V5

Beeinflussung der Geschwindigkeit

ionischer Reaktionen durch

Fremdsalzzusatz

Aktualisiertes Versuchsskript: 13. Mai 2016

2

Physikalisch-Chemisches Praktikum für Fortgeschrittene

Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Fremdsalzzusatz (Salzeffekt)

Versuchsziel

Man führt die alkalische Entfärbung von Phenolphthalein mit NaOH bei verschiedenen

Ionenstärken durch und prüft, ob die gezeigten Zusammenhänge durch das Experiment

bestätigt werden. Die Ionenstärken werden durch unterschiedliche Konzentrationen

von KCl oder Na2SO4 eingestellt.

Fragen zur Selbstkontrolle

(1) Was sind die grundsätzlichen Unterschiede zwischen idealem Verhalten von Gasen,

Mischungen und Elektrolyt-Lösungen?

(2) Zeigen Sie, dass beim Herstellen einer idealen Mischung die Mischungswärme Null ist

und der freiwillige Ablauf des Mischungsvorgangs allein auf die Zunahme der Entropie

zurückzuführen ist.

(3) Welche Methoden zur experimentellen Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten gibt

es?

(4) Worin liegen die grundsätzlichen Fehler der Debye-Hückel-Theorie?

(5) Wie groß ist der Debye-Radius eines 1-1, eines 1-2 und eines 2-4 Elektrolyten in

Wasser, bei einer Konzentration. von 10-3

M und einer Temperatur von 18°C?

(6) Wie lassen sich die Aktivitätskoeffizienten von konzentrierteren Lösungen berechnen?

(7) Geben Sie Beispiele für Ionenreaktionen an, die mit einer Bindungsbildung

einhergehen und bei denen

(a) zA und zB das gleiche Vorzeichen haben

(b) zA und zB verschiedene Vorzeichen haben

(c) zA und zB gleich Null ist

Bitte Kolloquiums-Themenliste beachten!!!!!

3

3. Literatur

Pflichtliteratur:

Debye-Hückel-Onsager Theorie:

- J.O’M. Bockris, A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry 1, Kapitel 3.3

Zum Versuch:

- L. Nicholson, J. Chem. Educ. 66(9) (1989) 725.

- M. Dakkouri, W. Bodenmüller, J. Chem. Educ. 74(5) (1997) 556

Zusatzliteratur:

- L. Hile, J. Chem. Educ. 68(5) (1991) 446

- M.D. Barnes, V.K. La Mer, J. Am. Chem. Soc. 64 (1942) 2312

- M. Dakkouri, W. Bodenmüller, J. Chem. Educ. 74(5) (1997) 556

- R. Winans, C.A. Brown, J. Chem. Educ. 52(8) (1975) 526

4

4.Theorie

4.1 Die Aktivität aus elektrochemischer Sicht

Ein Ion bildet in Lösung eine „Wolke“ von Ionen bevorzugt entgegengesetzten

Ladungsvorzeichens um sich aus. Diese Ionenwolke stabilisiert ihr Zentralion und vermindert

etwas dessen Reaktivität bezüglich chemischer Reaktionen. Die dem Ion verbleibende

„wirksame“ Konzentration, die sogenannte Aktivität ai ist somit nur ein Bruchteil fi

der

wirklichen Konzentration ci:

i i ia f c (1)

Der Aktivitätskoeffizient fi beschreibt die Abweichungen vom idealen Verhalten.

In unendlich verdünnten Lösungen verschwinden die interionischen Wechselwirkungen und

es gilt:

0lim 1iI

f

(2)

Hierbei ist I die sogenannte Ionenstärke1

:

21

2i i

i

I z c bzw. 21

2m i i

i

I z m (mit Molalität mi) (3)

Da die Einzelionenaktivitäten ai experimentell nicht zugänglich sind, definiert man den

sogenannten mittleren Aktivitätskoeffizienten f , der durch das geometrische Mittel der

Einzelionenaktivitätskoeffizienten gegeben ist. Für einen Elektrolyten, der in x Kationen und

y Anionen zerfällt, gilt:

x y x yf f f (4)

4.2 Die Debye-Hückel-Theorie

Siehe Zusatzliteratur (!!!):

J.O’M. Bockris, A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry 1, Kapitel 3.3

Debye-Hückel’sches Gesetz zur Berechnung von Aktivitätskoeffizienten von geladenen

Komponenten bzw. Grenzgesetz für verdünnte Elektrolytlösungen:

2

log1

i mi

m

A z If

Ba I

bzw. 2log i i mf A z I (5)

_______________________________________________________________________ 1

Der Begriff der Ionenstärke geht auf Lewis und Randall zurück, die schon vor der theoretischen Berechnung der

Aktivitätskoeffizienten durch Debye und Hückel empirisch fanden, dass der Logarithmus des mittleren

Aktivitätskoeffizienten eines Elektrolyten proportional der Summe der Produkte zi²∙ci sämtlicher Ionen in der Lösung ist.

