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Die Vorlesung Anorganische Chemie II entfällt

am Dienstag 18. Juni

Prüfung:

Donnerstag 27. Juni 9:15 – 11:15

Anorganische Reaktionsmechanismen in Lösungen

Konturkarte der Energieflächen des linearen H + H2 = H2 + H

SystemsQuelle: Moore/Hummel Physikalische Chemie

De Gruyter 1986

Sattelpunkt auf der Potentialhyperfläche

Literatur• Holleman Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage

Walter de Gruyter (2007)

• E. Riedel (Hrsg.): Moderne Anorganische Chemie, 3. AuflageWalter de Gruyter (2007)

• James H. Espenson: Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms; McGraw-Hill, Inc., New York (1995)

• Ralph G. Wilkins: Kinetics and mechanisms of reactions of transition metal complexes; 2. Auflage. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, New York (1991)

• James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard L. Keiter: Anorganische Chemie, Prinzipien von Struktur und Reaktivität; Ralph Steudel Hrsg. 4. Auflagede Gruyter (2012)

Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante

Zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstanten

Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante, Aktivierungsvolumen

Chemische Interpretation der Aktivierungsparameter

Theorie des Übergangszustandes

Energiediagramme

Prinzip der mikroskopischen Reversibilität

Spezielle Eigenschaften der Reaktionen in einem Lösungsmittel

Diffusionskontrollierte Geschwindigkeitskonstanten

Kinetik von Ionenreaktionen:

a) Einfluss der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels

b) Einfluss gelöster Salze

Kinetische Isotopie-Effekte

Kinetik des Isotopenaustauschs

Inhalte

Elektronenübertragungsprozessea) Reaktionen des solvatisierten Elektronsb) Redoxreaktionen, die in der äußeren Sphäre ablaufen

Franck-Kondon PrinzipMarcus-Gleichung

c) Redoxreaktionen, die in der inneren Sphäre ablaufenouter-sphere oder inner-sphere

Mechanismus?verschiedene Brückenmechanismen

d) nicht-komplementäre Redoxreaktionene) photochemische Redoxreaktionen

5 NH3

Substitutionsreaktionen bei Übergangsmetallkomplexen

a) Molekularität

b) Ligandensubstitution bei oktaedrischen Komplexendissoziativer MechanismusStereochemie

c) Ligandensubstitution bei quadratisch-planaren Komplexen

assoziativer Mechanismustrans-Effekt

d) Reaktionen, die zu einer Änderung der Koordinationszahl führen

Chemie in wässrigen und nichtwässrigen Lösungen

• Sehr viele Reaktionen, die der anorganische Chemiker im Labor beobachtet, finden in Lösung statt.

• Wasser ist das wichtigste polare Lösungsmittel.

• Unpolare organische Lösungsmittel wie Toluol oder Cyclohexan werden eingesetzt, um unpolare Verbindungen zu lösen. Diese beiden LM bilden keine Solvate und zeigen keine Eigendissoziation.

• Gut koordinierende polare LM, die aber nicht dissoziieren, sind z.B. DMSO (Dimethylsulfoxid), oder Acetonitril. Es handelt sich dabei um Lewis-Basen, die sich an Kationen und andere Lewis-saure Zentren anlagern. Acetonitril wird oft als ersetzbarer Ligand verwendet.

Eigenschaften von LM• Schmelzpunkt und Siedepunkt grenzen den für chemische Reaktionen

nutzbaren flüssigen Bereich ein.

• Die Dielektrizitätskonstante ε. Die Coulomb‘sche Energie zwischen Ionen ist ε des Mediums umgekehrt proportional.

• d.h. die Anziehungsenergie zwischen zwei Ionen in Wasser beträgt bei gleichem Abstand d nur 1,22% der Anziehungsenergie im Vakuum.

