B er en d 11. Hey m a n n : Dinitrobenzoylacetessigester. 449

Mitteilnngen aus dem chemischen Institnt der Universitat K i d .

Uber die Spaltnngsprodnkte des symmetrischen Diaitro benaoylacetessigesters ;

von

Ludwig Berend und Fritz Heymann. l)

Zu den fruchtbarsten Darstellungsmethoden von kompli- zierteren Retonen, Diketonen, Ketonsaureestern und Sauren gehijren ohne Zweifel die Spaltungen von Korpern, die an die Methylengruppe CH, zwei negative Reste angelagert enthalten. Namentlich haben zwei von diesem Verbindungen, der Malon- ester und der Acetessigester, eine hervorragende Bedeutung fur synthetische Zwecke erlangt.

Indem man beim Malonester die beiden Wasserstoffatome der Methylengruppe durch Alkyle ersetzt, erhalt man zunachst die Homologen des Esters, aus denen durch Verseifung die entsprechenden zweibasischen Sauren entstehen. Diese alky- lierten Malonsauren teilen mit ihrer Muttersubstanz die Eigen- schaft , durch Erhitzen uber ihren Schmelzpunkt die eine Kohlensauregruppe abzuspalten und somit in einbasische Sauren uberzugehen. Die Reaktion verlauft demnach in folgenden Phasen:

CO.OC,H, CO.OC,HB, CO.0H CO.OH I CH, bO,OC,H, !ftC2€I,, CO.OH

i t AHRtL. -+ CRR ~

I

Weit umfangreicher und veranderungsfahiger sind die Synthesen, die sich aus den Spaltungen des Aceteasigesters ergeben. Zunachst lassen sich hier nicht nur durch Einwir- kung von Halogenalkylen auf die Natriumverbindung die Ho- mologen des Esters darstellen, sondern es gelingt auch leicht und zumal nach der von C la i sen beschriebenen Methode der

l) L. Berend u. F. Heymann, dies. Journ. [2] 66, 290. Journal f. prakt. Chemie [ Z ] Bd. 69. 29

450 Ber e n d u. H e ym ann: Dinitrobenzoylacetessigester. fraktionierten Acylierung 1) mit vorzuglicher Ausbeute jed- wedes Saureradikal, welches nicht durch eine gewisse Atom- gruppierung zu stark negativz) ist, in den Ketonsaureester einfiihren; und dann hat es sich bis jetzt auch noch immer bestatigt gefunden , daf3 die fur den Acetessigester charak- teristische Eigenschaft der doppelten Spsltbarkeit in gleicher Weise seinen alkylierten und monoacylierten Derivaten zu- kommt.

Die Ketonspaltung des acylierten Acetessigesters ist zuerst von Bonnbs) und spater eingehend von E. Pische r4 ) unter- sucht worden. Kocht man Benzoylacetessigester mit der vier- fachen Menge von 25 prozent. Schwefelsaure langere Zeit am RiickfluDkiihler, so zerfallt der Ester in Kohlensaure, Alkohol, Essigsaure, Acetophenon, und in kleineren Mengen entstehen dabei noch Benzoesaure und Benzoylaceton, dessen Bildung von B o n n 6 allerdings ubersehen worden war.

Die Saurespaltung von acylierten Diketonsaureestern wurde zum erstenmal von J a m e s6 ) beobschtet, als er bei langerer Einwirkung einer verdunnten alkaliscben Losung auf Diacet- essigester die Zersetzung des Ktirpers in Essigsaure und Acetessigester feststellte. Der weitere Ausbau dieser Spaltungs- methode wurde von C la i sen und E a a s e 6 ) ausgefiihrt. Lost man Benzyolacetessigester in 8 - 10 prozent. waBrigem Am- moniak, so findet zunachst eine klare Auflosung statt, nach kurzer Zeit scheidet sich unter spontaner schwacher Warme- entwicklung ein 0 1 ab, das aus fast reinem Benzoylessigester besteht.

I n ahnlicher Weise wie beim Benzoylessigester haben sich diese beiden Spaltungen auch bei anderen Verbindungen des Acetessigesters mit aromatischen Saureradikalen, z. B. dem Cinnamyl- 'f und o-Nitrocinnamyl- s), beim a- und P-Naphtoyl-

l) Ann. Chem. 291, 65. z, Es ist bis jetet nicht gelungen, dnrch Einwirkung des Chlorids

der 2,4-Dinitrobenzoesaure auf Nstracetessigester den 2,4-Dinitrobenzoyl- acetessigester darzuetellen.

*) Ann. Chem. 187, 1 . 4, Ber. 16, 33 u. 2239; 18, 2131. ") Ann. Chem. 226, 215. 7 G r e v e l , Dissertation. Kid 1901. 8, Fischer u. E u z e l , Ber. 16, 33.

E, Das. 291, 70.

Berend u. Heymann: Dinitrobenzoylacetessigester. 451 essigester I) durchfuhren lassen. Auch bei einfach substituier- ten Benzoylderivaten des Acetessigesters ist die Moglichkeit einer zweifachen Verseifung durch zahlreiche Versuche 2, bereits festgestellt worden.

In der vorliegenden Arbeit haben wir es uns zur Aufgabe gemacht, diese von E. F i s c h e r und L. Cla isen beschriebenen Methoden auch an einem mehrfach substituierten Benzoylacetessig- ester, dem symetrischen (s) oder 1. 3. 5.-Dinitrobenzoylacetessig- ester zu erproben. Wir erhielten diesen Korper mit einer der Theorie fast entsprechenden Ausbeute durch Einwirkung des Chlorids der 1. 3. 5.-Dinitrobenzoesaure auf Natracetessigsaure.

Der Reaktionsverlauf entspricht den folgenden Glei- chungen :

(hTO2),C,H8-CO \CH--GOOC,H, + H,O =

CH,-CO/

und:

(NO,)*CH,-CO-CH, + CHSCOOH.

Die Samespaltung des s - Dinitrobenzoylacetessigesters wurde in der Weise ausgefuhrt, da8 der feingepulverte Korper unter Buhren mit der Turbine in die funfzehnfache Menge zehnprozent. alkoholischen Ammoniaks eingetragen uDd die Losung allmahlich bis auf 40° auf dem Wasserbade erwiirmt wurde, wobei bald ein ziegelroter, teils flockiger, teils gut kristallinischer Korper sich ausschied, der nach zwolfstundigem Stehen an einem kuhlen Ort abgesaugt wurde und aus einem Gemenge von reinem Dinitrobenzoylessigester, dem Ammonium- salz des Esters und aus s-Diniti-obenzamid bestand. Hier war die Verseifung nach folgenden Gleichungen verlaufen :

(NO,),C,H, -CO \CH-COOC,H, + NH,OH =

CH,-CO/

1) W e i s s , Dissertation. Kiel 1902. G e v e k o t h , Ann. Chem. 221, 334; Ber. 15, 2084; K e d e s d y ,

Dissert., Kiel 1900, B u l o w u. H a i l e r , Ber. 36, 931. 29 *

452 B e r e n d 11. Hey m a n n : DinitrobAnzoylmcetessi~ester. (NO,),C,H,-CO-CH,- COOC,H, + CH,COONH, nnd: (;YO,), C,H, - CO- CHe- COOC, H, + NH,OH (NO,),C,H,-CO--NH, + CH,-COOH + C,H,OH.

Durch die alkalische Flussigkeit wird mithin der s-Di- nitrobenzoylacetessigester noch energischer zerlegt als durch die Schwefelsaure. Denn vahrend durch diese die Acetyl- und Carboxathylgruppe abgespalten werden, bewirkt das Am- inoniak die Abspaltung des Saureradikals vom Ester und zerlegt diesen selbst in zwei Essigsauremolekhle und ein A1 koholmolekul.

