Prof. Dr. Mukundan Thelakkat

Universität Bayreuth

Angewandte Funktionspolymere

Bessere Effizienz und

Stabilität organischer

Halbleiterschichten

Projektpräsentation

Projektverbund

Umweltverträgliche Anwendungen der

Nanotechnologie

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth

Aufbau einer Donor/Akzeptor Solarzelle

1

N

S

NS

N

S

C8H17H17C8

n

Donor Polymer + Akzeptor (Fulleren)OMe

O

Bsp:

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth

Problematik

2

Verarbeitung aus chlorierten Lösungsmitteln

a) Chloroform (CF)

b) Chlorbenzol (CB)

c) Dichlorbenzol (DCB)

N

S

NS

N

S

C8H17H17C8

n

Donor Polymer + Akzeptor (Fulleren)OMe

O

Bsp:

TEM / AFMHeeger et al. Nature Photonics 2009, 3, 297-303.

a) b) c)

� Prozessbedingte Morphologie von D/A Komponenten abhängig

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth

Problematik

3

Verarbeitung aus chlorierten Lösungsmitteln

a) Chloroform (CF)

b) Chlorbenzol (CB)

c) Dichlorbenzol (DCB)

N

S

NS

N

S

C8H17H17C8

n

Donor Polymer + Akzeptor (Fulleren)OMe

O

Bsp:

a)

b)

c)

c)

b)

a)

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth

Ziele dieser Projektarbeit

4

� Synthese von alkohol- oder wasserlöslichen Halbleitermaterialien

� Untersuchung des Einflusses der ionischen/polaren Gruppen auf

die Ladungsträgermobilität, Morphologie und Effizienz

OR

OR

O O

C60/C70

Akzeptor: C60/70-(OEG)2Zielmoleküle: Donor polymer: PTHS

I. Umweltverträgliche Verarbeitung

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Donor Polymer: PTHS

5

� Molekulargewicht einstellbar

� Enge Molekulargewichtsverteilung

� Regioregularität > 95 %

Kontrollierte Polymerisation: “Kumada Catalyst Transfer Polymerization”

SH

Br

BrnS

THF

P3BrHT

Br

Ni(dppp)Cl2

BrBr THFS

Br

BrClMg

t-BuMgCl

J. C. Brendel, M. M. Schmidt, G. Hagen, R. Moos, M. Thelakkat, Chem. Mater. 2014, 26, 1992

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth 6

� Signal der Protonen in 1H-NMR an

Position a verschwindet

� Quantitative Umsetzung P3BrHT

PTHS

Kontrollierte Polymerisation: “Kumada Catalyst Transfer Polymerization”

Donor Polymer: PTHS

SH

Br

Brn S

H

S

Brn

O

O O

THF/DMSO40°CS

[(C4H9)4N]2SO3

THF

P3BrHT PTHS

(C4H9)4NBr

Ni(dppp)Cl2

BrBr THFS

Br

BrClMg

t-BuMgCl

a

c

b

c

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5PPM

b+c

a c

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth 7

PrecursorPolymer

Mn kg/mol(MALDI)

Mn

kg/mol(SEC)

PDI(SEC)

n(MALDI)

PTHS MW*kg/mol

P3BrHT 1 3.1 2.9 1.27 13 PTHS 1 6.3

P3BrHT 2 7.3 7.0 1.07 30 PTHS 2 14.6

P3BrHT 3 20.7 20.0 1.09 84 PTHS 3 41.0

Donor Polymer: PTHS

* berechnet aus n und des MW der Wiederholeinheit von PTHS

103

104

105

Molekulargewicht (g/mol)

P3BrHT 1 (n = 13) P3BrHT 2 (n = 30) P3BrHT 3 (n = 85)

SH

Br

Brn S

H

S

Brn

O

O O

THF/DMSO40°C

[(C4H9)4N]2SO3

P3BrHT 1-3 PTHS 1-3

(C4H9)4N

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth 8

300 400 500 600 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Ab

sorp

tion

λ (nm)