• Nur LM mit großer ε ermöglichen eine elektrolytische Dissoziation. In LM mit kleinen Dielektrizitätskonstanten gibt es nur „schwache Elektrolyte“.

dqqE

41

00

10122,017,812

2

OHOH

Protonenhaltige LM zeigen Eigendissoziation

• NH3 ist basischer als Wasser. Daher verhält sich Essigsäure darin als starke Säure (reagiert zu NH4

+ und Acetat)

Physikalische Eigenschaft Wasser Ammoniak

Siedepunkt 100°C -33,38°CSchmelzpunkt 0°C -77,7°CDichte 1,00 g cm-3 (4°C) 0,725 g cm-3 (-70°C)Dielektrizitätskonstante ε 81,7 ε0 (18°C) 26,7 ε0 (-60°C)

Spezifische Leitfähigkeit 4∙10-8 Ω-1 cm-1 (18°C) 1∙10-11 Ω-1 cm-1 (-60°C)

Viskosität 1,01 g cm-1 s-1 (20°C) 0,254 g cm-1 s-1 (-33,38°C)

Ionenprodukt 1,008∙10-14 mol2L-2 (25°C) 5,1∙10-27 mol2L-2 (-60°C)

Salzschmelzen als Lösungsmittel• Sehr widerstandsfähig gegen Zersetzung bei hohen Temperaturen

und anderen extremen Bedingungen.• Manche Reaktionen, die in Wasser nicht möglich sind, weil das

Wasser mit-reagiert, lassen sich in Salzschmelzen ausführen, z.B. Reaktionen mit Chlor oder Fluor in geschmolzenen Chloriden bzw. Fluoriden.

• Höhere Konzentrationen an koordinierenden Anionen, als in gesättigten wässrigen Lösungen erhalten werden können.

• Beim Schmelzen des Salzes wird die Fernordnung des Kristalls zerstört, es bleibt jedoch eine Nahordnung weiter bestehen.

• Lösungen von Metallen in Salzschmelzen möglich, z.B. lösen sich Alkalimetalle gut in geschmolzenen Alkalimetallhalogeniden.

Ionische Flüssigkeiten als LM• IF sind bei Raumtemperatur oder unterhalb 100°C flüssige Salze.

• Die positive Ladung der Kationen wird über eine große Zahl von Atomen verteilt, wodurch die Anziehung der Anionen vermindert und der Schmelzpunkt erniedrigt wird. Beispiele:

• Trioctylmethylammoniumthiosalicylat• 1-Butyl-3-methyl -imidazolium-bis- (trifluormethylsulfonyl)-imid

• Gute Lösekraft für polare und unpolare Substanzen, kaum Dampfdruck, unbrennbar, hohe thermische Stabilität

C8H17

N C8H17

C8H17

CO2

SH

Das Studium von Reaktionsmechanismen

- ermöglicht das Design von Synthesewegen zu neuen Verbindungen

- ermöglicht die Entwicklung optimaler Katalysatoren

Reaktionen von Komplexverbindungen können extrem schnell oder sehr langsam sein

In einer Femtosekunde legt das Licht eine Strecke von 0,3 µm zurück.

d3

aus: William W. Porterfield, Inorganic Chemistry, San Diego, 1993

Anwendung von Femtosekundenlasern

• Das „Arbeitspferd“ ist der Titan-Saphir-Laser, der im infraroten Bereich arbeitet.

• Mit Hilfe ultrakurzer Lichtpulse lassen sich Strukturänderungen der an der Reaktion beteiligten Moleküle analysieren und reaktive Zwischenverbindungen untersuchen.

• Besonders wichtig zur Aufklärung photochemischer Reaktionen z.B. Photosynthese, Atmosphärenchemie

Quelle: Institut für Physik, Universität Kassel

1 fs=10-15 sec: diese Zeit benötigt eine chemische Bindung, um

aufzubrechen

Da Laser sehr kurze und intensive elektromagnetische Strahlungspulse emittieren können, sind sie zur Untersuchung von Vorgängen auf einer sehr kurzen Zeitskala geeignet. Quelle: Atkins/Jones: Chemie - einfach alles, Wiley-VCH 2006

Zerfall des Ionepaares Na+I- in der Gasphase in Atome

Eine Molekül-schwingung verändert den Bindungszustand. Gleichgewichtsabstand 0.28 nm. Bei längeren Abständen ist die Bindung ionisch, bei kürzeren kovalent. Bei einem bestimmten kritischen Abstand entscheidet sich, ob das Molekül in die Atome zerfällt.

Ein Reaktionsmechanismus

beschreibt die aufeinanderfolgenden molekularen Vorgänge während einer chemischen Reaktion von den Reagenzien bis zu den Produkten. (Wir wollen sozusagen die Bewegungen der Atome während der Bildung und Umwandlung der Moleküle beobachten.)