Hieraus ist ersichtlich, dass in genügend verdünnten Lösungen die chemische Natur der Ionen ohne Bedeutung ist, und nur

elektrostatische Kräfte für das Abweichen vom Idealverhalten verantwortlich sind.

5

4.3 Die Brønsted'sche Gleichung

Chemische Reaktionen in Lösungen, die unter Beteiligung von Ionen ablaufen, zeigen

oftmals große Abweichungen von den klassischen Geschwindigkeitsgleichungen. So

beobachtet man eine Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante von der Ionenstärke der

Lösung, was bedeutet, dass auch Salze, die nicht an der eigentlichen Reaktion teilnehmen,

sogenannte Neutral- oder Fremdsalze, einen Einfluss auf die Kinetik der Reaktion ausüben.

Brønsted ging von der allgemein gebräuchlichen Vorstellung aus, dass die reagierenden

Stoffe instabile Zwischenzustände durchlaufen, bevor sie in den Endzustand übergehen. Eine

bimolekulare Reaktion verläuft danach in der Weise, dass zunächst ein aus den

Reaktionspartnern A und B gebildeter, aktivierter Komplex X‡

entsteht, der sich mit den

Ausgangsstoffen im Gleichgewicht befindet, und der seinerseits in die Endprodukte zerfällt:

Die Geschwindigkeit der Reaktion wird durch die Zustandssummen der Edukte und des

aktivierten Komplexes bestimmt.

Brønsted gelangte empirisch zu folgender Formel:

A A BA BX

X

dc f f=const c k c c

dt f

(6)

Die von Brønsted gefundene Gleichung (6) lässt sich auch ableiten, indem man die

Konzentrationen in der Geschwindigkeitsgleichung durch Aktivitäten ersetzt. Nimmt man die

Bildung des aktivierten Komplexes X‡ als geschwindigkeitsbestimmend an, so erhält man,

wiederum für eine bimolekulare Reaktion:

X

BABA

AX

BBAAXX

BAX

f

ffcck

dt

dc

dt

dc

cfcfkdt

dcf

aakdt

da

(7)

Für verdünnte Lösungen lassen sich die Aktivitätskoeffizienten berechnen und somit

quantitative Aussagen über die Reaktionsgeschwindigkeit machen.

4.4 Der primäre Salzeffekt

Die Änderung der Geschwindigkeitskonstante k mit der Ionenstärke Im nennt man den

primären kinetischen Salzeffekt.

Nach Brønsted gilt:

0

0log log log

A B

X

A B

X

f fk k

f

f fk k

f

(8)

6

wobei k0

die Geschwindigkeitskonstante bei unendlicher Verdünnung darstellt. Mit Gleichung

(5), unter der Annahme, dass zX = zA + zB, ergibt sich:

0

2 2 20

22 20

2 2 2 20

log log log log log

log

log

log 2

A B X

A m B m X m

A m B m A B m

m A B A A B B

k k f f f

k Az I Az I Az I

k Az I Az I A z z I

k A I z z z z z z

0log log 2 A B mk k A z z I (9)

Es können drei Fälle eintreten:

1. zA oder zB = 0 → k ist unabhängig von der Ionenstärke

2. zA∙zB < 0 → k sinkt mit steigender Ionenstärke

3. zA∙zB > 0 → k nimmt mit steigender Ionenstärke zu

Abbildung 1: Theoretischer Verlauf des primären Salzeffekts für verschiedene zA und zB.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

lg(k

/k0)

I0,5

/ mol1/2

dm-3/2

2

2;

2

2

2

1;

2

1

1

1;

1

1

0

n;

0

n

1

1;

1

1

2

1;

1

2

2

2;

2

2

7

5.Theorie zum Versuch

Abbildung 2: Phenolphthalein: (a) neutrale Form, (b) gefärbtes Dianion, (c) Carbinol-Base.

