Auswertung der Messergebnisse von Analysenergebnissen · GUM - Konzept Grundprinzipien, z.B....

Auswertung der Messunsicherheit

von Analysenergebnissen

Manfred Golze

[email protected]

DAkkS, PTB und BAM

Berechnung der Messunsicherheit

Empfehlungen für die Praxis

GUM - Konzept

Grundprinzipien, z.B.

•Korrekturen hinsichtlich

bekannter systematischer

Abweichungen,

•Alle Komponenten als

Standardunsicherheiten

•Gleichbehandlung aller

Komponenten

Ermittlungsverfahren:

Y = f (x1,x2,....,xn)

22

1

1

)(...)()( n

n

xux

yxu

x

yyu

Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM)

Berechnung der Messunsicherheit - 19. März 2013

Prüfergebnisse und ihre Unsicherheit

Messgröße: Länge Messgröße: Zeit


Chemische Analytik: Beispiel (I)


Typische Messgleichung bei einer spektrometrischen

Bestimmung:

ref

refx

xI

RI

x: unbekannter Analytgehalt in der Probe

ref: Analytgehalt in der Referenzlösung

Ix: Intensität des Analyten in der Probelösung

Iref: Intensität des Analyten in der Referenzlösung

R: Reinheitsgrad des Analyten in der Referenzprobe

Quelle: E DIN 32632-1:2011

Chemische Analytik: Beispiel (II)


Nach dem Gesetz der Fortpflanzung der

Messunsicherheiten ergibt sich in diesem Fall:

x: unbekannter Analytgehalt in der Probe

ref: Analytgehalt in der Referenzlösung

Ix: Intensität des Analyten in der Probelösung

Iref: Intensität des Analyten in der Referenzlösung

R: Reinheitsgrad des Analyten in der Referenzprobe

)()()()()( 2222

refrelrelrefrelxrelxrel IuRuuIuu

Vergleich: „Theorie“ und Experiment


Beispiel:

Isotopenverdünnungsmassenspektroskopie

(IDMS)



Beispiel:

Isotopenverdünnungsmassenspektroskopie

Pr

,

PrPr,

PrPr

RR

RRc

mMa

mMc

M

MIbI

bb

I

cPr: unbekannte Konzentration des Analyten in der Probe

cI.b: Konzentration des Isotops b in der Indikatorlösung

MPr, Mb: Molmassen des Analyten in der Probe bzw. des Isotops b

mI, mPr: Einwaagen von Indikatorlösung bzw. Probelösung

aPr,b: Isotopenhäufigkeit von b in der Probe

RI, RPr, RM: Isotopenverhältnisse a/b in der Indikatorlösung, der Probe

bzw. der Mischung



Beispiel: Pb-Gehalt in Muschelfleisch mittels IDMS

(M. Feinberg et. al., Accred Qual Assur (2002),

403-408)

MU Abschätzung aus der Messgleichung: uc = 0,033 mg kg-1

Laborinterne Vergleichsstandardabweichung (n=6): sR = 0,087 mg kg-1

Beispiel: Cd-Gehalt in Klärschlamm

(Measurement uncertainty revisited: Alternative

approaches to uncertainty evaluation, EUROLAB

Technical Report 1/2007)

MU Abschätzung aus der Messgleichung: uc = 0,017 g g-1

Laborinterne Vergleichsstandardabweichung (n=5): sR = 0,041 g g-1

Begriffe

Genauigkeit = Richtigkeit + Präzision

präzise

und

richtig

unpräzise

aber

richtig

präzise

aber

falsch

unpräzise

und

falsch


Begriffe

Genauigkeit

Richtigkeit Präzision

Wiederholbarkeit Vergleichbarkeit


Begriffe


Wiederholbedingungen

Messungen an ähnlichen

Objekten mit

• demselben Messverfahren,

• demselben Operateur,

• demselben Messsystem,

• unter denselben

Messbedingungen,

• im selben Labor,

• innerhalb kurzer Zeit

Vergleichsbedingungen

Messungen an ähnlichen

Objekten mit

• event. verschiedenen

Messverfahren,

• verschiedenen Operateuren,

• verschiedenen Messsystemen,

• In verschiedenen Laboratorien

Zwischenbedingungen

VIM 3:

Wiederholbedingungen Vergleichsbedingungen erweiterte Vergleichsbed.

