Darstellung von Imidazolo- und Pyrrolophanen durch [3 + 21-Cycloadditionen rnit Azaallenyl-Radikalkationen ** Von Felix Miiller und Jochen Mattay *

Cyclophane und Heterocyclophane, fruher nur als sterisch ungewohnliche Arene bekannt, werden heute aufgrund ihrer Anwendungsmoglichkeiten in der Phasentransferkatalyse sowie als Rezeptormodelle und Cryptanden intensiv unter- sucht[']. Mit unserer kurzlich veroffentlichten Methode der [3 + 21-Cycloaddition von Azirinen an Olefine und Imine durch photoinduzierten Elektronentransfer (PET) ['I gelang uns nun ein neuer Zugang zu Heterocyclophanen.

Bei Reaktionen unter PET-Bedingungen wird ein Elektro- nenacceptor angeregt (PET-oxidativer Weg)I3]. Die Bestrah- lung von 1,4-Naphthalindicarbonitril (DCN) bei i = 350 nm fuhrt, nach Anregung in Gegenwart von Azirinen I, zum Radikalanion von DCN sowie zu reaktiven Azirin- Radikalkationen, die sich an der C-C-Bindung unter Bil- dung von Azaallenyl-Radikalkationen 2 offnenr4I. Diese

DCN' hv h = 350 nrn

DCN

la-c

d npr 4a-c

\ nPr

Schemal. l a , n = 4 ; 1 b , n = 5 ;1c ,n= 6 ;3a ,R=n-Propyl ;3b ,R=Phenyl . 4a- siehe Tabelle I .

konnen sich in einer mehrstufigen Cycloaddition an Olefine und Doppelbindungsaquivalente addieren. Die Addition von Azaallenyl-Radikalkationen an die C=N-Bindung in Iminen ergibt Dihydroimidazole, die unter den Reaktionsbe- dingungen direkt zu Imidazolen oxidiert werden[" 'I. Die Reaktion bicyclischer Azirine la+ rnit Iminen 3 liefert [n](2,4)Imidazolophane (Schema 1, Tabelle 1).

Fabelle 1. Ubersicht der isolierten Imidazolophane.

Verb. n R Ausheute

4a 4b 4c

4 n-Propyl keine Reaktion 5 n-Propyl 2 "1,

6 Phenyl 2% 6 n-Propyl 27 Yo

[*I Prof. Dr. J. Mattay, DipLChem. F. Miiller Organisch-chemisches lnstitut der Universitdt Orleansring 23, W-4400 Munster

[**I Radikalionen und photochemisch-induzierte Ladungstransfer-Phlnome- ne (Serie A), 33. Mitteilung und Cycloadditionen (Serie B), 37. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und dem Land Nordrhein-Westfalen ge- fordert. Fur Chemikalien- und Materialspenden danken wir der Bayer AG, Philips Bildrohrenwerke AG und der Heraeus AG. - Serie A, 32. Mitteilung: E. Bischof, J. Mattay, .I Pholochem. Pholobiol. A 1992, 63, 249-251; Serie B, 36. Mitteilung: K. Langer, J. Mattay, A. Heidbreder, M. Moiler, Liebigs Ann. Chem. 1992, im Druck.

Die Mindestlange der Briicke mu0 funf Methyleneinhei- ten betragen. Prlparativ anwendbar ist die Reaktion erst mit sechs Methyleneinheiten und mit einem geeigneten Substi- tuenten in Nachbarstellung zum N-Atom wie in 4b. Die Darstellung von [n](2,4)Imidazolophanen gelingt nicht mit den klassischen Methoden der 1,3-dipolaren Cycloaddi- tionL6I. Mit der PET-katalysierten Cycloaddition sind daher erstmals kurzkettig verbriickte Imidazolophane zugang- lichr'l.

Kurzkettig verbriickte [n](2,5)Pyrrolophane sind seit lan- gem bekdnnt und lassen sich z.B. durch Paal-Knorr-Synthe- sen herstellen ['I. Die PET-katalysierte Cycloaddition ermog- licht nun die Synthese von in 3,4-Stellung substituierten Pyrrolophanen in guten Ausbeuten. Bei der Umsetzung mit Acetylenderivaten reagieren Azaallenyl-Radikalkationen zu Pyrrolsystemen. Entsprechend fuhrt die Umsetzung der Az- irine 1 a- rnit Dimethylacetylendicarboxylat 5 zu den Pyrro- lophanen 6 a-b (Schema 2).

n hv [DCN] CH,CN

(CHA MeOOC - C 5 C - COOMe 5 5 MeOOC COOMe b-C 6a.b

Schema2. n = 4: keine Reaktion, 6a, n = 5: 9% Ausheute; 6b, n = 6: 56% Ausheute.