Von den durch diese zweierlei Spaltungen erhaltenen vier Korpern , dem s - Dinitroacetophenon, s - Dinitrobenzoylaceton, s- Dinitrobenzoylessigester und dem s-Dinitrobezamid sind das Monoketon und das Amid als weitergehende oder sekundare Spaltungsprodukte aufzufassen. F u r diese Ansicht spricht namentlich, daB sich sowohl durch Verseifung des Diketons das Acetophenon, als auch durch die Verseifung des Keton- saureesters das A mid leicht gewinnen lassen. Ferner zeigen auch manche Verbindungen des Acetessigesters mit anderen aromatischen Saureradikalen, z. B. mit dem Cinnamyl-, dem u- und p-Naphtoylrest bei den unter vollig gleichen Bedingungen ausgefiihrten Ketonspaltungen vie1 weniger Neigung , ein dein Acetophenon analog zusammengesetztes Monoketon zu bilden, als das weit unbestandigere, dem Benzoylaceton analoge Doppel- keton. Es ist hierbei sehr interessant, daB beim Kochen des Cinnamylacetessigesters mit verdunnter Schwefelsaure vor- wiegend Cinnamylaceton entsteht, und ein Monoketon nicht oder doch nur in nicht erwahnenswerten Mengen erhalten wird l). Bei der Spaltung des o - Nitrocinnamylacetessigesters dagegen erhielten E. F i s c h e r und EI. K u z e l glatt und, wie aus ihren Ausfuhrungen hervorgeht ", als Hauptprodukt das o-Nitrocinnamylmethylketon, wahrend die Bildung des auBer- dem entstandenen o -Nitrocinnamylacetons ausdrucklich als eine intermediare bezeichnet wird. Der mehr oder weniger negative Charakter der an dem Acetessigester angelagerten Saureradikale scheint mithin auf das Ergebnis der Spaltung einen nicht unwesentlichen EinfluB auszuuben.

*) G r e v e l , Dissertation. 2, Ber. 16, 33.

Kiel 1901, S. 4 i .

B erend u. Hey iiiann: Dinitrobenzuylacetessigester. 453 Die Untersuchung und Charakterisierung der Spaltungs-

produkte erstreckte sich auf das Mono- und Diketon und den Saureester, wahrend das Saureamid durch seinen Schmelzpunkt, seine Lijslichkeitsverhaltnisse und eine Stickstoffbestimmung mit dem bereits von V o i t l) beschriebenen Rijrper identifiziert wurde. Das Amid war von ihm durch mehrfagige Digestion des s -Dinitrobenzoylsaureathylesters mit alkoholischem Am- moniak dargestellt worden. I n Ubereinstimmung mit V o i t fanden wir den Schmelzpunkt der Verbindung bei 183 O, wah- rend ihn M u r e t o w um sechs Grade tiefer liegend bei 177O angibt.2) Eine besondere Beriicksichtigung wurde dem s - Di- nitroacetophenon geschenkt, uber das in einer kurzen Publi- kation einige Verbemerkungen gemacht worden sind.3) Wah- rend namlich bis jetzt nur Mononitroacetophenone einer eingehenden Untersuchung unterzogen worden sind4), ist es noch nicht versucht worden, Dinitroacetophenone direkt dar- zustellen. Allerdings haben in neuester Zeit H. R u p e , A. B r a u n und K. v. Z e m b r u s k i iiber das o-Nitro-m-di- methylamidoacetophenon und das o-Amido-m-dimethylamido- acetophenon berichtet.6) Diese sind nun auch die einzigen bis jetzt bekannten Derivate, die sich von einem Dinitroacetophenon ableiten lassen.

Durch die Reduktion der beiden Nitrogruppen wurde aus dem Monoketon das s-Diamidoacetophenon und durch partielle Reduktion mittels Zinnchlorur, das in alkoholischer Salzsaure gelost war, das s-Nitroamidoacetophenon erhalten. Das Keton wurde ferner durch sein Oxim, sein Phenylhydrazon und durch sein Kondensationsprodukt mit m-Nitrobenzaldehyd charakteri- siert. Von dem s - Dinitrobenzoylaceton und dem s-Ilinitro- benzoylessigester wurden Kondensationen mit Phenylhydrazin, Hydrazinhydrat und Hydroxylamin ausgefuhrt. Die so er- haltenen Pyrazole, Pyrazolone und Isoxazolone wurden in

I) Ann. Chem. 99, 105. a) Zeitschr. Chem. 1870, 8. 641. 3, L B e r e n d u. F. H e y m a n n , dies. Journ. [2] 65, 290. 4, E n g l e r u. E m m e r l i n g , Ber. 3, 886; G e v e k o t h , -41x1. Chem.

2'21, 334; B u c h k a , das. 10, 1714: B i g i n e l l i , Gaz. chim. 24, 437; D r e w s e n , Arm. Chem. 212, 160; Campe, Arch. Pharm. 240, 1.

s, Ber. 34, 3522.

454 B e r e n d u. I l e y m a n n : DinitrobenzoSlacetessigester. ziemlich glatt verlaufender Reaktion als gut kristallisierende Substanzen erhalten. Sie scheinen die ersten Dinitrosubstitu- tierten Vertreter ihrer Korperklassen zu sein.

Durch Einwirkung von s-Dinitrobenzoylchlorid auf das Natriumsalz des Acetylacetons stellten wir ferner noch das s-Dinitrobenzoylacetylaceton dar und versuchten von diesem Triketon durch Behandeln mit Ammoniak und fixem Alkali in wiiBrigen und alkoholischen LSsungen die Acetylgruppe abzuspalten und so auch auf diesem Wege zu dem s-Dinitro- benzoylaceton und dem s - Dinitroacetophenon zu gelangen. Allein das Resultat unserer Versuche war hierbei nicht das gewunschte; denn bei der VerReifung des s -DinitrobenLoyl- acetylacetons spaltete sich der aromatische Saurerest wieder a b und die freie 1. 3. 5.-Dinitrobenzaesaure wurde zuriitk- gewonnen.

Im nachfolgenden experimentellen Teil finden sich die Versuche in der Weise angeordnet, daB znnachst die Acylierung mit dem s- Dinitrobenzoylchlorid, darauf die Saurespaltung des s-Dinitrobenzoylacetessigersters und dann seine Ketonspaltung heschrieben ist.

Aus dieser Anordnung ergibt sich fur die neu dargestellten Verbindungen die nachstehende Reihenfolge:

Verbindung Schmelzpunkt 1. s-Dinitrobenzoylchlorid . . . . . . . 74O 2. e-Dinitrobenzoylacetylaceton . . . . . 153O 3. s-Dinitrobenzoylacetessigester . . . . . 8fi0-89' 4. s-Dinitrobeuzoylessigester . . . . . . 73O 5. y-s-Dininitrophenylisoxazolon . . . . . 173O-175O 6. l-Phenyl-3-s-Dinitrophenyl-5-Pyrazolon . . 227O 7. s-Dinitrobenzoylaceton . . . . . . . 121O 8. 3-s-Dinitrophenyl-5-Methylpyrazol . . . 220° 9. ~-Phenyl-3-s-Dinitrophenyl-~.Methylpyrazol 179O 10. s-Dinitroacetophenon . . . . . . . . 82O -84O 11. s-Dinitroacetophenonoxim . . . . . . 122O 12. s-Dinitroacetophenon-Phenylhydrazon . . 212O 13. m-Nitrobenzyliden-s-Dinitroacetophenon . 226O 14. s-Nitroamidoacetoyhenon . . . . . . . 156O-158O 15. s-Diamidoacetophenon . . . . . . . 133O-134O 16. s-Diacetyldiamidoacetophenon . . . . . 210".