PTHS 1 PTHS 2 PTHS 3

500 600 700 800 900

Flu

ore

sze

nz

PTHS 1 PTHS 2 PTHS 3

λ (nm)

J. C. Brendel, M. M. Schmidt, G. Hagen, R. Moos, M. Thelakkat, Chem. Mater. 2014, 26, 1992

Donor Polymer: PTHS

Aggregation in Lösung

� Mit zunehmendem Mol.Gewicht nimmt die Aggregation zu und Fluoreszenz ab

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth 9

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

10-2

10-1

540 nm

390 nm

610 nm

J (A

/cm

2)

Vapplied

- Vbi (V)

790 nm

410 nm

Mott Gurneys Gesetz: � =�

������

��� = 1.2 ± 0.5 ∙ 10�����������

Donor Polymer: PTHS

Lochmobilität (SCLC)

� Sehr hohe Lochmobilität

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth 10

Akzeptor: Fullerenderivate

� Optimierte Synthesebedingungen

� Monoaddukte zur Erhaltung der elektronischen Eigenschaften

Synthese

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth

Akzeptor: C60/70-(OEG)2

11

Löslichkeit

SCLC Elektronenmobilität (Aufbau: ITO/ZnO/C60/70-(OEG)2/Ca/Al)

Verglichen mit PC61BM:

� Verbesserte Löslichkeit

� Ähnliche Elektronenmobilität im

Bulk (µe = 10-3 cm2/Vs)

Fullerenderivat Isopropanol Aceton Ethylester THF

PC61BM 0,7 mg/mL 0,5 mg/mL 1,04 mg/mL 2,72 mg/mL

C60-(OEG)2-1 5,4 mg/mL >100 mg/mL >100 mg/mL >100 mg/mL

C60-(OEG)2-2 3,5 mg/mL >100 mg/mL >100 mg/mL >100 mg/mL

C70-(OEG)2 2,0 mg/mL - >100 mg/mL >100 mg/mL

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth 12

II. Langzeitstabile MorphologieStabilisierung der Morphologie durch Vernetzung

� Modulares Konzept unter Verwendung von 3-(6-Azidhexyl)thiophen

Bsp: Stille Polykondensationen von Low-Bandgap Polymeren

N

N

O

O

S

S

C8H17

C6H13

C8H17

C6H13

Br

Br+

SSnMe3

Me3Sn

S

N3

Br Br

+

+

N

N

O

O

C8H17

C6H13

C8H17

C6H13

N

N

Br

Br

N

N

O

O

C8H17

C6H13

C8H17

C6H13

N

NSSnMe3

Me3SnS

S

S

N3

Br Br

SS

S

nrany

x

N3

+

P1: x = 0.0, y = 1.0; PDPP[T]2-TP2: x = 0.1, y = 0.9; PDPP[T]2-T(10%Az)P3: x = 0.2, y = 0.8; PDPP[T]2-T(20%Az)P4: x = 0.5, y = 0.5; PDPP[T]2-T(50%Az)

P5: x = 0.0, y = 1.0; PDPP[Py]2-TP6: x = 0.1, y = 0.9; PDPP[Py]2-T(10%Az)

N

N

O

O

S

S

C8H17C6H13

C8H17

C6H13

SS

n

SS

N3

S

y x

ran

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth 13

Vernetzte vs Unvernetzte

� Lösungsmittelbeständigkeit

wurde durch Spülen mit

Chloroform untersucht

� Vergleichbar hohe

Lochmobilität von Referenz

und funktionalisiertem ter-

Copolymer

C. J. Mueller, T. Klein, E. Gann, C. R. McNeill, M. Thelakkat, Macromolecules 2016, 49 (10), 3749

Unvernetzt Vernetzt Unvernetzt Vernetzt

Referenz Funktionalisiertes Copolymer

µh = 0,45 cm2/Vs 0,19 cm2/Vs

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth 14

Langzeitstabile MorphologieStabilsierung mittels Blockcopolymere

M. Hufnagel, M. Fischer, T. Thum-Albrecht, M. Thelakkat, Macromolecules 2016, 49 (5), 1637

� Synthese von P3HT-b-PCBM-

Blockcopolymeren

� Selbstorganisation in Block-Copolymeren

� Untersuchung des Einflusses von

Fulleren Pfropfdichte (26 - 60 Gew.%)

