Chemie ionischer Verbindungen

Seminar zum Praktikum am 21.11.2005

Themen am Freitag, 18.11.2005

• Atombau Atomkern - AtomhülleE. Rutherford Kreisbahn der e- - HülleN. Bohr

• Quantenmechanik Welle-Teilchen-DualismusE. Schrödinger WellenfunktionW. Heisenberg

• Elektronenstruktur der Elemente Pauli-PrinzipQuantenzahlen Hund‘sche Regel

• Aufbau des Periodensystems ElektronenkonfigurationElementklassen s-, p-, d-OrbitaleGruppenPerioden

Periodische Eigenschaften der Elemente

Periodische Eigenschaften der Elemente

• Atomradien:Gruppe: Radien steigen nach unten (mehr innere Elektronen)Periode: Radien fallen nach rechts (stärkere Kontraktion wegen

höherer Kernladung)

• Ionenradien:gleiche Tendenz – aber nur bei gleicher Ladung!Ladung sehr entscheidend!

Periodische Eigenschaften der Elemente

• Elektronegativität:Maß dafür, wie stark ein Atom in einer kovalenten Bindung e- anzieht

Summe und Differenz der EN entscheiden über Bindungsart!ionisch (∆EN groß) NaClkovalent (ΣEN groß, ∆ klein) SO2

metallisch (ΣEN klein, ∆ klein) Cu/Sn = Messing• Elektronenaffinität:

Maß dafür, wie leicht ein e- aufgenommen wird

+ -

Periodische Eigenschaften der Elemente

• andere Eigenschaften der Elemente und deren Verbindungen ändern sich aufgrund der eben genannten Tendenzen ebenfalls!

• Metallcharakter• Charakter der Oxide / Hydroxide

Na2O – basischSO3 – sauerAl(OH)3– amphoter

• einige Eigenschaften:Unterteilung in HG und NG nötig

Strukturen einfacher Ionenverbindungen AB

• Voraussetzung zum Verständnis:

1. Coulomb-Kräfte sind nicht gerichtetmaximale Anzahl von Kationen um Anionen und umgekehrt

2. Anionen viel größer als Kationen

• Entscheidende Frage:Wieviele Anionen passen um ein Kation? Radienverhältnisse

Strukturen einfacher Ionenverbindungen AB

• CsCl – Typ

• Kubisch-primitive Kugelpackung der Cl¯-Ionen

• Cs+ in den Würfelmitten

• Koordinationszahl 8+6 für Kation und Anion

• rK/rA > 0,73• CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl

Strukturen einfacher Ionenverbindungen AB

• NaCl – Typ

• Kubisch-dichteste Kugelpackung der Cl¯-Ionen

• Na+ in den Oktaederlücken

• Koordinationszahl 6 für Kation und Anion

• rK/rA = 0,73 – 0,41• LiF, LiCl, NaF, NaCl, KCl, RbF, RbCl

MgO, CaO, BaO, AgF, AgCl, AgBr

Strukturen einfacher Ionenverbindungen AB

• ZnS – Zinkblende

• „Kubisch-dichteste“ Kugelpackung der S-Atome

• Zn in den „Tetraederlücken“

• Koordinationszahl 4 für „Kation“ und „Anion“

• Splitvariante der Diamantstruktur• rK/rA = 0,41 – 0,22

• ZnS, CdS, GaAs, GaP, CuCl, BeO, BeS, MgTe

Strukturen einfacher Ionenverbindungen AB

• NaTl

• Ionische Zerlegung in Na+

und Tl¯

• Tl¯ gleiche e ¯ - Zahl wie C• Diamant - Teilstruktur

• Na+ in den Lücken

Strukturen einfacher Ionenverbindungen AB

• Kugelpackungen• Besetzung von Lücken

Geometrische Faktoren

• Kovalente Wechselwirkungen• Elektronen zählen

Elektronische Faktoren

Alkali- und Erdalkalimetalle

• Na, K, Ca, Mg – gehören zu den achthäufigsten chem. Elementen der Erdrinde

• Aufbau der Erdrinde: Ca: 3,63 %Mg: 2,59 %

• Gesteinsbildende Mineralien:

Carbonate, Sulfate, Silicate, Phosphate, Chloride, Fluoride

Dolomit CaMg(CO3)Magnesit MgCO3Olivin (Mg,Fe)2 [SiO4]Bittersalz MgSO4 x 7H2OApatit Ca5(PO4)3F Gips CaSO4 x 2 H2O

4.1 Reaktionen von Alkalimetallen

Eigenschaften:• 1. Hauptgruppe des PSE• Elektronenkonfiguration s1

• Relativ weich• Niedrige Schmelz- u. Siedepunkte• Geringe Elektronegativität• Sehr reaktive Metalle – starke Reduktionsmittel

RaFr

BaCs

SrRb

CaK

MgNa

BeLi

H

RaFr

BaCs

SrRb

CaK

MgNa

BeLi

H

4.1 Reaktionen von Alkalimetallen

• Reaktion mit Wasser und Alkoholen:

• Reaktivität je nach Alkalimetall und R-OH unterschiedlich• Beobachtungen notieren

2 Na + 2 CH3CH2OH 2 Na+ + 2 CH3CH2O- + H2

2 Na + 2 H2O 2 Na+ + 2 OH- + H2

4.2 Erhitzen von Carbonaten und Nitraten

MgCO3 MgO + CO2

800 - 900°C: „kaustische Magnesia“ – bindet mit Wasser ab; kann als Mörtel verwendet werden.

1600 - 1700°C: „Sintermagnesia“ – bindet nicht mehr mit Wasser ab;hochfeuerfest, Auskleidung von Öfen, Magnesiarinne„chemisch tot“

CaCO3 CaO + CO2900 - 1000°C: „gebrannter Kalk“ – reagiert mit Wasser unter starker

Wärmeentwicklung unter Bildung von Ca(OH)2.

1420°C: BaCO3 BaO + CO2

4.2 Erhitzen von Carbonaten und Nitraten

2 Na(NO3)2 2 NaNO2 + O2

Alkalimetallnitrate zersetzen sich unter Sauerstoffabspaltung zu Nitriten

2 Ba(NO3)2 2 BaO + 4 NO2 + O2

4.2 Erhitzen von Carbonaten und Nitraten

Allgemeine Beobachtungen:

Be Mg Ca Sr Ba Ra• Beständigkeit der Carbonate: nimmt zu• Beständigkeit der Nitrate: nimmt zu

• Löslichkeit der Oxide: nimmt zu

• Alle Nitrite sind gut wasserlöslich (außer AgNO3) • die entsprechende Säure (HNO2 – Salpetrige Säure) ist eine eher schwache

Säure (pKs : 3,29)

pH-Werte der entsprechenden Lösungen ?

4.2 Erhitzen von Carbonaten und Nitraten

• Thermisches Verhalten der Carbonate und Nitrate von Na, K, Mg, Ca, Ba

• Spatelspitze Substanz über der Flamme zur Weißglut erhitzen

• Beobachtungen notieren (Gasbildung etc.)

• Rückstand in Wasser lösen• pH-Wert messen

Magnesiarinne

Brenner

• Ergebnis: Löslichkeit und Hydrolyse-Verhalten der Reaktionsprodukte

4.3 Wärmetönung – CaCl2 + Wasser

• Substanzen in Wasser lösen• Temperatur der Lösung messen

• Stichworte:Gitterenergie – HydratationsenthalpieLösevorgang exotherm – endotherm

ClCl2 CaCl2 * 6H2O

40 ml Wasser

Struktur von CaCl2 wasserfrei

• Ca oktaedrisch von 6 Cl umgeben

• Oktaeder spitzenverknüpft

Struktur von CaCl2 * 6H2O

• jedes Ca von 9 (!) O-Atomen umgeben

• je 6 O-Atome gehören zu zwei Ca-Atomen

• keine direkten Ca-Cl-Kontakte

Gitterenergie

Als Bausteine sind zu verstehen:

• Moleküle bei niedermolekularen Verbindungen• Ionen bei ionischen Verbindungen• Atome bei Metallen und reinen Elementen

Gitterenergie ist diejenige Energie, die erforderlich ist, um 1 Mol einer kristallinen Substanz bei der Temperatur Null Kelvin so zu zerlegen, dass sich ihre Bausteine unendlich voneinander entfernen

Hydratationsenthalpie

Auflösungsprozess eines Ionenkristalls

Hydratationsenthalpie ist die Energie, die frei wird, wenn bei dem (hypothetischen)Prozess Ionen aus dem Gaszustand in hydratisierte Ionen überführt werden.

• Die Hydratation beim Auflösen eines Ionenkristalls in Wasser liefert Energie• Gitterenergie und Hydratationsenthalpie haben entgegengesetzte Vorzeichen

4.3 Wärmetönung – CaCl2 + Wasser• Falls Hydratationsenthalpie > als Gitterenergie:

– Lösungsvorgang exotherm: Wärme wird frei

• Falls Hydratationsenthalpie < als Gitterenergie:– Lösungsvorgang endootherm: Lösen unter Abkühlung– Diff. der Energiebeträge wird dem Lösungsmittel entzogen

Auflösungsprozess eines Ionenkristalls

4.5 Fällung und Komplexierung

• Ziel: Reaktionsverhalten der einzelnen Substanzen kennelernen

C2O42-

weißer feinkristalliner NS

SO42-

CO32-

NH3

weißer NSOH-

Pb2+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+

4.6 Flammenfärbung und Spektroskopie

• Elemente senden bei hohen Temp. im gasförmigen Zustand und bei Anregung Licht bestimmter Wellenlänge aus.

• Äußere Elektronen werden auf höhere Energieniveaus angehoben• Beim „Zurückfallen“ wird die Energie-Diff. in Form von Licht der Frequnez ν

und der Wellenlänge λ abgegeben.

E = h * ν = h * c/λ

• Anregungsenergien der Alkali- und z.T. der Erdalkalimetallen sehr niedrig(Temp. der Bunsenbrennerflamme)

• charakteristische Färbung der Flamme

4.6 Flammenfärbung und Spektroskopie

• Lithium rot

• Natrium gelb – brennt mehrere Minuten intensiv!

• Kalium blass violett – oft schwer zu erkennenKobaltglas: blendet die gelbe Na-Farbe heraus

• Calcium ziegelrot

• Strontium rot-orange

• Barium grün – oft schwer zu verdampfen, daher schwach

4.6 Flammenfärbung und Spektroskopie

4.8 Sr2+ u. Ba2+ Nachweis mit Rhodizonat-Lsg.

• Salz der Rhodizonsäure(5,6-Dihydroxy-5-cyclohexen-1,2,3,4-tetraon)

• in neutraler Lsg.: gefärbte Niederschläge mit Ba2+

und Sr2+, aber nicht mit Ca2+

• Zugabe von HCl:Ba-rhodizonat: hellrote Verbindung; schwerlöslichSr-rhodizonat: löst sich auf

OH

OH

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

2- O

O

O

O

O

O

Ba2+ + Ba

1 : 1NH3 / NH4

+

pH ~ 9,5

Trennungsgang der Erdalkaliionen

Na+

K+

NH4+

Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

+ (NH4)2CO3Kurz

aufkochen! CaCO3SrCO3BaCO3

Mg2+

Löslichkeiten der Erdalkalisalze

• unterschiedliche Löslichkeiten dienen zur Trennung und zum Nachweis der entsprechenden Metallionen (siehe Versuch 4.5)

10-510-310-1100CrO42-

10-610-410-2100SO42-

10-510-510-410-2CO32-

10-110-210-210-4OH-

Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+

10-510-310-1100CrO42-

10-610-410-2100SO42-

10-510-510-410-2CO32-

10-110-210-210-4OH-

Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+

Theorie zum Trennungsgang

• Trennung der Erdalkaliionen [Ca2+, Sr2+, Ba2+] von Mg2+ (u. Alkaliionen)• Wichtig: pH-Wert muss ziemlich genau eingestellt werden!• Falls pH > 10, droht Fällung von Mg(OH)2 optimal: pH = 9

• Fällungsreagenz: Ammoniumcarbonat (NH4)2CO3 entsteht erst beim Kochen!