Die Ausbeuten entsprechen in der Tendenz denen von 4a-b. Kleinere Brucken sind mit dieser Methode nicht dar- stellbar. Fur [6](2,5)Pyrrolophane ist die Reaktion prapara- tiv sehr gut nutzbar. Die Reaktion des tricyclischen Bisa- zirins 7 fuhrt nicht wie erwartet zum entsprechenden [2,2](2,5)Pyrrolophan, sondern es wird ausschliel3lich das 3,4,7,8-Tetrahydro-8b,8c-diazacyclopen~~g]acenaph thylen 8 in 15 % Ausbeute i~oliert[~l; ein Monocycloadditionspro- dukt kann im Reaktionsgemisch nicht nachgewiesen werden. Der Mechanismus ist bisher nicht eindeutig geklart.

MeOOC, ,COOMe

hv [DCN] CH,CN *Q \ I 2 MeOOC-CSC-COOMe

5 N MeOOC' 'COOMe 7 8

Diese Beispiele zeigen, dal3 rnit der PET-katalysierten [3 + 21-Cycloaddition von Azirinen der Heterocyclenchemie neue Zielmolekiile praparativ erschlossen werden konnen.

Arbeitsvorschrift Die Azirine 1 a-c und 7 werden nach [lo], die Imine 3a-b nach [I 11, DCN nach [12] dargestellt. Die Azirine sind bei - 18 "C ca. vier bis sechs Wochen haltbar. 7 fall1 als Diastereomerengemisch an, kann jedoch fur die Reaktion ungetrennt eingesetzt werden. Dimethylacetylendicarboxylat wurde von der Fa. Merck bezogen. In ein Bestrahlungsrohr aus Duran-Glas wird cine Losung von 0.3 mmol Azirin (7: 0.1 5 mmol) und 1 .O mmol lmin oder 1.0 mmol Dimethylacetylendicarboxy- lat in 10 mL Acetonitril gegehen. 0.1 mmol 1,4-Naphthalindicarbonitril (18 mg) werden zugefiigt, das Rohr wird mit Argon entliiftet. verschlossen und in einem Rayonet-Photoreaktor 16 Stunden bestrahlt (A = 350 nm). Das Lo- sungsmittel wird entfernt, der Ruckstand mit Diethylether an Aluminiumoxid (Merck Neutral Akt. 1) chromatographiert. 4b: 'H-NMR (300MHz, CDCI,): 6 = 0.9 (m. 6H; 2 CH,). 1.5 (m, 12H; 6 CH,), 1.9 (m. 6H; 3 CH,), 2.9 (t. 2H, ' J = 6.6 Hz; NCH,); '"C-NMR (75.5 MHz, CDCI,): 6 =11.78, 13.79 (CH,), 21.63, 22.42, 23.92, 24.34. 25.38. 25.66 (CH,), 31.17 (C2-CH,), 33.51 (C3-CH2), 36.07 (C5-CH2), 126.45 (C2),

Angew. Chem. i04 (1992) N r . 2 0 VCH VrrlaggeseNschaft mbH, W-6940 Weinhrim, i592 0044-8249/92/0202-0207 .% 3.50 i .25/0 207

128.50 (C3), 145.16 (C5), MS (70 eV): m / i 234 (Mi , 18%). 219 (46), 205 (70). 191 (IOO), 164 (59): TR (Film): 5[cm-'] = 2920, 1650, 1510, 1450, 1280, UV (CH,CN): >,,, [nm] (Ig E ) = 284.2 (3.2), 221.0 (4.6). 196.5 (4.7); gelbes 01 .