Sehr befremdend ist der niedrjge Schmelzpunkt des s-Di- nitroacetophenons (82 O--84 O ) , da das m-Mononitroacetophenon

Berend u. Heyinann: Dinitrobenzoylacetessigester. 455 bei 80°-81 O schmilzt, wie seine Darsteller angeben, mit Ans- nahme allerdings von Big ine l l i , der den Schmelzpunkt bei 75°-760 fand und auf diese Differenz ausdrucklich hinweist l). Fur das Oxim fanden wir sogar einen um loo tiefer liegenden Schmelzpunkt ale den der entsprechenden Mononitro-Verbin- dung, wiibrend die iibrigen dargestellten Dinitroderivate wesent- lich hoher schmelzen a19 die korrespondierenden Mononitro- korper. Ein Phenylhydrazon des m - Mononitroacetophenons scheint nicht bekannt zu sein.

m-Mononitro- verbindungen

Keton

Oxim Phenylhydrazon

m- Nitrobenzyliden- verbindung

Redulr tionsprodukt Acetat

Schmelz- punkt

BOO- 81 O (7 5'-7 6") 131'-132O

2100 -

9Y,5'

128'-129'

m, m-Dinitro- verbindungen

-

- - -

I partiell: 1 vollstlndig:

Diacetat

Schmele- punkt

82O-84O

1220 2120 226'

156°-1580 133'-I 34'

210'

Experimenteller Teil. 1. Acy l i e rung mi t dem symmet r i schen D i n i t r o -

benzo y Ich l o rid.

s -Din i t robenzoylchlor id ,

70 g reiner 1,3,5-Dinitrobenzoesaure (Praparat der Firma C. A. F. K a h l b a u m ) wurden in einem Destillierkolben mit 69 g Phosphorpentachlorid, einem kleinen OberschuB der be- rechneten Menge, gut gernischt. Nachdem die Masse unter Entwicklung von Salzsaurediimpfen flussig geworden war, wurde auf dem Wasserbade bis zum Aufhoren der Gasentwicklung er- wiirmt. Das Produkt, eine klare goldgelbe Pliissigkeit, wurde

I) Rig ine l l i , Gazz. 24, 438.

456 B erend u. Heymann: Dillitrobensoylacetessigester. unter Zuhilfenahme des Vakuums auf dem Wasserbade vom Phosphoroxychlorid befreit und das zuriickbleibende s-Dinitro- benzoylchlorid im Luftbade im Vakuum destilliert, wobei fur ein allmahliches Anheizen Sorge zu tragen ist, um ein plotz- liches Uberschkuraen des Kolbeninhalts zu vermeiden. Nach einrm geringen Vorlaiif geht das Chlorid konstant bei einem Druck von 10-12 mm bei 196O iiber. Bei zu hohen Tempe- raturen findet leicht Zersetzung unter Bildung von Stickstoff- oxydgasen statt.

Das Chlorid erstarrt in der Vorlage in Form langer prismatischer Nadeln. Eine nochmalige Rektifikation ist fiir die Acylierung nicht mehr notig. Die Ausbeute kommt dem Gewicht der angewandten Saure ziemlich gleich (70 g = 92 O/,,).

Bus absolutem Benzol und Ather kristallisiert der Kiirper in blendend weil3en Nadelchen aus, die bei 74O schmelzen. Lost man ihn in der 20fachen Menge absoluten Ather, so bleibt er bei Zimmertemperatur darin in LBsung.

s- Din i t robenzoy lace ty l ace ton , s-(NO,),C,H,CO

\CHCOCH,. CH,CO/

Die Darstellung dieses Triketons erfolgte nach der von L. Cla isen und E. E a a s e ausgearbeiteten Methode der f'rak- tionierten Acylierung gemal3 der Gleichung:

C,H,O, + C,H,(NO,),COCI -t- 2NaOC,H, = (C,H,NaO,)-CO-CC,H,(NO,), +- NaCl + 2 C,H,OH.

Es wurden dementsprechend angewandt: 14,75 g Acetyl- aceton, 6,s g Natrium, gelost i n absolutem Alkohol zu 136 ccm, und 34 g s-Dinitrobenzoylchlorid.

I n einem kleinen Glasstutzen wurden zu dem Acetylaceton unter guter Kiihlung und unter fortwahrendem Ruhren mit der Turbine die berechneten Mengen N atriun?athylatlosung und das Chlorid in fein gepulvertem Zustande in folgenden Portionen ~-

hinzugegeben: Natriumiithylat

1. 68 ccm 2. 34 ,, 3. 17 ,, 4. %5 7 1

5. 4,25 ,) 6. 4,25 ,,

Ber en d u. Hey ma, n n: Dinitrobenzoylacetessigester. 457 Das dunkelrote, kompakte Reaktionsproduckt wurde bis

zum anderen Tage unter der Exsikkatorglocke stehen gelassen, drtnn in Eiswasser gelijst und mit Ather wiederholt aus- geschuttelt, urn den als Nebenprodukt entstehenden Athylester der s- Dinitrobenzoessure zu entfernen. D a dieser Korper bereits hinreichend bekannt ist l), wurde von einer naheren Untersuchung abgesehen.

Nachdem der Ather durch einen Luftstrom verjagt war, wurde die wa8rige Losung bei guter Kiihlung unter Riihren init verdunnter Essigsaure ubersauert, wobei sich ein gelber Niederschlag abschied , der bis zum volligen Absitzen uber Nacht stehen gelassen, dann abgesaugt, gut ausgewaschen und suf Ton getrocknet wurde.

Das s- Dinitrobenzoylacetylaceton kristallisiert aus abso- lutem Alkohol unter Zusatz von etwas Tierkohle in glanzen- den, schwach gelblich gefkbten N adeln aus. Auch aus Methyl- alkohol und Essigiither IiiBt es sich gut umkristallisierem. In den meisten organischen Solventien ist es leicht loslich, sehr schwer in Ligro’in. Versetzt man seine Acetonlosung mit Ligro’in, so erhalt man das Triketon in schonen Nadeln von schwachgelber Farbe. Seine Losung in verdunntem Alkohol farbt sich auf Zusatz von Eisenchlorid blutrot.

Zur Analyse wurde der Korper im Vakuum iiber Schwefel- saure getrocknet.

1. 0,2032 g gsben 0,3636 g GO, und 0,0640 g H,O. 2. 0,1838 g gaben bei ‘247,s mm Druek und 120 15,05 cent N. Berechnet fur C,,H,,N,O, = 294: Gefunden:

C,, = 48,98 48,84 II,, = 3,40 3.49 ,) N, = 9,52 9,59 7, *

Zahlreiche Versuche, von dem Triketon durch Behandlung mit Ammoniak und fixem Alkali in waBriger und alkoholi- scher Losung die Acetylgruppen abzuspalten und so das s-Dinitroacetophenon und s-Dinitrobenzoylaceton zu gewinnen, fuhrten nicht zu dem gewiiuschten Resultat, da hierbei stets die freie s-Dinitrobenzoesaure zuriickerhalten wurde, was wohl auf die Anhaufung negativer Gruppen zuruckzufuhren ist.

I) Be i l s te in u. B u r b a t o w , Ann. Chem. 20Z, 223; Vo i t , das. 99, 105.

458 Berend 11. Heymann: Dinitrobenzoylacetessi~ester.

s - Din i tr o b en zo y l a c e t es s ig e s t e r , s-(NO,),C,H,--CO

\CHCOOC,H,. CH,-CO/

Dieser Ester wurde durch fraktionierte Acylierung zunachst in gsnz derselben Weise wie das s-Dinitrobenzoylacetylaceton dargestellt.