• Beim Fällen wird die Lösung sauer Puffer notwendig!• Idealer Puffer: NH3 / NH4

+ 1 : 1 bei pH ~ 9.5

• Bei pH = 9 fällt noch kein Mg(OH)2 aus

Ba2+ + HCO3- BaCO3 + H+

NH4+ + O C

ONH2 + H2O NH4

+ + HCO3- + NH3

Theorie zum Trennungsgang

• Wenn Konzentrationen von NH3und NH4

+ im Verhältnis 1 : 1 vorliegen, ist der pH = 9

[ ] [ ][ ] ( ) [ ] [ ] ( )

[ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]3

493

3

45

14

3

3

4

B

W3

33

W4B

W14

3B5

3

4

NHNH

10OH

NHNH

1010

OH

NHNH

KK

OH

OHNHKNH

K

K10OHOHK10NH

OHNH

+−+

+

−

−+

++

+

+

−−+−−+

⋅=

⇔⋅=

⇔⋅=

⇔⋅

⋅=

=⋅=⋅

Theorie zum Trennungsgang

• Welche Menge an Mg2+ bleibt bei pH = 9 noch in Lösung?

• Hydroxid-Konzentration ausrechnen und in Gleichung (1) einsetzen:

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]l

molMg

lmol

OHpHbei

lmol

Mgl

molOHpHbei

lmol

OHMgL OHMg

38

1124

110

1125

3

31122

)(

101010

10:10

101010

10:9

)1(102

−−

−+−−

−−

−+−−

−−+

==⇒==

==⇒==

=⋅=

Trennungsgang der Erdalkaliionen

• Warum Puffer?

Cr2O72- + H2O 2 CrO4

2- + 2 H+

Ba2+ + CrO42- BaCrO4

1 : 1NH3 / NH4

+

pH ~ 9,5

Na+

K+

NH4+

Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

CaCO3SrCO3BaCO3

Mg2+ + OH¯ Mg(OH)2

+ HAc 1 : 1

HAc / Ac¯

pH ~ 4,5BaCrO4 gelb

Ca2+

Sr2+

Ba2+

+CrO42- Ca2+

Sr2+

Trennungsgang der Erdalkaliionen

1 : 1NH3 / NH4

+

pH ~ 9,5

Na+

K+

NH4+

Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

CaCO3SrCO3BaCO3

Mg2+ + OH¯ Mg(OH)2

+ HAc 1 : 1

HAc / Ac¯

pH ~ 4,5BaCrO4 gelb

Ca2+

Sr2+

Ba2+

+CrO42- Ca2+

Sr2+

Waschen +HAc Lsg.CrO4

2- - frei teilenCa2+

Sr2+

+Na2CO3 CaCO3SrCO3

SrSO4

+CaSO4 –Lsg.Kalt gesättigt

+(NH4)2SO4 Kalt gesättigt

Ca2+ + Oxalat CaC2O4

SrSO4 quant.CaSO4semi-quant.

Nachweise der Alkaliionen

• Lösung eindampfen (vorsichtig und langsam, da sonst Verlust entstehen)• aus dem festen Rückstand: Flammenfärbung oder Spektroskopie

1 : 1NH3 / NH4

+

pH ~ 9,5

Na+

K+

NH4+

Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

+ (NH4)2CO3Kurz

aufkochen! CaCO3SrCO3BaCO3

Mg2+ und Alkaliionen

Zum Protokoll

• Ergebnis der qualitativen Analyse:

• Beispiel

Kationen: Mg2+, Ba2+, K+, NH4+