptiken
typ. Quantenausbeute:
~ 10-3 Photonen / Puls
16.05.2012 Clemens Göhler
Adsorption auf Metalloberflächen
Quasifreie Elektronen nahe OberflächeHoher Beitrag zur Nichtlinearität großAdsorbate verändern Elektronenzustandsdichte verändert sich Änderung der SHG-Intensität
[§] nach: Tom et al., PRL 52, S.348, 1984.
[$] Heuer et al., Chem.Phys.Let. 135(3), S.299, 1987.
Sauerstoff = Akzeptor
bindet freie Elektronen
tiefliegende elektronische Resonanz in atomarem Schwefel
[§]
[$]
16.05.2012 Clemens Göhler
Elektrochemie in situ
Ag-Elektrode
SHG
KCl 0,1 M
Frequenzverdopplung an Silberelektrode im Oxidations- / Reduktionskreis
Ad- und Desorption haben direkten Einfluß auf SHG-Signal
[&] Shen, Nature 337, S.519, 1989.
[&]
16.05.2012 Clemens Göhler
Adsorbatorientierung
• Farbstofffilm isotrope Ausrichtung
aller Moleküle• Bürsten in fester Richtung• polarisationsaufgelöste
SHG-Messung:– Anisotrope Ausrichtung
erzwungen– keine Symmetrie zu Rotation
um 180° erweiterte Kenntnis von Tensorelementen von
Rückschlüsse auf Orientierung auf Oberfläche möglich
[€] Shimizu et al., Opt. Comm. 74(3,4), S.190, 1989.
[€]
16.05.2012 Clemens Göhler
SHG an Si-(111)-Oberflächen
Gesamtsignal
(ohne Analysator)
Polarisiert in [011]-Richtung
Polarisiert in [211]-Richtung
polarisiert in 120° von [011]
Übergang (2x1) (7x7) zeitlich aufgelöst
Über Vergleich mit Modelldaten für :
Symmetrieeigenschaften der Oberflächenrekonstruktionen
beide Abbildungen: Heinz et al., PRL 54(1), S.63, 1985.
16.05.2012 Clemens Göhler
Oberflächen-SHG-Spektroskopie
• Rhodamin Submonolage (~10-13 cm-2)• Anregung mit Farbstofflaser (600 nm – 730 nm)
Peak bei Übergang S0 S1
Identifikation von Adsorbaten möglich
beide Abbildungen: Heinz et al., PRL 48(7), S.478, 1982.
Rhodamin 110 Rhodamin 6G
16.05.2012 Clemens Göhler
SHG-Spektroskopie an SiO
• Si(100) – Si85Ge15 – SiO2 Heterostruktur
• erhöhte Legierungsdicke Verringerte Intensitäten für
E1- und E2-Resonanzen
Multilagensysteme: SHG an jeder Grenzfläche
beide Abbildungen: Erley et al., PRB 59(4), S.2915, 1999.
16.05.2012 Clemens Göhler
Weitere Anwendungen
• verschiedene Oberflächen:– Festkörper Festkörper– Festkörper Flüssigkeit– Flüssigkeit Gas
• SFG – Frequenzadditionsspektroskopie:– Kombination: Sichtbar + Infrarot– Spektroskopie an Infrarot-Vibrationsniveaus
Identifikation von adsorbierten Molekülen• Surface Monolayer Microscopy:
– entspricht Laser-Scanning-SSHGS– 2D-Vermessung von Adsorbatschichten
16.05.2012 Clemens Göhler
Nachteile Vorteile
• bei Materialien ohne Inversionssymmetrie
Bulkanteil überwiegt
• lediglich Oberflächensensitiv
• einfache Umsetzung, auch unter UHV-Bedingungen
• hohe Zeitauflösung möglich• nicht destruktiv• geeignet für in situ – Verfahren• lediglich
Oberflächensensitiv
16.05.2012 Clemens Göhler
Zusammengefasst
1. in inversionssymmetrischen Materialien Frequenzverdopplung an Oberfläche
2. Empfindlich gegenüber Veränderung der Oberfläche: Adsorption & Desorption strukturelle Umordnung
3. Strukturinformationen in Polarisation4. Energie- und Zeitauflösung möglich
16.05.2012 Clemens Göhler
QuellenReviews:
Bloembergen, App. Phys. B 68, S.289, 1999Shen, Nature 337, S.519, 1989Heinz & Raider, Trends in Analy. Chem. 8(6), S.235, 1989
Nichtlineare Optik:Boyd: Nonlinear Optics, Elsevier Online Ressource, 3. Ed., 2008
Adsorption:Heuer et al., Chem. Phys. Let. 135(3), S.299, 1987Shimizu & Kotani, Opt. Comm. 74(3,4), S.190, 1989
Spektroskopie:Heinz et al., PRL 48(7), S.478, 1982Shen, Solid State Comm. 102(2-3), S.221, 1997Erley et al., Phys. Rev. B 59(4), S.2915, 1999
Oberflächenrekonstruktion:Heinz et al., PRL 54(1), S.63, 1985
Theorie:Guyot-Sionnest et al., Phys. Rev. B 33(12), S.8254, 1986