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth 15

Morphologie von BlockcopolymerenNanoskalige Phasentrennung in Block-Copolymeren

BCP q

(nm-1)

Long period (d = 2π/q)

(nm)

P3HT-b-PPCBM 1 0,150 42

P3HT-b-PPCBM 2 0,165 38

P3HT-b-PPCBM 3 0,205 31

„Long period“ der Nanostruktur von SAXS

0.1 0.2 0.3 0.4

In

tensi

tät

Streuvektor [nm-1]

P3HT-b-PPCBM 3 P3HT-b-PPCBM 2 P3HT-b-PPCBM 1

SAXS Daten von P3HT-b-PCBM 1-3

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth 16

Ladungstransport in Block-Copolymeren

25 30 35 40 45 50 55 60 65

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

µF

ET

[cm

2/V

s]

Pfropfdichte von PPCBM Block [Gew%]

p-Typ

n-Typ

M. Hufnagel, M. Fischer, T. Thum-Albrecht, M. Thelakkat, Macromolecules 2016, 49 (5), 1637

� Ambipolarer Ladungstransport in allen Block-Copolymeren (BCPs)

� Anstieg der Elektronenmobilität durch die Erhöhung der Pfropfdichte

um 2 Größenordnungen

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth 17

LadungstransportoptimierungOptimierung der Mobilität durch Zugabe von PCBM

4 6 8 10 12 14 16 18 20

0:100

20:80

40:60

60:40

80:20

PPCBM:PCBM (Gew:Gew)

PCBM

Inte

nsi

tät

Streuvektor [nm-1]

X PPCBM 100:0

30 35 40 45 50 55 601E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

Unbehandelt Geglueht

60:4070:30

80:20

µF

ET

[cm

2 V

-1 s

-1]

Total PCBM Inhalt [Gew%]

100:0

p-type

n-type

34 32 30 28 26 24 22 20

Total P3HT Inhalt [Gew%]

� Hohe Mischbarkeit von PCBM in PPCBM-Phase und Nanostrukturen beibehalten

� Verbesserung der OFET-Elektronenbeweglichkeit um zwei Größenordnungen

� Angleichung der Loch- und Elektronenmobilität(µe = 10-3 cm2/Vs)

--- unbehandelt − getempert

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth 18

Stabile BCP:PCBM Morphologie

0 min

0 20 40 60 80 100 1201E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

p-type n-type

µF

ET

[cm

2 V

-1 s

-1]

Gluehdauer bei 160 °C [min]

Verlust von n-Typ Charakter

a)P3HT:PCBM

0 20 40 60 80 100 1201E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1BCP:PCBM

p-type n-type

µF

ET

[cm

2 V

-1 s

-1]

Gluehdauer bei 160 °C [min]

b)

120 min0 min 120 min0 min

� Phasentrennung in P3HT: PCBM nach 120 min Tempern bei 160 ° C

� Kein Einfluss des Temperns auf Ladungstransport und Morphologie in BCP:PCBM

MischungM. Hufnagel, M. Thelakkat, J. Polym. Sci. Pt. B-Polym. Phys. 2016, 54 (12), 1125