Gemhl3 der Gleichung: C,H,,O, + C,H,(NO,),COCl + 2NaOC,H,

= (C,H,NaO,)-CO-C,H,(NO,), + NaCl + 2 C,H50€I wurden 22,6 Q Acetessigester, 40 g fein gepulvertes s-Dinitro- benzoylchlorid und 8 g Natrium, gelost in absolutem Alkohol zu 140 ccm, in Anwendung gebracht. Der Zusatz der Atbylat- losung und des Chlorids geschah in folgenden Portionen, wobei auf Einhaltung der niedrigen Temperatur sorgfaltig geachtet wurde:

Natriumkthylat Chlorid 1. 70 ccm 20 g 2. 35 1, 10 7,

3. 17,5 ,, 5 97

4. 818 j 1 2,5 1,

5. 4,4 I9 173 77

6. 493 n 172 ,, * Nach beendigter Acylierung wurde das rotbraune flussige

Reaktionsprodukt , in dem sich Natriumchlorid und s-Dinitro- benzoesauretZthylester abgeschieden hatten, bis zum anderen Tage unter der Exsikkatorglocke stehen gelassen, dann in Eis- wasser gelost und wiederholt mit Ather ausgezogen. Nachdem der Ather durch Durohleiten eines Luftstromes an der Saug- pumpe entfernt war, wurde die waBrige Natriumsalzlosung mit sehr verdiinnter Schwefelsaure bei guter Kuhlung und unter Ruhren mittels der Turbine zersetzt.

Der freie Ester fallt hierbei zunachst in dichten Flocken aus, die sich bald zu einem tief braunen Harz zusammenballen, das sich am Riihrer und den GefaBwandungen absetzt. Dieses wurde mit einer geringen Menge Ather behandelt und auf dem B u c h n e r sclien Trichter scharf' abgesaugt. Es blieb eine feste weil3e Masse zuriick, da der Ather den noch verunreinigten Ester in der Kalte nur wenig lost, die Beimengungen aber

B e r e n d 11. Heymann: Dinitrobenzojlacetessigester. 459 aufnimmt. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 75O/, der T heoi ie.

Um eine hessere Ausbeute und eine wesentlich einfachere und weniger zeitraubende Darstellung zu erzielen, empfiehlt es sich, nach folgender etwas abgeanderten Methode zu verfahren. Zur Anwendung kommen hierbei 34 g Acetessigester, 12 g Natrium, gelost in absolutem Alkohol zu 200 ccm, und 60 g s-Dinitrobenzoylchlorid, gelost in 1200 ccm, absoluten Ather. Nachdem die Balfte der Athylatlosung (100 ccm) zu dem in eiiiem geraumigen Glasstutzen befindlichen Acetessigester hin- zugegeben ist, lafit man langsam und unter starkem Ruhren niittels der Turbine 600 ccm der iitherischen Chloridlosung aus einer weiten Burette zuflieBen, wobei auf die Einhaltuiig der niedrigen Temperatur (nicht uber loo) eorgfaltig zu achten ist. Es scheidet sich hierbei sofort das Natriumsalz des s- Dinitrobenzoylacetessigesters und Natriumchlorid als hellgelber Niederschlag ab. Nach einstundigem Stehen wird mit dem sukzessiven Zusatz des Athylats und Chlorids fortgefahren. Im ganzen werden die folgenden Portionen nach und nach hinzu- gegeben:

Natriumathylat Cblorid 1. 100 ccm 600 ccm 2. 50 ,, 300 9 ,

3. 25 ,, 150 1 ,

4. 12,5 ,, 75 7 1

5. 6,25 ,, 3775 3 ,

6. 6,25 ,, 37,s ,, . Nach beendigter Acylierung wird das Ganze wieder ver-

deckt uber Nacht an einem kuhlen Orte stehen gelassen, dann der Ather vom Niederschlag grofitenteils abgegossen und dieser scharf abgesaugt und mit Ather nachgewaschen. Nach dem Trocknen im evakuierten Exsikkator uber Paraffin wird die Masse fein gepulvert und in nicht zu vie1 eiskaltem Wasser gelost.

Zur Zersetzung des Natriumsalzes fugt man zu der Flussigkeit langsam und unter Kuhlung verdiinnte Schwefel- saure hinzu, wobei zunachst ein weifier amorpher Niederschlag ausfallt, der sich bald zu festen Klumpen zusammenballt. Das Ende der Uinsetzung ist an einem Fat benumschlag wahrnehm- bar. Die Weiterbehandlung geschieht wie beim ersten Ver-

460 B c r e n d u. Heymann: Dinitrobenzo3.lacetessigoster. fahren. Bus 60 g Chlorid wcrden so durchschnittlich 70 g reiner Substanz gewonnen (84O/,).

Der Diacylessigester hat einen an Lakritze erinnernden Geruch. Am vorteilhaftesten kristallisiert man ihn aus der 3 '1, - 4 fachen Menge Methyalkohol urn, woraus er sich in weiBen Nadeln ausscheidet , die bei 88 - 89 schmelzcn. In Alkohol, Ather, Benzol, Chloroform und Aceton ist der Korper leicht loslich. Lost man ihn in Essigester und fiigt bis zur beginnenden Triibung Petrolather hinzu, so erscheint er i n langen derben Prismen. Schon Alkalikarbonate nehmen ihn leicht mit gelber Farbe auf; mit Eisenchlorid gibt seine alkoholische Liisiing Rotfarbung.

Zur Analyse wurde die Substanz im Vakuum Cber Schwefelsinre getrocknet.

1. 0,1936 g gaben 0,3433 g CO, und 0,0659 g H,O. 2. 0,2027 F: gaben bei 25O und 763 mm Druck 15,G ccrn X.

Gefunden: Berechnet fur C,,H,,N,O, = 324: c,, = 48,14 48,R6 "i0 HI, = 3,71 3772 11

N, = a,64 8768 7 , *

11. S a u r e s p a l t u n g des symmet r i schen D i n i t r o b e n z o y l a c e t e ss i ges t e r s.

Die Saurespaltung des s-Dinitrobenzoylacetessigesters er- folgte nach der von L. Claisen und E. H a a s e gegebeiieii Vorschrift l) in folgender W eise.

10 g fein gepulverter Ester wurden unter Riihren mit der Turbine nach und nach in die 15fache Menge 10prozent. alkoholischer Ammoniakl8sung, die sich in einer GlasstBpsel- flasche befand, eingetragen. Hierbei wurde der Ester leicht mit hellgelber Farbe aufgelost. Urn die Acetylabspaltung zu vervolistandigen , wurde die Pliissigkeit auf dem Wasserbade angewarmt , wobei zwischen 30 O - 40° eine Triibung eintrat, die bald einem teils flockigen, teils gut kristallinischen Nicder- schlag Platz machte. E s wurde dann mit weiterem Erwarmen aufgehort, und die verschlossene Plasche uber Nacht an einem kiihlen Orte stehen gelassen.

l) Ann. Chem. 291, 70.

B ere n d u. Hey in it n n : Dinit robenzoylncetessiges ter. 4 6 1 Der ziegelrot gefarbte Niederschlag wurde auf einem

B u c h n e r schen Trichter scharf abgesaugt und auf Ton ge- trocknet. Er besteht aus dem reinen s-Dinitrobenzoylessig- ester, dem Ammoniumsalz des Esters und s-Dinitrobenzamid. LaBt man die alkalische Mutterlauge nach dem Absaugen noch weiter stehen, so erfolgt noch eine zweite und dritte Ab- scheidung. Zur W eiterbehandlung wurde das Gemenge mit Ather und Essigsaure durchgeschiittelt , bis die rote Parbe verschwunden war. Der Ester geht hierbei in Losung, wabrend das Amid als hellgelber Korper zuruckbleibt. Dampft man die alkalische Mutterlauge ein, so erhalt man noch weitere Mengen s-Dinitrobenzamid. Da dieser KGrper nicht ganz ua- liislich in Ather ist, so erschien ein wiederholtes Ausschutteln nicht ratsam.

s -D i n i t r o b e n z a m i d , s-(NO,),C,H,CONH,. Wie bereits in der Einleitung erwiihnt worden ist, haben

Voit l ) und M ure tow2) das s-Dinitrobenzamid schon auf einem anderen Wege erhalten, namlich aus dem s-Dinitrobenzoesaure- athylester durch Digestion mit alkoholischem Ammoniak. Wir f'anden in Ubereinstimrnung mit Voi t den Schmelzpunkt der Sub- stanz bei 183O, wahrend ihn M u r e t o w bei 177O angibt. Das Amid ist ein vorziiglich kristailisierender weiBer Korper. Bus Wasser erhalt man es in prachtig schillernden Blattchen, aus Alkohol, Benzol und Chloroform in Nadeln. Seine Identitat mit dem bereits bekannten Korper wurde noch durch eine Stick- stoff bestimmung nachgewiesen.