MU-Ermittlung – empirischer Ansatz

(Laborinterne)

Vergleichspräzision uRw

• Aus stabilen Kontrollproben

für den gesamten

analytischen Prozess

• Aus synthetischen

Kontrollproben +

Zusatzinformation, z.B. aus

Spannweitenregelkarten


Verfahrens- und Laborbias

ubias

• Geeignetes Referenzmaterial

(Matrix, Konzentration)

• Ringversuchsergebnisse

(n 6)

22

biasRwc uuu

(Laborinterne) Vergleichspräzision uRw


Aus stabilen Kontrollproben für den gesamten

analytischen Prozess

Datum

Analytgehalt

+3s

+2s

Sollwert

-2s

-3s

95

,5 %

99

,7 %

Messungen an der Kontrollprobe unter laborinternen Vergleichsbedingungen

RwRw su

(Laborinterne) Vergleichspräzision uRw


Aus synthetischen Kontrollproben +

Zusatzinformation, z.B. aus Spannweitenregelkarten

Zusätzlich zu den Messungen an der Kontrollprobe unter laborinternen

Vergleichsbedingungen werden die Messungen an den unbekannten Proben

jeweils zweimal durchgeführt und die Differenz in eine Spannweitenregelkarte

eingetragen.

Konzentration

Eingriffsgrenze

Warngrenze

Zielwert

Probennr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 2

,

2

tan,

,

2,1,

128.1

rangerdardSRwRw

ranger

n

i

iii

uuu

du

n

d

d

xxd

Verfahrens- und Laborbias ubias


Geeignete(s) Referenzmaterial(ien) (Matrix, Konzentration)

Wegen möglicher Matrix- und Konzentrationsabhängigkeit des Bias ist es

vorteilhaft, wenn man (jeweils n 6) Messungen an nr verschiedenen RM unter

laborinternen Vergleichsbedingungen durchführt.

22

,

2

,

,

)(

biasCbias

r

i

iC

C

r

i

i

bias

iC

j

j

ji

i

RMSuu

n

u

u

n

bias

RMS

xn

x

bias

ref

ref

ref

ref

nr RM: nur 1 RM:

2

2

2

refCbias

bias un

sbiasu

sbias: Standardabweichung der

Messwerte des RM

n: Zahl der Biasmessungen an

dem RM

Verfahrens- und Laborbias ubias


Teilnahme an Ringversuchen (n 6)

22

,

2

,

ref

ref

ref

ref

Cdbias

i

iC

C

i

i

d

iCii

uRMSu

n

u

u

n

d

RMS

xxd Falls die Unsicherheit des zugewiesenen Wertes

vom RV-Veranstalter nicht explizit angegeben

wird, kann sie berechnet werden nach:

Zugewiesener Wert ist Mittelwert:

ip

iR

iCn

su

ref

,

,

,

Zugewiesener Wert ist Median oder robuster

Mittelwert:

ip

iR

iCn

su

ref

,

,

, 25,1

sR,i: Vergleichsstandardabweichung im i-ten RV, np,i: Zahl der Teilnehmer im i-ten RV

Beispiel: PCB in Sedimenten


Quelle: Nordtest TR 537

1. Bestimmung der Messgröße

Summe von 7 PCBs in Sedimenten durch Extraktion und GC-MS

2. Bestimmung der laborinternen Vergleichspräzision uRw

Kontrollkarte mit einem ZRM, sRw = 8%

Kontrollanalysen beinhalten alle Analysenschritte bis auf die

Trocknung der Probe, die keinen relevanten Beitrag zur MU liefert.