Phenolphthalein (a) ist ein farbloses Lacton, das im pH-Bereich von 8,5 bis 10,0 unter

Öffnung des Lacton-Ringes in das rosa gefärbte Dianion (b) übergeht. In stärker alkalischem

Medium ist ein langsames Abblassen der rosa Farbe zu beobachten. Es stellt sich eine

Gleichgewichtsfärbung ein, die von der OH–-Konzentration abhängig ist. Diese Entfärbung

ist auf die Bildung der dreifach negativ geladenen Carbinol-Base (c) zurückzuführen und

kann folgendermaßen formuliert werden:

P2-

+ OH- [X]

‡ POH

3- (10)

Nimmt man für die Hinreaktion einen bimolekularen und für die Rückreaktion einen

monomolekularen Mechanismus an, so liefert die Anwendung der Brønsted'schen Formel

(3) folgende Geschwindigkeitsgleichungen:

2

1 1 23

3

2 2 33

P OH

P OHX

POH

POHX

f fv k c c

f

fv k c

f

(11)

Nach Debye-Hückel (7/9) erhält man, unter der Voraussetzung, dass sich die Ladung des

kritischen Komplexes X additiv aus den Ladungen der Edukte zusammensetzt:

21 1 2

01 1

10

log log 2

Az z IA B m

P OH

A B m

v k c c

k k Az z I

(12)

und

2 2 3

02 2log log

POHv k c

k k

(13)

Der Theorie nach zeigt also die Hinreaktion einen primären Salzeffekt, während die

Rückreaktion unabhängig von der Ionenstärke der Lösung ist.

Reaktion (10) ist eine umkehrbare Reaktion; die Differentialgleichung hierzu lautet:

3

1 2 2 3POH

P OH POH

dck c c k c

dt

(14)

8

Bei OH--Überschuss erhält man eine Reaktion quasi-erster Ordnung, so dass man cOH- in die

Geschwindigkeitskonstante einbeziehen kann:

3

1 2 2 3

01 2 3 2 3

'

'

POH

P POH

P POH POH

dck c k c

dt

k c c k c

(15)

Im Gleichgewicht (g) ist

30POH

dc

dt

und somit

01 2 23 3' g g

P POH POHk c c k c

oder

02 3

2 1

3

'

g

P POH

g

POH

c ck k

c

(16)

Gleichung (16) in (15) eingesetzt ergibt:

03 2 33 0

1 2 3 1

3

03 1 2

33

3

' '

'

g

POH P POHPOHgP POH

POH

gPOH Pg POHPOH

POH

c c cdck c c k

dt c

dc k cc c

dt c

03 1 2

333

01 2

33

3

'

'ln

POH PggPOHPOHPOH

g PgPOHPOH

POH

dc k cdt

cc c

k cc c t C

c

Bei t = 0 ist cPOH3- = 0; es ist also

3ln g

POHc C

und

03 1 2

333

'ln

g

POH PggPOHPOHPOH

c k ct

cc c

(17)

Mit (16) ergibt sich

0 01 2 3 1 2

1 2 1

3 3

' '' '

g

P POH Pg g

POH POH

k c c k ck k k

c c

(18)

(18) in (17) eingesetzt liefert schließlich:

3

1 2

33

1' ln

g

POHg

POHPOH

ck k

t c c

(19)

9

Die Konzentration an Farbstoff ist nach dem Lambert-Beer‘schen Gesetz proportional zum

Logarithmus der Transmission T:

2

03 2 2

0

1 2

log

1 log log' ln

log log

P

POH P P

g

t g

c const T

c c c

T Tk k

t T T

(20)

Auflösen nach Tt ergibt:

'0 1 2

'1 2

log log logexp

k k tg gt

k k t

T T e TT

e

(21)

Trägt man die gemessene Transmission Tt gegen t auf, so kann man mit Hilfe von Gl. (21)

eine Kurve an den Verlauf anfitten und so die Parameter T0, T

g

(Transmission zum Zeitpunkt

0 bzw. Transmission im Gleichgewicht) und 1 2'k k bestimmen.

Für die Gleichgewichtskonstante K ergibt sich:

03

2

log log

log

gg

POHg g

OH OHP

c T TK

c c T c

(22)

Mit

1

2

1 1'OH

kK

k

k k c

lassen sich die Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2 berechnen zu

1 21

2 1 2 1

'

1

'

OH

OH

k kk

cK

k k k k c

(23)

Wird durch Fremdsalzzusatz die Ionenstärke Im variiert, erhält man verschiedene Werte für

k1, k2 und K. Trägt man nun log k1 gegen mI auf, so sollte sich bei starker Verdünnung eine

Grenzgerade mit der Steigung 4A ergeben (s. Abbildung 1 und Beispielgraphen im Anhang).