0,1480 g gaben bei 1 5 0 und 767,7 mm Druck 25,l ccm N. Berechnet fur C,HIN305 = 211: Gefunden :

N, = 19,90 20,05

A-Dini t robenzoylessigester , C,H& 1 O,),.CO.CE,.COOU,H,.

Die atherische Losung des reinen Esters wurde wieder- holt mit Wasser ausgewaschen und iiber geschmolzenern Chlor- calcium getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Losungs-

') Ann. Chem. 99, 105. 2, Zeitschr. Chem. 1870, S. 641.

462 l3 e r e n d u. H o y m a n n : Dinitrobenzoylaetessigester. mittels betrug die Rohausbeute der auf dem Wasserbade ge- schmolzenen gelben Masse 350/, der Theorie.

Lost man den Korper in siedendem Methyl- oder Athyl- alkohol, so scheidet er sich in weiBen Blattchen wieder aus. I n hei8em Wasser lost er sich ziemlich leicht, sehr leicht in den meisten organischen Losungsmitteln (Ather, Benzol, Chloro- form, Aceton und Eisessig), schwer in Ligro'in. Von seinen Alkalisalzen ist das Ammoniumsalz in Wasser schwerloslich. Schmelzp. 73 O.

Die Bildung des s-Dinitrobenzoylessigesters aus dem s- Dinitrobenzoylacetessigester entspricht folgender Gleichung:

s-(NO,),C,H,-CO \OHCOOC,B, + NH,OH =

CH,-CO/ s-(NO,i,C,C,COCH,COOC,H, + CH,COONH,.

Beim Umkristallisieren des Esters wurde eine interessante Beobachtung gemacht. Um durch Verdunsten des Losungs- mittels noch Substanz zu gewinnen, lieBen wir die Mutterlauge in einem offenen Becherglas langere Zeit stehen. Es schieden sich dann von rieuem Kristalle ab, die einen um looo hoheren, aber nicht ganz scharfen Schmelzpunlrt zeigten. Als wir diesen Korper ron neuem umkristallisierten und ihn zur Analyse auf dem Wasserbade trocknen wollten, ging er wieder in den bei 73O schmelzenden Eorper uber.l)

getrocknet. Zur Analyse wurde die Verbindung im Vakuum uber SchwefelsSure

1. 0,2081 g gaben 0,3450 g CO, und 0,0705 g II,O. 2. 0,1470 g gaben bei 280 und 762,2 mm Druck 13,l ccm N. Berechnet fur C,,H,,N,O, = 282: Gefunden:

c,, = 46,81 46,55 Ol0

€I,, = 3,55 3,87 11

N, = 9,93 9989 11 *

Der s-Dinitrobenzoylessigester wurde durch seine Kon- densationsprodukte mit Hydroxylamin und Phenylhydrazin charakterisiert.

I) Vergleiche bierzu die Angaben von R. Weiss uber die beiden bei 47 a und 138 schmelzenden Cinnamylessigester. Weiee, Dissert., Kiel 1902, S. 13-18.

Berend 11. Heymann: Dinitrobenzoylacetessigester. 463

y - s - D i n i t r o p heny l - I soxazo lon , C,H,(NO,),.C-CH,

N C O . ' I I

Y- 4 g s-Dinitrobenzoylessigester wurden in 12 g Eisessig ge-

lost und mit moglichst konzentrierten wafirigen Losungen von 1,5 g Hydroxylamin-Chlorhydrat (1 'Iz Mol.) und 1,8 g Natrium- acetat zur Bindung der frei werdenden Salzdaure versetzt. Zur Einleitung der Reaktion wurde dae Gemisch schwach auf dem Wasserbade erwarmt und dann an einem kiihlen Orte uber Nacht stehen gelassen.

Am anderen Tage war fast der ganze Kolbeninhalt zu einem festen Kristallkuchen erstarrt, der abgesaugt, mit Wasser und Ather gut nachgewaschen und schlieBlich auf Ton getrockuet wurde. Bus der Mutterlauge erfolgte nach langerem Stehen- lassen noch eine zweite Kristallausscheidung. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug etwas uber 2 g (ca. 60°/,).

Das Isoxazolon ist in Eisessig, Chloroform und Aceton sehr leicht loslich, etwas schwerer in Athyl- und Methylalkohol, es ist sehr schwer loslich in Ather, Benzol und Ligro'in und ganzlich unloslich in Wasser. Seine Losung in absolutem Alkohol gibt auf Zusatz von Eisenchlorid eine tiefrote tinten- iihnliche Fiirbung. I m Kapillarrohr erhitzt schmilzt der Korper unter Zersetzung und lebhafter Stickstoffentwicklung bei 173O-175O. In Alkalien und Alkalikarbonaten ist er seinem Saurecharakter entsprechend leicht 18slich.

Zur Analyse wurde die Substanz in absolutem Alkohol gelost und die Fliissigkeit bis zur Trubung mit Wasser ver- setzt. Das Isoxazolon schied sich dabei in derben prismati- schen Nadeln wieder aus, die urspriinglich weif3 waren, nach einiger Zeit aber eine rijtliche Farbung annahmen.

1. 0,1720 g gaben 0,2711 g CO, und 0,0332 g H,O. 2. 0,1055 g gaben bei 14O und 764 mm Druck 14,9 ccm N.

Gefunden: C, = 43,02 42,98 Olio.

X3 = 16,73 16,69 ,, .

Berechnet fur C,H,N,O, = 251:

H, = 1,99 '414 7 1

464 Bere n d u. H e y m a n n : Dinitrobenzoglac~tessjgester.

1 - P h enyl- 3 - s- 1) i n i t r op h e n y 1 - 5 - P y r a zo lon , C,H,(NO,),C- CH,

I / I \/

3 g s - Dinitrobenzoylessigester wurden in der dreifachen Menge Eisessig gelost und die Flussigkeit mit 1,2 g frisch destilliertem Phenylhydrazin, einern kleinen UberschuB der be- rechneten Menge, versetzt. Nach kurzem Anwarmen trat eine heftige Reaktion ein, und innerhalb 5 Minuten war der ganze Kolbeninhalt erstarrt. Nach zweistundigem Stehen wurde die Masse abgesaugt, mit Eisessig und Wasser gut ausgewaschen und nuf Ton getrocknet. Auch aus der Mutterlauge konnte durch Fallen mit Wasser noch kristallisierbare Substanz ge- wonnen werden.

Das Pyrazolon ist in Wasser fast unloslich, es ist schwer loslich in Ligro'in und Ather und leicht in Alkohol, Chloro- form, Benzol, Aceton und Eisessig. Bus absolutem Alkohol kristallisiert es in feinen hellgelben Nadeln, die im Ka- pillarrohr erhitzt bei 210° sich braunen und bei 227O zu einer dunkelbraunen Pllissigkeit geschmolzen sind. Auch RUS

Eisessig lakit sich das Pyrazolon gut umkristallisieren, man er- hklt es hieraus in derberen primatischen Nadeln. I n wal3rigen Alkalien und Alkalikarbonaten lost sich der Korper leicht, desgleichen in konzentrierten anorganischen Sauren mit A.us- nahme von Salzsaure.