3. Bestimmung des Methoden- und Laborbias ubias

ZRM: 152 ± 14 µg/kg uCref = 14/2 = 7 µg/kg 4,7 %

Kontrollkarte: Mittelwert 144 µg/kg

bias = 144-152 = -8 µg/kg 5,3 %

sbias = 8% (n=22)

Beispiel: PCB in Sedimenten

4. Umwandlung in Standardunsicherheiten

%29,77,422

83,5

%8

2

2

2

2

2

2

bias

Cbias

Rw

u

un

sbiasu

u

refbias

5. Berechnung der kombinierten Standardunsicherheit uc

%8,1029,78 2222

biasRwc uuu

6. Berechnung der erweiterten Unsicherheit

U = 2 uc = 22%

Quelle: Nordtest TR 537

Zu beachten


Die experimentellen Bedingungen bei der Ermittlung

von uRw und ubias müssen möglichst gut den

Gegebenheiten bei den in Frage stehenden Analysen

entsprechen, z. B. hinsichtlich Konzentration des

Analyten und der Matrix.

Mes

sun

sich

erh

eit

u

Konzentration c

Messunsicherheit in Abhängigkeit der Konzentration

BG

Variability

+

Uncertainty on the bias

and factors not taken

into account during

interlaboratory

study

Use of values

already published

+



into account during

interlaboratory

study

ISO TS 21748

Proficiency testing

ISO Guide 43

+

ISO 13528

Method accuracy

ISO 5725

Law of

uncertainty propagation

GUM

Adding other

uncertainty contributions

e.g. uncertainty on the bias

Mathematical

model?

Definition of the

measurand,

List of uncertainty

components

Intralaboratory

approach

Interlaboratory

approach

Evaluation

of standard uncertainties

Yes No

Single laboratory

validation approach

Interlaboratory

validation approachPT approach

Organisation of

replicate measurements,,

Method validation

,

Modelling approach

Empirical approaches

PT or

method performance

study?

PTMethod

performance

Variability

+



into account during

interlaboratory

study

Variability

+



into account during

interlaboratory

study

Use of values

already published

+



into account during

interlaboratory

study

ISO TS 21748

Use of values

already published

+



into account during

interlaboratory

study

ISO TS 21748

Proficiency testing

ISO Guide 43

+

ISO 13528

Proficiency testing

ISO Guide 43

+

ISO 13528

Method accuracy

ISO 5725

Method accuracy

ISO 5725

Law of

uncertainty propagation

GUM

Adding other

uncertainty contributions

e.g. uncertainty on the bias

Mathematical

model?

Definition of the

measurand,

List of uncertainty

components

Intralaboratory

approach

Interlaboratory

approach

Evaluation

of standard uncertainties

Yes No

Single laboratory

validation approach

Interlaboratory

validation approachPT approach

Organisation of


Method validation

,

Organisation of


Method validation

,

Modelling approach

Empirical approaches

PT or

method performance

study?

PTMethod

performance


EUROLAB TR 1/2007

Vor- und Nachteile der beiden Ansätze

Modellansatz („GUM“)

Vorteile

• Übersicht über die Beiträge

einzelner

Unsicherheitskomponenten,

• Berechnung der MU für

einzelne Messergebnisse.

Nachteile

• Problem, ein vollständiges

math. Modell aufzustellen.


Empirischer Ansatz

Vorteile

• Ggf. vollständige Erfassung aller

Unsicherheitskomponenten,

• Nutzung experimenteller Daten.

Nachteile

• „Black-box“, d.h. keine Kenntnisse

über einzelne Unsicherheits-

komponenten,

• Berechnung einer „Verfahrens-

unsicherheit“

Optimal wäre Anwendung und Vergleich beider

Ansätze

Literatur


DIN ISO 11352:2013, Wasserbeschaffenheit – Abschätzung der

Messunsicherheit beruhend auf Validierungs- und Kontrolldaten

ISO 21748:2010, Guidance for the use of repeatability, reproducibility

and trueness estimates in measurement uncertainty estimation

EUROLAB Technical Report 1/2007 „Measurement uncertainty revisited:

Alternative approaches to uncertainty evaluations“, www.eurolab.org

Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, EURACHEM /

CITAC Guide, 3rd edition, 2012, www.eurachem.org

Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in

Environmental Laboratories, Nordtest Report TR 537,

Version 3.1, 2012, www.nordtest.info

http://www.eurolab.org/

http://www.eurachem.org/

http://www.nordtest.info/

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!


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