10

6. Versuchsdurchführung

Herstellung der Salz-Lösungen:

Zur Herstellung der KCl-Stammlösung werden ca. 1,2 g KCl in ein 100 ml Becherglas

eingewogen; hierbei ist die genaue Masse auf 0,1mg genau zu notieren, um später die genaue

Ionenkonzentration der einzelnen Proben bestimmen zu können. Das KCl wird in etwas

demin. Wasser gelöst, in einem 100 ml Messkolben gegeben und aufgefüllt. Für Na2SO4

verfährt man in gleicher Weise, wobei man hier mit einer Einwaage von ca. 0,7 g arbeitet.

Vorbereitung der Proben:

Die Proben werden jeweils in einem 100 ml Messkolben hergestellt; hierzu werden zunächst

50 ml 0,1 M NaOH vorgelegt und anschließend die jeweilige Menge Salz, hineinpipettiert und

ggf. mit demin. Wasser aufgefüllt.

Probe V(NaOH) / ml V(KCl) / mL V(Na2SO4) / mL V(H2O) / mL

1 50 0 0 50

2 50 5 0 45

3 50 10 0 40

4 50 25 0 25

5 50 50 0 0

6 50 0 5 45

7 50 0 10 40

8 50 0 25 25

9 50 0 50 0

Vorbereitung der Spektrometer:

Vor Beginn der Messung werden alle drei Spektrometer auf die Wellenlänge 560 nm

eingestellt und anschließend kalibriert. Dies geschieht, indem bei wassergefüllter Küvette,

zunächst das eingebaute Messinstrument mit Hilfe der Feineinstellung (Grobbereich: 5) auf

100% Transmission eingestellt wird und der Set-Button für den Maximalwert betätigt wird

(siehe Abbildung); ab diesem Zeitpunkt dürfen keine Änderungen an den elektronischen

Einstellungen des Spektrometer mehr erfolgen! Im nächsten Schritt wird am Küvettenwahlrad

die Position 3 gewählt (hier befindet sich eine lichtundurchlässige Schicht) und der Software

der Wert für 0% Transmission, durch Drücken auf den Set-Button für den Minimalwert,

mitgeteilt.

Messung:

Zu Beginn der Messung werden 1000 μl der 2 mM Phenolphtaleinlösung (LM: 0,5 EtOH / 0,5

H2O) zum jeweiligen Kolben mit einer Eppendorfpipette gegeben; ab hier startet die

Zeitmessung (Start-Button). Dann wird die Küvette zweimal mit der Lösung gespült um

anschließend die Probe zu messen (5ml Einwegspritze mit Kanüle verwenden). Nach jeder

Messung wird die Probe entfernt und die Küvette mit demin. Wasser gespült; nach

Versuchende werden die Küvetten gespült und bleiben anschließend mit demin. Wasser

gefüllt.

Jede Probe durchläuft eine Messzeit von 3600 s.

11

Abbildung 3: Bedienoberfläche des Messprogramms VISIONlite.

Auswertung:

Die Software speichert die Messwerte in einer eigenen Datei. Jede Messreihe wird in eine

eigene Datei geschrieben und muss als .csv Datei exportiert werden um daraufhin mit Origin

geöffnet werden zu können. Hierbei wird jeder Messpunkt in eine eigene Zeile geschrieben.

Die erste Spalte enthält die Zeit in Minuten, die zweite die Transmission in Prozent.

12

7. Auswertung

Zeitlicher Verlauf der Transmission Tt (21):

'0 1 2

'1 2

log log logexp

k k tg gt

k k t

T T e TT

e

Fit mit Origin zur Bestimmung von T0, T

g, k‘1+ k2 (s. Zusatzmaterialien):

1. Tt gegen t auftragen

2. Im Diagramm in der Menüleiste Analysis → Non-linear Curve Fit auswählen

3. Category New: Speicherort für die neue Funktion festlegen

4. Function New

a. Als Funktion eingeben:

y=10^(((log(T0)-log(Tg))+log(Tg)*exp(k*x))/exp(k*x))

(y entspricht Tt, x entspricht t und k entspricht k‘1 + k2

b. User defined Parameter Names: T0, Tg, k

c. "save as "y-Skript

d. Action → Dataset (Spalten x und y zuordnen: assign)

e. Action → Fit (Anfangs-Parameter vorgeben: Tg und T0 aus Kurvenverlauf

abschätzen, k ca. 0,0001), auf 1 Iter. klicken (Kurve wird eingezeichnet), auf

100 Iter. klicken bis die berechnete Kurve mit dem gemessenen Verlauf gut

übereinstimmt und sich die Parameter nicht mehr ändern

• Die Gleichgewichtskonstante K berechnet sich nach Gleichung (22).