Zur Anaiyse wurde die Substanz auf dem Wasserbslde getrocknet. 1. 0,1268 g gaben 0,2570 g CO, und 0,0355 g H,O. 2. 0,1373 g gabeu bei 15O und 764 mm Druck 19,s ccm N.

Gefuuden : c,, = 55,21 55,27 OI ,

N, = 17,17 17,07 ,,.

N co . N(C6IId

Berechnet fur C,,H,,M,O, = 326:

HI, = 3,07 3911 79

111. K e t on spa1 t u n g d e s s y m m e t ri s c h en D i n i t r o - benzoylace tess iges te rs .

100 g s-Dinitrobenzoylacetessigester , dessen Reinheit von wesentlichem EinfluB auf den Verlauf der Spaltung ist, wurden in vier getrennten Portionen mit je der sechsfachen Menge 30-40 prozent. Schwefelsaure so lange am RuckfluBkuhler ge-

12 (? ren cl 11. Hey rn ann: Dinitrobenzoylacetessigester. 465 kocht, bis keine Kohlensaureabspaltung mehr wahrzunehmen war, was durch Einleiten des Gases in Barytwasser nach- gewiesen wurde. Die Dauer des Verseifungsprozesses betrug ungefahr 10 Stunden. Der Diacylessigester wurde dabei aul3er in Kohlenaaure, Alkohol und Essigsaure in s-Dinitrobenzoyl- aceton und s-Dinitroacetophenon gespalten.

Nach dem Erkalten befitnd sich im Kolben eine gelbe olige Masse, die nach dem Auswaschen mit Wasser erstarrte und die Hauptmenge der Spaltungsprodukte enthielt, wahrend in der iiberstehenden Fliissigkeit nur ein unbedeutender Teil der Substanz gelost war, der ihr durch Ausathern entzogen werden konnte.

s - D i n i t r o b enzo y l ace t o n, C,H,(NO,),.CO.CH,COCH,. Um das Diketon vom Monoketon zu trennen, wurde die

ganze Masse in einer Reibschale gut mit einer 2 prozent. Natrium- hydratlosung zerrieben und das hierbei ungelost bleibende s- Dinitroacetophenon durch Absaugen und Auswaschen yon der dunkelroten alkalischen Fliissigkeit geschieden. Bus dieser wurde dann mit verdiinnter Schwefelsaure das s -Dinitro- benzoylaceton als ein voluminoser .Niederschlag gefallt, der abfiltriert, mit Wauser ausgewaschen und auf Ton getrocknet wurde.

Die Substanz wurde langere Zeit mit Alkohol und Tier- kohle am RiickfiuBkiihler gekocht. Ofter schien auch ein wiederholtes Umkristallisieren geboten. Man erhielt den Rorper so in glanzenden, schwach gelblichen Nadeln vom Schmelzp. 121O. In der gleichen Kristallform scheidet sich das Diketon auch aus Methylalkohol und Ligrojia aus. In kaltem Wasser ist es fast unloslich, leichter in heiBem. In den meisten organischen Solventien sowie in atzenden Alkalien lost es sich sehr leicht. Mit Eisenchlorid gibt es die typische Rotfkrbung. Die Ausbeuten an s-Dinitrobenzoylaceton waren sehr schwankend, betrugen aber nie mehr als 8-9 O i 0 .

Die Bildung des Korpers aus der Verseifung des s-Dinitro- benzoylacetessigesters ist durch folgende Gleichung auszudriicken ;

s - ( N O ~ ) ~ C ~ H ~ - CO

CHS-CO >CHCOOC,H, + H,O

Journal f. pralct. Chemie fzl Bd. 138. 30

466 B er end u. Heyinann: DinitrobenzoSlacetossigester. s-(NO,)C,H,-GO,

WH, + CO, + C,II,OH. CH,-GO/

Zur Analyse wurdc die Substanz auf dem Wasserbade getrocknet. 1. 2 .

Rerechnet fur C,,H,N,O, = 252:

0,1901 g gabcn 0,3301 g CO, und 0,0569 g H20. 0,1927 g gabcn bei 2 5 O und 766,H mm Druck 19 ccm N.

Gefunden: C,, E 47,62 47,36

N, = 11,11 11,18 ,, . H, = 3,17 3932 $1

Das s-Dinitrobenzoylaceton reagiert mit Hydrazinhydrat und Pheiiylhydrazin sehr leicht unter Bildung von Pyrazolen, die reclit gut kristdllisierende Korper siiid.

3 - s - L) i n i t r o p h enyl- 5 - M e thy 1 p yr az 01, C,H,(KO,), C-CH

N II (!.CH3.

h f 2,6 g s-Dinitrobenzoylaceton wurden in der ausreichenden

Menge absoluten Alkohols gelost und zu dieser Losung 0,s g Hydrazinhydrat hinzugesetzt. Der Kolbeninhalt farbte sicli liierbei sofort orange. Zur Vervollstandigung der Reaktion wurde die Fliissigkeit kurze Zeit lang auf dem Wasserbade gelinde erwarmt uiid nach dem Erkalten in Wasser gegossen. Es fie1 hierbei ein voluminoser milchiger Brei aus, der ab- gesaugt, gut mit Wasser ausgewaschen und auf Ton abgepreat nurde.

Der Korper ist in Eisessig, Aceton und Essigather sehr lcicht, etwas scbwerer in Alkohol und Ather loslich, in Wasser und Ligro’in lost er sich nur liuf3erst schwer. Beini Um- liristallisieren des Pyrazols aus Chloroform und aus Alkohol erhalt man es in feinen weifien Nadelchen, die bei 220° schmelzen.

Zur Aualyse wurde die Vcrbindung auf dem Wasserbad getrocknet. 1. 0,1606 g gaben 0,2812 g CO, und 0,0501 g €I,O. 2. 0,0732 g gabcn bci 14O und 752 mm Druck 14,2 ccm N. Bcrechiiet fur C,,,HBN,O, = 243: Gefunden:

c,, = 48,38 48,26 O i 0

hT, = 22,58 22,56 ,,. H, = 3,22 3946 , l

B e r e n d u. B e y m a n n : Diuitrobenzoylscetessigester. 467

1 - P h e n y 1 - 3 - s - D in i t r o p hen y 1 - 5 - M e t h y 1 p y r a z o 1, C,H,( NO,), .C-CH

I II 1

N C.CB,. \/

N.C,H, 2,2 g s Dinitrobenzoylaceton wurden in 10 g Eisessig ge-

lost und die Losung mit 1,05 g Phenylhydrazin versetzt. Das Beaktionsgemisch wurde dann 20 Minuten lang auf dem Wasser- bade im schwachen Sieden gelialten. Beim Erkalten setzte sich cin gelber kristallinischer Niederschlag ab, der abgesaugt, mit Wasser gut ausgewaschen und auf Ton getrocknet wurde. Nach zweimaligem Umkristallisieren Bus absolutem Alkohol unter Zusatz von etwas Tierkohle fie1 der Korper in prachtig schillernden Tafeln von nahezu weiBer Parbe und regelmaDiger rhombischer Gestalt aus. Schmelzp. 179O.

Der Korper ist in Wasser, Ather und Ligroln nur sehr schwcr loslich, leicht in Beozol, Aceton, Eisessig und in Chloroform, woraus man ihn durch Zusstz von Ligroln wieder fallen kann.

Die Analyse crgab die folgenden Werte: 1. 0,1222 g gaben 0,2660 g CO, und 0,0425 g H,O. 2. 0,1541 g gaben bei 12" und 775,7 mm Druck 21,9 ccm Stickstoff.