6b: 'H-NMR (300MHz. CDCI,): 6 =1.3--1.5 (ni, 8 H ; CH,), 2.8 (m, 4 H ; CH2-C2), 3.50 (s, 6H: OCH,): "C-NMR (75.5 MHz, CDCI,): 6 ~ 1 9 . 4 8 ,

(70eV): ni/z 265 (M ' . 6%), 234 (39), 166 (24), 122 (8), 59 (100); IR (Film): C[cm-'] = 3440, 3100, 3000, 1845, 1740, 1535; UV (CH,CN): A,,, [nm] (lg c) = 260 (3.3), 196 (4.8); hrauiies 0 1 . 8 : 'H-NMR (300 MHz, CDCI,): 6 = 3.52 (s, 12H; OCH,), 4.70 (s, 8 H ; CH,); 13C-NMR (75.5 MHz, CDCI,): 6 = 35.89 (CH,), 53.06 (OCH,), 112.15 (C2). 318.42 ('21). 169.24 (C=O); MS (70eV): m / i 416 ( M + , 0.1%), 264 (1.4), 208 (2). 206 (78), 109 (34), 67 (100); IR (Film): S[cm-'] = 3050, 3020, 1810, 1745, 1480: UV (CH,CN): A,,, [nm] (lg t.) = 281 (4.4), 209 (4.9); braunes 01.

24.38, 32.65(CHZ), 52.05(OCH3), 111.52(C3), 116.51 (C2). 167.25(C=O): MS

Eingegangen am 8. Oktoher 1991 [Z 49581

[I] F. Vogtle, C.vclophan-Chernie, Teuhner, Stuttgart, 1991, S . 30-32; S . M. Rosenfcld, K. A. Choe in Cyclopl~phone.s, Vul. I (Hrsg. P. M. Keehn, S. M. Rosenfcld), Academic Press, New York/London, 1983, S. 31 1-357; W. W. Paudler, M. D. Bezoari in Cvclophanrs, Vol. I1 (Hrsg. P. M. Keehn, S. M. Rosenfeld), Academic Press, New YorkiLondon, 1983, 359-440.

[2] F. Mullcr, J. Mattay, Angew. Chem. 1991, 103, 1352--1353; Angew. Chem. Int. Ed. Efigl. 1991. 30, 1336- 1337.

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[4] Azirin- und Azaallenyl-Radikalkationen wurden von Prof. Dr. E. U. Wurthwein mit einem ah-initlo-Verfahren (UMP 2/6-31G*-Basissatz) be- rechnet. wofur wir herzlich danken. Nach diesen Berechnungen sind Azirn-Radikalkationen nicht stahil und offnen spontan zu linearen 2- Azaallenyl-Radikalkationen.

[5] K Bunge. R. Huisgen, R. Radh, H. J. Sturm, Chem. Ber. 1972, 105, 1307- 1323.

[6] Bei der Direkteinstrahlung in die schwachen Absorptionsbanden der Azirine werden uberwiegend die Reaktionspartner angeregt: A. Oraho- vats, H. Heimgartner. H. Schmid, W. Heinzelmann, Helv. Chim. Acta 1974. 57. 2626-2633.

[7] E. M. Beccalli. L. Majori, A. Marchesini, C. Torricelli, Chem. h i t . 1980, 659 662.

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[12] A. Alhini. D. R. Arnold, Can. J. Chem. 1978, 56, 2985-2993.

Zn,[P,,N,,]CI, - ein Sodalith mit einem Phosphor-Stickstoff-Grundgerust * * Von Woljjpng Srhnirk* und Jan Liirke

Projessor Karl Heinz Biicliel zum 60. Gehurtstag gewidmet

Zeolithe haben in den vergangenen Jahren zunehmend Verwendung als Katalysatoren, Molekularsiebe, Adsorben- tien oder Ionenaustduscher gefunden. Die nutzlichen Eigen- schaften dieser Alumosilicate beruhen dabei vor allem auf der charakteristischen Topologie ihrer Tetraeder-Gerust- strukturen der allgemeinen Zusammensetzung TO, (T = Al, Si)[ll. Anstelle von Aluminium und Silicium konnen auch eine Vielzahl anderer Elemente wie B, P, Fe, Cr, Sb, As, Ga,

[*I Dr. W. Schnick, Dip].-Chem. J. Liicke Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Gerhard-Domagk-Strak 1 , W-5300 Bonn 1

[**I Diese Arbeit wurde vom Minister fur Wissenschaft und Forschung des Ldndes Nordrhein-Westfalen, der Deutschen Forschungsgemeinschhaft so- wie dem Fonds der Chemischen Industrie gefordert.