Der Reaktionsmechanismus zeigt, ob eine gegebene chemische Reaktion als einzelner molekularer Prozess abläuft – als Elementarreaktion – oder als Aufeinanderfolge mehrerer Elementarreaktionen,

und ob es dann nur einen einzigen Reaktionsweg gibt, oder mehrere im Wettbewerb befindliche Reaktionsfolgen vorliegen.Wenn mehrere Reaktionsschritte (=Elementarreaktionen) hintereinander stattfinden, treten in allen Fällen kurzlebige Zwischenverbindungen auf.

Man bemüht sich, Struktur und Zusammensetzung jeder der vermuteten Zwischenverbindungen zu bestimmen.Eventuell durch sehr schnelle spektroskopische Techniken.In manchen Fällen gelingt es, ein Reagenz zu finden, das mit der kurzlebigen Zwischenverbindung zu einem stabilen Produkt reagiert (“chemical trapping“). Struktur und Zusammensetzung des „gefangenen“ Produkts lassen dann auf die Eigenschaften der Zwischenverbindung schließen.Eine weitere Möglichkeit, die Zwischenverbindung zu stabilisieren, ist “freeze trapping“ (sehr rasches Abschrecken auf tiefe Temperaturen).

K. Moffat und R. Henderson

– „freeze trapping“ wird z.B. kombiniert mit

– Röntgenstrukturanalyse,– EPR (electron paramagnetic

resonance) Spektroskopie, – Elektronenmikroskopie – solid-state NMR– 57Fe-Mössbauer-Spektroskopie (für

Eisen enthaltende Moleküle),

um die Zwischenverbindungen zu charakterisieren

Chemical trapping Route A: Radikal-Kation als Zwischenverbindung?

Route B: Naphtyl-Eisen als Zwischenverbindung?

Hinzufügen eines Radikal-Trapping Reagens hatte keinen Einfluss auf die Reaktion, also stimmt Route B------------------------------2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxyl (TEMPO) -------------------------------

Xin-Le Li et al., Org. Lett. Vol. 13, No. 18, 2011

• An der experimentellen und theoretischen Erforschung von Reaktionsgeschwindigkeiten und Reaktionsmechanismen gewisser Typen von Reaktionen wird seit Jahrzehnten intensiv geforscht, die Erkenntnisse werden immer detaillierter.

Besonders betrifft das:

• Elektronentransfer-Reaktionen• Nucleophile Substitutionen, besonders

Hydrolysereaktionen

Theoretische Modelle

wurden entwickelt, die die Reaktionsgeschwindigkeiten von Elementarreaktionen erklären oder sogar voraussagen können.

Die Grundlage für diese theoretischen Modelle bildet die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante von Temperatur und Druck.

Aus dieser experimentell zu bestimmenden Abhängigkeit lässt sich auf die Aktivierungsparameter schließen:

Aktivierungsenthalpie,Aktivierungsentropie und Aktivierungsvolumen.

Die Aktivierungsparameter lassen Schlüsse auf den Reaktionsmechanismus zu.

Jacobus Henricus Van‘t Hoff hat 1884 die Regel aufgestellt, dass sich bei Erhöhung der Temperatur um 10°C die Reaktions-geschwindigkeit verdoppelt, ein Thema, für das sich Arrhenius sehr interessierte.

Arrhenius verwendete für seine Ableitung die kinetische Ableitung des MWG, 1864, von Guldberg und Waage.

Idee: Es gibt für die Hinreaktion und die Rückreaktion einen GEMEINSAMEN Zwischenzustand erhöhter Energie.

• Aktivierungsenergie Ea = Energie des aktivierten Zustands minus mittlere Energie der reagierenden Moleküle.

• Ea ist daher immer >0

H2 + I2 = 2 HI

Max Bodenstein (1871-1942)

Begründer der chemischen Kinetik, Entdecker der Kettenreaktion

Bodenstein hielt diese Reaktion zunächst für eine bimolekulare Elementarreaktion (Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung )

H2 + I2 = 2 HI

• Diese Reaktion wurde bereits 1894 von Max BODENSTEIN eingehend untersucht, er hielt sie zunächst für eine Elementarreaktion

• doch handelt es sich nicht um eine bimolekulare Elementarreaktion, der Mechanismus ist in Wirklichkeit komplizierter.