Berechnet fur C,,€Il2N4O4 = 324: Gefunden : C,, = 59,25 59,36 HI, = 3,70 3.86 ), N, = 17,28 17,27 ), .

Die beiden beschriebenen Pyrazole werden ihrem basischeii Charakter entsprechend von konzentricrten Sauren leicht auf- genominen und durch Alkalien wieder gefallt. Lost man sie in alkoholischer Salzsaure, so fillt auf Zusatz von wliBriger Platinchloridlosung ein weiBer, kristallinischer Niederschlag aus. Sehr gut gelingt bei ihnen die Knorrsche Pyrszolreaktion. Eirie kleine Menge Substanz in alkoholischer Liisung wird mit etwas metallischem Natrium gekocht, bis dieses gelkt ist, da- rauf die Flussiglreit mit Wasser verdunnt und mit bonzentricrter Salzsaure ubersauert. Auf Zusatz yon etwss Nntriumnitrit- oder Iialiumpyrocliromatlosung entsteht d a m eine prachtige rubinrote Farbung.

30 *

468 Be r e n d u. Hey mann: Dinitrobenzoylacetessigester.

s - D i n i t t r o a c e t o p h e n o n , s-(NO,),C,H, . CO . CH,. Das Hauptprodukt bei der Ketonspaltung des s-Dinitro-

benzoylacetessigesters ist das s-Dinitroacetophenon. Seine Bi1- dung aus dem intermediar erhaltenen s-Dinitrobenzoylaceton ist durch folgende Reaktionsgleichung auszudriicken:

S-(NO,)C,HS-COCH, + CH,COOH.

Nachdem das s-Dinitroacetophenon durch Behandeln mit Natronlauge von dem Diketoii getrennt war, wurde es in sie- dendein Ather aufgenommen, wovon wegen seiner geringeii Losbarkeit darin groBere Mengen notig waren. Um die letzten Spuren des Doppelketons zu entfernen, wurde die atherische Losung nochmals mit zweiprozent. Natronlauge durchgeschuttelt und dann mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Abdestillieren der iiber geschmolzenem Cldorcaleium entwasserten Pliissigkeit hinterblieb das s-Dinitroacetophenon in Form glanzender weiI3er Blattchen.

Zur weitereii Reinigung kristallisiert man den K8rper am vorteilhaftesten aus der sechsfachen Menge 95 prozent. Alko- hols um, woraus man ihn in seideglanzenden Blattchen von schwach gelber Farbung erhiilt. I n der gleichen Kristallform scheidet er sich auch aus Wasser wieder aus, worin er jedoch nur ziemlich schwer loslich ist. Ganz rein wei5 kann man das &ton auch aus der neunzigfachen Menge des bei 7O0-1OU0 siedenden Petroiithers gewinnen. I n Eisessig, Chloroform, Benzol, Essigather geht es leicht in Losung. Sein Schmelz- punkt liegt bei 82O-84O.

ubcr Schwefels5ure im Vakuum getrocknet. Zur Analyse wurde der Korper aus Alkoliol umkristallisiert und

I. a) 0,2432 g gaben 0,4077 g GO, und 0,0686 g R,O. b) 0,2434 g gaben bei 17,5O und 753,2 mm Druck 28,7 cctn N.

11. a) 0,1856 g gaben 0,3090 g CO, und 0,0501 g H,O. b) 0,1590 g gaben bei 14O und 765,5 mm Druck 17,9 ccm N.

Berechnet fur C,I~,Z\'20, = 210: Gefunden: C, = 45,71 45,72 45,40 o/o

N, = 13,33 13,58 13,35 ,, . €1, = 2,86 3,13 2,99 9,

Be re n d u. Hey m a n n : Dinitrobenzoylacetessigester. 469 Das s-Dinitroacetophenon wurde durch sein Oxim und

sein Phenylhydrazon, durch sein Kondensationsprodukt mit m. Nitrobenzaldehyd, durch einc partielle und vollstandige Re- duktion seiner Nitrogruppen cbarakterisiert.

s - D i n i t r oace t o p hen on oxim ( s - D i n i t r o p h en y 1 m e t h y 1 k e t ox im) ,

Zu einer alkoholischen LGsung von 1,4 g s-Dinitroaceto- phenon wurden 0,38 g feingepulverte und getrocknete Soda hinzugefiigt, sowie 0,5 g Hydroxylamin-Chlorhydrat, das in Aikohol unter Zusatz von ein p a r Tropfen Wasser zur Losung gebracht worden war. Das Gemenge lieBen wir uber Nacht stehen und brachte es am nachsten Tage auf dem Wasserbade unter RuckAuBkuhlung etwa 11/2 Stunden lang zum gelinden Sieden. Nach dieser Zeit wurde die Eliissigkeit von nicht geloster anorganischer Substanz (Natriumchlorid) abfiltriert und in kaltes Wasser gegossen. Es schied sich dabei ein weiBer kristallinischer Niederschlag ab, der abgesaugt und gut ausgewaschen wurde.

Man erhalt das Oxim so in fast quantitativer Ausbente und schon ziemlich rein. Aus siedendem Wasser umkristalli- siert, schied es sich in prachtvollen weiDen Nadeln wieder BUS, die bei 118O sintern und bei 1220 geschmolzen sind. I n Alko- hol, Ather, Benzol, Chloroform und Eisessig ist da5 s-Dinitro- acetophenonoxim schon in der Kalte leicht loslich, wahrend es durch Ligro'in und Wasser erst in der Hitze gelSst wird.

Zur Analyse wurde die Verbindung auf dem Wasserbade getrocknet. 0,1398 g gaben bei 15,50 und 760,9 mm Druck 22,2 ccm N. Berechnet fur C,H,N,O, = 225: Gefunden :

N, = 18,66 18,64 Ole.

s-Dinitroacetophenonphenylhydrazon,

Vermischt man das in Eisessig geloste s-Dinitroacelophenon niit einer Losung der berechneten Menge Phenylhydrazin in

470 Berend u. Heyniwnn: Dinit,robrnzoSlncetcIssig.cstcr. verdiinnter Essigsiiure, so scheidet sich alsbald unter lebhaftcr Warmeentwicklung ein tiefroter kristallinischer Niederschlag ab, der nach dem Absaugen und Auswaschen aus schon fast reinem s-Diiiitroacetophenonplienylhgdrazon besteht. Der Kiir- per lost sich ziemlich leicht in Eisessig, schwieriger hingegen in Alkohol, Ather und Benzol, und sehr schwer in Ligro'in; in Wasser ist er unlbslich.

Zur Analyse wurde die Substanz aus absolutem Alkohol unikristallisiert. Sie schied sich aus diesem Losungsmittel in purpurfarbenen Nadeln wieder aus, die bei 212 O sclimelzen.

0,0958 g gaben bei 26O und 765,2 mm Druck 15,9 ccm N. Berechnet fiir C,,H,,N,O, = 300: Gcfunden:

If, = 18,6G 18,66 ' lo.

m - N i t r o b e n z y 1 id e n - s- I) in it r o a c e t o ph e n o n , . - ( N O , ) , C , E , - C O , C H ~ ~ H C ~ E ~ . ~ 0,.

Aquimolekulare Merigen des s-Dinitroacetophenons uiid m-Nitrobenzaldehyds (3 g : 2,15 g) wurden in so vie1 absoluteni Alkohol gelBst, daB nach den1 Erltalten keinc Ausscheidung von Kristallen inelir erfolgte. Die Losung wurde alsdann unter Kulilung mit Salzeauregas gesattigt uiid mehrere Woclien lang in dem geschlossenen GefaB stehen gelassen. Das Konden- sationsprodukt hatte sich dann als gelber Niedersclilng ab- gesetzt, der abgesaugt und mit Alkoliol und Ather gut aus- gewaschen wurde.