Beim Tempern bei 160°C

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth

III. „Scale up“ der Materialproduktion

19

Flow-ReaktorMikrowellenreaktor

� Mikrowellenreaktor und Flow-Reaktor in Betrieb genommen

� Optimierung der Reaktionsbedingungen im Mikrowellenreaktor

� Anschließende Übertragung der Reaktion auf Flow-Reaktor

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth

„Scale up“ der Materialproduktion

20

� Kontinuierliche Synthese und „scale up“ für diverse Polymere durchgeführt

I. Stille Polykondensation

II. Suzuki Polykondensation

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth 21

Stabile Solarzellen

� Ca-Kathode ist für Extraktion von

Elektronen am besten, aber nicht luftstabil

� Austausch von Ca-Kathode ist für stabile

Solarzellen nötig

� Vergleich von verschiedenen Kathoden

Identifizierung der luftstabilen Ladungsextraktionsschichten

5.2

PEDOT:PSS

p-Typ-Zwischenschicht

oder Anode

1.2

4.3

2.3

2.9

4.3

ZrAcacCa Al

2.1

5.6

4.0

PFN

n-Typ-Zwischenschicht

oder Kathode

Aktive Schicht:PDDPTPT:PC71BM

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth 22

Solarzellen

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-12

-8

-4

0

4

8

12

Hell Dunkel

Al PFN/Al Ca/Al ZrAcac/Al

Str

om

dic

hte

[m

A/c

m2]

Spannung [V]

Vergleich der Ladungsextraktionsschichten

Elektrode Kurzschluss Strom (Jsc) Leerlaufspannung

(Voc)

Füllfaktor (FF) Effizienz (ɳ) „Built-in“

Spannung (Vbi)

(mA/cm2) (V) (%) (%) (V)

Al 8,6 (8,5) 0,68 (0,67) 44 (43) 2,6 (2,5) 1,05 ± 0,05

PFN/Al 10,3 (10,2) 0,76 (0,75) 59 (58) 4,7 (4,5) 1,11 ± 0,08

Ca/Al 9,4 (9,1) 0,55 (0,55) 56 (56) 2,9 (2,8) 1,25 ± 0,10

Zracac/Al 9,9 (9,9) 0,74 (0,74) 53(53) 3,9 (3,9) 1,09 ± 0,20

� Hohe Jsc mit Kathoden mit niedriger Austrittsarbeit

� niedrige Voc mit Ca aufgrund der hohen

Elektroneninjektion

� Built-in-Spannung (Vbi) wurde durch Elektro-

Absorptions-Spektroskopie bestimmt

� Vergleichbare Vbi für allen Solarzellen

� Die beste Leistung mit PFN/ Al-Kathode

C. R. Singh, C. Li, C. J. Mueller, S. Hüttner, M. Thelakkat, Adv. Mater. Interfaces 2016, 3, 1500422

Aktive Schicht: PDDPTPT:PC71BM

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth

Zusammenfassung

23

� Synthese und Charakterisierung von wasserlöslichen konjugierten Polymeren als

Donormaterial

� Synthese und Charakterisierung von in THF, Aceton und Ethylacetat löslichen

Fullerenderivaten als Akzeptormaterialien

� Synthese von stabilen vernetzbaren Polymeren durch einen neuartigen Ansatz

� Synthese von neuen mit Fulleren gepfropften Donor-Akzeptor-Block-Copolymeren

als Verträglichkeitsvermittler für Morphologie Kontrolle

� Hohe thermische Stabilität und Ladungsträgermobilitäten in BCP:PCBM-

Mischungen

� Optimierung der Reaktionen auf Flowreaktor zum "Scale-up" der Materialien

� Identifizierung von Kathoden für hohe Leistung und stabile Solarzellen

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth

Publikationen im Rahmen des Projektes

24

1) J. C. Brendel, M. M. Schmidt, G. Hagen, R. Moos, M. Thelakkat, Chem. Mater.

2014, 26, 1992

2) C. R. Singh, C. Li, C. J. Mueller, S. Hüttner, M. Thelakkat, Adv. Mater. Interfaces

2016, 3, 1500422

3) C. J. Mueller, T. Klein, E. Gann, C. R. McNeill, M. Thelakkat, Macromolecules

2016, 49 (10), 3749

4) M. Hufnagel, M. Fischer, T. Thum-Albrecht, M. Thelakkat, Macromolecules 2016,

49 (5), 1637

5) M. Hufnagel, M. Thelakkat, J. Polym. Sci. Pt. B-Polym. Phys. 2016, 54 (12), 1125

Mukundan Thelakkat, Universität Bayreuth

Danksagung

25

Christian MüllerMartina SchmidtChetan Raj Singh

www.afupo.de

Martin Hufnagel