• k1 und k2 sind nach Gleichung (23) zu bestimmen.

Ergebnisse in übersichtlicher, tabellarischer Form präsentieren!!!

13

Anhang:

Formel für die Debye-Hückel-Konstanten A und B

Das Debye-Hückel-Gesetz wurde hergeleitet, so dass sich folgende Form ergab:

32 20

0

00

24

ln1 2

1

A LM mr Bm

m A LMm

r B

eN I

k TA If z z z z

Ba I Ne a I

k T

Mit der inversen Debye-Länge

20

0

2 A m

B

e N I

k Tergibt sich

20

08ln

1

LMr B

LM

e

k Tf z z

a

Für stark verdünnte Lösungen ist 1 LMa , so dass das Grenzgesetz gilt:

20

0

ln8 r B

z z ef

k T

Für A gilt

2 20 0

0 04 2

A LM

B B

e e NA

k T k T bzw.

32 20

0

24 A LM

B

eA N

k T

Für B gilt

0

0

2 A LM

r B

NB e

k T

Für T 25°C, r 78,38 und LM 997,05 kg m-3

ergeben sich die Werte

lnA 1,1744 (kg mol-1

)1/2

und lnB 3,285.10

9 (kg mol

-1)1/2

m-1

.

A und B beziehen sich hier auf den natürlichen Logarithmus des mittleren

Aktivitätskoeffizienten. Um A bezüglich des dekadischen Logarithmus anzugeben, wird

durch ln(10) geteilt, da ln log ln 10a a . Damit gilt für die Konstanten A und B

bezüglich des dekadischen Logarithmus logf des mittleren Aktivitätskoeffizienten:

32 20

log0

12

ln(10) 4 A LMB

eA N

k T0,510 (kg mol

-1)1/2

0

log0

2

ln(10)A LM

r B

e NB

k T1,427

.10

9 (kg mol

-1)1/2

m-1

.

Typische Werte für den mittleren Ionendurchmesser a liegen zwischen 3 und 9 Å für

anorganische Salze. Durch Analyse der Messergebnisse lässt sich mithilfe der Debye-Hückel-

Theorie ein mittlerer Ionendurchmesser a für das (größere) Phenolphthalein-Dianion und

das Hydroxid-Ion abschätzen.

14

Messkurve mit Origin-Fit nach (21):

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

20

30

40

50

60

70

Data: Probe1_C

Model: V5

Equation: y=10^(((log(T0)-log(Tg))+log(Tg)*exp(k*x))/exp(k*x))

Weighting:

y No weighting

Chi^2/DoF = 0.02424

R^2 = 0.99984

T0 23.8361 ±0.01016

Tg 69.96259 ±0.01351

k 0.00088 ±6.6453E-7

Probe 1

Fit

T / %

t / s

Abbildung 4: Darstellung einer Messkurve der Reaktion des Phenolphthalein-Dianions mit 0,1 M NaOH zur entsprechenden

Carbinol-Base mit anschließendem Origin-Fit.

15

Auswertung (Origin o. Excel) des primären Salzeffekts (9):

y = 0.4893x - 2.0365

R² = 0.5607y = 0.89x - 2.1316R² = 0.8313

-2.4

-2.3

-2.2

-2.1

-2.0

-1.9

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

-1.4

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

lg (k1

/ m

ol-1

s-1L)

Im1/2 / mol1/2 kg-1/2

Fremdsalzeffekt

Debye-Hückel Grenzgesetz

Debye-Hückel GesetzNa2SO4-Zusatz

KCl-Zusatz

Abbildung 5: Darstellung des primären Salzeffekts bei Zugabe von KCl und Na2SO4 bei der Reaktion des Phenolphthalein-

Dianions mit 0,1 M NaOH zur entsprechenden Carbinol-Base; theoretisch bestimmtes Atheo. = 0,510 kg1/2 mol-1/2.

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

f ±

Im1/2 / mol1/2 kg-1/2

Fremdsalzeffekt

Debye-Hückel Grenzgesetz

Debye-Hückel Gesetz

Abbildung 6: Mittlerer Aktivitätskoeffizient als Funktion der Wurzel der (molalen) Ionenstärke für das Debye-Hückel-Gesetz

und das Grenzgesetz für starke Verdünnung.