Aus Eisessig umkristallisiert , schied sich die Verbindung als ein gelbes mikrokristallinisches Pulver wieder am. AuBer in Eisessig, lie13 sich clie Substanz noch in Acetori und in Essigather losen, wiihrend sie sich in Wasser, Alkohol und Ather als unliislich erwies. Schmelzp. 226O.

Zur Analyse wurde das Kondensationsprodulrt auf dem Wasserbade getrocknet.

1. 0,1488 g gaben 0,2848 g CO, und 0,0392 g H,O. 2. 0,1296 g gaben bei 16O uiid 766,l Ern Druck 18,2 ccm N. Berechnet fur C,,H,O,N, = 343: Gefundcn :

C,, = 52,48 53,19 ''I0 11, = 2,62 2,92 7 7

N, = 12,24 12,30 ,)

Berend 11. H e y m s n n : Dinitrobenzoylacetessigester. 471

s -Ni t roamidoace top henon, CH, I co n -

X0lVL7H%

Dieser Korper wurde aus dem s-Dinitroacetophenon durch partielle Reduktion gemiiB der folgenden Gleichung erhalten: C,H,O(NO,), + 3SnC1, 4- 6HCl = C,H,O(NO,)(NH,) + 3SnC1, + 2H,O.

I 0 g des Dinitrokorpers wurden in absolutem Alkohol ge- lijst, und aus einem Tropftrichter wurden dazu 27 g (= 3 Mol.) wasserfreies Zinnchlorur , gelost in gesattigter alkoholischer Salzsaure, allmahlicb und unter Vermeidung von Temperatur- erhohungen hinzugegeben. Nach jedesmaligem Zusatz des Reduktionsmittels wurde die Pliissigkeit gut durchgeschuttelt. Nachdem das Reaktionsgemisch noch einige Zeit sich selbst iiberlassen war, wurde es auf dem Wasserbade gelinde ungefahr liZ Stunde lang erwarmt, wobei seine anfangs schwach gelbe Farbe in ein tiefes Rot umschlug. Der groBte Teil des Alko- hols wurde abdestilliert und der Ruckstand in einer Schnle auf dem Wasserbade bie auf ein kleines Volumen eingedsmpft. Dieses wurde mit etwa 'Iz 1 Wasser verdunnt und in der Warme mit Schwefelwasserstoff entzinnt. Das gelatinose Schwefelzinn worde dann abgesaugt und noch mit Wasser zur Verbesserung der Ausbeute ausgekocht.

Nachdem die Flussigkeit im Dampf bad eingeengt war, wnrde die Base mit 10 prozent. Natronlauge gefallt und mit Ather aufgenommen. Nach dern Abdestillieren des uber ge- gluhter Pottasche entwasserten Losungsmittels hinterblieb das s-Nitroamidoacetophenon in zitronengelben, konzentrisch an- geordneten Nadeln. Zur weiteren Reinigung wurde das Keton in siedendem Wasser gelost, woraus es sich in der gleichen Kristallform wieder ausschied. Auch Benzol und Alkohol kannen als Kristallisationsmittel fur den Korper dienen. Die Ausbeute an dem Reduktionsprodukt betrug 50 der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt bei 156 O - 1 5 8 O .

trocknet. Zur Analyse wurde die Verbindung auf dem Wasserbade @-

472 Berend u. Hey m a n n: Dinitrobcnzoyl~cctessigester. 1. 0,1046 g grtben 0,2040 g CO, uiid 0,0469 g €I,O. 2. 0,1559 g gaben bei 23O und i61,2 mm Druck 21,5 ccm N. Berechnet fur C,FI,N,O, = 180: Gefunden:

c, = 53,33 53,18 H, = 4,44 4,97 1 9

N, = 15,56 15,59 ,).

s -Diamidoace tophenon , s-(NH,),C,H,.CO.CH,. Dieser Korper wurde dnrch Reduktion des s-Uinitroaceto-

phenons nach der folgenden Reaktionsgleichung erhalten : C,H,O(NO,), -i- 6Sn f 12HC1= C,H,O(NH,), + 6SnC1, + 413,O.

Auf dern Wasserbade wurden 60 g 25prozent. Salzsaure erwarmt und hierzu 2 g zerstofienes Zinn und 0,5 g fein ge- pulvertes Dinitroketon hinzugefiigt. Mit dem weiteren Zusatz von je 2 g Zinn und 0,s g Keton wurde immer erst nach vor- heriger Losung der organischen Substanz fortgefahren. Nach- dem auf diese Weise 20 g Zinn und 5 g Keton eingetrageii waren, wurden noch 10 g Salzsaure und 8-10 g Zinn zu der Reduktionsfliissigkeit hinzugegeben und diese so lange erhitzt, bis sie nahezu farblos war. Nach dem AbgieBen vom nicht gelosten Metal1 wurde die Fliissigkeit rnit Wasser auf ungefahr 1 1 verdiinnt und mit Schwefelwasserstoff in der Warme ent- zinnt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und wiederholt mit Wasser ausgelrocht.

Die Blussigkeit wurde ini Schwefelwasserstoffstrom auf ein geringes Volumen eingedampft, darauf mit Soda zur Eallung der Base alkalisch gemacht und diese rnit Ather aufgenommen und uber gegluhter Potasche getrocknet. Zum Ausziehen der Base mit Ather waren wegen ihrer geringen LGslichkeit dasin betrachtliche Mengen notwendig. Die Ausbente entsprach nahezu der Theorie.

Das s - Diamidoacetophenon kristallisiert aus Alkohol unter Zusatz von Tierkohle in hellgelben Hlattchen, a m Ather in groBen, derben Prismen und aus Wasser in sternformig gruppiorten Nadeln. Als Base ist die Verbinclung in Sauren leicht lijslich. Im feuchten Zustand ist sie sehr empfindlich und braunt sich allmiihlich. Schmelzp. 133 O-134

Zur Analyse wurde die Verbindung aus verdunntem Alkohol um- kristsllisiert und im Vakuum iiber Bchwefelslure getrocknet.

Ber en d u. Key m ann : Dinitrobenzoylacetessigester. 47 3 1. 0,1130 g gaben 0,2460 g CO, und 0,0710 g H,O. 2. 0,1564 g gaben bei 16,5O und 765 mm Druck 24,5 ccm N. Berechnet fur C,H,,N,O = 150: Qefunden:

c, = 64,OO 63,71 "IiB

N, = 18,66 18,50 ,,. HI, =: 6,67 6998 11

s - Diace ty ld i amidoace tophenon, s-(N~.COCH,),C,H,.CO.CH,.

1 g des beschriebenen Diamina wurde in 10 g Eisessig gelost und 4 Stunden lang mit 25 g Essigsiiureanhydrid am RiickfluBkiihler gekocht. Nach dieser Zeit wurden Essigsilure und Anhydrid bei vermindertem Druck abdestilliert und der Ruckstand, der etwas verkohlt war, mit Alkohol aufgenommen und auf dem Wasserbade eingedampft und schlieBlich im Va- kuum iiber Schwefeleaure getrocknet.

Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von Tierkoble und aus verdiinntem Alkohol durch Fallung mit Wasser erhielt ich den Kiirper in blendend weiBen Nadeln, die bei 210° schmolzen. Die Ausbeute war nahezu quantitativ.

Das s-Diacetyldiamidoacetophenon ist in Ather, Ligro'in und Benzol sehr schwer, etwas leichter in Wasser loslich und sehr leicht in Alkohol und Essigather.

Zur Analyse wurde der Rorper auf dem Wasserbade getrocknet. Berechnet fur Cl,H14N,0~ = 234:

Kie l , im Milrz 1904.

Gefunden: N, = 11,96 11,83 O i O .