Ge, Ti, Zr und Hf in das Kationen-Teilgitter der Zeolithe eingebaut werden". 'I. Durch diese Modifizierungen lassen sich die katalytischen Eigenschaften der Zeolithe fur be- stimmte Reaktionen gezielt verandern[']. Uber den Aus- tausch von Elementen des Anionen-Teilgitters liegen dage- gen bislang kaum gesicherte Erkenntnisse vor. Dabei sollte der Ersatz von Sauerstoff gegen andere elektronegative Ele- mente, z.B. Stickstoff, eine vielversprechende Moglichkeit zur Modifizierung der Eigenschaften und Anwendungsmog- lichkeiten dieser Substanzklasse sein.

Kurzlich gelang uns die Reindarstellung von kristallinem HPN, durch Ammonolyse von P,NS in dickwandigen Quar- zampullen unter Druck [GI. (a)], wobei das benotigte NH, in situ durch eine raumlich getrennte Umsetzung von Mg,N, mit NH,CI erzeugt wurde [GI. (b)]I3l.

(a) 580°C

6d. 30 bar P3N5 + NH, -+ 3 H P N 2

(b) 400°C

Mg3N2 + 6NH,CI -----+ 3MgC1, + 8 N H 3

Die S t rukturunters~chung~~~ ergab eine dem 0-Cristobalit isostere [PN;]-Teilstruktur, wie sie bereits in LiPN, gefun- den worden istK4]. Aufgrund der strukturchemischen Ahn- lichkeit dieser Phosphor(v)-nitride mit Silicaten erschien es uns moglich, auch Zeolith-analoge P-N-Geriiststrukturen aufzubauen. Dieses gelang, als wir das bei der HPN,-Dar- stellung eingesetzte Mg,N, gegen Zn,N, austauschten. Wir erhielten in quantitativer U m ~ e t z u n g ~ ~ ] eine neue Verbin- dung der Zusammensetzung Zn,H4[P,,N2,]Cl,. Analog HPN, war ebenfalls ein Phosphor(v)-nitrid mit einem mola- ren Verhaltnis P: N = 1 : 2 entstanden, gleichzeitig wurde je- doch Zink iiber das unter den gegebenen Bedingungen fliich- tige ZnCl, in den entstehenden Festkorper eingebaut. Ein vollstandiger Austausch der Wasserstoffatome im erhalte- nen Produkt gelang anschliefiend durch Umsetzung mit ZnCI, unter Freisetzung von HC1 [GI. (c)] .

700°C 3d Zn,H,[P,,N,,]CI, + 2ZnC1, - Zn,[P,,N,,]CI, + 4HCI (c)

Die Titelverbindung Zn,[P, zN24]C12 1aBt sich aber auch uberraschend einfach durch Umsetzung der wohlfeilen Edukte NH4Cl, ZnCI, und (PNCI,), darstellen [GI. (d)].

700 C , 3d 7ZnC1, +l2NH,CI + 4(PNCI,), - Zn,[P,,N,,]CI, + 48HCI (d)

Bei allen Umsetzungen fie1 Zn,[P,,N,,]CI, in Form eines feinkristallinen und farblosen Pulvers an, welches in Wasser oder Sluren unloslich ist. Erst in einem speziellen Autokla- vensystem[@ gelang der Aufschlul3 von Zn,[P,,N2,]Cl, in verdiinnter Schwefelsaure (190"C, 10 bar, 2 d ; das Phos- phor(v)-nitrid hydrolysiert dabei zu Ammoniumhydrogen- phosphat).

Das Pulverdiagramm der Titelverbindung lafit sich ku- bisch indizieren; die Ahnlichkeit zu dem des Sodalith Na,[AI,Si,O,,JCI, ist a~ffallend['~. Die Rietveld-Verfeine- rung der Kristallstruktur von Zn,[P,,N,,]CI, auf der Basis von Pulverdiffraktometer-Daten bestatigte die vermutete Ana l~g ie [~ ] . Demnach bauen Phosphor und Stickstoff eine Sodalith-analoge Raumnetzstruktur eckenverknupfter PN,- Tetraeder auf (Abb. 1). Die P-N-Bindungist mit 163.6(7) pm ahnlich lang wie in LiPN, (164.5(7) prn)l4]. Auch der gefun-

0044-X249/9210202-0208 $3.50+ ,2510 Angew. Cheni. 104 ( 1 YY2) N r . 2